## PREPARASI KATALIS ZEOLIT ALAM ASAM SEBAGAI KATALIS DALAM PROSES PIROLISIS KATALITIK POLIETILENA

## Tri Windarti, Ahmad Suseno
Laboratorium Kimia Fisik Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Diponegoro Jl. Prof. Soedarto, SH Tembalang Semarang 50275

## ABSTRAK
Telah dilakukan penelitian tentang preparasi katalis zeolit alam asam sebagai katalis dalam proses pirolisis katalitik polietilena. Katalis zeolit alam asam dibuat melalui aktivasi dan kalsinasi zeolit alam Wonosari yang meliputi perendaman dalam larutan HF 1%, perlakuan HCl, perendaman dalam larutan NH 4 Cl dan kalsinasi dengan dan tanpa gas N 2 . Proses kalsinasi dilakukan pada temperatur 500  C. Karakter katalis yang meliputi rasio Si/Al, keasaman, luas permukaan, volume pori dan rerata jejari pori, masing-masing ditentukan dengan Spektroskopi Serapan Atom (AAS), metode adsorpsi NH 3 dan alat  penganalisis  luas  permukaan.  Hasilnya  adalah  preparasi  telah  meningkatkan  keasaman  zeolit sebesar 132,5%, rasio Si/Al sebesar 146,9%, luas permukaan sebesar 748%, volume pori sebesar 98% dan menurunkan rerata jejari pori sebesar 76%. Proses pirolisis dan proses pirolisis katalitik dilakukan dengan reactor bach dan produk cair dianalisis dengan GC dan GC-MS serta FTIR. Produk proses pirolisis polietilena adalah olefin C 9 -C 15 sedangkan produk pirolisis dengan katalis zeolit alam asam adalah olefin C 5 -C 12 .
Kata kunci: katalis zeolit alam asam, pirolisis, dan pirolisis katalitik

## PREPARATION OF ACIDIC NATURAL ZEOLITE CATALYST AS A CATALYST IN CATALYTIC PYROLISIS PROCESS OF POLYETILENE

## ABSTRACT
Study of the preparation of acidic natural zeolite catalyst as a catalyst in catalytic process of polyetilene  has  been  conducted.  The  acidic  natural  zeolite  catalyst  was  prepared  by:  activation  and calcination of natural zeolite from Wonosari. The activation of the zeolite was carried out by HF (1%) and HCl treatment, followed by immersing in the NH 4 Cl solution and calcination with and without N 2 gas. The calcination process were conducted at 500  C. The catalysts characters included Si/Al ratio, acidity, surface area, pore volume and average pore were analyzed by Atomic Adsorption Spectroscopy (AAS), NH 3 adsorption method and Surface Area Analyzer, respectively. The results showed that the preparation process has been increased the zeolite acidity of 132.5%, Si/Al ratio of 146.9%, surface area of 748%, pore volume of 98% and has been decreased the average pore of 76%. Pyrolisis and catalityc pyrolisis were done by using batch reactor and the liquid product was analyzed by GC, GC- MS  and  FTIR.  Product  of pyrolisis  process  are  olefines  C 9 -C 15 and  product  of  catalytic  process  are olefines C 5 -C 12 .
Key words: acidic natural zeolite catalyst, pyrolisis,and catalytic pyrolisis

## PENDAHULUHAN
Zeolit  merupakan suatu  kristalin  aluminosilikat terhidrat  dengan  stuktur  terbuka  secara  tiga dimensi yang dapat dipreparasi untuk meningkatkan  aktivitasnya  (Barthomeuf  et.al., 1985).  Zeolit  memiliki  fungsi  sebagai  katalis karena  sifat-sifat  pada  permukaannya.  Kation yang  menetralkan  muatan  negatif  dalam  zeolit dapat  dipertukarkan  dengan  kation  lain  dan dengan proses pemanasan akan terbentuk tapak
asam bronsted. Tapak asam bronsted merupakan donor  proton,  dengan  demikian  akan  dapat meningkatkan aktivitas katalis zeolit.
Zeolit  juga  mempunyai  struktur  mikroporous sehingga dapat menyediakan tempat yang besar untuk  terjadinya  reaksi  serta  memungkinkan reaksi  dapat  berlangsung  pada  tekanan  yang lebih tinggi. Rasio Si/Al yang cukup tinggi pada zeolit  menyebabkan  zeolit  bersifat  hidrofobik-
organofilik yang akan mendukung proses difusi reaktan. Dimensi molekular zeolit juga menyebabkan  zeolit  selektif  terhadap  reaktan, produk, serta keadaan transisi (Hamdan, 1992).
Dari  uji  pendahuluan  terhadap  zeolit  alam Wonosari dengan menggunakan difraksi sinar x diketahui  bahwa  sebagian  besar  penyusunnya adalah  mordenit  (Windarti,  2001).  Menurut Haag  and  Chen  (Hegedus,  1987)  mordenit termasuk zeolit berpori besar yang tersusun dari cincin 12 anggota sehingga dapat mengadsorpsi molekul  berantai  lurus,  cabang  maupun  siklik. Dyer  (1988)  menambahkan  bahwa  mordenit juga  memiliki  stabilitas  termal  yang  tinggi, karena  mampu  mempertahankan  strukturnya sampai  temperatur  800-900  C  dan  memiliki stabilitas yang cukup tinggi terhadap asam.
Polietilena  sebagai  bahan  dasar  pembuatan kantong plastik merupakan polimer termoplastik sehingga  dapat  terdegradasi  dengan  adanya perlakuan termal (Gandinagar, 2000). Salah satu metode  perlakuan  termal  yang  bisa  digunakan adalah  pirolisis  atau  proses  peruraian  bahan organik  secara  termal  tanpa  oksigen,  produk yang dihasilkan berupa cairan, gas, dan padatan (Agra, 1995). Pirolisis tidak melepaskan polutan berupa  partikel  dan  CO 2 ke  atmosfer  sehingga praktis  tidak  mengganggu  lingkungan.  Untuk tujuan  tertentu  pirolisis  dapat  dikombinasikan dengan  proses  katalitik  reforming  sehingga diperoleh  produk  dengan  selektivitas  yang tinggi.
Polimer  jenis  polietilena  merupakan  poliolefin yang  bila  dipirolisis  akan  menghasilkan hidrokarbon,  suatu  fraksi  bahan  bakar  yang dengan proses lebih lanjut dapat diubah menjadi minyak  tanah,  bensin,  dan  bahan  kimia  lain. Panas menyebabkan molekul plastik terurai dan terbentuk potongan-potongan senyawa organik. Species  yang  terbentuk  setelah  degradasi  dapat berupa  monomer,  dimer  atau  trimer,  serta hidrogen,  karbon  monoksida,  karbon  dioksida,
metana dan molekul hidrokarbon lain (Guddeti, et.al ., 1979).
Menurut  Gates et.  al (1979),  reaksinya  adalah reaksi kraking di mana terjadi pemutusan ikatan C–C  dan  karena  reaksi  ini  endotermik  maka diperlukan  temperatur  tinggi.  Secara  umum untuk polietilena yang terjadi adalah:
C NH2n+2 C m H 2m +  C p H 2p+2 olefin parafin
di mana n = m+p
Olefin yang dihasilkan dapat mengalami kraking kembali:
C NH2n C m H 2m +  C p H 2p olefin olefin di mana n = m+p
Mekanisme reaksi pada pirolisis adalah melalui mekanisme radikal bebas. Dimulai dengan tahap inisiasi, homolisis ikatan karbon-karbon. Radikal  yang  terbentuk  dapat  mengalami pemutusan  untuk  menghasilkan  etilen  dan radikal  primer  yang  telah  kehilangan  dua  atom karbon. Pemutusan ikatan karbon-karbon terjadi pada posisi  dari atom karbon dengan elektron tak  berpasangan.  Radikal  bebas  primer  baru dapat kembali mengalami pemutusan  dan unit radikal yang lebih kecil, sampai terbentuk metil radikal.
Radikal  metil  mengikat  hidrogen  dari  molekul polietilena  yang  lain,  menghasilkan  radikal sekunder  yang  acak  dan  metana.  Radikal  dapat mengalami pemutusan  , menghasilkan  - olefin dan radikal bebas primer. Reaksi yang pertama akan  terulang  kembali  samapi  terbentuk  etilen dalan jumlah besar, metana dan  - olefin.
Reaksi kraking yang dikatalisis oleh permukaan asam  mengalami  mekanisme  intermediet  ion- kabonium.  Pemutusan  heteropolar  ikatan  C-H dari molekul polietilena dapat membentuk baik ion karbonium maupun karbanion. Energi yang berhubungan dengan reaksi ini termasuk energi ionisasi dan afinitas elektron hidrogen dan gugus alkil dikaitan dengan energi disosiasi ikatan C-
H. Energi yang dibutuhkan untuk pembentukan ion karbonium meningkat dengan meningkatnya jumlah atom H yang berikatan dengan atom C di mana ion hidrid berasal.
Transfer  ion  hidrid  yang  sama  dapat  terjadi selama  interaksi  antara  ion-karbonium  dengan hidrokarbon  jenuh  untuk  membentuk  ion karbonium  yang  baru.  Reaksi  penting  dari  ion karbonium  adalah  penataan  ulang  oleh  atom hidrogen  dan  perubahan  atom  karbon.  Bentuk tersebut  membawa  kepada  isomerisasi  ikatan rangkap dari suatu olefin (Gates, et.al ., 1979).
Karena  katalis  yang  digunakan  untuk  proses reforming memiliki beberapa persyaratan utama, seperti luas permukaan yang besar, volume pori yang  besar,  jari-jari  yang  homogen  serta  sifat kimia yang menunjang khususnya sifat keasamannya. Untuk itu diperlukan upaya untuk mendapatkan  keempat  hal  tersebut  dengan preparasi yang dilakukan. Luas permukaan dan volume pori yang besar serta jari-jari pori yang homogen akan membantu reaktan hasil pirolisis polietilena untuk melakukan reaksi dengan situs- situs  asam  yang  dimiliki  oleh  katalis  sehingga aktivitas katalis untuk menghasilkan hidrokarbon akan meningkat.

## METODA PENELITIAN
a. Preparasi Bahan Pembuatan  Katalis. Sampel  zeolit  alam Wonosari dicuci dengan akuades untuk menghilangkan  pengotor  yang  larut  dalam  air dan  dilanjutkan  dengan  pengeringan.  Zeolit kering  kemudian  diayak  dengan  ayakan  100 mesh, selanjutnya dilakukan perendaman dalam larutan HF 1% dengan rasio 1: 2 (v/v) selama 10 menit kemudian dicuci dengan akuades.
Selanjutnya  dilakukan  perendaman  dalam larutan asam klorida 6 N dan direfluks selama 30 menit  pada  suhu  90  C,  rendaman  dibiarkan semalaman,  baru  kemudian  dicuci  dengan akuades  sampai  pHnya  sama  dengan  6. Berikutnya zeolit dikeringkan dalam oven pada suhu 130  C selama 1 jam untuk menghilangkan
air  dan  dilanjutkan  dengan  perendaman  dalam larutan NH 4 Cl 0,1 M dengan rasio 1: 2 (v/v) pada suhu  90  C  selama  3  jam  per  hari  sampai  satu minggu.  Zeolit  kembali  dikeringkan  dan dikalsinasi pada suhu 500  C selama 4 jam dan dilanjutkan  dengan  kalsinasi  dengan  gas  N 2 selama  4  jam  pada  suhu  500  C.  Zeolit  siap untuk  dikarakterisasi  dan  digunakan  sebagai katalis.
Karakterisasi  katalis  meliputi  rasio  Si/Al, keasaman,  luas  permukaan,  volume  pori  dan rerata  jejari  pori,  masing-masing  dilakukan dengan  spektroskopi  serapan  atom,  dengan metode  adsorpsi  basa  dan  dengan  alat penganalisis luas permukaan merk NOVA Data Analysis Package ver 2.00 milik Pusat Penelitian Nuklir Yogyakarta.
Pemilihan  plastik .  Plastik  dipilih  yang  benar- benar  mengandung  poliolefin.  Pertama  bahwa pemilihan  berdasarkan  uji  termal,  yaitu  bila plastik ditusuk dengan besi panas dapat melunak berarti  bersifat  termoplastik,  bila  tetap  keras berarti  termoset.  Berikutnya  dilakukan  uji perendaman, bila plastik mengapung dalam air, berarti  mengandung  poliolefin.  Selanjutnya adalah  uji  pembakaran,  bila  saat  dibakar ujungnya terjadi nyala biru dengan ujung nyala berwarna kuning berarti mengandung polietilena dan polipropilena, bila timbul bau seperti parafin dan terbakar dengan cepat berarti plastik tersebut adalah polietilena.

## b. Proses pirolisis
Proses  pirolisis  katalitik  terhadap  plastik dilakukan  dengan  reaktor batch ,  katalis  dan umpan diletakkan pada satu reaktor dan gas hasil reaksi  katalitik  dialirkan  ke  pendingin  dengan bantuan  gas  N 2 .  Katalis  yang  digunakan  dalam bentuk  pelet  sebanyak  5  gram  dan  proses dilangsungkan  pada  temperatur  280  C  selama 45  menit.  Untuk  proses  pirolisis  tanpa  katalis, dilakukan dengan mengosongkan tempat katalis dan  proses  dilangsungkan  pada  kondisi  yang sama.  Hasil  pirolisis  yang  diperoleh  pada
kondensor kemudian dianalisis dengan kromatografi  gas,  GC-MS  dan  spektroskopi FTIR.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## 1. Pembuatan Katalis
Hasil  preparasi  yang  dilakukan  terhadap  zeolit alam  Wonosari  memberikan  hasil  sebagai berikut:
Tabel  1. Hasil  karakterisasi  keasaman  zeolit alam  Wonosari  sebelum  dan  sesudah preparasi Jenis Zeolit Keasaman (mmol/g) Z1 2,391 Z2 5,56 Keterangan:
Z1 = zeolit alam
Z2 = zeolit alam asam hasil preparasi
Tabel  2. Hasil  karakterisasirasio  Si/Al  zeolit alam  Wonosari  sebelum  dan  sesudah preparasi Jenis Zeolit Rasio Si/Al Z1 4,75 Z2 11,73 Keterangan: Z1 = zeolit alam Z2 = zeolit alam asam hasil preparasi
Keasaman  yang  diperoleh  pada  analisis  ini adalah  keasaman  total  dari  katalis.  Analisis keasaman dilakukan untuk mengetahui keasaman  dari  katalis  yang  telah  dibuat  dan metode yang digunakan adalah gravimetri yaitu mengukur  banyaknya  gas  amonia  yang  dapat diadsorpsi  oleh  sampel.  Pada  prinsipnya  gas amonia  tersebut  akan  menempati  situs-situs asam Lewis maupun asam Bronsted. Keasaman suatu katalis menurut Bronsted adalah kemampuan  katalis  untuk  memberikan  proton, sedangkan  menurut  Lewis,  keasaman  suatu katalis  adalah  kemampuan  untuk  menerima pasangan  elektron  dari  molekul  basa  sehingga
dapat  terikat  secara  kimia  pada  permukaan katalis. Peningkatan keasaman sebesar 133% ini diharapkan dapat meningkatkan aktivitas katalis.
Tabel  3. Hasil  karakterisasi  fisik  zeolit  alam Wonosari sebelum dan sesudah preparasi Jenis Zeolit Luas Permukaan (m 2 /g) Volume Pori (cc/g) Rerata Jejari Pori (Å) Z1 24,14 74,25.10 -3 60,54 Z2 204,64 147,02.10 -3 14,37
Keterangan:
Z1 = zeolit alam
Z2 = zeolit alam asam hasil preparasi
Rasio Si/Al meningkat dari 4,75 menjadi 11,73. Peningkatan  rasio  Si/Al  ini  sangat  diharapkan, karena rasio Si/Al yang tinggi akan meningkatkan stabilitas thermal zeolit. Peningkatan  rasio  Si/Al  berarti  meningkatkan jarak  antara  situs  [AlO 4 ] - .  Akibat  dari  keadaan ini  adalah  perlindungan  elektrostatik  kation- kation  bermuatan  tinggi  tidak  berpengaruh sehingga  pembentukan  ion-ion  akan  bertambah dengan  adanya  hidrolisis.  Peningkatan  rasio Si/Al juga akan meningkatkan keasaman zeolit, karena  pada  umumnya  sifat  keasaman  zeolit ditentukan  oleh  adanya  gugus  hidroksida  yang terikat pada Aluminium atau pada situs Silikon- Aluminium.
Dealuminasi dan dekationisasi ini terjadi karena HCl bereaksi dengan alumina membentuk AlCl 3 dan  MCl n .  Perendaman  zeolit  hasil  perlakuan asam  kedalam  larutan  NH 4 Cl  0,1  N  pada temperatur 90  C selama 1 minggu, menyebabkan  terjadinya  penggantian  kation- kation yang ada dalam zeolit dengan ion NH 4 + , dan  dengan  kalsinasi  pada  temperatur  500  C selama  4  jam  dapat  mengubah  ion  tersebut menjadi ion H + . Contoh reaksi yang terjadi dapat digambarkan sebagai berikut:
NaZ (S) + NH 4 + (aq)
NH 4 Z (s) + Na + (aq)
NH 4 Z (s) NH 3(g) + HZ (s)
Analisis  fisika  menunjukkan  telah  terjadi peningkatan  luas  permukaan  katalis  sebesar 748%  diikuti  dengan  peningkatan  volume  pori sebesar 98%, dengan demikian akan mendukung reaksi  katalitik  karena  akan  semakin  banyak reaktan  yang  dapat  masuk  kedalam  pori. Semakin  banyak  reaktan  yang  dapat  masuk kedalam pori berarti akan semakin besar peluang untuk  terjadinya  reaksi  katalitik,  atau  dengan kata  lain  aktivitas  katalis  dalam  mendukung terjadinya  reaksi  akan  meningkat.  Sedangkan turunnya  rerata  jejari  pori  sebesar  76%  ini disebabkan  oleh  berkembangnya  struktur  pori oleh  aktivasi  yang  dilakukan  sehingga  banyak muncul pori baru dengan ukuran yang seragam. Munculnya  banyak  pori  baru  dengan  ukuran yang  seragam  akan  menyebabkan  terjadinya peningkatan luas permukaan.

## 2. Proses pirolisis
Proses  pirolisis  dilakukan  dalam  suatu  reaktor bach  yang  dibuat  dalam  kondisi  inert  dengan mengalirkan gas N 2 selama proses berlangsung. Gas  produk  pirolisis  kemudian  akan  keluar melalui  suatu  pendingin  spriral  yang  berada dalam suatu wadah yang berisis campuran es dan garam. Hasil kondensasi berupa cairan kemudian  dianalisa  dengan  GC  dan  GC-MS serta  FTIR.  Pada  proses  pirolisis  katalitik, ditempatkan  katalis  seberat  2  gram  kedalam reaktor yang sama.
Spektra FTIR dari plastik sebelum dipirolis dan sesudah dipirolis baik dengan atau tanpa katalis menunjukkan  perbedaan  yang  sangat  nyata. Pada spektra plastik awal terlihat adanya serapan untuk  ikatan  C-H  pada  panjang  gelombang 2956,7 dan 1377 cm -1 , yang menandakan adanya gugus CH 3 . Muncul pula serapan untuk ikatan C- H  pada  panjang  gelombang  2918,1  dan  1450,1 cm -1 yang  menandakan  adanya  gugus  CH 2 .
Dengan  demikian  jelas  bahwa  sampel  plastik
yang  digunakan  benar-benar  mengandung polietilena.
Setelah  proses  pirolisis  baik  dengan  ataupun tanpa katalis, pada spektra muncul serapan baru pada  panjang  gelombang  3074,3  cm -1 yang menandakan  adanya  ikatan  =  C-H  dan  serapan pada  panjang  gelombang  1649,0  cm -1 yang menandakan adanya ikatan C = C. Muncul pula serapan  pada  panjang  gelombang  887,2  cm -1 yang menandakan adanya C = C disubstitusi dan 839,0  cm -1 yang  menandakan  adanya  C  =  C trisubstitusi. Serapan pada 968,2 dan 738,7 cm -1 menandakan adanya masing-masing ikatan C = C  trans  dan  C  =  C  cis.  Hal  tersebut mengindikasikan  bahwa  pirolisis  menghasilkan produk dengan kandungan senyawa olefin.
(a) (b)

## (c)
Gambar 1.  a.  Spektra  FTIR  plastik  (b)  Spektra FTIR  pirolisis  plastik  tanpa  katalis (c)  Spektra  FTIR  pirolisis  plastik dengan katalis zeolit alam asam
Kromatogram  GC  menunjukkan  bahwa  pada pirolisis katalitik dihasilkan produk dengan berat molekul  yang  lebih  rendah  dari  pada  produk yang  dihasilkan  pada  proses  pirolisis  tanpa katalis.  Menurut  Campbell  (1988)  situs  asam pada zeolit tergolong memiliki keasaman tinggi dan  dapat  menarik  muatan  positif  yang diabsorpsi secara kimia dari alkana, atau dalam hal ini polietilena. Proses tersebut memungkinkan keterlibatan transfer hidrida dari situs  Lewis,  sedangkan  pada  situs  Bronsted terjadi  proses  perengkahan  dengan  melalui intermediet karbonium.
Gambar 2. Kromatogram hasil pirolisis piletilena
Peningkatan  luas  permukaan  dan  volume  pori katalis  juga  mendukung  peningkatan  aktivitas katalis. Hal ini disebabkan karena lebih besarnya kemungkinan  reaktan  untuk  masuk  ke  dalam pori katalis. Semakin besarnya peluang reaktan untuk masuk ke dalam pori berarti semakin besar pula  peluang  terjadinya  reaksi  katalitik  antara reaktan dengan permukaan katalis
Dari  analisis  dengan  menggunakan  GC-MS diketahui  bahwa  produk  pirolisis  tanpa  katalis adalah  hidrokarbon  C 9 -C 15 sedangkan  produk pirolisis  dengan  katalis  adalah  hidrokarbon  C 5 - C 12 .  Dengan  demikian  proses  pirolisis  dengan menggunakan  katalis  zeolit  alam  asam  dapat meningkatkan produk hidrokarbon yang dihasilkan.

## KESIMPULAN
Kesimpulan dari penelitian ini adalah preparasi terhadap zeolit alam Wonosari telah
meningkatkan keasaman zeolit sebesar 132,5%, rasio  Si/Al  sebesar  146,9%,  luas  permukaan sebesar  748%,  volume  pori  sebesar  98%  dan menurunkan  rerata  jejari  pori  sebesar  76%. Proses  pirolisis  polietilena  tanpa  katalis menghasilkan  hidrokarbon  C 9 -C 15 sedangkan produk pirolisis polietilena dengan katalis zeolit alam asam menghasilkan hidrokarbon C 5 -C 12 .

## DAFTAR PUSTAKA
Barthomeuf, D., dalam Imelik, B., Naccache, C.,
Coudurier, G., taarit, Y. B., and Vedrine, J. C.,  1985,  catalysis  by  acids  and  bases, elsevier, Amsterdam
Hamdan,  H.,  1992,  Introduction  to  zeolites synthesis, characterization and modification, Universiti Teknologi Malaysia, Malaysia. Windarti, T., 2001, Pengaruh kandungan logam kromium dan temperatur terhadap keefektivan  katalis  kromium-zeolit  alam dalam  proses  perengkahan  biofuel,  Tesis,
Program Pascasarjana UGM, Yogyakarta.
Haag, W. O. dan Chen, N. Y., dalam Hegedus, L.  L.,  1987,  Catalyst  Design,  Progress  and Perspectives,  John  Wiley  and  Sons,  New York.
Dyer,  A.,  1988,  An  Introduction  to  Zeolite Molecular  Sieves,  John  Wiley  and  Sons, New York.
Gandinagar,  2000,  Plasma  depolymerization  of plastic, www.plasmaindia.com ,  Centre  for Plasma Technologies, India.
Agra, S. W., 1995, Pirolisis getah beberapa jenis tanaman  untuk  membuat  bahan  bakar  cair pengganti  bahan  bakar  minyak  bumi, Disertasi, UGM, Yogyakarta.
Guddeti, R. R., Knigh, R., and Grossmann, E. D., 2000, Plasma Chem. Plasma Processing 20, www.plasmaindia.com ,  Centre  for  Plasma Technologies, India.
Gates,  B.  C.,  Katzer,  J.  R.  and  Schuit,  G.  C., 1979,  Chemistry  of  catalytic  processes, McGraw-Hill, New York.
Campbell,  I.  M.,  1988,  Catalysis  at  surfaces,
Chapman and Hall, London.