Bambang Wahyudi  , Srie Muljani: Pupuk multinutrient berbasis silika dari limbah geothermal sludge dengan proses asidifikasi

## PUPUK MULTINUTRIENT BERBASIS SILIKA DARI LIMBAH GEOTHERMAL SLUDGE DENGAN PROSES ASIDIFIKASI
Bambang Wahyudi, Srie Muljani * )
Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Pembangunan Nasional “Veteran” Jawa Timur sriemuljani.tk@upnjatim.ac.id

## Abstrak
Sintesis pupuk multinutrien berbasis silika   telah berhasil dilakukan. Pupuk multinutrien adalah pupuk yang   megandung   lebih   dari   satu   nutrient   yang   dihutuhkan   tanaman   seperti   kalium,   nitrogen   dan   fosfor. Pembuatan gel Si-K-N dan Si-K-Pdilakukan dengan pengasaman larutan kalium silikat menggunakan asam nitrat  dan asam fosfat  pada rentang pH 5,6,7,8 dan 9. Ekstraksi  silika dari geothermal  sludge dilakukan menggunakan  laruran kalium hidroksida (KOH) untuk mendapatkan larutan kalium silikat  (K 2 SiO 3 ).  Hasil peneltian menunjukkan bahwa produk yang sesuai dengan standar pupuk adalah pupuk K-Si-N pada pH 5 dengan konsentrasi 33,4% K dan Si 18,01. %. Elemen N tidak sesuai dengan standar karena konsentrasi hanya 6,55%. K-Si-P Pupuk yang memenuhi standar pada pH 5 dengan konsentrasi K 27,5% dan Si 13,61%. Elemen P tidak sesuai   dengan  standar  yaitu 20,41%.  Spektra  IR  menunjukkan   bahwa produk  pupuk  mengandung kelompok silanol (Si-OH), siloxane (Si-O-Si), kelompok senyawa nitrogen, dan senyawa fosfat.
Kata kunci : asidifikasi; fertilizer; geothermal sludge; multinutrien, silika

## SILICA-BASED MULTINUTRIENT FERTILIZER FROM GEOTHERMAL SLUDGE USING ACIDIFICATION PROCCESS

## Abstract
Synthesis   of   silica-based   multinutrient   fertilizers   has   been   successfully   carried   out.   Multinutrient fertilizers   are   fertilizers   that   contain   more   than   one   nutrient   needed   by   plants,   such   as   Potassium   (K), Phosphorus (P) and Nitrogen (N).  Preparation of Si-K-N and Si-K-P gels was carried out by acidification in potassium silica solutions using nitric acid and phosphoric acid in the pH range of  5,6,7,8 and 9. Silica extraction from geothermal  sludge  was carried out using KOH to  produced  a potassium silicate solution. (K 2 SiO 3 ).  The result showed that the acidification at pH 7 is relatively faster than pH <7 or pH> 7. The composition   of   the   elements   in   accordance   with   fertilizer   standards   is   K-Si-N   fertilizer   at   pH   5   with concentrations of 33.4% K and Si 18.01%. Element N is not in accordance with the standard because the concentration is only 6.55%. K-Si-P Fertilizers that comply with the standard at pH 5 with a K concentration of 27.5% and Si of 13.61%. The P element is not in accordance with the standard that is 20.41%. IR spectra shows that fertilizer products contain silanol (Si-OH) groups, siloxane (Si-O-Si),  nitrogen compound groups, and phosphate compounds.
Key Words: acidification; fertilizer; geothermal sludge; multinutrient, silica

## PENDAHULUAN
Ketersediaan   pupuk   Nasional   mengalami penurunan, hal ini disebabkan keterbatasan ketersedia an   bahan   baku   dalam   produksi   pupuk   sehingga dibutuhkan   pengembangan   produksi   pupuk   melalui pengembangan bahan baku alternatif. Salah satu bahan baku   alternatif   yang   dapat   dikembangkan   sebagai pupuk   adalah geothermal   sludge yang   mengandung silika sebesar 92,7%. Berdasarkan kebutuhan ion
silika yang cukup besar dan pentingnya ion silika bagi tanaman, maka perlu dikembangkan produk berbasis silika yang memuat beberapa komponen yang sesuai dengan   kebutuhan   tanaman.   Untuk   itu   dicoba mengolah   silika   dari   limbah   PLTPB  ( geothermal sludge) dengan  proses   asidifikasi  menggunakan berbagai   jenis   asam.  Proses   polimerisasi  ini   telah dikembangkan   untuk   mendapatkan   silika   mesopori (Muljani, 2014).  Menggunakan metode yang hampir sama diharapkan akan diperoleh gel silika (Si) yang
Bambang Wahyudi  , Srie Muljani: Pupuk multinutrient berbasis silika dari limbah geothermal sludge dengan proses asidifikasi
mengandung lebih dari satu unsur makro pupuk yaitu N, P dan K (Husnain, 2016).
Bila   dilakukan  proses  polimerisasi  menggu- nakan asam dalam pembentukan gel, maka akan dapat dihasilkan produk dengan karakteristik yang beragam terkait pH dan komposisi unsur dalam produk. Hal ini sangat   menguntungkan   khususnya   untuk   pembuatan pupuk, karena kebutuhan pasar terhadap unsur-unsur yang   diperlukan   dan   kondisi   keasaman   cukup beragam.  Dalam penelitian ini digunakan asam-asam yang berfungsi untuk membentuk gel sekaligus untuk memenuhi   kebutuhan   pupuk   misalnya   asam   fosfat (H 3 PO 4 )   untuk   unsur   fosfor   (P),  dan  asam   nitrat (HNO 3 )   untuk   unsur   nitrogen   (N),  sementara   unsur kalium   (K)   dan   silika   (Si)  sudah   terkandung   dalam larutan kalium silika (K 2 SiO 3 ) hasil ekstraksi. Proses asidifikasi bertujuan untuk membentuk polimer   dari   monomer   silikat   yang   akhirnya   mem bentuk   agregat/gel   (Iler,   1979).   Pembentukan   gel terjadi   karena   atom   oksigen   dari   asam   silikat   akan menyerang atom silikon dari asam silikat yang lain. Asam   silikat   bebas   dengan   cepat   akan   mengalami polimerisasi   dengan   asam   silikat   bebas   lain   akan membentuk  dimer,  trimer, dan  akhirnya   membentuk polimer asam silikat (Solikha, 2010).
Ketika larutan kalium silika diasamkan meng gunakan  larutan asam  nitrat  atau asam  fosfat,  maka akan menghasilkan reaksi sebagai berikut. Reaksi kimia kalium silika dengan asam nitrat:
K 2 SiO 3 + 2HNO 3 + H 2 O             H 4 SiO 4 + 2KNO 3 Reaksi kimia kalium silika dengan asam fosfat:
3K 2 SiO 3 + 2H 3 PO 4 + 3H 2 O        3H 4 SiO 4 + 2K 3 PO 4 Proses   polimerisasi   larutan   kalium   silika dengan   penambahan  asam  membutuhkan   waktu polimerisasi (aging) tertentu agar polimerisasi berjalan sempurna. Pematangan polimerisasi dilakukan dengan membiarkan polimerisasi dalam beberapa waktu atau hari.   Batas   waktu   aging   adalah   ketika   silika   (sol) sudah sepenuhnya membentuk jaringan gel yang lebih kaku dan kuat (Budiharti, 2015).

## METODE PENELITIAN
Untuk mengambil silika dari g eothermal sludge, maka dilakukan ekstraksi dengan cara mereaksikan 50 gr geothermal sludge dengan 500 ml larutan KOH 2N pada   suhu   100 0 C   selama   60   menit.   Larutan   kalium silika   yang   diperoleh   dari   hasil   ekstraksi   kemudian diencerkan   dengan   penambahan   air   demineralisasi hingga lima kali sebanyak 100 ml.
Larutan   kalium   silika   yang   telah   diencerkan kemudian diasamkan (asidifikasi) menggunakan asam nitrat   1N   untuk   menghasilkan  gel  K-Si-N,   dan menggunakan asam fosfat 1N untuk menghasilkan gel K-Si-P dengan variasi derajat keasaman (pH) yaitu 5, 6, 7, 8 dan 9. Penambahan asam dihentikan hingga mencapai pH yang diinginkan. Proses asidifikasi
membutuhkan waktu polimerisasi (aging) tertentu agar polimerisasi berjalan sempurna.
Gel yang terbentuk dalam proses  polimerisasi selanjutnya   dikeringkan  menggunakan  oven  dengan suhu   100 0 C.   Gel   yang   telah   mengalami   proses pengeringan akan memadat dengan ukuran yang tidak seragam   sehingga   dibutuhkan   proses   pengecilan ukuran,   pengecilan   ukuran   dilakukan   dengan  cara ditumbuk kemudian diayak dengan screen 100 mesh.
Untuk   mengetahui   komposisi   unsur   dalam produk   Pupuk   multinutrient   maka   dilakukan   analisa EDAX,   dan   untuk   mengetahui   karakteristik   produk yang   dihasilkan   maka   menggunakan   analisa   XRD untuk uji kristalin serta FTIR untuk uji siloksan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Bahan
Larutan kalium silika hasil ekstraksi memiliki pH 13.5 dengan konsentrasi K 2 O 8.3% dan SiO 2 7.21%, dengan modulus 1.36.

## Prosedur
Setelah   larutan   kalium   silika   tersebut   diencerkan, konsentrasi K 2 O menjadi 1.8% dan SiO 2 0.7%, dengan modulus   0.608   dan   pH   12.8.   Penambahan   larutan asam pada larutan kalium silika menyebabkan silika mulai terpolimerisasi pada pH tertentu sehingga akan membentuk   silika   gel.   Variasi   pH   berpengaruh terhadap waktu polimerisasi.
Gambar 1. Pengaruh derajat keasaman (pH) terhadap waktu polimerisasi
Berdasarkan   data   hasil   penelitian   yang tercantum  pada Gambar 1 dapat dilihat bahwa pada pH 7 pembentukan gel relatif lebih cepat  dibanding pada pH <7 atau pH > 7. Laju maksimum polimerisasi terjadi pada pH 7 (netral) yang disebabkan minimum nya kestabilan. Kestabilan disini berarti kemungkinan terjadinya   endapan   larutan   asam   silika   lewat   jenuh (Andhika, 2008). Reaksi tercepat berlangsung apabila gugus OH - dan H + (proton) sama. Pada pH netral akan terbentuk garam yang lebih banyak yang mengakibat kan akan terbentuk gel lebih cepat.

## Pupuk Multinutrient K-Si-N
Larutan   kalium   silika   (K 2 SiO 3 )   diasamkan menggunakan asam nitrat untuk menghasilkan gel  K- Si-N   dengan   variasi   derajat   keasaman   (pH).  Variasi pH   berpengaruh   terhadap   komposisi   unsur   dalam produk.
Tabel  1. Hasil  XRF  komposisi   K,  Si   dan N  dalam produk Ph Konsentrasi (%W) Kalium (K) Silika (Si) Nitrogen (N) 5 33.40 18.01 6.55 6 41.01 17.99 5.52 7 51.27 16.37 5.16 8 51.60 11.35 4.65 9 51.94 7.66 4.63
Gambar 2. Pengaruh pH terhadap komposisi unsur pada pupuk K-Si-N
Gambar 2. berkorelasi dengan Tabel 1. menunjuk kan pengaruh pH terhadap komposisi  semakin rendah pH pada proses asidifikasi maka akan semakin banyak larutan   asam   nitrat   yang   ditambahkan,   hal   ini menyebabkan konsentrasi larutan asam semakin besar sehingga konsentrasi N pada pupuk K-Si-N semakin besar. Selain itu semakin rendah pH maka konsentrasi silika semakin besar, hal ini disebabkan karena kalium dapat   larut   dalam   asam   sedangkan   silika   sulit   larut dalam   asam.   Untuk   membentuk   garam,   besarnya konsentrasi nitrogen akan mengakibatkan kalium yang berikatan   dengan   nitrogen   meningkat.   Sehingga konsentrasi kalium yang berikatan dengan silika akan semakin sedikit. Hal tersebut membuat silika menjadi lebih   murni.   Peningkatan   konsentrasi   silika diakibatkan karena penurunan konsentrasi kalium.
Berdasarkan gambar 2 dapat diketahui bahwa komposisi pupuk K-Si-N yang dihasilkan dapat diatur sesuai   kebutuhan   dengan   mengatur   pH   pada   proses polimerisasi larutan kalium silika. Komposisi terbaik diperoleh pada pH 5 karena konsentrasi unsur Si dan K memenuhi standar hara yang dibutuhkan tanaman
jenis gramenae yaitu Si sebesar 18.01% dan K sebesar 33.4   %,   namun   konsentrasi   N   belum   memenuhi standar karena hanya sebesar 6.55%, dimana standar untuk   unsur   N   10.68-17.09%.   Hal   ini   dikarenakan untuk   mencapai   pH   5   hanya   membutuhkan   sedikit larutan   asam   nitrat   sehingga   konsentrasi   N   dalam pupuk hanya sedikit.
Analisis   struktur   kristal   pada   produk   yang dihasilkan dapat dilihat dengan analisa XRD.
Gambar 3 . Pola difraksi produk pupuk K-Si-N     (a) pH 5, (b) pH 7
Gambar   3   menunjukan   difraksi   X-Ray   untuk produk pupuk K-Si-N yang dihasilkan dari asidifikasi menggunakan asam nitrat pada pH 5 (a) dan pH 7 (b). Pada keduanya  nampak puncak  landai (tidak tajam) antara sudut 15 o hingga 22 o 2θ yang menggambarkan fasa   amorf   (Muljani,   2014).   Peak   (puncak)   lain menunjukan   produk   pupuk   K-Si-N   yang   dihasilkan mengandung kristal-kristal garam. Semakin rendah pH maka   garam   yang   nitrat   yang   terbentuk   semakin banyak,   hal   ini   dibuktikan   dengan   bertambahnya jumlah peak.
Analisa menggunakan Fourier Transform Infra- Red Spectroscopy (FTIR) bertujuan untuk mengetahui adanya gugus silanol (Si-OH), siloksan (Si-O-Si), dan gugus-gugus lain. Hasil analisa FTIR  pupuk K-Si-N dapat dilihat pada Gambar 4.
(a) (b)
Bambang Wahyudi  , Srie Muljani: Pupuk multinutrient berbasis silika dari limbah geothermal sludge dengan proses asidifikasi
Gambar 4. Spectra FTIR produk pupuk K-Si-N yang dihasilkan pada pH 5 dan pH 7
Spectrum   inframerah   menunjukan   serapan melebar di daerah 3437.87cm -1 (pH 5) dan 3428.9cm -1 (pH 7) dengan adanya vibrasi rentangan gugus –OH dari   Si-OH.   Gugus   –OH   dipertegas   dengan   adanya puncak pada bilangan gelombang 1636.95cm -1 (pH 5) dan   1636.89cm -1 (pH   7)   yang   menunjukan   vibrasi bengkokan –OH dari Si-OH. Pita serapan 1053.8 cm -1 (pH 5) dan 1062.23cm -1 (pH 7) menunjukan adanya vibrasi   regangan   Si-O   dari   Si-O-Si.   Getaran   vibrasi ulur   Si-O   pada   grup   silanol   Si-OH   muncul   pada frekuensi  824.1cm -1 (pH   5)  dan   823.74cm -1 (pH   7). Pita serapan lain pada 451.22cm -1 (pH 5);  455.38cm -1 (pH 7) menunjukan vibrasi bengkokan dari Si-O-Si. Pada   pH   5   vibrasi   lebih   kuat   dibandingkan dengan pH 7 baik pada serapan –OH, Si-O maupun Si-O-Si.   Perubahan   pH   tidak   terlalu   signifikan terhadap perubahan gugus fungsi.

## Pupuk Multinutrient K-Si-P
Larutan   kalium   silika   (K 2 SiO 3 )   diasamkan menggunakan  asam  fosfat  (H 3 PO 4 )  untuk menghasil kan gel K-Si-P dengan variasi derajat keasaman (pH). Variasi   pH   berpengaruh   terhadap   komposisi   unsur dalam produk.
Berdasarkan data diatas maka diperoleh grafik sebagai berikut:
Gambar 5. Pengaruh   pH terhadap  komposisi   unsur pada pupuk K-Si-P
Berdasarkan   data   hasil   penelitian   yang tercantum  pada Gambar 5 semakin rendah pH pada proses asidifikasi maka akan semakin banyak larutan asam fosfat yang ditambahkan, hal ini menyebabkan konsentrasi   larutan   asam   semakin   besar   sehingga konsentrasi   P   pada   pupuk   K-Si-P   semakin   besar. Selain itu semakin rendah pH maka konsentrasi silika semakin besar, hal ini disebabkan karena kalium dapat larut  dalam  asam  sedangkan  silika sulit larut  dalam asam. Untuk membentuk garam, besarnya konsentrasi fosfat   akan   mengakibatkan   kalium   yang   berikatan dengan fosfat meningkat. Sehingga konsentrasi kalium yang   berikatan   dengan   silika   akan   semakin   sedikit. Hal   tersebut   membuat   silika   menjadi   lebih   murni. Peningkatan   konsentrasi   silika   diakibatkan   karena penurunan konsentrasi kalium.
Berdasarkan Gambar 5 dapat diketahui bahwa komposisi pupuk K-Si-P yang dihasilkan dapat diatur sesuai   kebutuhan   dengan   mengatur   pH   pada   proses polimerisasi larutan kalium silika. Komposisi terbaik diperoleh pada pH 5 karena konsentrasi unsur Si dan K memenuhi standar hara yang dibutuhkan tanaman jenis gramenae yaitu Si sebesar 13.61% dan K sebesar 27.5   %,   namun   konsentrasi   P   belum   memenuhi standar karena sebesar20.41%, dimana standar untuk unsur   P   2.85-3.56%.   Hal   ini   dikarenakan   untuk mencapai   pH   5   membutuhkan   banyak   larutan   asam fosfat  sehingga  konsentrasi  P dalam  pupuk semakin besar.
Dari Gambar 2. dan Gambar 5. terlihat bahwa konsentrasi unsur fosfor (P) pada pupuk K-Si-P lebih besar dibandingkan dengan konsentrasi unsur nitrogen (N)   pada  pupuk  K-Si-N.  Hal  ini  disebabkan   karena asam   fosfat   merupakan   asam   lemah   dengan   pH   3 sedangkan   asam   nitrat   merupakan   asam   kuat   yang memiliki   pH   1,   sehingga   untuk   mencapai   pH   yang diinginkan   pada   proses   asidifikasi   (pengasaman) membutuhkan   asam   fosfat   yang   lebih   banyak   jika dibandingkan   dengan   asam   nitrat.   Kesamaan keduanya   adalah   semakin   rendah   pH   maka   akan semakin   besar   konsentrasi   unsur,   baik   fosfor   (P) maupun nitrogen (N).
Tabel 2. Hasil XRF komposisi K, Si dan P dalam produk.

## Gambar 6. Pola difraksi produk pupuk K-Si-P
(a) pH 5 , (b) pH 7
Analisis   struktur   kristal   pada   produk   yang dihasilkan dapat dilihat dengan analisa XRD. Gambar 6   menunjukan   pola   difraksi   X-Ray   untuk   produk

## 25
pH Konsentrasi (%W) Kalium (K) Silika (Si) Fosfor (P) 5 27.50 13.61 20.41 6 31.54 11.96 18.02 7 38.25 8.97 14.30 8 38.34 5.84 13.37 9 36.77 5.72 11.12
-OH Si-O-Si Si-OH H-O-H
pupuk   K-Si-P   yang   dihasilkan   dari   asidifikasi menggunakan H 3 PO 4 pada pH 5 (a) dan pH 7 (b). Pada keduanya   nampak   puncak   landai   antara   sudut   15 o hingga   22 o 2θ   yang   menggambarkan   fasa   amorf (Muljani, 2014). Peak lain menunjukan produk K-Si- N yang dihasilkan mengandung kristal-kristal garam. Pada pH yang rendah jumlah peak pada pupuk K-Si-P sedikit namun intensitasnya meningkat.
Hasil   analisa   FTIR   pupuk   K-Si-N   dapat dilihat pada gambar 7.
Gambar 7. Spectra FTIR produk pupuk K-Si-P yang dihasilkan pada pH 5 dan pH 7
Spectrum   inframerah   menunjukan   adanya puncak pada bilangan gelombang 1574.03 cm -1 (pH 5) dan   1644.68   cm -1 (pH   7)   yang   menunjukan   vibrasi bengkokan –OH dari Si-OH. Pita serapan 1061.92 cm - 1 (pH 5) dan 1044.45 cm -1 (pH 7) menunjukan adanya vibrasi   regangan   Si-O   dari   Si-O-Si.   Getaran   vibrasi ulur   Si-O   pada   grup   silanol   Si-OH   muncul   pada frekuensi 867.55 cm -1 (pH 5) dan 915.86 cm -1 (pH 7). Pita serapan lain pada 435.53 cm -1 (pH 5) dan 407.40 cm -1 (pH 7) menunjukan vibrasi bengkokan dari Si-O- Si. Pada bilangan gelombang 530.26 cm -1 (pH 5) dan 523.57   cm -1 (pH   7)   menunjukan   adanya   potassium phosphate   (kalium   fosfat). Pada   pH   5   vibrasi   –OH sangat lemah sehingga tidak Nampak adanya puncak, berbeda   dengan   pH   7   yang   menunjukan   adanya vibrasi  –OH pada bilangan  gelombang 2794.68cm -1 . Pada pH 5 vibrasi lebih lemah dibandingkan pada pH 7 baik itu serapan –OH, Si-O maupun Si-O-Si.

## SIMPULAN
Pupuk   Multinutrient   K-Si-N  yang   terbaik adalah   pada   pH   5   dimana   konsentrasi   kalium   dan silika memenuhi standar, namun konsentrasi nitrogen belum memenuhi standar. Pupuk Multinutrient K-Si-P yang   terbaik   adalah   pada   pH   5   dimana   konsentrasi kalium   dan   silika   memenuhi   standar,   namun konsentrasi fosfor belum memenuhi standar. Pada pH 7 pembentukan gel relatif lebih cepat dibanding pada pH < 7 atau pH > 7. Semakin tinggi pH pengasaman maka   konsentrasi   kalium   semakin   besar   sedangkan konsentrasi silika, nitrogen dan fosfor semakin kecil

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan   terima   kasih   disampaikan   pada   PT Geodipa Energi yang  telah menyediakan geothermal sludge   sebagai   bahan   baku   penelitian.   Terimakasi banyak juga pada Reno Sanada dan Raininta Juliantika yang telah membantu dalam pelaksanaan eksperimen di laboratorium Material.

## DAFTAR PUSTAKA
Budiharti, G.. Arifin, Z. 2015. Sintesis Nanopartikel Silika   Menggunakan   Metode   Sol-Gel .   Jurnal Inovasi Fisika Indonesia Vol. 04 No. 03 Tahun 2015, hal 22-25.
Husnain, S dan Adamy, I.  2016. Pengelolaan Hara Silika   pada   Tanah   Pertanian   di   Indonesia. Bogor: Balai Penelitian Tanah. Iler, R. K. 1979. The chemistry of silica: Solubility, Polymerization,   Colloid   and   Surface Properties, and Biochemistry . New York: John Wiley and Sons.
Muljani, S., Setyawan  , H., Wibawa G., Altway, A. 2013. Pencucian Dua Tahap untuk Presipitasi Silika dari Lumpur Panas Bumi (Geothermal Sludge) .   Jurnal   Teknik   Kimia,   Vol.7,   No.2,
April 2013
Muljani,  S.,   Setyawan,   H.,  Wibawa,   G., Altway, A.
2014. A   Facile   Method   For   Production   Of Mesoporous   Silica   Gels   With   High   Surface Area   From   Geothermal   Sludge. Advanced Powder Technology, 25, 1593-1599 Nuryono   dan   Narsito.   2005. Pengaruh   Konsentrasi Asam   terhadap   Karakter   Silika   Gel   Hasil Sintetis dari Natrium Silikat. Indo.  J. Chem., 2005, 5 (1), 23-30
-OH Si-O-Si Si-OH H-O-H
Bambang Wahyudi  , Srie Muljani: Pupuk multinutrient berbasis silika dari limbah geothermal sludge dengan proses asidifikasi
Okutani, Takeshi. 2009. Utilization of  silica in rice hull   as   raw   materials   for   silicon semiconductors .   Journal   of   Metals,   Materials and Minerals Vol.19(2), 51-59.
Solikha, Ismiati dkk. 2010. Sintesis Dan Karakterisasi Silika   Gel   Dari   Limbah   Abu   Sekam   Padi (Oryza   Sativa)   Dengan   Variasi   Konsentrasi Pengasaman. Yogyakarta:   Universitas   Negeri Yogyakarta