Svaki organski peroksidi ima peroksidnu vezu (–O-O–), koja je očito podijeljena i daje radikale sa kisikovi m centrom. Oksil radikali su nestabilni pa se vjeruje da se transformiraju u relativno stabilni radikal sa centralnim ugljikom. Primjerice, di-tert-butil peroksid (tBuOOtBu) daje dva t-butanoil radikala (tBuO•) i radikale koji postaju metilni (C[vodik|H]]3•) , uz gubitak acetona. Benzoil peroksid ((PhCOO)2) generira benzoiloksil radikale (PhCOO•), od kojih svaki gubi ugljik dioksid i pretvara se u fenill radikal (Ph•). Methil etil keton peroksid je također uobičajen , a aceton peroksid se također rijetko koristi kao inicijator radikala.