## KAJIAN KEMURNIAN DAN PENGARUH NISBAH PEREAKSI, pH AWAL REAKSI DAN SUHU REAKSI TERHADAP NILAI CMC & HLB NATRIUM LIGNOSULFONAT
Eric Wirtanto, Michael Lim, Zuhrina Masyithah Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Sumatera Utara, Jl. Almamater Kampus USU, Medan 20155, Indonesia Email : riq_90@yahoo.co.id

## Abstrak
Natrium  LignoSulfonat  (NaLS)  merupakan  surfaktan  hasil  sulfonasi  lignin  isolat  dengan menggunakan NaHSO 3 sebagai agen pensulfonasi. Penelitian diawali dengan mengisolasi lignin dari cangkang  kelapa  sawit  kemudian  dilanjutkan  dengan  reaksi  sulfonasi  dengan  perbandingan  nisbah cangkang kelapa sawit – NaHSO 3 (b/b) 1:0,2; 1:0,3; dan 1:0,5 dan pH 6, 7, dan 8  pada suhu 85 o C dan 95 o C. Kemurnian surfaktan NaLS yang dihasilkan pada penelitian ini yaitu sebesar 66,1782 %. Nilai  CMC  yang  diperoleh  untuk  surfaktan  NaLS  ini  berkisar  antara  0,014  –  0,052;  dimana penurunan  tegangan  permukaan  air  berkisar  antara  53,63  –  59,83  dyne/cm,    sedangkan  nilai  HLB yang diperoleh berkisar antara 3,805 – 4,278; yang berarti bahwa surfaktan ini tergolong lipofililk. Karakteristik NaLS yang dihasilkan adalah berwarna cokelat tua, dan larut sempurna dalam air.
Kata kunci: cangkang kelapa sawit, lignin, natrium lignosulfonat, sulfonasi

## Abstract
Sodium lignosulphonate (SLS) is a product of isolated lignin sulphonation process using NaHSO 3 as sulphonation  agent.The  research  begins  with  isolated  lignin  from  palm  shell  amd  continued  with sulphonation with mass ratio of palm shell lignin – NaHSO 3 (b/b) of 1:0.2, 1:0.3, and 1:0.5 and initial pH  of  6,  7,  and  8    at  temperature  85 o C  and  95 o C.  The  purity  of  SLS  made  in  this  studies  was 66,782  %.  The  CMC  value  of  this  SLS  ranged  from  0,014  –  0,052;  while  the  lowering  of  surface tension  of  water  ranged  from  53,63  –  59,83  dyne/cm.    The  HLB  value  ranged  from  3,805  –  4,278; means  that  this  surfactant  classified  as  lipophilic.  The  resulted  SLS  was  dark  brown,  and  water soluble.
Keywords : palm shell lignin, lignin, sodium lignosulphonate, sulphonation

## Pendahuluan
Cangkang  kelapa  sawit  saat  ini  merupakan salah  satu  dari  sekian  banyak  limbah  yang dihasilkan  industri  di  Indonesia,  hal  ini  tidak terlepas  dari  status  Indonesia  sebagai  negara penghasil  minyak  kelapa  sawit  terbesar  kedua setelah Malaysia yang memiliki kapasitas produksi yang  terus  meningkat  tiap  tahunnya  (2,75%- 29,91%)  (Dirjen  Perkebunan,  2005).  Saat  ini,  di Indonesia  cangkang  kelapa  sawit  sebenarnya  juga telah  banyak  dimanfaatkan  misalnya  saja  sebagai bahan baku pembuatan norit dan asap cair. Namun seiring  bertambahnya  jumlah  limbah  cangkang kelapa sawit, maka perlu dicari juga alternatif lain mengenai  pemanfaatan  cangkang  kelapa  sawit yang  lebih  efisien  dan  memiliki  nilai  ekonomis yang  tinggi.  Cangkang  kelapa  sawit    memiliki komposisi  lignin  yang  cukup    besar [9] .  Hal  ini menyebabkan dimungkinkannya pemanfaatan cangkang  kelapa sawit  sebagai bahan baku olahan produk  lignin  menjadi  Natrium  Lignosulfonat (NaLS)  melalui  reaksi  sulfonasi.  Perumusan masalah  dalam  penelitian  ini  adalah  bagaimana
kemurnian  NaLS  yang  dapat  dihasilkan  serta bagaimana  pengaruh  antara  nisbah  lignin  – NaHSO 3 , pH dan suhu  pada reaksi sulfonasi lignin terhadap  nilai critical  micelle  concentration & hydrophilic-lipophilic balance NaLS. Tujuan dari penelitian  ini  adalah  untuk  mengetahui  kemurnian NaLS  yang  dihasilkan,  serta  mengamati  pengaruh rasio  nisbah  pereaksi  lignin  dan  NaHSO 3 dan  pH awal  reaksi  terhadap  nilai critical  micelle concentration & hydrophilic-lipophilic  balance Natrium Lignosulfonat (NaLS) yang dihasilkan.

## Teori
Cangkang  sawit  merupakan  bagian  paling keras  pada  komponen  yang  terdapat  pada  kelapa sawit,  dikarenakan  kandungan  lignin  di  dalamnya yang  cukup  tinggi  yaitu  sekitar  29,4%;  serta kandungan  selulosa  dan  hemiselulosanya  masing- masing sebesar 27,7% dan 26,6%; selain itu kadar airnya  yang  cukup  rendah  yaitu  sebesar  8%.  Saat ini  pemanfaatan  cangkang  sawit  di  berbagai industri  pengolahan  minyak  CPO  belum  begitu maksimal.Cangkang  sawit  dapat  diolah  menjadi
beberapa  produk  yang  bernilai  ekonomis  tinggi, yaitu  karbon  aktif,  fenol,  asap  cair,  tepung tempurung dan briket arang.
Lignin  adalah  suatu  polimer  yang  komplek dengan  bobot  molekul  tinggi  yang  tersusun  atas unit-unit fenilpropana. Yang merupakan komponen rantai panjang yang  terbentuk di dalam dinding  sel.  Struktur  dari  lignin  adalah  kompleks, tidak  teratur,  acak,  dan  penyusun  utamanya  dari senyawa aromatik, yang mana menambah elastisitas  matrik  selulosa  dan  hemiselulosa [8] . Lignin  bersifat  tidak  larut  dalam  kebanyakan pelarut  organik.  Pada  suhu  tinggi,  lignin  dapat mengalami perubahan struktur dengan membentuk asam  format,  metanol,  asamasetat,  aseton,  vanilin dan lain-lain. Sedangkan bagian lainnya mengalami kondensasi [1] . Natrium lignosulfonat (NaLS) dapat disintesis  dari  lignin  dengan  reaksi  sulfonasi  yang merupakan  reaksi  yang  melibatkan  pemasukan gugus  sulfonat  ke  dalam  lignin.  Proses  sulfonasi pada  lignin  bertujuan  untuk  mengubah  sifat hidrofilitas  dari  lignin  yang  tidak  larut  dalam  air dengan  memasukkan  gugus  sulfonat  yang  lebih polar  dari  gugus  hidroksil,  sehingga  akan meningkatkan sifat hidrofilitasnya dan menjadikan lignosulfonat. Dengan demikian penggunaan NaLS menjadi luas [7] .
Pemilihan  proses  sulfonasi  tergantung  pada banyak faktor, diantaranya  yaitu nisbah lignin dan agen sulfonasi, suhu reaksi, waktu atau lama reaksi, pH [5] .

## CMC  (Critical  Micelle  Concentration)  dan  HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance)
Penambahan  surfaktan  ke  dalam  cairan  (air) akan  menyebabkan  turunnya  tegangan  permukaan cairan  tersebut.  Setelah  mencapai  konsentrasi tertentu,  tegangan  permukaan  akan  konstan walaupun  konsentrasi  surfaktan  ditingkatkan  dan bila ditambahkan terus menerus akan mengagregasi  membentuk  misel,  pada  konsentrasi terbentuknya  misel  inilah  yang  disebut  dengan critical micelle concentration (CMC) [6] . Hydrophilic-Lipophilic  Balance dari  suatu jenis surfaktan (dalam kasus ini, NaLS) merupakan sebuah  ukuran  atau  nilai  dari  golongan  apakah termasuk  hidrofilik  atau  lipofilik.  Penggolongan ini  ditentukan  dengan  perhitungan  nilai  pada perbedaan  area  terbentuknya  molekul.  Nilai  HLB juga  dapat  digunakan  dalam  penentuan  sifat surfaktan, seperti berikut:
HLB < 10: lipofilik, HLB > 10: hidrofilik, 4 ≤ HLB ≤ 8: anti-foaming agent ,
7 ≤ HLB ≤ 11: w/o emulsifier , 12 ≤ HLB ≤ 16: o/w emulsifier , [4] .

## Metodologi Penelitian Bahan dan Alat
Bahan  yang  digunakan  adalah  cangkang kelapa  sawit  sebagai  bahan  bakusebagai  zat pengekstrak  digunakan  benzene  dan  etanol  96%, sebagai larutan pemasak digunakan etanol 96%, air dan  NaOH,  sebagai  pengendap  lignin  dari  lindi hitam digunakan H 2 SO 4 , sebagai bahan pensulfonasi  digunakan  NaHSO 3 dan  NaOH  dan untuk  pemurnian  NaLS  dari  sisa  NaHSO 3 yang tidak bereaksi adalah methanol

## Proses  Pembuatan  Serpih  Cangkang  Bebas Ekstraktif
Cangkang kelapa sawit dibersihkan, dikeringkan  dengan  sinar  matahari  kemudian digiling,  kemudian  dipisahkan  dengan  ayakan. Cangkang  yang  melewati  ayakan  kemudian dikeringakn di oven pada suhu 60 o C  hingga berat konstan.  Kemudian  dilakukan  proses  ekstraksi dengan  nmenggunakan  benzene  :  etanol  96%  (2:1 v/v)  selama  6  jam.  Setelah  itu  kemudian dikeringkan  di  oven  pada  suhu  60 o C  dan diekstraksi lagi dengan air mendidih selama 2 jam.

## Proses Isolasi Lignin
Sebanyak  600  gr  cangkang  kelapa  sawit dimasak  dengan  larutan  96%  :  air  (1:1)  dengan perbandingan  1:10  (b/v).  Dengan  menggunakan katalis  NaOH    10%  berat  bahan  baku,  cangkang kemudian  dimasak  di  dalam  digester  pada  suhu 170 o C selama 1 jam. Lindi hitam hasil pemasakan kemudian  disaring  dengan  menggunakan  kain. Hasil lindi hitam kemudian dititrasi sampai pH = 2 dengan  asam  sulfat  20%  dan  didiamkan  selama  8 jam. Endapan yang dihasilkan kemudian dipisahkan dari filtrat dengan menggunakan kertas saring,  Endapan  yang  dihasilkan  kemudian dilarutkan  dengan  NaOH  1  N  100  ml.  Kemudian disaring  lagi  dengan  menggunakan  kertas  saring. Filtrat kemudian dicuci dengan asam sulfat H 2 SO 4 10% v/v dan diikuti dengan pencucian menggunakan aquadest. Kemudian disaring dengan  menggunakan  kertas  saring  dan  kemudian dikeringkan  dalam  oven  pada  suhu  55 o C  sampai mencapai berat konstan.

## Pembuatan Natrium Lignosulfonat
Sebanyak  5  gr  lignin  dicampurkan  dengan NaHSO 3 dengan  nisbah  lignin  –  NaHSO 3 (1:0,2,
1:0,3  dan  1:0,5)  lalu  disuspensikan  dalam  150  ml air.  pH  suspense  kemudian  dinaikkan  menjadi  6,7 dan  8  dengan  menggunakan  larutan  NaOH  15%. Campuran  selanjutnya  direfluks  pada  suhu  85 o C dan  95 o C  sambil  dilakukan  pengadukan  dengan magnetic  stirrer agar  campuran  reaksi  sempurna dengan pemanas listrik selama 4 jam.

## Pemurnian
Hasil  refluks  didestilasi  pada  suhu  100 o C untuk  menguapkan  air,  kemudian  larutan  yang telah pekat disaring dengan corong pemisah untuk memisahkan sisa lignin. Filtrat berupa NaLS yang masih mengandung NaHSO 3 (sisa reaksi). Kemudian  ditambahkan  methanol  sambil  dikocok kuat  sehingga  NaHSO 3 terendapkan  dan  disaring dalam  corong  pemisah.  Metanol  kemudian diuapkan  dengan  menggunakan  refluks  kondensor pada suhu 70 o C. NaLS yang diperolehdikeringkan dalam  oven  pada  suhu  60 o C  hingga  berat rendemennya konstan.

## Karakteristik Natrium Lignosulfonat
Pencirian  Warna  dan  bau. Pencirian  wana dan bau dari NaLS dilakukan secara visual.
Uji  Kelarutan  dalam  Air. Sebanyak  0.5  gr NaLS  dimasukkan  ke  dalam  gelas  ukur  100ml. Kemudian ditambahkan air suling mulai dari 10 ml sampai 50 ml. Diamati kelarutan NaLS.
Kemurnian. Sebanyak 0,1 gr NaLS dilarutkan  dalam  100  ml  aquadest,  kemudian dipipet  5  ml  larutan  tersebut  ke  dalam  gelas  ukur berukuran  250  ml  dan  diencerkan  sampai  200  ml. pH  larutan  diatur  menjadi  4  dengan  penambahan NaOH  0,125  N  atau  HCl  0,2  N.  Larutan  tersebut dipindahkan ke dalam labu volumetric 250 ml dan ditetapkan volumenya dengan aquadest. Absorbans larutan  diukur  pada  232  nm.  Tingkat  kemurnian ditentukan dengan persamaan berikut :
% tingkat kemurnian = ) = (1)
Keterangan: A 232
= absorbansi pada  232 nm FP = Faktor pengenceran Faktor  = Faktor NLS (35) Nilai  CMC  NaLS .  Nilai  CMC  diperoleh dengan  memvariasikan  konsentrasi  (C o )  NaLS dalam  pelarut  air  untuk  diuji  besar  tegangan permukaannya  (γ)  dengan  tensiometer  Du-Nuoy, untuk memperoleh data: -Faktor Koreksi (FK)
= (2)
-Tegangan permukaan (γ) - γ . FK -log C o
-Data tersebut kemudian diplotkan ke dalam grafik untuk mendapatkan nilai log CMC-nya (perpotongan  grafik  dengan  sumbu  X=  nilai  γ konstan), dan kemudian akan diperoleh nilai CMC.
Nilai  HLB  NaLS. Nilai HLB dapat dihitung setelah nilai CMC diperoleh, dengan persamaan:
-HLB = 7 - 0,36 ln ( ) (3)
dimana    Cw = nilai CMC;  Co = 100 - Cw

## Hasil dan Pembahasan
Karakteristik surfaktan NaLS yang dihasilkan untuk  kemudian  diamati  nilai  CMC  dan  HLB-nya antara lain:

## Warna dan Bau
NaLS  dari  limbah  cangkang  kelapa  sawit  ini berbentuk  serbuk  yang  agak  kasar  dengan  warna cokelat tua, namun sedikit lebih terang dibandingkan  lignin  cangkang  kelapa  sawit. Perubahan ini terjadi karena adanya gugus sulfonat pada  struktur  NaLS  berupa  ikatan  rangkap  dan juga  diperkuat  dengan  bau  belerang  pada  produk yang dihasilkan. Selain itu, pH NaLS yang diamati mempunyai nilai 6-7 serta dapat larut dalam air.

## Kemurnian
Untuk  mengetahui  kemurnian  NaLS  yang dihasilkan,  dapat  diuji  dengan  spektrofotometer UV untuk memperoleh data yang diperlukan untuk kemudian  dimasukkan  ke  persamaan  (a),  maka didapatkan  kemurnian  tertinggi  untuk  surfaktan NaLS pada penelitian ini sebesar 66,1782%. Hasil spektrofotometri  UV  dapat  dilihat  pada  gambar berikut:

## Gambar 1. Hasil Spektrofotometri UV

## Nilai CMC & HLB Natrium Lignosulfonat
Nilai  CMC  akan  menunjukkan  sampai  batas mana  kemampuan  surfaktan  untuk  menurunkan tegangan  permukaan  cairan(air).  Nilai  CMC  yang diperoleh berkisar antara 0,014 – 0,052. Sementara nilai  HLB  yang  diperoleh  berkisar  antara  3,805  – 4,278;  dimana  nilai  ini  menunjukkan  golongan surfaktan.
Hubungan  Nisbah  Pereaksi  Lignin  –  NaHSO 3 , pH, dan Suhu terhadap Nilai CMC
Dapat dilihat hubungan nisbah pereaksi lignin – NaHSO 3 terhadap nilai CMC dimana nilai CMC yang  diperoleh  cenderung  meningkat  untuk  setiap kenaikan nisbah pereaksi, seperti yang ditunjukkan pada grafik berikut:
Gambar 2. Nilai CMC NaLS Berdasarkan Nisbah Pereaksi Lignin : NaHSO 3
Gambar 3. Nilai CMC NaLS Berdasarkan pH
Walaupun  ada  penurunan  pada  dua  titik nisbah 1:0,5 (untuk kondisi pH 7; suhu 95 ºC, dan pH  8;  suhu  95  ºC).  Hal  ini  disebabkan  oleh kejenuhan  pada  gugus  di  dalamnya,  seperti  yang ditunjukkan  juga  pada  pengaruh  nisbah  pereaksi terhadap berat rendemen [3] . Begitu juga penurunan yang  terjadi  pada  perbedaan  kondisi  pH  (untuk kondisi nisbah 1:0,2; suhu 95 ºC, dan nisbah 1:0,3; suhu  95  ºC).  Nilai  CMC  yang  diperoleh  untuk surfaktan  NaLS  ini  berkisar  antara  0,014  –  0,052; dimana  penurunan  tegangan  permukaan  air berkisar  pada  nilai  53,63  –  59,83  dyne/cm (tegangan  permukaan  air  mula-mula  yaitu  72 dyne/cm).
Kedua grafik di atas apabila kita amati, dapat dilihat  juga  bahwa  pada  setiap  kenaikan  suhu reaksi yang dikondisikan (85 ºC dan 95 ºC), maka nilai  CMC  surfaktan  yang  dihasilkan  juga cenderung  mengalami  peningkatan,  dimana  ketika terjadi peningkatan suhu maka dapat menyebabkan peningkatan energi akitivasi. Hal ini menyebabkan banyak  molekul  yang  memiliki  energi  pengaktif sehingga semakin banyak tumbukan antar molekul yang  terjadi  dan  terus  berlanjut  terjadi  dalam reaksi  sulfonasi.  Semakin  banyak  tumbukan  antar molekul  akan  menyebabkan  berat  rendemen  yang juga  semakin  tinggi [10] ,  hal  ini  tentunya  berimbas kepada semakin  baiknya  kemampuan  menurunkan tegangan  permukaan  surfaktan  sehingga  nilai CMC-nya pun meningkat.
Maka dapat disimpulkan semakin
meningkatnya  nisbah  pereaksi  lignin  –  NaHSO 3 serta  pH  reaksi,  semakin  meningkat  pula  nilai CMC  yang  diberikan  surfaktan.  Surfaktan  dinilai semakin  baik  jika  memiliki  nilai  CMC  yang semakin meningkat [10] .
Pada  kondisi  pH  7-95  ºC  dan  pada  pH  8-95 ºC,  nilai  CMC  NaLS  menurun  pada  saat  nisbah lignin  –  NaHSO 3 1:0,5%  serta  nisbah  1:0,2-95  ºC dan  1:0,3-95  ºC,    ini disebabkan  karena  telah terjadi  kejenuhan  atau  kemampuan  masuknya gugus  sulfonat  menggantikan  gugus  hidroksil  (- OH) pada lignin telah mencapai maksimum.

## Data Nilai HLB NaLS
Harga Hidrophylic-Lipophylic Balance (HLB) yang diperoleh dapat dilihat pada tabel nilai
Hidrophylic-Lipophylic  Balance atau  HLB  (Tabel 1).
Tabel 1. Data Nilai HLB NaLS
Dari  nilai-nilai  HLB  yang  diperoleh,  yaitu berkisar  pada  3,805  hingga  4,278  maka  dapat disimpulkan  bahwa  surfaktan  NaLS  ini  tergolong surfaktan  lipofilik  dan  cocok  digunakan  sebagai anti-foaming agent (HLB < 10 = lipofilik, HLB 4- 8 = anti-foaming agent ) [4] .

## Kesimpulan
Cangkang  kelapa  sawit  dapat  dijadikan sebagai  alternatif  dalam  pembuatan  Natrium Lignosulfonat  karena  hasil  sulfonasi  lignin cangkang kelapa sawit berupa Natrium Lignosulfonat  yang  diperoleh  telah  sesuai  dengan karakteristik yang dijual di pasaran
Hasil kajian menunjukkan kemurnian tertinggi  yang  diperoleh  yaitu  sebesar  66,1782% dari NaLS yang dihasilkan.
Nilai  CMC  meningkat  seiring  peningkatan nisbah pereaksi, pH, serta suhu reaksi. Peningkatan
nilai  CMC  ini  juga  menyebabkan  meningkatnya nilai  HLB  surfaktan  NaLS.  Kondisi  terbaik diperoleh  ketika  perbandingan  nisbah  pereaksi 1:0,3;  pH  7;  dan  suhu  95 o C  dengan  nilai  CMC sebesar 0,052 dan nilai HLB 4,278. Sementara dari rentang  nilai  HLB  (3,805  –  4,278)  didapatkan bahwa  surfaktan  NaLS  ini  tergolong  lipofilik  dan merupakan anti-foaming  agent .  Karakteristik NaLS  yang  dihasilkan,  mempunyai  warna  cokelat tua, larut dalam air.

## Daftar Pustaka
[1]    Heradewi, Isolasi    lignin    lindi    hitam    dari pemasakan  organosolv  serat  tandan kosong  kelapa  sawit .  Tesis.  Fakultas
Teknologi  Pertanian  Institut  Pertanian Bogor, 2007.
[2]  Ismiyati, Pembuatan  Natrium  Lignosulfonat berbahan  dasar  ligniisolate  tandan kosong kelapa sawit: Identifikasi dan uji kinerjanya  sebagai  bahan  pendispersi . Jurnal.  Program  studi  Teknik  Kimia, Universitas  Muhammadiyah  Jakarta, 2009. [3]   Syahbirin Gustini, Pengaruh Nisbah Pereaksi (lignin  Eucalyptus  –  Natrium  Bisulfit) dan pH awal reaksi terhadap karakteristik  Natrium  Lignosulfonat . Jurnal. Institut Pertanian Bogor, 2009. [4]  Anonim, Hydrophilic  -  Lipophilic  Balance . wikipedia.org/wiki/Hydrophilic- lipophilic_balance ,201,  diakses  tanggal 01 Mei 2012
[5]    Foster  N.    C, Sulfonation    and    Sulfation Processes .  The Chemithon Corporation, www.chemithon.com ,  1997,  diakses tanggal 23 April 2012 [6]  Wahyu, Kimia Permukaan: Surfaktan , dunia- wahyu.blogspot.com ,  diakses  tanggal 01 Mei 2012 [7]    Collepardi  M,    Chemical  Admixtures  Today. Proceedings  of  Second  International Symposium  on  Concrete  Tecnology  for Sustainable  February  -  Development with EmpHasis on Infrastructure ;
Ponzano  Veneto  (Italy),  27  February-3 March 2005. hlm 527-541 [8]  Douglas  CJ., Phenylpropanneoid  metabolism and  lignin  brosynthesis :  from  weed  to trees .Trends Plant Sci. 1:171-178, 1996. [9]  Suhardiyono,  L, Tanaman  Kelapa,  Budidaya dan Pemanfaatannya , Penerbit Kanisius, Yogyakarta, 153-156, 1988.
[10]  Sykes  P, A  Guidebook  to  Mechanism  in Organic Chemistry . 1989.