## PENGARUH MILLING TERHADAP KARAKTERISTIK MOLECULARLY IMPRINTED POLYMER KARBARIL (C 12 H 11 NO 2 )
Suci Aprilia 1 , Susilowati 2 , Erry Koriyanti 3 , Fiber Monado 3 , Idha Royani 3*
1 Prodi Magister Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sriwijaya, Palembang, 30137, Indonesia
2 Prodi Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sriwijaya, Indralaya, 30662, Indonesia
3 Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sriwijaya, Indralaya, 30662, Indonesia *e-mail: idharoyani@unsri.ac.id

## ABSTRAK
Molecularly Imprinted Polymer (MIP) telah disintesis dengan karbaril yang digunakan sebagai template dan membentuk ikatan kompleks dengan Methacrylic Acid (MAA) melalui ikatan hidrogen, diikuti oleh proses cross-linking menggunakan Ethylene Glycol Dimethacrylate (EGDMA) cross-linker. Proses polimerisasi dimulai dengan dekomposisi termal Benzoil Peroksida (BPO) sebagai inisiator. Sebagai polimer kontrol Non Imprinted Polymer (NIP) juga telah disintesis menggunakan prosedur serupa tanpa menggunakan karbaril. Pada penelitian ini digunakan dua variasi bahan aktif karbaril yaitu karbaril yang tidak di milling dan karbaril telah di milling menggunakan alat High Energy Milling (HEM). Studi FTIR dilakukan untuk menyelidiki keberadaan karbaril dalam polimer, MIP, dan NIP. Spektrum menunjukkan bahwa konsentrasi senyawa karbaril berkurang setelah proses ekstraksi. Hasil ini juga dikonfirmasi oleh kenaikan nilai persentase transmitansi pada MIP terutama MIP nano karbaril. Hal ini didukung dari hasil X-RD yang menunjukkan terjadi penurunan ukuran kristal pada MIP nano karbaril yaitu dari 9,16 Å sedangkan pada MIP karbaril sebesar 10,07 Å.
Kata Kunci: MIP; Karbaril; HEM; Milling; Cooling Heating.

## ABSTRACT
[Title: The  Effect  of  Milling  on  Molecularly  Imprinted  Polymer  Carbaryl  (C 12 H 11 NO 2 )  Characteristics] Molecularly Imprinted Polymer (MIP) has been synthesized with carbaryl used as a template and forms complex bonds with Methacrylic Acid ( MAA) through hydrogen bonds, followed by a cross-linking process using Ethylene Glycol Dimethacrylate (EGDMA) cross-linkers. The polymerization process begins with the thermal decomposition of Benzoyl Peroxide (BPO) as an initiator. Non-Imprinted Polymer (NIP) as a control polymer has also been synthesized using a similar procedure without using carbaryl templates. In this study, two variations of carbaryl are used, which are not milled carbamates, and carbaryl has been milled using High Energy Milling (HEM). The FTIR study was carried out to investigate the presence of carbaryl in polymers, MIP, and NIP. The spectrum shows that the concentration of carbaryl compound decreases after the extraction process. This result was also confirmed by the increase in the value of the percentage of transmittance in the MIP, especially the nano carbaryl MIP. This result is supported by the X-RD results, which showed a decrease in the size of the crystals in the carbaryl MIP from 10.07 Å while the nano carbaryl MIP was 9.16 Å.
Keywords: MIP;  Carbaryl; HEM; Millin; Cooling Heating.

## PENDAHULUAN
Molecularly  Imprinted  Polymer (MIP)  atau polimer  tercetak  secara  molekular  merupakan  salah satu  metode  pemisahan  yang  telah  dikembangkan sejak  tahun  1970  (Qobliyah,  dkk.  2018).  MIP merupakan  polimer  selektif  tingkat  tinggi  yang memiliki  sisi  aktif  pengenal  dan  mampu  berikatan ulang  secara  spesifik  dengan  analit  atau  senyawa lainnya yang berhubungan (Dwi, R, C. 2018). MIP mempunyai banyak keuntungan, antara lain stabilitas kimia yang tinggi, dapat digunakan lebih dari satu kali pakai,  kestabilan  mekanik  dan  kimia  yang  tinggi, sintesis atau pembuatannya relatif mudah, dan dapat
diproduksi  ulang  dengan  biaya  yang  terjangkau (Ningtias,  dkk.  2018  ;  Dwi,  R,  C.  2018).  Sebagai adsorben yang efisien, MIP dapat digunakan sebagai adsorben  untuk  mendeteksi  pestisida  dalam  air  dan MIP dapat menjadi sebuah metode untuk menyusun rongga  dalam  polimer  berdasarkan  'bentuk'  target (Royani,  dkk.  2019),  seperti  misalnya  pestisida karbaril  (Juyhok,  dkk.  2018  ;  Diaz,  dkk.  2018  ; Kecili, dkk. 2018). Karbaril  ( 1-naphthyl  methyl  carbamate )  adalah salah  satu  pestisida  yang  paling  banyak  digunakan dalam  pertanian.  Program  Survei  Geologi  AS  yaitu National  Water  Quality  Assessment (NAWQA)
melaporkan  karbaril  sebagai  pestisida  kedua  yang paling  sering  ditemukan  dalam  air.  Residu  pestisida karbaril adalah masalah serius dalam industri makanan dan  pengolahan  untuk  produk  pertanian  dan menyebabkan  masalah  keamanan  pangan  di  banyak tempat,  sehingga  penelitian  tentang  MIP  untuk mendeteksi  toksisitas  karbaril  telah  menjadi  bidang penting dalam lingkungan (Juyhok, dkk. 2018).
Teknologi MIP didasarkan pada pembentukan kompleks  antara template dan  monomer  fungsional dalam pelarut tertentu, kemudian dipolimerisasi pada suhu  tertentu  dengan  penambahan cross-linker sehingga  terbentuk  polimer  tiga  dimensi  (Ningtias, dkk.  2018).  Proses  polimerisasi  memegang  kunci penting  dalam  memperoleh  MIP  dengan  kapasitas pengikatan  yang  baik  (Nurhayati,  dkk.  2016).  Salah satu  metode  yang  bisa  digunakan  dalam  pembuatan MIP  adalah  metode cooling-heating yaitu  metode pendinginan dan pemanasan pada proses polimerisasi. Waktu  yang  dihasilkan  dari  metode cooling-heating lebih  efisien  dari  metode  Water  Bath  (Long,  dkk. 2019 ; Koriyanti, dkk. 2020).
Pada  penelitian  ini,  digunakan  dua  variasi bahan aktif karbaril yaitu karbaril yang tidak di milling dan  karbaril  telah  di milling menggunakan  alat High Energy  Milling (HEM).  HEM  berfungsi  untuk mereduksi ukuran butiran karbaril ke dalam dimensi nano  (Firmansari,  dkk.  2016).  Material  yang direduksi  ukurannya  menjadi  nano  memiliki  sifat kimia  dan  fisika  yang  lebih  unggul  dari  material ukuran  besar  ( bulk )  (Abdullah,  M.  2008).  Tujuan utama  penelitian  ini  adalah  untuk  mengetahui pengaruh milling terhadap  karakterisasi  dari  MIP karbaril  yang  dihasilkan.  Adapun  alat  karakterisasi yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah Fourier Transform  Infra  Red (FTIR)  Nicolet  is  10  FTIR Spectrometer  dan X-RAY  Diffraction (XRD)  Rigaku Miniflex 600.

## METODE
Bahan aktif karbaril (0,028 gr), larutan MAA
(0,44  mL),  larutan  EDMA  (1,9  mL),  serbuk  BPO
(0,03  gr)  dibeli  dari  Sigma-Aldrich.  Acetonitril, metanol,  asam  asetat,  dan  aquabidest  dibeli  dari Merck.  Semua  bahan  kimia  dan  reagen  lainnya memiliki  kemurnian  tertinggi,  sehingga  dapat digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Pada proses sintesis MIP serbuk nano karbaril, larutan  MAA,  larutan  EDMA,  serbuk  BPO, dimasukkan  kedalam  pelarut acetonitril .  Larutan diaduk menggunakan magnetic stirrer selama 15 menit. Selanjutnya  larutan  didinginkan  di  dalam  lemari pendingin  pada  suhu  -5°C  ditahan  selama  1  jam. Kemudian dipanaskan menggunakan furnace pada suhu 75°C  ditahan  selama  3  jam,  80°C  ditahan  selama  2
jam, dan 85°C ditahan selama 1 jam. Polimer padatan yang  dihasilkan  kemudian  digerus  menggunakan  alu mortar  sampai  membentuk  serbuk.  Langkah  yang sama  pun  juga  digunakan  dalam  pembuatan  MIP karbaril yang telah di milling dan NIP, hanya saja NIP di  sintesis  tanpa  menggunakan  bahan  aktif  karbaril. Selanjutnya MIP karbaril, MIP nano karbaril dan NIP dikarakterisasi  menggunakan  FTIR  untuk  melihat apakah polimer yang dihasilkan sudah sesuai dengan harapan dan X-RD untuk melihat ukuran kristal dari polimer.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pada  penelitian  ini  telah  dilakukan  proses polimerisasi  MIP  berbahan  aktif  karbaril  sebagai template  dengan  metode cooling  -  heating.  Cooling bertujuan untuk memperlambat reaksi antar senyawa yang ada di dalam larutan dengan oksigen yang dapat mempengaruhi  proses  polimerisasi.  Sedangkan pemanasan  secara  bertahap  pada  proses heating bertujuan untuk membantu mempercepat pembentukan  polimer  padatan  (Koriyanti,  dkk. 2020).
Proses sintesis MIP ini menggunakan  metode polimerisasi dan ekstraksi. Parameter yang digunakan sebagai penentu keberhasilan proses polimerisasi MIP salah  satunya  adalah  monomer.  Setiap  monomer dapat  menghasilkan  rongga  yang  spesifik  terhadap molekul template nya.  Gugus  fungsi  monomer  harus sesuai  dengan  gugus  fungsi  yang  terdapat  pada molekul template , agar cetakan mudah terbentuk dan juga  pada  proses  ekstraksi  MIP  sangat  menentukan jumlah karbaril yang terbuang (Dwi, R, C. 2018).
Polimer  yang  diperoleh  baik  sebelum  dan sesudah proses ekstraksi dikarakterisasi dan dianalisis menggunakan FTIR. Spektra infra-red dari uji FTIR pada  dari  polimer  karbaril,  polimer  nano  karbaril, MIP  karbaril,  MIP  nano  karbaril  dan  NIP  direkam dalam range gugus fungsi pada permukaan adsorben berkisar antara 400–4000 cm -1 . Adapun spektrum IR yang dihasilkan disajikan dalam Gambar 1 dan 2.
Gambar  1. Grafik  FTIR  polimer  nano  karbaril, polimer karbaril, dan NIP.
Gambar 1 menjelaskan adanya spektrum pada rentang  bilangan  gelombang  2500-3300  cm -1 yang menunjukkan  adanya  gugus  fungsi  O-H stretch dari gugus  fungsi  karboksilat  sebagai  penciri  monomer MAA (Yanti, dkk. 2016).  Pada bilangan gelombang 1690-1760 cm -1 menunjukkan adanya gugus karbonil C=O  yang  kuat  karena  adanya  interaksi  antara template dan  monomer.    Selain  itu  pada  bilangan gelombang 1000-1300 cm -1 merupakan gugus fungsi C-O banding , menunjukkan  keberadaan  dari  EDMA (Yanti, dkk. 2016). Bilangan gelombang 650-750 cm - 1 merupakan gugus fungsi dari N-H (amina sekunder) yang menjadi ciri khas gugus fungsi karbaril.
Gambar  2. Grafik  FTIR  MIP  nano  karbaril,  MIP karbaril, dan NIP.
Gambar  2  menunjukkan  spektra  IR  dari  MIP nano  karbaril,  MIP  karbaril  dan  NIP.  Jika dibandingkan MIP karbaril, maka MIP nano karbaril memiliki nilai transmitansi yang lebih besar. Data ini menyampaikan  informasi  bahwa  karbaril  dalam bentuk  nano  lebih  mudah  terekstraksi  dibanding ukuran  yang  lebih  besar  ( bulk ).  Hal  ini  sejalan  jika ukuran  partikel  diperkecil  ke  skala  nano  meter, reaktivitas  material  tersebut  berubah  secara  drastis, semakin  kecil  ukuran  partikel  maka  semakin  reaktif partikel  tersebut  terhadap  reaksi  kimia.  Sehingga dapat dijelaskan bahwa karbaril yang berukuran nano dapat  mempermudah  pelepasan  karbaril  pada  saat proses ekstraksi (Abdullah, M. 2008).
Keberhasilan proses ini tidak hanya bergantung pada  proses  sintesis  namun  juga  bergantung  pada ukuran  partikel  template  (Maimuna,  dkk.  2020). Oleh  karena  itu  untuk  melihat  lebih  detail  ukuran kristal  yang  terbentuk  pada  MIP  karbaril  dan  MIP nano karbaril, maka dilakukan uji karakterisasi X-RD. Adapun  grafik  X-RD  dari  masing-masing  MIP disajikan pada Gambar 3.
Gambar 3 . Grafik X-RD MIP nano karbaril dan MIP karbaril.
Pada  Gambar  3  menunjukkan  bahwa  terjadi penurunan intensitas pada MIP nano karbaril. Dapat dilihat  intensitas  MIP  karbaril  lebih  besar  jika dibandingkan  dengan  MIP  nano  karbaril.  Hal  ini menunjukkan pada MIP karbaril terdapat lebih banyak atom-atom yang mendifraksikan sinar-X (Nurhayati, dkk.  2016).  Sedangkan  pada  MIP  nano  karbaril terdapat nilai intensitas yang semakin berkurang dan puncak difraksi yang semakin melebar.
Untuk  mengetahui  ukuran  kristal  pada  MIP karbaril  dan  MIP  nano  karbaril  dapat  ditentukan dengan menggunakan persamaan Scherrer (Koriyanti, dkk. 2020).
𝐷 = 𝑘𝜆 𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 (1)
D adalah  diameter  kristal, 𝜆 adalah  panjang gelombang  sinar-X,  B  adalah Full  Width  at  Half Maximum (FWHM )  yaitu  lebar  setengah  puncak maksimum  yang  dihitung  dalam  radian, 𝜃 adalah sudut  difraksi  dan k adalah  konstanta  material  yang nilainya  0,9.  Ukuran  kristal  yang  dihasilkan  dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel  2. Hasil  X-RD  MIP  nano  karbaril  dan  MIP karbaril
No  Peak List MIP Karbaril MIP nano karbaril 1 2 θ (deg) 15,70 16,25 3 d (Å) 5,64 5,45 4 FWHM (deg) 7,97 8.76 5 D (Å) 10,07 9,16
Pada  Tabel  2  menginformasikan  bahwa  MIP nano  karbaril  mempunyai  nilai  FWHM  yang  lebih besar dari MIP karbaril. Semakin kecil nilai FWHM maka semakin luas bidang kristal, sebaliknya semakin besar  nilai  FWHM  maka  semakin  sempit  bidang kristal  (Maimuna,  dkk.  2020).  Sempitnya  bidang kristal  didukung  oleh  jarak  antar  atom  (d)
penyusunnya  yang  semakin  dekat.  Jarak  antar  atom MIP  nano  karbaril  lebih  kecil  jika  dibandingkan dengan MIP karbaril. Sehingga mengakibatkan daerah bidang  pantul  dari  sinar-X  lebih  terbatas  dan membuat nilai intensitas pada MIP nano karbaril lebih rendah. Kemudian ukuran kristal yang terbentuk dari MIP  berbahan  aktif  nano  karbaril  lebih  kecil  jika dibandingkan dengan MIP karbaril.

## KESIMPULAN
Berdasarkan  hasil  karakterisasi  FTIR  gugus fungsi  N-H  sebagai  penciri  karbaril  mengalami penurunan  konsentrasi  yang  cukup  signifikan. Terutama  pada  MIP  nano  karbaril.  Hal  ini mengindikasikan  bahwa  polimer  yang  dihasilkan memiliki cetakan karbaril yang banyak. Analisis     X- RD  menunjukkan  bahwa  ukuran  kristal  MIP  nano karbaril  lebih  kecil  yaitu  9,16  Å,  jika  dibandingkan ukuran kristal MIP karbaril yaitu 10,07 Å.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Ucapan  terima  kasih  disampaikan  kepada Lembaga  Penelitian  Universitas  Sriwijaya  atas bantuan  dana  melalui  riset  Hibah  Unggulan Kompetitif.

## DAFTAR PUSTAKA
Abdullah, M. 2008. Pengantar Nanosains. Bandung:
Intitut Teknologi Bandung.
Diaz,  D,  L.  Aguilar,  M.  Perez,  R.  Hernandez,  O. Barriga, G. Esquivel, D. Ramirez, B. 2018. Synthesis  and  Evaluation  of  a  Molecularly Imprinted  Polymer  for  the  Determination  of Metronidazole  in  Water  Samples. Bulletin  of Environmental Contamination and Toxicology. March 2018, Volume 100, Issue
3, pp 395–401.
Dwi,  R,  Chrisnandari.  2018.  Sintesis  dan
Karakterisasi Molecularly  Imprinted  Polymer Untuk Kloramfenikol
Menggunakan
Polimerisasi  Fasa  Ruah.  Surabaya:  Akademi Farmasi surabaya.
Firmansari, V. Ratnawulan, Ramli, Fauzi, A. 2016. Pengaruh  Waktu Milling Terhadap  Ukuran Butir Forsterite (Mg 2 SiO 4 ) Dari Batuan Dunit Di  Daerah  Jorong  Tongar  Nagari  Aur Kuning, Kabupaten Pasaman Barat. Padang: Universitas Negeri Padang.
Juyhok, S. Pang, C. Dong, H. Jang, P. U, J. Ri, K.
Yun,  C.  2018. Adsorption  Of  1-Naphthyl Methyl Carbamate in Water By Utilizing a Surface Molecularly  Imprinted  Polymer .  Pyongyang: University of Science.
Kecili, R. Mustansar, H. Hussain. 2018. Review Article Recent  Progress  of  Imprinted  Nanomaterials  in Analytical  Chemistry. Hindawi.  International Journal  of  Analytical  Chemistry.  Volume 2018, Article ID 8503853, 18 pages.
Koriyanti,  E.  Saleh,  K.  Monado,  F.  Syawali,  F. Royani,  I.  2020. On  The  Effect  Of  Ethanol Solution On Melamine Template Removal Process . Journal  Of  Chemical  Technology  And Metallurgy, 55, 1, 2020, 34-39.
Long, Z. Shen, S. Lu, Y. Lan, W. Chen, J. Qiu, H. 2019. Monodisperse  Core  -  Shell  -  Structured SiO 2 @Gd 2 O 3 :Eu 3+ @SiO 2 @  MIP  Nanospheres for  Specific  Identification  and  Fluorescent Determination  of  Carbaryl  in  Green  Tea. Analytical and Bioanalytical Chemistry. July 2019, Volume 411, Issue 18, pp 4221–4229.
Maimuna, Monado, F. Royani, I. 2020. Studi Awal Pengaruh  Kloroform  Sebagai  Pelarut  Pada Proses  Ekstraksi  Moleculary  Imprinted Polymer.  Semarang:  Unuversitas  Negeri Semarang.
Ningtias,  T,  D,  Utari.  Halimah,  E.  2018. Review : Penggunaan  Monomer  Asam  Itakonat  Pada Molecularly Imprinted Polymer (MIP). Bandung: Universitas Padjajaran.
Nurhayati,  T.  Yanti.  Royani,  I.  Widayani. Khairurrijal. 2016. Synthesis and Study of Guest Rebinding of MIP Based on MAA Prepared using Theophylline  Template .  Journal  of  Physics: Conference Series.
Qobliyah,  A,  Afgani.  Pramita,  D,  Destiani.  2018.
Review artikel:  Pengaruh  Polaritas  Porogen Pada  Sintesis Moleculary  Imprinted  Polymer (MIP). Bandung: Universitas Padjajaran. Royani,  I.  Assaidah.  Widayani.  Abdullah,  M. Khairurrijal.  2019. The  Effect  Of  Atrazine Concentration  On  Galvanic  Cell  Potential  Based On  Molecularly  Imprinted  Polymers  (MIPS)  And Aluminium  As  Contact  Electrode. Journal  of Physics: Conference Series. Sulistyani, M. Huda,N. 2017. Optimasi Pengukuran
Spektrum Vibrasi Sampel Protein Menggunakan  Spektrofotometer Fourier Transform  Infrared (FT-IR).  Semarang:
Universitas Negeri Semarang.
Yanti.  Nurhayati,  T.  Royani,  I.  Widayani. Khairurrijal.
2016.
Synthesis and Characterization  of  MAA-Based  Molecularly- Imprinted  Polymer  (MIP)  with  D-Glucose Template. Journal  of  Physics:  Conference Series.
R. Dungani, P. Aditiawati, S. Aprilia, k. Yuniarti, T. Karliati,  I.  Suwandhi,  I.  Sumardi.  2018.
Biomaterial from oil palm waste: properties, characterization  and  applications. IntechOpen . Chapter 3.
R.D.rey, Rodriquez, L. Berto. 2019. Characterization of  new  sustainable  acoustic  solution  in  a reduced sized transmission chamber. Buildings,
9.
S. Shinoj, R.Visvanathan, S. Panigrahi, M. Kochubabu.
2011.  Oil  palm  fiber  (OPF)  and  its composites:  A  review. Industrial  Crops  and
Products . 33 , 7-22. T.Rihayat,  dkk.  2017. Composite  material  making from  empty  fruit  bunches  of  palm  oil  (EFB) and  Ijuk  (Arengapinnata)  using  plastic  bottle waste  as  adhesives. IOP  Conf.  Series.  Materials
Science and Engineering 334.
X.  Sagartzazu  ·  L.  Hervella-Nieto  ·  J.M.  Pagalday. 2008.  Review  in  sound  absorbing  materials.
Arch Comput Methods Eng 15 . 311-342.