Morfologi dan Sifat Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Proses Milling Energi Tinggi pada Berbagai Medium (Ari Handayani )
Akreditasi LIPI Nomor : 395/D/2012
Tanggal 24 April 2012

## MORFOLOGI DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL

## CORE/SHELL Fe/OKSIDA Fe HASIL PROSES MILLING ENERGI TINGGI PADA BERBAGAI MEDIUM
Ari Handayani, Muhammad Rifai, Eko Yudho Pramono dan Mujamilah Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN
Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan ian@batan.go.id Diterima: 13 Juni 2012 Diperbaiki: 21 September201 2 Disetujui: 21 November 2012

## ABSTRAK
MORFOLOGI DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL CORE/SHELL Fe/OKSIDA Fe HASIL PROSES MILLING ENERGI TINGGI PADA BERBAGAI MEDIUM . Makalah ini membahas tentang hasil proses milling serbuk Fe menggunakan fasilitas milling energi tinggi SPEX 8000M dalam medium air ( aquabidest ), isopropil alkohol dan Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB) . Proses milling dilakukan selama 40 jam dalam vial dan menggunakan bola Stainless Steel dengan perbandingan berat serbuk dan bola sebesar 1 : 5. Struktur dan fasa nanopartikel masing-masing dianalisis dari foto dan pola Selective Area Electron Diffraction (SAED) hasil pengamatan dengan Transmission Electron Microscope (TEM) . Sedangkan sifat magnetik dianalisis dari kurva histeresis hasil pengukuran dengan Vibrating Sample Magnetometer(VSM) . Foto TEM dan pola SAED menunjukkan terbentuknya struktur core/shell Fe/oksida Fe terutama pada serbuk hasil milling dalam medium isopropil alkohol. Partikel sferis berukuran ~ 40 nm dengan core Fe berdiameter 30 nm dan shell oksida Fe memiliki ketebalan 5 nm diperoleh untuk sistem isopropil alkohol. Untuk sistem medium lain, nanopartikel cenderung tidak sferis dengan struktur core/shell yang tidak homogen. Struktur ini memberikan nilai magnetisasi optimal pada sistem isopropil alkohol dengan nilai magnetisasi saturasi, M s = 175 emu/gram dan lebih rendah untuk sistem yang lain. Magnetisasi pada sistem isopropil alkohol juga cenderung stabil dengan waktu menunjukkan permukaan nanopartikel magnetik yang lebih tahan terhadap proses oksidasi lanjut.
Kata kunci : Nanopartikel core/shell Fe/oksida Fe, Milling energi tinggi, Aquabidest , Isopropil alkohol, CTAB , Morfologi, Sifat magnetik

## ABSTRACT
MORPHOLOGY AND MAGNETIC PROPERTIES OF Fe/Fe-OXIDE CORE/SHELL NANOPARTICLE PREPARED BY HIGH ENERGY MILLING PROCESS IN VARIED MEDIUM. This article discussed about milling process result of Fe micrometer powder using high energy milling facillity SPEX 8000M on aquabidest, isoprophyl alcohol and Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB) liquid medium. The mixture were placed on stainless steel vial and Stainless Steel balls were added with weight ratio between powder and balls of 1 : 5. Structure and phase of resulted nanoparticles were analized from image and Selective Area Electron Diffraction (SAED) pattern observed by Transmission Electron Microscope (TEM). Magnetic properties were determined from hysteresis curve measured by Vibrating Sample Magnetometer (VSM). TEM image and SAED pattern showed the formation of Fe/Fe-oxide core/shell structure especially for powder milled in isoprophyl alcohol medium. Spherical particles having around 40 nm size with Fe core diameter of 30 nm and Fe-oxide shell thickness of 5 nm were provided in this medium. For another medium, unspherical and unhomogenize nanoparticles tend to be formed eventhough the core/shell structure still could be observed. These structures gave the end result of high saturation magnetization value of M s = 175 emu/grams for isoprophyl alcohol system and lower for another system. This magnetization value also stable with time for isoprophyl alcohol system showing the more non-oxidative surface protection.
Keywords : Fe/Fe-oxide core/shell nanoparticles, High energy milling, Aquabidest, Isoprophyl alcohol, CTAB, Morphology, Magnetic property

## PENDAHULUAN
Proses milling merupakan suatu proses penghalusan serbuk yang juga memungkinkan terjadinya reaksi kimia pada serbuk atau dikenal sebagai proses mechanochemistry [1]. Ukuran serbuk dan reaksi yang terjadi selama proses akan bergantung pada berbagai parameter seperti jangka waktu proses, medium lingkungan proses dan kecepatan proses [2]. Partikel hasil penghalusan dengan ukuran yang lebih kecil akan mempunyai luas permukaan yang lebih besar sehingga partikel menjadi lebih reaktif terhadap pengaruh lingkungan sekitarnya. Konsep ini digunakan dalam pengembangan obat misalnya dengan serbuk obat yang lebih halus, diharapkan obat dapat lebih mudah terserap dan berreaksi dengan sistem dalam tubuh [3]. Proses ini dapat memungkinkan untuk digunakan dalam produksi berskala industri, seperti dalam proses pemaduan logam dan preparasi sistem koloid homogen campuran padatan/larutan [4-5].
Lebih jauh, dengan proses milling pada energi tinggi, ukuran serbuk dapat mencapai orde nanometer dan memberikan partikel yang dapat memiliki sifat yang berbeda dengan sifat serbuk awal [6]. Perubahan sifat listrik dan sifat magnetik dapat berubah dengan perubahan ukuran partikel ini [7]. Partikel bersifat ferromagnetik dalam ukuran mikrometer dapat berubah menjadi superparamagnetik pada ukuran nanometer sehingga membuka peluang aplikasi baru untuk partikel magnetik untuk pengembangan sistem sensor dengan sensitifitas tinggi [8], pengembangan sistem pengiriman obat ( drug delivery ) [9] dan sistem separasi unit biologi [10]. Partikel magnetik yang banyak dikembangkan untuk aplikasi ini adalah berbasis Fe dan senyawa turunannya baik dalam bentuk oksida maupun paduan dengan elemen lain. Serbuk Fe ini bersifat brittle sehingga mudah untuk dihaluskan namun cenderung oksidatif yang akan makin meningkat dengan mengecilnya ukuran partikel. Akibat proses ini, sifat magnetik dapat menurun dan akan mempengaruhi kemampuan aplikasinya.
Untuk menanggulangi hal ini, proses penghalusan serbuk, dilakukan secara bertahap untuk mengurangi potensi overheating dilakukan dalam medium pengendali tertentu. Proses penghalusan serbuk untuk pembuatan magnet berbasis Nd-Fe-B dilakukan dalam lingkungan toluen dan terbukti cukup efektif mengurangi potensi terjadinya oksidasi [11]. Demikian pula proses milling Fe-Co yang dilakukan pada medium etanol memberikan produk serbuk akhir berukuran nanometer yang memiliki sifat magnetik cukup tinggi [12].
Pada makalah ini dilaporkan hasil penghalusan serbuk Fe berukuran awal dalam orde mikrometer yang dilakukan dengan peralatan milling energi tinggi pada berbagai medium meliputi medium air, isopropil alkohol serta Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide ( CTAB ). Serbuk hasil milling dianalisis morfologi dan fasanya dari data hasil pengamatan
dengan Transmission Electron Microscope ( TEM ). Sedangkan sifat magnetik dianalisis dari kurva histeresis hasil pengukuran dengan Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ). Data-data ini dievaluasi untuk mengetahui efek medium terhadap karakteristik nanopartikel tersebut.

## METODE PERCOBAAN
Bahan awal serbuk Fe 10  m ( Merck 99,5%) dicampur dengan bola Sainless Steel ( SS) berdiameter 10 mm dengan perbandingan berat sampel dan bola sebesar 1 : 5 dimasukkan dalam vial SS . Masing-masing larutan media air, isopropil alkohol serta Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide ( CTAB ) ditambahkan dalam vial sehingga serbuk dan bola terendam sempurna. Proses milling dilakukan pada fasilitas milling energi tinggi High Energy Milling ( HEM ) SPEX 8000M selama 40 jam dengan siklus 90 menit proses ( ON ) dan 30 menit OFF untuk menghindari panas berlebih ( overheating ). Sebagai hasil akhir diperoleh serbuk nanometer dan disimpan dalam botol sampel untuk proses analisis lanjut.
Karakteristik nanopartikel yang dianalisis meliputi morfologi, fasa dan sifat magnetik. Morfologi nanopartikel diamati dengan fasilitas Transmission Electron Microscope ( TEM ) JEOL 1400 di FMIPA- UGM. Selain itu dengan fasilitas ini juga diamati pola Selective Area Electron Diffraction ( SAED ) untuk mengidentifikasi fasa yang terbentuk. Untuk menganalisis sifat magnetik bahan, diukur kurva histeresis magnetik menggunakan fasilitas Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) OXFORD Type 1.2H (PTBIN-BATAN) pada suhu ruang dengan medan luar maksimum 1 Tesla.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Bukti terbentuknya partikel dengan ukuran nanometer dan struktur core/shell tergambarkan pada foto hasil pengamatan Transmission Electron Microscope ( TEM ) . Foto TEM menggambarkan serbuk yang cenderung teraglomerasi dengan ukuran partikel berkisar antara 20 nm hingga 60 nm. Aglomerasi partikel ini sulit dipisahkan bahkan dengan proses ultrasonikasi pada preparasi sampel sebelum pengamatan, yang menunjukkan adanya kondisi yang sama pada keseluruhan serbuk hasil milling . Dari data TEM menunjukkan proses yang dilakukan dan semua medium yang digunakan tidak dapat menahan dengan sempurna proses oksidasi yang terjadi.
Perbedaan media milling memberikan perbedaan pembentukan struktur core/shell seperti yang ditampilkan pada foto hasil pengamatan TEM pada Gambar 1. Dalam media air dan CTAB , nanopartikel yang terbentuk cenderung berwarna terang dan memiliki perbedaan kontras yang tipis antara bagian core dengan bagian shell yang
Morfologi dan Sifat Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Proses Milling Energi Tinggi pada Berbagai Medium (Ari Handayani )
menunjukkan fasa/fraksi shell oksida Fe lebih dominan terhadap fraksi core yang memberi image lebih gelap. Dominasi fasa oksida besi ini ditunjukkan pada gambaran pola SAED yang memunculkan lingkaran difraksi yang bersesuaian dengan fasa oksida besi Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 seperti yang ditampilkan pada Gambar 2. Untuk milling dalam media CTAB , morfologi nano partikel tampak lebih halus yang dianalisis sebagai akibat terbentuknya lapisan surfaktan CTAB pada permukaan nano partikel.
Pada serbuk hasil milling dalam media isopropil alkohol, kontras antara core dan shell cenderung lebih jelas dan pola difraksi elektron juga lebih kuat menampilkan  bidang  (111)  untuk  fasa  α-Fe.  Namun demikian keberadaan fasa oksida besi lebih jelas terdeteksi pada pola SAED pada titik pengamatan/ spot yang lebih kecil dan dapat memberikan akurasi informasi keberadaan fasa lebih baik dibanding pengukuran yang bersifat akumulatif untuk keseluruhan sampel. Gambar 3 menampilkan perbedaan pola SAED untuk keadaan ini.
(a)
(b)
(c)
Gambar 1 . Foto TEM nanopartikel Fe/oksida Fe hasil milling dalam medium: (a). Air, (b). Isopropil alkohol dan (c). CTAB pada perbesaran 100.000x (atas) dan 250.000x (bawah)
Gambar 2 . Pola SAED nanopartikel Fe/oksida Fe hasil milling dalam medium: (a). Air,
(b). Isopropil alkohol dan (c). CTAB (a) (b) (c) (a) (b) Gambar 3 . Pola SAED nano partikel Fe/oksida Fe hasil milling dalam isopropil alkohol: (a). spot besar (foto perbesaran 50.000x) dan (b). spot kecil (foto perbesaran 250.000x)
Tabel 1 . Morfologi, fasa dan distribusi ukuran serbuk hasil milling dengan variasi media milling
No. Media Morfologi Fasa Distribusi ukuran 1. Air Nanopartikel sferis , non-homogen,
core/shell α-Fe (minor),
Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 30 nm-40 nm 2. Isopropil alkohol Nanopartikel sferis, homogen, core/shell α-Fe (mayor), Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 20 nm-40 nm 3. CTAB Nanopartikel non- sferis
α-Fe (minor),
Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3
20 nm- 40 nm 4. Serbuk awal Flake α-Fe < 10 µm
Nanostruktur dan distribusi ukuran partikel hasil analisis dari pengamatan SEM / TEM untuk semua sampel yang telah dibuat ditampilkan pada Tabel 1.
Sifat magnetik hasil pengukuran dengan Vibrating Sampel Magnetometer ( VSM )pada suhu ruang dengan medan luar maksimum 1 T, secara umum menunjukkan terbentuknya sistem superparamagnetik. Untuk media air, nilai magnetisasi menurun tajam pada nilai magnetisasi ~ 100 emu/gram yang masih lebih tinggi dibanding nilai magnetisasi tertinggi untuk oksida Fe (~92 emu/gram) [13] seperti yang ditampilkan pada Gambar 4(a). Perilaku penurunan ini menunjukkan kuatnya tingkat oksidasi air pada serbuk Fe namun masih menyisakan fasa Fe seperti yang teramati pada foto TEM dan pola SAED . Hasil ini berbeda dengan data hasil milling serbuk Fe dengan sistem planetary milling yang menunjukkan terbentuknya nano partikel dengan fasa tunggal oksida Fe setelah 48 jam proses [14]. Proses milling dengan sistem planetary yang lebih lambat dibanding sistim milling energi tinggi memberi kesempatan terjadinya oksidasi dan difusi atom oksigen ke dalam struktur Fe yang lebih teratur dibanding pada proses milling energi tinggi. Untuk proses milling energi tinggi, proses oksidasi pada nano partikel terjadi secara cepat dan menghasilkan shell oksida Fe yang cukup tebal namun tidak mencapai keseluruhan partikel dan menyisakan fasa core Fe.
Data magnetisasi yang ditampilkan pada Gambar 4(c) menunjukkan tingkat oksidasi CTAB pada
serbuk sedikit lebih rendah dibanding air. Nilai magnetisasi saturasi mencapai 123 emu/gram namun koersifitas serbuk meningkat hingga mencapai ~ 275 Oe dengan remanensi magnetik 35 emu/gram sehingga serbuk tidak lagi bersifat superparamagnetik. Peningkatan koersifitas ini diduga terkait dengan kehadiran CTAB yang berperan sebagai surfaktan memberi efek tambahan terhadap kuat interaksi dan tingkat aglomerasi pada nanopartikel magnetik. Nilai magnetisasi yang lebih tinggi dibanding serbuk hasil milling dalam medium air, namun tanpa kehadiran fasa Fe pada pola SAED , mendukung asumsi pembentukan aglomerasi dengan core Fe yang berada cukup dalam terlindung shell Fe yang cukup tebal dan surfaktan CTAB pada permukaan partikel.
Dilain pihak nilai magnetisasi yang tinggi pada serbuk hasil milling dalam media isopropil alkohol yang
Gambar 4 . Kurva histeresis nano partikel hasil milling dalam medium: (a). Air, (b). Isopropil alkohol dan (c). CTAB Medan magnet, H (tesla) M a g n et is as i, M (e m u /g ) (a) M a g n et is as i, M (e m u /g ) Medan magnet, H (tesla) (b) M a g n et is as i, M (e m u /g ) Medan magnet, H (tesla) (c) Gambar 4 . Kurva histeresis untuk serbuk hasil milling (a). dalam medium isopropil alkohol dan (b). setelah 1 bulan penyimpanan
Medan magnet, H (tesla) M a g n et is as i, M (e m u /g ) (a) M a g n et is as i, M (e m u /g ) Medan magnet, H (tesla) (b) No. Media M s
(emu/gram) M r (emu/gram) H c (Oe) 1. Air
103 14 135 2. Isopropil alkohol 175 9 90 3. CTAB 123 35 275 4. Serbuk awal Fe
195 5
100
Tabel 2 . Magnetisasi saturasi (Ms), Magnetisasi remanensi (Mr) dan Koersifitas (Hc) serbuk hasil milling dengan variasi media milling
Morfologi dan Sifat Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Proses Milling Energi Tinggi pada Berbagai Medium (Ari Handayani )
ditampilkan pada Gambar 4(b) cukup konsisten dengan data yang diperoleh baik dari analisis pola SAED dan pengamatan TEM . K arakteristik optimum serbuk hasil milling pada penelitian ini dicapai pada media isopropil alkohol dengan fasa Fe/oksida Fe membentuk sistem core/shell berukuran 30 nm/5 nm dan nilai magnetisasi saturasi mencapai 175 emu/gram. Nilai magnetisasi ini juga cenderung stabil dengan waktu seperti yang ditampilkan pada kurva histeresis sebagai fungsi waktu pada Gambar 5 dibanding untuk sampel lain yang cenderung teroksidasi lanjut menjadi fasa oksida lain dengan nilai magnetisasi rendah (FeO). Kompilasi data sifat magnetik nano partikel hasil milling ini ditampilkan pada Tabel 2.

## KESIMPULAN
Telah dilakukan proses milling serbuk Fe dengan waktu milling 40 jam pada berbagai medium cair meliputi air destilasi, isopropil alkohol serta Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide ( CTAB ). Dari data foto Transmission Electron Microscope ( TEM ) dan pola Selective Area Electron Diffraction (SAED) dapat disimpulkan terbentuknya struktur nano partikel core/shell dengan core berfasa Fe dan shell berfasa oksida Fe berukuran ~ 40 nm. Struktur core/shell sferis yang lebih homogen dan jelas terlihat pada sistem isopropil alkohol, sedangkan pada sistem lain struktur core/shell yang terbentuk cenderung tidak sferis dan tidak homogen. Keberadaan kedua fasa ini juga terkonfirmasi dari analisis data SAED yang menunjukkan adanya  garis  difraksi  α-Fe  dan  Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 . Dengan kondisi ini, nilai magnetisasi maksimal tercapai untuk sistim isopropil alkohol dan lebih rendah untuk sistem yang lain namun tetap lebih tinggi dari nilai magnetisasi saturasi untuk Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 yang kembali memastikan adanya fasa α-Fe selain fasa-fasa oksida Fe tersebut.

## DAFTAR ACUAN
[1]. K. WIECZOREK-CIUROWA and K. GAMRAT, Materials Science-Poland, 25 (1) (2007) 219-232
[2]. D. GUERARD, Rev. Adv. Mat. Scie. , 18 (2008) 225-230
[3]. DEBJIT BHOWMIK, G.HARISH, S.DURAIVEL, B. PRAGATHI KUMAR, VINOD RAGHUVANSHI, K. P. SAMPATH KUMAR, The Pharma Innovation Journal , 1 (12) (2012) 51-63
[4]. S.H. HONG and B.K. KIM, Materials Letters , 51 (2001) 139-143
[5]. KONSTANTIN SOBOLEV, ISMAEL FLORES, ROMAN HERMOSILLO, LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, Nanomaterials and Nanotechnology for High Performance Cement Composites , Proceedings of ACI Session on Nanotechnology of Concrete, Recent Developments and Future Perspectives , Denver, USA, (2006) 91-118
[6]. EMIL RODUNER, Chem. Soc. Rev. , 35 (2006) 583-592
[7]. S.P. GUBIN, YU A. KOKSHAROV, G.B. KHOMUTOV, G. YU YURKOV, Russ. Chem. Rev. , 74 (6) (2005) 489
[8]. G. ZHANG, Y. LIAO, I. BAKER, Mat. Sci. and Eng. , C30 (2010) 92-97
[9]. AN-HUI LU, E.L. SALABAS and FERDI SCHÜTH, Angew. Chem. Int. , 46 (2007) 1222-1244
[10]. I. BAKER, Q.ZENG, W.LI, C.R. SULLIVAN, J.Appl. Phys. , 99 (2006) R198
[11]. K.P. SU, Z.W. LIU, D.C. ZENG, D.X. HUO, L.W. LI and G.Q. ZHANG, J. Phys. D: Appl. Phys. , 46 (24)
(2013)
[12]. V. M. CHAKKA, B. ALTUNCEVAHIR, Z. Q. JIN, Y. LI and J. P. LIU, Journal of Applied Physics , 99 (2006) 08E912
[13]. D.L, HUBER, Small , 1 (5) (2005) 482
[14]. MUSA MUTLU CAN, SADAN OZCAN, ABDULLAH CEYLAN and TEZER FIRAT, Materials Science and Engineering , B172 (2010) 72-75