## REDUKSI SINAMALDOKSIM MENGGUNAKAN SISTEM KATALIS Zn/NH 4 Cl
Ngadiwiyana 1 , Ismiyarto 1 , Purbowatiningrum. R.S 2 .
1. Laboratorium Kimia Organik Jurusan Kimia Universitas Diponegoro
2.Laboratorium Biokimia Jurusan Kimia Universitas Diponegoro

## ABSTRAK
Sinamaldehid  merupakan  komponen  utama  minyak  kayu  manis  (Cinnamomum)  yang  dapat diisolasi  menggunakan  pelarut  natrium  bisulfit.  Pemanfaatan  senyawa  ini  masih  sangat  terbatas, sehingga perlu dilakukan upaya pengubahan sinamaldehid menjadi senyawa turunannya yang lebih berdaya guna. Salah satunya, sinamaldehid dapat diubah menjadi senyawa amina melalui zat antara sinamaldoksim  dengan  reaksi  reduksi.  Senyawa  amina  tersebut  digunakan  sebagai  bahan  untuk mensintesis senyawa turunan antibiotik C-9154.
Reduksi  sinamaldoksim  menjadi  senyawa  amina  dilakukan  dengan  cara  reduksi  hidrogenasi katalitik menggunakan katalis Zn/NH 4 Cl. Reaksi dilakukan dengan merefluks sinamaldoksim, NH 4 Cl (s) , dan serbuk Zn dengan pelarut metanol pada temperatur refluks (58 ºC) selama 3 jam. Hasil disaring, selanjutnya filtrat hasil refluks dievaporasi. Hasil evaporasi diekstraksi dengan kloroform dan NaCl jenuh. Lapisan organik dievaporasi kembali. Hasil evaporasi dianalisis menggunakan instrumen FT-IR dan GC-MS.
Hasil reduksi sinamaldoksim berupa padatan gel berwarna coklat dengan dengan berat 0,43 g dan rendemen sebesar 64,35 %. Analisis hasil menggunakan spektrometer infra merah menunjukkan serapan gugus C-N pada daerah 1330,8 cm -1 . Serapan pada 3178 cm -1 menunjukkan serapan gugus N- H dari senyawa amina. Hasil analisis GC-MS menunjukkan bahwa senyawa amina yang diperoleh dari reduksi sinamaldoksim berupa sinamilamin yang merupakan senyawa amina primer (t R = 16,431 menit dengan kelimpahan 0,58 %), (N-metil-3-fenil)-2-propenamin yang merupakan senyawa amina sekunder (t R =  20,258  menit  dengan  kelimpahan  0,79  %)  dan  (N,N-  dimetil-3-fenil)-2-propenamin  yang merupakan senyawa amina tersier (t R = 26,666 menit dengan kelimpahan 14,79 %).

## Kata kunci: Minyak Kayu Manis, Sinamaldoksim dan Reduksi
Cinnamaldehyde is the major compound of cinnamomum oil that can be isolated using sodium bisulphite solvent. The used of this compound is still restricted, therefore cinamaldehide need to be changed to its  more useful  derivates.  Cinnamaldehyde  can  be trnsformated to corresponding  amine compounds via cinnamaldoxime by reduction reaction. The amine compounds are used as substance to synthesis of antibiotic C-9154 derivates.
Reduction of cinnamaldoxime to amine compounds were carried out with reduction of catalytic hydrogenation method using Zn/NH 4 Cl. The reaction was carried out with refluxing of cinnamaldoxime, NH 4 Cl (s) , zinc dust, and methanol as solvent at reflux temperature (58 ºC) for 3 hours. After filtration the result, filtrate was evaporated. The residue was extracted using chloroform and saturated NaCl. The organic layer was evaporated again and was analyzed using FT-IR and GC-MS.
The  product  of  cinnamaldoxime  reduction  is  a  soft  brown  solid  gel  with  mass  of  0,34  g  and rendemen of 64,35 %. Analysis by FT-IR instrument showed absorbance of C-N group at 1330,8 cm -1 . Absorption at 3178 cm -1 showed of N-H group from amine compounds. Analysis GC-MS showed that the product of cinamaldoxime reduction is cinnamilamin as primary amine (t R = 16,431 minute with 0,58 % abundance), (N-methyl-3-phenyl)-2-propenamine as secondary amine (t R = 20,258 minute with 0,79 % abundance), and (N,N-dimethyl-3-phenyl)-2-propenamine as tertier amine (t R = 26,666 minute with  14,79  %  abundance).  MS  data  showed  moleculer  ion  m/e  =  132  and  base  peak  m/e  =  91  for cinnamilamine, fragmentation with moleculer ion and base peak m/e = 146 for (N-methyl-3-phenyl)-2- propenamine, and moleculer ion m/e = 160 and base peak m/e = 117 for (N,N-dimethyl-3-phenyl)-2- propenamine.  Based  on  FT-IR  and  GC-MS  data,  the  result  of  cinnamaldoxime  reduction  from  this research are cinnamilamine (0,58 % abundance), (N-methyl-3-phenyl)-2-propenamine (0,79 %), and (N,N-dimethyl-3-phenyl)-2-propenamine (14,79 % abundance).
Keywords: Cinnamomum oil, Cinnamaldehyde and Reduction

## PENDAHULUAN
Kayu  manis  atau Cinnamon termasuk  dalam anggota  genus Cinnamomum dari  famili Lauraceae .  Beberapa  spesies  kayu  manis  yang penting  dalam  perdagangan  dunia  adalah C. cassia, C. Zeylanicum, C. Camphora (Jayaprakasha et  al ,  2002).  Pemanfaatan  kayu manis  masih  sangat  terbatas,  misalnya  sebagai salah  satu ramuan  dalam  bahan  flavoring  yang banyak  digunakan  dalam  industri  makanan. Pemanfaatan lain dari kayu manis adalah dengan diambil  minyaknya  melalui  distilasi  uap (Guenther, 1990).
Kandungan  utama  minyak  kayu  manis  adalah sinamaldehid  75%  (Senayake et  al ,  1978).
Sinamaldehid  dapat  diisolasi  dari  minyak  kayu manis  dengan  menggunakan  pelarut  NaHSO 3 (natrium  bisulfit)  (Mallavarapu et  al ,  1995).
Berdasarkan  struktur  kimianya,  sinamaldehid mempunyai  cincin  benzen,  gugus  alkena  dan gugus  aldehid,  sehingga  memungkinkan  untuk diubah menjadi gugus fungsi lain . Ngadiwiyana dkk (2004)  melakukan  pemanjangan  sistem terkonjugasi  sinamaldehid  yang  digunakan sebagai  bahan  aktif  tabir  surya.  Sinamaldehid dapat  juga  dioksidasi  menjadi  asam  sinamat yang  selanjutnya  diesterkan  menjadi  etil  atau metil  sinamat  yang  dapat  digunakan  sebagai bahan  kosmetik,  akan  tetapi  kurang  potensial karena  sifatnya  yang  sensitif  terhadap  kulit (Jayaprakasha et al , 2002).
Gugus aldehid pada sinamaldehid dapat diubah menjadi  amina  melalui  senyawa  antara  oksim. Abiraj  (2004)  berpendapat  bahwa  perubahan senyawa  karbonil  menjadi  amina  melalui pembentukan  oksim  adalah  suatu  transformasi gugus  fungsi  yang  bermanfaat  dalam  sintesis
organik. Jalur ini melalui beberapa tahap reaksi, pertama sinamaldehid diubah menjadi senyawa oksim  melalui  reaksi  kondensasi  dengan hidroksilamin  (Wikipedia,  2005),  selanjutnya oksim  direduksi  menjadi  senyawa  amina (Abiraj, 2003).
Reduksi  oksim  menjadi amina  dapat  dilakukan dengan beberapa metode menggunakan reduktor LiAlH 4 dan  NaBH 4 ,  tetapi  kedua  pereaksi  ini dapat  bereaksi  dengan  cepat  pada  keadaan lembab  atau  uap  air  sehingga  sukar menggunakan senyawa ini dalam keadaan murni (Sastrohamidjojo, 2001), di samping
mempunyai keterbatasan dalam kemoselektivitas (Abiraj, 2004). Metode reduksi yang  lebih  efektif  untuk  mereduksi  komponen organik  adalah  dengan  metode  hidrogenasi menggunakan katalis heterogen. Hal ini karena kondisi reaksinya yang aman, mudah dilakukan, dan  mempunyai  daya  selektivitas  yang  tinggi. Hidrogenasi katalitik oksim menjadi amina telah dilakukan  menggunakan  HCOONH 4 dan  10  % (b/b) Pd/C, sikloheksana dan 10 % (b/b) Pd/C, tetapi  sistem  tersebut  reaksinya  memerlukan waktu  yang  lama  sekitar  10  jam,  harga  katalis yang  mahal,  dan  menghasilkan  produk  dengan rendemen yang kecil (Abiraj, 2003).
Abiraj (2003) telah melakukan reduksi senyawa benzaldoksim  menggunakan  Zn/HCOONH a dalam  pelarut  metanol  yang  menghasilkan senyawa  benzilamin  dengan  rendemen  tinggi sekitar  92  %.  Menggunakan  acuan  jurnal penelitian  tersebut,  pada  penelitian  ini  akan dilakukan reduksi sinamaldoksim dari sinamaldehid menggunakan metode hidrogenasi katalitik  dengan  sistem  katalis  Zn/NH 4 Cl. Seperti halnya HCOONH 4 , NH 4 Cl dapat terurai
dalam  pelarut  metanol  menghasilkan  ion  NH 4 + sebagai sumber H + yang dapat digunakan dalam proses  hidrogenasi.  Oleh  karena  itu,  NH 4 Cl digunakan menggantikan HCOONH 4 . Selain itu, NH 4 Cl dipilih karena senyawa ini lebih mudah didapat dan harganya lebih murah dibandingkan dengan HCOONH 4 .
Senyawa amina hasil reduksi sinamaldoksim ini, selanjutnya diharapkan dapat digunakan sebagai bahan  untuk  sintesis  turunan  antibiotik  C-9154 yang memiliki khasiat antimikroba.

## METODOLOGI
Reduksi  senyawa  sinamaldoksim  dilakukan dengan  mereaksikan  sinamaldoksim  5  mmol dalam metanol (30 ml) dengan larutan amonium klorida  20  mmol  dan  serbuk  seng  10  mmol. Rasio  mol  antara  senyawa  sinamaldoksim  dan amonium  klorida  yang  digunakan  adalah  1:  4. Campuran  diaduk  dengan  stirrer  pada  saat refluks  selama  3  jam.  Setelah  reaksi  selesai, campuran  hasil  reaksi  disaring  menggunakan kertas saring. Filtrat dievaporasi dalam vakum. Residu  hasil  evaporasi  ditambah  larutan  NaCl jenuh  untuk  mengambil  kelebihan  amonium klorida,  kemudian  diekstraksi  dua  kali  dengan kloroform. Na 2 SO 4 anhidrat ditambahkan dalam
lapisan  kloroform  untuk  mengikat  molekul  air dan selanjutnya disaring. Filtrat yang diperoleh dievaporasi  dalam  evaporator  vakum.  Analisis menggunakan  FT-IR  dan  GC-MS  dilakukan untuk  menentukan  gugus  fungsi  dan  berat molekul dari senyawa yang dihasilkan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Proses  reduksi  sinamaldoksim  ini  diawali dengan  melarutkan  sinamaldoksim  dalam metanol kemudian dicampur dengan ammonium klorida dan serbuk seng. Pada tahap awal terjadi reaksi antara amonium klorida (NH 4 Cl) dan seng (Zn)  menghasilkan  ZnCl 2 ,  gas  amoniak,  ion hidrogen  dan  elektron.  Garam  ZnCl 2 dapat diketahui dengan adanya endapan berwarna abu- abu  dan  adanya  gas  NH 3 ditandai  dengan timbulnya  gelembung-gelembung  gas  (busa) berwarna  putih.  Reaksinya  adalah  sebagai berikut:
4NH 4 Cl + 2Zn  2ZnCl 2 + 4NH 3 + 4H + + 4e
Ion hidrogen dan elektron yang dihasilkan dapat digunakan  dalam  reduksi  sinamaldoksim.. Reaksi  adisi  hidrogen  pada  sinamaldoksim  ini dikatalisis oleh ZnCl 2 , agar reaksi dapat berjalan dengan  lancar  (Fessenden,  1997).  Mekanisme reaksi selengkapnya adalah sebagai berikut:
Meskipun reaksi hidrogenasi bersifat eksoterm, tetapi reaksi tidak berjalan secara spontan karena energi  pengaktifan  sangat  tinggi  (Fessenden, 1997),  oleh  karena  itu  reaksi  reduksi sinamaldoksim  ini  berlangsung  dalam  kondisi refluks  dengan  temperatur  58ºC  selama  3  jam. Hasil  analisis  menggunakan  instrumen  FT-IR untuk  senyawa  hasil  reduksi  sinamaldoksim ditunjukkan dalam gambar berikut:
Gambar 1. Spektrum Infra Merah Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldoksim
Bila  spektrum  tersebut  dibandingkan  dengan spektrum  FT-IR  senyawa  sinamaldoksim diperoleh  beberapa  perbedaan.  Dari  perbedaan tersebut dapat dilihat bahwa pada spektrum FT- IR senyawa hasil reduksi sinamaldoksim muncul serapan  gugus  C-N  amina  pada  serapan  pada 1330,8  cm -1 .  Gugus  N-H  untuk  amina  primer ditunjukkan  oleh  serapan  pada  3178  cm -1 . Serapan  2920,0  cm -1 menunjukkan  gugus  C-H sp 3 .  Daerah  serapan  1450,4  cm -1 menunjukkan adanya cincin aromatis. Serapan pada bilangan gelombang  1631.7  cm -1 menunjukkan  gugus C=N  dari  senyawa  sinamaldoksim.  Hal  ini menjelaskan  bahwa  sinamaldoksim  masih  ada dalam senyawa hasil reduksi. Dengan demikian, serapan 3178 cm -1 merupakan overlaping antara gugus  C-N  dari  amina  primer  dan  gugus  O-H dari sinamaldoksim.
CH CH CH NOH
CH CH H C N OH H + CH CH H C H N OH CH CH H C H N OH H + CH CH H 2 C H N OH CH H C H 2 C NH CH CH H 2 C NH CH CH H 2 C NH H + OH 2 H + e - e - e - sinamaldoksim sinamilamin e - CH CH H 2 C NH 2
Hasil analisis produk dengan GC-MS disajikan pada gambar berikut:
Gambar 2. Kromatogram Hasil Reduksi Senyawa Sinamaldoksim
Senyawa-senyawa  yang  terdapat  dalam  hasil reduksi  senyawa  sinamaldoksim  dirangkum dalam tabel dibawah ini: Tabel 1. Data Hasil Analisis GC-MS Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldoksim
No Puncak Waktu Retensi (menit) Kelimpahan (%) Massa Molekul (g.mol -1 ) m/e Senyawa 1 2 16,431 0,58 133 132, 117, 104, 91 (puncak dasar), 77, 65, 51, 39 sinamilamin 2 3 17,802 39,14 147 146, 130 (puncak dasar), 115, 103, 91, 77, 63, 51, 39 Sin-sinamaldoksim 3 4 18,175 40,43 147 146, 130 (puncak dasar), 115, 103, 91, 77, 63, 51, 39 Anti-sinamaldoksim 4 5 20,258 0,79 147 146 (puncak dasar), 131, 118, 103, 91, 77, 63, 51, 39 ( N -metil-3-fenil)-2- propenamin 5 7 26,666 14,79 161 251, 160, 146, 132, 117 (puncak dasar), 104, 91, 77, 56, 44, 39 N,N -dimetil-3-fenil)-2- propenamin
Puncak 3 dan 4 dengan t R = 17,802 menit dan t R =  18,175  menit  dengan  kelimpahan  berturut- turut adalah 39,14 % dan 40,34 % menunjukkan masih  adanya  senyawa  sinamaldoksim.  Hal  ini didukung  oleh  data  spektra  FT-IR  dengan adanya  serapan  daerah  1631.7  cm -1 yang menunjukkan  gugus  C=N  dari  senyawa sinamaldoksim.  Keberadaan  sinamaldoksim dalam  hasil  reduksi  ini  disebabkan  karena kondisi reaksi belum optimal.

## KESIMPULAN
Sinamaldoksim  dapat  direduksi  menjadi senyawa  amina  menggunakan  metode  reduksi hidrogenasi  katalitik  dengan  sistem  katalis Zn/NH 4 Cl. Hasil reduksi sinamaldoksim berupa
padatan gel berwarna coklat dengan berat 0,43 g dan  rendemen  sebesar  64,35  %.  Berdasarkan analisis menggunakan FT-IR dan GC-MS, hasil reduksi sinamaldoksim dari penelitian ini adalah senyawa  sinamilamin  (kelimpahan  0,58  %), senyawa ( N -metil-3-fenil)-2-propenamin (kelimpahan  0,79  %),  dan  senyawa  ( N,N - dimetil-3-fenil)-2-propenamin (kelimpahan 14,79 %).

## DAFTAR PUSTAKA
Abiraj,  K.,  and  Gowda  D.C.,  2003, “Zinc/Ammonium  Formate:  A  New Facile System for the Rapid and Selective reduction of Oxime to Amines”, J. Chem. Res. (s) 6, 332-334.
Abiraj.K and Gowda D.C., 2004, “Magnesium - Catalyzed reduction of Oxime to Amines
waktu retensi (menit) 1 2 3 4 5 6 7 8 int en sit as
using  Ammonium  Formate”, Synthetic Communications 34(4), 599-605.
Entwistle, I.D., Johnstone, R.A.W., and Wilby, A.H.,  1985,  “Heterogeneous  Catalytic Transfer  Hydrogenation  and  Its  Relation to  Other  Methods  for  Reduction  of
Organic Compouns”, Chem. Rev ,
American Chemical Society, pp. 131-149. Fessenden,  J.R.,  dan  Fessenden,  J.S.,  1990, “Kimia Organik” (terjemahan
Pudjaatmaka, A.H.), Jilid 2, Edisi ketiga,
Erlangga: Jakarta, hal. 34, 223, dan 454- 457.
Fessenden,  J.R.,  dan  Fessenden,  J.S.,  1997,
“Kimia Organik” (terjemahan
Pudjaatmaka,  A.H.),  Jilid  I,  Edisi keempat, Erlangga: Jakarta, hal. 409-413.
Guenther,  E.,  1990,  ”The  Essential  Oils”
(terjemahan  Ketaren,  S.),  ”Minyak Atsiri”,  jilid  II,  Penerbit  Universitas Indonesia: Jakarta.
Griffin,  R.W.,  1969,  ”Modern  Organik Chemistry”, International
Student
Edition,  Mc  Graw-Hill  Kogakusha Ltd:Tokyo.
Jayaprakasha,  G.K.,  Rao,  L.J.,  and  Sakariah,
K.K.,  2002,  ”Chemical  Composition  of tha  Volatile  Oil  from  the  Fruits  of
Cinnamomum  zeylanicum Blume”. Flav.
Frag. J; pp. 990-993 . Mallavarapu, G.R., Ramesh, S.,
Chandrasekhara,  R.S.,  Rajeswara  Rao, B.R., Kaul, P.N., and Battacharya, A.K., 1995,  “Investigation  of  the  Essential  Oil of  Cinnamon  Leaf  Grown  at  Bangalore and Hyderabad”, Flav. Frag. J. 1995. 10; pp. 239-242.
Ngadiwiyana,  Ismiyarto,  dan  Anam,  K.,  2004, “Pemanjangan Sistem Terkonjugasi Sinamaldehid  dan  Uji  Aktivitas  sebagai Bahan Tabir Surya”, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi vol VIII, No. I hal. 24-29.
Sastrohamidjojo,  H.,  dan  Pranowo  D.H.,  2001,
”Sintesis  Senyawa  Organik”,  FMIPA Universitas Gadjah Mada: Yogyakarta.
Senayake, U.M., Lee, T.H., and Wills, R.B.H., 1978, ”Volatile Constituents of Cinnamon (Cinnamomum  Zeylanicum)  Oils. J. Agric.  Food  Chem.,  1978.  26.  pp.  822- 824.
Silverstein,  R.M.,  Bassler,  G.C.,  dan  Morril, T.C.,  1986,  “Penyidikan  Spektrometrik Senyawa  Organik”,  edisi  keempa t, Erlangga: Jakarta.
Wikipedia, 2005, “Oxime, From Wikipedia, the free encyclopedia”.