1799年，16岁的玻利瓦尔跟着英年早逝的父亲胡安·维森特（1766年逝世）和母亲康塞·普西翁（1792年），游学于墨西哥、法国和西班牙。1802年，他在马德里与来自加拉加斯马尔克斯·德尔·托罗家的玛丽亚·特蕾莎·里德里格斯·德尔·陀罗·阿莱扎结婚，8个月后携眷回到委内瑞拉，不幸妻子染上黄热病死亡。玻利瓦尔于1804年回到欧洲，在拿破仑帝国壮游一番。在法国期间，他在巴黎会见了亚历山大·冯·洪堡。洪堡曾在1804年写道：“曾在巴黎碰见一位年轻男子，跟他交谈时注意到他對自由的向往和活泼，但却有些无动于衷。”