Sintesis Lithium Titanat dengan Metode Hidrotermal dan Efek Suhu Sintering pada Karakteristik Nanostrukturnya ( Bambang Priyono )

## SINTESIS LITHIUM TITANAT DENGAN METODE HIDROTERMAL DAN EFEK SUHU SINTERING PADA KARAKTERISTIK NANOSTRUKTURNYA
Bambang Priyono 1 , Juliadi 1 , Anne Zulfia Syahrial 1 ,
Akhmad Herman Yuwono 1 dan Evvy Kartini 2
1 Departemen Teknik Metalurgi dan Material, FT - UI Depok, Jawa Barat 16424
2 Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan
E-mail: bambang.priyono@ui.ac.id Diterima: 10 Agustus 2015 Diperbaiki: 4 September 2015 Disetujui: 25 September 2015

## ABSTRAK

## SINTESIS LITHIUM TITANAT DENGAN METODE HIDROTERMAL DAN EFEK SUHU
SINTERING PADA KARAKTERISTIK NANOSTRUKTURNYA. Lithium titanat merupakan salah satu senyawa yang digunakan sebagai material anoda pada baterai lithium ion. Senyawa ini disintesis dengan mencampurkan TiO 2 anatase dan lithium karbonat (Li 2 CO 3 ) dan diproses menggunakan metode hidrotermal pada suhu 120 o C selama 15 jam, selanjutnya di sinter pada tiga variasi suhu sintering yaitu 550 o C, 650 o C dan 750 o C untuk menghasilkan LTO fasa spinel kristalin. TiO 2 anatase yang dipakai dibuat dengan metode sol-gel dengan suhu kalsinasi 300 o C selama 2 jam. Senyawa yang dihasilkan diamati dengan menggunakan X-Ray Diffraction ( XRD ), Brunauer Emmet Teller ( BET ), Spektroskopi Infra Merah ( FT-IR ) dan Field Emission Scanning Electron Microscope ( FE-SEM ). Hasil foto mikrograf FE-SEM memperlihatkan padatan senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ), Li 2 TiO 3 , dan sisa TiO 2 rutile dengan struktur morfologi tidak beraturan sebagai aglomerat. Hasil XRD dan BET menunjukkan bahwa pada suhu sintering 550 o C dihasilkan ukuran kristalit rata- rata 23,45 nm, luas permukaan 6,65 m 2 /g, dan didominasi oleh TiO 2 rutile , sementara suhu sintering 650 o C dihasilkan ukuran kristalit rata-rata 27,70 nm, luas permukaan 1,91 m 2 /g, dan masih didominasi oleh TiO 2 rutile dan pada suhu 750 o C dihasilkan ukuran kristalit rata-rata 52,06 nm, luas permukaan sangat kecil, dan didominasi oleh litihum titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ). Hasil FT-IR mengkonfirmasikan keberadaan LTO spinel pada padatan hasil sintering . Ukuran kristalit yang diperoleh dalam kisaran di bawah 100 nm, sesuai dengan tujuan penelitian ini.
Kata kunci: Hidrotermal, Lithium titanat, Sintering , Sol-gel , Xerogel TiO 2

## ABSTRACT
SYNTHESIS OF LITHIUM TITANATE USING HYDROTHERMAL METHOD AND THE EFFECT OF SINTERING TEMPERATURE ON ITS NANOSTRUCTURE. Lithium titanate is one of the compounds used as anode material in lithium ion batteries. This compound is synthesized using hydrothermal method at 120 o C for 15 h by mixing TiO 2 anatase and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a source of lithium followed by sintering at 550, 650 and 750 o C to obtain the LTO with spinel crystalline phase. The TiO 2 anatase in this research was made by the sol-gel method with calcination temperature at 300 o C for 2 hours. The obtained compounds were investigated using X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmet-Teller (BET), FT-IR spectroscopy and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The FE-SEM micrograph results show the compounds of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), Li 2 TiO 3 and the remainder of TiO 2 rutile with irregular morphological structures as agglomerates. The XRD and BET results shows that sintering at 550 o C produced average crystallite size of 33.45 nm and a surface area of 6.65 m 2 /g, dominated by TiO 2 rutile. Further, the sintering temperature of 650 o C produced average crystallite sizes of 27.70 nm, surface area of 1.91 m 2 /g, dominated by TiO 2 rutile. Finally, the temperature of 750 o C produced average crystallite sizes of 52.06 nm, dominated by lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). The FT-IR results confirms the presence of LTO spinel in the sintered product. Finally, the aim of this work to obtain the crystallite size below 100 nm has been achieved.
Keywords : Hydrothermal, Lithium titanate, Sintering, Sol-gel, Xerogel TiO 2
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 17, No. 1, Oktober 2015, hal. 1-9

## PENDAHULUAN
Senyawa Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) merupakan keramik lithium-titanium oxide atau biasa dikenal dengan lithium titanat. Senyawa ini mempunyai struktur spinel FCC ( Face Centered Cubic) . Li 4 Ti 5 O 12 spinel adalah material anoda alternatif untuk menggantikan karbon karena memiliki kemampuan untuk memberikan arus besar yang dapat diaplikasikan sebagai baterai pada mobil listrik. Secara umum senyawa ini mempunyai keunggulan antara lain tidak akan membentuk lapisan Solid Electrolyte Interface ( SEI ), kemampuan strukturnya yang tidak mengalami perubahan bentuk ataupun volume selama insersi ion Li + (zero strain material) [1] atau tingkat kestabilannya tinggi, tingkat keamanan yang tinggi, masa pemakaian yang tahan lama (long life), laju charge discharge tinggi, fabrikasinya mudah dan murah serta operasi yang stabil (1,5V vs Li + /Li) [2]. Disamping keunggulan-keunggulan LTO tersebut, bahan ini memiliki kelemahan yakni, kemampuan pengisian/pelepasan arus relatif rendah karena adanya polarisasi yang besar akibat konduktivitas listrik yang rendah dan difusi ion-Li yang lambat [3]. Karena konduktivitas listriknya yang rendah, sehingga memerlukan modifikasi struktur bahan tersebut untuk pemakaian pada arus yang tinggi. Jadi, meskipun LTO memiliki kapasitas spesifik teoritis 175 mAh/g, akibat dari kemampuan pengisian/pelepasan arus relatif rendah tersebut maka selalu dihasilkan sel anoda di bawah kapasitas teoritisnya. Upaya untuk meningkatkan konduktivitas LTO diantaranya dengan cara memperkecil ukuran partikel sehingga meningkatkan bidang kontak elektroda/elektrolit dan memperpendek jarak difusi ion lithium dan elektron sehingga meningkatkan kinetika litiasi [3].
Pembuatan LTO oleh peneliti sebelumnya dengan metode solid-state dilakukan melalui pembakaran ( combustion ) selulosa dibantu glisin nitrat, dengan prekursor TiO 2 anatase , Li-nitrat, menghasilkan kapasitas 175 mAh/g pada 1 C, dilakukan oleh Tao Yuan, dkk., tahun 2010 [4]. Kemudian Jin-Wook Shin, dkk., tahun 2012 [5] dengan memakai high-energy milling pada 3000 rpm dengan 0,4 mm ZrO 2 beads , dengan prekursor TiO 2 anatase dan Li 2 CO 3 . Penelitian selanjutnya dengan menggunakan High energy ball milling dengan ZrO 2 beads berukuran 0,30 dan 0,45 mm, dengan prekursor TiO 2 anatase dan Li 2 CO 3 , menghasilkan kapasitas 174 mAh/g pada 0,1 C, telah dilakukan oleh Seung-Woo Han, dkk., tahun 2013 [6]. Peneliti lain yakni Yi-Jie Gu, dkk., tahun 2014 [7], memakai Planetary mixing mill , dengan komposisi excess Li + : 2 s/d 8%, dengan prekursor lain TiO 2 anatase dan Li 2 CO 3 , menghasilkan kapasitas 159,4 mAh/g pada 2% excess. Akhirnya, pemakaian peralatan ultrasonik dengan prekursor TiO 2 partikel nano Ø 20 nm dan larutan LiOH dalam etanol/air (4/1), menghasilkan kapasitas 176 mAh/g pada 1C, dilakukan oleh Weijian Liu, dkk., tahun 2014 [8].
Penelitian lebih lanjut dengan menggunakan metode hidrotermal, dengan prekursor Ti-sulfat ( aqs-mix ), n-propanol, PVP, LiOH , menghasilkan 165 mAh/g pada 0,2 C, dilakukan oleh Hui Yan, dkk. tahun 2012 [9]. Kemudian Xuefei Guo, dkk. tahun 2012 [10], memakai prekursor TiCl 4 ( aqs ) dan LiOH, menghasilkan kapasitas 172,8 mAh/g pada 0,1 C.
Penggabungan pemakaian metode sol-presipitat dan hidrotermal, dengan memakai prekursor Ti-Butoksida, etanol, LiOH, menghasilkan kapasitas 172.5 mAh/g pada 0,1 C, dilakukan oleh Zhenwei Zhang, dkk., tahun 2013 [11]. Kemudian Zhenwei Zhang, dkk., tahun 2013 [12], dengan memakai prekursor Ti-Butoksida, etanol, LiOH , menghasilkan kapasitas 175,45 mAh/g pada 0,1C dengan T kalsinasi 600 ºC. Sedangkan Soojeong Kim, dkk., tahun 2014 [13], dengan memakai prekursor Titanium-triisopropoksida (TTIP), hidrogen peroksida, LiOH, menghasilkan kapasitas 160 mAh/g pada 1 C. Sedangkan pemakaian metode sol- gel , dengan menggunakan ekstraksi superkritis CO 2 , dengan prekursor TTIP, Li-asetat, trietanolamina, kloroform, air-metanol, menghasilkan kapasitas 137 mAh/g, dilakukan oleh Ryan P. Maloney, dkk. pada tahun 2012 [14].
Prosedur sol-gel diterapkan secara luas untuk sintesis nanopartikel, karena menawarkan kemungkinan untuk mengontrol jalur reaksi pada tingkat molekuler, sehingga memungkinkan dihasilkan nanopartikel dengan homogenitas tinggi [15]. Hasil dari proses sol-gel memiliki luas permukaan yang lebih tinggi dibanding dengan metode solid-state [16] . Karena itu, LTO hasil dari metode sol-gel dengan luas permukaan yang tinggi akan secara signifikan meningkatkan bidang kontak elektroda/elektrolit dan memperpendek jarak difusi ion lithium dan elektron. Suhu sintering yang dibutuhkan untuk menghasilkan kristal spinel lebih rendah dibandingkan dengan suhu sintering dari metode solid state [3]. Sehingga LTO dengan ukuran kristalit dalam kisaran di bawah 100 nanometer sangat diharapkan.
Jadi untuk menghasilkan LTO dengan sifat-sifat yang unggul, maka dalam penelitian ini akan dilakukan pembuatan bahan anoda LTO dengan mengkombinasikan keunggulan proses sol-gel dalam mempersiapkan xerogel TiO 2 sebagai bahan baku dengan harapan diperolehnya struktur nanokristalin ditambah dengan proses perlakuan hidrotermal untuk membangun struktur jaringan TiO 2 yang lebih baik. Proses perlakuan panas untuk pembentukan fasa kristal TiO 2 anatase dilakukan pada suhu 300 °C yang jauh lebih rendah dari penelitian sebelumnya pada 420 °C [16], untuk memaksimalkan luas permukaan dan menghindarkan pembesaran ukuran kristalit TiO 2 anatase . Temuan ini diperoleh dari penelitian pendahuluan.
Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh senyawa Li 4 Ti 5 O 12 dengan kemurnian sebaik mungkin
Sintesis Lithium Titanat dengan Metode Hidrotermal dan Efek Suhu Sintering pada Karakteristik Nanostrukturnya ( Bambang Priyono )
dengan ukuran kristalit dalam kisaran dibawah 100 nm. Sehingga LTO dengan ukuran kristalin dalam kisaran nanometer sangat diharapkan.
Sol-gel merupakan metode yang berbasis pada reaksi hidrolisis dan kondensasi yang akhirnya pada kondisi tertentu akan menghasilkan senyawa hidroksida atau oksida. Proses sol-gel itu sendiri dapat diartikan sebagai proses pembentukan senyawa anorganik melalui suatu reaksi kimia pada suhu rendah dalam suatu larutan [17]. Pada proses tersebut akan terjadi perubahan fasa dari suspensi koloid (sol) menjadi fasa cair kontinyu ( gel ) [18]. Adapun kelebihan dari metode ini adalah biaya proses yang murah, dapat dilakukan pada suhu yang rendah, tingkat stabilitas termal yang baik, stabilitas mekanik yang tinggi, daya tahan pelarut yang baik, modifikasi permukaan dapat dilakukan dengan kemungkinan dan menghasilkan luas permukaan yang besar [19].
Metode hidrotermal merupakan metode yang digunakan untuk mereaksikan dua atau lebih senyawa didalam autoklaf dengan bantuan uap air bertekanan lebih dari 1 atm dan suhu diatas 100 0 C [20]. Keuntungan utama dari sintesis hidrotermal bila dibandingkan proses lain adalah kemampuannya untuk membentuk kristalinitas senyawa yang baik, sehingga tidak diperlukan lagi proses perlakuan panas pada suhu yang lebih tinggi. Selain itu, reaksi berlangsung cukup cepat dengan pengontrolan kristalinitas, ukuran kristal, kemurnian, dan proses pembuatan yang mudah karena hanya memainkan suhu dan waktu sintesis [21].
Pada penelitian ini proses impregnasi larutan digunakan untuk mencampurkan xerogel TiO 2 dengan larutan senyawa yang mengandung lithium yaitu Li 2 CO 3 yang berfungsi sebagai sumber ion lithium . Campuran xerogel TiO 2 larutan senyawa Li 2 CO 3 diproses menggunakan metode hidrotermal dan proses sintering ini agar didapatkan senyawa lithium titanat spinel dengan ukuran kristalit dalam kisaran dibawah 100 nm.

## METODE PERCOBAAN

## Bahan dan alat
Bahan-bahan pada penelitian ini adalah: Titanium tetra-n-buktoksida/Ti(OC 4 H 9 ) 4 ( Kanto Chemical, JP ), serbuk Li 2 CO 3 , etanol, HCl 1M, aquadest, larutan HNO 3 1M. Peralatan yang digunakan terdiri atas labu erlenmeyer, pipet tetes, magnetic stirrer, tube furnace, otoklaf. Pengujian yang dilakukan Simultaneous Thermal analysis ( STA ), FT-IR , X-ray diffraction ( XRD ) , Luas permukaan BET (Brunauer-Emmet-Teller) dan Scanning Electron Microscope ( SEM ).

## Cara Kerja
Pembuatan sol TiO 2 dilakukan dengan menghidrolisis bahan titanium tetra-n-buktoksida
dengan water-ratio 3,5 dalam etanol pH 3 dengan cara menambahkan HCl 1M tetes demi tetes. Pengadukan dengan menggunakan magnetic stirrer selama sekitar 3 jam sampai terbentuk sol dan didiamkan selama sehari agar berubah menjadi gel. Pengeringan gel dilakukan dengan penguapan biasa di ruang terbuka dan menjadi xerogel . Selanjutnya xerogel tersebut dihaluskan dengan menggunakan mortar dan dilakukan kalsinasi pada suhu 300 o C selama 2 jam. Tujuan kalsinasi ini adalah untuk menghilangkan sisa-sisa volatile matter yang masih terdapat pada xerogel dan membentuk fasa kristalin TiO 2 anatase . Proses pencampuran TiO 2 anatase hasil kalsinasi dengan senyawa Li 2 CO 3 5M dilakukan dengan menggunakan metode hidrotermal dalam autoklaf berlapis teflon. Cara membuat larutan Li 2 CO 3 5M yaitu serbuk Li 2 CO 3 dilarutkan dalam HNO 3 1M. Proses hidrotermal dilakukan pada suhu 120 o C selama 15 jam. Selanjutnya dilakukan sintering pada suhu 550, 650 dan 750 o C. Senyawa-senyawa yang didapatkan pada tiap tahapan proses dikarakterisasi dengan menggunakan STA , FT- IR , XRD , BET dan SEM .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengamatan visual gel yang dikeringkan pada kondisi ambien dapat dilihat pada Gambar 1.
Xerogel yang terbentuk terlihat jernih dan transparan yang menandakan bahwa jaringan TiO 2 terbentuk dari partikel terlarut bukan partikel yang mengendap/presipitat. Hal ini membuat xerogel hasil sintesis akan memiliki ukuran kristalit dalam kisaran nanometer. Xerogel TiO 2 akan memiliki kepadatan yang tinggi setelah penguapan pelarut gel TiO 2 dengan kondisi ambien.
Pada Gambar 2 diperlihatkan grafik hasil uji STA pada xerogel TiO 2 . Pada kisaran suhu 50 sampai 800 o C. Puncak endotermik ini ditunjukan pada suhu 175 o C. Adanya puncak endotermik tersebut mengindikasikan bahwa pada suhu tersebut terjadi penguapan dan dekomposisi volatile matter . Selanjutnya puncak eksotermik muncul pada suhu 260 o C yang dapat dikatakan pada suhu tersebut fasa amorf mulai bertransformasi menjadi fasa anatase .
Gambar 1 . Xerogel TiO 2 hasil sol-gel.
Hasil uji STA ini konsisten dengan hasil yang dilakukan oleh Sun, dkk. [22]. Selanjutnya pada suhu sekitar 500 o C muncul puncak eksotermik yang cukup kecil, yang dapat dikatakan menandakan terjadinya perubahan fasa TiO 2 fasa anatase menjadi rutile yang bersifat stabil.
Dari kurva termogravimetri/TG pada gambar yang sama, dapat dilihat bahwa pengurangan sampel sebagai fungsi dari suhu yang mana pada sampel terjadi pengurangan massa sekitar 20% ketika dipanaskan sampai suhu 500 o C dan kemudian relatif stabil seterusnya sampai suhu 800 o C. Sehingga TiO 2 tersebut tidak lagi bertransformasi fasa pada rentang suhu 500 o C sampai 800 o C. Pada Gambar 3 terlihat hasil pengujian XRD terhadap TiO 2 xerogel yang telah dikalsinasi pada suhu 300 0 C selama rising-time 1,5 jam dan holding-time 0,5 jam. Pola difraksi sinar-X diolah dengan menggunakan perangkat lunak X’pert High Score Plus sebagaimana terpasang pada alat uji XRD yang digunakan, ternyata mendapatkan pola difraksi TiO 2 anatase (JCPDS: 00-004- 0477) yang dominan dengan ukuran kristalit sebesar 13,53 nm. Terdapat pula puncak senyawa lain yakni TiO 2 brookite , dan sisa-sisa dekomposisi gugus butoksida/ CxHyOz (01-071-1169). Senyawa TiO 2 brookite (00-029- 1360) muncul karena pemakaian suasana asam (pH=3) selama proses sol-gel [23]. Untuk pengujian BET pada TiO 2 xerogel didapatkan luas permukaan sebesar 148.04 m 2 /g.
Gambar 4 adalah hasil pengujian dengan menggunakan SEM yang mana terlihat adanya partikel- partikel yang tidak beraturan dengan bentuk dan ukuran yang berbeda-beda. Hal ini disebabkan karena pengaruh dari kalsinasi yang diberikan pada suhu 300 o C dimana suhu tersebut memberikan efek terhadap proses difusi yang terjadi pada atom akan semakin besar sehingga partikel akan cenderung membentuk aglomerasi yang besar.
Hasil pengujian FT-IR xerogel TiO 2 ditampilkan pada Gambar 5.
Pada Gambar 5 terlihat adanya puncak-puncak pengotor dari alkoksida seperti C-H 2 stretching pada panjang gelombang 2930 cm -1 (C-H 2 mode stretching asymmetric ) dan pada 2867 cm -1 (C-H 2 mode stretching symmetric ) [24]. Untuk C-H bending pada panjang gelombang 1446,6 cm -1 , C=O stretch pada panjang gelombang 1631,74 cm -1 . Untuk puncak yang mengandung ikatan Ti-OH terdapat pada panjang gelombang 3400-3600 cm -1 [25]. Ikatan ini terbentuk dari proses kondensasi selama proses geling berlangsung. Sementara, ikatan pada 1080 cm –1 berasal dari ikatan vibrasi Ti-O-C ( bridging vibrations ) gugus alkoksida. [24] Untuk ikatan Ti-O-Ti terdapat pada panjang gelombang 668,3 cm -1 [26].
Selanjutnya, pada Gambar 6 diperlihatkan hasil pengujian XRD terhadap hasil dari pencampuran TiO 2 anatase dengan Li 2 CO 3 dalam asam nitrat 1M yang diproses hidrotermal pada 120 o C selama 15 jam.
Gambar 4 . Hasil FE-SEM Xerogel TiO 2 perbesaran (a). 1000X dan (b). 5000X.
(a) (b) Gambar 2 . Hasil pengujian STA xerogel TiO 2 .
Gambar 3 . Hasil pengujian XRD xerogel TiO 2 .
Gambar 5 . Hasil pengujian FT-IR Xerogel TiO 2 .
Sintesis Lithium Titanat dengan Metode Hidrotermal dan Efek Suhu Sintering pada Karakteristik Nanostrukturnya ( Bambang Priyono )
Pola difraksi menunjukkan bahwa terdapat 4 senyawa yaitu TiO 2 anatase , TiO 2 brookite , Li 2 TiO 3 dan Li 4 Ti 5 O 12 , sedangkan puncak sisa-sisa senyawa sisa-sisa dekomposisi gugus butoksida (CxHyOz) sudah tidak ada. Puncak kedua senyawa Li 2 TiO 3 dan Li 4 Ti 5 O 12 muncul terdeteksi oleh perangkat lunak X’pert HighScore Plus dengan nilai kecocokan ( match ) yang rendah, yang mengindikasikan mulai terbentuknya benih-benih kristalit kedua senyawa tersebut. Puncak untuk senyawa Li 2 CO 3 tidak terdeteksi karena lithium karbonat ditambahkan ke dalam campuran TiO 2 anatase dalam bentuk larutan dalam asam nitrat. TiO 2 anatase merupakan senyawa yang mempunyai intensitas yang paling tinggi pada sampel tersebut dengan ukuran kristalit sebesar 16,20 nm.
Pada Gambar 7 diperlihatkan hasil SEM pada butiran partikel hasil proses hidrotermal.
Terlihat struktur morfologi dari sampel yang menunjukkan struktur morfologi yang tidak seragam dan beraglomerasi. Aglomerasi ini disebabkan karena adanya tegangan permukaan ketika proses hidrotermal dilakukan sehingga penggumpalan partikel tidak dapat dihindarkan.
Pada Gambar 8 diperlihatkan hasil uji XRD dari sampel hasil sintering pada suhu 550 o C, 650 o C dan 750 o C serta sampel Li 4 Ti 5 O 12 pembanding yang diperoleh dari Korean Institute of Science and Technology (KIST).
Dari Gambar 8 tersebut terlihat adanya 3 senyawa pada sampel hasil sintering pada suhu 550 o C, 650 o C dan 750 o C yaitu Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 TiO 3 dan TiO 2 rutile serta tidak nampak adanya senyawa TiO 2 anatase . Dengan
meningkatnya suhu sintering sampai suhu 750 ºC, terlihat bahwa intensitas puncak senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) meningkat sedangkan intensitas puncak senyawa rutile pada 2 T di 27,4º menurun dibandingkan dengan hasil sintering pada suhu 550 ºC dan 650 ºC, yang mengindikasikan bahwa reaksi pembentukan lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) semakin meningkat. Diperolehnya TiO 2 rutile pada sampel disebabkan karena karena suhu sintering yang diberikan pada masing-masing sampel dibawah 800 ºC. D.H Yoon [27] menjelaskan bahwa suhu sintering yang optimal untuk mendapatkan fasa Li 4 Ti 5 O 12 adalah 800 ºC karena bila suhu sintering yang digunakan dibawah 800 ºC maka akan menghasilkan TiO 2 rutile dan apabila suhu sintering diatas 800 ºC maka akan menyebabkan ukuran partikel semakin meningkat akibat terjadinya grain growth pada senyawa Li 4 Ti 5 O 12 . Keberadaan dari TiO 2 rutile yang terdapat pada sampel akan berpengaruh terhadap performa elektrokimia dari senyawa Li 4 Ti 5 O 12 apabila diaplikasi sebagai bahan anoda baterai Li-ion dan terjadi pengurangan charge capacity akibat dari adanya TiO 2 rutile tersebut karena akan mengganggu proses pergerakan ion Li + pada proses charge dan discharge baterai lithium ion [28]. Keberadaan TiO 2 rutile ini kemungkinan disebabkan karena tidak bereaksinya semua bahan yang dicampurkan selama proses hidrotermal dimana setelah dilakukan proses pencampuran TiO 2 anatase dengan Li 2 CO 3 pada suhu 120 ºC selama 15 jam. Hal ini diindikasikan dengan adanya senyawa Li 2 TiO 3 . Keberadaan senyawa Li 2 TiO 3 yang memiliki rasio molar Li/Ti yang lebih besar dibanding Li 4 Ti 5 O 12 , menunjukan tidak semua ion Li + yang dicampurkan bereaksi secara merata dengan TiO 2 anatase sehingga justru membentuk Li 2 TiO 3 dan sisa TiO 2 anatase yang tidak bereaksi akan bertransformasi menjadi TiO 2 rutile [29]. Senyawa Li 2 TiO 3 ini juga biasanya menjadi pengotor pada proses pembuatan senyawa Li 4 Ti 5 O 12 . Untuk mendapatkan dengan single phase Li 4 Ti 5 O 12 tanpa adanya pengotor seperti Li 2 TiO 3 adalah sangat sulit,
Gambar 7 . Hasil SEM TiO 2 pasca hidrotermal perbesaran (a). 500X dan (b). perbesaran 250X. (a) (b) Gambar 6 . Hasil pengujian XRD TiO 2 setelah hidrotermal.
Gambar 8 . Hasil pengujian XRD LTO hasil sintering dan pembanding dari KIST.
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 17, No. 1, Oktober 2015, hal. 1-9
karena pengotor seperti Li 2 TiO 3 yang terdapat pada sampel Li 4 Ti 5 O 12 mempunyai struktur kristal yang berbentuk lapisan (layer) dan memiliki jarak interplanar (interplanar distance) antara senyawa Li 2 TiO 3 (022) dan senyawa Li 4 Ti 5 O 12 (111) yang sangat dekat yaitu 4,80 Å dan 4,84 Å [1].
Tabel 1 menampilkan ukuran kristalit rata-rata yang dihasilkan ukuran besar kristalit melalui pengukuran besarnya pelebaran atau broadening pada setengah puncak maksimum ( FWHM ) dari puncak-puncak utama difraktogram. Pengukuran dilakukan dengan bantuan perangkat lunak X’Pert HighScore yang terdapat pada instrumen XRD dari masing-masing sampel hasil sintering dan dihitung menggunakan persamaan Scherrer dengan memakai metode fit-size dari Williamson-Hall [30]. Nilai FWHM diperoleh dari pengolahan kurva difraktogram dengan pencarian puncak ( search peak ) dengan minimum significance 15,0 dan langsung didapatkan daftar puncak ( peak list ) sebanyak sembilan puncak utama tanpa penghalusan Rietveld . Perhitungan diameter kristalit menggunakan persamaan Scherrer :
............................................... (1)
Dimana:
t = Diamater kristalit (nm)
k = Konstanta Scherrer (0,89) Ȝ   3DQMDQJJHORPEDQJVLQDU;QP
B = Pelebaran/ FWHM (rad) ș   6XGXWSXQFDNGLIUDNVL
Sedangkan B (pelebaran) adalah terdiri dari komponen pelebaran akibat kristalit (B r ) dan pelebaran akibat instrumen (B inst ). Dengan menggunakan model Gaussian:
B 2 = B r 2 + B 2 inst ......................................
(2)
Dimana:
B r = Pelebaran kristalit B inst = Pelebaran instrumen (0,00107 rad)
Komponen pelebaran kristalit (B r ) terdiri dari pelebaran akibat diameter kristalit (B size ) dan akibat strain (B strain ) yang dapat diketahui dari plot FWHM terhadap VXGXWSXQFDNGLIUDNVLș$SDELODSRODSORWGDUL FWHM

## PHPEHQWXNNHPLULQJDQVORSWHUWHQWXGHQJDQșPDND
dipakai model fit size and strain, sedangkan sebaliknya bila membentuk pola acak dan tidak memiliki slop tertentu maka dipakai model fit size saja.
Pada Gambar 9, Gambar 10 dan Gambar 11 ditampilkan plot antara FWHM dengan sudut difraksi șXQWXNVDPSHO KDVLO sintering suhu 550 ºC, 650 ºC dan 750 ºC.
Dari Gambar 9, Gambar 10 dan Gambar 11 tersebut dapat dinyatakan bahwa plot dari ketiga sampel tersebut
tidak membentuk slop tertentu sehingga dipakai model fit size untuk menghitung diameter rata-rata kristalit dengan hasil sebagaimana ditampilkan pada Tabel 1.
Jadi ukuran kristalit dari masing-masing sampel meningkat seiring dengan peningkatan suhu sintering .
Tabel 1 . Ukuran kristalit padatan hasil sintering.
Temperatur sintering ( o C) Ukuran kristalit rata-rata
(nm)
550 23,45
650 27,70 750 52,06 Suhu sintering Gambar 9 . Plot antara FWHM (rad) dengan sudut difraksi 2 T dari sampel hasil sintering suhu 550 o C.
Gambar 11 . Plot antara FWHM (rad) dengan sudut difraksi 2 T dari sampel hasil sintering suhu 750 o C.
Gambar 10 . Plot antara FWHM (rad) dengan sudut difraksi 2 T dari sampel hasil sintering suhu 650 o C.
Sintesis Lithium Titanat dengan Metode Hidrotermal dan Efek Suhu Sintering pada Karakteristik Nanostrukturnya ( Bambang Priyono )
Gambar 12 . Hasil SEM LTO perbesaran 10.000X hasil sintering suhu (a). 550 o C, (b). 650 o C, dan (c). 75 o C (a) (c) (b) Selanjutnya, pada Gambar 12 diperlihatkan hasil
SEM sampel hasil sintering pada suhu 550 o C, 650 o C, dan 750 o C (c) dengan perbesaran 10.000X.
Berdasarkan hasil pengujian SEM pada masing- masing variasi suhu sintering sebesar 550 ºC, 650 ºC dan 750 ºC tidak menunjukkan adanya perbedaan yang mana ketiga sampel mempunyai bentuk morfologi berupa gumpalan/aglomerasi dan tidak beraturan. Hal ini disebabkan karena ikatan butiran dan pertumbuhan partikel pada saat proses hidrotermal maupun sintering . Pada Tabel 2 diperlihatkan hasil pengujian luas permukaan BET pada sampel hasil sintering pada suhu 550 ºC, 650 ºC dan 750 ºC.
Pada Tabel 2 dapat dilihat bahwa luas permukaan yang besar didapatkan pada variasi suhu 550 ºC yaitu 6,65 m 2 /g dan untuk suhu 650 ºC sebesar 1,91 m 2 /g, sedangkan untuk suhu 750 ºC hasilnya tidak terdeteksi. Luas permukaan yang dihasilkan ini bisa dikatakan belum cukup besar dan harus ditingkatkan pada penelitian selanjutnya, sekalipun sudah dipakai bahan awal berupa TiO 2 hasil proses sol-gel dengan luas permukaan sebesar 148,04 m 2 /g. Hal ini mungkin disebabkan belum optimalnya proses hidrotermal dan pencampuran TiO 2 anatase dengan sumber ion Li + melalui metode impregnasi Li 2 CO 3 dalam larutan HNO 3 .
Hasil pengujian FT-IR sampel hasil sintering pada suhu 550 ºC, 650 ºC dan 750 ºC ditampilkan pada Gambar 13.
Dengan membandingkan Gambar 10 dengan Gambar 5, maka dapat diketahui efek sintering pada sampel. Efek proses sintering dari pengujian FT-IR menunjukkan beberapa gugus seperti C=O, -CH 3 , Ti-OH, Ti-O-Ti masih dijumpai dengan intensitas yang menurun di setiap kenaikan suhu sintering . Gugus lain seperti – CH 2 hampir tidak ditemui kembali setelah dilakukan proses pemanasan pada suhu diatas 550 o C karena proses degradasi gugus tersebut pada suhu tinggi. Sedangkan
gugus Ti-OC mengalami penurunan intensitas yang signifikan sebagai hasil dari reaksi pembakaran Ti-OC dengan oksigen sehingga atom C yang berikatan akan berurai dan ikatan Ti-O sisa kemungkinan akan membentuk ikatan TiO 2 yang stabil.
Sebagaimana terlihat dari Gambar 10, terlihat munculnya spektrum di sekitar panjang gelombang 2300 cm -1 , dimana spektrum tersebut semakin kuat dengan meningkatknya suhu sintering . Proses selama sintering yakni sumber Li + bereaksi dengan TiO 2 dapat dijelaskan sebagai migrasi dari ion lithium menuju nano-struktur TiO 2 untuk membentuk LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ) dan proses tersebut semakin meningkat dengan naiknya suhu sintering pada kisaran 550 ºC sampai 750 ºC. Hasil ini memperkuat dengan difraktogram dari uji XRD . Sebagaimana dilaporkan oleh Yan, H et al. [26], senyawa Li 4 Ti 5 O 12 memiliki dua puncak absorspsi pada panjang gelombang 2359,7 cm -1 dan 668,3 cm -1 , yang berasal dari vibrasi stretching ikatan Ti-O dan MO 6 (TiO 6 ) oktahedron.
Hasil pengujian FT-IR dari produk hasil sintering menunjukkan semua spektrum yang berasal dari gugus-gugus hidroksil dari Ti-OH dan air serta alkohol, ikatan C-H 2 stretching asimetrik dan ikatan C-H 2 stretching simetrik dari alkoksida menurun intensitasnya dan hampir menghilang pada suhu sintering 750 ºC. Spektrum lainnya, seperti puncak- puncak disekitar 1750 - 1735 cm ”1 dari ikatan C=O bonds , dan puncak disekitar 1343 cm -1 dari ikatan C-H bending dari gugus CH 3 dan beberapa puncak pada 1132, 1117, dan 1022 cm -1 dari ikatan Ti-O-C juga menurun dengan peningkatan suhu sintering . Penurunan intensitas puncak-puncak itu tentunya disebabkan oleh terdekomposisinya gugus-gugus terkait akibat naiknya suhu.
Dari hasil pengujian sampel-sampel tersebut dapat dinyatakan bahwa uji FT-IR dapat mendeteksi keberadaan ikatan-ikatan yang merupakan ciri dari senyawa LTO, sehingga pengujian ini dapat mendukung
Gambar 13 . Spektra hasil uji FT-IR Sampel LTO hasil sintering pada suhu 550 °C, 650 °C dan 750 °C.
Tabel 2 . Hasil pengujian BET sampel hasil sintering.
Temperatur ( 0 C) Luas permukaan (m 2 /g) 550 6,65
650
1,91
750 0,01 Suhu ( o C)
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 17, No. 1, Oktober 2015, hal. 1-9
hasil pengujian karakterisasi LTO lainnya, seperti pengujian XRD .

## KESIMPULAN
Dari hasil percobaan, dapat diperoleh beberapa kesimpulan sebagai berikut:
1. Senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) dapat disintesis dengan menggunakan metode hidrotermal dari campuran TiO 2 anatase yang dipreparasi memakai metode sol-gel dengan lithium karbonat (Li 2 CO 3 ), dengan kondisi optimum yakni pada suhu sintering 750 ºC.
2. Dari pengujian XRD terlihat bahwa pada suhu 550 ºC sudah terbentuk senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ). Selanjutnya, pada rentang suhu sintering sampai 750 ºC semakin tinggi suhu sintering , proporsi senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) semakin meningkat dan senyawa TiO 2 rutile semakin menurun, yang mengindikasikan reaksi pembentukan lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) semakin meningkat.
3. Ukuran kristalit yang diperoleh dari padatan hasil sintering semuanya dalam kisaran di bawah 100 nm. 4. Dari hasil pengujian FT-IR ternyata dapat terdeteksi adanya senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) yang semakin meningkat dengan peningkatan suhu sintering dalam kisaran 550 ºC sampai 750 ºC.
5. Proses hidrotermal dengan impregnasi larutan ini belum dapat membantu menghasilkan senyawa lithium titanat (Li 4 Ti 5 O 12 ) dengan luas permukaan yang besar dan kemurnian yang tinggi dan masih perlu ditingkatkan dalam proses pencampuran ( mixing ) bahan baku dan metode impregnasi Li 2 CO 3 dalam larutan HNO 3 masih perlu pengkajian lebih lanjut.
6. Pada proses preparasi TiO 2 anatase sebagai bahan baku proses hidrotermal, proses kalsinasi terhadap xerogel TiO 2 pada suhu 300 ºC selama 2 jam, telah mampu menghasilkan senyawa TiO 2 anatase dengan luas permukaan sebesar 148,04 m 2 /g dengan kandungan pengotor yang minimal.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih disampaikan kepada DRPM (Direktorat Riset dan Pengabdian Masyarakat) Universitas Indonesia yang telah mendanai penelitian ini melalui Hibah Riset Klaster tahun 2015 dengan nomor kontrak: 1869/UN2.R12/HKP.05.00/2015 serta Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju, BATAN, Puspiptek Serpong atas segala dukungan bagi terselenggaranya penelitian ini.

## DAFTAR ACUAN
[1]. R. Wen. “Nanostructured Li 4 Ti 5 O 12 as Anode Material for Lithium Ion Batteries.” M.Sc Thesis,
Faculty of Science, The University of New South Wales, 2012.
[2]. B. Li, F. Ning, Y. He, H. Du, Q. Yang, F. Kang, and C. Hsu. “Synthesis and Characterization of Long Life Li 4 Ti 5 O 12 /C Composite Using Amorphous TiO 2 Nanoparticles.” International Journal of Electrochemical Science , vol. 6, pp. 3210 -3223, Aug. 2011.
[3]. C. Zhang, Y. Zhang, J. Wang, D. Wang, D. He, and Y. Xia. “Li 4 Ti 5 O 12 prepared by a modified citric acid sol-gel method for lithium-ion battery.” Journal of Power Sources , vol. 236, pp. 118-125, Jan. 2013.
[4]. T. Yuan, R. Cai, R. Ran, Y. Zhou, Z. Shao, P. Gu, and Z. Shao. “A mechanism study of synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 from TiO 2 anatase.” Journal of Alloys and Compounds , vol. 505, no. 1, pp. 367-373,Aug. 2010.
[5]. J.-W. Shin, C.-H. Hong, and D.-H. Yoon. “Effects of TiO 2 Starting Materials on the Solid-State Formation of Li 4 Ti 5 O 12 .” Journal of the American Ceramic Society , vol. 95, no. 6, pp. 1894-1900, Jun. 2012.
[6]. S. Han, J. H. Ryu, J. Jeong, and D. Yoon. “Solid- state synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 for high power lithium ion battery applications.” Journal of Alloys and Compounds , vol. 570, pp. 144-149, Mar. 2013.
[7]. Y.J. Gu, Z. Guo, and H.Q. Liu. “Structure and electrochemical properties of Li 4 Ti 5 O 12 with Li excess as an anode electrode material for Li-ion batteries.” Electrochimica Acta , vol. 123, pp. 576- 581, Jan. 2014.
[8]. W. Liu, D. Shao, G. Luo, Q. Gao, G. Yan, J. He, D. Chen, X. Yu, and Y. Fang. “Mesoporous Spinel Li 4 Ti 5 O 12 Nanoparticles for High Rate Lithium-ion Battery Anodes.” Electrochimica Acta , vol. 133, pp. 578-582, Jul. 2014.
[9]. H. Yan, Z. Zhu, D. Zhang, and W. Li. “A new hydrothermal synthesis of spherical Li 4 Ti 5 O 12 anode material for lithium-ion secondary batteries.” Journal of Power Sources , vol. 219, pp. 45-51, Jul. 2012.
[10]. X. Guo, C. Wang, and M. Chen. “A novel non- organic hydrothermal/hydrolysis method for preparation of well-dispersed Li 4 Ti 5 O 12 .” Materials Letters , vol. 83, pp. 39-41, Jun. 2012.
[11]. Z. Zhang, L. Cao, J. Huang, D. Wang, J. Wu, and Y. Cai. “Hydrothermal synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 microsphere with high capacity as anode material for lithium ion batteries.” Ceramics International , vol. 39, no. 3, pp. 2695-2698, Sep. 2013.
[12]. Z. Zhang, L. Cao, J. Huang, D. Wang, Y. Meng, and Y. Cai. “Temperature effect on spinel Li 4 Ti 5 O 12 as anode materials for lithium ion batteries.” Electrochimica Acta , vol. 88, pp. 443-446, Jan. 2013.
[13]. S. Kim, S. Fang, Z. Zhang, J. Chen, L. Yang, J. E. Penner-Hahn, and A. Deb. “The electrochemical and local structural analysis of the mesoporous
Sintesis Lithium Titanat dengan Metode Hidrotermal dan Efek Suhu Sintering pada Karakteristik Nanostrukturnya ( Bambang Priyono )
Li 4 Ti 5 O 12 anode.” Journal of Power Sources , vol. 268, pp. 294-300, Dec. 2014.
[14]. R. P. Maloney, H. J. Kim, and J. S. Sakamoto. “Lithium Titanate Aerogel for Advanced Lithium- Ion Batteries.” Applied Material & Interfaces , vol. 4, pp. 2318-2321, Apr. 2012.
[15]. I. Bilecka and M. Niederberger. “New developments in the nonaqueous and/or non-hydrolytic sol-gel synthesis of inorganic nanoparticles.” Electrochimica Acta , vol. 55, no. 26, pp. 7717-7725, Nov. 2010.
[16]. B. Priyono, A. H. Yuwono, B. Munir, A. Rahman, A. Maulana, and H. Abimanyu. “Synthesis of Highly- Ordered TiO 2 through CO 2 Supercritical Extraction for Dye-Sensitized Solar Cell Application.” Advanced Materials Research , vol. 789, pp. 28-32, Sep. 2013.
[17]. D.-S. Seo, J.-K. Lee, and H. Kim. “Preparation of nanotube-shaped TiO 2 powder.” Journal of Crystal Growth , vol. 229, no. 1-4, pp. 428-432, Jul. 2001.
[18]. E. Morgado, M. A. S. de Abreu, O. R. C. Pravia, B. A. Marinkovic, P. M. Jardim, F. C. Rizzo, and A. S. Araújo. “A study on the structure and thermal stability of titanate nanotubes as a function of sodium content.” Solid State Sciences , vol. 8, no. 8, pp. 888-900, Aug. 2006.
[19]. G. H. Du, Q. Chen, R. C. Che, Z. Y. Yuan, and L. M. Peng. “Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes.” Applied Physics Letters , vol. 79, no. 22, pp. 3702-3704, Sep. 2001.
[20]. K. Byrappa and M. Yoshimura. Handbook of Hydrothermal Technology, A Technology for Crystal Growth and Materials Processing . 2001.
[21]. J. Ortiz-Landeros, C. Gómez-Yáñez, R. López-Juárez, I. Dávalos-Velasco, and H. Pfeiffer. “Synthesis of advanced ceramics by hydrothermal crystallization and modified related methods.” Journal of Advanced Ceramics , vol. 1, no. 3, pp. 204-220, Aug. 2012.
[22]. A. H. Sun, P. J. Guo, Z. X. Li, Y. Li, and P. Cui. “Low temperature synthesis of anatase and rutile titania nanopowders by hydrolysis of TiCl4 using ammonia gas.” Journal of Alloys and Compounds , vol. 481, pp. 605-609, Mar. 2009.
[23]. Y. Hu, H. L. Tsai, and C. L. Huang. “Effect of brookite phase on the anatase-rutile transition in titania nanoparticles.” Journal of the European Ceramic Society , vol. 23, no. 5, pp. 691-696, Jun. 2003.
[24]. D. C. L. Vasconcelos, V. C. Costa, E. H. M. Nunes, A. C. S. Sabioni, M. Gasparon, and W. L. Vasconcelos. “Infrared Spectroscopy of Titania Sol-Gel Coatings on 316L Stainless Steel.” Materials Sciences and Applications , vol. 02, no. 10, pp. 1375-1382, Mar. 2011.
[25]. A. Verma, S. B. Samanta, a. K. Bakhshi, and S. a. Agnihotry. “Effect of stabilizer on structural, optical and electrochemical properties of sol-gel derived spin coated TiO 2 films.” Solar Energy Materials and Solar Cells , vol. 88, no. 1, pp. 47-64, Jan. 2005.
[26]. H. Yan, Z. Zhu, D. Zhang, W. Li, and Qilu. “A new hydrothermal synthesis of spherical Li 4 Ti 5 O 12 anode material for lithium-ion secondary batteries.” Journal of Power Sources , vol. 219, pp. 45-51, Jul. 2012.
[27]. J. W. W. Shin, C. H. H. Hong, and D. H. H. Yoon. “Effects of TiO 2 Starting Materials on the Solid- State Formation of Li 4 Ti 5 O 12 .” Journal of the American Ceramic Society , vol. 95, no. 6, pp. 1894- 1900, Jun. 2012.
[28]. S. W. Han, J. W. Shin, and D. H. Yoon. “Synthesis of pure nano-sized Li 4 Ti 5 O 12 powder via solid-state reaction using very fine grinding media.” Ceramics International , vol. 38, no. 8, pp. 6963-6968, May. 2012.
[29]. C. H. Hong, A. Noviyanto, J. H. Ryu, J. Kim, and D. H. Yoon. “Effects of the starting materials and mechanochemical activation on the properties of solid-state reacted Li 4 Ti 5 O 12 for lithium ion batteries.” Ceramics International , vol. 38, no. 1, pp. 301-310, Jan. 2012.
[30]. S. Speakman. “Estimating Crystallite Size Using XRD.” MIT Center for Materials Science and Engineering , 2015. [Online]. Available: http:// prism.mit.edu/xray/. [Accessed: 19-May-2015].