Lidhjet kovalente mund të formohen edhe më mbivendosje anesire të orbitaleve atomikë. Në këtë rast formohet lidhja atomike pi (¶). Mbivendosje anësorë bëhet mbi dhe nën këtë bosht të paramenduar. Në këtë rast formohet lidhje kimikë sekondarë, e cila quhet lidhja.