당에도 즉위를 알리는 사신을 파견하여, 무열왕 즉위년에 고종(高宗)으로부터 개부의동삼사(開府儀同三司) · 신라왕의 책봉을 받았으며, 무열왕 2년(655년)에 당에 사신을 보내어, 고구려가 백제와 말갈과 더불어 군사를 연합하여 신라의 북쪽 변경의 33개 성을 탈취하였음을 전하면서 구원을 요청하였고, 당은 3월, 영주도독(營州都督) 정명진(程名振)과 좌우위중랑장(左右衛中郞將) 소정방(蘇定方)을 보내어 고구려를 공격하였다. 또한 무열왕 3년(656년)에는 신라의 개국 공신인 사로 6촌장을 왕으로 추존하였고, 당에서 귀국한 김인문을 군주(軍主)로 삼았으며, 가을 7월에는 김문왕을 다시 당에 보내 조공하게 하였다. 귀국한 뒤 문왕은 무열왕 5년(658년) 정월에 부왕으로부터 집사부의 중시(中侍)로 임명되고, 김인문도 무열왕 6년(659년) 여름 4월에 백제를 치기 위한 원병 파병을 요청하는 사신으로서 당에 파견되는 등, 친족 중심의 내각을 구성하여 왕권을 안정시켰다. 즉위에 절대적으로 기여한 김유신에 대해서는 무열왕 7년(660년) 정월에 상대등(上大等)으로 임명해 왕권을 보다 전제화할 수 있는 계기를 만들었다.