## Pengaruh Konsentrasi NaOH pada Deasetilasi Kitin dari Cangkang Udang Putih (Litopenaeus vannamei) dan Aktivitasnya pada Air Gambut
Syahrul khairi 1 , Pradika Wibowo 1 , Raden Bayu Trisno Wijoyo 1 , Sri Rezeki 1
1 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Tanjungpura, Jln. Prof. Dr. H. Hadari Nawawi, Pontianak, Kalimantan Barat, Indonesia E-mail : syahrul.khairi@untan.ac.id

## Abstract
The potential of shrimp shells as a source of chitosan for the processing of West Kalimantan peat water has been  studied.  Chitin  as  a  precursor  of  chitosan  was  extracted  from  the  shrimp  shells  by  means  of deproteination and demineralization processes.  Deproteination was performed by suspending  the shrimp shells to 3,5% NaOH at 65 o C for 4 hours. The demineralization process was done by using 1.5M HCl at the same temperature and time. Difference concentration of NaOH (30 – 70%) was applied in deacetylation of chitin to chitosan in order to obtain informations on the effect of base on chitosan deacetylation degree. The  results  obtained  showed  that  the  higher  the  concentration  of  NaOH,  the  higher  the  chitosan deacetylation degree. The highest deacetylation degree was obtained when chitin was deacetylation using 70% NaOH with the value of 87.5%. Performance of the chitosan was examined in the peat water treatment process. Some test parameters showed that chitosan added to peat water causes coagulation and flocculation with peat water components. This was indicated by the decreasing in color parameter value of 337 PtCo, the decreasing of organic substances in peat water of 10 mg/L and the increasing of pH value to 7.9.
Keywords : chitin, chitosan, coagulation, flocculation, peat water

## Abstrak
Potensi cangkang udang putih sebagai sumber kitosan untuk proses pengolahan air gambut Kalimantan Barat telah dipelajari. Kitin sebagai prekursor dari kitosan diekstrak dari kulit udang putih melalui dua tahap yaitu deproteinasi dan demineralisasi. Deproteinasi dilakukan dengan menggunakan NaOH 3,5% pada  suhu  65 o C  selama  4  jam  dan  dilanjutkan  dengan  proses  demineralisasi  menggunakan  HCl  1,5M dengan suhu dan waktu yang sama. Variasi konsentrasi basa NaOH sebesar 30  – 70 % dilakukan pada proses deasetilasi kitin menjadi kitosan guna mendapatkan informasi pengaruh konsentrasi basa terhadap derajat  deasetilasi  kitosan.  Hasil  yang  diperoleh  menunjukkan  bahwa  semakin  tinggi  konsentrasi  basa NaOH  yang  digunakan  maka  semakin  tinggi  pula  derajat  deasetilasi  kitosan  yang  diperoleh.  Konversi tertinggi  diperoleh  ketika  kitin  dideasetilasi  menggunakan  NaOH  70%  dengan  nilai  derajat  deasetilasi sebesar  87,5%.  Performa  kitosan  hasil  deasetilasi  terbaik  diuji  pada  proses  pengolahan  air  gambut. Beberapa parameter uji menunjukkan bahwa kitosan yang ditambahkan pada air gambut menyebabkan terjadinya  koagulasi  dan  flokulasi  dengan  komponen  air  gambut.  Hal  ini  ditandai  dengan  menurunnya nilai parameter warna sebesar 337 PtCo kandungan zat organik di dalam air gambut sebesar 10 mg/L dan nilai pH yang meningkat menjadi 7,9.
Kata kunci: kitin, kitosan, koagulasi, flokulasi, air gambut

## PENDAHULUAN
Meningkatnya jumlah penduduk menyebabkan peningkatan kebutuhan air bersih untuk kehidupan sehari-hari. Kualitas air pada setiap daerah di dunia sangat bergantung pada keadaan alam  dan  kegiatan  manusia  di  daerah  tersebut.  Di  area  gambut,  umumnya  air permukaan  yang  tersedia  sebagai  air  baku  masih  sulit  dimanfaatkan  untuk  kebutuhan sehari-hari.  Air  permukaan  daerah  tersebut  berwarna  merah  kecoklatan  karena mengandung  zat  organik  yang  tinggi  dan  bersifat  asam.  Kalimantan  Barat  sendiri merupakan provinsi dengan luas lahan gambut yang besar yaitu 17.299,8 km 2 atau sekitar 12% dari total luas provinsi ini (Wetland International, 2004).
Pengolahan air saat ini banyak menggunakan koagulan berbasis logam aluminium (Al). Tawas dan PAC merupakan contoh dari koagulan berbasis Al yang banyak digunakan. Pada  beberapa  proses  elektrokoagulasi  juga  masih  menggunakan  Al  sebagai  elektroda kerja  dan  elektroda  lawan.  Al(OH) 3 yang  terbentuk  dapat  berfungsi  sebagai  koagulan partikel-partikel  padatan  terlarut  dan  tersuspensi  baik  itu  organik  maupun  anorganik. Beberapa  kelemahan  penggunaan  koagulan  anorganik  ini  di  antaranya  adalah  bersifat toksik jika digunakan berlebihan. Pencarian koagulan baru yang ramah lingkungan cukup menarik perhatian banyak peneliti untuk mengatasi permasalahan tersebut.
Kitosan  merupakan  salah  satu  polisakarida  penting  setelah  selulosa  dan  karbohidrat. Dengan  banyaknya  gugus  fungsi  kationik  pada  kitosan,  menyebabkan  polimer  ini berpotensi  untuk  dikombinasikan  dengan  senyawa  lain  dan  diaplikasikan  di  berbagai proses, di antaranya adalah pengolahan limbah bauksit (Bigogno, 2018), adsorpsi boron (Türker,  2017),  dan  koagulasi  senyawa  negatif  seperti  asam  humat  pada  air  gambut (Zulfikar, 2014; Santoso, 2015; Ariyani, 2015). Kitosan merupakan turunan utama dari kitin. Kitin sendiri dapat ditemukan secara alamiah di alam pada cangkang hewan-hewan krustasea dan pada dinding sel jamur. Untuk mendapatkan kitosan dengan kualitas baik relatif sangat sulit, menyebabkan penggunaan polisakarida ini relatif jarang. Salah satu indikator kualitas kitosan adalah dengan melihat nilai derajat deasetilasi kitosan tersebut.
Derajat  deasetilasi  (DD)  merupakan  suatu  nilai  yang  menggambarkan  kualitas  suatu kitosan. Semakin tinggi nilai DD menggambarkan semakin banyak gugus fungsi asetil yang  terkonversi  menjadi  amina  (Brugnerotto,  2001).  Dengan  demikian  secara  umum akan semakin baik kualitas kitosan tersebut. Konversi gugus asetil menjadi amina sangat bergantung pada basa yang digunakan (de Moura, 2011). Penelitian yang dilakukan oleh de Moura pada tahun 2011 mengkonfirmasikan jika basa NaOH menunjukkan performa lebih  baik  dari  KOH  pada  deasetilasi  kitin  menjadi  kitosan  dengan  derajat  deasetilasi mencapai  95,7%.  Selain  jenis  basa,  konsentrasi  basa  juga  memegang  peranan  penting untuk mendapatkan nilai DD yang optimum. Kajian mengenai pengaruh konsentrasi basa terhadap  nilai  DD  penting  untuk  dilakukan  untuk mendapatkan  bagian  kondisi  operasi yang optimum.
Berdasarkan  uraian  di  atas,  maka  dalam  tulisan  ini  akan  dibahas  mengenai  pengaruh konsentrasi basa NaOH pada derajat deasetilasi kitosan dari kitin cangkang udang putih ( Litopenaeus  vannamei )  dan  kajian  aplikasinya  sebagai  koagulan  senyawa-senyawa humat di air gambut kota Pontianak.

## METODE PENELITIAN
Cangkang udang putih diperoleh dari PT. Pulau Mas Khatulistiwa, yang merupakan salah satu  perusahaan  pengekspor  udang  dan  ikan  di  Pontianak,  Kalimantan  Barat.  Limbah kulit udang putih yang telah bersih dan halus, diayak dengan ayakan ukuran 100 mesh. Proses deproteinasi dilakukan dengan mensuspensikan kulit udang putih halus ke dalam
NaOH 3,5% dengan perbandingan 1:10 (w/v) pada suhu 65 o C selama 4 jam. Padatan yang tersisa  dicuci  dan  selanjutnya  dinetralkan  menggunakan  aquades  sebelum  dikeringkan pada suhu 80 o C selama 24 jam. Kondisi operasi yang sama juga diberlakukan pada proses demineralisasi menggunakan HCl 1,5M dengan perbandingan 1:15 (w/v).
Variasi konsentrasi NaOH yaitu sebesar 30, 40, 50, 60 dan 70% dilakukan pada proses deasetilasi kitin menjadi kitosan. Berdasarkan metode knorr (1982) komposisi suspensi antara kitin dan HCl adalah 1:20 (w/v). Sampel kitin dan HCl dicampur kedalam gelas beaker  dan  dilakukan  pengadukan  dengan  pemanasan  dengan  suhu  80-100 o C.  Filtrat kemudian didinginkan dan disaring lalu dibilas dengan akuades hingga pH netral. Filtrat lalu dikeringkan dalam oven dengan suhu 80 o C selama 24 jam.
Penentuan derajat deasetilasi dilakukan dengan metode titrasi potensiometri linier yang diusulkan oleh Jia dan Shen, (2002). Sebanyak 0,1 g kitosan dilarutkan kedalam 30 mL HCl  0,1  M,  dan  kemudian  dititrasi  dengan  NaOH  0,1M.  Total  NaOH  yang  diperlukan dalam  titrasi  digunakan  sebagai  variabel  perhitungan  derajat  deasetilasi.  Persamaan dalam perhitungan derajat deasetilasi kitosan dapat dilihat pada persamaan dibawah ini:
DD (%) = (C 1 V 1 − C 2 V 2 ) M X 0,0994 X 0,016 Keterangan : C 1 : konsentrasi larutan standar HCl
C 2 : konsentrasi larutan standar NaOH
V 1 : volume larutan HCl yang digunakan V 2 : volume larutan NaOH untuk titrasi M : massa kitosan
Kitosan  yang  diperoleh  selanjutnya  diuji  aktivitasnya  pada  pengolahan  air  gambut. Kitosan disuspensikan ke dalam air gambut dengan perbandingan 1:20 (w/v). Suspensi tersebut diaduk dengan kecepatan 100 rpm selama 20 menit pada suhu kamar kemudian kecepatan pengadukan diperlambat hingga 50 rpm. Proses dihentikan pada menit ke 60 dan  larutan  dibiarkan  selama  60  menit  hingga  terjadi  pengendapan.  Endapan  yang terbentuk dipisahkan, dan larutan sisa dilakukan analisis keasaman (pH) , total padatan terlarut (TDS), Warna air, dan Kandungan zat organik.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Kitosan  merupakan  turunan  utama  dari  kitin.  Kitosan  diperoleh  dari  proses  deasetilasi kitin menggunakan basa konsentrasi tinggi. Reaksi konversi kitin menjadi kitosan secara skematik  dapat  dilihat  pada  gambar  1.  Semakin  banyak  gugus  asetil  pada  kitin  yang dilepaskan, maka semakin tinggi nilai DD yang terukur. Dengan demikian semakin baik kualitas kitosan yang dihasilkan. Lepasnya gugus asetil meninggalkan gugus amina pada backbone  polimer.  Gugus  amina  yang  bersifat  relatif  lebih  polar  dibandingkan  gugus asetil, menyebabkan kitosan lebih mudah larut dalam air jika dibandingkan dengan kitin. Kitosan  dengan  nilai  DD  yang  tinggi  mutlak  diperlukan  guna  mendapatkan  kepolaran tinggi  sehingga  diharapkan  dapat  berinteraksi  lebih  efektif  dengan  senyawa-senyawa humat yang terlarut dalam air gambut.
Gambar 1. Deasetilasi pada konversi kitin menjadi kitosan
Gambar  2  menyajikan  informasi  mengenai  pengaruh  konsentrasi  basa  NaOH  terhadap DD yang dihasilkan. Dari grafik tersebut dapat dilihat semakin tinggi konsentrasi NaOH yang digunakan maka akan semakin tinggi pula DD yang diperoleh. Penggunaan NaOH 70% menghasilkan DD hampir mencapai 90%. Penggunaan NaOH dengan konsentrasi lebih tinggi untuk mendapatkan DD yang lebih baik tidak disarankan dalam penelitian ini, karena berkenaan dengan efisiensi bahan. Optimasi waktu atau suhu deasetilasi lebih dianjurkan  untuk  mendapatkan  nilai  DD  yang  lebih  baik.  Selanjutnya  kitosan  hasil deasetilasi menggunakan NaOH 70% inilah yang digunakan sebagai koagulan pada air gambut.
Gambar  2.  Pengaruh  Konsentrasi  NaOH  terhadap  derajat deasetilasi kitosan cangkang udang putih
Informasi mengenai aktivitas kitosan cangkang udang putih terhadap air gambut disajikan pada tabel 1. Beberapa parameter yang dijadikan acuan di antaranya adalah warna, total padatan terlarut (TDS), keasaman (pH) dan kandungan zat organik.  Warna merupakan salah  satu  indikator  kualitas  air.  Analisis  warna  pada  sampel  air  gambut  dapat memberikan  informasi  kualitas  air  gambut  tersebut.  Analisis  warna  pada  sampel  air gambut sebelum dan sesudah diproses menggunakan kitosan cangkang udang putih, dapat menjadi indikator aktivitas kitosan terhadap peningkatan kualitas air gambut.
Sebelum  ditambahkan  kitosan,  nilai  warna  pada  air  gambut  sebesar  1947  PtCo,  dan setelah  ditambahkan  kitosan  cangkang  udang  putih  nilai  tersebut  turun  menjadi  1610 PtCo. Penurunan warna ini sangat ditentukan oleh proses koagulasi dan flokulasi antara partikel-partikel humat di air gambut dengan kitosan. Partikel humat diketahui sebagai partikel  yang  memberikan  warna  merah  kehitaman  pada  air  gambut.  Semakin  tinggi konsentrasi  partikel  humat  maka  semakin  pekat  warna  air  gambut.  Penurunan  warna sebesar  17,3%  ini  mengindikasikan  sebagian  senyawa  humat  mengalami  koagulasi dengan kitosan.
0 20 40 60 80 100 20 30 40 50 60 70 80 D er aj at D ea se ti la si ( % ) Konsentrasi NaOH (%) Konsentrasi NaOH vs Derajat Deasetilasi NaOH
Tumbukan antara partikel humat dengan kitosan pada putaran pengadukan cepat memicu terjadinya  proses  koagulasi  yang  merupakan  interaksi  elektrostatik  antara  sifat polikationik kitosan dengan sisi-sisi negatif partikel humat. Partikel humat terkoagulasi kitosan yang terbentuk merupakan inti flok. Flok-flok yang lebih besar terbentuk ketika inti-inti  flok  berukuran  kecil  beraglomerasi  pada  putaran  pengadukan  lambat,  hingga mencapai  ukuran  cukup  besar  yang  mampu  ditarik  gravitasi  bumi  untuk  proses pengendapan.  Berkurangnya  konsentrasi  partikel  humat  setelah  sebagian  mengalami pengendapan  diindikasikan  dengan  berkurangnya  nilai  derajat  warna  dari  1947  Pt-Co menjadi 1610 Pt-Co.
Tabel 1. Aktivitas kitosan pada pengolahan air gambut
No. Parameter Satuan Treatment Sebelum Setelah 1 Warna PtCo 1947 1610 2 TDS mg/L 264 2981 3 pH - 5,9 7,9 4 Zat Organik mg/L 364 354 Kondisi analisis: Warna diukur dengan metode spektroskopi UV-Vis, TDS diukur  dengan  metode  konduktometri,  pH  dianalisis  menggunakan  pH meter,  zat  organik  diidentifikasi  menggunakan  metode  titrimetri permanganat.
Total padatan terlarut baik itu padatan organik maupun anorganik diekspresikan dengan data  TDS.  Kuantitas  padatan  terlarut  dapat  diidentifikasi  menggunakan  metode konduktometri. Di dalam air gambut, konsentrasi padatan terlarut merupakan konsentrasi senyawa-senyawa  humat  yang  terlarut  dalam  air.  Dari  hasil  pengukuran,  terjadi peningkatan nilai TDS sebelum dan sesudah penambahan kitosan yakni berturut-turut 364 mg/L  menjadi  2981  mg/L.  Berdasarkan  analisis  warna,  dengan  berkurangnya  derajat warna  maka  seharusnya  konsentrasi  senyawa-senyawa  humat juga  berkurang  di  dalam air.  Namun  data  TDS  menunjukkan  peningkatan  konsentrasi  padatan  terlarut. Peningkatan  nilai  TDS  ini  diduga  sebagai  akibat  dari  penggunaan  kitosan  berlebih. Penggunaan kitosan berlebih menyebabkan larutnya sebagian kecil kitosan ke dalam air gambut. Kitosan dengan derajat deasetilasi tinggi yang berarti memiliki kuantitas gugus amina  relatif  banyak,  berakibat  pada  peningkatan  sifat  polar  pada  kitosan.  Dengan demikian,  semakin  tinggi  derajat  deasetilasi  maka  semakin  mudah  bagi  kitosan  untuk tersuspensi dan larut dalam pelarut polar.
Selain  itu,  proses  demineralisasi  yang  tidak  sempurna  pada  proses  isolasi  kitin menyebabkan masih terdapatnya mineral di sekitar kitosan dalam jumlah besar. Mineral- mineral ini dapat lepas atau larut ke dalam air menjadi ion-ion logam positif pada saat proses  aplikasi  kitosan.  Mineral-mineral  yang  lepas  memberikan  kontribusi meningkatnya jumlah padatan terlarut yang diekspresikan dengan tingginya nilai TDS.
Nilai  pH  yang  rendah  pada  air  gambut  disebabkan  karena  tingginya  konsentrasi  asam humat  dan  asam  fulvat  yang  merupakan  komponen  utama  senyawa  humat  pada  air gambut.  Proses  koagulasi  dan  flokulasi  dengan  kitosan  diharapkan  dapat  menurunkan konsentrasi  asam  humat  dan  fulvat  tersebut.  Berkurangnya  konsentrasi  asam  ditandai dengan  naiknya  pH  sebelum  dan  sesudah  perlakuan,  yakni  berturut-turut  dari  pH  5,9 menjadi 7,9.
Pada akhir perlakuan dengan kitosan, nilai pH berada pada daerah basa yakni pH 7,9. Hal ini sesuai dengan fakta bahwa nilai TDS meningkat. Nilai TDS meningkat diperkirakan karena larutnya mineral yang tersisa di sekitar molekul kitosan. Secara umum diketahui bahwa kandungan mineral dalam cangkang udang putih sebesar antara 45 – 50% dengan kalsium karbonat (CaCO 3 ) sebagai komponen utamanya. CaCO 3 merupakan garam yang bersifat basa jika larut dalam air karena  garam ini berasal dari basa kuat Ca(OH) 2 dan asam lemah H 2 CO 3 . Dengan demikian, larutnya CaCO 3 menyebabkan peningkatan nilai pH ke arah basa.
Hasil  uji  kandungan  zat  organik  pada  air  gambut  menunjukkan  terjadinya  penurunan jumlah zat organik setelah perlakuan dengan kitosan sebesar 10 mg/L. Meskipun angka penurunannya tidak terlalu besar, namun hal ini sesuai dengan fakta menurunnya derajat warna seperti yang telah dijelaskan di atas. Pada dasarnya, jika senyawa-senyawa humat yang  merupakan  senyawa  organik  mengalami  koagulasi  dan  flokulasi  dengan  kitosan, maka nilai konsentrasi kandungan zat organik juga akan menurun. Penurunan parameter zat organik yang kecil disebabkan karena larutnya sejumlah tertentu kitosan ke dalam air. Kitosan  yang  merupakan  senyawa  organik,  jika  tertinggal  atau  larut  dalam  air  akan berkontribusi meningkatkan jumlah zat organik yang terdeteksi.

## PENUTUP
Konsentrasi  basa  NaOH  yang  digunakan  pada  proses  deasetilasi  kitin  menjadi  kitosan sangat  berpengaruh  pada  nilai  derajat  deasetilasi  yang  diperoleh.  Semakin  tinggi konsentrasi basa yang digunakan maka semakin tinggi  nilai derajat deasetilasi kitosan. Pada variasi konsentrasi NaOH 30 – 70%, derajat deasetilasi kitosan tertinggi diperoleh ketika menggunakan NaOH 70% sebesar 87,5%. Aktivitas kitosan terhadap air gambut Kalimantan  Barat  menunjukkan  bahwa  telah  terjadi  proses  koagulasi  dan  flokulasi komponen-komponen  humat.  Hal  ini  dibuktikan  dengan  menurunnya  nilai  parameter warna dari 1947 PtCo menjadi 1610 PtCo yang sebanding dengan penurunan konsentrasi komponen  humat.  Proses  koagulasi  –  flokulasi  ini  diperkuat  dengan  menurunnya parameter nilai kandungan zat organik dari 364 mg/L menjadi 354 mg/L. Berkurangnya konsentrasi  asam  di  air  gambut  seperti  asam  humat  dan  asam  fulvat,  menyebabkan meningkatnya  nilai  pH.  Kandungan  TDS  yang  meningkat  kemungkinan  disebabkan karena melarutnya sisa-sisa mineral yang masih terkandung dalam kitosan.

## DAFTAR PUSTAKA
Ariyani,  D.,  Santoso,  U.  T.,  Nurmasari,  R.,  Irawati,  U.,  Iriansyah,  2015,  Synthesis  of glutaraldehyde  crosslinked  superporous  chitosan  with  polyvinyl  alcohol  addition for  peat  water  humic  acid  adsorption, Journal  of  wetlands  environmental management , 3, 2, 79 – 89
Bigogno,  R.  G.,  Rodriguez,  R.  J.  S.,  Abreu,  M.  F.,  2018,  Quaternized  chitosan  for ecological treatment of bauxite mining effluents, J. Polym. Environ. Brugnerotto,  J.,  Lizardi,  J.,  Goycoolea,  F.  M.,  Argüelles-Monal,  W.,  Desbrières,  J., Rinaudo, M., 2001, An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization, Polymer , 42, 3569 – 3580 de  Moura,  C.  T.,  de  Moura,  J.  M.,  Soares,  N.  M.,  de  Almeida  Pinto,  L.  A.,  2011, Evaluation  of  molar  weight  and  deacetylation  degree  of  chitosan  during  chitin deacetylation  reaction:  used to  produce  biofilm, Chem.  Eng.  Process. ,  50,  351  – 355
Jia, Z., Shen, D., 2002, Effect of reaction temperature and reaction time on the preparation of  low-molecular-weight  chitosan  using phosphoric  acid, Carbohydr  Polym. ,  49, 393 – 396
Knorr, D., 1982. Function Properties of Chitin and Chitosan. J. Food Sci ., 47, 2: 593 – 595
Santoso,  U.  T.,  Rodiansono,  Junaidi,  A.  B.,  Umaningrum,  D.,  2015,  Synthesis  of chitosan-coated  magnetic  microparticle  using  glutaraldehyde  as  crosslinker  and PEG as spacer arm and its application as adsorbent of peat humic acid, Journal of wetlands environmental management , 3, 1, 22 – 27
Türker, O. C., Baran, T., 2017, Evaluation and application of an innovative method based on various chitosan composites and Lemma gibba for boron removal from drinking water, Carbohydr. Polym. , 166, 209 – 218
Wetland International, 2004, Peta sebaran lahan gambut, luas dan kandungan karbon di pulau  Kalimantan,  Wetland  International  –  Indonesia  Programme,  Bogor, Indonesia
Zulfikar,  M.  A.,  Setiyanto,  H.,  Wahyuningrum,  D.,  Mukti,  R.  R.,  2014,  Peat  water treatment using chitosan-silica composite as an adsorbent, Int. J. Environ. Res. , 8, 3, 687 – 710