1807年他经美国返回委内瑞拉，1808年拿破仑入侵西班牙，西班牙人奋起抵抗，玻利瓦尔参加了在拉美西班牙殖民地的反抗西班牙人的斗争。1810年他与弗朗西斯科·德·米兰达组织起义，召集了委内瑞拉第一次议会，1811年7月5日议会宣布委内瑞拉独立。7月23日，在米兰达的统率下，玻利瓦尔攻克巴伦西亚。这是他第一次战争经历。1812年西班牙军队卷土重来，玻利瓦尔逃往哥伦比亚，发表《卡塔赫納宣言》，指出失败的原因是内部不团结。