Datasets:

mlnchk

/

CL_nature

like 1

https://cyberleninka.ru/article/n/formirovanie-tonkih-plenok-v-silikofosfatnoy-sisteme

Золь-гель методом синтезированы тонкие пленки в системе SiO2 P2O5. Изучены физико-химические процессы в растворах, а также при термической обработке пленок. Определены условия получения пленок разной толщины. Рассчитаны кинетические параметры, и проведен сравнительный анализ процессов синтеза SiO2 в тонкой пленке и дисперсной фазе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Thareja R.K., Sharma A.K. Formation of AlN in laser ablated plasma of Al in nitrogen ambient // Phys. Stat. Sol. (c). - 2005. - V. 2. - № 7. - P. 2079-2082. 2. Zeng X., Qian D., Li W, et al. Effects of additive on the microwave synthesis of AlN powder // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. - V. 90. -№ 10. - P. 3289-3292. 3. Способ получения нитрида алюминия: пат. 2091300 Рос. Федерация. Опубл. 27.09.97. 4. Самсонов Г.В. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1969. - 380 с. 5. Sthapitanonda P., Margrave J. Kinetics of nitridation of magnesium and aluminum // J. Phys. Chem. - 1956. - V. 60. - P. 1628-1633. 6. Chang A., Rhee S., Baik S. Kinetics and mechanisms for nitridation of floating aluminum powder // J. Amer. Ceram. Soc. - 1995. -V. 78. - № 1. - P. 33-40. 7. Jiang G.J., Zhuang H.R., Li WL., et al. Mechanisms of the Combustion Synthesis of Aluminum Nitride in High Pressure Nitrogen Atmosphere // J. Mat. Synth. Proc. - 1999. - V. 7. - № 1. - P. 1-6. 8. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с. 9. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977. - 480 с. 10. Коршунов А.В. Влияние размеров и структуры частиц порошков алюминия на закономерности их окисления при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 5-11. 11. Шилов А.Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов // Успехи химии. - 1974. - № 5. - С. 863-902. 12. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. -992 с. 13. Mench M.M., Kuo K.K., Yeh C.L., Lu Y.C. Comparison of thermal behavior of regular and ultra-fine aluminum powders (Alex) made from plasma explosion process // Combust. Sci. and Tech. - 1998. - V. 135. - P. 269-292. 14. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с. Поступила 17.03.2010 г. УДК 544.774.2 ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК В СИЛИКОФОСФАТНОЙ СИСТЕМЕ Т.С. Петровская, В.В. Козик*, Л.П. Борило* Национальный исследовательский Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: pts@tpu.ru Золь-гель методом синтезированы тонкие пленки в системе SiO2 - P2O5. Изучены физико-химические процессы в растворах, а также при термической обработке пленок. Определены условия получения пленок разной толщины. Рассчитаны кинетические параметры, и проведен сравнительный анализ процессов синтеза SiO2 в тонкой пленке и дисперсной фазе. Ключевые слова: Золь-гель метод, тонкие пленки, силикофосфатная система. Key words: Sol-gelprocess, thin films, silicophosphate system. Структурно-энергетические особенности нано-дисперсных систем, проявляющиеся в особенностях свойств получаемых наноматериалов, обусловили возникновение и бурное развитие новой отрасли - технологии нанодисперсных систем и материалов [1, 2]. На мировом рынке основная доля производства наноматериалов приходится на керамические оксиды, диапазон методов получения которых достаточно широк. Так, существует более десятка методов, обозначаемых единым термином «золь-гель технология», отличающихся в деталях, но обязательно включающих стадии образования золя, геля и дальнейшую обработку последнего в зависимости от цели и назначения получаемого материала. Особое внимание уделяется синтезу тонкопленочных материалов на основе оксидов элементов Ш-У группы Периодической системы [3]. Система 8Ю2 - Р205 заслуживает внимания тем, что ее компоненты и бинарные смеси образуют стекла и наноструктурированные материалы, которые используются при получении диэлектрических и оптических сред, а в последние десятилетия и других областях, включая биомедицину. Целью настоящей работы являлось получение тонких пленок в системе 8Ю2 - Р205 с содержанием оксида фосфора от 0 до 30 мас. %, а также исследование физико-химических процессов при их формировании. Синтез тонких пленок проводили золь-гель методом из пленкообразующих растворов (ПОР) на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением орто-фосфорной кислоты на подложках кремния и стекла методами центрифугирования (скорость вращения центрифуги 4000 об/мин) и вытягивания (скорость 5 мм/с). Формирование пленок проводили в два этапа: высушивая при температуре 60 °С (1ч) и обжигая в интервале температур 600...800 °С (30 мин). Изучение физико-химических процессов при формировании оксидных систем проводили с использованием вискозиметрического (ВПЖ-2), термогравиметрического (Q-1500 MOM), ИК-спек-троскопического (Perkin Eimer «Spertrum One») и масс-спектрометрического методов анализа (NET-ZSCH STA 409 PC). Термический анализ тонкопленочных систем проводили на установке с использованием микровесов на основе пьезокварцевого резонатора с точностью взвешивания 10-8 г [4]. Показатель преломления и толщину пленок определяли на лазерном эллипсометре (ЛЭФ-3М) [5]. Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы [3, 6]. При этом происходит увеличение массы частиц и, следовательно, изменение вязкости растворов. Важным в технологическом плане является сохранение стабильности вязкости ПОР во времени. Экспериментально определенная взаимосвязь между вязкостью и временем хранения (созревания) растворов позволяет судить о возможности их использования для получения пленок. На рис. 1 приведена зависимость вязкости от времени для растворов на основе ТЭОС и ортофосфорной кислоты, концентрацию которой изменяли в диапазоне 0...0,224 моль/л. Свежеприготовленный раствор ТЭОС в водноспиртовой смеси не проявляет пленкообразующих свойств и при нанесении его на подложку быстро испаряется. Образование пленки происходит после созревания раствора в течение 2-х суток [6]. Вязкость системы в это время значительно меняется в результате гидролиза и поликонденсации согласно реакциям: Si(OC2H5)4+H2O^Si(OC2H5)3OH+C2H5OH 2Si(OC2H5)3OH^(H5C2O)3Si-O-Si(OC2H5)3+H2O По истечении 2-х суток процессы в ПОР замедляются, и вязкость меняется медленно. Реакции гидролиза и поликонденсации продолжаются, но протекают с малой скоростью в связи с пространственными затруднениями. После накопления в растворе тетра- и пентасилоксанов с концевыми гидроксильными группами OH вязкость увеличивается (рис. 1, кривая 1) вследствие процессов циклизации силок-санов, обусловленных подвижностью связи Si-O [7]. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из таких растворов получаются неоднородными, часто отслаиваются, что делает их непригодными для использования. При введении в систему фосфорной кислоты стабилизация реологических свойств ПОР происходит в течение одних суток, что объясняется ускорением процессов гидролиза и конденсации за счет увеличения кислотности среды. Проведение гидролиза ТЭОС в кислой среде (pH=2) обеспечивает получение соединений с большим содержанием силанольных групп, способных к образованию межмолекулярных связей с реакционноспособны- ми группами полимеров дисперсии [8]. В то же время, период пригодности растворов для получения пленок увеличивается (рис. 1, кривая 2), так как пространственные затруднения, создаваемые объемными анионами Н2Р04-, НР042- (реже Р043 ), препятствуют циклизации силоксанов. Фосфорная кислота является сильной кислотой по первой ступени диссоциации (рК1=2,12): OH HO \р/ OH^^O OH O- + H+ OH O Образующийся анион нуклеофильно замещает этокси- или гидроксогруппу силоксана по S^-ме-ханизму: HO OH C2H5O OH \ / \ / Si + р „ тт г/ \ / "X C2H5O OC2H5 HO O + H+ + H+ C2H5O OH ------► \ / + C2H5OH 81 С2Нз^ 4 о он \ / р но хо Взаимодействие силанолов с кислородными кислотами протекает через шестичленные циклические активные комплексы [7]: Н I Л- /к ч Si H OH :si-O—рч + h2o O OH ^ P / \ HO OH C2H5O OH C2H5O OH Si + C2H5O-Si-^Si-OC2H5 У \ / I 25 f r C2H5O O OH \ / р HO O C2H5O C2H5O O OH 4 / Pv ho' NO OH \ C2H5O— Si- O- Si— OC2H5 C2H5O O 4O OH V/ \ / -CHOA Л +№OH C2H5O O OH HO N \ / р HO XO O В случае высокой концентрации фосфорной кислоты пространственные затруднения имеют малую значимость по сравнению с ее катализирующим действием и, как следствие этого, происходит резкое увеличение вязкости на относительно ранних этапах созревания ПОР и гелеобразование в растворе (рис. 1, кривые 3, 4). Рис. 1. Зависимость вязкости г пленкообразующих растворов от времени т. Концентрация Н-3Р04: 1) 0; 2) 5,9610~2; 3) 13,41СГ2; 4) 22,40 моль/л При нанесении ПОР на подложку при температуре 25 °С происходит уменьшение массы пленки на 20 % в течение 15...20 мин. Сначала с поверхности улетучивается растворитель, затем происходят процессы циклизации полиорганосилоксанов, что подтверждается отсутствием на ИК спектрах полос групп &-ОН (табл. 1). В системе, не содержащей Н3РО4, имеет место следующий процесс циклизации силоксанов: ных связей. Об этом свидетельствует смещение полосы колебания связи Р=0, а также появление широкой размытой полосы в области 2703...2564 см-1, ответственной за колебания группы ОН фосфат-иона. После предварительного гидролиза (25 °С) в объеме пленки остается часть непрореагировавших этоксигрупп. При термостатировании пленки при температуре 60 °С происходит уменьшение массы пленки на 50 % в течении 15...20 мин., затем изменение массы прекращается. ИК спектры пленок на этой стадии показывают наличие валентных и деформационных колебаний, связанных с ОН-груп-пами (табл. 1). В масс-спектрах (табл. 2) обнаружены массы 46, 60, 45, 43, что свидетельствует о выделении этилового спирта и уксусной кислоты. Это объясняется тем, что из материала подложки выделяется адсорбированная вода и инициирует реакцию гидролиза полисилоксанов, находящихся на поверхности, при этом происходит выделение спирта: ^-ОС2Н5+Н2О^^-ОН+С2Н5ОН С другой стороны, на поверхности пленки возможно окисление этоксигрупп кислородом воздуха с образованием уксусной кислоты. Этот процесс происходит с образованием радикалов по механизму, приводящему к получению промежуточного продукта гидроксопероксида, а в качестве конечных продуктов - уксусной кислоты и органосилок-санов [6]: 2П5 о, iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. НАО- о— о— о- Бь- он Е — о— СН— о— он I сн3- о о— \ о + с2н5он — о— В присутствии Н3РО4 анионы Н2РО4 встраиваются в каркас образующегося цикла: ■Б1—он ч о— Б1- / хо он Лн о он \ / р но хо На ИК спектрах пленок появляются дополнительные полосы, связанные с колебаниями связей Р-О, Р=О, Р-ОН, Р-О-Р, а также Р-О-С. Увеличение содержания фосфорной кислоты в растворе способствует все большему проявлению водород- -► —он + Сн3Соон Данные термического, ИК-спектроскопиче-ского и масс-спектрометрического анализов (табл. 1, 2), проведенных для пленок и высушенных порошков пленкообразующих растворов, показывают, что процесс образования оксидов происходит в три стадии (рис. 2). Для системы, не содержащей фосфорную кислоту, согласно ДТА имеют место два эндотермических (110 и 380 °С) и один экзотермический (590 °С) эффекты. Эндотермический эффект при 110 °С обусловлен испарением воды с поверхности и из объема частиц кремнезема в результате образования конденсированных силанольных групп при возникновении силоксановых связей (конденсация по ОН группам). Эндотермический эффект во втором случае обусловлен отщеплением воды и выделением спирта в процессе окислительной термодеструкции. Экзотермический эффект обусловлен сгоранием спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп: + ^-ОН+^-ОСД^^-О-ВЬ+СДОН ^-ОН+^-ОН^^-О-БЬ+НО Введение фосфорной кислоты в исходный раствор приводит к уменьшению эндотермических эффектов и смещению их в более высокотемпературную область. Одновременно при увеличении концентрации Н3РО4 происходит понижение температуры процессов в ряду растворов, содержащих фосфорную кислоту. Таблица 1. Отнесение полос ИК-спектров пленок, полученных из ПОР, отожженных при различных температурах Колебания(тип) Н-0-Н 51-0-Н Валентные СН?; СН Деформационные СН2; СН: 51-0-51 51-0-51 Р-0Н Р=0 Валентные Р-0 Валентные Р-0-С Р0Л НР0Л, Н2Р04' Р-0-Р Наличие полос в ИК-спектрах, см"1, при температурах отжига, °С 25 60 100 200 500 600 - 3550 3660 3680 - - 2995 2870 2995 2865 2935 2935 2935 - - 1640 1640 1640 1640 - 1455 1400 1455 1400 - - - - 1175 1090 1090 1095 1100 1100 1100 - 960 - - - - 800 600 800 600 800 600 800 800 800 465 460 460 460 460 460 2703 2600 2600 - - - 1250 1190 1190 1190 1190 1190 1190 1050 1050 1050 - - - 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Рис. 2. Результаты дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов пленок, высушенных при температуре 60 °С Содержание Р2О5: 1) 0; 2) 5; 3) 30 мол. % Результаты расчета энергии активации методом Метцера-Горовица [9] показывают характер процесса дегидратации. Сравнительный анализ процессов образования 8Ю2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл. 3. Как видно, процессы в тонком слое протекают при более низких температурах. Энергия активации стадий в тонкопленочном состоянии ниже, чем в дисперсном. Также изменяется и лимитирующая стадия образования оксидов в тонком слое. Это объясняется, во-первых, тем, что в тонком слое диффузионное торможение процессов незначительно, во-вторых, тем, что тонкая поверхностная пленка находится в особом состоянии и на кинетические параметры влияет поверхностная энергия подложки. Для первой стадии процесса получения двухкомпонентного порошка (5 мол. % Р2Оз) также были рассчитаны кинетические параметры. Энергия активации составила 15,4 кДж/моль, что говорит об облегчении процессов удаления физически адсорбированных молекул воды по сравнению с чистым порошкообразным оксидом 8Ю2 вследствие ослабления межмолекулярных связей. Таблица 2. Состав продуктов газовыделения при ступенчатой термообработке ПОР по данным масс-спектроме-трии (С - концентрация продукта) Газообразный про- С105, мас. % (при различных температурах обработки) дукт 60 100 200 300 400 500 Н20 0 7532 1250 5600 140 0 С02 0 0 0 0 3 52 С2Н50Н 1400 180 58 620 110 0 СН3С00Н 63 0,8 0 39 14 0,8 СхНу 0 0 0 0 39 4 Таблица 3. Кинетические параметры получения 5/02 из ПОР (по данным термического анализа) Стадии формиро- вания Температур. интервал, К Степень превращ., % Отн. скорость процесса, г/мин Энергия активации, кДж/моль Порошок 5Ю2 25...200 33,0 6,3 41,4 2 200...550 29,5 7,9 51,8 3 550.700 37,7 6,2 68,5 Пленка 5Ю2 25.150 20,5 3,2 10,4 2 150.400 59,5 2,9 16,0 3 400.550 20,0 3,4 17,4 о н о о о о На начальной стадии созревания ПОР с увеличением содержания Н3РО4 получаются более тонкие пленки. С увеличением времени хранения ПОР и содержания Н3РО4 образуются более толстые пленки, что согласуется с данными реологических исследований. В свою очередь, повышение степени структурирования ПОР при увеличении времени его созревания приводит к уменьшению показателя преломления получаемых из них пленок (табл. 4). Таблица 4. Зависимость толщины и показателя преломления пленок от времени созревания Содержание Р205 в пленке, мас. % Характеристика пленок Толщина, нм Показатель преломления 4 дня 21 день 4 дня 21 день 0 - 204 - 1,451 5 162 187 1,481 1,462 10 122 184 1,485 1,468 15 134 197 1,497 1,468 20 141 214 1,495 1,468 25 84 248 1,487 1,453 30 73 - 1,469 - СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ «Академия», 2006. -309 с. 2. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. и др. Полифунк-циональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 359 с. 3. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с. 4. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. - Томск: Изд-во Томск. ун-та, 1980. - 156 с. 5. Комранов Б.М., Шапочных Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. - М.: Машиностроение, 1986. - 130 с. Выводы 1. Определены условия синтеза золь-гель методом тонких пленок и дисперсных продуктов в системе 8Ю2 - Р2О5 при содержании оксида фосфора от 0 до 30 мол. %. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. Изучены закономерности изменения реологических свойств в последовательных состояниях системы раствор - золь - гель. 3. Установлено, что реологические свойства и способность к образованию тонких пленок растворов, приготовленных из тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, определяются химическим составом раствора и временем его созревания (хранения). 4. Показано, что повышение содержания орто-фосфорной кислоты способствует ускорению процессов гидролиза и конденсации, росту вязкости на ранних этапах созревания раствора, и повышает его пленкообразующую способность. 5. Варьируя содержание Р2О5 и время выдержки пленкообразующих растворов можно получать пленки толщиной от 160 до 250 нм. 6. Грязнов Р.В., Козик В.В., Борило Л.П. Тонкопленочные материалы на основе 8Ю2 и /гО2, полученные из растворов // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 828-831. 7. Силоксановая связь / под ред. М.Г. Воронкова. - Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с. 8. Новоселова Н.А. и др. Особенности пленкообразования продуктов гидролиза тетраэтоксисилана // Журнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55. - № 8. - С. 1867-1870. 9. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1981. - 110 с. Поступила 18.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/funktsionalizatsiya-oligomerov-izobutilena-i-1-2-polibutadiena-metildiazoatsetatom-v-prisutstvii-kataliticheskoy-sistemy-cu-oac-2-2-4

Предложен каталитический метод химической модификации по связи С=С олигомеров изобутилена и синдиотактического 1,2-полибутадиена путем [1+2]-циклоприсоединения метоксикарбонилкарбена в присутствии Cu(OAc)2 2,4-лутидин ZnCl2.

УДК 541.64:542.952;547.235.41;547.512 ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА И 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА МЕТИЛДИАЗОАЦЕТАТОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Cu(OAc)2 - 2,4-ЛУТИДИН - ZnCl2 © В. Ф. Гареев1, Т. А. Янгиров2, В. А. Крайкин1, С. И. Кузнецов1, Р. М. Султанова1, Р. З. Биглова2, В. А. Докичев1* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел.: +7 (347) 235 60 бб. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450005 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 32 29. E-mail: dokichev@anrb.ru Предложен каталитический метод химической модификации по связи С=С олигомеров изобутилена и синдиотактического I,2-полибутадиена путем [I+2]-циклоприсоединения метоксикарбонилкарбена в присутствии Cu(OAc)2 — 2,4-лутидин — ZnCl2. Ключевые слова: химическая модификация полимеров, метилдиазоацетат, металлокомплексный катализ. Одним из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять их физические и химические свойства. Реакции присоединения, как способ функционализации, занимают особое место в химии диеновых полимеров в связи с высокой реакционной способностью связи С=С в звене полимера. В качестве реагентов в таких реакциях могут служить эпоксиды, ароматические амины и т.п. [1, 2]. Особый интерес представляют полиеновые структуры, содержащие сопряженные циклопропа-новые кольца. Например, полициклопропанпроизводные жирных кислот, выделенные из ЪгтергоуеШ-сШшт /втувт и Б(гвр(отусв8, относятся к ряду антибиотиков и являются ингибиторами белкового переноса холестериловых эфиров [3]. В настоящей работе представлены результаты исследования каталитического [1+2]-циклопри-соединения метоксикарбонилкарбена по связям С=С синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и олигомеров изобутилена в реакции циклопропанирования метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОАс)2 - 2,4-лутидин - ZnCl2. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СБС13. ИК-спектры записаны на фурье-спектрофотометре 8Ышаё2и IR-Prestige-21 в жидкой пленке. В работе использовали Си(ОАс)2 («Вектон»), ZnC12 (безводный, «Реактив»), олигомеры изобутилена 1 (п = 7, Мп = 504, п,20 = 1.4671), 2 (п = 10, Мп ~ 700, п/° = 1.4701), синдиотактиче-ский 1,2-полибутадиен 3 (ОАО «Ефремовский завод СК», Мп = 52600, М„ = 116600, степень кристалличности - 18%, синдиотактичность - 53%). Олигомеры изобутилена очищали переосаж-дением в системе гексан - ацетон. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Синдио- тактический 1,2-полибутадиен очищали от стабилизатора переосаждением в системе хлороформ-этанол. Далее полимер дважды промывали спиртом. Сушку полимера проводили в вакууме при температуре 60 °С до постоянной массы. Применяемые в работе растворители (Ш2О, СН2С12, С6Н14, (СН3)2СО, петролейный эфир (:кип. = 40-70 °С), БЮН, СНС13) и 2,4-лутидин (Ьи£) очищали по стандартным методикам [4-6]. Циклопропанирование олигомеров изобутилена метилдиазоацетатом в присутствии каталитической системы Си(ОАс)2 - 2,4-Ъи - ZnC12 проводили путем медленного прибавления 4 ммоль метилдиа-зоацетата в 7 мл СН2С12 при 40 °С к перемешиваемому раствору, содержащему 0.005 ммоль безводного ZnC12, 0.03 ммоль 2,4-Ьи^ 0.04 ммоль Си(ОАс)2 и 4 ммоль олигомера изобутилена 1, 2 в 17 мл СН2С12, до прекращения газовыделения. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли петролейный эфир и отделяли каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Петролейный эфир удаляли при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ЯМР :Н, 13С, ИК-спектроскопии. Выходы соединений 4, 5 определяли по спектрам ЯМР 1Н с использованием бензола в качестве внутреннего стандарта. Функционализированный олигомер изобутилена (4) (п = 7), п,20 = 1.4583, выход 32%. Найдено (%): С, 81.32; Н, 13.14; О, 5.54. С39Н76О2. Вычислено (%): С, 81.25; Н, 13.19; О, 5.56. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 0.94, 0.96 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.11 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.34, 1.35 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.43 (с, 2Н, СН2); 1.52, 1.54 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.88 (м, 1Н, СНСО2Ме, в циклопропановом кольце); 3.68 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 12.0, 17.4 (2СН); 27.3 (Ме); 29.4 (Ме); 29.7 (СН2); 31.5 (СН); 33.0 (С), 51.3 (ОМе); 167.1 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 546, 1095 и 1169 (С-О), 1242, * автор, ответственный за переписку 1278 (ОМе), 1364, 1375, 1433, 1454 (СН циклопро-панового кольца), 1732 (С=О), 1748, 2868, 2954. Функционализированный олигомер изобутилена (5) (п = 10), п,20 = 1.4689, выход 19%. Найдено (%): С, 82.78; Н, 13.07; О, 4.15. С51Н100О2 Вычислено (%): С, 82.26; Н, 13.44; О, 4.30. Спектр ЯМР :Н (5, м.д.): 0.94, 0.96 (оба с, 6Н, 2Ме) 1.06 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.25, 1.32 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.41 (с, 2Н, СН2); 1.50, 1.52 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.87 (м, 1Н, СНСО2Ме, в циклопропановом кольце); 3.67 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 12.2, 17.4 (2СН); 27.3 (Ме); 29.4 (Ме); 29.7 (СН2); 31.4 (СН); 32.9 (С), 51.3 (ОМе); 167.3 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 550, 1101 и 1177 (С-О), 1242, 1291 (ОМе), 1364, 1377, 1452 (СН циклопропанового кольца), 1734 (С=О), 2868, 2930. Циклопропанирование 1,2-СПБ метилдиазо-ацетатом в присутствии каталитической системы С^ОАс^^Д-Ь^^пСЬ проводили путем медленного прибавления 37 ммоль (в расчете на одно элементарное звено полимерной цепи) метилдиазоаце-тата в 10 мл СН2С12 к перемешиваемому раствору, содержащему 0.06 ммоль безводного ZnC12, 0.32 ммоль 2,4-Ьи^ 0.037 ммоль Си(ОАс)2 37 ммоль 1,2-СПБ 3 в 50 мл в СН2С12, до прекращения газо-выделения. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли петролей-ный эфир и отделяли каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Петролейный эфир упаривали при пониженном давлении. Продукт очищали двукратным переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 60 °С до постоянной массы. Функционализированный 1,2-СПБ (6), выход 20%. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 0.85 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.17 (м, 2Н, СН2); 2.09 (м, 1Н, СН); 2.32 (м, 1Н, СН, в циклопропано-вом кольце); 3.65 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 15.4 (СН); 25.1 (СН2); 28.2 (СН); 38.8 (СН); 41.3 (СН2); 51.0 (ОМе); 170.1 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 669, 758, 908 и 994 (=СН), 1084, 1168, 1263 (ОМе), 1342, 1417 (=СН2), 1448 (СН циклопропанового кольца), 1639 (С=С), 1752 (С=О), 2843, 2916, 2970, 3072 (СН2 циклопропанового кольца). Спектрофотометрические исследования функ-ционализированного 1,2-полибутадиена проводились на спектрофотометре 8Ышаё2и 3100. Навески образцов исходного и модифицированного 1,2-СПБ массой 0.0100+0.0001 г растворяли в диэтиловом эфире и регистрировали УФ-спектры. Для спектрофотометрических измерений в диэтиловом эфире приготовили стандартные растворы Си(ОАс)2 (безводный) и метилдиазоацетата с концентрациями См = 5.23-10-4 моль-л-1 и См = 2.29-10-4 моль-л-1 соответственно, для которых определили значения молярных коэффициентов экстинкции: 1 = 274 нм (£ = 1620) и 13 = 224 нм (£з = 2868) для раствора Си(ОАс)2 и = 274 нм (£ = 0), 13 = 224 нм (е3 = 1838) для раствора К2СНСО2СН3. Содержание модифицированного 1,2-СПБ 3 в растворе в процессе циклопропанирования метил-диазоацетатом определяли методом УФ-спектро-скопии по интенсивной n^•rc*-полосе поглощения в области 220-225 нм, отвечающей переходу связи С=О карбонилсодержащих соединений [7]. Для этого через 15, 30, 60, 120 мин отбирали по 10 мл реакционной массы, отделяли от катализатора, дважды переосаждали из системы хлороформ-этанол, сушили в вакууме при 60 °С до постоянной массы и регистрировали УФ-спектры конверсионных образцов. Динамический термогравиметрический анализ (ТГА) исходного и модифицированного 1,2-СПБ был выполнен на дериватографе Q-1000 системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей венгерской фирмы «МОМ» на воздухе при скорости подъема температуры 5 град/мин и чувствительности весов 100 мг/100 делений шкалы. За температуру начала разложения принимали температуру, при которой наблюдается 1% потери массы испытуемого образца. Результаты и их обсуждение Ранее нами разработана новая эффективная каталитическая система Си(ОАс)2 - 2,4-Ъи - ZnC12, позволяющая селективно получать с высокими выходами продукты циклопропанирования низкомолекулярных непредельных соединений метилдиазо-ацетатом [8]. Олигомеры изобутилена 1 и 2 взаимодействуют с метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОАс)2 - 2,4-Ъи - ZnC12 с образованием соответствующих метиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот 4 и 5 с выходами 32 и 19% соответственно. Кроме эфиров 4 и 5 из реакционной массы выделены продукты рекомбинации метоксикарбонилкарбена -метиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот с суммарным выходом 20%. СО2Ме К2СНСО2Ме / 1, п = 7 4, п = 7, 32% 2, П = 10 5, п = 10, 19% Полученные результаты хорошо согласуются с данными по циклопропанированию терминальных олефинов и диенов метилдиазоацетатом в аналогичных условиях [8]. Анализ спектров ЯМР 13С подтверждает наличие циклопропанового фрагмента в соединениях 4 и 5. Характерные сигналы атомов углерода циклопропанового кольца проявляются в области 5 13С 12-17 м.д., сигнал четвертичного атома углерода сложноэфирной группы резонирует в области 5 13С 169-171 м.д. Данные ИК-спектроскопии продуктов 4 и 5 свидетельствуют о наличии циклопропаново-го кольца и сложноэфирной группы. В ИК-спектрах эфиров 4 и 5 по сравнению с исходными олигомерами появляются полосы поглощения, соответст- вующие валентным колебаниям связи С=О в области 1732-1747 см-1, связи С-О - 1170-1177 см-1, а также деформационным колебаниям связи С-Н циклопропанового кольца и группы СН30. С целью химической модификации 1,2-СПБ 3 проведено циклопропанирование метилдиазоаце-татом в присутствии каталитической системы Си(0Ле)2 - 2,4-Ьи - ZnCl2. Функционализирован-ный полимер 6, содержащий да-звеньев с циклопро-пановым фрагментом образуется с выходом 20%. Ы2СНС02Ме [са1] СО2МЄ 1 + т = п -3 6, 20% Наличие характерных сигналов сложноэфирной группы и циклопропанового кольца в спектрах ЯМР :Н, 13С и ИК соединения 6 свидетельствует о введении в структуру макромолекулы циклопропано-вых фрагментов по винильной связи С=С (табл. 1). УФ-спектр полимера 6 отличается от УФ-спектра исходного полибутадиена 3, что подтверждает наличие в его макромолекуле нескольких хромофорных групп. Разностный спектр поглощения растворов указанных полимеров, приведенных к одной концентрации [3] = [6] = 0.417 г* л-1 (рис. 1, кривая 3, полученная вычитанием кривой 1 из кривой 2), обнаруживает три максимума поглощения: 11 = 274 нм, 12 = 257 нм и 13 = 223.8 нм. Таблица 1 Спектральные характеристики соединений Соеди- нение УФ-спектр X, нм ИК-спектр V, см 1 Спектр ЯМР 13С 5, м.д. М2СИ- СО2СИз 224 (С=О) 1669 v(C=O) 45.9 (СН^) 51.7 (ОСН3) 167 (С=О) 3 - 908 и 993 V (=СН) 1417 V (=СН2) 1456, 1639 V (С=С) я ї£с£ я (С (С Н(С (С О 9 1. 4. 3 3 41 14 14 6 223.8 (С=О) 1752 v(C=O) 51.0 (ОМе) 170.1 (С=О) Наблюдаемое положение максимума поглощения при 1 = 223.8 нм на разностном спектре (рис. 1, кривая 3) совпадает с 1 = 224 нм (е = 1838 л*моль-1,см-1), характерной для п^-гс*-перехода связи С=О сложноэфирной группы метилдиазоацетата, что свидетельствует о содержании в функционали-зированном полимере 6 той же хромофорной группы, что и в метиловом эфире диазоуксусной кислоты. Исследование конверсионных образцов циклопропанирования полибутадиена 3 методом УФ-спектро-скопии показало, что увеличение поглощения при 1 = 224 нм сопровождается изменением окраски раствора от бесцветной до светло-зеленой (табл. 2). - N 1 , нм Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов ([3] = [6] = 0.417 г-л-1). 1 - раствора полимера 3 в Е120; 2 - раствора функционализированного полимера 6 в Е120; 3 - разностный спектр кривых 2 и 1; 4 - раствора Си(0Лс)2 в Е120. Таблица 2 Изменение цвета раствора и содержания функционализированного 1,2 полибутадиена б. Время, мин Поглощение при l = 224 нм Цвет раствора полимера в Et2O Мольная доля полимера б 0 1.451 Бесцветный 0 15 1.810 Бледно-желтоватый 0.044 30 3.084 Желтый 0.047 60 2.010 Светло-зеленый 0.057 120 2.390 Светло-зеленый 0.085 240 4.115 Светло-зеленый 0.118 Сухие остатки конверсионных образцов значительно отличаются по глубине окраски (от желтоватого до зеленого), что обусловлено присутствием катализатора, координированного с макромолекулой полимера. Полученные результаты подтверждаются данными динамического ТГА, после выгорания полимера остается незначительное количество черного порошка (Си0). Суммарное содержание функционализирован-ных звеньев в 1,2-СПБ за счет присоединения ме-токсикарбонилкарбена по связи С=С, оцененное методом УФ-спектрометрии, составляет 12-13 мол. %. Согласно результатам динамического ТГА, температура начала разложения модифицированного 1,2-полибутадиена 6 на 50 °С выше, чем у исходного полимера 3. Деструкция обоих образцов протекает в две стадии. Потери массы, отвечающие первой ступени разложения (в области 250-400 °С), в случае модифицированного 1,2-полибутадиена вдвое меньше, чем для исходного образца, а в области 400-500 °С (вторая ступень разложения) выгорание обоих полимеров протекает приблизительно с одинаковой скоростью (рис. 2). Функционализированный циклопропановыми фрагментами синдиотактический 1,2-полибутадиен обладает более высокой термической стабильностью по сравнению с исходным полимером. Таким образом, предложен новый достаточно простой и эффективный катализатор Си(0Лс)2 - 2,4-ЬШ; - ZnCl2 циклопропанирования метилдиазо-ацетатом связей С=С как олигомеров изобутилена, так и синдиотактического 1,2-полибутадиена. T, oC Pto.2. Кривые ТГА исходного (З) и функционали- зированного 1,2-полибутадиена б на воздухе. ЛИТЕРАТУРА 1. Гайнуллина Т. В., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигае-ва Н. Н., Муслухов P. P., Забористов В. Н., Абдуллин М. И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №9. С. 1739-1741. 2. Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигаева Н. Н., Муслухов P. P., Забористов В. Н., Будтов В. П., Абдуллин М. И. // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. №8. С. 1546-1552. 3. Barrett A., Kasdorf K., Williams D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1781-1782. 4. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 437. 5. Физер Л., Физер А. Pеагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 5. -357 с. 6. Органикум. Практикум по органической химии. / Под ред. Потапова В. М., Понаморева С. В. М.: Мир, 1979. Т. 1. -372 с. 7. Сильверстейн P., Басслер Г., Морил Т. Спекторметриче-ская идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. С. 431. 8. Гареев В. Ф., Янгиров Т. А., Бакеева А. Д., Султанова P. М., Биглова P. З., Докичев В. А., Томилов Ю. В. // Вестник Башкирск. ун-тета. 2008. Т. 13. №4. С. 886-890. 9. Гареев В.Ф., Султанова P^., Биглова P^., Докичев В.А., Томилов Ю.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №8. С. 1750-1752. Поступила в редакцию 19.01.2009 г. После доработки — 18.02.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-svoystv-geteropolisoedineniy-dekamolibdo-dekavolframogermanatov-sostava-xz10o36-n-gde-x-ge-z-mo-w

Проведен синтез и химический анализ гетерополисоединений декамолибдогерманата и декавольфрамогерманата натрия. Исследованы их свойства методами ИК-, УФ-спектроскопии, вискозиметрии, дериватографии, кинетического и люминесцентного анализов. Методом молекулярной механики рассчитана структура полученных соединений. Показана возможность использования декамолибдогерманата в качестве люминофора, а также при разработке новых противоопухолевых препаратов.

УДК 546.77:546.78:546.25 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ДЕКАМОЛИБДО-, ДЕКАВОЛЬФРАМОГЕРМАНАТОВ СОСТАВА XZA"-, ГДЕ X - Ge, Z - Mo,W Е.Б. Чернов, Е.Е. Чернова*, В.М. Плотников**, И.В. Сидоренкова Томский государственный университет *Томский политехнический университет **Сибирский медицинский государственный университет E-mail: cee@tomsk.net Проведен синтез и химический анализ гетерополисоединений декамолибдогерманата и декавольфрамогерманата натрия. Исследованы их свойства методами ИК-, УФ-спектроскопии, вискозиметрии, дериватографии, кинетического и люминесцентного анализов. Методом молекулярной механики рассчитана структура полученных соединений. Показана возможность использования декамолибдогерманата в качестве люминофора, а также при разработке новых противоопухолевых препаратов. Изополисоединения (ИПС) и гетерополисоединения (ГПС) относятся к обширному классу соединений, называемых металл-кислородными кластерами [1]. ИПС представляют собой сложные ок-сометаллатные полимерные структуры с одним металлом (^ Мо, Та, № и V), а ГПС - с несколькими элементами, включая вышеперечисленные металлы и гетероатомы, которые могут быть как металлами, так и неметаллами [2, 3]. Эти соединения применяются в таких областях, как катализ, аналитическая химия, медицина, электроника, лакокрасочная промышленность и др. [3]. Известно несколько типов структур ГПС. Наибольшее внимание в литературе уделяется ГПС со структурой Кеггина [1-4], в которых гетероатом имеет координационное число (к.ч.), равное 4, и окружен четырьмя атомами кислорода (тетраэдрическое окружение). ГПС, в которых гетероатом (к.ч. 8) окружен 8 атомами кислорода (квадратная антипризма) [5], описаны и изучены только для лантаноидов и актиноидов [6-8], германий также может иметь к.ч. 8 в кислородных соединениях и образовывать подобные соединения [9]. Декавольфрамо- и декамолибдометаллаты с другими гетероатомами недостаточно исследованы [10]. Целью данной работы было получение ГПС декамолибдо ^еМо10)-, декавольфрамогерманатов (GeW10) и исследование их физико-химических свойств. Экспериментальная часть ГПС получали сливанием водных растворов №^04.2Н20, №2Мо04.2Н20 и GeO2 (водорастворимый) при тщательном перемешивании. Растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки "х.ч." при 293 К. Перед сливанием растворы вольфрамата и молибдата нейтрализовали разбавленным раствором хлороводородной кислоты, поскольку степень полимеризации вольфраматных и молибдатных ионов зависит от pH среды. Первым этапом образования изополианионов является протонирование иона МеО42-, где Ме - Мо [4]. Для синтеза ГПС необходимо образование гексаионов Ме6О192-, которые образуются по реакции [11]: 6Ме042-+10Н+=Ме60192-+5Н20 Порог образования гексамолибдатов -pH=5,0...6,5, а гексавольфраматов - pH=6,0...8,0. Именно до этих значений pH необходимо нейтрализовать растворы, чтобы при сливании с GeO2 образовались соответствующие ГПС: GeO2+2Me6O192-+[(x+y)/2+1]H2O= =[HxGeMe10O36]y-+2HMeO4- После синтеза выделяли кристаллы полученного ГПС, отмывали от остатков NaCl дистиллированной водой, осадки высушивали на воздухе. Синтезированные соединения анализировали на содержание Mo, W, Ge и H2O. Полученные вещества взвешивали на аналитических весах ВЛП-200, высушивали в сушильном шкафу при температуре 110 °C, еще раз взвешивали, по разности масс определяли количество кристаллизационной воды. Затем образцы прокаливали при температуре 700.800 °С в муфельной печи до постоянной массы, и по разности масс до и после прокаливания определяли количество внутрисферной воды. Полученный остаток растворяли в 7 % растворе NaOH. Раствор выпаривали до сухого остатка, который обрабатывали избытком 8 M раствора HCl и экстрагировали германий четыреххлористым углеродом для отделения его от соединений молибдена и вольфрама. Затем экстракт подвергали гидролизу до выделения осадка GeO2, который высушивали и взвешивали. Оставшуюся смесь с осадком после экстракции обрабатывали 7 % раствором NaOH до растворения осадка. Полученный вольфрамат или молиб-дат натрия осаждали ацетатом свинца в присутствии ацетатного буферного раствора. Полученные осадки PbMeO4 высушивали и взвешивали [11]. Основность гетерополианиона определяли методом изомолярных серий. Получали осадки дека-молибдо-, декавольфрамогерманата самария при сливании растворов натриевых солей ГПС с раствором хлорида самария в различных мольных соотношениях, причем общая сумма молей ионов самария и ионов ГПС оставалась неизменной. Количество полученных осадков измеряли после отстаивания в течение недели. Растворимость ГПС в различных растворителях определяли гравиметрическим методом. Термические свойства ГПС определяли с помощью дериватографа Q-1500. Были за- писаны спектры растворов ГПС в УФ-области (220.340 нм) с использованием спектрофотометра Сф-46, в иК-области (400.1000 см-1) - спектрофотометра Specord-M80. Вязкость полученных растворов ГПС измеряли с помощью стеклянного капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2. Изучена кинетика образования гетерополисини при восстановлении раствора GeMo10 аскорбатом кальция (избыток) с помощью ФЭК КФК-2 УХЛ 4,2. Зависимость оптической плотности от концентрации гетерополисиней подчиняется закону Бугера-Лам-берта-Бера (А=400 нм) в диапазоне концентраций 10-4.10-3 моль/л GeMo10. Спектр люминесценции соединения GeMo10 в твердом состоянии записывали при облучении его УФ-излучением от ртутной лампы ДРШ-250 через светофильтр (УФС-2). Лю-минесцирующее вещество находилось под углом 45° по отношению к ходу лучей. Излучение лампы рассеивалось поверхностью образца и направлялось на входную щель универсального монохроматора (УМ-2). При вращении приземной системы на входную щель коллиматора последовательно попадали различные участки спектра, проецируемые на катод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ-38) ток которого, через усилитель, подавался на потенциометр КСП-4. Структуры ГПС рассчитывались с использованием программы Hyper Chem 7.01 методом молекулярной механики ММ+. Противоопухолевое цитотоксическое действие ГПС исследовали in vitro по включению 3Н-тими-дина злокачественными клетками карциномы Эрлиха через 24.48 ч инкубации в интервале концентраций от 1 мкг/мл до 1 мг/мл, а также по окраске трипановым синим. Результаты и их обсуждение В твердом состоянии ГПС представляют собой кристаллические мелкодисперсные вещества белого цвета. Количественное определение гравиметрическим методом компонентов синтезированных солей показало, что соотношение Ge:W или Mo составляет 1:10, количество внутрисферной воды равно 3, а кристаллизационной - 13-15 молекул. При анализе ГПС методом изомолярных серий было установлено, что наибольшее количество осадка образовывалось при соотношении Sm3+:ГПС равном 2:3, следовательно, формулы синтезированных ГПС соответствуют Na2[H6GeMo10O36] и Naj[H6GeW10O36j. В растворах они образуют осадки с ионами таких щелочных металлов как K+, Rb+,Cs+ и с ионами d- и /-металлов, например, Co2+, Ni2+ и Ln3+. Полученные ГПС хорошо растворимы в воде, но малорастворимы в таких органических растворителях, как этиловый спирт, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, 1,4-диоксан, ацетилацетон (1.5 г/л) Достаточно хорошая растворимость синтезированных соединений наблюдается в этиленгликоле и ацетоне (50.60 г/л). С ацетоном водный раствор ГПС образует устойчивые сольваты, состав которых в данной работе не определяли, причем сольват декавольфрамогерма-ната представляет собой бесцветную, тяжелую, вязкую жидкость, которая не смешивается с исходным раствором; при высушивании этого сольвата образуется стеклообразная твердая масса. Изучение термических свойств ГПС показало, что синтезированные соединения содержат ~13—15 молекул воды, удаление этой воды происходит при 103,6 °С. Температура разложения №2[Н^еМо10036] составляет 470.480 °С. УФ-спектры полученных ГПС сравнивали со спектрами исходных соединений, которые использовали для их синтеза. Результаты сравнения следующие: 1) Интенсивность полос поглощения ГПС намного превышает интенсивность тех же полос исходных соединений, кроме того, происходит незначительный сдвиг полос в длинноволновую область (батохромный сдвиг). Так, в спектре соединения GeMo10 полоса с Ягаах=260 нм сдвинута в длинноволновую область относительно аналогичной полосы спектра GeO2 (Ятах=250 нм). Подобный сдвиг имеет место и для GeW10, в спектре которого полоса поглощения (Ятах=235 нм) сдвигается относительно полосы поглощения исходного соединения №^04 (Атах= 220 нм). 2) Некоторые полосы спектров исходных соединений и ГПС совпадают. Например, в спектрах GeMo10 и №2Мо04 имеются две одинаковые полосы с Хтш 260 и 310 нм. Полоса (Ятах=250 нм), характерная для GeO2, остается неизменной в спектре синтезированного соединения GeW10, в отличие от GeMo10. 3) Появляются новые полосы в спектрах ГПС, отсутствующие в исходных соединениях. Для GeMo10 наблюдаются две полосы с ^=280 и 300 нм, а в спектре GeW10 имеются две характерные для этого соединения полосы с Атах=280 и 325 нм. Аналогично [12] наблюдаются две полосы в спектре СеW10 в диапазоне длин волн 223.330 нм. Для подтверждения структуры полученных ГПС ИК-спектры этих соединений сопоставляли со спектром Na6[H2CeW10O36] (CeW10) такого же состава [8]. В таблице приведены данные ИК-спек-тров GeMo10, GeW10 и CeW10. Как видно из таблицы, наблюдается аналогия полос валентных (у) и деформационных (5) колебаний, что позволяет утверждать о сходстве структур GeMo10, GeW10 и CeW10. Поскольку синтезированные ГПС имеют полимерную структуру, свойства их водных растворов должны подчиняться законам, справедливым для растворов полимеров. Проведенные вискозиме-трические исследования растворов ГПС показывают, что зависимость приведенной вязкости п/с от концентрации ГПС (г/дл) не подчиняется уравнению Хаггинса, а носит нелинейный характер (рис. 1). Для описания полученной зависимости было использовано уравнение нелинейной экстра- поляции, выведенное эмпирическим путем для растворов полимеров, предложенное в [13]: Пд/с=а+Ь1ехр(-й1с)+Ь2ехр(-й2с), П раствора Пр; где Пуд = - «растворителя Пр коэффициенты а, Ь1, GeMo10 GeWi0 CeWi0 [8] Отнесение полос 940 950 950 v(Z*=O) 900 900 892 v(Z-O-X**) 850 850 835 v(Z-O-Z) 780 770 740 - 620 720 720 v(Z-O-Z) 480 530 535 - 420 430 418 S(Z=O); S(Z-O-Z); S(Z-O-X) 340 390 360 *Z - Mo, W; **X - Ce, Ge Рассчитанная энергия гидратации Гиббса по данным вискозиметрии составила 3,79 кДж-моль-1 для GeMo10, а для GeW10 - 1,56 кДж-моль-1. Небольшие положительные значения энергии Гиббса указывают на слабые взаимодействия ГПС с молекулами воды, поэтому они имеют большую склонность к образованию сложных, объемных, полимерных структур и отличаются высоким значением характеристической вязкости. На рис. 2 представлена зависимость оптической плотности от времени при образовании гетеропо-лисини при восстановлении GeMo10 аскорбатом кальция. Методом математического моделирования подобрано оптимальное уравнение, описывающее данный процесс: D = a - b • e-k'T - c • e , (1) где D - оптическая плотность раствора гетеропо-лисини; а, Ь, к1, к2, с - параметры модели. Данное уравнение сходно с уравнением параллельной реакции первого порядка. Для определения порядка реакции восстановление GeMo10 аскорбатом кальция проводили при различных начальных концентрациях исходного раствора ГПС. Период полупревращения при этом не изменялся, что подтверждает первый порядок реакции. Образование гетерополисини происходит из нескольких различных структур ГПС (изомеров), т.к. уравнение модели процесса образования сини содержит две константы скорости к1 и к2. Схему процесса можно представить двумя независимыми химическими реакциями: C—— C и C —— C , где Ск и С - концентрации изомеров ГПС; С и Сч - концентрации синей, образованных из соответствующих изомеров. Пуд/С, дл/г I растворителя ё2 представляют собой некие параметры слабых взаимодействий компонентов рассматриваемой системы; коэффициенты йь 4 коррелируют с величинами, обратными акцепторным и донорным числам, соответственно. Таблица. Сравнение частот ИК-спектров и отнесение полос в спектрах декамолибдо-, декавольфрамогерма-натов и декавольфрамоцерата (IV) натрия, V, см- С, г/дл Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ГПС: 1) GeMoю; 2) GeWю Приведенные реакции описываются дифференциальными уравнениями: *с, ^ = к1{С° - С }, dr dC, - = МС - Cl, при следующих начальных условиях: с0 = 0, С0 = 0, С. = С0, с. = С0. ,1 ,2 г1 г1 12 1 2 Интегралы этих уравнений имеет следующий вид: С = С° - сош^- ехр(-к1т), С,2 = С0 - сОш*2- ехР(-к2т) с учетом начальных условий: С = С° - С° - ехр(-кт), (2) С2 = С,О - С,О - ехр(-к2г). (3) Так как полученные в результате восстановления различных изомеров ГПС, гетерополисини оптически неразличимы, то ур. (2) и (3) можно суммировать. Общее уравнение имеет следующий вид: С, = СОс - С,О - ехр(-кт) - С2О - ехр(- к2т), где Спгс=С°+С° - начальная концентрация ГПС. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации поглощающего вещества (гетерополи-сини), поэтому можно записать уравнение изменения оптической плотности гетерополисини от времени (модель): Б = Б“ - Б“ - ехр( к!- 0 - • ехр( к2- 0> (4) где Б - результирующая оптическая плотность; Б “ - оптическая плотность раствора гетерополисини при ^<»; Б” и Б” - предельные оптические плотности гетерополисиней изомеров 1 и 2; к1 и к2 - константы скоростей реакции образования гете- рополисиней из изомеров ГПС 1 и 2, с-1. Ур. (4) аналогично уравнению модели процесса образования гетерополисиней (1). Б Длина волны, нм Рис. 3. Спектр люминесценции декамолибдогерманата натрия Рис. 2. Зависимость оптической плотности гетерополисини от времени восстановления GeMo10 аскорбатом кальция (Х=400 нм). А - экспериментальные данные; сплошная линия - расчет по ур. (4) Расчет по ур. (4) показал, что Б “>Б“+Б”, следовательно, можно предположить, что 1сущ2ествуют третий изомер ГПС, скорость восстановления которого низкая. Рассчитанные константы скоростей образования гетерополисини изомеров 1 и 2 составили к1=6,5.10-3 с-1 и к2=1,56.10-3 с-1. Соотношение трех изомеров ГПС составило 5,75:3,67:1. В отличие от декамолибдогерманата, декавольфрамогер-манат аскорбатом кальция не восстанавливается. Спектр люминесценции GeMo10 (рис. 3) показывает, что данное ГПС является люминофором, излучающим красный свет в области спектра 680.800 нм. Других заметных полос в видимой области не наблюдается. В литературе есть сведения о люминесценции соединений германия [11]. Для расчета структуры GeMo10 методом молекулярной механики ММ+ была выбрана исходная структура CeW10 [6], в которой W6+ был заменен на Мо6+, а Се4+ на Ge4+ и добавлено 6 ионов водорода и два иона натрия. Геометрическую оптимизацию проводили оптимизационным методом Полака-Рибьера [14]. Рассчитанная модель представлена на рис. 4. Ион [H6GeMo10O36]2- представляет собой ядро, состоящее из иона Ge4+ и двух тетрадентат-ных лигандов (Н3Мо5018)3-. Очевидно, изомеры, наблюдаемые при восстановлении данного ГПС, могут представлять собой соединения, в которых атомы водорода присоединены к различным атомам кислорода. В рассчитанной структуре атомы водорода присоединены к двум экваториальным атомам кислорода, находящимся в транс-положении, но возможны случаи, когда атомы водорода могут располагаться в цис-положении или располагаться в верхнем и нижнем октаэдрах. О №+ о Мц6+ о Не4+ о О2' о н+ Рис. 4. Структура Ыа2[Н6СеМо]0О-16] Исследования показали, что Na2[H6GeMo10O36] обладает выраженным антибластическим действием на клетки-мишени (процент гибели опухолевых клеток составлял 38.70 % в зависимости от дозы), т.е. ГПС обладает противоопухолевым механизмом действия. Выводы 1. Синтезированы новые соединения декамолиб-до- и декавольфрамо-германатов натрия. Определен их состав, структура, некоторые физикохимические свойства (растворимость в различных растворителях, термические свойства и др.) 2. Методом вискозиметрии показано, что молекулы ГПС слабо взаимодействуют с молекулами воды и склонны к полимеризации. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Доказана возможность существования трех изомеров GeMo10 с помощью кинетического анализа реакции образования гетерополисини. 4. Методом молекулярной механики рассчитана оптимальная структура GeMo10, которая сходна со структурой CeW10. Оптимизировано расположение ионов водорода и натрия. Показано, что GeMo10 можно использовать в качестве люминофора, излучающего красный свет, а также при разработке новых противоопухолевых препаратов. 5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48. 2. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с. 3. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометал-латов и изучение гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. -Т 64. - № 5. - С. 480-493. 4. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 577-587. 5. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. -М.: Химия, 1979. - С. 272. 6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O and 183W NMR diamagnetic and paramagnetic shifts in heterodecatungstates XW10O36- (X=Ln, Th, U) in aqueous solitions // Polyhedron. -1996. - V. 15. - № 19. - P. 3341-3351. 7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatungstates [Ln(III)W10O369-; Ln:La-Yb] for H2O2 - oxidations of alcohols and olefins. Some chemical effects ofthe 4fn - electron in the lanthanide(III) ion on the catalyses // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139. 8. Казанский Л.П., Голубев А.М., Бабурина И.И., Торченко-ва Е.А., Спицын В.И. Колебательные спектры гетерополи- анионов XW10O36n- // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1978. -№ 10. - С. 2215-2219. 9. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. - М.: Металлургия, 1977. - С. 12. 10. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин К.С., Бельский В.К., Завод-ник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата(Ш) калия // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 743-750. 11. Химия и технология редких и рассеянных элементов // Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - Ч. 2. -С. 166, 174; Ч. 3. - С. 176, 233, 170, 171, 228. 12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Кинетика электровосстановления центрального иона в це-рий(ГУ)-декавольфрамате // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№ 5. - С. 565-575. 13. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева ГА., Чернов Е.Б., Филимошкин А. Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей приведенной вязкости и структура растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. -2001. - сер. Б. - Т. 43. - № 4. - С. 751-754. 14. Романова ТА., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с. УДК 544.3:622.331 ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ СОЕДИНЕНИЙ НА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТАХ С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская Томский политехнический университет E-mail: kravtsov@tpu.ru Исследован процесс адсорбции органических соединений (н-алканов, циклоалканов, алкенов, простых, сложных и циклических эфиров, кетонов, спиртов, ароматических и хлорзамещенных углеводородов) на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов газохроматографическим методом с целью определения адсорбционных и термодинамических параметров. Характеристика гуминовых кислот дана общепринятыми в химии твердых горючих ископаемых методами с использованием ЯМР-спектроскопии. Выявлены зависимости между физико-химическими характеристиками и параметрами удерживания на адсорбенте. Установлены различия процессов адсорбции на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов за счет повышенного содержания кислородсодержащих групп и ароматических фрагментов в термообработанных образцах. Показана взаимосвязь термодинамической вероятности процесса адсорбции на гуминовых кислотах и полярности адсорбатов. Введение Литературной информации об адсорбционных свойствах гуминовых кислот (ГК) [1-3] явно недостаточно. Традиционная точка зрения, что процесс адсорбции, с одной стороны, носит объемный характер, а с другой стороны, специфический - за счет наличия различных функциональных групп, не дает ясного представления о механизме этого явления. Существуют сведения [1], что носителями адсорбционных свойств могут быть и конденсированные ароматические ядра. Необходимо отметить, что большинство авторов исследовали процесс адсорбции на ГК ионов металлов и неорганических веществ [4-7]. Работ, посвященных исследованию адсорбционной способности ГК по отношению к органическим соединениям очень мало [2, 8, 9] и они не носят систематического характера. Целью данной работы является исследование адсорбционной способности ГК по отношению к ряду органических соединений. Эксперимент и методика В качестве объекта исследования использовали осоковый торф со степенью разложения 35 % Таганского месторождения Томской области. ГК получали по прописи Института торфа [10] и характеризовали как по общепринятым в химии твердых горючих ископаемых методам, так и методом ЯМР-спектроскопии [9-12]. Адсорбционные свойства ГК изучали модифицированным газохроматографическим методом [13]. Исследование проводили на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности при

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-vozmozhnosti-turboreometricheskogo-metoda-issledovaniya-razbavlennyh-rastvorov-polimerov

Турбореометрическим и вискозиметрическим методами, а также методом гель-проникающей хроматографии исследованы растворы образцов полигексена и полиакриламида. Рассчитаны объемы макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем и их молекулярные массы. Практическое совпадение результатов измерений, проведенных различными методами, позволяет использовать турбореометрию для определения коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка, длины сегментов полимерных цепей и соотношения кинетических констант роста и обрыва цепи процесса полимеризации.

УДК 541.64:532.135 НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ТУРБОРЕОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В.Н. Манжай, Н.Л. Климова Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Е^У: mang@ipc.tsc.ru Турбореометрическим и вискозиметрическим методами, а также методом гель-проникающей хроматографии исследованы растворы образцов полигексена и полиакриламида. Рассчитаны объемы макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем и их молекулярные массы. Практическое совпадение результатов измерений, проведенных различными методами, позволяет использовать турбореометрию для определения коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка, длины сегментов полимерных цепей и соотношения кинетических констант роста и обрыва цепи процесса полимеризации. Введение Эффект Томса в последнее время используют не только в технологических процессах для снижения энергозатрат при перекачке жидкостей, но и применяют в исследовательской работе [1], что обусловлено высокой чувствительностью турбулентного потока к присутствию в нем макромолекул. Достаточно внести в растворитель исчезающее малое количество полимера, практически не определяемое стандартными физико-химическими методами исследования, чтобы существенно изменить скорость турбулентного течения в цилиндрическом канале. Например, растворение в 1 м3 гептана 1 г высокомолекулярного полигексена (М~Ы07) в исчезающе малых количествах (Ср=1 г/м3) приводит к увеличению объемной скорости течения полимерного раствора (бр) примерно на 10 % по сравнению со скоростью течения чистого растворителя (б). Как следует из рис. 1, увеличение концентрации полимера сопровождается ростом относительной скорости течения (б/б5). При достижении некоторой концентрации, называемой оптимальной (Сопт), наблюдается максимальное значение величины эффекта Томса (б/Ш™*. Для исследованного образца полигексена (рис. 1) значение оптимальной концентрации соответствует Сош«15 г/м3. Дальнейшее повышение содержания полимера в растворе приводит к соприкосновению полимерных клубков, появлению и все более возрастающему влиянию сил межмакромолекулярного взаимодействия и, как следствие этого, к затуханию эффекта. В области предельно разбавленных растворов (0<С<Сопт), диапазон концентрации которой тем меньше, чем выше молекулярная масса образца, влияние полимерных добавок на скорость турбулентного потока более чем на порядок превосходит их влияние на ламинарное течение (рис. 1), на закономерностях которого базируется вискозиметрия. Эта область концентраций интересна для исследователей тем, что в ней отдельные макромоле-кулярные клубки отделены друг от друга прослойками растворителя, вероятность существования ас-социатов в ней невелика, а поэтому позволяет определять индивидуальные характеристики макромолекул (размеры клубков и их сегментов, молекулярную массу полимерного образца и т. д.). С, кг/м Рис 1. Зависимость относительных скоростей от концентрации растворов полигексена в гептане: 1) ламинарное и 2) турбулентное течение Зависимость приращения объемного расхода турбулентного потока полимерного раствора от гидродинамических параметров течения и физикохимических свойств полимерных растворов описывается аналитическим выражением V,. ркТ (1) где Дб=б1-б8 - увеличение объемного расхода полимерного раствора по сравнению с расходом чистого растворителя; 8=пЩ, - площадь поперечного сечения цилиндрического канала радиусом Я„; Т=[п].Ср/(1+[п].ф - объемная доля макромолекулярных клубков, зависящая от концентрации Ср и характеристической вязкости растворов [п]; т -напряжение сдвига на стенке трубы; ¥к - объем макромолекулярного клубка с иммобилизованным растворителем; р - плотность растворителя; к -постоянная Больцмана; Т - температура. Как показано в работах [2, 3] после экспериментального исследования полимерных растворов в ламинарном и турбулентном режимах течения по формуле (1) можно вычислять объемы макромоле-кулярных клубков и затем по преобразованной формуле Флори-Фокса _Ф_ 0,28 [п] (2) рассчитать значения молярных масс (Мк) полимерных образцов, где Ф - постоянная Флори. Возмож- ность непосредственного экспериментального определения объемов макромолекул турбореометриче-ским методом может быть использована для нахождения значений коэффициентов К и а уравнения Марка-Куна-Хаувинка различных систем полимер -растворитель, длины термодинамического сегмента Куна, а также соотношения кинетических констант роста и обрыва цепи процесса полимеризации. Экспериментальная часть Для экспериментальной проверки возможности использования турбореометрии с целью определения объемов полимерных клубков и последующего расчета молярной массы были синтезированы образцы полиакриламида (ПАА) и полигексена (ПГ). Варьированием исходных концентраций мономеров задавали условия получения модельных образцов различной степени полимеризации. В качестве инициатора при полимеризации водного раствора акриламида использовали персульфат аммония [3]. Полимеризацию гексена в растворе гептана проводили на титан-магниевых катализаторах в присутствии триизобутилалюминия [4, 5]. Гидродинамическое тестирование синтезированных модельных полимерных добавок проводили на турбулентном реометре, который конструктивно подобен капиллярному вискозиметру, но позволяет проводить исследования в широком диапазоне напряжений сдвига (чисел Рейнольдса), охватывающем ламинарную и турбулентную области течения (устройство турбореометра подробно описано в работе [1]). Измерения времён истечения через цилиндрический канал турбореометра разбавленных водных растворов ПАА в интервале концентраций от Ср=0,001 кг/м3 до Ср=0,05 кг/м3 проводили при напряжении сдвига т=40 Па и Re>8.103, а разбавленных растворов ПГ в гептане при т=11 Па и Re>1H03. После измерения времен истечения (t) фиксированных объемов (V) полимерных растворов известных концентраций (Ср) и чистых растворителей рассчитывали соответствующие объемные расходы Q=V/t и величины приращения объемных расходов (AQ). Экспериментально определённые значения AQ для разбавленных растворов различных концентраций позволяют по формулам (1) и (2) находить объёмы клубков и молярные массы полимеров. Среднемассовые и среднечисленные значения молекулярных масс (Mw и Мп) образцов полигексена и молекулярно-массовое распределение (М„/М„) измеряли в 1,2,4-трихлорбензоле на гель-хроматографе Waters-150C в комплекте с дифференциальным вискозиметром при температуре 413 К. Для разделения использовали четыре последовательно соединенные TSK-GEL колонки производства Tosoh Corp. Для построения калибровки использовали узкие полистирольные стандарты с молекулярной массой Мг от 1-103 до 1-107. Результаты гидродинамических и хроматографических исследований представлены в табл. 1. Таблица 1. Характеристические вязкости растворов полигексена в гептане, объемы клубков и молярные массы образцов полигексена Образец Гидродинамические методы Метод гель-проникающей хроматографии [ц], м3/кг V. 1021, м3 Мь, кг/моль М„, кг/моль М„, кг/моль М„/М„ 1 1,62 20,8 9300 9600 1500 6,4 2 1,25 14,6 8760 8700 1600 5,4 3 1,24 14,0 8470 9000 1300 6,9 Как следует из табл. 1, значения молярных масс Мь образцов ПГ, рассчитанных по формуле (2) с использованием экспериментальных данных [п] и ¥к, определенных гидродинамическими методами, вполне удовлетворительно согласуются со среднемассовыми молярными массами М„ этих же образцов, полученных методом гель-проникающей хроматографии. Следует отметить, что соответствие тем лучше, чем меньше полидисперсность образцов. В предыдущей работе [3] такое же соответствие было получено для образцов ПАА. Таким образом, близкие значения результатов, полученных независимыми методами исследования, делает обоснованным использование турбореометрии для определения других физико-химических величин полимеров. Обсуждение результатов Определение коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка Наличие информации о количественных значениях [п] и ¥к для нескольких модельных образцов полимергомологов, полученной гидродинамическими методами (вискозиметрическим и турбореоме-трическим), позволяет определять коэффициенты К и а, входящие в уравнение Марка-Куна-Хаувинка. После подстановки в уравнение [п]г=К-Ма преобразованной формулы Флори-Фокса (2) получим [п] г = , (3) где Л=(К1/аф.104/0,28); *=а/(1+а); Ф=2,Н023 моль-1. При выводе формулы (3) учитывались соотношения [п],=10-[п] и М=М4-103, которые являются следствием того, что традиционно принятыми единицами вискозиметрических измерений характеристических вязкостей полимерных растворов [п], являются дл/г, а величина [п] в формуле Флори-Фокса выражается в единицах системы СИ, т. е. м3/кг. Величина Мг - относительная молекулярная масса, входящая в уравнение Марка-Куна-Хаувин-ка, является безразмерной и численно равной молярной массе, выраженной в г/моль, а молярная масса М имеет размерность кг/моль. После логарифмирования уравнения (3) получим Шп]=ёА+?1ё¥к, т. е. линейную зависимость Щп] от \&¥к. Для построения зависимости, представленной на рис. 2, использовались результаты гидродинамического тестирования пяти модельных образцов ПАА, объемы клубков и характеристические вязкости растворов которых приведены в табл. 2. Таблица 2. Молекулярные характеристики образцов полиакриламида Образец Vk■102', м3 [п1 дл/г Ш/10Л (М/10-6), ¿с109, м 1 4,95 10,2 3,35 3,24 5,34 2 4,30 9,8 3,16 3,08 5,36 3 3,79 9,4 2,98 2,93 5,37 4 3,30 8,8 2,71 2,69 5,26 5 2,91 8,2 2,44 2,47 5,11 Lc - длина сегмента полимерной цепи 18 [л] ь м [пГ с 2ЬФ2/38ш(<р/2) М1/3 (4) или после подстановки в (4) вместо молярной мас сы полимера (М) формулы (2) 0,33м [п] Ь Ф8т(<р/2) У1' (5) где м=0,071 кг/моль - молярная масса мономерного звена акриламида; ¿=1,54-10-10 м - длина связи С-С в основной цепи макромолекулы; ф=109° - валентный угол между ковалентными связями основной цепи; 8т(ф/2)=0,814; [п] - характеристическая вязкость полимерных растворов различных образцов; Ук — объём клубка. Длины сегментов, рассчитанные для образцов ПАА по формуле (5), представлены в табл. 2. Некоторое отличие полученных нами значений Ьс от интервала для виниловых полимеров 1,5...4,0 нм [7], по-видимому, объясняется тем, что измерения [п] и Ук мы проводили в дистиллированной воде, которая для ПАА при 293 К не является 0-растворителем. Определение соотношения кинетических констант роста и обрыва полимерной цепи Используя известные уравнения процесса ради- кальной полимеризации и = к С С1 и М и С п = (к к )1/2 С1/2 V и О ' и описывающие зависимости ско- -20,55 -20,5 -20,45 -20,4 -20,35 -20,3 -20,25 18 № Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости водных растворов образцов полиакриламида от объёма полимерных клубков После графического определения величин г и 1^ были рассчитаны коэффициенты для уравнения Марка-Куна-Хаувинка, которые оказались равными а=0,69 и К=3,2.10-4. Вычисленные молекулярные массы (М. 10-6)х модельных образцов ПАА по формуле М=([п]/К)1/ас использованием установленных нами значений Ки а представлены в табл. 2. В предпоследнем столбце таблицы для сравнения помещены значения молекулярных масс (М. 10-) тех же образцов, для расчета которых использовались значения характеристических вязкостей их растворов из табл. 2, а коэффициенты К=6,3Н0-5 и а=0,8 взяты из источника [6]. Близкие значения (М/10-6)* и (МД0-6)я подтверждают возможность использования турбореометрии для определения значений Ки а различных систем полимер - растворитель. Определение длины сегментов полимерной цепи Рассматривая макромолекулярный клубок как свободносочленённую цепь, состоящую из сегментов Куна, можно получить выражение для расчета длины сегмента рости полимеризации (V) и степени полимеризации (и) от концентрации мономера (ф и инициатора (Си), можно получить формулу для расчета соотношения констант роста (кр) и обрыва (ко) полимерной цепи р Л/2 о м[С12 / 1 - 100 (6) После подстановки в (6) вместо М его значения из формулы (2) придем к выражению, позволяющему рассчитывать соотношение констант роста и обрыва цепи, используя результаты гидродинамических исследований полимерных растворов 1/2 \ ТТ \ к р 1/2 о ФУки 0,28 [п] М[С( 1- 100 (7) где м - молярная масса мономера; С0 - начальная концентрация мономера; К,, % - степень превращения мономера в полимер. При расчетах по формуле (7) следует использовать экспериментальные результаты, полученные только на начальном этапе полимеризации, когда реализуются стационарные условия процесса. По ходу синтеза уменьшается не только скорость поС ЛК лимеризации и = —0-------- но и снижаются разме- 100 Ж ’ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ры макромолекулярных клубков (рис. 3 и 4) вследствие понижения их молекулярной массы из-за обеднения реакционной среды мономером [3]. Скорость полимеризации в различные моменты времени рассчитывали по формуле U=(C0.ДK)/100Дt, в которой Д,=,2-,; - интервал времени между отборами проб; ДК^Кг-К; и К=(К2+К1)/2 - изменение к конверсии и средняя конверсия на данный момент времени. К, % t, с Рис. 3. Зависимость конверсии акриламида от времени синтеза синтеза [8], составляют 3,2 л1/2/(моль-с)1/2 при 278,5 К, 3,5 л1/2/(моль-с)1/2 при 292,0 К и 3,9 л1/2/(моль-с)1/2 при 302,7 К. Известно, что отношение констант роста и обрыва цепи описывается уравнением кр/к0112=(Ар/Л0112)е\р{(-Ер +EJ2)/R^}, после логарифмирования которого должна выполняться линейная зависимость 1п(кр/к„1/2) от 1/Т. И действительно, все пять точек, полученные в двух независимых экспериментах различными методами исследования, легли на одну прямую (рис. 5) и хорошо коррелируют между собой. Рис. 5. Зависимость соотношения кинетических констант роста и обрыва цепи при полимеризации акриламида от температуры Рис. 4. Зависимость объёма образующихся макромолеку-лярных клубков полиакриламида от времени синтеза Для двух образцов полиакриламида, синтезированных нами при 343 и 353 К в водных растворах акриламида (С0=1,41 моль/л), были получены значения кр/к„1/2 равные 5,4 и 5,7 л1/2/(моль-с)1/2 соответственно. Эти результаты были рассчитаны по формуле (7) после проведения турбореометрических и вискозиметрических исследований растворов синтезированных образцов. Величины кр/к„1/2, полученные другими авторами при иных температурах Таким образом, возможность непосредственного определения объемов макромолекулярных клубков турбореометрическим методом позволяет использовать его также для нахождения молярных (молекулярных) масс полимерных образцов, численных значений коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка, длины сегментов полимерных цепей и соотношения кинетических констант процесса полимеризации. Наличие такой возможности с учетом простоты и высокой чувствительности турбореометрии расширяет инструментальную базу для исследования полимерных растворов. t. с СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Малкин А.Я., Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников А.В. Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - Т. 42. - № 3. - С. 377-384. 2. Манжай В.Н., Несын Г.В., Крылова О.А. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке // Высокомолекулярные соединения. -1999. - Т. 41. - № 3. - С. 560-562. 3. Манжай В.Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - Т. 45. - № 2. - С. 363-368. 4. Пат. 2230074 РФ. МПК7 С08Р 4/64, 4/646, 4/654, 4/654, 110/14. Способ приготовления катализатора и способ получения аген- та гидродинамического сопротивления на основе полигексена, получаемого с использованием этого катализатора / В.Л. Захаров, С.Л. Сергеев, Л.Г Ечевская, В.Н. Mанжай. Заявлено 09.12.2002. Опубл. 10.06.2004. № 16. 5. Mанжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников Л.В., Очередь-ко Л.В., Захаров В.Л., Mикенас Т.Б., Сергеев С.Л. Исследование противотурбулентной эффективности высших полиоле-финов и тройных сополимеров олефинов // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 4. - С. 456-460. 6. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.Л. Каргина. - M.: Советская энциклопедия. 1972. - Т. 1. - 323 с. 7. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. - M.: Лка-демия, 2003. - 368 с. 8. Лбрамова Л.И., Байдуров ТА., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф.^ягченков В.Л. Полиакриламид. -M.: Химия, 1992. - 189 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vozmozhnosti-vzaimodeystviya-poli-n-epoksipropilkarbazola-s-trifenilmetanovymi-krasitelyami

Методом ЯМР-спектроскопии исследованы взаимодействия между трифенилметановым красителем или тройным комплексом трифенилметанового красителя и поли-N-эпоксипропилкарбазолом. Показано, что полимерный органический полупроводник и краситель взаимодействуют в основном состоянии, образуя слабые комплексы с переносом заряда.

ские полупроводники и регистрирующие среды на их основе: Тезисы докл. I Всес. конф. - Киев, 1989. - С. 67. 16. Пермагоров В.И., Дядюша Г.Г., Михайленко Ф.А., Киприянов А.И. Электронные спектры бисцианинов // Доклады АН СССР. - 1969. - Т. 188. - № 5. - С. 1098-1101. 17. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли^-эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366. 18. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение. - М.: МГУ, 1989. - 280 с. 19. Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972. - 247 с. 20. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967. - 527 с. 21. Кузьмин В.А., Дарманян А.П., Широкова Н.И. Конфигурации фотоизомеров мероцианиновых красителей // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1976. - № 8. - С. 1864-1866. 22. Pringsheim P. Fluorescence and Phosphorescence. - N.Y.: Interscience, 1949. - 322 p. 23. Forster Th. Fluoreszenz organischer Verbindungen. - Gottingen: Vandenhoeck u. Ruprecht, 1951. - 181 p. 24. Drexhage K.H. Laser Dye Composition // Laser Focus. - 1973. -V. 9. - № 3. - P. 35-40. УДК 547.632.5:543.422.25 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИЧЧ-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА С ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ Н.С. Коботаева, В.Д. Огородников, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru Методом ЯМР-спектроскопии исследованы взаимодействия между трифенилметановым красителем или тройным комплексом трифенилметанового красителя и поли-N-эпоксипропилкарбазолом. Показано, что полимерный органический полупроводник и краситель взаимодействуют в основном состоянии, образуя слабые комплексы с переносом заряда. В настоящее время поли-^эпоксипропилкарба-зол (ПЭПК) является одним из наиболее удобных объектов для изучения механизма спектральной сенсибилизации фотопроводимости органических полупроводников красителями [1]. При поглощении света в сенсибилизированном полупроводнике генерируются свободные носители заряда, нейтрализующие начальный потенциал зарядки [2]. Основную роль в процессе фотогенерации носителей заряда в сенсибилизированном полимере играют возбужденные молекулы сенсибилизатора А*, образующиеся при поглощении кванта света. Одним из важных каналов превращения состояния А* является безызлу-чательный диполь-дипольный перенос энергии, в том числе и к центрам генерации носителей заряда [3]. Центрами генерации могут быть комплексы с переносом заряда (КПЗ) [4-6], которые образуются между сенсибилизатором и полупроводником в основном состоянии, или эксиплексы - комплексы возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой полимера в основном состоянии [7]. Образование КПЗ в основном состоянии зафиксировано в системах поливинилкарбазол - родамин В, полимети-новый краситель методом электронной и Штарк-спектроскопии [4, 5] и в системах поли-^эпокси-пропилкарбазол - прилиевые соли методом микрокалориметрии [6]. Люминесцентными методами обнаружены эксиплексы в системах ПЭПК - родамин 6G и поливинилкарбазол - родамин 6G [7]. В работе [8] в качестве спектральных сенсибилизаторов органических полупроводников - поли-^ эпоксипропилкарбазола и дифенилгидразонов бен-зальдегида предложено использовать тройные комплексы трифенилметановых (ТФМ) красителей. Тройные комплексы или ионные ассоциаты ТФМ-красителей - соединения общей формулы КГ-, где К - катион красителя, а Y- - комплексный анион, содержащий металл (1пС14-, Т1С14-, SbCl6-, GaCl4-) [9]. В работе [8] рассмотрены закономерности спектральной сенсибилизации ПЭПК тройными комплексами и показано влияние аниона и катиона красителя на эффективность сенсибилизации. Однако вопрос о первичных фотохимических процессах в работе не рассматривается и неясно, существуют ли какие-либо взаимодействия между красителем и ПЭПК или красителем и дифенилгидразоном в основном или возбужденном состоянии. Цель данной работы - исследование процессов взаимодействия ТФМ-красителя или тройного комплекса ТФМ-красителя и ПЭПК в основном состоянии. Методика эксперимента Тройные комплексы ТФМ-красителей - бриллиантового и малахитового зеленого, метилового и кристаллического фиолетового с комплексным анионом Т1С14- синтезировали по методикам, опи- санным в [10], и перекристаллизовывали из хлороформа (х.ч.), чистоту продуктов контролировали хроматографически (ТСХ, Silufol, хлороформ). ПЭПК, полученный реакцией полимеризации ^эпоксипропилкарбазола в щелочной среде [11], очищали переосаждением из толуола в гексан и высушивали в вакууме при температуре 50 °С, отсутствие в продукте исходного мономера контролировали хроматографически (ТСХ, Silufol, хлороформ). Электронные спектры поглощения (ЭСП) ТФМ-красителей, тройных комплексов и композиций ПЭПК - ТФМ-краситель в хлороформе и в пленке ПЭПК регистрировали на спектрофотометре <^ресогё М40». Фоточувствительность (50Д) композиций ПЭПК - ТФМ-краситель определяли методом фотозатухания потенциала с помощью лабораторного сенситометра по известной методике [2]. Взаимодействие между компонентами системы ПЭПК - ТФМ-краситель или ПЭПК - тройной комплекс ТФМ-красителя исследовали методом ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР записывали на ЯМР-спектрометре BS-497 (100 МГц) в растворе дейтерохлороформа при 25 °С, внутренний стандарт - гексаметилендисилоксан. Концентрация красителей оставалась постоянной: для метилового и кристаллического фиолетового - 0,237 моль/л, для бриллиантового и малахитового зеленого -0,1186 моль/л. Концентрация полимера при постоянной концентрации красителя изменялась в интервале от 0,05 до 0,175 моль/л. Наблюдаемые химические сдвиги протонов метиленовой группы красителей изменялись от 12,5 до 50 м.д. Результаты и обсуждение Прежде чем приступить к обсуждению спектров ЯМР композиций ПЭПК - ТФМ-краситель рассмотрим их ЭСП и спектры фоточувствительности. На рис. 1 представлены ЭСП хлорида бриллиантового зеленого, тройного комплекса бриллиантового зеленого с комплексным анионом ТЮ4- в растворе хлороформа и композиции ПЭПК -бриллиантовый зеленый в растворе хлороформа и в пленке. Максимум длинноволновой полосы поглощения тройного комплекса смещен гипсохромно на 2...3 нм относительно максимума полосы поглощения основной соли красителя (рис. 1, кривые 1 и 2). ЭСП композиций ПЭПК - ТФМ-краситель и в растворе хлороформа (рис. 1, кривая 3), и в пленке (рис. 1, кривая 4) представляют собой суперпозицию из спектров поглощения индивидуальных соединений, лишь в пленке наблюдается батохромное смещение приблизительно на 12 нм относительно раствора красителя в хлороформе, обусловленное универсальными взаимодействиями. Никаких дополнительных полос или смещения максимумов полос относительно друг друга, что указывало бы на взаимодействие компонентов, в ЭСП композиций ни в растворе хлороформа, ни в пленке ПЭПК не регистрируется. В то же время из литературы известно [12], что поливинилкарбазол и катионный краситель (трифенилметановый или ксантеновый) могут образовывать очень слабые комплексы с переносом заряда в основном состоянии, а полоса переноса заряда появляется только при добавлении к полупроводнику сверхоптимальных количеств красителя (~20 %), в 20...50 раз превышающих обычно используемые для изготовления фоточувствительных слоев. 1,5 1 0,5 0 350 450 550 X, нм 650 750 Рис. 1. Электронные спектры поглощения: 1) хлорида бриллиантового зеленого в хлороформе, 2) тройного комплекса бриллиантового зеленого с ТЮ4 в хлороформе, 3) композиции ПЭПК - хлорид бриллиантового зеленого в хлороформе и 4) композиции ПЭПК - хлорид бриллиантового зеленого в пленке Спектральные распределения фоточувствительности ПЭПК, сенсибилизированного хлоридом бриллиантового зеленого и тройным комплексом бриллиантового зеленого с анионом Т1С14-представлены на рис. 2. Как видно из рис. 1 и 2, спектры фоточувствительности сенсибилизированного ПЭПК коррелируют со спектрами поглощения композиций ПЭПК - ТФМ-краситель в пленке: в спектрах фоточувствительности так же, как и в ЭСП, отсутствуют дополнительные полосы. Однако полоса спектрального распределения фоточувствительности, соответствующая длинноволновому максимуму поглощения красителя, несколько уширена, что, возможно, вызвано взаимодействием между ПЭПК и красителем. ^ „ , м2Дж-1 60 50 40 30 20 10 0 400 450 500 550 X, нм 600 650 700 Рис. 2. Спектры фоточувствительности ПЭПК, сенсибилизированного: 1) хлоридом бриллиантового зеленого и 2) тройным комплексом бриллиантового зеленого с анионом Т1С14- Для подтверждения или опровержения возможности взаимодействия ПЭПК и красителя в основном состоянии был использован метод ЯМР-спек-троскопии. Спектры ЯМР показали, что в системе ПЭПК - краситель происходит изменение наблюдаемых химических сдвигов протонов метиленовой группы (Днабл) красителя при изменении концентрации ПЭПК. Графические зависимости, связывающие наблюдаемые химические сдвиги протонов (Дшбл) метиленовой группы ТФМ-красителя с концентрацией ПЭПК (СДо), построенные с использованием уравнений Бенеши-Гильдебранда (1) и Скотта (2) [13] в координатах 1/Днабл-1/Сд0 и на примере композиций хлорид бриллиантового зеленого - ПЭПК и тройной комплекс бриллиантового зеленого с Т1С14- - ПЭПК представлены на рис. 3. 1 = 1 1 , _!_ кЖ с (1) До Д... С - = - КС ДНа6л + Кс ДК , (2) До где Днабл - наблюдаемый химический сдвиг, м.д.; ДК - удельный химический сдвиг комплекса, м.д.; СДо - начальная концентрация донора, моль/л; КС - константа устойчивости, л/моль. Подобного вида графические зависимости были построены для композиций всех исследованных ТФМ-красителей, тройных комплексов с комплексным анионом Т1С14- на их основе и поли^- эпоксипропилкарбазола. Графические зависимости показывают, что между красителем и ПЭПК существуют определенные взаимодействия в основном состоянии, которые можно охарактеризовать константами устойчивости КС, найденными по тангенсу угла наклона прямых (таблица). Определение констант устойчивости методами Бенеши-Гильде-бранда и Скотта дает вполне удовлетворительную сходимость результатов. Полученные значения констант устойчивости близки к константам устойчивости исследованных ранее [5] полимерных комплексов с переносом заряда (ПЭПК - пирилиевый краситель). Вероятно, и в нашем случае образуются очень слабые комплексы с переносом заряда. Таблица. Константы устойчивости комплексов ТФМ-краси-телей с поли-N-эпоксипропилкарбазолом Константа устойчи- Краситель Анион вости КС, л/моль Ур. (1) Ур. (2) Бриллиантовый зеленый С1- 1,40 1,40 Малахитовый зеленый С1- 0,93 0,93 Кристаллический фиолетовый С1- 0,93 0,93 Метиловый фиолетовый С1- 1,18 1,18 Бриллиантовый зеленый Т1С14- 1,67 1,66 Малахитовый зеленый ПСЦ- 0,98 0,98 Кристаллический фиолетовый Т1С14- 1,08 1,08 Метиловый фиолетовый Т1С14- 1,23 1,25 Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что органический полупроводник - по-ли-^эпоксипропилкарбазол и ТФМ-краситель -^-/^набл 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 (а) Кс = 1,40 1/С 10 15 До Анабл 50 40 30 20 10 0 110 Кг = 1,40 130 /С г 150 170 Анабл' ^ До 1/^набл 0,08 0,06 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0,04 0,02 0 0 (в) Кс = 1,67 1/С 10 15 До лнабл 50 40 30 20 10 0 (г) Кг = 1,66 100 120 140 160 ^набл/С До Рис. 3. Зависимости наблюдаемых химических сдвигов протонов метиленовой группыы ТФМ-красителей от концентрации ПЭПК: а) хлорида бриллиантового зеленого по уравнению (1), б) хлорида бриллиантового зеленого по уравнению (2), в) тройного комплекса бриллиантового зеленого с Т1С14- по уравнению (1) и г) тройного комплекса бриллиантового зеленого с ЖЦ по уравнению (2) 5 или тройной комплекс ТФМ-красителя взаимодействуют между собой, образуя слабые комплексы, которые по величине константы устойчивости можно охарактеризовать как комплексы с перено- сом заряда. Данные комплексы, вероятно, могут быть центрами фотогенерации носителей заряда при спектральной сенсибилизации поли^-эпо-ксипропилкарбазола ТФМ-красителями. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кувшин-ский Н.Г., Павлов В.А., Чуприна Н.Г. Ионные и мероцианино-вые красители в качестве сенсибилизаторов. Голографические регистрирующие среды на основе пленок поли^-эпоксипро-пилкарбазола // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. -Т. 47. - № 6. - С. 29-37. 2. Шафферт Р. Электрофотография. - М.: Мир, 1968. - 448 с. 3. Ермолаев В.Л., Бодунов В.Н., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977. - 310 с. 4. Демидов К.Б., Акимов И.А., Газиев З.А. Исследование сенсибилизированной фотографической чувствительности в поли-N-винилкарбазоле с помощью Штарк-спектроскопии // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1985. - Т. 30. - № 1. - С. 56-59. 5. Williams D.J. Photoconductivity in polymers. An Inderdisciplinary approach / Ed. by A.V. Patsis, D.A. Seanor. - USA: Technomic, 1976. - 274 p. 6. Орлов И.Г., Кошелев К.К., Матасова Г.И., Яковлев В.Б. Физико-химические свойства полимерных светочувствительных систем // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1982. - Т. 27. - № 1. - С. 34-37. 7. Румянцев Б.М., Балобанов Е.И., Букин Ю.И., Семенова Л.В., Мельничук Л.А., Юдина Г.И. О механизме сенсибилизации красителем внутреннего фотоэффекта в полимерных полупроводниках // X координационное совещание по органическим полупроводникам. - Косов, 1979. - С. 66-67. 8. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли-^эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366. 9. Пилипенко А.Р., Тананайко М.Ш. Разнолигандные и разноме-тальные комплексы и их применение в аналитической химии. - М.: Химия, 1973. - 305 с. 10. Блюм И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. - М.: Наука, 1970. - 219 с. 11. А.с. 503200 СССР. МКИ G03G 5/06. Электрофотографический материал / А.И. Ундзенас, В.И. Гайдялис, И.Б. Сидаравичюс, Р.И. Каволюнас, И.И. Зданавичус, Н.К. Дуобинис. Заявлено 08.02.1972; Опубл. 1976, Бюл. № 6. - 110 с. 12. Акимов И.А. Функции локальных центров фотопроводника в акте спектральной сенсибилизации // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1980. - Т. 25. - № 3. - С. 228-250. 13. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцеп-торная связь. - М.: Химия, 1973. - 400 с. УДК 541.122.4:66.048(661.715.3) МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ВЫДЕЛЕНИЯ ТОВАРНОГО ПРОПИЛЕНА А.А. Ляпков, Ю.В. Шефер Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru Проведено моделирование процесса непрерывной многокомпонентной ректификации в тарельчатой колонне и оптимизация параметров ее работы, обеспечивающая выделение товарного пропилена требуемого качества. Проанализированы основные факторы, влияющие на качество товарного пропилена. Сделан вывод о том, что для достижения нужного качества пропилена необходимо либо снижать расход по питанию, либо повышать давление в колонне, не меняя конструкцию и конфигурацию оборудования. Заменив существующие тарелки на более эффективные (например, решетчатого типа) и изменив обвязку колонн таким образом, чтобы сделать из них две самостоятельные, можно существенно улучшить работу установки. Разделение жидких и газообразных смесей на индивидуальные компоненты имеет большое значение в химической и нефтехимической промышленности. Особенно важно выделение компонентов в чистом виде в производстве полимеров с повышенными физико-химическими свойствами. Для разделения смесей на индивидуальные компоненты среди других методов широкое применение нашел метод ректификации [1-6]. Достижения в развитии термодинамики необратимых процессов дали возможность выразить и количественно оценить довольно сложную по своей природе движу- щую силу процесса массопередачи в условиях ректификации [7-12]. В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производство пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон.

https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-kationnoy-polimerizatsii-9-vinilkarbazola-pod-deystviem-soley-tritiliya

Изучены кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием Ph3C+Al(C2H5)2Cl2в растворе CHCl3 при 20 °С. Кинетику процесса изучали с помощью установки метода остановленной струи с регистрацией в ИК области. Поведение изучаемой системы соответствует модели «квазиживой» полимеризации. Предполагается, что наиболее вероятным типом активных частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Рассчитано эффективное значение константы роста цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kannan N., Sivadurai S.N., Berchmans L.J., Vijayavalli R. Removal of phenolic compounds by electrooxidation method // J. Environ. Sci. and Health. A. - 1995. - V. 30. - № 10. - P. 2185-2203. 2. Sudoh М., KoderaТ., Sakai K., Zhang J.Q., Koide K. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton’s reagent // J. Chem. Eng. Jap. - 1986. - V. 19. - № 6. - P. 513-517. 3. Oturan M.A., Peiroten J., Chartin P., Acher A.J. Complete destruction of p-nitrophenol in aqueous medium by electro-fenton method // Environ. Sci. Technol. - 2000. -V. 34. - № 16. - P. 3474-3479. 4. Кисленко B.H., Берлин АдА. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 949-981. 5. Priya М.Н., Madras G. Kinetics of photocatalytic degradation of chlorophenol, nitrophenol, and their mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - № 4. - P. 482-486. 6. Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Duran A. Degradation kinetics of p-nitrophenol ozonation in water // Water. Res. - 1992. - V. 26. -№ 7. - P. 9-17. 7. Amjad М., Hoque I. Electro-oxidation of phenols at lead dioxide electrodes // Pakistan J. Sci. Res. - 1980. - V. 32. - № 3-4. -P. 219-225. 8. Weavers L.K., Ling F.H., Hoffmann M.R. Aromatic compound degradation in water using a combination of sonolysis and ozonolysis // Environ. Sci. Technol. - 1998. - V. 32. - № 18. - P. 2727-2733. 9. Ивасенко B.JI., Кукурина O.C. Новый процесс жидкофазной деструкции некондиционных пестицидов феноксильного ряда // Инженерная экология. - 2000. - № 2. - С. 17-23. 10. Gattrell М., Kirk D.W. A fourier transform infrared spectroscopy study of the passive film produced during aqueous acidic phenol electro-oxidation // J. Electrochem. Soc. - 1992. -V. 139. - № 10. - P. 2736-2744. 11. Горчев В.Ф., Сова A.H., Гончарук В.В. Влияние УФ-облучения на окисление озоном водных растворов фенола // Химия и технология воды. - 1989. — Т. 11. — № 6. — С. 506-508. 12. Belhadj T.N., Savall A. Mechanistic aspects of phenol electrochemical degradation by oxidation on a Ta/Pb02 anode // J. Electrochem. Soc. - 1998. - V. 145. - № 10. - P. 3427-3432. 13. Подзорова E.A., Бычков H.B. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах в присутствии Н202 // Химия высоких энергий. - 1981. - Т. 15. - № 6. - С. 501-503. 14. Canizares P., Saez С., Lobato J., Rodrigo М.А. Electrochemical treatment of 4-nitrophenol-containing aqueous wastes using boron-do-ped diamond anodes // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V. 43. -№9.-P. 1944-1951. Поступила 19.12.2006 г. УДК 541.64:547.759.32 ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ ТРИТИЛИЯ А.А. Ляпков, В.М. Сутягин Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru Изучены кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием Ph3CAI( С2Н5)2С12 в растворе CHCt-i при 20 ° С. Кинетику процесса изучали с помощью установки метода остановленной струи с регистрацией в ИК области. Поведение изучаемой системы соответствует модели «квазиживой» полимеризации. Предполагается, что наиболее вероятным типом активных частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Рассчитано эффективное значение константы роста цепи. 9-Винилкарбазол (ВК) обладает очень высокой реакционной способностью в катионной полимеризации под действием различных инициаторов. В работах [1,2] показано, что эффективными инициаторами полимеризации ряда олефинов являются стабильные соли ионов карбения, среди них выделяются гексахлорантимонаты 8ЬС16~ и гексафто-рарсенаты тропилия С7Н7+ и тритилия РЬ3С+. Из-за высокой стабильности таких солей возможно инициирование полимеризации только наиболее активных мономеров, что получило подтверждение при исследовании полимеризации 9-винилкарбазола и других мономеров [3-9]. Под действием стабильных органических катионов возможно создание инициирующих систем, действующих количественно и позволяющих проводить оценку абсолютных скоростей катионной полимеризации ВК. Полагают [10], что при полимеризации ВК в присутствии С7Н7+8ЬС16~ или РЬ3С+А8р6~ инициирование идет практически мгновенно путем прямого присоединения карбкатиона к мономеру, поэтому, при исследовании такой полимеризации удается проследить только за процессом роста цепи. Однако даже рост цепи в этом случае происходит чрезвычайно быстро, что требует применения специальных методов исследования. Известно, что влияние среды является одним из решающих факторов, от которого зависят константы скорости отдельных стадий ионной полимеризации [11-13]. Наиболее значительное влияние оказывает стабилизация образующихся ионизированных частиц и изменение реакционной способности активных центров. Большой дипольный момент ионных пар приводит к сильному их взаимо- действию с полярными молекулами, в том числе и с молекулами полярных растворителей. Сольватно разделенные ионные пары существуют только в тех средах, в которых по крайней мере один из ионов в свободном состоянии координируется с молекулами растворителя. В случае слабо сольватирующих растворителей их функцию, в известной мере, могут выполнять мономеры, изменяющие диэлектрическую постоянную среды, или другие компоненты, непосредственно участвующие в полимеризации, что проявляется в изменении кинетического порядка реакции по этим веществам. Очевидно, что ионные пары и свободные ионы могут иметь различную активность. Обычно ионные пары значительно уступают в активности свободным ионам. Так, например, для полимеризации 9-винилкарбазола в растворе СН2С12 под действием РЬ3С+8ЬС16~ ПРИ 20 °С константы скорости роста свободного иона и ионной пары соответственно равны 6-105 и 5-104л-моль~1-с~1 [6]. Согласно данных [5] соответствующие значения могут отличаться на несколько порядков. Это обусловлено более высокой эффективной плотностью заряда свободного катиона по сравнению с соответствующими ионными парами [14, 15]. Полимеризация в присутствии ионных пар протекает в несколько раз медленнее и в этом смысле более удобна для изучения, вследствие большего числа доступных методов исследования. Нами изучена полимеризация ВК в присутствии РЬ3С+А1(С2Н5)2С12~ в растворе СНС1, при 20 °С. Кинетику процесса изучали с помощью установки метода остановленной струи (МОС) с регистрацией в ИК-области [16-19]. 9-Винилкарбазол, полученный по методу [20], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили в вакуумном сушильном шкафу и хранили в темноте. 7^=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [21] не менее 99,8 %. Хлороформ очищали встряхиванием с концентрированной серной кислотой, промывали слабым раствором щелочи, потом водой и сушили над СаН2. После перегонки растворитель с 7,КИп=61,0...61,2 °С хранили над свежим СаН2. Трифенилметилхлорид марки «ч.д.а.» применяли без дополнительной очистки, готовили растворы нужной концентрации в сухом растворителе и хранили в боксе с инертной атмосферой. Диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) растворяли в сухом растворителе и определяли концентрацию полученного раствора комплексонометрическим титрованием с дитизоном [22]. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой. Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализ полученных полимеров проводили на приборе 8БТ ^600. Дифратограммы за- писывали на приборе ДРОН-2.0 (Си^-излучение, фильтрованное никелем). Использовали образцы полимера в виде тонких пленок или порошка, затертого в кювету из аморфного материала. Кривые турбидиметрического титрования снимали на приборе UNICO 1201 с помощью титровальной приставки TI. Использовали штатные кюветы толщиной 1,5 см и объемом 30 мл. Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики полимеризации ВК методом остановленной струи Для исследования процесса полимеризации ВК под действием ДЭАХ использовалась установка метода остановленной струи с регистрацией в ИК-области спектра (рис. 1). Установка представляет собой приставку к ИК-спектрофотометру 8ресогс171III и смонтирована в юоветном отделении спектрофотометра на месте штатного съемного кюветодержателя. В этой связи габариты приставки выбирались исходя из размеров кюветного отделения спектрофотометра, простоты монтажа и обслуживания установки. Все детали, соприкасающиеся с рабочими растворами, выполнены из тефлона, титана или стекла. Конструктивно установка состоит из измерительной ячейки - 4 объемом 1 мл со стеклами из СаБ2, смесительного блока - 3, дозирующих - 2 и останавливающего - 5 поршневых механизмов. Растворы мономера и инициатора готовили в инертной атмосфере (сухой очищенный аргон) и после термостатирования помещали в резервуары - 1, откуда они поступали в дозирующие поршневые механизмы - 2. Измерительную ячейку - 4 предварительно заполняли сухим растворителем. Включали регистрирующую систему и через смесительное устройство - 3 производили впрыск растворов в измерительную ячейку, сопровождающийся резкой остановкой струи в останавливающем поршневом механизме - 5. Ячейка наблюдения освещалась через монохроматор спектрофотометра - 6. После преобразования сигнала с помощью АЦП - 7 и передачи его в компьютер - 8, запись кинетической кривой можно было осуществлять в широком временном интервале. Запуск регистрирующей системы синхронизировали с подачей реагентов в камеру наблюдения. Когда регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, измерительную ячейку промывали сухим растворителем до достижения начального значения оптической плотности. Процедуру записи повторяли несколько раз для одного и того же набора концентраций мономера и инициатора. В качестве растворителя для проведения кинетических измерений на установке МОС был выбран хлороформ, т. к. он не имеет собственных полос поглощения в исследуемой области спектра (1700... 1600 см-1). Для вычисления констант скоростей реакций на основании результатов, полученных на установке МОС, была проведена калибровка кюветы наблюдения и определен коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи ВК при у=\656 см-1, используемой для количественного анализа. Показано, что в области концентраций мономера от 2,6-10~3 до 2,6-10~2 моль/л для полосы поглощения при у=\656 см-1 выполняется закон Ламберта-Бера: Аб56 = £1656^С’ где еш - коэффициент молярной экстинкции, л/(моль-см); /- толщина кюветы, см; с - концентрация 9-винилкарбазола, моль/л. Найденное значение коэффициента молярного погашения полосы валентных колебаний винильной связи ВК оказалось равным 195+2 л/(моль-см). Таким образом, связь между оптической плотностью полосы поглощения при у=1656 см-1 и концентрацией мономера в растворе хлороформа можно выразить следующим образом: £ / 1656 данной системе [26-29]. В этом смысле поведение изучаемой системы совпадает с исследованной ранее системой ВК - ДЭАХ - хлороформ [17,19]. Однако кинетические закономерности имеют некоторые отличия, что подразумевает несколько иной механизм образования активных центров. X, с Рис. 2. Зависимость первого порядка для полимеризации ВК (начальная концентрация с0) под действием РЬ3СА1(С2Н5)2С1{ (начальная концентрация 10) Полимеризацию проводили при начальных концентрациях инициатора и мономера 1,5...6,1-10 5 и 1,6...2,6-10 2 моль/л соответственно. Кинетические кривые получали путем пересчета зависимостей оптической плотности от времени т, записываемых на установке МОС, по формуле С 39,0 + 0,4' Реакция протекала в течение «30 с. Зависи-(2 мость 1п— от времени (типичные кривые предста-с влены на рис. 2) линейна после короткого индукционного периода. Реакция имеет первый порядок по мономеру, а наличие индукционного периода свидетельствует о том, что в системе реализуется «медленное» инициирование [23-25]. Первый порядок реакции относительно мономера наблюдался вплоть до полного израсходования последнего, что указывает на практически полное отсутствие реакций обрыва цепи. Более того, при добавлении новой порции мономера реакция продолжалась практически с той же скоростью, что указывает на наличие «живых цепей» в В данном случае активным центром полимеризации является стабильный органический катион РЬ3С+, который образуется после реакции эквивалентных количеств Р11зСС1 и ДЭАХ. Однако наличие противоиона А1(С2Н5)2С12~, который в отличие от гексафторарсенатов, гексахлорантимонатов и им подобных неорганических противоионов с низкой нуклеофильностью [3-9], комплексно связывает органический катион, приводит к тому, что наиболее вероятным типом активных центров являются сольватно разделенные ионные пары или даже комплекс между ВК и контактной ионной парой. Рост цепи в этом случае можно представить как конкуренцию мономера, растворителя и противоиона вокруг электрофильного центра [30-32]. Обменное взаимодействие разделенной растворителем ионной пары с мономером ведет к пересольва-тации ионной пары и ее расширению в направлении противоиона (рис. 3). Обменное взаимодействие между противоионом и растущим ионом карбения может контролироваться зарядом и должно зависеть от эффективной электрофильности последнего. При высокой электрофильности катиона (алифатические винильные мономеры) и высокой ну-клеофильности противоиона (СР6~^С1~^Вг>Г) полимеризация не идет. Мономеры, образующие резонансно-стабилизированные катионы с невысокой электрофильностью (например, виниловые эфиры, 9-винилкарбазол, диены, п-метоксисти-рол), могут с противоионами с низкой нуклео-фильностью (например, 8ЬР6~, АзР6~) по меньшей мере при низких температурах полимеризоваться с относительно небольшим переносом цепи. Считают, что в этом случае рост цепи протекает преимущественно через свободные сольватированные ионы. В присутствии противоионов с относительно высокой нуклеофильностью (например, Вг, 1~+1, Р3СС02~, и др.) эти мономеры также способны к полимеризации, причем, вероятно, общая структура раствора активного образования настолько снижает потенциальную энергию [33], что по сравнению с переносом цепи на мономер преимущество получает вклинивание его в ионную пару (рис. 3). /А [К / С> А \ ---р+ X" + \ О А I \а р / Рис. 3. Обменное взаимодействие ионной пары с мономером Принимая, что практически весь инициатор превращается в активные центры и то, что во время полимеризации погибает относительно небольшое их число, можно считать, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации инициатора: Тогда константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения: где кЪАБ - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; /0 - начальная концентрация инициатора, моль/л. В таблице приведены полученные экспериментальные результаты исследования полимеризации ВК под действием Р11,С+А1(С2Н5)2С12- в растворе СНС1, при 20 °С. Считается, что равновесие между свободными ионами и ионными парами в растворе будет приводить к изменению значений кР в зависимости от исходной концентрации мономера [7]. Однако из полученных данных видно, что основной вклад в значения £Р вносит лишь один из двух типов активных частиц, так как значения кР в таблице практически не изменяются. Мы считаем, что такой активной частицей должна быть ионная пара, поскольку в нашем случае стабильный органический катион содержит значительно более нуклеофильный противоион по сравнению с АзР6~ или 8ЬС1б . На значение константы диссоциации солей тритилия сильно влияет температура [9, 34, 35]. С ростом температуры эффективное значение константы диссоциации снижается, что с учетом наличия более нуклеофильного противоиона в нашем случае приводит к тому, что основным видом активных частиц в изучаемой системе являются контактные или соль-ватно разделенные ионные пары. Таблица. Полимеризация ВК под действием РИзСА1( С2Н5)2С11 Со, ммоль/л /о'ТО5, моль/л ^НАЬ, с ' /Ср'10~3, Л'МОЛЬ^'С 1 26,0 1,50 0,0985 6,57 26,0 2,00 0,1365 6,83 26,0 3,80 0,2754 7,25 26,0 4,20 0,2756 6,56 26,0 5,60 0,442 7,89 23,0 1,50 0,0949 6,33 23,0 2,50 0,1869 7,48 23,0 4,20 0,2992 7,12 21,0 1,50 0,0929 6,19 21,0 1,80 0,1291 7,17 21,0 2,50 0,1881 7,52 21,0 4,20 0,2802 6,67 21,0 4,60 0,3347 7,28 21,0 5,20 0,3808 7,32 19,0 2,20 0,1768 8,03 19,0 3,20 0,2416 7,55 19,0 5,00 0,3505 7,01 19,0 6,10 0,4858 7,96 16,0 1,80 0,1306 7,26 16,0 2,20 0,1460 6,64 16,0 3,80 0,2703 7,11 16,0 5,20 0,3430 6,60 На рис. 4 приведена зависимость наблюдаемой константы псевдо-первого порядка полимеризации ВК от начальной концентрации инициатора, из которой найдено значение константы роста цепи на ионных парах Щ, равное (7,2±0,2)-103 л-моль^-с-1, коэффициент корреляции для этой зависимости равен 0,987. По данным турбидиметрического титрования для полученных образцов полимеров характерно унимодальное молекулярно-массовое распределение, причем наблюдается тенденция к сужению молекулярно-массового распределения в зависимости от длительности процесса, что косвенно может указывать на отсутствие реакций обрыва цепи. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что на кристалличность полученных образцов поливинилкарбазола в основном влияет температура. Для всех образцов поливинилкарбазола характерно широкое аморфное гало с максимумом при 20=20...21° и слабый пик отражения при 20=8,1°, относимого к межплоскостному расстоянию 10,8 А, интенсивность которого несколько возрастает при проведении полимеризации при более низких температурах. /0‘105, моль/л iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Рис. 4. Зависимость к»АЬ от начальной концентрации инициатора СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Полимеры на основе карба-зола. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 448 с. 2. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. - М.: Мир, 1978. - 432 с. 3. Bilbao Е., Rodrigues М., Leon L.M. Kinetics of the Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Trityl Salts in Nitrobenzene // Polym. Bull. - 1984. - V. 12. - № 4. - P. 359-362. 4. Rodrigues М., Leon L.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcar-bazole by Trityl Salts - I: Reactivity of propagating species // Eur. Polym. J. - 1983. - V. 19. - № 7. - P. 585-588. 5. Rodrigues М., Leon L.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcar-bazole by Trityl Salts - II: New considerations about the mechanism // Eur. Polym. J. - 1983. - V. 19. - № 7. - P. 589-592. 6. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Tro-pylium Salts at Low Temperature // Makromol. Chem. - 1978. -V. 179.-P. 165-171. 7. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 8. Peper D.C. The Kinetics of Slow-initiated Living Polymerization // Eur. Polym. J. - 1979. - V. 16. - № 5. - P. 407-411. 9. Bowyer P.M., Ledwith A., Sherrington D. Absolute Reactivity in the Cationic Polymerization ofN-Vinylcarbazole // Polymer. - 1971. -V. 12. - № 8. - P. 509-520. 10. Ledwith A. Mechanisms for Initiating Polymerization by Stable Organic Cations // Addit. and Condens. Polym. Processes. - Washington, D.C., 1969.-P. 317-334. 11. Pask S.D., Nuyken O., Visher A., Walter M. Equlibria and Cationic Polymerization // Cation Polym. and Relat. Process. Proc. 6th Int. Symp., Ghent, 30 Aug. - 2 Sept., 1983. - London, 1984. - P. 25-30. 12. HeubleinG., BauerfeindD., SpangeS., KnoppelG., Wondra-czek R. Recent Advaces in Understanding the Propagation Mechanism in Cationic Vinyl Polymerization // Cation Polym. and Relat. Process. Proc. 6th Int. Symp., Ghent, 30 Aug. - 2 Sept., 1983. -London, 1984. - P. 69-75. 13. Катионная полимеризация / Под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966.- 584 с. По данным дифференциально-термического анализа для полученных образцов поливинилкар-базола характерен один экзотермический пик разложения при 480 °С. Температура размягчения полимеров колеблется в пределах 280...300 °С. В результате проведенных кинетических исследований показано, что наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе СНС13 - РЬ3С+А1(С2Н5)2С12~ - ВК является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах, в пользу чего свидетельствует постоянство значений £Р в зависимости от начальной концентрации инициатора и близость ее значений к известным из литературы, относимым к росту цепи на ионных парах [3-10]. Как и изученная ранее система СНС13 - А1(С2Н5)2С1 - ВК полимеризация 9-ви-нилкарбазола в присутствии РЬ3С+А1(С2Н5)2С12~ имеет выраженные признаки наличия «живых цепей». 14. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. - М.: Мир, 1977.-684 с. 15. Matyjaszewski К. Correlation of the Rate Constants of Propagation with the Structure of Monomers and Active Centers in Chain-Growth Polymerization // J. Macromol. Sci. - 1985. - V. C26. -№ 1. - P. 1-32. 16. Новиков B.T., Ляпков A.A., Кубиц В.В. Установка для изучения кинетики реакций полимеризации методом остановленной струи с регистрацией в ИК-области спектра // Высокомолекулярные соединения. - 1987. - Т. А29. - № 12. -С. 2673-2674. 17. Ляпков А.А. Полимеризация 9-винилкарбазола в растворе под действием диэтилалюминийхлорида: Дис. канд. хим. наук. -Томск, 1989. - 140 с. 18. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Реакции получения карбазолсо-держащих полимеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 87-91. 19. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4.-С. 108-113. 20. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская НА. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177. 21. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола. 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7. 22. Шварценбах Т., Флашка L. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 323 с. 23. KostjukS.V., DubovikA.Yu., Vasilenko I.V., Frolov A.N., Kaput-sky F.N. Kinetic and mechanistic study of the quasiliving cationic polymerization of styrene with the 2-phenyl-2-propa-nol/AlCl3 OBu2 initiating system // Eur. Polym. J. - 2007. - V. 43. - № 3. - P. 968-979. 24. Pepper D.C. The kinetics of slow-initiated living polymerizations // Eur. Polym. J. - 1980. - V. 16. - № 5. - P. 407-411. 25. ЖоровЮ.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 26. Sigwalt P., Moreau М. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions // Progress Polym. Sci. - 2006. - V. 31. - № 1,-P. 44-120. 27. Goethals E.J., Du Prez F. Carbocationic polymerizations // Progress Polym. Sci. - 2007. - V. 32. - № 2. - P. 220-246. 28. Puskas J.E., Shaikh S., Yao K.Z., McAuley K.B., Kaszas G. Kinetic simulation of living carbocationic polymerizations. II. Simulation of living isobutylene polymerization using a mechanistic model // Eur. Polym. J. - 2005. - V. 41. - № 1. - P. 1-14. 29. Puskas J.E., Kaszas G. Living carbocationic polymerization of resonance-stabilized monomers// Progress Polym. Sci. - 2000. - V. 25. - № 3. - P. 403-452. 30. Martinez A., Mijangos F., Leon L.M. Solvent effect in the cationic polymerization of ethylene oxide by trityl salts // Eur. Polym. J. -1986. - V. 22. - № 3. - P. 243-244. 31. HeubleinG. Monomersolvatation und Gegenionkomplexierung im Wachstumsschritt der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren // Plaste und Kautch. - 1981. - B. 28. - № 7. - S. 361-364. 32. Heublein G. The role of monomer salvation and counterion complexation in the cationic polymerization of vinyl monomers // J. Macromol. Sci. - 1981. - V. A16. - № 2. - P. 563-577. 33. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. -JL: Химия, 1987.- 304 с. 34. Mijangos F., Iturbe J., Leon L.M. Ion-pair dissociation equilibria for tetrafluoroborate salt of trityl cation in nitrobenzene // J. Elec-troanalyt. Chem. - 1985. - V. 189. - № 1. - P. 219-225. 35. HeubleinG., Grimmer C. Ionenpaargleichgewichte komplexer Carbeniumionensalze als Modelle fur die aktive Spezies bei der kationischen Polymerisation // J. Prakt. Chem. - 1982. - B. 324. -№ 6. - S. 973-977. Поступила 11.12.2006 г. УДК 547.759.32+678.02 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 9-АЛЛИЛКАРБАЗОЛА, ЭПОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА И КАРБАЗОЛИЛТИИРАНА Н.М. Ровкина, Л.М. Батырова, Н.В. Изергина, Е.И. Ватюк Томский политехнический университет E-mail: rovkin@ms.tusur.ru Показана способность к полимеризации 9-аллилкарбазола как в присутствии активаторов радикального типа, так и ионных катализаторов. Найдены условия и предложены методики полимеризации 9-аллилкарбазола, 9-карбазолилтиирана и 9-эпокси-карабазолилпропана. 9-аллилкарбазол (9АК, I) образуется практически с количественным выходом при взаимодействии карбазола с аллилгалогенидами в присутствии едких щелочей в среде диполярных апротон-ных растворителей и может быть легко очищен от примесей перекристаллизацией из изопропилового спирта [1]. Структурный аналог 9-аллилкарбазола (I) -9-винилкарбазол (9ВК) - широко известен благодаря его полимеру - поливинилкарбазолу (ПВК) -лучшему среди органических полупроводников, нашедших широкое применение в бессеребряных процессах записи, хранения и размножения информации. Полимеризация 9АК, в отличие от 9ВК, практически не изучена. В коротких сообщениях о возможности полимеризации 9АК [2, 3] сведения об условиях проведения процесса и свойствах полимера отсутствовали. Из литературных источников известно, что аллильные мономеры могут по-лимеризоваться по радикальному и ионному механизмам [4, 5]. Поэтому нами изучена полимеризация 9АК в присутствии активаторов как радикального, так и ионного типа. Параллельно изучалась полимеризация эпоксикарбазолилпропана (ЭКП, II) и эпитиокарбазолилпропана (карбазолилтиира- на - КТ, III), как возможных сомономеров в процессах сополимеризации их с 9АК. Контроль завершенности полимеризации осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ: сорбент -силуфол, элюент - бензол). R R R где I I I сн=сн2 ;нс—сн2;нс—сн2; „ V V R: 9-аллил- Эпоксикар- Карбазо- карбазол базолил- лилтииран (I) пропан (II) (III) Экспериментально установлено, что радикальная полимеризация 9АК при изменении температуры от 60 до 100 °С и концентрации инициатора радикальной полимеризации динитрила азобисизо-масляной кислоты (ДАК) от 0,1 до 30 % от массы загруженного мономера, полимеризация не протекает. Это объясняется, по-видимому, малой активностью аллильных радикалов в процессах полимеризации [5]. При повышении температуры до 100 °С скорость полимеризации возрастает. Однако параллельно с процессом образования полимера 9АК (полиаллилкарбазола, ПАК) протекают побочные реакции, сопровождающиеся образованием карба-

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-sostava-reaktsionnoy-smesi-na-mikrostrukturu-sopolimera-butadiena-s-izoprenom

Изучена микроструктура сополимера бутадиена с изопреном, полученного в присутствии титанового катализатора, при варьировании содержания алюминийорганического соединения и состава исходной смеси мономеров. Установлено, что при повышении содержания изопрена в исходной смеси происходит существенное снижение доли 1,4-цис-звеньев бутадиена, зависимость которой от соотношения Al/Ti из экстремальной трансформируется в линейную. Содержание 1,4-цис-звеньев изопрена в сополимере снижается незначительно и так же, как при гомополимеризации, не зависит от соотношения Al/Ti.

УДК 541 (64+127): 547.315.2 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА МИКРОСТРУКТУРУ СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ © В. З. Мингалеев1*, П. А. Тайбулатов1, А. В. Захарова2, В. П. Захаров2, Ю. Б. Монаков1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 231 61 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 229 9614. E-mail: mingaleev@anrb. ru Изучена микроструктура сополимера бутадиена с изопреном, полученного в присутствии титанового катализатора, при варьировании содержания алюминийорганического соединения и состава исходной смеси мономеров. Установлено, что при повышении содержания изопрена в исходной смеси происходит существенное снижение доли 1,4-цис-звеньев бутадиена, зависимость которой от соотношения Al/Ti из экстремальной трансформируется в линейную. Содержание 1,4-цис-звеньев изопрена в сополимере снижается незначительно и так же, как при гомополимеризации, не зависит от соотношения Al/Ti. Ключевые слова: катализаторы Циглера—Натта, сополимеризация, микроструктура, по-лицентровость, активные центры. При сополимеризации диенов (бутадиен и изопрен) в присутствии каталитических систем циглеровского типа, как правило, наблюдается взаимное влияние мономеров на микроструктуру синтезируемого сополимера [1]. Это приводит к тому, что содержание определенных стереоизомеров того или иного мономера в сополимере отличается от его содержания в соответствующем гомополимере. Причиной подобных изменений является чувствительность п-о-равновесия в активном центре (АЦ) и анти/син-изомеризации концевого звена к природе координирующего диена [1]. На закономерности протекания этого процесса может оказывать влияние лигандное окружение переходного металла [2]. В свою очередь, оно может зависеть от глубины протекания реакции алки-лирования органическим соединением непереходного металла, что определяется не только его природой, но и концентрацией соответствующих компонентов (катализатор и сокатализатор). Известно [3], что в зависимости от содержания последнего может формироваться катализатор с существенно отличающейся активностью и стереоспецифичностью для гомополимеризации бутадиена и изопрена. Это связано с функционированием нескольких типов АЦ, различающихся лигандным окружением в первой координационной сфере атома переходного металла и, как следствие, обладающих различными вероятностями роста полимерной цепи. Причем число типов АЦ и их доля в значительной степени определяются содержанием органического соединения непереходного металла. В соответствии с вышеизложенным целью настоящей работы являлся анализ микроструктуры сополимера бутадиена с изопреном как функции концентрации алюминийорганического соединения в полицентровой титановой каталитической системе и состава исходной смеси мономеров. Сополимеризацию проводили в атмосфере сухого очищенного аргона. В качестве растворителя для реагентов использовался толуол, очищенный от примесей, дезактивирующих катализатор. Концентрация катализатора (в пересчете на тетрахлорид титана) составляла 10-2 моль/л, концентрация мономеров 1.5 моль/л. Каталитический комплекс TiCl4-Al(i-C4H9)3 готовили in situ при последовательном введении в раствор мономеров с заданным содержанием бутадиена и изопрена, определенного количества Al(i-C4H9)3 и фиксированного TiCl4, при варьировании мольного соотношения Al/Ti. Сопо-лимеризацию проводили в стеклянных ампулах в течение 1 ч при постоянном перемешивании и температуре 25 °С. Микроструктуру бутадиеновой и изопреновой части в полученных сополимерах определяли соответственно методами ИК и ЯМР H1 спектроскопии согласно работам [4, 5]. ИК спектры сополимеров снимали из пленок на стеклах из KBr, отлитых из 2-3%-ных толуоловых растворов, на Фурье-спектрометре IR Prestige (Shimadzu). Спектры ЯМР H1 и С13 сополимеров регистрировали на приборе Bruker AM-300 из 1%-ных растворов в CDCl3. При гомополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии титановой каталитической системы наблюдается экстремальная зависимость выхода полимеров (активности катализатора) от содержания алюминийорганического соединения [3] (рис. 1). Состав катализатора, при котором наблюдается максимальная скорость сополимеризации, практически не зависит от состава исходной мономерной смеси. При повышении концентрации изопрена в исходной смеси мономеров происходит постепенное снижение выхода сополимера при оптимальных значениях Al/Ti. * автор, ответственный за переписку Рис. 1. Зависимость выхода гомо- и сополимеров бутадиена с изопреном от соотношения Al/Ti при различном составе исходной смеси мономеров. При гомополимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 характерна экстремальная зависимость содержания 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев при увеличении концентрации триизобутилалюминия (отношения Al/Ti). При этом максимальная цис-специфичность наблюдается при соотношении компонентов катализатора, соответствующего максимальной скорости процесса (рис. 2) [6]. Высокое содержание 1,4-цис-звеньев бутадиена в пределах 78-80% соответствует соотношению Al/Ti = 1.4. Ввиду того, что содержание 1,2-звеньев в интервале соотношений Al/Ti = 1.1-1.7 остается практически постоянным (1.5-2%), рост содержания 1,4-цис-последовательностей происходит за счет снижения содержания 1,4-трансзвеньев. Аналогичная картина наблюдается и при сополимеризации бутадиена с изопреном. В этом случае содержание 1,2-звеньев в сополимере не зависит от состава исходной смеси мономеров. Рис. 2. Зависимость содержания 1,4-цис-звеньев бутадиена в его сополимере с изопреном от соотношения Al/Ti и состава исходной смеси мономеров. С уменьшением количества бутадиена в исходной смеси с 80 %мол. до 60 %мол. происходит снижение содержания 1,4-цис- и повышение - 1.4-транс-звеньев. При этом наблюдается некоторое отклонение от положения, при котором достигается максимум цис-последовательностей, в сторону меньшего по сравнению с гомополимеризацией бутадиена значения Al/Ti (рис. 2). Дальнейшее снижение концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров приводит к тому, что содержание 1,4-бутадиеновых структур в сополимере от соотношения Al/Ti вырождается в практически линейную зависимость, т.е. не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Дис-специфичность титанового катализатора в отношении бутадиена в сополимере снижается с 80 до 55% при соответствующем увеличении содержания транс-последовательностей. В работе [7] авторам не удалось проанализировать содержание цис- и транс-звеньев изопрена в сополимере, поскольку линии поглощения групп атомов соответствующих структур в ИК спектре практически не различимы. Этого можно избежать, применяя для анализа метод ЯМР Н1, что и было реализовано в данной работе. В изученном диапазоне Al/Ti = 1.1-1.6 при гомополимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(/-C4H9)3 содержание 1,4-цис- и 1.4-транс- звеньев не зависит от концентрации алюминийорганического соединения и в среднем составляет 96 и 3.3% соответственно (рис. 3), что также отмечалось в работе [8]. По данным ИК-спектроскопии, доля 3,4-звеньев изопрена во всем диапазоне Al/Ti составляет 0.7%. При снижении концентрации изопрена до 80 %мол. в исходной смеси мономеров происходит уменьшение доли 1,4-цис- и повышение доли 1.4-транс-звеньев. Однако при дальнейшем понижении концентрации этого мономера в начальной смеси микроструктура изопреновых фрагментов в цепи сополимера уже не зависит от ее состава и соотношения Al/Ti. По сравнению с гомополимеризацией при сополимеризации с бутадиеном наблюдается снижение 1,4-цис-звеньев изопрена с 96 до 89.3% за счет увеличения содержания трансзвеньев. При этом, доля 3,4-звеньев остается на уровне величин, характерных для гомополимеризации. Таким образом, при сополимеризации наблюдается взаимное влияние мономеров на микроструктуру синтезируемых полимеров. Увеличение содержания сомономера в исходной смеси приводит к снижению содержания 1,4-цис-звеньев для бутадиена в среднем на 20%, для изопрена - на 7% по сравнению с величинами, характерными для гомополимеризации соответствующего мономера. Рис. 3. Зависимость содержания 1,4-цис- и 1,4-трансзвеньев изопрена в его сополимере с бутадиеном от соотношения Al/Ti и от состава исходной смеси мономеров. Из теории Б. А. Долгосплоска следует, что взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи сополимера при стереоспецифической сопо-лимеризации заключается в том, что диен может увеличивать время жизни концевого звена. Это приводит к повышению вероятности протекания анти-син-изомеризации концевого звена и, как следствие, к формированию транс-структуры [1]. Важным следствием является то, что содержание цис-звеньев должно увеличиваться с повышением концентрации мономера и, следовательно, с увеличением скорости полимеризации. В этом случае повышение доли транс-звеньев коррелирует с замедлением скорости полимеризации при повышении содержания менее активного мономера в исходной смеси. Из рис. 2 и 3 видно, что повышение концентрации бутадиена и изопрена в исходной смеси приводит к росту содержания 1,4-цис-звеньев в сополимере. При увеличении доли изопрена в исходной мономерной смеси с 20 до 80% скорость сополи-меризации снижается с 0.014 до 0.0085 моль/(лмин), что согласуется с повышением числа трансзвеньев бутадиена. Кроме того известно, что изопрен образует более стабильные п-комплексы с переходным металлом, чем бутадиен. Авторами работы [9] показано, что в активном центре ионно-координационных каталитических систем к п-связыванию с атомом переходного металла способно не только концевое звено растущей цепи, но и звенья в уже ранее вошедшие в ее состав (на уровне олигомерных фрагментов растущей цепи). В этом случае логично предположить, что изопрен, у которого донорные свойства выражены сильнее, чем у бутадиена, будет насыщать координационные возможности ти- тана и, как следствие, снижать активность центра в сополимеризации. Очевидно, что повышение доли изопрена в исходной смеси будет способствовать увеличению вероятности возникновения последовательностей ...И-И-И..., что и приводит к замедлению скорости сополимеризации, несмотря на то, что при гомополимеризации изопрена константа скорости реакции роста цепи в 13 раз выше, чем при гомополимеризации бутадиена. В этом случае снижение содержания цис-звеньев изопрена связано со снижением скорости процесса, что приводит к увеличению вероятности протекания реакций анти-син-изомеризации. С этой точки зрения снижение доли цис-бутадиновых звеньев при повышении концентрации изопрена можно объяснить повышением вероятности его монодентантной координации, что приводит к транс-звену. В предельном случае (при большем содержании изопрена) это способствует тому, что различные типы активных центров практически утрачивают цис-специфичность для бутадиена, т.е. на всех типах центров реализуется мо-нодентантная координация с равной вероятностью. Подобное взаимное влияние мономеров на микроструктуру бутадиеновых и изопреновых фрагментов в сополимере должно приводить к появлению диад бутадиена и изопрена, состоящих только из транс-звеньев, причем их доля должна возрастать с увеличением содержания изопрена. Это подтверждает анализ углеродных спектров сополимеров, полученных при оптимальных соотношениях Al/Ti, выполненный в соответствии с [10]. В этом случае в спектрах сополимеров отмечается сигнал при 39.62 м.д., который соответствует диаде транс-(И-Б). Нормированная ко всем возможным диадным сочетаниям доля этого типа диад при повышении концентрации изопрена в исходной смеси с 20 до 80 %мол. увеличивается с 3.7 до 17.6%. Таким образом, проведенные исследования показали, что характер зависимости содержания цис- и транс-изомеров бутадиена и изопрена в сополимере от соотношения Al/Ti в значительной степени определяется составом исходной смеси мономеров и природой мономеров. Для бутадиена при снижении его концентрации в исходной смеси характерна постепенная трансформация экстремальной зависимости содержания цис-звеньев от концентрации алюминийорганического соединения в линейную со снижением содержания этих последовательностей. Для изопрена наблюдается менее значительное снижение цис-звеньев с уменьшением его концентрации. Следует отметить, что при большем содержании изопрена (60-80 %мол.) проявляется одна общая черта в характере изменения 1,4-цис- звеньев бутадиена и изопрена, а именно: содержание этих звеньев не зависит от соотношения Al/Ti. Причиной изменения микроструктуры изо-преновых фрагментов в сополимере может являться замедление скорости процесса и повышение стабильности концевого звена не только за счет его п-координации с переходным металлом, но и за счет координации со звеньями более дальнего порядка. В свою очередь, это приводит к повышению вероятности монодентантной координации бутадиена, что отражается в повышении содержания его транс-звеньев с увеличением концентрации изопрена и отсутствии цис-специфичности при варьировании соотношения Al/Ti. Работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» №02.740.11.0648 и Программы ОХНМ РАН №7 ЛИТЕРАТУРА 1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с. 2. Уразбаев В. Н., Сабиров З. М., Монаков Ю. Б. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования // Панорама современной химии России: сборник. М.: Химия, 2003. С. 302-327. 3. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с. 4. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 614 с. 5. Chen H. Yu. // Analytic Chemistry. 1962. V. 34. №>9. P. 1134-1137. 6. Гареев А. Р., Сигаева Н. Н., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Монаков Ю. Б. // Доклады АН. 2005. Т. 404. №5. С. 646-649. 7. Бреслер Л. С., Долгоплоск Б. А., Кропачева Е. Н. // Докл. АН. 1963. Т. 149. С. 595-597. 8. Yamazaki N., Suminoe T., Kambara S. // Macromolecule Chemistry. 1963. V. 65. P. 157-173. 9. Тинякова Е. И., Бондаренко Г. Н., Шараев О. К., Яковлев В. А., Долгоплоск Б. А. // Изв. АН. 1995. №1. С. 15-23. 10. Хачатуров А. С. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1980. №3. С. 288-296. Поступила в редакцию 08.12.2009 г. После доработки — 24.02.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskaya-kinetika-v-mediko-farmatsevticheskih-issledovaniyah-i-obrazovanii

Статья посвящается одной из актуальных проблем современной химии химической кинетике, которая является составной частью базового образования, научных и экспериментальных исследований в различных областях знаний, в том числе в медицине и фармации. В статье рассматриваются новые теоретические и экспериментальные достижения в химической кинетике, возможности и перспективы их практического применения. На основе полученных результатов кинетических исследований появляется возможность для создания математических моделей механизма реакций. Такие модели в перспективе могут помочь прогнозировать направления и результаты для аналогических структур веществ, условий, систем и процессов, а также использовать экспериментально-теоретические модели для исследования превращения веществ in vivo.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА В МЕДИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ И ОБРАЗОВАНИИ ХЕЙДОРОВ В.П.*. КОНЕВАЛОВА Н.Ю.** УО «Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет»; кафедра общей и физколлоидной химии *, кафедра общей клинической биохимии ** Резюме. Статья посвящается одной из актуальных проблем современной химии - химической кинетике. которая является составной частью базового образования. научных и экспериментальных исследований в различных областях знаний. в том числе в медицине и фармации. В статье рассматриваются новые теоретические и экспериментальные достижения в химической кинетике. возможности и перспективы их практического применения. На основе полученных результатов кинетических исследований появляется возможность для создания математических моделей механизма реакций. Такие модели в перспективе могут помочь прогнозировать направления и результаты для аналогических структур веществ. условий. систем и процессов. а также использовать экспериментально-теоретические модели для исследования превращения веществ in vivo. Ключевые слова: химическая кинетика. медицина. фармация. Abstract. The article is devoted to the one of actual problems of modem chemistry - to the chemical kinetics which is the component parts of basic formation. scientific and experimental investigation in the different branchs of knowledge includes medecine and pharmacy. In the article new theoretical and experimental progresses in the chemical kinetiks. possibilities and perspectives of theirs practical application are examined. There is a possibility for creation of mathematical models of the mechanism of reactions on the basis of the received results of kinetic researches. Such models can help to predict directions and results for analogical structures of substances. conditions. systems and processes. and also to use experimentally-theoretical models for research of transformation of substances in vivo in the long term. Адрес для корреспонденции: Республика Беларусь, г. Витебск, ул. Мира, 24-3-22, д.тел. 62-33-88, р.тел.37-23-24. - Хейдоров В.П. Введение Мы не перестаем приводить ставшие крылатыми слова и эпиграф в медицинских и химических книгах и публикациях слова великого ученого М.В. Ломоносова: «Медик без довольного познания химии совершенен быть не может». Все разделы химии, которые изучаются в медицинских ВУЗах на протяжении всей истории теоретической, экспериментальной и учебнообразовательной медицины, формировались, отбирались и концентрировались в учебных программах не столько химиками, сколько заслуженными учеными в области медицины. Эти великие имена хорошо известны в отечественной и мировой литературе. Только один пример. Выдающийся физиолог И.М.Сеченов, по образованию врач, из 109 научных работ этого крупнейшего русского врача-физиолога, около половины посвящены применению методов физической химии в медицине. Изучая растворимость газов в растворах электролитов, на основе методов физико-химических исследований, он установил обратную зависимость растворимости газов от концентрации раствора. Эта зависимость была выражена в соответствующей математической форме и принята в науке, как закон И.М. Сеченова (или закон «высаливания»). Он детально объяснил, как переносится диоксид углерода из тканей в кровь и далее в легкие. И.М.Сеченова можно по праву считать основателем физикохимической медицины. Назрела необходимость на страницах вузовского журнала «Вестник ВГМУ» публично ответить на вопрос, который в последнее время можно услышать из уст некоторых студентов, врачей, провизоров: «Что и зачем сейчас изучают студенты из общей химии?» Можно констатировать: студенты из курса общей химии изучают немного, но сейчас меньше, чем в России. За последние тридцать лет объём учебных часов в учебном плане уменьшился в два раза только по общей химии, которая в настоящее время включает в себя четыре самостоятельных курса химических дисциплин: общая и бионеорганическая химия, аналитическая химия, биофизическая и коллоидная химия, кстати, указанные дисциплины на фармацевтическом факультете изучаются отдельно, каждая в течение года самостоятельно. Остановимся только на одном из разделов общей химии - «Кинетика химических и биохимических реакций». По учебному плану этому разделу выделено две лекции и два двухчасовых лабораторных занятия. Кинетике биохимических реакций в учебной программе по биохимии отводится 2 лекции и 2 трехчасовых лабораторных занятия. За такое учебное время можно ознакомиться лишь с элементарными понятиями и положениями. В мировой научной, экспериментальной, учебно-образовательной практике уделяется большое внимание и интерес химической кинетике. В России издаются авторитетные академические журналы РАН: «Химическая кинетика и катализ», «Физическая химия», «Успехи химии», где есть разделы «Химическая кинетика». Аналогичные журналы издаются во многих странах дальнего зарубежья. Периодически проводятся международные конференции по данной тематике. Химическая кинетика как научное направление «В основе химических превращений веществ лежат физические процессы перемещения атомов-переходов от одной молекулярной структуры к другой, изменения состояния электронных оболочек атомов и молекул. Не менее важным, чем определение принципиальной возможности осуществления химического превращения является вопрос о скорости химических превращений и их механизме - детальной картине перехода вещества А в вещество В, происходящего, как правило, сложным путем в результате ряда промежуточных реакций», - писал академик Н.М.Эмануэль в 1984 году в предисловии к книге «Как превращаются вещества». Идут годы, мы ощущаем ускоренное развитие химии, но вопрос о скорости химических превращений по-прежнему остается в центре внимания исследователей. Задачей химии и химической технологии является получение продукта с заданными свойствами и как можно дешевле, то есть с минимальными затратами материальных, энергетических ресурсов и человеческого труда. Это предполагает проведение химических превращений как можно быстрее и с максимальным выходом целевого продукта. В настоящее время теоретические основы разработки новых процессов дает физическая химия, основными разделами которой является строение вещества, термодинамика и химическая кинетика. На основании знания строения молекул, распределения электронной плотности в них можно предсказать реакционную способность молекул. Однако, не всегда процесс для которого термодинамика предсказывает значительный выход целевых продуктов протекает с заметной скоростью. Решение таких вопросов - задача химической кинетики. Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений. Скорость химического превращения - достаточно ясное понятие. Сложнее дать определение механизма процесса. Точное знание механизма большинства процессов является задачей будущего. Останавливаться подробно на этом вопросе в данном сообщении не является обязательным. Целью химической кинетики является изучение закономерностей химического (биохимического) процесса, влияние различных факторов на его протекание. На базе полученных экспериментальных данных находят соотношения между различными изменяемыми величинами, скоростями и временем, скоростями и концентрациями, скоростями и природой субстрата и реагента, скоростями и различными параметрами (рН, температура, ионная сила и др.). Этот этап приводит к установлению кинетических закономерностей, которые характеризуют данную реакцию. Далее идет исследование фрагментов механизма реакций отдельных стадий, установление порядка и молекулярности реакции, конечных и промежуточных продуктов и изучение их физико-химических свойств и структурных особенностей и т.д. Конечная цель изучения химического процесса - это установление истинного механизма протекания реакции. Химическая кинетика и Нобелевские лауреаты Химическая кинетика - это область науки относительно «молодая», за последние несколько десятилетий получила бурное теоретическое и экспериментальное развитие, которые отмечены Нобелевскими премиями[1]. Используя основной постулат химической кинетики - закон действующих масс Я.Вант-Гоффа (Нобелевская премия 1901 года) для скорости реакции, согласно которому скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов в определенных степенях, называемых порядком реакции по соответствующему веществу. Для простых реакций получают уравнение скорости (V = ксп), по которому можно рассчитать константу скорости химического превращения в любой момент времени. Определив константы скорости при разных температурах по уравнению С. Аррениуса (Нобелевский лауреат 1903 года), можно рассчитать величину энергии активации. Теория, объясняющая особенности цепных реакций, разработана Н.Н.Семеновым и С.Хиншельвудом (Нобелевская премия 1956 года). Были разработаны релаксационный метод (М.Эйген) и метод флэш-фотолиза (Р.Норриш и Г.Портер), отмеченные Нобелевской премией в 1967 году. Д.Хершбах и Я.Лее, а также Дж.Поляни разработали метод молекулярных пучков (Нобелевская премия 1986 года). Суть его заключается в том, что, например, испарением получают поток частиц, движущихся с разными скоростями. Используя вращающиеся с определенной скоростью диски с расположенными на них также определенным образом прорезями, получают пучок частиц, движущихся с одной заданной экспериментальной скоростью. Этот пучок попадает в измерительную камеру, где сталкивается с другим пучком или неподвижной мишенью. Рассеяние частиц после соударения по сфере измеряют масс-спектрометром (Д,Р.Хершбах и Я.Т.Лее) или по испусканию света в ходе реакции (хемилюминесценция, Дж.Поляни). При этом определяют расстояния между частицами в состоянии взаимодействия и направления последующего их рассеяния. Изучив рассеяние частиц и предполагая классическое распределение молекул по скоростям движения можно рассчитать константу скорости реакции. На основе классической механики и статистической термодинамики Г.Эйрингом, М.Эвансом и М.Поляньи в 1935 году был развит новый подход, получивший название теории переходного состояния с образованием активированного комплекса. Но что такое активированный комплекс и как определить его энергию? В последнее время значительные успехи в понимании переходного состояния были достигнуты с использованием квантовой химии и бурно развивающейся компьютерной техники. Стал возможен расчет поверхности потенциальной энергии системы, значения энергического барьера, который надо преодолеть в ходе реакции (Е), и свойств активированного комплекса. На этом пути удается достаточно точно воспроизвести экспериментальные результаты, пока для не очень сложных молекулярных систем. Квантово-химический анализ привел к объяснению, почему термодинамически возможная реакция полимеризации этилена не протекает с заметной скоростью. Оказалось, что дело в симметрии молекулярных орбиталей. Принципы сохранения орбитальной симметрии в ходе реакции, сформулированные К.Фукуи, Р.Хофманом и Р.Вудвордом, были отмечены Нобелевской премией в 1981 году, а за развитие методов квантовой химии в 1998 году Нобелевская премия была присуждена В.Кону и Дж.Поплу. В конце ХХ века были созданы новые лазеры и возникли совершенно новые направления в экспериментальной и теоретической химии, появилась фемтосекундная химия, а также структурная кинетика и возможность изучать скорость очень быстрых частиц. За успехи в этой области в 1999 году А.Зевайло присуждена Нобелевская премия, а книга рекордов Гиннеса в том же году зарегистрировала самый маленький интервал времени, доступный ученым, - 4,3 фс (1 фс = 10-15с). Используя это открытие можно исследовать переходное состояние, следить за разрывом и образованием химической связи. Можно исследовать процессы, происходящие на поверхности, в растворах, полимерах и биологических системах. Особый интерес представляет установление механизмов быстрых реакций переноса электрона, экспериментально измеренных ранее (Нобелевские премии: Г.Траубе, 1983 год - в комплексах переходных металлов; Р.Маркус, 1992 год - в водных растворах) и важных для понимания механизма фотосинтеза. Химическая кинетика среди других научных дисциплин Химическая кинетика и катализ - научное понятие, известное теперь химикам, биологам, биохимикам, фармакологам и другим специалистам. Прошло то время, когда химик-аналитик, неорганик или органик, физхимик или радиохимик, технолог или химик фармацевтического профиля мог сказать: «Меня интересует только мой раздел химии в «чистом виде» и мне нет нужды знать химическую кинетику». Химическая кинетика находит все более глубокое применение во многих разделах химии и химического производства, она широко проникает в биологию, медицину, геохимию, биохимию, фармакологию, фармацию и др. Химическая кинетика, как наука о химическом процессе и скорости его протекания дает нам не только количественные данные, характеризующие ту или иную реакцию, но позволяет проникнуть в «интимный» (электронный) мир взаимодействия частиц (атомов, молекул, радикалов, ионов), позволяет понять механизм реакций. А это крайне важно для умения управлять процессом на количественном уровне и на строго научной основе: понижать, например, выход побочных продуктов, повышать выход или скорость образования целевых продуктов реакций. В настоящее время химическая кинетика стала одним из эффективных «инструментов» исследования каталитических реакций, в том числе ферментативных - крайне важного и обширного класса простых и сложных биологических молекул. Среди ученых появилось выражение: все процессы в химии и биохимии делятся на каталитические и на те, где факт катализа еще не обнаружен. Основу химической кинетики составляют физико-химические процессы и математический аппарат. который используется для обработки экспериментальных данных и создания математических и кинетических моделей. изучаемых процессов и химических реакций и позволяет полностью охарактеризовать весь процесс в целом и его развитие во времени. Здесь вполне уместно привести очень образное и точное определение химической кинетики. которое принадлежит Нобелевскому лауреату Н.Н.Семенову: «Химическая кинетика есть не что иное. как физика и химия интермедиатов». Химическая кинетика и биохимия Химические реакции. протекающие в живых организмах и в клетках изучает биохимическая кинетика. основу которой составляет химическая кинетика. Теоретические и экспериментальные достижения химической кинетики биохимическая кинетика использует при изучении закономерностей и механизма различных простых и сложных реакций in vitro для моделирования их протекания in vivo. В живых организмах в клетках протекают самые разнообразные химические реакции. Ученые считают. что только в одной клетке их протекает около десяти тысяч. Это. как правило. последовательные. параллельные. сопряженные. цепные. разветвленные. конкурентные реакции. Подавляющее большинство реакций в растительных. животных организмах и человека протекает под управлением биологических катализаторов -ферментов. которые академик И.П.Павлов называл - «возбудителями жизни». При изучении скорости ферментативных реакций используется кинетическое уравнение Михаэлиса-Ментен для расчета кинетических параметров. Многое в области состава. строения. активности. кинетики и механизма взаимодействия ферментов и субстратов уже известно. и не меньшее предстоит узнать и объяснить. почему пока человеку не под силу осуществить технологический синтез ферментов с заданными каталитическими свойствами. а вот живой организм легко справляется с такой задачей. При исследовании сложного химического или биохимического процесса крайне важно изучить кинетику. а затем механизм образования. не только конечного продукта. но и промежуточных интермедиатов. Эту проблему. как известно. сформулировал еще академик А.М.Бах: «Существуют различные химические превращения. которые чрезвычайно трудно объяснить. если рассматривать только исходное состояние и конечный результат. Они. однако. становятся понятными совершенно. если принять во внимание промежуточные реакции. связывающие исходное состояние с конечным». Химическая кинетика и медицина Фармакокинетика является одной из наиболее молодых и интенсивно развивающихся медицинских дисциплин. Изучение фармакокинетики позволяет рассматривать взаимодействие между лекарственным средством и организмом на уровне концентраций лекарства во внутренней среде организма [2]. Фармакокинетика - это учение о кинетических закономерностях распределения веществ во внутренней среде организма. она изучает кинетику всасывания и распределения. метаболизм и выделение препаратов. а также их фармакологическое, терапевтическое и токсическое воздействие на организм животного и человека. В фармакокинетике отражено одно из наиболее важных для клиники применений фармакокинетики - установление связи между концентрацией препарата в области его действия и величиной эффекта. Некоторые приемы химической кинетики используются при фармакокинетическом моделировании. Основа теоретических построений фармакокинетики заключается в том, что все процессы переноса вещества рассматриваются в качестве химических реакций, к которым приложим соответствующий математический аппарат. При этом существо процессов, которые приводят к количественным изменениям содержания препарата в организме является второстепенным, поскольку задача фармакокинетики обычно ограничивается формальным описанием их количественной стороны. В этом смысле исходная предпосылка фармакокинетики совпадает с предпосылкой химической кинетики. При рассмотрении простейшей аналогии биологической системы, как физической модели, её можно описать математическими уравнениями химической кинетики. При этом процессы могут протекать по закономерностям различного порядка: нулевого, первого, второго. Метаболические процессы в организме протекают большей частью по законам кинетики первого и второго порядка. В настоящее время активно развиваются исследования в области биокинетики, на основе химико-кинетических закономерностей изучается количественная микробиология и кинетическое моделирование процессов микробного роста. Существует целый раздел в медицинской биохимии - медицинская энзимология, в котором выделяют энзимодиагностику, энзимопатологию и энзимотерапию, изучение которых невозможно без знаний кинетики ферментативных реакций. Химическая кинетика и фармация Образовательный стандарт специальности «Фармация» включает ряд фундаментальных химических дисциплин (общую и неорганическую химию, физическую и коллоидную, аналитическую, органическую), которые создают теоретический и экспериментальный фундамент для профильных дисциплин (фармацевтическая химия, фармакогнозия, фармацевтическая технология). Объектом исследования названных дисциплин являются: вещество, лекарственный препарат, лекарственное средство. Природу этих объектов составляет качественный и количественный элементный и компонентный состав и строение, физические и химические свойства. Объекты исследования могут быть как природного так и синтетического происхождения. Получение и выделение получаемых веществ, исследование их качественного и количественного состава входит в нормативные фармакопейные требования, при этом используются различные физико-химические методы, в том числе и кинетические. В неорганической и органической химии при синтезе веществ, изучении их химических свойств химическая кинетика используется для изучения кинетических закономерностей и механизма протекания соответствующих химических реакций. В аналитической химии химическая кинетика используется при разработке современных селективных кинетических методов анализа химических элементов и соединений. В фармацевтической химии начинается активно развиваться новое направление - «кинетические методы в фармацевтическом анализе». В фармакогнозии химическая кинетика может использоваться при выделении биологически активных веществ из растительного сырья, и изучении влияния различных факторов в том числе ферментов на сохранность и устойчивость биологически активных веществ. В фармацевтической технологии получения и приготовления лекарственных средств, при изучении ускоренного старения лекарственных препаратов применяются уравнения химической кинетики первого и второго порядков, а также уравнение Аррениуса. Возможности и перспективы химической кинетики в научнообразовательном плане Уже познакомившись с выше сказанным, думается не возникает желание остаться равнодушным к обсуждаемым вопросам. Химическая кинетика интенсивно развивается, видны ее огромные достижения на самом высоком теоретическом и экспериментальном уровне. Многие её результаты начинают получать прикладное значение в различных областях науки и практики, в том числе в медико-фармацевтических исследованиях. Многолетний опыт авторов чтения лекций по химии, проведение лабораторных занятий со студентами лечебного и фармацевтического факультетов, а также выполнения вместе с ними научно-исследовательской работы по химической кинетики убеждают, что такая работа пробуждает у студентов творческое начало - любопытство и интерес к познанию и проведению экспериментов. Студентам очень нравится изучать скорость реакций, как она зависит от различных факторов. Их увлекает наблюдать, измерять как изменяются показания на приборах (быстро или медленно, мало или сильно) во времени протекания реакций при изменении концентрации реагентов, рН среды, температуры и др. Обработка и обсуждение экспериментальных результатов, теоретическое обобщение полученных данных и формулирование выводов побуждает студентов искать научные литературные источники для объяснения механизма химических превращений. Основы химико-кинетических закономерностей реакций и процессов формируются у студентов при изучении общей, неорганической и физической химии. На протяжении ряда лет на кафедре общей, неорганической и физколлоидной химии ВГМУ проводятся научные исследования кинетических закономерностей и механизмов химических превращений различной природы соединений, в том числе биологически активных веществ. В этом направлении на кафедре выполнено 5 хоздоговорных научно-исследовательских работ для научных учреждений России. По результатам кинетических исследований получено 9 авторских свидетельств и патентов на изобретения. защищена докторская диссертация и выполнена кандидатская. опубликовано значительное число статей в центральных химических журналах: «Общая химия». «Химическая кинетика и катализ». «Физическая химия». «Прикладная химия». «Аналитическая химия» и др. Результаты кинетических исследований представлялись на различных научных конференциях. в том числе студенческих. представлялись на конкурсы студенческие работы. Исследована кинетика и термодинамика окислительного превращения некоторых биологически активных веществ. предложены математические и кинетические модели механизма реакций [3-9] и др. Особенность и привлекательность научных исследований в области химической кинетики являются: возможность проводить их в лаборатории без специальной. дорогой и труднодоступной аппаратуры и оборудования. а также научный и практический интерес объяснения закономерностей и механизма превращения веществ и метаболизма лекарственных препаратов; возможность целенаправленного управления этими процессами в различных областях знаний. В процессе таких фундаментальных экспериментально-теоретических исследований химической кинетики преподаватели углубляют. совершенствуют свой профессиональный уровень и экспериментальное мастерство и передают студентам. которые приобретают исследовательские навыки и расширяют научно-познавательный кругозор и перспективы для дальнейшей учебы и работы. Только сочетая теоретические знания и собственный опыт экспериментальных исследований можно стать творческим высокопрофессиональным специалистом. продолжив совершенствовать свою научную и практическую деятельность. используя. в том числе при необходимости. и химическую кинетику. Заключение Анализ литературных данных свидетельствует об огромных достижениях в области химической кинетики. ряд работ выполнен на уровне открытий. их авторы получили Нобелевские премии. Химическая кинетика. как учение о скоростях и механизмах химических (биохимических) реакций и процессов изучает закономерности влияния различных факторов на их протекание. Она помогает исследовать и устанавливать различную функциональную зависимость между кинетическими параметрами. объясняет их влияние на ход течения процесса и дает возможность разрабатывать наиболее эффективные пути проведения реакций. На основе полученных результатов кинетических исследований появляется возможность создавать соответствующие математические и кинетические модели механизма реакций. Такие модели в перспективе могут помочь прогнозировать направление и результаты для аналогических структур веществ. условий. систем и процессов. а также использовать экспериментально-теоретические модели для исследования превращения веществ in vivo. Такого плана исследования и модели являются перспективными в химии, биологии и медицине при исследовании кинетических закономерностей: химического и биохимического превращения веществ; поступления, распределения веществ в организме, их метаболизма; выделения биологически активных веществ из природных источников и продуктов технологического синтеза; изучения устойчивости и сроков годности лекарственных препаратов; разработке кинетических методов количественного содержания веществ в исследуемых объектах. Литература 1. Кубасов, А. А. «Спидометры» химических превращений / A. А. Кубасов // Соросовский журнал. - 2001. - Т.7, № 5. - С. 36-42. 2. Соловьев В.Н., Фирсов А.А., Филов В.А. // Фармакокинетика. - М.: Медицина, 1980. - 423 с. 3. Способ определения теофиллина в крови: а. с. 1601578 СССР, МКИ4 001 №21/78, 33/48 / В. П. Хейдоров, Э. Я. .Морозова. 4. Ершов, Ю. А. Кинетика и термодинамика реакции N хлорбензолсульфамида натрия с 1,3-диметилксантином / Ю. А. Ершов, B. П. Хейдоров // Кинетика и катализ. - 1989. - Т.30, №1. - С. 38-43. 5. Хейдоров, В. П. Кинетика и механизм реакции в системе теофиллин - хлорамин - тимол / В. П. Хейдоров, Ю. А. Ершов // Кинетика и катализ. -1991. - Т. 32, № 5. - С. 1067-1072. 6. Хейдоров, В. П. Кинетика реакции метилурацила с гипохлоритом натрия / В. П. Хейдоров, Ю. А. Ершов, О. .А. Зябкина // Журн. Физической химии. - 2003. - Т. 77, №4. - С. 648-651. 7. Хейдоров, В. П. Кинетика реакции окисления пентоксила гипохлорит-ионами / В. П. Хейдоров, Ю. А. Ершов // Журн. Физической химии. - 2006. - Т. 80, № 3. - С. 432-435. 8. Хейдоров, В. П. Математические модели кинетики химических реакций / В. П. Хейдоров, Ю. А. Ершов // Математика. Компьютер. образование: международная конф., Москва-Пущино, 20-25 января. 2003 г. - С. 238. 9. Хейдоров, В. П. Математическое моделирование реакции окисления метилурацила / В. П. Хейдоров, Ю. А. Ершов, Г. Ю. Чалый // Математика. Компьютер. образование: международная конф. Москва-Пущино, 22-27 января 2007. - С. 242.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovaniya-nakopleniya-vodoroda-v-tsirkonievom-splave-metodom-termostimulirovannogo-gazovydeleniya

Изучено термостимулированное газовыделение из насыщенного водородом сплава циркония Э-125 в зависимости от степени деформации. Образцы сплава циркония подвергались растяжению с относительным удлинением 2,5; 5,0 и 10,0 %, а затем насыщались водородом электролитическим способом при плотности тока 0,5 А/см2 в течении 4 ч. Либо наоборот, вначале насыщались водородом, а затем подвергались деформациям. Деформация образцов сплава циркония приводит к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Причем, как энергии связи, так и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят как от величины деформации, так и от последовательности операций «деформация-насыщение». Оценены величины энергий связи водорода в ловушках. Идентифицированы типы ловушек.

Технические науки УДК 539.16.04 ИССЛЕДОВАНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЦИРКОНИЕВОМ СПЛАВЕ МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ Н.Н. Никитенков, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов, А.В. Скирневский, Г.В. Гаранин, А.М. Лидер, Ю.П. Черданцев Томский политехнический университет E-mail: nikitenkov@fnsm.tpu.edu.ru Изучено термостимулированное газовыделение из насыщенного водородом сплава циркония Э-125 в зависимости от степени деформации. Образцы сплава циркония подвергались растяжению с относительным удлинением 2,5; 5,0 и 10,0 %, а затем насыщались водородом электролитическим способом при плотности тока 0,5 А/см2 в течении 4 ч. Либо наоборот, вначале насыщались водородом, а затем подвергались деформациям. Деформация образцов сплава циркония приводит к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Причем, как энергии связи, так и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят как от величины деформации, так и от последовательности операций «деформация-насыщение». Оценены величины энергий связи водорода в ловушках. Идентифицированы типы ловушек. Введение Циркониевые сплавы, благодаря малому сечению поглощения тепловых нейтронов, высокой стойкости к коррозии, хорошим механическим свойствам и лёгкости обработки являются основным конструкционным материалом для элементов активной зоны и тепловыделяющих систем атомных энергетических реакторов [1]. Одним из важных требований к материалам активной зоны реакторов является низкое поглощение водорода. На-водороживание приводит к снижению пластичности и трещиностойкости сплавов, а выделение хрупких гидридов в зонах концентрации напряжений может стать причиной разрушения изделий за счёт образования и роста гидридных трещин по механизму замедленного разрушения при температурах эксплуатации. Циркониевые сплавы активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды 2гИ и 2гИ2 [2]. Поэтому взаимосвязь упругих характеристик сплавов циркония с поведением насыщающего их водорода представляет фундаментальный интерес как с точки зрения безопасности реакторных установок, так и с точки зрения возможности управления механическими свойствами циркония. Целью данной работы являлось изучение закономерностей накопления водорода в зависимости от степени деформации образцов бинарного сплава циркония марки Э-125 (¿г-2,5 % №), используемого в ряде высокотехнологичных узлов АЭС. Методика эксперимента Методом термостимулированного газовыделения (ТСГВ) исследованы 3 партии образцов бинарного сплава циркония Э-125: 1. Исходный и подвергшиеся деформациям (растяжению) с относительным удлинением Д£/£=2,5; 5,0 и 10,0 %. 2. Исходный и вначале подвергшиеся деформациям с тем же относительным удлинением, а затем насыщенные водородом электролитическим способом с плотностью тока /=0,5 А/см2 в течении 4 ч. 3. Вначале насыщенные водородом, а затем подвергшиеся деформациям; параметры насыщения и растяжения те же, что и в п. 2. Исходные образцы размером 30x3x3 мм механически полировали и отжигали при давлении 10-4 Па и температуре 550 °С в течение 60 мин с последующим охлаждением в печи без ухудшения вакуума. Насыщение водородом производилось в электролитической ячейке при использовании образцов в качестве катодов. Электролит - И2804 молярной концентрации при температуре 20 °С. Для растяжения образцов использовалась испытательная машина Сот-Теп ББМ 5000. Установка для исследования ТСГВ описана в работах [3, 4]. Блок программируемого нагрева позволяет вести линейный нагрев образцов от 20 до 1100 °С со скоростью от 0,1 до 5 град/с. Камера на- грева образцов сопряжена через шлюз с монопольным масс-спектрометром МХ-7304. Такая конструкция допускает быструю смену исследуемых образцов и проведение непрерывной записи интен-сивностей выделяемых при нагреве газов с массами от 1 до 250 а.е.м. В измерительной ячейке масс-спектрометра вакуум не хуже 10-5 Па. Финишная откачка осуществлялась магниторазрядными насосами. Относительная погрешность измерения интенсивности массовых линий не превышает 5 %. Перед экспериментом, при многократном прогреве вакуумной ячейки без образца, было установлено, что при температурах выше 800 °С интенсивность газовыделения водорода Н2 возрастает по сравнению с вакуумным уровнем максимум в 5...6 раз. При нагревании вакуумной ячейки с образцом, интенсивность газовыделения водорода возрастает по сравнению с вакуумным уровнем до 4-х порядков (рис. 1-3). Поэтому на представленных ниже рисунках, приведены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода Н2 из образцов сплава циркония Э-125, без вычитания фона прогрева вакуумной ячейки. Для оценки энергии связи водорода в ловушках использовался способ, основанный на калибровочных прямых зависимости энергии активации десорбции Ed от температуры Гмакс,„ при которой наблюдается i-й максимум на зависимости выхода водорода от температуры и скорости нагрева [5]. Используя данные зависимости и учитывая малые различия между энергией связи атомов водорода в образце Есв и энергией активации десорбции Е, можно очевидным образом использовать данные зависимости для оценки Есе. Для сравнения содержания водорода в разных образцах температурные зависимости выхода водорода от температуры (спектры) ТСГВ интегрировались по полному времени нагрева. Представленные ниже спектры ТСГВ получены при скорости нагрева 1 град/с. Результаты и обсуждение На рис. 1-3 представлены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода из образцов от температуры. На рис. 4 показаны зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации и насыщения водородом. Интегрирование проводилось с помощью модуля интегрирования из пакета прикладных программ OriginPro 7.0 (OriginLab Corporation). Сравнение кривых рис. 1-3 показывает, что деформации и насыщение образцов сплава циркония Э-125 водородом приводят к усложнению вида температурной зависимости ТСГВ - появляются характерные особенности (пики, ступеньки, перегибы). Стрелками на рис. 1-3 показаны максимумы температуры Тмжс,,, соответствующие этим особенностям. Из рис. 1 видно, что даже просто насыщение исходного (недеформированного) образца водородом приводит к увеличению интенсивности выхода водорода и усложнению вида зависимости. Отметим, что специфические особенности наблюдаются во всех спектрах ТСГВ, но их Тмжс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению. 880 --1-1-1-1-1-1-1-1-'„ 100 200 300 400 500 600 700 800 900 J Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125: 1) недеформиро-ванный образец и подвергшиеся деформации с относительным удлинением №/1, %: 2) 2,5, 3) 5,0, 4) 10,0; 5) недеформированный, насыщенный водородом образец Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале подвергшихся деформации и затем насыщенных водородом электролитическим способом, Ы/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0, 3) 10,0 Отметим, что специфические особенности наблюдаются на всех кривых ТСГВ, но их Тмакс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению. Известно, что указанные особенности связаны с выделением водорода из ловушек с определенной энергией активации десорбции Е; величины Её однозначно связаны с Тмакс [5]. Для анализа особенностей спектров ТСГВ примем следующие сокращения и допущения. Обозначим тип образца «Ё+И», если последовательность операций соответствует сначала его растяжению, а затем насыщению водо- Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4 родом, и, наоборот, «Н+Б» - сначала насыщение водородом, затем растяжение образцов, «Б» - деформированные, но не насыщавшиеся образцы. Выделим характерные области температур, в которых располагаются особенности спектров. Каждой из этих областей, вероятно, соответствует определенный тип водородных ловушек, которые сначала пронумеруем (в дальнейшем приведем доводы в пользу конкретных дефектов, ответственных за каждый из типов ловушек). Таким образом, всю информацию об особенностях ТСГВ можно представить в виде таблиц 1 и 2. Таблица 2. Систематизация особенностей спектров ТСГВ, рис. 1-3 Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале насыщенных водородом электролитическим способом и затем подвергшихся деформации, А1/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0; 3) 10,0 % Таблица 1. Типы ловушек (1-5), соответствующие им температуры активации (Тмх), энергии активации десорбции (Е) и энергии связи атомов водорода в ловушках (Есв) Тип ловушки Т °С 1 макс/ ^ Ел ккал/моль Есв, эВ/атом 1 320...345 39,0...40,7 1,70...1,77 2 390...420 43,7...45,7 1,90...1,98 3 515 52 2,25 4 610 58,2 2,53 5 860...880 74,6...76,1 3,24...3,30 Из табл. 1 видно, что в установленных температурных диапазонах соответствующие энергии связи различаются в сотых долях эВ и поэтому можно полагать, что в данном диапазоне мы имеем дело с одним типом ловушек. Из табл. 2 видно, что наличие каждого из типов ловушек в образцах зависит от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Относительное количество водорода, захваченного в ловушки, определяется порядком операций деформации и насыщения. Это видно как из сравнения интенсивностей разных участков спектров ТСГВ (соответствующих ловушкам 1-5) на рис. 1-3. Тип образца м/е, % Наличие ловушек данного типа ("+" - есть, "-" - нет) 1 2 3 4 5 Исходный 0 + + + - + F+H 2,5 + - + - + F+H 5,0 + - + - - F+H 10,0 - + + - - H+F 2,5 + - + + + H+F 5,0 - + + + - H+F 10,0 - + + + - Рис. 4. Зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации (величина погрешностей по обеим осям не превышает линейных размеров точек) Сравнение кривых, представленных на рис. 4, показывает, что интегральный выход водорода: 1. повышается в несколько раз из деформированных образцов даже в случае, если их не насыщали водородом ни до, ни после деформации; 2. из образцов вначале деформированных, а затем насыщенных существенно выше, чем в других случаях; 3. в случаях, когда образцы вначале насыщались водородом, слабо зависит от величины деформации. Максимальный интегральный выход водорода наблюдается при 5 %-ной деформации, при 10 %-ной деформации выход в исследованном диапазоне температур ниже, чем при 5 %-ной. Из этого, однако, не следует, что малые относительные деформации (<5 %) способствуют накоплению водорода, а при больших (>10 %) водород выгоняется из образца. Дело в том, что максимум термовыделения водорода из сплава циркония лежит выше 1000 °С и характер поведения спектров ТСГВ вблизи 1000 °С показывает, что этот максимум при 10 %-ной деформации существенно выше, чем в любых других случаях. Действительно, вблизи 1000 °С интенсивность спектра ТСГВ из образцов с А£/£=10 % (кривая 3 на рис. 2, 3) возрастает замет- но быстрее, чем другие, так что кривая 3 пересекается с кривой 2. То есть, при большой степени деформации водород захватывается и преимущественно накапливается в ловушках с большой энергией связи, для которых Гмжс>1000 °С, а Есв>3 эВ. Назовем эти ловушки ловушками с сильной связью, а ловушки типа 1-4 (табл. 1) ловушками со слабой связью. Таблица 3. Сравнение относительного выхода водорода из ловушек с сильной и слабой связью Тип ловушек Т °С 'макс, ^ Тип образца Исходный, насыщенный водородом F+H H+F Y, отн. ед. 5 880 943 4099 1210 1 330 57 130 35 3 515 473 562 164 Отношения Y880/ Y330 15,5 31,5 34,5 Y880/ Y515 1,99 7,3 7,4 Получим численные оценки перераспределения водорода между ловушками со слабой и сильной связью при деформации. Для этого в случае 10 %-ной деформации разделим интенсивность спектра 5, рис. 1, а также спектров 3, рис. 2 и 3, в точках, соответствующих максимальной температуре (~1000 °С) на интенсивность тех же спектров в точках, соответствующих первому и третьему типам особенностей (то есть соответствующих темпе- ратурам 330 и 515 °С). Из результатов численных оценок, представленных в табл. 3, видно, что относительный выход водорода из ловушек с сильной связью при деформации увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с ловушками типа 1 и более чем в 3 раза по сравнению с ловушками типа 3. Описанные выше закономерности позволяют идентифицировать ловушки типа 1-4 как дислокации (с их различными модификациями) и межзе-ренные границы, а ловушки типа 5 и более высоко-энергетичные (не наблюдаемые в нашем эксперименте) как микропоры и микротрещины. Такая интерпретация в данной постановке эксперимента, в общем, очевидна, поскольку при растяжении образцов именно дислокации и межзеренные границы дают начало порам и трещинам. Заключение Установлено, что деформации сплава циркония Э-125 приводят к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Преимущественный тип ловушек зависит от степени деформации. Энергии связи и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Оценены величины энергий связи водорода в наблюдаемых типах ловушек, дана наиболее вероятная идентификация ловушек. Работа выполнена при поддержке Международного научно-технического центра, грант № 2864. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дуглас Д. Металловедение циркония. - М.: Атомиздат, 1975. -360 с. 2. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Бабукин А.В. и др. Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов для атомной энергетики // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 2005. - № 5. - C. 8-17. 3. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Радиа-ционно-стимулированный выход водорода из металлов. -Томск: ТГУ, 2000. - 263 с. 4. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Возбуждение водородной подсистемы в металлах и сплавах ионизирующим излучением // Известия Томского политехнического университета. - 2000. - Т. 303. - № 3. - С. 51-61. 5. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989. - 564 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsii-zamescheniya-vo-vnutrenney-sfere-akvakompleksov-hroma-iii-kataliziruemye-gidrokarbonat-ionami

Впервые обнаружено общее свойство гидрокарбонат-ионов ускорять замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺ на органические и неорганические лиганды. Изучена кинетика реакций хрома (III) c гексацианоферрат(II)-ионом и с комплексоном-III (Edta) в присутствии HCO₃^-. Показано, что скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.

УДК 541.49.+543.420.62.+546.76 РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВО ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЕ АКВАКОМПЛЕКСОВ ХРОМА (III), КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ГИДРОКАРБОНАТ-ИОНАМИ © С. П. Клочковский1, Д. Ш. Сабиров2,3* 1 Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова Россия, 455000 г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. 3Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел.: +7 (347) 231 27 50. E-mail: diozno@mail.ru Впервые обнаружено общее свойство гидрокарбонат-ионов ускорять замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+ на органические и неорганические лиганды. Изучена кинетика реакций хрома (III) с гексацианоферрат(11)-ионом и с комплексо-ном-III (Edta) в присутствии HCOf. Показано, что скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Ключевые слова: аквакомплексы [Cr(H2O)6]3+, гидрокарбонат-ионы, замещение во внутренней сфере комплексного иона, кинетические методы анализа, гомогенный катализ. Аквакомплексы [Сг(Ы20)б]3+ являются жесткими основаниями Льюиса, поэтому реакции замещения молекул воды на другие органические и неорганические лиганды протекают с большими кинетическими затруднениями. Скорость таких реакций, а также состав новых комплексов зависит от концентрации реагентов, температуры, pH среды, наличия катализаторов и других факторов [1]. Нами был обнаружен ряд реакций, в которых гидрокарбонат-ионы ускоряют процесс замещения молекул воды во внутренней сфере Сг(Ш) на другие лиганды. Целью данного исследования являлось изучение кинетических закономерностей реакций замещения во внутренней сфере комплексов [Сг(Ы20)6]3+ в присутствии ионов ЫС03-, а также выяснение, насколько общим свойством является способность ионов ЫС03- ускорять указанные реакции. Экспериментальная часть Так как в ходе изучаемых реакций менялись оптические характеристики раствора, исследование проводили фотометрическим методом. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (кюветы 1 см). Для определения pH растворов использовали ионометр И-130-2М. Рабочие растворы готовили из свежеперегнанной дистиллированной воды, используя навески реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Основные реактивы подвергали перекристаллизации для удаления возможных примесей карбонатов. Постоянство pH растворов поддерживали ацетатным буфером (pH = 4.7); корректировку проводили 0.5н растворами КаОИ^ и И^04, которые готовили из фиксаналов. Кинетику реакций изучали методом построения кинетических кривых, измеряя оптическую плотность с интервалом в 1 мин. Состав образующихся комплексов определяли методом изомоляр-ных серий и методом насыщения. За меру скорости каталитической реакции принимали изменение оптической плотности раствора за 10 мин протекания процесса (А410), растворами сравнения при этом служили растворы, содержащие все реагенты кроме катализатора. Подробное описание методики проведения и обработки результатов кинетических исследований содержится в работах [2, 3]. Результаты и их обсуждение Была подробно изучена кинетика реакций хрома (III) с гексацианоферрат(11)-ионом и с комплек-соном-111 (ЕБТА): [Сг(И20)б]3+ + х[Ге(СК)б]4- = = {СгДО^^СК)^}3-4* + xH20, (1) [Cr(H20)6]3+ + И^ЕЛа2- = = [СгЕ^а]- + 2Б+ + 6H20. (2) Реакция (1) является примером взаимодействия иона [Cr(H20)6]3+ с неорганическим лигандом (х=1-6), реакция (2) - с органическим. Кинетика реакции (1). Была предпринята попытка установить состав окрашенных комплексов, образующихся в реакции (1). На рис. 1 представлены кривые светопоглощения продуктов реакции, соответствующих разным соотношениям Сг : Ге. Из рисунка видно, что в реакции образуется смесь окрашенных соединений, поскольку величины максимумов светопоглощения и их положение различаются в зависимости от соотношения реагентов. В начальный период реакции преимущественно образуется комплекс с соотношением Сг : Ге = 1 : 1. Зависимости скорости каталитической реакции (1) от концентрации реагентов имеют вид кривых насыщения (рис. 2). Скорость каталитической реакции (1) сильно зависит от pH раствора и температуры. При увеличении pH от 4.0 до 4.8 А410 возрастает в ~4 раза (22 °С). Изменение температуры от 18 до 30 °С приводит к увеличению скорости в 3 раза; эффективная энергия активации (56 ± 6)-103 Дж-моль-1. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора в интервале 0.02-0.20 мг в 10 мл конечного раствора (в пересчете на С02), что видно из рис. 3. * автор, ответственный за переписку 1, нм Рис. 1. Спектры поглощения растворов с различным соотношением реагентов Сг : ¥е (сСг = 5-10-4 моль-л-1, экспозиция 48 ч). с, моль/л Рис. 2. Зависимость ЛА10 от концентраций Сг(Ш) (кривая 1, сРе(С^)6 = 0.04 моль-л-1) и [Ев(СМ)6]4- (кривая 2, сСг = 0.01 моль-л-1); ск = 0.083 мг/10 мл в пересчете на СО2, pH = 4.55, X = 21°С. с , мг кат Рис. 3. Зависимость Л41д от концентрации катализатора (в пересчете на СО2); сСг = 0.01 моль-л-1, сРе(СМ)6 = 0.04 моль-л-1, pH = 4.55, X = 21°С. Изучение кинетики позволило предположить вероятный механизм каталитического действия гидрокарбонат-ионов в реакции (1). При добавлении буферного раствора аквакомплексы [Cr(H20)6]3+ превращаются в оксиаквакомплексы, о чем свидетельствует изменение окраски с синей на темно-зеленую: [оде)^+0H-= = [Cr(H20)5(0H)]2+ + H20 (^>3). (3) Процесс (3) протекает быстро. В присутствии ионов HC0з- оксиаквакомплексы образуют лабильный комплекс: [Cr(H20)5(0H)]2+ + ЫC0з- = = [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + 0Ы-. (4) Образующийся комплекс относительно легко вступает в реакцию с гексацианоферрат(11)-ионами: [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + [Ре(СК)6]4- = = {Сг(Ы20)з[Ге(СК)6]}- + ЫС03. (5) Параллельно исследуемой реакции происходит взаимодействие лабильного комплекса [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ с ацетат-ионами буферного раствора: [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + СЫ3С00- = = [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+ + ЫС03. (6) Однако скорость превращения (6) невелика. К тому же, комплексные ионы {Сг(Ы20)6-х[Ге(СК)6]х}3-4х существенно более окрашены, чем комплекс [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+. Описанный механизм каталитической реакции соответствует схеме Аррениуса [4]. Кинетика реакции (2). Кинетические исследования показали, что при комнатной температуре и низких содержаниях катализатора (<0.05 мг/мл) скорость каталитической реакции практически перестает зависеть от концентрации Сг(Ш) и комплексо-на-Ш, если их содержание выше 0.05-0.07 моль/л. Однако скорость реакции возрастает с увеличением содержания ацетат-ионов, вводимых в составе буфера. На скорость реакции оказывают существенное влияние pH и температура. Так, при увеличении pH от 3.5 до 4.7 скорость реакции возрастает более чем в 8 раз. Повышение температуры с 18 до 30 °С приводит к увеличению скорости в 3.5 раза; эффективная энергия активации (77 ± 8)-103 Дж-моль-1. Кинетические исследования позволили предположить следующий механизм реакции. При добавлении ацетатного буфера быстро протекает превращение аквакомплексов в оксиаквакомплексы (реакция (3)). В присутствии гидрокарбонат-ионов образуются лабильные комплексы хрома согласно уравнению (4). Затем во внутреннюю сферу комплекса входят один или несколько ацетат-ионов; реакция протекает довольно медленно и является лимитирующей: к1 [Cr(Ы20)5(HC0з)]2+ + СЫ3С00- ^ ^1 О! [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2++ЫС03-. (6) О протекании превращения (6) свидетельствует медленное изменение окраски раствора в отсутствие ЕЛа. Комплексы, образующиеся в реакции (6), взаимодействуют с ЕЛа с образованием конечного продукта: [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+ + Ы2ЕЛа2- [СгЕЛа]- + СЫ3С00Ы + Ы+ + 5Ы20.(7) Представленная выше схема подтверждается следующими наблюдениями. Если исходную смесь, содержащую все вещества, кроме ЕЛа, выдержать в течение 5-10 мин, а затем добавить комплексон-Ш, то реакция пойдет с большой скоростью с образованием [СгЕЛа]-. Используя метод стационарных концентраций и предложенный механизм, можно показать, что скорость лимитирующей реакции (6), а следовательно, и скорость реакции в целом определяется выражением: _ 7173ССг(III)ССН3СООСк . и6 _ 7 +7 К1ССу (III) + 7 2 Если к1ССг(Ш) > > 72, то 1>б = к3ССН3СООСк. Т аким образом, скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации ацетат-ионов и общей концентрации катализатора, что подтверждается экспериментальными данными. Сопоставляя кинетику реакций (1) и (2) можно отметить следующие общие черты. Скорость реакций зависит от содержания оксиаквакомплексов, концентрация которых определяется величиной pH раствора. В том и в другом случае скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Однако в рассмотренных реакциях различна роль ацетат-ионов буферного раствора. В реакции (1) буфер определяет концентрацию оксиаквакомплексов, тогда как в реакции (2) ацетат-ионы буфера помимо этого образуют промежуточное вещество в цепи последовательных превращений и определяют скорость реакции в целом. Нами установлено, что в слабокислой среде (pH > 3.5) гидрокарбонат-ионы ускоряют образование комплексов хрома (III) со многими органическими лигандами: ацетилсалициловой, винной, лимонной, малеиновой, малоновой, муравьиной, аминоуксусной, янтарной, яблочной, щавелевой, фума-ровой, уксусной, салициловой кислотами. В этом перечне присутствуют одно- и многоосновные алифатические и ароматические карбоновые кислоты, оксикислоты, аминокислоты. Очевидно, список может быть продолжен за счет включения других органических соединений указанных классов. Это свидетельствует о том, что способность ЫС03- ускорять замещение во внутренней сфере аквакомплексов Сг(Ш) является общим свойством для этого иона. Реакция Сг(Ш) с гексацианоферрат(П)-ионом является единственным примером каталитического действия гидрокарбониа-ионов на замещение во внутренней сфере аквакомплексов Сг(Ш). Отметим, что влияние ионов ЫС03- на взаимодействие Сг(Ш) с гексацианоферрат(Ш)-ионом нами не обнаружено. Поскольку многие реакции замещения во внутренней сфере Сг(Ш) сопровождаются образованием окрашенных продуктов, они могут быть использованы для определения карбонат-ионов, углерода, СО2. Выводы Изучена кинетика реакций хрома (III) с гекса-цианоферрат(П)-ионом и с комплексоном-Ш (Е&а) в присутствии ЫС03-. Показано, что скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Обнаруженная способность гидрокарбонат-ионов ускорять замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов [Сг(Ы20)6]3+ на органические и неорганические лиганды является общим свойством иона ЫС03-. Предполагается использовать исследованные ката- литические реакции для разработки кинетических методов определения ЫС03- / С02. ЛИТЕРАТУРА 1. Микрюкова Г. А., Корнев В. И., Трубачев А. В. // Химическая физика и мезоскопия. 2001. Т. 4. №2. С. 197-206. 2. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 200 с. 3. Клочковский С. П., Клочковская Г. Д. // Журнал аналитической химии. 1978. Т. 33. № 9. С. 1749-1752. 4. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975. 272 с. Поступила в редакцию 05.03.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-kogezii-bitumov-pri-ekvipenetratsionnoy-temperature

The results of research on cohesion dependence study and bitumen penetration and mechanical properties of asphalt systems from temperatures of equal penetration have been presented.

УДК 625.858 ОЦЕНКА КОГЕЗИИ БИТУМОВ ПРИ ЭКВИПЕНЕТРАЦИОН- НОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Я.И. Пыриг, научн. сотр., ХНАДУ Аннотация. Представлены результаты исследования по изучению зависимостей когезии и пенетрации битумов, а также механических свойств асфальтовых систем от эквипенетрационной температуры. Ключевые слова: битум, пенетрация, когезия, асфальтовяжущее, асфальтобетон. Введение В настоящее время для оценки качества вязких битумов, применяемых в дорожной отрасли, используется ДСТУ 4044-2001 «Битумы нефтяные дорожные вязкие». Согласно этого нормативного документа, основные качества битума оцениваются по следующему ряду показателей: пенетрация при 25 °С, температура хрупкости и температура размягчения, дуктильность при 25 и 0 °С. Результаты определения этих показателей, выражающиеся в различных условных единицах и зависящие от конструкции прибора и условий испытания, некоторым образом связаны с соответствующими реологическими характеристиками битумов, но не позволяют в полной мере их оценить. Традиционные показатели качества битумов подвергаются существенной критике, как у нас в стране, так и за рубежом [1]. Причиной такой критики является то, что стандартные показатели не отвечают условиям работы асфальтобетонов в дорожном покрытии и не отражают в полной мере реологические свойства битумов. Стандартные показатели битумов Температура хрупкости (Тр), определяемая по методу Фрааса, является температурой структурного перехода битума в область, где он имеет высокий модуль упругости при по- ниженной прочности (110 МПа при длительности нагружения 11 с). Определенное значение Тхр существенно зависит от ряда факторов: толщины битумной пленки, скорости приложения нагрузки, величины деформации, возникающей в битуме при испытании, конструктивных особенностей прибора. Температура размягчения (Тр), определяемая по методу КиШ, рассматривается как ориентировочная характеристика модуля деформации (1,5-102 Па) и вязкости (» 1000 Па с). Показатель Тр является очень условным, поскольку битумы, как и все аморфные тела, имеют определенный интервал размягчения, а конкретно полученное значение температуры размягчения зависит от принятой методики испытания и условий испытания. Пенетрация битумов косвенно характеризует степень твердости битума, а также может рассматриваться как сопротивление сдвигу, отвечающее определенной скорости деформирования. Битумы с разной пенетрацией характеризуются показателем, который определен при разных скоростях, что не допустимо при оценке и сравнении их вязкости. Более того, битумы имеющие равное значение пенетрации могут отличаться по вязкости из-за различной величины аномалии вязкости, обусловленной особенностями их состава и структуры. Так при одной глубине проникания иглы, т.е. близкой скорости сдвига, разные битумы отвечают различным участкам полной реологической кривой. Таким образом, по любому отдельно взятому показателю (Тхр, Тр и пенетрация) нельзя судить о комплексе реологических свойств битумов. Исследование взаимосвязи между показателями стандартных свойств битумов были начаты в Европе еще в середине 20 века [2]. Автором установлено, что температуры размягчения и хрупкости являются эк-випенетрационными. Температура размягчения отвечает пенетрации 800-0,1 мм, а температура хрупкости - 1,25-0,1 мм. В 1989 г. на симпозиуме «Евробитум-4» были представлены данные французских исследователей [3], которые установили линейную связь между температурой размягчения (Тр по «КиШ») и логарифмом глубины проникания (коэффициент корреляции зависимости 0,93): Тр = 98 - 26 • ^П. Эта зависимость характерна для европейских битумов и дает очень большие погрешности для отечественных битумов. В работе [4] показана взаимосвязь между пе-нетрацией, температурой хрупкости и температурой размягчения битумов в широком пе-нетрационном диапазоне и широком диапазоне индексов пенетрации. Установлено, что: Тхр=2-Тз1 - Тр, где Т31 - температура, отвечающая пенетрации 31-0,1 мм. Данная температура (Т31) соответствует середине интервала пластичности битумов и является точкой симметрии на оси логарифма пе-не-трации для всех битумов вне зависимости от их марки и структурного типа. В [4] указывается, что данная температура не является эквивязкой, но с определенными погрешностями может рассматриваться как температура близких значений механических свойств битумов. Экспериментальные исследования С целью выяснения физического смысла температуры Т31 были выполнены исследования по изучению температурных зависимостей когезии и пенетрации битумов. В качестве объектов исследования были приняты битумы, полученные из одного сырья, но разной глубины окисления, относящиеся к разным маркам (табл. 1). Для определения эквипенетрационной температуры Т31, пенетрацию всех битумов определяли при температурах 5, 15 и 25 °С. Температурные зависимости логарифма пе-нетрации представляют собой прямые линии (рис. 1), точки пересечения которых с ординатой пенетрации, отвечающей 31-0,1 мм, являются эквипенетрационными температурами. Таблица 1 Свойства битумов Показатели свойств Индекс битумов 31 32 33 34 35 П25, 0,1 мм 54 63 103 155 207 Тр, °С 54,4 49,5 44,7 42,0 41,0 Тхр, °С -20,0 -23,0 -25,0 -27,0 -29,0 Т31, °С 19,0 15,0 11,5 8,5 5,5 Когезия при Т31 0,20 0,21 0,21 0,215 0,22 Инд. пенетрации +0,1 -0,7 -0,6 +0,4 +0,5 Рис. 1. Температурная зависимость пенетрации битумов: ■ - 31, ♦ - 32, <- 33, • -34, □ - 35 Для рассматриваемых битумов была определена когезия в температурном диапазоне 0 ■ 20 °С, заключающем в себе Т31. Когезию битумов определяли методом плоскопараллельного сдвига в слое толщиной 200 мкм при скорости сдвига 1 с -1. Рис. 2. Температурная зависимость когезии битумов: ■ - 31, ♦ - 32, <- 33, • - 34, □ - 35 Таблица 2 Физико-механические свойства асфальтовяжущих веществ Марка битума Т31, °С % битума Средняя плотность асфальтовяжущего, кг/м3 Средняя плотность минеральной части, кг/м3 Пористость минеральной части, % Остаточная пористость ас-фальтовяжуще-го, % Прочность, МПа -^сж при Т31 -^раст при Т31 -^сж при 20 °С 40/60 19 13 2214 2226 19 4,8 9,69 2,45 9,72 60/90 15 12 2199 2211 19,6 5,0 9,2 2,05 8,83 90/130 11,5 11 2202 2213 19,5 6,0 9,1 2,1 7,35 130/200 8,5 11 2107 2118 23,0 10,1 6,3 1,64 4,39 200/300 5,5 11 2084 2095 23,8 11,1 5,3 1,47 3,3 По представленным на рис. 2 данным, для каждого битума при соответствующей Т31 определены значения когезии (табл. 1), которые оказались практически равными для всех рассматриваемых битумов. Среднее значение когезионной прочности при Т31 составило 0,21 МПа. Это свидетельствует о том, что эк-випенетрационная температура Т31 является и эквикогезионной температурой битумов. Поскольку механические свойства битума и асфальтобетона взаимосвязаны, при Т31 была изучена прочность модельных асфальтовых систем, включающих рассмотренные битумы и минеральный порошок. Для каждого ас-фальтовяжущего вещества подбиралось оптимальное содержание битума. Изготовленные образцы испытывались на сжатие при 20 °С и растяжение по образующей при соответствующей каждому битуму температуре Т31. Полученные данные приведены в табл. 2. Образцы асфальтовяжущего на битумах марок БНД 40/60...БНД 90/130 имеют достаточно близкие значения физико-механи-че-ских свойств. Образцы на битумах малой вязкости характеризуются существенно худшими значениями физико-механических показателей. Это можно объяснить особенностями структирования битума. В асфальтовя-жущем веществе битум находится в тонкой структурированной пленке, степень структурирования которой зависит от вязкости битума, а прочность пленки определяется физическими процессами происходящими на границе раздела фаз - битум - минеральный порошок. Особенности структурирования битумов существенно зависят от вязкости и происхождения битумов. Поскольку в асфальтобетоне степень структурирования битума меньше, чем в асфальтовяжущем веществе, то можно ожидать, что температура Т31 будет эквипрочностной температурой асфальтобетонов на битумах всех марок, предусмотренных ДСТУ 4044-2001. Выводы Эквипенетрационная температура Т31 является также и эквикогезионной температурой битумов, что свидетельствует о пенетрации как о прочностном показателе механических свойств битумов; в определенном диапазоне консистенции битумов, является температурой равной прочности асфальтовяжущего; может быть использована в качестве базовой температуры для сравнения прочностных, де-формативных и усталостных свойств различных асфальтобетонов. Литература 1. Золотарев В.А. Об основах стандартиза- ции вязких дорожных битумов // Вестник ХГАДТУ. - 1995. - № 1. - С. 48 -50. 2. Heukelom W. Une methode amelioree de caracterisation des bitume par leurs proprietes mecanique. Bull. Tiaison labo. P et Ch. -76. 1975. - Р. 55 - 64. 3. Радовский Б.С. 4-й Европейский симпози- ум по битуму и асфальтобетону // Автомобильные дороги. - 1990. - № 7. -С. 15 - 16. 4. Золотарев В.А. Обобщенные температур- но-пенетрационные зависимости дорожных битумов // Наука и техника в дорожной отрасли. - 2000. - №1. - С. 24 -26. Рецензент: В.А. Золотарев, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 15 декабря 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-perekisnogo-okisleniya-neftyanyh-sulfidov-v-prisutstvii-rastvorennogo-kisloroda

Изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов под действием окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и молибденовой кислоты при барботировании через раствор кислорода воздуха. Показано влияние гидродинамического режима на кинетику перекисного окисления сульфидов в присутствии катализатора.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4 1145 УДК 547.7 (655.644.245) КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА © Г. Р. Шаяхметова1*, И. М. Борисов1,2, И. С. Файзрахманов2, Д. И. Игнатьева1 1 Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а. Тел.: +7 (34 7) 273 02 90. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: gulnaziksh@yandex.ru Изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов под действием окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и молибденовой кислоты при барбо-тировании через раствор кислорода воздуха. Показано влияние гидродинамического режима на кинетику перекисного окисления сульфидов в присутствии катализатора. Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, кинетика, механизм Сераорганические соединения, содержащиеся в нефти, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов. В средних фракциях сернистых и высокосернистых нефтей они представлены в основном сульфидами, служащими сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфонов и сульфоксидов [1]. Сульфоксиды нашли широкое применение в качестве ингибиторов асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтяных трубопроводах. Механизм процесса окисления сульфидов изучен недостаточно, поэтому актуально изучение кинетических закономерностей данной реакции. Знание кинетических характеристик и механизма реакции окисления нефтяных сульфидов с использованием новых каталитических систем служит научной основой поиска эффективных условий для получения сульфоксидов. Создание производства нефтяных сульфокси-дов является крупным шагом в области внедрения в промышленную практику этих реагентов и в определенной мере способствует решению всей проблемы рационального использования сераоргани-ческих соединений. Методика эксперимента Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [1]. Опыты проводились при варьировании начальной концентрации сульфидов (1, 1.5 и 2% масс.) при температуре 60 °С. В окисленном продукте (оксидате) определяли содержание серы сульфоксидной (% масс.) методом, основанным на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [2]. Содержание сульфоксидной серы (8, % масс.) вычисляли по формуле: с_ V • N • 32 100 _ 3.2 • V • N и — — Р 1000 Р где, V - объем 0.05Н раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, мл; N - моляр-ность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р -навеска пробы, г; 32 - атомная масса серы. Результаты и их обсуждение Согласно литературным данным, окисление сульфидов (Я28) пероксидом водорода протекает на границе раздела фаз: органической, в которой растворены сульфиды, и водной, содержащей Н2О2 и Н2МоО4 [3]. Схема окисления нефтяных сульфидов может быть представлена следующим образом [4]: к1 И2Мо04+ Н202 , ^ Н2Мо05 + Н20 (1) к-1 к2 Н2М0О5 +Я28 ^-----НМоО^-^ ( 2) к-2 И2Мо05-Я28 кз > И2Мо04+Я280 (3) Согласно схеме, на первой равновесной стадии образуется пероксомолибденовая кислота, которая в дальнейшем связывается с сераорганиче-ским соединением, образуя интермедиат, превращающийся в целевой продукт окисления. Кинетический анализ данной схемы позволил описать кинетические кривые накопления сульфок-сида следующим уравнением 1п([Я280]„ -[^80])— 1п[Я280]„ - кЭф • 1 (4) Действительно, кинетическая кривая накопления сульфоксида при катализированном перекис-ном окислении сульфидов линеаризуется в координатах уравнения (4) с коэффициентом корреляции 0.993 (рис. 1). Эта реакция протекает в присутствии растворенного кислорода, который может вызвать радикально-цепное окисление как сульфида, так и смеси углеводородов. Для проверки этого предположения изучена кинетика накопления сульфоксидов в системе «углеводороды дизельного топлива + нефтяные сульфиды + пероксид водорода + молибденовая кислота + вода» при дополнительном барботаже кислородом воздуха. Барботаж воздуха не изменяет вид кинетических кривых, и они трансформируются в прямые линии в координатах уравнения (4) с коэффициентами корреляции 0.993-0.995. Однако эффективная константа скорости накопления сульфокси-дов, найденная из этих трансформаций кинетических кривых, возрастает до некоторого предельного * автор, ответственный за переписку 1146 раздел ХИМИЯ значения при увеличении объемной скорости бар-ботажа (рис. 2). Возрастание удельной скорости накопления сульфоксидов при барботаже реакционной смеси кислородом воздуха может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, кислород воздуха может окислить углеводороды дизельного топлива до гидропероксидов, которые наряду с пероксомолибдено-вой кислотой способны окислять сульфиды до суль-фоксидов [5]. Во-вторых, рост эффективной константы скорости накопления сульфоксидов может быть связан с улучшением гидродинамического режима проведения данной гетерофазной реакции в результате более эффективного перемешивания водной и органической фаз реакционной системы. Р^О], моль/л 1п([К280]ш - [К280]4) М0_3, с Рис. 1. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1) и ее логарифмическая анаморфоза (2). Т = 60 °С, [К28] = 1.5% мас., [И2Мо04] = 0.005% мас. 4 -1 Цф-10 , с , л / ч Рис. 2. Кривая зависимости эффективной константы скорости накопления сульфоксидов от скорости подачи кислорода воздуха. Т = 60 °С, [К28] = 1.5% мас., [Н2Мо04] = 0.005% мас. Известно [6], что углеводороды окисляются по радикально-цепному механизму. Окисление углеводородов ускоряется добавками радикального инициатора и замедляется в присутствии ингибиторов. Введение в реакционную смесь добавок радикального инициатора - персульфата аммония (ПСА) не повлияло на скорость процесса (табл.). На удельную скорость накопления сульфоксидов не оказывают влияния также и добавки фенола, являющегося ингибитором пероксильных радикалов (табл.). Основываясь на данных таблицы можно сделать заключение, что в изучаемой системе в условиях опытов углеводороды дизельного топлива не подвергаются радикально-цепному окислению молекулярным кислородом. Отсюда следует, что возрастание эффективной константы скорости накопления сульфоксидов при барботаже воздухом (рис. 2), вероятнее всего, связано с созданием более эффективного гидродинамического режима проведения реакции окисления сульфидов до сульфоксидов. Таким образом, на основании приведенных данных можно сделать следующие выводы: показано, что в системе «углеводород + нефтяные сульфиды + пероксид водорода + молибденовая кислота + вода» не протекает радикально-цепное окисление органических соединений; продувка реакционной смеси воздухом улучшает гидродинамический режим протекания реакции окисления нефтяных сульфидов. ЛИТЕРАТУРА 1. Шарипов А. Х., Масагутов Р. М., Сулейманов З. А., Файз-рахманов И. С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. 1989. Т. 29. №1. С. 551-555. 2. Wimer D. C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride // Anal. Chem. 1958. V. 30. P. 2060. 3. Иванов В. Г., Чиркунов Э. В., Латыпов Р. Ш., Харлампиди Х. Э. Кинетические закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов // Журн. общ. химии. 1997. T. 67. №3. C. 434-437. 4. Борисов И. М., Файзрахманов И. С., Шаяхметова Г. Р., Тали-пов Р. Ф. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 53. №2. С. 102-104. 5. Авдеева Л. Б., Машкина А. В., Шарипов А. Х., Загряцкая Л. М. Разработка каталитического процесса окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды воздухом // Тез. докл. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига: Зинатне, 1976. С. 245. 6. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1964. 375 с. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов в опытах с добавлением фенола, персульфата аммония и без добавок: Т = 60 °С, [И^] = 1.5% мас., [Н2М0О4] = 0.005% мас. Таблица Добавленный реагент Без добавок [ПСА] = 1.4-10-2 моль/л [PhOH] = 10-3 моль/л [PhOH] = 10-2 моль/л кэф'104, с-1 9.6±1.8 9.7±1.8 9.6±1.7 9.6±1.7 Поступила в редакцию 02.11.2010 г. о V О 2

https://cyberleninka.ru/article/n/dinamika-mikrostruktury-sopolimerov-maleinovogo-angidrida

В макромолекулах бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и винилхлоридом протекает прототропная таутомерия и самопроизвольно формируется динамическая микроструктурная неоднородность, состоящая из нескольких таутомерных форм: сукцинангидридных колец, винилхлоридных, винилацетатных звеньев, а также енольных (en) и диенольных (den) производных фурана (33 мол. %). Возникающие водородные связи замыкают кольцо с одновременным образованием квазиароматических структур. Таутомеры en и den образуют комплексы с переносом заряда с Oи N-нуклеофилами. Исследования проведены методами ИК-, электронной, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, дифференциального термического анализа, математического моделирования микроструктуры в растворе и др.

УДК 541.64:547.322 ДИНАМИКА МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА А.С. Кучевская, Е.М. Березина, И.Л. Филимонова*, А.А. Иванов, А.Г. Филимошкин Томский государственный университет "Сибирский государственный медицинский университет E-mail: poly@ipc.tsc.ru В макромолекулах бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и винилхлоридом протекает прототропная таутомерия и самопроизвольно формируется динамическая микроструктурная неоднородность, состоящая из нескольких тау-томерных форм: сукцинангидридных колец, винилхлоридных, винилацетатных звеньев, а также енольных (en) идиенольных (den) производных фурана (33 мол. %). Возникающие водородные связи замыкают кольцо с одновременным образованием квазиароматических структур. Таутомеры en и den образуют комплексы с переносом заряда сО- и N-нуклеофилами. Исследования проведены методами ИК-, электронной, ЯМР1 Н и 13С спектроскопии, дифференциального термического анализа, математического моделирования микроструктуры в растворе идр. Ключевые слова: Сополимеры малеинового ангидрида, прототропная таутомерия, моделирование микроструктуры, квазиароматические структуры. Key words: Maleic anhydride copolymers, prototropic tautomerism, microstructure modeling, quasi-aromatic structures. Введение Сополимеры малеинового ангидрида (МА) и его производных используются уже давно в качестве исходных веществ для синтеза ионитов, фармацевтических материалов, носителей ферментов [1]. Многие поликарбоновые кислоты и ихпроиз-водные применяются в качестве добавок, снижающих гидродинамическое сопротивление жидкостей [2]. Способность некоторых сополимеров МА самопроизвольно изменять свою микроструктуру и форму обнаружена относительно недавно. До наших работ не была известна способность макромолекул сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) и сополимера винилацетат-малеи-новый ангидрид (ВА-МА) претерпевать циклоан-гидридо-енольную таутомерию (ЦАЕТ), кардинально изменяющую микроструктуру, химические, адсорбционные, гидродинамические и другие свойства этих сополимеров [3, 4]. Другими словами, речь идет о самопроизвольном превращении отдельных повторяющихся звеньев в новые химические ансамбли, которые относятся уже к другим классам органических соединений с новыми свойствами. В данном случае сукцинангидридные кольца превращаются в производные фурана. Известно, что результатом межмолекулярных взаимодействий (ММВ) органических веществ с растворителями является триадная прототропная таутомерия, включающая несколько видов с участием атомов с-к-о, с-с-к, к-с-к, с-с-с и только два - с участием атомов С-С-0 [5], один из которых - классическая кето-енольная, а второй - ЦАЕТ [3]. В настоящей работе сделана попытка обобщить результаты различных данных по ЦАЕТ, представляющей практический и теоретический интерес, как для химии полимеров, так и для теоретической органической химии [6]. Циклоангидридо-енольная таутомерия как новый тип триадной прототропной таутомерии. Макромолекулы таких сополимеров МА, как сополимеры ВХ-МА [3, 7] и ВА-МА [8] претерпевают в растворах ЦАЕТ, существенно изменяющую их нативную микроструктуру, сформированную в процессе синтеза. В числе использованных методов, не изменяющих микроструктуру, - дифференциальный термический анализ (ДТА), адсорбционно-десорб-ционный, спектроскопические и др. Макромолекулы в этих случаях либо не успевают прореагировать с молекулами растворителя, либо метод вообще не предполагает его использование (например, метод ДТА). Для исследования микроструктуры сополимеров МА наряду с образцами практически экви-мольных сополимеров синтезировали сополимеры ВА-МА [8] и ВХ- МА, обогащенные как МА, так и ВХ* [9]: ... —(— сн—СН4— ... —£-СН2-СНО—СН—СН4—... V I I 'х \ 2 I I /у I R, I с с y ¿>сч /Ч о' O O УС-МА-22.0: Я,=Н; К2=С1; х=0; у=1.0 УС-МА-23.5: Я,=Н; Я2=С1; х=0.06; у=0.94 УС-МЛ-15.45: Я, и Я,: —С-О-С —; х=0.3; у=0.7 12 II II ОО "Цифра после аббревиатуры соответствует содержанию С1 в мас. % Ниже в качестве примера изображена проекция Фишера отрезка макромолекулы чередующегося сополимера ВХ-МА, микроструктура которого долгое время считалась единственно возможной. Проекция включает звенья ВХ и сукцинангидрид-ные кольца (ап): два г-(или трео-; 1С-2С и 5С-6С) и одно т-(или эритро-; 9С-10С): O*cA|H iy Cl -c XC<I ■ HC >° :l4VH C ---91 /°Y° Cl 12/ m 11У 9|/ C\ CH Атомы углерода 4С, 8С и 12С могут быть как К-, так и 5-хиральными. Принимая во внимание их разную хиральность, следует отметить, что группы С=О, присоединенные к углеродам 1С, 2С, 5С, 6С, 9С и 10С, оказываются пространственно и энергетически неравноценными и занимают положение, в большей или меньшей степени удаленное от соседних электроотрицательных атомов С1, что приводит к большему или меньшему взаимному отталкиванию, следовательно, и к изменению упругости каждой из связей С=О. Эти взаимодействия выражаются как в разной реакционной способности С=О групп, так и в поглощении ИК излучения. Действительно, в ИК-спектрах пленок ВХ-МА и ВА-МА, отлитых из легколетучего те-трагидрофурана, в области у(С=О) имеются, по крайней мере, четыре энергетически неравноценных У(С=О): одна сильная 1790, две средних -1870 и 1740 и плечо 1720 см-1 средней интенсивности [8, 9]. Что касается реакционной способности этих сополимеров, то мы сообщали о не соответствующем структуре (1) химическом поведении сополимера ВХ-МА [3] и ВА-МА [4] по отношению к ряду растворителей, таких как ДМФА, ДМСО, эти-лацетат, уксусный ангидрид. Реакции со многими О- и К-нуклеофильным реагентами (аминами, фе- нолятам, азидами, нитритами, цианатами натрия или калия и др.) также протекают аномально. Такое поведение сополимеров ВХ-МА и ВА-МА объяснено наличием в звеньях макромолекул ВХ-МА сильных электроноакцепторных центров я>ти-па, возникших в результате ЦАЕТ, протекающей с соучастием смежных ВХ (или ВА) звеньев и определенных С=О групп в an звеньях [4, 10]. Позднее было показано, что этими электроно-акцепторными центрами я>типа являются еноль-ные (A6- и A7-en) циклы и диенольные (den) 2,5-ди-гидроксипроизводные фурана, которые появляются в макромолекулах сополимеров ВХ-МА [11, 12] и ВА-МА (схема 1). Наиболее напряженные эри-тро-формы сукцинангидридных колец (m-an на схеме 1), пытаясь понизить свою внутреннюю энергию, таутомеризуются с образованием квазиароматических ансамблей A6-en, A6-den (1.1) или A7-en, A7-den (2.1). Образование квазиароматических структур как бензофуранового типа A6-den по пути (1.2), так и фуранового A7-den по направлению (2.2) дополнительно снижают энергию системы за счет сопряжения. Возможно протекание процесса таутомеризации по направлениям 3.1 и 3.2. Ключевым процессом в превращениях 1.1^1.2, 2.1^2.2, 3.1^3.2 является миграция водорода к карбонильному кислороду С=О. Но только некоторые из С=О групп, в первую очередь, входящие в состав напряженных m-an форм сукцинанги-дридных колец, превращаются в енольные группы С-ОН, которые участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей (ВМВС). Изо- ii O CH C H H 6 7 CH H H O O ;C Ч / "с C 1 ы I ---CH /O\/>CH 4 CH3 C 4 an Схема 2 CH2 1.1 6 ^O H o^pc3- 2 1 с: O=C CH3 6 A -en H \1 CH2 с2 o=c CH H • • Solvent MMBC PvTH —2 с, \i CH2 A6 -den браженные на схеме 1 с учетом ЦАЕТ теоретически возможные звенья макромолекул ВА-МА построены на основе следующих экспериментальных фактов и допущений: 1. Сукцинангидридные кольца (an) могут входить в состав макромолекул сополимеров МА в виде m- и г-энантиомеров (1). 2. Таутомерные формы включают шести- (А6-), А7- и А8-циклы (как en, так и den) с ВМВС, образованными ОН группами, соседними с ОСОСН3 (схема 1) или с соседними С-С1 [11, 12]. 3. Все en и den формы содержат нелинейные че-тырехцентровые молекулярные (НЧМ) ансамбли С5+-О5-...№+...О5- или (Cä+-Oä-...Hä+...C1ä-[11, 12]) в форме подковок (схема 1). Именно НЧМ ансамбли этих звеньев благодаря своим особенностям геометрического и электронного строения вступают в кооперативные ММВ с молекулами растворителей или специально введенных веществ. 4. Вторая ОН группа den форм образует, в зависимости от исходной концентрации сополимера, межмолекулярные водородные связи (ММВС) с ОН группами других макромолекул или с растворителем, если он проявляет свойства акцептора водородных связей (схема 1). 5. По направлению 1.1 —> 1.2 (схема 2) формируются квазиароматические структуры бензофурано-вого типа в макромолекулах ВХ-МА [7, 11, 12] и ВА-МА. Дополнительный выигрыш энергии за счет полисопряжения, которое реализуется в квазиарома-тичесих структурах A6-en и A6-den, является движущей силой ЦАЕТ. Как известно, выигрыш энергии за счет сопряжения в молекуле бензола составляет 40, в молекуле фурана 23 ккал/моль. ИК спектры пленок сополимеров ВХ-МА и ВА-МА, содержащих ДМСО как растворитель и тех же пленок, освобожденных от него в вакууме при 40 °С, свидетельствуют о практически обратимом (за один цикл) изменении их нативной микроструктуры под действием ДМСО и об образовании тауто-мерных en и den форм, содержащих группы ОН и С=С (схема 1). ИК спектры содержащих ДМСО пленок ВХ-МА и ВА-МА имеют сильные полосы поглощения vc=c (1660...1680 см-1), уО.Н (3450 см-1, широкая) и слабые vC=O (1870.1720 см-1). ИК спектры освобожденных от растворителя тех же пленок ВХ-МА [9] и ВА-МА [4] имеют, наоборот, сильные полосы vC=O (рис. 1). Рис. 1. ИК-спектры пленки сополимера ВА-МА: 1) содержащей ДМСО; 2) освобожденной от него Рис. 2. Электронныэ/е спектрыI поглощения свежеприготовленного раствора ВХ-МА вдиоксане 3,34-10-3 моль л-1 (1) и через 1 (2), 3 (3), 4 (4) и5 суток (5) Электронный спектр свежеприготовленного раствора ВХ-МА содержит только одну полосу поглощения (Амакс=246 нм) п-—п* (В) в ансамблях Д6-еи (1 на рис. 2). Квазиароматическое состояние формируется только через сутки: появляется новая полоса 2 с Ямакс=268 нм (рис. 2). В структурной комбинации смежных пяти- и шестичленного колец (Д6-^еи) происходит делокализация десяти-электронной плотности, в результате которой формируется квазиароматическая система (схема 2) [7]. Форму Д6-йен изоэлектронна 2,3-бензофурану. Действительно, спектр становится похожим на спектр 2,3-бензофурана в растворе в гептане [13]. Формирование Д6-йен таутомерных форм завершается на 5 сутки (полоса Е). В спектре ЯМР 1Н сополимера ВХ-МА в ДМСО имеется синглет ОН протонов (7.14 м.д.). Поскольку синтез всех сополимеров и регистрация спектров проводились в безводных условиях, то в сопо- 3 лимерах отсутствуют группы СООН, а эти сигналы относятся к ОН группам en и den таутомеров. В том же спектре регистрируются также два синглета ароматических протонов с химическими сдвигами 6,38 и 6,75 м.д. [7]. Такими протонами могут быть протоны CHCl групп в A6-en и A6-den ансамблях, причем атом углерода CHCl групп, будучи S- или R-хиральным, обеспечивает расположение протонов ближе (6,38 м.д.) или дальше (6,75 м.д.) от внутренней части квазиароматического кольца. Сигналы ароматических атомов углерода зарегистрированы в области 124...146 м.д. [7]. В спектре ЯМР 1H свежеприготовленного раствора сополимера ВА-МА как в ацетоне-ё6, так и в ДМСО-ё6 имеются три синглета групп СН3 (1,91, 2,05 и 2,12 м.д.), что предполагает наличие трех неравноценных ацетатных групп: 1) свободной; 2) СН3СОО группы, эфирный атом кислорода которой включен в квазиароматические структуры (A6-en или AA6-den) и 3) ацетатной группы, образующей ВМВС (A7- и A8-формы, схема 1). В слабом поле имеются два сигнала групп ОН (f) (схема 1). Синглет (е) 6,25 м.д. принадлежит квазиароматическим протонам при атомах углерода 4С в A6-en и A6-den формах (схема 1). Теоретически эти тауто-мерные структуры должны обладать разной магнитной анизотропией. Наличие только одного сигнала в рассматриваемой области спектра образца ВА-МА свидетельствует о том, что в растворе образуется одна, обладающая квазиароматичностью структура - A6-en (A6-den). С другой стороны, нельзя исключить влияние на положение сигналов ароматических протонов хиральности атома 4С. В таком случае наличие одного сигнала объясняется возможностью образования квазиароматического кольца с атомом 4С только определенной хиральности (S либо R) [8]. Заметим, что в 'H ЯМР спектре сополимера ВХ-МА в таких же условиях регистрируются, как уже отмечалось, два синглета квазиароматических протонов -6,38 и 6,75 м.д. [7]. Сопоставление интегральных интенсивностей сигналов ОН групп (f) и квазиароматических протонов (e) наводит на мысль, что в растворе ВА-МА en таутомеры представлены главным образом A6-формами. Сигналы a, b и c относятся соответственно к протонам CH3, CH2 и CH групп. В спектре ЯМР 13C этого же образца ВА-МА зарегистрированы сигналы групп СН3, СН2 и СН, а также сигналы 13С карбонильных групп. Два сигнала с химсдвигами 129,89 и 136,84 м.д. относятся к ароматическим атомам углерода [4]. И, наконец, в УФ спектре раствора сополимера ВА-МА ароматичность проявляется в виде полосы n—n** перехода с Ятах=264 нм [8]. Таким образом, в макромолекулах ВА-МА, как и в макромолекулах ВХ-МА, в результате триадной прототропной таутомерии с участием C-C-O формируется микроструктурная неоднородность, представленная an, en и den формами, образующимися из смежных ВА (или ВХ) и сукцинангидрид-ных звеньев (an). Математическое моделирование микроструктуры ВХ-МА. Сополимеры ВХ-МА с различными N-и O-нуклеофильными соединениями образуют комплексы с переносом заряда (КПЗ). Азид натрия как нуклеофил является подходящим химическим «зондом» для исследования микроструктуры сополимеров МА. Он легко образует КПЗ с en и den звеньями как сополимеров ВА-МА, так и ВХ-МА, в макромолекулах которых имеются НЧМ ансамбли С-О...Н...С1 в форме подковок, которые совокупно обозначим как ed. Благодаря геометрической комплементарности и благоприятного электронного соответствия НЧМ ансамбли ed и молекулы NaN3 легко вступают в кооперативные реакции комплексообразования [11, 14]. В рамках концепции образования КПЗ разработан подход к количественной оценке микроструктуры сополимера ВХ-МА в растворе методом математического моделирования кооперативных реакций НЧМ ансамблей en и den форм с NaN3, молекулы которого «сканируют» макромолекулы и удерживаются только на НЧМ ансамблях en и den форм, образуя КПЗ. Последние легко и точно определяются методом электронной спектроскопии (рис. 3). Заряды на атомах НЧМ ансамбля en формы и молекулы NaN3, а также расстояния между соответствующими атомами (нм) рассчитали гибридным методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G*. Все расчеты проводили с помощью стандартного пакета программ GAUSSIAN 98W [14]. Для расчета состава сополимера компьютерной обработке подвергли временные зависимости концентраций КПЗ в растворах шести различных исходных концентраций реагентов в рамках следующей модели взаимодействия молекул NaN3 с ed формами макромолекул ВХ-МА. 1. В растворе осуществляется конформацион-но-изомеризационный процесс Csp3 ^ Csp2 (an^en^den), что позволяет оценить доли химических ансамблей с тригональными (в ed формах) и тетрагональными (в an формах) углеродами. Кинетическое и термодинамическое исследование скоординированного протекания в мягких условиях процессов ЦАЕТ и образования КПЗ ed форм с NaN3 в соответствии с химической моделью iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ki an^zen^^. den; ed+ NaN3 КПЗ k2 позволяет оценить микроструктуру в растворах различных концентраций. Достаточно высокая для КПЗ величина AG291=-19,9 кДж/моль свидетельствует о легкости, с которой образуются КПЗ между молекулами NaN3 и ed формами. 2. Кооперативные взаимодействия «подковок» сополимера ВХ-МА, содержащих тригональный С5р2в ed формах, с молекулами NaN3 протекают с образованием двух типов КПЗ, времена жизни которых зависят от электронного состояния структур, смежных с НЧМ ансамблями. Очевидно, что менее устойчивые en формы образуют короткожи-вущие комплексы (КПЗ-en), которые не накапливаются в системе в количествах, соизмеримых с концентрациями исходных веществ. «Подковки» den ансамблей являются составной частью квазиароматических структур бензофуранового типа, поэтому den формы образуют КПЗ-den с большими временами жизни. Решение системы дифференциальных уравнений позволяет рассчитать раздельно скорости образования КПЗ-en и КПЗ-den, а, следовательно, концентрации [en], [an] и [den]. Компьютерная обработка кинетических кривых образования и разложения КПЗ в растворах ВХ-МА нескольких исходных концентраций с0 (таблица) позволила определить соотношения [an]0, [en]0 и [den]0. Таблица. Содержание an, en и den звеньев в растворе в ДМФА при различных исходных концентрациях ВХ-МА (со) при 291К Со, МОЛЬ'Л-1 са„, мол. % cen, мол. % cden, мол. % 5-10-2 48 25 25 1,58-10-2 47 16 36 5'10-3 45 10 45 1,510-3 44 7 49 Содержание en и den (с, мол. %, таблица) в значительной степени зависит от с0, а отношение [ed]/[an] имеет очень слабую тенденцию к росту при уменьшении с0 почти на два порядка. Заключение 1. В макромолекулах сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и винилхлоридом самопроизвольно формируется динамическая микроструктурная неоднородность, представленная четырьмя таутомерными формами, две из которых образуются в результате циклоанги-дридо-енольную таутомерии из смежных сомо-номерных звеньев. 2. Компьютерная обработка кинетических зависимостей комплексообразования сополимера винилхлорида и малеинового ангидрида с азидом натрия с привлечением независимых инструментальных методов позволяет оценивать микроструктуру сложной полимерной системы в растворе. Работа выполнена в рамках Госконтракта № 02.740.11.0645 от 29.03.2010г. (ФЦП«Научные uнаучно-пeдагогuчeскue кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.1). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Trivedi B.C, Culbertson B.M. Maleic anhydride. - N.Y.: Plénum Press, 1982. - 800 p. 2. Манжай В.Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакрилами-да // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2003. -Т. 45. - № 2. - С. 363-368. 3. Filimoshkin A.G., Terenteva G.A., Berezina E.M., Pavlova T.V., Gossen L.P. A novel behavior of copoly (vinylchloride-maleic anhydride) // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry. - 1993. -V.31. - Iss. 7. - P. 1911-1914. 4. Филимошкин А.Г., Косолапова В.Ф. Особенности микроструктуры сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2003. - Т. 45. -№1. - С. 110-112. 5. Химическая энциклопедия. Т. 4 / под ред. Н.С. Зефирова. - М.: БРЭ, 1995. - 641 с. 6. Филимошкин A.r., Косолапова В.Ф., Петренко Т.В., Аксенов В.С., Полещук О.Х. Новый тип прототропной таутомерии с участием атомов С, Н и О // Журнал органической химии. -2004. - Т. 40. - Вып. 4. - С. 494-497. 7. Павлова Т.В., Терентьева TA., Филимонов В.Д., Чернов Е.Б., Филимошкин A.r. Новые представления о микроструктуре сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 9. -С. 1515-1517. 8. Filimoshkin A.G., Kosolapova V.F., Chernov E.B., Berezina E.M., Petrenko T.V. Novel features of copoly (vinylacetate-maleic anhydride) microstructure // European Polymer J. - 2003. - V. 39. -№ 7. - P. 1461-1466. 9. Филимошкин A.r., Чернов Е.Б., Терентьева r.A., Березина E.M., Сафронова М.С. Микроструктура сополимера винил-хлорид-малеиновый ангидрид в конденсированном состоянии // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 292-299. 10. Филимошкин A.r., Чернов Е.Б., Терентьева ГА., Березина E.M., Телегин A.r. Межмолекулярные взаимодействия сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с карбонилсо-держащими растворителями и диметилсульфоксидом // Высо- комолекулярные соединения. Сер. A. - 1997. - Т. 39. - № 12. -С. 1986-1991. 11. Прибытков Е.Г., Березина E.M., Еремина Н.С., Терентье-ва Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеи-новый ангидрид в растворах // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1997. - Т. 39. - № 8. - С. 1365-1370. 12. Filimoshkin A.G., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Ogorodni-kovV.D. Short-chain grafting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane cycles on vinylchloride-maleic anhydride copolymer // Express Po-lym. Lett. - 2009. - V. 3. - № 1. - P. 13-18. 13. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с. 14. Poleshchuk O.Kh., Ostrovskaya K.A., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Filimoshkin A.G. Dynamic microstructural heterogeneity of VC-MA macromolecules and chemical and quantum-chemical vindication // In: Electronic structure: principles and applications. - Spain: Palma de Mallorca, 2008. - P. 34-34. Поступила 17.03.2011 г. УДК [547.23+547.29:542.943]:530.145 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)АЛКАНОВ А.С. Потапов, Г.А. Домина, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников*, Т.В. Петренко* Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: aikhl@nm.ru Исследовано карбоксилирование ряда бис(пиразол-1-ил)алканов оксалилхлоридом с образованием дикарбоновых кислот в положении 4 пиразольных циклов. Обнаружено, что в случае бис(пиразол-1-ил)метана карбоксилирование заканчивается на стадии образования производного монокарбоновой кислоты. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности показано, что дезактивация второго пиразольного цикла происходит под влиянием индуктивного эффекта пиразольного кольца суже вошедшей функциональной группой. Ключевые слова: Бис(пиразол-1-ил)алканы, карбоксилирование, оксалилхлорид, дикарбоновые кислоты, квантово-химические расчеты. Key words: Bis(pyrazol-1-yl)alkanes, carboxylation, oxalyl chloride, dicarbonic acids, quantum-chemical calculations. Соединения, содержащие два пиразольных цикла, связанные алифатическим линкером - бис(пи-разол-1-ил)алканы и их производные, представляют интерес в качестве ингибиторов коррозии стали [1] и лигандов для синтеза координационных соединений различной структуры [2]. Комплексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов проявляют биологическую [3, 4] и каталитическую активность, например, в реакциях селективной олигомеризации алкенов [5] и кросс-сочетании по Хеку [6], а также электрокаталитические свойства в реакции восстановления кислорода на поверхности модифицированного угольно-пастового электрода [7]. Свойства лигандов и их координационных соединений можно регулировать путем модифицирования линкера или введением функциональных групп в пиразольные циклы. Модифицирование структуры линкера достигается введением в него дополнительных донорных атомов кислорода, азота или серы. Пиразольные циклы также достаточно легко функционализируются благодаря их высокой реакционной способности в реакциях электро-фильного замещения, протекающего региоселек-тивно в положение 4 пиразольного кольца. Ранее нами были синтезированы иод- [8], формил- [9], нитро- и аминопроизводные [10] бис (пиразол-1-ил)алканов и родственных им бис(пиразол-1-ил) производных простых эфиров. Функциональные производные бис(пиразол-1-ил)алканов могут быть использованы в качестве мономеров в реакциях поликонденсации с образованием хелатообразующих макролигандов. Полимеры и олигомеры этого типа представляют интерес, например, в качестве хелатообразующих сорбентов. Так, нами была показана высокая сорб-ционная активность олигомера, содержащего фрагменты бис (3,5 -диметилпиразол-1 -ил)метана по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов [11]. Экспериментальная часть Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bru-ker AV-300, ИК-спектры - на приборе Nicolet 5700 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba. Соединения 1 [12], 3 [13], 4, 5, 13 [14], 6 [10], 11 [15] синтезировали по описанным ранее методикам. Дихлорангидрид щавелевой кислоты получали взаимодействием пентахлорида фосфора с безводной щавелевой кислотой.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-klasterov-oksidov-perehodnyh-metallov-x4o4-x-sc-zn-s-kisloy-vodnoy-sredoy

Методом теории функционала плотности изучено взаимодействие кластеров оксидов двухвалентных переходных металлов состава Х4О4 (X = Sc-Zn) с кислой водной средой, активный компонент которой смоделирован гидратированным ионом гидроксония (H5O2 +). Показана возможность образования различных комплексов при взаимодействии кластеров Х4О4 с Н5О2 +. В комплексах первого типа Х4О3О…НН4О2 + образуется новая химическая связь водород-кислород, а в комплексах второго типа Х3О4Х…НН4О2 + металл-водород. Для кластеров, где Х = Sc, V, Cr, более выгодно образование комплексов второго типа, в то время как для других кластеров стабильнее комплексы первого типа.

УДК 544.18+546.302 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ X4O4 (X = Sc-Zn) С КИСЛОЙ ВОДНОЙ СРЕДОЙ © И. В. Юрова, А. И. Ермаков*, Б. А. Хоришко Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева Россия, 301670 г. Новомосковск, ул. Дружбы, 8. Тел. +7 (48762) 4 85 48. E-mail: aermakov. oinh@nirhtu. ru Методом теории функционала плотности изучено взаимодействие кластеров оксидов двухвалентных переходных металлов состава Х4О4 (X = Sc—Zn) с кислой водной средой, активный компонент которой смоделирован гидратированным ионом гидроксония (H5O2+). Показана возможность образования различных комплексов при взаимодействии кластеров ХО4 с Н5О2 . В комплексах первого типа Х4О3О...НН4О2 образуется новая химическая связь водород-кислород, а в комплексах второго типа ХзО4Х-НН4О2 — металл-водород. Для кластеров, где Х = Sc, V, Cr, более выгодно образование комплексов второго типа, в то время как для других кластеров стабильнее комплексы первого типа. Ключевые слова: d-элементы, квантовая химия, кластеры, теория функционала плотности. Введение Система «оксид - водная среда» является объектом исследований при решении ряда важных проблем. Прежде всего, это - создание универсальных теорий пассивности металлических систем [1-3] и растворения оксидов [4, 5], разработка малорастворимых электродных материалов [6-10], гальваностегия металлов на оксиды [11], интенсификация и оптимизация технологий: выщелачивания руд и растворения продуктов коррозии с металлических поверхностей [12]. Процессы, протекающие на границе раздела фаз в системе оксид - водная среда сложны, и в настоящее время нельзя считать, что их механизмы достаточно изучены. Многочисленность предложенных механизмов [4, 5, 13] свидетельствует о противоречивости их теоретических основ. Согласно наиболее развитой протонно-электронной теории [14, 15], основную роль во взаимодействии оксидов с водной средой играют протоны. Считается, что протон координируется на наиболее электроотрицательный атом - кислород. Продвижение водорода вглубь кристаллической решетки осуществляется путем перехода протона от одного атома кислорода к другому. Методом дифракции рентгеновских лучей изучены структуры многих гидридных комплексов переходных металлов [15]. Известно, что многие переходные металлы способны активировать водород; с этим свойством связано широкое применение платины, палладия, никеля и других переходных металлов для каталитического гидрирования. Таким образом, в механизмах взаимодействия оксидов металлов с водной средой, по-видимому, следует учитывать взаимодействие водорода и с катионной подрешеткой оксида. Об этом свидетельствуют результаты квантовохимических расчетов для системы магнетит - водная среда [16]. Необходимо отметить, что информация об образовании связи Х...Н в системе оксид двухвалентного переходного металла - водная среда в научной литературе отсутствует, а она необходима для выяснения механизма растворения оксидов переходных металлов в водных средах и роли в нем протонов. В связи с этим в данной работе было проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия оксидов переходных металлов состава Х404 (X = 8с^п) с кислой водной средой. Методика расчета Все квантовохимические расчеты проведены методом теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом БЗЬУР [17] и базисным набором 6-310** [18-21] в рамках пакета квантовохимических программ РС 0ЛМБ88 [22]. Кластеры, моделирующие поверхность оксидов, были выбраны с соблюдением принципов: координационного, стехиометрического и электронейтральности, описанных в работе [23]. В качестве начальных структур были выбраны октаэдрические формы, которые затем подвергались оптимизации геометрии. Геометрическая структура зависит от выбранной мультиплетности электронного состояния кластера и для основного состояния представляет собой различные виды: вложенные тетраэдры кислородной и металлической подрешеток для большинства кластеров (структура 1 на рис. 1.), менее симметричные формы - для кластеров хрома и меди (2 и 3 на рис. 1). Мультиплетность (М) основного состояния кластеров была определена по критерию минимума полной энергии (ее значения выделены жирным шрифтом в табл. 1), а также по минимуму энергии Гиббса кластеров. Рассмотрение значений мультиплетности основных состояний оксидных кластеров Мп^п показывает, что они близки к значениям, полученным исходя из предположения полной локализации неспаренных ^-электронов на атомах металла. Это позволяет сделать вывод о незначительной роли в химическом связывании ^-электронов. В этих случаях атомы металла кластера проявляют валентность, близкую к двум (1.97-2.34 а.е.). * автор, ответственный за переписку Ее А / / 1Ге \\ Ее 1 чальной взаимной ориентации реагентов можно получить два основных типа комплексов. В комплексах первого типа К(О...Н) образовалась связь О...Н (рис. 2), в комплексах второго типа К(Х...Н) -связь между водородом и металлом кластера (рис. 3). Энергия комплексообразования (ЕС) для каждого из двух типов комплексов (со связью О...Н и связью Х...Н) и изменение энергии Гиббса комплексообразования (ДЄС) рассчитаны как соответствующие разности энергий комплекса и исходных веществ. Значения данных величин представлены в табл. 2. Видно из данных табл. 2, что для большинства систем образование комплексов со связью О...Н более выгодно, чем со связью Х...Н. Значения ЕС для большинства комплексов превышают энергию сильной водородной связи (100 кДж'моль-1) [24]. Комплексы со связью Х...Н с участием ^-элементов начала переходного ряда (Бс, V, Сг) более устойчивы по сравнению с комплексами первого типа - со связью О...Н. Отмеченное выше отличие электронного строения оксидных кластеров ^-элементов начала переходного ряда, возможно, и объясняет повышенную устойчивость комплексов со связью Х...Н. Рассчитано также, что образование комплексов с участием оксидного кластера меди энергетически невыгодно (табл. 2). Таблица 1 Рассчитанные значения полной энергии (Еш, а. е.) кластеров Х404 в зависимости от мультиплетности (М) Х Мультиплетность кластера Х4О4 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Бс -3344.01 -3344.02 -3344.02 -3343.85 Ті -3698.82 -3698.83 -3698.81 -3698.82 -3698.83 - - - - - - V -4076.80 -4076.84 -4076.87 -4076.89 -4076.87 -4076.86 -4076.89 -4076.75 - - - Сг -4478.49 -4478.55 -4478.59 -4478.64 -4478.65 -4478.66 -4478.66 -4478.69 -4478.68 - - Мп -4904.33 -4904.58 -4904.61 -4904.67 -4904.71 -4904.52 -4904.71 -4904.63 -4904.68 -4904.71 -4904.76 Ре* -5354.81 -5355.10 -5355.05 -5355.10 -5354.99 -5355.03 -5355.07 -5355.10 -5355.12 - - Со -5831.35 -5831.47 -5831.48 -5831.48 -5831.47 -5831.50 -5831.52 -5831.48 - - - Мі -6333.43 -6333.54 -6333.55 -6333.53 -6333.57 -6333.49 - - - - - Си -6862.01 -6862.04 -6862.07 -6861.99 - - - - - - - 7п -7417.49 -7417.42 -7417.33 * Рассчитано функционалом B3PW91. - - - - - - - - Отклонения от двухвалентного состояния наблюдаются для кластеров начала ряда (Бс-Сг), что следует из мультиплетностей основного состояния, меньших по сравнению с ожидаемыми при полной локализации ^-электронов на атомах металла (табл. 1), и подтверждается рассчитанными значениями их валентностей (2.64-3.12 а.е.). Таким образом, в кластерах этих элементов ^-электроны принимают участие в формировании химической связи. При оптимизации геометрии кластера Бе4О4 с функционалом БЗЬУР возникли затруднения вследствие низкой сходимости процедуры самосогласова-ния при некоторых значениях мультиплетности. В связи с этим были проведены также расчеты кластеров оксида железа с функционалом B3PW91. Кислую среду моделировали гидратированным ионом гидроксония (структура 4, рис. 1), расчетные характеристики геометрического строения которого удовлетворительно согласуются с литературными данными [24]. Результаты и их обсуждение Для каждого кластера Х4О4 получено несколько комплексов с гидратированным ионом гидро-ксония, различающихся по устойчивости и числу новых образованных связей. В зависимости от на- * I с? 9 Ю Рис. 2. Геометрическое строение комплексов Х4Н506+ со связью 0...Н. X = 8о (1), Т (2), V (3), Сг (4), Мп (5), Бе (6), Со (7), N1 (8), Си (9), 2п (10). <Ф € 3 Ш............Со — 9 10 Рис. 3. Геометрическое строение комплексов Х4Н506+ со связью Х...Н. X = 8о (1), Т (2), V (3), Сг (4), Мп (5), Бе (6), Со (7), N1 (8), Си (9), 2п (10). Таблица 2 Энергетические характеристики образования комплексов X —Ес, кДж-моль 1 —АОс, кДж*моль 1 И О И & И о И & & Єс 445 572 398 530 Ті 338 261 280 232 V 234 409 169 357 Сг 400 440 340 392 Мп 402 285 356 234 Бе 413 252 362 192 Со 368 211 311 166 Мі 484 184 430 232 Си 5 2 СО -134 -85 2п 432 215 374 174 Для всех комплексов первого типа длина связи О...Н находится в пределах 96.9-97.4 пм. Эффективный заряд, рассчитанный по Малликену для атома кислорода связи О...Н, находится в пределах от -0.86 до -0.92 а.е., а атома водорода - от 0.42 до 0.46 а.е. Валентности атомов кислорода и водорода находится в пределах 1.64-1.75 и 0.74-0.78 а.е. соответственно. Порядок новой связи составляет 0.70-0.74 а. е.. Все перечисленные характеристики для различных металлов изменяются в пределах 10% от их значения. Однако, для комплексов второго типа наблюдается существенная зависимость характеристик от типа металла. В табл. 3 приведены длины и порядки связи Х...Н, эффективные заряды по Малликену, валентности и свободные валентности атомов X и Н, образующих связь. Комплекс И4Н5О6+ можно отнести как к первому, так и ко второму типу комплексов, поскольку он содержит мостиковую структуру Х...Н...О. В ряде случаев (Бе, Сг, N1, Си) получены комплексы с мостиковой структурой Х...Н...Х. Для этих кластеров в таблице приведены характеристики двух атомов Х, связанных с атомом водорода. Для комплекса №4Н5О6+ получена структура, в которой два атома водорода присоединены к двум атомам металла. Эффективный заряд атома водорода в большинстве комплексов также изменяется в широких пределах (от -0.31 до -0.04 а. е.) и является отрицательным. Однако в комплексах с участием оксидов никеля и титана эффективный заряд атома водорода положителен. Большие изменения претерпевает и эффективный заряд атома металла от 0.69 до 1.17 а. е. Валентность атома водорода находится в пределах 0.61-0.98, а металла - от 1.86 до 3.28 а. е. Свободная валентность водорода близка к нулю, а для металла она изменяется в широком диапазоне. Порядок связи Х... Н изменяется в широком интервале и принимает значения от 0.26 до 0.92 а. е. При этом длина связи Х... Н удовлетворительно коррелирует с экспериментальной длиной связи в двухатомных молекулах гидридов металлов [25] (рис.4). Длина связи Х...Н в двухатомных гидридах, пм Рис. 4. Корреляция между рассчитанной длиной связи Х...Н в комплексах и экспериментальной длиной связи Х.Н в двухатомных гидридах. Таблица 3 Рассчитанные характеристики геометрической и электронной структуры комплексов со связью Х...Н X Длина связи, пм Порядок связи, а.е. Эффективный заряд атома, а.е. Свободная валентность, а. е. Валентность, а.е. X Н X Н X Н Єс 203 0.39 1.06 -0.31 0.07 0.00 3.28 0.89 201 0.47 0.92 -0.31 0.48 0.00 2.75 0.89 Ті 200 0.34 1.17 0.01 0.91 0.38 3.26 0.61 V 166 0.89 0.90 -0.17 1.86 0.01 3.27 0.96 Сг 169 0.61 1.03 -0.24 2.88 0.02 2.96 0.89 198 0.26 0.94 -0.24 3.52 0.02 2.30 0.89 Мп 158 0.80 1.07 -0.13 3.67 0.05 2.77 0.92 Бе 151 0.78 1.10 -0.09 2.72 0.06 2.72 0.92 Со 149 0.81 0.92 -0.04 1.76 0.04 2.94 0.94 Мі 144 0.88 0.86 0.01 0.69 0.01 2.97 0.96 153 0.85 0.89 0.07 1.50 0.07 3.01 0.92 Си 160 0.53 0.74 -0.15 0.35 0.01 2.23 0.93 178 0.34 0.81 -0.15 0.34 0.01 2.27 0.93 2п 152 0.92 0.69 -0.09 0.00 0.00 1.86 0.98 Таким образом, взаимодействие оксидных кластеров переходных металлов Х^4 с кислой средой может идти с образованием комплексов двух различных типов, что позволяет по-новому взглянуть на причины различного электрохимического поведения оксидов переходных металлов в кислых водных средах. ЛИТЕРАТУРА 1. Сухотин А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе.1989. М.: Химия. -320 с. 2. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. 1984. М.: Металлургия. -400 с. 3. Попов Ю. А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. 1995. М.: Наука. -200 с.. 4. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. // Успехи химии. 1984. Т.53, №11. С. 1790-1826. 5. Горичев И. Г., Кутепов А. М., Горичев А. И. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. 1999. М.: Издательство РУДН. -121 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Разина Н. Ф. Окисные электроды в водных средах. 1982. Алма-Ата: Издательство «Наука» Казахской ССР. -160 с.. 7. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. 1985. М.: Химия. -256 с. 8. Зорин А. И., Зорин А. А., и др. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования покрытия анода. Пат. № 2169210 (Россия). 2000. 9. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. 1977. М.: Химия. -264 с.. 10. Хоришко Б. А., Марценко К. Н., Давыдов А. Д. и др. Анод для катодной защиты. Пат. № 46011 (Россия). 2005. 11. Хоришко Б. А., Давыдов А. Д., Помогаев В. М. и др. Спо- соб получения прочно сцепленных гальванических покрытий на магнетите. Пат. № 2280108 (Россия). 2006. 12. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. // Электрохимия. 1994. Т.30. № 4. С. 444-458. 13. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Кутепов А. М. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. 2002. М.: Издательство РУДН. -210 с. 14. Луковцев П. Д. // Электрохимия. 1968. Т.4. Вып. 4. С. 379-383. 15. Перевод с англ. Табера А. М. и Чельцова-Бебутова П. А.. Гидриды переходных металлов. 1975. М.: Мир, -312 с. 16. Юрова И. В., Ермаков А. И., Хоришко Б. А., Иванова О. В. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. T.51. Вып. 5. С. 37-40. 17. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, №7. P. 5648-5642. 18. Ditchfield R., Hehre W. J., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 724-728. 19. Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 2257-2261. 20. Rassolov V. A., Pople J. A., Ratner M. A., Windus T. L. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223-1229 21. M. S. Gordon // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 76. P. 163-168 22. Alex A. Granovsky, http://clasic.chem.msu.su/gran/games/index.html. 23. Lu X., Xu X., Wang N., Zhang Q., Ehara M., Nakatsuji H. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 291. P. 445-452. 24. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А.. Основы теоретической химии. 2004. М.: ACADEMIA. -348 c. 25. Краснов К. С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник под ред. Краснова К. С. 1979. Л.: Химия. -448 с. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-karboksidi-amidsoderzhaschih-polielektrolitov-na-strukturoobrazovanie-pochv

The dependence of soil structure formation upon the pH value of solutions in the presence of carboxideand amide-containing polyelectrolytes, differing in the composition, density, position, dissociation activity, proportion and nature of functional groups, have been investigated. It was shown, that structure formation activity deviated via the conformation and length of macro chain, and nature of neutralizing counter ions of carboxide groups.

стоящего времени была известна для долины Амура. Расположена она в окрестностях с. Игнашино, на границе Амурской и Читинской областей [4]. По нашим наблюдениям популяция Oxytropis muricata в долине Зеи вполне жизнеспособна, ее численность составляет около 200 особей. По-видимому, этот вид является ярким представителем реликтов послеледникового ксеротермического периода, проникших в Приамурье во время регрессии Восточноазиатского муссона, когда происходило объединение ареалов монголо-даурских и восточноазиатских видов. Однако популяции этих весьма редких в Приамурье видов в случае строительства Нижнезейской ГЭС попадают в зону затопления. Река Селемджа - одна из пяти наиболее крупных, которые протекают на территории Амурской области. Это левый, самый крупный приток реки Зеи общей длиной 647 км. От устья до участков среднего течения - судоходна. В районе устья глубина составляет 5,5 м. Правый борт приустьевой участок Селемджи включает І-ІІ цокольные надпойменные террасы, левый - І-Ш аккумулятивные надпойменные террасы. Приустьевые участки имеют фациальную структуру аналогичную с долиной р. Граматуха. Уровень антропогенных трансформаций минимален, что объясняется отсутствием дорог и значительной заболоченностью. В целом утёсы (обвально-осыпные скальные склоновые обнажения пород фундамента), расположенные на участках долины реки Зеи в пределах нижнего течения, имеют наибольший для территории южной части Амуро-Зейской и западной части Зейско-Буреинской равнин уровень сохранности естественных компонентов ландшафтов и весьма высокий уровень фитоценотического и флористического разнообразия сообществ. Анализируемые ландшафтные комплексы могут служить эталонами при анализе антропогенных трансформаций естественной ландшафтно-биоценотической структуры территории. Библиографический список 1. Красная книга Амурской области: редкие и находящиеся под угрозой исчезновения виды животных, растений и грибов: официальное издание. - Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2009. 2. Программа и методика биогеоценотических исследований. - М.: Наука, 1974. 3. Старченко В.М. Флора Амурской области и вопросы ее охраны: Дальний Восток России. - М.: Наука, 2009. Bibliography 1. Program and technique биогеоценотических of researches. - M., 1974. 2. Cherepanov, S.K. Maximum plants of Russia and next states (within the limits of former USSR). - St.-Petersburg, 1995. 3. Starchenko, V.M. Vegetation of the Amur area and questions of its protection: Far East of Russia. - M., 2009. 4. Red book of the Amur area: kinds, rare and taking place under threat of disappearance, animal, plants and mushrooms: the official publication. Blagoveshchensk, 2009. Статья поступила в редакцию 01.04.11 УДК 541.631.577.4/48 Akhauova G.K., Asanov A.A. Influence of carboxide- and amide-containing polyelectrolytes on the formation of soil structure. The dependence of soil structure formation upon the pH value of solutions in the presence of carboxide- and amide-containing polyelectrolytes, differing in the composition, density, position, dissociation activity, proportion and nature of functional groups, have been investigated. It was shown, that structure formation activity deviated via the conformation and length of macro chain, and nature of neutralizing counter ions of carboxide groups. Г.К. Ахауова, докторант ТГУ им. М.Х. Дулати, А.А Асанов, канд. хим. наук, проф. Таразского государственного университета им. М.Х. Дулати. г. Тараз, Казахстан, E-mail: bezmater@iwep.asu.ru ВЛИЯНИЕ КАРБОКСИД- И АМИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПОЧВ Изучено структурообразование почв в зависимости от рН растворов в присутствии карбоксид- и амидсодержащих полиэлектролитов, отличающихся составом, плотностью, расположением, диссоциирующей способностью, соотношением и природой функциональных групп. Показано, что процесс изменяется в зависимости от конформационного состояния и длины макроцепи, а также от вида нейтрализующих противоионов карбоксидных групп. Последние годы интенсивное использование плодородных покровов земельных ресурсов привели к изменению не только химического, но и механического состава почв [1]. Агрообработка с применением различных технических средств и минеральных, органических удобрении способствуют разрушению их естественной структуры, вследствие чего ухудшается не только экологическое состояние, но и усиливается отрицательное влияние на окружающую среду [2; 4]. Поэтому в настоящее время для предотвращения процесса эрозии и уменьшения отрицательного влияния на аэро" и гидросферу эродированных почв [3] рекомендуется использовать низко- и высокомолекулярные водорастворимые полиме-ры-структурообразователи. Они содержат различные свободные активные функциональные группы, способные взаимо- действовать с мелкими частицами и образовывать крупные прочные агрегаты, а также устойчивы к различным внешним воздействиям [4]. Их применение обеспечивает улучшение экологического состояния почв. Для этих целей проводится целенаправленный синтез водорастворимых полимеров-полиэлектролитов (ПЭ) и исследование структурообразования бесструктурных почв. Их получение осуществляется при добавлении растворов, имеющих различные значения рН и концентрации. Образование структуры почвы в присутствии ПЭ зависит от молекулярной массы полимера, вида, плотности, расположения, природы функциональных групп, конформационного состояния макромолекулы, которое изменяется в зависимости от ионной силы, значения рН и концентрации растворов ПЭ [5]. В связи с этим изучен процесс структурообразования разрушенной почвы Жамбылского региона в присутствии кар-боксид-, амидсодержащих водорастворимых полиэлектролитов, отличающихся видом расположением, плотностью функциональных групп и значением рН, а также имеющих различные концентрации. В качестве ПЭ-структурообразователя были выбраны карбоксидсодержащие вещества: полиакриловая кислота (ПАК), продукт сополимеризации малеиновой кислоты (МК) с акриловой кислотой (АК) при соотношении мономерных звеньев (1,0-4,0 моль) - МКАК-3-Н, а также продукт сополимеризации малеиновой кислоты с акриламидом (АА) - МКАА-3-Н, полученные в водной среде при исходных значениях рН. Структурообразование бесструктурных почв оценивалось по изменению количества водопрочных агрегатов (ВПА) в присутствии 0,1г/дл ПЭ с различными значениями рН растворов [6]. Характеристику растворов ПЭ в зависимости от рН определяли, измеряя вязкость (п), электропроводность (х) и оптическую плотность ф). Регулирование значений рН осуществляли добавлением 0,1н растворов соляной кислоты (НС1) или диметиламина (ДМА). Полученные результаты (табл.1) свидетельствуют о наличии взаимосвязи между физико-химическими и коллоидно- химическими свойствами. На это указывает то, что по мере роста значения рН растворов, величина вязкости проходит через максимум, а электропроводность - через минимум. Это может быть связано с тем, что в результате нейтрализации карбоксидных групп увеличивается количество ионизированных функциональных групп, что приводит к взаимному отталкиванию, вследствие чего макромолекула ПЭ переходит от относительно свернутого состояния к развернутому. А это в свою очередь приводит к увеличению значения вязкости. Минимальное значение электропроводности в нейтральной области рН объясняется тем, что в этом интервале количество ионизированных функциональных групп и противо-ионов примерно близки. Таблица 1 Изменение вязкости (п), электропроводности (х), оптической плотности ф) и количества ВПА (%) в зависимости от значений рН ПЭ-растворов № рН ”Луд Кэмп ”Луд/с D Худ 10-4 ом-1 см- ВПА, % ЭСД МКАА-3-Н 1 1,45 0,01 1,00 1,00 0,00 39,00 23,50 1,00 2 2,15 0,33 2,06 3,27 0,00 9,60 27,30 1,16 3 3,05 0,45 5,57 4,54 0,00 4,00 34,50 1,47 4 5,20 1,83 31,69 18,34 0,00 3,80 40,00 1,70 5 7,30 4,14 52,72 41,42 0,00 8,80 46,00 1,96 6 8,25 5,71 49,34 57,14 0,00 11,00 59,50 2,53 7 9,10 5,80 45,45 58,00 0,00 64,00 13,60 2,72 8 10,15 6,43 40,23 64,28 0,00 68,50 16,80 2,92 9 11,45 5,00 1,00 50,00 0,00 39,00 69,50 2,92 МКАК-3-Н 1 1,45 0,10 1,00 1,00 0,00 38,90 23,50 1,00 2 2,15 0,23 2,70 2,27 0,00 16,36 28,50 1,21 3 3,05 0,35 3,54 3,54 0,00 7,36 32,50 1,38 4 5,20 7,86 70,86 78,57 0,00 3,40 50,00 2,22 5 7,30 13,71 137,00 131,71 0,00 4,56 55,00 2,34 6 8,25 14,06 140,60 140,57 0,00 6,08 56,20 2,39 7 9,10 14,86 148,60 148,57 0,00 57,40 9,33 2,44 8 10,15 14,14 144,20 141,42 0,00 58,20 14,50 2,48 9 11,45 13,63 136,30 136,28 0,00 20,50 60,10 2,56 ПАК-Н 1 1,45 0,01 0,10 1,00 0,00 35,50 23,50 1,00 2 2,15 0,23 2,27 2,27 0,00 11,20 25,30 1,08 3 3,05 0,35 3,54 3,54 0,00 3,15 31,20 1,33 4 5,20 11,07 110,66 110,66 0,00 1,76 40,00 1,70 5 7,30 17,93 179,33 179,30 0,00 1,09 55,00 2,34 6 8,25 18,05 180,50 180,50 0,00 1,75 60,50 2,57 7 9,10 9,00 90,60 90,00 0,00 65,30 2,15 2,78 8 10,15 7,93 79,33 79,33 0,00 61,40 4,40 2,62 9 11,45 6,20 62,00 62,00 0,00 13,20 58,20 2,48 Увеличение электропроводности при кислых или сильнощелочных значениях рН связано с наличием свободных низкомолекулярных электролитов, участвующих в переносе электрического тока, что приводит не только к росту электропроводности, но и ионной силы раствора, а также к уменьшению вязкости (рис.1). При этом во всех исследованных интервалах значений рН растворов полиэлектролиты сохраняют гомогенно-растворенное состояние, на что указывает величина оптической плотности ф). Это дает возможность изучить влияние значений рН растворов ПЭ на их структурообразующие способности. Данные показали, что количество водопрочных агрегатов (ВПА) в определенной мере зависит от рН растворов и состояния макромолекулы. Так при увеличении вязкости, соответственно, растет количество водопрочных агрегатов (ВПА) бесструктурных почв. При низких значениях рН количество образовавшихся ВПА наименьшее в отличие от нейтральной и слабощелочной области. При дальнейшем увеличении рН растворов величина вязкости, хотя и несколько снижается, однако количество водопрочных агрегатов не только не уменьшается а, наоборот, в определенной мере увеличивается. Такая закономерность связана с тем, что при кислых значениях рН растворов усиливается межфункциональные взай-модействия, вследствие чего макромолекула полиэлектролита находится в свернутом состоянии, и уменьшается длина макроцепи, а также количество свободных активных функциональных групп, способных образовывать связи с частицами твердой фазы. Это отрицательно влияет на структурообразующую способность. По мере роста рН вдоль цепи макромолекулы растет количество активных свободных функциональных групп, которые приводят к распрямлению макромолекулы и, соответственно, к увеличению длины цепи. В результате усиливается структурообразующее действие, что способствует возрастанию количества ВПА. При дальнейшем росте значений рН, хотя и наблюдается некоторое уменьшение вязкости, однако количество ВПА не только не уменьшается, но, наоборот, в отдельных случаях имеет место рост. Это связано с тем, что присутствие в избытке органических аминов в оп- почвенной частицы и способствует образованию связи между ределенной мере уменьшает величину отрицательного заряда частицами и функциональными группами ПЭ. Рис. 1. Изменение вязкости (б) и электропроводности (а) в зависимости от рН 01 г/дл раствора ПЭ Изменение вязкости (п), электропроводности (х), оптической плотности ф), структурообразующих свойств ПЭ в зависимости от концентрации Таблица 2 № С, ПЭ г/дл рН пуд ”Луд/с D Худ 1° ,, ом-1см-1 Хпр ВПА, % ЭСД МКАА-3-ДМА 1 0,010 7,68 1,14 114,2 0,00 1,38 138,00 26,4 14,67 2 0,025 8,05 2,14 85,68 0,00 4,25 170,00 31,2 6,93 3 0,050 8,30 3,43 68,56 0,00 6,80 136,00 43,3 9,62 4 0,100 8,65 5,99 59,85 0,00 11,03 110,30 61,4 3,41 5 0,250 8,80 9,36 37,42 0,00 17,00 68,00 87,4 1,94 6 0,500 8,95 14,29 28,57 0,00 22,14 44,34 90,0 1,00 МКАК-3-ДМА 1 0,010 8,15 2,00 200,00 0,00 1,30 130,00 31,5 22,5 2 0,025 8,50 4,45 178,16 0,00 3,92 156,80 42,0 12,00 3 0,050 8,55 8,38 167,68 0,00 6,58 131,60 50,0 7,21 4 0,100 8,70 13,84 138,42 0,00 10,46 104,60 57,5 4,11 5 0,250 8,35 22,43 89,71 0,00 17,28 69,12 65,0 1,86 6 0,500 8,95 35,14 70,28 0,00 24,28 48,56 70,0 1,00 ПАК-ДМА 1 0,010 7,82 2,40 240,30 0,00 1,23 123,00 30,0 20 2 0,025 8,00 5,38 215,32 0,00 3,75 150,00 40,0 10,67 3 0,050 8,35 9,52 190,34 0,00 6,29 125,80 51,0 6,80 4 0,100 8,60 17,57 175,71 0,00 11,08 110,80 62,5 4,17 5 0,250 8,82 27,43 109,71 0,00 16,45 65,80 70,5 1,88 6 0,500 9,05 30,86 61,71 0,00 22,76 45,52 75,0 1,00 Из приведенных данных видно, что исследуемые ПЭ проявляют наибольшее структурообразующее действие в нейтральном и слабощелочном интервале рН. Поэтому были изучены изменения физико-химических свойств и структурообразующего действия в зависимости от концентрации образцов полиэлектролитов, полученных при значениях рН =8,0-8,5 (табл.1). Проведенные эксперименты показали, что удельная вязкость и электропроводность в зависимости от концентрации растворов изменяются пропорционально. Наоборот, приведенная вязкость и электропроводность увеличиваются по мере разбавления растворов. Такая закономерность объясняется тем, что при разбавлении растворов ПЭ уменьшается общая ионная сила раствора полиэлектролита, что создает условия для улучшения процесса ионизации функциональных групп, которое обеспечивает развернутое состояние мак- роиона, а также увеличивается количество активных свободных ионизированных функциональных групп. Это изменение в определенной мере сказывается и на структурообразующем действии ПЭ. При этом во всех случаях при росте концентрации добавляемого ПЭ увеличивается количество ВПА. Однако сравнение количество ВПА, образовавшегося в присутствии одинаковой концентрации образцов ПЭ, свидетельствует, что структурообразующее действие зависит от вида функциональных групп ПЭ (табл.2). Такое различие особенно ярко видно при сравнении эффекта структурообразующего действия (ЭСД) полиэлектролитов, вычисленного по формуле [7]. В основном ЭСД полиэлектролита усиливается по мере уменьшения концентрации. Это может быть объяснено тем, что при разбавлении растворов макромолекула имеет большое количество активных свободных функциональных групп и наибольшую длину макро- цепи, что положительно сказывается на процессе взаимодействия ПЭ с мелкими частицами почвы. В этом случае экспериментально доказано, что нейтрализация карбоксидных групп органическими аминами положительно сказывается на усилении структурообразующего действия исследованных ПЭ. При этом степень увеличения структурообразующего эффекта в определенной мере зависит от природы и состава функциональных групп, влияющих на конформационное состояние макромолекулы. Таким образом установлено, что на физико-химические свойства растворов ПЭ и структурообразующее действие исследованных полиэлектролитов существенное влияние оказывают значения рН растворов ПЭ, состав, соотношение, расположение, а также природа функциональных групп, меняющиеся в зависимости от рН и вида нейтрализующего реагента. Библиографический список iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Качинский, Н.А. Механический и микроагрегатный состав почвы, методы его изучения. - М.: Изд. АН СССР, 1958. 2. Черников, В.А. Агроэкология / В.А. Черников, Р.М. Алексахин, А.В. Голубев и др.. - М.: Колос, 2000. 3. Лопырев, М.И. Защита земель от эрозии и охрана природы / М.И. Лопырев, Е.И. Рябов. - М.: Агропмиздат, 1989. 4. Ахмедов, К.С. Устойчивость и структурообразование в дисперсных системах / К.С. Ахмедов, А.А. Асанов [и др.]. - Ташкент: Изд. ФАН, 1976. 5. Junping Zhang, et.al // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - № 45. 6. Ахмедов, К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами / К.С. Ахмедов [и др.]. - Ташкент: Изд. ФАН, 1969. 7. Асанов, А.А. // Материалы Республиканской научно-практической конференции «Математическая наука и ее вклад в развитие прикладных научных исследований». - Тараз, 2010. Bibliography 1. Kachinsky, N.A. Mechanical and microaggregative soil composition, methods of its study. - М., 1958. 2. Chernikov, V.A. Agroecology / V.A. Chernikov, R.M. Aleksakhin, A.V. Golubev et al. - М., 2000. 3. Lopyrev, M.I. Protection of land from erosion and nature conservation / M.I. Lopyrev, E.I. Ryabov. - М., 1989. 4. Akhmedov, K.S. Stability and structure formation in dispersion / K.S. Akhmedov, А.А. Аsanov et al. - Tashkent, 1976. 5. Junping Zhang, et.al // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - № 45. 6. Akhmedov, K.S. Water-soluble polymers and their interaction with dispersion / K.S. Akhmedov et al. - Tashkent, 1969. 7. Аsanov, А.А. // Proceedings of Republican Theoretical and Practical Conference “Mathematical Science and its Contribution to the Development of Applied Research”. - Taraz, 2010. Статья поступила в редакцию 01.04.11 УДК 614.876+612.181.4 Meshkov N.A. ADAPTIVE REACTION IN A DISTANT PERIOD AFTER RADIATION EXPOSURE. The average radiation dose received by the population living on the territory of the Altai Republic during the nuclear tests at the Semipalatinsk test site was 151,4 mSv (from 4,0 to 361,5 mSv). It was found that the biological age of population depended on the radiation dose (r=0,997; p=0.001): the percentage of men with the slow rate of aging increased with the increasing radiation dose received by them (r = 0,949; p = 0.05), and among women - on the contrary (r=0,992; p=0,01). The differences found in the adaptive reaction to the consequences of radiation exposure could possibly be explained by sexual dimorphism: males were characterized by the increased activity of the sympathetic nervous system, while females - by the increased parasympathetic activity. Key words: Semipalatinsk test site, nuclear tests, radiation dose, biological age, the rate of aging, autonomic nervous system. Н.А. Мешков, в.н.с., д-р. мед. наук, проф. НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва, E-mail: professor121@rambler.ru АДАПТИВНАЯ РЕАКЦИЯ ОРГАНИЗМА В ОТДАЛЕННЫЙ ПЕРИОД ПОСЛЕ РАДИАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Величина средней накопленной за время ядерных испытаний на Семипалатинском полигоне дозы облучения населения Республики Алтай, проживавшего на ее территории в тот период, составила 151,4 мЗв (от 4,0 до 361,5 мЗв). Выявлена зависимость биологического возраста от дозы облучения (г=0,997; р=0.001), при этом среди мужчин по мере увеличения дозы возрастала доля лиц с замедленным темпом старения (г=0,949; р=0,05), а среди женщин - наоборот (г=0,992; р=0,01). Выявленные различия в адаптивной реакции организма на последствия радиационного воздействия в отдаленном периоде, возможно, обусловлены половым диморфизмом: у мужчин повышена активность симпатического отдела вегетативной нервной системы, а у женщин - парасимпатического. Ключевые слова: Семипалатинский полигон, ядерные испытания, доза облучения, биологический возраст, темп старения, вегетативный статус. Радиационное воздействие существенно осложняет и нарушает процессы адаптации организма. В ответ на ионизирующее излучение он реагирует вегетативными расстройствами с активацией симпатического отдела вегетативной нервной системы. Адаптивная реакция организма в диапазоне доз от 8 до 30 сГр проявляется функциональными сдвигами в виде чередования влияния симпатического и парасимпатического отделов вегетативной нервной системы, свидетельствующих о снижении адаптационных возможностей, оставаясь в пределах физиологической нормы, но при дозе более 30 сГр эти изменения становятся устойчивыми [1]. Спустя три десятилетия после ядерных испытаний на Семипалатинском полигоне отдаленные эффекты облучения при дозе облучения 200 сЗв у лиц в возрасте 35-60 лет проявлялись нарушением гемодинамики с преобладанием влияния симпатического отдела вегетативной нервной системы [2]. Аналогичная реакция наблюдается и у 70-76 % детей - потомков облученных. У них выявлена симпатикотония с гиперреактивностью, что служит

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-sensornye-vozmozhnosti-metallokompleksov-porfirinov

Изучены фотофизические свойства комплексов тетрафенилпорфирина с редкоземельными ионами Lu(III) и Gd(III) в этанольных растворах, полимерных плёнках на основе политретбутилметакрилата и полистирола и на спрессованной метилцеллюлозе. В отсутствие кислорода обнаружена фосфоресценция комплексов в жидких растворах. Созданы твердотельные материалы, допированные комплексами, изучена их чувствительность к кислороду при температуре 25 °

УДК 535.37:539.19:541.14 НОВЫЕ СЕНСОРНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ Е.Г. Ермолина, Р.Т. Кузнецова, Т.А. Солодова, Т.Н. Копылова, Е.Н. Тельминов, Г.В. Майер, Н.Н. Семенишин*, Ю.В. Коровин* Томский государственный университет *Физико-химический институт НАН Украины, г. Одесса E-mail: kuznetrt@phys.tsu.ru Изучены фотофизические свойства комплексов тетрафенилпорфирина с редкоземельными ионами Lu(III) и Gd(III) вэтаноль-ных растворах, полимерных плёнках на основе политретбутилметакрилата и полистирола и на спрессованной метилцеллюлозе. В отсутствие кислорода обнаружена фосфоресценция комплексов в жидких растворах. Созданы твердотельные материалы, до-пированные комплексами, изучена их чувствительность к кислороду при температуре 25 °C. Ключевые слова: Тетрафенилпорфирин, лантанид, сенсор, кислород. Key words: Tetraphenylporphyrine, lanthanide, sensor, oxygen. Методики определения кислорода в газовых смесях используются в химии, биологии, клиническом анализе и мониторинге окружающей среды. В последние годы активно развивается оптическое направление, позволяющее мобильное определение концентрации кислорода, в основе которого лежит тушение люминесценции органического красителя молекулами О2 [1, 2]. Металлопорфирины обладают огромным потенциалом в оптической сенсорике, обусловленным значительными величинами молярных коэффициентов экстинкции, продолжительным временем жизни излучения, высокой интенсивностью фосфоресценции и хорошей фотостабильностью. Комплексы порфиринов с Pt и Pd обладают интенсивной фосфоресценцией при комнатной температуре (квантовый выход фосфоресценции до 0,45 для PtOEP в жидком растворе [3]), что делает их наиболее перспективными в области оптического определения концентрации кислорода [4-6]. Однако, поиск соединений, обладающих высокой чувствительностью к кислороду, активно идёт как среди родственных металлопорфиринов, так и среди иных классов соединений, таких как комплексы переходных металлов с органическими лигандами [7] и полициклические ароматические углеводороды [1]. Целью данной работы является исследование сенсорной способности координационных комплексов тетрафенилпорфирина, содержащих ион Lu (III) или Gd (III) в центре макрокольца, ранее не рассматривавшихся в качестве агентов оптического определения кислорода, при внедрении молекул красителя в полимерные пленки и метилцел-люлозу. Объектами изучения служили комплексы тетрафенилпорфирина с ионами Lu (III) и Gd (III) и анионом C1- в качестве аксиального лиганда, синтезированные по методике [8]. Структура соединений показана на рис. 1. Комплексы изучались в этанольных растворах и тонких полимерных пленках различного состава. Рис. 1. Структура изученных соединений: ClLuTPP: M=Lu (III); ClGdTPP: M=Gd (III) Для приготовления полимерных пленок к 1 мл раствора красителя в тетрагидрофуране с концентрацией 10-3моль/л прибавляли 0,1 г полимера, затем пленки наносили на стеклянную подложку методом центрифугирования и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. В работе использовались сополимеры третбутилметакрилата или стирола с пропилметакрилатом, содержащим окта (пропилметакрилат) полиэдральный олиго-мерный силсесквиоксан (POSS) в качестве бокового заместителя в количестве 15 или 25 %: t-Bu POSS-15 и St POSS-15; St POSS-25) (рис. 2). POSS введён с целью повышения проницаемости полимера для молекул исследуемого газа [9, 10]. Для приготовления материала на основе метилцеллюлозы раствор соответствующего комплекса в тетрагидрофуране с концентрацией 10-3 моль/л наносили непосредственно на спрессованную в виде таблетки метил-целлюлозу с последующей сушкой на воздухе при 20 °C. Кроме этого, для сравнения были приготовлены пленки на основе метилцеллюлозы. Для этого суспензия, полученная набуханием метилцеллюло-зы в растворе соединения в диметилсульфоксиде Y \ Si O O or\\ , - W \ ^S^ O \o / O-SÍ^"*O R O ^R0 \ „.>i__o 1 7 /' o— R m _ ^ __ __ а б Рис. 2. Структура использованных сополимеров: а) t-Bu POSS; б) St POSS с концентрацией 10-3моль/л в течение недели и последующей обработкой в ультразвуковой ванне, нанесена на стеклянную подложку методом налива, либо spin-coating и высушена под вакуумом. Спектры поглощения и люминесценции измеряли с помощью спектрометра СМ-2203 (SOLAR) в обычной модификации, а также со специальным кюветным отделением, позволяющим контролировать состав наполняющего его газа. Установка состоит из устройства формирования потока газовой смеси УФПГС-4, газовой кюветы с исследуемым образцом, размещенной в кюветном отделении спектрометра СМ2203, и персонального компьютера. Принцип работы УФПГС-4 заключается в создании потоков исходных газов с заданным объемным расходом и их перемешивании до однородного по составу потока газовой смеси. В устройстве используются регуляторы расхода газов, имеющие большой динамический диапазон регулировки потока и малое время установления заданного значения величины потока. Устройство оснащено USB-интерфейсом и работает под управлением персонального компьютера. С помощью УФПГС-4 можно создавать газовые смеси до 4 компонентов с заданными концентрациями. Основные технические характеристики УФПГС-4 приведены ниже: • входное давление исходных газов: 0,5...0,6 МПа (5...6 атм); • выходное давление газовой смеси: 0.0,3 МПа (0.3 атм); • количество исходных газов: 4; • диапазон расходов газов: 0,1.1300 см3/мин; • диапазон концентраций компонентов газовой смеси: от 10 ppm до 10 % (с предварительно разбавленными смесями) от 100 ppm до 100 % с чистыми газами; • погрешность задания и регулирования состава и расхода газовой смеси: не более 2 %. В качестве газа-аналита использовался чистый кислород, газа-разбавителя - аргон, подаваемые из баллонов. Спектры люминесценции растворов при комнатной температуре и температуре жидкого азота изучены с помощью спекрометра Cary Eclipse (Varían) c криос-татом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы излучения определялись по стандартной методике с погрешностью 10 % при использовании в качестве эталона ZnTPP [11]. Толщину пленок измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4, она составляла для разных образцов (0,82.. ,1,02)±0,03 мкм. Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений в этанольных растворах пред- Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства этанольных растворов изученных комплексов, /1воз6=555 нм о о R R R R Соединение Хот, нм Флуоресценция Фосфоресценция 298 К 80 К 298 К 80 К X, нм 9 X, нм 9 X, нм 9 X, нм 9 т, мс ZnTPP 421 557 597 602 656 0,030 597 653 0,055 - - 781 0,015 20,0 CILuTPP 419 550 587 600 644 2,8-10-3 593 643 0,0052 - - 761 0,395 2,9 CIGdTPP 422 554 591 648 716 1,2-10-3 644 711 773 0,0042 776 1,6-10-3 772 0,061 2,6 ставлены в табл. 1. Замена иона цинка на тяжелый ион вызывает незначительные смещения спектров поглощения и люминесценции. Введение тяжелого иона традиционно изменяет фотофизику молекулы: уменьшается квантовый выход излучения р из и увеличивается из Т1-состояния; сокращается время жизни фосфоресценции т. Однако для комплекса с Ьи квантовый выход фосфоресценции увеличивается почти в 30 раз, в то время как для комплекса с Оё - в 4 раза. По-видимому, относительно низкая эффективность радиационного распада Т1-состоя-ния в этом соединении обусловлена наличием конкурирующих с излучением фотопроцессов [12], что подтверждается большей величиной квантового выхода фотопревращений С1ОёТРР. Для этанольных растворов комплексов при температуре 25 °С в частично деаэрированном растворе обнаружена остаточная фосфоресценция, которая при напускании воздуха в систему исчезает (табл. 1). Этот факт позволяет рассматривать данные комплексы в качестве возможных активных элементов сенсорной системы для определения кислорода. Максимумы спектра поглощения комплексов в полимерных пленках претерпевают незначительный батохромный сдвиг (до 5 нм) и уширение. Несколько уменьшается соотношение интенсивности В- и фполос (420 и 560 нм соответственно), отмечаемое многими авторами [4, 6]. Это связано с изменением микроокружения молекул красителя в полимерной пленке по сравнению с раствором. Спектры люминесценции соединений в полимерной пленке и на метилцеллюлозе (рис. 3) близки к люминесценции этанольных растворов (табл. 1). Основными характеристиками сенсора являются время отклика системы на поступление аналита, область определяемых концентраций, и в первую очередь - чувствительность к аналиту, определяемая для оптических сенсоров отношением /0//100, где 10 и 1100 - интенсивность люминесценции при 0 и 100 % аналита, соответственно [1]. Величина чувствительности к кислороду для изученных материалов, допированных С1ОёТРР и СЬЬиТРР, при- ведена в табл. 2 с погрешностью 3 %. Результаты для пропитанной метилцеллюлозы и пленок на ее основе совпадают в пределах погрешности. Таблица 2. Чувствительность к кислороду (1о/1оо) для различных материалов, допированных С!вдТРР или СИиТРР Соединение Матрица Толщина пленки, мкм '0/ '100 СЫТРР 1Ви-Р05515 1,02 4,2 51-Р05Б15 1,01 2,9 51-Р05525 >1 2,6 Метилцеллюлоза 2,9 СИиТРР 1Ви-Р05515 0,91 4,9 51-Р05Б15 0,82 3,5 51-Р05525 >1 7,7 Метилцеллюлоза 40,0 Приведенные в табл. 2 значения /0//100 позволяют надежно регистрировать присутствие и отсутствие кислорода в измерительной камере. Для С1ЬиТРР в материалах на основе метилцеллюлозы (/0//100=40), по-видимому, за счет увеличения их проницаемости эти значения близки к лучшим результатам, полученным для РёОЕР (189) и РЮЕР (83) [1] в органически модифицированных золь-гель-пленках. Полученные материалы отличает короткое время отклика (рис. 4, а): 1,5 с, попадающее в интервал 0,04...35,0 с [1]. Оптическое определение концентрации кислорода основано на физическом тушении фосфоресценции красителя молекулами кислорода, подчиняющееся уравнению Штерна-Фольмера: у/=1+К8у[О2], где 10 и I - интенсивность люминесценции в отсутствии кислорода и при концентрации кислорода СО2=[О2], К8У - константа тушения Штерна-Фольмера. Для разбавленных растворов зависимость 10/1 от концентрации тушителя при отсутствии агрегации тушителя линейна. На практике это не всегда выполняется, особенно при использовании тонких пленок. Это обусловлено микрогетерогенностью ш И н о ^ н о о и и о И ш н и К « к н о л" н о о к м к о к « н к к 1 / \ / / I I I / 2 Длина волны, нм Длина волны, нм а б Рис. 3. Спектры люминесценции: а) для СШТРР на пленке 1Ви-Р05515 и б) для СИиТРР на метилцеллюлозе в атмосфере аргона - 1и кислорода - 2, Хвозб=420 нм 0,4 0.3- 0.2- 0.1- 0.0 ,0-fAfvv т— 200 400 Время, с а 600 40. 35 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. . 30' 25201510- I —1— 20 —Г- 40 -Г" 60 —I— 100 Концентрация кислорода, % Рис. 4. Время отклика и изменение интенсивности фосфоресценции а) для СИиТРР на метилцеллюлозе и б) зависимость Штерна-Фольмера для СИиТРР в пленке 1Ви-Р05515 - 1ина метилцеллюлозе - 2. 0 матрицы и, следовательно, неравной доступностью молекул красителя тушителю. Для полученных нами материалов зависимость Штерна-Фольмера (рис. 4, б) отклоняется от линейной при концентрациях порядка 40 % О2 для СЮёТРР и 10 % для С1ЬиТРР. При этом зависимость выходит на насыщение при меньшей концентрации кислорода для полимерных пленок по сравнению с более проницаемой для кислорода метилцеллюлозой вследствие полного тушения доступных молекулам кислорода триплетно-возбуж-денных комплексов. Выводы Исследованные координационные комплексы С1ЬиТРР и СЮёТРР обладают интенсивной фос- форесценцией в этанольных растворах благодаря высокому выходу интерконверсии за счет эффекта внутреннего тяжелого атома. Впервые изучена чувствительность к кислороду твердотельных материалов, допированных этими соединениями. Чувствительность к кислороду полимерных пленок на основе метилцеллюлозы, содержащих указанные соединения в качестве сенсорного агента, достигает 40, что позволяет рекомендовать С1ЬиТРР и СЮёТРР в качестве новых доступных соединений для оптического определения кислорода. Работа выполнена при поддержке ФЦП«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в 2009-2013 гг., ГК№ 02.740.11.0444, №П1128, №П565, №П64, НШ-4297.2010.2. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Wang X., Chen H., Zhao Y., Chen X., Wang X. Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination // Trends in Analytical Chemistry. - 2010. - V. 29. - № 4. - P. 319-338. 2. Петрухин О.М., Максименко О.О. Сенсоры в аналитической химии // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 52. -№ 4. - C. 3-6. 3. Evans R., Douglas P., Winscom C.J. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes // Coordination Chemistry Reviews. - 2006. - V. 250. - № 15-16. -P. 2093-2126. 4. Amao Y., Miyashita T., Okura I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly (isobutylmethacrylate-co-trifiuoroethylmethacrylate) film // Analy-tica Chimica Acta. - 2000. - V. 421. - № 2. - P. 167-174. 5. Basu B.J. Optical oxygen sensing based on luminescence quenching of platinum porphyrin dyes doped in ormosil coatings // Sensors and Actuators B. - 2007. - V. 123. - № 1. - P. 568-577. 6. Tripathi V.S., Lakshminarayana G., Nogami M. Optical Oxygen Sensors Based оп Platinum Porphyrin Dyes Encapsulated in OR-MOSILS // Sensors and Actuators B. - 2010. - V. 147. - № 2. -P. 741-747. 7. Amao Y. Probes and polymers for optical sensing of oxygen // Mic-rochim. Acta. - 2003. - V. 143. - № 1. - P. 1-12. 8. Gouterman M., Schumaker C.D., Srivastava T.S., Yonetani T. Absorption and luminescence of yttrium and lanthanide octaethyl-porphyrin complexes // Chem. Phys. Lett. - 1976. - V. 40. -№ 3. - P. 456-461. 9. Massera E., Castaldo A., Quercia L., Di Francia G. Fabrication and characterization of polysilsesquioxanes nanocomposites based chemical sensor // Sensors and Actuators B. - 2008. - V 129. - № 1. - P. 487-490. 10. Li G., Wang L., Ni H., Pittman C.U. Polyhedral Oligomeric Sil-sesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. - 2001. - V. 11. -№ 3. - P. 123-155. 11. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семе-нишин Н.Н., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенных производных тетрафенилпорфирина и их комплексов с лютецием // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - № 5. - С. 387-392. 12. Radzki S., Giannotti C. Photochemical reaction of gadolinium (III) tetraphenylporphyrin in toluene solution containing an electron acceptor or donor // Journal of Photochemistry and Photobiology A. - 1994. - V. 80. - № 1-3. - P. 257-264. Поступила 10.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/rol-tripletnogo-sostoyaniya-nitrozooksidov-v-reaktsii-rekombinatsii-hnoo

В приближении CASSCF/6-31G(d) показано, что рекомбинация нитрозооксида наиболее вероятна через взаимодействие синглетной и триплетной частиц нитрозооксида. При рекомбинации образуется ациклический димер 3HNOON(H)OO, который может диссоциировать с разрывом О-О-связи, либо изомеризоваться в шестичленный цикл 1,2,4,5-тетраокса-3,6диазинан. Первый канал превращения ациклического димера HNOO энергетически предпочтителен, следовательно, основными молекулярными продуктами рекомбинации HNOO являются нитрозилгидрид HNO и молекулярный кислород 3O2.

УДК 544.122.4:544.163.2:544.18 РОЛЬ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ НИТРОЗООКСИДОВ В РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ HNOO © А. А. Птицына*, М. Р. Талипов, С. Л. Хурсан, Р. Л. Сафиуллин Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, пр. Октября, 71. Тел: +7 (347) 235 54 96. E-mail: ptitcina2@yandex.ru В приближении CASSCF/6-31G(d) показано, что рекомбинация нитрозооксида наиболее вероятна через взаимодействие синглетной и триплетной частиц нитрозооксида. При рекомбинации образуется ациклический димер 3HNOON(H)OO, который может диссоциировать с разрывом О-О-связи, либо изомеризоваться в шестичленный цикл — 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинан. Первый канал превращения ациклического димера HNOO энергетически предпочтителен, следовательно, основными молекулярными продуктами рекомбинации HNOO являются нитрозилгидрид HNO и молекулярный кислород 3O2. Ключевые слова: нитрены, окисление, димеризация, многоконфигурационные методы. Введение Нитрозооксиды ^N00) - первичные продукты рекомбинации триплетных нитренов 3RN и кислорода - впервые обнаружены в низкотемпературных стеклующихся матрицах [1, 2]. Известно, что гибель нитрозооксидов в отсутствие других реагентов приводит к нитро- и нитрозосоединени-ям [3-5]. Экспериментально установлено, что накопление этих соединений происходит одновременно из одного интермедиата, предположительно, циклического димера нитрозооксида. Так, при взаимодействии бензилоксинитрена PhCH20N с молекулярным кислородом образование основного продукта - бензилнитрата - протекает через распад 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинана [6], который, по мнению авторов, является продуктом рекомбинации соответствующего нитрозооксида R0N00. Тем не менее, согласно кинетическим исследованиям методом импульсного фотолиза, расходование ароматических нитрозооксидов подчиняется кинетическому закону первого порядка, что не согласуется с возможностью димеризации нитро-зооксида [5, 7-11]. Наблюдение за концентрацией нитрозооксидов осуществляли в УФ-области по характерному поглощению синглетного нитрозооксида (~380-500 нм), недостаток кинетических данных о накоплении или расходовании других участников процесса не позволяет надежно обосновать механизм реакции гибели нитрозооксидов. Предположение о мономолекулярной изомеризации нитрозооксида в трехчленный цикл - диокса-зиридин [12] - не подтверждается в связи с безуспешными попытками его выделения и высоким (—150—170 кДж/моль) рассчитанным активационным барьером реакции циклизации [13]. Известно, что нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных уровней [14], и при определенных условиях вероятно синглет-триплетное превращение нитрозооксидов [15]. В таком случае, образование димерной формы нитрозооксида может быть объяснено реакциями с участием электронно-возбужденных состояний ЯКОО. Лимитирующей стадией такого превращения вероятно является синглет-триплетная эволюция ЯКОО, наблюдаемая экспериментально как мономолекуляр-ный процесс убыли концентрации синглетного а Ь Рис. 1. СЛ88СЕ(14;11)/6-3Ш(ё) геометрическое строение переходного состояния реакции образования 1 (а) и ациклического димера 1 (Ь). * автор, ответственный за переписку нитрозооксида. Эта гипотеза позволяет согласовать между собой экспериментальные факты о существовании димерной формы нитрозооксида и о кинетике расходования нитрозооксида по кинетическому закону первого порядка. В связи с этим, целью данной работы явилось квантовохимическое исследование особенностей взаимодействия синглетной и три-плетной формы нитрозооксида, которое мы проводили в рамках модельной системы - на примере простейшего нитрозооксида HNOO. Методическая часть Г еометрические параметры исследуемых структур оптимизировали многоконфигурационным методом CASSCF/6-31G(d). Активное пространство выбирали, руководствуясь видом изо-электронных поверхностей орбиталей с учетом заселенности натуральных орбиталей. Для термохимических расчетов также использовали приближения B3LYP/6-31G(d) и CCSD(T)/L1 [16]. Для проведения квантовохимических расчетов использовали программные пакеты Gaussian 98 [17], Priroda 6 [18], US Gamess [19] и РС Gamess [20]. Для визуализации полученных результатов использовали программы Molden [21] и ChemCraft [22]. Обсуждение результатов При наличии в системе синглетного и триплет-но-возбужденного нитрозооксида возможны три реакции димеризации HNOO (табл. 1). Квантовохимическое моделирование всех трех направлений свидетельствует об образовании ациклического димера 1 (рис. 1b), синглетное и триплетное состояния которого квазивырождены. Тепловые эффекты реакции димеризации (табл. 1) свидетельствуют о термодинамической предпочтительности каналов с участием 3HNOO. С другой стороны, триплетной форме нитрозооксидов приписывается высокая типично радикальная реакционная способность [23], т.е. величины констант скорости реакций (2) и (3) должны быть сопоставимы. Поскольку концентрации нитрозооксидов различной мультиплетности очевидно находятся в соотношении [3HNOO] << ^HNOO], конкуренция каналов рекомбинации (2) и (3) безусловно в пользу первого направления. Таблица 1 Тепловые эффекты (\H°, кДж-моль-1) рекомбинации различных форм нитрозооксида с образованием ациклического димера 1, B3LYP/6-31G(d) Реакция Реагенты ArH° (1) (2) (3) 1HNOO + 1HNOO 1HNOO + 3HNOO 3HNOO + 3HNOO 10.0 -50.0 -110.0 С другой стороны, массив экспериментальных данных [5, 7-11] свидетельствует о первом порядке расходования синглетной формы RN00. Наши данные не противоречат эксперименту, т. к. эндо-термичность гомо-димеризации синглетного HN00 очевидно отражается в настолько низком значении константы скорости реакции (1) к1 << к2, что конкуренция этих реакций Wl k,[‘HNOO]2 kI[,HNOO] rv¡L _____ _ п, j << , " k2[HNOO][3HNOO] ~ k2[3HNOO] ' по-видимому, в пользу кросс-рекомбинации. Таким образом, рекомбинация нитрозооксида может протекать только за счет взаимодействия синглетной формы нит-розооксида с триплетной (рис. 1). Первый элементарный акт этой реакции может вести только к ациклической форме димера, поскольку триплетный циклический димер нестабилен, а [3+3]-циклоприсоединение с образованием синглетного димера запрещено по правилу сохранения спина. Рассчитанная в приближении CЛSSCF(12;10)/6-31G(d) энергия активации реакции образования 1 (Е = 29.3 кДж-моль-1) невысока, что свидетельствует о достаточно легком образовании димера. Далее димер 1 либо распадается, либо замыкается в кольцо с образованием 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинана 2. Распад 1 происходит посредством гомолиза центральной О-О-связи (рис. 2) с образованием нитрозилгидрида и метастабильного бирадикала Н^0)00. Согласно расчетам в приближении CЛSSCF(14;11)/6-31G(d), ДН = -197.8 кДж-моль-1, Е = 3.3 кДж-моль-1. В свою очередь, Н^0)00 распадается с образованием нитрозосоединения и триплетного молекулярного кислорода (Е = 5.6 кДж-моль-1, ДГН° = -23.9 кДж-моль-1). Таким образом, распад 1 ведет к двум молекулам нит-розилгидрида и молекулярному кислороду. Рис. 2. Геометрическое строение переходного состояния реакции гомолиза 1 по 0-0-связи. Другой возможностью превращения 1 является интеркомбинационная конверсия в синглетное состояние (Д£к-т < 1 кДж-моль-1) с последующей циклизацией в 2. Проведенное в приближении CЛSSCF(14;11)/ 6-3Ш^) релаксированное сканирование по торсионным углам М-01-02-Ш и 04-03-М-01 показало, что суммарные энергетические затраты на этот процесс составляют около 14 кДж-моль-1. Тепловой эффект превращения 1 в 2 равен -90.9 кДж-моль-1. Для уточнения пространственного строения циклического димера мы оптимизировали геометрические параметры наиболее вероятных конформаций 2 (рис. 3). Согласно нашим результатам, наиболее вероятно существование циклического димера HN00 в конформации «кресло» с аксиальным расположением атомов водорода (2с). 2a (51.5, 70.1, 74.0), C2v 2b (145.5, 136.8, 117.3), С2у 2c (0.0, 0.0, 0.0), С2И 2d (83.5, 82.4, 51.5), С2 2e (-, -, 67.7), С2 2f (-, -, 65.7), С2 Рис. 3. Геометрическое строение конформаций димера НЫ00 2, CЛSSCF(12;12)/6-31G(d). В скобках указаны относительные энергии (в кДж-моль-1) конформаций, рассчитанные методами В3ЬУР/6-3Ш^), CCSD(T)/L1 и CЛSSCF(12;12)/6-31 G(d), соответственно. Исследование возможных путей распада 2с показало, что термодинамически наиболее вероятным направлением является образование двух молекул нитросоединения (табл. 2), причем разрыв связей 0-0 осуществляется несинхронно. В соответствии с этим в приближении CASSCF(16;10)/6-3Ю^) мы локализовали структуру переходного состояния гомолиза 0-0-связи 2^ Результаты проведенного сканирования по внутренней координате реакции (Ш£) показали (рис. 4), что найденная структура является седловой точкой взаимопревращений 2c и 2НЫ02 (Е = 21.6 кДж-моль1, ДГН = -386.6 кДж-моль1). В то же время, попытки обнаружить переходное состояние, соответствующее распаду 2с на молекулярный кислород и нит-розилгидрид, оказались безуспешными. Таблица 2 Тепловые эффекты (кДж-моль-1) различных направлений реакции разложения циклического димера 2, вычисленные в различных приближениях Продукты реакции | B3LYP/6-31G(d) | CCSD(T)/L1 | 21HNO + 1O2 1HNO + 3HNO + 3O2 21HNO2 74.4 -45.5 -374.1 46.8 -100.0 -386.6 Заключение Таким образом, показано, что рекомбинация HNOO протекает через взаимодействие синглетной и триплетной формы нитрозооксида и завершается образованием ациклического димера 3HNOON(H)OO. Состав продуктов реакции определяется соотношением скорости распада ациклического димера, приводящего к HNO, и скорости циклизации в 1,2,4,5-тетраокса-3,6-диазинан с последующим образованием HNO2. Показано, что в рассмотренной модельной системе основным продуктом превращения нитрозооксидов является нитрозилгидрид (и молекулярный кислород). Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и аналитической ведомственной программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1. 1.6332. ЛИТЕРАТУРА 1. Brinen J. S., B. Singh // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6623-6629. 2. Singh B., J. S. Brinen // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 540-543. 3. Abramovitch R. A., S. R. Challand // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 964-965. 4. Sawaki Y., Ishikawa S., Iwamura H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 584-586. 5. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е.М., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ. 2004. T. 45. № 4. P. 680-688. 6. Srinivasan A., Kebede N., Saavedra J. E., Nikolaitchik A. V., Brady D. A., Yourd E., Davies K. M., Keefer L. K., Toscano J. P. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 5465-5472. 7. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2003. T. 390. C. 796-798. 8. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. //Доклады Академии наук. 2004. T. 396. C. 793-795. 9. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2004. T. 45. № 6. С. 842-847. IRC << 0 IRC = 0 IRC >> 0 Рис. 4. Геометрические структуры, соответствующие области реагентов (Ш^ << 0), переходному состоянию (Ш^ = 0) и области продуктов (Ш^ >> 0) реакции разложения циклического димера 2. 10. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Доклады Академии наук. 2005. Т. 403. С. 358-360. 11. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 4. С. 566-571. 12. Harder T., Wessig P., Bendig J., Stosser R. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 6580-6588. 13. Sawwan N., Greer A // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 3247-3285. 14. Liu J., Hadad M. C., Platz S. // Organic Letters. 2005. V. 7. P. 549-552. 15. Зеленцов С. В., Щепалов А. А. // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Химия. 2001. № 1. С. 120-129. 16. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. 17. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V.G., Montgomery J. A. (Jr.), Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Mil-lam J. M., Daniels A D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 18. Laikov, N.D., Priroda, electronic structure code. 2006. 19. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunada N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363. 20. Granovsky A. А Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/-gran/gamess/index.htm 21. Schaftenaar G. and Noordik J. H. // J. Comput.-Aided Mol. Design. 2000. V. 14. P. 123-134. 22. Zhurko G. A. Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com 23. Zelentsov S. V., Zelentsova N. V. // Nova Science Publishers. 2004. V. 12. P. 239-251. Поступила в редакцию 28.09.2008 г. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-adsorbtsionnogo-sloya-ftalotsianina-medi-dlya-vychitaniya-spirtov-v-gazohromatograficheskom-analize

Исследованы хроматографические свойства силикагеля с поверхностным слоем фталоцианина меди. Параметры удерживания углеводородов и кислородсодержащих органических веществ различаются для слоев, полученных сорбционном методом и химическим синтезом, что связано со структурой комплекса на поверхности носителя. Сорбенты использованы для анализа смесей кислородсодержащих соединений и вычитания спиртов при групповом анализе кислородсодержащих органических веществ.

УДК 543.544.45 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ ДЛЯ ВЫЧИТАНИЯ СПИРТОВ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ М.А. Гавриленко Томский государственный университет E-mail: dce@mail.ru Исследованы хроматографические свойства силикагеля с поверхностным слоем фталоцианина меди. Параметры удерживания углеводородов и кислородсодержащих органических веществ различаются для слоев, полученных сорбционном методом и химическим синтезом, что связано со структурой комплекса на поверхности носителя. Сорбенты использованы для анализа смесей кислородсодержащих соединений и вычитания спиртов при групповом анализе кислородсодержащих органических веществ. Применение комплексов металлов в качестве модификаторов хроматографических материалов позволяет направленно изменять свойства сорбентов в целях улучшения качества аналитического разделения или сорбционного концентрирования сообразно конкретной решаемой задаче исследователя [1-3]. Первые работы в этой области связаны с использованием солей серебра [4], карбонильных и ^-дикетонатных комплексов металлов [5, 6]. Эволюция задач химического анализа привела к усложнению структуры комплексов, и большинство современных работ посвящено использованию хира-силов, каликсаренов, нематических жидких кристаллов и фуллеренов с внутренним ионом металла [7-10] в качестве адсорбционных слоев и компонентов бинарных фаз в газовой хроматографии. Большое число известных внутрикомплексных соединений обеспечивает варьирование свойств сорбентов и комбинированных неподвижных фаз в широких пределах за счет изменения природы лигандов, металлов и свойств поверхности носителя [11-16]. Применение комплексных соединений в составе сорбционных материалов в газовой хроматографии имеет ряд ограничений, связанных с их растворимостью в неподвижных фазах, термической устойчивостью и прочностью связывания с поверхностью сорбента [17, 18]. Фталоцианиновые комплексы выгодно отличаются значительной термической стабильностью и крайне низкой растворимостью, что позволяет использовать их адсорбционные слои как в катализе, так и в хроматографии для разделения и пробоподготовки широкого круга веществ [19-21]. В настоящей работе показано различие в газохроматографических свойствах поверхностного слоя фталоцианина меди (CuPhC) полученного способами адсорбционного нанесения готового комплекса и химическим синтезом непосредственно на поверхности силикагеля Силипор 075. Экспериментальная часть Поверхностно-привитый слой CuPhC формировали методом молекулярного наслаивания [22]. На первом этапе на Силипор 075 наносили хлорид меди (II) из этанольного раствора в количестве 10 мас. % при 20 °С. После испарения растворителя сорбент прогревали при 160 °С в течение 4 ч для закрепления ионов металла на поверхности. Для удаления не иммобилизованных ионов меди использовали промывание, которое последовательно осуществляли 3-4 раза порциями по 25 мл этанола. Полноту удаления ионов меди контролировали качественной реакцией с 5 % раствором КОН. Реакцию образования CuPhC проводили по методике [23] с использованием полученного сорбента с поверхностно-привитым слоем хлорида меди вместо соли меди. Определенная методом полярографии на полярографе ПУ-1 доля закрепленного комплекса составила 3,4 мас. %. Образование на поверхности носителя CuPhC подтверждено сравнением ИК-спектров синтезированного комплекса и эталонного CuPhC на спектрофотометре 8ресо1-21, рис. 1. Рис. 1. ИК-спектры фталоцианина меди на поверхности Си-липора 075:1) синтезированного и 2) адсорбционного ИК-спектры сорбентов позволяют охарактеризовать поверхность химически модифицированного Силипора как покрытую равномерным привитым слоем, что видно из отсутствия полос в области 3700...3000 см-1, соответствующих валентным колебаниями -ОН связей в силанольных группах. ИК-спектры поглощения CuPhC воспроизводимы для обеих методик приготовления сорбента. Для адсорбционного нанесения на поверхность Силипор 075 и CuPhC в количестве 3,4 % от массы носителя помещали в стеклянный реактор, представляющий собой трубку, ограниченную сверху и снизу стеклянными фильтрами, предназначенными для пропускания потока гелия со скоростью 3 см3/мин и предотвращения выброса вещества. Реактор помещали в термостат при 160 °С. При этих условиях между гидроксильными группами на поверхности сорбента и комплексом возникают межмолекулярные взаимодействия, которые приводят к закреплению CuPhC [22]. Термическая устойчивость сорбентов изучена на дериватографе Q-15 («Паулик, Паулик и Эрдей», Германия) при температурах 20.800 °С с оксидом алюминия в качестве эталона сравнения. Образцы предварительно высушивали в эксикаторе в течение 72 ч для удаления сорбированной воды и остатков растворителя. Хроматографический анализ проведен на газовом хроматографе «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянными колонками 1,2 мх3 мм. Скорость газа-носителя (гелий) составляла 20 см3/мин. Перед началом эксперимента колонки кондиционировали при 200 °С в течение 4 ч в потоке гелия. Эксперимент проведен в диапазоне температур 110.170 °С. В работе использованы реактивы квалификак-ции «х.ч.» и «ч.д.а.». Результаты и их обсуждение Поверхностный слой CuPhC обладает высокой термической стабильностью, т.к. разрушение комплекса имеет место при температурах выше 350 °С и соответствует расчетным потерям массы CuPhC, что подтверждает образование именно этого комплекса. В диапазоне температур до 300 °С наблюдается удаление адсорбированной воды, рис. 2. Рис. 2. Термограммы СиРИС, синтезированного на поверхности силикагеля Силипор 075:1) ДТГ - скорость изменения массы образца; 2) ТГ - изменение массы образца; 3) ДТА - изменение энергии образца На кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект с максимумом при 230 °С, который совпадает с тепловым эффектом на ДТА, и соответствует удалению физически адсорбированной воды. Эндотермические эффекты, характерные для разложения CuPhC, при температурах до 350 °С не наблюдаются. Для оценки полярности полученных сорбентов проведено сравнение хроматографических свойств и рассчитаны изотермические индексы удерживания тестовых соединений, табл. 1: Га = 100# +100п (1ё1*а - 1ё^), а (1ёN-й - 1ё^,ж) где N - число атомов углерода в н-алкане с более короткой цепочкой; п - разность в числе атомов углерода между двумя алканами, используемыми как стандарты; Ра - индекс удерживания вещества а на фазе я; Р - исправленное время удерживания тестового вещества и я-алканов. Таблица 1. Индексы удерживания тестовых соединений Рор-шнайдера на модифицированном Силипоре 075 при 160 °С Способ модифицирования Бензол Этанол Бута- нон-2 Нитро- пропан Гек- сен-1 Пиридин - 775 1157 875 876 602 1370 Адсорбционный 578 786 867 864 617 1338 Химический 780 - 996 817 635 1210 Исследование хроматографических свойств сорбентов проведено с использованием тестовых соединений Роршнайдера и показало, что удерживание органических веществ на модифицированной поверхности существенно зависит от способа формирования поверхностного слоя. По сравнению с исходным Силипором 075 время элюирования органических соединений снижается, что связано со снижением пористости и уменьшением поверхности носителя. Химическая прививка CuPhC на силипор приводит к снижению полярности ко всем тестовым соединениям. ^рбция в этом случае происходит, в основном, на плотном слое молекул фталоциани-на. Вследствие больших вандерваальсовых сил между плоскоориентированными молекулами концентрация силовых центров на поверхности меньше, чем для термически модифицированных носителей, и время удерживания сорбатов для них также меньше (табл. 2). Продолжительность элюирования тестовых соединений зависит от удельной поверхности и доступности иона металла для образования донорно-акцепторных связей с электроно-донорными фрагментами молекул сорбата. Адсорбционное нанесение CuPhC на Силипор 075 повышает полярность к ароматическим соединениям, спиртам и кетонам, что, вероятно, связано с плоской ориентацией молекул комплекса, которая возможна благодаря значительной удельной поверхности носителя. Кроме того, адсорбционное закрепление CuPhC снижает время элюирования тестовых соединений в меньшей степени, чем при синтезе комплекса на поверхности. Вследствие плоской геометрии комплекса ион меди сохраняет доступность для межмолекулярных взаимодействий. Для синтезированного на поверхности CuPhC уменьшение его площади сопровождается образованием однолигандного комплекса. В этом случае плоская структура нарушается, и доступность иона меди зависит от положения лиганда. Таблица 2. Фактор удерживания /) и теплота сорбции (AH’, кДж/моль) органических соединений на Силипоре 075:1) исходном; 2) модифицированном методом адсорбции и 3) химическим синтезом при 140 "С Сорбат 1 2 3 / AH• / AH• / AH • Метанол 11,39 10,2 12,41 7,3 - - Этанол 13,60 12,0 14,11 8,5 - - н-Пропанол 16,15 13,4 18,02 9,6 - - н-Бутанол 18,53 14,4 21,08 11,7 - - н-Пентанол 26,86 11,1 30,77 8,5 - - Гексен-1 16,66 17,7 18,53 14,9 18,53 14,0 Гептен-1 28,05 12,1 32,13 9,5 32,81 11,4 Октен-1 29,92 14,0 34,34 10,8 34,68 13,2 Бензол 12,58 11,8 14,11 9,2 13,77 10,7 Метилбензол 14,45 13,4 15,81 11,1 15,64 12,0 1,2-Диметилбензол 15,81 15,4 16,32 13,2 16,66 13,1 1,3,5-Триметилбензол 16,66 15,8 18,87 13,8 19,55 13,8 Пропанон-2 7,14 8,9 7,48 8,1 11,90 7,8 Бутанон-2 10,88 12,3 9,86 9,4 18,87 10,1 Пентанон-2 14,28 17,7 12,07 11,4 24,99 12,5 Этаналь 7,99 9,2 13,26 11,1 10,54 12,2 Пропаналь 10,03 10,7 15,3 13,3 13,60 15,3 Бутаналь 12,41 13,9 20,74 17,3 15,47 18,5 Нитропропан 32,47 16,1 36,55 12,4 37,23 15,1 Пиридин 34,19 16,6 37,91 13,9 39,14 16,1 При использовании CuPhC как модификатора исходного Силипора 075 с повышением температуры возрастает полярность к акцепторам электронов вследствие делокализации неподеленных электронных пар лигандов. Несмотря на доступность электронодефицитного иона металла в плоском комплексе CuPhC, теплота сорбции возрастает, в основном, для ж-комплексообразующих соединений. Можно предположить, что сказывается преимущественное взаимодействие комплекса с активными центрами поверхности за счет дативного взаимодействия вакантных ¿-орбиталей с ОН груп- пами и неоднородностями различного типа в структуре носителя. Полученные сорбенты использованы для анализа смеси кислородсодержащих соединений, содержащей альдегиды, эфиры, спирты и кетоны. Результаты показали возможность применения CuPhC для анализа наиболее широко распространенных примесных компонентов спиртов. На синтезированном CuPhC возможно вычитание и, как следствие, идентификация низших алифатических спиртов в сложных смесях, рис. 3. Вычитание спиртов на синтезированном CuPhC может быть связано с разрушением связи между ионом металла и кислородом силанольной группы, при этом дальнейшее удерживание CuPhC на поверхности происходит за счет координации металла и кислорода поверхности. Рис. 3. Хроматограммы модельной смеси до (1) и после (2) пропускания ее через Силипор 075, химически модифицированный фталоцианином меди: 1) пропеналь; 2) этанол; 3) бутаналь; 4) пропанол; 5) бутанол; 6) этилизобутират; 7) изобутилацетат; 8) бутилацетат Таким образом, синтезированы новые сорбенты для газо-адсорбционной хроматографии на основе Силипора 075 с привитым различными способами фталоцианином меди. Полученные материалы обладают значительной термической стабильностью, их использование возможно до 350 °С без разрушения комплекса. Показана их способность к селективному разделению смесей углеводородов и кислородсодержащих органических соединений в интервале 110.180 °С. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с. 2. Лисичкин ГВ. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с. 3. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с. 4. Генкин А.Н., Богуславская Б.И. Об определении констант устойчивости комплексов углеводородов состава С4-С5 с нитратом серебра методом газо-жидкостной хроматографии // Нефтехимия. - 1965. - Т. 5. - № 6. - С. 897-901. 5. Mitchell J.W., Banks C.V. Synergic solvent extraction of lanthanides with mixtures of aliphatic fluorinated ¿¡-diketones and orga-nophosphorus donors // Talanta. - 1972. - V. 19. - № 10. -P. 1157-1169. 6. Cadogan D.F., Sawyer D.T. Gas chromatographic studies of surface complexes formed by aromatic molecules with lanthanum chloride on silica gel and Graphon // Analyt. Chem. - 1971. - V. 43. - № 7. - P. 941-943. 7. Meirong H., Xingui L., Yanhui W. Properties and potential applications of functional liquid crystalline polyacrylates with side chain mesogens // Gongneng Cailiao. - 2002. - V. 33. - № 5. -P. 468-470. 8. Карцова Л.А., Макаров А.А. Новые неподвижные фазы на основе фуллерена для газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. - 2004. - T. 58. - № 8. - C. 812-818. 9. Слижов Ю.Г, Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т 28. - № 10. - С. 783-800. 10. Yeh C.F., Chyueh S.D., Chen W.S. Application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stationary phases in gas chromatography // J. Chromatogr. - 1992. - V. 630. - P. 275-285. 11. Schurig V. Practice and theory of enantioselective complexation gas chromatography // J. Chromatogr. - 2002. - V. 965. - P. 315-356. 12. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. -P. 495-507. 13. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41. 14. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т 5. - № 5. - С. 690-695. 15. Слижов Ю.Г, Гавриленко М.А. Газохроматографическое разделение фенолов, спиртов и алкилбензолов на адсорбционных слоях ализаринатов меди и никеля // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80. - № 3. - С. 489-490. 16. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 99. - Р 191-213. 17. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г, Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физикохимических системах // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 2. - С. 159-179. 18. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1992. -52 с. 19. Parton R.F., Vankelecom I.FJ., Tas D., Janssen K.B.M. e.a. A Membrane occluded catalysts: a higher order mimic with improved performance // J. Molecular Catalysis. - 1996. - V. 113. - № 1-2. - P. 283-292. 20. Sakurai Y., Natsukawa K., Nakazumi H. Thermal analyses of organic pigments used in sol-gel colored coatings // Shikizai Kyokaishi. - 2000. - V. 73. - № 8. - P. 380-384. 21. Riber J., Fuente C., Vazquez M.D. e.a. Electrochemical study of antioxidants at a polypyrrole electrode modified by a nickel phthalocy-anine complex // Talanta. - 2000. - V. 52. - № 2. - P. 241-252. 22. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986.- 248 с. 23. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. - М.: Высшая школа, 1978. - 255 с. УДК 536.7:615.5 ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ С БЕЛКОВЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ А.А. Бондарев, И.В. Смирнов ГОУ ВПО Алтайский государственный медицинский университет, г. Барнаул E-mail: gc_ivan@mail.ru С использованием неэмпирического квантово-химического метода DFT (теория функционала плотности) изучены основные энергетические эффекты при образовании комплексов органических веществ с белковыми молекулами, которые определяют термодинамику этого процесса. Комплексообразование рассматривается как замещение воды в сольватированных молекулах белка и органического соединения. Показана определяющая роль вкладов сильных водородных связей и гидрофобного эффекта в прочности образованных комплексов. Оценка фармакологической и биологической активности веществ имеет огромное практическое значение. Целью нашей работы было количественное описание энергетических эффектов образования комплексов лекарственных веществ с молекулами белка в условиях взаимодействия в водной среде. Термодинамическое описание позволяет рассматривать образование таких комплексов как динамическое равновесие различных энергетических состояний. Расчет энергий этих состояний возможен с применением современных методов квантовой химии. Материалы и методы iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Неэмпирические квантово-химические расчеты БЕГ (теория функционала плотности) выпол- нялись с помощью стандартного пакета программ GAMESS методом B3LYp/6-311G* с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [1]. Геометрии рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Результаты и обсуждение Константу прочности комплекса лекарственного вещества с молекулами белка в водной среде можно оценить по термодинамическому уравнению: -дС -аИ д£ Кр = в™ = в*т ■ вТ. (1)

https://cyberleninka.ru/article/n/mikropolikristallicheskie-almazy-prirodnye-i-eksperimentalnye-sistemy

Исследованы синтетические алмазные микрополикристаллические агрегаты, полученные в системе H-C-O-Fe при условии высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металлкатализатор, водород и т. п.), облегчающего прямую трансформацию производных углерода со слоистой структурой в тетраэдрическую. Эксперименты проводились на основе оригинальных схем алмазного синтеза. Вид поверхностей скола искусственных полизернистых алмазов оказался близким к таковому у природных бразильских карбонадо.

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 1. Сыктывкар, 2010. ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 550.42 МИКРОПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗЫ (ПРИРОДНЫЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ) В.А.ПЕТРОВСКИЙ, А.Е.СУХАРЕВ, В.Н.ФИЛИППОВ, В.П.ФИЛОНЕНКО* Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар *Институт физики высоких давлений РАН, г.Троицк Исследованы синтетические алмазные микрополикристаллические агрегаты, полученные в системе H-C-O-Fe при условии высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металл-катализатор, водород и т. п.), облегчающего прямую трансформацию производных углерода со слоистой структурой в тетраэдрическую. Эксперименты проводились на основе оригинальных схем алмазного синтеза. Вид поверхностей скола искусственных полизернистых алмазов оказался близким к таковому у природных бразильских карбонадо. Ключевые слова: синтез, микрополикристаллические алмазы, агрегаты, металл-катализатор, карбонадо, флюид V.A. PETROVSKY, A.E. SUKHAREV, V.N. FILIPPOV, V.P. FILONENKO. MICROPOLYCRYSTALLINE DIAMONDS (NATURAL AND EXPERIMENTAL SYSTEMS) The synthetic diamond micropolycrystalline units obtained in N-C-O-Fe system under high concentration in the zone of reaction of the carbon phase with the structure of graphite and a component (metal-catalyst, hydrogen, etc.), facilitating direct transformation of carbon derivatives with layered structure in tetra-hedral are investigated. Experiments were conducted on the basis of original schemes of diamond synthesis. The cloven surfaces of artificial polygranular diamonds were close to those in natural Brazilian carbonado. Key words: synthesis, micropolycrystalline diamonds, units, metal-catalyst, carbonado, fluid Проблема генезиса природных микрополикри-сталлических алмазов - карбонадо уже более 100 лет привлекает внимание не только специалистов-алмазников, но и геологов широкого профиля. Она затрагивает самые общие и фундаментальные вопросы минерало- и породообразования, включая и теоретические вопросы классифицирования иерархических систем «минерал - горная порода». Карбонадо представляет собой наиболее типичный пример таких объектов. Их природа во многом остается дискуссионной, а количество гипотез об образовании скорее не сокращается, а увеличивается. Современное представление о химизме материнских алмазообразующих сред и особенностях минералообразования в них базируются на совокупности минералогических [1] и экспериментально полученных физико-химических [2] аргументов. Как известно, генезис карбонадо связывают с быстрой кристаллизацией [3] из гипотетического углерод-углеводородного флюида в присутствии металлов-катализаторов (МК) и совместно с оксидными, силикатными и возможно карбонатными минералами [4, 5]. Особенности сколов бразильских карбонадо и полученных нами синтетических аналогов оказа- лись столь сходными [6], что это дало основание предположить реализацию в природе РТ-условий, подобных экспериментальным (8-10 ГПа, 14001600 °С), тем более, что синтез поликристаллов не требует длительной выдержки. Отсюда вытекает задача получения посредством экспериментов с модельной системой «графит + металл-катализатор» конкретных данных о вероятных физико-химических условиях и механизмах образования природных микрополикристаллических алмазов [7]. При этом мы не ограничиваем роль МК лишь ускорением процесса превращения графита в алмаз, а распространяем ее и на образование особой поликристаллической структуры таких объектов. В этой связи особенно загадочными представляются вопросы о форме углеродной компоненты, способной превратиться в алмазный микроагрегат, и о том, какие именно соединения могут активировать, а затем и интенсифицировать этот процесс. Известно, что превращение графита и графитоподоб-ных фаз в алмаз, так же как и другие фазовые переходы, могут протекать по двум принципиально различным механизмам - реконструктивному, или мартенситному бездиффузионному [8]. В первом случае при каталитическом превращении все происходит диффузионно [5] и следующим образом (рис. 1, А): 1) сначала графит растворяется в металлическом расплаве с образованием метаста-бильных карбидных комплексов; 2) затем карбидные комплексы, обладающие элементами симметрии графита, металла и алмаза, способствуют диффузии углерода сквозь металлическую пленку к растущему кристаллу; 3) наконец, в адсорбционном пограничном слое карбидные комплексы в ходе взаимодействия с фононами кристалла (седловая точка АК на поверхности потенциальной энергии) изменяют свою симметрию. Это приводит к разделению углерода и металла: первый встраивается в структуру алмаза, а второй остается в металлической пленке. Однако этот много раз повторяющийся алгоритм можно считать справедливым только для условий относительно низких скоростей роста алмазных монокристаллов. Образование микрополикри-сталлических алмазов типа карбонадо требует проявления другого механизма, а именно механизма кристаллоориентированного превращения графита в алмаз, обусловленного бездиффузионной перестройкой слоистой решетки графита в тетраэдри-ческую путем гофрировки или продольного изгиба слоев [5]. Возможность, по крайней мере частичной, реализации мартенситного превращения графита в ходе синтеза алмаза подтверждается такими экспериментальными фактами, как высокая скорость соответствующего превращения, обязательность использования в экспериментах хорошо окри-сталлизованного графита, наследование алмазом характерных особенностей графита. Для природных микрокристаллических объектов подобным подтверждением может служить присутствие в них включений лонсдейлита, который может быть получен путем прямой трансформации графита. Особенности мар-тенситных переходов графит - лонсдейлит - алмаз рассмотрены в ряде работ [9, 10]. Образование синтетических микрополикристаллических алмазов типа карбонадо определяется несколькими основными факторами: параметрами термобарического воздействия (давление, температура), типом углеродного материала и катализатора, характером их взаимного расположения [5]. Стандартной схемой является введение металлического стержня-катализатора (рис. 2, А) в среду графитовой заготовки, которая претерпевает превращение в алмазный агрегат при прохождении через нее «волны» жидкого катализатора. В этом случае происходит одновременное падение давления в рабочей зоне камеры из-за резкого уменьшения объема кристаллизующегося вещества при фазовом переходе графит - алмаз и снижение активности катализатора, поскольку он частично захватывается растущим алмазом. В таком синтезе участвует только фиксированное количество катализатора, попавшего в образующийся алмазный агрегат в начальный момент синтеза. В процессе роста алмаза концентрация углерода на поверхности раздела графит - алмаз быстро снижается и рост алмаза прекращается. При использовании такой схемы размер алмазных кристаллитов на поверхности «карбонадо» оказывается существенно большим, чем вблизи стержня-катализатора. В качестве одного из примеров рассмотрим использование схемы, в которой нижняя часть стержня-катализатора представляла собой смесь оксида железа Fe2Oз с графитом МГ ОСЧ в равных весовых пропорциях, а верхнюю часть составлял порошок железа [9]. В данной серии опытов был применен рентгеноструктурный анализ исходного оксида железа, стержня-катализатора после окончания опы- Рис. 1. Физико-химические характеристики процесса карбонадооб-разования. А - изменение потенциальной энергии вдоль координаты кристалло-генетического процесса алмазообразования [10] в случаях без МК (а) и с участием МК (б): Ех - энергия активации при прямом встраивании углерода в матрицу алмаза, Е2 - энергия активации при переходе от исходного состояния системы (МК х графит + алмаз) к конечному (МК + алмаз), Q - тепловой эффект. Б - рентгеновские дифрактограммы, отвечающие отдельным стадиям синтеза микрополикристаллического алмаза: 1 - исходный порошок Fe2Oз, 2 - нижняя часть стержня-катализатора после синтеза, 3 - синтезированный алмаз. Рис. 2. Схема снаряжения ячеек высокого давления для получения синтетического аналога карбонадо. А: Заполнение контейнера высокого давления камеры типа «тороид»: 1 - стержень из смеси порошкового железа и графита, 2 - алмаз, 3 - реакционный графит. Б: Реакционная камера: 1 - металлокерамика, содержащая 5-10% металла-катализатора, 2 - графит. тов и синтезированного алмаза. В результате было установлено (рис. 1, Б), что все главные пики на рентгеновской дифрактограмме исходного оксида соответствуют гематиту - Fe2O3. Стержень после синтеза, судя по рентгеновским данным, содержит остатки графита и вюстит - FeO, а в поликристаллическом агрегате основной фазой является алмаз. Кроме того, в синтетическом «карбонадо» зафиксирована примесь графита и карбидов. Таким образом, в ходе опытов в стержне происходит восстановление Fe2O3 до FeO. При этом в реакционной зоне генерируется достаточно высокая концентрация СО - С02 , в результате чего карбонадо образуется в существенно флюидизированной среде. В полученном искусственно алмазном агрегате методом сканирующей электронной микроскопии были исследованы интерстиции. В большинстве случаев в них, как и внутри самих алмазных индивидов, обнаруживаются сингенетические включения металлсодержащей фазы (рис. 3, А). На отдельных участках карбонадо форма упомянутых индивидов гранулоподобная (рис. 3, Б). В некоторых кристаллитах встречаются воронкообразные полости (рис. 3, В-Г), похожие на подобные образования в природных карбонадо (рис. 3, Д-Е) и, вероятно, характеризующие динамику взаимоотношений твердой и газовой фаз в процессе кристаллизации алмаза [11]. Поверхности механического разрушения (сколы) октаэдрических микрокристалликов алмаза в синтетических карбонадо также схожи с таковыми в природных объектах. При лабораторном вытравливании металлсодержащей фазы в телах карбонадо вскрываются поры, стенки которых инкрустированы алмазными кристаллитами [5]. Здесь же встречаются пока еще малоизученные нанометровые углеродистые глобулы. Для природы, вероятно, наиболее обычен вариант, схематически показанный на рис. 2, Б: более или менее локальное скопление углеродного материала окружено средой, обладающей каталитической активностью. В таких условиях при синтезе карбонадо можно раздельно оценить влияние различных факторов на их микроструктуру, поскольку рост кристаллов в наружном слое будет определяться в основном термобарическими пара- /л«5 I ; | * ] >г - V п 1 МКМ ■ I | \„ ^^ЩиРЯЩ^я^нннм $ Рис. 3. Морфологические особенности синтетических (А-Г) и природных (Д, Е) алмазных кристаллитов, выросших в флюидонасыщенной среде. А - сингенетические включения металлсодержащей фазы, Б - грануломорфные алмазные кристаллиты; В, Г - включения флюидной фазы в индивидах алмаза (В - общий вид; Г - детализировано); Д - результат разгерметизации вакуоли с выбросом флюида (состав его реликтов - Si 2.34, С1 3.86, Са 26.76, Т 0.66, Сг 13.34, О 52.93 %); Е - каверны на месте вскрывания вакуолей. метрами и характеристиками графита, а во внутренней части в большей степени будет сказываться изменение давления. Его величина во многом будет зависеть от размеров графитовой заготовки. При большом диаметре заготовки и малой толщине фазовый переход графит - алмаз может достаточно легко проходить во всем объеме скопления углерода. Если диаметр и высота заготовки приблизительно равны, то образующаяся при синтезе алмазная «корка» будет экранировать от внешнего давления. Это приведет к увеличению размеров алмазных зерен или полной остановке процесса их кристаллизации. В любом случае внешняя форма микрозернистого алмазного тела будет соответствовать форме исходной графитовой заготовки и полученный продукт можно определять как карбонадо заданной формы (КЗФ). Для исследования влияния природы исходного углеродного материала КЗФ синтезировали из заготовок плотного графита марки МПГ-6 и пиро-графита, которые имели диаметр 4 мм и высоту 2.5 мм. Окружающий эти заготовки материал представлял собой токопроводящую смесь карбидов и Рис. 4. Внутреннее строение микрополикристалли-ческих алмазов, синтезированных за счет пирогра-фита (А) и графита МПГ-6 (Б) и исходных материалов - графита (В) и пирографита после термической обработки (Г). боридов, содержащую 5 % металлического кобальта. Термобарические параметры воздействия под- бирались таким образом, чтобы переход графит -алмаз проходил во всем объеме заготовок. Из рис. 4, А-Б видно, что размер структурных элементов в синтетическом апопирографитовом карбонадо существенно меньше, чем в карбонадо, полученного за счет графита МПГ-6. Причем в первом случае в продукте синтеза наблюдалась текстура, отражающая характерную для пирографита слоистость. Структуры, приведенные на рис. 4, В-Г, показывают, что для графита МПГ-6, получаемого из углеродного сырья методами порошковой металлургии, характерна мелкая и равномерная зернистость. Она обусловлена частицами размером не более 10 мкм. В то же время графит, полученный методом пиролиза, имеет принципиально иную структуру. Анализ мик-рополикристаллических алмазов, полученных за счет пирографита, указал на присутствие в них оставшихся от исходного вещества крупных слоистых кристаллитов. Указанные различия графитов проявляются и в микроструктуре образующихся из них полизернистых алмазных агрегатов. Анализ микроструктуры алмаза, полученного из МПГ-6, выявляющийся после протравливания сколов в смеси кислот (рис. 5, А-Б), показал, что у края образцов размер индивидов опускается ниже 10 мкм. При этом они представляют характерную для карбонадо картину взаимного прорастания. В центре образца размеры зерен существенно превышают 10 мкм, будучи здесь в большей степени обособленными и обнаруживая элементы как внешней кристаллографической огранки, так и овализа-ции. Каких-либо иных различий в структуре периферийной и центральной областей алмазного микропо-ликристаллического агрегата не наблюдалось. В структуре протравленного апопирографито-вого карбонадо (рис. 5, В-Г) наблюдаются макронеоднородности в виде разделения зон плотного сложения границами, отмеченными более рыхлым материалом. Такая структура, вероятно, обусловлена мартенситным переходом в алмаз больших объемов достаточно совершенного графита, при котором и образовались плотные зоны. Пограничные участки формировались в условиях дефицита углеродного материала и вытеснения из них частиц металла-катализатора. Кроме того, в объеме алмазного поликристалла обнаружены крупные поры, заполненные, похоже, смесью карбидов и оксидов металлов, образовавшихся за счет металла-катализатора (рис. 5, Г). Таким образом, в нашей работе впервые успешно проанализированы результаты эксперимен- Рис. 5. Структура микрополикристаллических алмазов, полученных за счет графита МПГ-6 (А -край тела, Б - центральная его часть) и пирографита после химического травления (В - чередование зон плотного и рыхлого сложения, Г - пора). тального получения микрополикристаллических алмазов в системе Н-С-О^е, имеющей сходство с обстановкой образования природного карбонадо и вполне отвечающей условиям кристаллизации алмаза в присутствии флюидных компонентов СО и СО2. Установлено, что при давлениях около 8.0 ГПа и температурах около 1500 °С в объеме стержней-катализаторов из смесей железа или оксида железа с порошковым графитом образуются отдельные монокристаллы или сростки из нескольких кристаллов алмаза. Наличие флюидной фазы состава СО + СО2 приводит к формированию сингенетических включений флюида, а также искаженных двойникованных монокристаллов с наличием отрицательного рельефа. При этом рост кристаллов алмаза обеспечива- ется диффузией углерода к растущим граням через жидкую металлическую и флюидную фазы. Одновременно в тех же экспериментах из монолитной графитовой заготовки вырастают плотные алмазные микрополикристаллические агрегаты. К их отличиям от карбонадоподобных алмазов, полученных нами ранее при использовании в качестве катализатора сплава никеля с хромом [12], можно отнести значительное количество алмазных кристаллитов округлой формы, свидетельствующих о начале растворения. Этот факт можно объяснить относительной трудностью формирования микрозернистого алмазного агрегата в системе железо - углерод, обусловленной образованием в ходе синтеза устойчивого карбида Fe3C. Замедление скорости роста каркаса микрополикристаллического алмаза путем мартен-ситного превращения графита приводит к появлению в алмазном агрегате примеси металлической фазы, которая фиксируется как в виде тонких прослоек по границам алмазных индивидов, так и внутри последних в качестве равноосных включений с формой гексагонов. Кроме того, в синтетических алмазах образуются вакуоли, заполненные металлом, давление в которых может оказаться ниже, чем давление, отвечающее термодинамической стабильности графита. В таких условиях алмазные стенки вакуолей подвергаются растворению. Подтвержден факт синтеза плотных алмазных микрополикристаллов типа карбонадо со взаимно проросшими алмазными кристаллитами в условиях высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металл-катализатор, водород и т.п.). В выбранной схеме заполнения реакционного объема (рис. 2, А) плотные карбонадоподобные алмазы, характеризующиеся взаимно проросшими зернами алмаза, получены лишь в случаях, когда в стержне-катализаторе присутствовало металлическое железо. Следовательно, только металлическое железо способно обеспечить реализацию механизма мартенситного (бездиффузионного) перехода в больших объемах во всем пространстве от стержня-катализатора до краев графитовой заготовки. При использовании в качестве стер-жней-катализаторов оксида Fe2O3 или его смеси с графитом реализуется только диффузионный механизм трансформации с участием флюидной фазы С0-С02, поскольку в выбранных для экспериментов термобарических условиях гематит восстанавливается только до вюстита, а не до металлического железа. Образование из графита карбонадоподобных алмазов в системе Н-С-0 также маловероятно, поскольку водород можно считать расходуемым катализатором. После превращения отдельного графитового кристаллита в алмаз водород рассеивается, в результате могут сформироваться только единичные сростки монокристаллов. Железо, напротив, ведет себя пассивно, сохраняется в зоне превращений стабильно и может обеспечить превращение разноориентированных графитовых зерен в алмаз в гораздо большем объеме. Использование оригинальной экспериментальной схемы синтеза тел микрополикристалличе-ских алмазов заданной формы (рис. 2, Б) наглядно позволяет изучать влияние различных физико-химических факторов на формирование структуры агрегатов типа карбонадо. В частности, показано, что микрополикристаллические алмазы, полученные за счет мелкозернистого графита, характеризуются равномерной пористостью, а апопирографи-товые алмазы отличаются макронеоднородностями в виде дискретных участков с плотной структурой. Работа выполнена при частичной поддержке грантов Президента Российской Федерации МК-4015.2008.5, НШ-3266.2008.5 и ОНЗ РАН. Литература 1. Schrauder M., Navon O. Hydrous and car-bonatic mantle fluids infibrous diamonds from Jwaheng, Bostwana // Grochim. et Cosmo-chim. Acta, 1994. Vol. 58. № 2. P.761-771. 2. Литвин ЮА., Жариков ВА. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200-1570 °С // Доклады РАН, 2000. Т.372. №6. С.808-811. 3. Gurney J. J., Boyd F. R. Mineral intergrowths with polycrystalline diamonds from Orapa Mine, Botswana. Carnegie Inst. Wash. Yearbook 81. 1982. P.267-273. 4. Галимов Э.М., Каминский Ф.В., Кодина ЛА. Новые данные об изотопном составе углерода карбонадо//Геохимия, 1985. №5. С.723-726. 5. Сухарев А. Е., Петровский В. А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 c. 6. Сравнительный анализ структурных характеристик синтетических и природных алмазных поликристаллов карбонадо / В.А. Петровский, A. А. Антанович, А.Е. Сухарев, М.Мартинс , B. П. Филоненко , Е. Н. Яковлев. (Материалы Международной конференции по проблемам физики твердого тела). Минск, 2003. С.68-70. 7. Физико-химические условия генезиса карбонадо по природным и экспериментальным данным / В.А. Петровский, Е.Н. Яковлев, В.П. Филоненко, М. Мартинс, А.А. Антано-вич, А.Е. Сухарев, Д.В. Петровский // Материалы 7-й Междунар. научн. конф. «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем»). Москва-Плес, 2003. С.233-238. 8. Петровский В.А., Филоненко В.П., Сухарев А.Е. Экспериментальное моделирование генерации алмазных микрополикристаллов в ростовой среде Н-С-О-Fe с участием газовой фазы. Сыктывкар: Геопринт, 2008. 20 с. (Отчетная серия №4). 9. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В. Мартенситные превращения в углероде и нитриде бора // Сверхтвердые материалы, 2001. №2. С. 3-14. 10. Курдюмов АВ, Боримчук Н.И. Механизм превращения ромбоэдрического графита в алмаз// ДАН СССР, 1987. Т. 297. №3. С.602-604. 11. Петровский В.А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.: Наука, 1983. 144 с. 12. К проблеме генезиса карбонадо / В.А. Петровский, Е.Н. Яковлев, В.П. Филоненко, Ю.В.Глухов, А.Е. Сухарев, М. Мартинс // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2004. № 4. C.9-15.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-farmakologicheskie-svoystva-novogo-gomologa-otechestvennogo-originalnogo-analgeziruyuschego-lekarstvennogo-sredstva

На основе 1-(3-этоксипропил)-4-оксопиперидина синтезирован его третичный фениловый спирт и пропионовый эфир последнего, который проявляет высокую анальгетическую активность.

УДК 547.823:615.212 СИНТЕЗ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВОГО ГОМОЛОГА ОТЕЧЕСТВЕННОГО ОРИГИНАЛЬНОГО АНАЛЬГЕЗИРУЮЩЕГО ЛЕКАРСТВЕННОГО СРЕДСТВА ПРОСИДОЛ Г.С. Ахметова, А.К. Амантаева, В.К. Ю, К.Д. Пралиев, Л.М. Моисеева*, М.С. Лукьянова*, А.А. Колтунова*, Е.И. Воронина* АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», г. Алматы *ООО «Новокузнецкий научно-исследовательский химико-фармацевтический институт» E-mail: praliyev@rambler.ru На основе 1-(3-этоксипропил)-4-оксопиперидина синтезирован его третичный фениловый спирт и пропионовый эфир последнего, который проявляет высокую анальгетическую активность. Ключевые слова: Пиперидин, анальгетическая активность, опиатное действие. Key words: Piperidine, analgesic activity, opiate activity. Введение Одной из наиболее актуальных проблем современной медицины продолжает оставаться борьба с болью. В настоящее время во всем мире среди производных различных классов органических соединений ведутся интенсивные исследования в области поиска и внедрения в широкую медицинскую практику высокоэффективных анальгетиков центрального действия, не обладающих или обладающих минимальным (слабым) наркогенным потенциалом, так называемых идеальных анальгетиков. Важность этой задачи определяется тем, что применяемые в практике медицины сильнодействующие анальгетики (морфин, промедол, фента-нил, бупренорфин, морадол, трамал и др.) обладают выраженным наркотическим потенциалом и многократное назначение их может привести к развитию наркомании. Это в свою очередь способствует росту незаконного потребления и оборота наркотиков. Серьезными побочными эффектами, характерными для практически всех наркотических анальгетиков, являются угнетение дыхания и другие нарушения жизненно важных функций организма. С начала 70-х гг. прошлого века в лаборатории химии синтетических и природных лекарственных веществ Института химических наук (ИХН) им. А.Б. Бектурова проводятся систематические синтетические и стереохимические исследования замещенных производных пиперидина по поиску высокоэффективных анальгетиков. Эти исследования осуществлялись в двух главных направлениях: синтез, стереохимия, изучение химических и спектральных свойств новых производных пиперидина, с одной стороны, и установление зависимости между химической (пространственной) структурой полученных соединений и их фармакологической активностью, с другой. В результате получены новые научные данные, позволяющие сделать важные выводы о взаимосвязи тонкой химической (стереохимиче-ской) структуры веществ с их реакционной способностью, спектральными и, что особенно важно, фармакологическими (анальгетическими) свойствами. Среди синтезированных К- и С-замещенных 4-фенил-4-пропионилоксипиперидинов [1] обнаружен ряд препаратов, превышающих по анальге-тической активности морфин и промедол в 3...30 раз, а по широте фармакологического действия - в 2...100 раз, и в дозах, вызывающих обезболивание, не проявляющих наркотического эффекта. Полученные в ИХН производные пиперидина были изучены на анальгезирующую активность в лаборатории фармакологии Новокузнецкого научно-исследовательского химико-фармацевтического института. Анализ результатов фармакологических исследований синтезированных соединений позволил установить ряд важных закономерностей зависимости между их строением и анальгетической активностью, что позволяет вести целенаправленный синтез эффективных анальге-тических средств. Одним из эффективных и технологичных оказался препарат под названием ПРОСИДОЛ - гидрохлорид 1-(2-этоксиэтил)-4-фенил-4-пропионилоксипиперидина [2-5], внедренный в медицинскую практику России и Казахстана. По своему обезболивающему действию проси-дол не уступает такому популярному за рубежом анальгетику как норфин. Наличие минимальных нежелательных побочных эффектов у этого препарата связано, по-видимому, с присутствием в его молекуле этоксиэтильного заместителя у атома азота пиперидинового цикла. Экспериментальная часть С целью выяснения влияния второй метиленовой группы между атомами азота и кислорода в молекуле просидола был осуществлен синтез 1-(3-этоксипропил)-4-фенил-4-оксипиперидина (II) и его пропионового эфира (III). Взаимодействие 1-(3-этоксипропил)-4-оксопи-перидина (I) с фениллитием в абсолютном диэти-ловом эфире с последующим разложением образовавшегося литиевого алкоголята водой приводит к образованию фенилпиперидола (II) с 85%-м выходом. и5с2оо сн2сн2сн2-о-сн2-сн3 си2си2си2-о-си2-си3 I II сн2сн2сн2-о-сн2-сн3 III В ИК спектре пиперидола (II) (табл. 1) отсутствует интенсивная полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы в области 1720 см-1 и появляется полоса поглощения в области 3602 см-1, характерная для гидроксильной группы, а также появляются полосы поглощения фе-нильного кольца в области 704...760 см-1. Таблица 1. Выходы и физико-химические характеристики соединений 11-111 № соед. Выход, % Радиальная функция Я1 Тл., °С Полосы поглощения в ИК-спектре, см-1 С-О-С С=О О-Н РИ II 85,0 0,35 101...102 1120 - 3602 704...760 II НС1 85,7 0,35 141...142 1144 - 3592 704...760 III 88,9 0,65 157...159 1176 1740 - 704...760 В спектре ЯМР 13С (табл. 2) синглетный сигнал С4 атома углерода соединения (II) смещается в более сильное поле и проявляется в области 71,0 м.д., также появляются сигналы фенильного радикала в области 124,5...148,4 м.д. С целью изучения фармакологических свойств, выяснения влияния природы ацильного остатка и получения гомолога просидола этерификацией пиперидола (II) смесью пропионового ангидрида и хлористого пропионила при комнатной температуре без растворителя был получен гидрохлорид 1-(3-этоксипропил)-4-фенил-4-пропионилокси-пиперидина (III) с выходом 88,9 %, представляющий собой устойчивое, хорошо кристаллизирующееся вещество белого цвета. Строение синтезированных веществ подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР 13С и ИК, индивидуальность - тонкослойной хроматографией. Выходы, физико-химические характеристики полученных соединений II, III приведены в табл. 1, 2. ИК спектр сложного эфира (III) характеризуется появлением интенсивной полосы поглощения сложноэфирного карбонила при 1740 см-1, в области 704...760 см-1 имеется дублетная полоса, характерная для монозамещенной фенильной группы и простой эфирной связи в области 1176 см-1 . В спектре ЯМР 13С пропионового эфира (III) присутствует синглетный сигнал сложноэфирного карбонила в области 172,5 м.д., синглетный сигнал С4 атома углерода этого соединения резонирует в области 77,9 м.д., также наблюдаются сигналы атомов углерода фенильного радикала в области 124,2... 141,4 м.д. Спектры ЯМР 13С (табл. 2) с широкополосной развязкой от протонов для соединений П-Ш полностью соответствуют их предполагаемому углеродному составу. Отнесение сигналов углеродных атомов проведено по спектрам монорезонанса ЯМР 13С, исходя из формы и ширины отдельных компонент мультиплетов. Таблица 2. Значения химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР13С соединений II-III (м.д.) № соед. С2,6 С3,5 С4 СН2СН2СН2ОС2Н5 РИ О II С Я II 49,4 т 38,2 т 71,0 с 55,6 т; 27,1 т; 69,0 т; 66,0 т;15,1 к 148,4 с; 128,2 д; 126,8 д; 124,5д - - III 48,7 т 32,5 т 77,9 с 55,5 т; 24,2 т; 67,0 т; 66,3 т; 15,0 к 141,4 с; 128,6 д; 128,0 д; 124,2 д 172,5 с 28,3 т; 9,0 к Гидрохлорид 1-(3-этоксипропил)-4-фенил-4-пропионилоксипиперидина под лабораторным шифром АН-29 и его комплекс с ^-циклодекстри-ном под лабораторным шифром АН-75 изучены на анальгетическую, противосудорожную активность и острую токсичность. Данные сопоставлялись с показателями промедола и трамала. Результаты исследования представлены в табл. 3-8. Анальгетическое действие соединения исследовали, используя метод химического (тест «корч»), термического (тест «горячей пластинки») и механического (метод Сангайло) раздражения. Соединение и эталонный препарат вводили подкожно, начиная с дозы 1/5 от летальной дозы ЛД50. Контрольные животные получали дистиллированную воду. Химическое раздражение вызывали внутри-брюшинным введением 0,6 % раствора уксусной кислоты. Исследуемые соединения вводили за 30 мин до уксусной кислоты. Подсчитывали количество корчей у каждой мыши в течение 15 мин. Определяли эквивалентную дозу ЭД50 соединения, как дозу, уменьшающую количество корчей на 50 %, и широту фармакологического действия (ЛД5о/ЭД5о). Термическое раздражение мышам (тест «горячей пластинки») наносили, помещая животных на нагретую до 55 °С металлическую пластинку. Показателем болевой реакции считали облизывание лапок или прыжки, время появления которых принимали за порог болевой чувствительности. Полная анальгезия - отсутствие реакции на боль в течение 30 с. Тестировали соединения с интервалом 15...30 мин в течение 2 ч. При термическом раздражении определяли ЭД50 по полной анальгезии и широту фармакологического действия. Анальгетическое действие соединений при механическом раздражении на невоспаленную ткань изучали на крысах путем дозированного сдавливания хвоста (метод Сангайло). Порог болевой чувствительности измеряли в мм рт.ст. Полной анальгезией считали отсутствие реакции на боль при давлении более 100 мм рт.ст. Опиатное действие соединения изучали в опытах на мышах при термическом раздражении (тест «горячей пластинки») по способности антагониста опиатных анальгетиков налорфина (20 мг/кг) уменьшать обезболивающий эффект исследуемого соединения. В опытах in vitro на изолированной подвздошной кишке морской свинки изучали характер взаимодействия соединений с ¿u-опиатны-ми рецепторами при электростимуляции по методу Kosterlitz, Watt. Оценивали агонистическое действие соединений по способности блокировать сокращения подвздошной кишки в условиях электростимуляции. Противосудорожные свойства изучали в опытах на мышах по способности предупреждать тонические судороги, вызванные максимальным электрошоком (сила тока 50 мА, напряжение 20 В, длительность 0,2 с). Острую токсичность (ЛД50) определяли после однократного внутрибрюшинного введения мышам исследуемого соединения. Обсуждение результатов Изучение анальгетической активности соединения АН-29 показало, что при химическом, термическом и механическом раздражении АН-29 превосходит промедол в 2...2,5 раза, а трамал в 10...25 раз. Соединение АН-29 безопаснее трамала в 3,2...8,6 раз и существенно не отличается от про-медола (табл. 3). Соединение АН-29 является опиатным анальгетиком, о чем свидетельствует снятие анальгетиче-ского эффекта налорфином, а также способность блокировать сокращения отрезка кишки в условиях электростимуляции (табл. 4). По способности связываться с опиатными рецепторами соединение АН-29 занимает промежуточное положение между морфином и промедо-лом. Абстинентный синдром после отмены АН-29, потенцированный налорфином, выражен значительно слабее, чем у морфина и трамала (табл. 5). Таблица 3. Анальгетическая активность при химическом, термическом и механическом раздражении Соеди- нение Химическое раздражение (мыши) Термическое раздражение (мыши) Механическое раздражение (крысы) 5 сЗ 3 2 i=í 3 5 с/ 3 АН-29 0,22 (0,11...0,45) 318,2 1,40 (0,96...2,04) 50,0 »0,4 175,0 АН-75 2,00 (1,07...3,74) 250,00 7,00 (4,73...10,36) 71,43 0,41 (0,24...0,71) - Проме- дол 0,46 (0,29...0,74) 297,8 ,8) 3, гч : m о 1чО (3 42,8 1,00 (0,81...1,24) 137,0 Трамал 4,20 (3,10...5,7) 47,6 12,00 (7,40...19,4) 16,7 9,8 (6,4...14,9) 20,4 *Индекс широты фармакологического действия. Таблица 4. Способность блокировать сокращения подвздошной кишки морской свинки при электростимуляции (агонистическая активность) Соединение Концентрация в кювете, моль Изменение амплитуды сокращений, % Блокирующая активность, ЭК50, моль АН-29 510-7 -82,29±7,02 1,65 (0,49...5,61).10-7 210-7 -58,49±4,66 110-7 -32,86±3,57 Морфин 210-6 -91,96±4,27 0,94 (0,37...2,35).10-7 110-6 -71,96±6,15 210-7 -65,81±3,40 110-7 -52,15±2,11 210-8 -23,56±2,57 Промедол 210-6 -78,17±6,55 4,2 (2. ..8,8)10-7 110-6 -70,48±3,81 210-7 -30,23±4,50 110-7 -27,78±3,07 Таблица 5. Способность вызывать развитие физической зависимости в сравнении с морфином и трамалом. Количество животных в начале опыта - 10 Соединение Проявление абстиненции Начало прыжков, мин Животные с прыжками / выжившие Среднее количество прыжков Контроль 16,50 2/10 0,50±0,30 АН-29 3,00 4/9 0,89±0,59 АН-75 7,5 2/7 8,00±5,07 Морфин 3,19 7/7 34,43±18,22 Трамал 11,25 4/10 9,90±4,67 Соединение АН-29 обладает противосудорож-ной активностью (табл. 6). Нами обнаружено, что в опытах на мышах при химическом и термическом раздражении по анальгетической активности АН-75 в 2...2,5 раза превосходит трамал и в 4 раза уступает промедолу, а в опытах на крысах при механическом раздражении АН-75 эффективнее промедола в 2,5 раза и трамала - в 24,0 раза (табл. 3). Сравнение величины ин- декса широты фармакологического действия показало, что соединение АН-75 безопаснее трамала 4...5 раз и 1,7 раз промедола. Таблица 6. Противосудорожная активность АН-29 Соединение Доза, мг/кг п* ЭД50, мг/к подкожно АН-29 28 6/6 12 (8,57...16,8) 20 5/6 14 4/6 10 2/6 7 0/6 Соединение Изменение амплитуды сокращений, % АН-75* -61,75+10,92 Морфин* -65,81±3,40 Промедол* -30,23±4,5 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Абстинентный синдром после отмены АН-75, потенцированный налорфином, выражен на уровне трамала, но значительно меньше, чем после отмены морфина (табл. 5). Из таблицы 8 следует, что соединение АН-75 менее токсично, чем промедол, трамал и АН-29. Токсические свойства соединения АН-29 более выражены, чем у промедола и трамала. Таблица 8. Острая токсичность в сравнении с промедолом и трамалом *Отношение числа животных, предохраненных от судорог, к числу животных в опыте. Соединение АН-75 является опиатным анальгетиком, о чем свидетельствует его способность блокировать сокращения отрезка кишки в условиях электростимуляции (табл. 7). Таблица 7. Способность блокировать сокращения подвздошной кишки морской свинки при электростимуляции (агонистическая активность) Соединение ЛД50, мг/кг при внутрибрюшинном введении АН-75 500 АН-29 70 Промедол 137 Трамал 200 *Концентрация соединения в кювете 2-10 7 моль. Выводы На основе 1-(3-этоксипропил)-4-оксопипер-идина осуществлен синтез гидрохлорида 1-(3-эток-сипропил)-4-фенил-4-пропионилоксипиперидина (АН-29) и его кристаллического комплекса с ¡З-ци-клодекстрином (АН-75). Синтезированные соединения представляют интерес для практической медицины в качестве обезболивающих средств. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Пралиев К.Д. С- и К- замещенные моно- и бициклические пиперидины: синтез, стереохимия, превращения и свойства. Новые синтетические анальгетики и анестетики. // Азотистые гетероциклы и алкалоиды: Матер. I Междунар. конф. - Москва, 2001. - С. 130-138. 2. Гидрохлорид 1-(2-этоксиэтил)-4-фенил-4-пропионилоксипи-перидина, обладающий анальгетической активностью: пат. 1262908 Рос. Федерация. № 1262908/94; опубл. 27.07.94. Бюл. № 1.- 4 с. 3. Бабаян Э.А. «Просидол» - оригинальный отечественный синтетический анальгетик центрального действия // Новые лекарственные препараты. - 2006. - № 7. - С. 3-6. 4. Осипова Н.А., Арбузова Г.Р. «Просидол» - уникальный отечественный опиоидный анальгетик в универсальной неинвазивной лекарственной форме // Новые лекарственные препараты. - 2006. - № 7. - С. 7-15. 5. Новиков Г А., Вайсман М.А., Рудой С.В., Самойленко В.В. Перспективы применения «просидола» для лечения хронической боли у онкологических больных // Новые лекарственные препараты. - 2006. - № 7. - С. 16-25. Поступила 17.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-metoda-ik-spektroskopii-v-issledovaniyah-stuktury-modifitsirovannogo-lignina

Для изучения возможных структурно-функциональных изменений молекулы лигнина в процессе его химического модифицирования широко используется ИК-спектроскопия. На основании данных ИК-спектроскопии установлена природа веществ, обуславливающих биологическую активность органических удобрений на основе лигнина.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ИК-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ СТУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНИНА Н.И. РОМАНЧУК, соискатель, Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар И.В. ГРЕХОВА, доктор биологических наук, доцент, Тюменская ГСХА, г. Тюмень Ключевые слова: ИК-спектроскопия, спектр, структурнофункциональные изменения, лигнин. Цель и методика исследований Учитывая то, что лигнин активно участвует в образовании гумусовых веществ, и поэтому может быть использован в качестве источника органического вещества почвы, нами была предпринята попытка создания на его основе удобрения. Трудности использования лигнина в агроценозах обусловлены его биологической и химической инертностью. Лигнин является одним из наиболее устойчивых к гумификации компонентов органического материала, поступающего в почву [1, 2]. В качестве способа ускорения процессов гумификации устойчивого к энзиматической деструкции лигнина и пополнения пула органического вещества почвы было использовано относительно неглубокое окислительное воздействие на природный полимер кислотно-солевой системой КМ0з-ИзР04. В процессе химических реакций и последующего выделения модифицированных препаратов лигнина происходит деструкция молекулы растительного полимера, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных соединений, что приводит к значительным структурно-функциональным изменениям молекулы лигнина. Из-за пространственных затруднений наблюдается неполная конверсия функциональных групп, что приводит к непрогнозируемому процессу модификации макромолекулы. Наиболее сложным в анализе модифицированных препаратов является идентификация и определение содержания функциональных групп (фенольных, карбоксильных, альдегидных, кетонных, сложноэфирных). Полидисперсность, высокая молекулярная масса, нерегулярная структура, многообразие типов связей затрудняют исследование химического строения препаратов большинством химических и физических методов. При изучении химической структуры модифицированного лигнина, наравне с традиционными химическими методами определения содержания функциональных групп, широко используется метод ИК-спектроскопии. Основным сырьем для получения модификанта был гидролизный лигнин гидролизно-дрожжевого производства Сыктывкарского ЛПК (СЛПК) - пастообразная, темно-коричневая масса, кислой реакции, влажностью 65-70%. Модификант представлял собой порошок или гранулы от серовато-коричневого до темно-коричневого цвета с влажностью не более 20% и содержанием нерастворимой в воде части не менее 13%; рН - не менее 5,0. По элементному составу препараты содержали: до 15-16% - фосфора (около 46% Р2О5); 11% - калия (8-12% К2О); 10-12% - общего азота. Функциональный состав: карбонильных групп (СО) - от 1,1 до 3,0%; карбоксильных групп (СООН) - от 1,6 до 3,3%. Гидролизный лигнин обрабатывали в среде Н3РО4 нитратом калия, реакционную массу после окончания реакции нейтрализовали углеаммонийными солями (карбонат аммония). Процесс химического модифицирования лигнина в кислотно-солевой системе KNO3-H3PO4 проводили при разных концентрациях фосфорной кислоты (от 25 до 85%) и времени воздействия. Изменения в структуре лигнина, обработанного в системе KNO3-H3PO4, исследовали с помощью ИК-спектро-скопии. ИК-спектры снимались на приборах IR-200 и Jasco DS-701 G методами внутреннего и внешнего стандарта по известным методикам [3,4]. Дифференциальные ИК-спектры снимались на японском ИК-спектромет-ре Jasco DS-701 G в области 200-4000 см-1 в таблетках KBr. УФ-спектры ацетоновых растворов снимали на спектрометре СФ-16. Результаты исследований На ИК-спектрах образцов лигнина, обработанных в кислотно-солевой системе KNO3-H3PO4 при различных условиях видны области функциональных групп, подверженных влиянию окисли- Агрономия. Удобрения тельного реагента (рис. 1в). Это область колебаний ароматического кольца (1510 см'1, 1460 см'1 и 1610 см'1), область валентных колебаний карбоксильных групп при 1730 см-1, фенольных (1220 см-1) и фенол эфирных колебаний (1270 см-1). Практически без изменений остаются пики в области 10001100 см-1, т.е. область алифатических спиртовых групп. При обработке препаратов лигнина при различной продолжительности процесса наблюдается значительное изменение их относительной оптической плотности (ООП). Можно предположить, что уменьшение ОПП препарата при 1510 см-1 с увеличением времени воздействия окислительной системы связано либо с разрывом ароматического кольца, либо перераспределением связей. Сглаживание пика в области 1510 см-1 также свидетельствует об изменении химической структуры ароматических фрагментов исследуемых препаратов (таб.1). Как видно из табл. 1, увеличение продолжительности обработки препаратов лигнина приводит к возрастанию ООП в области 1720 см-1. По-видимому, на начальной стадии процессов окислительного нитрования происходит деметилирование и образование хинонов, которые в свою очередь окисляются далее с образованием карбоксильных групп (увеличение возрастания их содержания было отмечено на ИК-спектрах полученных препаратов) и расщеплением бензольного кольца. Количество фенольных групп лигнина в процессе окислительного нитрования понижается до 0,8-1,0%, что, по-видимому, обусловлено превращениями, протекающими через стадии деметилирования структурных элементов гваяцилово-го типа и образования хинонов (полосы средней интенсивности в области 1660 см-1). Хиноидные структуры обладают высокой реакционной способностью и поэтому окисляются далее с образованием карбоксильных IR-spectroscopy, specter, structural and functional changes, Lignin. Агрономия. Удобрения Таблица 1 Зависимость относительной оптической плотности препаратов лигнина в области 1510 и 1720 см'1 от времени обработки в среде К1\Ю3-Н3Р04 (85%) Характеристика Продолжительность обработки, мин. 0 1 0 20 30 40 ООП-1510 см 1 1,05 0,70 0,69 0,66 0,60 ООП-1720 см 1 0,21 1,54 1,65 1,89 1,90 Рисунок 1. ИК-спектры: а) природного лигнина пихты [5]; б) гумусовых веществ [1]; в) препарата лигнина, обработанного в системе КЫ03-Н3Р04 групп (1720 см-1) и расщеплением бензольного кольца (невысокое значение относительной оптической плотности при 1510 см-1). Анализ ИК-спектров также показал прямую корреляцию глубины конверсии функциональных групп от концентрации фосфорной кислоты. Особенно сильно изменения проявляются в области колебания ароматического кольца. Так, по мере увеличения концентрации кислоты в смеси пик в области 1510 см-1 на спектрах практически исчезает, а в области 1470 и 1610 см-1 частично теряется «ароматичность»; пик в области 1720 см-1 усиливается. При снижении концентрации кислоты процесс замедляется, разрушения ароматических колец практически не происходит (значение относительной оптической плотности при 1610 см_1 остается на прежнем уровне). Это, в свою очередь, оказывает существенное влияние на структурно-функциональный состав модифицированных лигнинов. Содержание карбоксильных групп невысокое. Исследование влияния концентрации фосфорной кислоты и времени обработки на структурные изменения молекулы лигнина позволяет сделать вывод о том, что в системе КЫ03-Н3Р04 происходит разрушение ароматических циклов со свободной фенольной группой с образованием алифатических карбоксилсодержащих структур, одновременно протекает реакция электро-фильного нитрования. В кислотно-солевой системе КЫ03-Н3Р04, наряду с окислительными превращениями молекулы лигнина, параллельно протекает реакция электрофиль-ного нитрования, что подтверждается появлением интенсивной полосы поглощения валентных колебаний нитрогруппы, присоединенной к ароматическому кольцу (1360 см-1), образование нитратных групп за счет этерифика-ции гидроксильных групп в заметной степени не происходит, на что указывает отсутствие полосы 1642 см-1 на ИК-спектрах. В пользу механизма нитрования с образованием ароматических нитрогрупп свидетельствует наличие внутренней спектрохимической корреляции полос при 870 см-1 и 1360 см_1. Сопоставляя ИК-спектры исходного лигнина со спектрами модифицированных препаратов, полученных при окислении исходного лигнина в системе К1\103-Н3Р04, можно сделать вывод о том, что окисление лигнина сопровождается значительными структурными изменениями (рис.1а, в). Полученные данные подтверждают, что глубина и степень деструкции ароматических фрагментов природного полимера зависят от концентрации кислоты и продолжительности воздействия системы на лигнин. Анализ ИК-спектров препаратов указывает на то, что в результате структурно-функци- ональных изменений молекулы лигнина под воздействием кислотно-солевой системы образуются вещества, не отличающиеся по структурно-групповому составу от гуминовых веществ (рис. 1б, в). Выводы. Рекомендации Сдерживающим фактором широкого применения природного органического сырья является сложность определения состава, строения и структуры продуктов, получаемых на их основе. Для анализа органических веществ биогенного происхождения наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроско- пии, в частности - ИК-спектроскопия, позволяющая обнаружить структурнофункциональные изменения в подвергшихся химическому разрушению природных полимерах. Исходя из данных ИК-спектроско-пии препаратов химически модифицированного лигнина, следует указать на довольно низкое содержание ароматических структур в молекулах модифицированного лигнина и довольно высокое содержание карбоксильных групп. Для ИК-спектров всех препаратов характерно слабо выраженное поглощение в области 1660 см_1, что указывает на присутствие незначительного коли- чества хинонных групп или С=О в алифатических шестичленных циклах. В целом, наличие на ИК-спектрах модифицированных препаратов хорошо выраженной полосы валентных колебаний в области 1720 см-1 (колебания СООН групп) и полосы со слабой интенсивностью поглощения в области 1510 см-1, 1460 см_1 и 1610 см_1 (колебания ароматического кольца) указывают на глубокие структурные и функциональные изменения молекулы лигнина. Агрономия Таким образом, в результате окислительного нитрования лигнина в кислотно-солевой системе КЫ03-Н3Р04 получено вещество, по своим функционально-структурным свойствам близкое к гумусовым веществам почвы. Литература 1. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. - М., 1963. - 330 с. 2. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. - М., 1974. - 332 с. 3. Закис Г.Ф., Можейко Л.И., Телышева ГН. Методы определения функциональных групп лигнина. - Рига, 1975. - 175 с. 4. Фенгель Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ., под ред. А.А.Леоновича. - М., 1988. - 512 с. 5. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. - М., 1973. - 400 с. ФОТОСИНТЕТИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ И УРОЖАЙ ФАСОЛИ ОБЫКНОВЕННОЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРЕДПОСЕВНОЙ ОБРАБОТКИ СЕМЯН П.В. ТИХОНЧУК, доктор сельскохозяйственных наук, профессор A.A. МУРАТОВ, аспирант, Дальневосточный ГАУ, г. Благовещенск Ключевые слова: фасоль, биологические препараты, фотосинтетическая деятельность, урожайность. Фасоль - очень требовательная культура к условиям выращивания. Экологические условия, своевременность и качество агротехнических приёмов определяют уровень реализации биологического потенциала сортов. Важно посеять культуру высококачественными семенами. Улучшить посевные качества семян фасоли, как и любой культуры, возможно различными способами: обработкой их микроэлементами, химическими препаратами, физиологическими факторами (ультрафиолетовое облучение, лазерная обработка и т.д.). Альтернативой химическим препаратам в повышении продуктивности и одним из основных способов повышения адаптивной способности растений могут служить фиторегуляторы роста и развития растений. Фиторегуляторы позволяют усилить или ослабить признаки и свойства растений в пределах нормы реакции, определяемой генотипом. В Амурской области фасоль возделывается как огородная культура. Однако разработка технологических приемов возделывания фасоли обыкновенной позволит внедрить эту культуру в мелких фермерских хозяйствах области. Ранее в области были проведены исследования по изучение коллекции кустовой фасоли зернового направления, разработаны отдельные элементы технологии возделывания фасоли обыкновенной и др. [2,3,5,6]. Цель и методика исследований Цель наших исследований - изучение роста и развития растений фасоли при предпосевной обработке семян биологическими препаратами: нитрагин, эк-страсол и лариксин. Объектом исследований послужили семена вегетирующие растения фасоли сорта Щедрая и биологические препараты: нитрагин, экстрасол, лариксин. Семена обрабатывали непосредственно перед посевом и высевали сеялкой СН-16 в агрегате с трактором МТЗ-80 с междурядьями 45 см, норма высева 222 тыс. всхожих семян на гектар. Перед посевом проводилась культивация. Площадь делянок 30 м2, учетная площадь 22,5 м2. Повторность четырехкратная, расположение делянок систематическое. Во время вегетации было проведено две междурядные культивации. Растительные пробы на биометрический анализ отбирали через 9-11 дней, начиная с фазы второго-третьего тройчатого листа и до конца вегетации, по 10 растений с каждой делянки каждой повторности. В общей пробе определяли массу стеблей, листьев и генеративных органов весовым методом, площадь листьев (методом «высечек»), вес абсолютно сухой массы всех частей растений, показатели фотосинтетической деятельности посевов по A.A. Ничипо-ровичу [4]. Уборку проводили вручную -поделяночно, обмолот на стационарной молотилке, урожай учитывался в ц/га с приведением к стандартной влажности и 100-процентной чистоте. Статистическая обработка результатов исследований проведена методом дисперсионного анализа по Б.А. Доспехову [1]. Результаты исследований Согласно современной теории фотосинтетической продуктивности, один из основных показателей, определяющих урожай (биологический и хозяйственный), - это площадь листовой поверхности ценоза в целом. Фотосинтетический аппарат, исчисляемый десятками тысячами квадратных метров на гектар, от всходов до уборки непрерывно меняется, достигая пика в период «бутаниза-ция-цветение» фасоли. По данным А.А. Ничипорович (1963), оптимум площади листьев для создания высокого продуктивного посева составляет около 40-50 тыс.м2/га, т.е. в 4-5 раз превышает площадь занимаемой агрофитоценозом. Данные таблицы 1 свидетельствуют, что в среднем за два года исследований площадь листьев при обработке семян биопрепаратами колебалась от 1,6 до 14,2 тыс. м2/га. В период роста растения фасоли, начиная с фазы начала цветения, интенсивно наращивают листовую поверхность. В фазу начала цветения в контрольном варианте площадь ассимиляционной поверхности составила 7,9 тыс. м2/га, что на 0,3 тыс. м2/га больше, чем при применении экст-расола, но на 0,1-1,6 тыс. м2/га меньше нитрагина и ларексина соответственно. В фазу массового цветения мы наблюдали совершенно иную картину. В варианте опыта с применением нитра- String bean, biological preparations, photosynthetic activity, productivity.

https://cyberleninka.ru/article/n/ustoychivost-valentnyh-sostoyaniy-olova-v-strukture-stekol-as2se3-1-z-snse-z-x-gese-x

Соотношение в стеклах (

В. А. Бордовский, А. В. Марченко, И. А. Дземидко УСТОЙЧИВОСТЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОЛОВА В СТРУКТУРЕ СТЕКОЛ (As2Se3)i-z(SnSe)z_x(GeSe)x Соотношение в стеклах (As2Se3)I_z(SnSe)z_x(GeSe)x двухвалентного и четырехвалентного олова зависит от скорости закалки расплава и его температуры. Гамма-облучение стекол приводит к окислению двухвалентного олова с образованием аморфной фазы SnO2, блокированной стеклом. Физикохимические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении. V. Bordovsky, A. Marchenko, I. Dzemidko STABILITY OF VALENT STATES OF TIN IN GLASS STRUCTURE (As2Se3)i_z(SnSe)z_x(GeSe)x The ratio in glasses (As2Se3) I-z(SnSe) z-x(GeSe)x of bivalent and tetravalent tin depends on the speed of tempering melt and its temperatures. Gamma irradiation of glasses results in the oxidation of bivalent tin with the formation of amorphous phase SnO2 blocked by the glass. The Physical and chemical properties of glasses (density, micro-hardness, glass-transition temperature and energy of conductivity activation) practically do not change during irradiation. Известно, что в структуре стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x олово стабилизируется как в двухвалентном (Sn-II), так и в четырехвалентном (Sn-IV) состояниях, причем физико-химические свойства стекол определяются соотношением в стекле двух- и четырехвалентного олова [1]. Настоящая работа посвящена исследованию термической и радиационной устойчивости в указанных стеклах состояний Sn-II и Sn-IV . Стекла (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х (ъ = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 и выполнялось условие, что в шихте отношение БпБе/ОеБе = 1) получали сплавлением _з Ав2Бе3, БпБе и ОеБе в вакуумированных до 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах при 1250 К с вибрационным перемешиванием расплава. Закалка расплава весом 5 г производилась либо на воздухе, либо в ледяную воду, либо выливанием расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом от температуры расплава (1250 К или 1350 К). Критериями стеклообразного состояния служили рентгеноаморфность, однородность при просмотре полированных поверхностей в металлографическом микроскопе и при просмотре образцов в инфракрасном микроскопе. Синтез бинарных соединений олова с селеном и мышьяком проводили сплавлением Бп и Бе или Бп и Аб, взятых в стехиометрических количествах, в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом сплавов при температуре несколько ниже температуры солидуса в течение 350 ч. Рентгенофазовый анализ для всех соединений показал их однофазность. Гамма-облучение образцов излучением 60Со проводилось на установке «Исследователь», доза облучения менялась от 108 до 8,6-109 рентген. Образцы находились в кварцевых тиглях при температуре 330 К на воздухе. Термическое окисление образцов проводилось путем нагрева порошков на воздухе при температурах 370-1170 К в течение 5 ч. Мессбауэровские спектры 119Бп снимались при 80 К с источником Са119ш8п03, изомерные сдвиги спектров приводятся относительно Бп02. Погрешности в определении изомерных сдвигов, квадрупольных расщеплений и ширин линий составляли соответственно ± 0,02; ± 0,03 и ± 0,03 мм/с. Доля двухвалентного олова в структуре стекол определялась по соотношению Б-П Р =------------ (где Б-П и Б-ЕУ — площади под спектрами Бп-П и Бп-ГУ) с по- Б-П + Б-ГУ грешностью ±0,02. Плотность стекол ё определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле. Микротвердость Н измерялась при нагрузке 50 г. Определение температуры стеклования Тй производилось на пирометре Курнакова (использовалась навеска 1 г, и скорость нагрева составляла 9 град/мин). Измерение температурной зависимости электропроводности проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением в интервале температур 300-420 К. Определение оптической ширины запрещенной зоны Е0 при 293 К проводилось по краю оптического поглощения пленок толщиной 20 мкм. Термическая устойчивость стекол. Мессбауэровские спектры стекол в общем случае представляют собой суперпозицию одиночной уширенной линии (спектр I: изомерный сдвиг 5 = 1,70 мм/с и ширина линии на полувысоте О = 1,20 мм/с)) и квадрупольного дублета (спектр II: 5 = 3,55 мм/с, квадруполь-ное расщепление А = 0,74 мм/с и ширина компонент квадрупольного дублета О = 0,95 мм/с (рис. 1, а). Интенсивность спектра II тем меньше, чем выше содержание в стекле АБ28е3 (в стеклах с ъ = 0,8 присутствует только четырехвалентное олово, а в стеклах с ъ = 0,2 присутствует только двухвалентное олово). Параметры спектров I и II не зависят от состава стекол, скорости закалки расплава и его температуры. В принципе возможно образование в стеклах структурных единиц олова, характерных или для бинарных соединений олова с селе- ном, или для бинарных соединений олова с мышьяком. Поэтому нами были измерены мессбауэровские спектры всех известных соединений олова с селеном и мышьяком. Скорость, мм/с Рис. 1. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол (АБ2Бе3)0,4(8п8е)0,3(Ое8е)0,3. Закалка расплава проводилась от 1250 К: а — на воздухе, б — в ледяную воду, в — на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, и от 1350 К г — на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову 8п(П), четырехвалентному олову Бп^У) и фазе Бп02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту) В системе олово—мышьяк самостоятельными соединениями являются БпАб и 8п4Аб3 [2]. Мессбауэровские спектры этих соединений представляли собой одиночные линии (см. рис. 2, а, б). Для БпАб получено 5 = 2,70 мм/с, О = 1,40 мм/с и для 8п4Аб3 получено 5 = 2,80 мм/с, О = 1,55 мм/с. Валентные формулы БпАб и 8п4Аб3 могут быть записаны как 8п2+0,58п4+0.,5А83- и 8п2+3.,58п4+0,5А83-3, т. е. часть атомов олова в этих соединениях имеет свободную пару связанных с ними валентных электронов, и, вследствие того, что все атомы олова в этих соединениях имеют октаэдрическое окружение из атомов мышьяка, кристаллическая структура не препятствует свободному электронному обмену между ионами Бп4+ и Бп2+. Поскольку в мессбауэровских спектрах соединений олова с мышьяком отсутствуют линии с химическим сдвигом, относящиеся к разным валентным состояниям атомов олова, то можно предполагать, что время жизни отдельных валентных состояний атомов олова намного меньше времени жизни мессбауэровского уровня 119^п и именно поэтому в спектрах наблюдается одиночная линия, величина химического сдвига которой отвечает усредненной валентности атомов олова в этих соединениях. -2 0 2 4 6 Скорость, мм с Рис. 2. Мессбауэровские спектры 119Бп соединений: а — SnAs, б — Sn4As3, в — SnSe, г — SnSe2, сплава SnSe2, полученного: Э — после закалки расплава в ледяную воду и е — путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидки азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову Sn(II), четырехвалентному олову Sn(IV) и фазе SnO2 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту) В системе олово—селен имеются соединения двухвалентного (SnSe) и четырехвалентного (SnSe2) олова [2]. На рис. 2, в, г представлены мессбауэровские спектры моноселенида олова (квадрупольный дублет: 5 = 3,55 мм/с, А = 0,65 мм/с и О = 0,80 мм/с) и диселенида олова (уширенная линия: 5 = 1,55 мм/с, О = 1,10 мм/с). Сравнение параметров мессбауэровских спектров стекол и бинарных соединений олова с селеном и мышьяком показывает, что в структуре стекол олово стабилизируется в двух состояниях: в четырехвалентном Sn-IV (ему соответствует спектр I) и в двухвалентном Sn-II (ему соответствует спектр II), причем в обоих состояниях в ближайшем окружении олова находятся атомы селена. Доля двухвалентного олова в структуре стекол Р возрастает как с ростом скорости закалки (см. спектры на рис. 1, а, б, в, для которых величины Р равны соответ- ственно 0,60 и 0,69 и 0,75), так и с ростом температуры расплава ( см. спектры на рис. 1, г, д, для которых величины Р равны соответственно 0,75 и 0,81). Поскольку в состав шихты закладываются моноселениды германия и олова, то изменение валентного состояния олова в процессе синтеза стекол может происходить только в результате процесса As2Se3 +SnSe ^ 2AsSe + SnSe2, а возрастание доли Sn-II в структуре стекла с ростом скорости закалки расплава и его температуры определяется термической неустойчивостью четырехвалентного состояния олова. В частности, нами было проведено исследование термической устойчивости соединений SnSe и SnSe2. Оказалось, что закалка расплава от температуры плавления не изменяет спектра сплава SnSe, но приводит к появлению в спектре сплава SnSe2 дополнительного квадрупольного дублета, отвечающего фазе SnSe (рис. 2, д, е) (5 = 3,55 мм/с, А = 0,65 мм/с и G = 0,90 мм/с). Если закалка проводится путем охлаждения расплава в ледяную воду, то относительная площадь под спектром SnSe составляет 0,16; если закалка проводится путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, то относительная площадь под этим спектром составляет 0,52). Это, очевидно, является следствием протекания реакции: SnSe2 ^ SnSe + Se. Аналогичная реакция протекает в процессе резкой закалки расплава при получении стекла, хотя избыточный селен в этом случае связывается по реакции 2AsSe + Se ^ As2Se3. Несмотря на то, что соотношение двухвалентного и четырехвалентного олова в стекле зависит от скорости закалки расплава и его температуры, оптическая ширина запрещенной зоны Eo практически не зависит от режима охлаждения расплава. Температурные зависимости электропроводности стекол носят E, активационный характер о = о exp причем энергия активации прово- кТ. димости также не зависит от режима охлаждения расплава. Эти факты могут быть объяснены в рамках модели стекол (As2Se3)1_z(SnSe)z_x(ОeSe)x как полупроводниковых твердых растворов на основе соединений As2Se3, AsSe, ОeSe2, SnSe2 и SnSe: замена в структуре стекол диселенида олова (Ео = 1,0 эВ) на моноселенид олова (Ео = 0,8 эВ) и замена AsSe (Е0 = 1,67 эВ) на As2Se3 (Ео = 1,65 эВ) в результате протекания процессов типа SnSe2 ^ SnSe + Se и 2AsSe + Se ^ As2Se3 не сказывается на оптической ширине запрещенной зоны стекла из-за близости Ео соответствующих соединений. Радиационная устойчивость стекол. Исследовались только стекла, полученные закалкой расплава на воздухе от температуры расплава. Гамма-облучение стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово (рис. 3, а), приводит к появлению в мессбауэровских спектрах новой линии (спектр III: 5 = 0,02 мм/с, О = 1,40 мм/с), отвечающей фазе SnO2 (рис. 3, б). Интенсивность спектра III возрастает с ростом дозы облучения, а при данной дозе облучения интенсивность спектра III растет с ростом содержания в стекле двухвалентного олова (рис. 4, а, б). Одновременно с ростом интенсивности спектра III уменьшается интенсивность спектра II, отвечающего двухвалентному олову (рис. 3, а, б), т. е. можно сделать вывод, что гамма-облучение стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово, приводит к окислению Sn-II и к образованию фазы SnO2. Однако методом рентгенофазового анализа не обнаружено образования в облученных стеклах новых фаз даже при максимальной дозе облучения. Это значит, что спектр III отвечает аморфной или мелкодисперсной фазе. В пользу такого вывода свидетельствует и тот факт, что отношение площадей под спектром III, измеренным при 80 К и 295 К, равно 3,00 ± 0,05, тогда как для соединения 8п02 это отношение равно 1,3 ± 0,05. Стекла, содержащие только четырехвалентное олово, оказываются радиационно устойчивыми (даже при максимальной дозе облучения тонкая структура мессбау-эровских спектров не изменяется). -2 0 2 4 6 Скорость, мм с Рис. 3. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол (Л828е3)0,4(8п8е2)0,3(Ое8е2)0,3 (а, б) и соединения БпБе (в, г, д): а — исходное стекло, б — стекло после гамма-облучения дозой 8,6-109 рентген, в — исходное соединение, г — соединение после гамма-облучения дозой 8,6-109 рентген, д — соединение после прогрева на воздухе при 820 К в течение пяти часов. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову Бп-П в структуре стекла, четырехвалентному олову Бп-!У в структуре стекла, фазе Бп02, фазе БпБе и фазе Бп5068е5 Было проведено гамма-облучение соединений Бп8е2 и БпБе: для обоих соединений в мессбауэровских спектрах облученных образцов появляется линия, отвечающая фазе Бп02 (рис. 3, в, г). На рис. 4, в, г показаны зависимости интенсивности спектра III от дозы облучения для БпБе и Бп8е2 — соединение Бп8е2 оказывается менее устойчивым по отношению к радиационному окислению по сравнению с соединением БпБе. Однако в структуре стекол ситуация меняется — радиационно более устойчивым оказывается четырехвалентное олово. Отме- тим также, что устойчивость двухвалентного олова к радиационному окислению оказывается выше в структуре стекол. Рис. 4. Зависимость относительной площади под мессбауэровским спектром III Б-Ш Р =-------------------(здесь Б-1, Б-11 и Б-Ш — площади под спектрами I, II и III) Б-1 + Б-П + Б-Ш от дозы гамма-облучения стекол: а — (Л82Бе3)0,4(БпБе2)0,3(ОеБе2)0,3, б — (Л82Бе3)0,8(БпБе2)0,1(ОеБе2)0,1 и в — соединений БпБе, г — БпБе2 Следует отметить, что процесс радиационного окисления двухвалентного олова в стекле существенным образом отличается от процесса термического окисления соединения БпБе на воздухе. Во-первых, в мессбауэровском спектре продукты окисления БпБе проявляются только при температурах прогрева выше 600 К. Во-вторых, процесс окисления БпБе при температурах 650-880 К протекает с образованием фазы оксиселенида олова Бп506Бе4 (рис. 3, д). Спектр оксиселенида олова состоит из двух линий с параметрами 81 = 1,25 мм/с, О = 0,95 мм/с и 82 = 0,15 мм/с, О = 1,15 мм/с. Обе линии отвечают четырехвалентному олову и, следовательно, четырехвалентное олово в структуре Бп506Бе4 находится в двух неэквивалентных положениях. Образование фазы Бп02 начинается только при температурах выше 900 К. Радиационное окисление в структуре стекол двухвалентного олова не приводит к изменению физико-химических свойств стекол (рис. 5). Этот факт можно объяснить малой концентрацией фазы Бп02, образующейся в результате радиолиза, причем образовавшаяся при облучении фаза Бп02 находится в мелкодисперсном состоянии, блокированном стеклом, и поэтому не оказывает заметного влияния на физико-химические свойства облученных стекол. Различие в радиационной устойчивости стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово, объясняется, по-видимому, различием в структуре ближнего порядка атомов Бп-П и Бп-ГУ: если атомы Бп-ГУ изоморфно замещают атомы четырехвалентного германия в структурной сетке стекла, то атомы Бп-П образуют собственные тригональные единицы. Последнее приводит к дестабилизации структурной сетки стекла и, вследствие этого, — к понижению ее радиационной стойкости. и 5 —' 4.е 4.6 200 % 190 Ь 180 т « 170 М -160 г Рис. 5. Зависимости: а — от состава плотности ^ б — от микротвердости Н, в — от температуры стеклования Тй и г — от энергии активации электропроводности Бс исходных (1) и гамма-облученных (2) стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-0д(Ое8е)0,1 дозой 8,6-109 рентген Заключение. В структуре стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х обнаружено два валентных состояния атомов олова (двухвалентное и четырехвалентное) и показано, что их количественное соотношение в стекле определяется скоростью закалки расплава и его температурой. Оптическая ширина запрещенной зоны и энергия активации электропроводности стекла данного состава не зависят от соотношения концентраций 8п-П и 8п-1У, что объясняется в рамках модели стекол как полупроводниковых твердых растворов. Установлено, что гамма-облучение стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х приводит к частичному окислению двухвалентного олова в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы 8п02. Фаза 8п02 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Бордовский В. А., Жаркой А. Б., Кастро Р. А., Марченко А. В. Свойства и структура халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7 (26). С. 41-50. 2. Насрединов Ф. С., Немов С. А., Мастеров В. Ф., Серегин П. П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 11. С. 1897-1917.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kinetiki-vzaimodeystviya-metallicheskogo-iridiya-s-ftorokislitilyami-na-osnove-triftorida-broma

Описаны условия и характер процесса взаимодействия металлического иридия с раствором тетрафторобромата калия в трифториде брома и в расплаве тетрафторобромата калия.

УДК 546.93:546.06 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИРИДИЯ С ФТОРОКИСЛИТИЛЯМИ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДА БРОМА И.И. Жерин, В.В. Зюбанова, Р.В. Оствальд, В.В. Шагалов Томский политехнический университет E-mail: shagalov@tpu.ru Описаны условия и характер процесса взаимодействия металлического иридия с раствором тетрафторобромата калия в триф-ториде брома и в расплаве тетрафторобромата калия. Ключевые слова: Иридий, тетрафторобромат калия, трифторид брома, гексафтороиридат(V) калия. Key words: Iridium, potassium tetra-fluoro-bromate, bromine trifluoride, potassium hexafluoroiridate(V). Одной из проблемой определения благородных металлов в твердых природных и технологических материалах является пробоподготовка, эффективность которой определяется полнотой и скоростью перевода металлов в раствор, расплав или иное гомогенизированное состояние. В аналитической практике описано несколько способов растворения иридия [1], основные из которых рассмотрены ниже. Иридий нерастворим в царской водке, однако при очень тонком измельчении или в составе сплава с платиной в малых количествах реагирует с ней, образуя хлоридные комплексы. Иридий взаимодействует с горячим раствором хлората натрия в концентрированной соляной кислоте в запаянной ампуле при температуре 125...150 °С: 31г+2КаС103+16НС1^2Н2[1гС16]+Ка1гС16+6Н20. При окислительном сплавлении со щелочами иридий образует иридаты, которые при выщелачивании плава водой гидролизуются до оксидов: 1г+2Ва02^Ва1г03+Ва0, Ва1г03+8НС1^Н2[1гС16]+ВаС12+3Н20. Для растворения благородных металлов известно [2] применение фторокислителей - Б2, С1Б3, ВгБ3, №3, ХеБ2, ХеБ4, а также тетрафторобромата калия. Целью данной работы являлось исследование условий и характера взаимодействия раствора те-трафторобромата калия в трифториде брома, а также расплава тетрафторобромата калия с металлическим иридием. Взаимодействие металлического иридия с те-трафтороброматом калия протекает с образованием гексафтороиридата(У) калия [3]: 21г+4КВгР4^2К[1гР6]+Вг2+2КР+2ВгЕ Трифторид брома при нормальных условиях -почти бесцветная светло-желтая жидкость, является сильнейшим фторокислителем, ионизирующим растворителем и комплексообразователем с температурой кипения 125,75 °С. Он использовался в качестве растворителя тетрафторобромата калия, ко- торый представляет собой белый, сыпучий, кристаллический порошок, устойчивый в воздухе, с температурой плавления ~330 °С и давлением пара <12 кПа [4]. Исследования проводили в изотермических условиях с контролем температуры с помощью хромель-алюмелевой термопары; точность регулирования температуры составляла ±0,25 К. В качестве реактивов использовалась проволока иридия чистотой 99,9 %, трифторид брома и тетрафторо-бромат калия с содержанием основного вещества 99,8 и 99,5 % соответственно. Для разложения пробы навеску 1г массой до 0,5 г помещали в тефлоновый реактор с раствором тетрафторобромата калия в трифториде брома. Для определения степени превращения а 1г в зависимости от времени т растворение проводили в изотермических условиях при 373, 388, 398 и 403 К. Максимальная продолжительность опытов доходила до 6 ч. Экспериментальные данные представлены в табл. 1. Для математической обработки полученных результатов с целью определения зависимости, связывающей степень превращения вещества от времени и температуры, использовались уравнения: сокращающейся сферы 1-(1-а)1/3=кт, Яндера (1-(1-а)1/3)2=кти Гистлинга 1-(1-а)2/3=кт. Уравнения составлены таким образом, что если правую часть принять за значение функции, а время за аргумент, то получится график прямой линии, тангенс угла наклона которой будет численно равен константе скорости к [5]. Для того, чтобы определить, какое из вышеперечисленных уравнений более точно описывает экспериментальные данные, необходимо пересчитать степень реагирования в анаморфозы нескольких уравнений и сравнить, какая из них более точно соответствует прямой линии. Графики линеаризации кинетической кривой по различным уравнениям приведены на рис. 1. Из графических зависимостей видно, что кинетическая кривая наиболее точно линеаризуется в координатах Рис. 1. Линеаризация кинетических данных процесса растворения Ir в смеси фторокислителей согласно кинетическим уравнениям: а) сокращающейся сферы; б) Яндера; в) Гистлинга. - ЗУЗ К, - 388 К, - 398 К, - 403 К уравнения сокращающейся сферы (рис. 1, а), т. е. именно уравнение сокращающейся сферы наиболее точно описывает кинетику процесса растворения Ir с использованием раствора тетрафторобромата калия в трифториде брома. Таблица 1. Зависимость степени превращения a Ir в растворе BrF3 - KBrF4 от времени т при различных температурах Т, К т, с10-3 а(т) ЗУЗ 0 0 l, 2 0,006 9,0 0,008 10,8 0,009 14,4 0,013 388 0 0 l, 2 0,012 10,8 0,016 14,4 0,026 21,6 0,0l0 398 0 0 l, 0 0,055 11,0 0,05l 15,0 0,0l2 21,6 0,113 403 0 0 8,1 0,0l0 10,8 0,149 14,4 0,181 21,6 0,2l1 Наиболее близкой к единице величина достоверности аппроксимации получена при использовании уравнения сокращающейся сферы. На рис. 2 представлен график зависимости скорости растворения иридия от температуры в координатах уравнения Аррениуса 1пкт=1пк0-Е/ЯТ, где кт - температурная константа скорости, к0 - истинная константа скорости, Еа - энергия активации. Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции растворения Ir в растворе BrF3 - KBrF4 от обратной температуры Из графика (рис. 2) следует, что lnk0=12,05, а k0=0,17-106 с-1. Определив тангенс угла наклона прямой, можно выразить кажущуюся энергию активации реакции растворения иридия в среде фто-рокислителей на основе трифторида брома (Еа=107 кДж/моль). Это указывает, что процесс растворения иридия протекает в кинетической области реагирования, т. е. лимитируется химической реакцией. Интенсифицировать процесс в кинетической области можно увеличением температуры. Зависимость степени превращения от времени для данного процесса описывается уравнением: а=1-(1-ехр(-10700дат)3. Применение растворов на основе BrF3 ограничивается его температурой кипения, поэтому дальнейшие исследования процесса растворения иридия при более высоких температурах проводили только в расплаве тетрафторобромата калия. С этой целью вещества смешивали в массовом соотношении Ir : KBrF4=1:10, и проводили растворение в стеклоуглеродном реакторе при температу- с го Время, с 10 -3 Время, с-10 -3 Рис. 3. Линеаризация кинетических данных процесса растворения 1г в расплаве KBrF4 при 673 К согласно кинетическим уравнениям: а) сокращающейся сферы; б) Яндера; в) Гистлинга ре 673 К в атмосфере аргона. Экспериментальные зависимости степени реагирования от времени представлены в табл. 2. Таблица 2. Зависимость степени превращения 1г в расплаве КВ^4 от времени при б7з К т, с а(т) 0 0 230 0,253 530 0,391 920 0,528 1450 0,l55 1l80 0,860 2100 0,893 2450 0,94l Полученные данные подвергались математической обработке по методике описанной выше. Результаты представлены на рис. 3. Показано, что кинетическая кривая наиболее точно линеаризуется в координатах уравнения сокращающейся сферы (рис. 3, а). Эта модель наиболее адекватно описывает кинетику рассматриваемого процесса растворения иридия в расплаве тетрафторобромата калия, поскольку именно при ее использовании получена наиболее близкая к единице величина достоверности аппроксимации. На рис. 4 представлено сопоставление зависимостей констант скоростей реакций растворения иридия от температуры для обоих экспериментов (растворение в растворе BrF3 - KBrF4 и в расплаве KBrF4). Видно, что в расплаве KBrF4 скорость растворения иридия выше, чем в растворе BrF3 - KBrF4. Анализ влияния температуры показывает, что значение константы скорости растворения иридия в расплаве лежит далеко за пределами экстраполяционной температурной зависимости константы скорости процесса растворения иридия в системе BrF3 - KBrF4. Это указывает на изменение механизма растворения металлического иридия с переходом от раствора к расплаву тетрафторобромата калия. Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости растворения иридия в КВ^4 - В^3 (точки). Для сравнения приведены данные для расплава КВ^4 (треугольник) Выводы Определены кинетические закономерности процесса растворения иридия в растворе тетрафторобро-мата калия в трифториде брома в температурном интервале 373...403 К. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция -энергия активации реакции составляет 107 кДж/моль. Растворение иридия в расплаве KBrF4 при 673 К происходит со значительно меньшей скоростью, чем экстраполяционно предполагаемая скорость. Это различие указывает на изменение механизма реакции при переходе от раствора к расплаву. Полученные результаты дают возможность экспрессного перевода иридия в растворимое состояние. Настоящая работа является основой для разработки технологии применения тетрафторобромата калия в аналитических целях определения иридия, а также для решения задач переработки лома иридийсодержащих отходов химических производств. за СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Неорганическая химия: в 3 т. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2 / [А.А. Дроздов, В.П. Зло-манов, ГН. Мазо, Ф.М. Спиридонов]. - М.: Академия, 2007. -400 с. 2. Митькин В.Н. Фторокислители в аналитической химии благородных металлов // Журнал аналитической химии. - 2001. -Т 56. - № 2. - С. 118-142. 3. Mitkin V.N. Fluorination of Iridium Metal and its Application Possibilities in the Synthesis, Analysis and Recovery Technology for Se- condary Raw Materials // Iridium: Proc. of Intern. Symp. TMS-2000. - Nashville: Tennessee, 2000. - P. 377-390. 4. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1968. - 348 с. 5. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир, 1976. - 399 с. Поступила 08.09.2009 г. УДК 66.011.001.57:66.0(075.8) АНАЛИЗ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ КОЛОННЫ С.И. Кривопустов, В.П. Пищулин Северская государственная технологическая академия E-mail: pischulin@ssti.ru Исследованы причины отклонений работы экстракционного оборудования от регламентных норм, проанализированы дефекты в процессе эксплуатации исследуемого оборудования. Определены характеристики часто повторяющихся дефектов при работе комбинированной экстракционной колонны оригинальной конструкции. Классифицированы отклонения, определены коэффициенты конкордации, установлены основные факторы, влияющие на процесс экстракции. Создан алгоритм диагностики работы оборудования. Рассчитан уровень дефектности оборудования за исследуемый период времени. Предложена методика статистической обработки данных способом анкетирования по выборке факторов, влияющих на процесс экстракции. Разработан метод диагностики работы экстракторов. Ключевые слова: Оборудование, химико-технологический процесс, экстракция, экстрактор, метод статистической обработки, конкордация, сбой, отказ, отклонение, дефект. Key words: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Equipment, chemical engineering process, extraction, extractor, technique of statistical processing, concordance, failure, fault, deflection, defect. В настоящее время методика диагностики технологии и работы оборудования на основе математической статистики с применением ПЭВМ широко применяется в зарубежной и реже в отечественной технологической практике. Применение статистических методов позволяет оперативно и своевременно выявить причину, внести корректировку, устранить намечающиеся отклонения, разработать предупреждающие мероприятия, исключающие повторение выявленной ситуации. Надежность химико-технологического оборудования в большинстве производств обеспечивает стабильность технологического процесса и всего химико-технологического производства [1]. Цель работы состояла в разработке метода диагностики работы оборудования химико-технологического процесса с применением метода математической статистики. Постановка задачи заключалась в следующем: сбор информации по работе оборудования; формирование базы данных с дальнейшей обработкой; выявление дефектов и факторов, влияющих на течение технологического процесса. В данной работе исследуемым объектом являлся пульсационный колонный экстрактор, входя- щий в состав каскада экстракционных колонн. В качестве источников информации использовались рабочие материалы, начиная с проектов, конструкторской документации, документов, графиков планово-предупредительных ремонтов, заканчивая документами по отслеживанию параметров и рабочего состояния оборудования на данный момент. В результате исследования, сбора и обработки материалов выявлено, что основными характеристиками надежности и устойчивой работы оборудования технологического процесса экстракции, как и любого другого химико-технологического процесса, является безотказная работа элементов этого оборудования, приборного оснащения, выполнение требований технологических регламентов (человеческий фактор), бесперебойное обеспечение оборудования энергией. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных в области применения расчетов теоретико-вероятностного представления, выявлены основные факторы, влияющие на устойчивость и работоспособность пульсационных колонных экстракторов. Разработан и предложен алгоритм, метод диагностики химического оборудования.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-novyh-pirimidinovyh-nukleozidov

С целью поиска новых соединений с противовирусной активностью методом Гилберта-Джонсона синтезированы аналоги природных нуклеозидов. В качестве нуклеиновых оснований использовались урацил, 5-фторурацил и тимин, а в качестве углеводной части производное левоглюкозенона. Левоглюкозенон был выбран в качестве углеводной части, так как в его структуре отсутствует 3'-OH группа, как и в 3'-дезоксинуклеозидах, обладающих противовирусной активностью.

УДК 547.963.32 раздел ХИМИЯ СИНТЕЗ НОВЫХ ПИРИМИДИНОВЫХ НУКЛЕОЗИДОВ © А. Г. Мустафин1, А. Р. Гимадиева2, А. Х. Фаттахов2*, И. Б. Абдрахманов2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 272 63 70. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: chemhet@anrb. ru С целью поиска новых соединений с противовирусной активностью методом Гилберта-Джонсона синтезированы аналоги природных нуклеозидов. В качестве нуклеиновых оснований использовались урацил, 5-фторурацил и тимин, а в качестве углеводной части — производное левоглюкозенона. Левоглюкозенон был выбран в качестве углеводной части, так как в его структуре отсутствует 3'-OHгруппа, как и в 3'-дезоксинуклеозидах, обладающих противовирусной активностью. Ключевые слова: гликозилирование, нуклеозид, урацил, 5-фторурацил, тимин, левоглюкозенон. С целью поиска новых соединений с механизмом противовирусного действия подобным 3'-азидо-3'-дезокситимидину (АЗТ) и 2',3'-дидегидро-З'-дезокситимидину (Б4Т) нами получены нуклео-зиды, в которых углеводным фрагментом служит производное продукта кислотно катализируемого пиролиза целлюлозы - левоглюкозенона, в структуре которого отсутствует 3-ОН группа. В качестве нуклеиновых оснований использовались урацил, 5-фторурацил, тимин. Целевой моносахарид 3 получали восстановлением кетогруппы левоглюкозенона 1 №БЫ4 [1] с последующим раскрытием ангидромостика действием хлорида цинка и ацилированием образующихся гидроксильных групп уксусным ангидридом [2] (схема 1). В спектре ЯМР 1Н соединения 2 протон в положении 1 проявляется в области 5.51 м.д. с КССВ 2.5 Гц, что говорит о преимущественном образовании его трео-изомера [3]. ется конденсация ацилированного моносахарида с предварительно полученным силилированным нуклеиновым основанием [4] (схема 2). Схема 2 ОБ1Ме3 Я O HN O R ГМДС ТМХС Me3SiO 4-6 N 7-9 O NaBH4 H2O 1h AcO ZnCl2 Ac2O 24h Схема 1 OAc 3 1 2 Синтез нуклеозидов урацила (4), 5-фторурацила (5), тимина (6), осуществили по классической схеме силильного метода, ключевой стадией которой явля- Я = Ы (4, 7); Б (5, 8); Ме (6, 9). 2,4-Бис(триметилсилил)производные урацила, тимина и 5-фторурацила гладко реагируют с триацетатом 3 в 1,2-дихлорэтане (1,2-ДХЭ) или ацетонитриле в присутствии 8пС14 с образованием единственных - N-1 замещенных продуктов реакции 10-12 (схема 3). Наибольшие выходы нуклеозидов 10-12 достигаются при проведении реакции в ацетонитриле и соотношении реагентов силилированное основа-ние:моносахарид^пС14 = 2:1:2. Деблокированием гидроксильных групп действием МеО№/МеОЫ получены нуклеозиды 13-15. Направление гликозилирования соединений 7-9 определили при помощи ЯМР 1Н-, 13С- и УФ-спектроскопии. Спектры поглощения защищенных нуклеозидов 10-12 в щелочной среде претерпевают небольшой батохромный сдвиг, характерный для №1-замещенных пиримидинов [5]. Схема З N Me3SiO'^ 'N 7-9 OSiMe3 AcO R OAc AcO SnCl4 ------► MeCN/ 1,2-DCE HO 3 O 10-12 nY° NH O 13-15 R = H (7, 10, 13); F (8, 11, 14); Me (9, 12, 15). + * автор, ответственный за переписку 576 раздел ХИМИЯ В спектре ЯМР :Н соединений 10-12 исчезают сигналы протонов при атоме азота в положении 1. Также прослеживаются синглетные сигналы ме-тильных протонов ацетогруппы в области 2.05-2.12 м.д. Протон Н-1' углеводных фрагментов проявляется в виде мультиплета в области 4.65-4.67 м.д. В спектре ЯМР 13С аномерный атом углерода (С-1') проявляется в области 76-77 м.д. В спектре ЯМР 1Н соединения 13-15 исчезают сигналы протонов ме-тильных групп ацетильной защиты, протон Н-1' углеводных фрагментов также проявился в виде мультиплета при 4.31 м.д. В спектре ЯМР 13С нук-леозидов 10 и 12 сигнал аномерного углерода проявляется в области 76-77 м.д. а в спектре соединения 11 данный сигнал представлен дублетом при 79.19-79.61 м.д. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С сняты на спектрометре «Вгикег АМ-300» с рабочей частотой 300.13 и 75.47 МГц. Растворитель - СБС13, ДМСО-й?6, внутренний стандарт - ТМС. Химические сдвиги сигналов приведены в шкале 5, в миллионных долях (м.д.). Колоночное хроматографирование осуществляли на силикагеле фирмы Ьапказіег Ь8 40/100 мкм. Для качественного анализа ТСХ использовали пластины 8огЬґі1 ПТСХ-АФ-В (ЗАО Сорбполимер, Краснодар) с обнаружением веществ парами йода и анисовым проявителем. УФ-спектры 0.00001%-ных растворов снимали на приборе 8ресоМ М-400 в диапазоне 200-350 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Используемые в синтезах реагенты и растворители тщательно высушивались и перегонялись непосредственно перед употреблением по известным методикам. 1.6-Ангидро-3,4-двдезокси-3-0-глицеро-гексо-пиранозен-2-он (1). Получен по методике [6]. 1.6-Ангидро-3,4-дидезокси-Р-Б-треогекс-3-енопираноза (2). 1.0 г (0.008 моль) соединения 1 растворяли при сильном перемешивании в воде, добавляли 0.5 г (0.013 моль) №ВН4. Через 30 мин добавляли 1 мл ацетона. Реакционную смесь насыщали ЫаС1, экстрагировали хлороформом. Экстракт высушивали MgSO4, упаривали хлороформ. Сухой остаток разделяли колоночной хроматографией в системе гексан - этилацетат (1:1), в результате чего получили 0.4 г (40 %) продукта 2 в виде желтой густой жидкости. Яу 0.25 (гексан:этилацетат 1:1). Спектр ЯМР 'Н (СБС1з, 5, м.д.): 2.04 (с, 1Н, ОН); 3.73-3.84 (м, 2Н, Н6); 4.33 (с, 1Н, Н5); 4.65 (т, 1Н, Н2, J = 4.1 Гц); 5.51 (д, 1Н, Н1, J = 2.5 Гц); 5.7 (дт, 1Н, Н4, J1 = 9.8 Гц, J2 = 2.2 Гц); 6.1 (дд, 1Н, Н3, J1 = 9.7 Гц, J2 = 4.1 Гц). Найдено, %: С 56.39; Н 6.21. С6Н803. Вычислено, %: С 56.24; Н 6.29. 1.2.6-Три-О-ацетил-3,4-двдезокси-Р-Б-треогекс-3-енопираноза (3). 0.4 г (0.003 моль) соединения 2 растворяли в 2 мл уксусного ангидрида, охлаждали до 0 °С и добавляли 0.5 г ZnC12. Через 30 мин смесь выливали в 100 мл воды, нейтрализовывали №НС03 до рН = 7, экстрагировали хлороформом. Хлороформный слой сушили над MgS04. После упаривания хлороформа получили 0.6 г (71%) соединения 3 в виде желтой густой жидкости. Спектр ЯМР 1Н (Свей, 5, м.д.): 2.1 (с, 9Н, 3 СН3); 4.24 (м, 2Н, Н6); 4.52 (м, 1Н, Н5); 4.94 (д, 1Н, Н2, J = 2.5 Гц); 6.05 (м, 2Н, Н1, Н3); 6.20(с, 1Н, Н4). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 20.70 (3СН3); 64.05 (С2); 64.94 (С6); 67.67 (С5); 90.69 (С1);121.76 (С4); 132.55 (С3). Найдено, %: С 52.94, Н 6.52; С12Ы18О7. Вычислено, %: С 52.55; Н 6.62. Общая методика конденсации силилиро-ванных оснований 7-9 с моносахаридом 3. К смеси 10 ммоль соединений 7-9 в 30 мл ацетонитрила и 5 ммоль моносахарида 22 в 20 мл ацетонитрила при охлаждении добавляли раствор 0.11 мл 8пС14 в 60 мл ацетонитрила и оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Затем в реакционную смесь добавляли №ЫСО3 до нейтральной реакции, осадок отфильтровывали, из фильтрата выпаривали растворитель, остаток растворяли в СЫС13, органический слой промывали 5%-ным раствором №ЫСО3, водой и высушивали MgSO4. Растворитель упаривали при пониженном давлении и получали целевой продукт. 1-(2,6-Ди-О-ацетил-3,4-дидезокси-а,Б-трео-гекс-3-енопиранозил)-урацил (10). Светло-желтые кристаллы. Выход 50%. Тпл = 107-109 °С. Яу 0.6 (СЫС13 : СЫ3ОЫ 9:1). Спектр ЯМР 1Ы (Соси, 5, м.д.): 2.07, 2.12 (с, 6Ы, 2СЫ3); 4.11 (д, 1Ы, Н5'); 4.25 (дд, 1Ы, Ы6'а, J1 = 12.2 Гц, J2 = 6.2 Гц); 4.35 (дд, 1Н, Н6'б, J1 = 12.2 Гц, J2 = 6.2 Гц); 4.65 (дд, 1Ы, Ы1' J1 = 5.9 Гц, J2 = 3.3 Гц); 5.47 (д, 1Н, Н5, J = 8 Гц); 5.7 (дд, 1Н, Н3', J1 = 8.1 Гц, J2 = 2.1 Гц); 5.91 (м, 1Н, Н2'); 6.02 (д, 1Ы, Ы4', J = 7.9 Гц); 7.37 (д, 1Н, Н6, J = 8.1 Гц); 8.93(с, 1Н, NH).Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 20.67 (2СЫ3); 63.80 (С6'); 70.00 (С2'); 73.32 (С5'); 76.57 (С1'); 103. 17(С5), 126.80(С3'); 127.60 (С4'); 139.77 (С6); 150.51 (С2); 163.21 (С4); 170.15, 170.64 (2С=О). Найдено, %: С 50.38; Н 4.61; N 8.98. С13Ы14^О7. Вычислено, %: С 50.33; Н 4.55; N 9.03. 1-(2,6-Ди-О-ацетил-3,4-дидезокси-а,Б-трео-гекс-3-енопиранозил)-5-фторурацил (11). Светложелтые кристаллы. Выход 75%. Тш = 109-111 °С. Яу 0.6 (СЫС13 : СЫ3ОЫ 9:1). [а]д26-18.2°(с 1, БЮЫ) Спектр ЯМР 1Ы (СБС13, 5, м.д.): 2.05, 2.10 (с, 6Ы, 2СЫ3); 4.25 (дд, 1Ы, Н6'а, J1 = 12.3 Гц, J2 = 3.3 Гц); 4.35 (дд, 1Ы, Ы6'б, J1 = 12.2 Гц, J2 = 6.2 Гц); 4.65 (д, 1Н, Н1', J = 3.1 Гц); 5.47 (м, 1Ы, Ы5'); 5.91 (м, 1Н, Н2'); 6.02 (д, 1Н, Н4', J = 6.8); 7.37 (д, 1Н, Н6, J = 5.8); 8.93 (с, 1Ы, Ш). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 20.60, 20.66 (2СЫ3); 63.79 (С6'); 66.03 (С7'); 73.99 (С5'); 77.24 (С1'); 123.96 (д. С6); 126.63 (С3'); 127.55 (С4'); 140.70 (д. С5); 149.31 (С2); 156.73 (д. С4); 170.28, 170.65 (2С=О). Найдено, %: С 49.13; Н 4.42; Б 5.55; N 8.18. C14Ы15FN2O7. Вычислено, %: С 50.06; Н 4.39; Б 5.67; N 8.23. 1-(2,6-Ди-О-ацетил-3,4-дидезокси-а,Б-трео-гекс-3-енопиранозил)-тимин (12). Желтые кристаллы. Выход 94%. Тш = 108-110 °С. Яу 0.6 (СЫС13 : СЫ3ОЫ 9:1). [а]д26-11.4° (с 1, БЮЫ). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д.): 1.95 (с, 3Н, СН3, С5); 2.07 (с, 3Н, СН3); 2.12 (с, 3Н, СН3); 4.28 (м, 2Н, СН2); 4.67 (м, 1Н, С1Н); 5.47 (дд, 1Н, С3'Н, J1 = 7.9 Гц, J2 = 2.2 Гц); 5.91 (м, 1Н, С2'Н); 6.03 (д, 1Н, С4'Н); 7.17 (с, 1Н, С6Н); 8.37 (с, 1Н, ЫН). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 12.53 (СН3); 20.76 (2СН3); 63.91 (С6'); 63.97 (С2'); 76.76 (С5'); 77.20 (С1'); 111.66 (С5); 126.91 (С3'); 126.96 (С4'); 135.40 (С6); 150.79 (С2=О); 163.91 (С4=О); 170.23, 170.26 (2С=О). Снятие защитных групп в соединениях 10-12. 3 ммоль соединения 10-12 растворяли в 120 мл 0.1Н Ме0Ыа/Ме0Н и оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Реакционную смесь нейтрали-зовывали катионитом КУ-2-8, отфильтровывали, катионит промывали МеОН (2x20 мл). Объединенные фильтраты упаривали досуха, остаток перекри-сталлизовывали из БЮН, получили белые кристаллические порошки. 1-(3,4-Дидезокси-а,Б-треогекс-3-енопирано-зил)урацил (13). Выход 76%. Тпл = 185-188 °С. Яу 0.6 (СНС13 : СН30Н 8:2). 1тахН20 268 нм, 1тах (1Н Ыа0Н) 273 нм. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 3.55 (м, 2Н, СН2); 4.25 (д, 1Н, Н5, J = 6.8 Гц); 4.35 (д, 1Н, Н1', J = 6.4 Гц); 4.92 (м, 1Н, Н2'); 5.53 (с, 1Н, Н4'); 5.56 (с, 1Н, Н5'); 5.65 (дд, 1Н, Н3', J1 = 8 Гц, J2 = 2 Гц); 5.82(с, 2Н, ОН); 7.68 (д, 1Н, Н6, J = 8.1 Гц); 11.28 (с, 1Н, ЫН). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6, 5, м.д.): 61.81 (С6'); 63.79 (С2'); 76.52 (С5'); 79.08 (С1'); 101.79 (С5); 126.71 (С4'); 130.36 (С3'); 141.53 (С6); 150.86 (С2=0); 163.05 (С4=0). Найдено, %: С 50.07; Н 5.11; Ы 11.58. С10Н12Ы205. Вычислено, %: С 50.00; Н 5.04; Ы 11.66. 1-(3,4-Дидезокси-а,Б-треогекс-3-енопирано-зил)-5-фторурацил (14). Выход 92%. Тш = 189192 °С. Яу 0.6 (СНС13 : СН30Н 8:2). [а]в26 +41.0° (с 1, БЮН). 1тахН20 2 68 нм, 1тах (1Н Ыа0Н) 273 нм. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-^6, 5, м.д.): 3.59 (м, 2H, CH2); 4.30 (м, 2H, Н1', Н5'); 4.91 (c, 1Н, Н2'); 5.52 (м, 2H, H3', H4'); 5.81 (c, 2Н, 2 ОН); 8.13 (д, 1Н, NH, J = 7.1 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6, 5, м.д.): 61.95 (C6'); 63.75 (C2'); 76.70 (C5'); 79.40 (д. C1'); 125.64 (C6); 126.72 (C4'); 130.36 (C3'); 138.67 (C5); 149.96 (C2=O); 157.31 (C4=O). Найдено, %: С 46.47; Н 4.34; F 7.18, N 10.92. C10H11FN2°5. Вычислено, %: С 46.52; Н 4.29; F 7.36, N 10.85. 1-(3,4-Дидезокси-a,D-треогекс-3-енопирано-зил)тимин (15). Выход 58%. Тш = 186-188 “С. Rf0.6 (CHCl3 : CH3OH 8:2). [a]D26 +51.8“ (c 1, EtOH). 1maxH2° 266 нм, 1max (1Н NaOH) 271 нм. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-dfo 5, м.д.): 1.75 (с, 3Н, СН3), 3.55 (дд, 2Н, СН2, J1 = 10.94 Гц, J2 = 29.2 Гц); 4.31 (м, 2Н, ^'Н, C5'Н), 4.94 (м, 1Н, C2ta), 5.49 (д, 1Н, C4ta, J = 4.7 Гц); 5.54 (д, 1Н, C3ta, J = 7.4 Гц); 5.85 (с, 2Н, 2ОН); 7.63 (с, 1Н, ^Н), 11.3 (уш. с, 1Н, NH). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-й?6, 5, м.д.): 11.91 (CH3); 61.77 (C6'); 63.70 (C2'); 76.59 (C5'); 78.81 (C1'); 109.40 (C5); 128.83 (C4'); 130.51 (C3'); 137.07 (C6); 150.96 (C2=O); 163.82 (C4=O). ЛИТЕРАТУРА 1. Shafizadeh F., Furneaux R. H., Stewenson T. T. // Carbohydrate Research. 1979. V. 71. Р. 169-191. 2. Шарипов Б. Т., Краснослободцева О. Ю., Спирихин Л. В., Валеев Ф. А. // Журн. орг. хим. 2010. Т. 46. С. 128-135. 3. Brimacombe J. S., Hunedy F., Tucker L. C. N. // Carbohydrate Research. 1978. V.60. P. 11-12. 4. Лукевиц Э. Я., Заблоцкая А. Е. Силильный метод синтеза нуклеозидов. Рига.: Зинатне, 1985. 440 с. 5. Wittenburg E. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1971. V. 36. P. 246-252. 6. Dobele G., Dizhbite T., Rossinskaja G., Telysheva G., Mier D., Radtke S., Faix O. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. V. 68-69. P. 197-211. Поступила в редакцию 03.06.20I0 г. После доработки — 08.09.20I0 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-defektnosti-struktury-na-polyarizatsionnye-protsessy-v-sloyah-stekloobraznoy-sistemy-as-se

Представлены результаты исследования поляризационных процессов, происходящих в сандвич-структурах на основе тонких пленок AsSe и As2Se3, приготовленных методами термического испарения и высокочастотного напыления. Установлено совпадение механизмов проводимости и образования заряда. Обсуждаются причины наблюдаемых явлений.

Р. А. Кастро, Г. И. Грабко, Т. В. Татуревич ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ НА ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЛОЯХ СТЕКЛООБРАЗНОЙ СИСТЕМЫ As-Se* Представлены результаты исследования поляризационных процессов, происходящих в сандвич-структурах на основе тонких пленок AsSe и As2Se3, приготовленных методами термического испарения и высокочастотного напыления. Установлено совпадение механизмов проводимости и образования заряда. Обсуждаются причины наблюдаемых явлений. Ключевые слова: ТИ-, ВЧ-образцы, релаксация, ХСП. R. Castro, G Grabko, T. Taturevich THE IMPACT OF DEFECT STRUCTURE ON POLARIZATION PROPERTIES OF THE VITREOUS AS-SE SYSTEMS Polarization properties of thin-film AsSe-based sandwich structures were investigated. AsSe and As2Se3 thin films were fabricated by thermal evaporation and radio-frequency sputtering methods. The changes in electrical conduction mechanism have been found to be correlated with the formation of electric charge. The origin of the phenomena observed in the layered structures is discussed. Keywords: TE-, RFS-samples, relaxation, ChGS. В последнее время для объяснения долговременной релаксации тока в постоянном электрическом поле, наблюдаемой в полупроводниках различной природы, достаточно часто привлекается модель «эстафетного» механизма переноса заряда [6]. Одним из основных положений данной теории является то, что перенос инжектированных с контакта в образец носителей заряда (НЗ) происходит не через зону проводимости, а по локальным центрам, расположенным в запрещенной зоне полупроводника. В этой ситуации наличие потенциального барьера на границе электрод—полупроводник приводит к накоплению значительного заряда в приконтактной области, влияющего на процесс переноса НЗ. В результате этого наблюдается уменьшение тока во времени t действия прикладываемого напряжения U, гистерезис вольт-амперных характеристик и специфические особенности зависимости накопленного у электрода (анода) заряда Q от величины тока I 1/2 (Q~I , т.е. заряд пропорционален квадратному корню из величины тока в любой момент времени) и от t: Q = UCkt/(t+rk), (1) где Ck — электрическая емкость контакта; тк — характеристическая постоянная времени: Т = tf/v&U, (2) где L — толщина образца; ^з — эффективная подвижность заряда, переносимого через запрещенную зону; dk — толщина, соответствующая емкости контакта. Так, в частности, при изучении процесса поляризации структур на основе аморфных пленок чистого и легированного Bi халькогенидного полупроводника As2Se3 [1; 3] было установлено, что в приэлектродной области исследуемых составов происходит интенсивное накопление носителей заряда. Данный слой обладает определенной емкостью и шири- * Работа поддержана проектом № 02.740.11.0544 федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Министерства образования и науки РФ. ной и оказывает значительное влияние на перенос НЗ через запрещенную зону. Подобно результатам, предсказываемым теорией [6], заряд, аккумулируемый в этом слое в соответствии с формулой (1) в начале релаксационного процесса при тк < I, интенсивно увеличи- 1/2 вался, а затем при тк >> ^ выходил на насыщение. Величина Q была пропорциональна ~/ в любой момент времени, что также согласуется с выводами, сделанными в работе [6]. Помимо этого было выяснено, что характеристики приповерхностной области существенно изменяются в зависимости от способа изготовления образцов и от количества вводимой легирующей добавки. Предлагаемая работа является продолжением исследований, начатых в этом направлении, и преследует своей целью изучение процесса релаксации тока в тонкопленочных структурах на основе халькогенидной полупроводниковой системы лб-бс; а также влияния на данный процесс отклонения от стехиометрии исходного состава и способа изготовления экспериментальных образцов и таких факторов внешнего воздействия, как температура и величина прикладываемого к образцам электрического поля. Слои Лв28е3, лббс были изготовлены методом термического испарения в вакууме (ТИ). ТИ пленки получались испарением размельченного порошка триселенида мышьяка соответствующего состава, засыпаемого в танталовую подложку открытого типа при давлении остаточных газов ~ 1,3 • 10 Па. Помимо этого, для проведения эксперимента использовались аморфные слои Лв28е3 (ВЧ), которые изготавливались на установке ионно-плазменного высокочастотного распыления типа УРМ-3-021 на частоте электромагнитного поля 13,6 МГц, в атмосфере аргона при давлении 1,07 Па. Толщина полученных пленок была порядка 1 мкм. В сандвич-структурах Л1-Лв28е3-Л1, Л1-Лв8е-Л1 площадь перекрытия электродов составляла 14,0 мм2. Поляризация аморфных слоев осуществлялась при использовании источника постоянного напряжения (и = 0,02-1 В), что позволяло создавать поля напряженностью Е = 10 -10 В/см. Ток регистрировался с помощью электрометрического усилителя В7-30, самопишущего потенциометра ПДП-4, а также генератора сигналов специальной формы Г6-15, обеспечивающего напряжение развертки [1; 2]. Температура исследуемых образцов менялась в пределах Т = 294-344 К. Относительная погрешность эксперимента не превышала ±5%. Практически для всех типов пленок экспериментальные зависимости /(¿), снятые как при разных и, так и при разных Т подчиняются гиперболическому закону: /=А4'п. Исключение составляют кривые изотермической токовой релаксации (ИТР) для лббс. Для этих слоев, начиная с Т~ 314 К, временная зависимость тока переходит в экспоненциальную (рис. 1). Для анализа особенностей кривых /(¿) были определены показатели степени гиперболической зависимости тока от времени: /=А •Г" для всех типов образцов и для обоих факторов внешнего воздействия (и, Т) (табл. 1). Из табличных данных следует, что для исходного состава (Лв28е3) исследуемой системы (лб-бс) зависимости параметра п от напряжения и от температуры у ВЧ- и ТИ-слоев имеют противоположный характер. Если для кривых ИТР с ростом Т у ТИ- пленок наблюдается увеличение п, то у ВЧ уменьшение. Для временных зависимостей тока, снятых при разных и, при росте напряжения картина диаметрально противоположная (у ТИ пленок наблюдается уменьшение п, у ВЧ — увеличение). Помимо этого, в обоих случаях максимальная величина п для ТИ-слоев в 3 = 6 раз больше. Что касается того же параметра у пленок, приготовленных с отклонением от стехиометрии исходного состава, то согласно данным таблицы 1 для полевых токовых характеристик аббс п практически не изменяется (0,253.. .0,289). 10 < 'о 101 10o 6 + 5 4 3 2 10o —I-1-1-1-1-1—|— 101 t, c —I-1-1-1-1-1—i— 102 Рис. 1. Зависимости I(t) для AsSe при разных температурах Т, К: 1 — 294; 2 — 304; 3 — 314; 4 — 324; 5 — 334, 6 — 344 Показатель степени п гиперболической зависимости тока от времени: I = А4~п для всех составов в зависимости от параметров внешнего воздействия: напряжения, прикладываемого к образцам и температуры Таблица 1 1 U, В AsSe As2Se3(TM) As2Se3^4) T, K AsSe As2Se3(TM) As2Se3^4) 0,02 0,25 0,78 0,17 294 0,20 0,77 0,14 0,06 0,26 0,77 0,19 300 0,14 0,1 0,28 0,66 0,19 304 0,19 0,77 0,13 0,2 0,26 0,46 0,19 314 0,81 0,13 0,4 0,21 324 0,82 0,12 0,6 0,29 0,39 0,22 334 0,94 0,12 0,8 0,24 344 0,95 0,12 1,0 0,26 0,27 0,25 Такое поведение кривых I(t) для ТИ- и ВЧ-образцов может быть связано со специфическими особенностями спектра локализованных состояний, присущих этим составам. Согласно существующим представлениям [3], спектр локализованных состояний в ТИ-пленках содержит глубокие ловушки для электронов, что и обусловливает дырочную проводимость этих структур. В противоположность этому, в ВЧ-пленках установлен биполярный перенос носителей заряда, что может свидетельствовать об одинаковом распределении по энергиям ловушек для электронов и дырок. Помимо этого, в работах [5; 7], где изучались электрические и оптические свойства пленок As2Se3, As2S3, приготовленных способами термического испарения и высокочастотного напыления, было установлено, что наблюдаемые различия в физических свойствах исследуемых составов связаны с повышенным содержанием связей As-As в ВЧ-слоях по сравнению с ТИ-образцами. По той же причине (увеличение гомеополярных связей Ás-Ás) у обогащенных мышьяком пленок AsSe происходит формирование новых структурных единиц и образование еще более сложной структуры по сравнению с As2Se3. Именно этим можно объяснить отличие в особенностях релаксационных характеристик у исходных составов и составов, приготовленных с отклонением от стехиометрии (независимость параметра п от напряжения, прикладываемого к образцам, а также изменение закона спада тока со временем от гиперболического I = А-Гп к экспоненциальному: 1(^)~ехр(—/т) при возрастании температуры для кривых ИТР у AsSe). Для более детального изучения влияния отклонения от стехиометрии исходного состава на релаксационные свойства исследуемой аморфной халькогенидной системы As-Se по температурным зависимостям проводимости а была определена энергия активации АЕа для различных стадий кинетики поляризационного тока (табл. 3). Как следует из табличных данных, для обоих составов АЕа максимальна на начальной стадии процесса релаксации. При переходе от As2Se3 к AsSe значение энергии активации увеличивается, что свидетельствует о значительной перестройке внутренней структуры данного соединения (о чем уже сообщалось выше). Возвращаясь к анализу кривых 1(можно отметить следующее. Общей закономерностью для всех экспериментальных зависимостей является то, что до с происходит достаточно быстрый спад тока со временем, а затем этот процесс замедляется. Последнее обстоятельство, а также тот факт, что характеристическая постоянная времени Тк, вычислявшаяся по (2), которая по своему физическому смыслу представляет время зарядки при-контактной области, по крайней мере, по порядку величины (табл. 2), сравнима со значением (^~10 с), позволили сделать предположение о совпадении механизмов этих процессов. Чтобы выяснить природу наблюдаемых закономерностей, представлялось интересным сравнить по величине Тк с постоянной времени те экспериментальных сандвич-структур, вычислявшейся как время спадания начального тока в е раз. Таблица 2 Зависимости от напряжения характеристической постоянной тк и постоянной времени те исследуемых составов Состав AsSe As2Seз(ТИ) As2Seз(ВЧ) и, В Тк, с Те, С Тк, С Те, С Тк, с Те, С 0,02 49,94 3,02 3,6 26,06 22 0,06 50,8 48 3,2 3,645 24,96 18 0,1 45,9 33,35 4,06 4,59 26,37 24,49 0,2 25,32 31,5 7,25 9,565 27,69 30 0,4 27,64 29 0,6 24,52 31 15,89 13,35 25,07 27,5 0,8 27,69 24 1,0 20,6 30 26,32 39,16 21,75 17,5 Анализ данных табл. 2, где представлены полевые зависимости Тк, те для всех составов, и рис. 2, где изображены кривые Тк(Ц) и те(Ц) для As2Se3 (ТИ), позволяет сделать вывод о совпадении значений (по крайней мере, качественном) этих постоянных. А так как Тк характеризует процесс образования заряда в приконтактной области, а те — перенос НЗ через запрещенную зону по локальным центрам, то совпадение значений этих величин является свидетельством того, что механизмы образования заряда и проводимости имеют одну и ту же природу. Данный вывод аналогичен результатам, полученным в работе [6], где также с помощью «эстафетного» механизма переноса заряда изучались релаксационные явления в монокристаллах TlGa0.99Fe0.01Se2 и было установлено совпадение механизмов образования заряда и проводимости. 37,5- X о 30,0- 22,5- 15,0- 7,5 0,0 X -1-1-1— 0,0 0,2 X о4 1,0 1,2 и, В 2 1 Рис. 2. Зависимости тЩ) — 1, т^Щ) — 2 Таблица 3 Кинетика энергии активации для термически напыленных пленок Аз28е3 и Аз8е. c ДЕа, эВ As2Se3 AsSe 1 0,50 0,66 2,5 0,47 0,68 5 0,43 0,7 10 0,43 0,72 20 0,43 0,73 30 0,36 0,70 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 40 0,31 0,69 50 0,34 0,66 60 0,33 0,64 70 0,31 0,62 80 0,33 0,60 90 0,33 0,58 100 0,341 0,56 На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. В изученных тонкопленочных сандвич-структурах на основе аморфной полупроводниковой системы As-Se происходят интенсивные поляризационные процессы, сопровождающиеся накоплением значительного заряда в приконтактных областях и характеризующиеся замедлением кинетики переноса НЗ с течением времени. Значения энергии активации максимальны на начальном этапе релаксационного процесса. Установлено совпадение механизмов проводимости и образования заряда. Отклонение от стехиометрии исходного состава и выбор метода изготовления экспериментальных образцов оказывает существенное влияние на изучаемые процессы, что обусловлено значительными изменениями внутренней структуры исследуемых соединений. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кастро Р. А., Бордовский В. А., Грабко Г. И. Исследование процессов переноса и накопления заряда в аморфных слоях As2Se3, полученных разными методами // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 1. С. 54-57. 2. Кастро Р. А., Грабко Г. И. Релаксационные явления в слоях (As^e^œ^Bix // Физ. и хим. стекла. 2010. Т. 36. № 5. С. 711-716. 3. Микла В. И., Семак Д. Г., Михалько И. П. Нестационарная фотопроводимость слоев стекол из системы As-Se // Изв. вузов. Сер. физ. 1977. № 5. С. 66-71. 4. Мустафаева С. Н., Гасанов А. И. Релаксационные явления в монокристаллах TlGa0 99Fe0 0iSe2 // ФТТ. 2004. Т. 46. № 11. С. 1937-1941. 5. Сарсембинов Ш. Ш., Приходько О. Ю., Рягузов А. П., Максимова С. Я., Ушанов В. Ж. // Сб. трудов IV Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники-AMS 4». СПб., 2004. С. 209. 6. Тимман Б. Л. Эстафетный механизм переноса заряда в системе металл—диэлектрик—металл при инжекции носителей // ФТП. 1973. Т. 7. № 2. С. 225-229 . 7. Sarsembinov Sh. Sh., Prikhodko O. Yu., Ryaguzov A. P., Maksimova S. Ya., Ushanov V Zh. Local structure and electronic properties of amorphous AS2S3 films prepared by different methods // Semicond. Sci. Tech-nol. 2004. V. 19. №7. Р. 787-791. REFERENSES 1. Kastro R. A., Bordovskij V A., Grabko G. I. Issledovanie processov perenosa i nakoplenija zarjada v amorfnyh slojah As2Se3, poluchennyh raznymi metodami // Fiz. i him. stekla. 2009. T. 35. № 1. S. 54-57. 2. Kastro R. A., Grabko G. I. Relaksacionnye javlenija v slojah (As2Se3)100-hBix // Fiz. i him. stekla. 2010. T. 36. № 5. S. 711-716. 3. Mikla V I., Semak D. G., Mihal'ko I. P. Nestacionarnaja fotoprovodimost' sloev stekol iz sistemy AsSe // Izv. vuzov. Ser. fiz. 1977. № 5. S. 66-71. 4. Mustafaeva S. N., Gasanov A. I. Relaksacionnye javlenija v monokristallah TlGa0.99Fe0.01Se2 // FTT. 2004. T. 46. № 11. S. 1937-1941. 5. Sarsembinov Sh. Sh., Prihod'ko O. Ju., Rjaguzov A. P., Maksimova S.Ja., Ushanov V.Zh. // Sb. trudov IV Mezhdunar. konf. «Amorfnye i mikrokristallicheskie poluprovodniki-AMS 4». SPb., 2004. S. 209. 6. Timman B. L. Estafetnyj mehanizm perenosa zarjada v sisteme metall—dijelektrik—metall pri inzhekcii nositelej // FTP. 1973. T. 7. № 2. S. 225-229 . 7. Sarsembinov Sh. Sh., Prikhodko O. Yu., Ryaguzov A. P., Maksimova S. Ya., Ushanov V. Zh. Local structure and electronic properties of amorphous AS2S3 films prepared by different methods // Semicond. Sci. Technol. 2004. V. 19. №7. P. 787-791.

https://cyberleninka.ru/article/n/transkriptsiya-uglevodnogo-fragmenta-v-addukte-dilsa-aldera-levoglyukozenona-i-izoprena-v-karbotsiklodekanovuyu-sistemu

Изучена возможность транскрипции углеводного фрагмента аддукта левоглюкозенона и изопрена в карбоциклическую систему по радикальному и анионному пути. Обнаружена внутримолекулярная карбоциклизация аддукта в аннелированный циклобутан. Разработан метод внутримолекулярной оксациклизации аддукта действием I2, H3PO4, SOCl2 и Pd/C в 1,4-эпоксид, который использован в синтезе карбобициклического ядра по реакции Ферье.

УДК 547.917 ТРАНСКРИПЦИЯ УГЛЕВОДНОГО ФРАГМЕНТА В АДДУКТЕ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА И ИЗОПРЕНА В КАРБОЦИКЛОДЕКАНОВУЮ СИСТЕМУ © Б. Т. Шарипов 1а, О. Ю. Краснослободцева 1, М. Г. Сафаров 2, Л. В. Спирихин 1, Ф. А. Валеев 1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Факс: + 7 (347) 235 60 66. Е-шаИ: sinvmet@anrb.ru 2 Башкирский государственный университет Россия, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 273 67 98. Изучена возможность транскрипции углеводного фрагмента аддукта левоглюкозенона и изопрена в карбоциклическую систему по радикальному и анионному пути. Обнаружена внутримолекулярная карбоциклизация аддукта в аннелированный циклобутан. Разработан метод внутримолекулярной оксациклизации аддукта действием 12, Н3Р04, 80С12 и РС/С в 1,4-эпоксид, который использован в синтезе карбобициклического ядра по реакции Ферье. Ключевые слова: левоглюкозенон, аддукты Дильса-Альдера, раскрытие 1,6-ангидросахара, оксациклизация, карбоциклизация, процедура Ферье. Левоглюкозенон зарекомендовал себя высокореакционноспособным диенофилом, приводящим по реакции диенового синтеза к получению функциона-лизированных хиральных циклогексанов, нашедших применение в синтезе природных соединений [1]. Реализация способов транскрипции углеводного фрагмента в карбоцикл в этих аддуктах представляет собой следующий важный этап в решении проблем расширения синтетических возможностей левоглю-козенона. Мы изучили способы радикальной и анионной перегруппировок углеводного фрагмента в карбоцик-лические производные на основе пирановых производных аддукта левоглюкозенона и изопрена (1). Первый подход состоял в генерации С11-центри-рованного радикала, атакой которого по карбонильному углеродному атому с одновременным раскрытием пиранового цикла возможно образование анне-лированного циклопентана. Другой - в генерации С11-енола с последующей альдолизацией по Ферье в шестичленный цикл. С целью получения ключевого радикального интермедиата 1,6-ангидромостик в аддукте левоглюкозенона и изопрена 1 [2] раскрыли действием НС1 -МеОН с образованием метилацеталя (2) в смеси с побочным триметоксипроизводным (3), который в условиях кислого гидролиза легко переходит в основной продукт 2. Последующие реакции тозилиро-вания и нуклеофильного замещения действием №1 привели к получению иодида (5). При обработке иодида 5 Би38пН с целью генерации радикального центра и инициирования внутримолекулярной циклизации, произошло восстановительное деиодирование и превращение карбонильной группы в карбинольную с образованием смеси спирта (6а, 6Ь). Результат реакции позволяет сделать предположение, что в ходе процесса не достигаются условия отщепления метоксигруппы, что препятствует раскрытию пиранового цикла, необходимого для циклизации. Схема 1 7 Я=1 8 Я=ОН 81% МеОН; Ь) НС1 - МеОН - Н2О; с) ТШ, конц, ф ^-ТвС1, Ру; е) N1, Лс2О, кипячение; а) НС1 НС1 1) Би^иН, лты, С6Н6 Попытка гидролиза метоксигруппы в иодиде 5 обработкой его раствора в тетрагидрофуране (ТЭТ) действием концентрированной НС1 закончилась кар-боциклизацией с образованием аннелированного циклобутана (7). Аналогичная операция с метокси-производным 2 также привела к сходному результату - образованию циклобутана (8), но с меньшим выходом. Следует отметить стереоспецифичность я 2 и * автор, ответственный за переписку 16 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ реакции - в реакционной смеси диастереомерных продуктов обнаружить не удалось. По всей вероятности, присоединение карбока-тиона, образовавшегося в результате отщепления метанола, происходит внутримолекулярно в его у-положении по делокализованной двойной связи. Этому в определенной степени способствует карбонильная группа, а также создаваемый ею эффект поля вследствие цис-сочлененной структуры субстрата. Кетализация не влияет на стереохимический контроль процесса и может происходить как согласованно, так и после образования циклобутанового кольца. Вновь образовавшийся третичный карбока-тион стабилизируется в соответствующий олефин 7 или 8 элиминированием протона. Схема 2 Структура циклобутанов 7 и 8 установлена на основании спектров ЯМР 1Н и 13С. Так, в спектре ЯМР 1Н соединения 7 дублет-дублетный сигнал С1Н регистрируется при 2.63 м.д. с 7110 = 5.7 Гц и ^,9 = 5.2 Гц, что свидетельствует об их Р-син-расположении. Близкая к этим величинам константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов, при С10 и С5 равная 5.0 Гц также указывает на их цис--ориентацию. При таком син-расположении циклов для полуке-тальной гидроксильной группы остается единственно возможная ее Р-ориентация. В спектрах ЯМР 13С атом С8 детектируется при 111.51 м.д., другие углеродные атомы циклобутанового кольца С1, С9 и С10 -при 45.66, 84.94 и 46.55 соответственно. Для изучения возможностей анионной перегруппировки по типу альдольной внутримолекулярной циклизации наиболее рациональным путем представляется предварительное превращение 1,6-ангидромостика в альдегидную функцию. Необходимое в этом случае блокирование кетофункции достаточно устойчивой защитной группой проблематично для данной цис-сочленной бициклической системы. Поэтому удобнее провести эти трансформации через защищенное гидроксипроизводное, а учитывая обнаруженную нами ранее способность (+)-5-кадинола к внутримолекулярной оксациклиза-ции [3, 4], мы предприняли усилия по созданию аналогичной 2-гидрокси-5-метил-5-еновой системы для ее последующей циклизации в тетрагидрофурановый цикл, блокирующей гидроксильную группу. Это превращение достаточно просто провели обработкой метилмагнийиодидом аддукта 1, что дало гидрокси-производное (9). Последующая иодциклизация [5] спирта 9, действительно, гладко привела к образованию аннелированного тетрагидрофурана (10). 81% -ОАс н ^—о Н \«И)Лс Он a) МеМв1, Е12О; Ь) 12, Е12О - Н2О, ЫаНСО3; О Н3РО4, Ас2О; d) 8ОС12, Ру, 75%; e) 5%-Рё/С, ЕЮАс, Н2, 83%; 1) Н28О4, Ас2О Обработка третичного спирта 9 фосфорной кислотой в Ас2О сопровождается 1,4-оксациклизацией с одновременным раскрытием 1,6-ангидромостика с образованием аномерных диацетатов (11). Замена фосфорной кислоты в этом превращении на серную приводит лишь к раскрытию 1,6-ангидромостика с образованием аномерной смеси (13). Обработка аддукта 9 8ОС12 или гидрирование на Рё/С дает анне-лированный тетрагидрофуран (12). Аннелированное производное фурана 11 является удобным объектом для изучения возможностей альдольной конденсации с перспективой транскрипции хиральных центров в карбобициклодекановое ядро. Ацидолиз смеси диацетатов 11 непосредственно или щелочной гидролиз с последующей обработкой раствором НС1 - МеОН приводит к образованию смеси метилацеталя (15) и побочного 1,6-ангидро-производного 12. Окисление первичной гидроксильной группы в соединении 15 по Сверну дает альдегид (16). Попытка реализации теоретически возможной альдольной циклизации обработкой альдегида 16 КОН в водном этаноле привела к образованию единственного соединения (17) более полярного по ТСХ, чем исходный альдегид 16 (АК^ = 0.05). Спектральные характеристики полученного соединения 17 указывают на а-эпимеризацию при альдегидной группе. В спектрах ЯМР 1Н наиболее характерными являются сигналы протонов при С5, регистрируемые при 3.78 м.д. и 4.23 м.д. с практически одинаковыми КССВ ^4 (2.0 и 1.9 Гц для Р- и а-диа-стереомеров соответственно). В спектрах ЯМР 13С большие различия наблюдаются в химических сдвигах С5, С7 и СН3О - 83.22 и 77.03 м.д., 104.71 и 104.06 м.д., 57.08 и 55.68 м.д. соответственно для Ри а-стереомеров. По всей вероятности, реализации альдольной конденсации или завершению кетольной перегруппировки препятствует наличие метоксигруппы, не отщепляющейся в условиях реакции. а 1 О А 11 Схема 3 11 из 11: 57% из 14: 54% а) КОН, ЕЮН, Н2О; Ь) НС1 - МеОН; с) (СОС1)2, БМ8О, СН2С12, ЕОД d) Н3РО4 Г идролиз метилацеталя 16 оказался возможным только при действии 80%-ной Н3РО4, причем последующая обработка полуацеталя (18) литий диизо-пропиламидом (ЬБА) привела к образованию ряда трудно идентифицируемых продуктов. Альтернативный путь состоял из двух этапов: стабилизации енольной формы альдегида 16 в виде эфиров и последующей их альдолизации по Ферье [6, 7]. 1б 20а,Ь К = Ас а) ЬБА, Е^С1; Ь) К2СО3, Ас2О, СН3СЫ; с) Щ(ОАс)2 Попытка получения триэтилсилилового эфира обработкой ЬБА - Е1:381С1 привела к получению целевых енолэфиров (19а,Ь) с выходом 30%. Более простым и удобным оказался метод получения енол- ацетатов (20а,Ь) обработкой соединения 16 К2СО3 в Ас2О [8]. Процедура Ферье [6, 7] с использованием Н^(ОАс)2 завершила стереоспецифично карбоцикли-зацию углеводного фрагмента: из реакционной смеси выделен только аннелированный с карбобицикло-декановым ядром тетрагидрофуран (21) с выходом 58% в расчете на две последние стадии. Согласно спектральным данным стереохимический результат превращения аналогичен описанному в литературе [9], т.е. ацетатная группа ориентирована экваториально, гидроксильная - аксиально. КССВ между протонами при С2 и С3 составляет 4.0 Гц, что соответствует величине константы цис-взаимодействия протонов. Полученное соединение 21 является удобным хиральным предшественником для получения функционализированных сесквитерпеноидов. ЛИТЕРАТУРА 1. Мифтахов М. С., Валеев Ф. А., Гайсина И. Н. // Успехи химии. 1994. N8. С. 922-935. 2. Мифтахов М. С., Гайсина И. Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №8. С. 2047-2048. 3. Валеев Ф. А., Толстиков Г. А., Цыпышева И. П., Кунакова А. М. // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 9. С. 1618- 1620. 4. Валеев Ф. А., Цыпышева И. П., Кунакова А. М., Толстиков Г. А. // Доклады Академии Наук. 2002. Т. 382. № 6. С. 781-784. 5. Валеев Ф. А., Цыпышева И. П., Кунакова А. М., Красносло-бодцева О. Ю., Шитикова О. В., Спирихин Л. В., Толстиков Г. А. // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 3. С. 368-375. 6. Blatther R., Ferrier R. J., Haines S. R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1985. P. 2413-2416. 7. Ferrier R. J., Middleton S. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 27792831. 8. Cook S. L., Secrist III J. A. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 106. №6. P. 1554-1564. 9. Bender S. L., Budhu R. J. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №26. P. 9883-9885. a Поступила в редакцию 05.02.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-sostava-i-svoystv-guminovyh-kislot-torfov-pri-mehanohimicheskoy-obrabotke

Исследовано влияние механохимической активации торфов на изменение состава гуминовых кислот и их кислотных свойств. Показано, что механической обработке торфов увеличивается выход гуминовых кислот в 6-7 раз, снижается их молекулярная масса, повышается количество кислых функциональных групп в их составе

УДК 662.73.012 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ‘Институт химии нефти СО РАН, г. Томск ‘Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск В последние годы отмечается интенсивный рост числа исследований в области химии гуминовых кислот (ГК). Это объясняется их исключительной ролью во многих геохимических, биологических и биохимических процессах. Они являются высоко реакционно-способными и активными ионообменными веществами, которые образуют прочные связи со многими ионами и молекулами веществ, элементами, находящимися в растворе, а также включенных в кристаллическую структуру минералов [1-5]. Эти вещества вступают в реакции взаимодействия с катионами металлов с образованием различного рода соединений. В основе этих взаимодействий лежат процессы ионного обмена. Макромолекулы ГК представляют связанные между собой упорядоченные конденсированные ядра и неупорядоченную периферийную часть, включающую полисахаридно-полипептидные фрагменты. При ядре и боковых участках макромолекул ГК находятся способные к диссоциации кислотные и основные группы, придающие этим соединениям свойства полиэлектролитов (рис. 1) [4]. Состав функциональных групп и структура молекулярных фрагментов ГК зависят от их способа выделения. Рис. 1. Гипотетическая формула гуминовой кислоты по Орлову -строение структурной ячейки [4] Для достижения полноты извлечения ГК требуются измельчение и разупорядочение структуры торфа. Механическая обработка материала с химическими реагентами позволяет получать композиты с развитой поверхностью раздела фаз. Однако механохимическое воздействие заключается не только в увеличении эффективной поверхности компонентов смеси, уменьшении диффузионных затруднений, но и в химическом превращении целевых веществ в формы, наиболее растворимые в воде или другом растворителе [6]. Ранее были получены предварительные данные, свидетельствующие о том, что интенсивная механическая активация торфа сопровождается изменением выхода, состава и свойств его компонентов [6-8]. Но, несмотря на большой прогресс в области механохимической переработки природного органического вещества, из-за сложности состава ГК требуются более детальные исследования с привлечением комплекса физико-химических методов. Целью данной работы являлось изучение влияния механохимической активации торфов на изменение состава и свойств гуминовых кислот торфов. Экспериментальная часть В качестве объектов использовали верховой торф месторождения Темное (Томская область), отнесенный к моховой группе с низкой степенью разложения (5 %), и низинный древесный торф месторождения Клюквенное (Томская область) с высокой степенью разложения (30 %). Механоактивация (МА) торфов проводилась в планетарной шаровой мельнице АГО-2. Планетарная мельница представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело (мелющие шары) заменено центробежной силой [9]. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм; загрузка барабана - реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечивая максимальное воздействие мелющих тел на объект исследования. Объем барабана АГО-2 равен ~80 см3, количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло 60 штук, время обработки - 2 мин. Обработка торфов проведена без добавок и с добавкой твердой щелочи 3 % мас. NaOH. Гуминовые вещества извлекали из торфов раствором 0.1н №ОН, гуминовые кислоты осаждали 10 % НС1 и промывали дистиллированной водой до рН 6.5-7, сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре [10]. Элементный состав ГК исследовался на СНЫ-анализаторе «Carlo Erba Strumentazione», модель 1106 (Италия). Фрагментный состав ГК определяли методом ЯМР 13С-спектроскопии [11]. Регистрацию спектров осуществляли на ЯМР-спектрометре VXR-400 (Varian). Для растворения препаратов при снятии ЯМР 13С спектров использовали 0.1 М раствор дейтерированной щелочи NaOD. Методом гельпроникающей хроматографии установлено молекулярно-массовое распределение ГК. Экспериментальные исследования показали, что объем элюирующего вещества зависит главным образом от размеров молекул и сравнительно мало зависит от его концентрации и скорости протекания растворителя через колонку [3]. Между объемом и молекулярной массой были найдены простые зависимости для геля Sefadex G75: lg M = 5.941 - 0.847(Vt/V0), где М - молекулярная масса. При определении содержания сильнокислотных (карбоксильных) и кислотных (общей кислотности) групп в молекулах ГК использовали Са-ацетат-ный и баритовый методы [12, 13]. Результаты и обсуждение Как показали исследования, выход ГК зависит от вида торфа, механического воздействия и среды обработки [6-8, 14, 15]. Прирост выхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшения молекулярной массы компонентов. МА торфов во всех случаях приводит к повышению выходов ГК: для верхового - в 3.1-7.7 раза, для низинного - в 1.6-5.9 раза (рис. 2). Наибольшее количество ГК выделено из низинного торфа при МА с 3 % NaOH за счет образования водорастворимых гуматов в твердой фазе. ГК характеризуются неоднородностью химического состава, определяемого генезисом торфа, способом его обработки и выделения анализируе- мых веществ. Элементный состав ГК исследуемых торфов изменяется в зависимости от условий обработки (табл. 1). Наибольшее количество углерода содержится в ГК торфов, обработанных в присутствии щелочи (50.4-52.6 %). ГК верхового торфа по сравнению с ГК низинного характеризуются большей насыщенностью водородом (Н/С) и, следовательно, в них меньше конденсированных ароматических структур. Механообработка обоих торфов снижает вероятность укрупнения молекул и способствует увеличению атомного отношения Н/С. По значениям отношений О/С можно судить о незначительном увеличении содержания кислородсодержащих соединений в ГК верхового торфа после диспергирования без реагентов. В остальных случаях наблюдается снижение значений отношений О/С в основном за счет увеличение доли углерода. и сходный тсрф м/о ivf'o+-3%NaOH Условия механ оо бработки □ верховой й низинный Рис. 2. Изменение выходов гуминовых кислот верхового и низинного торфов в зависимости от условий механообработки (м/о) Количество минеральных компонентов в ГК также меняется при механообработке торфа. Причем в верховом торфе их содержание уменьшается почти в два раза. Минеральные компоненты в ГК, как правило, связаны с карбоксильной или гидроксильной группой. При их удалении происходит, очевидно, высвобождение функциональных групп и изменение реакционных центров в молекулах ГК. Таблица 1 Элементный состав гуминовых кислот торфов (количество, отн. %) Условия обработки С Н N H/C O/C Минераль- ный остаток Верховой торф Исходный торф 4S.0 5.б 3.3 i.4 0.б 4.S Без добавок 47.0 б.0 3.4 i.5 0.б 4.7 3 % NaOH 50.4 б.! 2.б i.4 0.б 2.4 Низинный торф Исходный торф 50.3 5.i 2.7 i.2 0.б i.S Без добавок 5i.7 5.7 3.0 i.4 0.б i.9 3 % NaOH 52.б 5.5 4.4 i.3 0.5 2.4 — З9 — Вестник ТГПУ. 2008. Выпуск 4 (78) В таблице 2 представлены расчеты структурных параметров ГК, свидетельствующие об изменениях их фрагментного состава после МА торфов. Для ГК низинного торфа характерно более высокое содержание углерода в карбонильных группах, а также в ароматических фрагментах, связанных с атомами кислорода. В то же время в них ниже доля углерода в алкильных и углеродных фрагментах. После проведения МА обоих торфов с добавками щелочи в молекулах ГК отмечено снижение доли углерода в карбонильных группах. В случае МА низинного торфа без добавок количество карбонильного углерода также понизилось. Незначительное повышение количества данных групп наблюдалось лишь для ГК верхового торфа, обработанного без добавок. В зависимости от условий обработки торфов изменился состав кислородсодержащих групп ГК. В образцах ГК верхового торфа повысилось количество кислородсодержащих алкильных и углеводных фрагментов, что может быть связано с разрывом гликозидных связей. Содержание атомов углерода в алкильных фрагментах в молекулах ГК верхового торфа после МА снижается, а в ГК низинного торфа незначительно повышается. Таблица 2 Содержание атомов углерода в структурных фрагментах гуминовых кислот торфов по данным ЯМР 13С-спектроскопии (относит. интенсивности, % отн.) Условия обработки С=О, 220160 мд СарО 160-138 мд СарС,Н 137-108 мд Салк0, Са,Р-0-4 107-54 мд С алк 54-0 мд Верховой торф Исходный торф 12.1 2.3 18.5 31.9 35.1 Без добавок 12.9 4.7 16.1 41.5 27.5 3 % ЫаОН 8.9 2.2 19.0 37.4 32.5 Низинный торф Исходный торф 17.8 13.2 15.9 26.8 26.3 Без добавок 15.3 14.6 16.7 25.9 27.5 3 % ЫаОН 14.0 13.6 16.2 28.3 27.9 Гуминовые кислоты относят к полиэлектролитам со слабо выраженными кислотными свойствами. Кислотные свойства обусловлены наличием в их структуре карбоксильных и гидроксильных групп, которые в основном и определяют реакционную способность этих природных органических соединений. Кислые карбоксильные, фенольные группы ГК образуют с катионами металлов связи ионного типа. Это является причиной хорошей диссоциации таких соединений в водных растворах, а следовательно, высокой растворимости гу-матов щелочных растворов. Эти же группы играют важную роль и при взаимодействии ГК с минералами, в частности при образовании сложных железистых или железо-фосфатных мостиков между поверхностью частицы глинистого минерала и молекулой ГК. Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в ГК верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных ГК (табл. 3). В результате твердофазных реакций при механохимической обработке верхового торфа со щелочью происходит повышение доли карбоксильных групп и достаточно сильное снижение количества фенольных групп в составе ГК. Таблица 3 Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах торфов (мгэкв/г) Объект исследования -СООН + -ОН -СООН карбоксиль- ные -ОН фенольные Верховой торф Исходный торф 10.30 1.00 9.30 Без добавок 15.10 2.92 12.18 3 % КОН 8.61 1.85 6.76 Низинный торф Исходный торф 10.21 1.12 9.09 Без добавок 10.14 1.03 9.11 3 % КОН 10.54 0.95 9.59 МА низинного торфа приводит к незначительному снижению числа карбоксильных групп в молекулах ГК и повышению содержания фенольных. Гуминовые кислоты, в отличие от простых органических веществ, характеризуются полидисперсностью и обладают набором молекулярных масс. Молекулярная масса определяет их растворимость, способность к миграции в природных экосистемах, возможность поглощения микроорганизмами и высшими растениями. Изменение состава ГК после механообработки торфа, связанное с деструкцией определенных фрагментов и разрывом химических связей, должно отразиться на их молекулярной массе. На рисунке 3 приведено молекулярно-массовое распределение ГК из необработанных и механоактивиро-ванных низинных торфов. Максимум на кривой ГК из исходного торфа Клюквенного месторождения приходится на массу 45 кДа. После механообработки торфа в ГК обнаружены 3 фракции с молекулярными массами 20, 40 и 50 кДа, оптическая плотность которых в три раза меньше, чем для образцов из необработанного торфа. Механообработка с КаОН также способствует уменьшению молекулярной массы и оптической плотности ГК. Рис. 3. Влияние механообработки (м/о) низинного торфа месторождения Клюквенное на молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот Таким образом, механохимическая активация торфов приводит к повышению эффективности экстрагирования гуминовых кислот - их выход увеличивается в 6-7 раз и к снижению их степени ароматичности и образованию менее конденсированных молекул. Гуминовые кислоты торфов содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоксильные и фенольные группы, которые определяют кислот- ные и ионообменные свойства гуминовых кислот. Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в гуминовых кислотах верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных гуминовых кислот. Гуминовые кислоты и гуматы по своим ионообменным свойствам близки к слабокислотным катионам. Механоактивация торфов повышает количество кислых функциональных групп и усиливает ионообменные свойства гуминовых кислот. Наличие в молекулах гуминовых кислот широкого спектра функциональных групп в сочетании с ароматическими фрагментами обусловливает их способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах. После механообработки торфа за счет разрыва химических связей в периферической части молекулы снижаются молекулярные массы гуминовых кислот. Работа проведена при поддержке Междисциплинарного Интеграционного проекта СО РАН № 4 и гранта Президента НШ 3938.2008.5. Поступила в редакцию 10.04.2008 Литература 1. Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах. Тверь, 1997. 156 с. 2. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М. и др. Гуминовые кислоты: взаимодействие с ионами металлов, особенности структуры и свойств металлогуминовых комплексов // ХИВУР. Т. 14. № 4. С. 391-397. 3. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса: Учеб. пособие. М., 1981. 272 с. 4. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с. 5. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск, 1976. 264 с. 6. Иванов А.А. Химические и структурные превращения органических компонентов торфов после механоактивации: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2005. 23 с. 7. Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Влияние механохимической активации на состав и свойства гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5. С. 73-77. 8. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов // Химия твердого топлива. 2002. № 5. С. 3-10. 9. Болдырев В.В., Павлов С.В., Полубояров В.А. и др. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 9. С. 1128-1138. 10. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2-е изд. М., 1932. 68 с. 11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 407 с. 12. Swift R.S. Organic matter characterization. Part 3. In: Chemical methods. Methods of soil analysis. 1996. P. 1011-1036. 13. Глебко Л.И., Максимов О.Б. О функциональном анализе гуминовых кислот // Новые методы исследования гуминовых кислот. Отв. ред. Еляков Г.Б. Владивосток, 1972. С. 8-32. 14. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Шевченко Н.В. и др. Механохимические превращения гуминовых веществ торфа // Химия твердого топлива. 2003. № 1. С. 21-29. 15. Кашинская Т.Я., Шевченко Н.В., Цынкалова Л.Ю. и др. Механохимические превращения гуминовых кислот торфа // Весц1 АН Беларусь Сер. мм. навук. 2001. № 1. С. 89-92.

https://cyberleninka.ru/article/n/teoreticheskie-osnovy-stroeniya-organicheskih-vyazhuschih

Occurrence and the beginning of application of modified bitumens including polimer-bitumen binders, of various structure demands a more general approach in formation of conceptions about the structure of such materials as existing representations concerning disperse structure of bitumens appear to be unacceptable in this case.

УДК 625.7.06 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ Л.М. Гохман, к.т.н., заведующий лабораторией органических вяжущих материалов, ОАО «СоюздорНИИ» Аннотация. Появление и начало применения модифицированных битумов, в том числе полимерно-битумных вяжущих, различного состава требует более общего подхода в формировании представлений о структуре таких материалов, так как существующие представления о дисперсной структуре битумов оказываются в этой ситуации неприемлемыми. Ключевые слова: структура, асфальтеновый комплекс, объем частиц дисперсной фазы. Введение Эволюция представлений о структуре битумов: начиная с качественных, предложенных Неленштейном, развитых Хоплером, Маком, Саалом, Тракслером о коллоидной структуре типа золь, золь-гель и гель; с рассмотрения битумов как раствора высокомолекулярных соединений в работах И.М. Руденской [1], приводит к представлению о них, как о сложных дисперсных системах в работах А.С. Колбановской [2] с сотрудниками. В этих работах впервые количественно регламентирован состав битумов разных типов дисперсной структуры и дана их классификация в зависимости от содержания по массе и соотношения асфальтенов, смол и углеводородов. Позже В.В. Фрязинов предложил при этом учитывать качество компонентов через коэффициент растворяющей способности углеводородов. Во всех случаях основным структурообразующим компонентом в битумах считают асфальтены. Основополагающие исследования по структуре и свойствам асфальтенов принадлежат Т.Ф. Йену и сотрудникам [3]. В данной работе предлагается количественный подход к классификации органических вяжущих материалов в зависимости от типа дисперсной структуры. При этом предлагается единый количественный критерий типа дисперсной структуры - объем частиц дисперсной фазы в вяжущих - С [4]. Теоретические предпосылки - концепции Основы теории строения органических вяжущих материалов включают пять следующих концепций: - развитие представлений о дисперсной фазе вяжущих как о сложном комплексе, в частности, асфальтеновом комплексе в битумах; - развитие представлений об объеме частиц дисперсной фазы вяжущих С как о едином критерии типа дисперсной структуры в них; - развитие представлений о моно-, би- и по-лидисперсных зародышах частиц дисперсной фазы и полиэкстремальной кривой структу-рообразования, связанной с ее существованием; - предложение характеризовать дисперсную структуру вяжущих комплексом количественных параметров, полученных реологическим методом; - развитие представления о клеящей способности вяжущих и жидкой фазе, в асфальтобетоне. Единый критерий дисперсной структуры органических вяжущих материалов Основываясь на представлении об органических вяжущих материалах как о дисперсных системах, сделана попытка найти к ним общий подход. Рис. 1. Концентрационные зависимости реологических и физико-механических характеристик вяжущих: SBS - полимер типа СБС марки ДСТ-30; asph - асфальтены; PBR - петролейно-бензольные смолы; II, III, I, IV - типы дисперсной структуры; С - объем частиц дисперсной фазы в единице объема; С, - масса наполнителя в единице массы. П »(системы) П * =--;-------------з-------г - приведенная наибольшая пластическая вязкость, По* - П0* (дисперсионной. .среды) наибольшая пластическая вязкость (вязкость условно-неразрешенной структуры), (пт)* -приведенная наименьшая пластическая вязкость, п - эффективная вязкость при Е = 0,6 С-1, Ф = По* / Пт, - степень разрушения структуры; J.P. - индекс пенетрации, Тктах - время достижения максимальной когезии при прогреве вяжущего в слое 5 ц и испытании в слое 10 ц на металлических пластинках Как видно на рис. 1а, характер кривых струк-турообразования для различных материалов идентичен. На этом рисунке для примера представлены кривые зависимости между приведенной наибольшей ньютоновской вязкостью п* и концентрацией по массе С, ас-фальтенов и полимера - блоксополимера бутадиена и стирола типа СБС. Аналогичный характер кривых можно наблюдать для красок, лаков, мастик, растворов полимеров, асфальтовяжущих и других дисперсных систем с коагуляционной структурой. Различия между этими кривыми основаны на численном значении первой, второй и третьей критических концентраций. На основании этого анализа можно заключить, что объем частиц дисперсной фазы Су для каждой критической концентрации является константой, которую можно обосновать с позиций физических и механических законов. При этом за частицу дисперсной фазы принимается зародыш, иммобилизовавший и поглотивший внутрь часть дисперсионной среды, образовав сложный комплекс. Роль зародыша может играть любой наполнитель, преимущественно коллоидных размеров, например, асфальтены для битумов, а для ПБВ наряду с асфальтенами и полимер. Поэтому в битумах, например, частица дисперсной фазы названа асфальтеновым комплексом. Этот комплекс в битуме или аналогичный комплекс с другим зародышем в другой системе ведет себя как единое целое при тепловом движении и деформировании. Обозначим способность зародыша к иммобилизации дисперсионной среды как коэффициент объемности X - отношение между объемом частиц дисперсной фазы и их зародышами. Получено простое выражение для расчета Су по известной концентрации зародышей по массе С,, X, плотности зародыша d3 и данной системы d. С = Cw X D, (1) где D = d/d3. Теперь можно объяснить различие между кривыми, представленными на рис. 1а, различными X для разных зародышей частиц дисперсной фазы и различных материалов, используемых для дисперсионной среды. Та- ким образом мы рассматриваем частицу дисперсной фазы вяжущих как комплекс, состоящий из зародыша и сольватной оболочки вокруг него. Представление о частицах дисперсной фазы вяжущих как о сложных комплексах и выражение, позволяющее оценить их объем, - первая концепция теоретических основ строения вяжущих. Форму комплекса принимаем квазисферической, основываясь на работе [3], нашедшей свое подтверждение в работах А.Н. Бодана и В.А. Годуна. Такой подход позволяет рассматривать органические вяжущие как двухфазные дисперсные системы с твердообразными частицами дисперсной фазы квазисферической формы в жидкой дисперсионной среде. Процесс структурообразования в таких системах может быть выражен единой кривой структу-рообразования в координатах n* - Cv (рис. 1б). Общая кривая структурообразования для органических вяжущих, критические концентрации структурообразования С * С ** С тах \-'V 9 *-'V у V_^v Как видно на рис. 1б, первая критическая концентрация Cv*, характеризующаяся аномалией вязкости, свидетельствует об образовании пространственной структуры. В результате мы наблюдаем изменение прочности, плотности и упруго-вязко-пластических свойств всей системы. Превышение Cv* приводит к увеличению плотности всей системы. Поэтому можем [5] рассматривать Cv* по аналогии с известными концепциями о структуре простых жидкостей как фазовый переход первого рода. Cv* может быть рассчитана с использованием простой формулы, предложенной Вудом. max —v-------------= (0,625 + 0,656) ЧС v 1,525 + 1,600 = 0,463+0,487, max V (2) где Сутвх = 0,7405 - плотность плотнейшей правильной упаковки твердых сфер. Принимаем, что С„* = 0,487. Можно предположить, что С„* является также результатом появления взаимодействий ближнего порядка в системе. При этом толщина прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы, по-видимому, становится меньше молекулярного радиуса (меньше 10А). Резкое увеличение вязкости при 0,487 < Су < <0,613 мы можем объяснить появлением контактов между сольватными оболочками и вовлечением их в процесс деформирования. Вторая критическая концентрация Су** показывает, что в системе достигнута наиболее вероятная плотнейшая упаковка частиц дисперсной фазы. Значение плотности такой упаковки для твердых шарообразных частиц получено теоретически Б.С. Радовским, поэтому принимаем, что Су** = 0,613. Представляется возможным в процессе старения вяжущих наблюдать увеличение вязкости системы при Су > Су**, как это показано на кривой 2 (рис. 1б) до Сутах. Причиной этого может быть образование новых частиц дисперсной фазы в свободной дисперсионной среде до момента достижения плотнейшей правильной упаковки, равной 0,7405 и интерпретируемой нами как Сутах. Использование такого подхода к рассматриваемой проблеме позволяет считать Су единым критерием, который можно использовать для классификации любых органических вяжущих по типам дисперсной структуры (включая битумы) как это показано на рис. 1б - II, III, I и IV типы. На рис. 1г, 1е и 1з дано экспериментальное подтверждение количественных значений С * С ** у ? '—•у Представление о Су как об общем критерии, а также обоснование численных значений первой, второй и третьей критических концентраций для классификации любых органических вяжущих материалов - вторая из теоретических основ их строения. Моно-, би- и полидисперсные зародыши частиц дисперсной фазы; полиэкстремальная кривая структурооб-разования Можно предположить, что при Су** (рис. 1б) возможна такая ситуация, когда взаимодействие между зародышами частиц дисперсной фазы может оказаться энергетически выгоднее, чем между зародышем и дисперсионной средой. В этом случае образуются бидис- персные или бимолекулярные зародыши частиц дисперсной фазы, что приводит к снижению вязкости системы в связи с фактическим уменьшением объема частиц дисперсной фазы (рис. 1в). После добавления определенного количества наполнителя большинство зародышей становится бидис-персными. С дальнейшим увеличением Сv повторяется основная кривая структурообразо-вания (рис. 1в). Следующий максимум этой кривой свидетельствует об образовании полидисперсных зародышей. Расчет показывает, что образование би- и полидисперсных зародышей приводит к уменьшению Сv от 0,613 в направлении 0,487 благодаря уменьшению поверхности зародышей частиц дисперсной фазы. Эта ситуация может повторяться до того момента, когда объем дисперсионной среды окажется недостаточным для полного покрытия всех зародышей и количество коагуляционных контактов в системе начнет уменьшаться. По этой причине мы наблюдаем максимум на кривой 1 (рис. 1б) и затем уменьшение вязкости до того момента, когда она становится равной силе трения между сухими частицами дисперсной фазы с минимальной по толщине сольватной оболочкой на них. Когда зародыши жидкообразные (например, полимер), вязкость системы будет увеличиваться, как это показано пунктиром, до значения вязкости самого зародыша. На рис. 1д и 1ж дано экспериментальное подтверждение полиэкстремальных зависимостей и, следовательно - показана возможность существования моно-, би- и полидис-персных зародышей частиц дисперсной фазы. Представление о моно-, би- и полидис-персных зародышах частиц дисперсной фазы в органических вяжущих и связанной с этим полиэкстремальной кривой структурообразо-вания - третья из теоретических основ их строения. Комплекс параметров, характеризующих пространственную дисперсную структуру вяжущих Структура - слово, происходящее от латинского structura, обозначающее строение, расположение, порядок. Это совокупность устойчивых связей объектов, обеспечиваю- щих его целостность и тождественность самому себе, т.е. сохранение основных свойств при различных внутренних и внешних измене-ниях. В дисперсных структурах, в том числе в битумах и других органических вяжущих с коагуляционным типом контакта, устойчивые связи сохраняются за счет взаи-модей-ствия ближнего порядка между частицами их дисперсной фазы. Исходя из изложенного, а также из принятой модели органических вяжущих материалов как двухфазной дисперсной системы с квази-сферическими частицами дисперсной фазы, основными параметрами дисперсной структуры такой системы являются: объем частиц дисперсной фазы Су, коэффициент объемности X; размер частиц дисперсной фазы - эффективный гидродинамический радиус гф или диаметр Dф = 2 гф, число частиц дисперсной фазы в единице объема системы n; расстояние между частицами дисперсной фазы в зоне контакта 5ф и их зародышами 53; толщина сольватной оболочки частицы дисперсной фазы 5со. Четвертая концепция теоретических основ строения вяжущих - предложение использовать указанный комплекс количественных параметров для описания дисперсной структуры вяжущих. Для этой цели мы получили выражения, позволяющие рассчитать эти параметры [4, 6, 7]. В табл. 1 приведены параметры дисперсной структуры модельных битумов, содержащих 30 % асфальтенов разного качества в одной и той же дисперсионной среде, рассчитанные по данным Е.М. Гурарий. Пятая концепция теоретических основ строения вяжущих связана с их клеящей способностью. По нашему мнению, она зависит от межмолекулярных сил (например, сил Ван-дер-Ваальса), действующих между зародышами частиц дисперсной фазы органических вяжущих в асфальтобетоне. Для получения выражения для расчета этих сил использовали хорошо известную формулу, связывающую силы притяжения между частицами (молекулами) и расстояние между ними. В результате получили следующее выражение: Рк2 = - К5э-7. (3) Для этого мы приняли, что бингамоский предел текучести Рк2 есть результирующая всех сил между зародышами частиц дисперсной фазы, а К - общая константа взаимодействия - сумма трех констант, характеризующих ориентационные, индукционные и дисперсные силы [8]. Мы получили хорошую сходимость между теоретическим значением Рк2, рассчитанным по (3), и экспериментальным для образцов из асфальтенов. На этом основании можно сформулировать более точное представление о жидкой фазе в асфальтобетоне. Это не битум, а дисперсионная среда битума, которая и является жидкой фазой в асфальтобетоне, а асфальтеновые комплексы являются наиболее важным структурообразующим наполнителем в нем, обуславливающим его прочность. Таблица 1 Параметры дисперсной структуры модельных битумов Номер образца Параметры дисперсной структуры модельных битумов моль- масса ас- фальте- на С, X м о О о Q со 0 3 .о м ,0 о ю м о О СЮ 1.3 1500 0,514 1,91 20,22 118 3,19 7,11 1.6 3400 0,535 2,02 26,80 53 3,88 9,48 2.4 4860 0,542 2,145 30,20 37 4,25 11,02 2.5 1440 0,524 2,13 19,80 129 3,0 7,41 3.2 1620 0,514 1,94 20,72 110 3,26 7,40 3.7 2750 0,537 1,905 25,20 64 3,62 8,49 4.2 2950 0,523 1,79 25,64 59 3,90 8,44 4.3 4200 0,510 1,89 28,40 42 4,55 9,97 Примечание. Образцы 1.3 и 1.6 получены с использованием асфальтенов, извлеченных из неокисленных соответственно туйма-зинской нефти и тринидадскогс асфальта; 2.4 и 2.5 - из битумов туймазинской нефти, полученных соответственно глубоким окислением асфальта деасфальтизании и термическим крекингом; 3.2, 3.7 - из битумов, полученных окислением гудрона анастасьевской нефти до температуры размягчения (по КиШ) соответственно 58 и 138 °С; 4.2 и 4.3 -из битумов, полученных окислением (до одной марки) гудрона соответственно венесуэльской и усть-балыкской нефти. В связи с этим можно сказать, что прочность асфальтобетона существенно выше, чем прочность битума, так как расстояние между асфальтеновыми комплексами в битуме больше, чем между асфальтеновыми комплексами в асфальтобетоне. Выражение (3) является основой молекулярно-кинетической теории строения асфальтобетона и других подобных материалов. Это позволяет рассматривать структуру пленок битума в асфальтобетоне, состоящую из множества асфальтеновых комплексов, разделенных тонкими прослойками дисперсионной среды. Если считать толщину монослоя битума равной эффективному гидродинамическому диаметру асфальтенового комплекса, то в области контактов между зернами минерального порошка находится более 100 монослоев битума. Заключение В части углубления знаний об органических вяжущих материалах приоритетными являются следующие направления: - исследование компонентов битумов с целью выявления их роли в поведении битумов и ПБВ (особенно мало сведений о битумных смолах); - развитие и углубление теоретических основ получения комплексных органических вяжущих; - разработка простого метода коэффициента отчетности X. Литература 1. Руденская И.М. Нефтяные битумы. - Ро-свузиздат, 1963. - с. 42. 2. Колбановская А.С. Оптимальная дисперс- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ная структура дорожных битумов. В кн: Гидроизоляция и антикоррозионная защита сооружений / Труды ВНИИГ им. Веденеева.- Л., 1967. - С.18. 3. Jen T.F. Erdman J.A. Pollack S.S. Anal. Shem. - 1961. - V. 33. - № 11. - P. 1587. 4. Gokhman L.M. Theoretical bases of the struc- ture of bitumens and organic binders. Pre-prits. Simposia Chemistry and Characterization of asphalts. Washington D.C. August 26-31, 1990, v.35, № 3. July 1990, р. 308313. Рие1 science and technology international, 1993.- Р. 1133 - 1148. 5. Радовский Б.С, Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Духовный Г.С. Применение формулы Муни для определения критической концентрации дисперсных систем типа битумов // Коллоидный журнал АН СССР. - 1979. - № 4. 6. Гохман Л.М. Теоретические основы строе- ния битумов и других органических вяжущих материалов // Химия и технология топлив и масел. - 1993. - № 3. -С. 25 - 28. 7. Гохман Л.М. «Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксо-полимеров типа СБС». «Экон». - М., 2004. - 584 с. 8. Гохман Л.М. О роли органических вяжу- щих материалов в обеспечении работоспособности асфальтобетона // Автомобильные дороги. - 1987. - № 7. Рецензент: В.А. Золотарев, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 15 декабря 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/oligomerizatsiya-metilstirola-pod-deystviem-katalizatorov-na-osnove-tetrahlorida-titana

С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации α-метилстирола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана, так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Полученные данные могут быть использованы при моделировании олигомеризации жидких продуктов пиролиза.

УДК 541.64:547.759.32 ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ а-МЕТИЛСТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.Г. Бондалетов Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации а-метилстирола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана, так и на его комплексе сдиэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Полученные данные могут быть использованы при моделировании олигомеризации жидких продуктов пиролиза. Ключевые слова: Каталитическая олигомеризация, а-метилстирол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, математическое моделирование. Key words: Catalytic olygomerization, а-methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling. За последние годы производство светлых (пиропласт-2) и темных (стирол-инденовых) нефтеполимерных смол существенно увеличилось. Интенсивное развитие производства нефтеполимерных смол во многом обусловлено строительством и вводом в эксплуатацию крупнотоннажных этиленовых установок, обеспечивающих широкую и дешевую сырьевую базу для синтеза нефтеполимерных смол. В свою очередь увеличение выработки жидких продуктов пиролиза в связи с утяжелением сырья потребовало изыскания новых путей квалифицированного их использования [1, 2]. Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию а-ме-тилстирола - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы. При комнатной температуре а-метилстирол в присутствии кислот Льюиса (таких, как 8пС14, ИС14, Б^, А1(Е1)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах из-за стерических трудностей образует смесь димеров, тримеров и тетрамеров [3-5]. Однако при отрицательных температурах образуется полимер с молекулярной массой порядка 105...106 [6, 7]. При олигомеризации а-метилстирола заряд в начальном состоянии стабилизирован а-ме-тильной группой, поэтому скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [8]. Пространственная напряженность в полимерной цепи и ее зависимость от длины цепи иллюстрируется измерениями теплоты полимеризации а-метилстирола. Теплота полимеризации с образованием очень длинных цепей составляет 35,2 кДж/моль, и она возрастает до 83,7 кДж/моль при снижении степени полимеризации [9]. Экспериментальная часть В качестве инициатора использовали терахлорид титана и его комплекс с диэтилалюминийхло-ридом в соотношении 1:1 в растворе толуола. Для изучения кинетики процесса нами был использован термометрический метод [10]. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [11]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (ЛТ-300 ООО «ТЕР-МЭКС-11», г. Томск). Мономер очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при пониженном давлении (~6,6 кПа). Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [12]. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3исполь-зовали без дополнительной очистки. Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,19 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ИС14 и А1(Е1)2С1 проводили в боксе с инертной атмосферой. Олигомеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ИС14 и комплекса ИС14:А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1, равных (0,62.11,1). 10-3 и (2,5.10,0). 10-3 моль.л-1 соответственно. Концентрацию а-метилстирола варьировали в пределах 0,24.0,68 моль.л-1. Переход от шкалы «Температура-Время» к шкале «Конверсия-Время» осуществляли по формуле вида [13]. Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [14-16]. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные кривые зависимости температуры реакции полимеризации а-метилстирола от продолжительности ее проведения (термометрические кривые) под действием Т1С14 (а) или комплекса Т1С14:А1(Е1:)2С1 (б). Олигомеризация а-метилстирола под действием Т1С14 начинается с образования комплексного соединения последнего с 1-6 молекулами растворителя, подобного комплексу Густавсона [17]. Поскольку в системе присутствует мономер - а-метилстирол, обладающий развитой я-электронной системой, то последний конкурирует с толуолом и частично вытесняет его из сольватной оболочки Т1С14. В результате пересольватации образуется новое комплексное соединение достаточно сложного состава, в котором ви-нильная связь в мономере частично поляризована. Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. В присутствии комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1: 1 процесс образования активных центров протекает медленнее по сравнению с олигомеризацией а-метилстирола под действием чистого Т1С14 (кривая б по сравнению а, рис. 1). 40 —| X, с Рис. 1. Типичные термометрические кривые олигомеризации а-метилстирола (0,61 мольл-) в растворе толуола под действием: а) ЛС!4 (9,0-10- моль-л-); б) комплекса (8,9-1СТ3моль-л-) Проведенные кинетические исследования показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [18]. По мере накопления активных частиц протекает олигомеризация а-метилстирола, причем и в том и в дру- гом случае кинетическая кривая имеет первый порядок относительно концентрации мономера. Как видно из рис. 2, кинетические кривые имеют ^-образный характер, что указывает на наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния. т, с Рис. 2. Типичные кинетические кривые олигомеризации а-метилстирола (0,61 мольл-) в растворе толуола под действием: а) ТС!4 (9,010-3 мольл-); б) комплекса TiC!¡^:A!(Et)2C! (8,9-10^3моль-л-1) В случае инициирования олигомеризации а-метилстирола тетрахлоридом титана активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке Т1С14, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). Образующийся карбкатион превращается в димер индана и олигомерные продукты. При комнатной температуре в реакционной смеси в конечном итоге димер индана распадается на бензол и инданильный катион [19, 20]: В дальнейшем протекает катионная олигомеризация а-метилстирола. Олигомеризация а-метилстирола на комплексном катализаторе Т1С14:А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1 протекает за счет координации мономера на активном центре с последующим внедрением молекулы а-метилстирола в связь Т1-Я активного центра. Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор Т1С14 - окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации катализаторов на основе Т1С14 с образованием неактивных алкоксидов титана [21]. Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации катализатора [Р*]=[Т]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения кр — кн /[I]0, где кн - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация катализатора, моль.л-1. Полученные экспериментальные результаты исследования олигомеризации а-метилстирола под действием Т1С14 и комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1 в растворе толуола позволили рассчитать значения констант роста цепи. На рис. 3 приведены зависимости наблюдаемой константы псевдопервого порядка олигомеризации а-метилстирола от начальной концентрации Т1С14(1) и комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1(2) (коэффициенты корреляции в обоих случаях > 0,99), из которых найдены значения констант роста цепи равных 8,3±0,2 и 4,8±0,3 л.моль-Ч-1 соответственно. 103'СК, моль/л Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации а-метилстирола от концентрации ТС!4 (1) и комплекса TiC!4:A!(Et)2C! в соотношении 1:1 (2) Исходя из кинетических данных, полученных для изучаемой системы (а-метилстирол -Т1С14:А1(Е1)2С1 - толуол), нами предложена математическая модель реакции олигомеризации а-ме-тилстирола, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравне- ния экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса: ТХТ+ДЭАХ < > > КОМП; растворитель КОМП+АМС АКТ; АМС + АКТ —— АКТ; АКТ + АМС —— ПОЛ + АКТ; АКТ + КОМП —— ПОЛ + АКТ, где АМС - мономер, а-метилстирол; ТХТ и ДЭАХ - компоненты катализатора, тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид; КОМП - каталитический комплекс; АКТ - активные центры; ПОЛ - полимер, поли-а-метилстирол. Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения: • скорость полимеризации лимитируется процессом образования активных частиц; • активность всех растущих частиц принята одинаковой; • влияние растворителя и образующегося полимера минимально. Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений, полученных для приведенной выше модели, проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [22], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий олигомеризации а-метилстирола проводили путем минимизации функционала, как указано в [22]. Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетное значение константы скорости реакции роста цепи по величине соответствует значению, полученному в ходе эксперимента (4,8 л.моль-1х-1). Расчетное значение константы скорости инициирования £И=2Д.10-3л.моль-1.с-1, а отношение константы скорости передачи цепи на мономер к константе скорости роста цепи ^M/^P=2,44. На рис. 4 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными. Как видно из рис. 4, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной. Полученные данные об олигомеризации а-метилстирола могут быть использованы при моделировании и расчете кинетических параметров олигомеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза и, в конечном счете, для разработки технологических процессов получения нефтеполимерных смол. Анализ термометрических кривых позволил рассчитать тепловые эффекты олигомеризации т, c а т, с Рис. 4. Зависимость степени превращения мономера от времени (а) и полулогарифмическая кинетическая кривая (б) при исходных концентрациях а-метилстирола и ТЮ4: А! (Е)О 0,61 и 8,9-10-3моль-с1 соответственно: О - эксперимент; сплошная линия - расчет а-метилстирола под действием Т1С14 и комплекса Т1С14:А1(Е1)2С1, 59,4 и 61,5 кДж/моль соответственно, что может свидетельствовать о низком значении степени полимеризации [9]. Выводы 1. На адиабатической установке изучены закономерности олигомеризации а-метилстирола под действием катализаторов на основе Т1С14 в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом Т1С14, так и на его комплексе с А1(Е1)2С1 состава 1:1. 2. Показано, что образование активных центров -сольватированных инданильных катионов - происходит за счет ионизации винильной связи мономера в поле сольватной оболочки каталитического комплекса. Олигомеризация а-ме-тилстирола на комплексном катализаторе Т1С14:А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1 протекает за счет координации мономера на активном центре с последующим внедрением молекулы а-метилстирола в связь Т1-Й активного центра. 3. Полученные данные могут быть использованы при математическом моделировании и расчете кинетических параметров олигомеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза, а также для разработки технологических процессов получения нефтеполимерных смол. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с. 3. Lenz R.W, Fisher D.J., Jonte J.M.. Cationic Polymerization of Para-Substituted a-Methylstyrenes. 6. Solvent Polarity Effects on Polymer Tacticity // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - № 9. -P. 1659-1663. 4. Li D., Hadjikyriacou S., Faust R. Living Carbocationic Polymerization of a-Methylstyrene Using Tin Halides as Coinitiators // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - № 18. - P. 6061-6067. 5. Higashimura T., Kamigaito M., Kato M., Hasebe T., Sawamoto M. Living Cationic Polymerization of a-Methylstyrene Initiated with a Vinyl Ether-Hydrogen Chloride Adduct in Conjunction with Tin Tetrabromide // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - № 11.-P. 2670-2673. 6. Noda I., Mizutani K., Kato T, Fujimoto T., Nagasawa M. Thermodynamic and Hydrodynamic Properties of Linear Polymer Solu- tions. 11. Limiting Viscosity Number of Monodisperse Po-ly(a-methylstyrene) // Macromolecules. - 1970. - V. 3. - № 6. -P. 787-794. 7. Koroskenyi B., Wang L., Faust R. Initiation via Haloboration in Living Cationic Polymerization. 4. The Polymerization of a-Methyl-styrene // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - № 25. -P. 7667-7672. 8. Zohuriaan-Mehr M.J. Optimized synthesis of styrenic tackifying resins // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 79. - № 11. -P. 2109-2119. 9. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с. 10. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с. 11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе Т1С1, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - С. 36-39. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78. 17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с. 18. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 19. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464. 20. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methylstyren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689. 21. Бондалетов В.Г, Толмачёва В.Я., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П. Исследование процесса взаимодействия эпоксидных соединений с компонентами каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 105-108. 22. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с. Поступила 16.07.2010 г. УДК 541.64:547.759.32 ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru Показано, что олигомерные пленочные покрытия, полученные издициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления. Ключевые слова: Каталитическая олигомеризация, дициклопентадиен, фракция жидких продуктов пиролиза, тетрахлорид титана, диэтилалю-минийхлорид, оксид пропилена, окисление, сшивка. Key words: Catalytic olygomerization, dicyclopentadiene, liquid products of pyrolysis, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, oxidation, cross-linking. Решение проблемы переработки отходов промышленных предприятий - важная задача для ин-женеров-химиков. Использование побочных продуктов снижает нагрузку на окружающую среду и может повысить экономическую эффективность производства. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в отходах, их перерабатывают в ароматические и алифатические нефтеполимерные смолы, являющиеся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Доступным и дешёвым источником сырья для производства нефтеполимерных смол являются жидкие продукты пиролиза углеводородов, получаемые при производстве этилена [1]. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2]. Дициклопентадиен, входящий в состав различных фракций жидких продуктов пиролиза, обладает системой двойных связей и напряженных циклов и является весьма реакционноспособным соединением. При олигомеризации продуктов, содержащих дициклопентадиен, образуются макромолекулы с непредельными связями в основной цепи. Высокая ненасыщенность олигомеров на основе дициклопентадиена и склонность их к окислительным превращениям в тонком слое предо -пределяет хорошие пленкообразующие свойства и другие физико-механические показатели, позволяющие использовать их в качестве лакокрасочных материалов [3]. ioi

https://cyberleninka.ru/article/n/modifikatsiya-maketa-pervichnogo-istochnika-toka-li-cfx-s-polimernym-gel-elektrolitom

Синтезированы и исследованы катоды на основе фторуглерода с введением в его состав полимерного гель-электролита (ПГЭ) в качестве связующего с целью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном литиевом источнике тока. Собраны макеты источников тока Li/сепаратор+ПГЭ/CFX и измерены их разрядные характеристики. Показано, что при введении в состав CFX-катода 5 мас.% полимерного гель-электролита разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества, полученное при разряде катода, возрастает в среднем в 1.5 раза.

УДК 544.6.018 МОДИФИКАЦИЯ МАКЕТА ПЕРВИЧНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Li/CFX С ПОЛИМЕРНЫМ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОМ © К. Г. Хатмуллина, О. В. Ярмоленко* Институт проблем химической физики Российской академии наук Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. акад. Семенова, 1. Тел: +7 (496) 522 56 25. E-mail: oyarm@icp.ac.ru Синтезированы и исследованы катоды на основе фторуглерода с введением в его состав полимерного гель-электролита (ПГЭ) в качестве связующего с целью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном литиевом источнике тока. Собраны макеты источников тока Li/сепаратор+ПГЭ/CFX и измерены их разрядные характеристики. Показано, что при введении в состав CFx-катода 5 мас.% полимерного гель-электролита разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества, полученное при разряде катода, возрастает в среднем в 1.5 раза. Ключевые слова: первичный источник тока, полимерный гель-электролит, полиэфирди-акрилат, литиевый анод, CFj-катод. Введение В настоящее время полимерные гель-электролиты (ПГЭ) [1-3] нашли широкое применение в химических источниках тока нового типа. Перспективность их использования в электрохимической энергетике подчеркивается учеными всех стран мира с развитыми наукоемкими производствами. Аккумуляторы на основе ПГЭ размером в три раза меньше по сравнению с традиционными сернокислотными аккумуляторами. Они надежнее и долговечнее. Обычно в литиевых и литий-ионных источниках тока используется жидкий электролит. Электродные процессы, протекающие в этих системах, сопровождаются побочными реакциями разложения электролита, а также опасностью взрыва и возгорания, дендритообразова-ния и пассивации рабочей поверхности электрода. Замена жидкого электролита на полимерный позволяет избежать перечисленных проблем [4-6]. Хотя полимерные электролиты уже применяются в литиевых источниках тока (ЛИТ) для электропитания широкого спектра малогабаритной аппаратуры (ноутбуки, мобильные телефоны и др.), однако, до сих пор не решены полностью научные и технологические проблемы в области ЛИТ. Одной из важнейших фундаментальных проблем разработки литий-полимерного источника тока является совместимость границы полимерный электролит/катод, где происходят лимитирующие электрохимические реакции. В настоящее время в состав катодного материала в качестве полимерного связующего входит поливинилиденфторид (ПВДФ), который выполняет роль механического наполнителя, обволакивающего частицы катода и не участвующего в процессе переноса заряда. В данной работе были получены катодные материалы на основе нового связующего -полиэфирдиакрилата (ПЭДА) [7], который также образует матрицу ПГЭ. Присутствие одинакового полимера как в ПГЭ, так и в материале катода, позволит облегчить перенос заряда на границе гель- электролит/катод. В данной работе был использован фторированный углерод (СГХ)П, который является активным катодным материалом в коммерческих первичных источниках тока. Целью данной работы является получение СГх-катода с новым связующим, а именно гель-электролитом на основе полиэфирдиакрилата, и испытание его в прототипе твердотельного литиевого первичного источника тока состава Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПГЭ. Экспериментальная часть Основные компоненты полимерных электролитов и электродов Полиэфирдиакрилат на основе олигогидрокси-этилакрилата и дициклогексилметандиизоцианата: ПЭДА имел следующие характеристики: среднечисловая молекулярная масса - Ы„ = 1570; средневесовая молекулярная масса - Ы„ = 2780; температура стеклования - Тй = -31.9 °С. Поливинилиденфторид - -(СН2-СН2)П- - кристаллический полимер белого цвета с молекулярным весом выше 100 000. Плотность промышленного полимера - 1.76 г/см3, температура плавления -171-180 °С, кристаллизации -141-151 °С, стеклования -40 °С. Литий марки ЛЭ-1 - фольга толщиной 0.5-1 мм. Аноды готовили путем накатки тонких литиевых полос на никелевую сетку толщиной 130 нм с токо-отводом. С¥х - фторированный углерод (СГХ)П, где х может изменяться в пределах от 0.5 до 1.2. Активный катодный материал для первичных ЛИТ. * автор, ответственный за переписку Углерод элементный технический (ацетиленовая сажа марки АД-100 (8уд=80 м2/г)) используется как электроактивная добавка в катодный материал. 1 М ЫБГ4 в у-бутиролактоне - жидкий органический электролит производства фирмы «Эко-тех», Россия. Методика синтеза полимерного электролита В данной работе использовался ПГЭ состава: 20 мас.% ПЭДА, 78 мас.% 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне; 2 мас.% перекиси бензоила. Готовили ПГЭ путем смешения рассчитанных количеств указанных компонентов при температуре до 40 °С. Полученную смесь оставляли для гомогенизации на 12 часов под аргоном. После этого ее заливали в стеклянный реактор и проводили термоотверждение при 60-80 °С при ступенчатом поднятии температуры в течение трех часов. При этом получались тонкие однородные прозрачные пленки гель-электролита толщиной 0.2-0.6 мм. Готовые пленки гель-электролита хранили в чашке Петри в эксикаторе над Р205. Для оптимизации состава СРХ-катода была разработана методика получения (методом прессования) катодных материалов на основе СРХ со следующими связующими: 1) ПВДФ; 2) ПГЭ состава: 20 мас.% ПЭДА, 78 мас.% 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне; 2 мас.% перекиси бензоила. Составы катодов: СРх - 80 мас.%, технический углерод - 15 мас.%, полимерное связующее - 5 мас.%. Катод со связующим ПВДФ готовили по стандартной методике, используемой для получения промышленных образцов (методом прессования из суспензии в этиловом спирте с последующей сушкой). Катод с ПГЭ готовили по впервые разработанной методике с проведением реакции термополимеризации. Разработка методики приготовления СГХ -катода с полимерным гель-электролитом Для улучшения проводимости на межфазной границе электрод/электролит необходимо ввести в состав катода те же компоненты, из которых состоит электролит. Сложность замены обычно используемого связующего ПВДФ на ПЭДА заключается в том, что первый является готовым полимером и выполняет функцию связующего чисто механически, а второй является олигомером, который нужно заполимеризовать по конечным двойным связям С=С по реакции радикальной полимеризации в присутствии инициатора - перекиси бензоила. Задача осложняется еще и тем, что реакцию полимеризации нужно проводить в присутствии большого избытка СРХ (80 мас.%). Экспериментально было установлено, что данная реакция в С2Н50Н не идет. Поэтому был предложен другой растворитель - ацетонитрил. Его температура кипения (81 °С) близка к температуре кипения этилового спирта (78 °С), и в нем протекает реакция полимеризации ПЭДА. Таким образом, была разработана следующая методика получения катода с ПГЭ. Смешали катодную смесь (CFx + сажа) с незаполимеризован-ным электролитом. Нанесли полученную катодную массу на сетку из нержавеющей стали и полимери-зовали при 80 °С в течение двух часов в герметичном реакторе. Герметизация реактора необходима, т.к. кислород воздуха ингибирует реакцию радикальной полимеризации. После полимеризации получили хороший катодный материал с ровной поверхностью. Оборудование Проводимость определяли методом электрохимического импеданса, используя LCR819 измеритель фирмы „Goodwill Instruments Ltd”. Измерения проводили в диапазоне частот от 12 до 105 Гц при амплитуде сигнала 5-10 мВ в симметричных ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали. Для изучения разрядных характеристик катода CFx гальваностатическим методом использовали потенциостат PS-7 фирмы „Elins”. Все работы по изготовлению анодов, сборке макетов и заливке их электролитом проводились в перчаточном боксе в атмосфере осушенного аргона; содержание влаги в атмосфере бокса не превышало 150 ppm. Контроль состояния атмосферы в боксе осуществлялся с помощью термогигрометра ИВА-6 (производства НПК «Микрофор», Россия). Макет первичного источника тока Li/CFx с полимерным гель-электролитом Конструктивно макет представлял собой фторопластовую ячейку с цилиндрическим вкладышем, в котором выполнены прямоугольные пазы размером 20.5*30.0*5.0 мм; в эти пазы вставлялся пакет, состоящий из пары литиевого анода и обернутого сепаратором катода. На рис. 1 изображен макет ЛИТ. 5 Рис. 1. Схема макета ЛИТ: 1 - корпус; 2 - вкладыш; 3 - резиновая прокладка; 4 - крышка; 5 - винтовая пробка; 6 - ПГЭ; 7 - электроды; 8 - сепаратор. Герметизация макета осуществлялась с помощью фланцевых крышек с уплотнением из кислотостойкой резины. Как показали специальные эксперименты, такая конструкция обеспечивала полную герметичность в течение всего времени опыта. Результаты и их обсуждение Были проведены испытания лабораторного макета ЬШГЭ/СГХ, где в состав катода СГХ был введен полимерный электролит. Состав полимерного электролита: ПЭДА - 20 мас.%, 1М ЬіБГ4 в у-бутиролактоне -78 мас.%, перекись бензоила - 2 мас.%. При полимеризации ПЭДА в данной системе образуется прочный гомогенный полимерный гель-электролит (ПГЭ) с ионной проводимостью 3.7*10-3 Ом-1*см-1 при комнатной температуре. В пустотах полимерной сетки, образующейся после сшивки, располагается электролит, представляющий собой ансамбли ионов лития Ьі+, сольва-тированных молекулами органического растворителя (рис. 2). Место сшивки Рис. 2. Схематическое изображение ПГЭ. Были проведены испытания лабораторного макета Ы/ПГЭ/СРХ, где в состав катода СРХ был введен полимерный электролит. Ячейка состояла из Ы-анода (1 см2), пленки полимерного электролита толщиной 0.2 мм и СРХ-катода. Макетирование ячеек производили методом сухой сборки: на металлический литий помещали тонкую пленку полимерного электролита, сверху -катод. Затем трехслойный макет с помощью прижимного устройства помещали в тефлоновую ячейку. Затем проводился разряд при двух различных плотностях тока: 0.88 и 0.2 мА/см2 на автоматизированном приборе «Потенциостат Р8-7». Результаты испытаний приведены на рис. 3. На оси ОХ откладывается количество электричества ^раз), полученное при разряде СРХ-катода. Из рис. 3 видно, что при уменьшении плотности тока в 4.4 раза разрядная емкость катода возрастает в 4 раза, что говорит о целесообразности медленного разряжения для твердотельных источников тока, где сопротивление на границах возрастает. В связи с невысокими электрохимическими показателями ячеек Ы/ПГЭ/СГХ макетированным методом «сухой сборки» была предложена новая методика сборки данных ячеек. Катоды в случае «сухой сборки» с тонкопленочным ПГЭ использовали без сепаратора, в случае полимеризации ПГЭ в ячейке заворачивали в полипропиленовый волокнистый сепаратор толщиной 70 мкм. Из обернутых сепаратором катодов и литиевых анодов собирали макеты ЛИТ и ячейку Ьі/сепаратор/СГХ, которую заливали раствором ПГЭ, отверждали при 65 °С в течение трех часов в присутствии радикального инициатора - перекиси бензоила. Ораз, мА*час Рис. 3. Разрядные кривые фторуглеродного катода при плотностях тока 0.88 мА/см2 и 0.2 мА/см2 в координатах «напряжение - емкость». Рабочая поверхность электродов 1 см2. В качестве сепаратора использовали нетканый сепаратор типа войлока (толщина - 80 мкм, пористость - 80%) (рис. 4). Рис. 4. Электронная микрофотография поверхности нетканого сепаратора типа войлока (увеличение Х1000). Сканирующий электронный микроскоп 18М-53ЬУ фирмы „ШОЬ”. Таким образом, были собраны макеты источников тока состава Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПВДФ и Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПГЭ. Затем провели разряд при плотности тока 0.88 мА/см2. Результаты испытаний приведены на рис. 5. Ораз, мА*час Рис. 5. Разрядные кривые первичных источников тока: ячейка №1 состава Ы/сепаратор-ПГЭ/СЕх; ячейка №2 состава Ы/сепаратор-ПГЭ/СЕх-ПГЭ. Разрядная плотность тока - 0.88 мА/см2. Рабочая поверхность электродов - 1 см2. Из рис. 5 видно, что при введении в состав СГХ-катода ПГЭ разрядная кривая становится более пологой, а Qpаз катода возрастает в среднем в 1.5 раза и достигает 5 мА-час/см2. Выводы Синтезированы и испытаны СГх-катоды с введением ПГЭ на основе ПЭДА с целью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном источнике тока с анодом из металлического лития. Измерены разрядные характеристики элементов Ьі/сепаратор+ПТО/СГх+ПВДФ и Ы/сепаратор+ПГЭ/СТх+ПГЭ, из которых следует, что при введении в состав СТх-катода полимерного электролита разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества, полученное при разряде катода, возрастает в среднем в 1.5 раза и достигает 5 мА-час. Работа выполнена в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008 годы» проект РНП 2.2.1.1.6332 «Развитие механизма интеграции Башкирского государственного университета и Института проблем химической физики РАН» и при финансовой поддержке РФФИ проект №05-08-50087 программы ОХНМ №8. ЛИТЕРАТУРА 1. Fiona M. Gray // Polymer electrolytes. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1997. 2. Manuel Stephan A. // European Polymer Journal. 2006. Vol. 42. P. 21-42. 3. Скундин А. М., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 378-398. 4. Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н., Оболонкова Е. С., Пономаренко А. Т., Котова А. В., Матвеева И. А., Западинский Б. И. // Высокомолек. соединения. 2004. Серия А. Т. 46. №8. С. 1292-1298. 5. Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 2005. Т. 41. №5. С. 646-650. 6. Баскакова Ю. В., Ярмоленко О. В., Шувалова Н. И., Тули- баева Г. З., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №9. С. 1055-1059. 7. Розенберг Б. А., Богданова Л. М., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И. // Высокомолек. соединения. 2005. Серия А. Т. 47. С. 952-959. Поступила в редакцию 17.10.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-metodiki-prepodavaniya-kineticheskogo-zakona-deystvuyuschih-mass-v-kursah-obschey-i-neorganicheskoy-himii

Неудовлетворительный уровень изложения вопросов формальной кинетики в курсах неорганической и общей химии показан на примере двух учебников. В статье рассматривается также ситуация с переизданием популярных задачников по неорганической и общей химии, содержащих некорректно составленные кинетические задачи.

УДК 37 ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИКИ ПРЕПОДАВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС В КУРСАХ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ © Ю. И. Уманский, И. Е. Алёхина Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г.Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347)273 67 29. E-mail: alekhinaie@list.ru Неудовлетворительный уровень изложения вопросов формальной кинетики в курсах неорганической и общей химии показан на примере двух учебников. В статье рассматривается также ситуация с переизданием популярных задачников по неорганической и общей химии, содержащих некорректно составленные кинетические задачи. Ключевые слова: закон действующих масс, преподавание общей химии, преподавание неорганической химии, ошибки в учебниках. Методика изложения кинетического закона действующих масс в полном отрыве от представлений о механизме химических реакций прочно укоренилась в ряде курсов общей и неорганической химии. Используется устаревшая неполная, а иногда и неправильная формулировка закона, он часто неудачно иллюстрируется примерами, допускается много ошибок при его практическом применении в процессе решения задач. Источником таких ошибок можно считать изъяны используемой во многих учебных пособиях формулировки закона, образец которой дан в учебнике [1]. В этой формулировке не отражена область применимости закона действующих масс и авторы многих пособий (а за ними и учащиеся) применяют его для любых реакций. В настоящее время этот основной закон химической кинетики считается применимым лишь для элементарных реакций, протекающих в одну химическую стадию. В случае же сложной реакции, протекающей в две, несколько или много различных элементарных стадий, закон действующих масс применяется для каждой стадии в отдельности. Состояние методики изучения кинетического закона действующих масс в курсе общей химии было точно охарактеризовано специалистами 1980-90-х годах: «Немного и методических статей, поясняющих основные положения того раздела химической кинетики, который связан с изучением скоростей химических реакций... В то же время во многих книгах для учащихся часто содержатся ошибочные положения, вызывающие недоумение и учащихся, и учителей» [2]. Такое же недоумение вызывают ошибки и оплошности, имеющиеся в учебных пособиях по общей и неорганической химии для студентов. «По существу учение о скоростях реакций упрощается до уровня его несоответствия с действительностью» [3]. В настоящее время изложение этой практически важной темы остается на том же уровне. Отметим, что использование первокурсниками (а общая химия изучается на 1-м курсе) учебной литературы по физической химии и химической кинетике, написанной для студентов старших курсов, как показывает опыт, весьма затруднительно. Поясним сказанное на примерах. В популярном у студентов учебнике общей и неорганической химии [1] при рассмотрении понятия скорости химической реакции выбраны изобарно-изотермические условия, хотя использование формулы для скорости по исходному веществу А: иА = - ^ (1) возможно для реакций, протекающих при постоянном объеме. Ведь общее формальное определение истинной скорости реакции в химической кинетике имеет вид: 1 dn. Ua= —; V Л ’ где V - объем, пА - число молей вещества А, и переход к выражению (1) возможен только при постоянстве объема [4]. В этом учебнике изъяны формулировки закона действующих масс сказываются и на его практическом применении. Так, при рассмотрении последовательных реакций для одной и той же стадии А В записываются два различных выражения: иА = k1CA, иВ = к1Св , из-за чего при выводе получается неверное уравнение для скорости накопления промежуточного вещества. Реакция Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г) (2) в этом учебнике до сих пор рассматривается как простая элементарная реакция, идущая с образованием «возбужденного нестабильного ассоциата, называемого активным комплексом» Н212 [1]. В случае реакции (2) существует формальное соответствие между стехиометрическим уравнением и уравнением для скорости образования Н1: и = вди. Порядок этой реакции в целом второй, а по каждому из реагирующих веществ - первый, т. е. порядок реакции по водороду и иоду совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. Поэтому долгое время (до 1967 года) счита- лось, что молекулы иодоводорода образуются непосредственно при столкновении молекул водорода и иода, т. е. реакция (2) относилась к бимолекулярным реакциям между валентнонасыщенными молекулами. При этом широко использовалось представление о плоском четырехатомном активированном комплексе Н212 [4]. В дальнейшем обнаружились доказательства того, что эта реакция не является одностадийной и что представление о ее бимолекулярном механизме ошибочно; это и квантовомеханические соображения [5], и сопоставление величины ее опытной энергии активации с энергией диссоциации молекулы иода на атомы [6], и некоторые другие факты. В 1967 году было показано, что реакция (2) идет с участием атомов иода и, следовательно, имеет более сложный механизм, чем предполагалось. Предложенный механизм реакции включает промежуточную стадию диссоциации иода и обратную ей элементарную реакцию: 12 — 21 •. (3) А далее два атома иода одновременно взаимодействуют с молекулой водорода, как бы растаскивая ее на атомы и образуя две молекулы иодоводорода: 21 • + Н2 — 2Н1. (4) Допускается, что равновесие диссоциации иода устанавливается быстро (3), а стадия (4) является медленной (лимитирующей). Исходя из этого механизма реакции (2), можно вывести кинетическое уравнение, согласующееся с эмпирически найденным, т. е. подтвердить второй порядок этой реакции [7]. В другом учебнике по общей и неорганической химии [8] сделана попытка связать зависимость скорости сложной реакции от концентрации исходных веществ, используя коэффициенты в уравнении лимитирующей стадии: «скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии, сумма которых равна порядку реакции». Для некоторых химических реакций эта новая формулировка окажется справедливой, для других -неприемлемой. Например, экспериментально найденное кинетическое уравнение реакции 2Н1 + Н202 = 12 + 2Н20 имеет вид: и = к[Н1][Н202] , т.е. общий порядок реакции равен двум. Следовательно, нет соответствия кинетического и стехиометрического уравнений - эта реакция сложная. Ее механизм включает две последовательные стадии: Н1 + Н202 = Н10 + Н20 Н10 + Н1 = 12 + Н20 Первая стадия является медленной (лимитирующей), вторая - быстрой. Лимитирующая бимолекулярная стадия имеет второй порядок. В данном случае порядок лимитирующей стадии действительно определяет порядок сложной реакции. Но это далеко не всегда так. Скажем, для газовой реакции образования фосгена СО + С12 = С0С12 экспериментально найдено следующее выражение для скорости: и = к[С0][С1 •]3/2 (5) Хотя данная реакция обратима, в начальный период времени это кинетическое уравнение хорошо выполняется. Предложенный механизм этой неразветвленной цепной реакции включает не- сколько элементарных стадий: С12 = 2С1 • (а) С1 • + С0 = С0С1 • (б) С0С1 • + С12 = С0С12 + С1 • (в) С0С1 • = С0 + С1 • (г) С1 • + С1 • + М = С12 + М* (д) Причем лимитирующей считается стадия (в), скорость которой согласно основному закону химической кинетики равна: и = к[С0С1 '][С12]. По утверждению пособия [8] сумма показателей степеней при концентрациях реагентов лимитирующей стадии должна быть равна порядку сложной реакции. Как видим, в данном примере порядок (п) лимитирующей стадии п=2, тогда как порядок реакции в целом равен п = 1+1.5 = 2.5. Для рассмотренной ранее нецепной реакции (2) также нет совпадения порядка лимитирующей стадии и реакции в целом: лимитирующая стадия (4) тримолекулярна и ее порядок третий, а реакция (2) имеет второй порядок. Этих рассуждений достаточно, чтобы убедиться в несостоятельности данной в пособии [8] формулировки закона действующих масс, именуемого иногда основным законом химической кинетики, который считается применимым для любой элементарной реакции. В кинетическое уравнение лимитирующей стадии могут входить концентрации как исходных веществ сложной реакции, так и промежуточных продуктов (атомов, свободных радикалов и других). Концентрации таких частиц можно выразить через концентрации исходных веществ, используя, например, квазистационарное приближение (метод стационарных концентраций). В этом случае считается, что в начале реакции концентрации атомов и свободных радикалов достигают предельных значений и практически перестают изменяться благодаря равенству скоростей образования и их дальнейшего превращения. Таким образом, используя закон действующих масс для всех элементарных стадий сложной реакции и метод стационарных концентраций, можно вывести кинетическое уравнение сложной реакции. Совпадение этого выражения для скорости с найденным экспериментально означает, что предложенный механизм реакции не противоречит экспериментальным данным. Неожиданным и странным является кинетическая характеристика реакции 2К0 + 02 = 2К02 (6) в учебнике [8] , в котором ей приписан второй порядок. Эта реакция изучена большим числом авто- ров, она представляет собой гомогенную газовую реакцию третьего порядка. Выражение для скорости имеет вид: и = к^0]2[02]. (7) Скорость этой реакции с повышением температуры уменьшается, и найденная экспериментально энергия активации имеет отрицательное значение. Следовательно, реакция (6) не может быть элементарной тримолекулярной, а протекает по сложному механизму, предположительно через образование небольших количеств нестойкого димера (N0)2 2Ш — (N0^ (8) к' (N0)2 + 02 = 2Ш2 (9) Равновесие (8) устанавливается быстро, стадия (9) является медленной (лимитирующей). Существование молекулы димера ^02 подтверждается спектроскопически. Для вывода кинетического уравнения реакции (6) используется частный случай квазистационарного приближения - квазиравновесное приближение. Скорость накопления продукта реакции N02 равна и = к'[^02][02]. Концентрацию N202 выражают из уравнения для константы равновесия реакции: [ ад] 2 К =Т^0]2г ’ [N202] = К^0]2. (8) Отсюда и = k'K[N0]2[02] = к[Ы0]2[02], где к = к'К. Как видим, это уравнение совпадает с полученным экспериментально (7). Такой же результат получается при допущении, что образуется неустойчивое промежуточное вещество N03 [7]. В учебнике [8] лимитирующей стадией реакции (6) считается процесс димеризации оксида азота (II): 2Ш = (N0^ и делается вывод о том, что реакция (6) имеет второй порядок, что противоречит экспериментальным данным. Указанное недоразумение, по нашему мнению, связано как раз с предложенной в этом учебнике новой формулировкой кинетического закона действующих масс, оказавшейся несостоятельной. Этот закон используют не только для лимитирующей, но и для любой другой элементарной стадии сложной химической реакции. Негативную роль в учебном процессе играют некорректно составленные задачи по химической кинетике, имеющиеся во многих учебных пособиях по общей и неорганической химии. В первую очередь это те задачи, для решения которых необходимо записать кинетическое уравнение какой-либо реакции, не имея никаких данных о ее порядке и механизме, причем эти сведения из условия задачи определить невозможно. Для примера рассмотрим задачу из популярного у студентов пособия [9]. «Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе N + 3Н2 ^ 2NHз, чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?» В 4-м издании этого задачника [10] данная реакция была взята для иллюстрации кинетического закона действующих масс, и на основании устаревшей уже тогда его формулировки утверждалось, что скорость определяется выражением и = ВД[Н2]3 (10) т. е. что порядок реакции в целом якобы четвертый, а по водороду третий. Эти знания и закрепляла указанная задача: щ = к[М 2][Я2]2 = = 3Щ = 4.64 и к[ ^][Н 2 ]3 [Н 2 ' (требуется увеличить концентрацию водорода в 4.64 раза - такой ответ был в 4-м издании). При переиздании этой книги кинетическое уравнение (10) было изъято, а указанная задача осталась без изменения, ответ однако изменился: и в 5-м издании [11], и в 6-м издании 2007 года [9] в ответах к этой задаче предлагается увеличить концентрацию водорода в 10 раз. Из чего следует, что порядок реакции по водороду якобы второй. В новом издании [9] остались без изменения все кинетические задачи (если не считать замену слов «написать» на «напишите»). Т.е. опять предлагается, например, написать выражение скорости реакции между водородом и кислородом, не имея никаких сведений об этой разветвленной цепной реакции, кинетика которой рассматривается в курсе физической химии. В старых книгах по общей и неорганической химии ограничивались выдуманным кинетическим уравнением этой реакции [12-14]: и = к[Н2]2[02]. В некоторых из этих пособий, например в [14], таким уравнением иллюстрировалась сама формулировка закона действующих масс, а затем давалась задача самостоятельно написать выражение для скорости реакции между водородом и кислородом и других реакций типа 4NH3 + 302 = 2^ + 6Н20. «Решение» и других подобных задач требует использования неверных уравнений для скорости сложных реакций, чтобы получить «правильный» ответ. Так, в задачах из пособий [15-16] для этого необходимо кинетическое уравнение реакции образования фосгена из оксида углерода (II) и хлора и = к[С0][С12] , хотя в действительности оно имеет другой вид (5). При решении задачи из книг [17,18] для получения «правильного» ответа реакции взаимодействия водорода с парами брома надо приписать кинетическое уравнение и = к[Н2][ВГ2] , также не соответствующее действительности. Несоответствие дидактическому принципу научности обнаруживается и в кинетических задачах других типов. Так, в пособии [19] дается следующий пример с решением. «Как влияет повышение температуры на скорость экзотермической реакции: 1) повышает; 2) понижает; 3) не влияет? Повышение температуры понижает скорость экзотермической реакции. Ответ: 2.» Хорошо известно, что это не так: с увеличением температуры скорость подавляющего большинства химических реакций, в том числе экзотермических, возрастает. Кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака (10) ошибочно использовалось ранее довольно часто [10, 20, 21], при этом ни один автор учебного пособия не ссылался на экспериментальное подтверждение этого уравнения, так как такого подтверждения нет. Эта реакция является двусторонней (обратимой), поэтому скорость накопления аммиака равна разности скоростей прямой и обратной реакций. Если концентрация аммиака и скорость обратной реакции пренебрежимо малы, можно рассматривать только прямую реакцию, которая имеет сложный механизм и довольно сложное уравнение для скорости реакции, протекающей на железном катализаторе. Предполагаемый механизм и кинетическое уравнение этой реакции приведены, например, в работе [22]. В этой же статье, т.е. еще в 1976 г. в журнале «Химия в школе» писалось об ошибочности кинетического уравнения (10), в этой связи называлось 16-е издание учебника общей химии [20], в котором данное уравнение используется. Однако это не было сразу учтено при дальнейшем переиздании учебника (см., например, 22-е издание 1982 года). Правда, в издании этой книги 1985 года рассуждения с применением кинетического уравнения (10) были изъяты, но они перешли в учебное пособие для средней школы [21], а теперь и на страницы журнала «Химия в школе» [23]. Ясно, что при очередном переиздании ряда популярных учебных пособий по общей и неорганической химии ошибки и неточности, имеющиеся при изложении темы «Скорость химических реакций», необходимо все-таки исключать. А некорректно составленные кинетические задачи либо изменять, если это возможно, либо удалять. В последние годы преобладает иная тенденция. Так, при сравнении 22-го издания 1984 года книги [15] с изданиями 2001 и 2003 годов можно констатировать не только тот факт, что уже невозможно определить номер издания (одно «стереотипное», другое «исправленное»), но и наличие всех тех минусов, которые были в издании 1984 года. Например, использование безразмерной константы скорости, наличие задач, при решении которых для получе- ния ответа, приведенного в конце книги, надо пользоваться неверными кинетическими уравнениями, устаревший подход к изложению основного закона (постулата) химической кинетики. ЛИТЕРАТУРА 1. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000. С. 131-136. 2. Леенсон И. А. // Химия в школе. 1991. №1. С. 18-27. 3. Нарышкин Д. Г., Щербин В. М., Бреев А. Л. Использование ЭВМ при изучении кинетики химических реакций в курсе «Общая химия». В сборнике «Современные технические средства обучения при преподавании химии. Тез. докл. зональной межвузовской науч.-методич. конференции». Уфа. 1987. С. 49-51. 4. Еремин Е. Н. Основы химической кинетики. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1976. С. 8-202. 5. Красовицкая Т. И. Электронные структуры атомов и химическая связь. 2-е изд. М.: Просвещение. 1980. С. 222. 6. Полторак О. М., Ковба Л. М. Физико-химические основы неорганической химии. М.: МГУ, 1984. С. 167. 7. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. С. 10-134. 8. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия. 2-е изд. М.: Дрофа, 2002. С. 176-177. 9. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по химии. 6-е изд. М.: Астрель, 2007. -383 с. 10. Гольбрайх З. Е. Сборник задач и упражнений по химии. 4-е изд. М.: Высшая школа, 1984. -224 с. 11. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по химии. 5-е изд. М.: Высшая школа, 1997. -384 с. 12. Некрасов Б. В. Учебник общей химии. 4-е изд. М.: Химия, 1981. -560 с. 13. Кирюшкин Д. М., Полосин В. С. Методика обучения химии. М.: Просвещение, 1970. -495 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 14. Витинг Л. М., Резницкий Л. А. Задачи и упражнения по общей химии. М.: МГУ, 1976. -168 с. 15. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. 22-е изд. Л.: Химия, 1984. -264 с. 16. Воробьева О. И., Лавут Е. А., Тамм Н. С. Вопросы, упражнения и задачи по неорганической химии. 2-е изд. М.: МГУ, 1985. -175 с. 17. Рысс В. Л., Коробейникова Л. А. Проверь свои знания по неорганической химии. М.: Просвещение, 1981. С. 67. 18. Хомченко Г. П. Химия для подготовительных отделений вузов. М.: Высшая школа, 1981. С. 45 19. Мовсумзаде Э. М., Аббасова Г. А., Захарочкина Т. Г. Химия в вопросах и ответах с использованием ЭВМ. М.: Высшая школа, 1991. С. 55. 20. Глинка Н. Л. Общая химия. 22-е изд. Л.: Химия, 1982. С. 188. 21. Фельдман Ф. Г., Рудзитис Г. Е. Основы общей химии. М.: Просвещение, 1989. С. 55. 22. Эпштейн Д. А. К // Химия в школе. 1976. №2. С. 74-76. 23. Мартыненко Б. В., Михалева М.В., Егошина Л.А. // Химия в школе. 2005. №9. С. 47-50. Поступила в редакцию 15.06.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vozmozhnoy-fazovoy-razuporyadochennosti-v-metallooksidnom-aktivnom-pokrytii-titanovogo-anoda

Проведены исследования структурных характеристик фаз активного покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта и марганца, электроосажденных из водных растворов их солей. Установлено, что структура оксидов, анализируемых металлов или твердых растворов на их основе характеризуются плотнейшими упаковками атомов со структурами рутила и корунда или рутила и шпинели. Ил. 1. Табл. 4. Библиогр. 5 назв.

Толщина электрохимического покрытия на контртеле 18-20 мкм, V = 0,0015 м/с, г = 23-24 °С. Таким образом, в результате исследования трибологических свойств различных пар трения установлена целесообразность применения водных полимерных композиций для поверхностной химической и электрохимической модификации сопряженных поверхностей в узлах трения. Литература 1. Кохановский В. А. // Управление. Конкурентоспособность. Автоматизация.— 2003.— № 1.— С. 73. 2. Барчан Г. П. , Смоленский Ю. Э. // Повышение надежности и долговечности узлов трения в строительстве транспорта и путевых машинах: сб. научн. тр.— Ростов-на-Дону, 1989.— Вып. 1.-С. 10. 3. Евдокимов Ю. А. , Мороз К. К. , Сухоленце-ва Т. В. , Фокин И. Н. , Сухоленцев Э. А. // Трение и износ.— 1981.— Т. 11, № 2.— С. 610. 4. Трибоэлектрохимический словарь /Ф.И. Кукоз, М.М. Мамаев, В.Ф. Кукоз, Н.М. Мамаев; под ред. проф. Ф. И. Кукоза. ; Юж. -Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).— Новочеркасск: УПЦ «На-бла», ЮРГТУ (НПИ), 2004.— 320 с. 5. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена: обзор. информ.- М.: НИИ-ТЭХИМ, 1980.— 26 с. 6. Цеев Н. А. Материалы для узлов сухого трения, работающих в вакууме: справочник /Н. А. Цеев, В. В. Козелкин, А. А. Гуров.— М.: Машиностроение, 1991.— 187 с. НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону 5 июня 2008 г. УДК 669.295 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОЙ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ В МЕТАЛЛООКСИДНОМ АКТИВНОМ ПОКРЫТИИ ТИТАНОВОГО АНОДА © 2008 г. Ж.И. Беспалова, В.В. Иванов, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев The authors have examined structural characteristics of the phases of titanium anode active coat on the basis of cobalt and manganese oxides, electrically precipitated from water solutions of their salts . It has been assigned that the structure of the investigated oxides of the metals or solid solutions on their basis are characterized by the tightest packing of atoms with rutile and corundum structures or rutile and spinel structures Введение Направленный синтез тонких пленок заданного состава и кристаллической структуры на поверхности металлов и сплавов актуален для современной техники и технологий. Представляет интерес формирование анодных слоев на титане, содержащих наряду с ТЮ2 не только соединения благородных металлов, но и оксиды переходных и редкоземельных металлов, например, Со304, Мп02, Fe3O4 РЬ02, сложные оксиды со структурой шпинели и т.д. [1]. Электрофизические и электрокаталитические свойства анодов на основе оксидов неблагородных металлов во многом определяется такими специфичекими факторами, как степень и характер нарушения стехиометрии, тип и природа структурных дефектов, особенности транспорта носителей тока, особенности электронного строения приповерхностного слоя и др. С целью выяснения специфики титановых анодов с металлооксидным покрытием (Пк) на основе оксидов кобальта и марганца в данной работе проведено исследование структурных ха- рактеристик фаз, которые несомненно будут оказывать влияние на течение анодных реакций. Методика эксперимента Подготовку поверхности титановых пластин марки ВТ 1—0 (общей геометрической поверхностью 8 см2) проводили по [2]. Предварительно подготовленную поверхность титана погружали в электролит, содержащий соли кобальта и марганца. Электролитически активное Пк на поверхность титана электроосаждали при плотности тока 0,2—0,03 А/см2, рН 4, температуре 87 °С в течение 60 мин. Противоэлек-троды— нержавеющая сталь. Полученное Пк обжигали на воздухе при 380 °С. На поверхности титана получали активное Пк толщиной 10 мкм. Исследование морфологии, фазового состава и структуры полученных Пк осуществляли с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200, рентгеноспектрального микро- анализа на микроскопе-микроанализаторе Ка-мебакс-микро (Франция) и растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе ЬЕМ-100 сх («JEOL» Япония). Методика проведения этих анализов была стандартной [3, 4]. ются плотнейшими упаковками атомов: структурные типы галита, биксбиита и шпинели или корунда и рутила (табл. 1). Все они (за исключением тетраокгаэдрической шпинели) относятся к октаэдрическим структурам и генетически взаимосвязаны. Таблица 1 Структурные характеристики основных оксидных фаз в электролитически активном покрытии на титане Оксиды MnO, CoO, TiO Mn2O3, C02O3 Mn3O4, C03O4 AI2O3, Ti2O3 MnO2, TiO2 Симметрия, Fm3m (4) Ia3(16) Fd3m (8) R3c (6) P42/mmm(2) структур- NaCl С - М2О3 MgAl2O4 б Al2O3 TiO2 ный тип, (галит) (биксбиит) (шпинель) (корунд) (рутил) характерис- КПУ КПУ КПУ ГПУ ГПУ тика анионов катионов анионов анионов анионов упаковки Примечание. КПУ и ГПУ — кубическая и гексагональная плотнейшне упаковки соответственно. Таблица 2 Данные рентгеноспектрального микроанализа Элемент С поверхности покрытия С торца излома покрытия % (по массе) % (атомные) % (по массе) % (атомные) Кислород 32,48 62,69 34,57 69,62 Титан 01,46 00,94 4,51 02,65 Марганец 45,88 25,79 36,47 16,04 Кобальт 20,18 10,58 24,45 11,69 Результаты и обсуждения Фазовый состав электролитически активного покрытия на титане определяется оксидами марганца, кобальта и титана, а также возможными разупорядоченными и частично упорядоченными твердыми растворами на их основе. При существенно неравновесных условиях электролитического осаждения активного покрытия на титане и в процессе последующей термообработки Пк может содержать оксиды с дефектной или искаженной кристаллической решеткой по отношению к равновесной структуре. Можно предположить, что при данных условиях получения активных покрытий на титане наиболее вероятными являются оксиды состава: МеО (Ме-Мп, Со, Ti); Ме304 (Ме-Мп, Со); Ме203 (Ме-Мп, Со, Ti); Ме02 (Ме-Мп, Ti), а также возможные твердые растворы на их основе. Структуры оксидов анализируемых металлов и твердых растворов на их основе характеризу- % (по массе) 410 30 20 10 . Mn . O . Co • Ti 0 1 2 Расстояние от торца электрода, мм а) б) в) Рис. 1. Распределение элементов по поверхности активного покрытия на титане вблизи торца (а) и усредненные данные на отрезке поверхности длинной 1,5 мм (б, в) Элементные составы поверхностного слоя и торца Пк, установленные с помощью рентге-носпектрального микроанализа, приведены в табл. 2. Данные табл. 2 являются усредненными и получены с различных участков поверхностного слоя и торца Пк. Распределение элементов по поверхности активного Пк на титане вблизи торца электрода и на отрезке поверхности длиной 1,5 мм показано на рис. 1. Зависимости, представленные на рис. 1, основаны на использовании результатов спектрального анализа с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200 (а, б) и LEM-100 cx (в). Данные табл. 2 и рис. 1 позволили предложить количественный состав простых оксидов (табл. 3) и составы возможных твердых растворов на их основе в активном Пк на титане и дать их кристаллохимическую характеристику (табл. 4). Таблица 3 Анализируемый Содержание оксида в покрытии, % (моль) объект Mn O Mn3O4 Mn2O3 MnO2 CoO Co3 O4 C02O3 TiO TiO2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 В объеме 70 72 8 7 - 5 6 15 11 3 3 - На поверхности без учета и - 3 11,5 67 81 - 12 18 - 3,5 4 с учетом адсорбции кислорода воздуха - 29 41,5 32 48 - 18 23 - 3,5 5 Вблизи торца электрода ~ 1,5 мм без учета и - 4,5 17,5 47,5 68,5 - 16 24 - 11 11 с учетом адсорбции кислорода воздуха - 47,5 53 2,5 7,5 - 29 31,5 - 12 16 Вблизи торца электрода ~ 1 мм без учета и - 1,5 5 62 72 - 16 22,5 - 10,5 11 с учетом адсорбции кислорода воздуха - 25,5 45 9 34 - 23 31 - 15 16,5 Вблизи торца электрода ~ 0,5 мм без учета и - 0,5 0,5 63,5 68,5 - 18,5 24,5 - 11,5 11,5 с учетом адсорбции кислорода воздуха - 0,5 0,5 62,5 69,5 - 18 24 - 13 12 Состав электролитически активного покрытия на титане на основе оксидов марганца, кобальта и титана Таблица 4 Состав возможных твердых растворов на основе простых оксидов в электролитически активном покрытии на титане Анализируемый объект Содержание фазы, % (моль) и значение параметра х x(Co,Ti)xO Mns-xCoxO4 МП2-хСохОз Mn1-xTixO2 1 2 3 4 5 В объеме 78 (х = 0,1) 75 (х = 0,04) 14 (х = 2,25) 22 (х = 1,36) 11 (х = 2,0) - На поверхности без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 15 (х = 2,4) 29,5 (х=1,22) 70,5 (х=0,05) 85 (х=0,05) - 47 (х = 1,15) 64,5 (х=0,72) 35,5 (х=0,10) 53 (х=0,10) Вблизи торца электрода ~ 1,5 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 20,5 (х=2,34) 41,5 (х=1,16) 58,5 (х=0,19) 79,5 (х=0,14) - 76,5 (х=1,14) 84,5 (х=0,75) 15,5 (х=0,83) 23,5 (х=0,68) Вблизи торца электрода ~ 1 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 17,5 (х=2,74) 27,5 (х=1,44) 72,5 (х=0,14) 82,5 (х=0,13) - 49,5 (х=1,42) 76 (х=0,82) 24 (х=0,63) 50,5 (х=0,41) Вблизи торца электрода ~ 0,5 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 17,5 (х=2,74) 27,5 (х=1,44) 72,5 (х=0,14) 82,5 (х=0,13) - 49,5 (х=1,42) 76 (х=0,82) 24 (х=0,63) 50,5(х=0,41) Оксиды СоО и Со304 принадлежат к полупроводникам р-типа, т. е. обладают благоприятным для осуществления анодных реакций типом электропроводности. В табл. 3 и 4 доля адсорбированного кислорода воздуха принято равной примерно 10 %. Для каждого анализируемого объекта предложено два варианта фаз оксидов (табл. 3) или разупорядоченных твердых растворов (табл. 4) со структурами: рутила и корунда или рутила и шпинели. Установлено, что фазовый состав на поверхности Пк и особенно вблизи торца титанового анода существенно отличается от состава в объеме покрытия (см. табл. 3 и 4). Более высокие значения степеней окисления металооксидных фаз в приповерхностном слое обусловлены, по-видимому, взаимодействием электроосажденных оксидных фаз с кислородом воздуха в процессе термообработки электрода при 380 °С. Выводы Таким образом, на основании известной генетической структурной взаимосвязи основных оксидных фаз в системах Ме—О (Ме—Мп, Со, Ti) [5] и данных, представленных в табл. 3 и 4, можно считать, что увеличение степени окисления атомов металла возможны вследствии непрерывных превращений фаз с галитоподобны-ми структурами в фазы со шпинелеподобными структурами, а при последующем доокислении металла— в фазы со структурами корунда и рутила. Предположение о возможной фазовой разупо-рядоченности в электролитически активных покрытиях на поверхности титана исключает однофазный вариант его фазового состава. Высокая эффективность функционирования металлооксид-ных титановых анодов достигается только в многофазных Пк с развитой системой межфазных границ и некоторым разнообразием необходимых для практического применения физико-химических свойств. Только в этом случае возможно целенаправленное регулирование электрофизических и электрокаталитических свойств твердофазного электрода. Перспективность применения титановых анодов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов подтверждено испытаниями при получении гипохлорита натрия на технической воде. При круглосуточной работе, плотности тока 1000 А/м2, температуре 23 ± 2 °С электроды выдержали 500 часов, испытания продолжаются. Литература 1. Гордиенко П. С. , Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов.— Владивосток: Дальнаука, 1997.—170 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.— Л.: Машиностроение, 1977.— 112 с. 3. Батаров В. А. Рентгено—спектральный микроанализ.— М.: Металлургия, 1982.— 151 с. 4. Рид С. Электронно— зондовый микроанализ.— М: Мир, 1979.— 423 с. 5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987. -Т. 2.- 696 с. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г. УДК 621.35 ВЗАИМОСВЯЗЬ «СОСТАВ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВО» ПРИ ОБРАБОТКЕ ТИТАНА В ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОМ РАСТВОРЕ ДВОЙНОЙ СОЛИ Li3Yb2(PO4)3 В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ © 2008 г. С.С. Попова, Т.В. Захарова, Ю.А. Ковальчук The electrochemical behaviour of titaniym in water-orhanic (DMF) solution of double rhosrhate Li3Yb2(P04)3 ofdifferent concentration was investidated by cyclizating in potentiodynamic regime to pjtential interval from—4 to +4 V with velocity of scanrind 80 mV/c. By analysis of potentiodynamic curves, of laser microspectral analysis results and second ionic mass-spectrometry of electuode surface supposition was made about of mechanism of processes and pujducts of electrochemical incjrporation of ytterbium and lithium throudh oxiphosphate layer at time of anodic that formed to semicycle titanium matrix. Известно [1], что циклирование металлических электродов в растворах фосфатов щелочных металлов с последовательно меняющейся скоростью развертки потенциала приводит к образованию равномерных по толщине, плотных слоев фосфатов, обладающих достаточно хорошей ионной проводимостью по ионам редкоземельных элементов и лития. Присутствие на поверхности электродов слоев фосфатов, электрохимически модифицированных элементами редкоземельного ряда и литием, не препятствует циклированию такого типа матричных электродов по ионам лития, но способствует увеличению сохранности их заряда. Цель настоящей работы — исследование возможности электрохимического модифицирования матричных электродов на титановой основе, обратимых по ионам лития, путем обработки в растворах двойных фосфатов РЗЭ и лития в потен- циодинамическом режиме. В качестве рабочего раствора использовали водно-органический раствор двойного фосфата иттербия и лития Li3Yb2(PO4)3 различной концентрации, моль/л: 0,5; 0,25 и 0,125. Растворителем служила смесь ди-метилформамида и воды при объемном соотношении ДМФ и Н2О (3:7). Обработку вели с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 при скорости развертки потенциала 80 мВ/с и скорости регистрации изменения потенциала во времени (скорости протяжки диаграммной ленты) 54000 мм/с. Потенциал рабочего Тьэлектрода измеряли относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил титан. В растворах исследованных концентраций было снято по 10 циклов в интервале от бестокового потенциала до +4 и соответственно до —4 В.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-porfirina-fe-iii-cl-na-radikalnuyu-polimerizatsiyu-metilmetakrilata

Исследована контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная азодиизобутиронитрилом или пероксидом бензоила, в присутствии хлорсодержащего комплекса 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфирина Fe (III).

УДК 541.64:542.952 ВЛИЯНИЕ ПОРФИРИНА Fe(III)Cl НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА © Р. М. Исламова Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 61 66. E-mail: puzin@anrb.ru Исследована контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная азодиизобутиронитрилом или пероксидом бензоила, в присутствии хлорсодержащего комплекса 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметил-порфирина Fe (III). Ключевые слова: контролируемая радикальная полимеризация, металлокомплексы пор-фиринов, азодиизобутиронитрил, пероксид бензоила, метилметакрилат. Введение В последние годы контролируемая радикальная полимеризация стала одним из важнейших методов получения синтетических полимеров винилового ряда. В качестве регуляторов роста цепи предложен широкий спектр соединений, таких как алкоксиамины, дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантаты и др. [1]. Большой интерес также представляют металлоорганические соединения, использование которых лежит в основе одного из наиболее широко используемых подходов «живой» радикальной полимеризации - радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) и обратной ей реакции (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization -RATRP), механизм которой был подробно рассмотрен ранее [2-4]. Суть метода заключается в обратимом взаимодействии радикалов роста с введенной добавкой - регулятором роста, в результате которого подавляется реакция квадратичного обрыва растущих цепей, следовательно, спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы полимера. Весьма перспективным может оказаться использование в процессах контролируемой радикальной полимеризации металлокомплексов пор-фиринов [5]. Так, при полимеризации метакрилатов в присутствии кобальтопорфиринов были открыты реакции каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования [6-9]. Уэйланд и Фрид установили, что кобальтовый комплекс тет-рамезитилпорфирина инициирует полимеризацию акрилатов с образованием гомополимеров и блок-сополимеров [10-11]. При этом наблюдается линейное увеличение среднечисленной молекулярной массы с конверсией мономера и невысокие значения коэффициентов полидисперсности (Mw/Mn » 1.1). Однако в целом на сегодняшний день изучено относительно небольшое число растворимых в органических средах металлопорфиринов (в основном комплексы кобальта, родия и алюминия) [10-14], которые позволяют проводить радикальную полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме. Целью данной работы является исследование радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе, инициированной азодиизобутиронитрилом (АИБН) или пероксидом бензоила, в присутствии хлорсодержащего комплекса 5,15-бис(4'-третбутил-фенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17 -тетраметил -порфирина Fe (III) (PFeCl). Предложенная добавка впервые использовалась в процессах полимеризации. Экспериментальная часть ММА (Fluka) перед использованием дважды перегоняли при пониженном давлении (/кип = 48 °С, p =140 мм рт. ст.). Пероксид бензоила и АИБН трехкратно перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Железохлорпорфирин получали и очищали по методике [15]. Чистоту использованных веществ контролировали методом :Н и 13С{1Н} ЯМР -спектроскопии. Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов «замораживание-размораживание» до остаточного давления 1.3 Па и запаивали ампулу, помещали ее в термостат с соответствующей температурой (±0.1 °С) и выдерживали до достижения необходимой степени конверсии. Затем ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения. Кинетику процесса на глубоких степенях превращения (затворная жидкость - глицерин) изучали дилатометрическим методом [16]. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли с использованием гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе «Waters GPC 2000 System» (элюент - тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл/мин). Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с Mw/Mn < 1.2. Физико-химические характеристики очищенных перегнанных растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран, глицерин, дейтерохлороформ) соответствовали литературным данным [17]. 302 раздел ХИМИЯ Результаты и их обсуждение Введение в блочную полимеризацию ММА при 60 °С, инициированную АИБН, хлорсодержащего порфирина Бе(Ш) приводит к снижению общей скорости процесса по сравнению с полимеризацией в присутствии только АИБН. Последовательное повышение концентрации железохлорпор-фирина от 0.5 до 3.0 ммоль/л (концентрация АИБН составила 1.0 ммоль/л) способствует замедлению процесса, значительному уменьшению автоускорения и позволяет практически полностью подавить нежелательный гель-эффект процесса (рис. 1). 100 60 40 20 ■V £ П*ЛД 500 1000 1500 Время, мин Рис. 1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в массе при 60 °С в присутствии АИБН и РБеСІ. [АИБН] = 1.0 ммоль/л; [РБеСІ]: 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3) и 3.0 (4) ммоль/л. Синтезированный в присутствии АИБН и РБеСІ полиметилметакрилат однородный по своей структуре, не содержит пузырьков или других дефектов, имеет от светло- до темно-коричневого цвета окраску (в зависимости от концентрации хлорсодержащего порфирина Бе(Ш)). Молекулярная масса полимера, полученного при мольном соотношении добавки и инициатора, равном 1: 1 (концентрация АИБН составила 1.0 ммоль/л), снижается примерно в 2-3 раза по сравнению с образцами на основе только азо-инициатора. При этом среднечисленная молекулярная масса (Мп) полимера, начиная с 10%, линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперсности (М^Мп) мало меняются с глубиной превращения и составляют 1.4-1.5 (рис. 2), что меньше, чем в случае обычной свободнорадикальной полимеризации (М^Мп > 2.0) [1, 2, 16]. Кривые молекулярномассового распределения унимодальные (рис. 3). 1п 2Я Я* + Р¥етС\ - (п+1)СИ2= СХ I У Я~С1+ РРет'1 ^(СИгСХ)п- си2-сх'+ PFema Рис. 2. Зависимости Мп (1) и значений коэффициентов полидисперсности М^Мп (2) полиметилметакрилата, полученные в присутствии железохлорпорфирина и АИБН, от конверсии мономера. [РБеС1] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Температура полимеризации: 60 °С. Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата, полученные в присутствии АИБН и РБеСІ. Конверсия мономера, %: 10 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5). [АИБН] = [РБеСІ] = 1.0 ммоль/л. Температура полимеризации: 60 °С. ^ - массовая доля макромолекул заданной молекулярной массы. Наблюдаемые закономерности свидетельствуют, очевидно, о признаках «живого» роста макроцепей [1, 2]. «Оживление» макромолекул может происходить по механизму обратимого переноса атома ЯАТЯР по следующей схеме: Я-(СИгСХ)п-СИ2-СХСЇ + РРет-і І У У 2 1 4 0 Следует отметить, что наряду с «живыми» могут образовываться и «мертвые» макромолекулы за счет квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадикальной полимеризации. Это может быть одной из причин того, что зависимость Мп от конверсии отсекает участок на оси ординат (рис. 2). При использовании в качестве инициатора пероксида бензоила введение комплекса порфирина Ре(Ш) в полимеризацию ММА приводит к существенному замедлению процесса. При увеличении концентрации железохлорпорфирина до 3.0 ммоль/л (концентрация пероксида бензоила составила 1.0 ммоль/л) максимальный выход полиметилметакрилата не превышает 15% за 25 ч (рис. 4), то есть полимеризация ММА сильно замедляется сразу после распада пероксида бензоила. Как отмечалось в работе [4] металлоорганические соединения способны взаимодействовать с пероксидными инициаторами с образованием комплексов различной степени устойчивости, что может значительно осложнить протекание процесса в режиме «живых» цепей. Очевидно, предложенный хлорсодержащий порфи-рин Ре(Ш) также может координироваться с пероксидом бензоила. При этом следует учитывать важную роль, которую играет природа выбранного мономера. В работах [18-20] спектральными методами было доказано комплексообразование ряда ме-таллоценов (ферроцен, цирконоцен-, титаноценди-хлориды) и ММА, протекающее через координацию центрального атома металла металлоорганического соединения и кислорода карбонильной группы мономера. Не исключено, что существенное замедление полимеризации ММА в присутствии пероксида бензоила и РРеС1 обусловлено участием мономера в реакциях комплексообразования инициатора и добавки. Время, мин Рис. 4. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в массе при 60 °С в присутствии пероксида бензоила и РБеС1. [Пероксид бензоила] = 1.0 ммоль/л; [РБеС1]: 0 (1), 0.5 (2) 1.0 (3) и 3.0 (4) ммоль/л. Таким образом, при полимеризации ММА, инициированной АИБН, в присутствии PFeCl наблюдаются признаки «живого» роста макроцепей по механизму RATRP. Тогда как при использовании пероксида бензоила в сочетании с изученным железохлорпорифирином происходит существенное замедление процесса. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4166.2009.3. Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику Ю. Б. Монакову за помощь при проведении работы и обсуждении полученных результатов, а также члену-корреспонденту РАН О. И. Койфману за предоставленные образцы комплексов порфиринов. ЛИТЕРАТУРА 1. Якиманский А. В. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. №7. С. 1241-1301. 2. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921-2990. 3. Wang J. S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7901-7910. 4. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N. E. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8161-8164. 5. Койфман О. И., Агеева Т. А. Порфиринполимеры. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 195 с. 6. Смирнов Б. Р., Бельговский И. М., Пономарев Г. В., Марченко А. П., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1980. T. 254. С. 127-130. 7. Смирнов Б. Р., Плотников В. Д., Озерковский Б. В., Ро-щупкин В. П., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23. С. 2588-2595. 8. Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Плотников В. Д. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 37. С. 2378-2384. 9. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с. 10. Wayland B. B., Poszmik G., Mukerjee S. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 7943-7944. 11. Lu Zh., Fryd M., Wayland B. B. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2686-2687. 12. Wayland B. B., Poszmik G., Fryd M. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 3534-3542. 13. Kuroki M., Aida T., Inoue S. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 4737-4738. 14. Hosokawa Y., Kuroki M., Aida T., Inoue S. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 824-829. 15. Smith K. M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier, 1975. 16. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с. 17. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с. 18. Исламова Р. М., Садыкова Г. Р., Пузин Ю. И., Спирихин Л. В., Крайкин В. А., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. 2008. T. 50. С. 938-944. 19. Исламова Р. М., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Фатыхов А. А, Парфенова Л. В., Джемилев У. М., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. С. 1101-1107. 20. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. АН. 2002. Т. 386. С. 69-71. Поступила в редакцию 21.01.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/etanolamid-oktadekapentaenovoy-kisloty

Осуществлен препаративный синтез этаноламида полностью цис-3,6,9,12,15-октадекапентаеновой кислоты. Определены оптимальные условия синтеза целевого продукта с выходом более 70 % без образования побочных продуктов. Структура полученного соединения подтверждена совокупностью спектральных методов анализа.

2001 Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра Том 129 Д.В.Куклев, А.Е.Караулов, В.Г.Рыбин, В.И.Высоцкий* (ТИНРО-центр, * Институт химии и прикладной экологии ДВГУ) ЭТАНОЛАМИД ОКТАДЕКАПЕНТАЕНОВОЙ КИСЛОТЫ Известно, что “морские” омега-3 полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК) играют чрезвычайно важную роль в организмах наземных животных, в том числе и человека. Функции омега-3 ПНЖК многообразны, но их особая роль заключается в том, что организм, потребляющий в пищу липиды с высоким содержанием этих кислот, становится устойчивым к ряду заболеваний сердечно-сосудистой системы. Это делает “морские” омега-3 ПНЖК уникальными природными лечебно-профилактическими агентами. В настоящее время интенсивно изучается биохимия как самих омега-3 ПНЖК, так и различных их производных, в том числе спиртов, галогенпроизводных, этерифицированных производных и др. Особое место среди них занимают этаноламиды омега-3 ПНЖК благодаря наличию в их структурах двух разных активных факторов: омега-3 полиненасыщенного углеводородного радикала и этаноламидного фрагмента. Этаноламиды жирных кислот впервые привлекли внимание исследователей как биорегуляторы в 1957 г., когда было установлено, что N-пальмитоилэтаноламин является противовоспалительным фактором, содержащимся в липидах соевых бобов, арахисового масла и яичного желтка (Kuehl et al., 1957). Возвращение интереса к амидам ЖК с первичными аминами связано с открытием выраженного модуляторного действия природных N-арахидоноилэтаноламина (анандамида) (Devane et al., 1992) и олеоиламина (олеамида) (Cravatt et al., 1995). Впоследствии из мозга свиньи были выделены два новых этаноламида жирных кислот: ди-гомо-у-линоленоилэтаноламин и докозатетраеноилэтаноламин (Hanus et al., 1993; Pertwee et al., 1994). Далее было показано, что еще два этаноламида ПНЖК - докозагексаеновой (Fride et al., 1995) и эйко-затриеновой (20:3ю9) (Priller et al., 1995) - обладают выраженным биологическим действием. Биологическую активность этаноламидов жирных кислот в настоящее время объясняют их способностью связываться с центральным (CB1) и периферическими (CB2) каннабиноидными рецепторами (Bezuglov et al., 1998). Физиологическая роль каннабиноидных рецепторов до сих пор окончательно не установлена. Сопоставляя этот факт с тем, что каннабиноиды оказывают определенный психотропный эффект, можно предположить, что СВ1 участвует в регуляции процессов движения, памяти, формировании эмоций и болевой чувствительности, а также 34 в регуляции вегетативных функций организма, тогда как СВ2, вероятно, связан с модуляцией реакций иммуннокомпетентных клеток. Этаноламиды ЖК в зависимости от длины и структуры жирнокислотной части проявляют различные лигандные свойства по отношению к каннабиноидным рецепторам (Bezuglov et al., 1998). Следует, однако, заметить, что данные, полученные разными исследователями или в различных тест-системах для одного и того же соединения, могут различаться в несколько десятков раз. В подавляющем большинстве случаев приводимые в литературе константы относятся к вытеснению радиоактивно меченных каннабиноидов из препаратов СВ под действием испытуемых соединений, а не к прямому связыванию анандамида и родственных соединений с рецептором (Bezuglov et al., 1998). Впервые синтезированная нами (Куклев и др., 1991) (3Z,6Z,9Z,12Z, 15Z)-октадекапентаеновая кислота (ОДПК) (рис. 1, структура 1) была обнаружена в 1974 г. в липидах морских организмов (Ackman et al., 1974). Она является предельно ненасыщенной метиленразделенной жирной кислотой С-18 ряда и относится к семейству омега-3 кислот. ОДПК обнаружена в ряде одноклеточных водорослей отдела Dinophyta, причем в некоторых из них (например в Prorocentrum minimum) ее доля в жирнокислотном составе превышает 20 % (Jozeph, 1975). Рис. 1. Структуры (32,62,92,122,152)-октадекапентаеновой кислоты (ОДПК) (1) и этаноламида (32,62,92,122,152)-октадекапентаеновой кислоты (EA-ОДПК) (2) Fig. 1. The structures of (32,62,92,122,152)-octadecapentaenoic acid (1) and ethanolamide of (32,62,92,122,152)-octadecapentaenoic acid (2) Нами впервые обнаружено, что данная жирная кислота легко подвергается ферментативному окислению различными липоксигеназами и простагландинсинтетазой с образованием продуктов, характерных для других ненасыщенных жирных кислот С-18 ряда (Куклев и др., 1995; Когтева и др., наст. сб). Уникальность структуры ОДПК и полное отсутствие у млекопитающих открывает возможность её использования как нерадиоактивного маркера при исследовании метаболизма различных производных жирных кислот по карбоксильной группе. Однако сложность структуры ОДПК накладывает ограничения на использование ряда синтетических методов, обычных для других жирных кислот. При исследовании синтеза и биологической активности модифицированных жирных кислот нами изучалась возможность препаративного получения этаноламида ОДПК (рис. 1, структура 2). Целью данной работы является препаративный синтез этаноламида ОДПК и его характеризация физико-химическими методами. Тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили на пластинках с закрепленным силикагелем “Silufol UV254“ ("Kavalier", Чехия). Элюировали системой растворителей: н-гексан-ацетон (1: 1, об/об). Веще- 35 ства на хроматограммах обнаруживали опрыскиванием пластинок 10 % -ным раствором фосфорномолибденовой кислоты в этаноле и последующим подогревом пластинок до 90 °С. Аналитическую высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) осуществляли на хроматографе LC-6A (“Shimadzu”, Япония) с использованием колонки Zorbax ODS (4,6 х 250 мм, 5 мкм, “DuPont”, США) и предколонки S him-Pack FLC-ODS (4,6 x 50 мм, 3 мкм, “Shimadzu”, Япония) при температуре колонки 55 оС. Для регистрации хроматограмм использовали УФ-детектор с диодной матрицей SPD-M6A (“Shimadzu”, Я пония). Скорость элюирования 2 мл/мин. В качестве элю-ента применяли системы растворителей ацетонитрил-вода (80: 20). Газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) проводили на газовом хроматографе GC-16B (“Shimadzu”, Япония) с пламенно-ионизационным детектором. В работе применялась капиллярная кварцевая колонка с неподвижной фазой Supelcowax 10 (30 м х 0,32 мм, “Supelco”, США). Скорость потока газа-носителя (гелия) 40 мл/мин. Температура инжектора 220 оС, температура детектора 220 оС, температура колонки 190 оС. В качестве внутреннего стандарта был использован тридекан. Обработку хроматограмм осуществляли на базе обсчета данных C-R4AX Сhromatopac (“Shimadzu”, Япония). Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре Agilent MS D 1100 (“Hewlett Packard”, США) в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (регистрация положительных ионов) и на хромато-масс-спектрометре Finnigan Mat 4615B ("Finnigan", США) при ионизации электронным ударом (энергия электронов 70 эВ, прямой ввод в источник, ампула, регистрация положительных ионов). ВЭЖХ проводили на колонке S him-Pack FLC-ODS (4,6 x 50 мм, 3 мкм, “Shimadzu”, Япония) при температуре колонки 55 оС, скорость потока 0,5 мл/мин. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре с фурье-преоб-разованием сигнала FT-IR Spectrum 1000 ("Perkin-Elmer", США) в таблетке KBr. Реактивы и растворители, использованные в работе, были квалификации "химически чистый" и очищались перед употреблением согласно методикам (Беккер и др., 1992). Синтез ЭА-ОДПК. Метиловый эфир ОДПК, полученный по известной методике (Куклев и др., 1991), чистотой более 96 % по данным ГЖХ и ВЭЖХ, в количестве 211 мг растворяли в 1 мл этаноламина (свежеперегнанного над KOH) и помещали в стеклянную ампулу объёмом 3 мл, ампулу запаивали под аргоном и выдерживали в термостате при температуре 50 оС в течение 1 ч, после чего охлаждали, вскрывали, содержимое растворяли в 50 мл хлористого метилена и переносили в делительную воронку. Полученный раствор промывали последовательно 1N HCl (3х30 мл), водой (2х30 мл), насыщенным раствором NaCl (1х50 мл) и сушили над безводным Na2SO4. Осушенный раствор ЭА-ОДПК в хлористом метилене упаривали досуха в вакууме, полученный остаток в виде светло-желтого масла очищали колоночной хроматографией на 50 г силикагеля Chemapol L ("Kavalier", ЧССР) 40-100 мкм с использованием ступенчатого градиента ацетона в н-гексане (0^30 %). Получали 164 мг (74 %) ЭА-ОДПК в виде бесцветного вязкого масла. Наиболее распространенным методом синтеза амидных производных жирных кислот является реакция хлорангидридов или смешанных 36 ангидридов жирных кислот (например, ангидрида с изобутилхлорофор-миатом) с соответствующим свободным амином. Однако наличие в структуре ОДПК аллильного а-атома углерода приводит к осмолению реакционной смеси в случае хлорангидридов или к сложной смеси продуктов реакции в случае использования изобутилхлороформиата (характеризация не приводится), что делает невозможным применение этого метода. Для получения целевого ЭА-ОДПК нами использовалась реакция аминолиза сложноэфирной связи этилового эфира ОДПК свободным этаноламином. Проведение реакции в запаянной ампуле при температуре 50 оС в течение 1 ч приводит к образованию целевого продукта с выходом более 70 %, без образования побочных продуктов (рис. 2). Рис. 2. ТСХ-анализ реакционной смеси этано-ламина и метилового эфира (3Z,6Z,9Z,12Z,15Z)-ок-тадекапентаеновой кислоты (продукт реакции - пятно № 2, Rf 0,47) в присутствии свидетеля - исходного метилового эфира октадекапентаеновой кислоты (пятно № 1, Rf 0,8). Элюент - смесь растворителей ацетон-гексан (1: 1) Fig. 2. TLC of reactionary mixture of ethanolamine and (3Z,6Z,9Z,12Z,15Z)-octadecapentaenoic acid methyl ester (spot number 2 with Rf 0,47 is a product of reaction) over a standard of (3Z,6Z,9Z,12Z,15Z)-octadecapentaenoic acid methyl ester (spot number 1 with Rf 0,8). The acetone-hexane (1: 1) solvent mixture was used as eluent Полученный нами хроматографически очищенный ЭА-ОДПК характеризовался Rf = 0,45 (н-гексан-ацетон (1: 1) (рис. 2), ВЭЖХ - подвижностью к’ = 2,9, ИК-спектром (рис. 3) с основными характеристичными полосами поглощения при: 3311 см-1 (>NH, вторичный амид, -ОН), 2925 (-СН<), 1714 (-СО^Н^), 1653 (>С=С<), 1550 (-СО^Н^), 1463 (-СН2-), 1267 (-СО^Н^), 1070 (^С-О-), 720 см-1 (>С=С<), - УФ-спектром с максимумом поглощения при ^тах= 208 нм (метанол), масс-спектром ВЭЖХ-МС, т^: 318 ([М+Н]+), 301 ([М-Н2О+Н]+) в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (рис. 4). Масс-спектр триметилсилильного производного по гидроксильной группе (электронный удар, энергия электронов 70 эВ, прямой ввод в источник, ампула) т^ (в скобках предполагаемая структура иона): 389 ([М]+) 360 ([М-С2Н5]+), 357 ([М-СН3ОН]+), 320 ([М-(СН2-СН=СН-С2Н5)]+), 280 ([М-(СН2-СН=СН)2-С2Н5]+), 240 ([М-(СН2-СН=СН)3-С2Н5]+), 200 ([М-(СН2-СН=СН)4-С2Н5]+), 160 ([O=C-NH-(CH2)2-OSi(CH3)3]+). 37 Рис. 3. ИК-спектр этаноламида (32,62,92,122,152)-октадекапентаеновой кислоты Fig. 3. IR-spectrum of (32,62,92,122,152)-octadecapentaenoic acid ethanolamide Рис. 4. ВЭЖХ-MC анализ этаноламида (32,62,92,122,152)-октадекапентаеновой кислоты: а - хроматографический сигнал, регистрация по полному ионному току; б -масс-спектр с вершины главного пика Fig. 4. HPLC-MS analysis of (32, 62,92, 122,152 )-octadecap en-taenoic acid ethanolamide: a - detection of full ion current; б -mass-spectrum on main peak top Таким образом, нами впервые осуществлен препаративный синтез ЭА-ОДПК. Результаты физико-химических методов анализа однозначно подтверждают структуру полученного соединения. Полученные данные позволяют планировать проведение исследований биологической активности ЭА-ОДПК. Литература Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. - М.: Мир, 1992. -Т. 2. - 402 с. Когтева Г.С., Куклев Д.В., Рыбин В.Г. и др. Ферментативное окисление октадекапентаеновой кислоты // Наст. сб. Куклев Д.В, Когтева Г.С., Латышев Н.А., Безуглов В.В. Окисление октадекапентаеновой (18:5n-3) кислоты соевой 15-липоксигеназой // Биоорган. химия. - 1995. - Т. 21, № 8. - С. 651-653. Куклев Д.В., Латышев Н.А., Безуглов В.В. Синтез (3Z,6Z,9Z,12Z,15Z)-октадекапентаеновой кислоты // Биоорган. химия. - 1991. - Т. 17, № 10. - С. 1433-1436. Ackman R.G., Manzer A., Joseph J. Tentative identification of an unusual naturally-occurring poeyenoic fatty acid by calculation from precision open tubular GLC and structural element retention data // Chromatographia. - 1974. -Vol. 7, № 1. - P. 107-114. Bezuglov V.V., Bobrov M.Yu., Archakov A.V. Bioactive Amides of Fatty Acids // Biochemistry. - M., 1998. - Vol. 63, № 1. - P. 27-37. Cravatt B.F., Prospero-Garcia O., Siuzdak G. et al. Chemical characterization of a family of brain li pids that induce sleep // Ibid. - 1995. - Vol. 268. - P. 1506-1509. Devane W.A., Hanus L., Breuer A. et al. Isolation and structure of a brain constituent that binds to the cannabinoid receptor // Science. - 1992. -Vol. 258. - P. 1946-1949. Fride E., Barg J., Levy R. et al. Low doses of anandamides inhibit pharmacological effects of delta 9-tetrahydrocannabinol // J. Pharmacol. Exp. Ther. -1995. - Vol. 272, № 2. - P. 699-707. Hanus L., Gopher A., Almog S., Mechoulam R. Two new unsaturated fatty acid ethanolamides in brain that bind to the cannabinoid receptor // J. Med. Chem. - 1993. - Vol. 36, № 20. - P. 3032-3034. Jozeph J.D. Identification of 3,6,9,12,15-octadecapentaenoic acid in laboratory-cultured photosynthetic dinoflagellates // Li pids. - 1975. - Vol. 10, № 3. -P. 395-403. Kuehl F.A.Jr., Jaoob TA., Ganley O.H., Ormond R.E., Meisinger M.A.P. // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79. - P. 5577-5578. Pertwee R., Griffin G., Hanus L., Mechoulam R. Effects of two endogenous fatty acid ethanolamides on mouse vasa deferentia // Eur. J. Pharmacol. -1994. - Vol. 259, № 2. - P. 115-120. Priller J., Briley E.M., Mansouri J. et al. Mead ethanolamide, a novel eicosanoid , is an agonist for the central (CB1) and peri pheral (CB2) cannabinoid receptors // Mol. Pharmacol. - 1995. - Vol. 48, № 2. - P. 288-292. Поступила в редакцию 18.05.2001 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamika-adsorbtsii-soedineniy-na-guminovyh-kislotah

Исследован процесс адсорбции органических соединений (н-алканов, циклоалканов, алкенов, простых, сложных и циклических эфиров, кетонов, спиртов, ароматических и хлорзамещенных углеводородов) на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов газохроматографическим методом с целью определения адсорбционных и термодинамических параметров. Характеристика гуминовых кислот дана общепринятыми в химии твердых горючих ископаемых методами с использованием ЯМР-спектроскопии. Выявлены зависимости между физико-химическими характеристиками и параметрами удерживания на адсорбенте. Установлены различия процессов адсорбции на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов за счет повышенного содержания кислородсодержащих групп и ароматических фрагментов в термообработанных образцах. Показана взаимосвязь термодинамической вероятности процесса адсорбции на гуминовых кислотах и полярности адсорбатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48. 2. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с. 3. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометал-латов и изучение гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. -Т 64. - № 5. - С. 480-493. 4. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 577-587. 5. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. -М.: Химия, 1979. - С. 272. 6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O and 183W NMR diamagnetic and paramagnetic shifts in heterodecatungstates XW10O36- (X=Ln, Th, U) in aqueous solitions // Polyhedron. -1996. - V. 15. - № 19. - P. 3341-3351. 7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatungstates [Ln(III)W10O369-; Ln:La-Yb] for H2O2 - oxidations of alcohols and olefins. Some chemical effects ofthe 4fn - electron in the lanthanide(III) ion on the catalyses // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139. 8. Казанский Л.П., Голубев А.М., Бабурина И.И., Торченко-ва Е.А., Спицын В.И. Колебательные спектры гетерополи- анионов XW10O36n- // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1978. -№ 10. - С. 2215-2219. 9. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. - М.: Металлургия, 1977. - С. 12. 10. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин К.С., Бельский В.К., Завод-ник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата(Ш) калия // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 743-750. 11. Химия и технология редких и рассеянных элементов // Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - Ч. 2. -С. 166, 174; Ч. 3. - С. 176, 233, 170, 171, 228. 12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Кинетика электровосстановления центрального иона в це-рий(ГУ)-декавольфрамате // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№ 5. - С. 565-575. 13. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева ГА., Чернов Е.Б., Филимошкин А. Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей приведенной вязкости и структура растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. -2001. - сер. Б. - Т. 43. - № 4. - С. 751-754. 14. Романова ТА., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с. УДК 544.3:622.331 ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ СОЕДИНЕНИЙ НА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТАХ С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская Томский политехнический университет E-mail: kravtsov@tpu.ru Исследован процесс адсорбции органических соединений (н-алканов, циклоалканов, алкенов, простых, сложных и циклических эфиров, кетонов, спиртов, ароматических и хлорзамещенных углеводородов) на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов газохроматографическим методом с целью определения адсорбционных и термодинамических параметров. Характеристика гуминовых кислот дана общепринятыми в химии твердых горючих ископаемых методами с использованием ЯМР-спектроскопии. Выявлены зависимости между физико-химическими характеристиками и параметрами удерживания на адсорбенте. Установлены различия процессов адсорбции на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов за счет повышенного содержания кислородсодержащих групп и ароматических фрагментов в термообработанных образцах. Показана взаимосвязь термодинамической вероятности процесса адсорбции на гуминовых кислотах и полярности адсорбатов. Введение Литературной информации об адсорбционных свойствах гуминовых кислот (ГК) [1-3] явно недостаточно. Традиционная точка зрения, что процесс адсорбции, с одной стороны, носит объемный характер, а с другой стороны, специфический - за счет наличия различных функциональных групп, не дает ясного представления о механизме этого явления. Существуют сведения [1], что носителями адсорбционных свойств могут быть и конденсированные ароматические ядра. Необходимо отметить, что большинство авторов исследовали процесс адсорбции на ГК ионов металлов и неорганических веществ [4-7]. Работ, посвященных исследованию адсорбционной способности ГК по отношению к органическим соединениям очень мало [2, 8, 9] и они не носят систематического характера. Целью данной работы является исследование адсорбционной способности ГК по отношению к ряду органических соединений. Эксперимент и методика В качестве объекта исследования использовали осоковый торф со степенью разложения 35 % Таганского месторождения Томской области. ГК получали по прописи Института торфа [10] и характеризовали как по общепринятым в химии твердых горючих ископаемых методам, так и методом ЯМР-спектроскопии [9-12]. Адсорбционные свойства ГК изучали модифицированным газохроматографическим методом [13]. Исследование проводили на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия. Хроматограф снабжен образцовым манометром для измерения градиента давления в колонке и внесения поправки на сжимаемость. Образцы ГК истирали в агатовой ступке и выделяли фракцию 0,5...0,25 мм. Стальную колонку длиной 1 м и диаметром 4,2 мм заполняли приготовленными ГК в количестве 6.7 г при давлении 10-3 Па. Нагрев образцов проводили в линейном режиме от 333 до 363 К со скоростью 2 град/мин. В качестве адсорба-тов использовали органические соединения: алка-ны, циклоалканы, хлорзамещенные алканы, арены, спирты, алкены, кетоны, простые, сложные и циклические эфиры. Анализируемые пробы вводили с помощью микрошприца в хроматограф. Таблица 1. Характеристика осокового торфа, мас. % Технический и элементный состав Групповой состав на органическую массу №э Аа V1э' С^э' Н1э' ЛГ Б ВРВ ЛГВ ГК ФК Ц НО 6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5 Примечание: № - влажность аналитическая; А1 - зольность на сухое топливо; V11' - выход летучих на горючую массу; Б - битумы; ВРВ и ЛГВ - водорастворимые и легкогидролизуемые вещества; ФК - фульвокислоты; Ц - целлюлоза; НО - негидролизуемый остаток Таблица 2. Характеристика гуминовых кислот торфа ГК торфа Элементный состав, % Содер- жание, мг.экв./г Весовые Атомные Атомные соотноше- ния □= о о С СООН, ОН, С1э' Н1э' КОЛЗ" С Н О/С н/с Исходного 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00 Термообра- ботанного 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89 Таблица 3. Содержание структурных фрагментов ГК по данным ЯМР-спектроскопии, % ГК торфа с и □= С 1 1 0 1 Чп □= 1 0 и □= С 1 1 0 1 о < □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1 Исходного 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275 Термообра- ботанного 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456 Примечание: ' - ароматичность Из хроматограмм рассчитывали времена удерживания (^), с, и величины исправленных удерживаемых объемов: (Я = 11и8 , где I - расстояние на хроматограмме от момента ввода пробы в колонку до момента выхода максимума пика, м; Щ - скорость диаграммной ленты, м/с. Таблица 4. Времена удерживания органических соединений на ГК при линейном нагреве от 333 до 363 К Адсорбаты Мо- леку- ляр- ный вес Температура кипения, °С Ди- поль- ный мо- мент Поля- ризуе- мость, А3 Ад- сор- бент ГК Времена удер-жива-ния, с Алканы Пентан 72,2 36,1 0 10,0 исх. 16,7 тер. 25,9 Гексан 86,2 68,7 0 11,9 исх. 21,9 тер. 29,2 Гептан 100,2 93,6 0 13,7 исх. 29,7 тер. 32.1 Изооктан 114,2 99,3 0 исх. 34,9 тер. 37,5 Циклоалканы Циклогексан 84,2 81 0 11,0 исх. 28,1 тер. 35,7 Алкены Гептен 98,2 93,6 исх. 29,5 тер. 33,3 Простые эфиры Диэтиловый эфир 74,1 35,6 1,18 10,0 исх. 18,5 тер. 26,9 Дипропиловый эфир 102,2 91,0 13,7 исх. 21,5 тер. 29,5 Сложные эфиры Этилацетат 88,1 77,2 1,81 9,0 исх. 37,7 тер. 45,2 Бутилформиат исх. 43,6 тер. 47,5 Циклические эфиры Диоксан 88,1 101,3 0 9,6 исх. 39,9 тер. 48,2 Кетоны Ацетон 58,1 56,2 1,66 6,6 исх. 21,1 тер. 25,4 Метилэтилкетон 72,1 79,6 исх. 20,2 тер. 24,6 Спирты Бутанол-2 74,1 99,5 1,65 9,5 исх. 47,2 тер. 53,2 Ароматические Бензол 78,1 80,1 0 10,4 исх. 29,1 тер. 31,5 Толуол 92,1 110,6 0,36 12,4 исх. 34,2 тер. 39,3 Хлорзамещенные Четыреххлористый углерод 153,8 76,8 11,2 исх. 14,3 тер. 17,2 V = Щярглт Р0т, где Ж1 - объемная скорость газа-носителя, м/с; Р1, Т1- давление и температура в измерителе расхода газа-носителя, Па и К; Р0 - давление газа у выхода из колонки, Па; Т - температура колонки, К; ] - поправка на перепад давления в колонке; т - навеска адсорбента, кг. ] = 3[(Р/Р0)2 -1]/2[(Р/Р0)3-1], где Р1 - давление газа у входа колонки, Па. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Изучение термодинамических характеристик адсорбции базировалось на выполнении условия: равновесие газ-адсорбент должно устанавливаться за время не более 60 с. Условию равновесной хроматографии для ГК, как показали исследования [2], соответствуют симметричные пики. Эти авторы установили, что скорость газа-носителя и величина пробы адсорбата не оказывают влияния на удерживаемые объемы, т.е. достигается термодинамическое равновесие в системе. Рассчитанные величины удерживаемых объемов при разных температурах позволили рассчитать теплоты адсорбции и другие термодинамические характеристики в условиях равновесного состояния. В основе газохроматографического метода лежит представление об установлении равновесия газ - конденсированная фаза для адсорбата, характеризуемого коэффициентом распределения К: к = Щ г^т. Теплоту адсорбции (энтальпия) определяли по формуле: АН = Я ё 1п(Кд/Т), кДж/моль. ¿(1/Т) Энтропия адсорбции определялась уравнением А5=(АЯ-АО)/Т, Дж/молыК, где АО - свободная энергия адсорбции (энергия Гиббса) -АО=ЯТ 1пК, кДж/моль. Результаты и обсуждение С точки зрения молекулярно-статистической теории адсорбции ГК за счет наличия карбоксильных групп, фенольных гидроксилов, хиноидных, карбонильных групп, кетонов, карбонильных групп, альдегидов и других, по-видимому, можно отнести к слабоспецифическому адсорбенту. В твердом состоянии [1] плоские молекулы ГК “упакованы” в пачки по несколько слоев, что является локальным проявлением частичной упорядоченности. Система полисопряжения, обусловленная делокализацией ж-электронов, приводит к усилению взаимного влияния атомов, но все же наличие различных групп создает химическую неоднородность поверхности, которая и связана со слабой специфичностью. Как видно из данных, приведенных в табл. 4, времена удерживания практически для всех адсор-батов на ГК из термообработанного торфа меньше таковых на ГК исходного торфа. Наибольшие удерживаемые объемы наблюдаются у спиртов, циклических и сложных эфиров, ароматических; наименьшие - у алканов, хлорза-мещенных, кетонов и простых эфиров. Молекулярно-статистическая теория адсорбции связывает времена удерживания и удерживаемые объемы с межмолекулярными электростатическими взаимодействиями диполей. Поэтому неодно- родная картина для разных классов органических соединений обуславливается наличием или отсутствием у молекул дипольных моментов. Как известно [9, 11] молекулы спиртов, сложных эфиров и ароматических обладают значительным дипольным моментом, а алканы имеют нулевой дипольный момент. Однако, однозначно связывать времена удерживания с дипольным моментом веществ нельзя. Например, ацетон имеет дипольный момент, равный 1,66, а толуол - 0,36, при этом время удерживания ацетона значительно меньше, чем у толуола. Вероятно, в этом случае в адсорбционном взаимодействии играет роль не только межмолекуляр-ные, но и электростатические взаимодействия, но большой вклад вносит неспецифическое вазаимо-действие адсорбента с адсорбатом, которое определяется величинами Ван-дер-ваальсовых радиусов и величинами поляризуемости, которая для толуола (табл. 4) выше, по сравнению с ацетоном почти в 2 раза [14]. Это объясняется неоднороднопористой структурой ГК. Исследования [2, 3] показали, что радиус пор ГК колеблется в пределах 10.70 А с преобладанием пор малых размеров 10.15 А, что соизмеримо с линейными размерами «первичного» фрагмента структуры ГК. У толуола диаметр молекулы значительно меньше, поэтому его молекулы легко проникают в поры адсорбента. Из табл. 4 видно, что закономерного изменения величин удерживаемых объемов от температуры кипения органических соединений не наблюдается. Это объяснимо тем, что температура кипения связана с взаимодействием молекул друг с другом в жидкости, а в случае адсорбции взаимодействие происходит с адсорбентом. Судя по полученным данным, алканы проявляют в среднем небольшую адсорбционную способность, которая заметно выше на ГК термообработанного торфа. Среди алканов несколько большие значения удерживаемых объемов у изооктана. Алканы, имеющие ст-связи, взаимодействуют с адсорбентами неспецифически. Величины электронных поляризуемостей в ряду алканов от пентана к гек-сану линейно увеличиваются, также увеличиваются и значения удерживаемых объемов (УО). Циклизация цепи алканов приводит к уменьшению значений объемов у циклогексана вследствие уменьшения числа атомов водорода и отклонения расположения атомов углерода от компланарности. Звенья углеродного скелета, вероятно, не могут одновременно касаться базисной грани адсорбента. Весьма высокие УО наблюдаются у ароматических углеводородов, в большей степени у толуола. Причем, значения одинаково высокие для обоих типов ГК. Такое поведение толуола можно объяснить наличием метильной группы, которая вследствие проявления положительного индуктивного электронного эффекта и эффекта сверхсопряжения увеличивает электронную плотность в бензольном кольце и снижает ее на метильной группе. Спирты, обладающие большим дипольным моментом, имеют большие значения УО, которые особенно увеличиваются при проведении адсорбции на ГК термообработанного торфа. Кетоны и простые эфиры, как вещества с более слабой полярностью, имеют меньшие УО. Это связано с меньшим вкладом энергии водородной связи в удерживание кетонов и простых эфиров, хотя дипольный момент, например, у ацетона равен ди-польному моменту бутилового спирта. Для сложных циклических эфиров характерны самые высокие УО, вследствие более четко выраженной поляризации связей в кислородсодержащих фрагментах по сравнению с простыми эфирами, и как следствие большей способностью к образованию водородных связей. Однако во всех этих случаях химическая индивидуальность молекулы сохраняется, т.е. взаимодействие имеет “молекулярный”, а не “химический” характер [13]. Как было отмечено выше, адсорбционые свойства ГК термообработанного торфа выше по сравнению с ГК исходного, что наиболее отчетливо проявляется для случая полярных адсорбатов. Такой характер свойств, вполне, объясним изменениями, происходящими с ГК в процессе низкотемпературного термолиза торфа. По данным химических анализов и ЯМР-спектроскопии наблюдается небольшое увеличение кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов) и глю-козидных фрагментов. Как видно из данных табл. 5, теплоты адсорбции для дипольных молекул (эфиров, кетонов) и для слабо-дипольных молекул (ароматических углеводородов и спиртов) выше теплот адсорбции н-алка-нов, имеющих нулевой дипольный момент и неспособных к специфическому молекулярному взаимодействию. Необходимо отметить, как указывали авторы [13, 14], что суммарная теплота адсорбции любых органических молекул состоит из двух составляющих: теплоты адсорбции за счет взаимодействия с активными центрами адсорбента и теплоты взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом. Однако разделить и рассчитать теплоты по этим результатам не представляется возможным. Из экспериментальных данных видно, что в ряду н-алканов увеличение длины углеродной цепи приводит к возрастанию теплоты адсорбции и их поляризуемости. Значение теплоты адсорбции для н-ал-канов соизмеримы со значениями энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил. Из данных табл. 5 видно, что теплоты адсорбции эфиров, спиртов, кетонов и ароматических соединений на ГК лежат в пределах 5 кДж/моль, которые характерны для энергий типичных водородных связей, следовательно, адсорбция протекает через образование водородных связей. Таблица 5. Термодинамические характеристики адсорбции и удерживаемые объемы Адсорбаты Ад-сорбенты, ГК Удерживаемый объем при 333.363 К, ^■103, м3/кг -АН, кДж/моль -А5, Дж/моль -АG, кДж/моль Алканы Пентан исх. 4,8 1,9 10,1 5,3 тер. 9,3 3,8 19,5 10,2 Гексан исх. 6,2 2,5 13,0 6,8 тер. 11,2 4,5 23,5 12,2 Гептан исх. 9,0 3,6 18,9 9,9 тер. 13,2 5,3 27,7 14,5 Изооктан исх. 11,5 4,6 24,1 12,6 тер. 16,7 6,7 35,0 18,3 Циклоалканы Циклогексан исх. 2,3 1,0 4,8 2,5 тер. 9,3 3,8 19 ,5 10,2 Алкены Гептен исх. 8,4 3,4 17,6 9,2 тер. 10,1 4,1 21,2 11,1 Простые эфиры Диэтиловый эфир исх. 6,8 2,7 14,3 7,5 тер. 13,5 5,4 28,3 14,8 Дипропило-вый эфир исх. 11,5 4,6 24,1 12,6 тер. 17,4 7,0 36,5 19,1 Сложные эфиры Этилацетат исх. 19,7 8,0 41,3 21,6 тер. 28,2 11,4 59,1 30,9 Бутилфор- миат исх. 24,3 9,8 51,0 26,7 тер. 30,5 12,3 64,0 33,5 Циклические эфиры Диоксан исх. 26,5 10,7 55,6 29,1 тер. 27, 8 11,2 58,3 30,5 Кетоны Ацетон исх. 10,1 4,1 21,2 11 ,1 тер. 14,3 5,8 30,0 15,7 Метилэтил- кетон исх. 9,7 3,9 20,3 10,6 тер. 10,1 4,0 21,1 11,0 Спирты Бутанол-2 исх. 39,2 15,8 82,2 43,0 тер. 40,2 16,2 84,3 44,1 Ароматические Бензол исх. 18,4 7,4 38,6 20,2 тер. 19,2 7,7 40,3 21,1 Толуол исх. 20,2 8,1 42 ,4 22,2 тер. 25,4 10,2 53,3 27,9 Хлорзамещенные Четыреххло- ристый углерод исх. 4,2 1,7 8,8 4,6 тер. 8,4 3 , 4 17,6 9,2 Для диэтилового эфира характерна низкая теплота адсорбции, соизмеримая с таковой для гек-сана. Вероятно, проявлению сильного специфического взаимодействия функциональных групп ГК с диэтиловым эфиром препятствует расположение в нем кислорода посередине углеводородной цепи, что затрудняет его контакт с адсорбентом. Для молекул сложных эфиров теплоты адсорбции выше по сравнению с простыми эфирами за счет наличия групп С=0, которые придают повышенную полярность, и происходит более тесный контакт с функциональными группами адсорбента. На поверхности ГК, вероятно, электронная плотность локально сосредоточена на периферии функциональных групп, что обеспечивает высокую специфичность адсорбции молекул спиртов, сложных и циклических эфиров и ароматических соединений. Как отмечают авторы [15], необходимо учитывать влияние водородной связи на теплоту адсорбции адсорбат-адсорбент. Теплота адсорбции веществ, образующих водородные связи, будет всегда больше теплоты адсорбции веществ близкого строения, но не образующих ее. Так, например, дипропило-вый эфир имеет теплоту адсорбции выше по сравнению с диэтиловым эфиром за счет более сильной водородной связи. Молекулы ГК выступают донором протона (акцептором электронов за счет ОН-, и в меньшей мере СООН-групп), а молекулы простых и сложных эфиров - донором электронов (акцептором протона), за счет простой эфирной связи (-О-) с образованием ассоциата, но полного перехода протона при этом не происходит. Электродонорные свойства эфирной связи дипропилового эфира выше по сравнению с диэтиловым. Следовательно, вклад в теплоту адсорбции за счет водородной связи выше у дипропилового эфира. Необходимо отметить, что для ГК термообработанного торфа характерны, вероятно, повышенные электронная плотность на периферии функциональных групп и электроноакцепторные свойства по сравнению с ГК исходного торфа. Известно [15], что расчет энтропии адсорбции производится с целью установления степени подвижности адсорбированных молекул. Изменение энтропии включает энтропию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул. По данным (табл. 5) наблюдается взаимосвязь между |-АН| и |-А6| для разных веществ: алифатических, ароматических углеводородов, спиртов, эфиров и кетонов. Можно предположить, что взаимодействие перечисленных адсорбатов с ГК имеет одинаковую картину. Большие отрицательные значения характерны для спиртов, сложных и циклических эфиров, что связано с выраженной полярностью молекул. Для ГК термообработанного торфа отрицательная энтропийная характеристика ниже по сравнению с исходным торфом. Вероятно, в структуре ГК термообработанного торфа имеется более широкое распределение по перемещению, вращению и колебанию молекул адсорбатов. По данным [2] чем ближе мольный объем адсорбата к предельному объему сорбционного пространства адсорбента, тем более заторможено поступательное, вращательное движение молекулы адсорбата, тем больше по абсолютной величине отрицательные значения А£ Для гуминовых кислот значение сорбционного объема составляет 4,0.10-4 м3/кг, которое близко к мольным объемам бутанола-2, этилацетата, дио-ксана, бензола и толуола, лежащих в пределах от 2,5 до 3,0.10-4 м3/кг, поэтому для них характерны низкие значения А£ Для н-алканов, алкенов и хлорзамещенных углеводородов мольные объемы ниже 2,5.10-4 м3/кг, для которых значения А£ выше. Значения энергии Гиббса свидетельствуют о возможности протекания процесса адсорбции, а также о равновесном состоянии системы. Самые высокие значения АО получены для спирта, сложных циклических эфиров и ароматических углеводородов. Если сравнить значения АО на ГК исходного и термообработанного торфа, то для последнего значения несколько выше. Вероятно, процесс адсорбции на ГК исходного торфа более смещен в сторону десорбции по сравнению с термообработанным торфом. Анализ термодинамических характеристик адсорбции свидетельствует о том, что адсорбаты можно расположить в ряд по мере убывания их адсорбционной способности: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы Выводы 1. Показано, что активными адсорбционными центрами в ГК являются функциональные группы: карбоксильные, фенольные гидроксилы, глюкозидные и ароматические фрагменты. Поскольку ГК из термообработанного торфа имеют высокое содержание вышеперечисленных групп, то они обладают повышенной адсорбционной способностью. 2. Показано, что адсорбционная способность ГК по отношению к полярным соединениям (спирты, сложные и циклические эфиры, ароматические, кетоны) выше, чем к неполярным адсорбатам (алканы, алкены). 3. Получены зависимости между некоторыми физико-химическими характеристиками (поляризуемость, дипольный момент) адсорбатов и параметрами удерживания. 4. Доказано, что повышенная адсорбционная способность ГК термообработанного торфа объясняется увеличенным содержанием кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов), глюкозидных и ароматических фрагментов в структуре по сравнению с исходными ГК. 5. Выявлено, что термодинамические характеристики (-АД-А^Аб) для ГК исходного и термообработанного торфов взаимосвязаны между собой для всех исследуемых адсорбатов. 6. Установлено, что термодинамическая вероятность течения адсорбции на ГК осуществляется в ряду: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - 352 с. 2. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физикохимическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с. 3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Объемное поглощение этилдиамино-вого комплекса Со на почвенных и торфяных гуминовых кислотах // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. -№ 10. - P. 883-889. 4. Пилипенко А.Т., Васильев Н.Г., Бунтова МА., Савкин А.Г Механизм и прочность сорбции катионов переходных металлов гумино-выми кислотами // Доклады АН УССР. - 1986. - № 7. - С. 42-45. 5. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Ионный обмен в гуминовых кислотах // Химия твердого топлива. -1991. - № 3. - С. 32-39. 6. Александров И.В., Канделаки ГИ., Куликова И.П. Цеолит-гу-миновые сорбенты для очистки сточных вод // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 136-142. 7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Исследование процесса комплексообразования гуминовых кислот потенциометрическим методом // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - № 2. - P. 100-104. 8. Пархоменко В.В., Кудра А.А. О расчете термодинамических функций процесса адсорбции метилового спирта гуминовыми кислотами и гуматами по одной изотерме // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев: Наукова думка, 1974. - Вып. 3. - С. 35-43. 9. Тарновская Л.И., Маслов С.Г, Смольянинов С.И. Химический состав органических веществ твердых остатков пиролиза торфа // Химия твердого топлива. - 1988. - № 3. - С. 26-29. 10. Лиштван И.И., Король Н.Т Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 11. Базин Е.Т, Копенкин В.Д., Косов В.И. и др. Технический анализ торфа. - М.: Недра, 1992. - 431 с. 12. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39. 13. Киселев А.В., Яшин Я.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии. - М.: Химия, 1973. - 214 с. 14. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. - М.: Наука, 1970. - 159 с. 15. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971. - 807 с. УДК 665.64 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК РИФОРМИНГА ЛЧ-35-11/1000 И ЛГ-35-8/300Б ПО «КИНЕФ» НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА Д.И. Мельник, С.А. Галушин, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, В.Н. Фетисова Томский политехнический университет E-mail: mdi@tpu.ru Рассмотрена перспектива использования на основе заводских информационных сетей и баз данных автоматизированной системы управления технологическим процессом системы контроля работы катализатора. Показана возможность снижения коксооб-разования при работе на оптимальной активности с помощью метода математического моделирования. Описана существующая и разрабатываемая схема автоматизации получения и анализа технологических данных, необходимых для расчетов. Эффективность промышленного производства определяющим образом зависит от управляемости технологическими процессами, в первую очередь, от возможности оперативного доступа к показателям работы катализатора и обеспечения контроля, анализа и прогнозирования технологических параметров процесса [1-3]. Заводские информационные сети автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУТП) решают только проблемы сбора, архивирования, накопления, структурирования данных с последующим предоставлением этой информации тем пользователям, чьи решения должны основываться на ее базе. АСУТП объединяет в единое информационное пространство большое количество распределенных систем. Нижний уровень данной системы представлен коммуникационными серверами, выполняющими функции разделения управляю- щих и информационных сетей и передачи технологической информации на следующий уровень. В зоне информационной сети, охватывающей все предприятие, находится сервер сбора технологической информации, позволяющий хранить большие массивы данных о технологическом процессе. Пользователи имеют доступ как к архивной информации на сервере, так и к информации реального времени на коммуникационных серверах. Для обобщения информации, поступающей из различных источников в «ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» разработан и внедрен совместно со специализированной инжиниринговой компанией «Севзапмонтажавтоматика» программный комплекс - «Единая тематическая витрина данных (ЕТВД)», предоставляющая пользователю удобный графический интерфейс доступа к данным лабораторного контроля, характеризующим его и их совокупное представление [4].

https://cyberleninka.ru/article/n/okislenie-izopropilbenzola-molekulyarnym-kislorodom-s-ispolzovaniem-nanoporoshkov-metallov

Исследовано окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии нанопорошков металлов (Co, Cu, Ag, Fe, Ni, Zn, Al), полученных электровзрывом соответствующего проводника в атмосфере азота. Показано, что реакция окисления проходит при 60 °С без инициатора, а скорость поглощения кислорода и состав продуктов окисления зависят от вида нанопорошка металла и энергии адсорбции кислорода на металле: нанопорошки Co, Ag, Cu с энергией адсорбции кислорода меньше 400 кДж/моль катализируют реакцию окисления изопропилбензола и реакцию распада гидроперекиси изопропилбензола; нанопорошки Fe, Ni, Zn, Al, энергия адсорбции кислорода на которых больше 400 кДж/моль, селективно окисляют изопропилбен-зол до гидроперекиси.

УДК 541.128:541.182 ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru Исследовано окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии нанопорошков металлов (Co, Cu, Ag, Fe, Ni, Zn, Al), полученных электровзрывом соответствующего проводника в атмосфере азота. Показано, что реакция окисления проходит при 60 °С без инициатора, а скорость поглощения кислорода и состав продуктов окисления зависят от вида нанопорошка металла и энергии адсорбции кислорода на металле: нанопорошки Co, Ag, Cu с энергией адсорбции кислорода меньше 400 кДж/моль катализируют реакцию окисления изопропилбензола и реакцию распада гидроперекиси изопропилбензола; нанопорошки Fe, Ni, Zn, Al, энергия адсорбции кислорода на которых больше 400 кДж/моль, селективно окисляют изопропилбен-зол до гидроперекиси. Ключевые слова: Каталитическое окисление изопропилбензола, нанопорошки металлов, электровзрыв проводников, энергия адсорбции кислорода. Селективное окисление углеводородов различного строения молекулярным кислородом и получение первичных продуктов реакции - гидропероксидов (ГП) всегда привлекало внимание исследователей в связи с практическим значением получаемых из гидроперекисей соединений. В настоящее время большинство методов окисления, реализуемых в промышленных масштабах, основано на реакции автоокисления: это либо термические способы [1], либо способы с использованием металлокомплексных катализаторов - солей металлов переменной валентности (ванадия, кобальта, молибдена, марганца) [2]. Но поскольку основная стадия процесса - образование свободных радикалов и их взаимодействие, то в результате образуется сложная, трудно разделимая смесь продуктов. Поэтому разработка новых катализаторов процесса селективного окисления углеводородов, работающих при умеренных температурах, является проблемой весьма актуальной. В последние десятилетия были описаны новые каталитические системы для окисления углеводородов молекулярным кислородом и пероксидом водорода [3, 4]. Среди новых каталитических систем особо можно выделить катализаторы нового поколения на основе наноразмерных, наноструктуриро-ванных и нанокомпозиционных материалов [5, 6]. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нм. Необычное поведение нанопорошков (НП) металлов в катализе обусловлено особенностями поведения отдельных частиц и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между ними. В работах [7, 8] описано использование в качестве катализаторов процесса окисления изопро-пилбензола (ИПБ) нанокристаллических порошков меди и кобальта, полученных методом электровзрыва проводника (ЭВП) и методом механохимии. Как показано в этих работах, применение данных каталитических систем позволяет проводить процесс окисления при температуре 60 °С и даже 30 °С и атмосферном давлении с достаточно высокой скоростью. И хотя при использовании НП кобальта и меди в реакции каталитического окисления ИПБ, как и в случае применения солей металлов переменной валентности, наряду с ГП ИПБ образуются и продукты ее разложения - диметил-фенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ), зависимость скорости процесса окисления и состава продуктов окисления от вида и площади удельной поверхности нанопорошка [7, 8] позволили предположить, что при использовании НП других металлов будут получены другие закономерности, и данные исследования помогут найти катализаторы для селективного окисления ИПБ. В настоящей работе был исследован процесс окисления ИПБ в присутствии нанопорошков Co, Cu, Fe, Ni, Al, Zn, Ag, полученных методом ЭВП в атмосфере азота, с целью выбора катализатора селективного окисления ИПБ в гидроперекись. Методика эксперимента Реакцию каталитического окисления ИПБ молекулярным кислородом проводили в стеклянном реакторе барботажного типа на газометрической установке [9] при 60 и 50 °С и атмосферном давлении без инициатора. В реактор помещали 0,7 моль ИПБ и 0,12 мас. % НП металла. Использовали нанопорошки металлов - Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Ag, полученные методом электровзрыва проводника в атмосфере азота, с площадью удельной поверхности 11,7; l3,7; 6,59; 6,73; 5,35; 26,7; 2,0 м2/г соответственно. Гидроперекись ИПБ определяли иодометриче-ски по известной методике [10]. Продукты окисления - ацетофенон и диметилфенилкарбинол анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Perkin Elmer Sigma 2B с плазменноионизационным детектором на колонке SE - 52 (длина колонки 33 м) в режиме программирования температуры. Рентгеноструктурные исследования проведены в ИФПМ СО РАН, г. Томск, на приборе ДРОН-1 с использованием кобальтового источника излучения. Запись рентгенограмм проводилась сканированием по точкам с шагом 0,05° с записью в файл для последующей компьютерной обработки. Результаты и обсуждение Реакционную способность НП металлов в реакции каталитического окисления ИПБ молекулярным кислородом оценивали по скорости поглощения кислорода. Кинетические кривые окисления, представленные на рис. 1 и 2, имеют существенные различия. Процессы окисления ИПБ, протекающие в присутствии НП Со, А§ и Си (рис. 1), характеризуются отсутствием периода индукции, максимальной и очень высокой скоростью поглощения кислорода в начале реакции и резким падением скорости до минимальной, фактически постоянной величины в течение примерно 10 мин. окисления. Окисление в присутствии НП Fe, N1, 2п, А1 (рис. 2) также начинается без периода индукции, имеет более высокую скорость поглощения кислорода в начале реакции, однако разница между начальной и конечной скоростью поглощения кислорода незначительна. W, мкл/мин. 1200 1000 О 800 600 1 1 400 ^ 200 ч 0 3 0 100 200 300 t, мин. Рис. 1. Кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии нанопорошков: 1) кобальта, 2) меди, 3) серебра W, мкл/мин. /, мин. Рис. 2. Кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии нанопорошков: 1) железа; 2) никеля; 3) цинка; 4) алюминия По мере протекания процесса и в том, и в другом случае скорость поглощения кислорода постепенно снижается и становится почти постоянной. Если остановить процесс окисления, а затем через определенный промежуток времени вновь его возобновить, то начальная скорость поглощения кислорода последующего окисления всегда меньше начальной скорости поглощения кислорода первичного окисления, рис. 3. Ш, мкл/мин. t, МИН. Рис. 3. Кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии нанопорошка меди: 1) первое окисление; 2) последующее окисление через сутки Кислород активно поглощается системой «ИПБ - НП металла» в начале реакции и, вероятно, необратимо сорбируется на поверхности нанопорошка в местах наибольшего скопления дефектов структуры катализатора, блокируя активные центры поверхности. Чтобы прочно удерживаться на поверхности, кислород должен либо взаимодействовать с поверхностью с образованием, например, комплексов с переносом заряда, либо расходоваться на окисление меди. Для проверки последнего предположения были проведены рентгеноструктурные исследования НП Си до и после реакции окисления. Однако эти исследования не показали дополнительного образования оксидов меди после реакции. На рис. 4 представлены рентгенограммы НП Си до и после реакции окисления. Анализ рентгенограмм показал, что различия в структурах исходного и выделенного после реакции НП нет. Так, параметры ячейки различаются менее чем на 0,01 %, а размер кристаллитов, определенный по угловой зависимости уширения линий, оказался равным 60 и 62 нм в исходном и обработанном состояниях, соответственно. Угол 2 0, град. Рис. 4. Рентгенограммы нанопорошка меди до и после реакции окисления Таким образом, сорбированный на поверхности меди кислород не окисляет медь, но достаточно прочно удерживается на поверхности катализатора, не участвуя в процессе окисления ИПБ и образования продуктов реакции. Относительно продуктов реакции окисления ИПБ можно отметить следующее. Кинетические кривые накопления ГП (рис. 5) не имеют периода индукции - образование ГП начинается одновременно с процессом поглощения кислорода. Для процессов окисления, протекающих в присутствии НП Fe, N1, наблюдается линейная зависимость выхода ГП от объема поглощенного кислорода, что показано на примере окисления ИПБ в присутствии НП Fe (рис. 5, кривая 1). Накопление ГП в результате окисления ИПБ в присутствии НП Со, Л§, Си имеет линейный характер только при низких концентрациях ГП, и далее по мере ее накопления зависимость имеет вид кривой с насыщением (рис. 5, кривая 2, окисление в присутствии НП Со), что указывает либо на комплексообразо-вание между компонентами системы, либо на разложение ГП. Второе предположение более вероятно, т. к. с помощью метода газожидкостной хроматографии в реакционной смеси показано наличие АФ и ДМФК. Таким образом, все исследованные в реакции каталитического окисления ИПБ нанопорошки металлов можно условно разделить на «активные» и «малоактивные». При окислении в присутствии «активных» порошков (НП Со, Си, Л§) образуется основной продукт окисления - ГП ИПБ, а также АФ и ДМФК. т, мае. % V, мл Рис. 5. Зависимости количества гидроперекиси ИПБ от объема поглощенного кислорода при окислении ИПБ в присутствии нанопорошков: 1) железа; 2) кобальта при 60 °С, 3) кобальта при 50 °С Для объяснения полученных экспериментальных результатов необходимо выяснить, какие факторы (физико-химические свойства исследованных нанопорошков металлов) влияют на скорость поглощения кислорода и состав продуктов окисления ИПБ. В работе [7] приводится описание процесса окисления ИПБ молекулярным кислородом в присутствии НП Си, полученных методом ЭВП и методом механохимии, и показано, что скорость по- глощения кислорода возрастает с увеличением площади удельной поверхности нанопорошков меди, полученных ЭВП в атмосфере азота. В данном случае, согласно рис. 1 и 2, подобная зависимость отсутствует: площадь удельной поверхности НП Си больше, чем НП Со и Л§, однако начальная скорость поглощения кислорода в системах с НП Со и Л§ значительно выше, чем в системе с НП Си. Скорость окисления ИПБ в присутствии НП Л1, имеющего самую большую площадь удельной поверхности из всех исследованных НП металлов, минимальна. Процессы окисления в присутствии НП Fe, N1, 2п, имеющих сравнимые площади удельной поверхности, характеризуются различной скоростью поглощения кислорода. Из литературы известно [1], что образование продуктов реакции в процессе окисления ИПБ на металлических катализаторах проходит по радикально-цепному пути. НП металлов, полученные методом ЭВП, по своим физико-химическим свойствам несколько отличаются от металлов в компактном состоянии. Согласно экспериментальным данным [11] ультрадисперсные порошки, полученные методом ЭВП, имеют очень большую избыточную энергию. Такой избыток энергии обусловлен не только вкладом поверхностной энергии, но и энергией внутренних дефектов и зарядовых структур [12, 13]. Поэтому для выяснения, будет ли процесс окисления радикально-цепным и в присутствии нанопорошков металлов, применили метод ингибиторов. На рис. 6 показана кинетика накопления ГП ИПБ при окислении ИПБ в присутствии НП Со при 60 °С без добавки и в тех же условиях, но с добавкой ингибитора - ионола (2,6-ди-третбутил-п-крезол) с концентрацией 5.10-5 моль/л. Видно, что без ингибитора процесс накопления ГП ИПБ идет без периода индукции. В присутствии ионола, который полностью подавляет образование радикалов, ГП начинает образовываться только спустя 25 мин. после начала окисления, то есть после того, как ингибитор полностью прореагирует. т, мае. % /, мин. Рис. 6. Кинетика накопления ГП ИПБ при окисление ИПБ в присутствии нанопорошка меди при 60 °С 1) с ингибитором; 2) без ингибитора Без катализатора при 60 °С и атмосферном давлении реакция окисления ИПБ практически не идет (отсутствуют даже следовые количества ГП ИПБ), то есть термическое окисление не оказывает влияние на кинетику его каталитического окисления и, следовательно, зарождение первичных радикалов происходит на поверхности НП, а процесс в целом идет по гетерогенно-гомогенному механизму. Первая стадия процесса окисления - поглощение кислорода системой «ИПБ + НП металла», адсорбция его на поверхности катализатора и, вероятно, взаимодействие с металлом по схеме (1): М+02^(М+)...(0-0)? (М+)...(0-0)+КН^(М+)...(00Н)+К' (1) При взаимодействии металлоидов (О2, 8, N с поверхностью металла характер связывания различный, но для кислорода установлено, что он заряжается отрицательно [14]. Если первой стадией процесса окисления является активация кислорода на поверхности металла, то, вероятно, величина скорости поглощения кислорода должна зависеть от энергии адсорбции кислорода на металле. Сведения о величине энергии адсорбции кислорода на металле, имеющиеся в литературе [15-17], показывают, что наименьшую величину энергии адсорбции кислорода имеют Л§ и Со (266,0 и 392,0 кДж/моль соответственно), а наибольшую - алюминий (828,0 кДж/моль). В этой же последовательности - Л§, Со, Си, Fe, 2п, N1, Л1, согласно рис. 1 и 2, уменьшается и скорость поглощения кислорода в реакции каталитического окисления ИПБ. Таким образом, имеется обратная зависимость величины скорости поглощения кислорода в реакции окисления от величины энергии адсорбции кислорода на металле. Этот факт может косвенно указывать на стадию взаимодействия металла с кислородом (активация кислорода на металле) в процессе окисления ИПБ. При окислении ИПБ в присутствии НП Со, Си, Л§ в реакционной смеси обнаружена ГП ИПБ и продукты ее разложения - АФ и ДМФК. Вероятно, в данном случае зарождение радикалов в силу высокой активности НП проходит по двум конкурирующим реакциям (схемы 2 и 3): • активация кислорода М+О2+КН^Я' (2) • разложение гидроперекиси М + К00Н^[К00Н-5......М+Ч^Ю' (3) Гидроперекись ИПБ так же, как и кислород, является акцептором электронов, поэтому при накоплении определенного количества ГП в системе (~3,5...4,0 %) происходит ее адсорбция на поверхности катализатора и разложение по схеме (3). Еще один интересный факт был отмечен при исследовании процесса окисления ИПБ в присутствии НП металлов. На рис. 7 представлены кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии НП Со при температуре 50 и 60 °С (кривые 1 и 2 соответственно). Ш, мкл/мин. Г, мин. Рис. 7. Кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии нанопорошка кобальта при: 1) 50; 2) 60 °С Согласно рис. 7 понижение температуры реакции на 10 °С снижает скорость поглощения кислорода на 250 мкл/мин. Накопление ГП ИПБ происходит прямо пропорционально количеству поглощенного кислорода при 50 и 60 °С до концентрации ГП ~5,5 мас. % (рис. 5, кривые 2 и 3); далее при 60 °С зависимость количества ГП от времени имеет вид кривой с насыщением, а в реакционной смеси помимо ГП появляются ДМФК и АФ. При температуре 50 °С реакционная смесь содержит только ИПБ и ГП ИПБ. Следовательно, при температуре 50 °С и в присутствии достаточно активных НП Со, Си, Ag в результате окисления ИПБ образуется только ГП ИПБ, а конкурирующий процесс - разложение ГП при данной температуре не идет. Вероятно, снижение температуры реакции до 50 °С способствует тому, что НП Со уже не является катализатором разложения ГП. Заключение Установлено, что все изученные НП металлов (Со, Си, Fe, N1, Л1, 2п, Ag) можно использовать в качестве катализаторов окисления ИПБ молекулярным кислородом. Реакция окисления в присутствии НП металлов проходит при 60 °С без инициатора по радикально-цепному пути с зарождением радикалов на поверхности катализатора по схеме активации кислорода, в то время как без катализатора в данных условиях реакция практически не идет. Скорость окисления и состав продуктов окисления зависят от природы НП металла и его физико-химических свойств, одним из которых является величина адсорбции кислорода на металле: • НП Ag, Со, Си, обладающие наименьшей из всех исследованных нанопорошков энергией адсорбции кислорода на металле, отнесены к активным, т. к. катализируя процесс окисления ИПБ они являются и катализаторами разложения основного продукта реакции - гидроперекиси ИПБ; • НП Fe, N1, 2п, Л1 отнесены к малоактивным, т. к. окисление ИПБ в их присутствии проходит с невысокой скоростью (~от 210 до 50 мкл/мин), однако при использовании данных порошков появляется возможность селективного окисления изопропилбензола только до гидроперекиси. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - M.: Химия, 1981. - б80 с. 2. Блюмберг ЭА, Mайзус 3.K., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Доклады AН СССР. - 1978. - Т. 242. - № 2. - С. З58-Зб1. 3. Mаравин Г.Б., Aвдеев M.В., Багрий Е.И. Окислительная функ-ционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда (обзор) // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. З-21. 4. Джаннини M^^M., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шуль-пин ГБ. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой «ванадат-ион-пиразин-2-карбоновая кислота» в присутствии пиридина // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. -№ б. - С. 447-452. 5. Бухтияров В.И., Слинько M.E Mеталлические наносистемы в катализе // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 1б7-181. 6. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. -Т. 70. - № 10. - С. 915-9ЗЗ. 7. Скороходова Т.С., ^ботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 5. - С. 7б7-771. 8. Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V, Skorohodo-va TS., Sedoi V.S. Investigation of Chemical and Catalytic Activity of Fine Metal Powders // З2"л International Annual Conference of ICI. - Karlsruhe, Germany, 2001. - P. 97-105. 9. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т, Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1976. - 35 с. 10. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. - М.: Мир, 1965. - 678 с. 11. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом ЭВП // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97. 12. Ильин А.П. Особенности энергонасыщения малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных средах // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. -С. 93-97. 13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 413 с. 14. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978. - 482 с. 15. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - Вып. 12. - С. 3382-3384. 16. Bond G.G. Catalysis by Metals. - L., N.Y.: Acad. Press, 1962. -250 р. 17. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. - М.: Мир, 1982. -246 с. Поступила 07.05.2008г. УДК 541.64:547.759.32 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.М. Сутягин, Н.А. Никонова iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаны эффективные значения константы скорости сольватации катализатора и роста цепи. Ключевые слова: Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости. Несмотря на обилие работ по препаративной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) имеется мало публикаций, в которых бы приводились кинетические данные по катионной полимеризации этого мономера. Подобные данные представляют интерес не только в плане оценки реакционной способности ВК, но и для общей теории катионной полимеризации винильных мономеров. В работе [1] показано, что скорость катионной полимеризации ВК под действием стабильных органических катионов в 100 раз выше аналогичной величины для простых виниловых эфиров. Позже А.А. Ляпков [2, 3] подробно исследовал полимеризацию ВК в растворе под действием диэтилалюми-нийхлорида и показал, что реакция протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда между мономером и диэтилалюминийхлоридом, а также определил константу роста цепи. В.Д. Филимонов [4] установил связь между логарифмом относительной активности 3-замещенных 9-винил-карбазолов в сополимеризации их с винилбутило-вым эфиром под действием SnCl4+CF3COOH с константами стп-заместителей в уравнении Гамета. Аналогичная связь была установлена В.М. Сутяги-

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-kontsentratsii-azotnoy-kisloty-na-sostav-produktov-ee-vosstanovleniya-pri-vzaimodeystvii-s-medyu

Изучен процесс растворения меди в азотной кислоте различной концентрации с применением кинетического метода и количественного определения продуктов реакции в жидкой и газовой фазах. На основании полученных данных предложена схема механизма взаимодействия меди с азотной кислотой.

УДК 546.562:546.175-323 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЕЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МЕДЬЮ А.В. Коршунов*, С.В. Ковалева, В.П. Гладышев *Томский политехнический университет. E-mail: androkor@mail2000.ru Томский государственный педагогический университет Изучен процесс растворения меди в азотной кислоте различной концентрации с применением кинетического метода и количественного определения продуктов реакции в жидкой и газовой фазах. На основании полученных данных предложена схема механизма взаимодействия меди с азотной кислотой. Реакции металлов с азотной кислотой изучаются достаточно давно и широко используются в технологиях химического травления и полировки изделий из металлов и сплавов. Высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов растворов азотной кислоты позволяют проводить не только технологические операции удаления оксидных пленок с поверхности металлов, но и осуществлять размерную обработку изделий сложной формы из электроположительных металлов и сплавов на их основе. Пассивирующее действие концентрированных растворов азотной кислоты используется на практике для увеличения химической устойчивости поверхности изделий из алюминия, железа, хрома [1]. Еще из ранних исследований известно [2], что азотная кислота при взаимодействии с металлами восстанавливается с образованием широкого спектра веществ: азотистой кислоты, оксидов азота, молекулярного азота, ионов аммония и гидрок-силаминия. Образование того или иного продукта восстановления HNO3 принято связывать лишь с активностью металла и концентрацией кислоты. В большинстве учебников и руководств при обсуждении окислительно-восстановительных реакций с участием HNO3 концентрацию ее растворов обычно не указывают, а характеризуют достаточно неоп- (»» Г »» »» »» разбавленная , концентрированная и т.д.). Кроме того, количественный состав продуктов восстановления HNO3 в реакциях с металлами изучен лишь в единичных случаях [3, 4]. В работах, посвященных взаимодействию меди с HNO3, в основном изучена скорость реакции для узкого интервала концентраций (1...5 М) кислоты при различных режимах перемешивания. Результаты ряда исследований противоречивы. Так, в [2] показано, что скорость растворения медной пластины при вращении ее с частотой 450 об/мин в 4 М HNO3 уменьшается в 437 раз по сравнению с неподвижным образцом. Однако в [5] в сходных экспериментальных условиях показано уменьшение скорости растворения медного диска лишь в 1,5 раза. В работе [6] сделан вывод о том, что при концентрации HNO3 более 6 М скорость растворения металла практически не зависит от гидродинамических факторов. В ряде работ [2, 7] изучено влияние добавок окислителей (КМп04, Н202, КС103) и восстановителей (^Н^04, СО^Н2)2) на скорость растворения меди. Показано, что эти вещества замедляют процесс в растворах HNO3 с низкой (4.6 М) концентрацией. Есть указания, что на скорость взаимодействия меди с HNO3 оказывает влияние насыщение раствора монокси-дом азота [8], введение в раствор нитритов [2]. В работах [2, 5, 7] указывается, что процесс имеет автокаталитический характер. В целом, анализ литературы показывает, что единого взгляда на механизм взаимодействия меди (а также и других металлов) с азотной кислотой нет до сих пор. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики процесса растворения меди в азотной кислоте и количественного определения продуктов ее восстановления. Кинетику растворения меди в растворах 4,0.14,8 М HNO3 изучали гравиметрическим методом. В эксперименте использовали пластины из электролитической меди площадью 24.29 см2 и толщиной 0,2 мм, в каждой из них просверливали отверстие диаметром 2 мм. Площадь торцов пластин не учитывали. Пластины шлифовали мелкой наждачной бумагой, несколько секунд травили в 12 М растворе HNO3 и промывали последовательно в воде и спирте. При помощи стеклянного крючка медную пластину помещали в предварительно термостатированный раствор HNO3 определенной концентрации объемом 200 мл. По истечении заданного интервала времени пластину вынимали из раствора, промывали в дистиллированной воде, сушили и взвешивали. В каждом опыте использовали новую пластину и свежеприготовленный раствор HNO3. Все опыты повторяли трижды. По изменению массы пластины рассчитывали среднюю скорость растворения металла. Зависимость скорости растворения меди от концентрации HNO3 в растворах при 20 °С представлена на рис. 1 (кривая 1). Установлено, что порядок реакции по общей концентрации HNO3 равен двум. При изучении кинетики процесса найдено, что в 4.8 М растворах HNO3 наблюдается период индукции, в течение которого растворения меди не происходит: в 4 М НШ3 - около 100 с, в 6 М - около 15 с, в 8 М - 5 с. При перемешивании растворов 6 и 12 М HNO3 при помощи магнитной мешалки выявлено снижение скорости процесса от 0,015 до 0,010 моль/м2-с в 6 М кислоте и от 0,089 до 0,083 моль/м2-с в 12 М HNO3. При нанесении капель HNO3 на отполированную поверхность меди по методике [9] обнаружено, что при соприкосновении с раствором медь быстро окисляется до СиО. При проведении процесса в неизотермических условиях скорость реакции резко увеличивается за счет значительного теплового эффекта. При этом реакционный раствор в ходе процесса нагревается до 95.. .100 °С. Вероятно, что в этих условиях процесс переходит в стадию, аналогичную тепловому взрыву. На поверхности меди визуально наблюдается образование КО2, чего не происходит при относительно низких температурах (20.40 °С) в термостатированных растворах. v-10 , мопь/м^с 18 14 10 c(NOpH), М 12c(HNO ), м Рис. 1. Зависимость скорости растворения меди (1) и концентрации недиссоциированных молекул NO2OH (2) от общей концентрации HNO3 Известно, что при концентрации HNO3 4 М и более в растворе присутствуют недиссоциирован-ные молекулы NO2OH [10]. Между концентрацией NO2OH и скоростью растворения меди в HNO3 существует определенная зависимость (рис. 1, кривая 2 построена по данным [10]). Порядок реакции, найденный из зависимости скорости реакции от концентрации NO2OH, равен единице. Значения эффективной энергии активации процесса, найденные из зависимости скорости реакции от температуры в интервале 25.65 °С в растворах HNO3 с концентрацией 6 и 12 М, в среднем составляют 25 кДж/моль (25.45 °С) и 80 кДж/моль (45.65 °С). Очевидно, что изменение величины эффективной энергии активации для разных температурных интервалов связано со сменой лимитирующей стадии механизма процесса с ростом температуры. Относительно низкая величина Еэф в интервале температур 25.45 °С соответствует диффузионно-контролируе-мому протеканию реакции, возрастание Еэф в интервале температур 45.65 °С свидетельствует о переходе к кинетически контролируемому процессу. Для выяснения влияния промежуточных продуктов восстановления HNO3 на скорость ее взаимодействия с медью нами изучено влияние добавок мочевины и сульфаминовой кислоты в 12 М раствор HNO3. Процесс проводили без принудительного перемешивания при 25 и 45 °С. Содержание добавок изменяли в интервале 5.25 г/л. Найдено, что при максимальном содержании добавок в растворе скорость взаимодействия меди с HNO3 снижается в среднем в 1,5 раза. Этот эффект можно объяснить удалением HNO2 из слоя раствора, граничащего с поверхностью металла, в результате селективного взаимодействия между HNO2 и веществами-добавками [11]: CO(NH2)2 + HNO2 + H+^N2 + NH4+ + CO2 + H2O, H2NSO3H + HNO2^N2 + H2SO4 + H2O. Сопоставление наших результатов с литературными данными [7] показывает, что эффект снижения скорости растворения меди в присутствии мочевины в 12 М HNO3 проявляется намного слабее, чем при введении мочевины в 1.5 М растворы. Вероятно, в концентрированных растворах HNO3 происходит быстрое разложение HNO2 на оксиды (NO и NO2), которые в условиях проведения реакции практически не взаимодействуют с аминогруппами мочевины и сульфаминовой кислоты. Полученные данные свидетельствуют о том, что основным продуктом восстановления HNO3 в реакции с медью является HNO2. Следовательно, индукционный период, наблюдаемый при проведении реакции в разбавленной HNO3, соответствует времени накопления HNO2 за счет протекания гетерогенной реакции восстановления NO2OH. Продукты восстановления HNO3 при взаимодействии ее с медью изучали в 12,5 и 14,8 М растворах (наиболее применяемых в травильных производствах) путем определения азотсодержащих веществ в газовой фазе и реакционном растворе. Реакцию проводили в колбе Вюрца, в которую вводили раствор HNO3 и термостатировали, температуру изменяли в интервале 20.50 °С. Массы навесок меди составляли 1.1,5 г. Объем раствора кислоты в опытах составлял 20 и 30 мл, высота раствора над навеской меди при этом изменялась в пределах 3.5 см. Оксиды азота из реакционного сосуда вытесняли током азота в закрытый стеклянный цилиндр вместимостью 5 л, предварительно заполненный азотом. Для контроля проскока оксидов азота к выходному крану цилиндра присоединяли поглотительный сосуд, заполненный 10 %-ным раствором KI. Вытесненные оксиды азота перемешивали с азотом в цилиндре при помощи лопастной мешалки и определяли концентрации NО и NO2 с использованием автоматического газоанализатора "Testo-33". Параллельно содержание оксидов азота в газе определяли потенциометрически с применением нитратселек-тивного электрода [12], иодометрически [13] и спектрофотометрически с реактивом Грисса [14]. Концентрацию HNO2 в реакционном растворе после растворения меди определяли титрованием пер-манганатом [15]. Общую концентрацию Н+ определяли титриметрически после предварительного окисления HNO2 пероксидом водорода. Остаточную концентрацию HNO3 определяли по разности между концентрациями Н+ и HNO2. Количественное определение продуктов восстановления HNO3 показало, что наблюдаемый расход HNO3 и количество выделяющихся оксидов азота не соответствует стехиометрии реакций: 3Cu + 8HNOä^3Cu(NOä)2 + 2NO + 4H2O, (1) Cu + 4HNOä^Cu(NOä)2 + 2NO2 + 2H2O. (2) В ходе взаимодействия основная доля продуктов восстановления HNO3 в условиях эксперимента приходится на HNO2. Согласно нашим данным, наибольшее количество HNO2 (до 0,5 М) накапливается в растворах при проведении реакции при относительно низких (20...30 °С) температурах. В этих условиях в газовую фазу выделяется наименьшее количество оксидов азота (210-3 моль NO и 3-10-4 моль NO2, что составляет соответственно 30 и 4 % от стехиометрических количеств). Увеличение высоты слоя 12,5 М раствора HNO3 над образцом меди с 3 до 5 см, а следовательно, времени контакта выделяющихся оксидов азота с реакционным раствором, способствует увеличению содержания HNO2 в растворе на 45 % (мас.). С этим связано уменьшение содержания NO и NO2 в газовой фазе на 5 % (мас.). Найдено, что при проведении реакции в 12,5 М HNO3 мольное соотношение NO и NO2 в газовой фазе при 30 °С в среднем составляет 7:1. Соотношение количеств NO и NO2, образующихся в результате восстановления HNO3 в 14,8 М растворе в сходных условиях, изменяется в сторону увеличения доли NO2 и составляет в среднем 2:1. Установлено, что повышение концентрации HNO3 до 14,8 М также приводит к увеличению содержания HNO2 в реакционном растворе по окончании реакции. Повышение температуры 14,8 М раствора от 30 до 50 °С способствует уменьшению содержания в нем HNO2 на 18 % и одновременному увеличению оксидов азота в газе более чем в 2 раза. Таким образом, нагревание раствора способствует уменьшению содержания в нем HNO2 и одновременному увеличению доли NO2 в газе. Обнаруженные зависимости позволяют предположить, что соотношение между количеством HNO2 в реакционном растворе и оксидами азота в газовой фазе определяется системой обратимых реакций: 2NO + HNO, + HO ^ 3HNO,, (3) HNO, + HNO5 ^ 2NO, + НА (4) О вкладе этих реакций в изучаемый процесс можно судить по их кинетическим характеристикам. Согласно данным [16], кинетика реакций с участием HNO2 и оксидов азота в водных растворах (20 °С) описывается уравнениями: 2NO2(aq)+H2O^H++NO3+HNO2(ai), £=8,4-107 л/моль-с, no^+NO^+H.O^HNO^, Л1=1,58-108 л/моль-с; кл = 13,4 л/моль-с. Величины констант скоростей этих реакций свидетельствуют о большой скорости образования HNO2 в водных растворах при данной температуре. Вместе с тем, наряду с образованием HNO2 может протекать и реакция ее разложения по уравнению [17]: 3HNO. ^ HNO5 + 2NO + HA Эмпирическое кинетическое уравнение этой реакции [17]: d(HNO2) _ [HNO2]4 согласно которому скорость разложения HNO2 пропорциональна 4-й степени ее концентрации в растворе. Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о кинетической устойчивости HNO2, образующейся в ходе восстановления HNO3 в разбавленных растворах. Таким образом, HNO2 является обязательным компонентом окислительно-восстановительных систем HNO3-NOx-H2O, имеющих место при взаимодействии металлов с HNO3. С целью выяснения причин несоответствия между опытными данными и стехиометрическими количествами расходуемых и образующихся веществ (реакции 1, 2) нами проведен расчет материального баланса по азоту. Суммарное количество азота в растворе и газовой фазе по окончании реакции вычисляли с учетом реакций (3, 4) по следующей схеме: n(N)=n(HNO5)+n(NO5-)+n(HNO1)+n(NO1)+n(NO). Расчеты по этой схеме дают 95.98 % от количества азота в исходном объеме раствора HNO3. Этот факт позволяет утверждать, что положенные в основу расчета материального баланса схемы превращений с участием HNO2 и оксидов азота в реакционном растворе отражают реальный химизм восстановления HNO3 при взаимодействии ее с медью. С учетом найденных закономерностей механизм реакции взаимодействия меди с азотной кислотой можно представить в виде кинетической схемы, включающей стадии на поверхности металла и в объеме реакционного раствора: Cu + NO.OH ^ CuO + HNO., (5) CuO + 2H+ ^ Cu2+ + HA (6) 3HNO1 ^ 2NO + HNO5 + HA (7) HNO1 + HNO5 ^ 2NO1 + HA (8) (9) (10) (11) Cu + NO2 ^ Cu+ + NO-Cu+ + NO1 ^ Cu2+ + NONO- + H+ ^ HNO, dt [NO]2 Рис. 2. Схема процесса растворения меди в азотной кислоте Последовательность протекания этих стадий вблизи от поверхности и на поверхности металла можно представить наглядно в виде схемы (рис. 2). В качестве общих закономерностей можно сформулировать следующие. В разбавленных растворах HNO3 (менее 6 М), в которых концентрация недис-социированных молекул NO2OH мала, растворение меди происходит с низкой скоростью. В этих условиях процесс характеризуется значительным индукционным периодом, которому соответствуют реакции (5, 6). При этом в растворе накапливается определенное количество HNO2, часть ее разлагается по реакции (7). Оксид азота NO частично выделяется в газовую фазу, а частично окисляется азотной кислотой в объеме реакционного раствора до HNO2. За счет последнего процесса в объеме раствора поддерживается определенная для данных условий концентрация HNO2. Таким образом, в разбавленных растворах (менее 6 М) при температурах 20...50 °С основными стадиями механизма являются реакции (5-7). В растворах HNO3 с концентрацией более 6 М содержание молекул NO2OH быстро возрастает. При проведении реакции в концентрированной кислоте HNO2 переходит в NO2 (реакция 8), который приводит к резкому росту скорости растворения меди (реакции 9, 10). Образование ионов NO2-в этих реакциях приводит к увеличению концентрации HNO2 в растворе (реакция 11), и, соответственно, к дальнейшему увеличению скорости растворения меди (автокатализ). Поскольку в растворах HNO3 с концентрацией более 15 М значительно уменьшается концентрация ионов Н+, растворение поверхностного слоя CuO (реакция 6) затруднено. Это, вероятно, является причиной наблюдаемого в концентрированной HNO3 (более 65 % мас.) эффекта пассивации меди [5]. Выводы 1. Установлены кинетические порядки реакции взаимодействия HNO3 с медью по общей концентрации кислоты и концентрации ее недис-социированной формы NO2OH, равные двум и единице соответственно. Найдено, что перемешивание раствора HNO3 и введение в него мочевины и сульфаминовой кислоты замедляет процесс растворения меди. По зависимости эффективной энергии активации процесса от температуры сделан вывод о смене лимитирующей стадии механизма реакции в разных температурных интервалах. 2. По результатам количественного определения продуктов восстановления азотной кислоты в ходе ее взаимодействия с медью установлено, что при температурах 20. 30 °С продукты восстановления в основном накапливаются в реакционном растворе в виде HNO2. Повышение температуры и концентрации HNO3 приводит к разложению HNO2 и увеличению доли NO2 в газе. Предложены схемы взаимного превращения продуктов восстановления HNO3 в реакционном растворе, подтвержденные расчетом материального баланса по азоту. 3. Предложена схема механизма реакции взаимодействия меди с HNO3, согласующаяся с кинетическими порядками реакции по кислоте и результатами количественного определения продуктов ее восстановления. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии. — Томск: Изд-во ТГПУ, 1998. —117 с. 2. Бейли К. Торможение химических реакций. — М.-Л.: Госхи-миздат, 1940. — 462 с. 3. Гринберг А.А., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием // Журнал неорганической химии. — 1960. — Т. 5. — № 6. —С. 1389—1390. 4. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1. Изд. 4-е. — СПб.: Лань, 2003. —656 с. 5. Репа А.Г., Гужавина Л.М. Растворение меди в азотной кислоте // Журнал прикладной химии. — 1952. — Т. 25. — № 12. — С. 1277—1282. 6. Маллик С., Гумницкий Я.М. Механизм взаимодействия меди с азотной кислотой // Вестник Львовского политехн. ин-та. — 1987. — № 211. —С. 74—75. 7. Балезин С.А., Парфенов Г.С. О механизме растворения меди в азотной кислоте в присутствии некоторых замедлителей // Журнал прикладной химии. — 1953. — Т. 26. — № 8. — С. 795—801. 8. Гумницкий Я.М., Маллик С. О роли газообразной фазы в кинетике взаимодействия меди с азотной кислоте // Украинский химический журнал. —1989. —Т. 55. —№ 5. —С. 473—476. 9. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия / Пер. со шведск. — М.: Металлургия, 1991. — 158 с. 10. Окнин И. Исследование катодного процесса в растворах азотной кислоты и в системе HNO3-H2SO4-H2O // Журнал прикладной химии. -1951. -Т. 24. -№ 2. -С.167-178. 11. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Реакции репро-порционирования соединений азота в водных растворах // Журнал общей химии. - 2000. - Т. 70. - Вып. 9. -С. 1342-1345. 12. Сидоркин В.Т., Ракитина Н.И., Книга А.А., Кулев В.Н. Применение нитратселективных электродов для измерения концентрации оксидов азота в дымовых газах // Теплоэнергетика. -1992. - № 2. -С. 75-77. 13. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Определение NO и NO2 в нитрозных газах производства аммиачной селитры // Аналитический контроль в основной химической промышленности. - М.: Химия, 1992. - 272 с. 14. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. - Л.: Химия, 1976. -328 с. 15. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Д. Объемный анализ. Т. 3. Методы окисления-восстановления. - М.: Госхимиздат, 1961. -840 с. 16. Park J.Y., Leen Y.N. Solubility and decomposition kinetics ofnitrous acid in aqueous solution // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92. - № 12. -P. 6264-6302. 17. Abel E., Schmid H., Babad S. Kinetik der Salpetriger Saure. 5. Kinetik der Salpetrigsaure - Stickoxyd - Reaktion // J. Phys. Chem. -1928. - B. 136. - S. 419-436.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamika-ftorirovaniya-tverdyh-splavov-na-osnove-karbida-volframa-ftorom

Представлены результаты термодинамического анализа фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором. Установлено, что в диапазоне температур 298…1400 К кроме образования гексафторида вольфрама велика термодинамическая вероятность образования CF4 и C2 F6. Определены температурные интервалы образования трифторида кобальта и атомарного фтора. Рассчитаны равновесные концентрации продуктов фторирования твердых сплавов WC(Co) элементным фтором при 298…4000 К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Адамов Е.О., Габараев Б.А., Орлов В.В., Филин А.И. Опытно-демонстрационный реактор БРЕСТ // Энергия (экономика, техника, экология). - 2003. - № 8. - С. 25-30. 2. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевой ядерный реактор. - М.: Атомиздат, 1978. - 136 с. 3. Закиров Р.Я., Прусаков В.Н. Роль электрохимии в переработке топливной композиции жидкосолевого ядерного реактора. -М.: 1998. - 25 с. - (Препринт РАН. РНЦ "Курчатовский институт", № ИАЭ-6061/13). 4. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 116-121. 5. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Термодинамические особенности процессов фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 110-115. 6. Никитин И.В. Плазмохимические реакции фтора и фторидов. // Успехи химии. - 1982. - Т. 70. - № 1. - С. 57-71. Введение Разработка эффективной технологии переработки отходов тугоплавких металлов, в частности вольфрама и твердых сплавов на его основе имеет первостепенное значение для России. Переработка металлических отходов вольфрама методом фторирования элементным фтором имеет существенные преимущества перед традиционной технологией, основанной на растворении этих отходов кислотами, получении искусственного шеелита и дальнейшей переработке его с промышленными концентратами [1] не только в виде сокращения числа стадий, расхода реагентов и энергетических затрат, но и в получении продукта - гексафторида вольфрама. Гексафторид вольфрама используется в газофторидной металлургии, одной из самых перспективных технологий производства изделий из тугоплавких металлов, главными достоинствами которой является малая энергоемкость и универсальность. Восстановлением WF6 водородом можно получать порошки, покрытия и компактные изделия из вольфрама [2]. 7. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. - М.: Химия, 1973. -264 с. 8. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения нитридов и карбидов металлов из галоге-нидов в режиме горения. - Черноголовка, 1978. - 21 с. - (Препринт АН СССР. Ин-т химической физики; № Т-15767). 9. Алексеев А.В., Никитин И.В. Жидкие и твердые химические ракетные топлива // II Всес. симп. по плазмохимии: Тез. докл. - Рига: Саласпилс, 1975. - Т. 2. - С. 166. 10. Использование плазмы в химических процессах / Под ред. Р. Баддур, Р. Тимминс. - М.: Мир, 1970. - 201 с. 11. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. - Л.: Химия, 1983. - 318 с. 12. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985. -127 с. 13. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.: Химия, 1969. - 622 с. 14. Технология урана / Н.П. Галкин, Б.Н. Судариков, У.Д. Верятин и др. - М.: Атомиздат, 1964. - 398 с. Фторирование твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором осложняется тем, что в его составе присутствуют значительные количества углерода и кобальта, которые могут оказывать существенное влияние на процесс. Для определения возможных продуктов, образующихся в процессе фторирования, был проведен термодинамический анализ системы W - C - Co - F с использованием метода высокотемпературных составляющих [3] энтальпии и энтропии в температурном интервале 298...1400 К и по программе «Terra» в диапазоне температур 298.4000 К. Использование двух методов расчета позволяет более точно оценить рассматриваемую систему. Основные результаты При фторировании отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего, возможно протекание следующих реакций: УДК 661.878 ТЕРМОДИНАМИКА ФТОРИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА ФТОРОМ Т.И. Гузеева, А.С. Левшанов, Ф.В. Макаров, В.А. Красильников, С.А. Сосновский Томский политехнический университет, г. Томск E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru Представлены результаты термодинамического анализа фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором. Установлено, что в диапазоне температур 298.1400 К кроме образования гексафторида вольфрама велика термодинамическая вероятность образования CF4 и C2F6. Определены температурные интервалы образования трифторида кобальта и атомарного фтора. Рассчитаны равновесные концентрации продуктов фторирования твердых сплавов WC(Co) элементным фтором при 298.4000 К. Технические науки WC+5F2 = WF6+CF4 WC+3,5F2 = WF6+0,5C2F2 WC+4,5F2 = WF6+0,5C2F6 Co+F2 = CoF2 CoF2+0,5F2 = CoF3 (1) (2) (3) (4) (5) Расчет значений энергий Гиббса и констант равновесия реакций (1-4) в зависимости от температуры проводили с использованием значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии, а для реакции (5), из-за отсутствия в литературе зависимостей удельной теплоемкости от температуры, эти величины определяли по первому приближению Улиха [3]. -ago lg Кр о = 2,3RT'' AH=w,IAH2, AGT° = ah; -ast°t , +и£ AH29&a+ + ШЩ-ИЬд^-пДНО-НЬ)^ Д-т= п£Д—298про<). + «ДА ¿°98ас1+ Для расчета использовали значения термодинамических параметров энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции в стандартном состоянии и их высокотемпературных составляющих из справочной литературы [3-5]. Результаты расчета энергий Гиббса и констант равновесия реакций в температурном интервале 298...1400 К приведены в табл. 1. Данные термодинамических расчетов показывают, что реакции (1-5) сильно экзотермичны и их равновесие необратимо сдвинуто в сторону образования продуктов реакции - соответствующих фторидов вольфрама, углерода и кобальта. Согласно расчету с ростом температуры значения энергий Гиббса увеличиваются, а констант равновесия уменьшаются, но остаются достаточно высокими для протекания процесса в прямом направлении. С точки зрения термодинамики, наиболее вероятными являются реакции (1) и (3), где наряду с гексафторидом вольфрама образуются тетрафторметан и гексафторэтан. Для процесса фторирования элементным фтором твердого сплава с содержанием основных компонентов: WC - 94 мас. % и Со - 6 мас. % и давления в системе 0,1 МПа для температур 298.4000 К был проведен расчет равновесных концентраций компонентов реакций по программе «Тегга» с использованием основной базы термодинамических параметров. Расчет проводился на 1 моль твердого сплава. Результаты представлены на рис. 1, 2. Выбор столь широкого температурного интервала для термодинамического расчета определяется физической сущностью данного процесса. Известно, что теоретические температуры фторирования металлов и оксидов составляют несколько тысяч градусов и определяются значениями энтальпий реакции и фазовых переходов продуктов реакции. При фторировании больших навесок в слое продукта могут создаваться квазиадиабатические условия теплообмена, и, следовательно, развиваться экстремально высокие температуры. Таблица 1. Результаты расчета значений энергий Гиббса для реакций (1-5) в зависимости от температурыI Энтальпия, Энтропия, Энергия Гиб- Температура, K -AH, ASr°, бса, AG?, кДж/моль Дж/(молЬ'К) кДж/моль WC+5F2= wf6+cf4 298 2614,160 446,930 2480,98 400 2614,007 467,620 2426,96 600 2612,348 455,830 2338,85 800 2609,697 452,165 2247,97 1000 2606,660 450,422 2156,24 1200 2603,325 445,562 2068,65 1400 2600,650 443,433 1979,85 WC+3,5F2=WF6+0,5C2F2 298 1775,310 281,360 1691,465 400 1773,910 298,431 1654,538 600 1771,189 284,522 1600,475 800 1768,624 280,922 1543,886 1000 1766,163 279,266 1486,897 1200 1763,841 275,747 1432,944 1400 1761,825 274,270 1377,847 WC+4,5F2=WF6+0,5C2F6 298 2354,810 440,830 2223,443 400 2353,913 459,392 2170,156 600 2351,027 445,199 2083,907 800 2347,486 440,267 1995,272 1000 2343,766 437,552 1906,214 1200 2340,074 432,414 1821,177 1400 2336,700 429,885 1734,861 Co+F2 =CoF2 298 665,000 151,440 609,871 400 653,478 160,976 589,088 600 650,223 170,532 547,904 800 647,600 174,045 508,424 1000 645,258 173,586 471,672 1200 643,700 170,372 439,367 1400 644,090 166,630 410,808 CoF2+0,5F2=CoF3 298 118,890 -89,107 145,443 400 - - 154,532 600 - - 172,354 800 - - 190,176 1000 - - 207,997 1200 - - 225,818 1400 - - 243,640 В системе W - С - F (рис. 3), образующийся WF6, устойчив практически до 2500 К. Затем в равновесной газовой смеси появляются продукты термического разложения WF6 - WF5, WF4, WF3, содержание которых представлено кривыми, имеющими максимумы в области 2800.3000, 3200.3500 и 3800.4000 К, соответственно. Выше 4000 К в равновесной смеси начинают доминировать монофторид вольфрама и вольфрам. В зависимости от температуры изменяется и содержание фтороуглеродов: так, при 3000 К возможно существование CFз, при 3200 К - CF2, а при 7>4000 К появляется фаза С и С2. 100 -а 10- 0,1- 16 17 0,01- & 8 Я и iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Й 0,001 1000 2000 3000 4000 Температура, К 5000 Рис. 1. Зависимость концентрации веществ, образующихся в условиях равновесия в системе - С - F от температуры. Вещества: 1) С; 2) С; 3) CF; 4) CF-l; 5) CF-i; 6) CF; 7) СI/; 8) СЪ; 9) 10) WF; 11) Шг; 12) WF3; 13) WF4; 14) WF5J; 15) WF6; 16) 17) / 1000 2000 3000 4000 5000 Температура, К Рис. 2. Зависимость концентрации веществ, образующихся в условиях равновесия в системе Co - /, от температуры. Вещества: 1) Со; 2) Со/; 3) 4) ^/(к); 5) ОО; 6) /; 7) / Из кривых зависимостей равновесных составов соединений в системе Со - F (рис. 2), наряду с основными температурными пределами существования соединений CoF2 и СоF3, очень полезной является информация об устойчивом присутствии в данной системе атомарного фтора. Дифторид кобальта, согласно расчету, является термически устойчивым до температуры 3500 К. Предельной расчетной температурой существования CoF3 является 1000 К, хотя по данным [6, 7], в реальных условиях это соединение устойчиво только до температуры 600...650 К. Присутствие атомарного фтора в данной системе может указывать на существование подвижного равновесия с участием CoF3: Со^ -о- ^^ Согласно термодинамическим расчетам, генерация атомарного фтора в системе Со - F может происходить при температурах до 1000 К. Наличие конкурирующих процессов фторирования между основными составляющими твердого сплава W и Со в замкнутой системе определяет сложный равновесный состав продуктов. С точки зрения термодинамики при более низких температурах доминирует образование простых бинарных фторидов. Выводы 1. Термодинамический анализ системы W - С -Со - F показал, что в равновесной смеси в низкотемпературной области (до 1400 К) содержатся бинарные низшие и высшие фториды вольфрама, фториды углерода. 2. В высокотемпературной области высшие фториды вольфрама разлагаются с образованием три-, ди-, и монофторида вольфрама, разложение фторидов углерода протекает ступенчато с образованием свободных радикалов типа CF„, где «=1.3. 1 1 5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов - М.: Металлургия, 1978. - 293 с. 2. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. - М.: Металлургия, 1985. - 158 с. 3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 520 с. 4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. - 1988. - V. 83. - Р. 27-121. 5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина - М.: Атомиздат, 1976. - 380 с. 6. Легасов В.А. Термокаталитическая генерация атомарного фтора // Вестник АН СССР. - 1976. - № 12.- С. 3-12. 7. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Хаустов С.В., Ковалев С.Ю. Каталитический синтез пентафторида хрома // Ж. неорган. химии. -1978. - Т. 23. - № 3. - С. 832-834.

https://cyberleninka.ru/article/n/korrelyatsiya-intellekta-i-tochnosti-vospriyatiya-vremeni-s-vysokochastotnoy-elektricheskoy-aktivnostyu-mozga

У 27 практически здоровых юношей и 29 девушек в возрасте от 18 до 22 лет исследовали взаимосвязь показателей интеллекта и точности восприятия времени с высокочастотной электрической активностью мозга гамма-ритмом. Обнаружена связь показателей интеллекта и точности восприятия времени с уровнем корковых взаимодействий на частотах гамма-ритма и фазовыми взаимодействиями между гамма-ритмом и низкочастотными составляющими ЭЭГ.

УДК 612. 821.3: 51-76 КОРРЕЛЯЦИЯ ИНТЕЛЛЕКТА И ТОЧНОСТИ ВОСПРИЯТИЯ ВРЕМЕНИ С ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ МОЗГА Томский государственный университет В последние годы пристальное внимание исследователей привлекает высокочастотная электрическая активность мозга, так называемый гамма-ритм. Частота этого ритма варьирует по данным разных авторов [1-3] от 30 до 80, 200 Гц и более, а амплитуда не превосходит 5-10 мкВ. Присутствие этого ритма обнаружено не только у человека, но и у животных [4]. Имеются данные о том, что основную роль в электрогенезе гамма-ритма частотой от 30 до 80 Гц играют постсинаптические потенциалы, а колебания более высокой частоты являются отражением суммарной синхронизованной импульсной активности нейронов [4]. Согласно популярной в настоящее время гипотезе, гамма-ритм у человека играет ключевую роль в обеспечении когнитивных процессов. Это подтверждают полученные в последнее время данные о связи гамма-ритма с процессами восприятия [5], внимания [1], сознания [6] и обработки семантической информации [7]. Имеются данные о том, что ампли- туда и частота этого ритма зависят от состояния человека и вида выполняемой когнитивной задачи [8, 9]. Поскольку частотные параметры гамма-ритма близки к нейронной активности, полагают, что он отражает активность нейронных сетей. Считают [6], что именно на частоте гамма-ритма происходит синхронизация активности и функциональное объединение пространственно удаленных популяций нейронов при осуществлении сознательной деятельности. Все это позволяет предположить наличие определенной связи между активностью головного мозга на частоте гамма-ритма, с одной стороны, и показателями интеллекта и успешностью выполнения различных видов интеллектуальной деятельности - с другой. Вместе с тем анализ литературы показал, что специальные исследования в этом направлении фактически не проводились. В связи с этим, целью настоящего исследования явилось изучение взаимосвязи показателей интеллекта и точности восприятия времени с высокочастотной электрической активностью мозга - гамма-ритмом. Методика В качестве модели интеллектуальной деятельности испытуемыш предлагали деятельность, связанную с восприятием коротких интервалов времени. Для решения поставленных задач проведены 2 серии наблюдений с репродукцией и отмериванием интервалов времени длительностью 200 и 800 мс при наличии и в отсутствие обратной связи о результатах деятельности. В исследованиях участвовали добровольцы, практически здоровые юноши (27 человек) и девушки (29 человек) в возрасте от 18 до 22 лет, учащиеся томских вузов. ЭЭГ записывали монополярно с помощью 24-канального энцефалографа-анализатора «Энцефалан-131-03» в 15 отведениях по системе 10-20 %: F3, F4, Fz, C3, C4, C5, C6, Cz, P3, P4, P5, P6, Pz, O1, O2. Объединенный референтный электрод устанавливался на мочки левого и правого уха испытуемого, а земляной фиксировался на запястье правой руки. Запись ЭЭГ осуществлялась в покое при закрытых и открытых глазах (не менее 20 с) в начале и в конце опыта, а также при восприятии времени. С целью исключения артефактов, связанных с движением глаз, регистрировали электроокулограмму. При вводе аналоговый сигналов в ЭВМ частота дискретизации составляла 250 Гц. Интервалы времени в одной серии задавались невербальными стимулами (светлый квадрат со стороной 2 см, появляющийся в центре затемненного экрана монитора), в другой -цифрами (при отмеривании длительности). В качестве сигнала обратной связи использовали выраженную в процентах относительную ошибку репродукции или отмеривания заданного интервала времени. Сигнал ошибки появлялся на 1 секунду на экране монитора, спустя секунду после воспроизведения или отмеривания каждого интервала времени. При этом размер цифр, характеризующих величину и знак относительной ошибки воспроизведения (отмеривания), соответствовал шрифту 16 в редакторе Word. О точности репродукции или отмеривания интервалов времени судили по величине относительной ошибки воспроизведения (отмеривания). Интервалы времени предъявлялись многократно и в случайном порядке. Их длительность воспроизводилась и отмеривалась двойным нажатием на клавишу пробел. В ходе предварительного обследования с помощью графического, математического и лингвистического тестов Г. Айзенка [10] исследовали вербальный (ВИ) и невербальный интеллект (НИ). С целью выделения интересующего частотного диапазона (30-40, 40-49, 51-60 и 60-70 Гц) ЭЭГ предварительно фильтровали. Эпоха анализа составляла 4 с. Выбранный участок ЭЭГ обязательно включал этап предъявления стимула, этап отмеривания или воспроизведения заданного интервала времени, а в случае режимов с об- ратной связью также этап предъявления сигнала ошибки. При исследовании пространственной синхронизации электрической активности мозга на частоте гамма-ритма в каждом частотном диапазоне ЭЭГ (3040, 40-49, 51-60, 61-70 Гц) подсчитывали среднее значение функции когерентности. С целью контроля мозгового происхождения гамма-ритма использовали метод дипольной локализации [11]. При изучении фазовых взаимодействий между гамма-колебаниями и низкочастотными составляющими ЭЭГ использовали вейвлетный биспектр ал ьный анализ [12]. В качестве интегральной характеристики уровня фазовых взаимодействий между высоко- и низкочастотными ритмами ЭЭГ (0,5-30 Гц) использовали полусумму значений функции бикогерентности в исследуемом частотном диапазоне ЭЭГ. При анализе корреляционных связей между исследуемыми показателями подсчитывали ранговый коэффициент корреляции Спирмена (ККС). Статистическую обработку данных проводили с помощью пакетов прикладных программ «81ай81юа-5.5» и «Ма1ЬаЬ-6.5». Результаты исследования и их обсуждение 1) Изучение взаимосвязи показателей интеллекта и точности восприятия времени с уровнем корковых взаимодействий на частоте гамма-ритма. При восприятии времени у мужчин обнаружена преимущественно положительная корреляция НИ с уровнем корковых связей на частоте гамма-ритма. Для всех режимов восприятия времени характерно заметное увеличение числа значимых корреляций с повышением частоты гамма-ритма до 51-60 Гц. В диапазоне 61-70 Гц наблюдается некоторое снижение числа значимых корреляций между изучаемыми показателями. Во всех исследованных режимах восприятия времени наибольшее количество корреляций обнаружено между НИ и уровнями межполушарной и правополушарной когерентности. Сравнение различных режимов восприятия времени показало, что максимальное число значимых корреляций между НИ и показателями когерентности наблюдается при репродукции интервалов времени в отсутствие и при наличии обратной связи о результатах деятельности, а минимальное - при отмеривании длительности тех же интервалов без обратной связи (см. рис. 1). На оси ординат отложена доля значимых ККС в процентах от максимально возможного их числа. Горизонтальные линии на рисунках соответствуют уровням 20, 40, 60, 80 и 100 %: 1 - доля значимых корреляций интеллекта с уровнем левополушарных связей; г - доля значимых корреляций интеллекта с уровнем правополушарных связей; г-1 - доля значимых корреляций интеллекта с уровнем межполушарных связей; ЙВ о Воспроизведение без обратной связи ■ 1 □ г ■ И О VI □ ¥-Г X г 2 (0 I ет ■ с; о „ „ 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Гц Отмеривание без обратной связи У л Лщ 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Г ц II □ г ІІ-Г □ V-! Оу-г Воспроизведение с обратной связью 1 - 1 В. ■ 1 , Частотные диапазоны, Гц Отмеривание с обратной связью У жм |г 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Гц II □ г І І-Г □ V-! □ У-Г Рис. 1. Корреляция невербального интеллекта с показателями когерентности при восприятии времени у мужчин у-1 - доля значимых корреляций интеллекта с уровнем связей между областью вертекса и областями левого полушария; у-г - доля значимых корреляций интеллекта с уровнем связей между областью вертекса и областями правого полушария. У женщин, так же как и у мужчин, корреляции между НИ и показателями когерентности в основном положительные, но количество этих корреляций значительно меньше. В частности, оказалось, что при восприятии времени без обратной связи о результатах деятельности количество корреляций меньше, чем при ее наличии (рис. 2). Остальные обозначения те же, что и на рис. 1. При восприятии времени характер корреляций ВИ 1, который оценивался по результатам лингвистического теста, с показателями когерентности у мужчин и женщин отличается. У мужчин во всех исследованных режимах восприятия времени наибольшее количество значимых корреляций наблюдается в диапазо- яв Воспроизведение без обратной связи й ■ I □ г X г 2 Т ■ к I ет □ У-І о ■ ■ -п □ У-Г 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Гц £ Отмеривание без обратной связи 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Гц ■ I □ г ■І І-Г □ VI □ У-Г Отмеривание с обратной связью £ о V X ? 2 т (0 со 1 ц ИГ ■ Ш1 - Л Г1 30-40 40-49 51-60 61-70 Частотные диапазоны, Гц ■ I □ Г ■ 1-г □ V-! □ у-г Рис. 2. Корреляция невербального интеллекта с показателями когерентности при восприятии времени у женщин не 61-70 Гц, а при отмеривании длительности с обратной связью еще и в диапазоне 51-60 Гц. У женщин при воспроизведении длительности без обратной связи в трех из четырех исследованных частотных диапазонах (исключение - диапазон 40-49 Г ц) обнаружены значимые корреляции между ВИ1 и показателями когерентности. При воспроизведении длительности с обратной связью наибольшее количество значимых корреляций наблюдается в частотных диапазонах 40-50 и 51-60 Гц. Это характерно для всех исследуемых корковых областей. При отмеривании длительности без обратной связи наблюдается та же картина, что и при воспроизведении длительности с обратной связью, но количество значимых корреляций в диапазоне 40-50 Г ц несколько выше, а в диапазоне 30-40 Гц, наоборот, ниже. При отмеривании длительности с обратной связью о результатах деятельности наибольшее количество значимых корреляций обнаружено в диапазонах 61-70 и 40-49 Г ц. Причем, чем выше ВИ1, тем выше уровень когерентности в левом полушарии и выше уровень связей между вертексом и левым полушарием. Как у мужчин, так и у женщин количество значимых корреляций между ВИ2, который оценивался по результатам математического теста, и уровнем когерентности при восприятии времени, невелико. У мужчин относительно большое количество значимых корреляций между ВИ2 и уровнем когерентности наблюдается при воспроизведении длительности с обратной связью в частотном диапазоне 61-70 Гц. У женщин больше значимых корреляций между ВИ2 и показателями межполушарной когерентности в диапазоне 51-60 Гц. У них же больше корреляций ВИ2 с когерентными связями между разными областями коры в диапазоне 61-70 Гц . Таким образом, проведенные исследования позволили обнаружить статистически значимые корреляции вербального и невербального интеллекта с уровнем корковых связей на частотах гамма-ритма. Характер обнаруженных корреляций отличается у юношей и девушек, что, вероятно, обусловлено связанными с полом особенностями латеральной организации мозга [13]. Он также зависит от вида выполняемой деятельности и частотного диапазона гамма-ритма. Полученные данные хорошо согласуются с работами ряда авторов [14-17], в которых обнаружена зависимость корковых взаимодействий от состояния и индивидуальных особенностей человека, от вида и этапа выполняемой деятельности в низкочастотном диапазоне ЭЭГ. Однако наши исследования показали, что при восприятии времени на частотах гамма-ритма наблюдается не отрицательная, а преимущественно положительная корреляция вербального и невербального интеллекта с уровнем корковых связей. Характер обнаруженных корреляций свидетельствует о том, что чем выше уровень интеллекта, тем сильнее выражена пространственная синхронизация электрической активности мозга на частотах гамма-ритма. Кроме того, проведенный анализ показал, что точность восприятия времени статистически значимо связана с уровнем корковых взаимодействий на частотах гамма-ритма. Оказалось, что характер этих связей зависит от частотного диапазона гамма-ритма, от способа шкалирования интервалов времени, а также от наличия или отсутствия обратной связи о результатах деятельности. Так, например, у мужчин, значимые положительные корреляции уровня корковых связей с модулем относительной ошибки репродукции интервала 200 мс наблюдаются в трех частотных диапазонах ЭЭГ (30-40, 40-49 и 51-60 Гц) и только при воспроизведении длительности этого интервала без обратной связи о результатах деятельности. При этом в диапазоне 30-40 Гц количество корреляций наибольшее во всех исследуемых областях коры, а в диапазоне 40-50 Гц наблюдается корреляция модуля относительной ошибки репродукции указанного интервала с уровнем левополушарной когерентности. Корреляционный анализ, в частности, показал, что на разных частотах гамма-ритма и в разных режимах восприятия времени могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные корреляции между уровнем корковых связей и точностью восприятия времени. Эти результаты не совпадают с ранее полученными данными о преимущественно положительной корреляции указанных показателей в частотном диапазоне ЭЭГ от 0,5 до 30 Гц [17]. Возможно, эти отличия обусловлены разной функциональной значимостью высокочастотных и низкочастотных составляющих ЭЭГ. 2) Изучение фазовых взаимодействий между гамма-ритмом и низкочастотными составляющими ЭЭГ. Проведенный анализ позволил обнаружить статистически значимые корреляции вербального и невербального интеллекта с уровнем фазовых взаимодействий между гамма-ритмом и низкочастотными составляющими ЭЭГ Наибольшее количество значимых корреляций обнаружено на этапе «начало стимула» при репродукции длительности зрительных сигналов без обратной связи о результатах деятельности. У девушек все корреляции (6) оказались отрицательными, а у мужчин в основном положительные (3 из 4). В ряде случаев величина найденных ККС достигает по абсолютной величине 0,98 (р=0,003). Обнаружены также статистически значимые положительные и отрицательные корреляции относительной ошибки репродукции и отмеривания коротких интервалов времени с уровнем фазовых взаимодействий между гамма-ритмом и низкочастотными составляющими ЭЭГ. Установлено, что и общая численность и уровень этих корреляций отличаются у юношей и девушек, зависят от места отведения, вида и этапа выполняемой деятельности. Так, например, на этапе «начало стимула» при отмеривании интервалов времени без обратной связи у девушек обнаружены 8 значимых ККС (из них 7 отрицательные), а у юношей только 2 и оба отрицательные. Причем уровень найденных корреляций по абсолютной величине варьировал от 0,56 до 0,94. Заключение Таким образом, проведенные исследования показали, что высокочастотная электрическая активность мозга, так называемый гамма-ритм частотой от 30 до 80 Гц, играет важную роль в процессах восприятия времени. Это подтверждают обнаруженные связи этого ритма с уровнем интеллекта и точностью восприятия времени. На это указывают обнаруженные корреляции показателей интеллекта и точности восприятия времени с уровнем фазовых взаимодействий между гамма-ритмом и низкочастотными составляющими ЭЭГ. Характер обнаруженных связей, в частности, свидетельству- ет о том, что чем выше уровень интеллекта, тем сильнее выражена пространственная синхронизация электрической активности мозга на частотах гамма-ритма. Полученные результаты позволяют предположить, что индивидуальные различия уровня интеллекта и точности восприятия времени могут быть связаны с разной способностью нервных клеток к функциональному объединению путем синхронизации их активности на частоте гамма-ритма, путем формирования определенных фазовых соотношений между гамма-ритмом и другими частотными составляющими ЭЭГ. В пользу этого свидетельствуют и некоторые литературные данные. В частности, известно, что при различных дегенеративных заболеваниях и старении, которые сопровождаются снижением умственных способностей, наблюдается снижение мощности гамма-ритма. Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РГНФ № 07-06-00167а. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Литература 1. Данилова Н. Н., Астафьев С. В. Внимание человека как специфическая связь ритмов ЭЭГ с волновыми модуляторами сердечного ритма // Журнал высшей нервной деятельности. 2000. Т. 50. Вып. 5. С. 791-803. 2. Hermann C. S., Demiralp T. Human EEG gamma oscillations in neuropsychiatric disorders // Clin. Neurophysiol. 2005. V. 116. P. 2719-2733. 3. Сорокина Н.Д., Селицкий Г.В., Косицин Н.С. Нейробиологические исследования биоэлектрической активности мозга в диапазоне гамма-ритма у человека // Успехи физиологических наук. 2006. Т. 17. № 3. С. 3-10. 4. Думенко В.Н. Высокочастотные компоненты ЭЭГ и инструментальное обучение. М.: Наука, 2006. 151 с. 5. Singer W. Response synchronization of cortical neurons: an epiphenomenon or solution to the binding problem? // Ibro News. 1991. V. 19. No. 1. P. 6-7. 6. Crick F., Ко^ С^ Аге wе aware оf пе^а1 ас^^у in рг^^ visual сог1ех? // Nature. 1995. V. 375. No. 11. P. 121-123. 7. Pu1vеrmu11ег F., Priessl Н., Lutzen^rger W. etc. Sресtга1 responses in the gamma-band: рhуziologiса1 signs of hidher cognitive processes? // Neuro Rероrt. 1995. V. 6. P 2057-2064. 8. Ваnquet J. P. Sресtral аnаlysis of the EEG meditations // ЕЕС аnd din. Nегорhysiol. 1973. V. 35. P 143. 9. Spidel J. D., Fort М. R., Shееr D. E. Таsk dереndent сегеЬга1 1аtега1zation of the 40 to EEG Thythm // Psусhорhуsiо1оgу. 1979. V. 16. P. 347-350. 10. Айзенк Г. Ю. Классические IQ тесты. М.: ЭКСМО-Пресс, 2001. 192 с. 11. Коптелов Ю.М., Гнездицкий В.В. Анализ скальповых потенциальных полей и трехмерная локализация источников эпилептической активности мозга человека // Журн. невропатологии и психиатрии. 1989. Т. 89. № 6. С. 11. 12. Короновский А. А., Храмов А. E. Непрерывный вейвлетный анализ и его приложения. М.: Физматгиз, 2003. 176 с. 13. Вольф Н. В. Половые различия функциональной организации процессов полушарной обработки речевой информации. Pостов на/Д: Изд-во ООО «ЦВВP», 2000. 240 с. 14. Свидерская Н. E. Синхронная электрическая активность мозга и психические процессы. М.: Наука, 1987. 156 с. 15. Свидерская Н. E., Королькова Т. А. Влияние свойств нервной системы и темперамента на пространственную организацию ЭЭГ // Журнал высшей нервной деятельности. 1996. Т. 46. № 5. С. 849-858. 16. Свидерская Н. E., Королькова Т. А. Пространственная организация ЭЭГ и индивидуальные психологические характеристики // Журнал высшей нервной деятельности. 1996. Т. 46. № 4. С. 689-698. 17. Бушов Ю. В., Ходанович М. Ю., Иванов А. С., Светлик М. В. Системные механизмы восприятия времени. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. 150 с. Поступила в редакцию 19.01.2009

https://cyberleninka.ru/article/n/sopryazhennye-nitroalkeny-v-reaktsiyah-s-diazosoedineniyami

Обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с алифатическими и ароматическими диазосоединениями показаны синтетические возможности этих реакций. Приведены примеры практического использования аддуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Н. А. Анисимова, Н. Г. Макарова, В. М. Берестовицкая СОПРЯЖЕННЫЕ НИТРОАЛКЕНЫ В РЕАКЦИЯХ С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ* Обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с алифатическими и ароматическими диазосоединениями; показаны синтетические возможности этих реакций. Приведены примеры практического использования аддуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения. N. Anisimova, N. Makarova, V. Berestovitskaya CONJUGATED NITROALKENES IN REACTIONS WITH DIAZOCOMPOUNDS The literature data about reactions of conjugated nitroalkenes with aliphatic and aromaticdiazocompounds are summarized, systematized and analyzed; the synthetic potential of these reactions is described. Examples of practice application of adducts of 1,3-dipolar cycloaddition are given. Известно, что реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения являются удобным и доступным методом синтеза пятичленных гетероциклов — пиразолинов, которые в определённых условиях могут трансформироваться в соответствующие пиразолы и циклопропаны [2-4]. Интерес к образующимся гетеро- и карбоциклическим соединениям обусловлен их широким применением в качестве физиологически активных и других практически значимых веществ [5-8]. _CO2H \ H3C-(H2C)?4_^COOH N H3C N сульфафеназол (°рисул) Ph H октицил (противовирусный препарат) ингибитор коррозии (противогрибковый препарат) В литературе процесс 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитроалкенов представлен в основном взаимодействием алкил- и арилнитроалкенов с азидами и некоторыми диазосоединениями. Однако литературные данные носят разрозненный характер и в большинстве случаев посвящены изучению отдельных представителей 1,3-диполей. В основном это работы 70-80-х годов. В современных обзорных и монографических работах, посвященных химии нитроалкенов, реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения уделяется недостаточное внимание. * Данная статья является продолжением опубликованного ранее нами обзора «Сопряжённые нитроалкены в реакциях с азидами» [1]. 61 Предлагаемый обзор посвящен обобщению и анализу имеющихся в литературе сведений, касающихся реакции 1,3-диполярного циклопри-соединения диазосоединений к нитроалкенам. Обзор иллюстрирует синтетические возможности реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения и позволяет в определенной степени прогнозировать химическое поведение различных по строению нитроалкенов во взаимодействии с диазосоеди-нениями. Как известно, алифатические диазосоединения являются классическими реакционноспособными 1,3-диполями; их устойчивость определяется характером заместителя у диазоуглеродного атома. На основе экспериментальных данных диазосоединения по устойчивости можно выстроить в следующий ряд [9, 10]: Ме2СЫ2 < СН2Ы2 < РИСНЫ2 < РИ2СЫ2 < Я02СНЫ2 < 02ЫСНК2. Однако реакционная способность диазосоединений в указанном ряду уменьшается по мере увеличения электроноакцепторного влияния имеющегося заместителя, что связано с возникновением устойчивого сопряжения азогруппы с заместителем [9, 10]. По литературным данным [11, 12] взаимодействие диазосоединений с веществами, содержащими в молекуле активированные кратные связи, приводит к замещенным А1-пиразолинам, которые, в зависимости от природы заместителя и условий реакции, могут трансформироваться в другие циклические системы: А -пиразолины, пиразолы, Ы-окиси оксазолина и циклопропаны. Р е а к ц и и с д и а з о м е т а н о м Простейший представитель ряда диазосоединений — диазометан с неактивированными алкенами взаимодействует медленно (в течение нескольких дней) с выходами аддуктов 9-50% [10, 11, 13]. С активированными олефинами реакция протекает значительно эффективнее. Процесс 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана к нитроалкенам наиболее детально исследован на примере у9-нитростирола и его производных. По данным работы [13], взаимодействие диазометана с ^-нитрости-ролом в эфире при 20 °С в течение 12 часов приводит к смеси продуктов, образующихся в результате полимеризации исходного нитроалкена и его реакции с образующимся пиразолином за счет нитрометинового протона цикла. Этими же авторами показано, что введение в реакцию с диазоме-таном дизамещенных нитроалкенов — 2-нитро-2-гептена, 3-нитро-3-гек-сена, 1-метил-1-нитро-2-фенилэтена — в аналогичных условиях (эфир, 20 °С, 12 ч) завершается образованием соответствующих нитросодержа-щих А -пиразолинов, выделенных с количественными выходами [13]. эфир ОзК Н 0 ЧС=С/ 20"с' 12,4' / \ Я я + ОВД о2^ н я—)—(—я N V о^ н я- HN А © е 1. Н или ОН к_ ~К 2. 100-110 С^ К II 95-99% Я= Ме, Бг; Я =Ме, Бг, Рг, РЬ -НNO2 N"1 Н 75-90% -Я Следует отметить, что при ужесточении условий процесса путем повышения температуры или длительности выдержки, а также окислении полученных Д2-пиразолинов в кислых или щелочных средах получены 3,4-диалкилпиразолы (75-90%) [13]. Введение атома галогена в гем-положение к нитрогруппе ^-нитро-стирола и его замещенных дополнительно активирует диполярофилы [14]. Так, взаимодействие гем-галогеннитростирола с диазометаном протекает при температуре от -5 до -10 °С за 3-4 часа и сопровождается быстрой изомеризацией первоначально образующегося неустойчивого нит-12 ро-Д -пиразолина в Д -пиразолин, который под действием концентрированной соляной кислоты или раствора бикарбоната натрия превращается в 3-бром- или 3-нитро-4-фенилпиразолы с выходами 66 и 73% соответственно [15]. Повышение температуры реакции до 20 °С приводит к выделению только нитропиразола с выходом 43%. O2N Н -5-: -10оС Оз^ Вг' Н ,С=С. ен2^ я Я=Н, NO2 O2N Вг N. Н н-О N 20оС О2N' 24ч N Н О N Н Образование нитропиразола наблюдается также при взаимодействии 2-нитро-1-хлорэтилена с диазометаном [16]. Реакции цис- и трансдинитростильбенов с диазометаном при 0-5 °С приводят к образованию неустойчивого А1-пиразолина, который уже при комнатной температуре элиминирует азотистую кислоту и путем миграции фенильного заместителя от атома С к атому С превращается в 4-нитро-3,5-дифенил-Ш-пиразол [17-19]. О2Х O2N N02 22 С =С РЬ/ ЧРЬ эфир, 0-5 °С + CH2N2 РЬ- 2-10 ч 3 N 4 N N02 РЬ 20-25 °С Н -НК02 РЬ • Н N02 74% ~/р 4 N ^ ^ N РЬ Н РЬ 72% + Наряду с пиразолинами, пиразолами и нитропиразолами в результате реакций нитроалкенов с диазометаном могут получаться нитроцикло-пропаны, причем образование малого цикла может быть главным направлением реакции. Так, при взаимодействии диазометана с гем-динитро-этеном (образующимся in situ) в бензоле при 5 °С в качестве основного продукта получен 1,1-динитроциклопропан (62%), кроме него из реакционной смеси выделена N-окись 3-нитроизоксазолина (23%) [20]. С-алкили- HC(NO2)3 + бензол, 5оС т ---> ch2n2 no2 ^NO, H2C—N=N 14 VJ rt N NO2 NO2 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. -N рование О-алкили- O2N NO2 62% NO, рование •в о-Ч 23% В работе [21] цис- и трансизомерные А^пиразолины (а, б), полученные при взаимодействии (Г) и (£)-изомеров метилового эфира 2-нитро-3-(4-нитрофенил)коричной кислоты с диазометаном (эфир, -22 °С, 24 ч), при термическом разложении образуют сложную смесь продуктов. Цис-замещенный А1-пиразолин (а) приводит к Л-окиси изоксазо-лина (в), а транс-форма (б) — к смеси Л-окиси изоксазолина (в) [4%], замещенным дигидрофурана (г) [48%] и циклопропана (д) [43%]. W-O2N-C6H4 NO «-O2N-C6H4 CO2CH3 H'C=C HC=C H Z CO2CH3 H ^ NO w-O2N-C6H4 h^' \ - N N a E w2 2N2 |CH2N2 NO2 W-O2N-C6H4 _CO2CH3 ""CO2CH3 H^ Vno2 N N б "I J «-O2N-C6H4 CO2CH3«-O2N-C6H4 t NO2 O «-o2n-c6h4- CO2CH3 NO2 Д Р е а к ц и и с ф е н и л- и д и ф е н и л д и а з о м е т а н о м Наличие фенильного кольца в составе молекулы диазометана, как упоминалось выше, увеличивает стабильность диазосоединения. По этой причине фенил- и дифенилдиазометан с неактивированными олефинами не реагируют. Согласно литературным данным [18, 19], фенилдиазометан вступает в реакцию с вицинальнозамещенными динитроалкенами и дает при пониженной температуре (0-5°С, 2-10 часов) соответствующие динитро-А1-пиразолины, а при комнатной температуре (20-25 °С) — А -пиразолы. я1. я2 ^С=С ' + РИСН^ 0^ да2 я1 = РИ, я2 = Н я1 = я2 = Ме Я1 = я2 = РИ 0-5 °С 02М • эфир 2-10 ч. я2 N •V 68-71% -N02 Н РИ я1 20-25 °С Т N эфир 72 ч. я2 N Н 70-72% РИ Взаимодействие ^-нитроэтенилфосфоната и -карбоксилата с фенил-диазометаном протекало в эфире при 18-20 °С в течение трех суток. Однако наличие в составе молекулы диполярофила двух разных электроно-акцепторных заместителей в вицинальном положении способствовало образованию региоизомерных А2-пиразолинов. Последние в условиях проведения реакции претерпевают дегидрирование и элиминирование азотистой кислоты, превращаясь в соответствующие пиразолы с нитро- и без нитрогруппы. Отметим, что, наряду с аддуктами 1,3-диполярного циклоприсоединения, из реакционной смеси выделены производные циклопропанов [22-24]. O2N н:с=ссх н + рьсн^2 I эфир, 200С, 3-7 сут. 1 о^ * х 2 \_( нЪ% рь-Ч N I н ._I_ Х-Н2,(НБг) н Б 02^ рь^Н х 02^ х н N 21 5 N I н _1_ РЬ ,-НШ, HN рЬ 7Д х н х н ^н ПЙ№02 -Н2|(НБг) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. N ]Ч-н РЬ ^н РЬ Х=Р(0)(0С2Н4С1)2, 2 Теж-бромнитроэтенилфосфонат и -карбоксилат с фенилдиазомета-ном давали преимущественно региоизомерные нитропиразолы с выходами 43-45%. Как и в случае нитроалкенов, не содержащих галоген, в этих реакциях зафиксировано образование соответствующих циклопропанов (8-12%) [22-24]. О^ X + В^Ч + -нвг РИ5^ и О^ X N РИ и -N7 Бг1 02^ X и Х= Р(0)(0С2Н4С1)2, СО2С2Н5 РИ и В случае дифенилдиазометана А1-пиразолины также получены в мягких условиях реакции; кроме того, их образованию способствует введение электронодонорных заместителей в вицинальное положение к нит-рогруппе этена. Так, алкилзамещенные нитроэтены реагируют с дифе-нилдиазометаном при 0 °С в течение четырех дней с образованием регио-изомерных 4(5)-нитро-А1-пиразолинов (а), (б), выделить их удалось только на холоде. При комнатной температуре получаются соответствующие пиразолы (ал), (бл), причем элиминированию азотистой кислоты сопутствует миграция фенильного заместителя (перегруппировка Ван-Альфена— Хюттеля) [25-27]. сьм—сн=сн—я ИъСН, Я= Ме, К, Рг, РИ Я=Ме о°с 4сут. 20°С , -NN0-. РН- РИ О* N Н ал а" +б" %% 20°С „ № у х к -нш2 ^ д м рь Факт получения региоизомерных 4(5)-нитро-А1-пиразолинов (а, б) подтверждается введением изотопной метки в состав нитроалкена и изучением изотопного состава конечных продуктов окисления полученных пиразолов [25, 28]. В случае реакции у5-нитростирола с дифенилдиазометаном авторы работ [25, 27, 29] отмечают исключительное образование одного региои-зомера А1-пиразолина (а) с выходом 40%, который при обработке соляной кислотой элиминирует азотистую кислоту, превращаясь в 3,4,5-трифенилпиразол (ал). Взаимодействие дифенилдиазометана с простейшим представителем нитроалкенов — нитроэтиленом приводит к соответствующему А1-пира-золину, который уже в условиях проведения реакции (20 °С, бензол) превращается в дифенилнитроциклопропан [16, 30-32]. Отметим, что, как показано выше, реакция диазометана с гем-динитроэтиленом идет по аналогичному пути с образованием циклопропанового кольца. 0^"СИ=СИ2 + Р^С^ СбНб 20оС 02М РЬ РЬ N N О^ -N2 РЬ рь 67% В случае реакции дифенилдиазометана с 1,2-динитроэтенами в зависимости от условий реакции получаются различные структуры. Так, 1,2-динитро-1-фенилэтен реагирует с дифенилдиазометаном в эфире или бензоле в течение 5-10 часов при 0-5 °С и с достаточно высокими выходами (74-84%) образует 3,4-динитро-А1-пиразолин [11, 18, 19]. Повышение температуры до 20-25 °С в бензоле (4 ч) или до 79 °С в спирте (30 мин) завершается образованием 3,4,5-трифенилпиразола (88% — в бензоле, 92% — в спирте) вследствие отщепления двух нитрогрупп (по-видимому, в виде К204) и миграции фенильного заместителя от С к С4 атому гетероцикла [18]. (СбНб) | | н—С=С—ри + ри2СМ2 °-5°с» н ) д n02^4^ II - - 5"104 л о2м мо2 „У4^ 78-5С' 0,5 часа Таким образом, циклоприсоединение дифенилдиазометана, как и фенилдиазометана, к вицинальнозамещенным динитроалкенам в зависи- мости от условии реакции приводит к соответствующим пиразолинам [11, 19] или пиразолам [18]. Введение в реакцию с дифенилдиазометаном гем-динитроэтилена завершается образованием К-оксида нитроизоксазолина, формирование которого авторы [33] объясняют делокализацией отрицательного заряда в биполярном ионе на атомах кислорода нитрогрупп. РЬ - + РЬ / .с—^^ + Н2С=С(Ш2>2] СН2"С(Ш2)2 Н о Н-С— РЬ РЬ I. -N2 РЬ-С / РЬ а^^о о Н Н РЬ РЬ N0? Л Осуществление реакции дифенилдиазометана с нитроалкенами при высоких температурах (100-120 °С), согласно литературным сведениям [34-36], приводит к серии веществ (бензофенон, бензофеноназин, тетра-фенилэтан), возникновение которых авторы связывают с различными путями превращений самого исходного дифенилдиазометана. Р е а к ц и и с д и а з о у к с у с н ы м э ф и р о м Наличие в диазоуксусном эфире сложноэфирной группы делает его, с одной стороны, еще менее реакционноспособным по сравнению с фенил- и дифенилдиазометаном, а с другой — более устойчивым к температурным воздействиям (он выдерживает нагревание до 100-140 °С). Известно, что диазоуксусный эфир не взаимодействует с активированными олефинами в растворе инертного растворителя при 0-20 °С [10]. Для успешного протекания реакции необходимо повышение температуры. Так, у5-нитростирол реагирует с алкилдиазоацетатом при нагревании реакционной смеси до 70 °С, в результате получен замещенный А1-пиразолин с выходом 70-92% [13, 37]. Однако в случае алифатических нитроалкенов в подобных условиях выходы соответствующих пиразолинов не превышают 25-46%. Осуществление реакции циклоприсоединения алкилдиазоацетата к алкил- и арилнитроэтенам при более высокой температуре (100-140 °С) завершается образованием пиразолов за счет элиминирования азотистой кислоты из первоначально образующихся нитросодержащих А1-пиразо-линов [11, 13, 16]. 02^ н >=с' +N2CHC02Et А1к Чк 100-1400С 10ч Я=Е1 Рг, РЬ; А1к = Ме, Б1 02N А1к N н ^ А ^ С02Е1] А1к а я N4 C02Et н 48-92% iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Введение атома галогена в вицположение к нитрогруппе нитроэтена, видимо, дополнительно активирует диполярофил, что позволяет снизить температуру реакции до комнатной. Так, в случае использования в качестве диполярофила Р-хлорнитроэтена конечным продуктом реакции является нитропиразол, образующийся за счет более легкого отщепления (по сравнению с азотистой кислотой) галогеноводорода [16]. 02^ н 0 + ^СНС02Ш 20ос,эфир* / \ ^ н Пч H^^C02Et 12ч 43% Аналогично в мягких условиях (эфир, 20 °С, 7 сут) диазоуксусный эфир реагировал с вицинально замещенными нитроалкенами — ^-нитро-этенилфосфонатом и -карбоксилатом. Однако в этом случае процесс протекал довольно сложно. Первоначально образующиеся А1-пиразолины вследствие присутствия в молекуле трех электроноакцепторных заместителей [Р(0)(0Я)2, С02Я, К02] легко подвергались прототропной изомеризации в соответствующие А -пиразолины, отличающиеся друг от друга сопряжением азометинового фрагмента с нитро- или диалкоксифосфо-рильной (алкоксикарбонильной) группами. Однако реакция на этом на заканчивалась, а протекала более глубо- 1 2 ко. Региоизомерные А -, А -пиразолины, отщепляя азотистую кислоту, 1 2 превращались в соответствующие таутомерные А -, А -пиразолы. Наряду с пятичленными гетероциклами из реакционной смеси были выделены нитроциклопропаны [38-40]. Нч /Х N02 + Н ^СНС02Е1 Н X Л Д N Е102С N 02N |-шо2 X Н„ Т 02^ Н С02Е1 и 0,№ X N Н X ЕЮ2С ^ Н Н X «02^™ 02N -шо2 X 02N -ико2 X 2 N Н ЕЮ2С N 4 3 2^Н 02N. X 15 4\ —]/7А : ^^ С02Е1 N С02Е^ ^ Н -шо2 х= Р(0)(0с2и4с1)2, ео2Б1 1 н т ¡^ -^N ^ С02Е1 V<x РА - N 2 I 5уК " ^^С02Е1 Н 02*_X НN Н 43\ I- шо2 X 15 4 НN . N С02Е1 Аналогично с диазоуксусным эфиром реагировали геж-бромнитро- этенилфосфонат и -карбоксилат, приводя к образованию соответству- 12 ющих А -, А -пиразолинов и -пиразолов. Наряду с пятичленными гете-роциклами отмечено также образование производных циклопропана [39-41]. ^лГД Ж X ] о,]. Х 1' ^ о > 0,] .X Я02С 2 ]Н Г 4 5> 2] ✓С=С\ 02] Ш,ТУ Н + ]2СНС02Я А -НВг X Вг. -НВг V 02]'/ТГ\ '-5 2 Т ч 1/ ]\-Н X '-НВг Я02С V/. Вгу ■ X 02]>рП\ 2] вг б Н вг 0^7 5 4 ] iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. X Н X Вг X Х= Р(0)(0С2Н4С1)2, С02Б1: |-НВг 02] X ^Н4^С0,к -НВг 02] 3 4' У N ^ X С07К 02Н Н]' ж Взаимодействие гем-динитроэтилена с диазоуксусным эфиром [33], в отличие от реакций этого нитроалкена с диазометаном и дифенилдиа-зометаном, приводящих к динитроциклопропану и К-оксиду нитроизо-ксазолина, завершается образованием нитропиразола. Н2С=С(]02)2 + ЕЮ2ССН] СйН, 6Н6, 50-600С, 6ч ЕЮ2С N0, N 80% Причину различного поведения диазосоединений (СН2К2, РИ2СК2, БЮ2ССНК2) в реакциях с гем-динитроалкенами авторы работы [33] объясняют упрочнением С-К связи в диазогруппе биполярного иона в случае диазоуксусного эфира за счет индуктивного эффекта алкоксикарбониль-ной группы и эффекта п-р-сопряжения. Итак, анализ литературного материала, касающегося взаимодействия нитроалкенов с диазосоединениями, позволяет сделать некоторые обобщения. Наиболее изученными являются реакции с диазометаном, в меньшей степени — с дифенилдиазометаном, совсем мало работ с участием диазоуксусного эфира и фенилдиазометана. Все описанные реак- ции идут, как правило, региоспецифично с образованием пиразолинов или в более жестких условиях — пиразолов. Протекание процесса 1,3-ди-полярного циклоприсоединения с преимущественным образованием смеси региоизомерных аддуктов (пиразолов, триазолов) наблюдалось в случае использования в качестве диполярофилов /2-нитроэтенилфосфоната, ^-нитроакрилата и их гем-бромзамещенных аналогов. Нитро- и динитро-циклопропаны выделены на примере взаимодействия моно- и динитро-этенов с дифенилдиазометаном и диазометаном соответственно, при этом формирование малых циклов являлось мажорным направлением процесса. Существенно, что реакция гем-динитроэтилена с дифенилдиазомета-ном приводит к ^-оксиду изоксазолина, а с этилдиазоацетатом — к соответствующему нитропиразолу. Совокупность приведенных в литературе примеров реакций нитро-алкенов с азидами и диазосоединениями иллюстрирует широкие возможности конструирования на их основе азотистых гетероциклов, нитро-циклопропанов и одновременно подчеркивает четкую зависимость маршрутов рассматриваемых процессов от строения исходных реагентов (1,3-диполя, диполярофила) и условий их взаимодействия. Судя по литературным данным, интерес к реакциям нитроалкенов с азидами и диазосоединениями не ослабевает. На их основе получен достаточно большой ассортимент триазолов, нитротриазолов, пиразолов, нитропиразолов, фуроксанов и других гетеро-, карбоциклических веществ; реакции циклоприсоединения обеспечивают удобные синтетические подходы к целенаправленному синтезу гетероциклических структур, в том числе и имеющих ценное прикладное значение. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Анисимова Н. А., Макарова Н. Г., Берестовицкая В. М. Сопряженные нитроал-кены в реакциях с азидами // Известия РГПУ им. А. И. Герцена 2007. Вып. 7(26). С.100-111. 2. Анисимова Н. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Производные пиразолин-карбоновых кислот: получение и химические превращения // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. М., 2003. Т. 1. С. 7-22. 3. Анисимова Н. А., Берестовицкая В. М., Макарова Н. Г. Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетеро-циклы и алкалоиды / Под ред. В. Г. Карцева. М., 2006. С. 24-25. 4. Анисимова Н. А., Берестовицкая В. М., Макарова Н. Г. Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе ^-нитроэтенилфосфонатов и -карбоксилатов // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетеро-циклы. и алкалоиды / Под ред. В. Г.Карцева М., 2006. С. 217-218. 5. Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России: Справочник. М., 2003. 6. Машковский М. Д. Лекарственные средства: В 2 т. М., 2002. Т. 1; Т. 2. 7. Янилкин В. В., Торопчина А. В., Морозов В. И., Мовчан А. И., Сысоева Л. П., Бузыкин Б. И., Чмутова Г. А. Электрохимическое окисление 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1709-1714. 8. Touham F., Aouniti A., Abed Y. etc. New pyrasolis compounds as carrosia inhibitors for Iron Armco in hidrogen cloride media // Bull. Electrochem. 2000. V. 16 (6). P. 245-249. 9. Korobizina I. K., Rodina L. L. Aliphatishe Diazo-Verbindungen //Methodickum Chimicum. 1974. Vol. 4. № 105. P. 80-86. 10. Дьяконов. И. А. Алифатические диазосоединения. Л., 1958. 11. Бараньски А., Келарев В. И. Синтез гетероциклов реакциями 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитроалкенов. 3. Взаимодействие нитроалкенов с органическими азидами // ХГС. 1990. Т. 4. С. 435-452. 12. Callagham P. D., Gibson M. S. Degydrogenation accompanying Certain Cycloaddition Reactions of P-Nitrostyrene // Chem. Commun. 1967. Vol. 18. P. 918. 13. Parcham W., Bleasdale I. L. Reactions of Diazocompounds with Nitroolefins. Preparation of Pyrazolines // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. № 9. P. 3843-3846. 14. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М., 1978. 15. Parham W. E., Bleasdale J. L. Condensation of Diazocompounds with Nitroolefins. II. 3-Bromo- and 3-nitropyrazolines // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. № 10. P. 46644666. 16. Verbruggen R., Viehe H. G. Cycloaddition with 2-Chloro-1-nitroethelene // Chimia. 1975. Vol. 29. № 8. P. 350-352. 17. Кремлева О. Б., Фридман А. Л. Реакции алифатических диазосоединений с нитроалкенами // Хим. технол.: Обл. научно-техн. конф. 1973. Т. 2. C. 51. 18. Габитов Ф. А., Кремлева О. Б., Фридман А. Л. Реакции алифатических диазосоединений. Взаимодействие арилзамещенных диазоалканов с 1-фенил-1,2-динитро-этиленом // ЖОрХ. Т. 13. Вып. 5. 1977. С. 1117-1118. 19. Габитов Ф. А., Фридман А. Л., Кремлева О. Б. Особенности реакций алифатических диазосоединений с вицинальными динитроалкенами // ХГС. 1975. № 11. С. 1577. 20. Budynina E. M., Ivanova O. A., Averina E. B., Kuznetsova T. S., Zefirov N. S. The first synthesis and reactivity of 1,1-dinitrocyclopropane // Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования: Материалы VI междунар. конф. молодых ученых. СПб., 2005. С. 49-50. 21. Piet J. C., Cailleux P., Benhaoua H., Danion-Bougot R., Carrie R. Addition des diazomethane et diazoethane aux a-nitro paranitrocinnamates de methyle isomere geometriques et a Г a-nitro paranitrobenzylidene acetone Z. Etude physicochimique et thermolyse des pyrazolines obtenues // Bull. Soc. aim. Вelg. 1995. Vol. 104. № 7. P. 449-462. 22. БерковаГ. А., Анисимова Н. А., Макарова Н. Г., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. 2-Нитроэтенилфосфонат в реакции с фенилдиазометаном // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 156-158. 23. Штолин С. В., Макарова Н. Г., Анисимова Н. А., Беркова Г. А., Берестовицкая В. М., Дейко Л. И. Взаимодействие в-нитро- и ^-бром-^-нитроэтенилфосфонатов с фенилдиазометаном. // Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования: Материалы VI междунар. конф. молодых ученых. СПб., 2005. С. 255. 24. Анисимова Н. А., Макарова Н. Г, Беркова Г. А., Берестовицкая В. М. Взаимодействие этил-3-нитроакрилата с фенилдиазометаном // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 5. С. 788-789. 25. Parcham W. E., Serres C., O'Connor Jr. Reaction of diazocompounds with nitroolefines. V. The orientation of addition of disubstituted diazocompounds to nitroolefins // J.Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 5. P. 588. 26. Van Alphen J. Pyrazole and pirazoline derivatives. I. Cis- and trans-1,1-diphenylcyclopropane-2,3-dicarboxylic acids // Rec. Trav. Chim. 1943. Vol. 62. P. 210-214. 27. Parham W. E., Braxton H. G., O 'Connor P. R. Reaction of diazocompounds with nitroolefins. VI. The reaction of diphenyldiazomethane with 1-nitropropene // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. № 6. P. 1805-1807. 28. Firestone R. A. On the mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. № 6. P. 2285-2290. 29. Huttel R., Franke K., Martin Н., Riedl J. Zur kenntnis der umlagerung 3,3-disub-stituierter pyrazolienine // Chem. Ber.1960. Bd. 93. № 6. S. 1433-1435. 30. Parcham W. E., Braxton H. G., Serrec C. Reaction of diaso compounds with nitroolefins. VII. The thermal decomposition of nitropyrazolines // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. № 6. P.1831-1834. 31. Mehrotra A. K., Iyengar R., Ranganathan D., Rao C. B., Ranganathan S. Nitro-ethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. № 7. P. 1185-1189. 32. Ranganathan S., Panla C. S. Novel transformations of nitrocyclopropanes with tri-isopropylphosphite // Tetrahedron Lett. 1971. Vol. 41. P. 3841-3842. 33. Фридман А. Л., Габитов Ф. А., Сурков В. Д. Реакции алифатических диазо-соединений. VII. О механизме взаимодействия диазосоединений с галогенотринитро-метанами и гем-динитроалкенами // ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 12. С. 2457-2462. 34. Пудовик А. Н., Гареев Р. Д. Реакции дифенилдиазометана с производными изопропенилфосфоновой кислоты // ЖОХ. 1970. Т.40. Вып.5. С.1025-1030. 35. Пудовик А. Н., Гареев Р. Д., Кузнецова Л. И. Реакции дифенилдиазометана с винил- и аллилфосфонатами // ЖОХ. 1969. Т.33. Вып.9. С1536-1543. 36. Пудовик А. Н., Гареев Р. Д., Стабровская Л. А. Реакционная способность непредельных фосфорорганических соединений в реакциях 1,3-диполярного циклопри-соединения диарилдиазометанов // ЖОХ. 1973. Т. 43. Вып. 7, 8. С. 1674-1682. 37. CookL. 3-Nitro-4-phenilpyrazole // U. S. 3.017.326. Jan. 16. 1962. Appl. June. 4. 1959.2pp. 38. Berestovitskaya V. M., Vereshagina Ya. A., Anisimova N. A., Makarova N. G., Deiko L. I. Dialkyl-2-nitroethenylphosphonates in 1,3-dipolar cycloaddition reactions // Book of abstractes of 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham, UK. 2004. P. 142. 39. Anisimova N. A., Makarova N. G., Deiko L. I., Berestovitskaya V. M. Nitro- and 2-bromo-2-nitroethenylphosphonates in reactions with alkyldiazoacetic esters // Book of abstracts of XIV international conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan, 2005. P. 9. 40. Анисимова Н. А., Кужаева А. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Синтез и строение функциональнозамещенных А1 и Д2-пиразолинов // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды / Под ред. В. Г. Карцева. М., 2001. Т. 2. С. 27. 41. Кужаева А. А., Анисимова Н. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Синтез 3-бис(2-хлорэтил)-5-этоксикарбонил-Д2-пиразола // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды / Под ред. В. Г. Карцева. М., 2002. Т. 2. С. 27.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsii-difenovoy-kisloty-s-mochevinami-kak-put-k-atsiklicheskim-i-tsiklicheskim-amidam-difenovoy-kisloty

На основе реакции дифеновой кислоты с мочевинами в условиях азеотропной отгонки воды найден новый способ получения ациклических и циклических амидов дифеновой кислоты. Показано, что природа аминирующего реагента определяет состав продуктов реакции: при аминировании дифеновой кислоты незамещенной мочевиной основным продуктом является имид, а при аминировании замещенными мочевинами и аминами соответствующие моноамиды. На основании экспериментальных данных предложен механизм протекающих реакций.

УДК 547.461.6; 547.327 РЕАКЦИИ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ С МОЧЕВИНАМИ КАК ПУТЬ К АЦИКЛИЧЕСКИМ И ЦИКЛИЧЕСКИМ АМИДАМ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ В.А. Яновский, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, А.А. Бакибаев Томский политехнический университет E-mail: yava@anchem.chtd.tpu.ru На основе реакции дифеновой кислоты с мочевинами в условиях азеотропной отгонки воды найден новый способ получения ациклических и циклических амидов дифеновой кислоты. Показано, что природа аминирующего реагента определяет состав продуктов реакции: при аминировании дифеновой кислоты незамещенной мочевиной основным продуктом является имид, а при аминировании замещенными мочевинами и аминами - соответствующие моноамиды. На основании экспериментальных данных предложен механизм протекающих реакций. Имиды дифеновой (2,2'-дифенилдикарбоно-вой) кислоты (ДК) привлекают к себе внимание, прежде всего как исходные субстраты для синтеза новых биологически активных соединений с ди-бенз^^азепиновой структурой [1]. Замещенные моно- и диамиды ДК с относительно хорошими выходами (70...80 %) получаются по классическому способу при прямом ацилирова-нии соответствующего амина дифеновым ангидридом II [2] или дихлорангидридом [3] соответственно. В работе [2] также приводится метод получения замещенных диамидов и имидов ДК из самой кислоты I и соответствующих аминов в присутствии PCl3 в среде ксилола. В литературе описан всего лишь один препаративно значимый метод синтеза незамещенных моноамида IIIa и имида ДК IVa. Этот метод заключается в получении из ДК I ее ангидрида II, затем моноамида IIIa и последующей его циклизации в имид IVa [4, 5] (схема 1). Конечный выход имида IVa, получаемого по этому методу, не превышает 65...70 % (в пересчете на исходную ДК I), а общая продолжительность трех химических стадий 9,5 ч., без учета процедур выделения и очистки. Таким образом, существующие препаративные методы синтеза вышеназванных соединений отличаются либо многостадийностью, либо использованием малодоступных и высокотоксичных реагентов. Метод получения циклических имидов из дикар-боновых кислот и их ангидридов в расплавах мочевин достаточно известен [6]. Однако, при получении имидов с размером цикла более 6 звеньев, этот метод не всегда пригоден из-за невысокой селективности и низких выходов целевых продуктов. Действительно, нами было обнаружено, что при взаимодействии ДК I с мочевиной в расплаве имид 1Уя образуется с выходами, не превышающими 15...20 %. Следовательно, возникает проблема поиска новых препаративных методов синтеза имидов ДК, отличающихся одностадийностью, доступностью субстратов и реагентов, а также высокими выходами целевых продуктов. Ранее нами был предложен новый удобный метод синтеза незамещенного имида ДК 1Уа [7], суть которого заключается в аминировании ДК I мочевиной или формамидом, в индифферентном органическом растворителе не смешивающимся с водой и образующим с ней азеотропную смесь. Образующуюся в ходе реакции воду отгоняют с растворителем, в котором проводится реакция, с возвратом растворителя в реакционную массу после отделения воды. Для проведения описываемого процесса использовались высококипящие органические растворители ароматического ряда, такие как о- и и-ксилолы. С целью расширения препаративных возможностей разработанного метода, а также с целью выяснения закономерностей протекающих реакций нами было исследовано аминирование ДК I в условиях [7] некоторыми ^№-дизамещенными мочевинами, ^монозамещенными мочевинами, первичными алкил-, ариламинами, а также теми же первичными аминами, но в присутствии мочевины (схема 2). Экспериментальные данные о зависимости выходов продуктов и времени реакции от природы аминирующего реагента и мольного соотношения реагент:ДК представлены в табл. 1. Схема 1 COOH Ac2O COOH II CONH2 Ac2O/AcOH COOH NH IIIa IVa I Схема 2 1) кынсоыт 2) КЫН2 (Н+ ) он орг. р-ль, кип. ЫН2С0кНЯ -Н20 КЫН2, (кН2)2С0_ кт он + о Ша-с,е^ о ш. + о IVa-c,e,f Уа 111с-е + 1Ус-е + 1Уа I 111с,е + 1Уа где Я = Н (а), СН3 (Ь), РИ (с), н-Би (а), СН2РИ (е), 1-нафтил ф Анализ данных таблицы показывает что: 1. Природа аминирующего реагента определяет состав продуктов реакции. Так, при аминирова-нии ДК I незамещенной мочевиной основным продуктом реакции оказывается имид 1Уя, а при аминировании замещенными мочевинами и аминами - соответствующие моноамиды ШЬ-Г 2. На выход продуктов реакции в значительной степени влияет мольное соотношение амини-рующий реагент:ДК. 3. Аминирование ДК I свободными первичными аминами протекает значительно труднее, чем их производными с мочевиной, при этом добавление в реакционную массу кислотного катализатора (и-толуолсульфокислоты) практически не влияет ни на скорость реакции, ни на состав продуктов. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что образование имидов ДК 1Уа4 происходит через промежуточное образование моноамидов Ша-£ При аминировании ДК I мочевиной скорость образования моноамида 111а, значительно ниже, чем скорость его циклизации в имид 1Уа, поэтому вне зависимости от времени проведения реакции концентрация моноамида 111а в реакционной массе достаточно низка. В отдельном эксперименте нами было показано, что независимо полученный моноамид ДК 111а в присутствии эквимолярного количества мочевины в найденных условиях полностью переходит в имид 1Уа за 3 ч. В отсутствие же мочевины за 10 ч реакции наблюдается образование лишь следовых количеств имида 1Уа. Для замещенных мочевин наблюдается обратное явление - образование моноамида 111Ь-е происходит быстрее, чем его циклизация в имид 1УЬ-е, поэтому этот продукт может быть выделен в значительных количествах (до 80...85 %). Однако, как видно из табл. 1 (п. 13), если процесс не останавливать на стадии получения замещенного моноамида 111Ь, а продолжать дальше, то образуется соответствующий имид 1УЬ. Рассмотрим первую стадию процесса - образование моноамидов ДК 111а-е. Известно, что как сама мочевина, так и ее замещенные производные при повышенных температурах диссоциируют по схеме 3. Схема 3 о II ЯНЫ—С—кНЯ' 0=с=к—Я + ЫН2Я' 0=с=к—Я' + ЫН2Я Процесс носит обратимый характер, причем его относительная скорость по каждому направлению зависит от природы заместителей [8, 9]. Таким образом, диссоциация мочевины приводит к образованию двух типов азотсодержащих соединений, каждый из которых может выступать в роли аминирующего реагента. Принимая во внимание то, что атомы азота в мочевинах, вследствие сопряжения с карбонильной группой, являются гораздо более слабыми нуклеофилами, чем в предшествующих им аминах, вариант, когда аминирующим реагентом выступает сама мочевина, мы не рассматриваем. Нами показано, что свободные амины, даже в присутствии кислотных катализаторов, реагируют с ДК I значительно медленнее, чем мочевины, содержащие аналогичные заместители (табл. 1). Следовательно, то направление протекания реакции, в котором происходит непосредственная атака аминно-го азота по карбоксильной группе, хотя и возможно, но не является доминирующим и в дальнейшем обсуждении механизма не учитывается. В литературе неоднократно высказывалось предположение, что аминирование карбоновых кислот мочевинами происходит через первоначальное присоединение образующегося из мочевины изоцианата к карбоксильной группе кислоты [10]. Учитывая высокую реакционную способность изоциановой кислоты и изоцианатов, такое предположение представляется очевидным. Таблица 1. Зависимость выходов продуктов реакции и времени от природы аминирующего реагента и мольного соотношения реагентДК (растворитель - п-ксилол) ГО Ф § ° Выход, % № Аминирующий гент R R, нОяз та Время, ч III IV V 1 0,5 3,5 30 <1 2 1 4 86 3 3 Н 1,5 4 <1 62 5 4 4 4,5 22 10 5 8 5,5 7 20 6 н-Ви 1 4,5 67 3 (Ш 3 (Ш 7 Н 2 5 78 6 (Ш 1 (Ш 8 си РИ 1 5 72 4 (Ш <1 (Ш - 9 О О 2 7,5 75 5 (Ш <1 (Ш 10 си СН2РИ 1 7 77 4 (Ш 1 (Ш 11 1 6 50 5 12 2 5 66 4 13 СНз СНз 2 25* 58 14 <1 14 4 3,5 80 2 15 8 3 87 1 16 0,75 6,5 60 17 РИ РИ 1 7,5 77 <1 18 2 9 79 19 4 12 81 20 РИ 25** 33 1,5 21 □= СН2РИ 30** 9 следы 1 22 ¿0 30** 12 следы 23 е ^ РИ 25** 36 2 ^ ш ш О 2 ^ 1— 1 н 24 пз и те го т -Г 0 ¡Ё * СИ СН2РИ 30** 14 следы - 25 и РИ 7 64 7 (Ш ^ О ее 26 £5 с ^ о ™ 5 =л ^ 2 т ос т СН2РИ 1 6,5 55 10 (Ш *Реакцию продолжали после того, какДК полностью прореагировала. **Осталась непрореагировавшая ДК. В нашем случае присоединение одной молекулы изоцианата к одной карбоксильной группе ДК I на первой стадии реакции должно приводить к образованию ацилкарбамата VI (схема 4). Нами рассмотрено три возможных направления дальнейших превращений, промежуточного ацилкарбамата VI, приводящих к образованию моноамида ДК Шя-в, которые представлены на схеме 4. Направление «1» представляется весьма вероятным, т. к. молекулой амина вытесняется такая хорошо уходящая группа, как карбаминовая кислота, которая легко распадается до С02 и амина, т. е. данный процесс должен быть практически необратимым. Другим возможным направлением дальнейших превращений промежуточного ацилкарбамата VI (направление «2») является его циклизация в ангидрид ДК II с выбросом, как и в первом случае, молекулы карбаминовой кислоты. В дальнейшем происходит ацилирование амина образовавшимся ангидридом II, приводящее к получению моноамида Шя-в. Протекание процесса аминирования по направлениям «1» и «2» не противоречит известным представлениям о механизмах подобного рода реакций [11]. Однако если допустить преобладание этих направлений в нашем случае, то при аминиро-вании ДК I монозамещенными мочевинами следовало бы ожидать образования смеси незамещенного имида ¡Уя и соответствующих замещенных моноамидов Ше-в с преобладанием того продукта, которому соответствует амин с более выраженными нуклеофильными свойствами. Ввиду того, что оба эти направления подразумевают собой конкурентную атаку промежуточного ацилкарбамата VI либо ангидрида II молекулами двух различных аминов, то, например, в случае ^фенилмочевины преобладающим продуктом реакции должен быть незамещенный имид ^я (т. к. аммиак более сильный нуклеофил, чем анилин), а в случае бензил-или я-бутилмочевины наоборот - замещенный моноамид ПМ,в (здесь нуклеофильность аммиака слабее чем у соответствующих аминов). Даже если предположить, что исходная монозамещенная мочевина диссоциирует исключительно на изоциано-вую кислоту и амин, т. е. не образует на этой стадии свободного аммиака, то последний неизбежно должен накапливаться в реакционной массе на последующих стадиях процесса, а именно после разложения карбаминовой кислоты. На самом деле, вне зависимости от нуклеофильных свойств аминов во всех показанных нами случаях наблюдается образование преимущественно замещенных моноамидов Ше-в, незамещенный имид ¡Уя присутствует в продуктах реакции лишь в очень незначительных количествах. Аминированием ДК I первичными аминами в присутствии мочевины нами был смоделирован процесс конкурентного присоединения аминов к промежуточному соединению VI (схема 5). Если допустить, что образовавшийся из ДК I и изоциановой кислоты ацилкарбамат VI может подвергаться конкурентной атаке как аммиака, появившегося в результате диссоциации мочевины, так и амина, изначально присутствующего в реак- Схема 4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. VI O O -aJ—n—r -OH IIIa-e CO2 + rnh2 ционной массе, то, очевидно, что соотношение образующихся амидов IIIa или IIIc,e будет определяться соотношением концентраций амина и аммиака, а также их нуклеофильными свойствами. Результаты аминирования анилином в присутствии мочевины согласуются с приведенной схемой 5. Однако при аминировании бензиламином следовало бы ожидать обратного. Учитывая более высокую нуклеофильность бензиламина по сравнению с аммиаком, а также то обстоятельство, что концентрация аммиака в ходе реакции всегда остается ниже концентрации бензиламина, то согласно данной схеме основным продуктом реакции следовало бы ожидать бензиламид IIIe. Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют с достаточной степенью уверенности отклонить варианты аминирования ДК I, протекающие через присоединение амина (аммиака) к ацилкарбамату VI. Схема 5 IIIc,e IIIa IVa VI где R = Ph (c), CH2Ph (e) Наблюдаемое образование некоторых количеств амидов IIIc,e можно объяснить реакцией ДК I с замещенными мочевинами, которые образуются параллельно in situ из мочевины и аминов. Полученные экспериментальные данные наводят на мысль о том, что аминный фрагмент, присутствующий затем в структуре моноамида 111а-е и имида 1Уа-в, входит не посредством присоединения аминов к образовавшемуся из ДК I промежуточному соединению II либо VI, а на стадии присоединения изоцианата к молекуле ДК I. После чего в результате внутримолекулярной перегруппировки из ацилкарбамата VI происходит выброс Ш2 и образуется соответствующий амид Ша-е, содержащий тот же заместитель, что и исходный изоцианат (направление «3», схема 4). Такие реакции, приводящие к получению амидов из продуктов присоединения изоцианатов к карбоксильным группам известны на примерах монокарбоновых кислот [10, 11]. Можно предположить еще один вариант образования моноамида Ша-е, когда исходная ДК I сначала переходит в ангидрид II, который затем реагирует с амином, образующимся из мочевины, либо непосредственно с мочевиной (схема 6). Схема 6 'nhr •oh OH OH I R -HO Однако тот факт, что ангидрид ДК II ни разу не был обнаружен ни в реакционной массе, ни в продуктах реакции, а также то, что отдельно взятая ДК I в условиях азеотропной отгонки не превращается в ангидрид II, позволяют отвергнуть это предположение. Эти данные также являются дополнительным аргументами против аминирования по направлению «2» (схема 4). Образовавшийся на первой стадии моноамид ДК Ша-е в дальнейшем претерпевает дегидратацию, сопровождающуюся циклизацией, и образует имид IVa-e. Ша-е -► ХУа-е -н2о Нами было обнаружено ускорение этой реакции в присутствии кислот. Так моноамиды Ша-с,е в отсутствие кислоты в условиях азеотропной отгонки воды образуют соответствующие имиды Ш-с,е лишь в следовых количествах, тогда как в присутствии кислотного катализатора (и-толуолсуль-фокислоты) моноамид ДК Ша полностью переходит в имид Ш за 20...30 мин., ^метиламид ШЪ -за 2 ч; ^фенил- и ^бензиламиды Шс,е - за 10 ч переходят в имиды Ш;,е лишь на 40 и 55 % соответственно. Эти данные могут говорить о том, что на скорость дегидратации главным образом оказывают влияние стерические эффекты заместителей. При диссоциации мочевины образуется изоци-ановая кислота, которая, как известно, является относительно сильной кислотой, следовательно, может выступать в роли катализатора дегидратации моноамида Ша. Этими предположениями объясняется тот факт, что при аминировании ДК I мочевиной, в отличие от ее замещенных производных, промежуточно образовавшийся моноамид Ша легко превращается в имид иа. Имиды Ш-с,е и моноамиды Ша-е были получены встречным синтезом по методу, приводимому в [5] из ангидрида ДК II и соответствующих аминов. Характеристики всех соединений, полученных встречным синтезом, полностью совпадают с характеристиками соединений, полученных с помощью разработанного нами метода. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакций и индивидуальность полученных соединений осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках «Sorbfil» ПТСХ-АФ-В-УФ, элюэнт - бензол-этанол (4:1 по объему), детектирование пятен в УФ-свете (254 нм), а также по прекращению выделения воды из конденсата азеотропной смеси. При аминировании ДК I такими низкоплавкими мочевинами как незамещенная мочевина, N^'-диме-тилмочевина, N-бутилмочевина об окончании процесса можно также судить по исчезновению из реакционной массы расплава соответствующей мочевины. Спектры протонного магнитного резонанса получали на спектрометре Avance-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - CDCl3. ИК спектры получали на приборах Avatar Nicolett 5700 и Specord IR-75 в таблетках KBr. В табл. 2 приведены характеристики синтезированных соединений. Общая методика аминирования ДК I незамещенной мочевиной. В одногорлую колбу, снабженную насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают расчетное количество ДК I и мочевины. Растворитель (ксилол) добавляют из расчета 50...60 мл на 1 г ДК I. Реакционную смесь кипятят 3,5...5 ч при 138° С. После этого реакционной смеси дают постепенно охладиться до 20...25° С и оставляют на 10...12 ч. Выпавший в виде бесцветных игл осадок имида IVa отфильтровывают и сушат. Отгоняя растворитель из фильтрата, проводят его регенерацию, при этом выделяют остатки имида IVa. Обе Таблица 2. Характеристики синтезированных соединений Соединение Тпл., °С Химический сдвиг, 5, м.д. Полосы поглощения в ИК спектре, см-1 N-H Ar-H -COOH Другие NH CO IIIa Oï 00 OÏ 6,18, д., 2H 7,15...7,81, м., 8H 11,62, c., 1H - 3270 1600, 1660 IIIb 207...208 * 6,54...7,73, м., 8Н 11,78, c., 1H 2,70, д., 3Н, -CH3 3300 1600,1680 IIIc 165...167 8,43, c., 1H 7,06.7,86, м., 13Н 10,05, c., 1H - 3240 1615, 1680 IIId 101...102 * 7,02.7,75, м., 8Н 11,90, с., 1Н 3,04, м., 2Н, 1-СН2 1,00, м., 2Н, 2-СН2 0,94, м., 2Н, 3-СН2 0,69, т., 3Н, -CH3 3295 1605, 1680 IIIe 155...156 * 6,77.7,71, м., 13Н 11,52, c., 1H 4,34, м., 2Н, -CH2Ph 3300 1605, 1710 IVa 219 12,10, c., 1H 6,50.7,12, м., 8H - - - 1670,1695 IVb 164...165 - 7,45.7,84, м., 8Н - 3,45, с., 3Н, -CH3 - 1650,1670 IVc 190 - 7,28.7,96, м., 13Н - - - 1655, 1690 IVe 125...126 - 7,40.7,89, м., 8Н - 5,02, м., 2Н, -CH2Ph - 1650, 1680 Va 209...210 6,24, c., 4H 7,10.7,72, м., 8Н - - - - В ИК спектрах моноамидов Шa-e сигналы свободной ОН-группы обнаружены не были. *Сигналы амидных протонов ПШ^,е попадают под сигналы ароматических, поэтому не были нами идентифицированы. порции продукта объединяют, обрабатывают 5 %-ным раствором карбоната натрия, затем растворяют в избытке 7 %-ного раствора NaOH. Полученный раствор фильтруют, фильтрат обрабатывают разбавленной соляной кислотой до слабокислой реакции среды. Выпавший осадок имида IVa отфильтровывают, промывают на фильтре избытком воды и сушат. При нейтрализации раствора карбоната получают осадок моноамида IIIa, который также отфильтровывают и сушат. Остаток на фильтре после промывки раствором NaOH кипятят в изопропило-вом спирте 10... 15 мин. и отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель, твердый остаток сушат, получают диамид ДК Va. Полученный имид IVa прекристаллизовывают из ацетонитрила, моноамид IIIa и диамид Va - из уксусной кислоты. Общая методика аминирования ДК I N-замещен-ными мочевинами. Проведение синтеза аналогично аминированию незамещенной мочевиной, однако, в данном случае можно использовать меньшее количество растворителя (30...40 мл на 1 г ДК I). После окончания реакции насадку Дина-Старка заменяют прямым холодильником и отгоняют примерно 2/3 растворителя. Остатку в колбе дают охладиться до 20...25 °С (при этом возможно выпадение масла либо твердого осадка) и заливают избытком 5 %-ного раствора карбоната натрия. Полученную смесь тщательно встряхивают до полного растворения осадка (масла), после чего разделяют на делительной воронке. Водный слой нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, выпадает осадок моноамида IIIa-e, который отфильтровывают, промывают на фильтре избытком воды и сушат. С органическим слоем, в зависимости от типа используемой мочевины, поступают следующим образом: а) при аминировании N-замещенными мочевина- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Саратиков А.С., Ахмеджанов Р.Р., Бакибаев А.А., Хлебников А.И., Новожеева Т.П., Быстрицкий Е.Л. Регуляторы ферментативных систем детоксикации среди азотсодержащих соединений. - Томск: Сибирский издательский дом, 2002. - 264 с. 2. Кулев Л.П., Гирева Р.Н., Степнова Г.М. Производные 2,2'-ди-феновой кислоты. I. Эфиры, амиды и эфироамиды дифеновой кислоты как возможные инсектициды и гербициды // Журнал общей химии. - 1962. - Т. 32. - № 9. - С. 2812-2816. 3. Hill R.B., Sublett R.L., Ashburn H.G. Esters and amides of 2,2'-diphenic acid // Journal of Chemical and Engineering Data. -1963. - V. 8. - № 2. - P. 233-234. 4. Sekiguti Т. Synthesis of bisazomethynic pigments from diphenic acids imides and aromatic diamines // Journal of the Chemical Society of Japan. - 1970. - V. 73. - № 8. - P. 1853-1858. 5. Chapman J.M., Wyrick S.D., Voorstad D.J., Maguire J.H., Coco-las G.H., Hall I.H. Hypolipidemic activity of phthalimide derivatives. V. Reduced and hydrolytic products of simple cyclic imides // Journal of Pharmacological Science. - 1984. - V. 73. - № 10. -P. 1482-1484. ми органический слой сначала обрабатывают 7 %-ным раствором NaOH, который затем отделяют и нейтрализуют раствором HCl, таким образом, получают незамещенный имид IVa, далее из органического слоя при давлении 10...20 кПа отгоняют ксилол, твердый остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта и получают замещенный имид IVa-e; б) при аминировании N,N '-диза-мещенными мочевинами обработки органического слоя раствором щелочи не требуется. Полученные замещенные моноамиды IIIa-e перекристаллизо-вывают из смеси уксусная кислота-вода (1:1 по объему), имид IVa - из ацетонитрила, имиды IVa-e - из изопропилового спирта. Заключение Таким образом, найден новый путь синтеза ациклических и циклических амидов ДК на основе реакции ДК I с мочевинами в условиях азеотроп-ной отгонки воды. Показано, что природа амини-рующего реагента определяет состав продуктов реакции: при аминировании ДК I незамещенной мочевиной основным продуктом является имид IVa, а при аминировании замещенными мочевинами и аминами - соответствующие моноамиды IIIb-f. На основании экспериментальных данных предложен механизм реакции. Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что реакция аминирования протекает через присоединение к дифеновой кислоте молекулы изоцианата, являющейся продуктом диссоциации мочевины. Далее из промежуточного ацил-карбамата происходит выброс молекулы СО2 и образуется соответствующий моноамид, который, теряя молекулу Н2О, циклизуется в имид. 6. Бакибаев А.А., Яговкин А.Ю., Вострецов С.Н. Методы синтеза азотсодержащих гетероциклов с использованием мочевин и родственных соединений // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. -№ 4. - С. 333-353. 7. Пат. 2263668 РФ. МПК7 C07D 223/18; 231/10. Способ получения имида дифеновой кислоты / В.А. Яновский, А.Ю. Яговкин, Д.М. Батурин, А.А. Бакибаев. Заявлено 21.06.2004; Опубл. 10.11.2005, Бюл. № 31. - 6 с.: ил. 8. Зотов А.Т. Мочевина. - М.: Госхимиздат, 1963. - 175 с. 9. Show W.R.H., Grushkin B.J. Kinetic studies of urea derivatives. I. Methilurea // Journal of the American Chemical Society. - 1960. -V. 82. - № 5. - P. 1022-1024. 10. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. - М.: Мир, 1973. - Т. 2. - 592 с. 11. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты: Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил-и гетарилизоцианатов. - Киев: Наукова думка, 1987. - 446 с. Поступила 07.09.2006г.

https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-energii-mezhmolekulyarnogo-prityazheniya-v-sisteme-s6o-s6o03-03

Методом теории функционала плотности PBE/3z рассчитаны диполъные моменты и поляризуемости фуллерена С60, его молъазонида С60O3 и озона Полученные значения использованы для оценки дисперсионной и индукционной составляющих энергии парных межмолекулярных взаимодействий С60+O3, С60O3 + O3, С60O3 + С60. Показано, что при окислительной модификации фуллеренового каркаса энергия притяжения изменяется незначительно. Высокие поляризуемости исходного С60 и образующегося С60O3 обусловливают сильное взаимодействие между этими частицами, что делает возможным эпоксиди-рование С60 продуктами первичного присоединения озона.

УДК 546.26+546.214+539.196.3 ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ В СИСТЕМЕ С60 + С60О3 + О3 © Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1, Р. Г. Булгаков2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 223 67 01. E-mail: diozno@mail.ru 2 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450075, Проспект Октября, 141. Тел/факс: +7 (347) 231 27 50 Методом теории функционала плотности PBE/3z рассчитаны дипольные моменты и поляризуемости фуллерена С60> его мольозонида С60О3 и озона. Полученные значения использованы для оценки дисперсионной и индукционной составляюгщих энергии парных межмолекулярных взаимодействий C60 + O3 C60O3 + O3, C60O3 + C0 Показано, что при окислительной модификации фуллеренового каркаса энергия притяжения изменяется незначительно. Высокие поляризуемости исходного С60 и образующегося С60О3 обусловливают сильное взаимодействие между этими частицами, что делает возможным эпоксиди-рование С60 продуктами первичного присоединения озона. Ключевые слова: фуллерен, озонолиз, поляризуемость, межмолекулярное взаимодействие, методы теории функционала плотности. Одним из способов получения кислородсодержащих производных фуллеренов является озонолиз. В качестве первичного продукта реакции был зафиксирован и выделен мольозонид фуллерена СбоО3 [1], дальнейшие превращения которого приводят к карбонильным соединениям и эпоксидам [2]. Механизм озонолиза С60 остаётся малоизученным, что делает целесообразным применение теоретических методов квантовой химии. Квантово-химическое описание взаимодействия фуллерена С60 с озоном проведено в работах [3, 4]. Однако в этих работах не было уделено достаточного внимания этапам взаимодействия фуллерена и озона, предшествующим образованию мольозонида. Ранее нами было показано, что первой стадией взаимодействия С60+О3 является образование межмолекулярного комплекса С605+---О35-[5]. При образовании неустойчивых донорно-акцепторных комплексов существенную роль играют ван-дер-ваальсовы силы. Настоящая работа посвящена оценке энергии притяжения в системе Сбо+СбоОз+О3, а именно дисперсионного и индукционного эффектов в межмолекулярных взаимодействиях С60+О3, С60О3+О3, СбоОз+Сбо. Поляризуемости и дипольные моменты соединений были рассчитаны методом теории функционала плотности РББ^, реализованном в программе Ргігосіа 2.02+ [б, 7]. Выбранный метод корректно воспроизводит строение и энергетические характеристики фуллерена и озона. Рассчитанные тензоры поляризуемости азхз приводили к диагональному виду и затем вычисляли величину средней поляризуемости молекулы а (см. табл. 1), определяемой как а = 3 (ахх + ауу + ахх )■ Таблица 1. Рассчитанные геометрические и энергетические характеристики Величина PBE/3z Эксп. Озон Ьо-о, А 1.282 Ф, ° 118.06 Дипольный момент ^, Б 0.60 Поляризуемость, А 3 2.4 Энергия нулевых колебаний єгРу, кДж-моль-1 17.45 Фуллерен С60 Ь5-6, А 1.453 Ь6-6, А 1.399 Дипольный момент ^, Б 0.00 Поляризуемость, А 3 82.7 Энергия нулевых колебаний є2РУ, кДж-моль-1 966.66 Мольозонид фуллерена С60О3 Дипольный момент ^, Б 2.47 Поляризуемость, А 3 86.0 Энергия нулевых колебаний є2РУ, кДж-моль-1 992.58 1.2780+003 [8] 116.83+0.5 [8] 0.58+0.05 [8] ~2.8 [9] 1.46 [10] 1.40 [10] 0.00 [11] -85 [11] Энергию межмолекулярного притяжения иат находили как сумму индукционной и дисперсионной составляющих: ^аггг = -{СЫ + Сйкр )“Г ’ Г где СіпЛ и СЛір - константы индукционного и дисперсионного взаимодействия; г - расстояние между молекулами. Величину СіпЛ вычисляли по формуле: СШ = 2а1,И;> N А , где р2 - дипольный момент полярной молекулы, индуцирующей наведённый диполь в неполярной молекуле, обладающей поляризуемостью а1; ИА -число Авогадро. В случае взаимодействия полярных молекул С60О3 и О3 возможно появление наведённых диполей в обеих молекулах. Т огда СШ = (ас6с03№о3 + ао3Мс6003 ^А . Константу дисперсионного взаимодействия находили по формуле Лондона, позволяющей оценить её минимальную величину [12]: с = 3аа Є2РУ ,1£2РУ ,2 '-'іікр = 3а1а2 , Р + Р Р2РУ ,1 ~сгру ,2 Энергией ориентационного взаимодействия С6с03+03 пренебрегали вследствие её малой величины по сравнению с энергией теплового движения молекул при Т = 298 К: иог =- 2Асбс03І“03 << иТ г Приведённые выражения позволяют оценить энергию межмолекулярного притяжения на расстояниях между молекулами, составляющими более ~15а0 (а0 = 0.53 А - радиус Бора) [12]. Рассчитанные величины иааг для некоторых значений г приведены в табл. 2. Таблица 2. Энергия межмолекулярного притяжения Константы межмол. Г, А притяжения, 10'3 кДж-А^моль'1 —Uattn кДж-моль'1 Cind Cdisp Cm + O3 8 10 3.586 10.206 0.05 ~0.01 C60O3 + O3 8 10 2.746 10.618 0.05 ~0.01 C60O3 + C^o 9 12 60.767 10449.051 19.77 3.52 При присоединении молекулы озона к фулле-рену образуется мольозонид, обладающий большей поляризуемостью, чем исходный С60, что находит своё отражение в незначительном увеличении константы дисперсионного взаимодействия, зависящей преимущественно от поляризуемостей молекул. Величины иааг для С60+О3, С6003+03 практически не отличаются. Таким образом, энергетические характеристики присоединения первой и второй молекул озона к фуллереновому каркасу должны быть приблизительно одинаковыми (согласно [5], ЛИ* ~ 0.0 кДж-моль-1, ЛИГ = - 33.8 кДж-моль-1). Значительная величина иааг в случае С6003 + С60, обусловленная, главным образом, высокой поляризуемостью взаимодействующих фуллереновых каркасов, свидетельствует в пользу сделанного в работе [13] предположения о возможности эпокси-дирования молекулы фуллерена продуктами первичного присоединения по следующей упрощённой схеме: ЛИТЕРАТУРА 1. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fok-kens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P.11473-11479. 2. Булгаков Р.Г., Невядовский Е.Ю., Беляева А.С., Голикова М.Т., Ушакова З.И., Пономарева Ю.Г., Джемилев У.М., Разумовский С.Д., Валямова Ф.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №1. С.144-153. 3. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.1915-1919. 4. Сабиров Д.Ш., Ершова О.В. / Тез. докл. XV Менделеевской школы-конференции молодых учёных. 25-29 апреля. Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2005. С. 54-55. 5. Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2007 (in press). 6. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С.804-810. 7. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V.77. P.3865-3868. 8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322с. 9. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983. -232с. 10. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т.73. С. 493-525. 11. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Успехи химии. 1999. Т.68. С.23-42. 12. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 312 с. 13. Malhotra R., Kumar Sh., Satyаm A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. 1339-1340. Поступила в редакцию 20.02.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/osuschestvlenie-mezhpredmetnyh-svyazey-pri-formirovanii-ponyatiya-o-veschestve-u-uchaschihsya-osnovnoy-shkoly

В статье исследуется феномен понятия «вещество» в контексте реализации межпредметных связей в процессе преподавания естественнонаучных предметов в школе.

5) записать результаты вычислений с учетом по- влияние на развитие экспериментальных умений уча-грешностей. щихся данного профиля, что делает их более мобиль- Описанный выше подход к проведению лаборатор- ными в дальнейшей жизнедеятельности. ных работ для гуманитариев оказывает положительное Библиографический список 1. Образовательный стандарт по физике (средняя школа и педагогический вуз). — М.: МПУ, 1993. 2. Пурышева, Н.С. Дифференцированное обучение физике в средней школе. — М.: Прометей, 1993. 3. Сидтикова, Л.М. Межпредметные связи физики и литературы как средство повышения качества знаний учащихся в гуманитарных классах: Автореф. дисс.... канд. пед. наук. — Челябинск, 1997. 4. Максимова, В.Н. Межпредметные связи в процессе обучения. — М.: Просвещение, 1988. Статья поступила в редакцию 25.12.07. УДК 373.102:372.8 М.Ж. Симонова, канд. пед. наук, доцент ЧГПУ, г. Челябинск ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ МЕЖПРЕДМЕТНЫХ СВЯЗЕЙ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОНЯТИЯ О ВЕЩЕСТВЕ У УЧАЩИХСЯ ОСНОВНОЙ ШКОЛЫ В статье исследуется феномен понятия «вещество» в контексте реализации межпредметных связей в процессе преподавания естественнонаучных предметов в школе. Ключевые слова: понятия, системный анализ, атом, молекула, макроуровень, мегауровень, эпиплазма. Усвоение школьниками системы знаний основ наук — одна из важнейших задач школьного обучения. В структуре системы знаний А.В. Усовой [1, 2] на основе логико-генетического анализа выделены следующие элементы: 1) научные факты; 2) понятия (о структурных формах материи, о явлениях, о свойствах тел и величинах их характеризующих, о методах научного исследования); 3) законы; 4)теории; 5) практические приложения теоретических знаний (технологические процессы, приборы и установки, основанные на изучаемых явлениях и законах); 6) научная картина мира. Эти элементы системы знаний находятся в тесной взаимосвязи и являются общими для всех естественных наук. Указанные элементы находят отражение в содержании школьных естественно-научных дисциплин. В системе знаний важнейшая роль отводится понятиям. Они образуются в результате анализа вновь открытых фактов, через системы научных понятий формулируются законы. Научные теории представляют развитые системы научных понятий. Без усвоения понятий не могут быть усвоены ни законы, ни теории. Понятия отличаются по степени сложности, общности и значимости. Фундаментальные понятия занимают особое место в системе научных знаний. Они обладают достаточно большой степенью общности и формируются на всем протяжении изучения курсов физики и химии как много уровневые теоретические понятия. К таким понятиям относятся «вещество», «поле», «движение», «взаимодействие», «энергия», «масса», «электрический заряд» и т.п. Фундаментальное понятие может, совершенствуясь и развиваясь, проходить, как центральное понятие, через ряд постепенно сменяющих друг друга теорий, при этом содержание этого понятия существенно опреде- ляет структуру модели реальной действительности, создаваемой в рамках этой теории». А.В. Петров дает следующее определение фундаментальным физическим понятиям: «это центральные теоретические понятия, являющиеся непосредственной проекцией философских категорий, определяющих в самом широком плане содержание научной картины мира, на физику как науку и составляющие сущность физической картины мира как с качественной, так и с количественной стороны» [3, с. 185]. Отличительной чертой фундаментальных понятий является то, что они представляют собой итог формирования системы понятий. Поэтому процесс формирования фундаментального понятия является длительным и состоит из последовательного формирования большого числа взаимосвязанных понятий. Еще одной существенной характеристикой фундаментального понятия является то, что оно является определяющей основой целостного учебного курса (или нескольких курсов). Формирование фундаментального понятия в определенной степени может регулировать последовательность и объем содержания нескольких учебных предметов (или их значительной части). Среди фундаментальных естественно-научных понятий, изучаемых в основной школе, мы в качестве главного выделяем понятие «вещество». В оформленном виде это многоуровневая и иерархически организованная система знаний об одном из видов материи. Современной науке известно два вида материи — вещество и поле. Понятие «вещество» определяется как вид материи, структурные формы которого имеют массу покоя, не равную нулю. Поле, в отличие от вещества, определяется как вид материи, структурные формы которого имеют массу покоя равную нулю. Рассмотрим понятие вещества с позиций системного анализа. В окружающем нас мире существует определенная иерархия структурных форм вещества: элементарные частицы, ядра атомов, атомы, молекулы, макротела, планеты, звезды и т.д. Именно понятие «ве- щество» является «клеточкой», т.е. основой объекта изучения естественных наук. В формировании данного понятия принимают участие различные дисциплины. Каждая дисциплина изучает определенные структурные уровни вещества как материальной системы. В целом, рассматривая понятие «вещество», выделяют структурные уровни его организации, представленные на рис. 1. Все уровни организации вещества объединяет общее свойство — масса. Именно она придает каждому из уровней статус вещества. Выделение же различных уровней организации вещества обусловлено особенностями структуры, состава и характером взаимодействия частиц, составляющих вещество. Это, соответственно, приводит к набору свойств, отличающих один уровень организации вещества от другого. Элементарные частицы, а также отдельный атом и отдельная молекула — это микросистемы. Газ, жидкость, твердое тело, плазма и все, что состоит из газа, жидкости, твердого тела и плазмы — макросистемы. Планеты, звезды, галактики, Вселенная — мегасистемы. Отдельный атом соответствует атомному уровню организации вещества. Кроме общего для любой структурной формы вещества свойства — массы — у атома имеются специфические свойства, обусловленные взаимодействиями ядро — электрон, электрон — электрон: способность отдавать и присоединять электроны (характеризующаяся энергией ионизации и сродством к электрону), поглощать и испускать энергию квантами. Отдельная молекула соответствует молекулярному уровню организации вещества. Молекула «наследует» свойства атома — способность отдавать и присоединять электроны, поглощать и испускать энергию квантами. Однако в молекуле, в состав которой входят как минимум два ядра, возникает дополнительное взаимодействие ядро — ядро. Молекула приобретает специфи- ческие свойства, отсутствующие у атома: способность, например, совершать колебательные движения, изменяя положение ядер в пространстве. Атом — сложная система, но она уступает по сложности молекуле. Атомы в молекуле теряют свою индивидуальность. Множество взаимосвязанных атомов и молекул образует качественно новое состояние вещества, отличающееся от систем микромира (одиночного атома или одиночной молекулы). Макроуровень организации вещества «наследует» некоторые свойства отдельного атома и отдельной молекулы: поглощает энергию квантами, отдает и присоединяет электроны, распадается или объединяется в различные молекулярные агрегаты. Появление межмолекулярного или межатомного взаимодействия, которое отсутствовало у одиночного атома или молекулы, приводит к появлению специфических свойств макросистемы таких, как твердость, пластичность, текучесть, теплопроводность и т.д. Внутри отдельного уровня организации вещества существуют разнообразные состояния. Так, элементарные частицы отличаются массой, знаком заряда. Атомный уровень организации вещества насчитывает 110 видов атомов, различающихся зарядом ядра, числом нейтронов в ядре, устойчивостью. Многообразие структур и состояний молекулярного уровня организации вещества достигает порядка 107. В земных условиях вещество встречается в четырех состояниях: твердом, жидком, газообразном и виде плазмы. В современной физике высказывается предположение, что наряду с указанными состояниями вещества могут существовать и другие состояния, в частности, нейтронное состояние и эпиплазма. Всего, таким образом, считают возможным существование семи состояний: 1. Твердое, характеризирующееся упорядоченным расположением атомов, ионов или молекул; 2. Жидкое, характеризирующееся наличием ближнего порядка; 3. Газообразное, характеризирующееся отсутствием порядка в расположении молекул и атомов; 4. Плазма — смесь свободных электронов с положительными ионами или ядрами атомов; 5. Нейтронное (сверхплотное) (теоретически предсказано Л.Л. Ландау). Полагают, что оно существует в ядре Крабовидной туманности, излучающей рентгеновские лучи; 6. Антивещество и эпиплазма — предполагаемое возможное состояние вещества, состоящее из пар «частица» — «античастица». Рассматривают возможность существования таких пар при очень высоких энергиях; 7. Физический вакуум. Структурные формы вещества, установленные и достаточно хорошо изученные современной физикой на микро- и макроуровнях представлены на рис 2. Более крупный макроуровень организации вещества представляет планета Земля, этот уровень включает разнообразные по своей структуре, составу и свойствам части: атмосферу, гидросферу, литосферу, биосферу и протяженную оболочку, охватывающую планету — магнитосферу. Мегауровень представляют планеты, звезды, галактики, Вселенная. Нет жесткой границы, однозначно разделяющей микро-, макро- и мегауровни. Например, Земля представляет макроуровень. Но в качестве одной из планет Солнечной системы она выступает как элемент мегауровня. На рис. 2 фигурными скобками отмечены уровни организации вещества, являющиеся объектами изучения физики, астрономии, химии и биологии. Физика в своем аспектном ракурсе рассматривает пространственно-временные формы существования материи в двух видах — вещества и поля, а в объектном ракурсе изучает различные уровни организации вещества: микроскопический — элементарные частицы, атомное ядро, атомы, молекулы; макроскопический — газ, жидкость, твердое тело, плазма; астрофизика изучает космические объекты мегауровня. Рис. 2 В химии изучаются состав, строение и химические свойства на атомно-молекулярном уровне, а также свойства ассоциатов и агрегатов атомов, ионов и молекул. В биологии объектом изучения является «живое вещество». Его структура и биологические функции изучаются на различных уровнях организации, начиная с биополимеров и заканчивая биосферой. Термин «живое вещество» введен в 1915 году В.И. Вернадским: «...я ввел в явления жизни вместо понятия «жизнь» понятие «живого вещества», сейчас. прочно утвердившиеся в науке» [4]. «Живое вещество» есть совокупность всех живых организмов, в данный момент существующих, числено выраженное в элементарном химическом составе, в весе, в энергии, оно связано с окружающей средой биогенным током атомов: своим дыханием, питанием и размножением. Понятие жизнь, всегда выходит за понятие «живое вещество» в области философии и фольклора, религии, художественного творчества. Все это отпало в живом веществе» [5, с. 145]. В настоящее время экологи остро поднимают вопрос об изучении разнообразных форм переноса вещества, которые на уровне биосферы имеет колоссальное значения, что определяет необходимость единого подхода к изучению разнообразных уровней его организации в условиях школьного обучения. Известно, что все вещества подвержены изменениям, неизменяемых веществ нет. Вместе с тем каждое имеет качественную определенность, обусловленную его природой (составом, структурой и другими сущностными признаками). Свойства — это внешнее проявление качеств вещества, позволяющее установить его сходства и различия с другими объектами. К основным свойствам вещества относят следующие: 1. Наличие массы у частиц вещества. 2. Дискретное строение. 3. Связь с физическими полями. 4. Существование различных структурных форм вещества — макротел, молекул, атомов, ионов, ядер атомов, элементарных частиц. 5. Частицы вещества находятся в постоянном движении. 6. Определенным структурным формам вещества присущи специфические формы движения. 7. Вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях и при определенных условиях могут переходить из одного состояния в другое. 8. Частицы вещества взаимодействуют друг с другом посредством физических полей. 9. Взаимопревращаемость частиц вещества. 10. Отдельные частицы (е , е+) могут превращаться в частицы поля и у-фотоны — и возможны обратные превращения. В макроформе вещества проявляют физические и химические свойства. Физические свойства — это свойства, обусловленные масс-энергетическими изменениями: механические, тепловые, магнитные, электрические, оптические, радиоактивность. Химические свойства проявляются в химических реакциях, во взаимодействиях с другими веществами. Химические свойства характеризуются изменением состава и строения веществ. Творческий процесс познания вещества начинался с выявления свойств веществ путем эмпирического наблюдения, затем — путем анализа выяснялся его состав, а далее путем синтеза раскрывалась его структура и внутренние существенные свойства. Данный путь познания был пройден на молекулярном уровне химическими науками, такой же цикл на уровне атомов был осуществлен физикой. Взаимосвязи между составом, строением и свойствами выступают в триединой форме, что представлено на рис. 3: 1 — как отношение «свойства — состав»; 2 — как отношение «состав — строение»; 3 — как отношение «строение — свойства». Рис. 3 Взаимосвязи между составом, строением и свойствами выражают структуру теоретического ядра системы знаний о веществе. Таким образом, понятие «вещество» — одно из основных понятий естественных наук, каждая из которых изучает определенную сторону этого понятия, и это изучение идет по определенному пути, единому для всего естествознания. Уровневая структура системы понятий о веществе отражает единство всеобщего, особенного и единичного. Последовательность формирования фундаментальных понятий в обучении (логика познания) в обобщенном и сжатом виде повторяет историческое их становление и развитие (история познания). Формирование понятия «вещество» имеет огромное мировоззренческое значение. Последнее заключается в том, что на основе понятий «вещество» и «поле» объясняются разнообразные свойства материи, через эти понятия конкретизируется понятие материи. Формирование понятия у учащихся позволяет: - глубже осмыслить взаимосвязь явлений и процессов, взаимообусловленность свойств вещества и поля, взаимопревращаемость частиц вещества; - дать материалистическое объяснение многим природным явлениям и процессам и внести вклад в формирование естественно-научной картины мира; - формировать теоретическое естественно-научное мышление школьников; - реализовать политехническое образование учащихся: на основе изучения строения и свойств веществ показать использование их в интересах человека; - осуществлять экологическое, валеологическое и нравственное образование учащихся. Процесс формирования фундаментального понятия «вещество» длительный и многоэтапный. Понятие должно развиваться при изучении всех естественно-научных дисциплин, каждая из которых должна наполнить его своим особенным содержанием. Важным условием успешного усвоения понятий учащимся является знание учителями верхнего уров- ня, до которого должно быть сформировано понятие к моменту окончания школы. Выполнение этого условия позволит учителю видеть перспективу в развитии понятия и осуществлять этот процесс целенаправленно. Для фундаментальных понятий важно знать требова- ния к знаниям о понятии по различным естественнонаучным предметам. Нами определены требования к знаниям учащихся о веществе к моменту окончания основной школы. ТРЕБОВАНИЯ К ЗНАНИЯМ УЧАЩИХСЯ О ВЕЩЕСТВЕ К МОМЕНТУ ОКОНЧАНИЯ ОСНОВНОЙ ШКОЛЫ ИЗ КУРСА ФИЗИКИ Учащиеся должны знать: 1. Структурные виды материи: вещество и поле. 2. Свойство дискретности вещества. Взаимодействие частиц вещества. 3. Основные характеристики частиц вещества и тел (линейные размеры, объем, форма, масса, электрический заряд, наличие импульса). 4. Агрегатные состояния вещества (газообразное, жидкое, твердое, плазма). Строение веществ в различных агрегатных состояниях. 5. Основные свойства веществ в различных агрегатных состояниях: а) Механические: твердое агрегатное состояние: наличие определенной формы и объема, пластичность, упругость, твердость, хрупкость, прочность, жаропрочность, несжимаемость, плотность; жидкое агрегатное состояние: способность легко входить в диффузию, текучесть, вязкость, плотность, упругость, несжимаемость, поверхностное натяжение, способность сохранять форму и объем; газообразное агрегатное состояние: способность занимать весь предоставленный ему объем, сжимаемость, текучесть, способность легко входить в диффузию, свойства насыщенного и ненасыщенного пара. б) Тепловые (теплопроводность, теплоемкость, тепловое расширение, поглощение и выделение энергии при изменении агрегатных состояний) и их характеристики (удельная теплоемкость вещества, удельная теплота плавления вещества, удельная теплота парообразования вещества, температуры кипения, плавления и кристаллизации вещества). Образование конвекционных потоков в жидкостях и газах. Удельная теплота сгорания твердого, жидкого и газообразного топлива. в) Электрические (способность электризоваться, способность проводить или не проводить электрический ток, удельное электрическое сопротивление (качественное определение). г) Магнитные (способность некоторых веществ намагничиваться, магнитная проницаемость). д) Оптические (прозрачность, оптическая плотность, поглощение, преломление, рассеяние, отражение света, люминесценция, цвет). е) Радиоактивность. 6. Примеры использования физических свойств веществ для создания материалов с заданными качествами. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Проявление законов сохранения массы, энергии, электрического заряда в физических процессах. 8. Общие методы изучения веществ в естествознании: наблюдение, эксперимент, моделирование. 9. Правила гигиенически и экологически грамотного обращения с веществами в быту и на производстве. 10. Причины возникновения некоторых экологических проблем (загрязнение окружающей среды радиоактивными веществами, тепловое загрязнение атмосферы и гидросферы и т.п.). 11. Иметь представления о формах движения материи, изучаемых физикой. Учащиеся должны уметь: 1. Применять положения о дискретном строении вещества для объяснения механических и тепловых свойств твердых тел, жидкостей и газов. 2. Объяснять тепловые явления на основе атомномолекулярного учения. 3. Объяснять электризацию тел, явления электрического тока в металлах и электролитах, электрическое сопротивление проводников на основе знаний об электронном строении вещества. 4. Объяснять условия возникновения тока в проводниках. 5. Применять знания об оптических свойствах вещества и законах преломления и отражения света для объяснения оптических явлений. 6. Объяснять радиоактивные свойства веществ на основе знаний о строении атомного ядра. 7. Уметь классифицировать вещества по физическим свойствам. 8. Применять законы сохранения массы, энергии, электрического заряда для объяснения ядерных реакций. 9. Использовать знания о составе и строении веществ для объяснения единства живой и неживой природы и их взаимосвязи. 10. Использовать знания о физических свойствах веществ для их применения и предсказания их воздействия на окружающую среду, предлагать способы предупреждения вредного воздействия. ИЗ КУРСА ХИМИИ Учащиеся должны знать: 1. Структурные уровни организации вещества, изучаемые химией (атомы, молекулы, ассоциаты и агрегаты атомных и молекулярных частиц). 2. Строение веществ на атомном, молекулярном и макромолекулярном уровнях: - строение атома (ядро и электронная оболочка), химические элементы, строение атомов химических элементов (от водорода до кальция), изотопы; - виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая; - типы кристаллических решеток: молекулярные, атомные, ионные, металлические. 3. Характеристики атомов химических элементов, отражающие их состояние в соединениях (электроотрицательность, степень окисления, валентность). 4. Причины многообразия веществ: различия качественного и количественного состава, различия в строении при одинаковом составе (структурная изомерия). 5. Причинно-следственную зависимость между составом, строением и свойствами веществ, их применением и воздействием на окружающую среду. 6. Классификацию веществ по составу и свойствам (простые и сложные, неорганические и органические, металлы и неметаллы, оксиды, кислоты, основания, соли, углеводороды, спирты, карбоновые кислоты; биологически важные соединения: углеводы, белки, жиры, нуклеиновые кислоты). Иметь представление о функциональных группах органических соединений (галоген-, гидроксо-, карбоксильная и аминогруппы). 7. Физические и химические свойства конкретных классов изученных неорганических и органических соединений. Взаимосвязь между органическими и неорганическими веществами. 8. Количественные характеристики веществ (масса, относительная атомная и молекулярная масса, молярная масса, объем, молярный объем, количество вещества). 9. Основные положения атомно-молекулярного учения. Закон сохранения массы и превращения энергии при химических реакциях. Основные стехиометрические закономерности (для проведение простейших расчетов по химическим формулам и уравнениям). 10. Периодический закон и периодическую систему химических элементов Д.И. Менделеева, ее значение для развития науки и техники. Физический смысл порядкового номера, номеров периода и группы. Закономерности изменения свойств химических элементов в пределах: а) периода, б) главной подгруппы, в) периодической системы в целом. 11. Закон сохранения электрического заряда в химии. Понятие об окислителях и восстановителях. Понятие об электролитах. Причины проявления общих свойств кислотами, причины проявления общих свойств щелочами. 12. Общие методы изучения веществ: наблюдение, эксперимент, моделирование. 13. Понятие об анализе и синтезе веществ. 14. Способы получение некоторых веществ в лаборатории и промышленности. 15. Правила гигиенически и экологически грамотного обращения с веществами в лаборатории, быту и на производстве. Сведения о токсичности и пожарной опасности наиболее распространенных веществ. 16. Проблемы химического загрязнения окружающей среды, понятие о предельно допустимых концентрациях вредных веществ (ПДК). Причины возникновения некоторых экологических проблем (кислотные дожди, озоновые дыры, металлизация биосферы и др.) и возможные пути их решения. 17. Иметь представления о химической форме движения материи. Учащиеся должны уметь: 1. Выражать состав и строение веществ с помощью химических формул (электронных, молекулярных, графических). 2. Объяснять строение веществ на атомном, молекулярном, макромолекулярном уровнях. 3. Уметь классифицировать вещества по составу и химическим свойствам. 4. Объяснять подчинение законам сохранения массы, энергии, электрического заряда при всех хими- ческих превращениях вещества. 5. Использовать химические знания для доказательства единства живой и неживой природы и их взаимосвязи. 6. Объяснять круговороты химических элементов и их нарушение в результате деятельности человека, предлагать способы снижения вредного воздействия на человека и окружающую среду. 7. Получать некоторые вещества в лаборатории и проводить экспериментальное исследование важнейших химических свойств неорганических и органических веществ, а также генетических связей между ними. 8. Соблюдать правила безопасной работы при работе с веществами и оказывать первую помощь при химических ожогах и отравлениях веществами. ИЗ КУРСА БИОЛОГИИ Учащиеся должны знать: 1. Содержание понятие «живое вещество». 2. Структурные уровни организации «живого вещества»: биомолекулы, клетки, ткани, органы, организмы, биосфера. 3. Биологические свойства «живого вещества» (саморегуляция, самовоспроизведение, способность обмениваться с внешней средой энергией, веществом, информацией). 4. Законы функционирования «живого вещества». Иметь представление об обмене веществ на различных уровнях его организации. 5. Круговорот веществ и поток энергии в биосфере, его значение для функций «живого вещества». Нарушения круговоротов вещества и энергии в результате хозяйственной деятельности людей, способы предупреждения вредного антропогенного воздействия на среду. 6. Иметь представление о биологической форме движения материи. Знание требований позволяет увидеть вклад каждого предмета в формирование понятия и выступает основой реализации МПС в процессе формирования фундаментального понятия «вещество». Большое значение данного понятия, определяет то, что на первый план выходит методологический аспект МПС, которые выступают важнейшим условием формирования диалектического мировоззрения, методологической культуры обучаемых, умений и навыков осуществлять анализ явлений материального мира. Библиографический список 1. Усова, А.В. Психолого-дидактические основы формирования физических понятий: Пособие к спецкурсу. — Челябинск: Изд-во ЧГПИ «Факел», 1988. 2. Усова, А.В. Формирование у школьников научных понятий в процессе обучения. — М.: Педагогика, 1986. 3. Петрова, О.П. Методика реализации преемственности в развитии фундаментальных понятий у студентов педвуза в курсе общей физики: Дис... канд. пед. наук.— Челябинск, 1988. 4. Вернадский, В.И. Живое вещество.— М.: Советская Россия, 1978. 5. Вернадский, В.И. Начало и вечность жизни.— М.: Советская Россия, 1989. Статья поступила в редакцию 19.01.08. УДК 371:351.851 П.Н. Карплюк, канд. пед. наук, доцент ГАГУ, г. Горно-Алтайск ЕДИНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКЗАМЕН (2001-2007 гг.) — ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИТОГИ Эксперимент по введению ЕГЭ на территории России проводится с 2001 года. За семь лет регионами-участниками накоплен значительный эмпирический материал, нуждающийся в анализе, систематизации, обобщении. В статье предпринята попытка сравнить поставленные задачи с полученными результатами. Ключевые слова: единый государственный экзамен, эксперимент, федеральный уровень, региональный уровень, ссузы Эксперимент по введению единого государственного переходным периодом, а с 2009 года ЕГЭ переходит в экзамена близится к завершению. 2008 год объявлен штатный режим. На территории Российской Федера-

https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizm-stereoregulirovaniya-ionno-koordinatsionnoy-polimerizatsii-sopryazhennyh-dienov-gomogennymi-katalizatorami-tsiglera-natta

В обзоре обобщены последние достижения в вычислительном моделировании полимеризации 1,3-диенов, катализируемой соединениями переходных металлов. Представлен теоретически обоснованный взгляд на механизм цис-транс-регулирования растущей полимерной цепи под действием гомогенных катализаторов Циглера-Натта на примере аллильных комплексов никеля (II) и полусэндвичевых комплексов титана (III).

УДК 541.64:547.315.2 МЕХАНИЗМ СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ ГОМОГЕННЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ ЦИГЛЕРА-НАТТА © С. Л. Хурсан, Ю. Б. Монаков* Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 55 60. E-mail: khursansl@gmail.com В обзоре обобщены последние достижения в вычислительном моделировании полимеризации 1,3-диенов, катализируемой соединениями переходных металлов. Представлен теоретически обоснованный взгляд на механизм цис-транс-регулирования растущей полимерной цепи под действием гомогенных катализаторов Циглера—Натта на примере аллильных комплексов никеля (II) и полусэндвичевых комплексов титана (III). Ключевые слова: ионно-координационная полимеризация, диены, стереорегулирование, квантовохимический анализ. Введение Открытие в 1954 году К. Циглером каталитических систем ионно-координационного типа и систематическое изучение особенностей полимеризации олефинов и диенов в их присутствии Дж. Натта позволило не только получать высокомолекулярные соединения, которые нельзя было синтезировать другим путем (например, полипропилен и другие высшие поли-а-олефины), но и производить высокостереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2- и 3,4-полидиены, присоединение по типу «голова к хвосту», а также с расположением боковых заместителей в синдио-или изо-тактической форме). Эти каталитические системы получили название катализаторы ионнокоординационной полимеризации или катализаторы Циглера-Натта, а их авторы стали лауреатами Нобелевской премии в области химии в 1963 г. Использование ионно-координационных каталитических систем произвело переворот в промышленности и возможностях эксплуатации полимеров. Известно, что в мире производится с помощью этих каталитических систем сравнимое с натуральным каучуком количество синтетического каучука, а примерно 2/3 мирового производства полиоле-финов базируется так же на использовании этих каталитических систем. В науке открытие каталитических систем Циглера-Натта послужило мощным импульсом развития фундаментальных представлений о полимерах и особенностях их структуры [1-7]. Развитие методов теоретической химии, в первую очередь, квантовохимических, позволило прояснить различные аспекты ионно-координационной полимеризации диенов. В этом направлении значительный вклад внесен уфимскими учеными из Башкирского государственного университета и Института органической химии Уфимского научного центра РАН. Ранние работы К. С. Минскера и его учеников проанализированы в обзоре [8], исследования последних лет обобщены в ряде диссерта- ций [9-13]. Однако, исторически эти работы большей частью были направлены на исследование особенностей катализа полимеризации микрогетеро-генными системами Циглера-Натта. В последнюю декаду появился ряд теоретических работ высокого уровня, объектом исследования которых были гомогенные катализаторы Циглера-Натта. Очевидно, что гомо- или гетерогенность полимеризации безусловно важный, но все-таки вторичный признак химического процесса, поскольку строение активных центров, механизм роста и стереорегулирования полимера во многом имеют сходные черты при использовании катализаторов Циглера-Натта разной структуры и фазового состояния. Поэтому, на наш взгляд, возникла необходимость рассмотреть накопленный в литературе материал с позиций установления общих закономерностей механизма процесса ионно-координационной полимеризации диенов. Общие закономерности роста полимерной цепи на катализаторах Циглера-Натта Полимеризация сопряженных диенов, катализируемая соединениями переходных металлов, представляет значительный интерес не только как крупнотоннажный промышленный процесс,- понимание закономерностей ее протекания крайне важно с научной точки зрения. Действительно, фундаментальное значение этого процесса для химии в целом состоит в том, что диеновая полимеризация является удивительным примером одновременно хемо-, регио- и стереоселективной реакции образования связи С-С. Отметим, что полимеризация 1,3-диенов так же, как и полимеризация алкенов, - это полимеризация внедрения. Рост полимерной цепи происходит путем координации мономера на ионе ^-металла с последующим его внедрением по связи металл-углерод. Важное различие диеновой и ал-кеновой полимеризации состоит в том, что связь Ме-С - это связь о-типа для алкенов, тогда как для *Хурсан Сергей Леонидович — д.х.н., главный научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН, профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ. Монаков Юрий Борисович — д.х.н., профессор, академик РАН, заведующий лабораторией стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН, профессор-консультант БашГУ. 1,3-диенов предполагается, что в акте роста полимерной цепи может принимать участие металл углеродная связь как о-, так и п-типа. Кроме того, существует несравненно большая вариативность структурно различных стереорегулярных полидиенов, чем полиолефинов. Для иллюстрации этого кратко рассмотрим общие аспекты диеновой полимеризации на примере бутадиена. Общепринято, что рост полимерной цепи осуществляется в два этапа, первый - координация свободного мономера на ионе металла с образованием (п3-бутенил)-бутадиенового п-комплекса, второй - последующее внедрение мономера по связи переходный металл - углерод. Используются два основных предположения о природе реакции внедрения мономера, различающиеся действующей формой бутенильной группы, которая может быть п'-о- или п3-п-типа. Механизму о-аллильного внедрения, предложенному Косси и Эрлманом [14], противопоставляется механизм образования связи С-С посредством нуклеофильной атаки п3-п-бутенильной Таубе [15] группы на диен: Р Р LnM LnM P LnM Из схемы видно, что связь п3-бутенил - ^-металл может существовать в двух изомерных формах, анти- и син-, находящихся в равновесии. Их взаимное превращение (анти-син-изомеризация) протекает через п1-о-бутенильный интермедиат и сопровождается вращением винильной группы вокруг одинарной связи С2-С3 (схема 1). Существование этого набора состояний буте-нильной группы позволяет понять, почему при вне- дрении бутадиена различные по строению и свойствам АЦ дают принципиальную возможность образования цис-1,4-полибутадиена (первые две структуры), 1,2-полибутадиена (o-C3 интермедиаты) или транс- 1,4-полибутадиена (последние две структуры). Следует также отметить возможность моно-дентатной (п2) и бидентатной (п4) координации бутадиена либо в s-цис-, либо в s-трансконфигурации (схема 2). В случае кинетического контроля полимери-зационного процесса (т.е. в условиях, когда термодинамические равновесия между изомерными формами активных центров различной стереорегулирующей активности устанавливаются медленно по сравнению с актами химических превращений) очевидно, что внедрение s-цис-бутадиена приводит к андаи-бутенильной терминальной группе, и, аналогично, образование син-бутенильного фрагмента обусловлено превращением s-транс -конформации бутадиена. Наконец, еще одной особенностью диеновой полимеризации является возможность различного расположения бутенильной группы и бутадиена в координационной сфере переходного металла, 34 т.к. атомы п - и п -связей с a-металлом являются соответственно хиральным и прохиральным центрами. Ниже показаны энантиомерные формы -supine (экзо) и prone (эндо) - при координации п3-бутенильного фрагмента и п^-цис бутадиена: Z X, I M-- Y I supine (экзо) син-бутенил yJJ Y"M>\ Z "fr prone (эндо) син-бутенил Z Y„ I M Y I ^ \\ supine (экзо) s-цис-бутадиен prone (эндо) s-цис-бутадиен 2 1 І 3 M H M внутреннее M M H M M Схема 1 о-^-цис п-анти о-C3-цис о-C3-транс п-син о-C -транс ,\\ \\ и Схема 2 P P P Важно отметить, что большинство приведенных выше изомерных форм соответствуют энергетически квазивырожденным состояниям, поэтому изменение природы центрального атома, лигандно-го окружения оказывают значительное, иногда решающее влияние на направление полимерного процесса. Поэтому исследование механизма ионнокоординационной полимеризации чрезвычайно важно для понимания и объяснения экспериментальных закономерностей. Аллильные комплексы никеля (II) Одним из наиболее изученных как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения способов проведения ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов, является процесс образования полидиенов, катализируемый ал-лильными комплексами переходных металлов. Еще в середине 1960-х гг. рядом авторов [16-18] показана высокая стереоселективность полимеризации диенов под действием таких комплексов, причем сами эти комплексы с высокой степенью вероятности представляли действующие активные центры полимеризации. В частности, широко используются аллильные комплексы двухвалентного никеля. Предложено четыре различных типа никелевых комплексов, которые проявляют активность в полимеризации бутадиена: а) нейтральные димерные аллил-никелевые соединения [№(С3Н5)Х]2, X = С1-, Бг-, I-, ЯСОО-; б) катионные аллил-бис(лиганд)-никелевые комплексы [№(С3Н5)Ь2]РГ6, Ь = Р(ОЯ)3 и другие лиганды; в) катионные С8-аллил(лиганд)-комплексы N1(11) [№(С8Н13)Ь]РГ6, Ь = РРЬ3 и другие лиганды; г) катионные «безлигандные» С12-аллиль-ные комплексы N1(11) [М(С12Н19)]Х, X- = Б(С6Н3-(СГ3)2)4-, РГ6-, 8ЬГ6-, БГ4- и другие анионы. Полимеризация С4Н6 в присутствии всех этих комплексов практически количественно приводит к 1,4-полибутадиену. В сильной зависимости от природы катализатора находится каталитическая активность аллильных комплексов никеля (II), что позволяет получать полимер с преимущественным содержанием либо цис-1,4-, либо транс-1,4-звеньев. Детальное исследование полимеризации диенов, катализируемой соединениями N1(11), с помощью кинетических методов и ЯМР-спектроскопии [19-24], позволило предположить Таубе [15] двухканальную модель реакции. Теоретические БП-исследования последних лет, предпринятые Тобишем и Таубе [25-28], позволили подтвердить и развить этот механизм, подробное описание которого приведено в работе [29]. Рассмотрим механизм полимеризации бутадиена для следующей модельной системы [29]: катализатор - катионный комплекс состава [№(п3-С3Н4Р)(С4Н6)Ь]+, Ь = Р(ОСН3)3, либо катионный «безлигандный» комплекс [№(п3,п2-С7Н10Р)]+, в обоих случаях Р - фрагмент полимерной цепи, которая для упрощения модели представлена ме-тильной группой; о-аллильное внедрение мономера не рассматривается и эффект растворителя не учитывается (т. к. обычно при проведении полимеризации используют некоординирующие растворители типа бензола, толуола, хлорбензола, С2Н4С12 или СН2С12), также не рассматривается эффект противоиона; предполагается, что равновесия при координации мономера устанавливаются настолько быстро, что это не сказывается на кинетике полимеризации (квазиравновесное приближение); наконец, координация и последующее внедрение бутадиена осуществляется только в s-цuс-конформации С4Н6. Ниже приведены результаты БГТ-моделирова-ния поверхности потенциальной энергии (ППЭ) модельной системы с использованием базисного набора тройного валентного расщепления. Исходный комплекс М(П)-бутенил-бис(ли-ганд) I (рис. 1) представляет собой неактивную форму катализатора и существует преимущественно в термодинамически более стабильной син-форме. На стадии зарождения АЦ образуются два структурно различных п-комплекса с бутадиеном II путем замещения лиганда или противоиона в координационной сфере никеля на молекулу мономера. Эти превращения описываются константами равновесия К (для син-бутенильной формы) и К1 (для анти-формы). Образование «безлигандного» АЦ III возможно в случае вытеснения лиганда или противоиона из координационной сферы атома металла вследствие координации ближайшей двойной связи С=С полимерного хвоста. Этот процесс на рис. 1 описан константами равновесия К2 и К2'. Действительно, в работах [24, 30] предполагается образование каталитически активной формы [№(С12Н19)]+ при удалении крайне слабо координированного противоиона - тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]-бората. Для всех равновесий с участием бутадиена предполагается, что они достаточно быстро устанавливаются и не требуют заметного активационного барьера. Это согласуется с известными особенностями координационной химии N1(11) со спин-спаренной £-электронной конфигураци- ей [31]. Оба комплекса (II и III) представляют собой АЦ полимеризации, протекающей по альтернативным реакционным каналам к и к2 соответственно (рис. 1). Для каждого из каналов существуют конкурирующие направления реакции роста полимерной цепи путем внедрения цис-бутадиена по связи син- или анти-бутенил-Ж Эти направления в акте роста цепи приводят к транс-1,4- и цис-1,4-фрагментам в растущей полимерной цепи и описываются константами скорости кц/к\с и ка/к2с соответственно. Все пары исходных комплексов I и АЦ II и III находятся в анти-син равновесии, описываемом константой равновесия Ка/8 (на рис. 1 в качестве примера показан интермедиат этого равновесия для комплекса I). Скорость установления равновесия и его положение сильно зависят от состава комплекса. Р анти ,Х,Х ь ь,х ,ь,х син Рис. 1. Обобщенная модель реакции транс-1,4- и цис-1,4-полимеризации бутадиена, катализируемая аллильными комплексами N1(11): Ь - нейтральный лиганд, X - анион, Р - растущая полимерная цепь. Для упрощения на рисунке не приведены п2-п-комплексы бутадиена. Р I В рассматриваемой модели структура II представляет собой катионный [№(п3-С4Н7)(С4Н6)Р(ОМе)3]+ комплекс, а III - катионный [Кі(п3,П2-С7Н11)(С4Н6)]+ комплекс. Структура комплексов II и III хорошо соответствуют реальным каталитическим комплексам, предложенным для экспериментально надежно охарактеризованных исходных комплексов двухвалентного никеля [№(п3-С3Н5)Р(ОРЬ)3)2]РГ6 транс-1,4-регули-рующего и [Кі(С12Н19)]Б(С6Н3(СГ3)2)4 цис-1,4-регу-лирующего действия. Структуры АЦ II и Ш для их наиболее стабильных форм приведены на рис. 2 и 3. Термодинамическая стабильность п-комплексов бутадиена. Бутадиеновые п-комплексы образуются посредством равновесных превращений К и К2. По завершении каждого акта роста цепи они регенерируются в экзотермическом процессе путем вытеснения свободным мономером координированной последней двойной связи С=С растущей полибута-диеновой цепи. При этом образуются (в зависимости от моно- или бидентатной координации бутадиена) четырех- или пятикоординированные п-комплексы для следующего внедрения мономера. Бидентатная координация энергетически выгоднее монодентатной. Термодинамическая стабильность п4-комплексов бутадиена существенно зависит от его ориентации, причем бидентатная 5ир/'ие-координация С4Н6 соответствует наиболее устойчивым п-комплексам. Они представляют собой активные формы катализатора и являются прямыми предшественниками переходных состояний реакций образования связей С-С. Заслуживает внимания найденное различие в термодинамической стабильности анти- и син-буте-нильных форм АЦ II и Ш. В случае монолигандного комплекса П, син-бутенильная форма термодинамически стабильнее анти-формы. Этот порядок анти - син стабильности меняется на обратный для «безлигандно-го» комплекса Ш вследствие хелатирующего характера координации полибутадиенильной цепи. Реакционная способность ж-комплексов бутадиена. Образование новой связи С-С в полимере осуществляется посредством внедрения цис-бутадиена по связи П3-бутенил-№(П), что с неизбежностью приводит к регенерации концевого анти-п3-бутенильного фрагмента растущей полимерной цепи. Найдено [26], что альтернативный вариант внедрения транс-бутадиена кинетически маловероятен вследствие значительно более высокого активационного барьера. Внедрение цис-бутадиена протекает через ква-зипланарное четырехчленное переходное состояние, образованное терминальным атомом углерода бутенильной группы, ближайшей к нему кратной связи бутадиена и атомом никеля. В переходном состоянии характер п-координации реагентов существенно не изменяется, что подтверждает предложенный Таубе механизм п-аллильного внедрения для случая ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов, катализируемой аллильными комплексами Ni(II). Реакционная способность п-комплексов бутадиена испытывает значительное влияние характера ориентации бутадиена в координационной сфере Ni. Легче всего квазипланарная структура четырехчленного переходного состояния достигается исходя из prone -ориентации C4H6 (рис. 2 и 3). Это обуславливает намного большую реакционную способность АЦ II или III с prone-координированным бутадиеном, по сравнению с supine-аналогом АЦ: разница в величинах свободной энергии активации для реакции внедрения AAG^ins составляет ~15 ккал/моль в пользу prone-форм. Таким образом, термодинамически более стабильные supine-комплексы оказываются менее реакционноспособными, однако в работе [29] сделано естественное предположение, что равновесие ориентаций supine - prone бутадиена устанавливается быстро и практически не влияет на кинетику полимеризации. При анализе реакционной способности АЦ II и III в зависимости от способа координации п3-бутенильной группы по атому Ni следует учитывать возможность как supine /prone -ориентации ал-лильной группы, так и анти/син-изомеризации бу-тенила. Результаты DFT-моделирования свидетельствуют (рис. 2 и 3), что в отличие от бутадиена активационный барьер реакции внедрения для обеих энантиомерных форм группы C4H7 практически одинаков (в пределах 1-2 ккал/моль). Сложнее обстоит дело с влиянием син/анти-формы бутенила на реакционную способность АЦ. Для АЦ II термодинамически более стабильная син-бутенильная форма одновременно является и более реакционноспособной, чем анти-форма, поскольку AAG^ins различаются примерно на 5 ккал/моль в пользу син-формы (рис. 1). Таким образом, для полимеризации, протекающей по каналу kj (рис. 1), рост полимерной цепи будет осуществляться по циклу даранс-1,4-полимеризации k1t, тогда как ход реакции по конкурирующему цис-1,4-циклу k1c затруднен в связи с более высоким кинетическим барьером. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Иная ситуация имеет место в случае «безли-гадного» АЦ III. Практически идентичные активационные барьеры должны быть преодолены в ходе реакции внедрения бутадиена по обоим конкурирующим направлениям k2t и k2c (рис. 1 и 3), что указывает на близкую реакционную способность анти- и син-бутенильных форм в составе АЦ III. Этот эффект связан с хелатирующим действием координированной на атоме Ni полибутадиеновой цепи, которая дополнительно ограничивает supine-ориентацию анти-бутенильной формы и prone-ориентацию син-формы концевого аллила. Наконец, если сравнить реакционную способность АЦ II и III в целом, то очевидно, что реакция внедрения бутадиена в п-комплексе, должна преодолеть активационный барьер примерно на 4 ккал/моль меньший в случае реализации каталитического цикла к2, чем при прохождении реакции по циклу к\. Это свидетельствует о значительно большей реакционной способности АЦ III по сравнению с монолигадным АЦ II. Анти-син изомеризация концевой аллильной группы. БГТ-сканирование ППЭ реакционной системы свидетельствует, что анти-син-изомеризация бутенильной группы протекает через п3-п ^ п^о-С3 конверсию с последующим внутренним вращением винильной группы по связи С2-С3, что согласуется с общепринятыми представлениями. В ходе изомеризации система проходит тригонально-бипирамидальное переходное состояние с о-С3-бутенильной группой в аксиальном положении (рис. 4). К этой, в общем-то, банальной картине процесса следует сделать важное замечание: изомеризация облегчается при дефиците вакантных мест в координационной сфере центрального атома ^-металла. Поэтому бутадиен должен находиться в координационной сфере, делая процесс изомеризации энергетически возможным. Кроме того, еще одно вакантное место, освобождающееся в ходе П ^ о-конверсии бутенильной группы, занимает ближайшая двойная связь полибутадиенильной цепи (рис. 4). Добавим еще, что эту роль, по-видимому, может выполнить противоион катионного комплекса N1, однако такая возможность в работе [29] не рассматривается. Таким образом, с учетом того, что акт внедрения цис-бутадиена с неизбежностью приводит к антиформе концевого аллильного фрагмента полимерной цепи, вопрос об образовании цис-1,4- или транс-1,4-полибутадиена сводится к тому, насколько быстро протекает анти-син-изомеризация концевой группы в сравнении со скоростью роста полимерной цепи. Механизм цис-транс регулирования. На наш взгляд, главным достоинством теоретической модели полимеризационного процесса, катализируемого катионными алкильными комплексами двухвалентного никеля, является ее способность правильно передать тонкий энергетический баланс между изомеризацией и внедрением - двумя ключевыми превращениями цикла роста полимерной цепи. Это позволяет непротиворечиво объяснить экспериментально наблюдаемые факты неодинаковой, порой диаметрально различной стереорегулирующей способности, казалось бы, близких по строению каталитических комплексов. Особенности строения АЦ изменяют соотношение скоростей изомеризации и внедрения. На рис. 5 и 6 приведены энергетические диаграммы каталитических циклов к и к2 (рис. 1) на транс-регулирующем АЦ II и цис-регулирующем АЦ III соответственно. анти-supine- бутенил/prone- бутадиен vimae = -279 см l. AG* = 22.2 ккал/моль анmu-prone-бутенил/prone-бутадиен V,mag = -266 см-1, AG* = 20.1 ккал/моль син-supine-бутенил/prone- бутадиен v,mag = -294 см-1, DG* = 16.4 ккал/моль син-prone- бутенил/prone-бутадиен vimag = -261 см-1, DG* = 15.5 ккал/моль Рис. 2. Строение переходных состояний реакции роста цепи на АЦ II. Приведены мнимые частоты переходных состояний (ПС) и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера я-комплекса бутадиена. Для упрощения в качестве лиганда показан РН3. анmu-supine-бутенил/prone-бутадиен Vimag = -277 см 1, AG* = 12.1 ккал/моль сuн-prone-бутенил/prone-бутадиен Vimag = -274 см-1, AG* = 11.9 ккал/моль Рис. 3. Строение переходных состояний реакции роста цепи на АЦ III. Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена. о-C3 ПС комплекса II Vimag = -122 см-1, AG* = 20.8 ккал/моль о-C3 ПС комплекса III 145 см-1, AG* = 19.0 ккал/моль Рис. 4. Строение переходных состояний анти-син изомеризации бутенильной группы. Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена. Для комплекса II в качестве лиганда показан PH3. Для канала реакции к1 (рис. 5) активационный барьер изомеризации выше активационного барьера внедрения бутадиена, преодолеваемого по генерирующему транс-1,4-последовательности циклу ки, однако он ниже барьера внедрения по циклу к1с, результатом которого является образование цис-1,4 фрагментов полимерной цепи. Следовательно, реакция изомеризации выигрывает конкуренцию у реакции образования связи С-С, т.е. преимущественным каналом трансформации комплекса [(анти-П^С^НтРшХп^СДз^^Ме^М]^ регенерирующегося после каждого акта внедрения мономера (Рт - остаток полимерной цепи), является образование его син-изомера [(син-^-СДзРтХп^С^^-^ОМе^М^. Последний комплекс значительно более реакционноспособен: он претерпевает превращение посредством внедрения бутадиена и удлинения полимерной цепи Рт на С4-фрагмент и, присоединяя очередную молекулу мономера, регенерирует малоактивный комплекс с анти-координированной концевой бутенильной группой. Кинетическим следствием такого соотношения реакционной способности ключевых интермедиатов являются выводы: - в реакционной массе преобладает никелевый комплекс, содержащий анти-бутенильную форму концевой группы, вследствие его низкой активности и, наоборот, высокой каталитической активности син-формы; - лимитирующей стадией полимеризационно-го процесса является анти-син-изомеризация АЦ; - последовательность химических превращений приводит к образованию полибутадиена преимущественно транс-1,4-структуры. Все выводы находятся в согласии с экспериментальными данными [23]. Решающими факторами высокой транс-1,4 селективности процесса выявлены более высокая реакционная способность син-формы АЦ, а также достаточно быстрая анти-син-изомеризация, являющаяся, в то же время, стадией, лимитирующей скорость полимеризационно-го процесса. Для реакционного канала к2 (рис. 6) ситуация отличается коренным образом. Активационный барьер изомеризации существенно выше активационных барьеров внедрения цис-бутадиена, которые практически одинаковы для обоих конкурирующих циклов: транс-1,4 (ка) и цис-1,4 (к2с), (рис. 1). Таким образом, скорость изомеризации значительно меньше скорости внедрения бутадиена. При этом, медленная анти-син-изомеризация обуславливает подавление транс-1,4-цикла генерации полибутадиена, поскольку анти-бутенильный п-комплекс является единственным продуктом акта роста полимерной цепи вследствие избирательного внедрения только цис-бутадиена. Это приводит к практически полному отсутствию син-бутенильной формы АЦ в реакционной системе. Поскольку канал реакции ка подавлен медленной анти-син-изомери-зацией, лимитирующей стадией процесса в этом случае является внедрение цис-бутадиена на «без-лигандном» АЦ III с анти-конформацией терминальной аллильной группы. Модель предсказывает в этом случае преобладающую цис-селективность образования 1,4-полибутадиена, несмотря на одинаковую реакционную способность изомерных п3-бутенильных центров вследствие подавления образования син-бутенильных форм. V h -бутадиена h -бутадиена Рис. 5. Энергетическая диаграмма полимеризации бутадиена на АЦ II по направлению к1. Пунктирная линия соответствует циклу генерации цис-, сплошная - транс-1,4-С4-последовательностей. ^ -бутадиена ^ -бутадиена Рис. 6. Энергетическая диаграмма полимеризации бутадиена на АЦ III по направлению к2. Пунктирная линия соответствует циклу генерации цис-, сплошная - транс-1,4-С4-последовательностей. Этот вывод полностью согласуется с экспериментальным наблюдением образования цис-1,4-полибутадиена в процессах, катализированных катионными «безлигандными» комплексами №(11) [24]. Свойства модели Тобиша—Таубе и прогноз. Корректно выбранная модель сложного химического процесса, каковым является ионнокоординационная полимеризация сопряженных диенов, катализируемая комплексами переходных металлов, должна, во-первых, раскрывать внутренние движущие силы процесса, во-вторых, правильно описывать важнейшие экспериментально установленные свойства исследуемой системы и, в-третьих, иметь достаточное число степеней свободы для интер- или экстраполяционного прогноза поведения системы в измеряющихся реакционных условиях. Подытожим кратко основные свойства модели Тобиша-Таубе, предложенной для описания полимеризации 1,3-диенов в присутствии аллильных каталитических комплексов двухвалентного никеля. 1. Модель подтверждает механизм п-аллиль-ного внедрения цис-диена через квазипланарное четырехчленное переходное состояние. Внедрение осуществляется предпочтительно из prone-ориентации цис-бутадиена в АЦ. 2. Возможно образование двух типов АЦ, различающихся анти- и син-координацией терминальной бутенильной группы. Их относительная реакционная способность испытывает сильное влияние особенностей лигандного окружения атома Ni в АЦ. 3. Модель подтверждает механизм анти-син изомеризации аллильного фрагмента через пере- ходное состояние типа n'-o-С3. Важным условием эффективного протекания изомеризации является максимальная координационная насыщенность центрального атома. 4. Ключевым условием цистранс-регулирования растущей полимерной цепи является тонкий баланс реакционной способности анти- и син-бутенильных форм АЦ в акте внедрения мономера и конформа-ционного равновесия между этими формами. 5. Модель является достаточно гибкой и имеет прогностические свойства. Она позволяет привести структуру АЦ в соответствие с стереорегулирующей активностью. В частности, хелатирующие свойства полибутадиенильной цепи обусловливают отбор структур АЦ, ответственных за проявление цис-1,4-регулирующей активности. 6. Модель правильно объясняет [29] тактичность 1,4-полимеров замещенных бутадиенов. На АЦ, дающих транс-1,4-полидиен, образуется изотактический полимер, тогда как цис-регулирующие катализаторы способствуют образованию высокостереорегулярного цис-1,4-синдио-тактического полимера. Это объясняется практически идентичной реакционной способностью prone-и supine- син-бутенильных форм в АЦ II типа при осуществлении роста полимерной цепи по циклу k1. Напротив, хелатирующая полидиенильная цепь ограничивает анти-бутенильные фрагменты только supine-ориентацией в АЦ III, что дает высокотактичный цис-1,4-полимер. 7. Модель показывает пути контролируемого управления цис-транс регулирующей активностью АЦ. Кроме кинетического фактора реакции полимеризации, обусловленного возможностью направить процесс по одному из конкурирующих циклов k1 или k2, существует термодинамическая возможность изменения концентраций АЦ II или III путем сдвига равновесия К или К2 (рис. 1). В зависимости от электронных или стерических свойств лиганда L или противоиона Х-, бутадиен и/или полибутадие-нильная цепь способны конкурировать за вакантные места в координационной сфере Ni, сдвигая таким образом равновесие в сторону транс-регулирующего АЦ типа II, либо цис-регулирующего АЦ типа Ш. Это приведет к стереорегулированию полимерной цепи в требуемом направлении. Наконец, возможна детализация модели То-биша-Таубе, например, в отношении влияния природы противоиона, учета влияния растворителя, роли стерических и электронных свойств лигандов в кинетическом и термодинамическом контроле полимеризационного процесса. Механизм обрыва цепи. В более поздних работах [32, 33] авторы модели рассмотрели другие аспекты полимеризационного процесса и показали работоспособность модели для объяснения экспериментальных закономерностей. Так, в работе [32] исследован механизм ограничения роста цепи при протекании полимеризации на транс-1,4 регулирующем АЦ II (L = P(OMe)3). С использованием приближения BP86/TZVP разработана схема процесса, органично вписывающаяся в предложенный ранее механизм роста транс-1,4 полибутадиена (рис. 7). Поскольку обрыв цепи ведет к полидиену с концевым 1,3-диеновым фрагментом, были проанализированы наиболее вероятные механизмы потери атома водорода бутенильной группой либо без участия мономера путем H-элиминирования, либо посредством переноса атома Н на координированный бутадиен. Рис. 7. Модель реакции ограничения роста полимерной цепи по различным механизмам в ходе 1,4-полимеризации бутадиена, катализируемой аллильными комплексами Ni(II), L - нейтральный лиганд, P - растущая полимерная цепь. Свободные энергии активации выражены в ккал/моль. На рис. 7 показан каталитический цикл, генерирующий транс-1,4 последовательности, включающий анти/син-изомеризацию бутенильной группы в АЦ II и внедрение п4-цис бутадиена по связи Мі-син-бутенил с промежуточным образованием структуры IV. Далее координация новой молекулы бутадиена вытесняет из координационной сферы Мі последнюю связь С=С полибутадиениль-ной цепи и регенерирует анти-АЦ II. Обрыв каталитического цикла возможен на интермедиате IV в результате разрыва связи С4-Н, приводящей к образованию Мі-Н связи и ^"Некоординированного полибутадиена. Вытеснение последнего из координационной сферы двумя молекулами бутадиена либо в диссоциативном, либо в ассоциативном процессе ведет в конечном счете к обрыву роста полимерной цепи и к ювенильному АЦ типа II состава [(п3-С4Н7)(л4-С/|Н6)(Р(ОМе)3)Мі]+, который начинает процесс роста новой полибутадиенильной цепочки. Образование ювенильного АЦ II протекает через внедрение одной из молекул бутадиена по никель-гидридной связи, что регенерирует П3-аллильный фрагмент. Совокупность превращений по направлению Н-элиминирования представляет собой процесс передачи цепи на мономер, хотя в лимитирующей стадии - образовании связи Мі-Н-бутадиен участия не принимает (рис. 7). Непосредственный механизм передачи цепи на мономер путем переноса Н-атома от бутенила к бутадиену является альтернативным описанному выше механизму обрыва. Перенос атома водорода может протекать внутри координационной сферы атома Мі или внешнесферно с миграцией атома Н от бутенила к бутадиену. В обоих случаях результатом переноса атома Н будет АЦ с молекулой полибутадиена, координированной на центральном атоме по п4-цис типу. Поскольку концентрация мономера высока, процесс вытеснения полибутадиена из координационной сферы Мі весьма вероятен. В результате обменного процесса обрывается рост полимерной цепи и образуется ювенильный АЦ II, начинающий синтез новой цепочки полибутадиена. Результаты тщательного сканирования ППЭ реакционной системы, анализа всех возможных механизмов обрыва роста полимерной цепи (рис. 8) позволили установить [32], что наиболее действенным механизмом является перенос атома Н от С4-бутенильного атома на п4-цис-координиро-ванный бутадиен (рис. 7). Этот процесс требует наименьшей свободной энергии активации (18.6 ккал/моль) и протекает согласованно, без промежуточной координации Н-атома на никелевом центре, т.е. внешнесферно. Другие направления требуют значительно больших энергетических затрат (рис. 7 и 8). Интересно отметить, что ПС внутри (В) и внешнесферного (С) переноса атома Н во многом сходны. В квазипланарном состоянии формально между двумя молекулами ^-координированных 1,3-диенов осуществляется передача атома водорода, который располагается примерно на равном удалении от атомов углерода реакционного центра C—H—C. При протекании процесса в координационной сфере ^-металла реализуется также промежуточная координация переходного атома на атоме Ni, данная трансформация осуществляется согласованно. Схема, приведенная на рис. 7, разумно согласуется с экспериментальными данными. Например, полимеризация бутадиена, катализируемая кротил-никель(П)йодидом (313 К, бензол, [C4H6] = 1.5 M, [катализатор] = 5mM, конверсия - 0.55 М) [19], приводит к образованию транс-1,4 полибутадиена с Mn ~ 5300 г/моль, что соответствует отношению скоростей роста и обрыва ~ 98:1. Применяя статистику Максвелла-Больцмана к этому соотношению, найдем AAG^ ~ 2.8 ккал/моль. В рассмотренном выше примере AAG ~ 1 ккал/моль (рис. 7), т.е. с учетом модельных допушений и экспериментальных погрешностей согласие результатов теории и эксперимента следует признать удовлетворительной. Механизм полимеризации 1,3-диенов, катализируемой аллильными комплексами Ni(II), получил независимое подтверждение в недавней работе [34], авторы которой синтезировали «безлигандные» п-аллильные комплексы состава [(Allyl)Ni]B(C6F5)4, Allyl = аллил или металлил: [(Allyl)Ni(NCR)2]B(C6Fs)4 + 2В№)э [(Allyl)Ni]B(C6F5)4 + 2RCNB(C6F5)3. Обработка реакционной смеси (-80 °С, CD2Cl2) 1-2 эквивалентами бутадиена или изопрена ведет к установлению равновесия: [(Allyl)Ni]B(C6F 5)4 + diene [(Allyl)Ni(n4-diene)]B(C6F5)4. п-Аллильные п4-комплексы диенов охарактеризованы методом ^-ЯМР-спектроскопии. Наконец, обработка аллильных комплексов тремя эквивалентами 1,3-диенов позволила авторам [34] выделить темно-красные кристаллы, рентгеноструктурное исследование которых (рис. 9) показало образование полибу-тадиенильного комплекса [(C3H5(C4H6)3)Ni]B(C6F5)4. Строение этого комплекса во многом соответствует строению АЦ, предложенному Тобишем и Таубе десятилетием ранее, и свидетельствует о корректности механизма полимеризации. Экспериментальные исследования [34] стимулировали авторов [33] изучить возможные устойчивые состояния АЦ (resting states), остающиеся по завершении полиме-ризационного процесса. В результате DFT моделирования строения АЦ, расчета энергий различных состояний, химических сдвигов и констант сверхтонкого взаимодействия ^-ЯМР-спектров авторы установили «реальную структуру» наиболее стабильной формы АЦ, показанную на рис. 9. Также в работе авторов [33] установлены строение и энергетические характеристики вторичных процессов по механизму 1,2-внедрения виниль-ной группы диена. A B Vimag = -659 см-1, AG* = 29.3 ккал/моль Vimag = -1012 см-1, AG* = 20.9 ккал/моль C Vimag = -1017 см-1, AG* = 18.6 ккал/моль Рис. 8. Строение ПС реакции обрыва роста полимерной цепи по направлениям Н-элиминирования (А), переноса атома Н в координационной сфере атома никеля (В) и внешнесферного переноса атома водорода (С). Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена. А В Рис. 9. Структуры катионного аллильного комплекса двухвалентного никеля (А) по данным рентгеноструктурного анализа [34] (для ясности картины не приведены атомы водорода и противоион) и наиболее устойчивого состояния АЦ цис-1,4-полимеризации бутадиена (В) по результатам ОБТ-моделирования (ТР88/8ВБ + Т2УР) [33]. Таким образом, диеновая полимеризация (для случая гомогенного процесса, катализируемого катионными аллильными комплексами двухвалентного никеля) надежно охарактеризована современными квантовохимическими методами. Построен механизм поляризационного процесса, дающий ясную и непротиворечивую картину, солидно подтвержденный экспериментальными данными и позволяющий объяснить важнейшие закономерности процесса, в частности, механизм стереорегулирования полидиеновой цепи. Очевидно, что представления, развитые Тобишем и Таубе, крайне важны для понимания особенностей ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов и в других условиях проведения реакиции. Циклопентадиенильные комплексы титана (Ш) Система Циглера-Натта на основе соединений титана и алюминийалкильными или алюмоксано-выми сокатализаторами являются гибкими и эффективными катализаторами полимеризации 1.3-диенов [35, 36]. В частности, гомогенная каталитическая система СрТ1С13-МАО (Ср - циклопен-тадиенил, МАО - метилалюмоксан) - один из наиболее тщательно изученных катализаторов Циглера-Натта [37-44]. Детальное экспериментальное исследование процессов с участием СрТЮ3-МАО показало, что катализатор способен осуществлять как гомо-, так и сополимеризацию различных 1.3-диенов, а также сополимеризацию с алкенами. Отмечается [45], что хемоселективность полимеризации в целом низка для мономеров с низкой энергией з-цис-п4-координации, например бутадиена (В), изопрена (I) и (£)-1,3-пентадиена (ЕР). Наоборот хемо- и стереоселективность высоки для моно- 4 меров с высокой энергией з-цис-п -координации, таких как (2)-1,3-пентадиен (ХР) и 4-метил- 1.3-пентадиен (4МР) [37-44]. При использовании каталитической системы СрТЮ3-МАО наблюдается значительное различие в активности полимеризации для различных сопряженных диенов (рис. 10), количественно охарактеризованное в работе [45]. Крайне любопытные результаты получены при изучении полимеризации ХР. Хотя обычно температура полимеризации не влияет на хемоселективность, для ХР при 20 °С практически количественно образуются цис-1,4-звенья полимерной цепи [41], а при -20 °С или ниже полимер состоит исключительно из 1.2-звеньев [39]. Более того, температура полимеризации не только влияет на микроструктуру полимера, но и сложным образом влияет на скорость процесса, которая достигает максимума примерно при -40 °С (рис. 10) [39, 45]. В типичных условиях полимеризации (20 °С, Т1:МАО ~ 1:1000, бутадиен) катализатор промотирует образование цис-1,4-полибутадиена (~85%) с минорной долей 1.2-последовательностей. Влияние строения мономера на микроструктуру образующегося полимера в сопоставимых условиях показано ниже [46]. (Я)-Пентадиен (2)-Пентадиен Бутадиен 4-Метил-пентадиен 1,4-цис 1,2 1,4-цис 1,2 1,4-цис- 1,2- 1,2- (85%) (10%) (43%) (57%) изо- синдио- синдио- 8 -17: 6 -5 -4 -3 -2 -1 -0 - -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Температура (0С) Рис. 10. Данные по полимеризационной активности ПА, выраженной в виде (г полимера)/[(моль катализатора)х х (час)х(моль/л мономера)] от температуры полимеризации для В (бутадиена), ЕР ((Е')-пентадиена), ХР ((2)-пентадиена) и 4МР (4-метил-пентадиена). Для ХР указана микроструктура полимера в виде соотношения 1,2- : цис-1,4- : транс-1,4-звеньев. Для объяснения этих и ряда других экспериментальных фактов предпринято интенсивное исследование механизма полимеризации сопряженных диенов, катализируемой системой СрТ1С13-МАО [45-51]. Имеются существенные экспериментальные свидетельства, хотя и не строго установленные, что АЦ полимеризации является катионный комплекс состава [Т1111(п5-С5Н5)(п3-С3Н4Р)(т)]+, Р - полимерная цепь, т - мономер [52, 53]. Из приведенной формулы видно, что строение АЦ во многом повторяет структуру активных каталитических комплексов, рассмотренных в предыдущем разделе с той лишь разницей, что роль лиганда, противоиона или хелатирующе координированной полимерной цепи выполняет циклопентадиенильный лиганд (полусэндвичевая структура АЦ). Очевидно, что данное сходство структур различных АЦ не случайно. Действительно, ряд данных по диеновой полимеризации на СрТЮ3-МАО каталитической системе объяснен традиционным и общепринятым механизмом I, включающим интермедиаты со свя- 4 занным в комплекс по п -типу з-цис-мономером и анти-п3-координированной аллильной терминальной группой (схема 3). 100:0:0 цис-1,4- внедрение + 4' 1/ \ ! X 4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Однако имеющиеся экспериментальные факты явно демонстрируют недостаточность механизма I для объяснения наблюдаемых закономерностей. Существование другого механизма процесса ясно доказано сополимеризационным тестом по [44]. Так, сополимеризация В и 4МР в присутствии СрТЮ3-МАО дает только полибутадиен, несмотря на то, что 4МР-гомополимеризация идет с гораздо большей скоростью, чем гомополимеризация бутадиена (рис. 10). Также заслуживают упоминания экспериментальные данные Замбелли с соавторами, которые убедительно показали, что высокая хемо- и стереоселективность при полимеризации ХР и 4МР во многом зависит от участия в процессе растущей полимерной цепи [42, 43, 51]. А именно, полимер, кроме п3-аллильной концевой группы, способен координироваться по атому Т с помощью связи С=С предпоследнего звена, образующейся после акта внедрения мономера. Действительно, и 1,2-, и цис-1,4-хемоселективность резко падает, если растущая цепь не содержит кратной связи в предпоследней группе внедрения. Так, сополимеризация ХР с этиленом [43, 51] дает нерегулярный полимер как с 1,2-, так и с цис-1,4-фрагментами по соседству с -СН2-СН2- звеньями в полимере. В связи с этим, Порри с соавторами предположили, что 1,2-синдиоспецифическая полимеризация ХР и 4МР в присутствии СрТ1С13-МАО [38, 39, 41, 43] объясняется механизмом II внедрения транс-П координированного мономера с образованием син-п3 аллильной концевой группы. Важную роль в механизме II играет координация полимера на атоме ^-металла по типу п3,П2 с участием последнего и предпоследнего мономерных звеньев: Координация последних звеньев полидиена по типу п3,П2, которую авторы [45, 46, 49-51] обозначают образным, но, на наш взгляд, не очень удачным термином «back-biting» (дословно - «кусающий в спину», имеет, однако, в английском языке значение «злословие». Менее вычурным и более отвечающим научной терминологии представляется 1,2- внедрение + \ і M Схема 3 У 1' термин «хелатирующий» (chelae - греч., клешня), используемый для подобных структур в работах [25-29]), объясняет высокую 1,2-стереоспецифичность 4МР при низких температурах вследст- 4 вие стерических затруднений цис-ц -координации мономера за счет дополнительного п2-связывания полимера в координационной сфере атома титана. Однако, неясно, как образуется 1,4-цис-полимер из 4МР при комнатных температурах. Aвторы работы [45] предположили существование механизма III, аналогично механизму II, но для анти-г\3-аллильной растущей цепи и цис-^2-координиро-ванного мономера: Ниже приводятся основные теоретические результаты моделирования полимеризационного процесса сопряженных 1,3-диенов выполненных в рамках и для проверки вышеописанных механизмов. В этом отношении следует подробнее остановиться на результатах работы [50]. Автор во многом перенес представления, разработанные для механизма полимеризации на катионных аллильных комплексах никеля (II), на новую каталитическую систему и попытался ответить на следующие вопросы, касающиеся исследуемого механизма: 1. Какой из двух механизмов внедрения мономера - о-аллильный или п-аллильный - является действующим для данного катализатора? 2. Какая стадия полимеризационного процесса является лимитирующей - внедрение мономера, аллильная анти-син изомеризация или регенерация АЦ за счет присоединения мономера? 3. Какие факторы обусловливают цис-транс-стереорегулирование 1,4-полимеризации, и какую роль в этом отношении играют отдельные стадии полимеризационного процесса? 4. Какие факторы определяют тактичность полидиенового продукта для терминально моноза-мещенных бутадиенов? 5. Какая из нескольких частиц, вовлеченных в полимеризационный цикл, представляет собой остаточную форму катализатора в типичных условиях проведения реакции? 3 2 4 P P 2 4 3 При теоретическом моделировании механизма I использован ряд упрощений. Так, исходная каталитическая система СрТіС13-МАО претерпевает превращение в активный каталитический комплекс ТіШ(С5Н5)(КС3Н4)(С4Н6)]+, Я = СН3, однако направление данной трансформации не исследуется. Также игнорируются эффекты растворителя и противоиона. Молчаливо подразумевается, что роль со-катализатора МАО сводится лишь к восстановлению центрального атома путем «расчистки» координационной сферы титана от атомов хлора, но не рассматривается возможное участие МАО в качестве координированного лиганда, изменяющего окружение атома Ті и влияющего таким образом на скорость полимеризации и стереорегулирующую активность АЦ. Кроме того не анализируются процессы передачи цепи на мономер и алюмооргани-ческое соединение. Использованная в работе модель [50] направлена на выявление основных особенностей полимерного процесса, перечисленных выше в пяти пунктах. Проведено обширное квантовохимическое исследование с использованием функционала электронной плотности ВР86 и поляризационного базисного набора тройного валентного расщепления, тщательное сканирование ППЭ реагирующей системы позволило выявить набор стационарных состояний (минимумов и седловых точек) и построить логическую картину полимеризационного процесса, изображенную на рис. 11. Наиболее устойчивые изомерные структуры, отвечающие интермедиатам этого процесса, приведены на рис. 12 и 13. Анализ механизма I приводит к следующим выводам: 1. Рост цепи преимущественно протекает через внедрение бутадиена по п3-бутенил - Т1Ш связи (рис. 12), тогда как частица п1(С1)-о-бутенил - Т1ш, предположенная в [48] как реакционноспособный интермедиат, не участвует в стадии внедрения мономера при ходе реакции по энергетически наиболее выгодным направлениям. Таким образом, из двух рассматриваемых в научной литературе механизмов реакции роста полимерной цепи механизм п-аллильного внедрения представляется более реальным. kc(cis) + SP -2.8 PP -4.4 kt(cis) + транс-1,4 полимер Рис. 11. Профиль свободной энергии Гиббса для механизма I цис- 1,4-полимеризации бутадиена, катализатор - CpTiC^-МАО. Обозначения: АЦ - активный центр, ПС - переходное состояние, ПВ - продукт внедрения, a/s - анти-/син-П координация бутениль-ной группы, с - цис-бутадиен, SP - supine- и prone-ориентация бутенила и бутадиена, PP - prone-ориентация обоих фрагментов. 2. С точки зрения термодинамики процесса оба альтернативных направления реакции внедрения мономера (с участием цис- или трансбутадиена) вполне вероятны. Однако, внедрение цис-бутадиена значительно предпочтительнее с кинетической точки зрения. Кинетическим продуктом внедрения бутадиена является анти-п3-буте-нильная группа, образующаяся на конце растущей полибутадиенильной цепи. Наращенная на одно звено полимерная цепь стабилизирует АЦ полимеризации за счет координации связи С=С предпоследнего звена на титановом центре (рис. 12). 3. Течение реакции по пути наименее энергозатратного внедрения мономера сопровождается прохождением квазипланарного четырехчленного переходного состояния с небольшой свободной энергией активации, А& = 3.0 ккал/моль. Обе изомерные формы АЦ - син- и анти-п3-бутенил-Т1ш -характеризуются близкой реакционной способностью в акте внедрения бутадиена (АА& = 1.4 ккал/моль), причем термодинамически более выгодная син-форма является и более реакционноспособной. 4. Аллильная изомеризация протекает через реализацию п1(С3)-бутенил-Т1::: вращательного переходного состояния (рис. 13, А). Этот процесс протекает значительно медленнее внедрения цис-бутадиена ввиду более высокого активационного барьера, АА& = 14.0 ккал/моль. Следовательно, каталитический цикл, генерирующий транс-1,4 последовательности существенно подавлен, т. к. текущая концентрация син-формы АЦ пренебрежимо мала. 5. Регенерация бутадиенового п-комплекса как каталитически активной частицы для следующего внедрения мономер протекает через быстрое присоединение бутадиена (АG^ ~ 1-2 ккал/моль) к продукту внедрения анти-п3-бутенил-Т1ш типа (рис. 13, В). В ходе координации мономера не нарушается п3-п-координация реакционной концевой группы растущей полибутадиенильной цепи. 6. Преимущественное образование анти-п3 бутенильной формы АЦ как результат наиболее благоприятного направления внедрения, а также медленная аллильная анти-син-изомеризация являются факторами, определяющими практически эксклюзивную генерацию цис-1,4-полибутадиена, несмотря на сравнимую реакционную способность анти- и син-П бутенильных форм АЦ. Лимитирующей стадией процесса является внедрение цис-бутадиена по связи андаu-n3-бутенил-TiIII. Продукт внедрения, по-видимому, представляет собой остаточную форму катализатора. 7. Образование стереорегулярного изотакти-ческого цис-1,4-полидиена из монозамещенных 1,3-бутадиенов по терминальному атому углерода может быть объяснено с помощью более высокой активности цис-1,3-диена, prone-ориентированного на титановом центре, а также регулирующим влиянием аксиального циклопентадиенильного лиганда. Энергии рассчитаны относительно наиболее стабильных АЦ для каждого 1,3-диена. Конкуренция механизмов I-III рассмотрена в серии работ [45, 46, 49-51] с использованием функционала плотности BP86 и базисного набора тройного расщепления для атома Ti и двойного расщепления - для атомов C и H с добавлением поляризационных функций 3d для атомов углерода и 2p для водородных атомов. Модель включает в себя как интермедиаты без мономера - продукты внедрения (ПВ), так и связанные с мономером -АЦ. Существование обоих типов интермедиатов общепринято в научной литературе и основано на ЯМР- и рентгеноструктурной идентификации п-аллильных комплексов [54-56]. Виды соединений, которые в принципе могут быть получены в результате внедрения диенового мономера, обозначены как цис-1,4-изо или 1,2-синдио. Отметим, что изотактическая и синдиотактическая стереорегулярность может иметь место для всех диеновых мономеров в случае 1,2-полимеризации, тогда как она возможна только для 4-замещенных 1,3-диенов (как EP и ZP) в случае 1,4-полимеризации. Таблица 1 Относительные энергии Гиббса интермедиатов полимеризационных механизмов I-III, ккал/моль Механизм АЦ ПС ПВ Рост цепи 0.0/0.0 3.0/4.3 Бутадиен -12.0/-11.5 цис-1,4-изо/1,2-синдио 2.1 -8.5 1,2-синдио 2.5 -12.0 цис-1,4-изо 0.0/1.1 4.7/5.9 Е-Пентадиен -7.3/-8.5 цис-1,4-изо/1,2-синдио 2.8 -3.3 1,2-синдио 2.5 -7.3 цис-1,4-изо 7.9/8.0 12.0/12.0 Z-Пентадиен -3.2/-3.2 цис-1,4-изо/1,2-синдио 0.0 -9.0 1,2-синдио 5.5 -3.2 цис-1,4-изо 5.7/5.6 12.1/13.3 4-Метилпентадиен -6.3/-7.3 цис-1,4-изо/1,2-синдио 0.0 -12.0 1,2-синдио 8.1 -6.3 цис-1,4-изо I I I I АЦ ас ПС ас ПВ а-сй-С4 АЦ sc ПС sc ПВ а-^гаш-С4 Рис. 12. Строение наиболее стабильных интермедиатов механизма I с ргопе-ориентацией реагирующих групп. Относительные энергии комплексов и расшифровка их обозначений приведены на рис. 11. А В Рис. 13. Переходные состояния анти-син-изомеризацт бутенильной группы (А) и регенерации АЦ ас путем координации цис-бутадиена и вытеснения связи С=С полимера из координационной сферы титана (В). В работе [45] рассмотрены АЦ и ПВ для четырех сопряженных диенов и трех полимеризацион-ных механизмов. В частности, АЦ I (соответствующий механизму I) представляет собой комплекс СрТ1ш с анти-п3-координацией аллильной терминальной группы и з-цис-п4-координацией мономера. АЦ II имеет син-п3,п2-аллильную растущую цепь, полученную на предшествующем 1,2-синдио-наращивании цепи, и транс-п2-координированный мономер. Наконец, АЦ III - суть комплекс СрТ1ш с анти-п3,п2-полимерной цепью от предыдущего 1,4-изо-внедрения и з-цис-п2-координированный 1,3-диен. Одним из недостатков модели [45] является локализация ПС только для механизма I, т.е. модель во многом опирается только на термохимические аргументы и игнорирует кинетические аспекты полимеризации рассмотренных 1,3-диенов. Результаты расчета свободных энергий Гиббса для всего набора интермедиатов представлены в табл. 1. Для полимеризации В и ЕР наиболее вероятен механизм I, поскольку ему соответствуют интермедиаты АЦ и ПВ с наименьшей энергией. Также в соответствии с результатами экспериментальных исследований находятся данные для 4МР, согласно которым 1,2-синдиоспецифический механизм полимеризации этого мономера соответствует механизму II, т.к. оба ключевых интермедиата АЦ и ПВ имеют наименьшую энергию Гиббса среди трех изученных механизмов. Наконец, из данных табл. 1 видно, что энергетически наиболее выгоден механизм 1,2-синдиополимеризации ХР, что объясняет экспериментальные данные для низких температур (рис. 10). Конкурирующим полимеризацион-ным механизмом при высоких температурах, согласно [45], будет стереоселективное цис-1,4-внедрение согласно механизму III, поскольку интермедиат АЦ III примерно на 2.5 ккал/моль выгоднее, чем АЦ I. Снижение полимеризационной активности ХР с ростом температуры авторы объясняют меньшей реакционной способностью ПВ III по сравнению с ПВ II ввиду более высокого активационного барьера для координации мономера, являющегося результатом больших стерических препятствий, создаваемых полимерной цепью для подхода молекулы ХР к ПВ из реакционного объема. Однако авторы объясняют причину переключения реагирующей системы с механизма II на III при увеличении температуры полимеризации. Также модель не рассматривает анти-син-изомери-зацию концевой аллильной группы, несмотря на то, что различные механизмы предполагают различные способы координации аллила на атоме титана. То же самое относится и к способу координации мономера. Принципиальное отличие механизма катализированной СрТЮ3-МАО полимеризации 1,3-диенов, предложенного итальянскими исследователя- ми [45], от механизма Тобиша [50] состоит в том, что лимитирующей стадией полимеризации предполагается стадия координации мономера с образованием АЦ [45], тогда как «по Тобишу» внедрение мономера по Тьаллильной связи определяет общую скорость процесса (рис. 11). Оценка активационной энергии полимеризации бутадиена из рис. 10 для температурного интервала -45+50 °С дает 16.0 ккал/моль [45], что намного больше активационного барьера внедрения в 3.0 ккал/моль (рис. 11). Авторы предположили, что наблюдаемая энергия активации соответствует стадии координации мономера. Такая высокая энергия координации объяснена авторами необходимостью замещения молекулы растворителя или противоиона (что не рассматривается моделью), а также энергией, необходимой для разрыва дополнительной п2-координа-ции полимерной цепи и освобождения вакансии в координационной сфере Ti для молекулы мономера. Однако эта гипотеза не находит подтверждения в результатах расчетов [50], согласно которым (рис. 13) вытеснение полимерной цепи и ^-координация цис-бутадиена требует минимальной свободной энергии активации, ДДО^ ~ 1-2 ккал/моль. С другой стороны, модель Тобиша в соответствии с итальянской моделью предсказывает энергетические затраты на внедрение мономера всего в 3.0 ккал/моль, что не согласуется с умеренной активностью бутадиена в данных реакционных условиях. В подтверждение своих доводов, авторы [45] отмечают, что гораздо меньшая активационная энергия полимеризации 4МР (8 ккал/моль - найдено из данных, приведенных на рис. 10) согласуется с их моделью, поскольку, во-первых, мономер координируется по типу транс-г\2, а не s-цис-ц4, а, во-вторых, сохраняется хелатная п3,П2-координация растущей полимерной цепи в рамках предполагаемого механизма II. Таким образом, несмотря на очевидную большую проработанность механизма I, он не в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов, в частности, влияние строения мономера на микроструктуру образующегося полимера. Учет других способов координации мономера и, в первую очередь, несомненного влияния растущей полимерной цепи на ход процесса существенно повышает гибкость модели, дает теоретическую базу для объяснения природы наведения стереорегулярности в полидиене. Главным недостатком модели [45] является игнорирование кинетических факторов, определяющих скорость, а также хемо-, регио и стереоселективность процесса. Для этого требуется детальное исследование не только устойчивых интермедиатов, но и переходных состояний, существование которых обусловлено предполагаемыми механизмами II и III полимеризационного процесса в присутствии каталитической системы CpTiCl3-MAO. Заключение Таким образом , анализ литературных данных, касающихся теоретического квантово-химического моделирования процессов ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов и полученных большей частью в последнее десятилетие, свидетельствуют что - современные квантовохимические методы, в первую очередь DFT, обладают достаточной точностью и приемлемой ресурсоемкостью для качественного анализа различных эффектов, сопровождающих диеновую полимеризацию, в частности, хемо-, регио- и стереорегулирования растущей полимерной цепи; - механизм стереорегулирования обусловлен тонкой взаимосвязью процессов координации мономера и концевого аллильного звена, внедрения мономера по связи углерод-переходный металл и анти-син-изомеризации бутенильного фрагмента. Строение мономера, природа ^-металла и его лигандное окружение могут изменять этот тонкий баланс, давая разнообразие полидиеновых продуктов и изменяя реакционную способность каталитической системы; - гомогенные катализаторы ионно-координационной полимеризации диенов, рассмотренные в настоящем обзоре (аллильные п-комп-лексы никеля(П) и полусэндвичевые структуры на основе комплексов титана(Ш)), при значительном структурном отличии демонстрируют общие закономерности стереорегулирования растущей полимерной цепи. Это дает основание утверждать, что теоретический анализ ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов на гетерогенных и мик-рогетерогенных катализаторах Циглера-Натта должен включать аналогичные ключевые стадии роста, изомеризации и ограничения полимерной цепи с учетом, естественно, координационного окружения центрального й?-атома каталитической гетерогенной системы. ЛИТЕРАТУРА Гейлорд Н., Марк Г. Линейные стереорегулярные полимеры. М.: Мир, 1962. 565 с. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 415 с. Ледвис А., Шеррингтон Д. В. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. С. 430-483. Долгоплоск Б. А, Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах ролимеризации. М.: Наука, 1985. 536 с. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2003. Т. 45. №8. С. 1363-1383. Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev V. N. Active Sites of Polymerization. Multiplicity: Stereospecific and Kinetic Heterogeneity. NV, 2005. 398 p. Минскер К. С., Карпасас М. М., Заиков Г. Е. // Усп. Хим. 1986. Т. 4. №1. С. 29-61. Сабиров З. М. Строение активных центров и механизм цис-стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации диенов: дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 1993. 295 с. Уразбаев В. Н. Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 1996. 150 с. Ефимов В. П. Стереоспецифическая способность различных типов активных центров при полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах: дис. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2002. 127 с. Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3: дис. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2006. 140 с. Валиева О. И. Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионнокоординационной полимеризации: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: БашГУ. 2008. 184 с. Arlman E. J. // J. Catal. 1966. V. 5. №1. P. 178-189. Taube R., Sylvester G. Stereospecific Polymerization of Butadiene and Isoprene. In: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes. Weinheim: VCH, 1996. P. 280-317. Wilke G., Bogdanovic B., Hardt P., Heimbach P., Keim W., Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K., Steinrucke E., Walter D., Zimmermann H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966. V. 5. №2. P. 151-164. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. // // Organometallics. Organometallics. 1996. 1998. 17. Долгоплоск Б. А., Бабицкий Б. Д., Кормер В. А., Лобач М. И., Тинякова Е. Т. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. №6. С. 1300-1302. 18. Porri L., Natta G., Gallazzi M. C. // Chim. Ind. (Milan). 1964. V. 46. P. 428-429. 19. Harrod J. F., Wallace L. R. // Macromolecules. 1969. V. 2. №5. P. 449-452. 20. Hughes R. P., Powell J. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. №22. P. 7723-7732. 21. Druz N. N., Zak A. V., Lobach M. I., Vasiliev V. A., Kor-mer V. A. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. №1. P. 21-24. 22. Warin R., Julemont M., Teyssie P. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 185. №3. P. 413-425. 23. Taube R., Gehrke J.-P., Radeglia R. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 291. №1. P. 101-115. 24. Taube R., Wache S. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 428. №3. P. 431-442. 25. Tobisch S., Bogel H., Taube R. V. 15. №16. P. 3563-3571. 26. Tobisch S., Bogel H., Taube R. V. 17. №6. P. 1177-1196. 27. Tobisch S., Taube R. // Organometallics. 1999. V. 18. №25. P. 5204-5218. 28. Tobisch S., Taube R. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №17. P. 3681-3695. 29. Tobisch S. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. №2. P. 96-104. 30. Wache S., Taube R. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 456. №1. P. 137-145. 31. Tobe M. L. In: Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1987, P. 281-329. 32. Tobisch S. // Macromolecules. 2003. V. 36. №16. P. 6235-6244. 33. Tobisch S., Taube R. // Organometallics. 2008. V. 27. №10. P. 2159-2162. 34. O’Connor A. R., White P. S., Brookhart M. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. №14. P. 4142-4143. 35. Teyssie P., Dawans F. In: The Stereo Rubbers. NY: Wiley, 1977. P. 79. 36. Dolgoplosk B. A // Sov. Sci. Rev. Ser. B. 1980. V. 2. P. 203-282. 37. Oliva L., Longo P., Grassi A., Ammendola P., Pellecchia C. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. №11. P. 519-524. 38. Ricci G., Italia S., Porri L. // Macromolecules. 1994. V. 27. №3. P. 868-869. 39. Ricci G., Porri L., Giarrusso A. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 383-392. 40. Longo P., Proto A., Oliva L., Zambelli A. // Macromolecules. 1996. V. 29. №16. P. 5500-5501. 41. Longo P., Oliva L., Proto A., Zambelli A. // Gazz. Chim. Ital. 1996. V. 126. P. 377-382. 42. Longo P., Grisi F., Proto A., Zambelli A. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. №2. P. 183-190. 43. Longo P., Guerra G., Grisi F., Pizzuti S., Zambelli A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. №1. P. 149-154. 44. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. // Macromol. Symp. 2002. V. 178. P. 55-68. 45. Costabile C., Guerra G., Longo P., Pragliola S. // Macromolecules. 2005. V. 38. №15. P. 6327-6335. 46. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Longo P., Guerra G., Zambelli A. // Polymer. 2004. V. 45. P. 467-485. 47. Improta R., Peluso A. // Macromolecules. 1999. V. 32. №20. P. 6852-6855. 48. Peluso A., Improta R., Zambelli A. // Organometallics. 2000. V. 19. №4. P. 411-419. 49. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. // Macromolecules. 2001. V. 34. №23. P. 7952-7960. 50. Tobisch S. // Organometallics. 2003. V. 22. №13. P. 2729-2740. 51. Costabile C., Guerra G., Longo P., Pragliola S. // Macromolecules. 2004. V. 37. №6. P. 2016-2020. 52. Ricci G., Italia S., Giarrusso A., Porri L. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 451. №1-2. P. 67-72. 53. Zambelli A., Pellecchia C., Oliva L., Longo P., Grassi A. // Makromol. Chem. 1991. V. 192. №2. P. 223-244. 54. Erker G., Berg K., Kruger C., Muller G., Angermund K., Benn R., Schroth G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. V. 23. №6. P. 455-456. 55. Ciajolo R., Jama M. A., Tuzi A., Vitagliano A. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 295. №2. P. 233-238. 56. Taube R., Wache S., Sieler J. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 459. №1-2. P. 335-347. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Поступила в редакцию 15.10.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskiy-sintez-oksida-tsinka-s-ispolzovaniem-peremennogo-toka

Показана возможность получения оксида цинка с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлического цинка на переменном токе промышленной частоты, изучены параметры, оказывающие влияние на скорость его образования. Определен фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов электросинтеза в зависимости от температуры прокаливания.

ка силикатных изделий по морозостойкости с использованием волластонита составила Р25-Р50. Таким образом, использование волластонитово-го заполнителя позволяет получать силикатные изделия с повышенной прочностью. Этот заполнитель СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Хавкин Л.М. Технология силикатного кирпича. - М.: Стройиздат, 1982. - 426 с. можно рекомендовать для изготовления изделий более сложных форм (например, облицовочных плит). Лицевая поверхность таких силикатных изделий более плотная, что на длительный период эксплуатации сохраняет их декоративные свойства. 2. Пономарев А.И. Химический анализ силикатных и карбонатных горных пород. - М.: АН СССР, 1961. -413 с. УДК 541.138.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДА ЦИНКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА Д.В. Коновалов, В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@mail.ru Показана возможность получения оксида цинка с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлического цинка на переменном токе промышленной частоты, изучены параметры, оказывающие влияние на скорость его образования. Определен фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов электросинтеза в зависимости от температуры про -каливания. Оксид цинка находит широкое применение в промышленности в качестве сорбента, компонента катализаторов и носителей катализаторов, в медицине и косметике [1,2]; уникальны его оптические свойства [3]. Одним из критериев использования ZnO является наличие развитой поверхности - от этого зависит его сорбционная и антибактериальная активность [4]. Большинство существующих методов не дают возможности получения развитой удельной площади поверхности, так как основаны на термическом окислении металлического цинка или его соединений [3, 5]. В связи с этим актуальной задачей является поиск способов синтеза, позволяющих формировать развитую пористую структуру оксида цинка. Возможность электрохимического получения на переменном токе промышленной частоты оксидов алюминия [6], никеля и кадмия [7], титана [8] с высокой удельной площадью поверхности отмечалась нами ранее. Таким образом, одним из перспективных методов получения ZnO можно считать электрохимический с применением переменного тока [9]. Вместе с тем необходимо более тщательно изучить влияние параметров проведения процесса (состава и концентрации электролита, температуры электролиза, плотности тока) на его скорость, а также последующей термообработки на состав и характеристики пористой структуры образующихся продуктов. Учитывая, что металлический цинк и его оксидные соединения обладают амфотерными свойствами, нами экспериментально апробированы в качестве электролита растворы различных солей: Na2C03, NH4C1, NaCl. Проведенные эксперименты показа- ли, что наиболее целесообразно с технологической и экономической точки зрения для синтеза оксида цинка использовать раствор №С1. Для выявления закономерностей электрохимического синтеза с использованием переменного тока оксида цинка использована методика, позволяющая исследовать кинетику окисления металлического цинка [10]. На рис. 1 приведены зависимости скорости разрушения цинковых электродов от плотности тока в растворах ИаС1 различных концентраций, полученные при температуре электролита 90 "С. Из полученных результатов следует, что максимальная скорость разрушения цинковых электродов достигается при концентрации хлорида натрия 3 % мае. С увеличением концентрации электролита скорость уменьшается при всех значениях плотности переменного тока. Кроме того, полученные данные иллюстрируют интенсифицирующее действие плотности тока на процесс. Концентрация NaCl % мае. Рис. 1. Зависимости скорости разрушения цинка от концентрации NaCl в растворе при различных плотностях тока 0,03 I 0.025 ' 0.02 3 0.015 0.01 Г 0,005 £ -О-70вС -О-90'С Рис. 2. Зависимости скорости разрушения цинка от плотности тока при различных температурах и концентрации хлорида натрия в растворе 3 % мае. о ч- о 20, град. 70 60 50 40 30 20 Рис. 3. Дериватограмма продукта, полученного электрохимическим способом при использовании переменного тока На рис. 2 представлены зависимости скорости разрушения цинка от плотности переменного тока при концентрации ЫаС1 3 % мае. и температурах в интервале 50...90 °С. Результаты показывают, что скорость разрушения цинка возрастает с увеличением плотности тока и все кривые имеют близкий к линейному характер. В интервале 50...80 "С скорость процесса слабо зависит от температуры электролита, а при достижении 90 °С наблюдается существенное (более 30 %) увеличение скорости во всём исследуемом интервале плотностей тока. Максимальное значение скорости достигается при плотности переменного тока 2,0 А/см2, температуре 90 °С и составляет 0,028 г/(см2-ч). Высушенный при 110 "С в течение 4-х часов продукт электрохимического окисления цинка подвергался дифференциально-термическому (ДТА) и термогравиметрическому (ТГ) анализам на дериватог- Рис. 4. Штрихрентгенограмма продукта, полученного электрохимическим окислением металлического цинка рафе системы Ф. Паулик - И. Паулик - Л. Эрдеи (фирма МОМ, Будапешт) при следующих условиях: масса образца - 117,0 мг; скорость нагрева -10 °С/мин; конечная температура - 1000 °С. Слабый эндотермический эффект при 100 °С с незначительным уменьшением массы (рис. 3) характеризует удаление адсорбированной влаги. Второй эн-доэффект на ДТА с минимумом при 240 °С однозначно указывает на разложение продукта с выделением химически связанной воды, что подтверждается уменьшением массы (9,3 %) образца. Полученные результаты свидетельствуют о возможном образовании в процессе электролиза и гидроксида цинка. Аналогичные данные ДТА приводятся в [ 11] для 2п(ОН)2, полученного методом осаждения из раствора. Вместе с тем, проведенный рентгенофа-зовый анализ (РФА) на приборе ДРОН ЗМ (Сика-излучение, /=20 мА, (/=20 кВ) показал (рис. 4), что единственной кристаллической фазой продукта электролиза, идентифицированной по данным картотеки [12], является 2п0. Об этом свидетельствуют рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям, равным 0,280; 0,260; 0,248; 0,191; 0,163; 0,148; 0,141; 0,138; 0,136 нм. Относительные интенсивности рентгенографических рефлексов не всегда соответствуют табличным данным [12], что характерно [13, 14] для кристаллов 7пО различной морфологии, образующихся в процессе электросинтеза с использованием переменного тока. Для продуктов, синтезированных при электролизе на постоянном токе, получены аналогичные результаты [15]. Сопоставляя полученные результаты, можно констатировать, что продукт представляет собой смесь оксида и гидроксида цинка, при этом последний находится в рентгеноаморфном состоянии и не фиксируется РФА. Учитывая результаты ДТА и, что 2п(ОН)2 достаточно быстро дегидратируется в маточном растворе с образованием ЪъО [11], а суш- а) б) Рис 5. Микрофотографии образцов, прокаленных при температурах: а) 110, 6) 400, в) 600 "С 600 700 Температур« прокалммти, *С Рис. 6. Зависимость удельной площади поверхности оксида цинка, полученного при различных плотностях переменного тока, от температуры прокаливания О б 8,4 10,8 13,2 15,6 18 20,4 22,8 25,2 27,6 30 32,4 34,8 37,2 39,6 42 44,4 46,8 Условный днамеф пор, ж Рис. 7. Распределение пор по размерам образцов, прокаленных при различной температуре: а) 110, 6) 400, в) 600 'С ка завершает процесс удаления кристаллизационной воды, результаты РФА следует считать достоверными. Таким образом, при электролизе металлического цинка в 3 %-ном растворе хлорида натрия создаются предпосылки для образования 1т\0 еще до процесса сушки, а полная дегидратация, согласно ДТА (рис. 3), происходит до 600 °С. Электронно-микроскопический анализ (ЭМА), проведенный с помощью электронного микроскопа 1ЕМ-100 СХ со сканирующей приставкой А8Ш-40 (Япония), высушенного при 110 °С образца показал (рис. 5), что продукт представлен агрегатами, состоящими из мелких частиц, сросшихся между собой у основания, характерный размер которых составляет ~5 мкм. Отдельные "стержни" нерегулярны по форме, не видно четких граней. На микрофотографии (рис. 5, а) можно различить фрагменты, по видимому, аморфной фазы. При увеличении температуры прокаливания до 400 "С индивидуальные частицы приобретают более правильные формы (рис. 5, б), а при 600 °С наблюдается образование призматической формы "стержней" (рис. 5, г). Длина последних составляет 0,04...0,08 мкм, аусловныйдиаметр0,01...0,02 мкм. Подобные структуры синтезированы при электролизе металлического цинка с использованием постоянного тока и описаны авторами [16]. Формирующаяся в результате электрохимического синтеза пористая структура оксида цинка, так же как и других оксидов металлов [6-8], претерпевает существенные изменения. В первую очередь это связано с вариациями размеров пор и, как следствие, их суммарного объема и удельной площади поверхности (5>()). Последняя является важной характеристикой, определяющей основные эксплуатационные свойства оксида цинка, поскольку ее величина влияет на скорость процессов, совершающихся на границе раздела фаз. Удельная площадь поверхности образцов оксида цинка, синтезированных при различных плотностях переменного тока и температуре электролита 90 °С, определялась по методу БЭТ [17] при низкотемпературной адсорбцией азота при 77 К с помощью объёмной вакуумной статической установки "8огр1ошаис-1900" ('^мнк", Италия). Экспериментальные данные приведены на рис. 6. Наибольшее значение величины удельной площади поверхности (34,8 м2/т) соответствует оксиду цинка, полученному при плотности тока 5 кА/м2, и высушенному при 110 °С. При увеличении температуры прокаливания в интервале 110...600 °С ^ 2.7 3,4 13 M 6.8 8,57 10,8 13.61 17,14 31,6 77,14 34,29 43.2 54.43 68.58 86.4 Рис. 8. Распределение агрегатов по размерам образцов, прокаленных при температурах: а) 110,6) 400 °С снижается до 26,0 м2/г, что является незначительным эффектом, учитывая широкий температурный интервал. Прокаливание 1пО при 800 °С приводит к резкому уменьшение удельной площади поверхности до 4 м2/г. Аналогичный вид имеют температурные зависимости и для продуктов, полученных при других плотностях тока. Снижение удельной площади поверхности связано с уменьшением пористости, за счет спекания частиц оксида цинка, и, возможно, протекающего процесса рекристаллизации [18]. Это согласуется с данными по изменению 5уд в интервале температур 200...500 "С, приведенными в работе [19]. Для порошка оксида цинка, полученного с помощью электрохимического способа, согласно классификации [20], преобладающим является объём мезопор, и для сухих образцов он составляет 82 %, для прокаленных при повышенной температуре - закономерно уменьшается: 67 % (400 °С), 66 % (600 °С) и 50 % (800 °С). На рис. 7 изображены диаграммы распределения пор по размерам для образцов оксида цинка, синтезированных при плотности тока 20 кА/м2, и прогретых при 110, 400 и 600 "С. Видно (рис. 7, а), что для высушенного при 110 °С образца преобладающими являются мезопо-ры в интервале условных диаметров 8,4...25,2 нм. Увеличение температуры прокаливания до 400 °С (рис. 7, б) приводит к увеличению числа пор с меньшим условным диаметром, а при 600 °С (рис. 7, в) наблюдается более равномерное распределение пор по размерам, с максимумом в интервале условных диаметров 15,6...30,0 нм. Для оксида цинка, полученного при других плотностях переменного тока, диаграммы распределения пор по размерам имеют подобный вид [21]. Все вышеописанное хорошо согласуется с результатами, представленными в работе [19]. Результаты, полученные методом динамического светорассеяния на установке Coulter TA-II, показывают (рис. 8, а), что для оксида цинка, высушенного при 110 °С преобладающий размер агрегатов находится в интервале 3,4... 10,8 мкм (71 % от общего объема), при среднем размере агрегатов 8,21 мкм, что согласуется с данными ЭМА. Прокаливание оксида цинка при 400 °С (рис. 8, б) приводит к уменьшению размера агрегатов, причем на область преобладающих размеров (2,7...8,57 мкм) приходится 82 %, средний размер агрегатов составляет 5,8 мкм. Подобный вид имеют диаграммы распределения условных диаметров агрегатов оксида цинка по размерам, полученного при других плотностях тока [21]. Эти изменения объясняются процессами, протекающими, согласно данным ДТА, в области температур 110...240 "С, где, благодаря удалению гид-ратной воды при разложении аморфного Zn(OH)2, происходит частичное разрушение агрегатов и, как следствие, уменьшение их размеров, что приводит к разрыхлению структуры ZnO. Величина удельной площади поверхности, имеющая более высокие значения для образцов, прогретых при низких температурах, уменьшается. Основные выводы 1. Скорость разрушения металлического цинка возрастает при увеличении температуры проведения электролиза от 50 до 90 °С в 1,4... 1,6 раза, а с повышением плотности переменного тока от 0,5 до 2 А/см2 - в 4,4 раза. 2. Продукт, полученный электрохимическим синтезом с применением переменного тока и высушенный при 110 "С, представляет собой оксид цинка II. 3. Варьирование параметрами электролиза позволяет получать оксид цинка с развитой удельной площадью поверхности (S^- 34,8 м2/г). 4. Для сохранения высокой удельной площади поверхности оксид цинка следует прокаливать при температуре 250...600 °С. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 1. Учебное пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порьфирьев, Л.Г. Гайсин и др.; Под ред. Т.Г. Ах-метова - М.: Высш. шк., 2002. - 688 с. 2. Дзисько В. А., Карнаухов В. П., Тарасова Д. В. Физи-ко-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Изд-во "Наука" СО АН СССР, 1978. - 484 с. 3. Кузьмина И. П., Никитенко В. И. Окись цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Наука, 1984. -166 с. 4. Yamamoto О., Hotta M., Sawai J., Sasamoto T., Kojima H. Влияние характеристик порошка ZnO на антибактериальную активность. Влияние удельной площади поверхности // J. Ceram. Soc. Jap. - 1998. - V. 106. - № 1238.-P. 1007-1011. 5. Патент 2077158 РФ. Способ получения оксида цинка / В.Е. Половников, Е.К. Михальцов, И.А. Эстрин, B.Б. Игнатов // Опуб. 04.10.97. Бюл. № Ю. 6. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 9. - C. 1087-1090. 7. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. -С. 36-41. 8. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 88-93. 9. Заявка 2002116348 РФ. МПК7 C01G 9/02. Способ получения оксида цинка /Д. В. Коновалов, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, Е.А. Ханова // Приоритет от 17.06.02. Положительное решение от 18.08.2003. 10. Косинцев В.И., Пьянков А.Г., Коробочкин В.В., Се-ребрянская И.В. Исследование кинетики процесса окисления металлов электролизом на переменном токе. Выбор методики // Деп. в ОНИИТЭХИМ 18.07.86 № 897-ХП - 86. П. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 156 с. 12. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. -Philadelphia: ASTM, 1967. 13. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока / Препринт №31// Томск: Изд-во Томского научного центра СО АН СССР, 1991. - 18 с. 14. Патент 2135411 РФ. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, Е.П. Ковалевский, Л.Д. Быстрицкий // Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24. 15. Mahamuni S., Borgohain К., Bendre В. S., Leppert V. J., Risbud S.H. Spectroscopic and structural characterization of electrochemically grown ZnO quantum dots // J. of Applied Physics. - 1999. - V. 85. - № 5. -P. 2861-2865. 16. Kitano M., Shiojiri M. Electrochemical reactions of Zn in water and growth of ZnO particles // J. of Electrochemical Society. - 1997. - V. 144. - № 3. -P. 809-815. 17. БрунауэрС. Адсорбция газов и паров. Т. 1.-М., 1948. - 781 с. 18. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. - M.-JI.: Госхимиздат, 1953. - 338 с. 19. Khalil А. М., Kolboe S. Surface characterization of some selected zinc oxide samples. II. Zinc oxide prepared by thermal decomposition of zinc carbonate // Surface Technology. - 1982. - V. 17. - № 1. - P. 49-60. 20. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T. // Pure and Appl. Chem. - 1985. - V. 57. - № 4. - P. 603-619. 21. Коновалов Д.В. Разработка процесса получения оксида цинка с помощью переменного тока промышленной частоты. Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2002,- 110 с. УДК 669.2:66 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ КАРБОНАТОВ РЗЭ М.Г. Штуца, A.B. Кардаполов, В.Б. Филиппов, H.A. Сысина ОАО "Чепецкий механический завод", г. Глазов Тел.: (341-4D-9-64-58 Исследовано влияние различных факторов, действующих в процессе осаждения на структуру карбонатов редкоземельных элементов. Показана возможность управления процессом осаждения с целью получения частиц карбонатов заданного гранулометрического состава и морфологии частиц. При обработке оптических стекол широко применяют полировальные порошки на основе оксидов редкоземельных элементов. В качестве исходных соединений при получении таких порошков используют сульфаты, оксалаты, карбонаты, фтор-карбонаты и другие. Причем, как правило, структура исходного материала наследуется полировальными порошками в процессе их получения [1]. В то же время именно гранулометрический состав и морфология частиц определяющим образом влияют на свойства полировальных порошков. Одними из наиболее часто используемых соединений для производства редкоземельных полировальных порошков являются карбонаты [2, 3]. В данной работе изучено образование частиц карбонатов редкоземельных элементов (РЗЭ) при осаждении их из раствора смеси хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы в зависимости от условий проведения процесса. Эксперимент Работа проводилась на лабораторной установке. Схема установки приведена на рис. 1. Для исследований был сконструирован пятилитровый реактор из нержавеющей стали - 7, представляющий собой установленную в термостате с электрическим нагревателем - 5 ёмкость, снабжённую скоростной мешалкой ПЭ-8000 - 4, дозаторами растворов - пе-

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-izbiratelnoy-pronitsaemosti-membran-v-zavisimosti-ot-struktury-modifikatora

Исследована избирательная проницаемость мембран в зависимости от структуры молекул полиеновых антибиотиков (ПА). Было показано, что в основе механизма действия ПА лежит формирование ими в липидных и клеточных мембранах в комплексе со стеринами (холестерин, эргостерин, 7-дегидрохолестерин) структурных ионных каналов с определенной проводимостью. Параметры одиночных ионных каналов селективность, проводимость, времена жизни каналов в открытом и закрытом состояниях регулируются посредством структурных модификаций в полиеновой молекуле.

УДК 577.352.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРЫ МОДИФИКАТОРА Лейла Назим кызы САДЫГОВА Национальная академия наук Азербайджана, Институт ботаники, Баку Исследована избирательная проницаемость мембран в зависимости от структуры молекул полиеновых антибиотиков (ПА). Было показано, что в основе механизма действия ПА лежит формирование ими в липидных и клеточных мембранах в комплексе со стеринами (холестерин, эргостерин, 7-дегидрохолестерин) структурных ионных каналов с определенной проводимостью. Параметры одиночных ионных каналов -селективность, проводимость, времена жизни каналов в открытом и закрытом состояниях регулируются посредством структурных модификаций в полиеновой молекуле. Ключевые слова: бислойные мембраны, полиеновые антибиотики, проницаемость, каналы Исследование молекулярного механизма избирательной проницаемости клеточных мембран для ионов и органических соединений является актуальной задачей физико-химической биологии и медицины. Прогресс, достигнутый в изучении механизма мембранного транспорта, связан в значительной степени с веществами антибиотической природы - валиномицином, аламетицином, грамицидином А и ПА [1-5]. Изучение механизма ионной проницаемости липидного бислоя, исследование свойств одиночных ионных каналов на липидных мембранах в присутствии веществ с известной структурой молекул представляет собой реальный путь к выяснению на молекулярном уровне механизмов работы и управления системами проницаемости. Для того, чтобы эти исследования велись на молекулярном уровне, необходимо знать химическую структуру воздействующей на мембрану молекулы. К настоящему времени для трех типов антибиотиков известна химическая структура молекул - грамицидин, аламетицин и ПА. Грамицидин и аламетицин не являются структурными каналоформерами, т.е. не удается получить четких и достоверных данных зависимости проводимости мембран от концентрации указанных антибиотиков. Предполагается, что под действием грамицидина имеет место квадратичная зависимость проводимости от концентрации антибиотика. В случае аламетицина зависимость проводимости мембран от концентрации антибиотика более крутая. Эта проводимость пропорциональна 6-й степени концентрации аламетицина. В отличие от грамицидина и аламетицина, полиеновые ма-кролидные антибиотики являются классическими структурными каналоформерами. В присутствии ПА удается получить полную зависимость проводимости мембран от концентрации антибиотиков (вплоть до сопротивления электродов). Зависимость проводимости мембран от концентрации ПА оказалась пропорциональна 8-10-й степени. Система сопряженных двойных связей, гидрофильная цепь, аминная и карбоксильная группы в молекулах ПА являются важными структурными элементами, определяющими их биологическую активность. Основную информацию о функциях этих элементов можно получить, исследуя свойства одиночных ионных каналов, образуемых в мембранах ПА и их производными методом фиксации мембранного потенциала [2, 5]. Этот метод основан на электрических измерениях проводимости одиночных ионных каналов, времени жизни каналов в мембранах, постоянной времени релаксации проводимости мембран с большим числом каналов после удаления антибиотиков из водного раствора методом перфузии в градиенте плотности растворов [4]. Было показано, что в основе механизма действия ПА лежит формирование ими в липидных и клеточных мембранах в комплексе со стеринами (холестерин, эргостерин, 7-дегидрохолестерин) структурных ионных каналов с определенной проводимостью (рис.). Параметры одиночных ионных каналов - селективность, проводимость, времена жизни каналов в открытом и закрытом состояниях регулируются посредством структурных модификаций в полиено-вой молекуле [5-9]. Следует отметить, что механизм избирательности и проводимости ионных каналов, образуемых в Садыгова Л.Н. - науч. сотр. лаб. физико-химических свойств клеточных мембран, е-mail: khalil_gasimov@azeurotel.com Таблица Структурные отличия в гидрофильной цепи ПА и значения разности потенциалов Номер атома углерода Амфотерицин В Ео = - 45±3 мВ Нистатин Ео = - 40±3 мВ Микогептин Ео = - 13±1 мВ Леворин А2 Ео = + 56±2 мВ 1 =0 =0 =0 =0 2 3 -ОН -ОН -ОН =0 4 5 -ОН -ОН =О -0Н 6 7 -Н -ОН -ОН =О 8 -ОН -Н -Н -Н 9 -ОН -Н -Н -ОН 10 -Н -ОН -ОН -Н 11 -ОН -ОН -ОН -ОН 12 13 =0 =0 =0 -0Н 14 15 -ОН -ОН -ОН =О 16 -СООН -СООН -СООН -Н 17 -ОН -ОН -ОН -ОН 18 -Н -Н -Н -С00Н 19 Микозамин Микозамин Микозамин -Н 20 -Н -Н -Н Микозамин мембранах ПА, остается по сей день открытым. Некоторые авторы считают, что молекулярная система, регулирующая избирательную проницаемость, находится у входа в канал, т.е. на полярных аминной и карбоксильной группах [10]. Однако другие авторы предполагают, что система, регулирующая избирательную проницаемость, находится внутри гидрофильной части канала [5]. Основным доводом в пользу предположения о том, что именно гидрофильная сторона молекулы ответственна за избирательное регулирование транспорта ионов через канал является наличие определенного числа гидроксильных и карбонильных групп в гидрофильной цепи молекул ПА. Физико-химические свойства ПА в мембранах находятся в сильной зависимости от структуры полярных групп, расположенных у входа в канал, и гидрофильной цепи лактонного кольца молекул ПА. Показано, что с увеличением числа карбонильных групп проницаемость канала меняется с анионной на катионную. В таблице показаны структурные отличия в молекулах ПА и приведены значения разности потенциалов в системе 2 М:0,2 М КСІ. Из таблицы видно. что амфотерицин В и нистатин имеют одинаковый набор гидрофильных групп и одинаковую избирательность. У микогептина одна гидроксильная груп- па заменена на карбонильную. Анионная селективность микогептинового канала намного хуже, чем у нистатинового и амфотерицинового. У леворина А2 в гидрофильной цепи отсутствуют две гидроксильные группы. Канал за счет дополнительных карбонильных групп заряжается более отрицатель- Рис. Одиночные ионные каналы в мембранах, образованных ПА с различной структурой молекул но и, по-видимому, это приводит к избирательной проницаемости для ионов калия. Селективность ионных каналов меняется в зависимости от числа гидроксильных групп в гидрофильной цепи лак-тонного кольца в ряду: амфотерицин В - нистатин - микогептин - леворин А2. С уменьшением числа гидроксильных групп в гидрофильной цепи молекул ПА избирательность меняется с анионной на катионную. Однако пример четырех ПА еще не дает основания полностью утверждать, что система проницаемости локализована на гидрофильной стороне молекул ПА. Для подтверждения этого положения требуется поиск новых природных ПА и синтез их производных с соответствующим набором гидроксильных и карбонильных групп в гидрофильной цепи молекул полиенов. Литература 1. Ибрагимова В.Х., Алиева И.Н., Касумов Х.М. Эффект леворина А2, вводимого с одной стороны липидных мембран // Биологич. мембраны. 2006. 23(6): 493-502. Ibragimova V.Kh., Alieva I.N., Kasumov Kh.M. Effect of macrolide heptaene antibiotic levorin А2 added to one side of a lipid membrane // Biological membranes. 2006. 23 (6): 493-502. 2. Касумов Х.М., Самедова А.А., Шенин Ю.Д. Исследование механизма взаимодействия индивидуальных компонентов препаратов леворина и нистатина с липидными мембранами // Антибиотики и мед. биотехнология. 1987. 32 (11): 824-828. Kasumov Kh.M., Samedova A.A., Shenin Yu.D. Study on mechanism of interaction between separate levorin and nystatin components and lipid membranes // Antibiotics and Medical Biotechnology. 1987. 32 (11): 824-828. 3. Курбанов О.Г, Касумов Х.М. Гептаеновый аро- матический антибиотик леворин и его производные при мышечной деятельности // Антибиотики и химиотерапия. 2004. 49(3): 40-46. Kurbanov O.G., Kasumov Kh.M. Levorin an aromatic heptaene antibiotic and its derivatives in muscle activity // Antibiotics and Chemotherapy. 2004. 49 (3): 40-46. 4. Brajtburg J., Bolard J. Carrier effects on biological activity of amphotericin B // Clinical Microbiology Reviews. 1996. 9: 512-531. 5. Kasumov Kh.M., Borisova M.P., Ermiskkin L.N. et al. How do ionic channel properties depend on the structure of polyene antibiotic molecules? // Biochim. Biophys. Acta. 1979. 551: 229-237. 6. Huang W., Zhang Z., Han X. et al. Ion channel behavior of amphotericin B in sterol-free and cholesterol- or ergosterol-containing supported phosphatidylcholine bilayer model membranes investigated by electrochemistry and spectroscopy // Biophys. J. 2002. 83: 3245-3255. 7. Ibragimova V., Alieva I., Kasumov Kh., Khutorsky V. Transient permeability induced by alkyl derivatives of amphotericin B in lipid membranes // Biochim. Biophys. Acta. 2006. 1758: 29-37. 8. Zotchev S.B. Polyene macrolide antibiotics and their applications in human therapy // Curr. Med. Chem. 2003. 10: 211-223. 9. Shvinka N. Channel-formation in muscle fibre membrane compared to artificial bilayer membranes // Proc. Latv. Acad. Sci. 2001. 56: 57-60. 10. Cotero B., Rebolledo-Antunez S., Ortega-Blake I. On the role of sterol in the formation of the amphotericin B channel // Biochim. Biophys. Acta. 1998. 1375: 43-51. THE STUDY A SELECTIVE PERMEABILITY OF MEMBRANE IN DEPENDENCE ON THE MODIFIER STRUCTURE Leyla Nazim kizi SADIGOVA Institute of Botany Azerbaijan National Academy of Sciences, Baku The role of lipid membranes in the decoding of molecular mechanism of interaction between PA and membranes and the relationship between structure and function of this group compounds is shown. In the base of PA-action there is the formation in lipid membranes structural ionic channels by PA and sterols (cholesterol, ergosterol, 7-dehydrocholesterol) in the molecular-size complexes that are selective permeable for ions and organic substances. The purposeful PA-synthesis by chemical modification of different parts in the molecule’s lacton ring and study of their physico-chemical properties on the membranes makes possible to formulate the theoretical conclusions for synthesis of new PA-drugs with the necessary therapeutic properties. Key words: bilayer membranes, polyene antibiotics, permeability, channels Sadigova L.N. - research worker of lab. physico-chemical properties of cell membranes, e-mail: khalil_gasimov@azeurotel. com

https://cyberleninka.ru/article/n/katalizatory-szhiganiya-prirodnogo-gaza

В реакции глубокого окисления легких углеводородов С1 -С4 исследованы оксидные нанесенные катализаторы на основе оксидов кобальта и олова. Определены активные и термостабильные системы, обнаружен эффект термоактивации катализаторов, рассмотрена специфика окисления бутана при эквимолярном содержании кислорода в реакционной смеси.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Научно-исследовательского института катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) F.J. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini за помощь в работе, полезные дискуссии и обсуждение результатов исследований. Экспериментальная работа выполнена в Научно-исследовательском институте катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) и Томском государственном архитектурно-строительном университете СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russian Chemical Reviews. - 2001. - V. 70. - № 2. - Р. 147-159. 2. Dressler W., Riedel R. Progress in Silicon-Based Non-Oxide Structural Ceramics // Int. J. of Reflectory Metals & Hard Material. -1997. - V. 15. - P. 13-47. 3. Methivier C., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/Si3N4 catalysts: preparation, characterization and catalytic activity for the methane oxidation // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 182. - P. 337-344. 4. Méthivier Ch., Béguin B., Brun M., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/SiC Catalysts/Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 374-378. 5. Nolte J. ICP Emission Spectrometry - A practical guide. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2003. - 52 p. 6. Moulder J.F, Strickle W.E, Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. - USA: Jill Chastain, 1992. - 181 p. 7. Bertolini J.C., Miegge P., Hermann P., Rousset J.L., Tardy B. On the reactivity of 2D Pd surface alloys obtained by surface segregation or deposition technique // Surface Science. - 1995. - V. 331-333. - P. 651-658. УДК 541.128;66.097 КАТАЛИЗАТОРЫ СЖИГАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА С.И. Галанов*,**, А.Ю. Водянкин***, В.Н. Попов*, И.Н. Мутас*, Л.Н. Курина* *Томский государственный университет E-mail: galanov@xf.tsu.ru "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск ***Томский политехнический университет В реакции глубокого окисления легких углеводородов С—С4 исследованы оксидные нанесенные катализаторы на основе оксидов кобальта и олова. Определены активные и термостабильные системы, обнаружен эффект термоактивации катализаторов, рассмотрена специфика окисления бутана при эквимолярном содержании кислорода в реакционной смеси. Развитие новых способов полного окисления углеводородов (реверс-процесс, позволяющий аккумулировать тепло окисления; высокотемпературное каталитическое сжигание углеводородного топлива) предъявляют высокие требования к катализаторам [1-3]. Катализатор должен: а) индуцировать зажигание топливовоздушной смеси при возможно низкой температуре; б) иметь активность, достаточную для проведения реакции полного окисления при максимально низкой начальной температуре и максимальных значениях скорости газовоздушного потока; в) сохранять активность при повышенных температурах в течение длительного времени использования; г) устойчиво работать в стехиометрических углеводородно-воздушных смесях (не содержащих избытка кислорода). В качестве активных компонентов катализаторов используется платина, палладий и наиболее активные оксиды и оксидные соединения переходных металлов, причем смешанные оксиды, шпинельной или перовскитной структуры более предпочтительны, чем индивидуальные вещества. В качестве носителей катализаторов применяются пористые гранулы и волокнистые материалы на основе оксида алюминия, алюмосиликатов и кремнезема. Т.к. немаловажный вопрос для тепловых конвекторов - это га- зодинамическое сопротивление каталитического слоя, то большой практический интерес вызывают катализаторы, приготовленные на основе блочных керамических сотовых или металлических (высокопористых ячеистых материалов или сеток) носителях. Металлические носители наряду с малым газодинамическим сопротивлением обладают высокой теплопроводностью, что позволяет эффективно отводить избыток тепла из зоны реакции без перегрева катализатора. Еще одним из достоинств металлических носителей является простота обработки и формирования геометрических размеров каталитического блока [3]. Для получения эффективных катализаторов сжигания (глубокого окисления) природного газа необходимо решить ряд задач: - изучить влияние состава оксидных систем на их каталитическую активность, определить состав оптимального катализатора; - отработать метод нанесения оксидных покрытий на металлические ячеистые носители. Экспериментальная часть В работе изучены катализаторы на основе диоксида олова с эквимолярным соотношением МеОх:8пО2, где Ме - 2п, Си, Со, Мп, Се. Также в ка- честве объектов исследования выбраны кобальтсо-держащие оксидные композиции со структурой шпинели (СоСг204, ZnCo2O4, N1 Со204, Си Со204, Со304 или СоСо204), обладающие высокой активностью среди оксидных систем. В качестве метода нанесения использовалась многослойная высокотемпературная пропитка металлического носителя сетки (материал -сталь 12Х18Н10Т) растворами солей металлов. Каталитические свойства образцов исследованы на проточной и проточно-циркуляционной каталитических установках с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 150...850 °С. Анализ продуктов - хроматографический: «Цвет-100» с детектором ионизации пламени, «ЛХМ-80» детектор - катарометр. Объемная скорость подачи реакционной смеси варьировалась в интервале 2000.20000 ч-1, концентрация углеводорода (метана, этана, пропана и бутана) 1,0.2,0 об. %, содержание кислорода - стехиометрическое, коэффициент избытка кислорода а=1,1 (остальное азот). Термическая устойчивость образцов определена сравнением активности систем, выдержанных в токе реакционной смеси в течение 100 мин при 600.800 °С. Исследование фазового состава каталитических систем проводили рентгеноструктур-ным методом на дифрактометре «ДРОН-3М» с использованием СиКа-источника излучения. Экспериментальные результаты и обсуждение Вариация количества наносимого активного компонента от 3 до 20 мас. % на сетки показала, что нанесение 7.12 мас. % на носитель можно считать оптимальным. Каталитические сетки с нанесенным активным компонентом менее 7 мас. % не обеспечивают полноту сжигания и необходимую активность при высоких линейных скоростях газовоздушной смеси. При нанесении активного компонента свыше 12 % каталитические сетки при высокой активности становятся неустойчивыми к термоциклированию и наблюдается осыпание активного компонента. Как видно из рис. 1, максимальная конверсия метана и этана наблюдается на цинккобальтовых и медькобальтовых шпинелях. Увеличение молекулярной массы окисляемых углеводородов значительно влияет на их конверсию и температуру стопроцентного превращения. Так, максимальная конверсия метана (70 %) наблюдается при температуре 500 °С. На активных ZnCo204 и СиСо204 шпинелях 100 % конверсия наблюдается в интервале температур 300.350 °С для этана и 250.300 °С -для пропана (рис. 1). Как показали проведенные исследования, активность простых шпинелей для сжигания этана или пропан-бутановых смесей удовлетворительна; в случае метана она низка, что не удовлетворяет требованиям по пунктам а, б (см. введение). Авторами [4, 5] было предположено, что каталитическая активность кобальтсодержащих шпинелей определяется соотношением II- и 111-валентных ионов в структуре. При небольшом избыт- ке Ме2О3 возможно образование твёрдых растворов ("нестехиометрических шпинелей"), содержащих избыточный кислород, что может значительно повышать активность катализатора: Мех(11)Ме3-х(Ш)0ш, где: 5 - сверхстехиометрическое количество кислорода (0,1.0,3). К, % 80 60 40 20 100 80 60 40 20 150 250 350 450 Т иС |К, % 150 250 350 450 Т 0С 150 СоСг204 250 Со304 350Т оС 2иСо 2О4 №Со204 СиСо 204 Рис. 1. Каталитическая активность кобальтсодержащих шпинелей в реакциях окисления: а) метана; б) этана; в) пропана. К, % конверсия углеводорода, =2000 ч-' Проведенные исследования по варьированию состава шпинелей при математическом планировании эксперимента [6] позволили определить оптимальный состав катализатора - это трехкомпонентная нестехи-ометрическая шпинель состава Zn6Cu20Co74. В сопоставимых условиях конверсия метана составляет 100 % при температуре 450 °С. Эксплуатация каталитических блоков с активным компонентом шпинельной структуры при температурах свыше 500 °С приводит к необратимой дезактивации катализаторов за счет спекания и разрушения структуры. Введение в структуру наносимой активной композиции, помимо шпинели, оксида железа позволяет повысить термическую стойкость катализаторов с сохранением активности. Оптимальное содержание железа составляет 16 ат. % по отношению к кобальту, и дезактивация этой системы происходит при температуре свыше 600 °С [7] (табл. 1). Использована сетка на основе стали 12Х18Н10Т с нанесенной на нее 10 мас. % активной оксидной композицией. Объемная скорость подачи реакционной смеси №=5000 ч-1. Состав реакционной смеси: Сметана=1,0 об. %, С^о^ 2,2 об. % (остальное азот). Нанесение на сетку многокомпонентных композиций на основе диоксида олова и «нестехиометри-ческой» шпинели, с соотношением 8п:Со = 20, 40 ат. %, позволяет увеличить температуру дезактивации катализатора до 700 °С (табл. 1). Для этих систем наблюдается увеличение каталитической активности в высокотемпературной области 550 °С (табл. 1). Рентгенофазовый анализ образцов шпинелей, легированных оксидами железа и олова показал, что при приготовлении катализаторов параметр решетки шпинели остается постоянным и равным 8,11 А: обнаруживаются только соединения шпинель-гематит или шпинель-касситерит. Таким образом, введенные в каталитическую систему атомы железа и олова не взаимодействуют со шпинелью, а образуют новую фазу, стабилизирующую структуру Zn6Cu20Co74. Исследования показали, что катализаторы на основе кобальтитов шпинельной структуры обладают высокой активностью в полном окислении углеводородов, но для высокотемпературных процессов каталитического сжигания, которые происходят при температурах разогрева каталитического слоя свыше 700 °С, этого недостаточно. Таблица 1. Влияние оксидных добавок к нестехиометриче-ской шпинели и предельных температурных режимов на конверсию метана, % Добавка Количество, ат. % Температура обработки, °С Температура реактора, °С 300 350 400 450 500 550 Fe,O3 16 550 13,2 27,3 53,7 74,2 81,2 84,6 Fe,O3 16 600 5,8 6,4 18,3 37,3 60,2 74,0 Fe,O3 16 700 1,8 2,2 3,6 6,0 11,2 22,0 SnO2 20 600 2,8 7,0 12,7 39,3 66,2 88,5 SnO2 20 700 1,6 2,7 5,3 17,7 36,6 62,9 SnO2 20 800 0,8 1,5 2,2 6,5 12,2 20,0 SnO2 40 600 3,5 5,5 15,6 40,2 70,9 90,7 SnO2 40 700 1,7 2,9 6,0 20,6 44,0 71,8 SnO2 40 800 1,6 2,3 2,6 13,7 17,8 29,8 Из работ [8, 9] известно, что оловосодержащие системы, промотированные металлами основной природы, являются термически устойчивыми катализаторами реакции окислительной димеризации метана при -800...850 °С. Мы предположили, что введением в структуру 8п02 ионов металлов с переменной валентностью можно получить активные каталитические системы глубокого окисления углеводородов, которые сохраняют высокую ак- тивность при повышенных температурах. Помимо высокой активности, основным критерием было сохранение каталитических свойств систем при высокой температуре (600...800 °С) и работе в смесях с низким содержанием кислорода. Предварительная обработка оловосодержащих катализаторов углеводород-кислородной смесью (Сбу1аш=1,0 об. %, Сморода=6,6 об. %) при 600.800 °С приводит к изменениям в активности: снижению скорости окисления бутана (табл. 2) для Co-, Zn- и Cu-содержащих систем. Термообработка Ce-, Mn-содержащих катализаторов в реакционной среде незначительно меняет их удельную поверхность, при этом наблюдается рост активности в окислении углеводородов (табл. 2) - эффект термоактивации каталитического контакта. Аналогичный эффект наблюдался в процессах полного окисления [10, 11] на оксидах марганца, нанесенных на оксид алюминия или циркония, за счет термодиспергирования образующихся оксидов. Таблица 2. Влияние температурной обработки на удельную поверхность Sm, м2/г, и скорость окисления бутана VCO¡ 10—8 моль СО2/гс. Температура реакции 250 °С для Zn-SnO,, Co-SnO,, Mn-SnQ и 300 °С -для Cu-SnO, Ce-SnOx. W=20 000 ч-1 Катализаторы Свежеприготовленным После прокаливания при температуре, °С 600 800 VCC VCC VcC Zn-SnO, 23,0 4,6 30,0 3,3 30,0 0,05 Cu-SnOx 18,6 116,8 15,8 42,2 7,7 6,5 Co-SnO, 25,1 587,3 16,9 65,5 8,3 60,1 Mn-SnO, 6,8 41,3 8,0 76,8 8,0 85,1 Ce-SnO, 24,0 21,2 24,0 355,0 16,0 283,5 В реакции окислительной димеризации метана [9] также наблюдалось повышение активности 8г-8п0х-содержащих систем за счет разложения ор-тостанната стронция с образованием метастанната и оксида стронция. Образующиеся при формировании катализаторов на основе олово-марганцевой системы ортостанат марганца разлагается при повышенных температурах в реакционной среде с образованием мелкодисперсных оксидов марганца, распределенных на поверхности, что может привести к повышению каталитической активности систем [8]: т о2 Mn2SnO^ MnSnO3 +MnO - ^ Мп2Зп207+Мп203+Мп304 Аналогичные процессы могут происходить в Со- и Си-содержащих системах, но выделяющиеся оксиды меди и кобальта спекаются при температурах свыше 500 °С, что ведет к уменьшению удельной поверхности катализаторов и снижению каталитической активности [4]. Наряду с максимальной конверсией углеводородов, достигаемой при низкой температуре, одним из факторов эффективности катализаторов сжигания является выделение при реакции минимального количества продуктов неполного окисления. к,% Рис. 2. Влияние температуры на конверсию бутана (1,П) и концентрацию продуктов неполного окисления C (об. %), (2,0 - этилен; 3,А - метан; 4,0 - этан). Катализатор -Mn-SnO: I) прокаленный на воздухе при 600 °С; II) после обработки в смеси бутан-кислород t=100 мин при Т= 600 °С; III) то же при Т= 800 °С. Объемная скорость подачи смеси 20000 ч~', Сс4нш=',0 об. % Глубокое окисление углеводородов, как правило, осуществляется через деструкцию окисленной молекулы с образованием соединений с меньшей молекулярной массой и последующим их дооки-слением до CO2 и H2O [4]. Как видно из рис. 2, температурная обработка Мп-содержащей системы влияет на каталитические свойства и полноту окисления бутана. На образце, не обработанном реакционной смесью, при увеличении температуры реакции и росте степени превращения бутана, происходит накопление в продуктах реакции С2-углеводородов (этана и этилена) и метана. Лишь при достижении 100 %-ой конверсии бутана концентрация С2-углеводородов снижается до нуля. Дальнейшее доокисление образующегося метана происходит только при температуре выше 650 °С. Обработка катализатора реакционной смесью при 600 °С увеличивает селективность глубокого окисления бутана - содержание этана в смеси становится минимальным, метан «дожигается» при более низкой температуре, однако содержание этилена в продуктах реакции в интервале температур 300...400 °С достаточно велико. Увеличение температуры обработки до 800 °С (рис. 2) увеличивает окислительные свойства системы: содержание продуктов деструкции снижается, полное окисление наблюдается при 550 °С. Таким образом, высокотемпературная обработка Мп-содержащих систем наряду с повышением активности (табл. 2) увеличивает селективность полного окисления углеводородов. Для большинства каталитических процессов сжигания углеводородного топлива максимальный температурный режим - 700.800 °С [2, 3], в связи с чем Мп- и Се-содержащие системы перспективны для многофункциональных каталитических устройств, увеличивающих свою активность при эксплуатации. Кобальтсодержащие шпинели, легированные оксидом олова или железа, также активны в глубоком окислении углеводородов, но ввиду невысокой термической стойкости могут быть использованы в устройствах дожигания (очистки воздуха от углеводородов). Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 05-03-90000. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Чумакова Н.А., Кленов О.П., Степанов Д.А. и др. Утилизация тепла реакции в процессе окисления метана из вентиляционных газов угольных шахт // Катализ в промышленности. -2004. - Спецвыпуск. - С. 45-50. 2. Prasad R., Kennedy L., Ruckenstein E. Catalytic combustion // Ca-tal. Rev. - Sci. Eng. - 1984. - V. 26. - № 1. - P. 1-58. 3. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Катализаторы и процессы каталитического горения // Химическая промышленность. -1996. - № 3. - С. 197-203. 4. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое окисление органических веществ. - М.: Химия, 1985. - 186 с. 5. Иванова А.С., Дзисько В.А., Мороз Э.М. Физико-химические и каталитические свойства кобальтсодержащих систем // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - Вып. 2. - С. 428-433. 6. Водянкин А.Ю., Попов В.Н., Курина Л.Н. Влияние оксидов двухвалентных металлов на каталитическую активность Со3О4 при окислении СО // Журнал физической химии. - 2000. -Т. 73. - № 3. - С. 572-574. 7. Галанов С.И., Водянкин А.Ю., Попов В.Н., Курина Л.Н. Оксидные катализаторы шпинельной структуры полного окисле- ния углеводородов и СО // Закономерности глубокого окисления органических веществ на твердых катализаторах: Сб. трудов семинара памяти В.В. Поповского. - Новосибирск: Изд-во Института катализа, 2000. - С. 190-193. 8. Галанов С.И., Курина Л.Н. Стабилизация хлорид-ионом фазового состава оловосодержащих катализаторов окислительной димеризации метана // Журнал прикладной химии. - 2000. -Т. 73. - Вып. 6. - С. 948-951. 9. Yang W.-M., Yan Q.-J., Fu X.-C. Oxidative coupling of methane over Sr-Ti, Sr-Sn perovskites and corresponding layered perovskites // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - V. 54. - № 1. - P. 21-27. 10. Цикоза Л.Т., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., и др. Синтез и исследования модифицированных Mn-Al-O катализаторов для высокотемпературного окисления // Закономерности глубокого окисления органических веществ на твердых катализаторах: Сб. трудов семинара памяти В.В. Поповского. - Новосибирск: Изд-во Института катализа, 2000. - С. 276-281. 11. Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Кудря Е.Н., Савельева Г.Г Новый подход к подбору и приготовлению катализаторов // Закономерности глубокого окисления органических веществ на твердых катализаторах: Сб. трудов семинара памяти В.В. Поповского. -Новосибирск: Изд-во Института катализа, 2000. - С. 282-288.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-kationnoy-polimerizatsii-9-vinilkarbazola

Изучена кинетика катионной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) в среде хлороформ(диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), определены константы скорости реакций. Показано, что на протекание полимеризации ВК в этой среде большое влияние оказывает комплексообразование между мономером и инициатором. В частности, это приводит к тому, что процесс полимеризации лимитируется образованием активных частиц, которыми, как предполагается, являются дикатионы ВК. Проведенные с помощью созданной математической модели процесса расчеты подтвердили, что ускорение, характерное для этой реакции, хорошо объясняется ростом концентрации активных центров во времени. Образование межмолекулярной связи между ВК и ДЭАХ подтверждается появлением новых полос переноса заряда в электронных спектрах продуктов их взаимодействия, а также квантовохимическими расчетами.

степени проявляется на установках с невысокой кратностью циркуляции ВСГ (Л-35-11/300 и Л-35-6/300). Для повышения концентрации водорода при работе на таких катализаторах необходимо сбалансировать кислотные и металлические функции с использованием компьютерной системы "Активность", которая позволяет по данным еженедельных хроматографических анализов сырья и катализата оценить текущий потенциал катализатора. - Сбалансированные по рению и платине каталитические системы типа RG-482, 582 и КР-108У обеспечивают устойчивую селективность при достаточной активности, что определяет высокую производительность установок риформин-га. Стабильность разнотипных загрузок с различным соотношением активных металлов существенно ниже из-за различия в оптимальных режимах их эксплуатации (температура, водно-хлорный баланс). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии в инженерном образовании. — Новосибирск: Наука, 1996. — 200 с. 2. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И. Использование нестационарной кинетической модели для оценки условий риформирования бензиновой фракции на полиметаллическом катализаторе КР-108У // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 113—117. 3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1988. — 304 с. 4. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. — Л.: Химия, 1985. —212 с. УДК 541.64:547.759.32 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА А.А. Ляпков, В.М. Сутягин, В.П. Лопатинский Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru Изучена кинетика катионной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) в среде хлороформ-диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), определены константы скорости реакций. Показано, что на протекание полимеризации ВК в этой среде большое влияние оказывает комплексообразование между мономером и инициатором. В частности, это приводит к тому, что процесс полимеризации лимитируется образованием активных частиц, которыми, как предполагается, являются дикатионыi ВК. Проведенные с помощью созданной математической модели процесса расчеты подтвердили, что ускорение, характерное для этой реакции, хорошо объясняется ростом концентрации активных центров во времени. Образование межмолекулярной связи между ВК и ДЭАХ подтверждается появлением новых полос переноса заряда в электронных спектрах продуктов их взаимодействия, а также квантовохимическими расчетами. Известно, что на процесс полимеризации оказывают влияние различные факторы, изменение которых существенно сказывается на общей скорости реакции и характеристиках образующегося полимера. Основной путь решения этой проблемы — исследование кинетических закономерностей полимеризации винильных мономеров, выяснение влияния того или иного фактора на их реакционную способность (РС) в данном процессе. Для оценки РС 9-винилкарбазола (ВК) в кати-онной полимеризации нами изучена кинетика его полимеризации в растворе под действием диэтила-люминийхлорида (ДЭАХ). Выбор именно этого инициатора обусловлен следующими причинами: 1. наиболее интересные результаты с точки зрения практического использования поли-9-винил-карбазола (ПВК) в фоточувствительных композициях достигнуты благодаря применению этого инициатора для проведения гомополимери-зации ВК [1]. У образующегося в этих условиях ПВК наиболее высокая температура размягчения, термическая устойчивость и весьма высокая степень кристалличности (до 35...50 % [2]); 2. этот инициатор — ДЭАХ широко используется при изучении полимеризации электронодонор-ных мономеров, как это следует из анализа литературных данных [3—7]. Этот факт можно объяснить тем, что эксперименты с ДЭАХ удобно проводить в так называемых "открытых системах" в атмосфере очищенного азота и совершенно не обязательно работать в условиях глубокого вакуума, с целью показа необходимости образования инициирующих частиц катионного типа [8]. Говоря о РС К-винильных соединений, необходимо отметить, что структура фрагмента, связанного с гетероатомом, сильно влияет на их активность в реакции полимеризации. Известно, что алифатические виниламины не активны в полимеризации. Плеш [9] объясняет это инертностью растущей цепи вследствие резонанса > С- N ^ >с = ж. В случае В К эта трудность преодолевается за счет тенденции к сохранению ароматических свойств карбазолильного фрагмента. ВК очень легко полимеризуется по катионному механизму [10-12]. В работе [13] показано, что скорость роста цепи при катионной полимеризации ВК под действием стабильных органических катионов более чем в 100 раз выше аналогичной величины для простых виниловых эфиров. Для исследования процесса полимеризации ВК под действием ДЭАХ использовалась установка метода остановленной струи (МОС) с регистрацией в ИК-области спектра [14]. В качестве растворителя для проведения кинетических измерений на установке МОС был выбран хлороформ, так как он не имеет собственных полос поглощения в исследуемой области спектра (1700...1600 см-1). Для вычисления констант скоростей реакций на основании результатов, полученных на установке МОС, была проведена калибровка кюветы наблюдения и определен коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи ВК при и = 1656 см-1, используемой для количественного анализа. Показано, что в области концентраций мономера от 2,6.10-3 до 2,6.10-2 моль/л для полосы поглощения при и = 1656 см-1 выполняется закон Ламберта-Бера. свк> моль/л 0.03 Т-1-1-1-1-1-1-г . 0 10 20 30 40 50 Т, С Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ВК при различных исходных концентрациях ДЭАХ (ммоль/л): 1) 0,5; 2) 0,4; 3) 0,3; 4) 0,2; 5) 0,1 Найденное значение коэффициента экстинк-ции полосы валентных колебаний винильной связи ВК оказалось равным 195±2 л/(мольхм). Учитывая, что толщина кюветы наблюдения установки МОС равняется 0,2 см, связь между оптической плотностью полосы поглощения при и = 1656 см-1 и концентрацией мономера в растворе хлороформа можно выразить следующим образом: С = -1656 ВК (39,0 ± 0,4) (1) Полимеризацию проводили при начальных концентрациях инициатора и мономера 1...5.10-4 и 1,5.2,6.10-2 моль/л соответственно. Кинетические кривые получали путем пересчета зависимостей коэффициента пропускания (А) от времени т, записываемых на установке МОС, по формуле (1). Соответствующие кинетические кривые представлены на рис. 1, из которого видно, что полимеризация ВК, инициированная ДЭАХ, характеризуется ¿-образными кривыми зависимости конверсии ВК от времени т. В общем случае ¿-образные кинетические кривые могут указывать либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность нескольких реакций, протекающих с различными скоростями. В нашем случае выполняется последнее условие, поскольку не удается построить единственную кинетическую кривую по опытным данным с использованием метода трансформации [15]. -(сювк/с]т)т^ 0 3 Рис. 2. Зависимость ёт от концентрации мономера при различных исходных концентрациях ДЭАХ (ммоль/л): 1) 0,1; 2) 0,2; 3) 0,3; 4) 0,4; 5) 0,5 Полулогарифмические анаморфозы изменения конверсии ВК во времени представляют собой кривые, которые при увеличении переходят в линейные зависимости, причем наклоны конечных прямых участков линейно уменьшаются с ростом начальной концентрации мономера (рис. 2). Такая зависимость описывается выражением = к1 + к2 ■ СВК. (2) Для линейных участков полулогарифмических анаморфоз справедливо I ёСВК I ёт I = СВК. Подставляя в это уравнение выражение (2), получим: ВК ёт (к1 + к2 ■ СВК ) ■ СВК • 0 2 0 1 0.02 0.01 В тоже время, из рис. 2 следует, что значение к2 зависит от исходной концентрации ДЭАХ: к = к ■ С 2 Л3 ДЭАХ * Численные значения к! и к, оказались следующими: к1 = 0,196 л/(моль ■ с); к3 = 6,92 ■ 103 л/(моль ■ с), что подтверждает вывод о последовательности нескольких реакций, протекающих в исследуемой системе с различной скоростью. Во всех случаях реакция полимеризации ВК под действием ДЭАХ протекала до полного расходования мономера и сопровождалась образованием окрашенного интермедиата, окраска которого не исчезала и после полного расходования мономера. Более того, при добавлении новой порции мономера к реакционной среде полимеризация возобновлялась и также протекала до полного расходования мономера. Такое протекание полимеризации указывает на отсутствие в системе реакций обрыва цепи. Это подтверждается тем, что при "разгерметизации" установки МОС (т.е. при контакте реакционной среды с влагой воздуха) окраска исчезала и реакция больше не возобновлялась при добавлении новой порции мономера. Однако прекращение роста молекулярной массы полимера при повторном добавлении мономера свидетельствует о протекании в системе реакций передачи цепи. Для объяснения полученных результатов предложен следующий механизм протекания процесса: 1.Инициирование Et Et \ / А1 С1 I Е\—А1 " С1 Предполагается, что на стадии инициирования происходит образование донорно-акцепторного комплекса между ВК и ДЭАХ. Поскольку наиболее важным и, по-видимому, определяющим фактором в образовании молекулярных комплексов является перенос заряда с молекулярной орбитали донора на молекулярную орбиталь акцептора, степень перекрывания этих орбиталей должна иметь немаловажное значение при формировании межмолекулярных связей. При взаимодействии ВК с ДЭАХ, в большей или меньшей степени, могут проявляться эффекты сопряжения, стерические эффекты и влияние заместителей. Так, например, наличие объемного карбазолильного заместителя в молекуле ВК будет мешать образованию межмолекулярной связи )К..А1( из-за перекрывания вандерваальсовых радиусов замещающих групп в молекулах ВК и ДЭАХ. В тоже время, взаимодействие ВК с ДЭАХ будет приводить к изменению плоской конформа-ции последнего в пирамидальную [16], что облегчает образование межмолекулярной связи. По-видимому, при взаимодействии ВК с ДЭАХ возможно образование как пи-, так и ии-комплексов. Доказательством их образования может служить появление новой полосы переноса заряда в электронном спектре продуктов взаимодействия ВК и ДЭАХ, приведенном на рис. 3 (кривая 3). Из рис. 3 видно, что в спектрах исходных ВК (кривая 1) или ДЭАХ (кривая 2) подобная полоса отсутствует, а сама наблюдаемая полоса переноса заряда (ППЗ) фактически состоит из двух полос с максимумами при Я = 584 и 614 нм. Одна из них, по-видимому, Е\ \ ^ + А1 / \ С1 С1 Ч А1 / \ Е\ Е\ 2. Рост цепи ■ , А1Е\2С12 3. Перенос цепи + А1Е\ 2С12 к Е к связана с переходом на й орбиталь ДЭАХ ж-элект-рона ВК, а другая - с переходом и-электрона. 1,6 300 400 500 600 700 800 900 1000 Длина волны X, нм Рис. 3. Спектры поглощения растворов в хлороформе ВК (1), ДЭАХ (2) и ВКДЭАХ (3) Поскольку перенос заряда от молекулы донора (ВК) к молекуле акцептора (ДЭАХ) при комплек-сообразовании может привести к перераспределению электронной плотности как в молекуле донора, так и в молекуле акцептора, произвели расчет электронной структуры исходных молекул ВК и ДЭАХ, а также донорно-акцепторного комплекса (КПЗ) между ними полуэмпирическим квантово-химическим методом MNDO с использованием комплекса программ, приведенных в [17]. При расчете электронной структуры комплекса между ВК и ДЭАХ были сделаны следующие упрощения: 1. Принято, что исходные молекулы ВК и ДЭАХ копланарны. 2. Сближение ВК и ДЭАХ проводили вдоль оси )К..А1( перпендикулярно плоскостям расположения молекул. 3. Геометрия исходных молекул ВК и ДЭАХ взяты соответственно из работ [18] и [16]. Таблица 1. Длины и порядки связей в молекулах ВК, ДЭАХ и ВКДЭАХ Связь Порядок связи Длина связи А ВК ДЭАХ ВК ДЭАХ ВК ДЭАХ ВК ДЭАХ Сс—Ср 1,907 — 1,820 1,226 — 1,335 N-Ca 0,971 — 0,908 1,406 — 1,495 А1-С1 — 0,885 0,971 — 2,095 2,146 А1-С — 0,939 0,928 — 1,819 1,849 А1—N — — 0,375 — — 2,265 А1-Са — — 0,041 — — 3,066 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. А1—Св — — 0,036 — — 3,528 Проведенные расчеты показали, что при большом удалении ДЭАХ от донорного центра преобладают электростатические силы взаимодействия между реагентами. Однако, на расстояниях меньше 0,7 нм начинает проявляться роль орбитальных эффектов - обменного отталкивания и переноса заряда. В зоне об- разования межмолекулярной связи атакующая молекула ДЭАХ приближается к винильному фрагменту ВК под углом 105,2°. Рассчитанные длины и порядки связей в молекулах ВК, ДЭАХ и КПЗ приведены в табл. 1. Из сопоставления данных табл. 1, можно сделать вывод о том, что межмолекулярная связь образуется преимущественно между атомами азота и алюминия и лишь в незначительной степени между атомом алюминия и винильной связью молекулы ВК. Полученные данные говорят о том, что при взаимодействии ВК с молекулой инициатора в начальной фазе происходит образование донорно-акцепторного комплекса средней силы со степенью переноса заряда от донора к акцептору 0,29 заряда электрона. Образующийся донорно-акцеп-торный комплекс между ВК и ДЭАХ имеет V = 584 и 614 нм, что близко к приводимому в литературе значению А^ для комплекса ВК с тетра-цианэтиленом [19], равному 590 нм. Взаимодействие между ВК и ДЭАХ приводит к тому, что эффективный заряд на ^-углеродном атоме винильной группы ВК значительно снижается, длина винильной связи увеличивается, а ее порядок - уменьшается (табл. 1). Это в значительной степени облегчает последующий процесс образования активной частицы. По нашему мнению, таким процессом может быть образование катионрадикала ВК с последующим слиянием двух таких катионрадикалов в дика-тион. Доказательством образования последнего в данном случае может служить появление в электронном спектре продуктов взаимодействия ВК и ДЭАХ полосы при Атах = 820 нм, относимой к длинноволновому максимуму поглощения дикатиона ВК (кривая 3 на рис. 3). Нами также зарегистрировано образование окрашенного интермедиата (Аи = 840 нм) при взаимодействии ДЭАХ с этил-карбазолом. В литературе приводится значение V = 850 нм для катиона, образующегося в результате взаимодействия этилкарбазола с хлоридом мышьяка [20], что хорошо согласуется с полученными нами значениями. В дальнейшем протекает полимеризация ВК по катионному механизму. Исходя из кинетических данных, полученных нами для изучаемой системы (ВК : ДЭАХ : хлороформ), мы предложили математическую модель реакции полимеризации ВК, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса. Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения: 1. скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера; 0 2. активность всех растущих частиц принята одинаковой; 3. влияние растворителя и образующегося полимера минимально. Система обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующая математической модели реакции, имеет следующий вид: к1 * сдэах * свк кП1 * 0ац * СС ВК сСт Ст к * сдэах * свк к * оац * свк кП2 * оац * овк ' сск Ст - к1 * сдэах * свк к2 * окпз ; сС. Ст '' К2 * сац кр * оац * свк КП1 * оац * сдэах кП2 * оац * свк ' с1т - кп1 * оац * сдэах + кп2 * оац * св] к = кВ - к„ кВ - ко ко -кн - + кн ехр(-4) + 1 где кВ и кН - соответственно верхняя и нижняя границы изменения соответствующей константы скорости; к0 - ее начальное значение; 4 - новая переменная, изменяющаяся от -ж до + ж, по которой производится минимизация. Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 2, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента. На рис. 4 приведены предсказанные концентрации реагирующих компонентов, интермедиата и активных центров во времени. Проведенные расчеты показали, что на кривой зависимости концентрации интермедиата (комплекса с переносом заряда >N..^0 имеется максимум, а кривая зависимости концентрации активных центров от времени имеет S-образный характер. Расхождение между вычисленными и экспериментальными кинетическими кривыми не превосходит ошибки эксперимента, что говорит в пользу непротиворечивости принятой схемы экспериментально установленным закономерностям процесса полимеризации ВК под действием ДЭАХ. Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения констант скоростей реакций Интегрирование системы уравнений проводили на ЭВМ с использованием пакета программ основу которого составляет метод Гира, применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий полимеризации ВК проводили путем минимизации функционала (ф, имеющего следующий вид [21]: N М тк ф(к) = !Ц[ У ¿у (к ,т) - ^(т)]2, ¿=1 у=1 т=0 здесь N - число экспериментов, проведенных при различных начальных условиях; М - число экспериментально измеряемых компонент реакции (в нашем случае М = 1, так как в ходе эксперимента измерялась лишь концентрация ВК); хДт) - экспериментальные кинетические зависимости; у ¡(к,т) - рассчитанные значения концентраций ВК; т - время реакции. В качестве ограничений использовалась имеющаяся информация о константах скоростей реакций. Для учета этих ограничений на константы скоростей осуществлялась замена переменных [21]: Константа Значение Размерность расчетное экспериментальное к 0,104 0,196 л .моль-'.с-' к 1,03 . 10-3 - с-' к 7,20 .103 6,92 .103 л .моль-1 . с-1 кП 1 2,70.102 - л.моль-1.с-1 кП2 8,20 - л.моль-1.с-1 кт/ кг 3,75.10-2 3,10.10-2 - кт/кг 1,14.10-3 1,01.10-3 - 'кпз*104. САЦ*107, моль/л моль/л 5 i— 1.6 Рис. 4. Рассчитанные концентрации ВК (1), ДЭАХ (2), комплекса между ВК и ДЭАХ (3) и активных центров (4). Начальные условия: СВК=26,0 ммоль/л; СДЭАХ= =0,5 ммоль/л; Т=20 °С Таким образом, в результате проведенных кинетических исследований полимеризации ВК под действием ДЭАХ в растворе хлороформа показано, что на протекание реакции большое влияние оказывает комплексообразование между мономером и инициатором. В частности, это приводит к тому, что процесс полимеризации в целом лимитируется образованием активных частиц, которыми, как предполагается, являются дикатионы ВК. Проведенные расчеты с помощью созданной математической модели процесса показали, что ускорение, существующее у этой реакции, хорошо объясняется ростом концентрации активных центров во времени. Образование межмолекулярной связи между ВК и ДЭАХ подтверждается проведенными квантовохимическими расчетами, а также появлением новых ППЗ в электронных спектрах продуктов их взаимодействия. С„„*102. с 2.5 4 1.2 3 1.5 0.8 2 0.4 0.5 0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Dall'Asta G., Casalle A. La polimerizzazione dell'N-vinilcarbazolo mediante catalisi cationica coordinate // Atti Accad. Naz. Lincei. Rend. Cl. Sci. Fis., Mat., Nat. - 1965. - V. 39. - № 5. -P. 291-297. 2. Kellen T. Quasiliving carbocationic polymerization. X. Molecular weght averages and polydispersity // J. Macromol. Sci. - 1982— 1983. -V. A18. -№ 9. - P. 1339-1351. 3. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Giannini U., Cesca S. Stereospezifiche polymerization von vinylathern // Angew. Chem. -1959. -V. 71. - № 6. -P. 205-210. 4. Dall'Asta G., Oddo N. Polimerizzazione cationica stereospecifica di alche I alchil vinil eteri // Chimika I Ind. -1960. -V. 42. -№ 11. -P. 1234-1237. 5. Hirata H., Tani H. The polymerization of isobutylvinyl ether by diethi-laluminium chloride // Polymer. -1968. -V. 9. -№ 1. - P. 59-60. 6. Natta G., Farina M., Peraldo M., Corradini P., Bressan G., Canis P. Polymerizzazione stereospecifica di transalchenieteri // Atti Accad. Naz. Lincei. Rend. Cl. Sci.: Fis., Mat., Natur. - 1960. -V. 28. -№ 4. -P. 442-451. 7. Hotsel H.E., Wondraczek R.H., Dost A., Heublein G. Synthesis of poly(indene-g-isobutilene) by cationic techniques // Polym. Bull. -1983. -V. 9. - № 8-9. - P. 402-409. 8. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. - М.: Мир, 1978. -432 с. 9. Катионная полимеризация / Под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. -584 с. 10. Горбачев С.Г. Реакционная способность 9-алкенилкарбазолов в катионной полимеризации // Автореферат дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1976. -23 с. 11. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Кубиц З.Г. ИК-спектроскопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекул. соедин. -1987. -Т. А29. - № 12. -С. 2670-2672. 12. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Реакции получения карбазолсодер-жащих полимеров // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2000. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 87-91. 13. Bowyer P.M., Ledwith A., Sherrington D. Absolute reactivity in the cationic polymerization of N-vinylcarbazole // Polymer. -1971. -V. 12. -№ 8. -P. 509-520. 14. Новиков В.Т., Ляпков А.А., Кубиц В.В. Установка для изучения кинетики реакций полимеризации методом остановленной струи с регистрацией в ИК-области спектра // Высокомолеку-лекулярные соединения. - 1987. - Т. А29. - № 12. -С. 2673-2674. 15. Шмит Р., Сапунов В.А. Неформальная кинетика. - М.: Мир, 1985. -264 с. 16. Okninski A. Molekularne potencjaly elektrostatyczne zwiazkow gli-noorganicznych reaktywnosc i struktura elektronowa // Pr. nauk. P. Warsz. Chem. - 1983. - № 31. - P. 3-78. 17. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Комплекс программ MNPDO-85 для расчета злектронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AM1 // Журнал структурной химии. -1986. - Т. 27. - № 4. - С. 190-191. 18. Tsutsui K., Hirotsu K., Umesaki M., Kurahashi M., Shimada A., Hidushi T. Structural Chemistry of Polymerizable Monomers. I. Crystal Structure of N-Vinylcarbazole // Acta crystallogr. -1976. -V. B32. - № 11. -P. 3049-3053. 19. Wojciechowski P., Kryszewski M. Photosensitization processes in molecular solids // Potsdam. Forsch. - 1979. -V. B. - № 20. -P. 141-145. 20. Partridge R.H. Electroluminescense from polyvinilcarbasole films. I. Carbasole cations // Polymer. - 1983. - V. 24. - № 6. -P. 733-738. 21. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с. Одной из проблем, стоящих перед современными стекольными производствами, является дефицит сырьевых материалов, обусловленный слабой оснащенностью действующих горно-обогатительных предприятий по добыче и переработке минерального сырья, отсутствием достаточного финансирования на модернизацию действующих и разработку новых месторождений, истощением запасов природного кондиционного сырья, отдаленностью сырьевых баз от потребителей и др. Комплексное и эффективное использование местных природных сырьевых материалов может служить одним из способов решения данной проблемы. Важнейшей составляющей промышленных стекол является кремнезем. Из природных сырьевых материалов, содержащих кремнезем, для произво- УДК 666.1.022.8 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА ТУГАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ТАРНОГО СТЕКЛА Н.С. Крашенинникова, И.В. Фролова Томский политехнический университет E-mail: nin1004@mail.ru Оценена возможность использования обогащенного песка Туганского месторождения в качестве кварцсодержащего сырья в технологии тарных стекол. Показано, что эффективным способом подготовки стекольных шихт на основе тонкодисперсного туганского песка является компактирование. Установлено, что использование туганского песка в составе компактированной стекольной шихты увеличивает ее химическую активность в процессе варки и позволяет получить стекло, удовлетворяющее по качеству требованиям отраслевых стандартов.

https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizmy-izlucheniya-sveta-i-bezyzluchatelnoy-dezaktivatsii-vozbuzhdennyh-sostoyaniy-v-reaktsiyah-soedineniy-metallov-f-elementov-i

Представлен ретроспективный обзор исследований в области фото-, хеми-, радиои сонолюминесценции растворов соединений металлов ионов уранила и трехвалентных лантанидов, а также органических циклических пероксидов 1,2-диоксетанов. Обзор отражает существующие в данной области проблемы и полученные результаты, являющиеся вкладом в развитие важнейшего раздела химической физики энергетической динамики.

УДК 535.37 + 544.5 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ МЕХАНИЗМЫ ИЗЛУЧЕНИЯ СВЕТА И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В РЕАКЦИЯХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ -/-ЭЛЕМЕНТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В РАСТВОРАХ © Г. Л. Шарипов Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, просп. Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 231 2750. E-mail: glus@anrb.ru Представлен ретроспективный обзор исследований в области фото-, хеми-, радио- и сонолюминесценции растворов соединений металлов — ионов уранила и трехвалентных лантанидов, а также органических циклических пероксидов — 1,2-диоксетанов. Обзор отражает существующие в данной области проблемы и полученные результаты, являющиеся вкладом в развитие важнейшего раздела химической физики — энергетической динамики. Ключевые слова: фотолюминесценция, радиолюминесценция, хемилюминесценция, сонолюминесценция, уранил, лантаниды, 1,2-диоксетаны, синглетный шслород. О б з о р Группа явлений, связанных с излучением света в растворах, может быть предметом исследований различных наук, но наиболее широко она охватывается химической физикой. Действительно, выявление механизмов излучения света химическими объектами, главным образом, в жидких растворах, - это один из основных инструментов, методов познания для важнейшего, по классификации [1], раздела химической физики - энергетической динамики, посвященного эволюции энергии в химических системах. По способу подачи энергии, приводящей к появлению свечения в жидкости, можно выделить четыре основных вида этого свечения: фото-, радио-, хеми- и сонолюминесценцию. Исследование всех видов свечения начинается с выяснения основного вопроса: «Какие индивидуальные частицы и возбужденные состояния ответственны за свет?», - т. е. с решения проблемы эмиттеров. Информацию о них несет спектральный состав излучения. Далее, необходимо выявить детальный механизм двух главных стадий, связанных со свечением: образования возбужденных состояний эмиттеров и их дезактивации. Первая стадия достаточно «прозрачна» только для случая фотолюминесценции (ФЛ), где возбуждение происходит за счет простого поглощения эмиттерами (молекулами, ионами, радикалами, химическими комплексами) квантов света, основные законы которого давно установлены в традиционной физике. Для остальных видов свечения стадия возбуждения имеет массу особенностей, которые до конца еще не изучены. Например, надо учесть, что не все свечение может быть отнесено к истинной люминесценции - процессу, с точки зрения термодинамики, сугубо неравновесному, из-за чего все возбужденные состояния имеют определенное, хотя часто и весьма короткое, время жизни, относительно релаксации к равновесию. Некоторые виды свечения такой длительности не имеют. Например, это свечение Вавилова-Черенкова, имеющее не- прерывный спектр и не относящееся к каким-либо возбужденным состояниям индивидуальных частиц [2]. При радиолюминесценции (РЛ) возбуждение часто происходит в процессе рекомбинации первично ионизированных молекул жидкости [3], при хемилюминес-ценции (ХЛ) эмиттеры возникают в результате реакций разложения энергонасыщенных соединений или дис-пропорционирования радикалов и т.д. [4]. Вторая стадия - дезактивация возбужденных состояний, чрезвычайно важная для выяснения путей миграции энергии и оптимизации этого процесса с целью достижения наивысшего выхода света, потому что все виды свечения жидкостей, кроме сонолюминесценции (СЛ), давно используются для целей анализа различных соединений в химических, биохимических, экологических, медицинских методиках, и чувствительность их напрямую связана со световыходом. Кроме того, безызлучательная дезактивация часто осуществляется через важные химические реакции, легко приводящие к получению соединений, образование которых без участия возбужденных состояний не всегда возможно или требует многостадийных синтезов. Исследованию указанных проблем энергетической динамики посвящено огромное количество статей, опубликовано множество превосходных обзоров и монографий, обобщающих эти работы. Подавляющее большинство работ выполнено в области изучения ФЛ известных органических люминофоров с высокими квантовыми выходами свечения. В последние два десятилетия прошлого века активно изучалась также фотофизика и фотохимия (т.е. механизмы, связанные с ФЛ) комплексных соединений переходных металлов, часто образующих возбужденные состояния с переносом заряда. Исследованию механизмов, связанных с излучением света при РЛ, ХЛ и СЛ подобных и других объектов, уделялось меньше внимания. В настоящем обзоре освещены, главным образом, работы по изучению механизмов образования и последующей излучательной или безызлучательной дезактивации возбужденных состояний в растворах соеди- нений металлов - /-элементов и органических циклических пероксидов при различных способах внешнего энергетического воздействия: нагревании, радиационном или ультразвуковом облучении растворов. Ряд работ по ФЛ рассмотрен также в связи с этими механизмами. Результаты всех этих исследований важны для выявления общих закономерностей эволюции энергии в растворах и последующего использования при разработке новых физико-химических технологий. Первая группа обозреваемых результатов относится к радиолюминесценции водных растворов иона уранила (и022+) и трехзарядных акваионов лантанидов (Ьи3+) [5]. Почему на определенном этапе изучения РЛ внимание исследователей было приковано именно к этим водным растворам? Дело в том, что, в связи с развитием техники сцинтилляционных измерений, РЛ органических жидкостей была изучена достаточно подробно уже к 60-м годам XX века. Оказалось, что ряд органических растворов светится под действием ионизирующих частиц так ярко, что эти частицы можно регистрировать поштучно, путем подсчета создаваемых импульсов света [3]. Высокая яркость РЛ данных растворов обусловлена, прежде всего, наличием эффективного процесса переноса энергии электронного возбуждения от молекул растворителя, принимающих практически всю поглощаемую раствором энергию ионизирующего излучения, на молекулы растворенных добавок, как правило, - хороших люминофоров, дезактивирующихся исключительно излучательным путем. Водные растворы заметно уступали по световыходу органическим, поэтому считалось, что сцинтилляторы на их основе создать невозможно. Однако благодаря широкому применению мощных импульсных ускорителей электронов и развитию методов исследования слабых свечений, интерес к РЛ водных растворов в начале 70-х годов возрос [6]. В ходе исследований удалось установить ряд закономерностей данного вида свечения жидкости и некоторых связанных с ним процессов [7-9]. На схеме 1 показаны выявленные пути возбуждения свечения при радиолизе водных растворов [5]. На данной схеме 8 обозначает молекулу растворителя, М - добавку (ион металла). Толщина стрелок соответствует доле энергии радиации, поглощаемой непосредственно растворителем и добавкой. Показаны процессы первичной ионизации и возбуждения, дальнейшие превращения молекул растворителя и добавки с образованием различных продуктов радиолиза (Р): сольватированных электронов (е8), возбужденных частиц (8*, М*), возникающих в результате рекомбинации первичных ионов, и т. д. Внизу схемы отдельно обозначены возможные основные процессы, ведущие к возбуждению М: • прямое действие излучения, • перенос энергии от возбужденных молекул растворителя, • хемилюминесцентные реакции продуктов радиолиза, • поглощение свечения Вавилова-Черенкова (ВЧ), а также пути дезактивации М*. Был рассмотрен вклад этих механизмов в свечение растворов, подвергаемых действию внешних источников ионизирующих излучений: ускорителей электронов, источников рентгеновского и у-излучения, а- и Р-частиц; а также внутреннему облучению растворенными радионуклидами, испускающими различные виды ионизирующих излучений. Выяснено, что в отличие от органических растворов, в водных растворах (или в неорганических кислотах) роль процесса переноса энергии от растворителя на добавку является несущественной [9, 10]. В ряде экспериментов с наблюдением РЛ под действием мощных ускорителей электронов заметным является возбуждение добавок за счет поглощения свечения ВЧ [11, 12]. В сильно разбавленных растворах некоторых красителей преобладающим механизмом становится радиохемилюминесценция [5, 13]. Но, в большинстве случаев, главную роль играет прямое действие излучения на добавку, эффективность которого линейно зависит от концентрации добавки. Схема 1. Образование возбужденных состояний при радиолизе водных растворов. Было, однако, установлено, что при одинаковых долях поглощаемой энергии радиации выход РЛ различных добавок может существенно отличаться, в десятки раз, и дело здесь не только в различных квантовых выходах люминесценции добавок. Одной из причин этого являются реакции трекового или так называемого специфического [9, 14], тушения. К ним относится, например, реакция тушения гидратированным электроном возбужденных ионов трехвалентного тербия [15]: ТЬ3+* + е“ ач ^ ТЬ2+ (ТЬ3+ + е“ ач*) Однако объяснить различие в выходах РЛ ионов того же тербия, с одной стороны, и церия или празеодима - с другой, только специфическим тушением не удается. Из этого следует, что даже среди химических аналогов - ионов трехвалентных лантанидов могут сильно отличаться выходы непосредственного первичного возбуждения при столкновениях этих ионов с ионизирующими частицами (табл. 1) [16]. Таблица 1 Относительные выходы возбуждения рентгенолюминесценции (Еплх = 45 кэВ) ионов лантанидов в серной кислоте (18 моль/л). Ион Ce3+ Pr3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Выходы 3.8 2.3 65 77 34 100 17 РЛ, % На основе исследований удалось создать неорганические жидкие сцинтилляторы (ЖС) [16, 17]. Они отличаются от органических ЖС, в которых почти всю энергию ионизирующего излучения поглощает растворитель. В водных неорганических ЖС на основе растворов хлорида тербия в воде и неорганических кислотах удалось добиться поглощения значительной доли энергии добавкой, а главное - превращения ее без значительных потерь в свет, за счет высокого выхода возбуждения ТЬ3+, в особенности под прямым действием а-частиц, и отсутствия самотушения возбужденных ионов тербия [8, 18] (табл. 2). Другая особенность неорганических ЖС заключается в наличии и применении для подсчета числа ионизирующих частиц так называемых одноэлектронных импульсов. Органические сцинтилляторы при прохождении через них ионизирующей частицы испускают один многофотонный импульс света, преобразуемый в один многоэлектронный электрический импульс фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Вследствие того, что у акваиона ТЬ3+ весьма большое (400 мкс, а в Б20 - даже 4 мс) время жизни возбужденного люминесцентного состояния по сравнению с временем жизни синглетных возбужденных состояний органических люминофоров (1-10 нс), созданная для регистрации импульсов органических ЖС аппаратура счета преобразует один многофотонный импульс света в водном ЖС на основе хлорида тербия в множество одноэлектронных импульсов ФЭУ. В связи с этим был создан соответствующий комплекс аппаратуры для подсчета коррелированных (входящих в множество импульсов от одной ионизирующей частицы) одноэлектронных импульсов. На схеме 2 показаны результаты, полученные при исследовании радиолиза серной кислоты. Впервые был идентифицирован озон, как стабильный продукт радиолиза насыщенной воздухом Ы2804 [19, 20], и найдено, что в замороженных растворах серной кислоты, имеющих поликристаллическую структуру, радикальные продукты радиолиза, вместо гибели вследствие рекомбинации, как считалось ранее при 140-160 К [21], доживают почти до комнатной температуры и погибают только при плавлении замороженного раствора (~ 280 К) [22]. Эти данные позволили выяснить вклад реакций продуктов радиолиза в радиолюминесценцию иона уранила в кислотных растворах. Например, оказалось, что радикалы 803 -, 804' - (равно как и С102 -продукт радиолиза хлорной кислоты) являются специфическими тушителями иона И022+* в жидких и Таблица 2 Сравнительная эффективность жидких сцинтилляторов для а-частиц 4.3 МэВ [16] Состав органического Относительный Состав водного Относительный сцинтиллятора световыход сцинтиллятора световыход 5 г/л РВО, 0.85 л диоксан, 0.15 л а-метилнафталин (ЖС-8) 1.0 2.5 моль/л TbCl3, D2O (95%) 2.6 ЖС-8, 10% Н2О 0.7 2.5 моль/л TbCl3, Н2О 0.26 ЖС-8, 10% Н2О, 0.05 моль/л UO2 (N03)2 0.2 2.5 моль/л TbCl3, Н2О + 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.13 ЖС-8, 0,3% Н2О, 0.7% HNO3 0.16 2 моль/л TbCl3, Н2О, 18% HNO3 0.30 ЖС-8, 3% Н2О, 0,7% HNO3 0.09 2 моль/л TbCl3, Н2О, 18% HNO3+ 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.15 ЖС-8, 1% Н2О, 0.01% HCl 0.7 2 моль/л TbCl3, Н2О, 17% HCl 0.32 ЖС-8, 3% Н2О, 0.03% HCl осадок, расслоение 2 моль/л TbCl3, Н2О, 17% HCl + 0.05 моль/л UO2 (NO3)2 0.16 5 г/л n-терфенил, толуол 1.44 2 моль/л Tb(ClO4)3 , Н2О, 50% HClO4 0.32 Н2804 Н2803 + О 0+02+Н2804 ------— 0з + Н2804 С(Оз): 0.1-1.0 молек/100эВ = Г([Н2804]) Н2804 804“? 80з_ I рад и капы 804~ + 804~ 80Г + 80Г 82Оа я2о6- рекомбннацня радикалов: в “стекл^ до 140-160 К, в “поликристалле” до 280 К продукты Схема 2. Продукты радиолиза Н2804, влияющие на радиолюминесценцию добавок. замороженных растворах. Озон реагирует с другими продуктами радиолиза с образованием электронновозбужденных продуктов, передающих безызлуча-тельно энергию возбуждения на и022+ с последующей его люминесценцией [5, 8, 23] и т. д.: и022+* + 804 - (СЮ2) ^ и022+ + 804 -* (СЮ2*) (Н) ^ ио2+ (ио2++Н+) и022+* + е-8 + 03 ^ 802* + 0 802* + и022+ ^ 802 + и022+* Следующая группа результатов, в основном, относится к излучению света в растворах при термическом воздействии, а именно, к хемилюминес-ценции четырехчленных циклических пероксидов - 1,2-диоксетанов и сопутствующим проблемам [4]. В 70-80 годы XX века исследование реакций синг-летного кислорода и диоксетанов - продуктов присоединения *О2 к алкенам - было одной из центральных тем химической физики растворов [24]. В цикле этих работ впервые удалось надежно зарегистрировать два эмиттера в одной хемилюминесцентной реакции: карбонильное соединение (400-420 нм) и синглетный кислород, излучающий в инфракрасной области - при 1270 нм. Теоретически предполагалось, что они возникают в ХЛ реакции рекомбинации пероксильных радикалов Я02 при разложении промежуточного циклического тетроксида Я0000Я [25]. Карбонильный эмиттер в этой реакции был идентифицирован давно [26], а вот синг-летный кислород длительное время после этого -лишь по косвенным ~ «■ о-оч ндассощооон—*/с\^ ~ о я2 о—н н / подтверждение генерации двух эмиттеров тетроксидом - интермедиатом термического разложения гидро-триоксида, было вначале получено в работах [27-29] (реакция 1). Этот тетроксид аналогичен тетроксиду, образующемуся при рекомбинации Я02 (реакция 2). В дальнейшем излучение синглетного кислорода при 1270 нм было зарегистрировано и для классической реакции пероксильных радикалов [30]. При исследовании тушения лазерной импульсной фотолюминесценции синглетного кислорода методом счета фотонов было также обнаружено и изучено влияние стерических факторов на безызлуча-тельную дезактивацию *О2 при его взаимодействии с каркасными алкенами, с образованием особо стабильных 1,2-диоксетанов [31]: Как оказалось, суммарная константа скорости тушения Ц, равная сумме констант скорости химической реакции кх и физической дезактивации кф, зависит от геометрического положения заместителей при двойной связи. В некоторых случаях они полностью ее экранировали, прекращая химическую реакцию (табл. 3). К*К2С = 0й + Ю2* + Н20 (1) / \ о—о* н -о, \ Л А > с о " /\ / Я2 н о я1- -н iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. = О* + Я^СНОН + Ю2* (2) я2 Таблица 3 Константы скорости тушения !02 каркасными алкенами Алкен кх кф 104л*моль V1 АС == АС 1 47 46 1.2 АС ~ <\1 С02Ме С02Ме 3.1 1.9 1.2 Асі: 1.5 -0 1.2 Ме02С АС = АС: 2.8 1.9 0.9 0 = С /^С\ 0^ V 1.0 0 0.9 0 АС = На основе анализа энергетической диаграммы процесса термостимулируемого разложения 1,2-диоксетана, ведущего к образованию возбужденных продуктов и яркой хемилюминесценции (рис. 1), был предсказан и осуществлен радиационный синтез диоксетанов. Так, исходное состояние диоксетана расположено по энергии примерно на 70 ккал/моль выше состояния продуктов термического разложения - кетонов. Энергетический барьер этой реакции составляет ~30 ккал/моль. Исходя из принципиально возможной термодинамической обратимости элементарной стадии практически любой реакции, можно предположить возможность ретро-синтеза 1,2-диоксетана из кетонов. Для осуществления данной реакции кетоны должны иметь запас энергии примерно в 100 ккал/моль. Это возможно, если обе молекулы кетона, участвующие в ретро-реакции, будут электронно возбуждены. Реали- зовать такую ситуацию удалось, применяя радиационное возбуждение [32, 33]. В треках ионизирующих частиц локальная концентрация возбужденных молекул велика, и два возбужденных состояния могут прореагировать, несмотря на короткое время их жизни - порядка микросекунды. При реакции возбужденной молекулы кетона с невозбужденной возникает 1,3-диоксетан с менее напряженными связями гетероцикла, для образования которого требуется меньший запас энергии. Радиационный синтез 1,2-диоксетана был осуществлен также с использованием реакции химического тушения синглетного кислорода - присоединения его к алкенам [34]. В этом методе О2 получался за счет радиационно-химической генерации возбужденных состояний. В фотохимическом методе синтеза была использована способность фотовозбужденных ионов урани-ла играть роль сильного окислителя, генерирующего катион-радикал тушителя люминесценции уранила -алкена, в присутствии кислорода также образующего 1,2-диоксетан [35]: Важная роль соединений металлов и их возбужденных состояний не только в образовании, но и хе-милюминесцентном разложении пероксидов, была отмечена при исследовании такого загадочного явления, как кристаллолюминесценция. Кристаллолюминесценция - свечение кристаллов при выпадении их из пересыщенных растворов - известна почти 200 лет. Механизм этого явления долго оставался непонятным. В работе [36] удалось показать, что в большинстве случаев кристаллизации из органических растворов кристаллолюминесценция есть не что иное, как катализированная ювенильной (свежеобразованной) поверхностью кристаллов хеми-люминесценция при термическом распаде примесных пероксидов. Такие пероксиды легко образуются в органических растворителях при контакте с О2 и на свету. Они адсорбируются на ювенильной поверхности (Ь) возникающих зародышей кристаллов, в частности, солей лантанидов, и затем на ней быстро разлагаются, испуская фотоны. На рис. 2 показано, что специальная очистка растворов от этих примесей подавляет кристал-лолюминесценцию. Ме02С О Рис. 1. Радиационный синтез 1,3- и 1,2-диоксетанов из кетонов. Рис.2. Кристаллолюминесценция, возникающая в растворах солей металлов в ацетоне с примесями пероксидов при добавлении хлороформа. Рис. 3. Активация хемилюминесценции 1,2-диоксетанов металлами. Систематическое изучение активации металлами термостимулируемой ХЛ диоксетанов (Д) привело к выявлению следующих групп реакций (рис. 3) [37]. В отсутствие металлов нет катализа и возникает прямая ХЛ: диоксетан мономолекулярно распадается на две молекулы кетона (К), одна из которых возбуждена и излучает свет. Некоторые металлы усиливают свечение без катализа - за счет бе-зызлучательного переноса энергии от возбужденного кетона на металл и последующего высвечивания с высоким квантовым выходом [29, 38]. Более разнообразны каталитические пути усиления разложения и свечения диоксетанов. За счет комплексообразования без переноса электрона, ускоряющего распад диоксетана, возникает либо ХЛИК -хемилюминесценция, инициируемая комплексообра-зованием, либо происходит темновой катализ разложения (без свечения) [39]. Примеры комплексообра-зования с переносом электрона - это фоторазложение диоксетана при помощи возбужденного иона трехвалентного церия и ХИЭОЛ (химически инициируемая электронообменная люминесценция), активация хе-милюминесцентного каталитического распада диок-сетана двухвалентным рутением. [40, 41]. Механизм каталитического распада раскрывает энергетическая диаграмма (рис. 4). При образовании комплекса за счет оттягивания электронной плотности неподеленных электронных пар атома кислорода на вакантные /-орбитали металла связь О-О ослабляется и разрывается с меньшей энергией активации. При этом заселяются триплетные п п разрыхляющие орбитали кетона, с которых возможен внутрикомплексный перенос энергии на нижележащие уровни ионов металлов (европий) [42] и невозможен на высоколежащие (гадолиний) [39]. В последнем случае происходит темновой, а не ХЛ катализ. Рис. 4. Распад 1,2-диоксетана в каталитическом комплексе с ионом металла. Следующее интересное явление - квантовоцепной процесс (рис. 5). Он возникает в результате частичной регенерации возбужденных состояний ионов металлов, например, двухвалентного рутения [43], трехвалентного европия [44], при их тушении в результате взаимодействия с диоксетаном. Вследствие высокого коэффициента регенерации, до 0.95, один первично возбужденный ион европия может разложить до сотни молекул диоксетана. ► Еи*1_3 + Еи*І_з • Д —► Ей 1_3 • Д*-^Еи*1_3 + 2К I Х_а Еи1_3 + Ъу а=0,95±0,05 Еи1_3 + 2К о—О* Рис. 5. Механизм квантово-цепного процесса (Ь - лиганд). В ходе исследований хемилюминесценции диок-сетанов была обнаружена корреляция между выходами триплетных возбужденных состояний большинства диоксетанов и их термической стабильностью - с повышением энергии активации реакции распада ди-оксетанов растет и выход возбуждения [37] (рис. 6). Причем в области перехода от простых алкилзаме-щенных диоксетанов к диоксетанам с объемными каркасными заместителями выявлен скачок в значениях выхода возбуждения, очевидно, связанный с коренной перестройкой электронной структуры заместителей из-за образования мостиковых связок. Результаты по термической стабильности серии каркасных стабильных диоксетанов (табл. 4) [37] подтвердили гипотезу бирадикального распада, впервые предложенную в работе [45]. Согласно ей, вначале разрывается связь О-О, а окончательный разрыв более вероятен после поворота вокруг связи С-С. Очень объемные заместители, тем более, соответственно геометрически направленные, препятствуют такому повороту, в результате чего повышается вероятность обратного схлопывания бирадикала (схема 3). Поэтому такие заместители повышают энергию активации, а заодно и выход триплетного возбуждения, так как в области переходного состояния высоколежащая поверхность потенциальной энергии триплетного состояния кетона оказывается ближе к горбу активационного барьера (рис. 1) и на нее возможен более легкий перескок системы. А С , ккал/моль Рис. 6. Корреляция выходов возбуждения и стабильности 1,2-диоксетанов (Ф т - выход триплетных возбужденных состояний, АО^ - свободная энергия реакции термического распада). Выявленные при изучении хемилюминесценции диоксетанов экспериментальные закономерности образования и дезактивации возбужденных состояний получили пока только качественное объяснение, и, очевидно, требуется провести детальные квантовомеханические расчеты описанных реакций для их обоснования и дальнейшего осмысления. О О + 0=<Х/С02Ме Ме02С Схема 3. Бирадикальный распад 1,2-диоксетана. Наряду с отмеченными достижениями по изучению люминесценции в процессах термического и радиационного возбуждения, недавно были получены новые результаты и при изучении фотолюминесценции в растворах соединений металлов, имеющие значение для дальнейшего развития теории, казалось бы, давно изученного явления тушения ФЛ. Например, при исследовании тушения ФЛ иона лантанида - Се3+ диметилсульфоксидом [46, 47] выявлены общие закономерности тушения в условиях ступенчатого одноядерного комплексообразования люминофора с тушителем. Параметры термораспада стабильных диоксетанов Таблица 4 Е хл | АН# I AG#415 А8# Ф*г I Ф*S ккал/моль эн.ед. % Диоксетан о—о I I Ad— Ас1 о—о I АС о о о 36.2 34.6 32.6 4.8 36.3 35.4 34.4 2.5 17.3 1.8 36.6 35.4 32.1 8.0 1.1 0.07 33.0 33.3 32.0 3.1 8.5 0.5 29.5 28.9 31.8 -7.1 3.4 0.05 18 0.9 9.6 16 17 20 о— о АС 33.5 32.8 33.0 -0.5 5.7 0.2 28 о о АС о о о—о АС 33.5 33.3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 33.2 32.4 До последнего времени было известно два основных механизма тушения ФЛ. Первый - динамическое тушение. По этому механизму, возбужденная вследствие поглощения кванта света молекула люминофора Г при столкновении с тушителем Q передает ему энергию электронного возбуждения, которая затем рассеивается в виде тепла А. Из анализа схемы люминесценции при динамическом тушении следует уравнение Штерна-Фольмера, связывающее интенсивность люминесценции с концентрацией тушителя. Это прямая линия для зависимости отношения 10/1 от концентра- 33.1 32.5 0.5 -0.2 10.4 1.8 3.8 0.4 ции тушителя (10 - интенсивность свечения без тушителя, I - при его наличии). Второй механизм -статическое тушение, возникающее при образовании не способных к люминесценции комплексов люминофора с тушителем, которое тоже приводит к зависимости Штерна-Фольмера (рис. 7). В результате анализа классических схем тушения ФЛ и экспериментальных данных по обнаруженному тушению при ступенчатом одноядерном комплексообразовании трехвалентного церия с ди-метилсульфоксидом выведено более общее уравнение, которое включает в себя описанные ранее виды тушения в качестве частных случаев (рис. 8). Ф*Т /Ф*Я Со2Ме Со2Ме 6 9 Уравнение Шгерна-Фольмера ('с/') =1 + КшСо динамическое тушение статическое тушение 1_ -4 1_ + Ьу 1_ + О !_+ О+А Кш=кг/ки к* 1_ + Иу^ 1_ 1_+0 1_*о 1_*0 + 1ту^1_*0 + Д 2- 'о/1 1- 0- С I 1 2 Со 3 График - прямая линия, зависимость от С отсутствует Рис.7. Иллюстрация кинетики динамического и статического тушения фотолюминесценции по уравнению Штерна-Фольмера (ки, кт - константы скорости реакций излучения света и тушения возбуждения, Кш - константа Штерна-Фольмера, Кр - константа равновесия реакции комплексообразования люминофор-тушитель, Сд - концентрация тушителя, на рисунке - в произвольных единицах). Наиболее последние результаты, полученные при исследовании свечения в растворах, возникающего с участием соединений металлов и пероксидов, относятся к области сонолюминесценции. Это свечение, возникающее в жидкости под действием акустических, в частности, ультразвуковых колебаний. Например, в установках для возбуждения СЛ одиночного пузырька (однопузырьковая СЛ), электрические колебания, создаваемые генератором ультразвуковой частоты, через пьезокерамические преобразователи передаются на стенку колбы и от нее в жидкость, в которой при определенных условиях возникает стоячая волна, стабилизирующая одиночный парогазовый пузырек в центре колбы. Он и светится. В условиях многопузырьковой СЛ такие светящиеся пузырьки во множестве образуются под действием ультразвука в жидкости спонтанно, за счет разрывов в ней, или в результате развития существовавших в жидкости микропузырьков растворенных газов. Природа свечения пузырьков до конца еще не выяснена. По одной гипотезе, это тепловое излучение, подобное излучению абсолютно черного тела, нагретого до (2.5-7)-104 К. В пользу данной гипотезы приводится соответствующее спектральное распределение свечения однопузырьковой СЛ воды [48]. По другим гипотезам, свечение есть результат высвечивания индивидуальных эмиттеров, возникающих в электронновозбужденном состоянии в результате неупругих соударений некоторой доли частиц газа с большой (относительно среднего значения) кинетической энергией, или при электрических разрядах внутри пузырьков. В пользу такого вывода приводят данные спектров многопузырьковой СЛ воды и многих других жидкостей [49]. Для возникновения СЛ, по этому механизму, достаточно более «скромного» нагрева пузырьков - до (3-5)103 К. В этих условиях происходит фрагментация молекул и образование радикальных продуктов сонолиза, реакции которых могут сопровождаться хемилюминесценци-ей. Недавно проведенное исследование СЛ ряда ароматических жидкостей свидетельствует о том, что хемилюминесцентный механизм генерации свечения с участием пероксидных интермедиатов при сонолизе является достаточно распространенным явлением. В частности, он вносит существенный вклад в СЛ ксилола, насыщенного кислородом [50]. Соно-хемилюминесценция возникает здесь, в основном, в результате хемилюминесцентных реакций радикальных продуктов сонолитического окисления ксилола, протекающих с образованием карбонильных продуктов и синглетного кислорода через промежуточный циклический тетроксид. Из проведенных исследований следует, что в большинстве случаев СЛ - это комплексное явление, поэтому одной всеобъемлющей и простой теории СЛ быть не может. Спектрально бесструктурное тепловое излучение и люминесценция индивидуальных эмиттеров, возбуждаемых при неупругих ударах и в хеми-люминесцентных реакциях, - это отдельные стадии единого процесса пульсации пузырьков. В моменты наибольшего сжатия, характерного, в особенности, для однопузырьковой СЛ, происходит сильный разогрев и многофотонная вспышка теплового излучения длительностью ~50-100 пс. Затем, по мере остывания плазмы, формируются индивидуальные молекулы, в том числе, электронновозбужденные, и другие химические частицы (например, радикальные), и происходят их реакции, в том числе, хеми-люминесцентные. Акты возбуждения в этих реакциях не связаны напрямую с определенной фазой Рис. 8. Иллюстрация кинетики тушения по обобщенному уравнению (К1р - ступенчатые константы равновесия, к1т - константы скорости реакций тушения возбужденного люминофора комплексами люминофор-тушитель). колебаний, и множество фотонов здесь излучается по одному, образуя импульсы малой, одноэлектронной амплитуды. Обычно их при анализе больших многоэлектронных вспышек СЛ в пузырьках не видят, но при анализе в токовом режиме все импульсы регистрируются. Это приводит к дополнительному разночтению спектральной информации экспериментов по одно- и многопузырьковой СЛ. После выключения ультразвука часть продуктов переходит в жидкость и дает остаточную жидкофазную ХЛ. Сонолюминесценцию изучают с различными целями. Одна из них состоит в получении с ее помощью информации о механизмах различных химических реакций, протекающих при сонолизе, например, как в случае упомянутого соноокисления ксилола. Сонохимические реакции зачастую ведут к получению уникальных соединений [51]. В последнее время интерес к СЛ возрос в связи с надеждой на проведение в пузырьках реакций термоядерного синтеза [52, 53]. Третье направление состоит в использовании свечения пузырьков для создания специальных источников света и разработки методов анализа, подобных тем, которые уже используют ФЛ, ХЛ и РЛ. Для этого необходимо выяснить механизмы свечения при сонолизе не только чистых жидкостей, но и растворов, найти способы изменения яркости и спектрального состава излучения. С этой целью недавно изучена ранее не известная СЛ концентрированных водных растворов трехвалентных ионов лантанидов, со спектрами испускания от ультрафиолетовой до инфракрасной области. Установлено, что лантаниды усиливают СЛ воды и изменяют ее спектр - появляются характерные линии лантанидов. Однако интенсивность свечения оказалась совсем не пропорциональной известным выходам их ФЛ в растворе [54]. В результате исследований выявлена причина этой аномалии. Ионы лантанидов при достаточно высокой концентрации (более 5* 10-2-10-1 моль/л) проникают внутрь пузырьков и подвергаются ударам горячих частиц. В результате неупругих столкновений происходит электронное возбуждение лан-танидов, но при этом ионы, возбуждение которых обусловлено переходами с f на d оболочку (церий, празеодим), возбуждаются намного хуже, чем ионы, возбуждение которых обусловлено М переходами (гадолиний, тербий). Например, при одинаковой энергии возбужденного состояния эффективность неупругого возбуждения гадолиния при ионно-атомно-молекулярных столкновениях в 50 раз выше, чем эффективность возбуждения церия. Поэтому церий, с квантовым выходом люминесценции в растворе равным единице, светит при сонолизе слабо, только переизлучая в объеме раствора поглощенную им часть свечения молекул воды, а гадолиний, который при фотовозбуждении в растворе излучает в 10 раз хуже церия и практически не поглощает излучение воды, светится при сонолизе ярче церия [55]. Аналогичная сверхчувствительность лантани-дов к возбуждению при электронно-ионных столкновениях ранее была установлена при исследовании РЛ (табл. 1). Данный эффект инверсии относительных вероятностей радио- и соновозбуждения /-/ и ^ переходов, по сравнению с фотовозбуждением [56], требует дальнейшего экспериментального изучения (непосредственное измерение сечений возбуждения ионов лантанидов методом пересе- кающихся электронно-ионных пучков) и теоретического осмысления. Вероятно, он может быть использован и в аналитических целях. На примере лантанидов была также показана необходимость учета специфического протекания процессов дезактивации возбужденных эмиттеров, которые, как и в случае РЛ, обусловливают заметное отличие закономерностей СЛ от закономерностей ФЛ. В частности, обнаружен аномально низкий, по сравнению с ФЛ, изотопный эффект (усиление интенсивности характеристического свечения добавки при дейтерировании растворителя) для СЛ водных растворов хлорида тербия. Максимальное значение изотопного эффекта, достигаемое при полной замене обычной воды (Н2О) на тяжелую (Б2О) для СЛ равняется 4, тогда как интенсивность ФЛ ионов трехвалентного тербия увеличивается в 10 раз [57]. Эта особенность вызвана протеканием дезактивации возбужденных в пузырьках ионов тербия в гетерогенных условиях, из-за уже отмеченного ранее довольно длительного времени жизни его возбужденного состояния как в жидкостях (Н2О (тжН), 02О (хж°)), так и в газовой фазе (тгН, хгв). Изотопный эффект для ФЛ в растворах как раз и связан с увеличением времени жизни возбуждения: Н2О быстро тушит часть возбужденных ионов, а дейтерирование снимает это тушение. В результате, при дейтерировании длительность вспышек свечения, а следовательно, и общая интенсивность, увеличиваются, приближаясь к пределу, определяемому константой скорости излучательного перехода. В случае СЛ влияние дейтерирования на свечение осложняется переходом возбужденных ионов из пузырьков в раствор. Кавитационные пузырьки существуют довольно ограниченное время, после 5-7 колебаний они либо окончательно схлопываются, либо расщепляются, при этом содержимое пузырьков попадает в раствор. Время жизни пузырьков ^ на частоте 20 кГц составляет примерно 300 мкс, что меньше среднего времени жизни возбужденных ионов тербия. На первом этапе они дезактивируются в пузырьках, где влияние дейтерирования незначительно, вследствие низкой плотности газовой фазы. После перехода «выживших» (коэффициент - х) в пузырьках возбужденных ионов в объем раствора дезактивация идет с обычным для жидкости изотопным эффектом. Изотопный эффект для СЛ, таким образом, является суммарным для системы «газ-жидкость», и его понижение, по сравнению с ФЛ, определяется вкладом «газового» (почти одинакового в Н2О и Б2О) этапа высвечивания (рис. 9). Наряду с наличием механизма возбуждения ионов лантанидов внутри кавитационных пузырьков была показана также важная роль так называемой сонофотолюминесценции - переизлучения ионами лантанидов в объеме раствора, поглощенного ультрафиолетового свечения растворителя, испущенного из пузырьков. Рис. 9. Кинетика затухания вспышек СЛ (а, б) и ФЛ (в, г) ионов ТЬ3+ в Н2О (а, в) и Б20 (б, г). Она приобретает особое значение при СЛ добавок, эффективность внутрипузырькового возбуждения которых, как например, у иона Се3+, невелика, а способность к поглощению ультрафиолетового свечения и последующему его переизлучению с высоким квантовым выходом значительна. Механизмы сонофотолюминесценции и сонохемилюми-несценции реализуются в растворах ряда органических соединений с низкой концентрацией [58, 59]. Кроме применения лантанидов для зондирования механизмов СЛ в водных растворах, предыдущий и описанный в обзоре опыт исследований РЛ, ХЛ и ФЛ подсказал перспективность рассмотрения СЛ не только водных растворов (как это характерно для большинства работ по СЛ), но и других неорганических систем. В частности, при изучении СЛ серной кислоты найдена одна из ярчайших систем [60, 61]. Оказалось, что интенсивность многопузырьковой СЛ серной кислоты, насыщенной аргоном, в 700 раз превышает интенсивность свечения воды. При однопузырьковой СЛ достигнуто еще большее усиление свечения [62, 63]. Одной из причин этого эффекта является образование при сонолизе серной кислоты весьма эффективного эмиттера -диоксида серы. 802 резко усиливает свечение и в обычной воде. Спектры СЛ (рис. 10) свидетельствуют о том, что основным эмиттером многопузырьковой СЛ серной кислоты, воды и водных растворов 802 являются синглетно- и триплетновозбужденные молекулы диоксида серы. Кроме того, заметно наличие других эмиттеров, по мнению авторов работ [61, 63] имеющих кислородную природу (О*, О+*). Эти исследования высветили важную роль кислорода в СЛ не только как окислителя и источника пероксидов [50], но и как самостоятельного эмиттера. Зарегистрированы также интенсивные линии атомов и ионов аргона [63, 64]. Рис. 10. Спектры СЛ растворов серной кислоты в воде. Т аким образом, проведенные исследования механизмов генерации свечения при различных способах возбуждения, а также протекающих при этом процессов дезактивации возбужденных состояний в реакциях с участием ионов металлов и циклических пероксидов, внесли вклад в постановку и решение ряда проблем энергетической динамики растворов: развиты представления о путях образования возбужденных состояний ионов металлов в полярных растворителях при радиолизе и разработаны неорганические жидкие сцинтилляторы; выяснены общие закономерности радио- и сонолюминесценции, выявлены системы с наиболее высокой эффективностью преобразования звуковой энергии в световую; проанализированы закономерности тушения возбужденных состояний в многофазных системах и в системах со ступенчатым ком-плексообразованием люминофор-тушитель; выяснена роль стерических факторов в реакциях тушения синг-летного кислорода; выявлены закономерности хеми-люминесценции стабильных 1,2-диоксетанов в реакциях простого и катализируемого комплексами металлов термического распада, обнаружены эффекты регенерации возбуждения и квантово-цепные процессы в этих реакциях; предложены новые радиационно- и фотохимические методы синтеза диоксетанов. ЛИТЕРАТУРА 1. Бучаченко А Л. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 10. С. 1593-1638. 2. Зрелов В. П. Излучение Вавилова-Черенкова и его применение в физике высоких энергий. М.: Атомиздат, 1968. Ч. 1, -274 с. 3. Протопопов Х. В. // Сцинтилляционный метод в радиометрии. М.: Атомиздат, 1961. С. 32-138. 4. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А Химия и хеми-люминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. -288 с. 5. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. Радиолюминесценция водных растворов. М.: Наука, 1986. -136 с. 6. Gopinathan C., Stevens G., Hart E. J. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N 25. P. 3698-3702. 7. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 5. С. 322-326. 8. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 48. № 1. С. 69-74. 9. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Садыков Р. А. и др. // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16. № 4. С. 376-377. 10. Черенков П. А. // Тр. Физич. ин-та АН СССР. 1936. Т. 1. Вып. 1. С. 41-82. 11. Steen H. B. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1975. V. 7. N 4. P. 489-498. 12. Журавлева Т. С. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 3. С. 279-280. 13. Prutz W. A., Sommermeyer K., Land E. J. // Nature. 1966. V. 212. N 5066. P. 1043-1044. 14. Килин С. Ф., Розман И. М. // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. № 4. С. 494-499. 15. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. № 1. С. 254. 16. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 2. С. 406-408. 17. Sharipov G. L., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1986. V. 107. N 4. P. 197-206. 18. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16. № 14. С. 366-367. 19. Шарипов Г. Л., Казаков В. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. № 5. С. 1194-1195. 20. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. // Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. № 2. С. 119-122. 21. Ершов Б. Г., Мустафаев А. И., Пикаев А. К. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1971. V. 3. N 2. P. 71-84. 22. Шарипов Г. Л., Садыков Р. А., Казаков В. П. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. № 5. С. 1182-1185. 23. Казаков В. П., Булгаков Р. Г., Паршин Г. С. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214. № 1. С. 139-141. 24. Baumstark A. L. Singlet O2. // Ed. Frimer A. A. Boca Raton (Fla): CRC press, 1985. V. 2. P. 1-35. 25. Russel G. A // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 14. P. 3871-3877. 26. Васильев Р. Ф. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 6. С. 1130-1158. 27. Шарипов Г. Л., Шерешовец В. В., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. № 5. С. 1216. 28. Шерешовец В. В., Шарипов Г. Л., Кабальнова Н. Н. и др. // Ж. орг. химии. 1986. Т. 22. № 12. С. 2549-2553. 29. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. № 3. С. 559-567. 30. Kanofsky J. R. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. N 17. P. 3386-3388. 31. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 2. С. 286-289. 32. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Халилов Л. М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 9. С. 2183-2184. 33. Sharipov G. L., Voloshin A. I., Kazakov V. P. et al. // Mendeleev Commun. 1991. N 4. P. 124-125. 34. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Лерман Б. М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. № 10. С. 2226-2232. 35. Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. № 12. С. 2837-2839. 36. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 3. С. 658-661. 37. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. // Химическая физика. 1992. Т. 11. № 3. С. 390-400. 38. Толстиков Г. А., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. № 4. С. 787-794. 39. Шарипов Г. Л., Аблеева Н. Ш., Куковинец А. Г. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1994. № 9. С. 1588-1592. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 40. Остахов С. С., Шарипов Г. Л., Волошин А. И и др. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 5. С. 1165-1168. 41. Волошин А. И., Шарипов Г. Л., Казаков В. П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. № 6. С. 1316-1321. 42. Шарипов Г. Л., Волошин А. И., Казаков В. П. и др. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 2. С. 425-429. 43. Казаков В. П., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 9. С. 2147-2148. 44. Казаков В. П., Шарипов Г. Л., Волошин А. И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № 9. С. 2187-2188. 45. Adam W., Arias L. A., Zinner K. // Chem. Ber. 1983. Bd. 116. N 3. P. 839-846. 46. Остахов С. С., Аблеева Н. Ш., Шарипов Г. Л. и др. // Изв. АН CCCT. Сер. Хим. 1990. № 8. С. 1928. нм 47. Шарипов Г. Л., Фатыхов Р. В., Булгаков Р. Г. // Сб. трудов Всерос. н-п. конф. «Физика конденсированного состояния». Стерлитамак. 1997. Т. 2. С. 140-142. 48. Hiller R., Putterman S. J., Barber B. P. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. P. 1182-1185. 49. Маргулис М. А // Успехи физ. наук. 2000. Т. 170. № 3. С. 263-287. 50. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Масленников С. И. и др. // Proc. Intern. Conf. on Multiphase System. Ufa: Gilem. Publ. 2000. P. 302-305. 51. Suslik K. S., Fang M. M., Hycon T. et al. / in Sonochemistry and Sonoluminescence. ed. Crum L.A., Mason T.J., Reisse J.L. et al. Dordrecht. Kluwer Acad. Publ. 1999. P. 291-320. 52. Taleyarkhan R. P., West C. D., Cho J. S. et al. // Science. 2002. V. 295. P. 1868-1873. 53. Nigmatulin R. I., Akhatov I. Sh., Topolnikov A. S. et al. // Physics of fluids. 2005. V. 17. 107106. P. 1-31. 54. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 9. С. 1866-1869. 55. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 6. С. 1341-1344. 56. Шарипов Г. Л. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. № 9. С. 559-562. 57. Шарипов Г. Л., Гайнетдинов Р. Х., Абдрахманов А. М. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. № 11. С. 584-587. 58. Ashokkumar M., Grieser F. // Ultrason. Sonochem. 1999. V. 6. N 1-2. P. 1-5. 59. Kulmala S., Ala-Kleme T., Latva M. et al. // J.Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. N 14. P. 2529-2533. 60. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Гайнетдинов Р. Х. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 9. С. 1863-1865. 61. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Гайнетдинов Р. Х. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 8. С. 1742-1745. 62. Chakravarty A., Georghiou T., Phillipson T. E. et al. // Physical Review. 2004. V. E 69. 06631. P. 1-8. 63. Flannigan D. J., Suslick K. S. // Physical Review Letters. 2005. V. PRL 95. 044301. P. 1-4. 64. Eddingsaas N. C., Suslick K. S. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. N 13. P. 3838-3839. Поступила в редакцию 29.03.2007 г. После доработки — 20.05.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/gidroksilirovanie-i-digidroksilirovanie-proizvodnyh-ritsinolevoy-kisloty

В реакции гидроборирования-окисления и дигидроксилирования по Прилежаеву оптически активный центр производных рицинолевой кислоты индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей (de 26-50%) в соответствующие стереоизомерные 1,3-диоксаны, а 1,4-диолов (de 22-40%) в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны.

УДК 547.475.124 ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ И ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ* © Г. Ю. Ишмуратов1, М. П. Яковлева1**, Г. В. Насибуллина1, Р. Р. Муслухов1, Д. В. Казаков1, Р. Ф. Талипов2 IИнститут органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел./факс +7 (347) 235 60 бб. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 222 6I 05. E-mail: insect@anrb. ru В реакции гидроборирования-окисления и дигидроксилирования по Прилежаеву оптически активный центр производных рицинолевой кислоты индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (^)-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей (de 2б—50%) в соответствующие стереоизомерные I,3-диоксаны, а 1,4-диолов (de 22—40%о) — в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны. Ключевые слова: (R)-октадец-(9Z)-ен-7-ол, гидроборирование-окисление, дигидроксилиро-вание по Прилежаеву, октадекан-(7R,9RS)-диол, октадекан-(7R,I0RS)-диол, октадекан-(1,10RS,I2R)-триол. Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения повышает растворимость вещества в воде и увеличивает его физиологическую активность (токсическое и наркотическое действие) [3], что может быть использовано для получения новых биологически и фармакологически активных соединений. Удобными препаративными методами гидратации олефинов различного типа, в том числе природных соединений, являются гидроборирование двойной связи с окислением образовавшихся орга-ноборанов перекисью водорода и дигидроксилиро-вание по Прилежаеву. Известно [4], что дизамещенные олефины с неконцевой двойной связью легко гидроборируют-ся в триалкилбораны таким образом, что атомы бора практически равновероятно присоединяются к обоим атомам углерода двойной связи, а окисление образовавшихся органоборанов перекисью водорода проходит с сохранением конфигурации. Окисление неконцевых олефинов по Прилежаеву [5] протекает с образованием исключительно цис-эпоксидов, что ранее продемонстрировано на примере метилового эфира рицинолевой кислоты [6], причем дальнейшее раскрытие эпоксидного кольца, как в кислых, так и основных условиях [7] проходит с полной инверсией только одного из углеродных атомов с образованием транс--диолов. Целью данной работы явилось изучение особенностей реакций гидроборирования-окисления и дигидроксилирования по Прилежаеву (регио- и стереоселективности, асимметрической индукции с участием оптически активного центра, обусловленной присутствием гомоаллильной гидроксильной группы) олефиновых субстратов (1) и (2), доступных из касторового масла [8] В качестве гидроборирующего агента использовали диборан в растворе ТГФ [9]. Гидробориро-вание олефиновой связи соединений 1 и 2 с последующим окислением образующихся борорганических интермедиатов щелочным раствором перекиси водорода привело к соответствующим регио- и диа-стереомерным 1,3-(3), (4) и 1,4-диолам (5, 6). Дигидроксилирование по Прилежаеву гомоал-лильного спирта 1 выполнено действием 30%-ной H2O2 в присутствии муравьиной кислоты с последующей обработкой раствором гидроксида натрия [5]. В результате получен диастереомерный октадекан-7Я,9Я5,,10Я5'-триол (7). OH Me(CH2)5 (CH2)7R a, b Me(CH2)r VR,; 1 R = Me 2 R = CHOH OH OH °H (CH2)7R + Me^b^''''^^ OH 3 R = Me 5 R = Me 4 R = CH2OH б R = CH2 a) NaBH4, BF3-Et2O, THF; б) H2O2, NaOH. OH OH OH Me(CH2)s" a , b "(CH2)7Me --------► Me(CH2)5 1 a. H2O2, HCOOH; b. NaOH, H2O. * Предварительные сообщения см. [1, 2] ** автор, ответственный за переписку Содержание в реакционной смеси продуктов гидроборирования-окисления енола 1 - региоизо-меров 3 и 5 - составляет 55% и 45% соответственно (по данным ВЭЖХ). В свою очередь, октадекан-(7Л,10Л5)-диол (5) представляет собой, согласно спектрам ЯМР :Н, смесь (7:3) двух диастереомер-ных спиртов. Для определения конфигурации образующегося С-10 асимметрического центра в 1,4-диоле 5 была проведена его количественная циклизация в соответствующие 2,5-диалкил-замещенные цис/транс--стереоизомеры тетрагидрофу-рана (8). В использованных нами условиях (кипячение в бензоле в присутствии каталитических количеств иара-толуолсульфокислоты [10]) реакция протекает по механизму внутримолекулярного 8д2 замещения [11] с обращением конфигурации только одного из асимметрических центров исходного 1,4-диола 5. РЬ Ме(СН2)з' 'О (СН2)7Ме а) TsOH, РШ, Д. В углеродных спектрах тетрагидрофуранов 8 сигналы атомов углерода С-2 и С-5, а также двух а-метиленовых групп при С-2 и С-5 трансстереоизомера смещены в слабопольную область спектра по сравнению с цис-изомером. Подобные различия химических сдвигов цис- и трансизомеров известны и использованы при стереохи-мических отнесениях производных 1,3-диалкил-циклопентанов [12], 2,5-дизамещенных производных тетрагидрофурана [13-17], а также ряда аналогичных производных силациклопентана и сульфоланов [18]. Согласно данным спектров ЯМР 13С смеси стереоизомерных тетрагидрофуранов 8, совпадающей по соотношению диастереомеров с исходным диолом 5, преобладает (7 : 3) транс(<П)-стерео-изомер. Наши рассуждения о стереохимии образующегося асимметрического центра сводятся к следующему. Если инвертируется (7Л)-центр (7Л,105)- и (7Л,10Л)-диастереомеров 5, тогда образующиеся стереоизомерные тетрагидрофурановые производные будут иметь соответственно (25,55)-транс- и (25,5Л)-цис-конфигурации. При инверсии дополнительно введенного асимметрического С-10 центра образуется (2К,5К)-транс- и (2Л,55)-цис-тетрагидрофураны. Как видно, спектрально неразличимая (25,55)- и (2Л,5Л)-транс-энантиомерная пара тетрагидрофурана 8 образуется из (7Л,105)-диола 5, а (25,5Л)- и (2Л,55)-цис-8 - из (7Л,ШЛ)-5. Учитывая наличие (Л)-асимметрического атома углерода в субстрате 1 и инверсию любого из асимметрических центров диола 5, образующийся асимметрический атом углерода будет иметь (5)-конфигурацию. Таким образом, в продукте реакции гидроборирования-окисления содержание мезо-диола 5 составляет 70%, й?/-диола 5 - 30%. Ненасыщенный диол (2) в реакции гидробориро-вания-окисления аналогично енолу 1 образует смесь, по данным ВЭЖХ, октадекан-(1,10Л5,12^)-триола (4) (53%) и октадекан-(1,9Л5,12^)-триола (47%) (6). Селективная бензилиденовая защита [19, 20] 1,3-диола 4 приводит к цис,цис/транс,транс-стереоизомерным продуктам диалкилфенилзаме-щенного 1,3-диоксана (9). О 2 О 4 + 6 а » .(СН^ОН + 6 Ме(СН2)5^ 9 а) РЬСНО, гпС12, №28О4. Бензилиденирование смеси продуктов цис-гидратации соединения 2 позволило хроматографически разделить и идентифицировать 1,3- и 1,4-диолы. Известно, что циклизация в 1,3-диоксан 9 при бензилиденовой защите проходит без инверсии оптически активного атома [19-21], и в нейтральной среде алкилзамещенные 1,3-диоксаны имеют устойчивую конформацию «кресло», в которой внутреннее вращение гетероцикла заторможено [22]. Величина химического сдвига протона при фенильной группе обоих стереоизомеров (5.56 м.д.) указывает на конформационную устойчивость и экваториальную ориентацию фенильной группы в обоих стереоизомерах [23, 24]. В углеродном спектре диоксана 9 имеются два набора сигналов, соответствующих диастереомерной паре со значительным преобладанием стереоизомера с более слабопольными химическим сдвигам атомов углерода цикла С-2 (д, 100.57 м.д.), С-4, С-6 (д, 77.10 м.д.), которые указывают на экваториальную ориентацию двух алкильных заместителей, соответствующих цис, цис(еее) -изомеру. При (Л)-конфигурации оптически активного центра С-12 триола (IV) в цис(ее)-С-4,С-6-стереоизомере асимметрический атом С-4 имеет (5)-конфигурацию. Более сильнопольные х.с. атомов углерода цикла С-2 (д, 99.1 м.д.), С-4 (д, 71.34 м.д.), С-6 (д, 77.92 м.д.) относятся транс-(еа)-С-4,С-6-стереоизомеру, в котором аксиальный алкильный заместитель подвержен стерическому взаимодействию с атомом водорода С-2 цикла. В этом случае аксиальная ориентация заместителя при атоме С-4 соответствует (Л)-конфигурации. Содержание цис,цис(еее)- и транс, транс(еае)-стереоизомеров составляет 75 и 25% соответственно и свидетельствует о преимущественном образовании (105,12Л)-триола 4. По данным ВЭЖХ, 1,3-диол 3 представляет собой смесь диастереомеров в соотношении 66:34, триол 6 - 61:39. Сравнительный анализ спектров ЯМР 1,3-3- и 1,4-5-диолов со спектрами соединений 4 и 6, содержащих концевые гидроксильные группы, показывает, что во всех случаях преобладают диастереомеры с (5)-конфигурацией образующихся асимметрических центров. Для определения конфигурации вновь образующихся асимметрических центров при С-9 и С-10 атомах триола (7) проводили циклизацию 1,3-диольной системы с помощью бензальдегида в стереоизомерные 2,4,6-тризамещенные 1,3-диок-саны (10). Полученная смесь разделена хроматографически на три диастереомера 10а, 10Ь и 10с с высокой (>90%) чистотой, и проведена их идентификация методами спектроскопии ЯМР. В спектре ЯМР 13С реакционной смеси продукта бензилидирования содержится набор сигналов, соответствующий трем диастереомерам из четырех возможных при известной (Л)-конфигурации атома С-6' диоксана. Содержание диастереомеров со значительным преобладанием одного из них составляет 63.0, 23.5 и 13.5% (по данным количественной ЯМР 13С спектроскопии). а 2 5 5 8 Ph Me(CH2)5' O 2' O Me(CH2)^ , (CH2)7Me + Me(CH2)4^. 1n 1Ga OH OH OH 10,(CH2)7Me OH Ph Ph O 2' O O' 2 O -б' ^ 1^(CH2)7Me + Me(CH2)4^ ^VV(CH2)7Me ЮЪ OH 1Gc OH a. PhCHO, ZnCl2, Na2SO4. Наложение сигналов протонов метиленовых групп в области 1.50-1.В0 м.д., а также неразрешенные мультиплеты и перекрывание сигналов трех протонов при атомах С-4’, С-б’ и С-1, а также а-метиленовых групп заместителей и протонов при атомах С-5’ практически исключают возможность анализа и стереохимического отнесения сигналов в спектрах ЯМР :Н диастереомеров диоксана (Ma-с). Тем не менее, анализ одно- и двумерных спектров ЯМР COSY (C-H) и COSY (H-H) позволил провести отнесение сигналов атомов углерода и протонов С-б', C-4' и C-1 и установить взаимную ориентацию заместителей при атомах С-б', С-4' цикла и, при известной (Л)-конфигурации центра С-б', определить конфигурацию атома С-4' диастереомеров ди-оксана (1Ga-c). Стереоизомерное отнесение сигналов ЯМР проводили с использованием данных, приведенных в работах [10, 21] для стереоизомерных 2,4,б-три-алкил-1,3-диоксанов, и протонных спектров кон-формеров 2-этинил-1,3-диоксана. В углеродных спектрах диастереомеров (1Ga-c) из трех дублетных сигналов в области б7.0-В3.0 м.д. более слабопольный относится атому С-4' цикла. ^гнал протона при этом атоме углерода в спектрах (1Ga-c), имеющий вид разрешенного дублет-дублет-дублетов определили из корреляционных спектров COSY (C-H) и COSY (H-H), величины протон-протонных КССВ с использованием двойного резонанса трех протонов в области 3.5-4.0 м.д. Близкие химические сдвиги атомов C-б’ и атомов а-метиленовых групп С-1'', как и большая величина (12.3 Гц) КССВ 3J (Ц^б' - Ha-5') свидетельствуют об экваториальной ориентации алкильного заместителя при атоме C-б'. В спектре ЯМР :H преобладающего диастереомера Ма величина (11.7 Гц) КССВ 3J (Ha-4' - Ha-5') и более слабопольный химический сдвиг атома С-1 (72.51 м.д.) по сравнению с изомерами МЪ и Мс - б7.бб и б7.70 м.д. соответственно, также указывают на экваториальную ориентацию заместителя при атоме С-4'. При диэк-ваториальной ориентации заместителей и известной (Л)-конфигурации асимметрического центра C-б' в цис, цис-(еее)-диастереомере асимметрический атом C-4' имеет ^-конфигурацию. В углерод- ных спектрах диастереомеров 10Ъ и 10с сигналы атомов С-1 находятся в более сильнопольной области спектра, что указывает на аксиальную ориентацию заместителя при атоме С-4'. Величины (V =5.7, 4.2 и 3.1 Гц) вицинальных КССВ также свидетельствуют об экваториальной ориентации Н-4' протона, и, следовательно, аксиальной ориентации заместителя при атоме С-4'. Исходя из известной (Л)-конфигурации оптически активного центра С-6' в транс-(еа)-(С-6', С-4')-диастереомерах 10Ъ и 10с хиральный атом С-4' будет иметь (Л)-конфигурацию. В спектрах ЯМР 13С диастереомеров 10Ъ и 10с, имеющих близкие значения химических сдвигов атомов углерода гетероциклов, небольшое сильнопольное смещение сигнала атома С-4' стереоизомера 10с (81.43 м.д.) по сравнению с 10Ъ изомером (82.61 м.д.) и заметный слабопольный химический сдвиг протона (5.84 м.д.) при С-2' атоме в спектре диастереомера 10с показывают на аксиальную ориентацию РЬ-группы, и следовательно на (^-конфигурацию асимметрического центра С-2' диастереомера 10с. Близкие значения химических сдвигов протонов при С-2' атомах диастереомеров 10а и 10Ъ (5.51 и 5.54 м.д. соответственно), расположенных в более сильном поле по сравнению с диастереомером 10с, показывают на экваториальную ориентацию РЬ-группы, и следовательно на (Л)-конфигурацию асимметрического центра С-2'. Учитывая (^-конфигурацию атома С-4' преобладающего диастереомера 10а, определенную из спектров 1,3-диоксанов, можно заключить, что преобладающий диастереомер триола 7 имеет (7Л,95,105)-конфигурацию. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в реакциях гидроборирова-ния-окисления и дигидроксилирования по Прилежаеву производных рицинолевой кислоты гидроксильная группа при оптически активном атоме углерода незначительно влияет на региоселектив-ность, но играет роль индуктора асимметрии по каждому из атомов углерода двойной связи. Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 09-03-00831 «Пероксиды растительных терпеноидов: синтез, свойства, хемилю-минесценция». 7 a Экспериментальная часть ИК спектры снимали на приборе «Specord M-82» в тонком слое. Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре «Bruker AMX-300» (рабочие частоты 300.13 (1H) и 75.47 МГц для (13С)), растворители - CDCl3 и ацетон-dg, стандарт - ТМС. Отнесение сигналов спектров ЯМР проведено с использованием методики двумерной корреляционной спектроскопии COSY (H-H) и COSY (C-H). Количественное соотношение диастереомеров определено из спектров ЯМР, записанных с задержкой 10 сек между импульсами. ВЭЖХ-анализы выполнены на жидкостном хроматографе Du Pont (США) с рефрактометрическим детектором, колонка из нержавеющей стали (300x3.9), m-Porasil фирмы Waters (зернение - 5 мкм), подвижная фаза - гексан-изопропиловый спирт (92:8), температура - комнатная. Контроль ТСХ - на SiO2 марки «Sorbfil» (Россия). Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (70-230) марки «Lancaster» (Англия). Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. Для проведения реакций, выделения и хроматографирования полученных соединений использовали тетрагидрофуран (ТГФ), метил-дареда-бутиловый эфир (МТБЭ), петролей-ный эфир 40-70оС (ПЭ) и этилацетат (ЭА). Г идроборирование-окисление (й)-октадец-(9^)-ен-7-ола (X). К суспензии 2.00 г (7.5 ммоль) енола X, доступного из касторового масла [В], и 0.18 г (4.4 ммоль) NaBH4 в 43 мл абс. ТГФ (Ar, 20 0С) прибавляли по каплям раствор 0.8 мл BF3-Et2O в 1б мл абс. ТГФ. Перемешивали 3.5 ч, добавляли 1.5 мл H2O, через 10 мин прибавляли 1.б мл 3 н NaOH и 1.б мл 30% H2O2, перемешивали 1б ч, после чего разбавляли 200 мл МТБЭ, промывали насыщенным раствором NaCl, сушили Na2SO4 и упаривали. Остаток (2.09 г, 98%) хроматографировали (SiO2, ПЭ-ЭА (10:1)) и получили 1.15 г октадекан-(7Л,9Л5)-диола 3 (Rf 0.11) и 0.94 г октадекан-(7Л,10л5)-диола 5 (Rf 0.10). Октадекан-(7й,9Л5)-диол (3). ИК спектр (KBr, v, см-1): 1110 (С-O), 3340 (OH). Спектр ПМР (ацетон-dg, б, м.д., J, Гц): 0.75-0.85 (м, 2CH3, бН), 1.20-1.30 (м, 9CH2, 18H), 1.35-1.45 (м, H-5, H-12, 4H), 1.50-1 .б5 (м, H-8, 2H), 1.70 (т, 3J = 7.0, H-б, Н-19, 4Н), 2.90 (уш.с, 2ОН, 2Н), 3.90-4.00 (м, H-7, H-9, 2H). Спектр ЯМР 13C (ацетон^, б, м.д.): 13.35 (к, С-1, C-18), 22.33 (т, С-2, C-17), 25.30 (т, С-5, C-12), 29.09, 29.35 (т, С-4, C-11, С-13-С-15), 31.б3 (т, (С-3, C-^), 35.74 (т, С-б, C-10), 38.б5 (т, C-8), б8.49, б8.84 (д, С-7, C-9). Остаде^н^^^^^-диол (5). ИК спектр (KBr, v, см-1): 1110 (С-O), 3340 (OH). Спектр ПМР (ацетон-dg, б, м.д., J, Гц): 0.75-0.85 (м, 2CH3, бН), 1.15-1.25 (м, 9CH2, 18H), 1.30-1.40 (м, H-5, H-12, 4H), 1.50 (1.55) (т, 3J = 7.0, H-б, Н-11, 4Н), 3.50 (3.б5) (уш.с, H-7, Н-10, 2H). Спектр ЯМР 13C (аце-тон-dg, б, м.д.): 13.35 (к, С-1, C-18), 22.33 (т, С-2, C-17), 24.б2, 24.7б (т, С-5, C-12), 29.09, 29.35 (т, С- 4, С-13-С-15), 31.б3 (т, С-3, C-16), 3б.54, 3б.40 (т, С-8, C-9), 37.29 (т, С-б, C-11), 71.83 (д, С-7, C-10). 2-Гексил-5-октилтетрагидрофуран (8). Смесь 0.15 г (0.б ммоль) диола (5) и 0.01 г ^-TsOH в 5 мл бензола кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 18 ч. Растворитель упарили, остаток разбавили 30 мл МТБЭ, промыли H2O, сушили Na2SO4 и упарили. Получили 0.13 г (9б%) фурана (8). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1070 (С-O). Спектр ПМР (ацетон^, 5, м.д., V, Гц): 0.75-0.85 (м, 2СН3, 6Н), 1.15-1.25 (м, 8СН2, 16Н), 2.75-2.80 (м, Н-3, Н-4 (цис), 4Н), 2.80-2.90 (м, Н-3, Н-4 (транс), 4Н), 3.75-3.80 (м, Н-2, Н-5 (цис), 2Н), 3.85-3.90 (м, Н-2, Н-5 (транс), 2Н). Спектр ЯМР 13С (ацетон-й?6, 5, м.д.): 13.40 (к, С-6', С-8''), 22.35 (т, С-5', С-7''), 26.06 (т, С-2', С-2''), 29.2329.56 (т, остальные С), 30.84 (т, С-3, С-4 (цис)), 31.91 (т, С-3, С-4 (транс)), 31.66 (т, С-4', С-6''), 35.97 (т, С-1', С-1'' (цис)), 36.06 (т, С-1', С-1'' (транс)), 78.68 (д, С-2, С-5 (цис)), 78.95 (д, С-2, С-5 (транс)). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Г идроборирование-окисление (й)-октадец-(9.2)-ен-1,12-диола (2). Аналогично описанному выше для соединения 1 из 2.00 г (7.0 ммоль) спирта 2 получили 2.10 г (99%) смеси (53:47, по данным ВЭЖХ) октадекан-(1,10Л5,12Л)-триола (4) и окта-декан-(1,9Л5,12Л)-триола (6), которые использовали без дальнейшей очистки. Октадекан-(1,10Д5',12й)-триол (4). ИК спектр (КВг, V, см-1): 1050, 1110 (С-О), 3340 (ОН). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., V, Гц): 0.90 (т, V = 7.0, СН3, 3Н), 1.20-1.45 (м, 10СН2, 20Н), 1.45-1.65 (м, Н-2, Н-9, Н-11, Н-13, 8Н), 2.25 (уш.с, 3ОН, 3Н), 3.65 (т, V = 6.5, Н-1, 2Н), 3.90-4.05 (м, Н-10, Н-12, 2Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 14.16 (к, С-18), 22.66 (т, С-17), 25.62 (т, С-8), 25.83 (т, С-3, С-14), 29.39 (т, С-7), 29.44 (т, С-15), 29.55 (т, С-5, С-6), 29.65 (т, С-4), 31.90 (т, С-2), 32.65 (т, С-16), 37.57 (т, С-9), 37.61 (т, С-13), 42.40 (т, С-11), 63.13 (т, С-1), 69.56 (69.53) (д, С-10, С-12). Октадекан-(1,9й5,12й)-триол (6). ИК спектр (КВг, V, см-1): 1050, 1110 (С-О), 3340 (ОН). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., V, Гц): 0.90 (т, V = 7.2, СН3, 3Н), 1.20-1.45 (м, 9СН2, 18Н), 1.40-1.50 (м, Н-2, 2Н), 1.45-1.70 (м, Н-8, Н-10, Н-11, Н-13, 8Н), 2.25 (уш.с, 3ОН, 3Н), 3.40 (м, Н-9, Н-12, 2Н), 3.64 (т, V = 6.6, Н-1, 2Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 14.14 (к, С-18), 22.68 (т, С-17), 25.76 (т, С-7, С-14), 29.42 (т, С-6, С-15), 29.62 (т, С-3-С-6), 31.90 (т, С-2), 32.84 (т, С-16), 33.35 (т, С-10), 34.08 (т, С-11), 37.62 (37.57) (т, С-13), 37.87 (37.82) (т, С-8), 63.07 (т, С-1), 72.38 (72.02) (д, С-9, С-12). 9-((6й)-Г ексил-2-фенил-1,3-диоксан-4-ил)-1-нонанол (9). Смесь (53:47) 1.50 г (5.0 ммоль) трио-лов 4 и 6, 1.5 мл (15.0 ммоль) свежеперегнанного бензальдегида, 0.45 г (3.3 ммоль) безводного ZnC12 и 0.45 г (3.0 ммоль) безводного №28О4 перемешивали (Аг) при комнатной температуре в течение 12 ч. Прибавляли 7.3 мл 10%-ного водного раствора №2СО3, перемешивали в течение 10 мин. Выпавший осадок Zn(OH)2 отфильтровывали, промывали Н2О, затем Б1:2О. Водный слой экстрагировали Б1:2О (3x20 мл), объединенные органические экстракты промывали Н2О, сушили №28О4 и упаривали. Остаток (1.55 г) хроматографировали ((8іО2, ПЭ-МТБЭ (10:1)) и выделили 0.90 г 1,3-диоксана 9 (ку 0.50), 0.10 г триола 4 (ку 0.11) и 0.55 г триола 6 (Я{ 0.10). 9-((6й)-Гексил-2-фенил-1,3-диоксан-4-ил)-1-нонанол (9). ИК спектр (КВг, V, см-1): 1040, 1125, 1155 (О-С-О), 1643 (Аг), 3410 (ОН). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., V, Гц): 0.80 (т, V = 7.0, СН3, 3Н), 1.15-1.25 (м, 8СН2, 16Н), 1.30-1.70 (м, Н-5, Н-6, Н-8, Н-10, Н-11, ОН, 11Н), 3.65 (т, V = 6.6, Н-1, 2Н), 3.90-4.00 (м, Н-7, Н-9, 4Н), 5.56 (с, НС-РЬ, 1Н), 7.30-7.60 (м, РЬ, 5Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 14.15 (к, С-6'), 22.68 (т, С-5'), 25.14 (т, С-8), 26.27 (т, С-2'), 25.80 (т, С-3), 29.12 (т, С-3'), 29.4629.61 (т, С-4-С-7), 31.90 (т, С-4'), 32.86 (т, С-2), З4.б8, 37.17 (т, С-9, С-1' (транс,транс)), Зб.09 (т, С-9, С-1' (цис, цис)), 34.35 (т, Ж-CH-CH (транс, транс)), Зб.70 (т, H^CH2-CH (цис,цис)), б3.07 (т, С-1), 71.34, 77.92 (д, 2Ш (транс,транс)), 77.10 (д, 2QH (цис,цис)), 99.11 д (С-Ph (транс,транс)), 100.57 д (C-Ph (цис, цис)), 12б. 17, 12б.72, 128.17, 139.24 (Ph). О^аде^н^^^^-триол (7). К охлаждаемой смеси, полученной прибавлением 1.1 мл (10.5 ммоль) 30%-ной Н2О2 к 4.5 мл (102.8 ммоль) 88%-ной НСООН, прибавляли в течение 30 мин 2.00 г (7.5 ммоль) спирта X с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 °С. Полученную реакционную смесь выдерживали (при 40 °С в течение 1 ч; при 20 оС - 12 ч), НСООН отгоняли при пониженном давлении, к остатку прибавляли охлажденный льдом раствор 0.б0 г (15.0 ммоль) №ОН в 1.1 мл Н2О с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 45 °С. Органический слой отделяли, водный экстрагировали МТБЭ (3x50 мл), сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 2.14 г (95%) триола 7. ИК спектр (KBr, v, см-1):1110 (С-О), 3304 (ОН). Спектр ПМР (ацетон^, 5, м.д.): 0.90 (м, Н-1, H-18, бН), 1.20-1.38 (м, H-2-H-5, H-12-H-17, 20Н), 1.40-1 .б8 (м, Н-б, Н-8, Н-11, бН), 3.30-3.45 (м, Н-10, 1Н), З.б0-З.7З (м, Н-9, 1Н), 3.72-3.85 (м, Н-7, 1Н), 3.80 (уш.с, ОН, 3H). Спектр ЯМР 1ЗС (ацетон^, 5, м.д.): 14.28 (к, С-1, С-18), 23.07 (т, С-2, С-17), 25.19 (т, С-12), 25.4б (т, С-5), 29.07-29.б1 (т, С-4, С-1З-С-15), 32.33 (т, С-3, С-1б), 33.89 (33.74) (т, С-11), З8.бб (38.05) (т, С-б), 39.98 (39.71) (т, С-8), 72.б2 (б9.39) (д, С-7), 75.1б (72.24) (д, С-9), 75.49 (74.95) (д, С-10). X-(бR-Гексил-2-фенил-X,3-диоксан-4-ил)нонан-1-олы (XGa-c). Смесь 1.50 г (5.0 ммоль) триола 7, 1.5 мл (15.0 ммоль) свежеперегнанного бензальде-гида, 0.45 г (3.3 ммоль) безводного ZnCl2 и 0.45 г (3.0 ммоль) безводного Na2SO4 перемешивали (Ar) при комнатной температуре до окончания реакции (контроль - ТСХ). Затем прибавляли 7.3 мл водного раствора Na2CO3, перемешивали в течение 10 мин, выпавший осадок Zn(OH)2 отфильтровывали, промывали Е1:2О, водный слой экстрагировали Е1:2О (3 x 50 мл), объединенные экстракты промывали Н2а сушили MgSO4 и упаривали. Получили 1.бЗ г (8б%) смеси (б3.0 : 23.5 : 13.5) стереоизомеров Ма, 10b и XGc, которые разделяли колоночной хроматографией фО2, ПЭ : ЭА = 20:1). 1-(бй-Гексил-2й-фенил-1,3-диоксан-4£-ил)нонан-XS-ол (Ма). [a]D20 +1.бо (c 3.5, Ш2а2). Спектр ПМР (ацетон-dg, 5, м.д., J, Гц): 0.83 (т, CH3, бЩ 1.20-1.41 (м, H-3+H-8, H-1'4H-5'', 22H), 1.4З-1.б0 (м, Н-2, Ha-5', 3H), 1.б4 (дт, 2J = 12.1, 3J = 2.4, H6-5', 1H), 2.80 (уш.е, OH, 1H), 3.51 -3.б2 (м, H-1, 1H), 3.73 (ддд, J = б.9, 2.4, 11.7, Ha-4', 1H), З.78-З.8б (м, H-б’, 1H), 5.51 (с, Ha-2', 1Н), Ph: 7.30-7.43 (м, 3H), 7.51 (д, J = 7.1, 2H). Спектр ЯМР 1ЗС (ацетон^, 5, м.д.): 13.15 (к, С-9, C-g''), 22.05 (т, С-8, C-5''), 24.55 (т, C-2''), 25.19 (т, C-3), 28.04-29.38 (т, С-4+С-б, C-3''), 31.37 (т, С-7, C-4''), 31.77 (т, C-2), З5.б2 (т, C-1''), З8.бЗ (т, C-5'), 72.51 (д, C-1), 75.93 (д, C-g'), 79.52 (д, C-4'), 99.91 (д, C-2'), Ph: 125.85, 127.32, 127.7б д, 139.21 с. 1-(бй-Гексил-2й-фенил-1,3-диоксан-4й-ил)-нонан-1Я-ол (XGfr), [ab20 -15.5о (c 5.5, МТБЭ). Спектр ПМР (ацетон^, 5, м.д., J, Гц): 0.91 (т, CH3, бЩ 1.19-1.50 (м, H-3+H-7, H-2'4H-4'', 1gH), 1.40- 1.51 (м, H-8, H-5'', 4H), 1. 52-1 .б1 (м, H-2, H-1'', 4H), 1.б0-1.81 (м, H-5', 2H), 3.10 (уш.е, OH, 1H), 3.553.85 (м, H-1, H-б', 2H), 4.01 (ддд, 3J = 5.7, 4.2, 3.2, Hj-4', 1H), 5.54 (с, Ha-2', 1Н), Ph: 7.35-7.42 (м, 3H), 7.52 (д, J = 7.9, 2H).Спектр ЯМР 1ЗС (ацетон^, 5, м.д.): 13.35 (к, С-9, C-g''), 22.30 (т, С-8, C-5''), 25.32 (т, C-2''), 25.83 (т, C-З), 28.0б-29.б0 (т, С-4+С-б, C-З''), З1.б1 (т, С-7, C-4''), 32.38 (т, C-2), 38.28 (т, C-1''), 40.73 (т, C-5'), 78.39 (д, C-б'), б7.бб (д, C-1), 82.б1 (д, C-4'), 102.1б (д, C-2'), Ph: 12б.14, 127.87, 128.бб д, 139.25 с. X-(бЯ-Гексил-2£-фенил-X,3-диоксан-4Я-ил)-нонан-1Я-ол (Мс), [a]D20 -4.0о (c 1.5, МТБЭ). Спектр ПМР (ацетон-dg, 5, м.д., J, Гц): 0.88 (т, CH3, бЩ 1.21-1.48 (м, H-3+H-7, H-2'4H-4'', 1gH), 1.40- 1.51 (м, H-8, H-5'', 4H), 1.52-1 .б1 (м, H-2, H-1'', 4H), 1.бЗ-1.80 (м, H-5', 2H), 2.90 {уш.е, OH, 1H), 3.543.85 (м, H-1, H-б’, 2H), 4.05 (ддд, 3J = 5.8, 4.3, 3.2, H6-4', 1H), 5.84 (с, H6-2', 1Н), Ph: 7.30-7.39 (м, 3H), 7.45 (д, J = 7.8, 2H). Спектр ЯМР 1ЗС (ацетон^, 5, м.д.): 13.37 (к, С-9, C-g''), 22.30 (т, С-8, C-5''), 25.31 (т, C-2''), 25.85 (т, C-З), 28.57-29.б1 (т, С-4+С-б, C-З''), З1.б1 (т, С-7, C-4''), 32.38 (т, C-2), 38.24 (т, C-1''), 40.б7 (т, C-5'), б7.70 (д, C-1), 79.81 (д, C-g'), 81.43 (д, C-4'), 102.25 (д, C-2'), Ph: 12б.б0, 127.91, 128.89 д, 139.12 с. ЛИТЕРАТУРА 1. Муслухов Р. Р., Шаяхметова А. Х., Яковлева М. П., Шити-кова О. В., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Журнал орган химии. 2008. Т. 44. №8. С. 1145-1148. 2. Муслухов Р. Р., Шаяхметова А. Х., Шаханова О. О., Яковлева М. П., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природных соединений. 2009. №5. С. 537-539. 3. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия: учебник для ВУЗов. М.: Дрофа, 2005. 542 с. 4. Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 51б с. 5. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 200б. 45б с. 6. Давлетбакова Н. М., Байбулатова Н. З., Докичев В. А., Муслухов Р. Р., Юнусова С. Г., Юнусов М. С. // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1287-1289. 7. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. 85б с. 8. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Шаяхметова А. Х., Боцман Л. П., Шитикова О. В., Толстиков Г. А. // Химия природных соединений. 2005. №б. С. 529-534. 9. Schlesinger H. I., Brown H. C., Hoekstra H. R., Rapp L. R. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 199-204. 10. Reppe W. // Liebigs Ann. Chem. 1955. Bd. 59б. S. 1-224. 11. Mihailovic M. L., Gojkovic S., Cekovic Z. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. 1972. P. 24б0-24б4. 12. Breitmaier E., Welber W. 13C NMR Spectroscopy. Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1974. 303 p. 13. Mihailovic M. L., Mamuzic R. I., Zigic-Mamuzic L., Bosnjak J., Cekovic Z. // Tetrahedron. 19б7. V. 23. P. 215-22б. 14. Pilli R. A., Riatto V. B. // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. V. 11. P. 3б75-3б8б. 15. Yoda H., Mizutani M., Takabe K. // Heterocycles. 1998. V. 48. P. б79-б8б. 16. Shi H., Liu H., Bloch R., Mandville G. // Tetrahedron. 2001. V. 57. №45. P. 9335-9341. 17. Dounay A. B., Florence G. J., Saito A., Forsyth C. J. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 18б5-1874. 18. Спирихин Л. В. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа. 1985. 104 с. 19. Sharma M., Brown R. K. // Canad. J. Chem. 19бб. V. 44. P. 2825-2835. 20. Kuzuhara H., Ohrui H., Emoto S. // Agr. Biol. Chem. 1971. V. 35. P. 8-17. 21. Кочетков Н. К., Свиридов А Ф., Ермоленко М. С., Чижов О. С. Углеводы в синтезе природных соединений. М.: Наука, 1984. 288 с. 22. Eliel E. L. // Angew. Chem. 1972. Bd. 84. S. 739-750. 23. Клочков В. В., Латыпов Ш. К., Рахматуллин А И., Вафина Р. М., Климовицкий Е. Н., Аганов А. В. // Журнал общей химии. 1998. Т. б8. С. 140-14б. 24. Cамитов Ю. Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеров. Казань: изд. КГУ, 1978. Т. 1. 205 с. Поступила в редакцию 0I.07.20I0 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-formirovaniya-chastits-dispersnoy-fazy-zoley-zolota

Исследованы кинетические закономерности образования золя золота в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов с использованием в качестве восстановителя цитрата натрия. Установлен диапазон концентраций реагентов HAuCl4и Na3C6H5O7, интервал рН и значения ионной силы раствора, при которых образование устойчивого золя протекает самопроизвольно без нагревания реакционной смеси. Определены частные порядки по реагентам и эффективная энергия активации процесса роста частиц Au (42±3 кДж/моль). Показано, что протекание процесса формирования частиц дисперсной фазы в исследуемой системе не согласуется с моделью гомогенной нуклеации. Предложено объяснение стадий образования частиц золя, протекающих при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Au(III) и Au(I), выполняющих роль центров зародышеобразования и последующего роста металлических частиц.

УДК 546.59:547.477.1:544.773.422 КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА А.В. Коршунов, Г.В. Кашкан, Х.Т.Т. Нгуен, Ш.В. Зыонг Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru Исследованы кинетические закономерности образования золя золота в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов с использованием в качестве восстановителя цитрата натрия. Установлен диапазон концентраций реагентов HAuCl4 и Na3C6H5OJ, интервал рН и значения ионной силы раствора, при которых образование устойчивого золя протекает самопроизвольно без нагревания реакционной смеси. Определены частные порядки по реагентам и эффективная энергия активации процесса роста частиц Au (42±3 кДж/моль). Показано, что протекание процесса формирования частиц дисперсной фазы в исследуемой системе не согласуется с моделью гомогенной нуклеации. Предложено объяснение стадий образования частиц золя, протекающих при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Au(III) иАы(1), выполняющих роль центров зародышеобразования и последующего роста металлических частиц. Ключевые слова: Золото, цитрат натрия, золи, кинетика формирования частиц дисперсной фазы. Key words: Gold, sodium citrate, sols, kinetics of formation of the dispersion phase particles. Введение Перспективы применения наночастиц золота (и других благородных металлов) в составе 2Б-и 3Б-функциональных материалов связаны с их особыми электрофизическими, оптическими, каталитическими свойствами [1, 2]. Известно, что свойства наночастиц металлов отличаются от свойств компактных металлов и микронных порошков вследствие повышения доли атомов на поверхности частиц, а также изменения структуры. Вместе с тем, структура наночастиц золота с размерами порядка нескольких нанометров практически не отличается от таковой для компактного металла [1]. В связи с этим исследование природы проявления размерных эффектов в физико-химических процессах с участием наночастиц металлов различной активности является актуальным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Наиболее доступным в экспериментальном оформлении и достаточно подробно изученным способом получения наночастиц Аи является восстановление производных Аи(Ш) (обычно НАиС14 или солей) в растворах с использованием цитрата натрия [1, 3-5]. Процесс синтеза наночастиц Аи проводят при нагревании реакционных смесей, для повышения стабильности образующихся золей, а также контроля формы и размеров частиц, применяют широкий круг высокомолекулярных стабилизаторов [6-9]. Несмотря на большое число работ, посвященных изучению процесса получения золей Аи с применением цитрата, единого мнения о механизме образования наночастиц металла нет до сих пор. Наиболее распространенным объяснением процессов формирования и роста наночастиц Аи является модель, принятая еще в начале XX в. и предполагающая протекание последовательных стадий гомогенной нуклеации ^ роста первичных частиц коллоида ^ созревания [1, 3]. Предположение о протекании стадии гомогенной нуклеации достаточно противоречиво, в ряде работ было показано, что в продолжение индукционного периода реакции восстановления Аи(Ш) цитратом происходит формирование крупных агрегатов, которые далее распадаются с образованием частиц коллоидного золота [10]. При этом большинством исследователей отмечается последовательное изменение окраски реакционной смеси в ходе образования золя: желтая ^ бесцветная ^ серо-синяя ^ пурпурная ^ красная. Описание процессов в продолжение индукционного периода, предложенное в ряде работ [3-5, 8-13], противоречиво: в работе [10] предполагают, что ионная форма золота полностью расходуется в начальный момент времени с образованием крупных агрегатов, которые далее подвергаются пептизации; в работах [4, 12, 13] указывают, что концентрация ионной формы золота с течением времени монотонно убывает. В работе [3] высказано предположение о том, что в продолжение индукционного периода происходит окисление цитрата с образованием ацетон-дикарбоновой кислоты, с которой Аи3+ образует комплекс и далее восстанавливается до Аи+. Дис-пропорционирование последнего приводит к образованию атомов металла в объеме раствора, после чего следует стадия гомогенной нуклеации. Значительный объем информации о закономерностях образования частиц золя, имеющийся в литературе, свидетельствует о сложной физико-химической природе исследуемого процесса, а также о неоднозначности влияния ряда внешних факторов на его протекание. В работах [5, 12, 13] изучен механизм роста частиц Аи в смесях (0,25...0,95).10-3М НАиС14и (1,7...3,5).10-3М №3С6Н5О7 при нагревании в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. В [13] интерпретация полученных результатов соответствует модели гомогенной нуклеации, авторы [5] придерживаются мнения о первоначальном образовании агломератов с последующей их пептизацией и образованием отдельных частиц золя. В работе [12] предполагается, что лимити- рующей стадией процесса образования золя является переход Au(III)^Au(I), число зародышей и скорость роста частиц Au определяется скоростью реакции диспропорционирования Au(I). В [5] отмечается значительное влияние концентрации цитрата и рН на процесс нуклеации. В работе [4] показано, что в отсутствие освещения процесс формирования частиц Au не происходит, хотя в других работах эта особенность не отмечена. Влияние рН реакционной смеси при получении золя [5, 8] объясняется с позиции изменения окислительно-восстановительных потенциалов реагентов, а также заряда цитрат-ионов, приводящего к возникновению электростатических сил притяжения (отталкивания) между частицами Au. Таким образом, приведенные в литературе данные о закономерностях протекания процесса формирования и роста частиц золей Au зачастую не согласуются между собой. В большинстве случаев авторы предлагают феноменологические объяснения механизма процесса, не используя при этом кинетические данные. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление кинетических закономерностей протекания процесса формирования и роста частиц дисперсной фазы золя Au при использовании в качестве восстановителя цитрата натрия. Материалы и методы исследования Золи Au получали путем химического восстановления HAuCl4 в водных растворах с использованием цитрата натрия [1] в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. Концентрации рабочих растворов реагентов составляли 0,01 М, раствор Na3C6H5O7 использовали свежеприготовленным. Растворы смешивали таким образом, чтобы концентрации AuCl4- и цитрата в смесях составляли (0,2...25)-10-4М. рН реакционных смесей изменяли в интервале рН 2.8 путем введения 0,5 М растворов NaOH или HCl. Ионную силу растворов в интервале /=0,001.0,2 М регулировали путем введения NaClO4. Приготовление золей проводили при /=20.60 °С (термостат ТС-1/20 СПУ). В ряде экспериментов синтез проводили при перемешивании реакционной смеси при помощи магнитной мешалки, а также при деаэрировани растворов азотом. Используемые в работе реагенты соответствовали квалификации «ч.д.а.», растворы готовили на дистиллированной воде. Характеристики золей определяли с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, JSM-5500), спектрофотометрии (¿Ышаёги ЦУ-Ш0), рН-метрии (рН-150 М). Распределение частиц дисперсной фазы золей по размерам определяли по данным ПЭМ. Скорость роста частиц дисперсной фазы изучали по изменению оптической плотности золей во времени (КФК-3-01, кюветы 1=20 мм). Динамику изменения концентрации окисленной формы Аи (III) в реакционной смеси определяли с использованием метода вольтамперометрии по величине тока катодного восстановления золота на стационарном ртутном электроде (ртутная капля; в отличие от твердотельных электродов дисперсная фаза не мешает определению) в присутствии этанола-мина [14] (полярограф ПУ-1), в качестве электрода сравнения использовали нас. х.с.э., вспомогательный электрод - И. Обсуждение результатов Для золей золота, полученных путем восстановления в водных растворах с использованием цитрата натрия в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов, характерна форма частиц близкая к сферической (рис. 1). Агрегативная устойчивость золей во времени в большой степени определяется мольным соотношением реагентов №3С6Н507: НАиС14 (при прочих равных условиях - температуре реакционной смеси в ходе синтеза, рН и ионной силе раствора). При соотношениях, меньших 5, образуются нестабильные золи с темной окраской (фиолетовой, синей, серой), частицы дисперсной фазы которых объединены в крупные агрегаты -такие золи коагулируют в течение 1.2 суток (рис. 1). При концентрации цитрата в растворе, десятикратно и более превышающей концентрацию АиС14-, образуются относительно стабильные золи (в герметичной посуде хранятся несколько недель), их окраска изменяется от розовой до малиновой. Частицы Аи в таких золях агрегированы в меньшей степени, имеют более правильную форму и более узкое распределение по диаметру (рис. 1). Хотя в подавляющем большинстве работ, посвященных исследованию цитратных золей Аи, их синтез проводят при кипячении реакционной смеси, нами определены условия, при которых процесс восстановления Аи(Ш) в растворе с образованием частиц золота ~ 15...40 нм может протекать самопроизвольно при температуре ~20 °С. При молярном соотношении Йа3С6Н507: НАиС14=15...25 наиболее существенным фактором является рН, оптимальный интервал которого относительно узок и составляет 4.6. При этом формирование частиц дисперсной фазы золя происходит в течение 7.8 ч. Очевидно, что строгая зависимость протекания процесса синтеза золя от рН реакционной смеси обусловлена переходом реагентов в наиболее активную при данных условиях кислотно-основную форму. Влияние рН на состояние АиС14- и С3Н5О73- в растворах, а также на морфологию частиц Аи и распределение их по размерам, оценено расчетным путем на основе констант кислотно-основных равновесий в работе [8]. Тем не менее, механизм образования частиц дисперсной фазы практически не согласован с состоянием реагентов в растворах и в конечном итоге сводится к принятой в начале ХХ в. схеме «гомогенная нуклеация ^ рост ^ созревание» с незначительными вариациями [13]. Постулирование образования пересыщенного по атомам Аи раствора на начальном этапе процесса за-родышеобразования встречает определенные противоречия с термодинамической точки зрения [15]. X, нм Рис. 2. Спектры поглощения растворов 0,1 мМ НАиС14 при различных рН: 1) 2,6; 2) 3,0; 3) 3,6; 4) 4,4; 5) 5,3; 6)6,3 Результаты анализа оптических спектров растворов Аи3+ показывают, что координационное состояние иона претерпевает значительные изменения в относительно узком интервале рН. При низких значениях рН в хлорид-содержащих растворах Аи3+ образует планарный комплекс АиС14-, для которого характерны две полосы поглощения в ульт- рафиолетовой области спектра при 313 и 225 нм (рис. 2), отвечающие разрешенным электронным переходам лиганд - металл 3рл^5йхЧ1 и 3р^5ХЧ1 [16]. В условиях повышения рН раствора в интервале 2,5.6 происходит перестройка координационной сферы комплекса с образованием гидрок-соко_мплексов (константы равновесия К и скорости к приведены для /=20 °С и /=0,01 М) [16]: АиС14- + Н20 = АиС13(0Н)- + Н+ + С1-, К1=10-6'07, _=0,005 с-1, £=63 кДж/моль. АиС13(0Н)-+Н20=Аиа2(0Н)2-+Н++С1-, К2=10-70. Аиа2(0Н)2-+Н20=АиС1(0Н)3-+Н++а-, к3=10-806. В процессе обмена лигандами (гидролиз) при появлении во внутренней координационной сфере ОН--ионов обе полосы смещаются в сторону меньших длин волн, что свидетельствует о повышении энергии связей металл-лиганд. При этом полоса при 313 нм становится менее интенсивна (рис. 2) за счет повышения энергии рп- и р^-орбиталей лигандов [16], что обусловлено увеличением доли ги-дроксо-групп в координационной сфере за счет замещения хлорид-ионов. Изменение состава комплексов АиС14-^[АиС1„(0Н)4-„]- с увеличением рН реакционной смеси приводит к незначительному изменению ОВ-потенциала (ЕА„Сц7Аи=1,0 В, ЕА°иС13(0Н)-/Аи= 1,12 В [16]). Дальнейшее повышение рН раствора до ~6,5 способствует смещению гидролитических равновесий в сторону образования гидроксида Аи(0Н)3 (или иАи203.даН20), формирующегося в виде аморфных агрегатов размерами до ~200 нм [16]. Необходимо отметить, что гидратооб-разование в слабокислых растворах Аи(Ш) (рН>2) учитывается в аналитической практике: разбавленные растворы нельзя фильтровать, поскольку до 40 % золота задерживается фильтром [16]. X, нм Рис. 3. Спектры поглощения смеси 0,1 мМ НАиС4 и 1,5 мМ Ыа-3СНъ0 (без перемешивания) при различной продолжительности протекания процесса формирования частиц Аи в ней: 1) 140; 2) 170; 3) 237; 4) 263; 5) 290; 6) 313 мин (рН 5,5; 1=0,01 М; Х=23 °С) По всей видимости, в условиях самопроизвольного образования устойчивого золя Аи (рН 4.6) восстановлению подвергаются не индивидуальные ионы АиС14- (рис. 2) с образованием «пересыщен- ного по атомам Аи» раствора, а в значительной степени агрегированные продукты гидролитического превращения тетрахлороаурат (III)-ионов (нагревание ускоряет эти процессы). Это предположение подтверждается данными спектрофотометрии реакционной смеси в процессе формирования в ней частиц золота (рис. 3). Из рис. 3 видно, что в спектре смеси реагентов в течение достаточно длительного времени (~2 ч) наблюдается максимум поглощения в области Я^290 нм, соответствующий присутствию в системе гидроксокомплексов Аи(Ш). Следовательно, резких изменений концентрации Аи(Ш) в продолжение индукционного периода («взрывная» нукле-ация) не происходит. Далее интенсивность этого максимума уменьшается, одновременно наблюдается появление максимума при Я^520 нм, обусловленного проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса [1] и свидетельствующего о появлении в системе металлических частиц Аи. По-видимому, в данном случае модель гомогенной нуклеации не отражает сущность процесса зароды-шеобразования на начальном этапе взаимодействия: окислительно-восстановительная реакция протекает в микрогетерогенной системе, дисперсной фазой которой являются уже сформировавшиеся частицы (мицеллы) гидроксида Аи(Ш) с адсорбированными на них анионными комплексами золота. Состояние цитрат-ионов в растворах в интервале рН 4.6 не претерпевает столь значительных изменений, как в случае АиС14-, в указанном интервале рН цитрат находится в растворах преимущественно в формах Н2С6Н5О7- и НС6Н5О72- [8]. по уменьшению концентрации реагентов, так и по увеличению содержания частиц продукта (дисперсной фазы) в системе. Необходимость такого анализа обусловлена тем, что скорость уменьшения концентрации ионной формы Аи(Ш) в объеме раствора в ходе реакции может не соответствовать скорости роста частиц Аи (микрогетерогенная система). В связи с этим частный порядок по АиС14- определяли с использованием метода избытка по данным вольтамперометрии, а также по данным спектрофо-тометрии по уменьшению интенсивности полосы поглощения при Я=292 нм. Концентрации реагентов изменяли в интервале (0,2...1,5).10-4М. Частные порядки по частицам Аи и по цитрат-ионам (косвенно) определяли по изменению оптической плотности реакционной смеси во времени при Я=520 нм. На рис. 4 приведены зависимости (/0-/г)//0=Дт) и (Д-Д)/Д=Лт) для максимума тока катодного восстановления Аи(Ш) и оптической плотности, соответственно, реакционной смеси в ходе формирования частиц дисперсной фазы золя. Графики зависимостей имеют вид сигмоиды. Процесс с участием ионной формы Аи(Ш) можно разделить на основные стадии: начальная (индукционный период), период возрастания скорости расхода ионов и последующий период замедления процесса. Наблюдаемое различие продолжительности индукционного периода из данных вольтамперометрии и спектрофотометрии (рис. 4) объясняется меньшей чувствительностью последнего метода по отношению к собственному поглощению гидролизованной формы анионного комплекса золота [16]. Из рис. 4 следует, что концентрация Аи(Ш) в реакционной смеси в продолжение индукционного периода не изменяется. Обработка данных для периода возрастания скорости реакции с использованием метода приведенного времени [17] показывает, что обе указанные зависимости описываются уравнением первого порядка, то есть частный порядок по АиС14- (точнее - по [АиС1„(ОИ)4-„]-) при данных условиях равен единице. Рис. 4. Зависимости относительного изменения величин тока катодного восстановления Аи(111) (1) и оптической плотности (2) реакционной смеси (Х=292 нм, максимум поглощения [АиС!„(ОН)4-„]-) от времени входе образования золя золота (с0(НАиС!4)=0,1мМ; са(Ыа-СН5О])=1,5 мМ; рН 5,5; 1=0,01 М; Х=23 °С) С целью установления количественных характеристик процесса образования золя были изучены кинетические закономерности протекания реакции. Учитывая состояние окисленной формы Аи(Ш) в растворе в зависимости от рН, определение кинетических параметров процесса проводили как Рис. 5. Зависимости D/Dm=f(^:) для реакционной смеси НАиС!4+1,5-1Сг3М Ыа3С6Н5О] при различных начальных концентрациях НАиС!4:1) 2■ 1&5; 2) 5■ 10т5; 3) 1104; 4) 1,5-10г4М (рН 5,0; 1=0,01 М; Х=20 °С) Оценку возможного влияния процесса образования и роста зародышей на скорость расхода ионной формы Аи (III) проводили с использованием уравнения Ерофеева-Аврами [17]: °°п П =а= 1 -ехр(-£зарги), (1) ^0 где а - степень превращения; кзар - константа, имеющая смысл скорости образования и роста зародышей, мин-1; п - параметр размерности реакционного пространства. Расчеты показывают, что параметр п®1, при этом ур. (1) преобразуется в уравнение а=1-ехр(-к1т), (2) где к - эффективная константа скорости реакции первого порядка, мин-1 (в данном случае эквивалентна кзар). Среднее значение к при данных условиях (рис. 4) составляет 0,016 мин-1. Из вида зависимости ур. (2) следует, что фиксируемое уменьшение концентрации Аи(Ш) в растворе в период возрастания скорости процесса не связано с зароды-шеобразованием и обусловлено протеканием реакции первого порядка. Анализ кинетических данных для процесса роста металлических частиц Аи в реакционной смеси показывает, что зависимости возрастания оптической плотности раствора во времени Б/Б„.=/(т) (рис. 5) имеют вид сигмоиды и аналогичны таковым для убыли концентрации Аи(Ш) в растворе. Характерной особенностью процесса роста частиц является увеличение продолжительности индукционного периода (и одновременно скорости реакции) с увеличением начальной концентрации ИАиС14 при постоянной концентрации цитрата в смеси: увеличение с0(ИАиС14) в 7,5 раз приводит к возрастанию тинд в ~3,4 раза и увеличению скорости роста частиц Аи в ~2,5 раза. Необходимо отметить, что период замедления процесса формирования частиц дисперсной фазы золя продолжителен, значение Д^сопй достигается в течение 1,5.2 суток. Анализ линейных участков кинетических зависимостей (рис. 5) проводили по уравнению: ¿С. „, - ап _______X п ¿т - = кс‘‘ (3) где к - коэффициент; а - частный порядок реакции по АиС14- (с0(№3С6Н5О7)=сош1 и находится в большом избытке). Результаты расчетов показывают, что среднее значение величины а®0,4. Следовательно, показатель степени а может быть принят в качестве частного порядка лишь условно (кажущийся порядок реакции), поскольку концентрации ионной формы Аи(Ш), используемые при вычислениях, соответствуют содержанию АиС14-в объеме реакционной смеси. Очевидно, что скорость формирования металлических частиц в образующемся золе не связана непосредственно с начальной концентрацией НАиС14поур. (3), а определяется содержанием в реакционной смеси ги-дроксокомплексов, а также возможным образованием промежуточного продукта восстановления. По-видимому, дробное значение а может быть ин- терпретировано [18] при учете агрегированного (полимеризованного) состояния гидроксоком-плексов Аи(Ш) в данной области рН, что согласуется с данными спектрофотометрии (рис. 2). Оценку влияние процесса зародышеобразования в период роста частиц Аи проводили с использованием ур. (1). Из результатов расчетов следует, что параметр п для периода увеличения скорости роста частиц (рис. 5) стремится к единице. Следовательно, как и в случае уменьшения концентрации Аи(Ш) в реакционной смеси, процесс роста частиц Аи не лимитируется зародышеобразованием. Определение частного порядка реакции по цитрат-ионам проводили аналогично с использованием метода избытка. Значение порядка в данном случае не постоянно и зависит от начальной концентрации №3С6Н5О7 в реакционной смеси. Если концентрация цитрата в смеси намного меньше (более чем на порядок) концентрации АиС14-, процесс образования устойчивого золя не происходит. При сравнимых концентрациях реагентов порядок по цитрату близок к единице. В случае относительно высоких концентраций №3С6Н5О7, в ~5 и более раз превышающих концентрацию АиС14-, скорость роста частиц практически не зависит от начальной концентрации цитрата. Необходимо отметить значительное влияние концентрации №3С6Н5О7 на продолжительность индукционного периода: увеличение с0(№3С6Н5О7) в реакционной смеси в 8 раз (с 2,5.10-4до 2,0.10-3 М) при с0(НАиС14)=Н0-4 М приводило к сокращению хинд в ~2,6 раза (от 460 до 180 мин) при неизменной скорости роста частиц Аи. Интересно отметить, что увеличение продолжительности хранения рабочего раствора цитрата приводит к понижению скорости роста частиц Аи, хотя на величину Хвд практически не влияет. Повышение температуры приводит к значительному увеличению скорости образования золя. На рис. 6 изображены графики зависимости Д /Дя=Лт) для различных температур. Из рисунка видно, что в интервале 20.40 °С происходит сокращение продолжительности индукционного периода (в ~3,3 раза) и повышение скорости процесса (в ~3 раза). Дальнейшее повышение / на индукционный период практически не влияет (рис. 6). Определение эффективной энергии активации процесса роста частиц золя проводили с использованием графического метода по зависимости 1п ¿пт П ¿т = /(1/ Т) для линейных участков кине- /Т тических кривых (рис. 6). Величина Еа составляет 42±3 кДж/моль. Полученное значение близко к Еа реакции восстановления бромидного комплекса Аи(Ш) щавелевой кислотой [16]. Для оценки вклада диффузионной составляющей на скорость роста частиц Аи была проведена серия экспериментов без перемешивания и при перемешивании реакционной смеси при помощи магнитной мешалки. Показано, что перемешивание практически не влияет на скорость процесса и на величину тишя. Из этих данных следует, что рост частиц дисперсной фазы золя не лимитируется массопереносом из объема раствора к поверхности растущей частицы. DID т 00 т, мин Рис. 6. Зависимости степени увеличения оптической плотно -сти реакционной смеси 1-10~4М НЛиС!4+1,5-10~3М Ыа3С6Н50 от времени в ходе образования золя при температурах: 1) 20; 2) 30; 3) 40; 4) 50; 5) 60 °С (рН 5,0; ¡=0,01 М) На основании полученных результатов процесс формирования и роста частиц золя Аи можно объяснить следующим образом. При рН реакционной смеси АиС14-+С6Н5073-, принимающем значения в интервале 4.6, в результате протекания гидролитических процессов хлоридный комплекс Аи(Ш), входящий в состав исходного реагента НАиС14, преобразуется в смесь гидроксокомплексов с общей формулой [АиС1„(0Н)4_„]- и далее частично вмало-растворимый гидроксид Аи(0Н)3. В результате формируются продукты в виде полимерных гидроксидсодержащих структур (агрегатов), размеры которых могут достигать сотен нанометров. Судя по данным спектрофотометрии, эти процессы протекают с относительно высокой скоростью, время формирования агрегатов меньше продолжительности индукционного периода. При 3<рН>7 самопроизвольное формирование устойчивого золя в отсутствие нагрева реакционной смеси не происходит, что подтверждает преимущественное участие в реакции гидролизованной формы Аи(Ш). Параллельно происходит окислительно-восстановительное взаимодействие цитрата с Аи(Ш), скорость которого значительно ниже скорости кислотно-основных процессов в ходе образования гидрок-сокомплексов Аи(Ш). Известно [19], что вводных растворах при К60 °С окисление лимонной кислоты и цитратов протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов 3-кетоглутаровой кислоты и далее смеси формальдегида и муравьиной кислоты, также являющихся восстановителями: С3Н4(0Н)(С00Н)3 -с°2 > С2Н4(С0)(С00Н)2> -з.5со2 > НС0Н + 1/2НС00Н. Очевидно, что в исследуемой реакции этот процесс протекает неравномерно по объему раствора, его локальный характер связан с микрогетероген- ным состоянием реакционной смеси вследствие присутствия агрегированных продуктов гидролиза АиС14-. Восстановление Аи(Ш) цитратом, как принято считать [3], протекает через образование Аи(1) в качестве промежуточного продукта. Действительно, визуальные наблюдения показывают, что по окончании индукционного периода реакционная смесь приобретает фиолетовый оттенок, что свидетельствует об образовании коллоида малорастворимого соединения Аи(1) (оксида). Производные Аи(1) неустойчивы в водной среде (за исключением ряда комплексов) и подвергаются диспропор-ционированию с образованием Аи0 иАи(Ш) [3, 12]. Таким образом, из полученных формально-кинетических данных следует, что стадия гомогенной нуклеации, если таковая и имеет место, в ходе формирования и роста частиц Аи в исследуемой системе не играет определяющей роли. Более обоснованной стадией механизма процесса как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения является протекание восстановления при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Аи(Ш) и Аи(1), которые фактически являются готовыми центрами зародышеобразования и последующего роста металлических частиц. Немаловажной является стабилизирующая роль полимерной структуры гидроксокомплексов Аи(Ш) по отношению к атомам Аи, образующимся в ходе протекания реакции, существование которых в изолированном состоянии в объеме раствора маловероятно. Выводы 1. Установлено, что при мольных соотношениях реагентов Ка3С6Н507:НАиС14=15.25 в реакционной смеси в интервале рН 4.6 (ионная сила не более 0,01 М) при температуре 20 °С в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов происходит самопроизвольное образование устойчивого золя золота с относительно узким (15.40 нм) распределением частиц по диаметру. 2. По результатам изучение кинетических закономерностей образования золя Аи показано, что в интервале концентраций (0,2.1,5). 10-4 М реагентов в реакционной смеси частный порядок реакции по Аи(Ш) равен единице, порядок по цитрату в данном интервале концентраций является переменной величиной. Определена эффективная энергия активации процесса роста частиц Аи, равная 42±3 кДж/моль. 3. На основе кинетических данных с учетом состояния Аи(Ш) и цитрата в исследуемой системе предложено объяснение стадий формирования и роста частиц золя, протекающих при участии коллоидных интермедиатов гидроксидов (оксидов) Аи(Ш) и Аи(1), которые выполняют роль центров зародышеобразования и последующего роста металлических частиц. Авторы благодарны проф. А.П. Ильину за ценные замечания и рекомендации, а также доц. Д.О. Перевезенцевой за помощь в проведении эксперимента. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Nanoparticles: from theory to application / Ed. G. Schmid. -Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - 522 p. 2. Shipway A., Katz E., Willner I. Nanoparticles arrays on surfaces for electronic, optical, and sensor applications // Chem. Phys. Chem. -2000. - V. 1. - №1. - P. 18-52. 3. Turkevich J., Stevenson P., Hillier J. The formation of colloidal gold // J. Phys. Chem. - 1953. - V. 57. - P. 670-673. 4. Huang L., Guo Z., Wang M., Gu N. Facile synthesis of gold nano- plates by citrate reduction of AuCV at room temperature // Chinese Chemical Letters. - 2006. - V. 17. - № 10. - Р. 1405-1408. 5. Ji X., Song X., Li J., et al. Size control of gold nanocrystals in citra- te reduction: the third role of citrate// J. Am. Chem. Soc. - 2007. -V. 129. - № 45. - P. 13939-13948. 6. Hoppe C.E., Lazzari M., Pardinas-Blanco I., Lopez-Quintela M.A. One-step synthesis of gold and silver hydrosols using poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a reducing agent // Langmuir. - 2006. - V. 22. -№ 16. - Р. 7027-7034. 7. Hussain I.; Brust M.; Papworth A.J., Cooper A.I. Preparation ofAc-rylate-Stabilized Gold and Silver Hydrosols and Gold-Polymer Composite Films // Langmuir. - 2003. - V. 19. - № 11. -Р. 4831-4835. 8. Patungwasa W, Hodak J. pH tunable morphology of the gold nanoparticles produced by citrate reduction // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V. 108. - P. 45-54. 9. Wanner M., Gerthsen D., Jester S. Treatment of citrate-capped Au colloids with NaCl, NaBr and Na2SO4: a TEM, EAS and ePR study of the accompanying changes // Colloid Polym. Sci. - 2005. -V. 283. - P. 783-792. 10. Chow M.K., Zukoski C.F. Gold sols formation mechanisms: Role of colloidal stability // J. Colloid Interface Sci. - 1994. - V. 165. -P. 97-109. 11. Ojea-Jimenez I., Romero F.M., Bastus N.G., Puntes V. Small gold nanoparticles synthesized with sodium citrate and heavy water: insights into the reaction mechanism // J. Phys. Chem. C. - 2010. -V. 114. - №4. - Р. 1800-1804. 12. Rodriguez-Gonzalez B., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. An electrochemical model for gold colloid formation via citrate reduction // Z. Phys. Chem. - 2007. - V. 221. - P. 415-426. 13. Polte J., Ahner T, Delissen F., et al. Mechanism of gold nanoparticle formation in the classical citrate synthesis method derived from coupled in situ XANES and SAXS evaluation // J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - № 4. - P. 1296-1301. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 14. Magee R.J., Beattie I.A. The oscillographic polarography of noble metal complexes // Anal. Chim. Acta. - 1963. - V. 28. -P. 253-258. 15. Mosseri S., Henglein A., Janata E. Reduction ofAu(CN)2- in aqueous solution. Formation of nonmetallic clusters and colloidal gold // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - № 18. - Р. 6791-6795. 16. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. - М.: Наука, 1973. - 264 с. 17. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с. 18. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. - М.: Химия, 1973. - 341 с. 19. Kuyper A.C. The oxidation of citric acid // J. Amer. Chem. Soc. -1933. - V. 55. - №4. - P. 1722-1727. Поступила 28.02.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/lyuminestsentno-spektralnye-svoystva-tverdyh-hloridnyh-sistem-m3ndcl6-m-k-rb-cs

Предложены оптимальные методы синтеза твердых бинарных хлоридов состава M3NdCl6. Установлен характер зависимости спектров поглощения и люминесценции полученных соединений от природы щелочного металла. Показано, что в ряду

С. М. Шилов, В. Н. Пак ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ХЛОРИДНЫХ СИСТЕМ Мэ№06 (M = K, Rb, Cs) Предложены оптимальные методы синтеза твердых бинарных хлоридов состава M3NdCl6. Установлен характер зависимости спектров поглощения и люминесценции полученных соединений от природы щелочного металла. Показано, что в ряду K3NdCl6 - Rb3NdCl6-Cs3NdCl6 стабилизируется октаэдриче-ская координация неодима. Соединения M3NdCl6 можно рассматривать в качестве перспективных высококонцентрированных люминофоров. Ключевые слова: европий, бинарные хлориды, синтез, люминесценция. S. Shilov, V. Pak LUMINESCENCE-SPECTRAL PROPERTIES OF THE CHLORIDE SYSTEM МэШОв (M = K, Rb, Cs) Optimized methods for the solid binary chlorides M3NdCl6 synthesis have been proposed. The character of the synthesized compounds absorption and luminescence spectra dependence on the alkali metal nature was established. The stabilization of the neodymium octahedral coordination was shown in the row K3NdCl6-Rb3NdCl6-Cs3NdCl6. The compounds M3NdCl6 may be considered as promising high-concentrated luminescent materials. Keywords: europium, binary chlorides, synthesis, luminescence В результате активного поиска, который длится уже более сорока лет, создано большое число различных по структуре и химическому строению лазерных кристаллов. Среди них доминируют оксидные и фторидные соединения, генерационные свойства которым придают ионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Возможным направлением разработки эффективных люминесцентных и лазерных материалов может стать использование в качестве кристаллов-матриц смешанных, относительно разупорядоченных систем типа твердых растворов. В таких средах ионы Ln3+ могут образовывать несколько типов центров с различной структурой. В результате в спектрах поглощения присутствуют широкие полосы, что значительно повышает коэффициент использования энергии источников возбуждения. Таким образом получены, в частности, люминофоры (по- тенциально лазерные среды) на основе галогенидных кристаллов и соединений, в которых анионами одновременно являются кислород и фтор или кислород и сера [4]. Технология получения люминофоров и лазерных кристаллов пополнилась методом прессования при высоких температурах. С использованием этого прогрессивного приема получены, например, системы СаБ2-Оу ; У2О3-ТЮ2-Кё2О3 (ит-тролокс) [8]. Недавно методом горячего прессования получены лазерные среды в виде прозрачных керамик на основе фторидов Ы, Са, Бг, Ва и РЗЭ, достоинством которых является короткий фононный спектр (по сравнению с оксидами), что ослабляет моногофононную релаксацию возбуждения и обеспечивает длительное время свечения [2]. И все же традиционный синтез оксидных материалов связан с использованием высоких температур. Фторидные соединения также характеризуются высокими температурами плавления и, кроме того, они агрессивны и экологически небезопасны. В связи с этим продолжает существовать необходимость поиска новых люминесцирующих соединений, в той или иной степени выгодно отличающихся от известных. Отметим также, что в подавляющем большинстве огромного массива работ по спектроскопии люминесцентных и лазерных материалов, включающих ионы РЗЭ, последние рассматриваются в качестве активных центров в различных средах (матрицах). Однако необходимость создания твердотельных оптических квантовых генераторов с высокой концентрацией активатора смещает направление исследований в сторону соединений РЗЭ, поскольку именно в этом случае обеспечивается максимальная плотность центров свечения. Поэтому исследование спектрально-люминесцентных свойств поликристаллических соединений М3ЬпС16 представляется актуальным. В солевых системах МС1-ЬпС13, где М = КДЬ,Сб, давно и определенно установлено наличие конгруэнтно плавящихся соединений состава М3ЬпС16 со структурой эльпасолита [1]. В кубической гранецентрированной ячейке (пространственная группа ¥ш3ш) атомы Ьп занимают позицию с локальной симметрией в центре правильного октаэдра [ЬпС16]3-. При этом, однако, оставались практически не изученными спектральные свойства этих соединений. В связи с этим в настоящей работе на примере системы М3КёС16 оптимизированы методы очистки и синтеза соединений и охарактеризованы их спектрально-люминесцентные свойства. Синтез соединений М3МС1б До настоящего времени не существует общепринятой методики получения безводных хлоридов РЗЭ [3, 5]. Как оптимальный (с позиций качества получаемых соединений, скорости и простоты процесса) был выбран метод обезвоживания и дохлорирования кристаллогидрата хлорида неодима продуктами разложения хлорида аммония: ШСЬ'б^О + иКН4С1 ^ ШСЬ + + 6Н2О + иНС1|. (1) Смесь кристаллогидрата КёС13-6Н2О и хлорида аммония в отношении 1:6 нагревали при температуре 350°С, т. е. выше температуры разложения хлорида аммония, до полного его исчезновения в тигле. Затем безводный хлорид неоди- ма подвергали вакуумной (10-3-10-4 мм рт. ст.) дистилляции в цельнопаянной кварцевой установке. Поликристаллические соединения М3КёС16 (М = К, ЯЬ, Сб) получали двумя способами. Первый представлял собой вакуумную перегонку из расплава, содержащего предварительно обезвоженные хлориды щелочного металла и неодима в отношении 3:1. По второму способу проводили упарива- ние растворов МС1 и КёС13 в присутствии концентрированной соляной кислоты с последующим прокаливанием и плавлением сухого остатка при температуре 800°С. Расплавы представляли собой прозрачные жидкости. В ходе их отвердевания интенсивность окраски соединений при переходе от (К3КёС16) к (Св3КёС16) изменялась от сиреневой до голубой. Анализ содержания неодима и хлора во всех случаях соответствовал составу М3КёС16. С целью подготовки образцов для спектроскопических измерений применялся метод прессования под давлением ~ 20 т/см2. При этом получали тонкие (0,1-0,3 мм) оптически прозрачные пластинки. Для изменения концентрации РЗЭ в образцах и получения качественных спектров поглощения поликристаллы М3КёС16 прессовали совместно с соответствующими хлоридами щелочных металлов. Во всех случаях было выявлено выполнение закона Ламберта-Бера. Таким образом, прессование оказывается простым и эффективным способом получения оптических материалов на основе поликристаллических препаратов М3КёС16. Значения плотности, молярного объема и температуры плавления М3КёС16 (табл. 1) закономерно возрастают при переходе от калия к цезию. Полученные соединения термически устойчивы: длительное нагревание их на воздухе выше температур плавления не сопровождается разложением и не приводит к изменению спектральных характеристик. Таблица 1 Плотность, молярный объем и температура плавления соединений М3^С1б К3ШС16 СБ3ШС16 р, г/см3 2,30 2,85 3,25 Ут, см3/моль 206,3 215,3 232,6 Т °С 1 пл. ? ^ 680 780 813 Спектры поглощения соединений М3МС1б Для спектров поглощения М3ЬиС16 специфично проявление большого числа узких полос различной интенсивности в видимой и ИК-области спектра, отвечающих как чисто электронным, так и электронно-колебательным переходам. В качестве примера на рис. 1 представлены спектры поглощения К3КёС16 и СБ3КёС16, снятые при комнатной температуре. В табл. 2 сведены значения сил осцилляторов основных электронных переходов М3КёС16 в области 11000—30000 см-1, а в табл. 3 с целью сравнения даны характеристики акваиона, кристаллогидрата хлорида неодима и аниона [КёС16]3-. Рис. 1. Спектры поглощения неодима в CsзNdCl6 (штриховая линия) и K3NdС16 (сплошная линия) Таблица 2 Силы осцилляторов (Р-106) основных полос поглощения неодима в поликристаллах М3ШС1б (М = К, ИЬ, С«) Область спектра ЗЛУ К3ШС16 ЯЬ3ШС16 CsзNdCl6 эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. 11000-12000 ^3/2 3, 20 3, 34 3, 81 2, 88 3, 10 3, 16 12000-13000 4^З/2; 2#9/2 6, 47 7, 87 5, 40 7, 57 4, 25 5, 61 13000-14200 ^7/2; З3/2 6, 64 6, 88 6, 73 7, 04 4, 05 3, 46 14200-15200 4^9/2 0, 97 0, 58 1, 11 0, 58 0, 40 0, 36 16600-18200 4^5/2; 2^7/2 16, 16 16, 43 19, 75 20, 17 35, 13 35, 22 18600-20200 2 Г -4Г ■ 4Г К13/2; и~7/2; и9/2 10, 65 7, 18 12, 17 6, 91 8, 78 7, 60 20200-22400 2 т/- . 2^ . к15/2; "9/2, ^3/2; "11/2 4, 00 1, 60 4, 24 1, 42 1, 34 1, 34 23100-24200 2^1/2. 2^5/2 1, 67 0, 99 1, 51 0, 83 0, 60 0, 96 27600-29800 4^3/2, 4^5/2, 2/Ц/2, 4^1/2, 2^15/2 18, 01 18, 65 14, 72 15, 79 8, 36 8, 32 Таблица 3 Силы осцилляторов (Р-106) основных полос поглощения иона в воде, в поликристаллах ШС1з-6Н20 и в [ШС1б]3- [10] Область спектра ЗЛУ Ш3+(а^) ШС13-6Н20 [ШС16]3" эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. 11000-12000 "з/2 2, 50 2, 39 3, 81 4, 82 0, 92 - 12000-13000 4^3/2; 2Н9/2 8, 27 9, 52 18, 13 19, 64 1, 27 - 13000-14200 "7/2, З3/2 8, 67 8, 01 21, 31 22, 63 0, 85 - 14200-15200 4^9/2 0, 50 0, 81 3, 06 1, 67 - - 16600-18200 4^5/2, 2б7/2 10, 26 10, 35 33, 40 34, 01 10, 2 18600-20200 2 Г -4Г ■ 4Г К13/2, и-7/2, О9/2 7, 10 5, 71 20, 82 12, 58 1, 38 - 20200-22400 К15/2, О9/2, ^3/2, ^11/2 2, 10 1, 46 6, 69 1, 97 - - 23100-24200 2Р1/2, 2^5/2 0, 78 0, 60 2, 04 1, 06 - - 27600- 29800 4^3/2, 4^5/2, 2/Ц/2, 4^1/2, 2^15/2 11, 52 11, 68 20, 63 22, 08 2, 23 - Анализ и сопоставление данных табл. 2 и 3 показывают, что при переходе от калия к цезию спектр неодима претерпевает заметные изменения. Во-первых, обращает на себя внимание различие в характере расщепления всех полос поглощения. Во-вторых, наблюдается снижение интенсивности практически всех полос поглощения за исключением полосы, соответствующей «сверхчувствительному» электронному переходу /9/2 ^ ' ^7/2;5/2 в области 550-620 нм, интенсивность которой возрастает при переходе К3ШС16 ^ КЬ3ШС16 ^ Св3ШС16. Указанные отличия в спектрах поглощения свидетельствуют о различной степени искажения октаэдриче- ской координации неодима в ряду рассматриваемых соединений. Близкое сходство спектров поглощения неодима в СБ3КёС16 и [КёС16]3" позволяет считать, что в структуре соли реализуются комплексы с идеальной окта-эдрической симметрией ближайшего окружения иона неодима. Характерной особенностью спектра СБ3КёС16 является низкая интенсивность всех /—-электронных переходов, за исключением «сверхчувствительного» 4/9/2 ^ 2'4С7/2;5/2 (табл. 2, рис. 1). Такое распределение интенсивности полос поглощения отвечает октаэд-рической координации Кё3+ и существенно отличается от типичного для спектров неодима в растворах и кристаллах, где координационное число неодима составляет обычно 7-12, а интенсивности переходов в ближней ИК-области не только соизмеримы с интенсивностью СЧП, но и нередко превышают ее. На рис. 2 представлены фрагменты спектров поглощения неодима в СБ3КёС16 и водном растворе хлорида неодима. 12 10 % о 1 «о - !! >| : м А 1 ' \ \ и г'П \ ^ V1 (Л' 'V ' 1 \ / ^ I ^ , 550 650 150 Л, мм 850 950 Рис. 2. Спектры поглощения неодима в Cs3NdQ6 (пунктирная линия) и водном растворе хлорида неодима (сплошная линия) В соответствии с данными [11], критерием стабилизации октаэдричеcких структур является снижение интенсивности только тех переходов, которые не относятся к «сверхчувствительным» (поведение последних зачастую противоположно). В связи с этим целесообразно проследить за изменением величины !Дсчп, которая характеризует сравнительное изменение интегральной интенсивности каждого данного /-го перехода (например, /9/2 —^ ^3/2; ^5/2; ^7/2) и счп (табл. 4). Таблица 4 Отношение интегральной интенсивности полос в спектрах поглощения неодима в М3МС16 Соединение 1(419/2—4^3/2)//сЧП Д4!9/2—4^5/2)//СЧП Д4!9/2—4^7/2)//сЧП KзNda6 0,19 0,40 0,41 RbзNdCl6 0,15 0,27 0,34 CsзNda6 0,09 0,12 0,11 [ша6]3" [10] 0,09 0,12 0,08 снижение относительной интенсивности электронных переходов в ряду К+—Rb+—Cs+, как и уменьшение самих значений интенсивностей полос (кроме СЧП), свидетельствуют о стабилизации октаэдрического окружения Кё3+. Данный вывод согласуется с результатами исследования состояния неодима в расплавах хлоридов щелочных металлов [1]. Таким образом, в спектрах поглощения неодима в соединениях M3NdCl6 наблюдается существенная зависимость от природы катиона щелочного металла, которая в первую очередь связана с их размерами, что проявляется в различной степени искажения координационного октаэдра [ШС16]3-. Люминесценция соединений М3МС1б Зависимость от радиуса катиона щелочного металла наблюдается и в люминесценции соединений М3КёС16. Спектры в области 900—2000 нм состоят из четырех полос, соответствующих электронным переходам с метастабильного уровня неодима 4^3/2 на уровни терма ЛЦ. Наиболее интенсивно проявляются переходы 4^3/2 ^ 4/9/2 и 4^3/2 ^4/ц/2, расположенные около 900 и 1060 нм. На рис. 3 представлен фрагмент спектра люминесценции неодима в М3№С16, а в табл. 5 приведены некоторые характеристики полосы люминесценции, соответствующей электронному переходу 4^3/2 ^ 4111/2. X ? нм Рис. 3. Спектр люминесценции неодима в Cs3NdCl6 в области 4^3/2^479/2 и А¥3/2^А111/2 переходов Таблица 5 Характеристики полосы (переход 4^3/2^4/ц/2) в спектрах люминесценции неодима в МзШС1б Соединение Л-макс, нм Д4^3/2^41п/2)/1(4^3/2^4^9/2) Душ, см-1 К3ШС16 1065,5 2,91 ~200 ЯЬ3ШС16 1064,0 2,60 ~200 CsзNda6 1062,9 1,48 ~200 В спектре люминесценции (рис. 3) представлена суперпозиция полос, принадлежащих однофононным электронно-колебательным и бесфононным электронным переходам на подуровни расщепления уровней 4Ij . Рассмотрим в качестве примера электронный переход 4F3/2^4I9/2. Уровень 4I9/2 в октаэдриче-ском поле расщепляется на три подуровня. Согласно [13], для [NdCl6]3- линии, соответствующие бесфононным электронным переходам, располагаются при 882, 888 и 909 нм (на рис. 3 они отмечены стрелками). При этом интенсивность вибронных переходов значительно превосходит интенсивность чисто электронных переходов, что подтверждает вывод об октаэдрической симметрии ближайшего окружения иона Nd3+ в Cs3NdCl6. Природа катиона щелочного металла в основном влияет на положение максимума и относительную интенсивность полосы люминесценции и мало сказывается на ее полуширине, что подтверждается данными табл. 5. Большая величина Av1/2 рассматриваемого перехода, сравнимая с неодимовыми стеклами [6], соответствует проявлению некоторой структурной разупорядоченности. Одним из факторов, влияющих на уширение полос при комнатной температуре, является наличие нескольких типов активных центров с различной степенью искажения симметрии ближайшего окружения. Полосы поглощения и люминесценции, определяемые одним типом активных центров, в свою очередь, могут быть дополнительно уширены под влиянием изменений во внешней координационной сфере. Кристаллы с октаэдрической симметрией ближайшего окружения неодима обладают высокими временами релаксации возбужденных состояний в связи с выполнением запрета по четности и, следовательно, малой интенсивностью электрических дипольных переходов [13]. С целью исследования характера тушения были синтезированы поликристаллические образцы состава M3Y0,5Nd0,5Cl6 и M3Y0,9Nd0;1Cl6, «разбавленные» трехвалентным иттрием. Результаты изучения кинетики затухания люминесценции Nd3+ в ряду соединений приведены в табл. 6. Таблица6 Значения времени затухания люминесценции x(Nd3+) в ряду соединений неодима Соединение r(Nd3+), мкс M = K M = Rb M = Cs iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. M3NdCl6 230 450 650 M3Y0,5Nd0,5Cl6 400 730 1300 M3Y0,9Nd0,1Cl6 560 1300 2250 Наблюдаемое во всех случаях увеличение времени жизни метастабильно-го уровня ^3/2 иона неодима т(Кё3+) в ряду К-ЯЬ-Сб подтверждает вывод о стабилизации октаэдрической координации неодима при увеличении радиуса катионов щелочных металлов. Поскольку тип симметрии окружения Кё3+ остается неизменным в концентрированных и разбавленных системах, можно полагать, что рост значений т(Кё3+) при разбавлении М3КёС16 хлоридом иттрия свя- зан в первую очередь с наличием кросс-релаксационного тушения неодима в этих соединениях. Подобное тушение в неодимовых системах может протекать по трем различным схемам [6]. Первая соответствует резонансному «размену» энергии одного из ионов Кё3+, возбужденного в состояние 4^3/2 (обозначим его через Кё*(1)(4^3/2}} на два возбуждения с более низкой энергией: Ш*(1)(4^з/2) + Ш(2)(4/9/2) ^ Ш*(1)(4/15/2) + Ш*(2)(4/15/2> (2) Вторая и третья схемы включают нерезонансный размен энергии возбуждения уровня 4^3/2 на два более низко лежащих энергетических состояния 4/13/2 и 4/15/2 с выделением избытка энергии в виде фононов в матрицу: Ш*(1)(4^3/2) + Ш(2)С%/2) ^ Ш*(1)(4/13/2) + Ш*(2)(4/15/2) + ЬУф; (3) Ш*(1)(4^3/2) + Ш(2)(%2) ^ Кё*(1)(4/15/2) + Кё*(2)(4/13/2) + ЬУф. (4) Из трех вариантов тушение по резонансной схеме в принципе является наиболее сильным. Оно, как правило, и характерно для большинства неодимовых систем со значительным концентрационным тушением. Однако резонансный размен энергии требует для своей реализации выполнения очевидного условия: необходимо, чтобы при данной температуре максимальная энергия перехода 4Р3/2^4715/2 донора была не меньше, чем минимальная энергия перехода 4!9/2^4115/2 акцептора. У большинства неодимовых люминесцентных материалов с сильным концентрационным тушением при комнатной температуре это условие как раз и выполняется. Если же справедливо условие: Ешах(4^3/2^4/15/2) - £тш(4/9/2^'4115/2) < кТ, (5) то тушение ионов Кё3+ идет по менее эффективным нерезонансным схемам (4) и (5). Нерезонансные процессы не зависят от температуры, и для их протекания требуется только, чтобы разница энергий электронного возбуждения начального и конечных состояний не слишком превосходила энергию фононов данной матрицы кУф, то есть, АЕ = £(4^3/2^4/13/2) - £(4/9/2^4/15/2) Я Н. (6) Экспериментально определенное значение энергетического зазора АЕ ионов Кё3+ в М3КёС16 составляет приблизительно 1500 см-1 и для его «перекрытия» требуется около пяти фононов (при частоте фононного спектра ~ 300 см-1). Как известно процессы, протекающие с участием большого числа фононов, являются менее вероятными, чем однофононные. Следовательно, кросс-релаксационное тушение неодима в соединениях М3КёС16 с наибольшей вероятностью протекает по резонансной схеме (2). По совокупности спектроскопических данных были рассчитаны параметры интенсивности Джадда тх [9] и на их основе проведена оценка времени жизни излучательного уровня 4^3/2 неодима в поликристаллах М3КёС16 (табл. 7). Значения тэксп. и ттеор. существенно различаются, причем отличия становятся значительнее при переходе от К3КёС16 к СБ3КёС16, т. е., в порядке стабилизации октаэдрической координации неодима, определяющей увеличение вклада в интенсивности полос поглощения от электронно-колебательных переходов. Таким образом, теория Джадда—Офельта [9, 12], предложенная для расчета параметров электрических дипольных переходов, оказывается непригодной в данном случае. Именно это, однако, служит еще одним подтверждением высокой симметрии октаэдрического окружения неодима в системах М3КёС16. Таблица 7 Значения параметров Джадда катиона и сравнение экспериментальных и теоретических значений времени жизни метастабильного состояния 4^3/2 неодима в М3^С16 Гх'109, см K3NdCl6 Rb3NdCl6 Cs3NdCl6 X = 2 2,49 1,14 9,49 X = 2 11,23 1,01 7,48 6 = 6,99 1,54 2,10 Тэксп, мкс 230 450 650 Ттеор, мкс 356 391 292 В целом спектральные свойства (наличие интенсивных полос в спектрах поглощения и люминесценции, высокие значения времени жизни мета- стабильного уровня 4F3/2 иона неодима) в сочетании с технологической простотой получения позволяют считать соединения M3NdCl6 перспектив- ными высококонцентрированными люминесцентными материалами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Барбанель Ю. А. Координационная химия f-элементов в расплавах. М.: Энерго-атомиздат, 1985. 144 с. 2. Басиев Т. Т., Дорошенко М. Е., Конюшкин В. А., Осико В. В., Федоров П. П., Деми-денко В. А., Дукельский К. В., Миронов Н. А., Смирнов А. Н. Фторидная оптическая наноке-рамика // Известия РАН. Сер. химич. 2008. № 5. С. 863-872. 3. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272 с. 4. Каминский А. А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с. 5. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / Под ред. В. И. Минкина. Ростов н/До, 1980. 296 с. 6. Мак А. А., Сомс Л. Н., Фромзель В. А., Яшин В. Е. Лазеры на неодимовом стекле. М.: Наука, 1990. 288 с. 7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с. 8. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / Под ред. А. А. Каминского. М.: Наука, 1986. 272 с. 9. JuddB.R. Rare-earth intensity trials // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 885-890. 10. Henrie D. Е., Henrie В. К. Oscillator strengths of f-f transitions in hexachloroneodym-ium(III) anion // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 9. P. 2125-2128. 11. Henry D. Е., Fellows R. L., Choppin G. R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 199-224. 12. SmentekL. Judd-Ofelt theory: past, present and future // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 893-897. 13. Tofield B. C., Weber H. P. Efficient phonon-assisted long-lifetime Nd3+ fluorescence in Cs2NaNdCl6 // Phys. Rev., B. 1974. V. 10. № 11. P. 4560-4567. REFERENCES 1. Barbanel' JU. A. Koordinacionnaja himija f-jelementov v rasplavah. M.: JEnergoa-tomizdat, 1985. 144 s. 2. Basiev T. T., Doroshenko M. E., Konjushkin V. A., Osiko V. V., Fedorov P. P., Demidenko V. A., Dukel'skij K. V., Mironov N. A., Smirnov A. N. Ftoridnaja opticheskaja nanokeramika // Izvestija RAN. Serija himicheskaja. 2008. № 5. S. 863-872. 3. Braun D. Galogenidy lantanoidov i aktinoidov. M.: Atomizdat, 1972. 272 s. 4. KaminskijA.A. Lazernye kristally. M.: Nauka, 1975. 256 s. 5. Lantanoidy. Prostye i kompleksnye soedinenija / Pod red. V. I. Minkin. Rostov n/D, 1980. 296 s. 6. Mak A. A., Soms L. N., Fromzel' V A., JAshin V E. Lazery na neodimovom stekle. M.: Nauka, 1990. 288 s. 7. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenij. M.: Mir, 1991. 536 s. 8. Fizika i spektroskopija lazernyh kristallov / Pod red. A. A Kaminskij. M.: Nauka, 1986. 272 s. 9. JuddB. R. Rare-earth intensity trials // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 885-890. 10. Henrie D. E., Henrie B. K. Oscillator strengths of f-f transitions in hexachloroneodym-ium(III) anion // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 9. P. 2125-2128. 11. Henry D. E., Fellows R. L., Choppin G. R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 199-224. 12. SmentekL. Judd-Ofelt theory: past, present and future // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 893-897. 13. TofieldB. C., Weber H. P. Efficient phonon-assisted long-lifetime Nd3+ fluorescence in Cs2NaNdCl6 // Phys. Rev., B. 1974. V. 10. № 11. P. 4560-4567

https://cyberleninka.ru/article/n/razdelenie-kremniy-zhelezo-medno-nikelevogo-kontsentrata-ftoroammoniynym-metodom-na-individualnye-oksidy

Исследованы процессы взаимодействия гидродифторида аммония с основными компонентами медно-никелевых концентратов оксидами железа, меди, никеля. Рассчитана термодинамика химических реакций. Проведены термогравиметрические анализы. Экспериментально определены основные кинетические параметры энергия активации и константа скорости реакций взаимодействия гидродифторида аммония с оксидами железа, меди, никеля. Предложена технологическая последовательность операций, позволяющая выделить из оксидной смеси индивидуальные оксиды.

УДК 546.161 РАЗДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЙ-ЖЕЛЕЗО-МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ФТОРОАММОНИЙНЫМ МЕТОДОМ НА ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОКСИДЫ А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко Томский политехнический университет E-mail: kraidenko@phtd.tpu.ru Исследованы процессы взаимодействия гидродифторида аммония с основными компонентами медно-никелевых концентратов - оксидами железа, меди, никеля. Рассчитана термодинамика химических реакций. Проведены термогравиметрические анализы. Экспериментально определены основные кинетические параметры ~ энергия активации и константа скорости реакций взаимодействия гидродифторида аммония с оксидами железа, меди, никеля. Предложена технологическая последовательность операций, позволяющая выделить из оксидной смеси индивидуальные оксиды. Введение При переработке медно-никелевых руд возникает необходимость удаления оксидов железа и кремния из основной рудной массы. Альтернативой существующим методам их удаления могут стать методы гидрофторидной переработки [1]. Рассматривалась возможность переработки сырья с помощью концентрированного раствора плавиковой кислоты [2], но на практике для вскрытия силикатных материалов целесообразнее использовать фторид аммония. После вскрытия силикатной составляющей минерального сырья фторидами аммония возможно дальнейшее отделение ценных компонентов классическими гидрометаллургическими способами. Преимуществом использования фторида аммония в качестве вскрывающего агента является возможность его регенерации. Метод основан на различие свойств фторидов компонентов сырья. Некоторые фториды являются летучими и легко отделяются от основной массы. Другие фториды являются растворимыми. Некоторые подвергаются пирогидролизу или имеют различные рН осаждения. Т. к. после фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов, то варьируя различиями в физико-химиче-ских свойствах фторидов можно подобрать режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты [3]. Основным видом сырья для получения меди являются сульфидные руды, в сульфидных медно-никелевых рудах главными минералами являются пентландит, миллерит, халькопирит, кубанит, пирротин, магнетит. Взаимодействие фторидов аммония с оксидом кремния изучено достаточно подробно [4], поэтому в данной работе не рассматривается. В рамках данной работы изучена возможность разделения оксидов кремния, железа, меди и никеля из рудного концентрата фтороаммоний-ным методом. 1. Термодинамический анализ и термогравиметрические исследования Результаты термодинамических расчётов реакций фторирования оксидов приведены в табл. 1, определение равновесия химических реакций про- изводили методом Темкина - Шварцмана, с учетом, что теплоемкость веществ не зависит от температуры [4]. Таблица 1. Температурная зависимость энтальпии и энергии Гиббса реакции гидрофторирования оксидов металлов с гидродифторидом аммония, кДж/моль Реакция Показатель 298, К 400, К 600, К Cu0+NH4F-HF-CuF2+2NH3+H20 АН 86 74 52 AG 32 4 -43 Ni0+NH4F-HF-NiF2+NH3+H20 АН 59 47 24 AG 4,8 -24 -72 Fe203+3NH4F-HF-2FeF3+3H20+3NH3 АН 177 142 74 AG 8 -79 -225 Определено, что фторирование гидродифторидом аммония оксида меди возможно выше 420 К, оксида никеля - выше 315 К, оксида железа - выше 310 К. Были проведены термогравиметрический и дифференциально-термический анализы взаимодействия оксидов меди, никеля и железа с гидродифторидом аммония. Эксперименты проводились на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе - дереватографе марки SDT Q600 с программной обработкой данных ТА Instruments Universal V4.2E. Масса образца - до 25 мг. Чувствительность весов -0,1 мкг. Калориметрическая точность/воспроизводимость ±2 % (по металлическим стандартам). Чувствительность ДТА - 0,001 °С. Термопары -Pt/Pt-Rh (тип R). Тигли: платиновые. Из - за высокой скорости нагрева происходит смещение пиков теплового потока относительно потери массы, в связи с этим для определения точного местонахождения изменения протекания процесса по массе пользовались производной теплового потока по времени. На рис. 1 представлены графики взаимодействия оксида меди (II) с гидродифторидом аммония. Из рис. 1 следует, что температура плавления гидродифторида аммония составляет 126 °С, далее протекает процесс гидрофторирования оксида меди, избыточный гидродифторид аммония возгоняется с разложением при 240 °С. При температуре плавления гидродифторида аммония происходит образование системы шРршЖ При 208 °С образуется СиР2-0,5НР При 260 °С происходит разрушение комплексного фторида с образованием СиГ . Далее происходит гидролиз фторида меди парами воды воздуха. Реакция протекает с выделением тепла. 100 -=-г^;-г 4 следующей цепочкой химических превращении. ,,,--^CuF2HF > CuF2-0,5HF 260 С > CuF2 Термограммы взаимодействия оксида никеля (II) с гидродифторидом аммония приведены на рис. 2. 100 го и 8[|' га 60- 40 X93 £ - 4 — о "нЗо ш о Н о 1= о LÜ о ^ п ш 200 300 400 о.- о 500 NiO + NHiF'HF- ^ --^ШЩаШ»-г- ЫНЖ, 372 "с Термограммы взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония приведены на рис. 3. ■3 1Ö0 200 ' 3Ü0 400 500 Температура ,ВС Рис. 1. Термогравиметрический и дифференциально-тер-мический анализы взаимодействия оксида меди (II) с гидродифторидом аммония На основании термогравиметрических исследований можно предложить следующую цепочку химических превращений, протекающих при взаимодействии гидродифторида аммония с оксидом меди. CuO+NPLPHF 100 200 ЗДО Температура. С Рис. 3. Термогравиметрический и дифференциальнотерми-ческий анализы взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония Из рис. 3 следует, что при температуре плавления гидродифторида аммония образуется комплексный фторид (\H.);FeI который при 255 °С разрушается с до (NH4)2FeF5', а при 290 °С - до NH4FeF4. При температуре 365 °С образуется триф-торид железа. FeA+NH4F-HF 126 с > (NH4),FeF„ 208 "с > (NH4),FeF5 290 с > NH4FeF4 365> FeF, Дапее протекает процесс гидролиза фторида железа парами воды воздуха. Реакция протекает с выделением тепла. 2, Кинетические исследования Для исследования кинетических параметров гидрофторирования оксидов меди, никеля, железа гидродифторидом аммония была собрана лабораторная установка, рис. 4. Температура, С Рис. 2. Термогравиметрический и дифференциальнотерми-ческий анализы взаимодействия оксида никеля (II) с гидродифторидом аммония Из рис. 2 следует, что температура плавления гидродифторида аммония составляет 126 °С, далее протекает процесс гидрофторирования оксида никеля, возгоняется с разложением избыточный ги-дродифторид аммония. При температуре плавления фторида аммония образуется комплекс (]ЧН4)2№Р4. При 195 °С - происходит разложение первоначального комплекса до \Н,;\П При 372 °С - образуется №Р2. Реакция протекает с выделением тепла. Взаимодействие гидродифторида аммония с оксидом никеля и последовательное термическое разложение комплексных фторидов можно описать Рис. 4. Лабораторная установка: 1) платиновый тигель с навеской, 2) печи нагрева, 3) весы, 4) микропроцессорный программный регулятор «Термолюкс»,. 5) блок обработки сигнала весов, 6) монитор В тигель помещали навеску, которую подвешивали на весы и опускали в печь с заданной температурой. По убыли массы определяли кинетические 1Н gn ^ iO-Ш mV -220V ■¡¡-ig ir.v -220V i t . характеристики взаимодеиствия различных оксидов металлов с гидродифторидом аммония. Результаты эксперимента представлены на рис. 5. Для оксида меди зависимость степени превращения от времени описывается следующим уравнением, подставляя в полученное уравнение желаемые температуру и время можно вычислить степень реагирования исходного вещества в продукт при заданных условиях: «=1—[1—(1100-ехр (-78000/11Т)-т)1/2]3. Энергия активации процесса составила 78 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса - повышение температуры. 80 а=1-[1-(2-106-ехр(-102000/Я7)-т)1/2]3. Энергия активации процесса составила 102 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса - повышение температуры. Для оксида железа (III) зависимость степени превращения от времени представлена на рис. 7 и описывается следующим уравнением: а=1-[1-(470-ехр(-66500/11Т)-т)1/2]3. Энергия активации процесса составила 66,5 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса - повышение температуры. X QJ 3" га ш <и о. i= _0 X QJ 1= QJ I- о во ео 40 20 □ 51 3 К* > 483 К' iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ^453 К' --423 К 20 80 100 30 40 Время, тин Рис. 5. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида меди гидродифторидом аммония при различных температурах Подобным же образом изучали кинетику гидрофторирования оксида никеля гидродифторидом аммония, рис. 6. -100 О 15 30 45 Ей 75 90 Время, мин Рис. 6. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида никеля гидродифторидом аммония при различных температурах Для оксида никеля зависимость степени превращения от времени представлена на рис. 6 и описывается следующим уравнением: 40 60 Время, мин Рис. 7. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида железа (III) гидродифторидом аммония при различных температурах 3. Технологическая схема На основании проведённых исследований процессов взаимодействия оксидов меди, железа и никеля с гидродифторидом аммония была разработана технологическая схема процесса разделения рудного концентрата на индивидуальные оксиды (рис. 8). Единственным реагентом, используемым для данного процесса, являются фторид аммония (NH4F) или гидродифторид аммония (NH4FHF), который регенерируется и возвращается в голову процесса для разложения новой партии сырья. Регенерация фторидов аммония происходит при воздействии на него аммиачной воды на любые фториды. Процессы пирогидролиза фторидов меди и железа описаны в литературе [6]. Поведение аммиакатов меди описано в литературе [7]. При фторировании кремний-железо-медно-никелевого концентрата фторидами аммония образуются комплексные фторидные соединения кремния (NH4)2SiF6, меди CuF2HF, никеля (NH4)2NiF4 и железа (NH4)3FeF6. При нагревании профторированной смеси при температуре 320...350 °С, происходит испарение гексафтороси-ликата аммония (NH4)2SiF6, в результате происходит обескремнивание исходной смеси. Оставшиеся фториды меди, никеля и железа обрабатываются водяным паром при температуре 100... 150 °С, при Регенерированный раствор Г nh4f Возгон (NH4)2SiF6 ^nh4oh SiCb 200°C cuo nio +nh4f Fe203 Si02 Осадок nh4f CuFrHF ®0bNiF2-(NH4)2NiF4 2FeF3 (NH4)3FeF6 nif2 — t Раствор <-nh4oh Пирогидропиз ni(oh)2 Осадок Осадок Регенерированный раствор -NH4F CuO +NH4F CuFj ■ HF +NH4OH ; Fe203 200°c: (NH4)3FeF6 * Рис. 8. Технологическая схема разделения минеральной оксидной смеси кремния, железа, меди и никеля на индивидуальные оксиды этом фторид никеля с водяным паром не реагирует, а фториды меди и железа подвергаются пирогидро-лизу и переходят в оксидную форму. При обработке полученной смеси водой фторид никеля остаётся в растворе (растворимость МР2 - 26 г/л), а оксиды железа и меди выпадают в осадок. Выделенные оксиды железа и меди вновь обрабатывают фторидами аммония для получения комплексных фторидов. Смесь фторидов железа и меди обрабатывают аммиачной водой. В результате реакции в осадок выпадает гидроксид железа, а фторид меди переходит в форму растворимого аммиака. Таким образом, поставленная цель достигнута - кремний-железо-медно-никелевый концентрат разделён на индивидуальные оксиды. Выводы 1. Термодинамическими расчетами показано, что проведение реакций гидрофторирования гидро-дифторидом аммония оксидов железа, меди и никеля возможно при температурах свыше 420 К. 2. С использованием термогравиметрического метода показано, что образование фторидов меди, никеля, железа при взаимодействии их оксидов с фторидом аммония протекает через стадии образования фтороаммонийных комплексов, которые последовательно разлагаются. 3. Зависимость степени превращения от времени для процесса гидрофторирования оксидов в интервале температур 423...513 К описывается следующим уравнением: для СиО: «=1—[ 1—(1100-ехр(—78000/Д7)-т)1/2]3; для МО: а=1-[1-(2-106-ехр(-102000/Я7)-т)1/2]3; для БеА: «=1-[1-(470-ехр(-66500/Л7)-т)1/2]3. 4. Предложена технологическая последовательность фтороаммонийного цикла переработки медно-никелевого концентрата с выделением в отдельные фракции оксида меди и оксида никеля. Сущность метода заключается в обработке смеси оксидов фторидом аммония, с последующим разделением фторидов, регенерацией и возвратом в цикл фторида аммония. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с. 2. Борбат В.Ф., Чариков Э.О., Андреева JI.H. Переработка золо-шлаков фторидным способом // Современные неорганические фториды: Сб. трудов I Меддунар. сибирского семинара. - Новосибирск, 2003. - С. 52-54. 3. Дьяченко А.Н. Галогенаммонийная технология переработки металлургических шлаков//Цветные металлы. - 2005. -№ 5-6. - С. 71-75. 4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с. 5. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Овсянникова A.A., Масленникова И.Г. Процессы обескремнивания при пе- реработке и обогащении минерального сырья гидродифтори-дом аммония // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. -Вып. 8.-С. 1248-1251. 6. Лапташ Н.М., Кайдалова ТА. Твердофазное взаимодействие фторапатита с гидродифторидом аммония // Журнал неорганической химии. - 1996. - Т. 41. - № 4. - С. 557-559. 7. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 153 с. 8. НекрасовБ.В. Основы общей химии. Т. 1.-М.:Химия, 1973. — 656 с. Поступила 07.12.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/iodirovanie-aminoproizvodnyh-azotsoderzhaschih-geterotsiklov-pod-deystviem-me4n-icl2-agno-v-metanole

Исследована активность тетраметиламмоний иоддихлорида в присутствии нитрата серебра в растворе метанола для электрофильного иодирования аминопроизводных азотсодержащих гетероциклов ряда пиридина, пиримидина, хинолина. Реакция иодирования протекает при 20 °С, обеспечивая выходы иодсодержащих продуктов от 30 до 95 %.

УДК 547-304.2:547-304.4:547-302 ИОДИРОВАНИЕ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ Me4N+ICl2-/AgNO3 В МЕТАНОЛЕ Ю.А. Лесина, А.Н. Третьяков, Е.А. Краснокутская Томский политехнический университет E-mail: lesina@tpu.ru Исследована активность тетраметиламмоний иоддихлорида в присутствии нитрата серебра в растворе метанола для электро-фильного иодирования аминопроизводных азотсодержащих гетероциклов ряда пиридина, пиримидина, хинолина. Реакция иодирования протекает при 20 °С, обеспечивая выходыi иодсодержащих продуктов от 30 до 95 %. Ключевые слова: ГетероциклыI, электрофильное иодирование, тетраметиламмоний иоддихлорид. Key words: Heterocycles, electrophilic iodination, tetrametylammonium dichloroiodate. Ароматические азотсодержащие гетероциклы ряда пиридина, пиримидина, хинолина, имеющие в своем составе одновременно иод и аминогруппу, обладают большим потенциалом к дальнейшей функ-ционализации [1-3]. Кроме того, указанные соединения представляют самостоятельный интерес, являясь, например, биологически активными веществами [4]. Ранее было показано [5], что тетраметиламмоний иоддихлорид (Me4N+ICl2-), тетраэтиламмоний иоддихлорид (Et4N+ICl2-) являются хорошей альтернативой токсичному, высоко коррозионному ICI и способны в растворе серной кислоты иодировать умеренно дезактивированные арены, а в присутствии добавок Ag2SO4 проявляют «суперэлектро-фильные» свойства, обеспечивая практически количественное иодирование нитробензола при 20 °С. Целью данной работы было исследование препаративной возможности Me4N+ICl2- в реакции иодирования аминопроизводных азотсодержащих гетероциклов (1-10): XI CL Br^ о-»* С NH2 (6) HO* nh2 N^N M N NH2 (3) N: NH2 X NH2 2 'NH2(7) Cl' N N N N r-1 A^nh(8) (9) L. ■N' (5) ,-N ' —NH2 -s (10) jcx N (1) MeOH, 20 °C, 120 мин, 78 % Me„N+ICV MeOH, 0 °C, 60 мин, 50 % 'ïY 2N N NH .XX.. (1a) 2-Аминопиридин (2) в метаноле под действием Ме4№1С12- иодировался медленно, однако активность иодирующего агента удалось повысить добавками нитрата серебра (мольное соотношение органический субстрат:Ме4№1С12-^К031:1,2:1,2): H2N N NH2 -(1) a.. j Me4N+ICl2VAgNO3 H2N N NH2 (1a) 5 мин 85 % MeOH, 20 °C N NH2 30 мин 60 % (2) N nh2 (2a) Так, в течение 30 мин была достигнута полная конверсия аминопиридина (2), а 2,6-диаминопи-ридин (1) в описываемых условиях иодировался практически мгновенно (табл.). 2-Аминопиридин с электроноакцепторным бромом в 5-положении цикла оказался инертным по отношению к системе Ме4№1С12-/^К03: проведение реакции при кипении растворителя в течение 3 ч привело к образованию продукта иодирования лишь в следовых количествах по данным тонкослойной хроматографии (ТСХ): Мы показали, что 2,6-диаминопиридин (1) иодируется под действием Ме4№1С12- в растворе И2804 при 20 °С, однако выделение продукта реакции оказалось затруднительным. Использование метаноль-ного раствора тетраметиламмоний иоддихлорида при 20 °С в течение 2 ч привело к полной конверсии исходного субстрата (1) и 2,6-диамино-3,5-дииодпи-ридин (1а) был получен с высоким выходом (78 %). Селективное моноиодирование удалось провести лишь при пониженной до 0 °С температуре: Ме.Ы+ГСЪ" N NH2 Me4N+ICl2"/AgNO3 MeOH, 20 °C (3) Следовые количества (3a) При взаимодействии 3-аминопиридина (4) с реагентом Ме4№1С12-/^К03 наблюдалась полная конверсия исходного субстрата (ТСХ), но выделить продукт реакции не удалось. После обработки реакционной массы водой произошло разложение вещества со спонтанным выделением молекулярного иода. Однако проведение реакции с удвоенным эквимолярным количеством иодирующего реагента (органический субстрат: Ме4№1С12-^К03 1:2,4:2,4) обеспечило образование более устойчивого дииодпроизводного (4а) с выходом 50 %. На основании данных ЯМР 1Н и 13С ему приписана структура 3-амино-2,6-дииодпиридина (4а): N Br -ки, (4) Ме4КГ1С12-^КОз МеОИ, 20 °С ки2 180 мин 50 % (4а) Реагент Ме4№1С12-/^К03 в метаноле оказался эффективным для иодирования 3-аминохинолина (5): при 20 °С в течение 20 мин практически с количественным выходом был получен 3-амино-4-иод-хинолин (5а): I ,ки2 (5) Me4N+ICl2■/AgNOз МеОИ, 20 °С N 2 20 мин 93 % (5а) ки2 (6) 60 мин 23 % (6а) Хорошие результаты были получены при использовании системы Ме4№1С12-/^К03/Ме0Н для иодирования аминопроизводных пиримидинов (7-9). Активирующее влияние двух аминогрупп и ги-дроксигруппы в молекуле 2,4-диамино-6-гидрок-сипиримидина (7) обеспечило практически количественный выход 2,4-диамино-6-гидрокси-5-иод-пиримидина (7а) (95 %): НО' ки2 1 2 АЛ ки2 1 2 Me4N+ICl2-/AgNOз к^к 30 мин -А ^ 95 % ки2(7) МеОИ, 20 °С I (7а) Замена высокодонорной гидроксильной группы на хлор в структуре замещенного пиримидина (8) закономерным образом сказалась на результате реакции: по истечении 30 мин выход ранее неизвестного 2,4-диамино-6-хлор-5-иодпиримидина (8а) составил 63 %, однако увеличение времени иодирования до 60 мин обеспечило 87 % выход иодпроизводного (8а): ыи2 1 2 11 Ме4к+ГС12-^кО3 С1 ■2 (8) кн2 Т 2 __ N ^ N 60 мин МеОИ, 20 °С 1 Л. 87 % СГ кН2(8а) I iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2-Амино-4,6-диметилпиримидин (9) под действием Ме4№1С12-/^К03 иодировался более медленно, чем пиримидины (7, 8), что возможно объясняется стерическим влиянием двух метиль-ных групп в орто-положении. Однако важно отметить, что выход этого соединения при использовании хлорида иода не превышал 56 % [7]: кн2 1 2 II кн2 I 2 Me4N+Ia2-/AgNOз (9) МеОИ, 20 °С 30 мин 65 % (9а) При исследовании возможности прямого элек-трофильного иодирования 2-аминотиазола (10) под действием Ме4№1С12-/^К03 было установлено, что полная конверсия исходного субстрата (10) наступает через 30 мин (ТСХ). Однако целевой 2-ами-но-5-иодтиазол (10а) известен своей нестабильностью [6] и потому был выделен с выходом 30 %: кн2 Ме4к+Ю12-^кО3 МеОИ, 20 °С 30 мин 30 % (10) ки 2(10а) Однако 1-аминоизохинолин (6) в описываемых условиях иодировался значительно медленнее, и по истечении 60 мин выход иодпроизводного (6а) составил 23 % (табл.): I Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на спектрометре Вгакег АС-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель ДМСОё6. Температура плавления определялась на приборах ВоеИш. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках БогЬШ ПТсХ-П-А-УФ и БМЫ UV-254. Детектирование пятен проводили УФ-светом, элюент гексан: ацетон (1:3). Приготовление хлорида иода проводилось по методу [13]. Анализ на содержание активного иода в 1С1 проводили по методу [14]. Тетраметиламмо-ний иоддихлорид получен по методу [5]. Моноиодирование 2,6-диаминопиридина (1) реагентом Мв4№1С12- в метаноле. К 7 мл метанольного раствора Ме4№1С12- (0,66 г, 2,4 ммоль), охлажденного до 0 °С, прибавляли 2 ммоль (0,22 г) субстрата (1). Реакционную массу перемешивали в течение 2 ч, затем обрабатывали 3 % раствором №Ш03 и 10 % раствором К2СО3 до щелочной реакции. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили, получали 0,3 г технического продукта. Дополнительно экстракцией маточного раствора извлекали 0,08 г кристаллической массы. Перекристаллизацией из 50 % этанола получали 0,28 г 2,6-диамино-3-иодпиридна (1б). Общая методика иодирования аминопроизводных гетероциклов (1,2,4-10) реагентом Мв4№1С12-^ТО3 в метаноле. К 5 мл метанольного раствора AgN03 (0,2 г, 1,2 ммоль) приливали 5 мл метанольного раствора Ме4№1С12- (0,33 г, 1,2 ммоль). Мгновенно образующийся осадок AgC1 отфильтровывали. К полученному оранжевому раствору иодирующего агента прибавляли 1 ммоль амина. Реакцию вели при температуре 20 °С, табл. Далее реакционную массу обрабатывали 3 % раствором №Ш03 и 10 % раствором К2СО3 до щелочной реакции. Выпавшие кристаллы продукта отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили на воздухе. Соединения (1а, 1б, 2а, 4а - 6а, 9а) перекристалли-зовывали из этанола, соединения 7а, 8а, 10а не нуждались в дополнительной очистке. Выходы и константы продуктов иодирования - 1 (а, б), 2 (а), 4 (а) - 10 (а) представлены в табл. I I Таблица. Иодирование ароматических гетероциклических аминов (1,2,4-10) под действием Ме4Ы+1С2 /AgNO3 в метаноле при 20 °С, соотношение субстрат: Ме4Ы+С!2-: AgNO3 1:1,2:1,2 Субстрат Время, мин Продукт Выход,% Т °С 'пл., С Экспериментальная По литературе 1 5 ТГ (1а)а И2К N ЫН2 85 203...204 202...204 [8] 120 Г ^Т (1б)6 Н^ N NH2 50 124...125 125 [9] 2 30 NH2 (2а) N 60 127...128 128...129 [10] 3 180 Реакция не идет - - - 4 180 ^^ (4а)в I 50 149...150 151...152 [11] 5 20 I (5а) 93 179...180 - 6 60 I гГ^Л 1 (6а) NH2 23 219...220 - 7 30 л2 А ,А (7а) HO^fKNH2 I 95 232...233 233 разл. [12] 8 20 NH2 1 2 N^N (8 ) л Л (8а) I 63 200...201 - 9 30 NH2 X 2 Л^. (9а) I 65 182 182...183[7] 10 30 Т ^—(10а) 30 114...115 112 [6] аСоотношение Ме4^1С!2-: AgNO31:2.4:2.4. бТемпература реакции 0 °С, реагент Ме4^Ю2- в МеОН. вТемпература реакции 70 °С. 3-амино-1,6-дииодпиридин (4а): 'Н (5, м.д.) 6,7 д., 7=8,1 Гц (1Н), 7,4 д., /=8,1 Гц (1Н). 13С (5, м.д.) 98, 107, 122, 134, 147. 3-амино-4-иодхинолин (5а): *Н (5, м.д.) 7,4...7,5 м. (1Н), 7,5...7,6 м. (1 Н), 7,7...7,8 м. (2Н), 8,4 с. (1Н). 13С (5, м.д.) 92, 126, 127, 129, 131, 138, 139, 145. 1-амино-4-иодизохинолин (6а): *Н (5, м.д.) 7,79...7,9 м. (2Н), 8,0...8,1 м. (2Н), 8,5 д., /=7,8 Гц (1Н), 9,0, уш. с. (2Н). 13С (5, м.д.) 79, 118, 126, 130, 131, 135, 136, 137, 154. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lu X., Jeffrey J., Kung K. Synthesis of novel heteroaromatics structurally related to ellipticine alkaloids via thermolysis of pyridannula-ted enyne-carbodiimides // J. Org. Chem. - 2002. - № 67. -P. 5412-5415. 2. Bochis R., Dybas R., Eskola F. Methyl 6- (Phenylsulfinyl) imida-zo[1,2-a]pyridine-2-carbamate // J. Med. Chem. - 1978. - V. 21. -№ 2. - P. 235-237. 3. Marsais E., Bguine G. Metalation/SRN1 coupling in heterocyclic synthesis. A convenient methodology for ring functionaliza-tion // J. Org. Chem. - 1988. - № 53. - P. 2740-2744. 4. Чайковский В.К., Юсубов М.С. Синтез и использование ари-лиодидов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 125 с. 5. Filimonov V.D., Semenischeva N.I., Krasnokutskaya E.A., Hwang H.Y., Chi K.-W. Tetraalkylammonium dichloroiodates as io-dinating agents: absence of activity in solid phases and superelec-trophilic activity in sulfuric acid // Synthesis. - 2008. - № 3. - P. 401-404. 6. Travagli G. Thiazoles. IV. Obstacles in the preparation of Grignard compounds // Gazz. Chim. Ital. - 1948. - № 78. - P. 592-595. 7. Sakamoto T., Kondo Y., Yamanaka H. Studies on Pyrimidine Derivatives; XXXV. Iodination of 2-Aminopyrimidines, 4-Aminopyrimi-dines, and 4-Pyrimidinones with Iodine Chloride in situ // Synthesis. - 1984. - № 3. - P. 252-256. 2,4-диамино-5-иод-6-хлорпиримидин (8а): 'Н (8, м.д.) 6,4 с. (2Н). 13С (8, м.д.) 60, 162, 165. Выводы Показано, что тетраметиламмоний иоддихло-рид в присутствии нитрата серебра в метаноле является удобным и эффективным иодирующим реагентом, позволяющим с выходом от 30 до 95 % получать иодсодержащие гетероциклы - важные полупродукты тонкого органического синтеза. 8. Koradin C., Dohle W, Rodriguez A., Schmid B., Knochel P. Synthesis of polyfunctinal indoles and related heterocycles mediated by cesium and potassium bases // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. -№ 9. - P. 1571-1587. 9. Sun Z., Ahmed S., McLaughlin L.W. Syntheses of pyridine C-Nuc-leosides as analogues of the natural nucleosides dC and dU // J. Org. Chem. - 2006. - № 71. - P. 2922-2925. 10. Klapars A., Buchwald S.L. Copper-Catalyzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction // J. Amer. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - № 50. - P. 14844-14845. 11. Rodewald Z., Plazek E. 3-Aminopyridine. III. Iodination // Roc-zniki Chemii. - 1936. - № 16. - P. 130-135. 12. Lazarus R.A., Dietrich R.F., Wallick D.E., Benkovic S.J. On the mechanism of action of phenylalanine hydroxylase // Biochemistry. - 1981. - V. 20. - № 24. - P. 6834-6841. 13. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М.: Госхимиздат, 1955. - 158 c. 14. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Н.Н. Суворова. - М.: Химия, 1968. - 944 c. Поступила 07.09.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sopryazhennye-nitroalkeny-v-reaktsiyah-dilsa-aldera

Проанализированы, обобщены и систематизированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с 1,3-диенами ациклического, карбои гетероциклического рядов (замещенными 1,3-бутадиенами, 1,3-циклопентаи гексадиенами, фураном и антраценом). Рассмотрены факторы, оказывающие влияние на региои стереоселективность диенового синтеза с участием нитроалкенов. Приведены примеры использования нитроалкенов для конструирования практически значимых веществ на основе этих реакций.

Н. А. Анисимова, А. А. Кужаева, В. М. Берестовицкая, Л. И. Дейко СОПРЯЖЕННЫЕ НИТРОАЛКЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ДИЛЬСА—АЛЬДЕРА Проанализированы, обобщены и систематизированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с 1,3-диенами ациклического, карбо- и гетероциклического рядов (замещенными 1,3-бутадиенами, 1,3-циклопента- и гексадиенами, фураном и антраценом). Рассмотрены факторы, оказывающие влияние на регио- и стереоселективность диенового синтеза с участием нитроалкенов. Приведены примеры использования нитроалкенов для конструирования практически значимых веществ на основе этих реакций. Реакция диенового синтеза ([4+2]-циклоприсоединения или реакция Дильса—Альдера) занимает одно из важнейших мест в современной органической химии, являясь простым и доступным методом получения разнообразных циклических систем. В сферу действия превращений, охватываемых конденсациями по Дильсу—Альдеру, вовлекаются соединения различных типов, начиная от простейших алкенов и кончая сложными стероидными системами [1]. Сопряженные нитроалкены являются весьма реакционноспособными соединениями и удобными синтонами для получения различных классов органических веществ [2]. Наличие в молекулах активированных кратных связей предопределяет широкое использование нитроалкенов в качестве диенофилов в реакциях Дильса—Альдера для создания на их основе моно- и полициклических систем. Последние входят в состав многих природных соединений и успешно применяются в качестве синтетических интермедиатов для синтеза фрагментов природных соединений (витаминов, гормонов, терпенов), лекарственных препаратов и других практически значимых веществ [2-4]. В литературе широко представлены реакции нитроалкенов с алифатическими и циклическими диенами. Наиболее глубокие исследования проводились с участием /?-нитроакриловой кислоты, /-нитростирола и их производных. Показано влияние различных заместителей в составе нитроалкенов и диенов на скорость протекания диенового синтеза, выявлены некоторые стереохи-мические закономерности реакции. Однако литературные данные носят разрозненный характер и, как правило, посвящены изучению отдельных представителей нитроалкенов. В современных обзорных и монографических работах, посвященных химии нитроалкенов, реакции Дильса—Альдера уделяется недостаточное внимание. Данный обзор посвящен обобщению и анализу имеющихся в литературе сведений, касающихся реакции Дильса—Альдера с участием широкого ряда нитроалкенов и диенов. Наличие такого обзора дает возможность в определенной степени прогнозировать химическое поведение различных по строению нитроалкенов с алифатическими и циклическими диенами. Взаимодействие нитроалкенов с ациклическими 1,3-диенами Р е а к ц и и с с и м м е т р и ч н ы м и 1,3-д и е н а м и Впервые диеновая конденсация с участием а, ненасыщенных нитросо- единений и алифатических диенов проведена К. Альдером в 1938 году [5]. Было показано, что реакция 1,3-бутадиена с нитроалкенами протекает при многочасовом нагревании реакционной смеси в автоклаве или запаянных трубках и приводит к получению соответствующих нитроциклогексенов (рис. 1). о2к н чс=с' К27 чя3 б! б! бз ыо2 Б2 Рис. 1 + В аналогичных условиях в реакцию Дильса—Альдера был введен ряд симметрично построенных алкадиенов с 1-нитропроизводными этена, пропена [6], пентена [7, 8], а также с ^-нитростиролом [9, 10] и другими сопряженными нитросоединениями [11-13] (табл. 1). Все вводимые в реакцию Дильса—Альдера нитроалкены имели трансконфигурацию и сохраняли разностороннюю ориентацию заместителей в ад-дуктах диенового синтеза. Наиболее гладко и с максимальным выходом нитроциклогексена (95%) реагировал 1,3-бутадиен с нитроэтиленом. Введение алкильных заместителей в вицинальное [5-7], и особенно геминальное [8] положение по отношению к нитрогруппе диенофила, приводит к снижению выхода соответствующих ад-дуктов до 37-53% (табл. 1). В случае ^-нитростирола и его производных [6, 9, 10] наблюдается увеличение выхода циклогексенов до 60-88%, что авторы [9] связывают с плоскостным строеним бензольного кольца и возможностью его вращения вокруг С-С связи. Авторами более поздних работ [6, 11, 14-16] показано, что наличие в нит-роалкене электроноакцепторных заместителей (СС13,802РЬ) в вицинальном положении к нитрогруппе позволяет проводить диеновую конденсацию при атмосферном давлении, что можно объяснить увеличением электрофильности С=С связи диенофилов. Таблица 1 Взаимодействие 1-нитроэтена и его замещенных с симметрично построенными алифатическими диенамиа № пп. Я1 Я2 Я3 Условия реакции Выход, % Литера- тура Время, ч Растворитель Т,°С 1 Н Н Н 11 хлорбензол 132 95 6 2 Н Н Ме 38 хлорбензол 132 53 6 3 Н Н Рг 38 хлорбензол 132 52 5 4 Н Б1 Н 4 ю Л Р 150 37 8 5 Н Н РИ 38 хлорбензол 132 70 6, 10 6 Н Н х-РИв 48 толуол 110 60-88 9 7 Н Н СС13 38 хлорбензол 132 67 6, 11 8 Н Н С02Ме 38 хлорбензол 132 68 6 9 Н Н Б02РЬ 6 толуол 110 60 14 10 Ме Н А1кг 12-38 бензол 80 65-78 15 11 Ме Ме Н 2 б 150 40 8 12 Ме Н РИ 5 толуол 110 82 10, 12, 13 13 Ме Н СС13 5 б 150 69 11 14 Ме Н Б02РЬ 1,5 толуол 110 97 14 15 Ме Н Р(О)(ОС2Н4С1)2 2 бензол 80 90 16 16 Ме Вг Р(О)(ОС2Н4С1)2 2 бензол 80 90 16 Примечания: а) Реакции (№ 1-8, 10-13) проводились при повышенном давлении. б) Реакция проводилась при отсутствии растворителя. в) X = С1, Бг, N02. г) А1к = Ме, Б^ Рг, ьРг, Би, ьБи. Следует отметить, что 2,3-диметил-1,3-бутадиен, по сравнению с бутадиеном, реагировал с такими нитроалкенами в более мягких условиях (табл. 1). На примере взаимодействия 2,3-диметил-1,3-бутадиена с серией /-алкилзаме-щенных нитроалкенов авторами работы [16] показано, что увеличение объема заместителя вызывает уменьшение выхода соответствующих циклоаддуктов. Р е а к ц и и с н е с и м м е т р и ч н ы м и 1,3-д и е н а м и Реакция Дильса—Альдера нитроалкенов с участием несимметричных ациклических диенов может сопровождаться образованием двух структурноизомерных циклогексенов, отличающихся ориентацией нитрогруппы по отношению к заместителю диена. Ме \ N09 Я Ме Ме N02 1 Я Я ортоРис. 2 + + Диены, замещенные в положении-1, при конденсации с нитроалкенами дают соотвествующие орто- и метанитроциклогексены (рис. 2). В литературе 40-50-х годов XX века существуют достаточно противоречивые данные о получении таких изомеров. Ранее на основании работ К. Альдера [17] и других исследователей [18] считалось, что 1-замещенные диены в реакциях Дильса— Альдера с диенофилами дают только ортоаддукты. Аналогичные результаты были получены на примере взаимодействия пиперилена с нитроэтиленом [19], нитроропеном, /-нитроакрилатом [20-22], нитропентеном, /нитропстиролом [12], 1-нитро-2-(а-фурил)-этеном [12, 20] (табл. 2). Исключительное образование ортоизомера нитроциклогексена, по данным авторов работ [12, 20], подтверждается превращением аддуктов путем дегидрирования и денитрации (в присутствии селена) в ароматические производные и последующее их окисление до соответствующих ароматических кислот (рис. 3). Такой результат реакции авторы литературы [12, 20] связывали с электронными представлениями о поляризации выбранных реагентов. Однако в работах [11, 23] на примере диеновой конденсации пиперилена с /-нитростиролом или /-трихлорметилнитро-этиленом (в аналогичных условиях) было показано присутствие в реакционной смеси не только орто-, но и метаизомера нитроциклогексена; его количество составило 8-14% (табл. 2). Ме Ме Ме С00Н N0, Я Я= Рг, РИ, а-Гиг 320-3500С Бе, 20 ч КМп04 Я Я + Рис. 3 По-видимому, авторам работ [12, 20, 21] не удалось выделить и идентифицировать метаизомер вследствие его незначительного выхода. Вместе с тем в более поздней работе [14] установлено что, /-сульфонилнитроэтилен в диеновой конденсации с 1-замещенными [Я = Ме,С7Н15,0Б1Ме3] диенами образует ис-ключительно ортоизомеры соответствующих циклогексенов с выходом 81-95%. Взаимодействие пиперилена с нитроалкенами № пп. R Условия Выход, % Литера- тура Время, ч Растворитель Т, °С общий соотношение орто- мета- 1 H 9-11 бензол 80 79-91 100 — 6, 21, 22 2 Alk3 12-15 бензол 80 55-70 100 — 6, 12, 20 3 Ph 15 б 150 50 100 — 8, 12, 14 Ph 15 б 150 87 92 8 4 CCI3 10 толуол 110 81 100 — 20 CCI3 12 бензол 80 65 86 14 11 5 CÜ2Me 12 толуол 110 85 100 — 6, 20 6 SÜ2Ph 4 толуол 110 95 100 — 14 7 a-Fur 8 б 150 55 100 — 12 Примечание. а) Alk = Me, Et, Pr, Bu. б) Реакция проводилась без растворителя. Наличие метильных и метоксильных групп в первом положении 1,3-бутадиена не оказывало существенного влияния на их реакционную способность с нитроалкенами [12, 14, 15, 20, 24]. По данным авторов [12, 20], на выход цикло-аддуктов влияет в большей степени объем заместителя. Как отмечалось ранее, по мере увеличения размера заместителя выход соответствующих нитроцикло-гексенов уменьшается от 70 до 55% (табл. 2). В некоторых случаях вместо нит-роалкена использовался его предшественник — соответствующий /-нитроспирт, что позволило увеличить выход аддуктов реакции [25]. Рис. 4 Многочисленные литературные сведения [21, 23] о конденсации нитроал-кенов с диенами, замещенными в положении-2 (типа изопрена), свидетельствуют о том, что диеновый синтез, как правило, протекает с образованием структурно-изомерных продуктов мета- и параориентации с преобладанием последнего (рис. 4, табл. 3). Исключение составляют реакции изопрена с нитроэтиленом в хлороформе и 2-этокси-1,3-бутадиена с /-нитростиролом [23] — в этих случаях был выделен только парааддукт. Согласно данным таблиц 2, 3, изопрен по сравнению с пипериленом, как и следовало ожидать, реагирует в более мягких условиях [11]. Например, /?-три-хлорметилнитроэтилен с изопреном взаимодействует уже при комнатной температуре, тогда как с пипериленом — при кипячении в бензоле в течение 12 часов [11]. Таблица 3 Взаимодействие изопрена с нитроалкенами № пп. Я Условия Выход,% Литера- тура Время, ч Т, °С Раствори- тель об- щий соотношение пара- мета- 1 Н 5 20 хлороформ 83 100 — 20 20 бензол 86 95 5 2 РЬ 3 20 бензол 58-86 92 8 10, 21,23 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3 -(СН2)2-СН=СМе2 8 80 бензол 71 78 22 20 хлороформ 66 95 5 4 СС1э 85 20 хлорбензол 85 — — 11 5 Б02РЬ 3 110 толуол 99 60 40 14 Более основательно влияние строения диенов и диенофилов на соотношение орто(пара)- и метаизомеров нитроциклогексена изучено в работах М. Ф. Шостаковского [26, 27] и И. Н. Назарова с сотрудниками [28-33]. Ими показано, что орто- и параизомеры нитроциклогексена всегда являются преобладающими, а выход метааддукта, в зависимости от характера заместителя в исходных соединениях, чаще всего составляет 2-30% [28]. В 80-90 годах в литературе появилась серия работ [14, 34-36], посвященных изучению не только региоселективности, но и стереохимии реакции Дильса—Альдера с участием нитроалкенов, что открывает перспективы регио- и сте-реоселективного синтеза полициклических систем. Региоселективный контроль в этих реакциях определяется главным образом присутствием в диенофиле нитрогруппы [34, 37], несмотря на наличие в ^-положении нитроалкена других электроноакцепторных заместителей (802Я,С02Я,СК и др.). Нитрогруппа (как уже отмечалось в работах И. Н. Назарова [29-33]) проявляет доминирующее ориентирующее влияние и способствует образованию преимущественно одного из возможных структурных изомеров [22, 34]. Региоселективность циклоприсоединения может зависеть от строения исходных компонентов [11, 26] (табл. 2) и условий процесса [8, 10, 11, 21, 23], что можно наблюдать на примере реакции изопрена с нитроэтиленом и 1-нитро-6-метил-1,5-гептадиеном в различных растворителях (бензол, хлороформ) [14] (табл. 3). Использование в реакции Дильса—Альдера 1-замещенных диенов позволяет получить не только регио-, но и стереоизомеры циклогексенов. Образованию стереоизомеров способствует возможность различной ориентации заместителя, располагающегося в 3-положении циклогексена, относительно магнит- 160 но-анизотропной С=С связи кольца. Вовлечение в диеновую конденсацию гете-розамещенных диенов с алкокси- и ацетокси-группами позволило, с одной стороны, значительно расширить ряд функционализированных циклогексенов [3843], а с другой — наблюдать стереоселективность процесса. Так, при участии в реакции гем-замещенных нитроалкенов получали экзо-и эндостереоизомеры с существенным преобладанием последнего, особенно если реакции проводились при невысокой температуре [22, 34, 38]. Нитроалке-ны, содержащие в вицинальном положении алкильные группы (Б1;, Рг-1), приводили к исключительному образованию эндоизомера [34] (рис. 5, табл. 4). Комплексное изучение диеновой конденсации /?-сульфонил — и /-суль-финилнитроэтиленов с различными диенами алифатического ряда показало, что при взаимодействии с 1-замещенными диенами они образуют диастереомер-ные, а с 2-замещенными диенами региоизомерные циклогексены (рис. 6) [14]. Наиболее изученной, с точки зрения стереохимии и условий проведения реакции, является реакция Дильса—Альдера с участием 1-замещенных диенов и производных в-нитроакриловой кислоты. Таблица 4 Диеновая конденсация с участием гетеродиенов № соед. X У Я1 Я2 Выход,°% Лите- ратура общий соотношение эндо- экзо- 1 ОАс Н Б1 Н 50 80 20 22, 34 2 ОАс Н Н Б1 45 100 0 22, 34 3 ОАс Н РЬСН2 Н 56 95 5 22, 34 4 ОАс Н Н 1Рг 63 100 0 22, 38 5 РЬ ОБ1Ме3 Б1 Н 86 66 34 22 6 РЬ ОБ1Ме3 Н Б1 90 100 0 22 7 ОМе ОБ1Ме3 Б1 Ме 71 77 23 22 8 ОМе ОБ1Ме3 Ме Б1 63 75 25 22 У О2М Я Н бо2рь Х Выход,% эндо- экзо- Соотношение диастереомеров __________(эндо-: экзо-)_________ Ме С7Н15 ОБ1Ме3 95 95 81 43 : 57 47 : 53 48 : 52 Рис. 6 В реакцию с 1 -замещенными диенами вводились Z- и Е-изомеры нитроакрилата [6, 20, 44-46] (рис. 7). Из реакционной смеси, как правило, выделяли ре-гиоизомеры (орто-; мета-; 90 : 10). Но в случае использования диенов с наиболее объемными заместителями (ОАс, Не1;, КНСОВи) авторы [45-48] отмечали исключительное образование продукта ортоориентации с сохранением конфигурации нитродиенофила. Эндоселективны реакции (Е)-в- нитроакрилата с (^-транс)-алкоксизамещенными (ацетокси-, триметилсилилокси-) диенами [44, 49]; на их примере показано влияние природы заместителя диена на соотношение эндо- и экзоизомеров (табл. 5). Наличие метокси- и триметилсилилокси- (ТМБО) групп в составе диена способствовало увеличению выхода экзоизомера до 33%. Я1 I Я2—СН=СН-СН=С1 Я2 ^О2 "ЯД "СО2А1к Я2 N92 "К1 "'СО2А]к эндо- экзо- + 2 + Взаимодействие /-нитроакрилатов с 1-замещенными диенами № Нитроакрилат Диен Условия Выход, Лите- пп. А1к Я1 Я2 Растворитель О О Время, ч % ратура 1 Б1 Н Н хлорбензол 132 38 68 44 2 Б1 Н Н хлороформ 80 40 80 44 3 Ме Н Ме бензол 110 12 85 21 4 Ме Н ОМе хлороформ 20 26 93 46 Ме Н ОМе хлористый метилен 20 67 44 5 Ме Н ОБ1Ме3 бензол 20 42 99 44 6 Б1 Н СО2Ме хлористый метилен 71 46 7 Б1 Н ОАс бензол 20 72 57 44 8 Ме Н NHCOBu бензол 20 3 68 45 9 Б1 Ме ОАс хлороформ 20 25 16 44 10 Б1 Ме Н хлороформ 100 35 67 44 11 Б1 Ме Н хлороформ 20 35 20 44 Интересным примером энантиоселективного синтеза хиральных нитро-циклогексенов является диеновая конденсация алкоксизамещенных 1,3-диметил-1,3-бутадиенов с нитроалкенами, содержащими в /положении в качестве заместителя остатки углеводов (О-маннозы, О-галактозы) [50]. Использование хиральных циклогексенов позволяет вести целенаправленный синтез ряда оптически активных природных молекул [51], а также лекарственных препаратов — аналогов опиумных алкалоидов. Так, О-маннонитро-алкен с кислородзамещенными диенами давал энантиомеры с 4Я,5Я и 48,58 конфигурациями (рис. 8). ЯО- X +О2Х Я=Н, 8{Ме3, Ас ЯО (СНОАс)4СН2ОАс Na2COз ЯО^\^О2 NO2 Ш^\^О2 + ХТ ~~ 1(СНОАс)4СН2ОАс ч(СНОАС)4СН2ОАс 48,58 4Я,5Я энантиомеры ЯО АД (СНОН)4СН2ОН эпимеры (СНОН)4СН2ОН NO2 «О2 Рис. 8 энантиомеры Дезацилирование изомера 4Я,5Я в присутствии карбоната натрия привело к образованию эпимеров О-маннонитроциклогексенов, а солянокислый гидролиз его позволил получить соответствующий индивидуальный циклогексе- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. + 105 0С 40 ч 4N НС] О О С Н Н новый нитроальдегид. Другой энантиомер нитроциклогексенового альдегида был получен в аналогичных условиях из О-галактонитроалкена. М. Нод с сотрудниками [52], исследуя реакцию Дильса—Альдера между /нитроалкенами и диенами Данишевского (1-метокси-3-триметилсилилокси-1,3-бутадиены), установили аномальную экзоселективность. Такое циклоприсоединение авторы объясняли электростатическим отталкиванием NO2 и ТМБО групп (рис. 9). Ме381- 8- -О Ме3Б1О Я -ОМе NO2 Я=РЬ п-С5Н11 ► 1. С6Н6, t 2. НС1 МеО ► \ Н ОМе '\ + - О II О ^О/ 81Ме3 =\ + N II О / ►О' О Я у ОМе NO2 экзо- 66-87% О Я у ОМе NO2 эндо- 13-34% Рис. 9 Экзоселективность этой реакции была успешно использована для асимметрического синтеза (-)-эфанофина [53] и карбоциклического аналога ингибитора 4-гуанидин-№щ-Ас2-еп, обладающего антивирусной активностью (гу-битилен для вируса гриппа А и В) [54] (рис. 10). + №Э, РЬСН2О ОБ^Ме 3 РЬ-Ме 1100С Н' РЬСН2О------ NH ОМе О^ Н НО AcHN СО2Н ' ЦЛ Н NH СО2н О'^ Л- Н •NH2 58% О + Рис. 10 Взаимодействие нитроалкенов с циклическими 1,3-диенами Р е а к ц и и с ц и к л о п е н т а д и е н о м и е г о п р о и з в о д н ы м и Диеновая конденсация нитроэтилена и его производных с циклопентадиеном впервые также осуществлена К. Альдером [5]. Как и в случае ациклических диенов, эта реакция проводилась в жестких условиях (многочасовое нагревание смеси реагентов в запаянной трубке) и сопровождалась образованием бицикли-ческих систем — бициклогептенов (норборненов) (рис. 11). Дальнейшее изучение реакции диенового синтеза монозамещенных нитроалкенов с циклопентадиеном в 50-60 годах позволило выявить влияние природы заместителя Я1 N02 /С=< + Н V Рис. 11 на реакционную способность диенофила, а также найти более мягкие условия конденсации по сравнению с условиями, предложенными в работе [5]. Нитро-алкены, содержащие при кратной связи алкильные заместители, закономерно проявляли меньшую реакционную способность и приводили к снижению выхода соответствующих норборненов [8] (табл. 6). Таблица 6 Взаимодействие нитроэтилена и его замещенных с циклопента-диеном № пп. Я1 Я2 Условия Выход, % Лите- ратура Растворитель О О Время, ч 1 Н Н бензол 0 10 73 55 эфир -20 10 100 55, 64 2 Ме Н а 113 8 59 65 3 Н Ме а 90 10 34 8 эфир 20 41 90 60 4 РЬ Н а 20 48 96 55, 61 5 Н а 115 3 61 8 6 Н 2 0 £ хлорбензол 132 1 65 55 7 CN Н бензол 80 5 25 55 эфир 0 5 98 58, 59 8 С02Ме Н бензол 80 5 43 55, 61 эфир 0 5 99 58 9 С02Б1 Ме бензол 20 24 79 65 10 Р(О)(ОС2Н4С1)2 Н бензол 80 1 80 67 11 Р(О)(ОС2Н4С1)2 Бг бензол 80 1 93 67 Примечание. а) Реакция проводилась при отсутствии растворителя. В работе [55] отмечалось, что диеновая конденсация циклопентадиена с нитроалкенами, содержащими в /2-положении электроноакцепторные заместители (С02Ме, СК), вопреки ожиданиям, завершалась низким выходом (25-43%) бициклогептенов. Такой выход целевых аддуктов авторы объясняли неустойчивостью исходных нитроалкенов (эфира нитроакриловой кислоты и ее нитрила) в условиях проведения реакции (кипячение в бензоле в течение 5 часов), ссылаясь на работы Шехтера [56, 57]). Следует отметить, что повторение реакции диенового синтеза циклопентадиена с вышеупомянутыми вицинально замещенными нитроалкенами уже в мягких условиях (0 °С, в эфире) позволило получить бициклические аддукты с количественным выходом (98-99%) [58, 59]. Аналогичные результаты (выход ~90% при 20 °С в эфире, вместо 34% при 90 °С [8]) получены авторами работы [60] при взаимодействии циклопентадиена с сометилнитроэтиленом. Сопоставив экспериментальные данные работ [8, 55, 58-61], можно предположить, что низкий выход норборненов был связан с обратимостью диенового синтеза в жестких условиях, что не противоречит теоретическим представлениям о механизме этой реакции [62-64]. Влияние конфигурации нитроалкенов на эффективность конденсации с циклопентадиеном (в бензоле, 80 °С) изучалось А. А. Дудинской с сотрудниками [61]; ими показано, что все вступающие в реакцию Дильса—Альдера вици-нально замещенные нитроалкены имели трансконфигурацию. В более поздних работах [16, 65-67] изучена стереохимия диеновой конденсации циклопентадиена с серией вицинально и геминально замещенных нитроалкенов. Установлено, что реакция, как правило, завершается образованием смеси стереоизомерных аддуктов с экзо- и эндоориентацией нитрогруппы. Во всех случаях наблюдается преимущественное образование эндоизомеров соответствующих норборненов, что широко используется для стереоспе-цифического синтеза норборненовых аминов [8] и эфиров аминокислот [65] (рис. 12). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Н2, N1-Ренея, ЕЮН 15% Авторами работ [63, 64, 68, 69] показано, что нитроэтилен с нестабильными циклопентадиенами, замещенными в положении-5, реагирует при низких температурах (-15 °С, -60 °С) с образованием двух региоизомеров: 1- и 7-заме-щенных норборненов (рис. 13). X и 4 и X и/ \ 10 % ыо2 я=си2оые, сщоб^, си2-о-си2-рь, 8Ме3 [109,110-112] Рис. 13 Наличие нитрогруппы в составе 7-замещенных норборненов позволяет получать соответствующие бициклические кетоны (по Нефу [63-64]) и лактоны (через циклический эфир гидроксамовой кислоты [63]), которые находят широкое применение в качестве эффективных интермедиатов в синтезе простаглан-динов. Р е а к ц и и с ф у р а н о м и е г о з а м е щ е н н ы м и Анализ литературных данных показал, что фуран и его производные, в отличие от циклопентадиена, могут реагировать с различными диенофилами по двум направлениям: а) по схеме диенового синтеза с образованием соответствующих оксанорборненов; б) по схеме электрофильного замещения* с образованием 2-(2-замещенных) фуранов. Предпочтительное направление реакции зависит от количества и природы заместителей в молекуле диенофила [70-74]. Так, незамещенный нитроэтилен при обычных условиях с фураном не реагирует, а с о-метилфураном реакция протекает по типу заместительного присоединения; строение продукта заместительного присоединения доказано независимым встречным синтезом [73] (табл. 7). * Для уточнения названия этого процесса — замещение относительно фурана и присоединение относительно диенофила — авторы работ {71, 72} используют термин — «заместительное присоединение». X) я' о и ко2 я1 и + Рис. 14 Следует отметить, что в литературе есть работы, в которых появление продуктов заместительного присоединения рассматривается не как процесс замещения о-атома водорода ароматического фурана [19], а как возможный результат разрыва С-С связи во вновь образовавшемся пятичленном кольце окса-норборнена [73]. Таблица 7 Фуран в реакции диенового синтеза с вицинально замещенными нитроалкенами № пп. я1 Выход, % эндо- + экзо- Условия реакции Лите- ратура Растворитель Т, °С Время, ч 1 Ск 92 эфир 20 48 72 2 со2Н 90 эфир 20 24 72 3 Со2Ме 32 бензол 20 2 76 4 СС1э 64 эфир 0-20 12-48 72, 74 5 РЬ 95 а 150 5 79 6 Р(О)(оС2 Н4С1)2 60 эфир 77, 78 7 Р(О)(оС2 Н4С1)2 40 эфир 77, 78 Примечание. а) Реакция проводилась при отсутствии растворителя. Безусловно, маршрут образования таких продуктов не столь тривиален; требуется накопление экспериментального материала и его дальнейшее изучение. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют, что нитроалкены, содержащие в /положении электроноакцепторные заместители, реагируют с фу-раном и его замещенными по пути реакции Дильса—Альдера. Такое взаимодействие изучено авторами [72, 74] на примере диеновой конденсации фурана и его аналогов (2-метил-, 2,5-диметил, 2,3,4,5-тетраметилфурана) с /2-нитроакрилатом, /-нитроакрилонитрилом и /-трихлорметилнитроэтиленом (табл. 7). Показано, что /-нитроакрилонитрил взаимодействовал с фураном и его гомоло- гами при комнатной температуре в течение 48 часов. В аналогичных условиях (эфир, 20 °С, 24 ч) с фураном реагировала /-нитроакриловая кислота. В обоих случаях реакция завершалась образованием соответствующих нитрооксанор-борненов с выходами до 90-92%. С /трихлорметилнитроэтиленом фуран и 2,5-диметилфуран не вступают в диеновый синтез [72]. Пониженная реакционная способность этого диенофила объяснялась стерическими препятствиями, обусловленными наличием объемной трихлорметильной группы. Однако Н. С. Зефировым [74] установлено, что тетраметилфуран реагирует с этим диенофилом и образует соответствующий циклоаддукт с выходом 64%. Меньшая активность /-трихлорметилнитро-этилена в реакции с тетраметилфураном по сравнению с /-нитроакрилатом обусловлена, по мнению авторов работ [11, 72-74], не увеличением пространственных препятствий, а меньшим электроноакцепторным эффектом трихлорме-тильной группы по сравнению с карбоксильной или нитрильной функциями, вследствие чего электрофильность С=С связи становится уже недостаточной для протекания реакции диенового синтеза. Введение электронодонорных заместителей в ядро фурана, как было показано в работе [11], облегчает протекание диенового синтеза и поэтому, несмотря на увеличение пространственных препятствий при переходе от фурана к тет-раметилфурану, последний, в отличие от фурана и 2,5-диметил-фурана, вступает в диеновую конденсацию с /-трихлорметилнитроэтиленом. Аналогично в реакции с фураном и его алкилзамещенными ведет себя и /-нитростирол [79, 80]. Детальное изучение стереохимии реакции Дильса—Альдера с участием фурана и различно замещенных нитроалкенов показало, что, как и в случае с циклопентадиеном, реакция завершается образованием стереоизомерных экзо-и эндооксанорборненов [72, 80,81]. Однако фуран, в отличие от циклопентадиена, с нитроалкенами преимущественно давал не эндо-, а экзоизомер. На примере диеновой конденсации фурана с эфиром /-нитроакриловой кислоты выявлено изменение соотношения стереоизомеров в зависимости от длительности и условий процесса [74, 75] (рис. 16). Такие особенности стереохимии реакции Дильса—Альдера с участием фурана на основании кинетических исследований объясняются авторами [82] большей скоростью образования экзоаддукта по сравнению с эндо-, а также о Я= Ме 71% Рис. 15 способностью эндоизомера уже в условиях реакции (20 °С, ацетонитрил) обратимо превращаться в исходные вещества. О "02Ме Н Ме02С Н 2 \________/ эндо- К02 О Н N02 + ^С02Ме 'Ш2 экзо- Н Рис. 16 Изучение химических превращений, образующихся в результате реакции диенового синтеза — оксанорборненов — позволило получить на их основе разнообразные бициклические системы. Так, при обработке серии циклоаддук-тов, синтезированных диеновой конденсацией 1,3-дифенилбензофурана (мен-тофурана) с нитроалкенами [79, 80, 84], уксусной кислотой и бромоводородом, наблюдался разрыв кислородного мостика с последующей дегидратацией и ароматизацией системы [80, 83, 84]. Внутримолекулярные процесссы завершались образованием производных нитронафталина, получение которых убедительно доказано встречным синтезом (рис. 17). Селективное гидрирование С=С связи оксанорборнена позволило получить соответствующие бициклические нитрокарбоновые кислоты; обработка последних щелочным раствором ТГФ приводит к гидролизу сложноэфирной группы и двойной эпимеризации оксанорборнана [85, 86] (рис. 18). Эта реакция является ключевой стадией в синтезе природного аналога -компактина — важного метаболита, участвующего в биосинтезе холестерина [86]. Окисление оксанорборненов оксидом осмия протекает по двойной связи и Я=Н, Ме Рис. 17 приводит к образованию соответствующих диолов [75], которые успешно используются для получения С-нуклеозидов [87, 89] и углеводов [89]. О экзо- 15% Н Рис. 18 Таким образом, реакция нитроалкенов с фураном и его гомологами может протекать по маршруту диенового синтеза или по типу заместительного присоединения, что определяется главным образом природой заместителей в дие-нофиле. При наличии электроноакцепторного заместителя в /положении к N02 группе алкена основным направлением является диеновый синтез. Р е а к ц и и с ц и к л о г е к с а д и е н о м и е г о з а м е щ е н н ы м и Первые попытки введения нитроэтилена [90] и /-нитростирола [84, 91] в реакции Дильса—Альдера с циклогексадиеном привели к бициклооктенам с небольшим выходом (20-33%) (рис. 19). Позднее исследованы реакции взаимодействия циклогексадиена с /алкилзамещенными нитроалкенами и производными /-нитростирола. Во всех случаях реакция проводилась в жестких условиях (в запаянных трубках при 150-160 °С, в течение 10-12 часов, при отсутствии растворителя) и завершалась образованием только эндоизомера (табл. 8) [92, 93]. X У + Я—СН=СНМ02 Рис. 19 + Конденсация между циклогексадиеном и нитроалкенами, содержащими в /положении электроноакцепторные группы (802РЬ, СК), протекала в более мягких условиях при атмосферном давлении и сопровождалась значительным увеличением выходов соответствующих бициклооктенов (до 82-94%) [14, 94]. Таблица 8 Взаимодействие /замещенных нитроалкенов с циклогексадиеном и его производными № пп. R X Y Выход, % Условия Лите- ратура Растворитель T, °С Время, ч 1 H H H 33 а 150 1 90 2 Ph H H 25 66 а 150 8 84 91 3 Ph Me iPr 41 а 150 80 84, 91 4 Pr H H 9 а 150 10 92 5 iPr H H 18 а 150 10 92 6 a-Fu H H 65 а 160 10 92 7 ■M-NO2-Ph H H 50 а 150 12 92 8 CN H H 82 эфир 35 38 66 9 SO2Ph H H 94 толуол 110 6 14,105 Примечание. а) Реакции (№ пп. 1-7) проводились в запаянных трубках; реакции № 8, 9 — при атмосферном давлении. б) Реакция проводилась при отсутствии растворителя. Изучение стереохимии диеновой конденсации циклогексадиена с различными представителями диенофилов [14, 94] показало, что, как и в реакциях с циклопентадиеном [66], в этом случае образуется смесь диастереомеров с экзо-и эндоориентацией заместителя. Наличие нитрогруппы способствует стереосе-лективному протеканию реакции (эндо- : экзо- = 98 : 2). Авторами работ [14, 66] установлено влияние природы заместителя в молекуле диенофила на соотношение стереоизомеров (доля экзоизомера может увеличиваться от 2 до 40%). На примере бициклооктенов изучены реакции модификации нитрогруппы в карбонильную, гидроксильную функции, а также восстановление С=С связи цикла и синтез на его основе бициклооктадиенов [90]. В результате введения в реакцию диенового синтеза циклогексадиенов, содержащих в своем составе гетероатом (O или N), а именно 2-пирона [95] и 2-пиридона [96] соответственно получены бициклические лактоны и лактамы (рис. 20). Установлено, что при обработке бициклического лактона формиатом аммония происходит эпимеризация эндоизомера в экзоэпимер, образование которого доказано с использованием КССВ (они имеют отличные друг от друга значения). В условиях реакции диенового синтеза возможна типичная ароматизация «in situ». Получение ароматических продуктов со значительным выходом (~92%) в условиях проведения реакции Дильса—Альдера наблюдалось и дру- гими авторами [97-100] в случае использования циклогексадиена и его производных с ацетиленовыми диенофилами. Образование бензольного кольца, по мнению авторов [97, 100], связано с разрушением метиленового мостика в промежуточном бициклооктадиене; реакция сопровождалась выделением этилена и его замещенных аналогов. я! X К\/°2 + Х=°, N^0 2То1, Я!=Н, Той, МеО, РИСЫ 20, Я2=Н, СН2Ме iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 45-80 % Х=0 -С°2 -Н№2 к/ я! ра/С HC°2NH4 СН2С12 > экзо- Рис. 20 В настоящее время бициклооктены широко используются в качестве синтетических интермедиатов для получения перспективных полифункциональных циклогексенов, а также соединений, содержащих в своем составе несколько асимметрических центров. Последние выполняют роль строительных блоков при конструировании природных веществ (шикимовой кислоты [101], витамина Б3 [102], гормонов [103]). Р е а к ц и и с а н т р а ц е н о м и е г о з а м е щ е н н ы м и Антрацен в реакцию диенового синтеза с нитроэтиленом вступает в жестких условиях (110 °С, 4-8 часов, в ампуле) и приводит к образованию нитропроизводного 9,10-дигидро-9,10-(этано)-антрацена с небольшим выходом (31%) [104, 105] (рис. 21). Еще труднее антрацен реагировал с алкилзамещенными нитроалкенами особенно в случае геминально замещенных нитроалкенов; выход аддуктов в этом случае составляет 0,4-19% (табл. 8). Жесткие условия проведения диеновой конденсации с участием антрацена, по-видимому, можно объяснить дезактивацией С=С связи нитроалкенов электронодонорными заместителями, а также высоким значением энергии паралокализации антрацена [106]. Существенного увеличения выхода аддуктов реакции удалось достигнуть лишь при использовании вместо ^-нитроалкенов ацетатов соответствующих ^-нитроспиртов [107] и эфиров /?-окси-аг-нитрокарбоновых кислот [2]. Нитроалкены, содержащие в гем-положении к N02 группе объемные алкильные заместители, в реакцию диенового синтеза с антраценом ввести не удалось [104], что, по-видимому, связано со стерическим фактором. Я2 N 02 \________/ 2 / \ + Я3 Рис. 21 Сведения о взаимодействии антрацена с нитроалкенами, содержащими электроноакцепторные заместители, весьма ограничены и в литературе представлены одним примером (/?-сульфонилнитроэтилен) [14, 105] (табл. 9). Следует отметить, что во всех случаях взаимодействия антрацена с нитроалкенами наблюдается образование только одного стереоизомера с эндоориентацией нитрогруппы, а следовательно, реакция является стереоспецифичной. Таблица9 Взаимодействие антрацена с замещенными нитроалкенами № пп. Я1 Я2 Я3 Условия Выход, % Литера- тура Растворитель О О Время, ч 1 Н Н Н бензол 110 8 31 104, 105 2 Н Н Ме бензол 110 12 19 104 3 Ме Н Ме о-дихлорбензол 150 2,5 0,4 104, 107 4 Ме Ме Н о-дихлорбензол 110 12 0,6 104 5 РЬ Н Н ксилол 120 4 36 104 6 РЬ Н Ме о-дихлорбензол 150 20 2 104 7 Б02РЬ Н Н толуол 110 3 90 14,105 Изучено химическое поведение аддуктов диеновой конденсации антрацена с различными представителями нитроалкенов. Они используются для синтеза функционализированных нитроолефинов, труднодоступных другими путями [3, 105]. Исследованы типичные реакции превращения нитрогруппы в карбонильную (по Нефу [108]), восстановление до соответствующих аминов [104], а также условия ее элиминирования [14, 94, 104] (рис. 22). Рис. 22 Наиболее реакционноспособными 1,3-диенами являются фуран, циклопентадиен и 5-замещенные циклопентадиены, которые реагируют с нитроалке-нами уже при минусовой и комнатной температуре. Скорость образования ад-дуктов диенового синтеза зависит не только от природы диена, но и от характера заместителей в молекуле диенофила — нитроалкена; она снижается при увеличении длины их углеродной цепи и значительно падает в случае присутствия алкильных остатков изостроения при а- или /^-положении по отношению к нитрогруппе. Нитрогруппа в составе диенофила в реакциях Дильса—Альдера проявляет доминирующую ориентационную способность, что обусловливает их регио- и стереоселективность. В аддуктах диенового синтеза наблюдается сохранение конфигурации нитроалкенов. В жестких условиях диеновой конденсации возможен ретродиеновый процесс, что зачастую является причиной низкого выхода аддуктов реакции; нитрогруппа в получаемых циклоаддуктах может легко превращаться в другие функции (С=О; ОН; NH2) или отщепляться (в виде HNO2) с образованием циклических диенов. Реакция Дильса—Альдера с участием нитроалкенов и различных диенов является удобным методом синтеза нитромоно-, би- и полициклических аддуктов, успешно используемых в качестве синтетических интермедиатов (строительных блоков) в синтезе сложных природных соединений и биологически активных веществ, что позволяет отнести данную тему к важным и актуальным направлениям современной органической химии. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Perekalin V. V., Lipina E. S., Berestovitskaya V. M., Efremov D. A. Nitroalkenes (Conjugated Nitro Compounds). London, 1994. 2. Байер Г., Урбас Л. Активирующее и направляющее влияние нитрогруппы в соединениях алифатического ряда // Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г Фойера. М., 1973. Т. 2. С. 117-121. 3. Ywamatsi S., Matsubara K., Nagashima H. Synthetic studies of cis-3-Ariloctahydroindole derivatives by Cooper-Catalyzed Cyclization of N-Allyltrichloracetomides: Facile construction of Benzylic Quaternary Carbons by Carbon-Carbon Bond forming reactions // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. № 26. P. 9625-9631. 4. Ono N. The Nitro Group in organic synthesis. Organic Nitro Chem. Ser. / VCH: New York, 2001. 5. Alder K., Ferdinand H., Windemuth E. Zur kenntnis der dien-synthese, mitteil.: Uber die dien-synthese mit a,в-ungesattigten nitrokorpern, sulfonen und thio-athern // Ber. Bd. 1938. No. 12. S. 2451-2461. 6. Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. С., Соловецкий В. И. Конденсация бутадиена с нитроолефинами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1961. No. 3. С. 524-525. 7. Umezawa S., Kinoshita M., Yanagisawa H. The synthesis of cyclic a-amino acids // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967. Vol. 40. No. 1. 209-214. 8. Nightingale D., Maienthal M., Gallagher J. The preparation of alicyclic amines // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 71. No. 19. P. 4852-4853. 9. Wildman W. C., Wildman R. B. Studies on the Nef reaction. The synthesis of 6-phenyl-2-and 3-cyclohexen-1-ones and 2-phenylcyclohexanones // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. No. 4. P.581-594. 10. Serrano J. A., Moreno M. C., Roman E., Arjona O., Plumet J., Jimenes J. Enantiose-lective synthesis of cyclohexene nitro aldehydes via Diels-Alder reactions with sugar nitroolefins // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1991. P. 3207-3212. 11. Burkett H., Wright W. Diels-Alder diene synthesis with 1,1,1-tricloro-3-nitropropene // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. No. 2. P. 276-278. 12. Катаев Е. Ф., Матвеева П. С. Взаимодействие пиперилена и гексадиена-2,4 с непредельными нитросоединениями // ЖОХ. 1953. Т. 23. Вып. 3. С. 405-410. 13. Sugasawa S., Kodama K. Synthese partielle hydrierter phenanthridin-derivate (I) // Ber., 1939. S. 675-678. 14. Ono N., Kamimura A., Kaji A. Regioselective preparation of cyclohexadienes or aromatic nitro compounds by Diels-Alder reactions of в-sulfonylnitroolefms or в-sulfinylnitro-ethylene. // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. No. 2. P. 251-258. 15. Drake N. L., Ross A. B. Polycyclic compounds containing nitrogen. The Diels-Alder reaction of 1-nitro-1-alkenes // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. No. 5. P. 717-720. 16. Кужаева А. А., Берестовицкая В. М., Дейко Л. И., Анисимова Н. А., Беркова Г. А. Синтез фосфорилированных нитроциклогексенов и нитронорборненов. // ЖОХ. 2002. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1752-1753. 17. Alder K., Vogt W. Zur kenntnis der diensynthese mit unsymmetrichen addenden. Die diensynthesen des piperylens, 1,3-dimethyl-butadienes und des 1,1,3-trimethylbutadiens mit acrylsaure und mit acrolein // Ann. Chem. 1949. Bd. 564. No. 2. S. 120-136. 18. Meek J., Lorenzi F., Cristol S. The condensation of 1-phenyl-1,3-butadiene with acrylic acid and acrolein // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 1830-1832. 19. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В., Шляпочников В. А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., 1974. С. 239. 20. Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. С. Конденсация пиперилена с нитроолефинами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1961. No. 3. С. 522-523. 21. Ono N., Miyake H., Kamimura A., Kaji A. Regioselective Diels-Alder reactions. The nitro group as a regiochemical control element // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987. No. 9. 1929-1935. 22. Арбузов А. А., Катаев Е. Г. Диеновые синтезы с пипериленом // ЖОХ. 1950. Т. 20. Вып. 2. С. 68-71. 23. Wildman W. C., Wildman R. B., Norton W. T., Fine J. B. The diene synthesis with un-symmetrical butadienes and в-nitrostyrenes // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1912-1915. 24. Drake N. L., Ross A. B. Polycyclic compounds containing nitrogen. Hydroindoles // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. No. 6. P. 794-796. 25. Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А. К вопросу о получении а-нитроакрилового эфира // ДАН. СССР. 1965. Вып. 160. №. 1. С. 103-105. 26. Волков А. Н., Богданова А. В., Шостаковский М. Ф. Виниловые соединения в диеновом синтезе. Диеновый синтез простых виниловых эфиров и тиоэфиров с изопреном // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1962. No. 7. С. 1280-1284. 27. Волков А. Н., Богданова А. В., Шостаковский М. Ф. Виниловые соединения в диеновом синтезе. О структурной направленности диеновой конденсации виниловых эфиров с изопреном // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1962. No. 7. С. 1284-1289. 28. Назаров И. Н., Кузнецова А. И. Кузнецов Н. В. Структурная направленность диенового синтеза // ЖОХ. 1950. Т. 20. Вып. 2. С. 68-71. 29. Назаров И. Н., Кузнецова А. И., Кузнецов Н. В. Димеризация изопрена // ЖОХ. 1955. Т. 25. Вып. 2. С. 307-329. 30. Назаров И. Н., Кузнецова А. И., Кузнецов Н. В., Титов Ю. А. Структурная направленность диеновых конденсаций 2-фенилбутадиена и транс-1-фенилбутадиена с несимметричными диенофилами // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1959. No. 7. С. 1270-79. 31. Назаров И. Н., Кузнецова А. И., Кузнецов Н. В., Титов Ю. А. Структурная направленность диеновых конденсаций изопрена с несимметричными диенофилами // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1959. No. 8. С. 1412-1420. 32. Назаров И. Н., Кузнецова А. И., Кузнецов Н. В., Титов Ю. А. Структурная на- правленность диеновой конденсации 2-алкилбутадиенов с несимметричными диенофилами // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1959. No. 9. С. 1595-1504. 33. Назаров И. Н., Кузнецова А. И., Кузнецов Н. В., Титов Ю. А. Диеновые конденсации изопрена с несимметричными диенофилами // Изв. АН. СССР. Cер. хим. 1960. No. 7. С. 1297-1298. 34. Ono N., Miyake H., Kaji A. Regioselective construction of cyclohexene derivatives by Diels-Alder reactions of nitro-olefins with dienes and subseguent denitration with tributiltin hydride // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. No. 1. P. 33-34. 35. Ono N., HideyoshiM. A new synthetic method: direct replasment of the nitro group by hydrogen or deuterium // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. No. 18. P. 1705-1708. 36. Ono N., Kaji A. Reductive cleavage of aliphatic nitro groups in organic synthesis // Synhesis. 1986. No. 9. P. 693-704. 37. Ayerbe M., Cossio F. 4M Lithium perchlorate-nitromethane: An efficient solvent in Diels-Alder reactions using nitroalkenes as dienophiles // Tetrahedton Lett. 1995. Vol. 36. No. 25. P. 4447-4450. 38. Grayson J. Petzilka M. Preparation and Diels-Alder reactions of hetero-substituted 1,3-dienes // Synthesis. 1981. No. 10. P. 753-786. 39. Serrano J. A., Caceres L. E., Roman E. Asymmetric Diels-Alder reactions between chiral sugar nitroalkenes and 1-O-substituted buta-1,3-dienes. Synthesis and reactivity of new cyclohexenyl derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1995. No. 14. P. 1863-1871. 40. Jain C., Mukerjee Y., Anand N. Effect of substituents on the stereocmecical course of Diels-Alder reactions between в-nitrostyrenes and trans,trans-1,4-diphenylbutadiene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. No. 7. P. 303-305. 41. Arce E., Carreno M. C., CidM. B., Ruano J. L. First Diels-Alder reactions of enanti-omerically pure 1-p-tolylsulfinyldienes: straightforward access to cyclohexenols through tandem cycloadditions / [2,3]-sigmatropic rearrengement // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. No. 12. P. 34213426. 42. Fyji K., Tanaka K. Diastereoselective Diels-Alder reactions with chiral sulfinyl derivatives as dienophiles under high pressure // Tetrahedron Asymm. 1992. No. 5. P. 609-612. 43. Rao T. V. Ravishankar L., Trivedi G. K. Cycloaddition of chiral dienamines to в-nitro-styrenes: a stereochemical consideration // Indian. J. Chem. Sect. B. 1990. No. 29. P. 207-214. 44. Shin C., Jamaura M., Nui E., Jshida Y., Inui E., Yochimura J. a, P-Unsaturated car-boxylic acid derivatives. Synthesis and configuration of Diels-Alder adducts from ethyl 3-nitro-2-alkenoate and 1,3-butadiene // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. No. 9. P. 2618-2621. 45. Danishefsky S. Herchenson F. Regiospecific synthesis of Isogabaculine // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. No. 7. P. 1180-1181. 46. Danishefsky S., Prisbulla M., Hiner S. On the use of trans-methyl P-nitroacrylate in Diels-Alder reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. No. 9. P. 2918-2920. 47. Bindra J. S., Jain P. C., Anand N. Studies in cyclo-additions: Stereochemystry of the Diels-Alder adducts from trans-/-nitrstyrene & trans-trans- 1,4-diphenylbutadiene // Jndian. J. Chem. 1971. Vol. 9. No. 5. P. 388-392. 48. Murphy J. P., Niewenhuyzen M., Reynolds K., Sarma P. K., Stevenson P. J. Chiral di-enamides - substrates for asymmetric synthesis of amido cyclohexenes // Tetrahedron Lett. 1995. No. 52. P. 9533-9536. 49. Stoodley R. J., Yuen W. H. Enhancement of endo selectivity in Diels-Alder reactions of methyl (E)-3-nitroacrylate with (E)-1-oxobuta-1,3-dienes // Chem. Commun. 1997. No. 15. P. 1371-1372. 50. Moreno M, Plumet J., Roman E., Serrano J. Enantioselective synthesis of cyclohex-ene nitroaldehydes // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. No. 24. P. 3179-3178. 51. Hanessian S. Total Synthesis of Natural Products. The Chiron Approach / Pergamon Press. Oxford. 1983. P. 23-39. 52. Node M., Nishide K., Jmazato H., Kurosaki, Inoul K., Ikariya T. R.. Exo selective Diels-Alder reactions of nitroolefins with Danishefsky s diene // Chem. Commun. 1996. No. 22. P. 2559-2560. 53. Node M., Jmazato H., Kurosaki R., Kawano Y., Inoue T., Nishide K., Fuji K. Asymmetric syntheses of (-)-aphanorphine and (-)-eptazocine, // Heterocycles. 1996. Vol. 42. No. 2. P. 811-819. 54. Chandler M., Conroy R., Cooper A., Lamont R. Approaches to carbocyclic analogues of the potent neuraminidase inhibitor 4-guanidino-Neu 5 Ac 2 en. X-Ray molecular structure of N-[(1S,2S,6R)-2-azido-6-benzyloxymethyl-4-formylcyclohex-3-enyl] acetamide // J. Chem. Soc., Per. Trans. 1. 1995. No. 9. P. 1189-1197. 55. Новиков С. С., Швехгеймер Ж. А., Дудинская А. А. Конденсация циклопентадиена с моно и дизамещенными нитроолефинами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1961. No. 4. С. 690-695. 56. Shechter H., ConradF., Daulton A., Kaplan R. Orientation in reactions nitryl chloride and acrylic systems // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. No. 12. P. 3052-3056. 57. Shechter H., Conrad F. Orientation in reactions of dinitrogen tetroxide and methyl acrylate // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. No. 22. P. 5610-5613. 58. Blom N. P., Edwards D., Fild J., Michael J. The Nitro group as an intramolecular nucleophile // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. No. 22. P. 1240-1241. 59. Michael J. P., Blom N. F. Exo to endo isomerisation of the nitro group in 3-nitro-bicyclo[2. 2. 1]hept-5-ene-2-carbonitrile // J. Chem. Soc., Per. Trans. 1. 1989. No. 3. P. 623-626. 60. Michael J. P., Maguti T., Howard A. Nitrobicyclo [2. 2. 1] heptanes. Part 7. The synthesis of eight isomeric nitrobicyclo[2. 2. 1] heptan-2-ols and four isomeric nitrobicyclo[2. 2. 1]-heptan-2-ones // J. Chem. Soc., Per. Trans. 1. 1989. No. 12. P. 2389-2395. 61. Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. С., Соловецкий В. И. Влияние конфигурации нитрофилодиенов R-CH=CH-NO2 на их конденсацию с циклопентадиеном // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1961. No. 1. С. 182-188 62. а) Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М., 1978. С. 328-339. б) Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. М., 1976. С. 177-179. в) Шабаров Ю. С. Органическая химия. М., 1994. Кн. 1. С. 90-98. г) Ласло П. Логика органического синтеза. М., 1998. Т. 2. С. 79-88. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 63. Ranganathan D., Ranganathan S., Mehrotra A. Nitroethylene as a versatile ketene eguivalent novel one-step preparation of prostaglandin intermediates by reduction and abnormal Nef reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. No. 16. P. 5261-5262. 64. Famelen U., Thiede R. J. The synthetic application and mechanism of the Nef reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. No. 9. P. 2615-2618. 65. Shin C., Kosuge N., Yamaura J., Yoshimura J. a,в-Unsatured carboxylic acid derivatives. The synthesis and reduction of Dils-Alder adducts from ethyl 3-nitro-2-alkenoates and cyclopentadiene. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. № 4. P. 1137-1141. 66. Michael J., Blom N., Glintenkamp L. A. Nitrobicyclo[2. 2. 1] heptanes. Neighbouring-group participation by nitro groups during the reaction of endo-nitrobicyclo[2. 2. 1]heptenes with electrophiles // J. Chem. Soc., Per. Trans. 1. 1991. 1991. № 8. P. 1855-1862. 67. Берестовицкая В. М., Анисимова Н. А., Литвинов И. А., Кужаева А. А., Беркова Г. А., Губайдуллин А. Т., Дейко Л. И. Фосфорилированные нитронорборнены: синтез и строение // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. 68. Ranganathan D., Rao B., Ranganathan S., Mehrotra A., Iyengar K. Nitroethylene: A stable, clean, and reactive agent for organic synthesis // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. No. 7. P. 1185-1189. 69. Bartlett P., Green F., Webb T. A mild, oxidative nitro-to-carbonyl conversion and a new prostaglandin synthon // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 4. P. 331-334. 70. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Штейнман А. А., Гуревич В. М. Исследование в ряду фурана. Взаимодействие 2-метил — и 2-этилфурана с окисью мезитила // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 2. С. 411-415. 71. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Гуревич В. М. Исследование в ряду фурана. Взаимодействие 2-алкенилфуранов с а, в непредельными кетонами // ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 11. С. 3531-3534. 72. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Иванова Р. А. Исследование в ряду фурана. Взаи-мойствие фурана и его гомологов с непредельными нитросоединениями // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 11. С. 3512-3517. 73. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Штейнман А. А. Исследование в ряду фурана. О соотношении реакции диенового синтеза и заместительного присоединения. // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 4. С. 1150-1156. 74. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Миначева М. Х. Исследование в ряду фурана. Тет-раметилфуран в реакции диенового синтеза // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 10. С. 3214-3217. 75. Just G., Martel A., Grozinger K., Ramjeesingh M. C-Nucleosides and related compounds. The synthesis and chemistry of D,L-2,5-anhydroallose derivatives // Can. J. Chem. 1975. Vol. 53. № 1. P. 131-137. 76. Just G., Lim M. С-Nucleosides and related compounds. Synthesis of D,L-2'-deoxyshowdomycin (1d) // Can. J. Chem. 1977. Vol. 55. No. 16. P. 2993-2997. 77. Кужаева А. А., Анисимова Н. А., Дейко Л. А., Беркова Г. А., Берестовицкая В. М. Взаимодействие внитро- и вгалоген-внитроэтенилфосфонатов с фураном // ХГС. 2003. № 8. С.1264-1266. 78. Анисимова Н. А., Кужаева А. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Фосфорили-рованные нитрооксанорборнены // Cборник трудов конференции «Кислород- и серусодер-жащие гетероциклы» / Под ред. В. Г. Карцева. М., 2003. T. 2. C. 20. 79. Haring M. Diensynthesen mit mentofuran // Helv. Chim. Acta. 1960. Vol. 43. № 2. P. 556-561. 80. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона и У. Оллиса. М., 1981. Т. 1. С. 240-245. 81. Химия алкенов / Под ред. С. Патая. Л., 1969. С. 535-575. 82. Saturnino Calvo-Losada. Stereochemistry of the furan-maleic anhydride cycloaddition: a theoretical study // J. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. No. 2. P. 390-391. 83. Etiene A., Spine A., Toromanoff E. // Bull. Soc. Chim. France. 1952. No. 5. P. 750-776. 84. Allen C., Bell A., Gates J. The diene synthesis with P-nitrostyrene // J. Org. Chem. 1943. Vol. 8. № 6. P. 373-379. 85. Grieco P., Zelle R., Liss R., Finn J. Total synthesis of the Hypocholesterolemic Agent (+)-Compactin // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N. 5. P. 1403-1404. 86. Kale V. N., Clive D. L. Studies related to thromboxane A2: a formal synthesis of optically active 9 a, 11 a-Thiathromboxane A2 methyl ester from levoglucosan // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. No. 9. P. 1554-1563. 87. Sera A., Jtoh J., Yamaguchi H. Synthesis of C-Nucleosides from Non-Carbohydrate precursors // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. No. 45. P. 6547-6548. 88. Just G., Liak T., Lim M., Potvin P., Tsantrizos Y. C-Nucleosides and related compounds. The synthesis of D,L-2'-epi-showdomycin and D,L-showdomycin // Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. No. 19. P. 2024-2033. 89. Just G., Martel A. C-Nucleosides and related compounds synthesis of D, a-3,4-isopropylidene-2,5-anhydroallose: a novel periodate cleavage // Tetrahedron Lett. 1973. Vol. 17. P. 1517-1520. 90. Wildman W. C., Sauders D. R. Studies on the Nef reactions. Bicyclo [2. 2. 2]-5-octen-2-one // J. Org. Chem. 1954. Vol. 19. No. 1-3. P. 381-384. 91. Емельянов Н. П., Азановская М. М., Романовская А. П., Кудряшова Н. Д. Конденсация циклогексадиена-1,3 с ненасыщенными нитросоединениями // ЖОрХ. 1967. Т. 3. No. 8. С. 1460-1462. 92. Allen C. F., Bell A. в-Nitrostyrene in the diene synthesis // J. Amer. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. P. 521-522. 93. Емельянов Н. П., Азановская М. М., Романовская А. П., Кудряшова Н. Д. Конде-сация циклогексадиена-1,3 с некоторыми этиленовыми диенофилами // ДАН. БССР. 1965. Т. 9. Вып. 2. С. 97-100. 94. Ono N., Kamimura A., Kaji A. P-Sulfonylnitroolefins as very reactive alkyne-eguivalents in Diels-Alder reactions // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. № 14. Р. 1595-1598. 95. Posner G. H., Nelson T. D., Hinter C. M., Johnson N. Diels-Alder Cycloadditions using nucleophilic 3-(p-tolylthio)-2-pyrone. Regiocontrolled and stereocontrolled synthesis of unsaturated, Bridged, Bicyclic lactones // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. No. 15. P. 4083-4088. 96. Posner G. H., Vinander V., Afarinkia K. Diels-Alder cycloadditions using nucleophilic 2-pyridones. Regiocontrolled and stereocontrolled synthesis of unsaturated, bridged, bicyclic lactams // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. No. 15. P. 4088-4097. 97. Alder K., Rickert H. Zur kenntnis der dien-synrhese. Uber eine methode der direkten Unterscheidung cyclischer Penta- und Hexa-diene // Justus Liebigs Annalen Chemie. 1936. Bd. 524. S. 180-189. 98. Brownbridge P., Chan T. Chemistry of 2,5-bis(trimethylsiloxy)furans. Preparation and Diels-Alder reactions // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. P. 3423-3426. 99. PetrzilkaM., Grayson J. I. Preparation and Diels-Alder reactions of hetero-substituted 1,3-dienes // Synthesis. 1981. No. 10. P. 753-786. 100. Wolinsky J., Login R. Diels-Alder reaction of acetoxy-1,3-dienes with dimethyl acety-lenedicarboxylate and Chloromaleic Anhydride. A synthesis of benzene derivatives // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. No. 10. P. 3205-3207. 101. Posner G. H.,Wettlaufer D. G. Highly stereocontrolled synthesis of some trioxygenated cyclohexenes: An asymmetric total synthesis of (-)-methyl triacetil-4-epishikimate // J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. No. 23. P. 7373-7377. 102. Posner G. H., Nelson T. D. Stereocontrolled synthesis of highly functionalized cyclohexenes. A short synthesis of a chorismic acid precursor // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. No. 13/14. P. 4573-4586. 103. Posner G. H., Nelson T. D. Stereocontrolled synthesis of a trihydroxylated ring as an immediate precursor to 1a, 2a, 25-trihydroxyvitamin D3 // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. No. 14. P. 4339-4341. 104. Noland W., Freeman H., Baker M. The Dils-Alder of antracene with nitroolefins. A new route to 11-nitro- and 11-amino-9,10-dihydro-9,10-ethanoantracenes // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. №1. P. 188-192. 105. Klager K. The preparation of substituted nitroolefins // J. Org. Chem. 1955. Vol. 20. No. 5. P. 650-656. 106. Вассерман А. Реакция Дильса—Альдера. М., 1968. 107. Feuer H., Miller R., Lawyer C. Diels-Alder reactions with nitro olefins generated in situ // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. No. 5. P. 1357-1360. 108. Noland W. E. The Nef reaction // Chem. Rev. 1955. Vol. 55. No. 1. P. 137-155. N. Anisimova, A. Kujaeva, V. Berestovitskaya, L. Deiko CONJUGATED NITROALKENES IN DISLS—ALDER REACTIONS The data on reactions of conjugated nitroalkenes with alicyclic, carbo- and get-erocyclic 1.3-dienes (substituted 1.3-butadienes, 1.3-cyclopenta- andhexadienes, furan and antracene) are analysed, generalized, and systematized. Factors influencing regio- and stereoselectivity of Disls—Alder reaction with participation of nitroalkenes are considered. The examples of the application of nitroalkenes for the construction ofpractically useful compounds on the basis of these reactions are given.

https://cyberleninka.ru/article/n/fiziko-himicheskie-osnovy-polucheniya-progressivnyh-keramicheskih-materialov

Проведен термодинамический анализ химических реакций в системе Mg-AI2O3Si02. Показано предподчтительное образование кордиерита. Установлено интенсифицирующее действие высокочастотного электрического поля (40,68 МГц) на протекание твердофазных реакций. Показано, что введение добавок в пористые керамические материалы с последующим спеканием приводит к значительному улучшению их свойств: повышению прочности, электрического сопротивления, снижению диэлектрических потерь и т.д.

Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, № 4 виях высоких давлений // Теплофизика высоких температур. - 1998. - Т. 36. - № 1. - С. 74-78. 11. Дульнев Г.И., Пилипенко И.В. Об измерении нестационарных тепловых потоков с помощью тепломеров // Инженерно-физический журнал. - 1975. -Т. 29. - № 5. - С. 814-820. 12. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ.-Л., 1961.-46 с. 13. Касьянов Г.С. Анализ газопроницаемости пироли-зованных армированных стеклопластиков // В сб.: Особенности процессов тепло- и массообмена. -Минск, ИТМО, 1979. - С. 198-202. 14. Мэтью Р.Д. Механическое растрескивание коксующихся разрушающихся материалов в высокотемпературном потоке // Ракетная техника и космонавтика. - 1963. - Т. 2. - № 9. - С. 133-141. 15. Макэллистер В., Уолкер Д., Рой Р. Разработка и развитие разрушающихся материалов для сопел ракетных двигателей. Часть I. Разработка аблирующих материалов и исследование их работы // Вопросы ракетной техники. - 1964. - № 2. - С. 49-63. 16. Лошкарев В.А., Тиванов Г.Г. Исследование некоторых физико-химических процессов в обугленных слоях аблирующих тел теплозащитных покрытий // Физика горения и взрыва. - 1975. - Т. 11. - № 6. -С. 46-50. 17. Шваб В.А., Лошкарев В.А. Некоторые вопросы исследования абляционного разрушения теплозащитных покрытий на основе высокополимеров // Физика горения и взрыва. - 1973. - Т. 9. - № 6. -С. 800-806. 18. Назаров Г.И., Сушкин В.В. Теплостойкие пластмассы. Справочник. - М., 1980. - 208 с. УДК666.7:66.043.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОГРЕССИВНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Г.И. Бердов*, В.А. Лиенко** * Новосибирский архитектурно-строительный университет ** Новосибирский электровакуумный завод Проведен термодинамический анализ химических реакций в системе Мд-А/203-5/02. Показано предподчтительное образование кордиерита. Установлено интенсифицирующее действие высокочастотного электрического поля (40,68 МГц) на протекание твердофазных реакций. Показано, что введение добавок в пористые керамические материалы с последующим спеканием приводит к значительному улучшению их свойств: повышению прочности, электрического сопротивления, снижению диэлектрических потерь и т.д. Керамика относится к числу материалов, применение которых постоянно возрастает, а совершенствование свойств происходит непрерывно. Это осуществляется на основе использования физико-химических закономерностей. Рассмотрим некоторые из них, а также пути совершенствования технологии и улучшения свойств керамических материалов. 1. Термодинамический анализ химических реакций, происходящих при получении керамических материалов Анализ проведен на примере материалов в системе М§0-А1203-8Ю2. Эта система представляет большой интерес с точки зрения получения технической керамики. В этой системе имеется 4 двойных химических соединения: муллит ЗА1203-28Ю2, протоэнстатит ]У^08Ю2, форстерит 2М§0-8Ю2, шпинель 1^0А1203 и 2 тройных соединения: кор-диерит 2]^0-2А1203-58Ю2 и сапфирин 4М§05А1203-28Ю2. Все они, за исключением мало исследованного сапфирина, представляют интерес в качестве кристаллических фаз керамических ма- териалов. Сырьем для производства таких материалов являются природные компоненты: глина, каолин, тальк и т.д., а также чистые оксиды. Процессы фазообразования при получении таких материалов экспериментально изучены достаточно подробно. Однако, к сожалению, термодинамический анализ протекающих реакций явно недостаточен, а опубликованные данные подчас противоречивы. Нами проведен расчет изменения энергии Гиб-бса (ДО), энтальпии (АН), энтропии (ДБ) при протекании химических реакций в рассматриваемой системе для интервала температур 298... 1600 К [1]. Наибольшее отрицательное значение изменения энергии Гиббса при температуре 298 К соответствует образованию из оксидов форстерита (-63,1 кДж/моль), кордиерита (-52,7 кДж/моль), затем следует реакция образования протоэнстатита (-36,15 кДж/моль), кордиерита из шпинели и кремнезема (-29,44 кДж/моль) и реакция образования шпинели из оксидов (-21,76 кДж/моль). При высоких температурах этот порядок сохраняется, за ис- Технические науки ключением того, что значительно увеличивается отрицательное значение Дв реакции образования кор-диерита из оксидов, достигая при 1600 К величины -99 кДж/моль. Последнее происходит потому, что изменение энтропии при синтезе кордиерита положительно и составляет при образовании его из оксидов 38,74 Дж/К, а при образовании из шпинели и кремнезема 36,74 Дж/К. Таким образом, все рассмотренные выше реакции термодинамически возможны в интервале температур 298... 1600 К. Все эти реакции экзотермичны. Термодинамический анализ показывает преимущественное образование форстерита при взаимодействии М^О и 8Ю2 и кордиерита при реакции между М§0, А1203,8Ю2. Однако вследствие сложного состава кордиерита (в него входят 9 формульных единиц оксидов) реакция в смеси оксидов будет происходить с образованием в качестве первичной фазы шпинели и последующим взаимодействием ее с 8Ю2 с образованием кордиерита. Это подтверждается опубликованными результатами исследований такой реакции. Особо следует рассмотреть реакцию образования муллита из оксидов. В отличие от рассмотренных выше реакций, она эндотермична (ДН =19,04 кДж), характеризуется значительным увеличением энтропии (ДБ =33,26 кДж) и значением ДО =19,04 кДж при 298 К. Изменение энергии Гиббса сохраняется положительным в широком интервале температур, по крайней мере до 1000... 1200 К. Таким образом, прямое образование муллита, являющегося основной кристаллической фазой распространенных керамических материалов, при этих температурах невозможно. 2. Интенсификация химических реакций действием электрического поля высокой частоты Как показывает термодинамический анализ, твердофазные реакции образования основных кристаллических фаз керамических материалов (силикатов, алюминатов, титанатов, цирконатов и т.д.) из оксидов могут протекать уже при комнатной температуре (Дв < 0). Эти реакции экзотермичны, их тепловой эффект весьма велик и мало зависит от температуры. В случае инициирования этих реакций при низких температурах они сопровождаются большим выделением теплоты, что способствует их дальнейшему развитию. В соответствии с уравнением Аррениуса: к=е~Е/нт, увеличение константы скорости реакции к может быть достигнуто либо путем повышения температуры Т, либо за счет снижения энергии активации Е. Последнее реализуется в каталитических реакциях. Константа скорости реакции, как и химическое сродство, является скалярной величиной. В соответствии с принципом симметрии Кюри [2], макроскопическое явление в какой-либо системе не имеет элементов симметрии больше, чем вызвавшая его причина, то есть связь возможна только между явлениями, имеющими одинаковую тензорную раз- мерность. Это следует учитывать при анализе методов интенсификации химических реакций. Так, трудно ожидать непосредственного увеличения скорости реакций вследствие действия таких векторных величин, как напряженность электрического, магнитного поля, векторный тепловой поток и т.д. Однако пристального внимания заслуживает действие высокочастотных электрических полей. Изменение химического потенциала вещества вследствие его поляризации в электрическом поле невелико, например, для титаната свинца составляет около 7-10-5 Дж/моль. Высокочастотное поле вследствие механизма диэлектрических потерь вызывает активацию прежде всего наиболее дефектных участков структуры вещества. В то же время именно эти участки твердого тела являются наиболее реакционнос-пособными. Таким образом, высокочастотное электрическое поле воздействует на кинетику твердофазной реакции. Автором с сотрудниками экспериментально исследовано действие высокочастотного (ВЧ) электрического поля с частотой 40,68 МГц и максимальной выходной мощностью 70 Вт на синтез титаната свинца, цирконата свинца, пьезоэлектрического твердого раствора титанат-цирконат свинца, сверхпроводящих фаз, клинкерных минералов; на термическое разложение твердых тел [3, 4]. Полученные результаты показывают, что ВЧ-поле оказывает существенное влияние на кинетику твердофазных реакций. Так, при взаимодействии оксидов свинца и титана одинаковая степень синтеза достигается при термическом нагреве в течение 1 ч при температуре 600 °С и при действии ВЧ-поля в течение 20 мин на смесь, нагретую до 300 °С. Расчетное значение энергии активации реакции составляет: при термическом нагреве 197 кДж/моль, при действии ВЧ-поля - 57 кДж/моль. Таким образом, при действии ВЧ-поля механизм твердофазной реакции оказывается измененным. При этом свойства пьезокерами-ки, изготовленной из материала, синтезированного в ВЧ-поле при температуре 650 °С и действии его в течение 15 мин, и полученной из материала, синтезированного при температуре 1080 °С в течение 12 ч, практически не отличаются. 3. Регулирование свойств керамических материалов введением компонентов из растворов солей Керамические материалы зачастую содержат добавки, вводимые в весьма малых количествах -доли % мае., при этом сложной задачей является равномерное распределение таких добавок. В связи с этим представляется перспективным введение компонентов из водных растворов солей. Из числа процессов, происходящих при взаимодействии пористых керамических изделий с водными растворами солей, наиболее важными представляются адсорбция соединений из раствора на поверхности твердого тела и ионный обмен между твердым телом и раствором. В зависимости от температуры обработки вклад этих процессов в изменение Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, N2 4 свойств керамики различен. Роль ионного обмена четко проявляется при использовании кипящих растворов солей, особенно в случае материалов, предрасположенных к ионному обмену. К их числу можно отнести материалы, содержащие в качестве кристаллической фазы ортосиликаты магния или кальция. Исследования, проведенные автором с сотрудниками [5], показали, что применение данного метода позволяет существенно улучшить важнейшие свойства керамики. Так, в случае форстеритовой керамики получено увеличение прочности при изгибе со 170 до 260...280 МПа за счет обработки пористых изделий в кипящих растворах: алюмоаммонийных квасцов, 10 % мае. или хлорного хрома, 5 % мае. Повышение прочности является следствием формирования в поверхностном слое изделий после обжи- га новых кристаллических фаз, имеющих меньший коэффициент термического расширения, чем у форстерита, и возникновения вследствие этого напряжений сжатия на поверхности. В результате обработки в растворах солей с последующим спеканием может быть на два порядка повышено электрическое сопротивление алюмоок-сидной и форстеритовой керамики, снижены в несколько раз диэлектрические потери, повышена структурная стабильность и механическая прочность стеатитовой керамики и т.д. Метод обработки в растворах солей является весьма эффективным в исследовательской практике для выбора соединений, позволяющих определять возможности регулирования свойств керамических материалов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бердов Г.И., Лиенко В.А., Бердникова М.С. Термодинамический анализ химических реакций образования минералов в системе Mg0-Al203-Si02 // Труды Новосибирского гос. архитект.-строит, ун-та. -2001. - Т. 4. - № 4 (15). - С. 46-50. 2. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. - М.: Высшая школа, 1978. - 391 с. 3. Бердов Г.И., Волкова Jl. М., Волченкова H.A., Лин-ник С.И., Полев С.А. Влияние высокочастотного электрического поля на термическое разложение твердых веществ // Известия Сибирского отд. АН СССР. Серия химических наук. - 1985. - № 11, вып. 4. - С. 75-78. 4. Бердов Г.И., Полев С.А., Шустова З.С. Интенсификация синтеза титаната и цирконата свинца действием высокочастотного электрического поля // Известия Сибирского отд. АН СССР. Серия химических наук. - 1985. - № 11, вып. 4. - С. 79-82. 5. Бердов Г.И., Гиндулина В.З. Повышение механической прочности керамики обработкой в растворе соли // Стекло и керамика. - 1967. - № 10. - С. 34-36.

https://cyberleninka.ru/article/n/ftoridy-galogenov-v-tehnologii-yadernogo-topliva-termodinamika-fazovyh-ravnovesiy-v-sistemah-soderzhaschih-uf6-brf3-if5-i-hf

Исследованы фазовые равновесия бинарных и тройных систем, содержащих гексафторид урана, фториды водорода, хлора, брома и йода. Установлено, что разделение этих систем на чистые компоненты можно проводить методами кристаллизации, дистилляции, ректификации и сорбции-десорбции.

УДК 541.123.012:546.79:661.879.402 ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ В ТЕХНОЛОГИИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ UF6, BrF3, IFS И HF И.И. Жерин Томский политехнический университет E-mail: gerin_i@phtd.tpu.edu.ru Исследованы фазовые равновесия бинарных и тройных систем, содержащих гексафторид урана, фториды водорода, хлора, брома и йода. Установлено, что разделение этих систем на чистые компоненты можно проводить методами кристаллизации, дистилляции, ректификации и сорбции-десорбции. В результате переработки урансодержащих материалов галогенфторидами образуются конденсированные многокомпонентные системы, состоящие из гексафторида урана, фторидов галогенов и других продуктов реакций. Разделение подобных систем с целью выделения гексафторида урана и регенерации фторирующих агентов может быть осуществлено применением методов, основанных на фазовых переходах: кристаллизации, дистилляции, ректификации и сорбции-десорбции. С целью последующей разработки этих методов разделения проводили изучение термодинамики фазовых равновесий в бинарных и тройных системах, содержащих ОТ6, Щ, В^3, Ж Равновесие жидкость-твердое в тройных системах ОТ6-В^3-Н^ ОТ6-В^3-Щ и бинарных ОТ6-Щ; В^3-Щ изучали дифференциально-термическим и визуально-политермическим методами [1]. Фазовые равновесия в конденсированных системах ОТ6—№ и ОТ6-В^3 описаны в литературе [2]. Рис. 1. Объемная диаграмма конденсированной системы иЕ6—ВгЕ3—!Е5. Е|, Е2, Е3 — эвтектики бинарных систем иЕ6ЧЕ5, ВгЕ3—!Е5 и иЕ6—ВгЕ3; Е — эвтектика тройной системы Бинарные системы ОТ6-Щ и В^3-Щ образуют простые эвтектики: первая содержит 0,135±0,005 мол. доли Цр6, вторая -0,580±0,005 мол. доли В^3. Система Цр6-Щ проявляет положительное отклонение от идеальной, а В^3-Щ - незначительное отрицательное. В системе В^3—№ компоненты проявляют неограниченную растворимость друг в друге при температурах выше 281,93 К. На рис. 1 представлено пространственное изображение диаграммы состояния трехкомпонентной системы ОТ6-В^3-Щ. Поле кристаллизации гексафторида урана описывается поверхностью 1плиР(-Е1-Е-Е3 (поверхность ликвидуса гексафторида урана), трифторида брома - поверхностью 1плВгр!-Е3-Е-Е2, пентафторида йода - поверхностью ^пл1Р5 —Е1 —Е —Е2. Из рис. 1 видно, что система ОТ6-В^3-Щ принадлежит к простому эвтектическому типу. Плоскость АВС, лежащая параллельно треугольнику составов и отвечающая температуре 240,95 К, показывает температуру тройной эвтектики, соответствующей содержанию компонентов (в мол. долях): 0,007±0,003 гексафторида урана, 0,561 трифторида брома и 0,432 пентафторида йода. В области составов и температур, ограниченной сверху поверхностью ликвидуса гексафторида урана (1ляцр(-Е1-Е-Е3) и снизу эвтектической плоскостью АВС, система состоит из твердого гексафторида урана и насыщенного им раствора; между поверхностью ликвидуса трифторида брома (иВгрд-Е3-Е-Е2) и эвтектической плоскостью АВС система состоит из твердого трифторида брома и насыщенного им раствора, и, наконец, между поверхностью ликвидуса пентафторида йода (^щ-Е1-Е-Е2) и плоскостью АВС система состоит из тв5 ердого пентафторида йода и насыщенного им раствора. Выше поверхности ликвидуса система представляет собой жидкий раствор трех компонентов. Явление расслаивания или образование ге-тероазеотропа в рассматриваемой системе не обнаружено. Для интерпретации экспериментальных данных в тройной системе ОТ6-В^3-ОТ по треугольнику составов был выбран способ изменения состава по секущим, проходящим через вершину гексафторида урана и бинарную систему В^3-НЕ состав которой соответствовал заданному основанию секущей [3]. При температурах 263,15; 273,15; 283,15; 293,15; 303,15; 313,15; 323,15; 328,15 К построены изотермы растворимости гексафторида урана. Диаграмма состоит из трех полей кристаллизации; образования соединений, явлений расслаивания не обнаружено. Температура тройной эвтектики в системе составляет 196,95 К, состав ее равен 0,5 мол. % ОТ6; 2,5 мол. % В^3; 97 мол. % Ж Средние значения температуры тройной точки и теплоты плавления гексафторида урана, полученные из данных о растворимости в исследуемой системе, составили 327,15 К и 20,5 кДж-моль- соответственно. Величины коэффициентов активности гексафторида урана в насыщенных растворах и закономерности их изменения при переходе от одной бинарной системы к другой по изотерме растворимости согласуются с литературными данными по двойным системам. Во всех случаях гексафторид урана проявляет значительные положительные отклонения от идеального поведения. Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в конденсированных бинарных и тройных системах позволили определить интервал температур и области составов для изучения термодинамики фазовых равновесий жидкость-пар в рассматриваемых системах. Равновесие жидкость-пар в бинарной системе В^3-ОТ и тройной системе ОТ6-В^3-ОТ изучали статическим методом при температурах 283,15; 293,15; 303,15; 313,15; 323,15 К [1, 4]. По экспериментальным данным построены изотермо-изобары тройной системы ОТ6-В^3-НД позволившие провести термодинамико-топологический анализ парожидкостного равновесия. Анализ показал наличие в системе одного семейства дистилляционных линий, исходной точкой которых является азеот-роп в системе ОТ6-НД конечной - чистый В^3 [1]. Система В^-ОТ состоит из компонентов, давления насыщенных паров которых значительно различаются (нормальные температуры кипения составляют 398,9 и 292,6 К соответственно). В интервале температур 283,15...323,15 К компоненты неограниченно растворимы друг в друге. Пар значительно обогащен фтороводородом уже в области, близкой к чистому В^3. Экспериментальные данные были обработаны по методу Ярым-Агаева [5, 6] и уравнению Вильсона [7]. Рассчитанные зависимости состава пара от состава раствора достаточно хорошо аппроксимируют экспериментальные данные. Коэффициенты активности компонентов во всей области составов жидкой фазы меньше единицы, что указывает на отрицательное отклонение системы В^3-ОТ от закона Рауля. Система В^3-ОТ в интервале температур 283,15.323,15 К является неазеотропной, подчиняется первому и второму законам Гиббса-Коновалова и первому закону Вревского [8]. 5-1-------------,------------ О 0,5 1 хНР, мол. доли Рис. 2. Зависимость мольной теплоты испарения от состава раствора в системе BrF3з—HF Зависимость давления пара от состава раствора и температуры в системе В^3-ОТ обработали по уравнению Клаузиуса-Клайперона в интегральной форме, что позволило определить мольные теплоты испарения во всей области составов жидкой фазы. Как видно из рис. 2, на кривой зависимости теплоты испарения от состава раствора наблюдается минимум, соответствующий составу ОТ-2В^3, что подтверждается исследованиями других авторов [9]. Экспериментальные данные и расчетные термодинамические значения по равновесию жидкость-пар в системе В^3-ОТ показывают возможность полного разделения ее на чистые компоненты ректификацией. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах ОТ6-Щ; ОТ6-В^3 и Щ-В^3 в интервале температур 283,15.353,15 К изучали статическим методом. Схема экспериментальной установки и методика проведения исследований описаны в [10, 11]. В данном обзоре приводятся результаты исследования термодинамики равновесия жидкость-пар в системах Щ-В^3, ОТ6-Щ, ОТ6-В^3 при температурах 343,15 и 353,15 К, при которых компоненты этих систем обладают взаимной неограниченной растворимостью друг в друге. Экспериментальную зависимость давления равновесного пара от состава раствора обработали по полиному [7] Р = В0 + в1 • х1 + В2 • х • (1 - х) + + В3 • х • (1 - х1)2 + В4 • х2 • (1 -х1)2, где Р - давление равновесного пара, Па; х1 - содержание 1-го компонента в жидкой фазе, мол. доля; В0-В4 - эмпирические коэффициенты. Результаты расчетов приведены на рис. 3 и 4. Обработку экспериментальных данных зависимости равновесного состава пара от состава раствора проводили по интерполяционным уравнениям Вооля третьего порядка, основанным на законе Гиббса-Дюгема и уравнениях Дюгема-Маргулеса для неэлектролитов [8, 12]. Отклонения рассчитанных значений состава пара от экспериментальных данных не превышают 1,5 отн. %, что считается хорошим показателем для равновесных данных, используемых для расчета процессов дистилляции и ректификации [12]. Коэффициенты активности компонентов раствора определяли по уравнениям Скэтчарда-Хамера, которые являются частными решениями уравнений Вооля [12, 13]. 50 03 С 40 30 20 10 0 1 2 ¡А У 4 (V, сГ ¿6 О 1 что характерно для систем без молекулярного взаимодействия компонентов между собой (рис. 4). Равновесие жидкость-пар в обеих системах подчиняется первому и второму законам Гиббса-Коновалова и первому закону Вревского: при повышении температуры пар обогащается галогенфторидами, поскольку они обладают большей мольной теплотой испарения, чем гексафторид урана (ДЯисп = 29,5 кДж-моль-1) [14]. я 150 С 2 Л \ /Г / // / / ** у а 1 ^ ? 1 °"У Ь 1 и / / г ^ ь 0,5 Х|р5 ,мол.доли Рис. 3. Зависимость давления пара от состава раствора в системе 1) Т=353,15 К; 2) Т=343,15 К; ------линия жидкости; -------линия пара; —о— экспериментальные данные Расположение изотерм зависимости давления пара от состава раствора (рис. 3) и рассчитанные коэффициенты активности пентафторида йода и трифторида брома, которые во всей области составов жидкой фазы меньше единицы, указывают на отрицательное отклонение системы Щ-В^3 от закона Рауля. Такое поведение характерно для систем с возможным межмолекулярным взаимодействием компонентов. Фазовое равновесие жидкость-пар в системе Щ-В^3 подчиняется первому и второму законам Гиббса-Коновалова и первому закону Вревского, поскольку при повышении температуры паровая фаза обогащается трифторидом брома, обладающим большей мольной теплотой испарения (ДДюп = 42,78 кДж-молы1), чем пентафторид йода (дНисп = 41,28 ^Яд-молы1) [8, 14]. Расположение изотерм давления паров, а также найденные коэффициенты активности компонентов, которые во всей области составов жидкой фазы, как и в конденсированных системах, больше единицы, указывают на положительное отклонение систем ОТ—В^3 и ОТ—Щ от закона Рауля, о 0,5 1 о 0,5 1 Х^МОЛ.ДОЛИ Ху мол .дол и Рис. 4. Зависимость давления пара от состава раствора в системе Мб-Ша) и 11Р—ВгРз (Ь): 1) Т=353,15 К; 2) Т=343,15 К; ------линия жидкости; ------линия пара; —о— экспериментальные данные Термодинамическую проверку экспериментальных данных фазового равновесия жидкость-пар в системах Щ-Б^3; ОТ—Щ и ОТ—В^3 проводили по методу Редлиха-Кистера [12], согласно которому для бинарной системы | ^ = 0, где 0 Уг Ух, у2 - коэффициенты активности 1-го и 2-го компонентов, х1 - состав жидкой фазы по 1-му компоненту, мол. доли. Результаты решения этого уравнения для рассматриваемых систем представлены в таблице. Таблица. Значения интеграла Редлиха-Кистера Температура Т, К Система 1Р5-ВгР3 иР5-1Рй иР6-ВгР3 343,15 0,0053 0,0009 0,0013 353,15 0,0027 0,0004 0,0005 Как видно из таблицы, отклонение значения интеграла Редлиха-Кистера от нуля незначительно, что свидетельствует о термодинамической достоверности экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар в бинарных системах Щ-В^3, ОТ—Щ и ОТ—В^3 и их удовлетворительном соответствии современной теории активностей растворов. Термодинамический анализ данных о фазовых равновесиях жидкость-пар показал, что в этих системах не образуются азеотропы, поэтому их можно разделить на чистые компоненты дистилляцией или ректификацией. Заключение Результаты исследований позволяют сделать следующие выводы: - Изучены фазовые равновесия в конденсированных бинарных и тройных системах, содержащих гексафторид урана, галогенфториды и фтороводород. Определены термодинамические параметры конденсированных систем. - Изучены фазовые равновесия жидкость-пар в бинарных и тройных системах. Показано, что фазовые равновесия подчиняются законам Гиб-бса-Дюгема, Гиббса-Коновалова и Вревского. - В результате исследования термодинамики фазовых равновесий в системах, образованных гексафторидом урана, фтороводородом и гало-генфторидами, установлено, что разделение этих систем на чистые компоненты можно проводить методами кристаллизации, дистилляции, ректификации и сорбции-десорбции. Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Жерин И. И., Амелина Г.Н., Трофимов Б.Н., Рудников А. И. Фазовые равновесия в системах на основе UF6, BrF3, IF5, HF // Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла. Сборн. научн. труд. —Томск, 1999. — С. 39—43. 2. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф. Химия галоидных соединений фтора. — М.: Наука, 1965. — 348 с. 3. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride - Bromine Trifluoride and Uranium hexaflu-oride - Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. — 1954. — V. 76. — № 19. —P. 4829-4832. 4. Курин Н.П., Тушин П.П., Жерин И.И., Амелина Г.Н. Фазовые равновесия в конденсированной системе гексафторид урана — трифторид брома —фтористый водород // Известия вузов. Физика. — 2000. — № 5. —С. 57-62. 5. Жерин И.И., Курин Н.П., Тушин П.П., Усов В.Ф. Равновесие жидкость-пар в системе трифторид брома-фтороводород // Известия вузов. Физика. — 2000. — № 5. — С. 67—71. 6. Ярым-Агаев Н.Л., Калиниченко В.П. // Математические методы химической термодинамики: Сборн. научн. трудов. — Новосибирск, 1982. —С. 118—126. 7. Ярым-Агаев Н.Л., Коган Е.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. —1960. —Т. 3. —Вып. 4. —С. 625-629. 8. Праусниц Дж.М., Эккерт К.А., Орай Р.В., О'Коннелл Дж.П. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей // Пер. с англ. под ред. проф. В.М. Платонова. — М.: Химия, 1971 —216 с. 9. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. —М.: Химия, 1968. —432 с. 10. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Гордиенко В.В., и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафторида иода // Известия Томского политехнического университета. — 2002. — Т. 305. — Вып. 3. — С. 252—263. 11. Haman АЖ // J. Inorg and Nucl. Chem* — 1959. -V. 9. —Р. 98. 12. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г. Морачевского. — М.: Издательство иностранной литературы, 1962. —438 с. 13. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. и др. Равновесия жидкость-пар в системе IF5—BrF3 при температурах 343,15 и 353,15 К // INTERSIBFLUORINE-2003: Сборн. труд. I Междунар. Си-бир. семин. — Новосибирск, 2003. — С. 195—198. 14. Жерин И.И., Оствальд Р.В., Усов В.Ф. Равновесие жидкость-пар в системе IF5—BrF3 при 50 °С // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Сборн. докл. II Всерос. научн. конф. —Томск, 2002. — С. 336.

https://cyberleninka.ru/article/n/okislenie-stereoizomernyh-1-3-dihlorpropenov-i-ih-proizvodnyh

Осуществлена реакция окисления стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов и их производных перманганатом калия в кислой среде в условиях межфазного катализа.

УДК 547.32.322 ОКИСЛЕНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ © А. Р. Шириазданова*, С. С. Злотский Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. Тел.: +7 (347) 228 25 11. E-mail: nocturne@mail.ru Осуществлена реакция окисления стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов и их производных перманганатом калия в кислой среде в условиях межфазного катализа. Ключевые слова: окисление, 1,3-дихлорпропен, гем-дихлорциклопропан, калий перманганат, межфазный катализ, кислоты. При промышленном получении аллилхлорида (1) образуется 1,3-дихлорпропен в виде смеси цис- (2ц) (6%) и транс-изомеров (2т) (13%) [1]. Описано [1, 2] использование индивидуальных изомеров 2ц и 2т или их смеси в синтезе биологически активных соединений (аминов, аммонийных солей и др.). Мы изучили окисление доступным в лабораторных условиях реагентом - перманганатом калия -аллилхлорида 1, стереоизомерных 1,3-дихлор-пропенов 2ц и 2т, а также некоторых продуктов на их основе в кислой среде в условиях межфазного катализа катамином АБ. Окисление аллилхлорида 1 протекает как с сохранением хлора, так и с его отщеплением и приводит к С1- и С2-кислотам (3-5). Окисление изомеров 2ц и 2т протекает с образованием в основном уксусной (4) и монохлорук-сусной (5) кислот. В продуктах реакции также присутствует 2-хлорпропионовая кислота (6), образующаяся, очевидно, за счет окисления концевой 'CH- КМПО4, H2SO4 (конц) .2 \ т"' L катамин АБ Н группы СНС1 без разрушения углеродной цепи. Это направление более характерно для цис-изомера 2ц. При окислении аллил- (7) и 3-хлораллил-бутиловых эфиров (8ц) и (8т) наряду с монокарбо-новыми кислотами (3, 4, 9) и бутоксиуксусной кислотой (10) в продуктах окисления эфиров 8ц и 8т также присутствует 2-бутоксипропионовая кислота (11), выход которой максимален в случае эфира 8ц. Эту реакцию мы использовали для получения кислот, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент. Так, ранее полученный нами [3] продукт неполного дихлоркарбенирования диаллилового эфира (12) был окислен в этих условиях до гем-дихлорциклопропилметоксиуксусной кислоты (13). Кроме того, из реакционной массы выделена гем-дихлорциклопропилкарбоновая кислота(14). Более сложно и менее селективно протекает окисление синтезированного ранее [4] производного этиленгликоля (15). В продуктах реакции присутствуют две алкоксиуксусные кислоты, что связано с окислением как по двойной, так и по связям СН2-О. 4° H3C OH H3C C1\/4x 2ц, 2т О C1 КМПО4, H2SO4 (конц) -----------------► катамин АБ для 2ц: для 2т: 3 7% 3 4% 6% О OH 4 40% CU OH 5 50% R=H (7) R=C1 (8ц, 8т) KMnO4, H2SO4 (конц) катамин АБ д ля 7: для 8ц: для 8т: + 4 + 5 C1* + 6 OH 34% 51% 8% 41% 46% 4% 3 + 4 + H3CX/- 9 О OH + 5% 23% 28% 7% 24% 20% 9% 28% 20% O H3C ^ ^ О' 10 для 7: 41% для 8ц: 35% для 8т: 30% ,O + H3C ОН 9% 5% O 1 R * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №1 29 CH-, КМПО4, H2SO4 (конц) -----------------► катамин АБ О 3 + 4 + Cl OH 12 5% 28% H H КМПО4, H2SO4 (конц) катамин АБ Cl Cl 15 Cl. Cl Cl Отметим, что окисление олефина 2ц перманганатом калия в неполярном растворителе (циклогексан), приводит только к уксусной кислоте 4 с выходом 97%. Из продуктов окисления соединений (1, 2ц, 2т, 7, 8ц, 8т, 12, 15) кислоты (3-6, 9-11, 13, 14, 16-18) были выделены и идентифицированы в виде соответствующих этиловых эфиров(3а-6а, 9а-11а, 13а, 14а, 16а-18а). Полученные результаты показывают, что, несмотря на невысокую селективность, окисление 1,3-дихлорпропенов и их производных может представлять интерес как метод получения замещенных уксусных и пропионовых кислот. Экспериментальная часть Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель -гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5x5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. ИК спектры регистрировали с помощью прибора Specord М-82 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «SHIMADZU GCMSQP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура ионного источника 200 °С. Разделение образцов проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель - гелий. Температура инжектора 250 °С. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 °С со скоростью 12 град/мин. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. + Cl О ОН iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Cl 14 10% 3 + 4 + 8% 24% Cl Cl О OH + 16 16% О OH О OH Cl Cl 17 10% 18 32% Методика окисления олефинов 1, 2ц, 2т, 7, 8ц, 8т, 12, 15. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником помещали 125 мл воды, 15 мл конц. И^°4 (р = 1,84 г/см3), 0.6 г катализатора межфаз-ного переноса - катамина АБ, 2.5 мл СН3СООН, 125 мл ацетонитрила и 0.025 моль соответствующего олефина. При охлаждении (баня со льдом) и интенсивном перемешивании добавляли порциями 9.5г (0.06 моль) КМп°4 в течение 3 ч. Перемешивание вели еще 9 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу охлаждали до 0 °С и порциями прибавляли 20 г бисульфита натрия. Полученную смесь подкисляли И^°4, промывали водой и насыщенным раствором №С1. Органический слой отделяли, сушили №^°4, растворитель отгоняли. Остаток, представляющий собой смесь кислот, этерифицировали этанолом по методике [5]. Контроль за ходом реакции окисления осуществляли по данным ИК спектров. Физико-химические константы этиловых эфиров муравьиной (3а), уксусной (4а), монохлорук-сусной (5а), масляной (9а) кислот соответствуют литературным данным [6, с. 5295, 7992, 8068, 4793 соответственно]. Этиловый эфир 2-хлорпропионовой кислоты (6а). Т. кип. 57 °С (15 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.2 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.3 т (2Н, СН2, J 6.4), 3.6 т (2Н, СН2С1, J 6.4), 4.2 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр m/z, (/охн, %): 136 М (5), 121/123 (9/3), 109/111 (24/8), 91/93 (100/33), 77/79 (33/11), 45 (40). Этиловый эфир бутоксиуксусной кислоты (10а). Т. кип. 80 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 0.93 т (3Н, СНзСН2СН2СН2, J 6.7), 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.40 м (2Н, СН3СН2СН2СН2), 1.70 м (2Н, СН3СН2СН2СН2), 3.50 д.д.д. (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 9.2, 6.7, 0.2), О + + 3.50 д.д.д. (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 9.2, 6.7, 0.2), 4.01 с (2Н, СН2), 4.20 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр ш/г, (1^, %): 160 М+ (1), 131 (1), 117 (1), 101 (1), 89 (10), 88 (60), 87 (20), 71(30), 57 (100), 43 (33), 42 (11), 41 (9). Этиловый эфир 2-бутоксипропионовой кислоты (11а). Т. кип. 97 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 0.93 т (3Н, СНзСН2СН2СН2, J 6.7), 1.27 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.42 м (4Н, СНзСН2СН2СН2), 2.6 т (2Н, СН2СН2С=О, J 6.4), 3.50 д.д.д (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 6.6, 0.8, 0.2), 3.50 д.д.д (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 6.6, 0.8, 0.2), 3.65 т (2Н, СН2СН2С=О, J6.4, 0.8), 4.20 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 171 М+ (1), 146 (18), 129 (10), 101 (10), 87 (7), 71(100), 43 (43), 42 (12), 41 (10). Этиловый эфир гаи-дихлорциклопропил-метоксиуксусной кислоты (13а). Т. кип. 142 °С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС1з, 5, м. д. J, Гц): 1.1 д.д. (1Н, СН, J 9.3, 3.9), 1.31 т (3Н, СН3, J 6.9), 1.65 м (2Н, СН2-протоны циклопропана), 3.4 м (2Н, СН2), 4.2 т (2Н, СН2С=О, J 0.9), 4.30 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 226 М (1), 200 (7), 198 (10), 143 (7), 130 (52), 123/125/127 (60/40/7), 102 (20), 89 (75), 88 (30), 87 (100), 75 (30), 61 (42), 59 (55), 57 (60), 51 (32), 43 (62). Этиловый эфир гаи-дихлорциклопропил-карбоновой кислоты (14а). Т. кип. 85 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.75 м (2Н, СН2), 2.50 м (1Н, СН), 4.20 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 183 М+ (0), 167/169/171 (33/23/4), 139/141/143 (40/24/5), 116 (100), 103 (50), 88 (50), 75 (68), 60 (57), 47 (31). Этиловый эфир гаи.-дихлорцикло-2-хлор-пропилкарбоновой кислоты (16а). Т.кип 108 °С (6 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 3.0 д (1Н, СН, J 5.9), 4.1 д (1Н, СНС1, J 5.9), 4.30 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр m/z, (1отн, %): 217 М+ (0), 157/159/161/163 (5/5/0/0), 121/123/125 (15/10/2), 87/89 (12/4), 75 (45), 58 (12), 45 (100). Этиловый эфир гаи-дихлорцикло-2-хлор-пропилметоксиуксусной кислоты (17а). Т. кип 165 °С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.4 д.д.д (1Н, СН, J 9.6, 5.8, 4.0), 3.6 м (2Н, СН2С-О), 3.65 м (1Н, СНС1), 4.20 м (2Н, СН2С=О), 4.30 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр m/z, (1отн, %): 261 М (0), 225/227/229 (10/7/1), 197/199/201 (5/3/0), 139/141/143 (10/7/1), 121/123/125 (37/25/5), 117 (25), 103 (5), 89 (75), 87 (37), 75 (15), 73 (6), 61 (61), 59 (100), 45 (5). Этиловый эфир гаи-дихлорцикло-2-хлор-пропилметокси-этоксиуксусной кислоты (18а). Т. кип. 184 °С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.4 д.д.д (1Н, СН, J 9.6, 5.8, 4.0), 3.57 м (2Н, СН2С-О), 3.62 м (2Н, ОСН2СН2О), 3.70 м (2Н, ОСН2СН2О), 4.15 с (СН2С=О), 4.25 м (2Н, ОСН2). Масс-спектр тЬ, (1отн, %): 305 М (0), 231 (1), 157/159/161/163 (14/14/3/0), 131 (100), 121/123/125 (26/17/3), 103 (85), 89 (11), 88 (13), 87 (12), 75 (20), 73 (23), 61 (10), 59 (30), 45 (50). ЛИТЕРАТУРА 1. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №8. С. 33-36. 2. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №10. С. 25-29. 3. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шири-азданова А. Р., Злотский С. С. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. №1. С. 16-19. 4. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. №4. С. 102-105. 5. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. 375 с. 6. Справочник химика М.-Л.: Химия, 1963. Поступила в редакцию 25.01.2010 г. После доработки — 09.02.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kompleksov-akrilovyh-efirov-s-tetrahloridom-titana

Взаимодействие эфиров метакриловой кислоты с тетрахлоридом титана приводит к образованию комплексов, способных реагировать с мономерами жидких продуктов пиролиза с образованием модифицированных нефтеполимерных смол. Полученные комплексы исследованы с помощью ЯМР 1Н-спектроскопии и полуэмпирического метода РМ6.

УДК 541.64:544.16 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА В.Г. Бондалетов, О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.В. Бочкарев Томский политехнический университет E-mail: bondaletovVG@mail.ru Взаимодействие эфиров метакриловой кислоты с тетрахлоридом титана приводит к образованию комплексов, способных реагировать с мономерами жидких продуктов пиролиза с образованием модифицированных нефтеполимерных смол. Полученные комплексы исследованы с помощью ЯМР ’Н-спектроскопии и полуэмпирического метода РМ6. Ключевые слова: Сополимеризация, бутилметакрилат, фракция жидких продуктов пиролиза, комплекс. Key words: Copolymerization, butylmethacrylate, fraction of liquid pyrolysis product, complex. Введение Получение (со)полимеров с реакционноспособными группами в их составе является одной из актуальных задач современной нефтехимии. Наличие функциональных групп в (со)полимерах позволяет проводить химическую модификацию, структурирование и другие полимераналогичные превращения с целью получения продуктов с заданным комплексом свойств. Согласно элементному составу, данным спектральных и химических анализов нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза, являются типичными углеводородными смолами, содержащими алкильные, арильные и непредельные группы в различных положениях алифатической цепи [1, 2]. Раствор этого полимера в уайт-спирите представляет собой самое неполярное пленкообразующее вещество в ряду применяемых натуральных и синтетических олиф. Ввиду ограниченности применения НПС в качестве самостоятельного пленкообразующего и для того, чтобы приблизить свойства растворов НПС к свойствам олиф на масляной основе, имеющих в составе гидроксильные, кислотные и сложноэфирные группы и обладающих универсальной смачивающей способностью, встает задача повышения полярности НПС. Поставленная задача может быть решена как введением функциональных групп в структуру предварительно полученной молекулы НПС или введением различных добавок в ее состав, так и сополимеризацией исходного сырья (жидких продуктов пиролиза) с различными непредельными компонентами [3]. Наиболее перспективным способом получения модифицированных НПС является метод введения полярных сомономеров в исходное сырье и его дальнейшая полимеризация. Следует учитывать, что в катионной полимеризации активны все непредельные углеводороды, входящие в состав фракций жидких продуктов пиролиза. В это же время выбранные в качестве модифицирующих агентов акриловые мономеры не полимеризуются под действием катионных катализаторов, таких как апротонные кислоты (тетрахлорид титана или тетрахлорид олова) или алкилпроизводные металлов (триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид) [4], но образуют комплексы с апротонными кислотами. Процессы комплексообразования тетрахлорида титана Т1С14 с производными акриловой кислоты изучались методами криоскопического и ди-электрометрического титрования и ИК-спектро-скопии и описаны в работах [5-7], где показано, что образование комплексов ИС14 - метилметакри-лат состава 1:2 происходит постадийно: сначала при избытке ИС14 образуются соединения состава 1:1, затем при дальнейшем добавлении донора (ме-тилметакрилата) - соединения состава 1:2. Известно также, что инициаторами многих процессов ионной полимеризации являются до-норно-акцепторные комплексы, или процессы протекают через промежуточные стадии их образования. Получение таких соединений сопровождается значительным изменением полярности, что свидетельствует о смещении электронной плотности при комплексообразовании или переносе заряда от одного компонента к другому [8]. Целью данной работы являлось исследование комплексов ИС14 с эфирами метакриловой кислоты и механизма их сополимеризации с непредельными соединениями жидких продуктов пиролиза под действием ИС14 и каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)2С1. Методика и техника эксперимента В качестве исходных для получения модифицированных НПС взяты фракции жидких продуктов пиролиза с температурой выкипания 130...190 °С, содержащие 50...80 % непредельных соединений, в том числе стирол, а-метилстирол, инден, дициклопентадиен, циклопентадиен. Модифицирующими агентами выбраны акриловые мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА) и изо-бутилметакрилат (изо-БМА) квалификации «ч». Непосредственно перед каждым синтезом мономеры очищали от ингибиторов перегонкой. TiCl4 квалификации «ч» использовали без дополнительной очистки. Диэтилалюминий хлорид Al (C2H5)2Cl использовали в виде раствора в гептане с концентрацией 0,199 г/см3. Комплексы получали смешением эфира мета-криловой кислоты и TiCl4, взятых в заданном соотношении. Полимеризацию комплексов и сополиме-ризацию их с непредельными соединениями фракций жидких продуктов пиролиза проводили под действием TiCl4 2 мас. % или каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении 1:1, концентрации TiCl4 2 мас. % в течение 2 ч при температуре 80 °С Дезактивацию катализаторов и комплексов осуществляли оксидом пропилена. ЯМР 1Н-спектры измеряли на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV-300 фирмы «Bruker» в CDCl3, ИК-спектры - на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в таблетках KBr. Экспериментальные результаты и их обсуждение Взаимодействие TiCl4 и метилового эфира ме-такриловой кислоты в соотношении 1: 2 приводит к образованию окрашенного соединения, в ЯМР 'Н-спектре которого наблюдается смещение сигналов олефиновых протонов (1,2) эфира (5,49 и 6,03 м.д.) в область слабых (5,83 и 6,44 м.д.) полей. Аналогичное смещение сигналов олефиновых протонов наблюдается и в ЯМР 'Н-спектрах комплексов Т1С14 с бутиловым и изо-бутиловым эфиром ме-такриловой кислоты (табл. 1). Следует также отметить смещение в слабое поле сигнала протона (4), расположенного в «-положении к кислороду эфирной группы, для всех исследованных эфиров. Поскольку величина химического сдвига, в первую очередь, определяется электронной плотностью на атоме водорода, которая зависит от электроотрицательности соседнего атома, то полученные результаты свидетельствуют об изменении электронной плотности на двойной связи и атоме кислорода карбонильной группы, т. е. группах, способных участвовать в комплексообразовании с ТЮ4. Сигналы олефиновых протонов исходных мономеров в спектрах полученных комплексов полностью отсутствуют, что указывает на высокую прочность образующихся комплексов. Таким обра- Таблица 1. Значения химических сдвигов (8) протонов эфиров метакриловой кислоты и их комплексов с тетрахлоридом титана состава 2:1 Вещество Показатель, м.д. Номер протона 1 2 3 4 5 6 7 Метилметакрилат O Н^-^~0'СН3 C 3 5 5,49 6,03 1,87 3,68 - - - Комплекс 5 5,83 6,44 1,99 4,04 - - - - А5* 0,34 0,41 0,12 0,36 - - - Бутилметакрилат 1 H О 4 6 н^0'сн2-аН:СН*хНз H3 5 5,47 6,02 1,87 4,08 1,57 1,34 0,90 Комплекс 5 5,79 6,46 1,97 4,50 1,66 1,36 0,94 - А5* 0,32 0,44 0,1 0,42 0,09 0,02 0,04 Изо-бутилметакрилат 1 H 0 7 2 CH3 Ch3 3 63 5 5,49 6,05 1,92 3,87 1,95 0,91 0,91 Комплекс 5 5,88 6,53 2,05 4,34 2,10 0,99 0,99 - А5* 0,39 0,48 0,13 0,47 0,15 0,08 0,08 *А5 - Разность химических сдвигов протонов мономера и комплекса. зом, полученные результаты подтверждают образование комплексов состава эфир - TiCl4 - эфир, подобных описанным в литературе [4, 5]. Также были рассмотрены ЯМР ‘Н-спектры смесей БМА с TiCl4 при соотношении компонентов 1:0,3 и 1:1, в которых замечено подобное смещение в слабое поле сигналов олефиновых протонов (табл. 2). Анализируя данные таблицы 2, можно заключить, что при соотношении компонентов БМА:БС14, равном 1:0,3, т. е. при недостатке TiCl4, в основном образуется комплекс TiC14 - БМА состава 1:2, а при избытке TiC14 - состава 1:1, что согласуется с литературными данными [4, 5]. Таблица 2. Значения химических сдвигов (5) протонов бу-тилметакрилата и его комплексов с тетрахлоридом титана различного состава Вещество. Соотношение компонентов Пока- затель, м.д. Номер протона 1 2 3 4 5 6 7 БМА 5 5,47 6,02 1,87 4,08 1,57 1,34 0,90 Комплекс БМА:ТЮ4 1:0,3 5 5,79 6,43 1,99 4,47 1,72 1,42 0,94 - А5* 0,32 0,41 0,12 0,39 0,15 0,08 0,04 Комплекс БМА:ТЮ4 1:0,5 5 5,79 6,46 1,97 4,50 1,70 1,38 0,91 - А5* 0,33 0,44 0,10 0,42 0,13 0,04 0,03 Комплекс БМА:ТЮ4 1:1 5 5,98 6,62 2,07 4,63 1,78 1,46 0,98 - А5* 0,51 0,60 0,20 0,55 0,21 0,12 0,10 Комплекс БМА:ТЮ4 1:2 5 5,92 6,58 2,04 4,60 1,76 1,45 0,96 - А5* 0,45 0,55 0,17 0,52 0,19 0,11 0,09 *А5 - Разность химических сдвигов протонов мономера и комплекса. Образование ^-комплексов Т1С14 с винильной группой БМА подтверждают и ИК-спектры, в которых наблюдается снижение частоты поглощения валентных колебаний двойной связи на 53 см-1, комплексообразование по карбонильной группе подтверждает смещение полосы поглощения на 29,3 см-1 валентных колебаний С=О-группы (рис. 1). При дезактивации комплекса оксидом пропилена наблюдается разложение комплекса и восстановление свободного мономера (рис. 1, спектр 3). Попытка провести полимеризацию комплексов ТЮ4 - эфир состава 1:2 под действием каталитической системы ТЮ4-Л1(С2И5)2С1, взятых в мольном соотношении 1:1; при концентрации ТЮ4, равной 2 мас. %; при 80 °С; в течение 2 ч не привела к образованию значимых количеств полимера. В то же время при сополимеризации комплекса ТЮ4 -эфир с мономерами жидких продуктов пиролиза в этих же условиях образуется 40...50 % НПС [9-11]. Изучение строения органических соединений и механизма реакций тесно связано с использованием квантово-химических расчетов, позволяю- щих понять электронное строение и геометрию молекул, оценить суммарные заряды на атомах, энтальпию образования и другие характеристики, а также изменение электронной плотности на двойной связи мономера при образовании донор-но-акцепторного комплекса [6, 8]. В таких комплексах мономер обычно выступает как нуклеофильный агент, что влечет за собой понижение электронной плотности его двойной связи по сравнению со свободным мономером. Волновое число, см 1 Рис. 1. ИК-спектры БМА (1), комплекса БМА - Т1С14 - БМА (2) и дезактивированного комплекса БМА - ТС14 -БМА (3) Исследование полученных комплексов ТЮ4 -эфир необходимо для установления механизма инициирования сополимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза с эфирами. Для решения поставленной задачи были смоделированы комплексы метилакрилата (МА), как наиболее простой молекулы из рассматриваемых эфиров, и ТЮ4 различного строения и состава: эк-вимолярного (1:1); при избытке ТЮ4 (1:2) и недостатке (2:1) и рассчитаны заряды на атомах, ди-польные моменты, кратности образующихся связей с помощью полуэмпирического метода РМ6 программы МОРАС 2009. При моделировании и расчете комплексов учитывалось следующее. Тетрагалогениды олова и титана дают с соединениями кислорода комплексы двух типов: состава ТЮ4 - донор (Д) с координацией металла 5 и состава Д - ТЮ14 - Д с координа- Б Б С1 С1 1 Комплекс 1 Комплекс 2 Комплекс 3 Рис. 2. Комплексы ТЮ4 с метилакрилатом (Д) цией металла 6. Молекула МА обладает двумя реакционными центрами (карбонильная, винильная группы) в процессе комплексообразования с ТЮ14, следовательно, существует возможность образования комплексов типа пУ (п - неподеленная пара электронов донора; У - вакантная орбита акцептора) или кУ (к - электроны ненасыщенных связей донора) [6, 7]. При образовании пятикоординационного комплекса ТЮ14-МА состава 1:1 с координацией металла преимущественно по карбонильной группе получена конформация тригональной бипирамиды (рис. 2, комплекс 1). При добавлении донора (МА) идет образование шестикоординационных комплексов ТЮ4-МА состава 1:2 октаэдрической конформации цис- и транс-формы с координацией атома металла ТЮ4 по карбонильной и двойной связи МА. Вероятность образования комплексов с участием двух карбонильных групп доноров выше (рис. 2, комплекс 3, энтальпия образования -1464,32 кДж/моль), но это не исключает комплексообразование одновременно по двойной связи и карбонильной группе (рис. 2, комплекс 2, энтальпия образования -1463,18 кДж/моль) молекул доноров. Таблица 3. Значения заряда на двойной связи и дипольного момента соединений Соединение Относительный заряд на двойной связи Дипольный момент, Д Метилакрилат -0,463 2,507 МА - ТЮ4 -МА, комплекс 3 -0,432 8,244 Стирол -0,449 0,029 Инден -0,306 0,792 Циклопентадиен -0,310 0,724 Дициклопентадиен -0,385 (норборненовая) -0,318 (циклопентеновая) 0,376 Образование комплекса приводит к поляризации к-электронов двойной связи, снижению относительного заряда на двойной связи (сумма зарядов атомов углерода винильной группы) и кратно- сти связи, перераспределению зарядов в молекуле донора - метилакрилата (табл. 3). В этой же таблице приведены рассчитанные значения относительного заряда на двойной связи и дипольного момента некоторых непредельных соединений жидких продуктов пиролиза. Комплексообразование приводит к снижению электронной плотности на двойной связи мети-лакрилата, т. е. она становится более электронодефицитной в комплексе (табл. 3), чем в исходной молекуле мономера. В результате становится возможной сополимеризация полученного комплекса с мономерами жидких продуктов пиролиза (инде-ном, циклопентадиеном, стиролом и др.), имеющими избыток электронной плотности на двойной связи и высокую полярность, характеризующуюся значением дипольного момента. Полученные результаты позволяют предложить схему стадии инициирования сополимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза с комплексом ТЮ4 - эфир, протекающую по катионному механизму по схеме, представленной на рис. 3 («5+» - разность относительных зарядов концевых атомов углерода в молекулах метилакрилата и его комплекса с ТЮ4). Предложенная структура комплекса и механизм инициирования сополимеризации подтверждаются получением модифицированных НПС и доказательством их структуры. Выводы 1. С помощью ЯМР 'Н-спектроскопии показано, что взаимодействие эфиров метакриловой кислоты с тетрахлоридом титана приводит к образованию реакционноспособных комплексов состава 1:1 и 2:1. 2. Исследована структура комплексов тетрахлорида титана с метилакрилатом с помощью полуэм-пирического метода РМ6 и установлено, что минимальная энтальпия образования соответствует шестикоординационному комплексу ТЮ4 - ме-тилакрилат состава 1:2 октаэдрической конформации цис-формы с преимущественной координацией по карбонильной группе. 2 CH=CH-C=O + TiCl4 2 I 4 O-CH 3 Cl CL \ / 5-- \ / \ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Cl Cl O-CH3 8+ ✓O—C=C^=CH2 4O=C^CH=CH2 O-CH O-CH3 _ | 3 5+ ,O—C=C^=CH2 4o—c^ch=ch2 I 2 O-CH 8+ Рис. 3. Схема стадии инициирования сополимеризации Cl Cl. \ / 5-- \ / S Cl Cl C\ ■ 5-/ Cl Cl O-CH3 8+ ✓O=C=C^=CH 2 k Cl O=C^CH—ch2 I 2 O-CH + 3. Доказано, что в результате комплексообразова-ния двойная связь метилакрилата становится более электронодефицитной, что определяет возможность сополимеризации его с непре- дельными соединениями жидких продуктов пиролиза. Предложен механизм инициирования сополимеризации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 2. Zohuriaan-Mehr M.J., Omidian H. Petroleum Resins: An Overvi-ew// J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. - 2000. - V. C 40 (1). - P. 23-49. 3. Жечев С.С., Манеров В.Б., Каверинский В.С., Лившиц Р.М. Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1983. - №1. - С. 15-20. 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1992. - 512 с. 5. Вацулик П.В. Химия мономеров. Т. 1. - М.: Иностранная литература, 1960. - 738 с. 6. Гурьянова Е.Н. Закономерности образования комплексов до-норно-акцепторного типа // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. -№11. - С. 1981-2002. 7. Харламова Е.Н., Гурьянова Е.Н., Словохотова Н.А. Комплексы четыреххлористого титана с производными акриловой кислоты и родственными соединениями // Журнал общей химии. -1967. - Т 37. - № 2. - С. 303-307. 8. Ерусалимский Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. - Л.: Наука, 1970. - 288 с. 9. Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П., Бондалето-ва Л.И. и др. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 5. - С. 98-101. 10. Бондалетов О.В., Бондалетов В.Г., Огородников В.Д., Бондал-етова Л.И. и др. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 9. -С. 20-24. 11. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д., Бондалетов В.Г и др. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82. Поступила 01.03.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-vismuta-v-mineralnom-syrie-metodom-inversionnoy-voltamperometrii

Исследованы условия электроконцентрирования Bi (III) на поверхность ртутных и углеродсодержащих электродов. Изучено влияние

УДК 543.552.054.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Т.С. Глызина, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: inosine@yandex.ru Исследованы условия электроконцентрирования Bi (III) на поверхность ртутных и углеродсодержащих электродов. Изучено влияние Cu (II), Au (III), Pt (IV) на вольтамперограммы кривых электроокисления висмута. Показано, что в присутствии в осадке Au (III) или Pt (IV) при использовании углеродсодержащих электродов на анодных вольтамперных кривых, появляются дополнительные пики, мешающие определению висмута. Исследовано, как влияет потенциал электроконцентрирования на возможность инверсионно-вольтамперометрического определения Bi (III) с ртутным пленочным электродом в растворах, содержащих Cu (II). Для определения Bi (III) в присутствии Cu (II) рекомендован потенциал электроконцентрирования -0,2 В. Полученные данные использованы при разработке методики определения висмута методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье после экстракционного выделения дитизоната Bi (III) хлороформом. Ключевые слова: Висмут, определение висмута, инверсионная вольтамперометрия, минеральное сырье, висмутсодержащие руды. В природном минеральном сырье обычно содержание висмута не значительно, поэтому месторождения его не имеют самостоятельного значения. Сведения по его содержанию в земной коре от 0,1 до 0,01 г/т. Большинство известных методов анализа, используемых для определения висмута в висмутсодержащих рудах и концентратах, характеризуются низкой селективностью, трудоемкостью и недостаточным пределом обнаружения [1-5]. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) для определения висмута в рудах до сих пор не использовался. Целью данной работы было исследовать возможность определения Bi (III) методом инверсионной вольтамперометрии в висмутсодержащих рудах и концентратах. Экспериментальная часть Все исследования проводили с использованием вольтамперометрического анализатора ТА-4 (г. Томск) [6]. Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось за счет вибрации индикаторных электродов. Деаэрирование растворов не производилось. Электроконцентрирование Bi (III) проводили на поверхность ртутно-пленочного электрода (РПЭ), полученного нанесением пленки ртути (1...10 мкм) на электропроводящую подложку в виде цилиндра из серебра [7]. В этом случае восстановленный металл образует истинную амальгаму. Для электроконцентрирования Bi (III) использовали углеродсодержащие электроды (стеклоуглерод, им-прегнированный полиэтиленом графит), где осадок на поверхности электрода представляет собой металлическую фазу. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод. Очистку рабочего электрода, проводили используя анодную поляризацию электрода в течение 60 с при 0,05 или 0,5 В. В работе [8] показано, что оптимальными для определения Bi (III) являются кислые фоны: 0,5...1М HCl и 0,5...1 М HNO3. На рис. 1 представлены циклические вольтам-перные кривые Bi (III), полученные с использованием ртутно-пленочного электрода (РПЭ). Близость потенциалов пиков катодного и анодного процессов указывает на обратимость электродного процесса, когда лимитирующей стадией электродного процесса является доставка деполяризатора к электродной поверхности. Электролиз проводили при потенциале электроконцентрирования Еэ=-1 В, времени электролиза тэ =120 с, скорости развертки потенциала W=80 мВ/с. При электроокислении амальгамы висмута на анодных вольтам-перных кривых наблюдался пик при потенциале -0,05 В (рис. 1). I, мкА11 13 12 И 10 9 8 6 5 4 3 -2 -3 -4 -5 -6 -8 -9 -10 -И -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 О Е,В Рис. 1. Циклические вольтамперограммы В1 (III) на ртутнопленочном электроде. Условия опытов: Еэ=-1 В; Тэ=120 с.;\М =80 мВ/с Св^ю, мг/дм3:1) 0,02; 2) 0,04 Для ИВ-определения В1 (III) можно использовать углеродсодержащие электроды, например, стеклоуглеродный электрод или импрегнирован-ный полиэтиленом графитовый электрод, подготовленный по методике [7]. Электроокисление осадков висмута с поверхности таких электродов происходит при более положительных потенциалах, чем на ртутных электродах (рис. 2). Проводились исследования влияния ионов ряда металлов, присутствующих в анализируемой пробе, на анодный пик электроокисления осадков висмута с этими металлами. Определению В1 (III) методом ИВ при использовании РПЭ не мешают электроотрицательные элементы (РЬ (II), Сё (II), Т1 (I) и др.). Определение В1 (III) возможно при 100-кратном избытке ионов Аи (III), Рё (II) и при 50-кратном избытке ионов Р1 (IV). 100-кратные избытки Ag (I) и Sb (III) мешают определению В1 (III) методом ИВ. Наиболее мешающими ИВ-определению В1 (III) являются ионы меди Си (II), потому что аналитический сигнал Си (II) регистрируется в области потенциалов близкой к потенциалу висмуту. При использовании графитовых электродов наиболее значительное влияние на максимум тока электроокисления висмута оказывают медь и благородные металлы: Ag (I), Аи (III), Р1 (IV) и др. На рис. 2 приведены вольтамперограммы электроокисления осадков висмут-платина с поверхности им-прегнированного графитового электрода. мута из различных по составу интерметаллических соединений (ИМС) с платиной*. Полученные данные свидетельствуют о том, что на стадии электроконцентрирования осадка на электроде образуется сложная фазовая структура, состоящая из висмута и сплавов висмута с платиной. При увеличении в растворе концентрации Р1 (IV) ток электроокисления висмута уменьшается, а токи электроокисления висмута из ИМС с платиной увеличиваются. Однако оценивать содержание В1 (III) по току какого-либо пика затруднительно. Проведенные исследования показали, что для ИВ-определениия В1 (III) в висмут-золото-платино-вом минеральном сырье оптимальным является РПЭ, где мешающее влияние матрицы пробы минимально. Ток анодного пика висмута с использованием этого электрода пропорционален концентрации В1 (III) в растворе в интервале содержаний от 10-3 до 1,0 мг/дм3. Если проводить электроконцентрирование В1 (III) при оптимальном для анализа потенциале электролиза -1,1 В, то наибольшее мешающее влияние на максимум тока электроокисления висмута оказывают Си (II). Изучение зависимости тока анодного пика висмута от потенциала электроконцентрирования при использовании РПЭ выявило особенность: возможно электроконцентрирование ионов В1 (III) при более положительном потенциале -0,2 (рис. 3). Использование в анализе этого потенциала электроконцентрирования несколько снижает нижний предел определяемых содержаний В1 (III), но позволяет практически полностью устранить мешающее влияние ионов Си (II). Рис 2. Вольтамперные кривые электроокисления осадка висмут-платина с поверхности импрегнированного графитового электрода. Условия опытов: фон 0,05 М HCl;, Еэ=-1,1 В; т=60 с; W=80 мВ/с; Се, (ш=1 мг/дм3. Cpt (IV), мг/дм3:1) 0; 2) 0,01; 3) 0,02; 4) 0,03 Как видно из рис. 2, на анодной вольтамперной кривой наблюдаются пики электроокисления висмута, осажденного на поверхность графитового электрода (Ей=-0,1 В), и три дополнительных пика (Ей1=+0,1 В, Е„2=+0,2 В, Е„1=+0,3 В), которые обусловлены селективным электроокислением вис- Рис. 3. Зависимость тока электроокисления осадков висмута и меди от потенциала электроконцентрирования. Условия опытов: Еэ =—В; тэ=100 с.; Св (Ш) =0,03 мг/дм3; Ст=0,03 мг/дм3; 1) В! (III); 2) Си (II) Для устранения мешающего влияния матрицы пробы использовали экстракционное выделение * Согласно данным [9], висмут с платиной образует интерметаллические соединения: BiPt, Bi2Pt3 и BiPtj. дитизоната Б1 (III) хлороформом [10]. Для устранения соэкстракции Си (II) в раствор вводили тар-трат-ионы [11]. Экстракционное извлечение Б1 (III) близкое к 100 % наблюдается в растворе с рН 9...11. Таким образом, подготовка пробы к ИВ-опреде-лению Б1 (III) в минеральном сырье сводится к разложению пробы концентрированной азотной кислотой с последующей экстракцией дитизоната Б1 (III) хлороформом. Реэкстракцию висмута из органического слоя проводили 0,5 М азотной кислотой. Правильность методики ИВ-определения Б1 (III) в минеральном сырье проверена методом анализа стандартных образцов (табл. 1) и методом сравнения результатов ИВ-определения Б1 (III) с данными масс-спектрометрического (МС ГСР) метода (табл. 2). Масса навески во всех опытах составляла 1 г. Таблица 1. Результаты ИВ-определения Bi (III) в стандартных образцах Стандартный образец Содержание висмута в стандартном образце, г/т Найдено висмута, г/т СРСЛ-1 0,15+0,06 0,14+0,05 3594-86 3,70+1,50 3,30+0,66 ШТ-1 3,90±1,70 3,60+0,65 Таблица 2. Результаты определения Bi (III) в минеральном сырье Месторож- дение Руда № пробы С, г/т ИВА С г/т MC ICP Колгутин- ское Молибденово- редкометально- вольфрамовая 9967 432,0+59,4 468+63 Синюхин-ское 1 Скарново-золото- рудная 45 260,8+44,6 232+31 Синюхин-ское 2 Скарново-золото- рудная 62-1 330,0+56,5 352+47 Метод использован нами для ИВ-определения висмута в молибденово-редкометалльных-воль-фрамовых рудных концентратах Колгутинского и в золоторудных концентратах Синюхинского месторождений (Горный Алтай). Рудный концентрат (обогащенная руда) получена в результате предва- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. - М.: Наука, 1953. -381 с. 2. Acar O., Kilic Z., Turker A. Determination of bismuth, indium and lead in geological and sea-water samples by electrothermal atomic absorption spectrometry with nickel-containing chemical modifiers // Anal. chim. acta. - 1999. - V. 382. - № 3. - P. 329-338. 3. Das Arabinda K., Chakraborty Ruma, Cervera Luisa M. Analytical techniques for the determination of bismuth in solid environmental samples // TRAC: Trends Anal. Chem. - 2006. - V. 25. - № 6. - P. 599-608. 4. Liu K., Wu Q.G. Differentional pulse anodic-stripping voltammetric determination of trace bismuth in minerals with nafion mercury film modified electrode // Electroanalysis. - 1992. - V. 4. - № 5. - P. 569-573. 5. Main Jiang, Fanchang Meng, Cheng Gong, Zhao Zaofan Simultaneous determination of bismuth and lead by single-sweep polaro-graphy of the glyoxalbis (2-hydroxyanil) cjmplexes // Analist. -1990. - V. 115. - № 1. - P. 49-51. 6. Анализатор вольтамперометрический ТА-4. Сертификат об рительной переработки нескольких рудных тел на обогатительных фабриках. Как видно из табл. 2, полученные результаты ИВ-определения висмута находятся в хорошем соответствии с данными, полученными методом масс-спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой (МС ГСР). Выводы 1. Исследованы условия электроконцентрирования Б1 (III) на поверхность ртутных и углеродсодержащих электродов. 2. Изучено влияние Аи (III), И (IV) на максимумы тока электроокисления висмута. Показано, что в присутствии в осадке золота или платины при использовании углеродсодержащих электродов на анодных вольтамперных кривых появляются дополнительные пики, мешающие определению висмута. Нами высказано предположение, что эти максимумы вольтамперной кривой висмута обусловлены селективным электроокислением висмута из интерметаллического соединения с благородными металлами. 3. Установлено влияние потенциала электроконцентрирования на инверсионно-вольтамперо-метрическое определение Bi (III) на ртутном пленочном электроде в растворах, содержащих ионы Си (II). Для определения Bi (III) в присутствии Си (II) рекомендован потенциал электроконцентрирования -0,2 В. 4. Полученные данные использованы при разработке методики ИВ-определения висмута в минеральном сырье после экстракционного выделения дитизоната Bi (III) хлороформом. Правильность проводимых определений показана по результатам анализа стандартных образцов и методом сравнения результатов ИВ-определения с данными, полученными методом масс-спектрометрии. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 09-09-12088-офи.) и (№ 06-05-64091) утверждении типа средств измерений RU.C.34.007.A № 15550. Госуд. реестр № 25353-03. 7. Захарова Э.А., Акенеев Ю.А., Слепченко Г.Б. Электроды в вольтамперометрии. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 58 с. 8. Глызина Т.С., Колпакова Н.А. Определение ионов висмута в различных средах методом инверсионной вольтамперометрии // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Матер. XVII Росс. научн. конф. - г. Екатеринбург, 17-20 апреля 2007. - Екатеринбург, 2007. - С. 70-71. 9. Диаграмма состояния двойных металлических систем. Справочник: в 3-х томах: Т. 1 / Под общ. ред. акад. РАН И.П. Ляки-шева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с. 10. Моррисон Дж., Фрейзер Г Экстракции в аналитической химии. - Л.: ГНТИ ХТ, 1960. - 311 с. 11. Иванычев Г. Дитизон и его применение. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. - 450 с. Поступила 11.03.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-temperatury-prokalivaniya-na-plotnost-tabletok-iz-oksida-tsinka-obednennogo-po-izotopu-64zn

Исследовано влияние температуры прокаливания на плотность, прочность и влагопоглощение таблеток из диоксида цинка, обедненного по 64Zn, используемых в системах охлаждения ядерных реакторов. Установлено, что плотность таблеток увеличивается в диапазоне 800...1300 °С в 1,2...1,45 раза и снижается при дальнейшем увеличении температуры. Прочность таблеток в указанном интервале практически постоянна. Определены оптимальные условия для термической обработки таблеток из оксида цинка.

3. Прибытков Г.Л., Лндреева И.Л., Коржова В.В. Влияние состава на формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Фундаментальные проблемы современного материаловедении. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 128-133. 4. Мержанов Л.Г Теория безгазового горения. - Черноголовка: ИХФ ЛН СССР, 1973. - 25 с. Препринт ИХФ ЛН СССР. 5. Боли Б., Уайнер Дж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 518 с. 6. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиз-дат, 1984. - 479 с. 7. Сорокова С.Н., Князева Л.Г. Математическое моделирование объемных изменений в процессе спекания порошков системы Ti-Al // Физическая мезомеханика. - 2008. - Т. 11. - № 6. - С. 95-101. 8. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system // Acta Mater. - 2000. - V. 48. - № 3. - P. 589-623. 9. Ллдушин Л.П., Мержанов Л.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции // Доклады ЛН СССР. - 1972. - Т. 204. -№ 5. - С. 1139-1142. 10. Зарубин В.С. Инженерные методы решения задач теплопроводности. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 328 с. 11. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 583 с. 12. Верятин У.Д., Маширев В.П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зе-фирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с. 13. Князева А.Г., Романова В.А., Поболь И.Л. Поле напряжений в диффузионной зоне соединения, получаемого электронно-лучевой пайкой // Физическая мезомеханика - 2001. - Т. 4. -№5. - С. 41-53. 14. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. - Томск: Изд-во ТГУ, 199б. - 146 с. 15. Колачев Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСиС, 2005. - 432 с. Поступила 15.01.2009 г. УДК 661.847.2+669.57 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАЛИВАНИЯ НА ПЛОТНОСТЬ ТАБЛЕТОК ИЗ ОКСИДА ЦИНКА, ОБЕДНЕННОГО ПО ИЗОТОПУ 64Zn Г.М. Скорынин, Д.Б. Кононов, О.А. Морозов, Д.А. Дикарев, Д.В. Тимофеев, Т.И. Гузеева* ФГУП «Производственное объединение «Электрохимический завод», г. Зеленогорск E-mail: taifun@ecp.kts.ru *Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.ru Исследовано влияние температуры прокаливания на плотность, прочность и влагопоглощение таблеток из диоксида цинка, обедненного по 64Zn, используемых в системах охлаждения ядерных реакторов. Установлено, что плотность таблеток увеличивается в диапазоне 800...1300 °С в 1,2...1,45 раза и снижается при дальнейшем увеличении температуры. Прочность таблеток в указанном интервале практически постоянна. Определены оптимальные условия для термической обработки таблеток из оксида цинка. Ключевые слова: Цинк, оксид цинка, АЭС, водно-химический режим, таблетирование, плотность прочность, влагопоглощение. Введение Цинк, обедненный по изотопу 642п, применяется в качестве добавки в системах охлаждения ядерных реакторов для улучшения радиационной обстановки при их эксплуатации и ремонте [1]. Добавление цинка снижает количество радиоактивного 60Со, образующегося в результате облучения потоком нейтронов природного кобальта, который содержится в конструкционных материалах оборудования. В работе [2] указывается, что оксидные пленки, образующиеся на поверхности трубопровода первого контура АЭС с BWR (легководный «кипящий» ядерный реактор), являются смесью Fe3O4, Fe2O3 и шпинели типа Ме0.Ме203 (где Me=Fe, Сг, N1, Со, Мп, Си и 2п). Экспериментально установлено, что цинк оказывает влияние на эти оксидные пленки и приводит к увеличению доли оксидов типа шпинели. На основе цинка образуют- ся шпинели с более высокими защитными свойствами, чем шпинели, образованные другими двухзарядными катионами. Цинк и кобальт конкурируют при заполнении катионных вакансий в решетке шпинели. Поэтому при концентрации цинка в теплоносителе 5...15 мкг/дм3 и концентрации кобальта менее 0,1 мкг/дм3 (обычная концентрация кобальта в охлаждающей воде) катионные вакансии преимущественно занимает цинк и препятствует проникновению кобальта в шпинель. Кроме этого, шпинель с заполненными цинком катионными вакансиями затрудняет диффузию других катионов к поверхности раздела: теплоноситель - оксидная пленка и, тем самым, замедляет коррозию стали. Присутствие 60Со в составе оксидной пленки и его накопление системах охлаждения приводит к увеличению дозы облучения, получаемой персоналом. Введение природного цинка, в системы охлаж- дения атомных реакторов не может дать положительного результата, поскольку в природной смеси изотопов содержится ^¿п (48,6 %), который при облучении потоком нейтронов образует радиоактивный ^¿п. Данный радиоактивный изотоп, также как и 60Со, увеличивает мощность дозы облучения, поэтому из смеси изотопов природного цинка удаляют ^¿п методом центрифугирования диэтилцин-ка. Содержание ^¿п в смеси изотопов после разделения составляет не более 1 %. Цинк в системы охлаждения добавляют в виде оксида цинка, который получают гидролизом диэтилцинка. Использование оксида цинка, обедненного по ^¿п, позволяет значительно сократить дозовую нагрузку ремонтного персонала, уменьшить количество радиоактивных отходов, увеличить срок службы реактора [1]. Основной товарной формой оксида цинка для дозированного введения в системы охлаждения ядерных реакторов, являются таблетки со строго определенными требованиями к ним. Эти требования предъявляются к чистоте продукта, количественному и качественному составу примесей, геометрическим размерам таблеток и их плотности. Количество нормируемых элементов составляет 70 и сумма примесей - не более 0,2 %. Геометрические параметры таблетки из оксида цинка: диаметр 10±1 мм, высота 10±1 мм, плотность ¿пО в таблетке должна быть не менее 4,77 г/см3. Одной из технологических операций, которая оказывает большое влияние на физические и механические характеристики таблеток, является операция прокаливания. Цель данной работы - исследование влияния температуры прокаливания на плотность, прочность и водопоглощение таблеток. Методика эксперимента Для работы использовали порошок оксида цинка, полученный путем гидролиза диэтилцинка до гидроксида цинка, с последующей сушкой при 110...125 °С разрежении 0,5405 Па в течение 3...4 ч. Затем порошок прокаливали при 345...355 °С в течение 16 ч. Для увеличения размера частиц оксида цинка проводили дополнительное прокаливание при 800...830 °С - 5 ч. Время сушки, основного и дополнительного прокаливания было выбрано на основании предварительных экспериментов. Полученный порошок оксида цинка анализировали на соответствие требованиям по физическим характеристикам и содержанию примесей. Затем в порошок добавляли смесь пластификаторов, мас. %: поливиниловый спирт 0,63...0,71; полиэтиленгликоль 0,42...0,43; миристиновую кислоту 0,63...0,71; и дистиллированную воду 32.27...34.65; остальное - ¿пО. После перемешивания шихта проходила стадию сушки и направлялась на таблетирование. Для формования таблеток была разработана пресс-форма (рис. 1), состоящая из матрицы - 2, двух пуансонов - 1, 3 (верхнего и нижнего) и подставки - 4, выполняющей роль ни- жнего плунжера при заполнении матрицы шихтой. Прессование порошка проводили на полуавтоматическом лабораторном прессе «Carver», при постоянном давлении (3,5 т/см2) динамической паузой 5 с. После прессования таблетки подвергали твердофазному спеканию в камерной печи «К.К. -80.16». Исследование влияния температуры спекания на характеристики таблеток проводили в диапазоне температур от 200 до 1500 °С с шагом в 100 °С. Время спекания 1 ч. 1 Рис 1. Эскиз пресс-формы для изготовления таблеток из порошкового оксида цинка: 1) верхний пуансон; 2) матрица; 3) нижний пуансон; 4) подставка; 5) образец (оксид цинка) Полученные таблетки взвешивали, замеряли габаритные размеры, рассчитывали объем и плотность по известным формулам. Исследование таблеток на прочность осуществляли следующим образом: таблетку оксида цинка устанавливали в вертикальном положении между двумя молибденовыми брусками и при помощи ручного лабораторного пресса «Carver» создавали давление на таблетку. Значением прочности считали величину приложенного давления в момент полного разрушения таблетки. Водопоглощение таблеток определяли по следующей методике: таблетки взвешивали с точностью до 1 мг, помещали в полипропиленовые стаканчики, заливали дистиллированной водой и выдерживали в воде при 25 °С в течение суток. Затем таблетки извлекали из воды, протирали салфеткой, просушивали на воздухе в течение 15 мин. и взвешивали. По результатам взвешивания определяли количество поглощенной воды. Затем повторно таблетки помещали в воду на 3 сут., после чего вновь просушивали и взвешивали. По результатам взвешивания делался окончательный вывод о степени поглощения воды таблетками. Результаты экспериментов и их обсуждение Для каждого из режимов прокаливания изготавливали по 200 таблеток. Сырые таблетки имели следующие параметры: диаметр - 11,10 мм; высота - 11,50 мм; масса - 4,07 г; объем - 1,11 см3; плотность - 3,66 г/см3. (Здесь и далее величины геоме- трических размеров и физических характеристик приведены как среднее арифметическое от общего количества таблеток). В таблице приведены данные геометрических размеров и физических характеристик (масса, объем, плотность) таблеток после заданного режима прокаливания. Таблица. Геометрические размеры и физические характеристики таблеток оксида цинка в зависимости от температуры прокаливания Температура прокаливания, °С 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Параметры таблетки Диаметр, мм 11,09 11,06 11,13 11,03 11,04 11,08 11,04 10,70 10,30 10,20 9,90 11,00 11,20 Высота, мм 11,53 11,58 11,60 11,43 11,54 11,65 11,50 11,11 10,60 10,00 10,20 11,11 11,65 Масса, г 4,03 4,00 3,99 3,97 3,99 4,01 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4,01 3,97 3,S Объем, см3 1,11 1,11 1,13 1,09 1,10 1,12 1,10 1,00 0,88 0,80 0,77 0,77 1,06 1,15 Объемная усадка, % 0,00 0,00 -1,8 0,90 -0,91 0,91 9,91 20,72 27,92 30,63 30,63 4,50 -3,60 Изменение плотности таблеток оксида цинка в зависимости от температуры прокаливания показано на рис. 2. Установлено, что в диапазоне температур 200...800 °С плотность таблеток изменяется незначительно. Вероятно, это связано с релаксацией внутренних напряжений и диффузией газов, образующихся в процессе спекания, через объем таблетки, Причинами газообразования в объеме таблетки являются: сорбция газов исходным порошком оксида цинка и разложение органических веществ, входящих в состав шихты в качестве смазывающих и связывающих добавок [3]. Выделяющиеся через поры газы ослабляют связи между частицами порошка. В диапазоне температур 800...1100 °С происходит значительная объемная усадка, и, следовательно, увеличивается плотность таблеток. Это объясняется тем, что под воздействием поверхностного натяжения путем объемной диффузии атомов, происходит заполнение последними пустот, образованных при выделении газов. При 1100...1200 °С таблетки содержат отдельные изолированные поры, которые заполняются в результате объемной диффузии атомов. Мелкие поры поглощаются более крупными, их число приближается к равновесному, и плотность 2п0 в этом диапазоне температур постоянна. При температуре свыше 1200 °С происходит резкое снижение плотности и увеличение объема таблетки. Это связано с частичной термической диссоциацией 2п0, нарушением стехиометрии, испарением цинка и оксида цинка [4, 5]. 1000 1400 Температура, °С Рис. 2. Изменение плотности таблеток оксида цинка в зависимости от температуры прокаливания Влияние температуры прокаливания на прочность и водопоглощение таблеток ZnO приведено на рис. 3. S 25 и 2,0 1,5 а 1,0 0,5 ? 1 1 1 . 1_ Г X f 1 1 с > □\ г ч 1 « \ \ у 1 1 1 <? L N А, э-уь \ \ "«S ^ Í i УУЭ' 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Температура прокаливания, °С Рис. 3. Влияние температуры спекания на прочность и водопоглощение таблеток оксида цинка Из полученных экспериментальных данных видно, что температура спекания оказывает значительное влияние на прочность таблеток. В диапазоне температур от 200 до 400 °С происходит незначительное снижение прочности. При этих температурах из объема таблетки испаряются легколетучие компоненты связки, в результате чего происходит частичное охрупчивание и понижается прочность. На участке температур от 400 до 900 °С происходит увеличение прочности, из-за спекания и значительного увеличения плотности (рис. 2). При 900...1200 °С наблюдается динамическая пауза в росте/убыли прочности. При температуре выше 1200 °С происходит снижение прочности, наблюдается широко распространенный в практике спекания эффект «перекаливания». Установлено, что температура спекания не оказывает заметного влияния на водопоглощение таблеток. Заключение Исследовано влияние температуры прокаливания на плотность, прочность и влагопоглощение используемых в системах охлаждения ядерных реакторов таблеток из диоксида цинка, полученного гидролизом диэтилцинка, обедненного по 64Zn. Установлено, что плотность таблеток после предва- рительной двухэтапной термической обработки порошков при 345...355 °С в течение 16 ч, а затем при 800...830 °С - 5 ч. заметно повышается. При СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Белоус В.Н., Носков А.А., Степанов И.А. Водно-химический режим на АЭС с реакторами BWR при дозировании цинка // Атомная техника за рубежом. - 1990. - № 4. - С. 6-9. 2. Pat. № 3022133 US. Methods of Inhibiting the Pitting of Iron and Steel / G. Hatch. 1962. 3. Уманский А.М. Прессование порошковых материалов. - М.: Металлургия, 1981. - 296 с. термообработке таблеток в диапазоне 800...1300 °С плотность возрастает в 1,2...1,45 раза, а при дальнейшем увеличении температуры - снижается. 4. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. - М.: Наука, 1997 - 543 с. 5. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. - М.: ЛКИ, 2008 - 480 с. Поступила 05.02.2009 г. УДК 621.039.586:536.42 МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЕЙ И ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ C КОРИУМОМ Ю.С. Васильев*, В.И. Супрунов*, Р.А. Иркимбеков*, И.В. Шаманин, В.А. Лызко Томский политехнический университет *Институт атомной энергии Национального ядерного центра, г. Курчатов, Республика Казахстан E-mail: shaman@phtd.tpu.ru Приведено описание результатов, полученных в приборных и численных экспериментах по определению динамики теплового состояния и образования карбидов при использовании физической модели процесса плавления тепловыделяющего элемента в условиях тяжелой запроектной аварии ядерного реактора. Определены константы уравнений кинетики взаимодействия графита с цирконием и диоксидом урана при температурах до 3200 К. Разработанная методика позволяет моделировать динамику температурных полей, плавления материалов и образования карбидов при индукционном нагреве композиции материалов активной зоны. Ключевые слова: Ядерный реактор, активная зона, тяжелая авария, кориум, физическое моделирование, индукционный нагрев, уран, цирконий, карбиды. Состояние исследований При проведении исследований в обоснование безопасности перспективных ядерных реакторов, в частности, при исследовании последствий тяжелых аварий используют модели расплава материалов активной зоны реактора (кориума). В Институте атомной энергии Национального ядерного центра Республики Казахстан (ИАЭ НЯЦ РК) [1] изучаются свойства моделей кориума, механизмы его взаимодействия с теплоносителем, реакторной сталью и бетоном. Проводятся эксперименты в обоснование работоспособности выбранных режимов охлаждения конструкций защитных барьеров при плавлении активной зоны. При подготовке экспериментов и анализе экспериментальных результатов выполняется расчетная поддержка экспериментов [2]. Описание экспериментов Для получения кориума на экспериментальных установках ИАЭ НЯЦ РК используют электроплавильные печи, в которых компоненты шихты, образующей модель кориума, помещают в графито- вый тигель, затем плавят посредством индукционного нагрева. При температуре 1850 °С происходит плавление циркония [3], который в жидком состоянии образует эвтектику с диоксидом урана [4]. Реакция образования карбида урана проходит в два этапа. На первом этапе происходит восстановление урана и образование моноокиси углерода, а на втором - происходит образование карбида урана. Если перегреть тигель, то при температуре выше 2400...2450 °С протекают химические реакции взаимодействия циркония и диоксида урана с графитом: гг+С ^ ггС+208,9 кДж и02 +2С ^ и+2СО - 867 кДж и+2С ^ иС2+238 кДж С учетом того, что продукт первого этапа является реагентом для второй реакции, принято, что данную цепочку реакций между диоксидом урана и графитом можно представить единой реакцией, в которой диоксид урана преобразуется в карбид урана:

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovaya-stabilnost-i-reologicheskie-harakteristiki-sistem-termoplast-polimerizatsionnosposobnoe-soedinenie-v-usloviyah

Исследованы реологические характеристики трехкомпонентных систем полисульфон-стирол-акриловый олигомер. Выявлено влияние скорости сдвига на фазовую стабильность растворов. Показано, что путем приложения механического поля реализуемо увеличение температурного интервала гомогенности составов путем смещения температуры фазового разделения (Тф.р.) в область более высоких температур.

УДК 678.746 ФАЗОВАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМ ТЕРМОПЛАСТ-ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОЕ СОЕДИНЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛЯ © И. А. Новаков, Н. В. Сидоренко, М. А. Ваниев*, В. И. Фролова, В. А. Лукасик Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28. Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03. E-mail: vaniev@vstu. ru Исследованы реологические характеристики трехкомпонентных систем полисульфон-стирол-акриловый олигомер. Выявлено влияние скорости сдвига на фазовую стабильность растворов. Показано, что путем приложения механического поля реализуемо увеличение температурного интервала гомогенности составов путем смещения температуры фазового разделения (Тфр) в область более высоких температур. Ключевые слова: полисульфон, ротационная вискозиметрия, полимер-мономерная система, реологические характеристики, фазовая стабильность в механическом поле. Одним из перспективных направлений химии высокомолекулярных соединений является создание полимер-полимерных композиционных материалов. В качестве исходных составов в этой области целесообразно использование растворов высокомолекулярных соединений в полимеризацион-носпособных мономерах винилового ряда. Для разработки новых полимеризующихся композиций на основе таких мономер-полимерных систем, в первую очередь, необходимо изучить условия образования гомогенных растворов, их фазовой стабильности и взаимосовместимости в зависимости от температурно-концентрационных факторов. Реологические характеристики исследуемых систем, как известно, определяют ряд важных параметров: возможность нанесения композиций методом свободно-литьевой технологии, текучесть составов, эффективность формирования слоев пленкообразующего, производительность оборудования и др. [1]. Ранее показано, что для получения материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств целесообразно применение растворов ароматического полисульфона в стироле [2]. В мономерах акрилового ряда данный ароматический полиэфир не растворяется, но они могут быть использованы в качестве функциональных полимеризационноспо-собных соагентов. Необходимо также отметить, что в литературе практически не описано влияние олигомерных (мет)акрилатов на реологические характеристики и фазовую стабильность полисульфон-содержащих растворов. В связи с этим целью исследования являлось изучение особенностей фазового состояния и реологического поведения трехкомпонентных систем, содержащих растворенный ПСФ. В качестве объектов исследования были выбраны растворы ароматического полисульфона на основе дифенилолпропана в стироле, дополнительно содержащие различное количество этоксилированного диакрилата бисфенола А (ЭДАБ), следующей формулы: h2c=ch-C-|o-ch2-ch2o-((^ О) ■o[ch2-ch2-0|-C-ch=ch2 Составы полисульфон-стирол-ЭДАБ являются стабильными при стандартной температуре и представляют значительный интерес для получения новых фотополимеров. В связи с этим логичным представлялось изучение их реологических характеристик в области температур возможного их применения. Первоначально исследовалось влияние содержания олигомера на вязкость совместного поли-сульфонсодержащего раствора при различной температуре. Как видно из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, зависимость реологических характеристик растворов ПСФ-Ст-ЭДАБ от содержания акрилового олигомера носит аномальный характер. Небольшие добавки олигомера (до 30%) вязкость снижают, при увеличении же количества олигомера в системе наблюдается увеличение динамической вязкости состава в области концентраций ЭДАБ от 30 до приблизительно 50%. В дальнейшем вязкость вновь падает. Такое поведение проявляется в системах, характеризующихся определенной структурной организацией раствора, например, образованием за счет слабых водородных связей ассоциатов как между однотипными частицами, так и между молекулами различной природы. Такие молекулярные структуры, характерные для диакрилатов, как правило, являются неустойчивыми и при нагревании разрушаются [3], что обычно отражается в общем сглаживании пиков на реологических кривых и проявляется в исследуемых системах - уже при температуре 55 °С аномальный характер зависимостей достаточно слабо выражен. Теоретически при повышении температуры скачок вязкости должен нивелироваться. В соответствии с этим предположением был проведен ряд экспериментов по изучению зависимостей вида П = ^Т). Вопреки высказанному предположению о монотонном снижении вязкости составов при повышении температуры, был получен ряд экстремальных зависимостей, наиболее характерная из которых показана на рис. 2. O з * автор, ответственный за переписку Содержание ЭДАБ (30), % Рис. 1. Влияние содержания ЭДАБ и температуры на динамическую вязкость 40%-ых растворов ПСФ в стироле при скорости сдвига 5.58 с-1 (1 - 25 °С, 2 - 30 °С, 3 - 55 °С). Температура, С Рис. 2. Зависимость вязкости от температуры для системы ПСФ/Ст 40+30% ЭДАБ (скорость сдвига - 5.58 с-1). Поскольку из представленных данных следует, что в исследуемой системе наблюдается резкое повышение динамической вязкости при определенной температуре, то представляло интерес выявить, какие изменения происходят в этой же области температур в указанном составе в отсутствии внешнего механического поля. В результате исследований было обнаружено, что все составы, содержащие ЭДАБ в количестве более 20% (масс.), являются системами с низшей критической температурой растворения, т. е. в них наблюдается уменьшение совместимости компонентов при повышении температуры. При определенном значении температуры в составах отмечено появление опа- лесценции, помутнение раствора с последующим (обратимым при охлаждении) разделением на две фазы. По-видимому, это объясняется образованием неустойчивых соединений между компонентами за счет водородных связей, которые разрушаются при температурах в области 40-80 °С [2]. Выявление температур, при которых происходит переход от гомогенного раствора к гетерогенной системе вне механического поля, и температур, при которых нарастает вязкость в дефорируемых в условиях различных скоростей сдвига системах, позволило представить зависимости температурных точек фазового разделения следующим образом (рис. 3): Содержание ЭДАБ(30), %(масс.) Рис. 3. Зависимость температур фазового перехода от количества ЭДАБ в системе (скорость сдвига: 1- 0 с-1, 2 - 5.58 с-1, 3 - 4.65 с-1; исходный раствор содержит 40% ПСФ). Из представленных экспериментальных данных следует, что при приложении к изучаемым системам с НКТР внешнего механического поля первоначально наблюдается стабилизация систем, выражающаяся в повышении температуры, при которой происходит разделение фаз, то есть в расширении гомогенной области. Это объясняется разрушением двухфазных доменов и улучшением совместимости на молекулярном уровне. Дальнейшая интенсификация воздействия приводит к разрушению структуры раствора и его распаду на 2 фазы при более низких температурах. Аналогичные явления, выражающиеся во влиянии механического поля на термодинамическую устойчивость полимерных систем, характерные для растворов инертный растворитель-полимер с аморфным разделением фаз, описаны в [5, 6]. Поскольку изучаемые растворы ПСФ-Ст-ЭДАБ ранее не исследовались с точки зрения влияния на них сдвигового поля, представляла интерес оценка общих тенденций, характеризующих поведение таких растворов. Как уже упоминалось, приложение механического поля стабилизирует растворы ПСФ-стирол-ЭДАБ, что иллюстрируется зависимостями, представленными на рис. 3. Увеличение скорости сдвига с 0 до 4.65 с- позволяет расширить область гомогенности составов практически на 20-22 °С. Однако дальнейшее повышение скорости сдвига приводит к уменьшению стабильности системы, выражающемся в снижении Тф.р. (при увеличении скорости сдвига с 4.65 с-1 до 5.58 с- Тф.р. снижается, приблизительно на 5 °С). Необходимо также отметить, что увеличение содержания ЭДАБ в полисульфон-содержащих растворах смещает Тф.р. в область более высоких температур, что может свидетельствовать о преимущественном вкладе этого соединения в образование лабильных структур в изучаемых растворах. Содержание ЭДАБ (30), %(масс.) Рис. 4. Влияние содержания ЭДАБ на температуру фазового разделения 30% раствора ПСФ в стироле (скорость сдвига 6.98 с-1). Для выявления влияния высокомолекулярного компонента на значение температуры фазового разделения, аналогичные исследования были проведены с использованием менее концентрированного раствора полисульфона. Было показано (рис. 4), что Тф.р. для таких систем также увеличивается с ростом концентрации ЭДАБ. Как следует из данных диаграммы на рис. 5, динамическое воздействие на совместные растворы ПСФ/Ст(30%)-ЭДАБ приводит к росту Тф.р. практически в 2 раза при использовании скорости сдвига, равной 4.65 с-1, но в дальнейшем при увеличении скорости сдвига Тф.р. вновь снижается. Сравнение реологического поведения растворов ПСФ/Ст(3 0%)-ЭДАБ и ПСФ/Ст(40%)-ЭДАБ с различным содержанием олигомера дает основания для вывода о большей стабильности в области умеренно повышенных температур как в условиях динамического воздействия, так без него растворов с большими концентрациями ПСФ. Так, Тф.р. для растворов, содержащих 30 и 40% ВМС с добавкой 30% ЭДАБ, составляет соответственно 19 и 39 °С без динамического воздействия и 50 и 63 °С при скорости сдвига 4.65 с-1. Обнаруженная зависимость подтверждается и значением Тф.р. для недеформи-руемого раствора ПСФ/Ст(50%)-ЭДАБ, которое составляет около 60 °С. К сожалению, сравнение реологического поведения растворов с содержанием ПСФ 50% и составов с более низкими концентрациями полимера в условиях деформирования технически нереализуемо. Вместе с тем нам удалось зарегистрировать повышение стабильности растворов с ЭДАБ при содержании ПСФ 50% под влиянием динамическо- го воздействия (при скорости сдвига 0.93 с-1 Тф.р. повышается на 14 °С по сравнению с невозмущенной системой и составляет 74 °С). Поскольку приведенные экспериментальные данные подтверждают гипотезу о наличии у исследуемых растворов определенной структурной организации, были проведены исследования, направленные на выявление тиксотропных свойств изучаемых систем. Известно, что наличие тиксотропии является важным технологическим параметром композиций, позволяющим эффективно формировать покрытия ввиду практического отсутствия дефектов поверхностей, вызванных стеканием растворов с наклонных поверхностей. При исследовании реологических характеристик выявление тиксотропии реализуемо путем получения кривой вязкость - скорость сдвига, полученной сначала при увеличении скорости сдвига, а затем при ее уменьшении. Экспериментальные зависимости такого типа для состава ПСФ/Ст 40% + 30% ЭДАБ приведены на рис. 6. Как видно из этих данных, исследуемый состав характеризуется наличием гистерезиза, т.е. выраженным отличием прямого и обратного хода реологической кривой. Это свидетельствует о тиксотроп-ных свойствах состава. Несовпадение начальной и конечной точки может быть объяснено большим временем восстановления структуры для исследуемого раствора, превышающим время эксперимента. При увеличении температуры это отличие нивелируется, поскольку слабые физические связи, на которых базируется структура раствора, разрушаются. Аналогичным образом ведут себя и остальные исследованные составы, содержащие ЭДАБ. □ 30%(масс.) ЭДАБ(ЗО) И50%(масс) ЭДАБ(ЗО) Рис. 5. Изменение температуры фазового перехода при увеличении скорости сдвига (исходный раствор ПСФ/Ст 30% ). Скорость сдвига, с-1 Рис. 6. Зависимость вязкости состава ПСФ/Ст 40% + 30% ЭДАБ от скорости сдвига, 25 °С и 35 °С. Таким образом, в результате проведенных исследований, установлено, что растворы ПСФ в Ст, содержащие ЭДАБ в количестве более 20 % (масс.), являются системами с НКТР, в которых Тф.р. в значительной степени зависит от содержания олигомера в растворе. Показано, что увеличение доли олигомера приводит к смещению Тф.р. в область более высоких температур. Количество растворенного полисульфона в исходном растворе также обусловливает изменение Тфр. (при увеличении содержания ПСФ с 30 до 40% Тф.р. в среднем растет на 10-15 °С). Разделение фаз отражается на реологических кривых вида п = ^Т) выраженным пиком, а приложение механического поля стабилизирует раствор, увеличивая область гомогенности, что может быть использовано для расширения температурного предела практической применимости фотополимеризационноспособных составов, содержащих ЭДАБ. Установлено, что системы ПСФ-Ст-ЭДАБ характеризуются тиксотропными свойствами, выраженно проявляющимися при температурах ниже 35 °С. ЛИТЕРАТУРА Шрамм Г. Ш. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003. -312 с. Sidorenko N. V., Gres I. M., Bulycheva N. G., Vaniev M. A., Novakov I. A. // Modern tendency in organic and bioorganic chemistry. Today and tomorrow. Nova Science Publisher. New York, USA. Р. 320. Королев Г. В., Могилевич М. М., Голиков И. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки и деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. -276 с. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. -363 с. Русинова Е. В., Вшивков С. А. Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем: обзор. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №10. С. 1602-1610. Русинова Е. В. Фазовые и структурные превращения в деформируемых расплавах, растворах и смесях кристаллизующихся полимеров: обзор. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. №7. С. 1203-1215. 1 2 3 4 5 6 Поступила в редакцию 31.05.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessov-strukturoobrazovaniya-i-samorazogreva-v-binarnoy-poroshkovoy-smesi-ti-al-v-rezhime-staticheskogo-teplovogo

На основе равновесной диаграммы состояния системы Ti-Al разработана математическая модель процессов фазообразования в режиме статического теплового взрыва порошковой смеси при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого компонента. Получены термограммы процесса саморазогрева, исследована динамика процессов структурообразования с использованием методов численного моделирования для стехиометрии соединений TiAl3 и TiAl. Показано, что результаты расчетов обнаруживают удовлетворительное качественное согласование с экспериментальными данными.

УДК 536.46 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И САМОРАЗОГРЕВА В БИНАРНОЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ Ti-Al В РЕЖИМЕ СТАТИчЕСКОГО ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА НА ОСНОВЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ К.Б. Кошелев Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул E-mail: koshelevkb@land.ru На основе равновесной диаграммы состояния системы Ti-Al разработана математическая модель процессов фазообразования в режиме статического теплового взрыва порошковой смеси при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого компонента. Получены термограммы процесса саморазогрева, исследована динамика процессов структурообразования с использованием методов численного моделирования для стехиометрии соединений TiAl3 и TiAl. Показано, что результаты расчетов обнаруживают удовлетворительное качественное согласование с экспериментальными данными. Введение Интерметаллидные соединения на основе титана и алюминия имеют широкое применение в различных отраслях промышленности, прежде всего в авиастроении, судостроении. Экспериментальному изучению процессов структурообразования в указанной системе, посвящено значительное количество публикаций, при этом исследования проводились в основном на диффузионных парах, например [1]. В исследовании [2] методами математического моделирования проведен расчет динамики разогрева и процессов структурообразования в системе №-А на основе диаграммы состояния. В работе [3] экспериментально установлено, что в бинарной порошковой смеси ГьА эквиатомного состава, при саморазогреве, теплофизические условия реализации синтеза могут влиять на фазовый состав конечного продукта, однако работа является чисто эмпирической. Целью настоящего исследования, является моделирование процессов структурообразования в системе ГьА при саморазогреве в режиме теплового взрыва, и сопоставление полученных результатов расчета с данными эксперимента. Постановка задачи Используется равновесная диаграмма системы ГьА [4]. Взаимодействие в системе начинается с плавления алюминия. Далее характер процесса фа-зообразования зависит от соотношения компонентов смеси. Для состава Г - 66,3 мас. % А1, отвечающему стехиометрии соединения ГШ3, стадия образования соответствующего интерметаллидного соединения является доминирующей. Процесс роста слоя продолжается до полного исчерпания титанового материала, при этом 7-фаза (ГШ) и а2-фаза (П3А), находящиеся в равновесии с фазой ТА13 на равновесной диаграмме, в конечном продукте не наблюдаются. Для состава Г - 39,6 мас. % А1 механизм структурообразования иной. На первой стадии, как и в предыдущем случае, синтезируется соединение ГьА3, образование которого и обуславливает бы- стрый рост температуры до максимального значения, соответствующего исчерпанию свободного алюминия. Одновременно с этим растут слои ин-терметаллидных соединений ГА и П3А1. Результатом синтеза является продукт с преимущественным содержанием фазы ГА и содержанием небольшого количества фазы Т13А1, следовательно, в процессе синтеза происходят параллельные реакции образования и перекристаллизации фаз. Таким образом, конечный продукт, при данном соотношении компонентов, является двухфазным. Максимальные температуры горения не превышали 1200 °С. При математической постановке задачи, использовались представления, развитые в известных работах [2, 5, 6]. В задаче рассматривается динамика саморазогрева порошковой смеси И-А1, находящейся в реакторе объема V, с поверхностью теплоотдачи £ с эффективным коэффициентом теплоотдачи а. Задача рассматривалась в термически безградиентной постановке. Предполагалось, что саморазогрев происходит в статических условиях, при фиксированной на протяжении всего процесса синтеза, температуре стенки реактора, которая выше температуры плавления легкоплавкого компонента. За время плавления и достижения смесью температуры стенки Т0 в системе не происходит образования фаз, легкоплавкий компонент полностью находится в жидкой фазе. Рассматривалось соотношение компонентов, соответствующее стехиометрии фаз ТА13 и ГШ, в соответствии с этим рассчитывался размер реакционной ячейки по известной формуле [2, 6] Re = rT 1 + Рт. ¡тРтРл где гъ - радиус частицы титана; д д - атомные массы титана и алюминия соответственно; иА1, иГ1-стехиометрические коэффициенты; рА1, р - плотности. Уравнение теплового баланса для порошковой системы с жидким алюминием: = (Т - Т0), I = 0, Т = Т 0 (1) где Су - теплоемкость единицы объема смеси; п -число ячеек в единице объема; V+ - скорость тепловыделения, которая определяется скоростью образования фаз, а также скоростью растворения. Как будет видно из дальнейшего, максимальные температуры синтеза не достигают температуры плавления фазы ТЛ1з, что соответствует экспериментальным и расчетным данным [5, 7], по этой причине те-плоотвод на плавление не рассматривался. Выражение для скорости тепловыделения имеет вид: ^ + = Йр* ^+а р. ^+а р* -п [ ^ - в дс и ] б' р- (2) где (( - тепловой эффект образования фазы Т1Л13; (( - фазы Т1Л1, (з - фазы Т13Л1 (на единицу массы алюминия); г() - текущий радиус частицы в процессе фазообразования (г()<Г]<Яе); с, - концентрация алюминия, определяемая ликвидусной линией на диаграмме (см. рис. 1); = П01 ехр - коэффициент диффузии в жидкой фазе (Д - пре-дэкспонент; Е1 - энергия активации); ( - тепловой эффект растворения. I - количество алюминия в фазах: г1 г2 I = 4жj с(г) г 2йг, 12 = 4жj с(г) г 2<1г, г2 гз г3 1Ъ = 4п| с(г) г 2йг. Г4 Система уравнений диффузии в областях: г < г < К — = В (Т)——г2 — г = г 1 < < К9 дг В(Т) г2 дг дг9 г г1+0' (3) с = с, г = К . дс = 0. дг дс дг 1 д ,.2 дс г2 < г < г1, "дт = В1(Т);тдгг дг с = с, г = г с = сг дс 1 д ,.2 дс гз <г < г2, -=В2(Т)г2дг/ дг с = с 3> г = г. 3 + 0 9 дс с = с 4 9 (расплав), г = г1-0. (Т1Л1з), г = г ' '2-0' (Т1Л1), (4) 1 д 2 дс г4 < г < г3, д = В3(Т) 7 5Тг 5Т' г = г3-0' с = с5. г = г40. с = с6. (Т1зЛ1) '5 9 4+0 5 '6 9 0 < г < г ^с = В 1А г2 ^с г = г 59 дг В г2 дг дг9 г г4-09 с = с. г = 0, дг = 0, дг (тв. раствор). Все коэффициенты диффузии определяются аррениусовской зависимостью от температуры: А=4,ехр(-Е/Я1). Система уравнений движения границ фаз запишется в следующем виде: ( ) аг ^и-г - си-0 = = В; (Т) §|г;-0 - В-1(Т) ^ + 0 * = 1.2,3,4. (5) При расчете выбирались следующие значения: размер частиц титана /0=120 мкм, для стехиометрии ТЛ1з, Яе=187,5 мкм, для стехиометрии Т1Л1, Я=150 мкм. Расплав: (7=8,1103 кДж/кг, ^01=8,3.10-8 м2/с, Е=25 кДж/моль. Фаза Т1Л1з: (1=7,2.103 кДж/кг, Д^Ю-7 м2/с, Ех=105 кДж/моль, фаза ТЛ1: б2=5,6.103 кДж/кг, Д2=8,5.10"6 м2/с, £>=220 кДж/моль, фаза Т1зЛ1: (з=98,5 кДж/кг, Дз=2,4.10-5 м2/с, Е=230 кДж/моль, твердый раствор: 44=1,6.10"7м2/с, ¿3=99,3 кДж/моль. Тепловыделение от образования твердого раствора и теплота перекристаллизации а-фазы в модели не учитывались. Результаты расчета Численный расчет системы (1)-(5) производился с использованием неявного конечно-разностного метода. На каждом шаге по времени проводились итерации по нелинейности до тех пор, пока максимальное изменение границы фаз между итерациями не превышало 10-7Яе. Кроме того, шаг по времени определялся с помощью эмпирической процедуры. Экспериментальная методика проведения синтеза в режиме теплового взрыва в указанной системе описана в работах [8, 9]. При сравнении экспериментальных и расчетных данных помимо обычных проблем, связанных с естественными ограничениями математической модели, в данном случае главной является трудность экспериментального определения комплекса а=аБ/У, Вт/м3. Поэтому в представленной работе все сравнения носят качественный характер. Рис. 1. Дифрактограмма продукта синтеза, проведенного в режиме теплового взрыва для стехиометрии соединения При соотношении компонентов, соответствующему соединению Т1Л13, результаты по расчету формирования конечного продукта синтеза (рис. 1, 2) хорошо согласуются между собой - в обоих случаях доминирующей фазой по окончании процесса является ТШ3 при любых комбинациях других параметров. Результат расчета не зависит от значения параметра а*. Рис. 2. Динамика процессов структурообразования в ячейке, рассчитанная по модели с момента окончания плавления при значениях параметров а*=4 Вт/м3, Т0=950 °С. Здесь: 1) область жидкого алюминия, 2) фаза ТА!3,3) фаза ТА!, 4) фаза Т3А!, 5) а-твердый раствор При заданных значениях параметров формирование конечного однофазного продукта происходит через 790 с. На рис. 3 представлены соответствующие экспериментальные и расчетные термограммы. Из вида термограмм следует, что значения расчетных и экспериментальных данных по максимальной температуре обнаруживает хорошее количественное согласование, однако различие во временах индукции составляет порядка 50 %. В системе стехиометрии ТШ и экспериментальные, и расчетные результаты показывают наличие многих фаз (рис. 4, 5). Рис. 4. Дифрактограмма конечного продукта синтеза стехиометрии соединения ТА! с Рис. 5. Динамика процессов структурообразования в ячейке, рассчитанная при значениях параметров а*=50, Т0=680 °Сдля стехиометрии соединения ТА! Из вида термограмм (рис. 6) следует, что в этом случае различие в максимальных температурах составляет 2 %, различие во временах индукции около 70 %. Рис. 3. Термограммы процесса теплового взрыва: а) экспериментальная, б) расчетная для стехиометрии соединения ТАЗ Рис. 6. Экспериментальная (а) и расчетная (б) термограммы процесса теплового взрыва для стехиометрии соединения TiAl Существенное количественное различие во временах индукции, по-видимому, можно объяснить использованием упрощающего предположения об отсутствии фазообразования до момента достижения системой температуры стенки реактора. Что касается продуктов синтеза, то здесь имеет место полное качественное согласование результатов расчета и данных эксперимента. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Krai J., Ferdinandy M., Liska D., Diko P. Formation of TiAl3 layer on titanium alloys // Material Sciens and Engineering. - 1991. -V.A140. - P. 479-485. 2. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов // Физика горения и взрыва. - 1996. - Т. 32. - № 3. - С. 68-76. 3. Филимонов В.Ю., Евстигнеев В.В., Василенко С.Н. Влияние тепловых режимов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на структуру конечного продукта в системе Ti-Al // Перспективные материалы. - 2001. - № 5. - С. 70-73. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов / Е.А. Борисова, Г.А. Бочвар, М.Я. Брун и др.; под ред. С.Г. Глазунова и Б.А. Колачева (отв. ред.). - М.: Металлургия, 1980. - 464 с. 5. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: Высшая школа, 1996. - 274 с. Таким образом, результаты расчетов по разработанной математической модели процессов структурообразования в системе Ti-Al качественно согласуются с экспериментальными данными. Дальнейшее развитие модели может привести и к количественному соответствию с реальными процессами, что позволит использовать ее для управления процессом фазообразования. 6. Некрасов Е.А., Смоляков В.К., Максимов Ю.М. Математическая модель горения системы титан - углерод // Физика горения и взрыва. - 1981. - Т. 17. - № 5. - С. 63-73. 7. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. - 214 с. 8. Evstigneev V.V., Filimonov V.Y., Yakovlev V.I. The Peculiarities of a Structure Formation Process in a Ti-Al Heterogeneous System at Different Thermal Modes of Synthesis // International Journal of SHS. - 2004. - V. 13. - № 3. - P. 209-219. 9. Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю., Яковлев В.И. Особенности процессов структурообразования в бинарной порошковой смеси TiAl при различной продолжительности синтеза // Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 3. - C. 67-72. Поступила 14.11.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-polimerizatsii-butadiena-na-sisteme-ticl4-diizobutilalyuminiyhlorid

Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрено влияние соотношения компонентов катализатора, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса.

УДК 541.64: 678.7 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА СИСТЕМЕ Т1С14-ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИД © И. Р. Миргалиева \ И. Р. Муллагалиев 2, Е. А. Глухов \ И. А. Ионова \ Ю. Б. Монаков 2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, пр. Октября, 71. Тел.: + 7 (347) 235 55 60, факс: (3472) 35 60 66. E-mail: monakov@anrb.ru 2 Башкирский государственный университет. Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 2 7. Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрено влияние соотношения компонентов катализатора, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса. Ключевые слова: полибутадиен, алюминийорганические соединения, катализаторы Циглера-Натта. Введение Изучение процессов ионно-координационной полимеризации непредельных соединений, в том числе диенов, показало, что непереходный металл и его лигандное окружение оказывают большое влияние на реакционную способность и стереоспецифичность действия активных центров, их концентрацию, а также молекулярные характеристики полидиенов [1, 2]. На активность катализатора влияет как длина углеродной цепи, так и строение радикалов: алю-моорганическое соединение (АОС) с разветвленными алкильными группами при полимеризации диенов на титановых каталитических системах активнее, чем с линейными. Среди алюминийалкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале [2-4]. Известно, что замена в молекуле триалкила алюминия углеводородного радикала на заместители другой химической природы, например, H, Cl, OR приводит к изменению активности ванадиевых каталитических систем и микроструктуры полученных полимеров [5-7]. В настоящей работе рассмотрены кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии TiCl4 в сочетании с диизобутилалюми-нийхлоридом (ДИБАХ) в зависимости от условий полимеризации, результаты сравниваются с данными, полученными ранее на каталитических системах TiCl4-Al(i-C4H9)3 и TiCl4-AlH(i-C4H9)2. Экспериментальная часть Бутадиен "полимеризационной" чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.5% перед полимеризацией очищали от следов влаги путем пропускания через систему колонок, наполненных твердым гранулированным КОН и активированной окисью алюминия. Катализатор готовили "in situ": в реакционную среду, в которой находи- лось необходимое количество бутадиена, вводили вначале АОС, а затем соединение титана. Изучение полимеризации проводили гравиметрически при 25 ± 0.1оС в толуоле в стеклянных ампулах. Использовали концентрации мономера СБ = 2.0 моль/л, катализатора СТ1 = 10-2 моль/л. Реакцию прекращали введением в ампулу метилового спирта, после этого полимер высаживали в метанол, тщательно отмывали от остатков катализатора метанольным раствором HCl и сушили при 20°С в вакуумном шкафу. ИК-спектры пленок из растворов полимеров в толуоле снимали на спектрофотометре “Specord M-70” в области 600-1100 см-1. Молекулярные массы и ММР полибутадиена определяли на хроматографе "Ша1еге", элюент толуол. Результаты и обсуждение Замена в триизобутилалюминии (ТИБА) одного изобутильного радикала на хлор приводит к существенным изменениям в зависимостях выхода и микроструктуры полибутадиена от различных переменных факторов. Варьирование соотношения компонентов каталитической системы T1Cl4-Al(/-C4H9)3 показало, что кинетическая активность каталитической системы, как и ее максимальная цис-стереоспецифичность действия (7678%), достигается при соотношениях Al/Ti =1.6 [7]. Микроструктура полибутадиена, полученного при более высоких и малых соотношениях Al/T1, отличается большей неоднородностью. Система с диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) проявляет максимальную активность при Al/Ti = 1.4. Экстремальная зависимость активности каталитической системы TiCl4-AlCl(/'-C4H9)2 от относительного количества сокатализатора также имеет место, но при несколько большем соотношении компонентов катализатора (рис.1). Исследуемая система характеризуется преимущественно цис-стереспецифичностью действия, на уровне сравниваемых систем, которая максимальна при Al/Ti = 3. Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №4 31 Микроструктура полидиена при варьировании соотношения Al/Ti меняется в меньшей степени в сравнении с таковой для полимера, образующегося на комплексе TiCL—ТИБА [8]. Полимеризация бутадиена на каталитической системе TiC14-A1(i-C4H9)3 в условиях in situ протекает без индукционного периода. В аналогичных условиях кинетическая кривая синтеза полибутадиена на TiC14-A1C1(i-C4H9)2 имеет S-образный вид, что свидетельствует о медленном инициировании процесса, то есть, скорее всего, имеет место нарастание количества активных центров во времени (рис. 2.). Аналогичная картина наблюдалась и в случае полимеризации на системе TiCLi—ДИБАГ. Al/Ti Рис. 1. Зависимость выхода ПБ (1) и микроструктуры (2 - 1,4-цис-; 3 - 1,4-транс-; 4 - 1,2-звенья) на системе ’КС14-ДИБАХ (in situ) от соотношения Al/Ti. Условия: 1ч. Рис. 2. Зависимость выхода (1) и микроструктуры ПБ (2 - 1,4-цис-; 3 - 1,4-транс-; 4 - 1,2-звенья) от времени синтеза на катализаторе ТІСЦ-ДИБАХ (in situ). Условия: Al/Ti=3. Разница в поведении сравниваемых систем наблюдается и при варьировании концентрации реагирующих веществ. Известно, что полимеризация бутадиена на TiCl4-Al(i-C4H9)3 и ТіС14-А1Н(і-С4Н9)2 характеризуется первыми порядками по мономеру и катализатору и практической независимостью микроструктуры полибутадиена от концентрации вышеуказанных реагентов. В рассматриваемом случае аналогичные данные получены для выхода и микроструктуры полимера от концентрации диена (в диапазоне 0.4-2.7 моль/л). Порядок по катализатору (в диапазоне концентраций от 5 до 30 ммоль/л) в сравнимых условиях близок к двум. Относительно высокая энергия активации брутто-процесса полимеризации (69±3.3 кДж/моль,рис. 3), как и в случае синтеза полибутадиена на катализаторе ТЮ14 с ДИБАГ (53.4±2.6 кДж/моль), по сравнению ТЮ14 с ТИБА (29±1.5 кДж/моль) [8], предположительно объясняется дополнительными энергетическими затратами на разрушение ассоциатов ДИБАХ или катализатора до их вступления в реакции формирования активных центров или полимеризации. 103/T, к-1 Рис. 3. Влияние температуры полимеризации на скорость синтеза ПБ в присутствии TiCl4-ДИБАХ (in situ). Условия: 10 мин, Al/Ti=3. Молекулярные массы полибутадиена в присутствии каталитического комплекса TiCl4 -AlCl(i-C4H9)2 растут при увеличении времени синтеза или степени конверсии мономера до 30%. Характерен более резкий рост среднемассовой молекулярной массы образующегося полидиена, практически до 600 тыс. (рис. 4.). Полидисперсность полибутадиена для системы, сформированной in situ, меняется от 36 до 17, т.е. остается очень широкой. Эти данные косвенно указывают на наличие полицентровости в изучаемой каталитической системе и изменение соотношения между разными типами активных центров при варьировании условий синтеза полимера. Из молекулярно-массовых данных рассчитаны величины брутто-константы скорости реакции роста полимерной цепи и числа активных центров. Они равны примерно 8-9 л/моль-мин и 0.5% от концентрации TiCl4. Следует отметить, что, кинетические параметры полимеризации бутадиена оценивались для начального участка кинетической кривой ввиду нестационарности процесса. Предполагается, что содержание активных центров с увеличением времени полимеризации растет. Выход,% Рис. 4. Зависимость Mw (1), Mn (2) и полидисперсности (3) от выхода полимера на системе TiC^-ДИБАХ, приготовленной in situ. При полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC^-ТИБА (in situ) константа скорости реакции роста полимерной цепи в сходных условиях несколько выше, и составляет 50-52 л/моль-мин, число активных центров достигает 3.3% от всего количества переходного металла [9], а в случае с ДИБАГ значения констант находятся в пределах 31-35 л/моль-мин, концентрации активных центров 1.1% от концентрации TiCl4. Из вышеприведенных фактов видно, что непереходный металл и его лигандное окружение оказывают большое влияние на кинетическую активность применяемых каталитических систем, что может быть связано с образованием соединений титана с разной степенью алкилирования, то есть различных типов активных центров, основа формирования которых закладывается в ходе протекания реакций с участием органического соединения непереходного металла. АОС оказывает заметное sir воздействие за счет разного лигандного окружения s атома алюминия и на функционирование активных "3 центров: координацию и внедрение мономера. Ъ Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-9342.2006.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. - 416 с. 2. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с. 3. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. // Успехи химии. 1983. Т. 52, №5. С. 733-753. 4. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М., Мин- ченкова Н. Х., Савельева И. Г. // Доклады АН СССР. 1976. Т. 229, № 3. С. 667-670. 5. Monakov Yu. B., Mullagaliev I. R., Kildiyarov А. R., Ionova I.A., Danilov V. T. // Russian polymer news. 2002. V.7, № 3. P.1-5. 6. Сигаева Н. Н., Широкова Е. А., Ионова И. А., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.2. С. 300-303. 7. Сигаева Н. Н., Саитова Ф. Ф., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. // Высокомолекул. соед. А. 2006. Т. 48, №.3. С. 430-439. 8. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М. // Высокомо-лекул. соед. А 1975. Т. 17, №12. С. 2631-2636. 9. Гареев А. Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCU - Al(-C4H9)3 при полимеризации бутадиена: Автореф. канд. дис. Уфа, 2006. - 24 с. Поступила в редакцию 16.03.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/polimerizatsiya-ditsiklopentadiena-pod-deystviem-tetrahlorida-titana

Изучены закономерности катионной полимеризации дициклопентадиена под действием TiCl4 в растворе толуола. Показано, что на протекание реакции большое влияние оказывает конкуренция между растворителем и мономером в сольватации молекулы TiCl4. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах. Рассчитаны эффективные значения константы скорости сольватации катализатора и роста цепи. Установлено, что тепловыделение в процессе полимеризации дициклопентадиена определяется тепловым эффектом полимеризации и теплом сольватации TiCl4. Найдено, что образующиеся микроструктуры в цепи полимера обусловлены присоединением новой молекулы мономера по одной из двойных связей. При использовании каталитической системы TiCl4 диэтилалюминий-хлорид увеличивается доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса.

УДК 541.64:547.759.32 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.Г. Бондалетов, А.А. Романова Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru Изучены закономерности катионной полимеризации дициклопентадиена под действием TiCl4 в растворе толуола. Показано, что на протекание реакции большое влияние оказывает конкуренция между растворителем и мономером в сольватации молекулы TiCl4. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах. Рассчитаны эффективные значения константы скорости сольватации катализатора и роста цепи. Установлено, что тепловыделение в процессе полимеризации дициклопентадиена определяется тепловым эффектом полимеризации и теплом сольватации TiCl4. Найдено, что образующиеся микроструктуры в цепи полимера обусловлены присоединением новой молекулы мономера по одной из двойных связей. При использовании каталитической системы TiCl4 -диэтилалюминий-хлорид увеличивается доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса. Ключевые слова: Катионная полимеризация, дициклопентадиен, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, сольватация, дезактивация, полиприсоединение, метатезис, микростуктуры элементарного звена. Решение проблемы переработки отходов промышленных предприятий - важная задача для инженеров-химиков. Использование побочных продуктов снижает нагрузку на окружающую среду и может повысить экономическую эффективность производства. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в отходах их перерабатывают в ароматические и алифатические нефтеполимерные смолы. Доступным и дешёвым источником сырья для производства нефтеполимерных смол, являются жидкие продукты пиролиза углеводородов, получаемые при производстве этилена [1]. Одним из путей использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол, являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2]. Получение данных о кинетике химических стадий процесса полимеризации жидких продуктов пиролиза является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим этого процесса. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации и сополиме-ризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию одного из важнейших компонентов жидких продуктов пиролиза - дициклопентадиена (ДЦПД), процентное содержание которого в жидких продуктах пиролиза составляет до 50 %. В качестве катализатора использовали тетрахлорид титана. Поскольку ДЦПД в своем составе имеет напряженный цикл, а также две непредельные связи -норборненовую (НБ) и циклопентеновую (ЦП), то механизм его полимеризации может состоять из отдельных актов реакций полиприсоединения и раскрытия цикла [3, 4]. Причем преимущественное протекание реакции образования полидицикло-пентадиена (ПДЦПД) по одному или другому механизму определяется применяемой каталитической системой [5-7]. Как правило, катионная полимеризация ДЦПД по одной из двойных связей протекает в присутствии кислот Льюиса, таких как А1С13, $пС14 или ИС14 [4], причем реакция роста цепи полимера по НБ двойной связи протекает согласно следующей схеме: Рост цепи (1) t| Перегруппировка j (эхз0.пдцпд) карбкатиона Рост цепи (2) II (эндо-ПДЦПД) Сообщается [4], что в полученных полимерах преобладает структура I или II. Однако при участии в реакции ЦП двойной связи, наряду с образованием обычных структур III, одним из вариантов может быть образование звеньев IV в результате трансан-нулярной перегруппировки растущего карбкатиона: + R Рост цепи Гидридный сдвиг I (3) Трансаннулярная перегруппировка Рост цепи (4) На количество образующихся звеньев I-IV существенное влияние оказывает используемый для проведения полимеризации растворитель. Так в толуоле и циклогексане могут образовываться все четыре микроструктуры ПДЦПД, причем частота их появления соответствует ряду II<I и III<IV, а в хлористом метилене - только структуры I и IV [4]. Для изучения кинетики реакции полимеризации ДЦПД применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [8]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Полимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях TiCl4 и ДЦПД равных (1,80...10,04). 10-3 и 0,293...1,17 моль/л соответственно. ДЦПД фирмы ACROS Organics с содержанием основного вещества 95 % очищали от стабилизатора перегонкой под давлением ~6,6 кПа. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [9]. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой. Рентгенофлуоресцентный анализ полученных образцов полимеров проводили на приборе QUANT'X. Спектры ЯМР 'Н снимали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV 300. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 5700. Процесс полимеризации начинается с образования комплексного соединения TiCl4 с 1-8 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку катализатора. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что отражается на термометрической кривой резким скачком температуры в начальный момент полимеризации. TiCl4 имеет электронодефицит-ный центральный атом, который при взаимодей- ствии с ж-электронами непредельных или ароматических соединений приводит к возникновению слабого ж-комплекса. Для образования активной частицы, способной инициировать полимеризацию ДЦПД, обычно необходимо наличие другой способной к ионизации молекулы. Для того, чтобы сам ж-комплекс мог вызвать инициирование, нужно, чтобы он перегруппировался в изомерный карбкатион. Этому способствует циклопентадиен, который частично вытесняет толуол из сольватной оболочки ИС14 вплоть до образования титаноцено-вых соединений различной структуры [10, 11], инициирующих полимеризацию дцпд: Ti+CI2 ТЮ15" Интенсивное выделение тепла при сольватации ИС14 затрудняет интерпретацию начальных участков кривых полимеризации ДЦПД, однако исследования, проведенные при низких концентрациях ИС14, показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [12]. Переход от шкалы «Температура - Время» к шкале «Конверсия - Время» осуществляли по формуле вида [8]: t - tn tmax t О C - C Co ' где х - степень превращения мономера в полимер; С0, С - начальная и текущая концентрации мономера, моль/л; г0, г^ах, г - начальная, максимальная и текущая температуры в реакционном сосуде, °С. Активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке тетрахлорида титана, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). В пользу прямого присоединения Иа4 к мономеру свидетельствуют данные рентгенофлуоресцентного анализа образцов полимера. На рис. 1 приведена рентгенограмма, из которой следует, что в полимере содержится небольшое количество хлорида титана в качестве концевых групп. Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ИС14 - окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации ИСЬ с образованием алкоксидов титана, неактивных в катионной полимеризации. Известно, что на процесс сольватации и дезактивации ИС14 влияют диэлектрические свойства растворителя, поэтому для оценки такого влияния реакцию проводили в двух разных растворителях -толуоле и хлороформе. R IV x = где кн - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация ТЮ4, моль/л. Таблица 1. Сравнение скорости сольватации и дезактивации ТЮ4 окисью пропилена в различных растворителях Растворитель Толуол Хлороформ Диэлектрическая проницаемость, е 2,378 4,724 кс, с-1 53±1 112±4 кд, с- 18,0±0,3 33±2 Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр образца ПДЦПД, полученного под действием Т/С/4 в растворе толуола Для определения скорости сольватации и дезактивации ТЮ4 провели серию холостых опытов, в которых в чистый сухой растворитель добавляли расчетное количество ТЮ4 и фиксировали термометрические кривые. Полученные зависимости наблюдаемой константы скорости сольватации кС от начальной концентрации ТЮ4 (коэффициент корреляции 0,99) представлены на рис. 2, из которых рассчитали константу скорости сольватации ТЮ4 толуолом и хлороформом, а также скорости дезактивации ТЮ4 окисью пропилена в этих растворителях (табл. 1). В табл. 2 приведены полученные экспериментальные результаты исследования полимеризации ДЦПД под действием ТЮ4 в растворе толуола. Считается, что равновесие между свободными ионами и ионными парами в растворе будет приводить к изменению значений кР в зависимости от исходной концентрации мономера [13]. Однако из полученных данных видно, что основной вклад в значения кР вносит лишь один из двух типов активных частиц, т. к. значения кр в таблице практически не изменяются. Мы считаем, что основным видом активных частиц в изучаемой системе являются контактные или сольватно разделенные ионные пары. Таблица 2. Полимеризация ДЦПД под действием тетрахло-рида титана Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольватации ТЮ4 от его начальной концентрации в различных растворителях: 1) толуол; 2) хлороформ Полученные значения свидетельствуют о большей активности хлороформа в сольватации и дезактивации ТЮ4 окисидом пропилена. Вероятно, большая диэлектрическая проницаемость хлороформа способствует комплексообразованию и позволяет сольватно разделить ионную пару, являющуюся активной частицей в полимеризации ДЦПД. Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации инициатора [/*]^[7]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения Начальные концентрации, моль/л 103Т|С14 6,760 3,515 7,211 5,408 1,803 3,479 4,507 4,507 6,761 3,479 4,507 10,042 9,014 9,014 ДЦПД 0,947 0,947 0,586 0,586 0,586 0,586 0,586 0,879 0,879 0,878 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0,878 0,879 0,293 1,172 103.кн, с- 24,120 17,567 32,167 20,625 5,360 12,382 17,815 18,972 25,745 12,667 19,472 38,895 39,908 35,812 кр, л/(моль.с) 3,568 4,997 4,461 3,814 2,973 3,559 3,953 4,209 3,641 4,321 3,873 4,427 3,973 Значение константы роста цепи на ионных парах кр=4,0±0,2 л/(моль.с), коэффициент корреляции для зависимости кН от концентрации ТЮ4 равен 0,98. Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [8, 14]. Значения тепловых эффектов сольватации ТЮ4 толуолом и хлороформом были найдены ранее и составляют 271,72 и 355,04 кДж/моль соответственно [15]. Значение теплового эффекта дезактивации ТЮ14 окисью пропилена составляет 65,6 кДж/моль [8]. Рис. 3. Зависимость тепловыделения при полимеризации ДЦПД от количества: а) ТС!4; б) мономера й 200« О) < 160 — 120 — 80- 40- 800 -1 О) < 600 ■ 200 ■ И)1-«. ПО,- -1 б моль 4 102-п ДЦПД' —I 6 моль При постоянной начальной концентрации мономера из уравнения теплового баланса адиабатического реактора можно найти ДQ=ДHC%a4+QДЦПД, где QДЦПД=ДHПnДЦПД, Дж. Аналогично при постоянной начальной концентрации инициатора имеем Д 0=ДНпйдцщ+ Олс145 где Qтia4=ДHпйтiCl4, Дж. Экспериментальные зависимости приведены на рис. 3. Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций инициатора и мономера, можно рассчитать тепловые эффекты сольватации катализатора и реакции полимеризации (табл. 3). Найденное значение теплового эффекта сольватации ДНС составляет 294,0 кДж/моль, что несколько превышает значение ДНС в чистом растворителе, возможно из-за протекающих реакций пересольватации активного комплекса мономером. Тепловой эффект реакции полимеризации ДЦПД под действием БС14 ДНп составляет 12,9 кДж/моль. Таблица 3. Тепловые эффекты полимеризации и сольватации, кДж/моль Зависимость дНп ДНс ДQ- Па, 14,0 291,1 л^ Пдцпд 11,8 297,0 Среднее значение 12,9 294,0 Для определения степени участия в образовании полимера НБ и ЦП двойных связей ДЦПД полученные образцы полимеров были исследованы методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. На рис. 4 приведен типичный ИК-спектр ПДЦПД (опыт 1 в табл. 4). Пики поглощения при 705 и 750 см1 указывают на присутствие в полимере как экзо-, так и эндо-звеньев (I и II), образующихся при взаимодействии с активной частицей НБ двойной связи ДЦПД по реакциям прямого присоединения (1) и путем перегруппировки карб- катиона (2). Наличие пика поглощения при 810 см1 наряду с поглощением при 750 см1 указывает на присутствие звеньев IV, полученных тран-саннулярной перегруппировкой карбкатиона при взаимодействии ЦП двойной связи с активной частичкой по реакции (4). Наконец, пики поглощения при 1610 см1 (ЦП двойные связи) и 1580 см1 (НБ двойные связи) вызваны наличием в структуре полимера звеньев I, II и III. Таблица 4. Полимеризация ДЦПД в толуоле и микроструктура полученного ПДЦПД № опыта Начальные концентрации, моль/л Микроструктура ПДЦПД, % 103Т1С14 ДЦПД I II III IV V 1 10 0,879 74,4 12,8 8,5 4,3 - 2 9 0,879 54,1 17,0 25,5 3,4 - 3 7 0,879 58,5 18,0 20,8 2,7 - 4 5 0,879 62,8 15,5 19,6 2,1 - 5* 18 1,318 72,6 6,9 6,9 7,0 6,6 6** 18 1,318 36,9 10,6 9,2 27,3 16,0 7* 18 1,465 81,7 5,8 4,9 1,1 6,5 8*** 18 1,465 68,3 6,8 2,5 13,8 8,6 Образцы, полученные в присутствии каталитической системы ТС!: АВ-С! в соотношении 1: !<*>, 1,24:1(** и 0,83:1(*** 750 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Длина волны, см"1 Рис. 4. ИК-спектр ПДЦПД, полученного в толуоле под действием ТС!4 Соотношение пиков поглощения при 750 и 700 см-1 указывает на преимущественное содержание в структуре полимера экзо-звеньев (I). Интенсивность остальных пиков, отвечающих содержанию микроструктур II, III и IV, не велика. Полученные данные частично совпадают с результатами, полученными в работе [4] для полимеризации ДЦПД в растворе толуола и я-гексана в присутствии Л1С13 или №3ОЕ112. На рис. 5 представлен ИК-спектр ПДЦПД (опыт 7 в табл. 4). В отличие от предыдущего спектра можно выделить колебания ациклических двойных связей при 1654 см-1, появляющихся в структуре ПДЦПД при раскрытии одного из колец по реакции метатезиса: (5) TiCl4 / Al(C2H5)2Cl 4s, V ном под действием каталитической системы ИС14/Л1(С2Н5)2С1. В этом случае довольно велика доля звеньев V, полученных по реакции раскрытия цикла (5), а доля звеньев II и III уменьшается. 8, м.д. Рис. 5. ИК-спектр ПДЦПД, полученного в толуоле под действием каталитической системы TiCl4/Al(C2H5)2Cl На рис. 6 приведены 1H ЯМР-спектры ПДЦПД. Сигналы ненасыщенных связей наблюдаются в области 5...6 м.д. Сигнал при 5,15 м.д. относится к ациклическим двойным связям (r, рис. 6, б), сигналы при 5,50 и 5,65 м.д. относятся к протонам ЦП двойной связи (b и с), а сигнал при 5,95 м.д. относится к протонам НБ двойных связей (а). Также в 1H ЯМР-спектре ПДЦПД имеется область поглощения насыщенных протонов (s, рис. 6). Относительное содержание микроструктур I-V и в полимере рассчитывали по интегральным интенсивно-стям пиков a, b, с, r и области s, как указано в [4]. Результаты расчетов для различных образцов ПДЦПД приведены в табл. 4. Преобладающим типом структур при полимеризации ДЦПД под действием TiCl4, как и ожидалось, являются звенья I. Также значительно присутствие звеньев II и III, а звенья IV присутствуют лишь в небольшом количестве, что характерно для протекания катионной полимеризации ДЦПД в растворе толуола. Совсем иное распределение звеньев в полимере, получен- I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 10 8 6 4 2 О 8, м.д. б iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Рис. 6. Н ЯМР-спектр ПДЦПД, полученного под действием: а) ТЮ4 (опыт 1 в табл. 4); б) каталитической системы Т1С1/А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1: 1 (опыт 6 в табл. 4) Выводы Изучены закономерности катионной полимеризации дициклопентадиена под действием ИС14 в растворе толуола. Показано, что наибольшее влияние на скорость полимеризации оказывает равновесная стадия формирования активных центров, образующихся за счет прямого присоединения ИС14 по винильной связи мономера. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах. Тепловыделение при полимеризации определяется вкладом не менее двух составляющих: теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации ИС14. Наблюдается четко выраженная и прогнозируемая тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов. Установлено, что при полимеризации дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана в растворе толуола образующиеся микроструктуры в цепи полимера обусловлены присоединением новой молекулы мономера по одной из двойных связей. При использовании каталитической системы тетрахлорид титана - диэтилалюминийхлорид увеличивается доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса. n СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -160 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с. 3. Risse W., Grubbs R.H. Polynorbornene and poly(exo-dicyclopenta-diene) with aldehyde end groups // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1989. - V. 10. - № 2. - P. 73-78. 4. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstruture of Polymers Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530. 5. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81. - № 3 - P. 662-666. 6. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of endo-dicyclo-pentadiene inintiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. -1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585-2595. 7. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - № 14 - P. 3247-3251. 8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 9. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 10. Cano J., Gomez-Sal P., Heinz G., Martinez G., Royo P. Allylsilyl-cyclopentadienyl Group 4 metal complexes: synthesis, structure and reactivity // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - V. 345. - P. 15-26. 11. Pinkas J., Lycka A., Sindelar P., Gyepes R., Varga V., Kubista J., Ho-racek M., Mach K. Effects of substituents in cyclopentadienyltitani-um trichlorides on electronic absorption and 47,4Ti NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane // J. Mol. Catalysis. A: Chemical. - 2006. - V. 257. - P. 14-25. 12. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 13. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 14. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В., Шипилова Н.С. Тепловые эффекты сольватации в процессе получения нефтеполимерных смол // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2008: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - г. Одесса, 20-30 июня 2008. - Одесса: Черноморье, 2008. - С. 44-45. Поступила 25.02.2009 г. УДК 543.646:550.443:551.312.4 ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЛИПИДАХ ОЗЕРНЫХ ОСАДКОВ Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев*, Н.С. Бурдельная* Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Email: azot@ipc.tsc.ru *Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар Изучены распределение и состав азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладаютэфи-ры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и ЬЬ??-гопаны. Ключевые слова: Липиды современного осадка, гетероорганические соединения, состав, структура. Введение Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию гетероорганиче-ских соединений нефтей [1], вопрос об их генезисе до настоящего времени однозначно не решен. Для ответа на него необходимо накопление фактического материала об источниках, составе и направлениях трансформации гетероатомных соединений органического вещества (ОВ) на разных стадиях нефтеоб-разования. Начальным этапом такого комплекса ис- следований является изучение химической природы гетероатомных соединений рассеянного ОВ современных осадков. Среди огромного числа органических компонентов осадочных отложений главная роль в процессе нефтеобразования принадлежит ли-пидам. Они участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [2]. В литературе достаточно широко обсуждаются результаты исследований углеводородов липидно-

https://cyberleninka.ru/article/n/modelirovanie-protsessov-obrazovaniya-struktury-rastvorov-pri-formirovanii-nanorazmernogo-materiala

В статье приведены результаты моделирования структур конденсированных молекул и кинетики их образования при формировании пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавками соединений олова. Выявлены структуры молекул тетрамеров, образование которых наиболее вероятно. Произведена оценка кинетики их образования.

Тимошенко Мария Алексеевна Технологический институт Южного федерального университета в г.Таганроге E-mail: timoshenkomaria@mail.ru 347928, , . , ., 2 Timoshenko Maria lexseevna Taganrog Institute of Technology - Southern Federal University E-mail: timoshenkomaria@mail.ru 2, Shevchenko Str., Taganrog , 347928, Russia УДК 546.814-31 М. 3. Баталова, В. В. Петров, Н. К. Плуготаренко, . . , . . МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ РАСТВОРОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНОГО МАТЕРИАЛА В статье приведены результаты моделирования структур конденсированных молекул и кинетики их образования при формировании пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавками соединений олова. Выявлены структуры молекул - тетрамеров, образование которых наиболее вероятно. Произведена оценка кинетики их образования. Газочувствительный материал; оксид металла; тетраэтоксисилан; поли; . V.V. Petrov, M.Z. Batalova, N.K. Plugotarenko, E.V. Vorobyev, O.B. Pugolovkina MODELING OF SOLUTION STRUCTURE FORMATION PROCESSES BY FORMATION NANOMATERIAL The results of modeling of structure of condensing molecules and kinetic of their formation on base of solution of tetraetoxisilan (TEOS) with addition of tin compound are showen. The probable structures of molecules - tetramers are proposed. The estimation of kinetics of their formation is done. Gassensetive material; metal oxide; tetraetoxisilan; policondensation; structure of molecule. Известно, что газочувствительные материалы (ГЧМ) для сенсоров газов получаются из спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением модифицирующих компонентов [1-5]. В пленкообразующих растворах в течение некоторого начального промежутка времени (времени созревания раствора) происходит гидролиз и поликонденсация продуктов гидролиза, заканчивающаяся об. -носят на подложку и подвергают термическому отжигу. В момент созревания растворов в них можно добавить соли металлов (хлориды, нитраты), которые на стадии отжига образуют оксиды металлов, обладающие полупроводниковыми свойствами, и позволяющие улучшить газочувствительные свойства ГЧМ [1, 2]. Полу- чаемая после отжига пленка ГЧМ имеет сложную структуру, состоящую из смеси оксидов кремния и оксидов металла. Наши исследования показали, что полученные указанным методом пленки оксидов металлов обладают высокой пористостью, если они образованы из растворов с большим содержанием конденсированных молекул (димеры, тримеры, тетрамеры) [6]. В процессе термического формирования пленки происходит дальнейшая поликонденсация с образованием тетра - и пентамеров [7, 8]. Наличие поликонденсированных молекул разветвленного строения приводит к образованию пористой структуры пленки ГЧМ. Структура димеров и тримеров, образующихся в растворах ТЭОС с добавлением солей олова, была выяснена нами ранее [9], поэтому целью настоящей работы являлось определение структуры тетрамеров, имеющих линейное или цикличе-, . решения этой задачи были использованы методы квантовохимического моделирования молекул [10]. Моделирование проводилось с помощью пакета программ Gaussian и Hyperchem. Сначала в программе Hyperchem была построена структура интересующих нас молекул (табл.1) и проведена оптимизация геометрии (дайна и энергия связей) молекулы, с целью формирования z-матрицы для дальнейших расчетов теплоты образования молекул. Сформированную z-матрицу импортировали в Gaussian, , - тод Хартри - Фока. В качестве базисного набора использован базис 3-21 G, содержащий набор элементов H-Xe. В процессе вычислений определялась равновесная , . Рассчитанные значения энергий указаны в табл.1 под структурами тетраме-. , (6, 7, 10) - зовываться. Сравнение энергий структур одинакового состава и строения показал, что наиболее вероятными к образованию могут быть молекулы, указанные в табл.1 под номерами 1, 3, 5, 11. Уравнения реакций, описывающих один из механизмов процессов, протекающих в водно-спиртовых растворах тетраэтоксисилана (ТЭОС) и хлорида олова (IV), с образованием тетрамера Si(0H)3-0-Si(0H)2- 0-Sn(0H)2- 0-Sn(0H)3 (табл.1, структура 5) можно записать следующим образом: 1) (С2Н50)4 Si + ЮН ->■ (С2Н50)з Si - ОН + С2Н5 он 2) 2 (С2Н50)3 SiOH ->■ (C2H50)3Si-0-Si(C2H50)3 + ЮН 3) (С2Н50)3 SiOH + ЮН ->■ (C2H50)2Si(0H)2 + С2Н5 он 4) SnCl4 + 4 ЮН ->■ Sn(OH)4 + 4 HCl 5) 2Sn(OH)4 ->■ Sn(OH)3- О- Sn(OH)3 + ЮН 6) (C2H50)2Si(0H)2 + 2Sn(OH)4 ->■ ->■ (НОЬ Sn-O-Si (0H)2-0-Sn(0H)3 + 2 C2H5 OH 7) ^^^)2Si^H)2 + ЮН ->■ (C2H5O) Si(OH)3 + C2H5 OH 8) (C2H5O) Si(OH)3 + ЮН ->■ Si(OH)4 + C2H5 OH 9) 2Si( H)4 Si( )3- -Si( )3 + H 10) Si(0H)3-0-Si(0H)3+ Sn(OH)3- O- Sn(OH)3 ->■ ->■ Si(0H)3-0-Si(0H)2- 0-Sn(0H)2- 0-Sn(0H)3 + ЮН Для того чтобы проследить изменение концентрации димеров, тримеров и тетрамеров, а также их зависимость от концентрации хлорида олова (IV), решалась численным методом система дифференциальных уравнений кинетики этих реакций. При расчетах принималось, что начальная концентрация SnCl4 изменялась от 0,03 до 0,87 моль/л, а начальная концентрация ТЭОС не изменялась. Константы скорости реакций оценивались из экспериментальных данных [9]. Решение системы уравнений показало зависимость концентраций димеров, тримеров и тетрамеров от времени - рис. 1. Также было выявлено влияние модифицирующей раствор добавки (8пС14) на концентрацию образующих частиц -рис. 2. Из-за сложностей определения констант реакций глубокого гидролиза ТЭОС производилась оценка нормированной концентрации образования тетрамеров от концентрации 8пС14. При концентрации 8пС14 менее 0,1 моль/л концентрация димера (С2Н50)381-0-81(С2Н50)3 на три порядка выше концентрации тримера смешанного состава (Н0)38п-0-81(0Н)2-0-8п(0Н)3; при концентрации 8пС14 более 0,1 моль/л концентрации димера и тримера смешанного состава становятся одного порядка, 8пС14 увеличению концентрации (Н0)38п-0-81(0Н)2-0-8п(0Н)3, хлорид олова (IV) 8п( )4 . концентраций продуктов реакций становится малозаметным по истечении 6 часов , тримеров превышает содержание тетрамеров в десятки раз, что подтверждается экспериментальными исследованиями. Время, мим Рис. 1. Зависимость концентрации от времени: 1- димеров;2 - тримеров; 3 - тетрамеров 0 0,1 0,4 0,6 0,8 1 Начальнаяконценірация хлорид а сл об а(1У), моль/л Н .«'мі югакнп'дши хіоркп оми і IV і мои і а б Рис. 2. Зависимость концентрации конденсированных молекул от SnCl4: а- димеры (1), триммеры (2); б - тетрамеры , квантово-химического моделирования структуры сложных молекулярных соеди- нений были подтверждены теоретически известные результаты по формированию , - . - , . 1 Структуры исследуемых тетраме ЭОВ ОН ОН I I HO-Sn-O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Si -O- Si-OH I I он он 1) ДИ=-3467,485 OH OH I I HO-Si -O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Si-OH I I OH OH 2)AH=-13467,476 H5C2-0 OH I I H5C2-O-Si -O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Si-O-C2H5 I I -C2H5 2) AH=-13778,012 H5C2-0 0-C2H5 I I H5C2-O-Si -O-Si-O-C2H5 I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Sn-OH I I OH OH 3) AH=-13479,625 ОН ОН ОН ОН I I I I HO-Sn-O-Sn-O- Si -O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 4) AH=-13543,099 OH OH OH OH I I I I HO-Sn-O-Si -O- Sn-O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 5) OH OH OH OH I I I I HO-Sn-O-Si -O- Si -O- Sn-OH I I I I OH OH OH OH 6) -возможно OH OH OH OH I I I I HO-Si -O-Sn -O- Sn-O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 7) AH=-13543,096 OH OH 0-C2H5 0-C2H5 I I I I HO-Sn-O-Sn-O- Si - O - Si-OH I I I I -C2H5 -C2H5 8) AH=-13853,614 OH 0-C2H5 OH 0-C2H5 I I I I HO-Sn-O-Si - O - Sn - O - Si-OH I I I I OH 0-C2H5 OH 0-C2H5 9) O-C2H5 OH OH O-C2H5 I I I I HO-Si - O - Sn - O - Sn - O - Si-OH I I I I -C2H5 -C2H5 10) AH=-13853,639 OH O-C2H5 O-C2H5 OH I I I I HO-Sn - O -Si - O - Si - O - Sn-OH I I I I -C2H5 -C2H5 11) AH=-13853.120 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Lee S.-W., Yang D.-H., Kunitake T. Regioselective imprinting of anthracenecarbox-ylic acids onto TiO2 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators B 104. 2005. C. 35-42. 2. Makote R., Collinson M.M. Template recognition in inorganic-organic hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater. 10. 1998. P. 2440 - 2445. 3. Kawakami T., Senzu H., Ichinose I., Kunitake T. Alternate molecular layers of metal oxide and hydroxyl polymer prepared by the surface sol-gel process // Adv. Mater. 10. 1998. P. 535 - 539. 4. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry in ultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. P. 850 - 851. 5. . ., . ., . . - сотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. Т.65. С.865 - 879. 6. . ., . ., . ., . . , - SnCl4, // материалы. 2007. №9. Т.45. - С.1126 - 1130. 7. . ., . ., . . - гих тугоплавких соединений. - М.: Высш.шк. - 1988. - 400с. 8. . ., . ., . ., . ., О. А., Бубнов Ю. 3. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Mn и Pt // Физика и химия стекла. №2. Т.32. 2006. - С.316 - 325. 9. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morfology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications// Sensor electronics and microsystem technologies. №2, 2006, p.30 - 34. 10. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев PM. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с. Баталова Мария Замировна Технологический институт федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге E-mail: Mari Batalova@rambler.ru 347928, Россия, Таганрог, ГСП 17А, Россия, Некрасовский, 44, тел.: 8(8634) 371-624 Петров Виктор Владимирович E-mail: hie@fb.tsure.ru Плуготоренко Нина Константиновна E-mail: hie@fib.tsure.ru Воробьев Евгений Валериевич E-mail: hie@fib.tsure.ru Пуголовкина Ольга Борисовна E-mail: olyan53@yandex.ru Batalova Marina Zamirovna Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University” E-mail: Mari Batalova@rambler.ru 44, Nekrasovsky, Taganrog, GSP-17a, 347928, Russia, ph.: 8(8634) 371-624 Petrov Viktor Vladimirivich E-mail: hie@fib.tsure.ru Plugotarenko Nina Konstantinivna E-mail: hie@fib.tsure.ru Vorobeva Evgeniy Valerievich E-mail: hie@fib.tsure.ru Pugolovkina Olga Borisovna E-mail: olyan53@yandex.ru УДК 546.814-31 . . , . . , . . , . . РАЗРАБОТКА СЕНСОРА ГАЗА СЕЛЕКТИВНОГО ПО ОТНОШЕНИЮ К ИЗОПРОПАНОЛУ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Тонкие пленки состава SiO2SnOxCuOy были получены золь-гель методом. Газовая чувствительность пленок исследовалась по отношению к изопропанолу и . -пературе 3500С. Проведены исследования изменения морфологии поверхности пленки с течением времени посредством сканирующей электронной микроскопии. Установлено значительное влияние эксплуатационных режимов сенсора на свой. Полупроводниковые газовые сенсоры; чувствительность; изопропанол; оксид . O.B. Pugolovkina, T.N. Nazarova, V.V. Petrov, N.F. Kopylova DESIGN OF GAS SENSOR TO ISOPROPANOL SiO2SnOxCuOy thin films were fabricated by a modified sol-gel method. Gas sensitivity was studied to isopropanol and carbon oxide gases. The morphology measurements were investigated by Scanning Electron Microscopy. The gas responses were investigated at 3500C. Considerable influence of working conditions on properties of a surface is established. Semiconductor gas sensors; sensitivity; isopropanol; carbon oxide. B настоящее время в различных сферах нашей жизни все большее применение находят сенсоры газов. Особенно важны такие сенсоры для мониторинга окружающей среды из-за необходимости создания портативных устройств контроля . В качестве чувствительных элементов сенсоров широко применяют неорганические оксидные материалы, в том числе и на основе диоксида кремния, который позволяет стабилизировать свойства материала, используется в качестве матрицы и для усиления газочувствительных свойств [1-3]. В данной работе проведено исследование газочувствительных свойств пленки состава SiO2SnOxCuOy по отношению к изопропанолу и оксиду углерода и изменение морфологии их поверхности с течением времени. Пленки указанного состава изготовлялись с применением золь-гель метода из растворов на основе тетраэтоксисилана с добавлением нитрата меди. Постадийная технология изготовления описана в работе [2 ]. Готовые растворы методом центрифугирования наносились на окисленную кремниевую пластину (d=75 мм) с предварительно сформированными контактными площадками и нагревателями. Затем полученные образцы подвергались двух: 1200 (2 ) -

https://cyberleninka.ru/article/n/research-of-elemental-mineralogical-and-radionuclidial-composition-of-slavianskaya-thermal-electric-station-ashslag-wastes

Elementary, mineralogical and radionuclidial structures of Slavianskaya thermal electric station ashslag wastes have been investigated. It has been established that granulemetrical fractions of slag wastes can be recommended as light concrete contributors.

YflK 504 RESEARCH OF ELEMENTAL, MINERALOGICAL AND RADIO-NUCLIDIAL COMPOSITION OF SLAVIANSKAYA THERMAL ELECTRIC STATION ASHSLAG WASTES E. Khobotova, prof., d.ch.s., Ye. Voronova, ass. prof., V. Slishchenko, master, KhNAHU Summary. Elementary, mineralogical and radionuclidial structures of Slavi-anskaya thermal electric station ashslag wastes have been investigated. It has been established that granulemetrical fractions of slag wastes can be recommended as light concrete contributors. Key words: fuel slag, granulemetrical fraction, effective, specific radio-activity. Introduction The nonwaste technology stimulates the use of industrial wastes for construction materials production. Wastes of the power industry are fuel ash and slags. Thermal electric station’s ash-ab-lation is used abroad basically for manufacturing of cement and various kinds of concrete, in road building, for manufacturing of bricks and light porous aggregates. However the hydraulic way of ashes and slag removal is carried out at the majority of domestic thermal power stations. Thus the slagash pulp not being uniformed in structure and properties gets into dumps and that complicates the usage of ashslag wastes. Analysis of publications Thermal power stations located along Ukraine are large-tonnage sources of ashslag wastes. Their accumulation increases in ash dumps [1] every year. Recycling of ashes and slags is expedient technically and economically as the location of thermal electric stations in densely populated industrial areas of Ukraine facilitates the problem of their waste usage in the construction industry [2]. To make the conclusion about the application of ashes and slags in this or that quality is possible only after their preliminary definition of elemental, chemical, mineralogical and granule- metrical structures [3]. To define the class of ashslag wastes radiation danger is of important value. Ashes and slags are components of tech-nogenicaly changed radiation background. Their uncontrollable application in manufacture of construction materials can increase the gamma radiation intensity, external irradiation doses at the expense of the ionising radiation and the internal irradiation at inhalation receipt of radon isotopes [4]. Research of ashslag wastes structure Dispersion of ashslag tests on granulemetric fractions was carried out by means of sieve sets. The granulemetrical structure of ashes varies widely. More often ashes of hydro dumps are polydisperial with prevailing of small fractions [5]. The maximum size of ash particles is 0,2 mm. We allocated fractions of 10 - 20 mm, 5 - 10 mm, <5 mm. Thus all ash particles are transformed into the smallest fraction of <5 mm, two other fractions include slag particles. The methods of researching were the electronic-zonde microanalysis, x-ray phase and gam-ma-spectrometer analysis. The x-ray microanalysis gives the idea of the elemental structure of fractions. The fraction <5 mm includes 28,92 % of carbon unlike larger fractions of slag not having any organic components. Then comes: silicon (9,46 %), aluminium (4,72 %) and iron (3,92 %). As the majority of elements are present as oxides oxygen content constitutes 48,86 %. Conglomerates of the alloyed among themselves unites are the prevailing spatial forms of any fraction. It testifies of the presence of organomineralogacal units fractions worsening ashes quality being used in concrete. Fractions with diameter of particles 5 - 10 mm include mineral aggregated particles. The microelemental analysis showed the full absence of organic components. Silicon (17,7 %) follows after oxygen (63,87 %), then comes aluminium (8,8 %) and iron (3,59 %). Silicon content has increased by 1,87 time, aluminium - by 1,86 times, iron content practically has not changed in comparison with fraction <5 mm. The prevailing spatial form - caked viewcluster units with the semimelted off external cover is formed as a result of not complete process of external fusion. Results of x-ray fractional microanalysis of particles in diameter of 10-20 mm testify the absence of any organic component in this fraction. Silicon (19,96 %), aluminium (12,19 %), iron (4,94 %), potassium (2,26 %) have the highest percentage after oxygen. Silicon content has increased 1,13 time, aluminium - 1,39 times, gland - 1,38 times, potassium - 1,65 times in comparison with K20 of 5 - 10 mm which is an undesirable component in ashes if to consider them from the point of view of their usage in construction materials. The spatial structure of slag particles is presented by the glass units filled with caked balls of ashes of various sizes. Thus units of fraction of 5 - 10 and 10 - 20 mm as a matter of fact represent caked of ashslag substances with a wide variation of the ash particles size. The received roentgenograms of the Slavi-anskaya thermal electric station’s (TES) slag wastes fractions confirmed that all three fractions consisted basically of glass like materials. They have no crystal structure therefore the detailed analysis of phases is impossible. Separate lines are seen on the wavy background of roentgenograms; they are not identical on all three roentgenograms. It is possible to assume that these data contain glasses some crystallized phases. Measuring of acidity of a film layer of water on the surface of firm particles has shown that fractions of particles <5 mm and 5 - 10 mm have a souring reaction: pH equals 4,47 and 4,22 accordingly. For particles of 10 - 20 mm the film layer of water is practically neutral, pH 5,82 value is close to that for distilled water. Fractions of <5 mm and 10 - 20 mm contain compounds of iron and pure iron. They stipulate the increase of the fraction density and the magnetic component of particles. A considerable decrease of hydraulic activity of meltded particles is the property of iron oxide. Meanwhile they can serve as catalysts of siliconforming reactions at use of ashslag fractions as an active additive to cement. The presence of double calcium aluminate СА2 is a peculiar feature for the crystal phase of the mineral structure of fraction of 5 - 10 mm. This mineral is hydraulically active; the product of its hardening shows a raised stability to the action of many excited environments. It is the main mineral component of clay cement. The miner-alogical values but not only the chemical composition plays a considerable role in the definition of potential ability to hydration. The possibility of the Slavianskaya TES’s slags usage as an artificial contributor to concretes is not challenged. In this case grains of the wrong form splitted thermally and mechanically being a basic contributor can partially replace rubbles (20 - 60 %) or serve for improving of granule-metric small sands. The granulemetrics of slags is very important especially at their usage as the basic contributor [6]. It is possible to notice that durability of fractions of 5 - 10 mm is 33 - 34 % higher and spliting is 24 - 38 % lower than the same values for 10 - 20 mm fraction. The results of the chemical analysis have shown that the main oxide of the Slavianskaya TES’s ashslag is SiO2. Then by reducing the quantitative content follows АЬОэ, Fe2O3, CaO and MgO. By inlarging the fraction the quantitative contribution increases SiO2 by 7 %, АЬОэ by 17,7 % and СаО by 27,7 %. Simultaneously oxides contribution decreases Fe2O3 by 18,6 % and MgO by 38,3 %. The calculated fusibility module (М) is an important quantitative characteristics of ashes' fusibility М I CaOI+jFeA f (SiO,) + (Al,O,)' As ashes' microporosity is connected with fusion viscosity, hence, it depends on the specified oxides ratio. Literary data [5] testify that the temperature of ashes fusion raises with the fall of М/ but its microporosity decreases. Ashes of adsorption activity and ash microporosity depend on Mf more than slag particles. It is necessary to consider their water saturation at the Slavianskaya TES’s ashes usage in light concretes especially in protecting designs. The heat conductivity factor can be increased by 5 - 10 times at full water saturation in comparison with dry concretes. Proceeding from this statement the Mf falling will promote smaller water saturation of light concretes. Hence, large fractions of 5 - 10 mm and 10 - 20 mm are more suitable to be used in light concretes from the investigated fractions. The chemical ashes compounds without the set of other indicators such as a mineralogical composition cannot characterize objectively the product. In this connection ashslag petrographic researches have been done. Researches were carried out by means of a microscope with the help of a drug for the fraction of < 5 mm and with the clear microsection for other fractions. The results of petrographic researches have shown that the glasphase have the greatest content. With fractions enlarging the increase of mineral mullite content and the reduction of other minerals (magnetite, pyroxenes, calcite, quartz) contents is observed. The results of gamma-spectrometer research of the Slavianskaya TES’s slag wastes have shown that fractions incorporate two representatives of radioactive families 226Ra and 232Th (a, у - radiators) and 40К (P, у - a radiator), not concerning radioactive numbers. The basic contribution to total activity (more than 80 %) gives 40К isotope. Specific efficient radio-activity of slag fractions is not changed practically as well as the contribution of separate radionuclides to it. Hence, there can not be a restriction in usage of separate granulemetrical fractions in construction. According to the size of (Cef) ashslag as well as its separate fractions refers to the first class of radiation danger for which effective specific activity does not exceed the size of 370 Bk/kg [7]. Similar materials can be used in construction without restriction. Conclusions The results of research have shown that the percentage ratio of elemental composition of fractions are different; fractions consist of glass like materials not having a crystal structure; fraction particles of <5 mm and 5 - 10 mm have a sour reaction and particles of fraction of 10 - 20 mm are neutral; there are also differences in granule-metrical properties of slag fractions; materials can be used in construction without any restriction. Everything mentioned above and the difference of the mineral structure of the crystal phase of fractions indicate various areas of application of fractions as components of light concretes. The fraction of < 5 mm is recommended to be used as an active additive to cement, fractions of 5 - 10 and 10 - 20 mm are small fillers of light concretes. Resources 1. Сергеев А.М. Использование в строитель- стве отходов энергетической промышленности. - К.: Бущвельник, 1984. - 120 с. 2. Болдырев А.С., Добужинский В.И., Реки- тар Я.А. Технический прогресс в промышленности строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1980. - 398 с. 3. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол. - М.: Строй-из-дат, 1976. - 255 с. 4. Крисюк Э.М. Радиационный фон помеще- ний. - М.: Энергоатомиздат, 1989. - 120 с. 5. Иванов И.А. Легкие бетоны с применени- ем зол электростанций. - М.: Строй-из-дат, 1986. - 136 с. 6. Сергеев А.М. Использование в строитель- стве отходов энергетической промышленности. - К.: Бущвельник, 1984. - 120 с. 7. Нормы радиационной безопасности Украи- ны (НРБУ-97) и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизированных излучений. - К., 1998. - 159 с. Рецензент: В.И. Ларин, профессор, д. хим. н., Научно-исследовательский институт химии при ХНУ им. В.Н. Каразина. Статья поступила в редакцию 23 декабря 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/ftoridy-galogenov-v-tehnologii-yadernogo-topliva-sintez-i-primenenie

Приведен обзор результатов экспериментальных исследований синтеза галогенфторидов, их физико-химических свойав, кинетики фторирования галогенфюридами некоторых урансодержащих соединений. Показано что фторирование подчиняется закономерностям диффузионной кинетики.

Рисунок. Зависимости концентраций ионов 2 от времени г при Тд = 300К, Те= 1эВ Учитывая молекулярный состав воздуха при давлении ~105 Па в области температур плазменных электронов 1...10 эВ, получим, что частота прилипания электронов у5~3-107...2406С"1, а коэффициент рекомбинации лежит в пределах аг» *(0,48...0,2)-1(Н смз/с. Отсюда следует, что для существования электронной компоненты плазмы с яе~106 см*3 при атмосферном давлении воздуха необходимо, чтобы скорость наработки электронов была не меньше /]~1012 см 3с~'. В обычных условиях это возможно только при достаточно высоком уровне активности выбросов. При наличии внешнего электрического поля (электромагнитный импульс локатора или дополнительная подсветка) эта задача существенно облегчается, так как в этом случае сильно возрастает скорость реакции разрушения отрицательных ионов кислорода. Так, при £0~10 kB/cm, что ниже предела пробоя воздуха, Ä^-A^-IO^cm-V1, и равновесие между процессами образования ионов 02~ и их разрушением стабилизируется при [02"]<< пе. В результате можно получить плазму с высокой концентрацией электронов. В общих предположениях на основе уравнений (1-10) были проведены расчеты по ионизации воздуха радиоактивными загрязнениями. Результаты моделирования приведены на рисунке. Заключение Представленная в работе модель ионизации воздуха при радиоактивных загрязнениях атмосферы позволяет определить ионный состав и плотность нарабатываемой плазмы в зависимости от состава радионуклидных выбросов в атмосферу. Естественным развитием данной модели является учет влияния внешнего электромагнитного поля на процессы ионизации и влияние ионизационных процессов на стимулирование конденсации и выпадение осадков с загрязнениями. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Боярчук К.А., Кононов E.H., Ляхов Г.А. Радиолокационное обнаружение областей локальной ионизации в приземных слоях атмосферы // Письма в ЖТФ. - 1993. - Т. 19, вып. 6. - С. 67-72. 2. Диденко А.Н. Усов Ю.П., Юшков Ю.Г., Григорьев В.П. и др. Использование импульсных радиолокаторов СВЧ диапазона для контроля радиоактивных выбросов в атмосферу // Атомная энергия. - 1996.-Т. 80, вып. 1.-С. 47-53. 3. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. - М.: Атомиздат, 1974. - 456 с. 4. Александров Н.Л. Трехчастичное прилипание электронов к молекуле // Успехи физических наук. - 1988. -Т. 154, вып. 2.-С. 177-122. 5. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Диссоциативная рекомбинация электрона и молекулярного иона // Успехи физических наук. - 1982. - Т. 136, вып. 1. -С. 25. 6. Гинзбург В.Л. Распространение электромагнитных волн в плазме. - М.: Наука, 1967. - 684 с. УДК 541.123.012:546.79:661.879.402 ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ В ТЕХНОЛОГИИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ И.И.Жерин Томский политехнический университет E-mail: gerin_i@phtd.tpu.edu.ru Приведен обзор результатов экспериментальных исследований синтеза галогенфторидов, их физико-химических свойств, кинетики фторирования галогенфторидами некоторых урансодержащих соединений. Показано что фторирование подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Фторидные методы играют важную роль в современной технологии ядерных материалов и являются перспективными при переработке облученного ядерного топлива. Применение этих методов позво- ляет не только сократить технологическую схему переработки отработанного топлива, но и существенно уменьшить объемы радиоактивных отходов, особенно жидких [1-4]. Процессы фторирова- ния используют и для удаления урансодержащих отложений, накапливающихся в технологическом оборудовании при получении, очистке и переработке гексафторида урана. При накоплении отложений происходит изменение технологических и эксплуатационных параметров работы аппаратов, поэтому важно удалять их из оборудования и коммуникаций. Эта проблема особенно актуальна для центрифужного оборудования при разделении изотопов. Кроме того, отложения содержат значительные количества урана, в том числе высокообогащенного (в виде его фторидов и оксофторидов), что приводит к потерям продукта и снижению ядерной безопасности производства. Для удаления урансодержащих отложений из оборудования нецелесообразно использовать молекулярный фтор по причине низких скоростей и недостаточной полноты протекания реакций, необходимости поддержания повышенных температуры и давления в реакционном объеме. Для получения фторидов урана, переработки топлива и удаления урансодержащих отложений из технологического оборудования можно использовать фториды галогенов, имеющие важное преимущество по сравнению с фтором, так как эти соединения и их смеси обладают более высокой фторирующей и окислительной способностью при пониженных температурах и давлениях [5-7]. Галогенф-ториды (СШз, ВгЁ3, ВгР5 и др.) и их смеси можно успешно применять для фторирования урана и его соединений, при этом реакции практически полностью протекают до образования гексафторида урана. Процессы с участием фторидов галогенов идут как в газовой, так и в жидкой фазах при температурах более низких, чем в процессах с применением элементного фтора, что должно снизить энергетические затраты, повысить коррозионную стойкость и сроки эксплуатации оборудования, организовать безотходные технологии переработки ядерного топлива [2,4, 8, 9]. Синтез галогенфторидов и их физико-химические свойства Процессы синтеза фторидов галогенов весьма сложны и зависят от совокупности факторов: температуры, скорости газового потока, соотношения реагирующих компонентов, содержания инертных газов, поверхности реагирования, а также определяются присутствием насадок различной природы в качестве катализаторов. Синтез галогенфторидов проводится преимущественно путем взаимодействия элементов [5, 6,10, 11], при этом присутствие примесей в целевом продукте во многом зависит от чистоты фтора, получа-емого электролизом из расплавов дифторида (КРНР) или трифторида калия (КР-2НР) [12]. Были проведены термодинамические расчеты химических равновесий в многокомпонентных системах С12-Р2-С1Р-С1Р3; Вг2-Р2-ВгР-ВгР3-ВгР5; 12-Р2-1Р-1Р3-1Р5-1Р7 [10,11], которые позволили определить равновесные составы и выходы целевых продуктов реакций при различных температурах и мольных соотношениях Х2:Р2 (где X = С1, Вг, I). Установлено, что при эквимолярных соотношениях галоген (С12, Вг2,12) - фтор максимальный равновесный выход галогенфторида должен наблюдаться при следующих температурах: 553,15...573,15 К для С1Р3; 393,15+5 К для ВгР3; 523,15...573,15 К для ВгР5 в присутствии СиР в качестве катализатора; 473,1515 К для 1Р5 и 573,15+5 К для Ш7 [11,13]. Однако практический выход целевых продуктов во многом зависит от кинетических параметров химических реакций. Изучение кинетики процессов взаимодействия фтора с галогенами проводили динамическим методом в проточном реакторе [11]. Термодинамические расчеты констант равновесия реакций, равновесных выходов и экспериментальные данные по кинетике синтеза галогенфторидов позволили представить механизм реагирования как цепной по схеме: а) Инициирование цепей: Р2 + М* Р + Р + М; Х2 + М* М + X + X; Р2 + Х2 ХР + Р + X; МеРп + Р2->МеРп+1 + Р; б) Развитие цепей: Р2 + X Р + ХР; Х2 + Р X + ХЕ ХР + Р -> ХР2; ХР2 + Р ХР3;...ХР5;...ХР7; в) Обрыв цепей: МеРп + И -»МеРп+1; МеРп+, + Р ->МеРп+Р2, здесь М* - стенка реактора, любая другая молекула, которые отдают свою избыточную энергию для диссоциации галогена на атомы; МеРп - материал насадки или соединение, образующееся при пассивировании стенок реактора фтором, X - галоген (хлор, бром, йод). Результаты исследований позволили осуществить синтез ВгР3, ВгР5,1Р5, Ш7 в лабораторных условиях и внедрить процесс синтеза С1Р3 на Суб-лиматном заводе Сибирского химического комбината (СХК). Полученные галогенфториды были использованы для экспериментального изучения кинетики фторирования ядерных материалов, а также для опытно-промышленных испытаний снятия урансодержащих отложений из технологического оборудования на производствах СХК. Кроме того, эти соединения использовали при изучении термодинамики фазовых равновесий в системах, образованных гексафторидом урана, галогенфторидами и фтороводородом. Независимо от способа осуществления процессов фторирования ядерных материалов с применением галогенфторидов, все последующие методы разделения образующихся при этом многокомпо- Волновое число, см' Рис. 1. ИК-спектры пентафторида иода (а) и трифторида бр нентных систем основаны на кристаллизационных, дистилляционных, ректификационных и сорбцион-ных процессах, разработка которых невозможна без данных о термодинамике фазовых равновесий в этих системах. Для этого необходимы точные данные о зависимости насыщенных паров летучих компонентов от температуры, поскольку они являются основополагающими для термодинамических расчетов, определения критических параметров веществ, а также для их идентификации. В литературе [5,6] достаточно полно описаны термодинамические и критические параметры трифторида хлора и гептафторида йода. Однако для пентафторида йода и трифторида брома приводятся немногочисленные и противоречивые данные. По этим причинам было целесообразно экспериментально изучить зависимости давлений паров ВгР3 и 1Р5 от температуры. Исследования проводили статическим методом в интервале 283,15...373,15 К [14, 15]. Для таких исследований статический метод наиболее приемлем, поскольку измерение равновесного давления пара и поддержание изотермических условий проводятся с приемлемой точностью и не представляют особых трудностей. Синтезированные в лаборатории ВгР3 и 1Р5 очищали от примесей [14,15], идентифицировали по ИК-спектрам и температурам плавления, определяли содержание основных веществ в продуктах методом элементного химического анализа. Запись ИК-спектров проводили на спектрофотометре "Перкин-Эльмер"-6РС. Полосы поглощения в спектрах синтезированных соединений, приведенные на рис. 1 (640 и 710 см-1 для Ш5 и 613,621,674 и 668 см-1 для ВгР3), совпали со спектрами этих веществ, описанными в литературе [5,16,17]. В ИК-спектрах полученных 1Р5 и ВгР3 отсутствовали полосы поглощения гептафторида йода, брома, моно-и пентафторида брома и фтороводорода. Температуры плавления полученных продуктов составили 282,55±0,2 К для 1Р5 и 281,90±0,2 К для ВгР3 и хорошо согласовывались с литературными данными [5, 6]. Химический анализ на бром, йод и фтор [18,19] подтвердил стехиометрию синтезированных соединений. 800 760 720 680 640 600 550 Волновое число, см'1 Ь) 1 - 79,98 Па (минимально определенное давление), 2 - 666,58 Па (максимально определенное давление) э (Ь) Экспериментальные зависимости давления пара от температуры для 1Р5 и ВгР3, обработанные статистическим методом [20], аналитически описали по известным [21-23] уравнениям Клаузиуса-Клай-перона, Антуана, Кирхгофа-Ренкина-Дюпре и Кир-хгофа-Эйкена, а также провели термодинамический анализ объемных свойств этих веществ [14, 15, 24]. Анализ полученных уравнений зависимости давления пара пентафторида йода от температуры в интервале 283,15...368,15 Кпоказал, что они описывают экспериментальные данные с большей точностью, чем известные литературные выражения [5,7]. Аналитические зависимости для описания равновесного давления пара над жидким трифторидом брома от температуры, выведенные из экспериментальных данных, позволили определить: среднее значение теплоты испарения жидкого ВгР3 в интервале температур 283,15...368,15 К, определенное по уравнению Клаузиуса-Клайперона, которое составляет ДЯИСП = 45,23 кДж-моль-1; теплоту испарения при нормальной температуре кипения ДЯИСП ь = = 41,63 ±0,ЗДЯисп0 = 63,78 кДж-моль"1. Зависимость теплоты испарения от температуры трифторида брома в интервале температур 283,15...403,15 К представлена на рис. 2, а. Из уравнений, выведенных на основании экспериментальных данных о давлении пара пентафторида йода, нашли: среднее значение теплоты испарения жидкого 1Р5, определенное по уравнению Клаузиуса-Клайперона в интервале температур 283,15...368,15 К, которое составляет ДЯИСП = = 41 кДж-моль-1; теплоту испарения при нормальной температуре кипения (373,75±0,20 К) ДЯиспЬ = 39,03±1,27 кДж-моль-1; теплоту испарения переохлажденной жидкости при 273,15 К ДЯисп0 =46,93 кДж-моль-1; а также зависимость теплоты испарения жидкости от температуры (в интервале 283,15...368,15 К), представленную на рис. 2, Ь. Используя термодинамические параметры гало-генфторидов, полученные из экспериментальных зависимостей давления их насыщенных паров от температуры, и известные литературные данные, рассчитали критические параметры Ш5 и ВгР3: температуру (Тс), давление (Рс), объем (Кс), факторы Таблица. Средние значения критических параметров IF5 и BrF3 Соединение Тс, К />610"5, Па Ус ■ 106, м^'моль ' ^С RTC ш BrF3 618,595 85,465 143,52 0,2385 0,50+0,02 IFs 563,189 79,188 192,24 0,3252 0,60+0,01 сжимаемости (2С) и ацентричности (ю). Результаты расчетов приведены в таблице. Методики расчетов и подробный анализ полученных результатов описаны в работе [24]. В целом следует отметить, что значения критических параметров гексафторида урана, рассчитанные по тем же уравнениям в качестве тестовых, удовлетворительно согласуются с литературными данными, а рассчитанные значения факторов сжимаемости и ацентричности ВгР3, 1Р5 и Ч)Рб - с известными полуэмпирическими значениями для чистых веществ с учетом полярности и склонности к ассоциации. Фторирование уран-содержащих соединений галогенфторидами В настоящее время широко используются вод-но-экстракционные схемы переработки ядерного топлива. Существенным недостатком этих схем является накопление больших объемов высокотоксичных жидких отходов. С этой точки зрения наиболее перспективными являются фторидно-дистилляци-онные методы переработки, основанные на фторировании ядерного топлива фтором и фторидами галогенов [1-4]. § п ï | 10.5 & g О 10 9 280 300 320 340 360 380 400 420 Температура, К 10,5 1 § 10 ï а< 8,5 280 300 320 340 360 380 400 Температура, К Рис. 2. Изменение теплоты испарения BrF3(a) и IFS(6) оттем-пературы. Вычислено из уравнений: 1) Руффа и Брай-да [5]; 2)Оливера и Грисарда [5]; 3) уравнения [1]; зависимостей в форме уравнений: 4) Клаузиуса-Клай-перона [15, 16]; 5) Антуана [15, 16]; 6, 7) Кирхгофа-Ренкина-Дюпре [15,16] Были изучены [8,9, 25] процессы фторирования оксидов урана газообразным трифторидом хлора в интервале температур 323,15...573,15 К и растворами СШ3 и ВгР3 во фтороводороде. Исследования проводили методом непрерывной гравиметрии. Таблетки диоксида урана различной плотности обрабатывали растворами трифторида хлора во фтороводороде с содержанием 23; 35; 48 % мае. С1Р3 и растворами с массовым отношением СШ3: НБ = = 0,92:1 с добавкой 2,5; 5; 10 и 20 % мае. КЕ Фторид калия вводили в виде его бифторида. Фторирование таблетированного Ш2 растворами С1Р3 в ОТ проводили при температурах 283,15; 293,15; 303,15 К, а в присутствии фторида калия - при 293,15 К. Реакции фторирования в растворах протекали достаточно быстро: от 3,5 минут при 303,15 К до 23 минут при 283,15 К. Присутствие фторида калия в растворах снижало скорость реакции в несколько раз. Прессованные, спеченные, насыпной слой спеченных таблеток диоксида урана, а также таблетки реального тепловыделяющего элемента на основе и02, диспергированного в металлическом магнии, подвергали обработке жидкими смесями ВгР3-НР, содержащими 20; 33; 50; 66; 80 % мае. ВгР3 с 10-кратным избытком трифторида брома по отношению к диоксиду урана при температурах 283,15; 293,15; 303,15; 313,15; 333,15; 353,15 К. Во всех опытах реакции проводили до полного исчезновения твердой фазы. Установлено, что процесс растворения диоксида урана в растворах С1Р3-НР и ВгР3-НР описывается моделью равномерно уменьшающегося зерна с одновременным вступлением в реакцию всех точек поверхности. Кинетическое уравнение этой модели имеет вид [26]: 1 -(1 -а)1/2 - к-х, где а -степень превращения, мае. доли; к-константа скорости реакции, с-1; т - время реагирования, с. По этому уравнению рассчитали константы скорости реакции (к) для всех исследованных составов раствора и температур. Из зависимости константы скорости реакции от температуры (уравнение Ар-рениуса) определили значения кажущейся энергии активации, которые составили 22,4 и 27,8 кДж-моль-' для растворов с содержанием 23 и 48 % мае. С1Р3, и 19,4 и 24,2 кДж-моль-1 для растворов с содержанием 33 и 66 % мае. ВгР3. Полученные значения энергии активации характеризуют процесс фторирования таблеток диоксида урана растворами галогенфторидов в НР как лимитируемый первой переходной областью гетерогенной кинетики по Зельдовичу [27]. ûJk b Ji ¥ % В результате изучения механизма процессов фторирования диоксида урана растворами галогенфто-ридов методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектрометрии установлено, что промежуточным продуктом реакций является уранилфто-рид, а конечными продуктами - гексафторид урана, галогенфториды и фтороводород [3,8,11]. Фторирование оксидов урана газообразным трифторидом хлора проводили при его давлениях 6,7...26,7 кПа с циркуляцией газовой фазы. Экспериментальные данные гетерогенной реакции фторирования трифторидом хлора таблеток U308 обработали по уравнению A.M. Гистлинга (1 - а)~2/3 -1 = к ■ х, где к - константа скорости реакции, с-1 [9, 28]. Зависимости константы скорости реакции от температуры обработали по закону Аррениуса в виде lg k = f У ридиффузионную область. Диффузия трифторида хлора в микропоры и микротрещины вызывает торможение скорости процесса. Результаты кинетических исследований газофазного фторирования таблетированных и308 и 1ГО2 трифторидом хлора, а также масс-спектрометрический анализ газообразных и рентгенофазовый анализ твердых промежуточных продуктов, позволили представить схему фторирования в виде следующей последовательности реакций: из08Ы +6СЩ =ЗиР6(г) +ЗС12 +402; iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. и3о8 6(г) .+3C1F, =ЗШ,Е/ ,+02; в) 3 2 2{тв) I' uo2f2 ио 2,2W + 2ClF3=UF6(r)+2ClF + 02; Установлено, что константа скорости реакции (к) зависит как от температуры реакции, так и от давления С1Р3, а энергия активации зависит от давления. Значение энергии активации реакции в интервале температур 323,15...423,15 К изменяется от 19,77 кДж-моль"1 при давлении СШ3 20 кПа до 10,21 кДж-моль-' при 40 кПа. Согласно классификации лимитирующих стадий гетерогенных процессов по Зельдовичу [27], рассматриваемая реакция лимитируется внешней диффузией. При фторировании таблетированного диоксида урана газообразным С1Р3 при всех изменяемых параметрах наблюдали увеличение начальной массы таблеток. Кривые имели явно сигмоидный вид, характерный для автокаталитических реакций или для реакций, в которых конечный продукт образуется через промежуточные стадии [26,29]. Для обработки экспериментальных данных выбрали кинетическую модель топохимических реакций, согласно которой химическое взаимодействие начинается с поверхностных точек - на зародышах ядер - с последующей диффузией внутрь, вызывая разрыхление поверхности. Кинетическое уравнение Проута и Томпкинса [27], хорошо описывающее этот механизм, имеет вид: 1п ——— — к 'Х + С, 1-а где С- постоянная интегрирования; к - константа скорости реакции, с-1. Определенные по этому уравнению константы скорости в зависимости от температуры обработали по уравнению Аррениуса. Значения констант скоростей реакции, как и в предыдущем процессе, зависят от температуры и давления. Энергия активации в зависимости от давления изменяется от 37,1 кДж-моль-1 при 6,7 кПа С1Р3 до 25,3 кДж-моль-1 при 26,7 кПа С1Р3, что указывает на первую переходную область диффузионной макрокинетики по Зельдовичу [27], т.е. наряду с внешней диффузией реагентов СШ3 и иР6 (первого - к ядру реагирования, другого - от ядра) процесс переходит во внут- 2W+C1F3=U02F2(tb)+C1F; U02F2(tb) + 2C1F3 = UF6(r) + C102F + C1F; C102F = ClF + 02. Во время эксплуатации разделительного оборудования, работающего в среде гексафторида урана, в нем накапливаются коррозионные отложения, приводящие к снижению надежности газовых центрифуг. Эти отложения на 94 % мае. состоят из ок-сотетрафторида урана и на 6 % мае. - из пентафто-рида или тетрафторида урана. В Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский институт» был предложен и исследован, а на Сибирском химическом комбинате успешно прошел опытно-промыш-ленную апробацию способ удаления из технологического оборудования урансодержащих отложений газообразной смесью трифторида брома и гептаф-торида йода. Было показано, что эта смесь проявляет высокую химическую активность по отношению к фторидам и оксофторидам урана при пониженных давлениях и при температурах, близких к комнатной. В процессе удаления твердых отложений из газовых центрифуг трифторид брома фторирует их до гексафторида урана по реакциям [30, 31]: 3UOF4 + 2BrF3 3UF6 + Br2+3/202; 3UF5 + BrF3 -» 3UF6 + l/2Br2; 3UF4 + 2BrF3 -> 3UF6 +Br2. Образующийся бром вступает в реакцию с находящемся в смеси гептафторидом йода, в результате которой происходит регенерация трифторида брома: 3IF7 + Br2 2BrF3 + 3IFS, т.е. гептафторид йода в газовой смеси выполняет не только функцию газа-носителя, но и реагента, поддерживающего постоянное содержание трифторида брома в смеси. Заключение Результаты исследований позволяют сделать следующие выводы: - Разработана технология синтеза фторидов галогенов, предложен вероятный цепной механизм их синтеза. - Показано, что фторирование оксидов урана га-логенфторидами подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. - Изучены зависимости давлений насыщенных паров жидких BrF3 и IF5 от температуры. Предложены аналитические выражения для описания этих зависимостей. Рассчитаны некоторые термодинамические и критические параметры этих соединений. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Столер С., Ричарде Р. Переработка ядерного горючего. - M.: Атомиздат, 1964. - 648 с. 2. Переработка облученного топлива методом летучести фторидов. - М.: Атомиздат, 1971. - Т. 11В. - С. 1628. 3. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов A.B. Кинетика и механизм фторирования соединения урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - M.: Энер-гоатомиздат, 1985. - 128 с. 4. Патент 1501370 Франции. МКИ G21C. Фторирование ядерного горючего. 5. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1965. - 348 с. 6. Никитин И.В. Фториды и оксофториды галогенов. -М.: Наука, 1989.- 118 с. 7. Rogers М.Т., Speirs J.L., Panish M.B. Iodine Pentafluoride, Freezing and boiling Point, Heat of Vaporization and Vapor Pressure - Temperature Relations // J. Amer. Chem. Soc. -1954.-V. 76.-P. 4843-4844. 8. Курин Н.П., Тушин П.П, Жерин И.И, Усов В.Ф., Ла-зарчук В.В. Фторирование диоксида урана трифтори-дом хлора в газовой фазе и растворителями C1F3 и HF // Известия вузов. Физика. - 2000. - № 5. - С. 51-56. 9. Курин Н.П., Тушин П.П., Жерин И.И., Усов В.Ф., Ла-зарчук В.В. Фторирование U308 газообразным трифто-ридом хлора // Известия вузов. Физика. - 2000. - № 5. -С. 63-66. 10. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т. 1. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. -258 с. 11. Курин Н.П.,Лапин П.В., Баландин АП., Востриков П.Н., Жерин И.И. Синтез некоторых фторидов галогенидов // Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного цикла: Сборн. научн. трудов. - Томск, 1999. - С. 30-34. 12. Галкин И.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. - М.: Атомиздат, 1968. - 188 с. 13. Курин Н.П., Лапин П.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. Физико-химические свойства систем на основе фторидов галогенов // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - Вып. 3. - С. 157-167. 14. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Гордиенко В.В. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафгоридд иода // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - Вып. 3. - С. 252-263. 15. Амелина Г.Н., Жерин И.И., Усов В.Ф. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насыщенного пара пентафторида брома // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. -Вып. 3. - С. 263-273. 16. Began G.M., Fletcher W.N. Колебательные спектры и силовые постоянные валентности квадратно-пирамидальных молекул XeOF4, IF5, BrF5, и C1F3 // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 42. - № 6. - P. 2236-2242. Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г. 17. Жиганова A.A., Рудников А.И.Доргунаков Ю.Б. Некоторые аспекты количественного определения га-логенфторидов и гексафторида урана в газовых смесях ИК-спектрометрическим методом // INTERSIBFLUORINE-2003: Сборн. труд. 1 Между-нар. Сибир. семин. - Новосибирск, 2003. - С. 112-116. 18. Суховерхов В.Ф. ТакановаН.Д. Определение фтора, брома, щелочного металла и сурьмы во фторидах брома и их комплексных соединениях // Журнал аналитической химии. - 1978. - Т. 33. - № 7. - С. 1365-1369. 19. Курин Н.П., Тушин П.П., Жерин И.И. Применение трифторида брома для определения воды во фтористом водороде //VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов: Тез. докл. - Полевской, 1987. 20. Основы аналитической химии. Кн. 1 / Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 1999. - 352 с. 21. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1982. - 240 с. 22. Физическая химия. Кн. 1,2 / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962. -1148 с. 23. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г. Морачевского. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 438 с. 24. Амелина Г.Н., Жерин И.И., КалайдаР.В. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 3. Критические параметры BrF3 и IF5 // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - Вып. 3. -С. 273-282. 25. Курин Н.П., Тушин П.П., Савицкий А.Н., Жерин И.И. Взаимодействие таблетированного диоксида урана с растворами трифторида брома во фтористом водороде // Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла: Сб. научных трудов. -Томск, 1999. - С. 35-39. 26. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972.-554 с. 27. Еремин E.H. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976. - 374 с. 28. Будников П.П., Гистлинг AM. Реакции в смесях твердых веществ. - М.: Стройиздат, 1971. - 487 с. 29. Розовский А.Я. Кинетикатопохимических реакций. -М.: Химия, 1974. -219 с. 30. Sakurai Т., Iwasaki М. Kinetics and Mechanism of Reaction between Bromine Trifluoride Vapor and Uranium Tetrafluoride // J. Inorganic. Chem. - 1968. - Vol. 72. -№ 5. - P. 1491-1497. 31. Jarry R.L., Steindler MJ. Reaction of gaseous bromine pentafluoride with uranium compounds I. The kinetics of the reactions with UF4 and U02F2 //J. Inorg. Nucl. Chem. - 1967.-Vol. 29.-P. 1591.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-adsorbtsii-ionov-tetrabutilammoniya-i-vysokochastotnogo-elektromagnitnogo-polya-na-polyarizatsionnye-krivye-rtutno

Показано влияние адсорбции ионов тетрабутиламмония на положение и форму катодных и анодных поляризационных кривых ртутно-пленочного электрода в фоновых электролитах, содержащих поверхностно-инактивные и поверхностно-активные анионы. Установлено, что наибольшие различия кривых наблюдаются в присутствии специфически адсорбирующихся анионов фона. При воздействии на систему электрод-электролит высокочастотного электромагнитного поля происходит сближение поляризационных кривых, что может быть связано с десорбцией ПАВ с поверхности электрода при высокочастотном воздействии.

3. Исследовано влияние различных концентраций Трилона Б на величину градиента и квадратического отклонения фторидселективного электрода и определена оптимальная его концентрация - 0,01 N. 4. Проведено сравнение величин градиента и квадратического отклонения двух типов фторидселектив- ных электродов - с жидкостным внутренним контактом (ИСЭ^-01) и твердоконтактного («Вольта-3000»). Наиболее оптимальные условия работы достигаются для электрода с жидкостным внутренним контактом по сравнению с твердоконтактным, т.к. он обладает бульшим значением градиента и обеспечивает меньшую погрешность измерения. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кульский Л.А., Страхов Э.Б. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев: Наукова думка, 1986. - 272 с. 2. Котов Ю.В., Кротов В.В., Филиппов Г.А. Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982. - 376 с. 3. Деркасова В.Г., Карелин В.А. Потенциометрический анализ технологических вод ТЭС и АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1970. - 157 с. 4. Карелин В.А., Микуцкая Е.Н. Обоснование возможности использования потенциометрического метода для определения микроконцентраций фторид-ионов в технологических водах тепловых и атомных электростанций // Технология и автома- тизация атомной энергетики: Сб. статей под ред. М.Д. Носкова. - Северск, 2003. - С. 25-28. 5. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды / Под ред. А.А. Белюстина. - Л.: Химия, 1979. - 360 с. 6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480 с. 7. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с. 8. Пат. 2521026 Россия. МКИ С01В 33/00. Способ определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах / В.А. Карелин, В.Г Деркасова. Заявлено 26.05.1999; Опубл. 20.09.2000, Бюл. № 26. - 7 с.: ил. УДК 543.253 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ И ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ РТУТНО-ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА И.Е. Стась, Т.С. Ивонина, Б.П. Шипунов Алтайский государственный университет. г. Барнаул E-mail: sbp@mc.dcn-asu.ru Показано влияние адсорбции ионов тетрабутиламмония на положение и форму катодных и анодных поляризационных кривых ртутно-пленочного электрода в фоновых электролитах, содержащих поверхностно-инактивные и поверхностно-активные анионы. Установлено, что наибольшие различия кривых наблюдаются в присутствии специфически адсорбирующихся анионов фона. При воздействии на систему электрод-электролит высокочастотного электромагнитного поля происходит сближение поляризационных кривых, что может быть связано с десорбцией ПАВ с поверхности электрода при высокочастотном воздействии. В отсутствие деполяризатора в растворе протекающий в электрохимической системе ток (фоновый ток) 1ф складывается из тока заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) 1С и тока восстановления ионов, присутствующих в фоновом электролите, (фарадеевского тока) ^ [1] 1Ф=Щ. (1) Ток заряжения (емкостной ток) определяется соотношением ёЕ Cd =■ т __ f'' (ALL 1 = Cd4t (2) d (3) где Сй - дифференциальная емкость ДЭС, ёЕ 1с = Сё ^ - скорость изменения потенциала при его линейной развертке [2]. Если в первом приближении рассмотреть ДЭС как плоский конденсатор, то его емкость может быть рассчитана по уравнению где е - диэлектрическая проницаемость среды, е0 - электрическая постоянная, й - расстояние между обкладками конденсатора, равное диаметру иона, находящегося в ДЭС. Таким образом, величина емкостного тока, а, следовательно, и величина фонового тока, зависят от природы ионов (их размера и степени гидратации), образующих внешнюю обкладку ДЭС. Введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводит к существенному перераспределению зарядов в ДЭС вследствие аттракционного взаимодействия ионов фона и поверхностно-активных ионов. Так, например, специфически адсорбирующиеся анионы фона способствуют увеличению адсорбции поверхностно-активных катионов вследствие уменьшения отталкивательного взаимодействия [3]. 0 При катодной поляризации электрода существенный вклад в величину регистрируемого тока вносит ток восстановления водорода, возрастающий при сдвиге потенциала электрода от стационарного значения в отрицательную сторону. Адсорбция ПАВ на поверхности индикаторного электрода способна заметно изменять емкостной ток и ток восстановления компонентов фона, в том числе - и ионов водорода [4]. Проведенные нами ранее исследования [5] показали существенное влияние адсорбции катионов тетрабутиламмония (ТБА) на величину аналитического сигнала Zn, Сё и РЬ при их инверсионно-вольтамперометрическом определении на ртутнопленочном электроде (РПЭ). В указанной работе величина адсорбции ПАВ, регистрируемая как степень подавления сигнала определяемого элемента (10-1ТБА/10), зависела от природы аниона фона и природы электроактивной частицы. Кроме того, нами было установлено, что воздействие низкоинтенсивного высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля частотой 30...200 МГц на электрохимическую ячейку приводит к восстановлению сигналов изучаемых элементов, подавленных в результате адсорбции ПАВ, до исходного значения, а, при некоторых частотах ВЧ поля, наблюдается «гиперэффект» - превышение сигнала над его исходным значением (до введения ПАВ) [6]. Наблюдаемые явления могут быть следствием проявления «объемных» эффектов - изменения скорости диффузии электроактивных частиц или эффекта высаливания, проявляющегося в изменении степени гидратации компонентов раствора и их коэффициентов активности. Несомненно проявление и так называемых «двойнослойных» эффектов, влияющих на величину активной поверхности электрода и перенапряжение выделения водорода. Исследование формы поляризационной кривой и ее смещения по оси токов в растворе фона (фоновой линии) позволяет получить некоторые представления о характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит, а также изменениях, происходящих на этой границе при адсорбции ПАВ и воздействии на электрохимическую систему высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля. Экспериментальная часть Исследования проведены с помощью поляро-графа ПУ-1. Индикаторный электрод - РПЭ на серебряной подложке площадью 0,35 см2, толщина ртутной пленки - 10 мкм. Электрод сравнения -хлорсеребряный. ВЧ поле налагали на ячейку с помощью генератора Г3-19А (диапазон частот 30.200 МГц, выходная мощность 1 Вт). Конструкция ячейки для проведения измерений в ВЧ поле не отличалась от описанной в [7]. Для приготовления фоновых растворов использовали реактивы марки «хч» и деминерализованную воду, удаление растворенного кислорода проводили путем барботажа газообразного азота, пред- варительно прошедшего систему очистки. Растворы ПАВ готовили путем растворения навески соли тетрабутиламмоний йодида (хч) в деминерализованной воде. Концентрацию ПАВ выбирали такую, которая соответствовала максимальной степени подавления анодных пиков тяжелых металлов. Методика проведенных исследований заключалась в следующем. После деаэрации фонового раствора на электроды подавали напряжение и регистрировали поляризационную кривую РПЭ в данном фоновом электролите. При регистрации анодной кривой электрод выдерживали при потенциале -1,4 В в течение 60 с, после чего включали развертку потенциала и записывали анодную поляризационную кривую при скорости изменения потенциала 60 мВ/с. Конечное значение потенциала +0,1 В. При регистрации катодной поляризационной кривой электроды выдерживали в течение 20 с при потенциале -0,1 В и затем регистрировали поляризационную кривую при изменении потенциала в сторону более отрицательных значений со скоростью 60 мВ/с до конечного значения -1,4 В. Измерения проводили до установления стационарного значения положения поляризационной кривой. Далее в раствор вводили определенную добавку ПАВ и также регистрировали катодную и анодную поляризационные кривые до установления стационарного значения. Добавки ПАВ делали до достижения концентрации ТБА в растворе 0,4 ммоль/л. Затем на раствор накладывали ВЧ поле определенной частоты. Выбор частоты определялся проведенными ранее исследованиями в присутствии ионов тяжелых металлов, т.е. выбиралась частота, при которой на данном фоне наблюдалось максимальное увеличение анодных пиков определяемых элементов [5]. При ВЧ воздействии наблюдали постепенный сдвиг фоновой линии к первоначальному значению и фиксировали конечное ее положение. Результаты и их обсуждение Как показали проведенные исследования, присутствие ПАВ в растворе изменяет не только величину аналитического сигнала [5], но и положение фоновой линии. На рис. 1 представлены фоновые линии, полученные в отсутствие ТБА+, и при Спав=0,4 ммоль/л при анодной (а) и катодной (б) развертке потенциала на фоне 0,1 М КБ (кривые 1, 2). Как следует из данных, представленных на рис. 1, а, адсорбция ионов ТБА приводит к возрастанию фонового тока в области потенциалов —1,4.—0,7 В. Возрастание тока выражено тем в большей степени, чем выше концентрация ПАВ (на рис. 1 не показано). При этом в отсутствие ионов ТБА в области потенциалов -1,4 В.—0,2 В регистрируется катодный ток. Введение в раствор ПАВ приводит к тому, что смена знака фонового тока происходит при более отрицательном потенциале (-0,3 В), что, очевидно, связано с десорбцией ПАВ с поверхности РПЭ. При воздействии ВЧ поля положение поляризационной кривой также изменяется. Регистрируемая кривая расположена очень близко к исходной кривой (СТБА=0). Смена знака фонового тока происходит при более отрицательном потенциале - 0,4 В. Можно предположить, что под воздействием ВЧ поля происходит десорбция ионов ТБА с поверхности электрода. воздействия ВЧ поля на электрод, содержащий адсорбированное ПАВ. По мере увеличения поверхностной активности фона высота пика десорбции возрастает. При ВЧ воздействии наблюдается некоторое увеличение десорбционного пика (кривая 3). Рис. 1. Изменение положения фоновой линии в 0,1 М растворе KF при введении в раствор ТБА+ и при облучении ВЧ полем: а) анодный процесс, Ен=-1,4 В, W=60 мВ/с, t=60 с; б) катодный процесс, Ен=~0,1 В. СПАВ: 1) 0, 2) 0,4, 3) 0,4 ммоль/л, f=120 МГц На катодной поляризационной кривой (рис. 1, б) наблюдается появление ярко выраженного пика десорбции ионов ПАВ при потенциале -0,2 В, высота которого несколько возрастает при воздействии на систему ВЧ поля частотой 120 МГц, что очевидно обусловлено более полной десорбцией ПАВ с поверхности электрода. При этом исходная кривая и кривая, полученная при воздействии поля на электрод, содержащий адсорбированное ПАВ, сближаются. Изменение положения фоновой линии при ВЧ воздействии происходит постепенно в течение 3...5 мин, что свидетельствует о постепенной десорбции поверхностно-активных ионов с поверхности электрода. Аналогичные исследования проведены на фоне 0,1 М растворов KCl и КВг (рис. 2, 3). При введении ПАВ фоновый ток при анодной развертке потенциала заметно возрастает в области отрицательных потенциалов (кривая 2). В наибольшей степени различия проявляются в присутствии ионов Br. Перезарядка поверхности электрода происходит при более отрицательных потенциалах, причем смещение потенциала нулевого заряда возрастает по мере увеличения поверхностной активности аниона фона. Кроме того, на фоне КВг наблюдается наиболее полное сближение исходной фоновой линии и фоновой линии, полученной в результате Рис 2. Изменение положения фоновой линии в 0,1 М растворе КС1 при введении ТБА+ и при облучении ВЧ полем: а) анодный процесс, Ен=-1,4 В, W=60 мВ/с, 1=60 с; б) катодный процесс, Ен=~0,1 В. СПАВ: 1) 0, 2) 0,4, 3) 0,4 ммоль/л, =160 МГц Рис. 3. Изменения положения фоновой линии в 0,1 М ра- створе КВг при введении ионов ТБА+ и при облучении ВЧ полем: а) анодный процесс, Ен = -1,4 В, W = 60 мВ/с, t = 60 с; б) катодный процесс, Ен = -0,1 В. СПАВ: 1) 0, 2) 0,4, 3) 0,4 ммоль/л, f = 70 МГц Наблюдаемые изменения в положении анодных поляризационных кривых РПЭ при адсорбции ПАВ связаны с изменением удельной плотности поверхностного заряда индикаторного электрода, поскольку размер ионов ТБА+ заметно больше размеров иона К+. В соответствии с уравнением Пуассона [3] пропорционально изменяется и потенциал поверхности ртути и потенциальный барьер реакции разряда ионов водорода. Поэтому общий ток в катодной области возрастает преимущественно как ток разряда ионов водорода. Природа аниона фона при этом сказывается в меньшей степени, т.к., при достаточно отрицательных потенциалах электрода (-1,4 В), их специфическая адсорбция выражена крайне слабо или отсутствует вовсе. При менее отрицательных потенциалах (—0,4.—0,2 В) различия в природе аниона фона становятся значимыми, что проявляется в различии потенциалов, соответствующих изменению знака фонового тока — на фоне КВг смена знака тока проявляется при более отрицательных потенциалах. Катодные поляризационные кривые регистрируются в условиях, когда влияние тока восстановления водорода на суммарный ток невелико. Снижение катодного тока при введении ПАВ обусловлено, таким образом, в основном, снижением емкостного тока, т.к. увеличение толщины ДЭС в результате вытеснения ионов калия ионами ТБА приводит, в соответствие с ур. (3), к уменьшению емкости ДЭС и снижению емкостного тока, ур. (2). Воздействие ВЧ поля на скорость электродных процессов объяснялось нами ранее ослаблением связей между ионами деполяризатора и молекулами воды, т.е. дегидратацией электроактивных частиц [8], что не противоречит литературным данным [9] и подтверждается измерением коэффициентов диффузии ионов в растворе [10]. Изменение структуры раствора не может не сказаться на изменении структуры ДЭС. Ионы ТБА гидратированы слабо вследствие ги-дрофобности углеводородного радикала. Считается, что молекулы воды располагаются внутри тетраэдрической структуры ионов тетраалкиламмония, поэтому степень гидратации подобных ионов при воздействии ВЧ поля и структура их гидратной оболочки не должны претерпевать существенных изменений. Поскольку адсорбция из растворов протекает как конкурирующая адсорбция, то можно предположить, что в результате ВЧ воздействия адсорбционное равновесие на границе электрод-раствор смещается в сторону ионов фона. Увеличение адсорбции катионов фона и сжатие диффузной части ДЭС способствует увеличению объемной плотности заряда, что препятствует вхождению в ДЭС одноименно заряженных частиц ПАВ. Полевая ВЧ десорбция ионов ТБА приводит к выходу с поверхности не только самих ионов ПАВ, но и аттрак-ционно ориентированных с ними молекул воды. Освободившиеся места занимаются меньшими по размеру ионами К+, обеспечивающими более высокую величину поверхностного заряда. В результате скорость процесса восстановления ионов водорода уменьшается вследствие смещения Тгпотенциала в положительную сторону [3]. Это подтверждается и смещением в область больших токов положительной ветви поляризационной кривой, соответствующей перезарядке поверхности ртути. Таким образом, проведенные исследования показали, что наблюдаемое на опыте увеличение тока анодных пиков тяжелых металлов в присутствии адсорбирующихся примесей под воздействием ВЧ поля [5] обусловлено изменениями, происходящими в ДЭС на поверхности индикаторного электрода, которые, в свою очередь, являются следствием процессов, протекающих в объеме раствора. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Выдра Ф.К., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтам-перометрия. — М.: Мир, 1980. — 260 с. 2. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия, 1983. — 328 с. 3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. — М.: Высшая школа, 1983. — 400 с. 4. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974. — 552 с. 5. Ивонина Т.С. Физико-химические закономерности адсорбци-онно-десорбционных процессов на поверхности индикаторного электрода под воздействием высокочастотного электромагнитного поля в условиях вольтамперометрии. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Барнаул, 2004. — 24 с. 6. Стась И.Е., Брамин В.А. Влияние ВЧ поля на скорость электродных процессов в присутствии ПАОВ // Известия АлтГУ. — 1997. — № 1. — С. 89—91. 7. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Шабалина В.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение микроколичеств свинца и меди в снеговых водах при обработке проб высокочастотным электромагнитным полем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2000. — Т. 66. — № 7. — С. 10—13. 8. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина ТС. Выявление нетермической составляющей влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2003. — Т. 46. — № 5. — С. 125—130. 9. Классен В.И. Омагничивание водных систем. — М.: Химия, 1978. — 140 с. 10. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2003. — Т. 46. — № 5. — С. 61—66.

https://cyberleninka.ru/article/n/kataliziruemoe-mineralnymi-kislotami-okislenie-sulfidov-nefti-peroksidom-vodoroda

Изучено окисление сульфидов нефти, выделенных из фракции дизельного топлива Арланской нефти пероксидом водорода, катализируемое минеральными кислотами. Согласно экспериментальным данным наиболее каталитически активна из рассмотренных кислот селенистая кислота. Использование в качестве катализатора смеси селенистой и серной кислот приводит к увеличению содержания сульфоксидной серы в оксидате, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности.

УДК 547.7 (655.644.245) КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ НЕФТИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Шарипов А.Х., Файзрахманов И.С., Зайнуллина Л.Ф., Талипов Р.Ф. Изучено окисление сульфидов нефти, выделенных из фракции дизельного топлива Арланской нефти пероксидом водорода, катализируемое минеральными кислотами. Согласно экспериментальным данным наиболее каталитически активна из рассмотренных кислот — селенистая кислота. Использование в качестве катализатора смеси селенистой и серной кислот приводит к увеличению содержания сульфоксидной серы в оксидате, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности. Введение В последние годы наблюдается рост добычи высокосернистых нефтей [1, 2]. Это стимулирует исследования по окислению нефтяных сульфидов до практически ценных в гидрометаллургии и сельском хозяйстве сульфоксидов. В литературе описано окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода [3], гидропероксидами [4,5] и кислородом воздуха [6]. Наиболее распространенным способом является окисление сульфидов водным раствором пероксида водорода в присутствии кислот, выполняющих не только роль катализатора, но и связующего агента для сульфоксидов. В частности, изучено окисление сульфидов Арланской нефти пероксидом водорода в присутствии органических кислот [7]. Примеров проведения реакции с использованием в качестве катализатора других кислот Бренстеда нами не обнаружено. Поэтому работа посвящена каталитическому окислению сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии минеральных кислот. Экспериментальная часть Сульфиды экстрагировали из сырья 86%-ной серной кислотой по методу Черткова Я.Б. и Спиркина В.Н.[8], выделяли, разбавляя водой, и промывали водой от увлекаемой кислоты. Из промытых кислых сульфидов перегонкой при остаточном давлении получали концентрат сульфидов с содержанием сульфидной серы 9,48% масс. и кислотностью 0,3 г-КОН/л. Окисление проводили 33% пероксидом водорода при 80 оС из расчета 1 моль пероксида на 1 г-атом сульфидной серы. Сульфоксидная сера определялась потенциометрическим титрованием навески оксидата в уксусном ангидриде раствором хлорной кислоты в диоксане [9]. Перед анализом непрореагировавшую перекись водорода разлагали диоксидом марганца, чтобы исключить доокисление непрореагировавших сульфидов в сульфоксиды в условиях титрования. Обсуждение и результаты Реакция окисления сульфидов пероксидом водорода является типичной реакцией кислотного катализа. В работе [10] отмечено, что кислоты способствуют поляризации -О-О- связи пероксида водорода и ускоряют протекание этой реакции как по гетеролитическому, так и гомолитическому направлению. Окисление сульфидов пероксидом водорода протекает и в отсутствии катализатора (табл.1). В этом случае поляризации пероксида водорода в начальный момент реакции способствует, видимо, вторая молекула пероксида водорода [11], а затем в поляризации принимают участие образующиеся кислоты. Поляризация пероксида водорода под воздействием второй молекулы пероксида водорода ниже, чем в присутствии кислот. Об этом свидетельствует низкая скорость окисления сульфидов - при 800С: в течение 40 минут конверсия сульфидов достигает лишь 64,8 %. Таблица 1 Окисление концентрата сульфидов в отсутствии катализатора_________________________ Время окисления, мин Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс. Кислотность, г-КОН/л Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, % Оксидат Водная фаза 10 2,2 0,4 0,9 23,2 20 3,8 0,5 1,1 40,1 30 5,4 0,5 1,5 57,0 40 6,1 0,6 1,9 64,8 Необходимо отметить, что кислоты при некаталитическом окислении сульфидов нефти появляются одновременно с сульфоксидами независимо от количества и концентрации пероксида водорода. Образующиеся Вестник Башкирского университета.2006.№2. 57 органические кислоты представлены сульфо- и карбоновыми кислотами, наличие которых подтверждено данными ИК_спектроскопии. В ИК-спектрах смеси органических кислот, выделенных как из водной, так и из органической фазы имеются полосы поглощения 11200, 1080, и 600 см-1, характерные для сульфо- и 1720 см-1 С=О -групп карбоновых кислот, что согласуется с литературными данными [12]. Ранее отмечалось об использовании в качестве катализатора органических кислот [7]. Нами при каталитическом окислении нефтяных сульфидов пероксидом водорода были использованы минеральные кислоты (табл. 2). Т аблица 2 Окисление концентрата сульфидов в присутствии катализатора ____________________________________(продолжительность окисления 30 минут)____________________________ Кислота Количество кислоты, % масс. на * сырье Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс. Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, % Азотная 0,4 6,46 68,8 Метафосфорная 0,7 2,92 31,1 Селенистая 0,3 7,0 74,5 Селеновая 0,5 54,7 Соляная 1,0 4,87 51,8 и-толуол- сульфиновая 0,5 6,2 66,0 Серная 0,6 4,34 46,2 Уксусная 1,0 6,38 67,9 *оптимальное количество кислоты определяли по методике [7]. Из приведенных данных следует, что наиболее высокую каталитическую активность проявляет селенистая кислота, которую в дальнейшем использовали для изучения закономерностей окисления. При катализируемом селенистой кислотой окислении сульфидов пероксидом водорода установлено, что скорость реакции существенно зависит от порядка внесения кислоты в реакционную систему. Предварительное выдерживание селенистой кислоты с пероксидом водорода приводит к исчезновению индукционного периода, наблюдаемого при одновременном сливании реагентов [13] По-видимому, первоначальной реакцией селенистой кислоты и пероксида водорода является образование промежуточного продукта с последующим взаимодействием его с сульфидами. Согласно литературным данным [14], селенистая кислота реагирует с пероксидом водорода с образованием селеновой кислоты (2) через стадию пероксоселенистой кислоты (1) (рис. 1). Vй V НО -^е -ОН + Н202-----------**НО -ре -ОН-----------но - ре -ОН + Н20 0 ООН 1 О 2 Рис. 1. Взаимодействие селенистой кислоты с пероксидом водорода. Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно обяснить действием образующихся пероксоселенистой и селеновой кислот. Добавка в реакционную массу селеновой кислоты не дает такого же эффекта ускорения, как равные количества селенистой кислоты. Остается предположить, что в изучаемых условиях активным соединением, образующимся из селенистой кислоты и пероксида водорода, является пероксоселенистая кислота, которая взаимодействует с сульфидами по следующей схеме (рис. 2). ОН /я О я НО -ре -ОН + ^ НО -8е -ОН + , 8=О + Н2О 1 я к/ ООН где Я,Я’= А1к, Лг Рис. 2. Взаимодействие пероксоселенистой кислоты с сульфидами. Известно, что образование пероксоселенистой кислоты ускоряется в присутствии минеральных кислот [15]. Поэтому можно было ожидать, что использование смеси селенистой и небольшого количества минеральной кислоты будет ускорять окисление сульфидов. Действительно, совместное использование селенистой и серной или соляной кислот позволяет достичь 80,1%-ной конверсии сульфидов в сульфоксиды при 200С за 30-50 минут (табл. 3). Т аблица 3 Окисление концентрата нефтяных сульфидов в присутствии __________________________________________селенистой и минеральных кислот______________________________________ Условия окисления Количество селенистой кислоты, % масс. Тип добавляемой кислоты, % масс. Количество добавляемой кислоты, % масс. Содержание сульфоксид-ной серы в осидате, % масс. Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, % н о о Время, мин 20 120 0,05 - - 4,96 52,8 20 120 - серная 0,01 0,88 9,4 20 120 - соляная 0,01 0,71 7,5 20 4S 0,05 серная 0,01 7,23 77,3 20 40 0,1 серная 0,016 7,36 78,3 20 S0 0,05 соляная 0,01 7,35 78,2 S0 S0 0,05 - - 6,02 64,1 S0 30 0,05 соляная 0,005 7,45 79,2 S0 30 0,05 серная 0,005 7,53 80,1 S0 30 0,05 серная 0,001 6,47 68,8 Таким образом, исследовано окисление сульфидов нефти пероксидом водорода до сульфоксидов в присутствии минеральных кислот. Установлено, что наибольшую каталитическую активность в ряду рассмотренных минеральных кислот проявляет селенистая кислота. Использование в качестве катализатора смеси селенистой и серной кислот приводит к увеличению содержания сульфоксидной серы в оксидате, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности. ЛИТЕРАТУРА 1. Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация. - М. - 1995.-с.3. 2. Obolentzev R.D./Seventh world petroleum congress. Proceedings. V.9. Elsevier Publ. Co. - 1967. - P.109 3. Шарипов А.Х.,Сулейманова З.А.,Файзрахманов И.С., Масагутов Р.М.Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот.// Нефтехимия. - 1991. - Т.31. №1. - С.86. 4. Гальперн Г.Д. Гетероатомные соединения нефти.// Успехи химии. - 1976. - Т.45. №8. - С.1395. 5. Толстиков Г.А., Джемилов У.М., Новицкая Н.Н.Окисление сульфидов гидроперекисями в присутствии солей молибдена.// Журн. орг. химии. - 1971. - Т.41. №9. - С.1883. 6. Шарипов А. Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья.// Нефтехимия. - 1991. - Т.31. №3. - С.275. 7. Хитрик А.А. Исследование закономерностей окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном состоянии. Дис. канд. техн. наук. - Казань. - 1972. - 137с. 8. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демяшев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций.// Нефтехимия. - 1965. - №5. - с.747-754. 9. Wimer D.C. Titration of sulfoxide in Acetic Anhydride.// Anal.Chem.-1958. - V.30. no1. - P.2060-2063. 10. Каркулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. - М.: Наука, 1970. - 202с. 11. Bateman L., Hagrave K.R. Oxidation of organic sulfides. Interaction of cyclohexyl metyl sulfide with hydroperoxides in hydrocarbons.// Pros. Roy. Soc. - 1954. - №1158. - р.399. 12. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. - с.67. 13. Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти и газоконденсата. Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 1992. -113с. 14. Huges F.J., Murtin D.S. Kinetics of the oxidation of selenions acid by hydrogen peroxide.// J. Phys. Chem. -1955. - v. 59. - p.410. 15. Луненок-Бурмакина В.А., Мирошниченко А.Г. Изучение механизма окисления селенистой кислоты перекисью водорода.// Журн. Неорг. Химии. - 1967. - т.12. - с.3273. Поступила в редакцию 26.01.06 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/effektivnost-prirodnyh-antioksidantov-grechihi

Исследовано влияние бензольного, ацетонового и водно-спиртового экстрактов, выделенных из шелухи гречихи, на процесс радикально-цепного окисления изопропилбензола. Установлено, что экстракты оказывают ингибирующее действие. Количественно охарактеризована эффективность экстрактов, как антиоксидантов.

УДК S41.124: + 66.062. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ ГРЕЧИХИ © Г. Г. Гарифуллина*, А. Я. Герчиков, Н. Я. Шафиков, С. Х. Султанаева Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 2 7. E-mail: garifa@inbox.ru. Исследовано влияние бензольного, ацетонового и водно-спиртового экстрактов, выделенных из шелухи гречихи, на процесс радикально-цепного окисления изопропилбензола. Установлено, что экстракты оказывают ингибирующее действие. Количественно охарактеризована эффективность экстрактов, как антиоксидантов. Ключевые слова: биоантиоксиданты, ингибирование, константа скорости, ионольный эквивалент. Проблема защиты от окисления продуктов, обеспечивающих жизнедеятельность человека (продукты питания, лекарственные препараты, косметические и парфюмерные изделия), представляет собой практически важную задачу. Эта проблема может быть решена путем введения в продукты антиоксидантов (АО), в качестве которых зачастую используются синтетические производные ароматических соединений (бутилокситолуол, бутилоксиа-низол). В последние годы для стабилизации продуктов, обеспечивающих жизнедеятельность человека, все шире применяются АО природного происхождения [1], не оказывающие патологического воздействия на живой организм. В связи с этим в настоящей работе исследована ингибирующая эффективность экстрактов шелухи гречихи, поскольку известно, что среди органических компонентов подобных экстрактов присутствуют такие соединения как а-токоферол и кверцетин [2], обладающие свойством антиоксиданта. Отметим, что шелуха гречихи является отходом производства пищевой гречихи, и ее использование решает проблему утилизации отходов. Тестирование антиокислительных свойств экстрактов осуществляли на примере модельной реакции радикально-цепного окисления изопропилбензола (кумола). В качестве природных АО гречихи нами изучены группы соединений, которые извлекали из сырья с помощью экстракции по методике, описанной в [3]. Для экстракции использовали бензол, ацетон и водно-спиртовую смесь (78% спирта). Последний экстракт применяли также для выделения фенольной фракции по методике, описанной в [3]. Отметим, что полученный таким способом выход экстракта составляет 0.025-0.15% от веса взятой для экстрагирования шелухи. Состав экстрактов определяли методом ТСХ [4]. В качестве проявителя использовали пары йода и 1% раствор хлорида железа (III). ТСХ проводили на пластинках с силикагелем, нанесенным на алюминиевую подложку марки «81ЬиРОЬ». В парах йода обнаруживаются органические вещества в виде коричневых пятен на желтом фоне, с хлорным железом определяются фенолы в виде пятен разных цветов [4, 5]. Результаты ТСХ показали, что бензольный, ацетоновый экстракты и фенольная часть водно-спиртовой вытяжки дают пятна КР = 0.90-0.96, которые характерны для а-токоферолов (а-ТКФ). Пятна фенолов обнаружены во всех экстрактах. В ацетоновом экстракте обнаружен гидрохинон. Все обнаруженные соединения известны как ингибиторы процессов радикально-цепного окисления [6]. В качестве модельной реакции использовали процесс радикально-цепного окисления кумола в присутствии инициатора (азодиизобутиронитрил) при стандартных условиях: температура 60 °С, скорость инициирования у1 = 1.07• 10-7 моль/(л-с). Процесс окисления изучали по скорости поглощения кислорода с помощью дифференциальной манометрической установки. Введение экстрактивных веществ в окисляющийся кумол приводит к изменению характера кинетических кривых поглощения кислорода: на кинетических кривых появляется период индукции т, величина которого может служить количественной мерой эффективности ингибирующего действия экстракта в изученном ряду и зависит от его природы и концентрации (рис. 1). В табл. 1 приведены значения периодов индукции в поглощении кислорода для изученных экстрактов при их различной концентрации. [экстракт]*104, моль/л Рис. 1. Зависимость периода индукции т от концентрации экстрактов [1пН]; Т = 333 К, У1 = 1.Ы0-7 моль/(л-с). Экстракты: 1 - бензольный; 2 - ацетоновый; 3 - спиртововодный; 4 - фенольный; 5 - ионол. * автор, ответственный за переписку 292 раздел ХИМИЯ Таблица 1 Значения периодов индукции в реакции окисления кумола при различных концентрациях добавленных экстрактов и удельная характеристика их ингибирования; 60 °С, V; = 1.07-10-7 моль/(л с). Экстракт [Экстракт]-104, г/л т-10 3, с Ы06, с-л/г Без экстракта 0.0 0.00 Бензольный 4.0 0.40 1.30 Бензольный 11.0 1.10 Бензольный 25.0 3.40 Ацетоновый 4.0 0.45 Ацетоновый 8.0 0.75 0.953 Ацетоновый 17.0 1.60 Спирто-водный 8.5 0.25 Спирто-водный 17.0 0.75 0.497 Спирто-водный 34.5 1.80 Фенольная фракция 3.5 0.65 Фенольная фракция 5.5 1.10 Фенольная фракция 9.5 2.00 2.06 Согласно данным этой таблицы. для изученных экстрактов выполняется удовлетворительная линейная корреляция между значением периода индукции в поглощении кислорода т и концентрацией введенного экстракта (коэффициент корреляции г = 0.994-0.999). Откуда может быть найдена величина k = т/[экстракт]. Эта величина является удельной характеристикой эффективности ингибирующего действия экстракта (табл. 1). На основании полученных значений k можно построить ряд эффективности изученных экстрактов в качестве АО процесса радикально-цепного окисления: фенольная фракция > бензольный > ацетоновый > спирто-водный. В специальных опытах было показано, что изученные экстракты относятся к слабым ингибиторам: их эффективность в 20-150 раз ниже применяемого для стабилизации продуктов питания бутилокситолуола. что следует из значений ионоль-ного коэффициента ТБОТ/Тэкстр. где ТбоТ и Тэкстр - периоды индукции в поглощении кислорода в присутствии добавок БОТ и экстракта при одинаковых условиях соответственно (табл. 2). Таблица 2 Значения ионольных коэффициентов для изученных экстрактов Антиоксидант т-10-3, с тБОТ/тэкстракта Бензольный экстракт 0.33 145 Спирто-водный экстракт 0.35 139 Ацетоновый экстракт 0.72 67 Фенольная фракция 2.10 23 Бутилокситолуол 48.00 1 Скорость поглощения кислорода в присутствии АО связана с его концентрацией известным соотношением [6]: Р = У0 / V - У/У0 = &Ш6[1пН] / (2к6У1 )1/2. где £к1пв - стехиометрический коэффициент и константа скорости ингибирования соответственно, V0 и V - скорости поглощения кислорода без доба- вок и с добавкой экстракта соответственно, V -скорость инициирования, к6 - константа скорости реакции квадратичной гибели цепи. Таблица 3 Значения коэффициентов ингибирования для изученных экстрактов X = 60 °С. Экстракт &7-10 3 л/(моль-с) Бензольный 1.87 Спиртово-водный 1.23 Ацетоновый 2.43 Фенольный 4.60 Ионол 5.50 Обработка экспериментальных результатов в координатах этого уравнения и полученные в результате этой обработки значения &7 представлены на рис. 2 и в табл. 3 соответственно. Из данных табл. 3 следует, что константа скорости ингибирования для фенольного экстракта близка к значению &7 для известного антиоксиданта ионола [7]. Рис. 2. Зависимость функции Р от концентрации экстрактов [1пН]; Т = 333 К, V = 1.Ы0-7 моль/(л-с). Экстракты: 1 - бензольный; 2 - ацетоновый; 3 - спиртово-водный; 4 - фенольный; 5 - ионол. Выводы 1. Экстракты, выделенные из шелухи гречихи, являются ингибиторами радикально-цепного окисления изопропилбензола. По периоду индукции торможения и по ионольному эквиваленту эффективность экстрактов располагается в следующий ряд: фенольный > ацетоновый > спиртово-водный > бензольный. 2. Для изученных экстрактов оценена величина константы скорости ингибирования по реакции ку-милпероксирадикалов с молекулой ингибитора. При 60 °С эффективность фенольного экстракта и известного антиоксиданта ионола соизмерима. ЛИТЕРАТУРА 1. Sherwin E. R. // J. Am. Oil Chemists Soc. 1976. V. 53. P. 430-435. 2. Блажей А., Шутый А. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1987. 239 с. 3. Запрометов Н. М. Фенольные соединения растений и их биогенез. // Итоги науки и техники. Биологическая химия М.: ВИНИТИ АН СССР, 1988. С. 188. 4. Kramer R. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 62. P. 111-113. 5. Кибардин С. А., Макаров К. А. Тонкослойная хроматография в органической химии. М.: Химия. 1978. 125 с. 6. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с. 7. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 348 с. Поступила в редакцию 23.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/3-karen-v-sinteze-opticheski-chistyh-makrotsiklov-soderzhaschih-azinnyy-tsiklopropanovye-i-slozhnoefirnye-fragmenty

Исходя из доступного природного монотерпена ∆³-карена осуществлен эффективный синтез оптически чистых симметричных 23 и 24-членных макроциклических диэфироазинов.

УДК 547.447+547.451+547.811 Л3-КАРЕН В СИНТЕЗЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МАКРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЗИННЫЙ, ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ И СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ © Г. Ю. Ишмуратов*, Г. Р. Мингалеева, О. О. Шаханова, Р. Р. Муслухов, Е. М. Вырыпаев, Н. М. Ишмуратова, А. Г. Толстиков Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: 7 (347) 235 60 66. E-mail: insect@anrb. ru Исходя из доступного природного монотерпена &3-карена осуществлен эффективный синтез оптически чистых симметричных 23 и 24-членных макроциклических диэфироазинов. Ключевые слова: А3-карен, 1'-[(1S,3R)-3-(2"-гидроксиэтил)-2,2-диметил циклопро- пил]ацетон, бис{2"'-[(1 'R,3^)-2',2'-диметил-3'-(2"оксопропил)циклопропил]этил}пентандиоат, бис{2'"-[(1 'R,3'S)-2',2'-диметил-3'(2"оксопропил)циклопропил]этил}гександиоат, оптически чистые макроциклические азинодиэфиры, синтез. Применение макрогетероциклических соединений в настоящее время широко и многообразно [1-5]. Поэтому актуальной задачей для развития современной химической науки и фармакологии является разработка методов получения макроциклов, содержащих те или иные функциональные группы. Нами предложен короткий (в три стадии) и эффективный синтез 23-членных (5) и 24-членных (6) оптически чистых макроциклических соединений, содержащих азинный, циклопропановые и сложноэфирные фрагменты, исходя из доступного монотерпена А3-карена (1). Схема синтеза включает озо-нолитическое расщепление исходного олефина (1) до кетоспирта (2), его [2+1]-конденсацию с полными хлорангидридами глутаровой и адипиновой кислот и заключительную циклизацию промежуточных дикетодиэфиров (3, 4) гидразингидратом в 1,4-диоксане при комнатной температуре в условиях высокого разбавления. Структура и чистота полученных соединений (5, 6) определены методами ВЭЖХ, данными ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК спектрах продуктов реакции (5, 6) отсутствуют полосы поглощения (1701 см-1 - в 5, 1705 см-1 - в 6), характеристичные для кето-функции ключевых дикетодиэфиров 3 и 4. Наличие в ИК спектрах соединений 5 и 6 сигналов в области 1633 и 1637 см-1 (С=К) соответственно доказывает образование макроциклов с азинными группами. Анализ спектров ЯМР соединений 5 и 6 проводили сравнением с соответствующими дикетоди-эфирами (3 и 4). В спектрах ЯМР 13С продуктов 5 и 6 отсутствует сигнал карбонильного атома углерода ациклических соединений 3 и 4 (208.52 м. д. -в 5, 208.73 м.д. - в 6), в протонных спектрах - сигнал (6.75 м.д.) группы С=К-ЫЫ2. Эти факты указывают на то, что соединения 5 и 6 не являются линейными продуктами конденсации. В углеродном спектре продуктов 5 и 6 кроме сигнала атома углерода сложноэфирной группы (172.90 м.д. - в 5, 173.25 м.д. - в 6) присутствуют синглетный сигнал группы С=К (162.31 м.д. - в 5 и 161.65 м.д. - в 6) и два квартета цис-СН3-групп (16.42 м.д. - в 5, 16.15 м.д. - в 6), величины химических сдвигов которых соответствуют атомам углерода двух магнитно-эквивалентных СЫ3С=К групп транс-транс-конфигурации. Л 1.O3 CH2Cl2; 2. NaBH(OAc)3. V "'о 85% OO 3, 4 O A % 1,4-dioxane '""j^ 51-57% ClWCl OO . ^OH РУ "3 1 у 65-69% 2 N2H4 H2O v. 98 O O 5, 6 n=2 (3, 5); 4 (4, 6) 2 1 * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4 1133 Синтезированные соединения (5, 6) были изучены в условия химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД, APCI) с регистрацией положительных и отрицательных ионов (20 эВ). Способность к протонированию и сольватизации с водой - хорошо известный факт в химии амидов и гидразидов [6], чем и было обусловлено обращение к методике ХИАД. В результате масс-спектрометрического исследования соединений (3-6) были зарегистрированы весьма интенсивные пики протонированных MH+ и депротонированных (M-H)-ионов, а также их ионные ассоциаты с 1-2 молекулами воды, что можно считать доказательством существования соединений с соответствующими молекулярными массами. Экспериментальная часть ИК спектры записывали на приборе IR Prestige-21 Shimadzu в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «BRUKER АМ-300» (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 МГц для 13С) в растворе CDCl3 с внутренним стандартом TMS. Отнесение сигналов спектров ЯМР и определение величин КССВ проводили с использованием методик двумерной корреляционной спектроскопии COSY (C-H) и COSY (Н-Н) и двойного резонанса. Хроматографический анализ выполняли на приборе «Chrom-5» (длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 оС), газ-носитель - гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (70-230) марки «Lancaster» (Англия). Контроль ТСХ на SiO2 марки Sorbfil (Россия). Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. Масс-спектры соединений сняты на приборе Shimadzu LCMS 2010 EV в условиях ХИАД при энергии электронов 20 эВ с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Жидкая подвижная фаза: вода при скорости потока носителя 0.03 мл/мин. Анализы ВЭЖХ выполнены на жидкостном хроматографе «Shimadzu -LC-20AD» с диодноматричным детектором SPD -M20A (Shimadzu, Япония) с использованием колонки Phenomenex 250x4.6 мм (сорбент Luna C18 с диаметром частиц 5 мкм). В качестве подвижной фазы применялся элюент (вода - ацетонитрил) со скоростью потока 1 мл/мин. Аналитическая длина волны 215 нм. Для реакции использовали петро-лейный эфир (40-70 оС), хлористый метилен (СН2С12), пиридин. 1'-[(15',3Й)-3-(2"-Гидроксиэтил)-2,2-диметил-циклопропил]ацетон (2). Через раствор 1.95 г (14.4 ммоль) карена (1) и 1.64 мл (28.7 ммоль) ледяной AcOH в 40 мл CH2Cl2 при перемешивании (-4...-2 oC) барботировали озонокислородную смесь (производительность озонатора 40 ммоль О3/ч) до поглощения 15 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, разбавляли 20 мл CH2C12 и при перемешивании (10 °C) добавляли к предварительно приготовленной суспензии NaBH(OAc)3, полученной прибавлением раствора 11.9 г (198 ммоль) ледяной AcOH в 20 мл CH2Cl2 к суспензии 2.5 г (66 ммоль) NaBH4 в 100 мл CH2Cl2 с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали 3 ч, после чего охлаждали до 10 °C и добавляли к ней раствор 4.5 г NaOH в 100 мл воды. Органический слой отделяли, промывали последовательно насыщенным раствором NH4Cl и водой, сушили Na2SO4 и упаривали, получая в остатке кетоспирт (2). Выход 2.06 г (85%), содержание основного вещества 97% (данные ГЖХ), [a]b20 -16.7o (с 0.67; CH3OH) [7]. Параметры спектров ИК и ЯМР :Н соединения (2) практически идентичны описанным ранее [8, 9]. Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 14.74 к (СН3С3-цис), 16.41 с (С2), 21.07 д (С1), 22.62 д (С3), 27.57 т (С1''), 28.52 к (СН3С3-транс), 29.10 к (С3'), 39.11 т (С1'), 62.94 т (С2''), 210.11 с (С2'). Общая методика получения дикетодиэфиров 3 и 4. К перемешиваемому раствору 1.0 ммоль гидроксикетона (2) в 1 мл абс. пиридина прибавляли раствор 1.0 ммоль хлорангидрида соответствующей дикарбоновой кислоты [10] в 1 мл абс. ди-этилового эфира. Через 48 ч (контроль - ТСХ) реакционную смесь разбавляли 10 мл СН2С12, последовательно промывали 5%-ной HC1 (3x1.5 мл) и насыщенным раствором NaCl (3x1.5 мл), сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, петролейный эфир : МТБЭ = 5 : 1) и получали соответствующий дикетодиэфир. Бис{2'"-[(1'й,3'^)-2',2'-диметил-3'-(2"-оксо-пропил)циклопропил]этил}пентадиоат (3). Выход 0.14 г (65%), Rf 0.69, [ab20 -12.6o (с 1.76; CH2Cl2). ИК спектр (v, см-1): 1735 (О=С-О); 1701 (С=О). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 0.81 дт (2Н, H1', J 9.1, J 7.1 Гц), 0.82 дт (2Н, H3', J 9.1, J 7.0 Гц), 0.88 с (6Н, СН3С2'-цис), 1.03 с (6Н, СН3С2'-транс), 1.431.55 м (4Н, Н2'''), 1.83-1.95 м (2Н, H3), 2.13 с (6Н, Н3''), 2.30-2.38 м (8Н, Н1'', Н2, Н4), 4.02 т (4Н, Н1''', J 6.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.72 к (СН3С2'-цис), 16.72 с (С2') 19.83 т (С3), 20.87 д (С1'), 22.37 д (С3'), 23.82 т (С2'''), 28.48 к (СН3С2'-транс), 29.39 к (С3''), 33.00 т (С2, С4), 39.00 т (С1''), 64.23 т (С1'''), 172.69 с (С1, С5), 208.52 с (С2''). Масс-спектр (ХИАД, 20 эВ), m/z: 437 [M+H] +, 454 [М+Н+Н2О]+, 435 [М-Н]-. Бис{2'"-[(1'й,3'^)-2',2'-диметил-3'-(2"-оксо-пропил)циклопропил]этил}гексадиоат (4). Выход 0.16 г (69%), Rf 0.70, [a]D20 -9.4o (с 0.48; CH2Cl2). ИК спектр (v, см-1): 1734 (О=С-О); 1705 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.57 дт (2Н, Н1', J 9.2, J 7.2 Гц), 0.87 дт (2Н, Н3', J 9.2, J 7.1 Гц), 0.92 с (6Н, СН3С2'-цис), 1.08 с (6Н, СН3С2'-транс), 1.51 дт (2Н', Н2''', J 14.1, J 7.2 Гц), 1.54 дт (2Н'', Н2''', J 14.1, J 7.2 Гц), 1.62-1.68 м (4Н, Н3, Н4), 2.18 с (6Н, Н3''), 2.31 т (4Н, Н2, Н5, J 7.0 Гц), 2.37 д (4Н, Н1'', J 7.1 Гц), 4.05 дт (4Н, Н1''', J 7.2, J 2.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.97 к (СН3С2'-цис), 16.99 с (С2'), 21.14 д (С1'), 22.64 д (С3'), 24.09 т (С3, С4), 24.36 т (С2'''), 28.73 к (СН3С2-транс), 29.64 к (С3''), 33.89 т (С2, С5), 39.28 т (С1''), 64.42 т (С1'"), 173.28 с (С1, С6), 208.73 с (С2''). Масс-спектр (ХИАД, 20 эВ), ш/т. 451 [М+Н]+, 468 [М+Н+Н2О]+, 449 [М-Н]-. Общая методика получения макроциклов 5 и 6. К 1.0 ммоль дикетодиэфиров (3 или 4) в 6 мл абс. диоксана при интенсивном перемешивании медленно по каплям прибавляли 0.50 г (1.0 ммоль) 92%-ного гидразингидрата, перемешивали в течение 1 суток (контроль - ТСХ), затем диоксан упаривали при пониженном давлении, остаток растворяли в 10 мл СН2С12, промывали водой (3x3 мл), сушили MgSO4 и упаривали. К полученному остатку при перемешивании добавляли последовательно 1 мл абс. СН2С12 и 10 мл гексана, выдерживали до разделения слоев, верхний из которых декантировали. Остаток промывали 3 мл гексана и упаривали в вакууме. (15,85,10й,22й)-3,6,9,9,23,23-Гексаметил-13, 19-диокса-4,5-диазатрицикло[20.1.0.08,10]трикоза- 3,5-диен-14,18-дион (5). Выход 0.25 г (57%), [а]д20 -2.7° (с 1.6; СН2С12). ИК спектр (V, см-1): 1734 (О=С-О), 1633 (С=№). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.53 дт (2Н, Н10, Н22, 3 9.1, 3 7.2 Гц), 0.81 дт (2Н, Н1, Н8, 3 9.1, 3 7.0 Гц), 0.96 с (6Н, СН3С9-цис, СН3С23-цис), 1.08 с (6Н, СН3)С9-транс, СН3С23-транс), 1.50-1.68 м (4Н, Н11, Н21), 1.78 с (6Н, СН3С3, СН3С6), 1.80-1.93 м (2Н, Н16), 2.12 дд (2Н', Н2, Н7, 3 12.4, 3 7.2 Гц), 2.24 дд (2Н'', Н2, Н7, 3 12.4, 3 7.0 Гц), 2.38 т (4Н, Н15, Н17, 3 6.9 Гц), 4.08 т (4Н, Н12, Н20, 3 7.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.98 к (СН3С9-цис, СН3С23-цис), 16.42 к (СН3С3, СН3С6), 17.02 с (С9, С23), 20.06 т (С16), 22.54 д (С10, С22), 23.12 д (С1, С8), 23.95 т (С11, С21), 28.89 к (СН3С9-транс, СН3С23-транс), 32.88 т (С15, С17), 33.50 т (С2, С7), 64.66 т (С12, С20), 162.31 с (С3, С6), 172.90 с (С14, С18). Масс-спектр (ХИАД 20 эВ), ш/г. 433 [М+Н]+, 451 [М+Н+Н2О]+, 431 [М-Н]-, 449 [М+Н2О-Н]-, 467 [М+2Н2О-Н]-. (15,85,10й,23й)-3,6,9,9,24,24-Гексаметил-13, 20-диокса-4,5-диазатрицикло[21.1.0.08,10]тетракоза- 3,5-диен-14,19-дион (6). Выход 0.23 г (51%), [a]D20 -7.8o (c 0.99; CH2Cl2). ИК спектр (v, см-1): 1735 (О=С-О), 1637 (C=N). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.55 дт (2Н, Н10, Н23, J 9.1, J 7.5 Гц), 0.82 дт (2Н, Н1, Н8, J 9.1, J 7.2 Гц), 0.97 с (2Н, СН3С9-цис, СН3С24-цис), 1.08 с (6Н, СН3С9-транс, СН3С24-транс), 1.52-1.73 м (8Н, Н11, Н17, Н16, Н22), 1.85 с (6Н, СН3С3, СН3С6), 2.17 дд (2Н', Н2, Н7, J 12.6, J 7.0 Гц), 2.25 дд (2Н", Н2, Н7, J 12.6, J 6.9 Гц), 2.32 т (4Н, Н15, Н18, J 6.6 Гц), 4.09 т (4Н, Н12, Н21, J 6.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.96 к (СН3С9-цис, СН3С24-цис), 16.15 к (СН3С3, СН3С6), 17.10 с (С9, С24), 22.74 д (С1, С8), 23.26 д (С10, С23), 24.02 т (С11, С22), 24.28 т (С16, С17), 28.85 к (СН3С9-транс, СН3С24-транс), 33.81 т (С2, С7), 33.82 т (C15, C18), 64.56 т (С12, С21), 161.65 с (C3, C6), 173.25 с (C14, С19). Масс-спектр (ХИАД 20 эВ), m/z: 447 [M+H]+, 465 [М+Н+Н2О]+, 445 [М-Н]-, 463 [М+Н2О-Н]-, 501 [М+2Н2О-Н]-. ЛИТЕРАТУРА 1. Богатский А. В. Мезо-макрогетероциклы (Избранные труды). Киев: Наукова Думка, 1986. 204 с. 2. Стробыкина И. Ю., Гарифуллин Б. Ф., Ковыляева Г. И., Катаев В. Е., Мусин Р. З. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. С. 1277-1279. 3. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Вахидов Р. Р. // Химия природ. соедин. 1995. №4. С. 524-548. 4. Страчунский Л. С., Козлов С. Н. Макролиды в современной клинической практике. Смоленск: Русич, 1998. 304 с. 5. Ишмуратов Г. Ю., Исмагилова А. Ф., Мингалеева Г. Р., Чудов И. В., Яковлева М. П., Муслухов Р. Р., Кашипов Р. Н., Толстиков А. Г. // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 16. №4. С. 21-25. 6. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. Т. 4. М.: Химия, 1983. 728 с. 7. Kula J. // Lieb. Ann. 1983. №5. S. 890-893. 8. Saton T., Okuda T., Kaneko Y., Yamakawa K. // Chem. Pharm. Bull. 1984. V. 32. №4. P. 1401-1410. 9. Shaffer G. W., Doerr A. B., Purzycki K. L. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. №1. P. 25-29. 10. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 944 с. Поступила в редакцию 13.07.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-preparativnyh-vozmozhnostey-iodiruyuschih-sistem-na-osnove-n-iodatsetamida

N-иодацетамид в органических растворителях в присутствии H2SO4 успешно иодирует алкилбензолы, ароматические амины и эфиры фенолов. Активность электрофильного иода регулируется кислотностью среды. Суперэлектрофильный иод, образующийся при растворении N-иодацетамида в серной кислоте, легко взаимодействует с электронодефицитными аренами при 0...20 °C с образованием иодированных продуктов.

УДК 547.539.04 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИОДИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ N-ИОДАЦЕТАМИДА В.К. Чайковский, A.A. Функ, O.A. Мартынюк, В.Д. Филимонов, Т.С. Кеи,* Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru *Томский государственный педагогический университет N-иодацвтамид в органических растворителях в присутствии Н2504 успешно иодирует алкилбензолы, ароматические амины и эфиры фенолов. Активность электрофильного иода регулируется кислотностью среды. Суперэлектрофильный иод, образующийся при растворении N-иодацетамида в серной кислоте, легко взаимодействует с электронодефицитными аренами при 0...20 "С с образованием иодированных продуктов. Иодирующие способности N-иодамидов и N-иодимидов известны давно, но ранее их применение в реакциях иодирования ограничивалось взаимодействием с очень небольшим кругом ароматических субстратов, в основном ариламинов и эфиров фенолов. И только в последние 10-15 лет иодирующие возможности некоторых соединений со связями N-I удалось значительно расширить. В первую очередь это относится к таким веществам как N-иодсукцинимид [1-4] и N, N, N, N-тетраи-одгликолурил [4-6]. N-иодацетамид (NIA) в этот ряд пока не вошел. Целью данного исследования явилось детальное изучение препаративных возможностей иодирующих систем на основе N-иодацетамида в среде органических растворителей и серной кислоте. Как и в более ранних работах [2, 3, 5] в качестве модельных соединений для исследования процессов иодирования нами были выбраны 1,2,4,5-те-траметилбензол (дурол) и нитробензол. На их примере была исследована эффективность применения NIA для иодирования ароматических соединений с электронодонорными и электроноакцепторными группами. Иодирование дурола (1а) проводилось в различных органических растворителях (табл. 1). Так как в нейтральной и слабокислой среде NIA малоактивен, то реакции осуществлялись в присутствии небольших количеств серной кислоты. Мы полагаем, что роль H2S04 в этом случае, предположительно, сводится к ацидолизу N-ио-дацетамида до ацетамида и образованию соединения гипоиодитного характера, вероятно, иодби-сульфата (схема 1). н,с----с + h2so4 --------► н3с------с + i-hso4 \ \ NH-I Схема 1 NH2 В подтверждение данной схемы говорит тот факт, что после растворения NIA в H2S04 в спектрах ЯМР 13С, полученного раствора, присутствует только сигнал карбонильной группы незамещенного протонированного ацетамида при 181,5 м.д., который полностью идентичен соответствующему сигналу спектра эталонного ацетамида в H2S04. Это приводит к заключению, что электрофильный иод ^иодацетамида сначала переходит в серную кислоту, а уже затем образовавшийся интемедиат осуществляет иодирование субстрата (схема 2). I Схема 2 jq Эффективность действия растворителей при иодировании арена 1а оказалась различной (табл. 1). Таблица 1. Иодирование дурола системами NIA-органиче-ский растворитель-серная кислота Растворитель Время реакции, мин Выход продукта (16), % Т.пл. техн. продукта (16), °С Уксусная кислота 30 84 11...78 Этанол 30 75 76..Л Метанол 30 74 7S...77 Диоксан 10 47 71...73 Ацетон 20 42 62...64 Диметилформамид 20 36 63...65 Удовлетворительные результаты были получены в уксусной кислоте, этаноле и метаноле. Но монои-оддурол (16) лучшего качества с т.пл. 77...78 °С был выделен при использовании уксусной кислоты (литерат. т.пл. соединения 16 78...79 °С). В уксусной кислоте, этаноле и метаноле после загрузки NIA осадок моноиодида 16 начинает выпадать почти сразу, но полная конверсия арена 1а в иодированный продукт 16 протекает за 25...30 мин. Значительно худшие результаты получены в дио-ксане, ацетоне и ДМФА. В этих растворителях продукт 16 выпадал в осадок из реакционной массы только при разбавлении ее водой и имел т.пл. значительно ниже справочной. Кроме того нами было замечено, что ацетон в этом процессе сам частично может взаимодействовать с NIA с образованием слезоточивого а-иодацетона. При проведении синтеза необходимо предварительное растворение субстрата в уксусной кислоте с добавлением серной кислоты и затем, при достижении необходимой температуры, прибавление Таблица 2. Иодирование активированныхаренов системой NIA-CH3C00H(Et0H)-H2S04 при 20°С Субстрат Растворитель Время реакции, мин Продукт Выход, % Т.пл., "С. (раств.) Дурол (1а) АсОН 30 Иоддурол (16) 84 77...78 (EtOH) Дурол (1а) АсОН 40 Дииоддурол (1в) 58 161...162 (EtOH) Мезитилен (2а) АсОН 30 Иодмезитилен (26) 50 29...30 (МеОН) Мезитилен (2а) АсОН 40 Дииодмезитилен (2в) 86 74...75 (EtOH) Флуорен (За) АсОН 60 2,7-Дииодфлуорен (36) 72 208...209 (толуол) Дифенил (4а) АсОН 60 4,4'-Дииоддифенил (46) 53 203...204 (АсОН) 4-Нитроанилин(5а) EtOH 30 2,5-Дииод-4-нитроанилин (56) 89 249...251 (РгОН) Ацетанилид (6а) EtOH 30 4-Иодацетанилид (66) 83 183...184 (EtOH) Анизол (7а) EtOH 30 4-Иоданизол(76) 69 50...52 (МеОН) Дифениловый эфир (8а) EtOH 30 4,4'-Дииоддифениловый эфир (86) 83 138...139 (EtOH) NIA по частям. При добавлении субстрата 1а к реакционной массе в последнюю очередь, выход продукта 16 снижается в среднем на 10... 12 %, так как в предварительно приготовленной смеси NIA-CH3C00H-H2S04 наблюдается разложение NIA с выделением неактивного металлического иода. По данной методике из дурола 1а кроме монои-оддурола 16 нами был получен дииоддурол (1в), из мезитилена (2а) моноиод- (26) и дииод- (2в) мези-тилены. Флуорен (За), дифенил (4а) и 4-нитроани-лин (5а) проиодированы до соответствующих ди-иодпроизводных (36, 46, 56) (табл. 2). При иодировании аренов, содержащих аминогруппу (5а, 6а) и эфиров фенолов (7а, 8а) наиболее эффективной оказалась система NIA - EtOH -H2S04. При получении дииодпроизводных, с введением каждого дополнительного атома иода в субстрат, кислотность среды необходимо увеличивать добавлением кратного количества серной кислоты. Полностью исключив органический растворитель и проводя синтез в H2S04, активность иодирующей системы с участием NIA удается повысить многократно (табл. 3). Например, реагент, полученный растворением NIA в H2S04 с плотностью 1,828 г/см3, легко иодирует нитробезол (9а), 2-нитротолуол (10а), бензойную (11а) и фторбензойную (12а) кислоты, бен-зальдегид (13а), бензофенон (14а), флуоренон (15а), бензил (16а) с образованием соответствующих иодпроизводных (96-166). Реакция протекает при 0...3 °С за 30...60 мин (табл. 3). Оптимизация процесса получения иоднитробензола (96) показала, что в отличие от иодирования аренов с электро-нодонорными группами в органических растворителях, где используются эквимольные соотношения субстрат - N-иодацетамид, в растворе H2S04 для введения одного атома иода в нитроарен 9а требуется двукратный мольный избыток NIA. Точно такие же соотношения соблюдаются и при введении иода в дезактивированные субстраты (10а-16а). Ранее отмечалось, что при иодировании аренов в серной кислоте двукратный избыток реагента был также необходим при использовании N-иодсукцинимида [2] и N, N, N, N-тетраиодгли-колурила [5]. Подобную стехиометрию процесса можно объяснить образованием и присутствием в растворах H2S04 электрофильного трииод-катиона (1з+) [7], но это требует дальнейшего изучения и экспериментального подтверждения. Экспериментальная часть Хроматографический контроль за ходом реакций и чистотой полученных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинках Sorbfil при проявлении УФ светом. Спектры ЯМР 13С снимали на спектрометре Bruker AS-300, внешний стандарт - D20. Строение продуктов иодирования определяли на основании их спектральных характеристик, аналитических данных и сопоставления с аутентичными образцами. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. N-иодацетамид получали по методике [8]. Таблица 3. Иодирование аренов, содержащих дезактивирующие группы, реагентом на основе NIA в Н2504 при 0...3’С Субстрат Время реакции, мин Продукт Выход, % Т.пл, °С, (раств.) Нитробензол(9а) 60 З-Иоднитробензол(96) 75 35...36 (МеОН) 2-Нитротолуол (10а) 60 4-Иод-2-нитротолуол (106) 40 59...60 (МеОН) Бензойная кислота (11а) 60 З-Иодбензойная кислота (116) 88 185...187 (РгОН) 4-Фторбензойная кислота (12а) 90 З-Иод-4-фторбензойная кислота (126) 78 173...174 (РгОН) Бензальдегид (13а) 30 З-Иодбензальдегид (136) 65 55...56 (ЕЮН) Бензофенон (14а) 30 3,3'-Дииодбензофенон (146) 63 145...147 (EtOH) Флуоренон (15а) 60 2,7-Дииодфлуоренон (156) 67 204...205 (бензол) Бензил(16а) 30 3,3'-Дииодбензил (166) 80 127...128 (ЕЮН) Общая методика иодирования в органических растворителях. 5 ммоль субстрата (1а-8а) растворяли в 15 мл уксусной кислоты (или ЕЮН) и при охлаждении добавляли 1 мл серной кислоты (1,828 г/см3). Затем при перемешивании и -20 °С добавляли 0,93 г (5 ммоль) 1Ч-иодацетамида. Смесь перемешивали в течение 30...60 мин. Реакционную массу выливали в воду. Осадки отфильтровывали и сушили, при необходимости перекристаллизовывали. Низкоплавкие продукты экстрагировали дихлор-метаном, сушили СаС12, растворитель отгоняли. При получении дииодпроизводных загрузку субстрата уменьшали в два раза. Иоддурол (16). 0,67 г (5 ммоль) дурола (1а) растворяли в 15 мл уксусной кислоты и при охлаждении добавляли 1 мл серной кислоты (1,828 г/см3). Затем при перемешивании и комнатной температуре добавляли 0,93 г (5 ммоль) 1Ч-иодацетамида. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Реакционную массу выливали в воду, осадок отфильтровывали и сушили. Выход иоддурола (16) 0,96 г (74 %). Т.пл. 77...78 °С 4-Иодацетанилид (66). 0,68 г (5 ммоль) ацетани-лида (6а) растворяли в 15 мл этанола и при охлаждении добавляли 1 мл серной кислоты (1,828 г/см3). Затем при перемешивании и -20 °С добавляли 0,93 г (5 ммоль) 1Ч-иодацетамида. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Реакционную массу выливали в воду, осадок отфильтровывали и сушили. Выход 4-ио-дацетанилида (66) 1,08 г (83%). Т.пл 183... 184 °С. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Olah G.A., Wang Qi, Sandford G., Prakash G.K.S. Iodination of Deactivated Aromatics with N-Iodosuccinimide in Trifluoro-methanesulfonic Acid (NIS - CF3S03H) via in Situ Generated Su-perelectrophilic Iodine (I) Trifluoromethanesulfonate // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - P. 3194-3195. 2. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2S04 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. -Вып. 20. - № 10. - С. 1572-1573. 3. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствии H2S04 // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 43. - Вып. 3. -С. 48-51. 4. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И., Сарыче -ва Т.А., Харлова Т.С. Иодирование ароматических а-дикето-нов новыми суперэлектрофильными реагентами // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 43. - Вып. 3. -С. 45-47. Приготовление реагента на основе NIA в серной кислоте. В колбу помещали 20 мл 93 %-ной (1,828 г/см3) H2S04, охлаждали до температуры -0 °С, затем постепенно при перемешивании добавляли 0,93 г (5 ммоль) N-иодацетамида и продолжали перемешивание при комнатной температуре (-20 °С) еще в течение 15...20 мин до полного растворения NIA и получения гомогенного раствора темно-коричневого цвета. Общая методика иодирования реагентом на основе NIA в серной кислоте. К приготовленному реагенту добавляли 2,5 ммоль ароматического субстрата (9а-13а) и перемешивали в течение 30...60 мин при температуре 0...3 °С. Для получения дииодпроизводных (146-166) загрузку субстратов (14а-16б) уменьшали в два раза. По окончании синтеза реакционную массу выливали в воду и промывали 5 % раствором сульфита натрия. Осадки отфильтровывали, сушили, при необходимости перекристаллизовывали. З-Иоднитробензол (96). К приготовленному реагенту добавляли 0,31 г (2,5 ммоль) нитробензола и перемешивали в течение 60 мин при температуре 0...3 °С. По окончании синтеза реакционную массу выливали в воду и промывали 5 % раствором сульфита натрия. Продукт 96 экстрагировали хлористым метиленом, сушили СаС12, растворитель отгоняли. Выход 3-иоднитробензола 0,47 г (75 %). Т.пл. 35...36 °С. 5. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Y., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglykoluril in sulfuric acid as a new available and powerful reagent for iodination ofdeaktivated arenes//Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - № 47. - P. 9101-9104. 6. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. хим. - 2001. - Т. 50. - № 12. - С. 2302-2306. 7. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А., Чайковский В.К. Изучение электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах методом функционала плотности // Известия РАН. Сер. химическая. - 2006. - № 8. - С. 1280-1288. 8. Gottardi W. Uber die Reaktion von N-Bromoverbindungen mit lod: eine einfache Synthesemethode fur N-Iodverbindungen // Mo-natsh. Chem. - 1975. - Bd. 106. - № 4. - S. 1019-1025. Поступила 6.12.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/teoreticheskoe-i-eksperimentalnoe-issledovanie-karboksilirovaniya-nekotoryh-bis-pirazol-1-il-alkanov

Исследовано карбоксилирование ряда бис(пиразол-1-ил)алканов оксалилхлоридом с образованием дикарбоновых кислот в положении 4 пиразольных циклов. Обнаружено, что в случае бис(пиразол-1-ил)метана карбоксилирование заканчивается на стадии образования производного монокарбоновой кислоты. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности показано, что дезактивация второго пиразольного цикла происходит под влиянием индуктивного эффекта пиразольного кольца с уже вошедшей функциональной группой.

комолекулярные соединения. Сер. A. - 1997. - Т. 39. - № 12. -С. 1986-1991. 11. Прибытков Е.Г., Березина E.M., Еремина Н.С., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеи-новый ангидрид в растворах // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1997. - Т 39. - № 8. - С. 1365-1370. 12. Filimoshkin A.G., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Ogorodnikov V.D. Short-chain grafting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane cycles on vinylchloride-maleic anhydride copolymer // Express Po-lym. Lett. - 2009. - V. 3. - № 1. - P. 13-18. 13. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с. 14. Poleshchuk O.Kh., Ostrovskaya K.A., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Filimoshkin A.G. Dynamic microstructural heterogeneity of VC-MA macromolecules and chemical and quantum-chemical vindication // In: Electronic structure: principles and applications. - Spain: Palma de Mallorca, 2008. - P. 34-34. Поступила 17.03.2011 г. УДК [547.23+547.29:542.943]:530.145 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)АЛКАНОВ А.С. Потапов, Г.А. Домина, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников*, Т.В. Петренко* Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: aikhl@nm.ru Исследовано карбоксилирование ряда бис(пиразол-1-ил)алканов оксалилхлоридом с образованием дикарбоновых кислот в положении 4 пиразольных циклов. Обнаружено, что в случае бис(пиразол-1-ил)метана карбоксилирование заканчивается на стадии образования производного монокарбоновой кислоты. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности показано, что дезактивация второго пиразольного цикла происходит под влиянием индуктивного эффекта пиразольного кольца суже вошедшей функциональной группой. Ключевые слова: Бис(пиразол-1-ил)алканы, карбоксилирование, оксалилхлорид, дикарбоновые кислоты, квантово-химические расчеты. Key words: Bis(pyrazol-1-yl)alkanes, carboxylation, oxalyl chloride, dicarbonicacids, quantum-chemical calculations. Соединения, содержащие два пиразольных цикла, связанные алифатическим линкером - бис(пи-разол-1-ил)алканы и их производные, представляют интерес в качестве ингибиторов коррозии стали [1] и лигандов для синтеза координационных соединений различной структуры [2]. Комплексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов проявляют биологическую [3, 4] и каталитическую активность, например, в реакциях селективной олигомеризации алкенов [5] и кросс-сочетании по Хеку [6], а также электрокаталитические свойства в реакции восстановления кислорода на поверхности модифицированного угольно-пастового электрода [7]. Свойства лигандов и их координационных соединений можно регулировать путем модифицирования линкера или введением функциональных групп в пиразольные циклы. Модифицирование структуры линкера достигается введением в него дополнительных донорных атомов кислорода, азота или серы. Пиразольные циклы также достаточно легко функционализируются благодаря их высокой реакционной способности в реакциях электро-фильного замещения, протекающего региоселек-тивно в положение 4 пиразольного кольца. Ранее нами были синтезированы иод- [8], формил- [9], нитро- и аминопроизводные [10] бис (пиразол-1-ил)алканов и родственных им бис(пиразол-1-ил) производных простых эфиров. Функциональные производные бис(пиразол-1-ил)алканов могут быть использованы в качестве мономеров в реакциях поликонденсации с образованием хелатообразующих макролигандов. Полимеры и олигомеры этого типа представляют интерес, например, в качестве хелатообразующих сорбентов. Так, нами была показана высокая сорбционная активность олигомера, содержащего фрагменты бис (3, 5 -диметилпиразол-1 -ил)метана по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов [11]. Экспериментальная часть Спектры ЯМР регистрировали на приборе Broker AV-300, ИК-спектры - на приборе Nicolet 5700 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba. Соединения 1 [12], 3 [13], 4, 5, 13 [14], 6 [10], 11 [15] синтезировали по описанным ранее методикам. Дихлорангидрид щавелевой кислоты получали взаимодействием пентахлорида фосфора с безводной щавелевой кислотой. Квантово-химические расчеты выполняли с помощью пакета Gaussian 09W версии A.02. Анализ распределения зарядов проводили в пакете AIMAll Professional 10.05.04. Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4 -дикар-боновая кислота (2). К 0,51 г (2,5 ммоль) соединения 1 прибавляли по каплям 1,91 г (15 ммоль) ок-салилхлорида, смесь доводили до кипения и нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов, избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме, к остатку добавляли 10 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Выход 0,60 г (83 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 241 °C (EtOH, с разлож.). Спектр ЯМР 1Н (D2O), 5, м.д.: 2,21 с (6Н, 3-СН3), 2,51 с (6Н, 5-СН3), 6,16 с (2Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (D2O), 5, м.д.: 10,1 (5-СН3), 12.2 (3-СН3), 58,6 (СН2), 113,9 (С4(Pz)), 148,0 (С5(Pz)), 152,6 (C(Pz)), 189,5 (СООН). 1.2-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)этан-4,4 -ди-карбоновая кислота (7). Бесцв. крист. т.пл. 224...225 °C (H2O). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 2,09 с (6Н, 3-СН3), 2,25 с (6Н, 5-СН3), 4,43 с (4Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 9,6 (5-СН3), 13,1 (3-СН3), 47,4 (СН2), 113,1 (С4(Pz)), 145,8 (C(Pz)), 149,9 (C(Pz)), 184,0 (СООН). ИК-спектр, v, см-1: 3500 (ш., СООН), 1664 (С=О), 1535 (Pz), 1007 (дышащие колебания Pz). 1.3-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропан-4,4 -дикарбоновая кислота (8) получена аналогично соединению 2. Выход 39 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 224.225 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО- 4), 5, м.д.: 2,24 с (6Н, 3-СН3), 2,42 с (6Н, 5-СН3), 2,07 кв (4Н, Pz^^^, J 7 Гц), 4,07 т (4Н, Pz^^^, J 7 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 10,4 (5-СН3), 13,2 (3-СН3), 28,5 ^СН^Нг), 45.3 (РzСН2СН2), 112,9 (C(Pz)), 144,9 (С5(Pz)), 149.3 (O’(Pz)), 185,0 (СООН). ИК-спектр, v, см-1: 3430 (ш., СООН), 1651 (С=О), 1536 (Pz), 1005 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 56,74, Н 6,10, N 17,08. С15Н2ЛА. Вычислено, %: С 56,24, H 6,29, N 17,48. 1,5-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3-оксапен-тан-4,4 -дикарбоновая кислота (9) получена аналогично соединению 2. Выход 26 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 205.206 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4), 5, м.д.: 2,23 с (6Н, 3-СН3), 2,34 с (6Н, 5-СН3), 3,67 т (4Н, PzCT^A J 5 Гц), 4,13 т (4Н, PzCT^A J 5 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 10,7 (5-СН3), 13,4 (3-СН3), 48,4 ^СН^НгО), 68,2 ^СН2СН2О), 113,1 (С4(Pz)), 146,0 (С5(Pz)), 149,7 (C(Pz)), 184,5 (СООН). ИК-спектр, v, см-13410 (ш., СООН), 1709 (С=О), 1533 (vPz), 1124 (С-О), 1003 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 54,52, Н 5,98, N 15,59. С16Н2^А. Вычислено, %: С 54,86, Н 6,33, N 15,99. 1,8-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3,6-диокса-октан-4,4 -дикарбоновая кислота (10) получена аналогично соединению 2. Выход 30 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 103.104 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 2.24 с (6Н, 3-СН3), 2.38 с (6Н, 5-СН3), 3,39 с (2Н, ОСН2СН2О), 3.62 т (4Н, PzŒ^HA J 5 Гц), 4.13 т (4Н, PzŒ^HA J 5 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 11,9 (5-СН3), 13,1 (3-СН3), 48,7 (ОСН2СН2О), 68,9 (PzŒ^HA, 70,5 ^СН2СН2О), 114,0 (C(Pz)), 146.5 (C(Pz)), 150,0 (С3(Pz)), 184,5 (СООН). И^ спектр, ~, см-13380 (ш., СООН), 1728 (С=О), 1533 (vPz), 1125 (С-О), 1023 (дышащие колебания Pz). Бис(пиразол-1-ил)метан-4-карбоновая кислота (12). K 0 ,296 г (2 ммоль) бис (пиразол-1-ил) метана прибавляли 1,27 г (10 ммоль) оксалилхлорида и нагревали до 60 "С в течение 24 ч, затем к реакционной смеси прибавляли 15 мл воды, выпавший осадок фильтровали. Выход 0,043 г (10 %) бесцветные кристаллы, т.пл. 205.207 "С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 6,32 т (1H, 4-H-Pz), 6,50 с (2Н, СН2), 7,53 д (1H, 3-H-Pz), 8,01 д (1H, 5-H-Pz), 8,08 с (1H, 3-H-PzCOOH), 8,12 с (1H, 5-H-PzCOOH). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4,), 5, м.д.: 64.5 (СН2), 106,7 (C(Pz)), 119,7 (С4^“«)), 131,4 (С5), 136,8 (С^г«™)), 140,9 (С3), 142,2 (С3^“«)), 179,6 (СООН). ИK-спектр, см-13430 (ш., СООН), 1682 (С=О), 1544 (vPz), 1002 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 50,36, Н 4,48, N 28,76. ОДДО. Вычислено, %: С 49,99, Н 4,19, N 29,15. 1,3-Бис(пиразол-1-ил) пропан-4,4 -дикарбоновая кислота (14) получена аналогично соединению 2. Выход 11 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 225.227 "С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4), 5, м.д.: 2,35 кв (4Н, PzCT^H J 6,6 Гц), 4,22 т (4Н, PzÇH^H J 6,6 Гц), 8,07 с (H3-Pz), 8,60 с (H5-Pz). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-46), 5, м.д.: 29,9 ^СН£Н2), 49,0 (PzÇH2CT2), 118,8 (С4(Pz)), 137,0 (C(Pz)), 141,4 (С3(Pz)), 179,4 (СООН). ИK-спектр, см-13430 (ш., СООН), 1651 (С=О), 1536 (Pz), 1005 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 50,39, Н 4,79, N 21,05. СиН^А Вычислено, %: С 50,00, Н 4,57, N 21,20. Результаты и их обсуждение В работе исследовали реакцию карбоксилиро-вания некоторых бис(пиразол-1-ил)алканов, поскольку карбоксильная группа является одной из наиболее распространенных для получения по-ликонденсационных мономеров для синтеза полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений. ^оме того, среди пиразолсодержащих карбоновых кислот известны соединения, обладающие биологической активностью [16]. Для введения карбоксильных групп мы применили реакцию с дихлорангидридом щавелевой кислоты (оксалилхлоридом), который при этом являлся и реагентом, и растворителем. Ранее сообщалось об использовании оксалилхлорида для кар-боксилирования 1-фенил- и 1-алкилпиразолов [17]. В данной реакции первоначально образуется пиразолсодержащее производное хлорангидрида щавелевой кислоты, которое превращается в хло-рангидрид карбоновой кислоты с выделением оксида углерода (II). Хлорангидрид без выделения подвергают гидролизу с образованием карбоновой кислоты [17]: N Кз -СО При взаимодействии бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана (1) с оксалилхлоридом была выделена дикарбоновая кислота 2. Аналогично были получены дикарбоновые кислоты - производные 1,2-бис(3,5-диме-тилпиразол-1-ил)этана 3, 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропана 4, а также 1,5-бис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)-3-оксапентана 5 и 1,8-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3,6-диоксаоктана б. 1)(СОС1)2 2) Н20 Y = СН2; (1,2) Y = (СН2)2; (3, 7) Y = (СН2)3; (4, 8) Y = (СН2)20(СН2)2; (5, 9) Y = {(СН2)20}2(СН2)2; (6,10) Во всех перечисленных случаях, по данным ЯМР, образовывались только дикарбоновые кислоты. При введении же в реакцию бис(пиразол-1-ил)метана 11 в тех же условиях образовалась только монокарбоно-вая кислота 12. Эта кислота осталась единственным продуктом даже при увеличении количества оксалилхлорида (с пяти- до десятикратного избытка). Взаимодействие оксалилхлорида с субстратом с более длинным линкером - 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропаном 13 привело к образованию только дикарбоновой кислоты 14. Влияние длины линкера между гетероциклами на протекание электрофильного замещения указывает на действие индуктивного эффекта кольца с уже вошедшей электроноакцепторной группой на еще незамещенное кольцо. Для подтверждения этого предположения были выполнены квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в исходных соединениях - бис(пиразол-1-ил)производных метана и пропана 1, 4, 11, 13, а также хлорангидридов монокарбоновых кислот 1а, 4а, 11а, 13а - промежуточных продуктов на пути образования производных дикарбоновых кислот. Поскольку линкер между гетероциклами является гибким, был выполнен конформационный анализ всех рассматриваемых соединений методом систематического поиска - сканированием поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в рамках полуэмпирического метода РМ3. При поиске конформеров принималось во внимание вращение вокруг связей С-С алифатического линкера и СН2-^Р7). R Ï »I «2 V"/)—X R R = Me, X = H (1) R = Me, X = COCI (1a) R = H, X = H (11) R = H, X = COCI (11a) \\ I °1 02 03 i /. R = Me, X = H (4) R = Me, X = COCI (4a) R = H, X = H (13) R = H, X = COCI (13a) Найденные при сканировании ППЭ минимумы использовались в качестве исходных структур для оптимизации геометрии методом функционала плотности БЗЕУР с базисным набором 6-3Ю(ё). Для полученных в результате оптимизации структур был выполнен расчет частот нормальных колебаний. Отсутствие среди них мнимых частот свидетельствует о том, что найденные стационарные точки являются минимумами на ППЭ. В табл. 1 приведены геометрические параметры конформеров -торсионные углы в, характеризующие вращение вокруг связей С-Н и С-^ с наименьшей энергией для каждого из восьми исследуемых соединений. Таблица 1. Геометрические параметры конформеров бис(пи-разол-1-ил)алканов с наименьшей энергией Соединение в в в в4 1 -89,7 -89,7 - - -87,3 -89,9 - - 4 -68,9 '79,9 69,0 -8',9 4a 75,6 -7',7 '77,3 76,' 11 -93,8 -93,8 - - -86,3 -97,4 - - 13 78,0 -69,3 -'78,' 64,9 73,6 -69,9 -'78,6 65,' При анализе распределения электронной плотности для каждого из соединений был выбран кон-формер с наименьшей энергией, то есть соответствующий глобальному минимуму на ППЭ. Для уточнения волновой функции были выполнены расчеты одной точки на ППЭ с учетом электронной корреляции методом Меллера-Плессе МР2 с базисным набором 6-ЗЮ (ё). Далее проводилось сравнение зарядов (д) на атомах углерода в положении 4 пиразольного цикла и связанного с ним атома водорода (так как в это положение направлена электрофильная атака), вычисленного в рамках квантовой теории атомов в молекулах [18]. Результаты вычислений представлены в табл. 2. Таблица 2. Распределение зарядов на атомах в производных бис(пиразол-1-ил)алканов Соединение Я(С4) д(Н4) Я(СНУ Лд(С4)2 Лд(СН)2 1 -0,0969' +0,07896 -0,0'795 0,00493 0,0'0'2 1а -0,09'99 +0,084'6 -0,00783 4 -0,'024' +0,07636 -0,02606 0,00349 0,00682 4а -0,0990' +0,07978 -0,0'924 11 -0,07525 +0,092'9 +0,0'694 0,00609 0,0''95 11а -0,069'6 +0,09805 +0,02889 13 -0,08297 +0,08930 +0,00633 0,0'0'6 0,00904 13а -0,07775 +0,093'3 +0,0'538 Примечания:' д(СН)=д(С4)+д(Н4). 2Лд(С4) и Лд(СН) вычисле- ны как разность соответствующих зарядов в монохлоранги-дриде и исходном соединении. Из полученного распределения зарядов следует, что: 1) введение метильных групп в пиразольные циклы (в парах соединений 1-4 и 11-13) заметно увеличивает отрицательный заряд в положении 4 гетероцикла, т. е. делает его более активным в реакции электрофильного замещения, причем лучше всего влияние электронодонорных групп проявляется при сравнении суммы зарядов на атомах углерода и водорода; 2) увеличение длины линкера с одной до трех метиленовых групп, также повышает избыточный отрицательный заряд в положении 4, что связано, по-видимому, с отрицательным индуктивным эффектом пиразольного цикла; 3) введение электроноакцепторной хлоранги-дридной группы в один из пиразольных циклов дезактивирует другой цикл в реакции электро-фильного замещения, причем в большей мере дезактивация проявляется в производных пиразола без метильных заместителей, а также с коротким метиленовым линкером. На основании распределения зарядов наименее активным в реакциях электрофильного замещения является бис(пиразол-1-ил)метан 11, заряд на группе СН в котором близок к заряду на этой группе в хлорангидриде производного пропана 13а. Как показывают экспериментальные данные, монохлорангидрид 13а способен подвергаться кар-боксилированию с образованием дикарбоновой кислоты 14. Бис(пиразол-1-ил)метан 11 на первой стадии электрофильного замещения дает хлоран-гидрид 11а, в котором положение 4 другого пира-зольного кольца настолько дезактивировано индуктивным эффектом уже замещенного гетероцикла, что реакция завершается на монохлоранги-дриде 11а, гидролиз которого дает монокарбоно-вую кислоту 12. Таким образом, пиразольный цикл с электроноакцепторной функциональной группой является заместителем с сильным отрицательным индуктивным эффектом, оказывающим влияние на реакционную способность соседнего пиразольного кольца, расположенного даже через две алифатические связи. Подобное влияние нами уже наблюдалось ранее на примере нитрования бис(3,5-диме-тилпиразол-1-ил)метана 1 азотной кислотой в серной кислоте. Несмотря на применение избытка азотной кислоты и наличие в субстрате 1 донорных метильных групп, в результате нитрования в течение 24 ч при температуре 20 °С получена смесь динитропроизводного (79 % мол.) и мононитропроизводного (21 мол. %, поданным ЯМР) [19]. Выводы Проведено карбоксилирование некоторых бис(пиразол-1-ил)алканов и родственных им соединений с образованием неизвестных ранее дикар-боновых кислот, представляющих интерес в качестве мономеров для синтеза хелатообразующих полимеров. В случае бис(пиразол-1-ил)метана наблюдалось образование только монокарбоновой кислоты. На основании квантово-химических расчетов показано, что дезактивация второго пира-зольного цикла в бис(пиразол-1-ил)метане связана с отрицательным индуктивным эффектом хлор-карбонил-замещенного пиразольного кольца. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Tebbji K., Bouabdellah I., Aouniti A., Hammouti B., Oudda H., Benkaddour M., Ramdani A. N-benzyl-N, N-bis[(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl]amine as corrosion inhibitor of steel in 1 M HCl // Mater. Lett. - 2007. - V. 61. - P. 799-804. 2. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkan-es: II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. - 2005. - V. 249. - P. 663-691. 3. Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotina L., M.T. Quinn Decomposition of reactive oxygen species by copper (II) bis(1-pyrazolyl)methane complexes // Journal of Biological Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 11. -P. 499-513. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Potapov A.S., Nudnova E.A., Domina G.A., Kirpotina L.N., Quinn M.T, Khlebnikov A.I., Schepetkin I.A. Synthesis, characterization and potent superoxide dismutase like activity of novel bis(pyrazole) - 2,2 '-bipyridyl mixed ligand copper (II) complexes // Dalton Transactions. - 2009. - P. 4488-4498. 5. Junges F., Kuhn M.C.A., P dos Santos A.H.D., Rabello C.R.K., Thomas C.M., Carpentier J.-F., Casagrande O.L., Jr. Chromium Catalysts Based on Tridentate Pyrazolyl Ligands for Ethylene Oligomerization // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4010-4014. 6. Guerrero M., Pons J., Ros J. Effect of N1-substituted pyrazolic hybrid ligands on palladium catalysts for the Heck reaction // J. Orga-nomet. Chem. - 2010. - V. 695. - P. 1957-1960. 7. Потапов А.С., Хлебников А.И., Чернов М.П. Электрохимические свойства комплексов меди (П) с бис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода // Ползуновский вестник. - 2006. - №2-1. -С. 8-12. 8. Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский С.Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинил-содержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // Журнал органической химии. - 2006. - Т 42. -№ 9. -С. 1384-1389. 9. Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез фор-мильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе // Журнал органической химии. - 2006. - Т. 42. - № 4. - С. 569-573. 10. Домина ГА. Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез 1,8-ди(пиразол-1-ил)-3,6-диоксаоктана и его производных // Журнал органической химии. - 2009. - Т. 45. -№ 12. - С. 1232-1236. 11. Олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)мета-на, в качестве сорбентов ионов лантаноидов и тяжелых металлов: пат. 2322289 Рос. Федерация; заявл. 02.08.06; опубл. 20.04.08, Бюл. №11. 12. Potapov A.S., Khlebnikov A.I. Synthesis of mixed-ligand copper (II) complexes containing bis(pyrazol-1-yl)methane ligands // Polyhedron. - 2006. - V. 25. - P. 2683-2690. 13. Torres J., Lavandera J.L., Cabildo P, Claramunt R.M. Synthesis and Physicochemical Studies on 1,2-Bisazolylethanes // J. Heterocyclic Chem. - 1988. -V. 25. - P 771-782. 14. Potapov A.S., Domina G.A., Khlebnikov A.I., Ogorodnikov V.D. Facile Synthesis of Flexible Bis(pyrazol-1-yl)alkane and Related Ligands in a Superbasic Medium // Eur. J. Org. Chem. - 2007. -P. 5112-5116. 15. Потапов А.С., Хлебников А.И. Синтез бис-азолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. -2003. - Т. 46. - №7. - С. 66-71. 16. Reviriego F., Rodriguez-Franco M.I., Navarro P., Garcia-Espa-na E., Liu-Gonzalez M., Verdejo B., Domenech A. The sodium salt of diethyl 1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate as an efficient amphiphilic receptor for dopamine and amphetamines. Crystal structure and solution studies // J. Amer. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 16458-16459. 17. Chiriac C.I. The direct carboxylation of pyrazoles // Synthesis. -1986. - V. 32. - №4. - P. 753-755. 18. Bader R.F.W. Atoms in molecules. A quantum theory. - Oxford: Clarendon Press, 1994. - 434 p. 19. Потапов А.С., Зуйкова С.А., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез некоторых производных бис(3,5-диметилпи-разол-1-ил)метана // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 11. - С. 19-22. Поступила 11.03.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sostava-i-svoystv-guminovyh-kislot-torfa-mestorozhdeniya-saim-tomskoy-oblasti

Представлены результаты сравнительного изучения гуминовых кислот торфа месторождения Саим Томской области и гуминовых кислот, извлеченных из этого же торфа после его предварительной термической модификации, экспериментальными и теоретическими методами. Показана эффективность применения метода интегральных преобразований при обработке результатов термического анализа гуминовых кислот для обнаружения изменений их химической структуры под действием кислотного гидролиза и термического воздействия на торф.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия, 1988. - 280 с. 2. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии // Журнал аналитической химии. - 1974. -Т. 29. - № 1. - С. 438-447. 3. Колпакова Н.А., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможности применения пленочной полярографии с накоплением для определения платины // Журнал аналитической химии. -1971.- Т. 26. - № 6. - С. 1217-1219. 4. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина - металл // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. -№ 8. - С. 835-839. 5. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1988. - 208 с. 6. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 384 с. 7. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. - М.: Наука, 1979. - 576 с. 8. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с. 9. Козин Л. Ф., Нигметова Р. Ш., Дергачева М. Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. - Алма-Ата: Наука, 1977. -343 с. 10. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. акад. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с. 11. Лившиц В.Г., Рекинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. - Владивосток: Дальнаука, 2003. - 279 с. 12. Романенко С.В., Шеховцова Н.С., Карачаков Д.М. Развитие метода деления сигналов (вЯЯМ) для разрешения перекрывающихся инверсионно-вольтамперометрических пиков // Известия Томского политехнического университета. - 2008. -Т. 312. - № 3. - С. 48-53. Поступила 26.05.2010г. УДК 622.331+547.99 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА МЕСТОРОЖДЕНИЯ САИМ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Л.В. Шишмина, Н.В. Чухарева Томский политехнический университет E-mail: shishmina@tpu.ru Представлены результаты сравнительного изучения гуминовых кислот торфа месторождения Саим Томской области и гумино-вых кислот, извлеченных из этого же торфа после его предварительной термической модификации, экспериментальными и теоретическими методами. Показана эффективность применения метода интегральных преобразований при обработке результатов термического анализа гуминовых кислот для обнаружения изменений их химической структуры под действием кислотного гидролиза и термического воздействия на торф. Ключевые слова: Гуминовые кислоты, состав, свойства, химическая структура, термический анализ, термическое декарбоксилирование, термическая дегидратация, кинетика. Key words: Humic acids, composition, properties, chemicalstructure, thermalanalysis, thermal decarboxylation, thermal dehydration, kinetics. Как показано в работе [1], при нагреве торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения наряду с термодеструкцией его компонентов происходят и реакции синтеза, приводящие к изменению выхода групповых составляющих. В частности, наблюдается увеличение выхода гуминовых кислот (ГК), зафиксировано изменение их состава: элементного, функционального. Дальнейшие исследования [2] установили закономерное изменение свойств гуминовых кислот из термообработанных торфов: увеличение степени ароматизации и конденсации, усиление парамагнитных свойств, термической устойчивости и поверхностной активности. В основе изменения свойств ГК, безусловно, лежат преобразования их химической структуры под действием предварительного нагрева торфа при вышеуказанных условиях. Поэтому продолжение изучения ГК из термообработанных торфов комплексом традиционных методов исследования, совершенствование методов обработки полученной информации позволит выявить некоторые специфические особенности химического строения этих высокомолекулярных природных соединений, глубже понять причину изменения свойств и, в конечном итоге, установить связь между строением и свойствами ГК. Исходным сырьем для получения гуминовых кислот была аналитическая проба торфа месторождения Саим Томской области. Тип торфа - верховой, вид - сфагново-мочажинный, степень разложения - 15 %. Результаты технического анализа показали зольность на сухое вещество - 2,4 %, вы- ход летучих веществ на горючую массу - 77,3 %. Элементный состав включает: углерод 54,5 % на йа/ суммарное содержание азота, серы и кислорода - 39,6 % на йа/ и водорода - 5,9 % на йа/. В данной работе авторы изложили результаты следующих этапов получения и изучения ГК: предварительная термическая модификация торфа, извлечение ГК по методике Института торфа АН БССР, г. Минск, из исходного и термообработанного торфов, обработка образцов ГК соляной кислотой, элементный и функциональный анализ, ЭПР-спек-троскопическое исследование, термический анализ, математическое моделирование термического де-карбоксилирования и дегидратации ГК и остатков кислотного гидролиза ГК. Методики выполнения экспериментальных исследований приведены в [2]. Обозначим образцы: (ГК-исх) - ГК, извлеченные из исходного торфа; (Остаток ГК-исх) - остаток их кислотного гидролиза; (ГК-250) - ГК из термообработанного торфа; (Остаток ГК-250) -остаток их кислотного гидролиза. Результаты по количеству легкогидролизуемых веществ (ЛГВ), извлеченных из ГК-исх и ГК-250, и величине остатков после гидролиза ГК, представлены в табл. 1. Таблица 1. Результаты гидролиза гуминовых кислот 4 % НС1 Таблица 2. Характеристика гуминовых кислот и остатков после гидролиза 4 % НС1 Шифр образца ЛГВ, % на daf Уменьшение выхода ЛГВ, отн. % Остаток после гидролиза, % на daf Увеличение выхода остатка, отн. % ГК-исх 10,5 6,7 89,5 0,8 ГК-250 9,8 90,2 Предварительный нагрев торфа привел к снижению выхода ЛГВ и возрастанию содержания трудногидролизуемых веществ и негидролизуемого остатка в ГК-250 по сравнению с ГК-исх. Поскольку под действием разбавленной НС1 происходит, в первую очередь, удаление структурных группировок, связанных легкогидролизуемыми связями, полученные данные указывают на меньшее содержание такого типа связей в химической структуре ГК-250, что является следствием предварительного нагрева торфа. Результаты элементного, функционального анализов и ЭПР-спектроскопического исследования всех образцов приведены в табл. 2. Из них следует, что термическая модификация торфов приводит к увеличению в составе ГК содержания активных кислых групп, углерода, концентрации парамагнитных центров и снижению содержания водорода и кислорода (в сумме с азотом и серой). Кислотный гидролиз приводит к значительно более сильному изменению рассмотренных параметров в том же направлении. Это может свидетельствовать о большей степени конденсированно-сти макромолекул гидролизных остатков ГК, что находится в соответствии с изменениями показателей концентрации парамагнитных центров и атомного отношения С/Н. Элементный состав, % на daf Функциональный состав, мг-экв/г н. м о га й ^ о ссфХ Шифр образца и 1С О+И+Б СООН Н О СООН+ОН ат 1С ^ - 3 5 ° 1 ГК-исх 63,5 6,5 30,0 3,5 3,8 7,3 0,81 6,5 Остаток ГК-исх 64,3 6,4 29,3 3,6 3,7 7,4 0,83 15,2 ГК-250 63,8 6,3 29,9 3,9 3,7 7,6 0,84 7,3 Остаток ГК-250 64,5 5,9 29,6 3,8 3,7 7,5 0,91 24,4 В результате исследования всех образцов методом анализа выделяющегося газа при постоянном подъеме температуры по квазилинейному закону на автоматизированной установке [3] в инертной атмосфере получены данные по скоростям образования газообразных продуктов деструкции (Щ) -кривые декарбоксилирования (образование СО2) и дегидратации (образование пирогенетической Н2О) (рис. 1, 2). Размер частиц, величина навески и скорость газа-носителя подобраны так, чтобы обеспечить кинетический режим процесса деструкции. %/град 6 4 2 21 п / * 1 //V ■вЯ-1' д3 100 200 300 400 500 "С Рис. 1. Кинетические кривые образования диоксида углеро -да при термической деструкции образцов: 1) ГК-исх; 2) ГК-250; 3) остаток ГК-250 Сравнительный анализ кинетических кривых образования СО2 и Н2О при термической деструкции ГК и остатков их кислотного гидролиза показал, что все образцы разлагаются в одной и той же температурной области (рис. 1, 2). Это указывает на их структурное подобие и соответствует взгляду на ГК, как на особую группу высокомолекулярных, многофункциональных соединений, характеризующихся общим принципом молекулярного строения. Однако изменения в характеристических параметрах процессов (температура и абсолютное значение максимальной скорости образования продукта), различное количество максимумов скоростей на кинетических кривых термической дегидратации, различные выходы продуктов термической деструкции указывают на отличия в составе и химическом строении исследуемых объектов (табл. 3). ж ■ 10 . %/град 4 1ч, 2 1 ¡¿Г? <Ъ 100 200 300 400 500 °С Рис. 2. Кинетические кривые образования пирогенетиче-ской воды при термической деструкции образцов: 1) ГК-исх; 2) ГК-250; 3) остаток ГК-250 Рассмотрим процесс термического декарбокси-лирования ГК. В результате предварительного нагрева торфа выход СО2 при термической деструкции ГК увеличился (табл. 3). Ранее было показано [2], что данный факт связан не только с увеличением в результате предварительного нагрева торфа количества таких реакционных центров, ответственных за образование диоксида углерода, как карбоксильные группы (табл. 2), но и с появлением сложноэфирных, внутри- и/или межмолекулярных ангидридных групп также являющихся потенциальными источниками СО2. Таблица 3. Выходы диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза Шифр образца ГК Выход продуктов деструкции, абс. % на daf Изменение выхода продуктов деструкции, абс. % на daf СО2 Н2О СО2 Н2О ГК-исх 16,2 20,3 -4,4 -3,2 Остаток ГК-исх 11,8* 17,1* ГК-250 18,2 18,4 -4,2 -4,3 Остаток ГК-250 14,0* 14,1* ГК-исх 16,2 20,3 +4,0 -1,9 ГК-250 18,2 18,4 *Выход остатков гидролиза пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ. Выход пирогенетической воды из образца ГК-исх превышает таковой из образца ГК-250 (табл. 3). Объяснить данный факт можно, если учесть, что реакции термической дегидратации начинают протекать еще на стадии термообработки торфа. Кислотный гидролиз привел к снижению выходов СО2 и Н2О как для остатка ГК-исх, так и для остатка ГК-250 по сравнению с соответствующими ГК (табл. 3). Причем, сохранилась закономерность присущая ГК: выход СО2 из остатка ГК-250 превышает выход СО2 из остатка ГК-исх, а по выходу Н2О - соотношение обратное. Сравнительно малая реакционная способность молекул СО2 и Н2О препятствует их участию в промежуточных превращениях, что позволяет относиться к низкомолекулярным продуктам термической деструкции как к некоторым носителям информации о первичных превращениях в структуре ГК. Для извлечения этой информации экспериментальные данные по термической деструкции объектов исследования, полученные на проточной кинетической установке при трех скоростях нагрева, были обработаны по методу интегральных преобразований (ИП), разработанному для решения обратной кинетической задачи в случае сложных многостадийных термохимических превращений [4]. Применение метода ИП к системе химических реакций возможно, если допустить, что реакции являются мономолекулярными и кинетически независимыми, процесс является гомогенным и протекает в кинетическом режиме; вторичные реакции отсутствуют. Тогда при низкотемпературной термодеструкции ГК образование СО2 и Н2О, по мнению [5, 6], удовлетворяет указанным ограничениям, и кинетические кривые процессов термического декарбоксилирования и термической дегидратации могут быть описаны как: ж V) = £ си (кы, ва1, п, т V)), ¡=1 где - скорость суммарного процесса; С1 - положительный коэффициент, показывающий вклад каждой реакции в суммарный процесс; и - скорость индивидуальной реакции (и=йа/М); к0г, Еа, щ - кинетические параметры г-й реакции: предэк-споненциальный множитель, энергия активации, порядок реакции; Т() - температурная программа 5-го эксперимента. В результате применения метода ИП сложные процессы термического декарбоксилирования и дегидратации образцов ГК и остатков кислотного гидролиза ГК можно представить как сумму независимых реакций первого порядка. Каждая идентифицированная реакция характеризуется определенными кинетическими параметрами и оценивается по ее вкладу в суммарный процесс образования определенного продукта (табл. 4, 5). Можно полагать, что каждая идентифицированная реакция соответствует участию реакционного центра определенного типа в образовании продукта. Достоверность полученных кинетических параметров каждой реакции была проверена с помощью решения обратной кинетической задачи. Аппроксимация экспериментальных кинетических кривых в области температур до 500 °С является удовлетворительной. Установленная дифференциация реакционных центров по термической устойчивости может являться следствием или их разной химической природы или разного структурного положения реакционного центра одного типа. Точно определить химическую природу реакционных центров, участвующих в образовании СО2 и Н2О при протекании идентифицированных реакций, на базе имеющихся данных невозможно. Известно, что карбоксильные группы в структуре ГК являются одним из типов реакционных центров, ответственных за образование диоксида углерода. Структурное положение этих групп (при аромати- Таблица 4. Кинетические параметры реакций декарбоксилирования при термической деструкции гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа и остатка ГК-250 № и, С Еа, кДж/моль к0, с-1 С, % на daf ГК-исх / ГК-250 / остаток ГК-250 1 151 / - / 147 90 / - / 86 1,0108 / - / 1,1109 0,11 / - / 0,10 2 179 / 172 / 180 96 / 110 / 92 4,0 108 / 2,8 108 / 2,0 109 0,18 / 0,16 / 0,18 3 205 / 200 / - 100 / 115 / - 2,8 109 / 3,2 108 / - 0,45 / 0,38 / - 4 230 / 235 / 230 110 / 120 / 117 1,4109 / 1,6-108 / 3,8 109 1,22 / 1,20 / 1,4 5 260 / 260 / - 115 / 125 / - 5,3109 / 3,0109 / - 1,80 / 2,49 / - 6 - / 280 / 285 - / 130 / 130 - / 5,0109 /1,01010 - / 2,30 / 1,0 7 320 / 315 / 309 125 / 140 / 131 3,01010 / 7,0109 / 5,01010 2,00 / 2,38 / 2,08 8 350 / 345 / 340 130 / 148 / 150 3,61010 / 5,01010 / 5,0.10" 1,50 / 2,20 / 2,0 9 - / 375 / 380 - /150 / 150 - / 7,01010 / 9,31010 - / 1,60 / 0,7 10 410 / 418 / 418 145 / 155 / 167 5,31010/ 9,0.10ю/ 3,01010 1,30 / 1,30 / 1,32 11 445 / - / 436 165/ - / 189 7,510" / - / 9,1.10" 0,89 / - / 0,48 12 500 / 495 / 493 175 / 190 / 189 1,5.10"/ 6,0.10"/ 4,21012 0,60 / 0,70 / 0,71 Таблица 5. Кинетические параметры реакций дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа и остатка ГК-250 № Ттах, С Еа, кДж/моль к), с-1 С, % на daf iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ГК-исх / ГК-250 / остаток ГК-250 1 120 / - / - 80 / - / - 3,4.107/ - / - 0,14 / - / - 2 145 / 156 / 140 80 / 75 / 95 4,1.107/ 3,8 107/ 6,8 107 0,28 / 0,1 / 0,18 3 175 / 183 / 170 86 / 90 / 110 4,1 107 / 4,6 107 / 9,6 107 0,75 / 0,38 / 0,29 4 205 / 200 / - 120 / 90 / - 9,7 107 / 6,6 1 07/- 1,1 / 0,80 / - 5 238 / 230 / 241 130 / 128 / 140 2,2 1 08 / 8,1 107 / 6,6 1 08 1,48 / 0,85 / 1,00 6 267 / 270 / - 150 / 169 / - 7,7 1 08 / 8,3 1 08 / - 1,81 / 0,80 / - 7 306 / 298 / - 185 / 200 / - 5,9 109 / 2,2 109 / - 2,30 / 1,63 / - 8 349 / 330 / 345 190 / 225 / 200 8,3 109 / 9,4 109 / 3,3 1010 2,20 / 1,89 / 1,42 9 400 / 386 / 399 210 / 249 / 208 4,210" / 1,0.10»/ 9,210" 2,20 / 1,42 / 1,15 10 450 / 442 / - 235 / 250 / - 3,8.10"/ 3,0.10"/ - 1,0 / 1,15 / - 11 502 / 490 / 500 275 / 280 / 210 9,0.10"/ 1,0.1012 /1,51012 0,8 / 0,6 / 0,6 ческом ядре, в боковой цепи, наличие заместителей, особенно в орто- или в а-положении) будет определять их термическую устойчивость и кинетические параметры процесса декарбоксилирования. Образование СО2 возможно и из других реакционных центров: ангидридных, сложноэфирных, лактонных, хиноидных и карбонильных групп. Определенный вклад в познание механизма термической деструкции ГК вносят результаты изучения кинетики термического разложения модельных соединений, в частности, органических кислот [6-8]. Таким образом, установлено, что в образовании диоксида углерода при термической деструкции объектов исследования в интервале температур 100...500 °С принимают участие несколько типов реакционных центров: 10 - для ГК-исх, 11 - для ГК-250 и 10 - для остатков кислотного гидролиза ГК (табл. 4). Значения энергий активации (Еа) для процессов термического декарбоксилирования ГК и остатков кислотного гидролиза ГК находятся в области от 86 до 190 кДж/моль (табл. 4). Получен- ный спектр значений Еа объясняется последовательным вовлечением в процесс образования СО2 все более прочных химических связей. Предэкспо-ненциальный множитель для реакций декарбокси-лирования всех исследованных образцов лежит в пределах от 1-108 до 4,2-1012 с-1, что свидетельствует о формировании «жесткого» (циклического) переходного комплекса [9]. При обработке термоаналитических кривых процесса термической дегидратации ГК-исх по методу ИП установлено 11 типов реакционных центров, для ГК-250 - 10: не зарегистрирован максимум в области 120 °С (табл. 5). Значения энергии активации идентифицированных реакций дегидратации находятся в пределах от 80 до 280 кДж/моль, а к0 - до 1,5-1012 с-1, что также указывает на механизм реакций дегидратации через образование «жесткого» переходного комплекса. Число идентифицированных реакций и вклад каждой из них в процесс образования диоксида углерода и пирогенетической воды наглядно пред- ставлены в виде идентифицирующих функций А1 [4, 6]. Изменение формы идентифицирующих функций в зависимости от вида воздействия на ГК позволяет зафиксировать изменения в процессах их термического декарбоксилирования и дегидратации, обусловленные преобразованием химической структуры ГК (рис. 3, 4). центра дают основное количество дополнительного СО2 (табл. 3). Сравнение идентифицирующих функций процесса дегидратации для ГК показало, что термообработка торфа привела к отсутствию реакции, связанной с реакционным центром типа 1 (максимум в области 120 °С), уменьшению вкладов реакционных центров типа 4 и 5 (рис. 4, а, б, табл. 5). Устойчивыми к термическому воздействию на торф оказались центры 6-9. Значительно увеличился вклад реакционных центров типа 10 и 11. Сравнение идентифицирующих функций процесса дегидратации для ГК-250 и остатка ГК-250 показало, что в результате гидролиза резко уменьшился вклад центров типа 6, 7, и 10 (рис. 4, б, в, табл. 5). Реакционные центры типа 5, 8, 9 и 11 оказались устойчивы к кислотному гидролизу (рис. 4, в). л 1 -ю 4 2 О Л^ю2 /V \ а) ч б) / -г- / Г 1/1 А1 10 о /V ч. в) /Г- /V V г. °с Рис 3. Идентифицирующие функции процесса термического декарбоксилирования: а) ГК-исх; б) ГК-250; в) остаток ГК-250 Сравнение идентифицирующих функций процесса декарбоксилирования для ГК-исх и ГК-250 показало, что термообработка торфа привела к отсутствию реакции, связанной с реакционным центром типа 1 (максимум в области 150 °С) и значительному уменьшению вкладов реакционных центров типа 5, 10, 11 (рис. 3 а, б, табл. 4). Устойчивыми к термическому воздействию на торф оказались центры 2-4, 7 и 8. Значительно увеличился вклад реакционных центров типа 6 и 9. Причем, реакционные центры типа 6 и 9 оказались устойчивы к кислотному гидролизу и зафиксированы на идентифицирующей функции процесса декарбоксили-рования остатка гидролиза ГК-250 (рис. 3, в). Предполагаем, что именно эти два реакционных 100 200 300 400 500 Рис. 4. Идентифицирующие функции процесса термической дегидратации: а) ГК-исх; б) ГК-250; в) остаток ГК-250 Выводы Исследовано изменение состава и свойств гу-миновых кислот торфа месторождения Саим Томской области под действием предварительной термической модификации торфа. Комплексное воздействие на гуминовые кислоты - гидролиз разбавленной соляной кислотой, термическая деструкция в инертной атмосфере - и обработка кинетических данных по методу интегральных преобразований позволили установить влияние предварительного нагрева торфа на изменение химической структуры кислот посредством идентификации реакций, отвечающих за образование диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39. 2. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2003. - 154 с. 3. Долгих С.М., Белихмаер Я.А. Установка для изучения кинетики образования пирогенетической воды гумитов // Химия твердого топлива. - 1984. - № 4. - С. 137-140. 4. Бир В.А. Идентификация независимых химических реакций в неизотермической кинетике: дис. канд. хим. наук. - Иркутск, 1984. - 195 с. 5. Shishmina L.V., Chukhareva N.V., Smolyaninov S.I. Structure of Humic Acids as Indicated by Thermal Analysis // Eurasian Soil Science. - 1992. - V. 24. - № 5. - P. 109-113. 6. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Исследование гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов Томской области. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 191 с. 7. Шишмина Л.В. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Москва, 1980. - 26 с. 8. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гумитов и их модельных соединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1992. - 18 с. 9. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. -306 с. Поступила 30.08.2010г. УДК 66.01;004.422.8 РАЗРАБОТКА И ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ АЛГОРИТМА РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С10-С14 И.О. Долганова, В.А. Фетисова, Н.О. Шнидорова, Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет E-mail: shnidorova@sibmail.com Разработан и программно реализован в среде Borland Developer Studio на языке Delphi алгоритм для идентификации кинетических параметров процесса алкилирования бензола олефинами С10-С14. Произведена оценка предэкспоненциальных множителей реакций, протекающих в ходе названного процесса. Ключевые слова: Математическая модель, алгоритм расчета, предэкспоненциальный множитель, методыi оптимизации, алкилирование, алкил-бензол. Key words: Mathematical model, calculation algorithm, preexponential coefficient, optimization methods, alkylation, alkylbenzene. Необходимость разработки компьютерных моделирующих систем для повышения эффективности нефтехимических процессов не вызывает сомнения. Применение программно-реализованных моделей, адекватно описывающих реальные производственные процессы, позволяет существенно повысить их качество, а именно, прогнозировать технологические показатели, проводить мониторинг, увеличить производительность за счет подбора оптимальных режимов эксплуатации и т. п. [1]. Моделирование этих процессов представляет собой достаточно трудную задачу, поскольку они являются многокомпонентными и нестационарными. Значительное количество протекающих реакций приводит к большой размерности математической модели процесса и требует определения множества кинетических параметров (предэкспо-ненциальных множителей и энергий активации) для всех типов реакций. С позиций системного анализа математическая модель любого химического процесса может быть представлена системой нелинейных уравнений в полных и частных производных, которая отражает превращения сырьевых компонентов в продукт, тепло- и массоперенос в реакторе и др. [2]. В математической форме любую систему уравнений модели химического процесса можно представить в виде АК = С, где С_— вектор измеренных концентраций продуктов; К - вектор констант скоростей реакций, протекающих в процессе; А - некоторый алгебраический или дифференциальный оператор. Нахождение концентраций продуктов по известным кинетическим параметрам является прямой кинетической задачей. Далее можно записать К = А'1 С, где А-1 - обратный оператор А [3]. Нахождение кинетических параметров по известным концентрациям реагентов является обратной кинетической задачей.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-rastvoritelya-na-protsess-vosstanovleniya-ionov-metalla-v-sisteme-triftoratsetat-serebra-organicheskiy-rastvoritel

Методами атомно-силовой микроскопии, вольтамперометрии, оптической спектроскопии проанализировано влияние компонентов среды на процесс формирования наночастиц серебра в композиционном растворителе метилцеллозольв бутилацетат толуол и в растворе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Добавки бутилацетата и толуола способствуют повышению устойчивости комплексов ионов серебра с метилцеллозольвом. Молекулы сополимера в растворе препятствуют укрупнению наночастиц, замедляя процесс их осаждения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с. 2. Бахвалов Г.Т. Защита металлов от коррозии. - М.: Металлургия, 1964. - 288 с. 3. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь, 1987. - 254 с. 4. Спиридонов А.В. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. - 1998. - № 7. - С. 4-6. 5. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с. 6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетероси-стем AgN3(A) - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. - № 8. - С. 22-25. 7. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. - 2001. -Т. 20. - № 12. - С. 15-22. 8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз гетеро-систем «азид свинца - кадмий» // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2. - С. 95-99. 9. Бескислородная медь / Под ред. А.А. Преснякова. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 136 с. 10. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. -М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 664 с. 11. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме. - М.: Высшая школа, 1989. - 110 с. 12. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с. 13. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. - Новосибирск: Наука, 1979. - 336 с. 14. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. - М.: Иностр. лит-ра, 1962. - 559 с. УДК 541.18:546.57 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛА В СИСТЕМЕ ТРИФТОРАЦЕТАТ СЕРЕБРА - ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ -МЕТАКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР Е.В. Анищенко, Г.В. Лямина*, Н.М. Коршикова, Г.М. Мокроусов* ОАО «Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов», г. Томск *Томский государственный университет E-mail: mgm@xf.tsu.ru Методами атомно-силовой микроскопии, вольтамперометрии, оптической спектроскопии проанализировано влияние компонентов среды на процесс формирования наночастиц серебра в композиционном растворителе метилцеллозольв - бутилацетат - толуол и в растворе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Добавки бутилацетата и толуола способствуют повышению устойчивости комплексов ионов серебра с метилцеллозольвом. Молекулы сополимера в растворе препятствуют укрупнению наночастиц, замедляя процесс их осаждения. Введение Акриловые полимеры являются основой многих резистов, используемых в технологии литографии коротковолнового ультрафиолета и электронной литографии. Устойчивость таких резистов в процессах плазмохимического травления диэлектрических и металлических пленок недостаточна. Одним из способов ее повышения является модифицирование резистов металлсодержащими соединениями [1, 2]. Наличие ионов металлов в составе резиста также способствует повышению его термостойкости и чувствительности к электронному лучу [3]. Ранее была рассмотрена возможность модифицирования солью серебра резиста на основе сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) [4]. Соль вводили в резист, представляющий собой раствор сополимера в смеси органических растворителей: метилцеллозольва (МЦ), бутилацетата (БА) и толуола (Тол). При термообработке сформированных резистивных покрытий на- блюдали выделение серебра на их поверхности. Мы предполагаем, что этому процессу предшествует образование наноразмерных частиц металла в растворе сополимера. Растворители способствуют гомогенному распределению соли металла в растворе и одновременно могут являться восстановительной средой по отношению к ионам серебра [5], а молекулы сополимера стабилизируют дисперсную фазу, непосредственно участвуя в процессе формирования частиц металла. Реакции восстановления ионов металлов в растворах полимеров многостадийны, механизмы большинства конкретных химических превращений, приводящих к образованию металлсодержащих частиц мало исследованы [6]. В настоящей работе рассмотрено влияние природы компонентов среды (метилцеллозольва, бутилаце-тата, толуола и метакрилового сополимера) на скорость образования наночастиц металла в растворах трифторацетата серебра. Формирование наноразмер-ных частиц в данных системах проходит через стадию образования комплексных соединений. Фиксируя наличие того или иного соединения, определяя его относительную прочность в растворе, можно сделать вывод о скорости образования частиц и о роли каждого компонента среды в данном процессе, что и является основной целью данной работы. Для изучения процесса образования частиц серебра использованы следующие методы анализа: вольтамперометрия - определение содержания комплексов ионов серебра и оценка их относительной устойчивости в различных средах; оптическая спектроскопия - идентификация наночастиц в растворах и атомно-силовая микроскопия (АСМ) -определение размера частиц серебра. Экспериментальные методики Для исследований готовили 0,01 и 0,05 М растворы трифторацетата серебра в индивидуальных растворителях (квалификация ч.д.а.) и их смесях: метилцеллозольв - бутилацетат (90:10 об. %), ме-тилцеллозольв - толуол (90:10 об. %) и метилцеллозольв - бутилацетат - толуол (75:15:10 об. %); ме-тилцеллозольв - бутилацетат - толуол - сополимер ММА с МАК. Для удаления следов влаги в растворители добавляли молекулярные сита (тип - 3А). Перед исследованием растворители отфильтровывали через полиамидный фильтр (диаметр пор 0,5 мкм). Трифторацетат серебра синтезировали по методике, описанной в [7]. Полученную соль хранили в эксикаторе с силикагелем без доступа света. Циклические вольтамперограммы (ЦВА-грам-мы) растворов трифторацетата серебра регистрировали на полярографе ПУ-1 в трехэлектродной ячейке при дифференциальном режиме изменения потенциала со скоростью развертки 30 мВ/с. Индикаторный электрод - импрегнированный парафином графит. В качестве фоновых электролитов использовали исследуемый растворитель. Для повышения проводимости в него вводили трифторацетат калия (0,2 М). После записи каждой кривой поверхность электрода обновляли шлифовкой о фильтровальную бумагу (синяя лента) и выдерживали в растворе дитизона в СС14. Спектры поглощения растворов трифторацетата серебра регистрировали на спектрофотометре "Spe-cord M-40" в диапазоне длин волн 260...900 нм. Длина оптического пути составляла 1 см. Размер частиц определяли с помощью атомно-силового микроскопа Solver P-47 в контактном режиме сканирования. Образцы готовили следующим образом: 1-2 капли исследуемого раствора наносили на подложки из монокристаллического кремния и выдерживали при температуре 21 °С до полного испарения растворителя. Все исследования проводили при температуре 21±1 °С. Результаты и их обсуждение Наличие наноразмерных частиц в системах органический растворитель - трифторацетат серебра доказано с помощью метода АСМ. Изображения частиц представлены на рис. 1. По данным АСМ через час после растворения соли в смеси растворителей формируются частицы, размер которых составляет 50...500 нм. В оптических спектрах исследуемых растворов наблюдается полоса поглощения в области 330.550 нм с максимумом 415±10 нм (рис. 2), характерная для наночастиц серебра [8]. Поглощение света наночастицами серебра в этом диапазоне обусловлено колебаниями электронов в поверхностном слое наночастиц [8, 9]. В системе трифторацетат серебра - смесь растворителей наблюдается снижение интенсивности поглощения по сравнению с поглощением, зарегистрированным в метил-целлозольве (рис. 2, кривые 1, 2). Это свидетельствует о влиянии бутилацетата и толуола на процесс формирования частиц металла. Рис. 1. АСМ-изображения частиц серебра, полученных в композиционном растворителе МЦ - БА - Тол, через час после приготовления растворов Существование соединений ионов серебра с органическими лигандами различной природы показано с помощью метода циклической вольтамперо-метрии. На рис. 3 представлены циклические воль-тамперные кривые, полученные в растворах трифторацетата серебра. Видно, что значения потенциалов восстановления ионов, отвечающие устойчивости комплексного соединения с органическими лигандами, отличаются в различных средах. Наиболее отрицательный потенциал наблюдается в смеси метилцеллозольв - бутилацетат - толуол (рис. 3, кривая 4). Очевидно, что скорость образования наночастиц в этой системе будет самой низкой, т.к. в этом случае образуется наиболее прочное соединение ионов серебра с трифторацетатанио-ном и молекулами растворителя. Восстановление ионов серебра в метилцеллозольве наблюдается при более положительном значении потенциала (рис. 3, кривая 1). Соответственно в этом растворителе следует ожидать относительно высокой скорости образования частиц. Несмотря на то, что основной сольватирующий лиганд во всех смесях -метилцеллозольв, являющийся весьма реакцион-носпособным соединением [10], значительные отличия на катодных участках ЦВА-грамм показывают, что бутилацетат также принимает участие в координировании ионов серебра: значение их потенциала восстановления в системе метилцеллозольв - бутилацетат смещается в более отрицательную область (рис. 3, кривая 2). При введении толуола в метилцеллозольв значение потенциала восстановления не изменяется (рис. 3, кривая 3) и, следова- тельно, толуол не принимает участия в координировании ионов серебра. 0,6- ч о Я 0,4-I н о 0,2- 0,0 300 400 500 600 X, нм 0,3 0,0 -0,3 -0,6 Е, В 0,8- 0,6- н о 0,4- 0,2- —I— 50 100 150 200 250 Рис. 2. Спектры поглощения CF3 СООАд (С=5■ 10г2 М) в органических растворителях: 1, 4) МЦ; 2, 3) МЦ - БА - Тол. Время выдержки растворов: 1, 2) 15 мин; 3, 4) 24 ч На рис. 4 показано изменение поглощения растворов от времени при А=415 нм. Уменьшение поглощения, вероятно, обусловлено снижением содержания наночастиц в объеме раствора вследствие их укрупнения и выделения твердой фазы в осадок. Коллоидные частицы серебра в органических растворителях агрегируются за 20...50 мин в зависимости от состава среды (рис. 4). Через сутки в растворах наблюдается осадок черного цвета (частицы микронных размеров). При этом в оптических спектрах растворов исчезает полоса поглощения в диапазоне 330.550 нм (рис. 2). Наблюдаемые отличия в величине оптической плотности для растворов трифторацетата серебра в метилцеллозольве и в смеси растворителей (рис. 2, кривые 3, 4), вероятно, связаны с замедлением процесса формирования и выпадения частиц в системе МЦ - БА - Тол. ^ мин Рис. 4. Изменение поглощения (Х=415 нм) в системах CF3COOAg - органический растворитель: 1) МЦ; 2) МЦ-БА-Тол Для подтверждения этой гипотезы с помощью вольтамперометрии была изучена зависимость содержания ионов серебра в указанных растворителях от времени. В качестве аналитического сигнала был выбран ток восстановления ионов серебра. I, мкА 15 10 5- 0- -о-МЦ -•-МЦ-БА-Тол -т-МЦ-БА —А—МЦ-Тол 500 1500 2000 Рис. 3. Фрагменты: ЦВА-грамм, полученных на графитовом электроде в растворах CF3COOAg в органических растворителях: 1) МЦ; 2) МЦ-БА; 3) МЦ -Тол; 4) МЦ-БА-Тол 1000 1, мин Рис. 5. Изменение содержания ионов серебра в различных растворителях от времени (по току восстановления) Из зависимостей ток восстановления (пропорциональный содержанию ионов серебра) - время видно, что выдвинутое предположение верно (рис. 5). В метилцеллозольве содержание ионов серебра уменьшается значительно быстрее, чем в других растворителях: через 350 мин их концентрация устанавливается постоянной. Следовательно, в этот момент большая часть ионов уже прореагировала, образовав наночастицы. В смеси метилцеллозольва с толуолом концентрация ионов серебра устанавливается постоянной через 500 мин. Согласно данным, полученным с помощью циклической вольтамперо-метрии, толуол не принимает участия в координировании ионов серебра. Влияние данного растворителя на скорость образования частиц можно объяснить его низкой диэлектрической проницаемостью (е=2,38): введение его в систему может препятство- вать образованию и агрегации коллоидных частиц. Процесс выпадения частиц серебра в системе ме-тилцеллозольв - бутилацетат - толуол самый медленный: концентрация ионов серебра устанавлива- А, нм Рис. 6. Спектры поглощения CFCOOAg (C = 510-2 М) в растворе сополимера ММА - МАК. Время выдержки растворов: 1) 0,5 ч; 2) 2 ч; 3) 24 ч Восстановление ионов серебра в растворе сополимера ММА - МАК в композиционном растворителе (метилцеллозольв - бутилацетат - толуол) по данным оптической спектроскопии сопровождается смещением максимума полосы поглощения в длинноволновую область спектра (Ямакс=430±10 нм), рис. 6. Смещение и асимметрия полосы поглощения могут быть вызваны взаимодействием молекул сополимера с образующимися наночастицами. Интенсивность полосы поглощения, связанной с образованием наночастиц, увеличивается от времени выдержки растворов, что свидетельствует о дальнейшем процессе роста частиц [11]. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Моро У. Микролитография: в 2-х ч. - М.: Мир, 1990. - 1235 с. 2. Medeiros D.R., Aviram A., Guamieri C.R., Huang W.-S. Resent progress in electron-beam resists for advanced mask-making // IBM Journal of Research and Development. - 2001. - V. 45. - № 5. - P. 639-650. 3. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. - М.: Химия, 1988. - 384 с. 4. Еремина Н.С., Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М., Дениски-на О.И. Литографические свойства и электрическая проводимость модифицированного серебром акрилового резиста // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70. - № 9. - С. 1579-1581. 5. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M. Formation of PVP-Protected Metal Nanoparticles in DMF // Langmuir. - 2002. - V. 18. - № 7. - P. 2888-2894. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что молекулы сополимера участвуют в процессе формирования наночастиц серебра. В частности способствуют одновременному появлению большего числа зародышей, а также стабилизируют их, замедляя процесс формирования более крупных частиц. Заключение С помощью метода атомно-силовой микроскопии показано, что частицы размером порядка 50...500 нм формируются в системе трифторацетат серебра - композиционный растворитель (метилцеллозольв - бутилацетат - толуол - 75:15:10, об. %) через час после приготовления растворов. Скорость процесса образования наночастиц при введении в метилцеллозольв других растворителей уменьшается. Введение в раствор бутилацетата способствует увеличению устойчивости комплекса ме-тилцеллозольва с трифторацетатом серебра и замедляет процесс образования наночастиц. Снижение скорости образования частиц серебра при введении в систему толуола очевидно связано с низкой диэлектрической проницаемостью этого растворителя. Постоянная концентрация ионов серебра устанавливается в метилцеллозольве за 5,8 ч; в смесях метилцеллозольв - бутилацетат за 7,5 ч; метилцеллозольв -толуол за 15,8 ч; метилцеллозольв - бутилацетат - толуол за 20 сут. Очевидно, что это время соответствует окончанию процесса формирования частиц. Восстановление ионов металла в органических растворителях сопровождается быстрым ростом нано-частиц и выделением их в осадок. Молекулы метакри-лового сополимера взаимодействуют с образующимися наночастицами, предотвращая их укрупнение. 6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Бауэра. - М.: Мир, 1985. - Т. 4. - 447 с. 8. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с. 9. Liz-Marzan L.M. Nanometals: formation and color // Materialsto-day. - 2004. - February. - P. 26-31. 10. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 180 с. 11. Carotenuto G., DeNicola S., Nicolais L. Spectroscopic study of the growth mechanism of silver microclusters // Journal of Nanopartic-le Research. - 2001. - № 3. - P. 469-474.

https://cyberleninka.ru/article/n/priroda-neytralnyh-azotorganicheskih-soedineniy-v-lipidah-sovremennogo-osadka-kontinentalnogo-tipa

Приводятся данные о составе азотистых соединений липидов современного осадка континентального типа на примере оз. Утичье-3 (Хакасия, Восточная Сибирь). Установлено, что они представлены алифатическими амидами и тетрапиррольными пигментами.

УДК 550.4.43:666 ПРИРОДА НЕЙТРАЛЬНЫХ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИПИДАХ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА Е.Б. Голушкова* , Т.А. Сагаченко**, В.Н. Буркова** *Томский политехнический университет, Тел.: (382-2)-56-34-74 "Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Приводятся данные о составе азотистых соединений липидов современного осадка континентального типа на примере оз. Утичье-3 (Хакасия, Восточная Сибирь). Установлено, что они представлены алифатическими амидами и тетрапиррольными пигментами. Введение Исследования нефтей из различных нефтеносных провинций показали, что в составе азотистых соединений преобладают нейтральные вещества. Представлены они, главным образом, производными карбазола и бензокарбазола [1], циклическими ароматическими амидами и их гидрированными аналогами [2]. К нейтральным азотистым соединениям нефтей относят также порфирины, концентрация которых очень мала. В большинстве работ приводятся доводы в пользу того, что азотистые компоненты нефти первичны, а не приобретены ею в ходе миграции и аккумуляции. Очевидным источником нефтяных компонентов в настоящее время считают лишь тетрапир-рольные пигменты. Они участвуют в образовании геопорфиринов [1]. Генезис большей части нейтральных азотсодержащих веществ является одним из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти. Его решение в значительной степени зависит от объема и глубины информации о составе азотистых соединений в органическом веществе современных осадков и направлениях их трансформации в нефтяные компоненты. Основная роль в процессе нефтеобразования принадлежит липидам органического вещества (ОВ). Фоссилизируемые липиды представляют собой исходный материал, полимеризация которого в последующем приводит к образованию керогена. Деструкция керогена в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений. Основную диаге-нетическую информацию о процессах преобразрва-ния исходного ОВ несут свободные липиды [3]. Данная работа посвящена исследованию нейтральных азоторганических соединений свободных липидов современных озерных отложений. Объекты и методы исследования Исследования выполнены на современном осадке озера Утичье-3 (Западная Сибирь, Хакасия). Осадок был отобран по глубине иловой колонки в интервале 20...40 см. Минерализация воды в озере составляет 7,9 г/л. К основным поставщикам ОВ в озере относят зеленые водоросли (ОаёорИога), зо- опланктон (Gammarus lacustris) и ОВ терригенного происхождения. По условиям осадконакопления озеро рассматривается нами как типичный представитель континентальных бассейнов восстановительных фаций. Интерес к исследованию осадочных отложений этого типа обусловлен тем, что в последнее время они достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [4]. Свободные липиды получали путем перколя-ции через высушенный осадок хлороформ-мета-нольной смеси (соотношение компонентов 1:1 по объему). Для разделения липидов на полярную и неполярную составляющие использовали жидко-стно-адсорбционную хроматографию на силикаге-ле. Концентрат нейтральных соединений азота получали после обработки полярных липидов 0,1 N водным раствором HCl. Для фракционирования соединений концентрата использовали 0,1 N водный раствор NaOH. В результате получен щелочной экстракт и неэкстрагируемый остаток. Содержание общего азота (К,бщ) осуществляли сожжением в реакторе Покровского с последующим хроматографическим определением продуктов сгорания [5]. Функциональный анализ азотистых и кислородных соединений осуществляли методом потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [6] и спиртовым раствором щелочи [7] соответственно. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord (модель M-80) в пленке из раствора хлороформа. Электронные спектры в видимой области получали на спектрофотометре "Uvikon 943". Спектры ЯМР 13С и 14N записывали на спектрометре "Bruker" DRX500 (36,13 МГц) в CDCI3. Химические сдвиги сигналов в спектрах 14N измерены относительно растворенного молекулярного азота, в спектрах 13С - относительно сигнала тетраметилси-лана. Хроматомасс-спектры получали на приборе "Hewlett Packard" 6890/5973. Условия анализа: колонка HP-1-MS, фаза - 100 % диметилполисилок-сан, начальная температура - 100 °С, конечная температура - 310 °С, выдержка 10 мин, программирование температуры 3 °С/мин, температура испарителя 350 °С, газ-носитель - гелий. Естественные науки Таблица 1. Результаты разделения липидов Продукт Выход, % мас. Содержание, % мас. Nб общ. N осн. N сл. осн. N й нейтр. -СООН абс. отн. абс. отн. абс. абс. отн. Липидный концентрат 100,0 0,55 100,0 0,10 100,0 не опр. 0,45 100,0 0,50 Полярныелипиды 69,1 0,78 98,3 0,14 96,7 не опр. 0,64 98,3 0,70 Щелочной экстракт 18,9 0,49 16,8 отс. - 0,49 0,49 20,5 2,20 Неэктрагируемый остаток 39,1 0,94 67,2 0,04 14,8 отс. 0,90 78,2 1,20 N.. % = N - N , % нейтр.' обш. осн.' Результаты и обсуждение Содержание общего азота в свободных липидах составляет 0,55 % мас. Результаты хроматографи-ческого разделения на силикагеле свидетельствуют, что практически все азоторганические соединения липидов (98 % отн.) являются полярными компонентами (табл. 1). С полярными липидами связано 96 % отн. основных и 98 % отн. неосновных азотистых соединений. Водным раствором ЫаОН экстрагируется 20 % отн. нейтральных азотсодержащих соединений полярных липидов (табл. 1). Большая часть таких соединений (78 % отн.) переходят в неэкстрагируемый остаток. В обоих фракциях определены карбоксильные группы. Их суммарное содержание завышено. Причиной этого может быть разрушение сложноэ-фирных связей в условиях щелочной экстракции. Они обнаруживаются по поглощению при 1750 и 1180 см-1 в колебательном спектре как исходных ли-пидов, так и их полярной составляющей. По результатам неводного потенциометрическо-го титрования все азотистые соединения щелочного экстракта проявляют слабоосновные свойства №л.ос„. = 0,51 % мас.). В смеси с диметилформамидом они титруются одним скачком (рис. 1, кривая а), который, согласно методике функционального анализа азотсодержащих компонентов [6], соответствует этому типу азотистых соединений. При добавлении в смесь хинолина на кривой проявляется дополнительный излом, соответствующий количеству внесенного сильного основания (рис. 1, кривая б). На кривой титрования полярных липидов слабые основания не дают четкого скачка, что не позволило провести их количественную оценку и определить степень извлечения в щелочной экстракт. Результаты качественной ИК и ЯМР 14Ы спектроскопии позволяют полагать, что в составе щелочного экстракта присутствуют амиды. В ИК-спектре проявляются полосы поглощения карбонильной (1680...1660 см-1) и NH- (3440 см-1) групп и колебания связи С-Ы (1420 см-1) в амидах (табл. 2). В спектре ЯМР 14Ы присутствует сигнал при 140 м.д., принадлежащий атому азота в амидах. Как следует из спектров ЯМР 13С, большая часть соединений щелочного экстракта представлена насы- щенными структурами. Об этом свидетельствует высокая интенсивность сигналов в спектрах ЯМР 13С в области сильных полей (13 м.д. и 25.34 м.д.) и отсутствие сигналов, характерных для ароматических атомов углерода (118.140 м.д.). 1000 -, И 900 - (Л М 800 - 700 - 600 - 500 - 400 а б Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~ V титрана Рис. 1. Результаты потенциометрического определения соединений азота щелочного экстракта Таблица 2. ИК- и ЯМР-спектральные характеристики соединений щелочного экстракта и неэкстрагируемого остатка Функциональные группы Максимум полос поглощения, см-1 Щелочной экстракт Неэкстрагируемый остаток ИК-спектроскопия -си,-, сн3- 2855 2887 >N-1-1 3440 3450 -с^ 1420 - >с=о 1670 - ЯМР 13С-спектроскопия -сн2-, сн3- 13 ;29,5 13 ;29,5 -с^ 39,1 39,1 ЯМР "^спектроскопия ^-н 140 - Хромато-масс-спектрометрический анализ концентрата слабоосновных компонентов показал, что он является сложной смесью органических соединений. В связи с этим в составе слабых оснований наиболее достоверно установлено лишь присутствие соединений, содержащих в своей структуре фрагмент 1-метил-4 фенил-4-пиперидинкарбоно-вой кислоты. В условиях захоронения осадка (водно-щелочная среда) источником таких слабых оснований могли быть гликолипиды исходного ОВ. Основную массу нейтральные азотистых соединений неэкстрагируемого остатка составляют тет-рапиррольные пигменты. Их присутствие подтверждается поглощением NH-группы пиррольного кольца (3450 см-1) в колебательном спектре (табл. 2) и набором полос поглощения (450...700 нм) в видимой области электронного спектра остаточной фракции. При разделении остатка на пластинах 81Мо1 в системе гексан-ацетон (8:3 по объему) удается получить несколько фракций, в которых концентрируются тетрапиррольные пигменты. По данным УФ-спектроскопии среди них преобладают производные хлорофилла, в частности - феофитин. Среди тетрапиррольных пиг- ментов не обнаружены их комплексы с N1, имеющие место в озерных осадках [8]. В электронных спектрах фракций отсутствуют характерные полосы при 550, 514, 395 нм, указывающие на наличие соответствующих металлокомплексов. Заключение Таким образом установлено, что нейтральные азотистые соединения липидов современного озерного осадка континентального типа содержат слабоосновные и нейтральные вещества. Слабые основания представлены насыщенными амидами. В их составе вероятно присутствие соединений, содержащих в своей структуре фрагмент 1-метил-4-фенил-4-пиперидинкарбоновой кислоты. Можно полагать, что такие соединения являются продуктами преобразования исходных гликолипидов. Нейтральные вещества в липидах современного осадка представлены, главным образом, производными хлорофилла - феофетином. На стадии диагенеза образование комплексов феофетина с N1 и Ю не происходит. Вероятно, эти комплексы образуются на более поздней стадии нефтеобра-зования - катагенезе. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. — Новосибирск: Наука, 1983. —238 с. 2. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Кадычагов П.Б. Азотсодержащие основания тяжелой нефти Ван-Еганского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 4. —С. 18—21. 3. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи // Горючие сланцы. —1988. — № 3. —С. 228—237. 4. Конторович А.Э., Сурков В.С., Трофимук А.А. и др. ЗападноСибирский бассейн. — Новосибирск: Наука, 1994. —67 с. 5. Чумаченко М.Н., Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии // Доклады АН СССР. — 1966. — Том. 170. —С. 125—127. 6. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. —141 с. 7. Современные методы исследования нефтей. Справочно-мето-дическое пособие / Под редакцией А.И. Богомолова, М.Б. Те-мянко, Л.И. Хотынцевой. — Л.: Недра, 1984. — С. 126—130. 8. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. — Новосибирск: Наука, 1988. —141 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-kineticheskih-parametrov-chastnoy-reaktsii-gidroalyuminirovaniya-olefinov-diizobutilalyuminiyhloridom-clalbui2-v

Определены константы скорости и энергии активации реакции перехода димерного комплекса в неактивный тригидридный комплекс для алюминийорганического соединения ClAlBui 2. Использована информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики. В качестве метода обработки выбрана математическая модель в виде систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Найденные кинетические параметры будут использованы при решении обратной кинетической задачи для реакции с алюминийорганическим соединением HAlBui 2 и взаимодействия димерного комплекса с олефинами.

УДК 519.876.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЧАСТНОЙ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ (ClAlBu'2) В КАТАЛИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ © К. Ф. Коледина*, И. М. Губайдуллин Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел. : + 7 (347) 231 35 44. E-mail: sabitovakamila@rambler. ru Определены константы скорости и энергии активации реакции перехода димерного комплекса в неактивный тригидридный комплекс для алюминийорганического соединения ClAlBui2. Использована информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики. В качестве метода обработки выбрана математическая модель в виде систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Найденные кинетические параметры будут использованы при решении обратной кинетической задачи для реакции с алюминий-органическим соединением HAlBui2 и взаимодействия димерного комплекса с олефинами. Ключевые слова: гидроалюминирование олефинов, алюминийорганическое соединение, информационно-аналитическая система, математическое описание, димерный комплекс, стехиометрическая матрица. Каталитическое гидроалюминирование олефинов широко применяется в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры [1]. Реакция гидроалюминирования - сложный многостадийный процесс [1]. Она включают последовательные и параллельные реакции. Исследование таких сложных механизмов, в институте нефтехимии и катализа РАН, ведутся методом динамической ЯМР-спектроскопии, квантовохимическими расчетами и современными информационно-аналитическими системами (ИАС). ИАС для решения обратных задач химической кинетики включает в себя: реляционную систему управления базой данных кинетических исследований; методы обработки кинетических кривых и механизмов сложных химических реакций; технические средства обработки данных - однопроцессорные и многопроцессорные вычислительные системы [2]. Методы обработки включают в себя математическую модель исследуемого сложного механизма, алгоритмы численного решения систем однородных нелинейных дифференциальных уравнений (СОНДУ) и пакет программ с удобным интерфейсом (рис. 1). Целью дальнейших работ является построение модифицированных кинетических моделей отдельных реакций общего механизма действия Zт катализаторов в реакциях гидро-, карбо- и циклометал-лирования олефинов. Химические экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей реакции гидроалюминирования олефинов получены в изотермических условиях, в реакторе идеального смешения [3]. Рис. 1 Первичная обобщенная структура ИАС обратных задач химической кинетики. dX F-XF i _ i i z dt z N F = Xs i=\..M j=1 -J M = F = Yf . dt z ' (1) W j = kjexp - RT 1П(X-z)Kjl - k°-j exP - -Rj 1П(Xiz) RT 1=1 1=1 * автор, ответственный за переписку с начальными условиями: при / = 0, Х(0) = X,, г = 1, где X,- - концентрации веществ (мольные доли), участвующих в реакции; г - относительное изменение числа молей реакционной смеси; М - число участников реакции; N - количество стадий; Бу - стехиометрические коэффициенты; - скорость ]-ой стадии (с-1); Еу, Е_ - энергии активации прямой и обратной реакции, соответственно, (кДж/моль); К - газовая постоянная, равная 8.31 Дж-моль-1 •К-1; Т - температура, К; ар - отрицательные элементы Бу, Вц _ положительные элементы Бц. 7 0 7 0 1 ку , к_1 - предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакции, соответственно, с-1; Математическое описание (1) учитывает протекание реакции с изменением числа молей реакционного объема, что следует из схемы химических превращений. Последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для частной реакции перехода димерного комплекса (Х1) в неактивный тригидридный (Х8) комплекс под действием С1Л1Би12 (Х9) имеет следующий вид: Матрица стехиометрических коэффициентов Бу рассматриваемой схемы имеет вид: Х1 ~ 2Х2 Х2 + Х9 ^ Х5+ Хю Хю + Х9 ^ Хц+ Х]2 Хі2 ^ Х2 + Х 13 Х2 + Х5 ~ Х8 Ш1 = к1Х1-к-1Х22 Ш2 = к8Х2Х9 Ш3 = к9Х9Х10 4 = кюХ12 Ш5 = к6Х2Х5-к-бХ8 где Х1 = [Ср^гН2-С1Л1Би'2]2, Х2 = [Ср^гН2-С1Л1Би2], Х5 = НЛ1Би'2, Х8 = [Ср^гН2-НЛ1Би'2- С1Л1Би'2], Х9 = С1Л1Би2, Х10 = [Ср^гНСЬСШБиУ, Х11 = СЬЛЮи', Х12 = [Ср^гНБи'-СШБиУ, Х13 = СН2=СМе2, Ср= С5Н5-, к,, к_, - константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно, с-1; - Е - Е к, = К ехр^—^) и к-, = к° ехр(——1^ КТ КТ Константы к1, к_1, к6, к-6 были определены раньше [4]. С помощью математического описания процесса (1 ) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических констант скоростей стадий при температурах от -65 до 50 °С . Х.І 1 2 3 4 5 X, -1 0 0 0 0 Х2 2 -1 0 1 -1 Х5 0 1 0 0 -1 Х8 0 0 0 0 1 Х9 0 -1 -1 0 0 Х10 0 1 -1 0 0 Х,1 0 0 1 0 0 Х12 0 0 1 -1 0 Х13 0 0 0 1 0 Е 1 0 0 1 -1 Обрати- 1 0 0 0 1 Решение находили, перебирая по заданному алгоритму серию прямых задач с минимизацией критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных. СОНДУ решались с помощью модифицированного метода Кутта-Мерсона [5] пятого порядка точности. В качестве критерия минимизации выбран функционал К = X* - Хр (2) где Х,э и Хр - концентрации веществ, полученные входе химического и вычислительного экспериментов, соответственно. Поиск констант осуществлялся с последующим параболическим спуском в случайно выбранном направлении в пространстве векторов к, и к_,-. Для определения энергий активации, использовали полиноминальный регрессионной анализ с единичными весовыми коэффициентами. По допустимому значению дисперсии адекватности, осуществлялся возврат к решению обратной задачи, с целью уточнения констант скоростей стадий. По каждому химическому экспериментальному блоку было выбрано три лучших варианта с разными температурами. В результате математической обработки химических экспериментальных данных были найдены константы скоростей и энергии активации соответствующих стадий (табл. 1, табл. 2). Значения констант скоростей стадий реакции*, мин Таблица 1 1 и н *і к-і *6 к-6 *8 *9 *10 -60 1.97 2.63 4.08 0.22 0.03 0.003 0.03 -40 3.96 4.97 15.77 1.72 0.14 0.08 0.08 -20 7.11 8.52 49.26 9.85 0.51 0.05 0.17 7 13.75 15.60 177.04 69.75 2.21 0.22 0.39 30 21.96 23.98 439.82 280.76 6.27 0.65 0.71 50 31.27 33.17 873.4 801.18 13.75 1.47 1.12 *В таблице представлены приведенные константы относительно начальной мольной плотности реакционной смеси. £=1 Таблица 2 Расчетные значения энергий активации отдельных стадий реакции (кДжмоль-1) Е! Е-! Еб Е-6 Е8 Е9 Ею 14.24 13.40 28.05 42.71 32.24 33.08 18.42 На рис. 2 показана кинетика накопления комплекса Х8 в реакции комплекса Хг с С1Л1Би 2. Среднее отклонение расчетных данных от экспериментальных для предложенной кинетической модели не превышает 7%. ____.__I___.__I___.__I___.__I___.__I___.__ 0 1 2 3 4 5 6 I, мин Рис. 2 Кинетические кривые накопления комплекса Х8 в реакции комплекса Х1 с С1Л1Биг2: расчетные (—) и экспериментальные (■) значения, I = -20 °С. Сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономерного комплекса Х2 из Х1, можно сделать вывод, что в интервале температур -60-50 °С равновесие смещено в сторону димерной формы, однако, с увеличением температуры доля Х2 в смеси возрастает. Самой быстрой оказалась iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. стадия перехода комплекса Х2 в неактивный три-гидридный комплекс Х8, а равновесие Х2 ^ Х8 сильно смещено в сторону тригидридного комплекса, особенно при низких температурах. Таким образом, разработана кинетическая модель частной реакций каталитического гидроалю-минирования олефинов с участием комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu2] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий. Определенные с использованием математического моделирования сложных химических систем кинетические параметры, будут использованы для изучения остальных частных реакций, что в конечном итоге, позволит построить обобщенную кинетическую модель реакции гидроалюминирования а-олефинов HAlBu2, ClAlBu2 и AlBu 3, катализируемого Cp2ZrCl2. ЛИТЕРАТУРА 1. Parfenova L. V., Balaev A. V., Gubaidullin I. M., Pechatkina S. V., Abzalilova L. R., Spivak S. I., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. // Int. J. Chem. Kinet. 2007. V.39. №6. P. 333-339. 2. Губайдуллин И. М., Линд Ю. Б., Ахматсафина Э. Р., Спивак С. И. Реляционная система управления базой данных для реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии циркониевого катализатора, реализующая динамическое распределение данных между процессорами многопроцессорной вычислительной системы // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ’2008)» (Санкт-Петербург, 28 января - 1 февраля, 2008г.). Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2008 г. 3. Слинько М. Г. Основы и принципы моделирования каталитических процессов. Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2004. -488 с. 4. Коледина К. Ф., Губайдуллин И. М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизо-бутилалюминием // Обозрение промышленной и прикладной математики. (Отправлено в печать). 5. Augustin S. C. // Simulation. 1974. V.22. №3. P. 90-92. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-izoksazolidinov-indanovogo-ryada

Изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения ароматических амидои кетонитронов к индену. Показано, что нитроны присоединяются по двойной связи индена региоспецифично с образованием диастереомерных изоксазолидинов.

УДК 547.665 + 786 СИНТЕЗ ИЗОКСАЗОЛИДИНОВ ИНДАНОВОГО РЯДА © В. И. Янбарисова, Х. Ф. Сагитдинова, И. С. Шепелевич Башкирский государственный университет Россия, 450074, г.Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 67 78. Изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения ароматических амидо- и кетонитронов к индену. Показано, что нитроны присоединяются по двойной связи индена региоспецифично с образованием диастереомерных изоксазолидинов. Ключевые снова: нитрон, инден, изоксазолидин, 1,3-диполярное циклоприсоединение. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов к различным алкенам открывают путь к синтезу изоксазолидинов [1]. Последние могут представлять интерес как физиологически активные вещества: производные индена широко применяются в медицине для лечения и профилактики острых и хронических гастритов, язвы, астмы, а также улучшают церебральную циркуляцию и метаболизм, являются эффективными антидепрессантами [2]. В качестве диенофилов в реакции циклоприсоединения были изучены разные алкены, однако нет литературных данных о реакциях [3+2]цикло-присоединения к инденам. В настоящей работе нами исследовано взаимодействие ароматических нитронов с инденом. Исходные С-арилкарбамоил- и С-бензоил-Ы-фенилнитроны были получены действием нитрозо-бензола на соответствующие хлориды пиридиния по известной методике [3]. С-бензоил-Ы-фенилни-троны синтезировали аналогично из фенацилбро-мида, который получали бромированием ацетофе-нона в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств А1С13 [4]. Физико-химические константы нитронов 1а-1 соответствовали литературным данным [3]. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов с инденом проводили в среде толуола. Оказалось, что инден реагирует со всеми амидо- и кетонитронами, давая соответствующие изоксазо-лидины 2 а-1 (табл.) как на холоду, так и при нагревании. В последнем случае продолжительность реакции уменьшается. Так, реакция С-(о-хлорфенил) карбамоил-Ы-фенилнитрона с инденом идет 33 часа при комнатной температуре, а при нагревании она завершается за 1 час. Время реакции зависит от природы заместителей в ароматическом кольце амидонитронов. Как правило, электроноакцепторные заместители увеличивают активность нитрона как 1,3-диполя. Хорошо известно, что кетонитроны более активны в реакциях циклоприсоединения, чем амидо-нитроны. Действительно, С-бензоил-Ы-фенилни-трон прореагировал с инденом полностью за 20 часов, в то время как С-(о-хлорфенил)карбамоил-Ы-фенилнитрон - за 35 часов с выходами 65 и 58% соответственно. Более пассивное поведение амидо-нитронов можно объяснить возможностью образования внутримолекулярной водородной связи и снижением реакционной способности нитрона как 1,3-диполя. ГЛ К_1\ N С—СН // о Как правило, реакции [3+2]циклоприсоедине-ния протекают как регио-, так и стереоспецифично [4]. В случае индена циклоприсоединение амидо- и кетонитронов протекает с образованием одного региоизомера, состоящего из двух диастереомер-ных изоксазолидинов, что следует из анализа спектров 'Н-ЯМР. Так, в спектре 'Н-ЯМР аддукта, образующегося из С-(о-хлорфенил)карбамоил-Ы-фенил-нитрона 2Ь наблюдаются сигналы метиновых про- Я- СН= -С 0 1 а - 1 :Ы- * о -РЬ + а, Я = -ЫНС6Н41 (р); Ь, Я = -ЫНС6Н4С1 (о); с, Я = -ЫНС6Н4СН3 (р); й, Я = -ЫНСН2С6Н5; е, Я = -ЫНС6Н5; ^ Я = -ЫНС6Н5; & Я = -ЫНС6Н4ОСН3 (о); И, Я = -ЫНС6Н4СН3 (о); 1, Я = -ЫНС6Н4Вг (р); Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №4 17 тонов изоксазолидинового кольца при С1 в виде дублета в области 5.6-5.7 м.д. с О = 7 Гц, при С4 - дублета в области 4.5-4.6 м.д. с О = 9 Гц, при С5 - квинтета в области 4.0 м.д. Сигналы протона амидной группы наблюдаются в виде двух уширенных синглетов в области 8.6 м.д. и 9.4 м.д., что свидетельствует о наличии смеси двух диастереомеров. Соотношение диастереомеров в аддукте 2Ь составляет 1:9, а в случае 2c - 1:5. В случае образования 4- и 5-замещенных изо-ксазолидинов из индена в спектре 1Н-ЯМР аддук-тов наблюдались бы двойные сигналы метиновых протонов изоксазолидинового кольца, четыре сигнала протона КНСО-группы в области 8.6-9.0 м.д. Кроме того, иная ориентация нитрона привела бы к аддукту, в спектре 1Н-ЯМР которого протон мети-новой группы при С1 изоксазолидинового кольца резонировал бы в виде квартета. Для установления конфигурации диастерео-мерных изоксазолидинов 2a-i необходимо их получить в индивидуальном виде. Попытка разделить диастереомеры колоночной хроматографией с использованием носителя А1203 и 8Ю2 не привела к ожидаемому результату. Таблица Характеристики синтезированных соединений Соединение Брутто-формула Найдено, % Вычислено, % Т оС ТПЛ.9 С Спектры ЯМР-1Н (в СБС13), й м.д. Выход, % С Н N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2а С2зНі9М2О2І 55.41 55.98 3.97 3.53 5.81 4.75 161-163 3.25 д (2Н, С6Н2); 3.9 м (1Н, С5Н); 4.55 д (1Н, С4Н, J = 10 Гц), 5.8 д (1Н, С1Н, J = 6 Гц); 7.0-7.7 м (13Н, С6Н5, 2С6Н4); 8.6 у .с. (1Н, МНС0); 9.1 с (1Н, МНС0) 0.92 70 2Ь С23Н19К202С1 70.68 4.90 7.17 148-149 3.25 м (2Н, С6Н2); 3.89 м (1Н, С5Н); 4.57 д (1Н, С4Н, J = 9 Гц); 5.75 д (1Н, С1Н, J =9 Гц); 6.8-7.6 м (13Н, С6Н5, 2С6Н4); 8.63 у.с (1Н, МНС0); 9,08 у.с (1Н,МНС0) 0.98 58 70.01 4.26 7.50 2с ^24Н22^202 77.85 5.99 7.56 127-128 2.1с (3Н, СН3С6Н4); 3.25 м (2Н, С6Н2); 3.9 м (1Н, С5Н); 4.55д (1Н, С4Н); 5.75 д (1Н, С1Н); 6.8-7.6 м (13Н, С6Н5, 2С6Н4); 8.55 у.с. (1Н, МНС0); 9.1 у.с. (1Н,МНС0) 0.87 48 78.20 6.20 8.01 2а С24Н22^202 77.85 5.99 7.56 129-130 3.20 м (4Н, С6Н2СН2РЬ); 3.8-4.0 м (1Н, С5Н); 4.3-4.6 д (1Н, С4Н); 5.7-5.9 м (1Н, С1Н); 6.8-7.6 м (13Н, С6Н5, 2С6Н4); 8.55 у.с. (1Н, МНС0); 9.1 у.с. (1Н, МНС0) 0.88 55 80.13 6.30 7.12 2е С23Н19Ш2 80.92 5.61 4.10 107-109 3.21 м(2Н, С6Н2); 4.0 м (1Н, С5Н) 5.1 д (1Н, С4Н, J = 3 Гц); 5.9 д (1Н, С1Н, J = 7 Гц); 6.2-8.1 м (14Н, 2С6Н5, С6Н4) 0.73 65 81.40 5.99 4.58 2f С24Н22^0з 74.43 5.94 7.23 169-171 3.25 м (2Н, С6Н2); 3.92 м (1Н, С5Н); 4.58 д (1Н, С4Н, J = 9Гц); 5.7 д (1Н, С1Н, J =7 Гц); 6.8-7.6 м (13Н, С6Н5, 2С6Н4); 8.25 у.с. (1Н, МНС0); 9.1у.с. (1Н, МНС0) 0.91 89 74.98 6.23 7.90 Продолжение таблицы. 1 2 3 4 5 б 7 S 9 2g 024H22N2O2 77.64 6.20 7.56 132-134 4.0 c (3H, CH3OC6H4); 3.05 дд (2H, C6H2); 3.9 м (1H, C5H); 4.55 д (1H, C4H); 5.75 д (1H, C1H); 6.8-7.6 м (13H, C6H5, 2C6H4); 8.55 у.с. (1H, NHCO); 9.1 у.c. (1H, NHCO) 0.94 82 78.36 6.80 8.12 2h G23H20^O2 77.51 5.66 7.86 165-166 2.0 м (3H, CH3C6H5); 3.3 м (2H, C6H2); 3.9 м (1H, C5H); 4.56 д (1H, C4H); 5.8 д (1H, C1H); 6.8-7.6 м (13H, C6H5, 2C6H4); 8.56 у.с. (1H, NHCO); 9.1 ух. (1H, NHCO) 0.96 51 78.33 6.15 7.53 2i 023H19N2O2Br 63.46 4.40 6.44 130-132 3.25 м (2H, C6H2); 3.92 м (1H, C5H); 4.57 д (1H, C4H, J =9 Гц); 5.75 д (1H, C1H, J =7 Гц); 6.8-7.5 м (14H, 2C6H5, C6H4); 8.6 у.с. (1H, NHCO); 9.2 ух. (1H, NHCO). 0.83 72 63.98 4.79 7.03 * элюент бензол - этанол, 9:1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» при рабочей частоте 300.13 МГц. Внутренний стандарт - Ме48і. ТСХ-анализ проводили на хроматографических пластинках 8огЬШ (Россия) с проявлением в йодной камере, элюент бензол - этанол, 9:1. Используемые в синтезе растворители высушивали перегоняли перед употреблением. Исходные нитроны очищали перекристаллизацией из этанола. Синтез изоксазолидинов 2а-і. 0.2 ммоль нитрона и 0.2 ммоль индена в толуоле перемешивали при комнатной температуре или при нагревании до исчезновения исходных реагентов. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ. По окончании реакции толуол удаляли, продукты из остатка выделяли дробной кристаллизацией из смеси хлороформ - гексан (1:6), либо колоночной хроматографией на окиси алюминия II степени активности по Брокману с использованием элюента этилацетат - гексан, 2:5. Дополнительно все аддук-ты 2a-i очищали кристаллизацией из 96% спирта. ЛИТЕРАТУРА 1. Hamer I., Mocaluso A. // Chem. Rew. 1964. V.64. P.473-479. 2. Isao I., Go T., Saburo K. J. Ind. Chem. Soc. 1970. V.74. P. 220. 3. Светкин Ю. В., Акманова Н. А. // Труды уральских университетов. Пермь. 1973. С.43-59. 4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1969. С. 222. 5. Firestone R.A. // J. Chem. Soc. 1970. V.20. P. 1570. Поступила в редакцию 21.02.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodnye-glutaminovoy-kisloty-sposoby-polucheniya-i-biologicheskaya-aktivnost

Обобщены и систематизированы методы синтеза производных глутаминовой кислоты (Глу), содержащих преимущественно алкильные и арильные заместители рассмотрена их биологическая активность.

В. М. Берестовицкая, О. С. Васильева, Е. С. Остроглядов, Е. Ю. Дубовцева ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Обобщены и систематизированы методы синтеза производных глута-миновой кислоты (Глу), содержащих преимущественно алкильные и ариль-ные заместители; рассмотрена их биологическая активность. Глутаминовая кислота (Глу) имеет исключительное значение для жизнедеятельности организма. Она участвует в белковом и углеводном обмене, стимулирует окислительные процессы в печени и почках млекопитающих, способствует обезвреживанию и выведению из организма аммиака, повышает устойчивость организма к гипоксии [1]. Особенно велика центральная медиа-торная роль Глу, так как она стимулирует передачу возбуждения в синапсах ЦНС. Нарушение баланса глутаминовой кислоты в нервной системе часто является причиной нейрональных расстройств. Например, избыточная экскреция глутамата рассматривается как основная причина судорожного синдрома [2]. В связи с этим (8)-Глу находит применение в медицине, главным образом, при лечении заболеваний ЦНС: эпилепсии, психозов, депрессии и др. Отмечается перспективность использования (8)-Глу для лечения болезни Альцгейме- 160 ра и шизофрении [3]. В педиатрии препарат применяют при задержках психического развития различной этиологии, болезни Дауна, полиомиелите и других заболеваниях [1]. Поэтому синтез и изучение фармакологической активности таких соединений целесообразен именно в ряду производных глутаминовой кислоты и является перспективным направлением создания новых лекарственных препаратов. 1. Способы получения а-,р-,у-замещенных глутаминовой кислоты Анализ литературных данных показал, что для синтеза производных глутаминовой кислоты используются различные способы, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки, связанные как с лабораторным оформлением, стадийностью, выходом конечного продукта, так и со стереосе-лективностью. Литературные сведения и наши собственные данные по методам получения производных Глу систематизированы на основе используемых исходных реагентов. Получение производных глутаминовой кислоты на основе активированных эфиров карбоновых кислот Наиболее часто в качестве исходных реагентов в синтезе производных Глу используются эфиры непредельных кислот (производные акриловой и коричной кислот) или замещенные ацетоуксусной кислоты. Так, известно, что 3-фенилглутаминовую кислоту впервые синтезировал в 1925 году С. Наппг1оп [4] из этилового эфира коричной кислоты. Взаимодействие ее с диэтилмалонатом в присутствии этилата натрия привело к синтезу соответствующего эфира трикарбоновой кислоты. Последовательные стадии его нитрозирования, щелочного гидролиза эфира и подкисления гидролизата раствором соляной кислоты привели к выделению а-изонитрозо-Р-фенилглутаровой кислоты. Восстановление последней в присутствии 25% Ка-Нг позволило автору работы [4] получить целевой продукт — 3-фенилглутаминовую кислоту с температурой плавления 179°С. СН=СНСООС2Н5+СН2(СООС2Н5)2 С2Н5(Э№» С6Н5—СН—СН2СООС2Н5 — СбН5 СщСООС2Н5)2 С2Н5°№, С2Н5°№ с6Н5—СН—СН2СООС2Н5 Н2° (ОН"1 СбН5-СН-СН2СООН_» НО^=С—СООС2Н5 НОК=С-СООН СООН Н2, Ка/Нг I —-^ ЩЧСНСНСН2СООН 2 I 2 С6Н5 Спектральные характеристики 3-фенилГлу в этой работе не приводятся. В 1929 году был предложен метод получения 4-фенилглутаминовой кислоты из этилового эфира а-фенил-Р-хлорпропионовой кислоты [5]. Синтез включает конденсацию исходного соединения с малоновым эфиром, взаимодействие образовавшегося триэфира с этилнитритом, щелочной гидролиз эфира а-изонитрозоглутаровой кислоты и последующее восстановление ок-симной группы. Целевая 4-фенилГлу выделена с выходом 48% и температурой плавления 185 °С. ClCH2—CH—COOC2Hs CH2(COOC2H5)2 , C2H5ON^ (H5C2OOC)2CHCH2CHCOOC2H5 — C6H5 C6H5 C2H5ONO, C2H5ONa tt _ _ _ _ _ _tt tt H2O KOH —-' 2 » H5C2OOCCCH2CHCOOC2H5 H2° KO> HOOCCCH2CHCOOH — II I II 2I NOH C6H5 NOH C6H5 COOH H2, Na/Hg I -2-H2N-CH-CH2—CH—COOH 22 C6H5 Как видно из приведенных схем, синтез 3- и 4-фенилглутаминовых кислот является многостадийным и предполагает использование амальгамы натрия на последнем этапе, что создает дополнительные трудности по утилизации отходов и обеспечению безопасности работы химика-синтетика. В 1967 году А. А. Смирнова и соавторы [6, 7] предложили способ получения 3-фенилглутаминовой кислоты, заключающийся в конденсации коричного и нитроуксусного эфиров в присутствии катализатора Родионова, в восстановлении аддукта электролитическим водородом в присутствии никелевого катализатора и последующем солянокислом гидролизе эфира 2-пирролидона. ■-+-.....I COOC2H5 CH=CHCOOC2H5 + CH2COOC2H5 [C6H5N (CH3)3]OH » O2NCHCHCH2COOC2H5 ■ C6H5 NO2 C6H5 C6H5 COOH H2, Ni / R^ / \ HCl, H,O w -1TT + ' ClH3NCHCHCH2COOH H5C2OOC^Nh^ C6H5 Выход р-фенилглутаминовой кислоты, синтезированной по этой схеме, равен 70%. Для подтверждения строения 4-метиленглутаминовой кислоты, выделенной из листьев земляного ореха, авторы работы [8] впервые осуществили синтез гидрохлорида 4-метилглутаминовой кислоты в две стадии. Реакция метилметакрила-та с ацетиламиномалоновым эфиром в присутствии этилата натрия и последующий солянокислый гидролиз аддукта привели к выделению гидрохлорида 4-метилглутаминовой кислоты с температурой плавления 154-155°С. Одновременно эти авторы [8] получили гидрохлорид 4-метилглутами-новой кислоты путем восстановления природной 4-метиленглутаминовой кислоты электролитическим водородом на палладиевом катализаторе. Используя рентгенографический метод, они доказали, что выделенный продукт и 4-метилГлу, полученная ими из метилметакрилата, идентичны. Н3СООССН=СН2 + НС(СООС2Н5)2 с2Н50На> НзСООССИСИ2С(СООС2И5)2 СН3 КНСОСНз СН3 КНСОСН3 I HCl , H 2O HOOCCCH2CHCOOH H2, Pd / C> HOOCCHCH2CHCOOH CH2 NH2 CH3 NH3+CI- Синтез 4-метилглутаминовой кислоты осуществлен также реакцией метилме-такрилата с ацетаминоцианоуксусным эфиром [9]. Михаэлевский аддукт, описанный авторами как вязкая жидкость (физико-химические характеристики не приводятся), подвергался кислотному гидролизу, в результате чего был получен гидрохлорид 4-метилГлу. Последующая нейтрализация гидролизата раствором аммиака до рН«3 привела к выделению свободной 4-метилглутаминовой кислоты с выходом 6.5% и температурой плавления 168-169°С (из воды). КИСОСИз 2. на, н2о СН2=С—СООСН3 + СИСООС2И5-»-(аддукт) 2. НИ4ОИ НООССНСН2СНСООН СН3 С=Н НН2 СН3 Разрабатывая методы получения С-метилглутаминовых кислот, авторы [10] предложили синтез а-метилГлу, заключающийся во взаимодействии метил-ацетоуксусного эфира с акрилонитрилом в присутствии катализатора Родионова, в последующей реакции аддукта с азидом натрия и кислотного гидролиза нитрила. Целевая а-метилглутаминовая кислота получена с выходом 52% (в расчете на метилацетоуксусный эфир) и температурой плавления 165-169 °С. СН2СН2СН Н3СОССНСООС2Н5 + СН2=СНСН [С6Н5(СН3)3Н ]О^ Н3СОСССООС2Н5 СН3 СН3 СН2СН2СН 22 Н3СОСННССООС2Н5 3 25 СН3 1. НС1, Н2О СООН 2. Ва(ОН)^ Н2Н—С—СН2СН2СООН Сн3 Вместе с тем этими же авторами [10] разработан весьма успешный способ получения а-, Р-, и у-метилГлу, основанный на расщеплении замещенных эфиров р-кетокислот азоимидом по Шмидту. Так, для получения а-метилГлу они конденсировали метилацетоуксусный эфир с этиловым эфиром р-хлор-пропионовой кислоты в присутствии этилата натрия. В результате выделен эфир а-ацетил-а-метилглутаровой кислоты — базовый продукт в синтезе С-метилГлу. СООС2Н5 СоНЮНа I Н3СОССНСООС2Н5 + СН2СН2СООС2Н5 ^^—► Н3СОСССН2СН2СООС2Н5 СН3 С1 СН3 Для синтеза Р-, и у-метилглутаминовых кислот исходные Р-кетоэфиры были получены конденсацией ацетоуксусного эфира с эфирами кротоновой и метакриловой кислот соответственно. СООС2Н5 I 2 5 Н3СОССН2СООС2Н5 + ЯСН=СНСООС2Н5 С2Н5ОНа » Н3СОССНСНСНСООС2Н5 Я' Я Я' Я=Н, Я'=СН3; Я=СН3, Я'=Н. Последующее взаимодействие полученных р-кетоэфиров с азоимидом в присутствии концентрированной серной кислоты привело к выделению соответствующих эфиров а-, Р-, и у-метил-Н-ацетилглутаминовых кислот, гидролиз которых в кислой среде завершался образованием целевых продуктов [10]. СООС2Н5 n2H, H2SO4 COOC2H5 H3COC—С—CH—CHCOOC2H5 2- NaNH2 » H3COCHN-C-CH-CHCOOC2H5 —»► III 3 I I I 25 R R' R'' R R' R'' 1. H2SO4 2. пиридин (R=CH3), COOH Ba(OH) 2 (R'=CH3 или R''=CH 3). | -^ H2N—C—CH—CHCOOH 2 I I I R R' R'' R=CH3, R'=R''=H; R=R'=H, R''=CH 3 ; R=R''=H, R'=CH3. Выход а-метилглутаминовой кислоты составляет 43%; выходы ß- и у-метилГлу значительно ниже: 30% и 8% соответственно (из расчета на а-ацетилметилглутаровоэтиловые эфиры). В литературных источниках описан трехстадийный синтез а-метилГлу из левулиновой (4-оксопентановой) кислоты [11]. Взаимодействие ее с цианистым натрием в растворе аммиака привело к получению нитрила а-метил-глутаминовой кислоты, который подвергался кислотному гидролизу и последующей нейтрализации гидролизата до рН « 3. 1. NH4OH, NH4Cl 1. HCl, H2O COOH H3CCCH2CH2COOH 2. NaCN-CH3CCH2CH2COONa 2 NaO^ h2NCCH2CH2COOH О NH2 CH3 Целевой продукт — а-метилглутаминовая кислота выделена с выходом 70% и температурой плавления 170°С. Получение замещенных Глу на основе цианистого бензила и его производного Руководствуясь тем, что среди алкильных производных Глу наибольший интерес как биологически активные соединения представляют а-С-алкилзамещенные Глу, авторы работы [12] осуществили синтез 2-метилГлу по методике [11] и 2-бензилглутаминовой кислоты, путем использования в качестве исходных реагентов цианистый бензил и диэтилсукцинат. Их взаимодействие в присутствии этилата натрия привело к выделению промежуточного 5-фенил-5-цианолевулината, ряд последовательных превращений которого позволил получить целевую 2-бензилглутаминовую кислоту с температурой плавления 214-215°С и выходом 59% (в расчете на 5-фенил-5-цианолевулинат). COOC2H5 CNO CH2CN + (CH2)2 HC-C-(CH2)2COOC2H5 HCl' CH3COOH> C6H5 COOC2H5 C6H5 О 1. NH4Cl , NaCN CN II 2.NH4OH I -H2C —C—(CH2)2COOH-4-C6H5CH2CCH2CH2COONH4 C6H5 NH2 1. HCl, H2O COOH 2. NaOH» H2NCCH2CH2COOH CH2C6H5 Этими же авторами [12] осуществлено разделение рацематов 2-метил- и 2-бензилГлу на энантиомеры. В связи с этим синтезированные кислоты подвергались бензоилированию хлористым бензоилом в щелочной среде. Затем диастереомерные соли К-бензоил-2-метилГлу с бруцином и К-бензоил-2-бен-зилГлу со стрихнином легко раскристаллизовывались и обрабатывались дву-нормальным раствором гидроксида натрия. В результате авторам [12] удалось выделить оптически чистые К-бензоилГлу, кислотный гидролиз которых привел к синтезу чистых энантиомеров 2-метил- и 2-бензилглутаминовых кислот. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. СООН I Н2КССН2СН2СООН я Я=СНз , СН2С6Н5. 1. С6Н5СОС1 , КаОН 2. НС1 СООН I Н5С6СОИЧССН2СН2СООН я 1. аааОО , г С тт ^ЖЮ^Ь^ 2. НС1, Н2О Н^ н аНСОС6н5 НООСС(СН2)2СООН я Я=СН;з 3 СНг(2бН5. бруцин (Я=СН 3), стрихнин (Я=СК2СбН5) з. аааОО. Сн2соо- Н. ООС ааННССООСС6Н6Н5 л ^я ::н2соо- КН2 НА:Н Я^^СООН СН2СООН 8- 1. аааоо, г с 2. НС1, н 2о №[2 3. аааоо Н^. н НООС^^Я СН2СООН я- Они охарактеризованы методом поляриметрии. Так, для энантиомеров 2-метилГлу [а]200 + 12,1; -12,1, а для 2-бензилГлу — [а]200 + 1,65; - 1,65 (с четырех — в шестинормальную НС1). Описан пример использования производного цианистого бензила (а-аце-таминобензилцианида), для получения а-фенилглутаминовой кислоты [13]. Так, реакцией а-ацетаминобензилцианида с акрилонитрилом в присутствии тритона В был получен а-ацетамино-а-фенилглутаронитрил — предшественник а-фенилглутаминовой кислоты. Однако последующий гидролиз динитри-ла в разбавленной соляной кислоте, по мнению авторов работы [1з], привел к получению не а-фенилглутаминовой кислоты, а продукта ее внутримолекулярной циклизации — а-фенилпироглутаминовой кислоты с температурой плавления 207-208°С. ансосн3 са Снса+сн9=снс^-дритонн^ ^(оснаС^с^ок— Н5С6' С6Н. 6Н5 СлН- НООС ан о 6Н5 СООН I ->■ н2а(сн2сн2соон С6Н5 При обработке 5-карбокси-5-фенил-2-пирролидона смесью конго красного с анилином выделена а-фенилглутаминовая кислота с температурой плавления 170°С. Авторы [13] отмечают, что полученная кислота неустойчива и при хранении линейная форма снова переходит в циклическую, что и является главным недостатком этого метода. Получение производных глутаминовой кислоты на основе лактамов карбоновых кислот Основываясь на экспериментальных данных H. Meyer [14], свидетельствовавших о том, что производные лактонов с четвертичной гидроксильной группой при обработке аммиаком образуют лактамы, A. Gal и соавторы [15] разработали метод синтеза а-метилглутаминовой кислоты. Так, при взаимодействии этиллевулината с цианистым аммонием в водно-спиртовом растворе образуется у-циано-у-валеролактон, последующая обработка которого аммиаком привела к выделению у-циано-у-валеролактама. Гидролиз лактама сопровождался раскрытием цикла и завершался образованием целевого продукта 2-метилглутаминовой кислоты с температурой плавления 168-170°С и выходом 85% [15]: CH3COCH2CH2COOC2H5 NH4CN, C 2H5OH, H20 3 , ,, „ _ 3 2 2 2 5 NC O O HC /—v 1. HC1, H2O COOH ^ —-H2NCCH2CH2COOH NC NH O CH3 В литературных источниках приводятся сведения о получении а-метилглутаминовой кислоты из гидантоина. Так, щелочной гидролиз 5-метил-5-(2-кар-боксиэтил)гидантоина [16] и последующее подкисление гидролизата до рН«3 привели к выделению целевого продукта а-метилГлу с выходом 66% и температурой плавления 168-170°С. O СНл 1 NaOH, H2O COOH O i 3 2 HC1 H O I j-MCH2CH2COOH —--H2NCCH2CH2COOH HN NH CH3 Y O Другие авторы [17] расширили возможности метода синтеза а-произ-водных глутаминовых кислот через гидантоиновые производные, получив 2-фенил-глутаминовую кислоту. Конденсация бензоилпропионовой кислоты с цианистым калием в присутствии карбоната аммония привела к выделению 5-фенил-5-(2-карбоксиэтил)гидантоина. Затем его кипятили в растворе щелочи, гидролизат пропускали через кислую ионообменную смолу и раствор гидрохлорида титровали пиридином до рН « 3.1. Свободная 2-фенилглутами-новая кислота выделена с выходом 48%, температура плавления 166-167°С (этанол) [17]. 1.(NH4)2CO3 O C6H5 C6H5CCH2CH2COOH 2. KCN-»► J-Ir-C^C^COOH O HN NH 1. NaOH, H2O COOH O 2. H+ (ионит) COOH 3. пиртдин ^ H2NCCH2CH2COOH C6H5 Авторы работы [17] отмечают, что синтезированная таким способом 2-фенилглутаминовая кислота, в отличие от аналога, полученного из а-фенил-пироглутаминовой кислоты [11], устойчива и не склонна к спонтанной циклизации при комнатной температуре. Все полученные аминокислоты [17] идентифицированы методом ИК спектроскопии. Существенным недостатком этих методов является то, что производные глутаминовой кислоты образуются в виде смеси диастерео-меров. Следует отметить, что в 1967 году Zymalkowski Б. и РаеЬа1у Р. [18] разработали методы селективного синтеза предшественников трео- и эритро-изомеров глутаминовой кислоты, а именно — цис- и транс-пирролидонкар-боновых кислот. Так, взаимодействие коричного эфира с этиловым эфиром Ш-оксоэтилглицина при нагревании в присутствии гидрида натрия сопровождается внутримолекулярным ацилированием первоначально образующегося аминоэфира и приводит к эфиру транс-4-фенил-2-пирролидон-5-карбоновой кислоты. шн СИ=СИСООС2И5 + сн2соос2н5 + СбН5 шнсос2н5 С6Н5^ Сбн5ч н5С2ООС-/ До н^ООС' ^N^0 шн I СОС2н5 О С2н5 В то же время цис-изомер 4-фенил-2-пирролидон-5-карбоновой кислоты синтезирован авторами [18] в три стадии. Реакция ацетиламиномалонового эфира с коричным эфиром в присутствии этилата натрия приводит к получению диэтилового эфира 4-фенил-2-пирролидон-5,5-дикарбоновой кислоты. Последующий щелочной гидролиз пирролидонкарбонового эфира и термическое декарбоксилирование (150-160°С) образовавшейся дикарбоновой кислоты привели к выделению цис-изомера [18]. „ Сбн5ч 1.С2н5ОКа,1 "сн с ООС >-у 1.КОн, с 2н5Он Сн=СнСООС2н5 +Сн2(СООС2н5)2 2СнзСООн » 5 2 К /Ч. ^^- Сбн5 КнСОСнз н5С2ООС шн О Сбн5ч__Сбнч_ нОО^Т \ 10с у \ Позднее Р. РаеЬа1у и соавторы [19, 20] расширили ряд используемых Р-замещенных акриловой кислоты. Например, арильные и пиридиновые замещенные акриловой кислоты введены ими в реакции с этиловым эфиром N-ацетилглицина, что позволило получить соответствующие эфиры транс-4-арил-2-пирролидон-5-карбоновых кислот [19]. R, CH=CHCOOC2H5 + CH2COOC2H5 NaH | I H5C2OO^ NH O R NHCOCH3 R= n-HOC6H4-, n-CH3OC6H4-, n-CH3C6H4-, C6H5-, (2-,3-,4-) C5H4N, h-O2NC6H4-. Большой ряд 4-арил-5,5-бис(этоксикарбонил)-2-пирролидонов — предшественников 3-арилГлу — синтезирован авторами работы [21] реакцией соответствующих ß-арилзамещенных эфиров акриловой кислоты с диэтилацета-миномалонатом в присутствии этилата натрия. Однако большинство 4-арил-2-пирролидонов были получены с невысокими выходами. 0 т> 1.C2H5ONa,t C R. CH=CHCOOC2H5 + CH(COOC2H5)2 2CH3COOH ^ H5C2OOC R NHCOCH3 H5C2OOC NH ^O R= n-(CH3)2NC6H4-, n-CH 3OC6H4-, n-CH3C6H4-, C6H5-, (2-,3-,4-) C 5H4N, м-О^^Щ-, n-O2NC6H4-. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Эти соединения в результате щелочного гидролиза и последующего декар-боксилирования трансформируются в соответствующие цис-4-арил-2-пирролидон-5-карбоновые кислоты [20]. Однако наилучший эффект был достигнут при использовании в процессе гидролиза спиртового раствора гидро-ксида бария, так как в этом случае неизбежно образующиеся в результате побочных реакций продукты гидролиза лактамного кольца выпадают в осадок в виде труднорастворимой соли бария. R R H5C2OOC^^. 1 ™)O C2H5OH HOOC)TX H5C2OOC NH O HOOC NH O R= n-(CH3)2NC6H4-, n-CH3OC6H4-, n-CH3C6H4-, C6H5-, (2-,3-,4-) C 5H4N, м-О^^Щ-, n-O2NC6H4-. Авторы работы [20] отмечают, что при термическом декарбоксилировании без растворителя вследствие межмолекулярного переноса протона и присоединения его со стороны, противоположной заместителю образуются именно цис-4-арил-2-пирролидон-5-карбоновые кислоты: R R._ HOOC / \ t0C / \ Лч -CO2 HOOC NH^ O 2 HOOC^NH^O R= n-(CH3)2NC6H4-, n-CH3OC6H4-, n-CH3C6H4-, C6H5-, (2-,3-,4-) C 5H4N, м-О^^Щ-, n-O2NC6H4-. Кипячение эфиров цис- и транс-4-арил-2-пирролидон-5-карбоновых кислот в течение 12 часов в водном растворе соляной кислоты не сопровождается рацемизацией и приводит к выделению соответствующих им трео- и эритро-замещенных глутаминовых кислот [20, 22]. R. t-у 1. hci, h2o H5C900C^ 2. ионит » HOOCCH2CHCHCOOH 5 2 21 I N 0 R NH2 эритро- 1-\ 1. hc, h2o NH2 H5C200C^ Jk^ 2. ионит > hoocch2chchcooh 5 2 ^^O 2r I R трео- H R= n-H0C6H4-, n-CH30C6H4-, n-CH3C6H4-, C6H5-, (2-,3-,4-) C5HN, m-02NC6H4-. Свободные р-замещенные глутаминовые кислоты были получены при очистке соответствующих гидрохлоридов на ионообменных смолах [20, 22]. Отмечено [22], что температуры плавления трео-изомеров выше, чем эрит-ро-изомеров, а температуры плавления пирролидонкарбоновых кислот, полученных при плавлении эритро- или трео-арилзамещенных Глу, совпадают с температурами плавления ранее полученных соответственно транс- и цис-изомеров пирролидонов. Для доказательства строения полученных производных глутаминовой кислоты авторами статьи [22] использован метод ЯМР1Н спектроскопии. Они указывают, что аналитическим признаком отнесения производных Глу к той или иной изомер-C6H5 ной форме является положение сигнала ho сна cHb 0 метинового протона Нс при а-углеродном \ /2 \ c /0 атоме. Так, в спектре ЯМР1Н (CF3COOH) C CH—C трео-3-фенилглутаминовой кислоты муль- типлет протона Нс прописывается в более O NH O сильном поле (4,79 м.д.) по сравнению с эритро-изомером (4,92 м.д.) 3-фенилглута-миновой кислоты. Этот путь синтеза позволяет получать стереооднородные производные глутаминовой кислоты, однако выходы эритро- и трео-изомеров Р-замещен-ных глутаминовых кислот не высоки. Так, выходы 3-фенилглутаминовой кислоты составляют 40% эритро- и 10% трео-изомеров соответственно [22]. Вместе с тем по разработанному методу [18, 22] некоторые авторы получают арилглутаминовые кислоты с целью последующего их использования в качестве исходных продуктов для синтеза перспективных биологически активных веществ [23]. Получение производных глутаминовой кислоты на основе ацетил-аминомалонового эфира Разрабатывая методы синтеза замещенных Глу, D. Morrison [24] в 1955 году показал, что способ получения глутаминовой кислоты [25], включающий конденсацию этилацетаминомалоната с метилакрилатом, может быть использован и для синтеза Р-метилглутаминовой кислоты, если метилакрилат заменить на этилкротонат. Полученный этим методом диэтиловый эфир N-ацетил-а-этоксикарбонил-Р-метилглутаминовой кислоты был подвергнут гидролизу в концентрированной соляной кислоте в течение 9 часов. После упаривания гидролизата оставшийся гидрохлорид р-метилглутаминовой кислоты растворили в минимальном количестве воды и титровали гидроксидом лития до рН 2,5-3. Затем к полученному раствору добавили десятикратное количество этанола, в котором хлорид лития хорошо растворим, а кислота кристаллизуется при выдержке этого раствора. Выход р-метилглутаминовой кислоты после фильтрования и сушки составил 74%, температура плавления 169,5-170.5°С. CH3 I CH(COOC2H5)2 + CH=CHCOOC2H5-C2H50N^(H5C2OOC)2CCHCH2COOC2H5 NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 1. hci, h2o COOH 2 LiOH—>■ H2NCHCHCH2COOH 2 I 2 CH3 D. Morrison [24] отмечает, что, несмотря на высокий выход целевой Глу, существенным недостатком метода является необходимость точного титрования, так как при избытке гидроксида лития часть кислоты превращается в высокоплавкую соль, а при недостатке — большая часть гидрохлорида остается в спиртовом растворе. В 1956 году H. Sasaki и P. Takahashi [26] предложили способ получения 3-фенилглутаминовой кислоты, заключающийся в конденсации коричного эфира с ацетаминомалоновым эфиром (ААМЭ). Исходя из предшествующих исследований [27, 28], авторы работы [26] приписали продукту конденсации структуру диэтилового эфира 2-ацетамино-2-этоксикарбонилглутаровой кислоты; его последующий гидролиз приводит к целевой аминокислоте. C6H5 CH(COOC2H5)2 + CH=CHCOOC2H5 C^ON£ (H5C2OOC)2CCHCH2COOC2H5 NHCOCH3 C6H5 NHCOCH3 1. HCl, H2O COOH —-*- H2NCHCHCH2COOH C6H5 Существенным недостатком этого способа является низкий выход 3-фенилглутаминовой кислоты (17,5%), что связывают с частичным разложением аминоэфира в процессе гидролиза и образованием побочного продукта — фенилпропионовой кислоты. Позже, на примере конденсации этилакрилата и этилкротоната с ААМЭ, было установлено, что, в зависимости от условий проведения этих реакций, можно получать линейные или циклические продукты [29]. Так, взаимодействие непредельных эфиров с ААМЭ в присутствии этилата натрия при охлаждении (0...10°С) приводит к выделению соответствующих триэфиров. В то же время кипячение этанольного раствора этилакрилата или этилкротоната с ААМЭ в присутствии этилата натрия сопровождается внутримолекулярной циклизацией первоначально образующегося аминоэфира, приводящей к 5,5-диэтоксикарбонил-2-пирролидону. СН(СООС2Н5)2 + СН=СНСООС2Н5-МНСОСН3 я я С2Н5ОМа» (Н5С2ООС)2ССНСН2СООС2Н5 МНСОСН3 С2Н5ОМа, 1 "С Н5С2ООС^ я=Н, СН 3. Н5С2ООС ЫИ О Синтезированные таким методом 4-алкил-5,5-диэтоксикарбонил-2-пирролидоны [29, 3"] были использованы в качестве исходных соединений для получения 3-алкилглутаминовых кислот. Соответствующие пирролидоны подвергались гидролизу в кислой среде, гидролизат обрабатывали аммиаком до рН 3,2. В результате был получен ряд алкилзамещенных Глу. -у 1.НБг я \ -2ЫН3 » НООССНСНСН2СООН Н5С2ООС мн ^о МН2 Я=СН3, С2Н5, СН3(СН2)2, (СН3)2СН, СН3(СН2)3, (СН3)2СНСН2, СН3(СН2)4 Надо отметить, что авторы описанных методик [24, 26, 3"] получали диа-стереомерные смеси производных глутаминовых кислот. Иной метод получения 3-метил, 4-метил- и 3-фенилглутаминовых кислот предложил И. ОегеЬоп в 1975 году [17]. Им использовалась реакция кротоно-вого, метакрилового или коричного альдегидов с ацетиламиномалонатом в присутствии основного катализатора, последующее окисление перманганатом калия альдегидной группы аддукта до карбоксильной и гидролиз продуктов окисления в кислой среде. В результате получены соответствующие гидрохлориды Глу. О 1ЧНСОСН3 О ЫНСОСН3 _ *С—С=СН + Сн(СООС2И5)2 С2Н5ОМЧ ^С—СНСиС(СООС2Н5)2 Мп°» Н Н я я МНСОСН3 1. НС1, Н2О МН2 -НООССНСНС(СООС2Н5)2 2. пириди^ НООССНСНСНСООН я Я' я я я=Н, Я=СН 3; я=СН 3, я'=Н; я=Н, я'=С 6Н5. Водные растворы алкил- и арилзамещенных гидрохлоридов глутаминовых кислот обрабатывали пиридином до рН=3,2 и выделяли свободные кислоты [17]. Так, температура плавления р-фенилглутаминовой кислоты, равная 179— 18"°С, сопоставима с данными в предыдущих работах [4] и указывает на то, что по этому методу образуется диастереомерная смесь р-фенилГлу. Этими же авторами [17] синтезирована 4-фенилглутаминовая кислота в четыре стадии. Вначале получали этиловый эфир 2-фенил-3-оксипропановой кислоты, из которого действием трибромида фосфора синтезирован этил-3-бром-2-фенилпропаноат. Далее конденсацией бромпропаноата с ацетилами-номалонатом и последующим кислотным гидролизом аддукта авторы [17] вы- делили гидрохлорид 4-фенилглутаминовой кислоты. Как и в случае алкил- и арилГлу свободная 4-фенилГлу была выделена титрованием водного раствора гидрохлорида пиридином до рН 3.2. Выход ее составил 81%, t° плавления 177-179°С (из ацетона). Очевидно, что в данном случае также образуется смесь изомеров ß-фенилГлу. HOOCCHCH2OH SOC'2, ^H5°H» H5C2OOCCHCH2OH PBr3, CHCl3> I 2 5 2 I 2 C6H5 C6H5 NHCOCH3 NHCOCH3 —H5C2OOCCHCH2Br —СЩСТОСгН5)2, ОДОШ H5C2OOCCHCH2C(COOC2H5)2 C6H5 C6H5 1. HCl, H2O COOH 2. пириди^ H2NCHCH2CHCOOH I C6H5 Систематические исследования по синтезу и свойствам аминокислот, проводимые на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена, привели к разработке удобного двухстадийного метода синтеза р-замещенных глутами-новой кислоты [31]. Он заключается во взаимодействии 1,1-диметокси-карбонилэтенов с диэтилацетаминомалоновым эфиром в присутствии этилата натрия и последующем гидролизе образующегося тетраэфира. Следует отметить, что 1,1-диметоксикарбонилэтены могут быть получены по доступной и удобной методике конденсацией соответствующих альдегидов с малоновым эфиром в среде бензола в присутствии пиперидина и уксусной кислоты. Выделяются кристаллические или маслообразные продукты с выходами более 70% [31-33]. ° O CHC°°H .COR' 0 UU NH , CH3COOH / R_C + R'°CCH2C°R' -R-CH=C Н COR' HO R= Ar, Het Замещенные 1,1-диметоксикарбонилэтены вводились в реакцию с диэти-ловым эфиром ацетиламиномалоновой кислоты в условиях михаэлевской конденсации: взаимодействие эквимольных количеств реагирующих веществ, присутствие метилата натрия и температура реакции 0-5°С. Процесс сопровождался переэтерификацией сложноэфирных групп и привел к выделению аминотетраэфиров с выходами более 65%. Последующее кипячение их в разбавленной (1:1) соляной кислоте сопровождается гидролизом ацильной и сложноэфирных групп, декарбоксилирова-нием двух карбоксильных групп и приводит к образованию гидрохлоридов Р-замещенных глутаминовых кислот. По этому методу гидрохлориды выделяются с хорошими выходами (70-80%) и высокой степени чистоты. о II сок / к-сн=с + сок II о СООСгН5 НОК1НСОСН3 ■ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. I 3 СООС2Н5 + 1КН3С1 I НООССНСНСН2СООН I 2 к Я'О№ 1КНСОСН3 (кООС)2С—СН—СН(СООк)2 НС1, н?° к к = С6Н5, п-СН3С6Н4, п-С1С6Н4, 3-С5Н4К к = СН3, С2Н5. Гидрохлориды замещенных глутаминовых кислот обрабатывались экви-мольным количеством пиридина в среде кипящего метанола, и в результате были получены свободные арил- и пиридил-глутаминовые кислоты. + - + кн3с1 кн3 _ ноосснснсн2соон пиридин». оосснснсн2соон *°с > у \ к к НООС^КН О к = С6Н5, п-СН3С6Н4, п-С1С6Н4, 3-С5Н4К Ранее упоминалось, что Р. РаеЬа1у и соавторы из цис- и транс-4-замещенных пирролидон-5-карбоновых кислот получили соответственно трео- и эритро-изомеры р-фенил-, р-толил и р-пиридилглутаминовых кислот [2°, 22]. Необходимо отметить, что температуры плавления р-фенил-, р-толил- и Р-(пиридил-3)глутаминовых кислот, полученных по разработанной нами методике, полностью совпадают с приведенными в литературе [22] для трео-изомеров; кроме того, температуры плавления продуктов их циклизации соответствуют таковым для цис-изомеров пирролидон-5-карбоновых кислот. Это позволяет с большой долей вероятности приписать полученным нами арил- и пиридилГлу трео-конфигурацию. Такой вывод подтверждает анализ спектров ЯМР:Н полученных р-замещенных глутаминовых кислот и 4-замещенных 2-пирролидон-5-карбоновых кислот, которые указывают на диастереомерную однородность производных Глу. Разработанный на нашей кафедре способ синтеза Р-арил- и р-гетерилглу-таминовых кислот, заключающийся в конденсации диалкоксикарбонилэтенов с ацетиламиномалоновым эфиром и последующем кислотном гидролизе ами-нотетраэфиров, является двухстадийным, прост в аппаратурном оформлении, хорошо воспроизводится. Преимуществом этого метода является то, что он позволяет получать как арил-, так и гетерилсодержащие стереооднородные (трео-)глутаминовые кислоты с хорошими выходами. Как известно, глутаминовая кислота и ее производные проявляют различную активность в зависимости от их пространственного строения. В связи с этим разработка методов получения стереооднородных аналогов глутамино-вой кислоты — чрезвычайно важное направление современных исследований [34]. Поэтому в последнее время интенсивно разрабатываются различные методы асимметрического синтеза производных Глу. Несмотря на многостадий-ность, необходимость использования большого количества дорогостоящих химических реагентов и сложное аппаратурное оформление, асимметрический синтез позволяет получать энантиомерные глутаминовые кислоты с вы- сокой степенью оптической чистоты (более 90%), что делает его незаменимым на данном этапе развития химической науки и достойным более подробного рассмотрения в отдельной публикации. 2. Биологическая активность производных глутаминовой кислоты В литературе достаточно широко изучается физиологическое действие метил-, фенил-, и п-хлорфенилглутаминовых кислот. Так, рацемическая RS-a-метилГлу ингибирует активность глутаматдекарбоксилазы в культурах E. coli и L. arabinosis [35]. Позднее было установлено, что a-метил-RS-глутамат ингибирует энзиматическую систему, связанную с синтезом и последующей утилизацией глутамина [15], и является высокоселективным ингибитором глу-таматного транспорта [36]. ß-Метилглутамат является антагонистом S-глутамата в клетках сегментарного ганглия медицинской пиявки [37]. (2S, 4R)-4-Метилглутамат на различных объектах показывает высокое сродство с определенными субъединицами каинатных (КА) рецепторов [38-41], являясь их селективным блокатором. Это свойство предложено использовать для изучения структуры этих рецепторов. Интересно, что если (2S, 4R)-4-метилГлу строго селективен по отношению к КА-рецепторам головного мозга крыс, то (2S, 4S)-4-метилГлу проявляет наибольшее сродство с культу-ральными mGlu(1a и 2)-рецепторами [42]. Это доказывает, что пространственное строение ощутимо влияет на фармакологические свойства соединения. На ооцитах шпорцевой лягушки установлено, что (2S, 4R)-4-метилглу-тамат блокирует работу переносчиков возбуждающих аминокислот первого типа, в то время как сам становится субстратом для переносчиков возбуждающих аминокислот второго типа, что свидетельствует о перспективности его использования в фармакологии [43]. Авторы работы [44], используя 4-метилГлу, доказали, что состояние нейронов регулируется не только АМРА [2-амино-3-(3-гидрокси-5-метил-4-изоксазолил)пропанатной] рецепцией, но и через КА-рецепторы так как под влиянием 4-метилглутамата наблюдался рост [Ca2] в изолированной культуре нейронов гиппокампа крысы с последующим развитием токсического эффекта [44]. В результате проведенного по оригинальному алгоритму скрининга веществ, способных влиять на глутаматный транспорт, было обнаружено, что (2S, 4R)-4-метилглутамат отвечает всем требованиям их теста [45]. Это делает его перспективной субстанцией для лечения нервных болезней, связанных с нарушениями метаболизма Глу. Известно, что ß-алкилзамещенные глутаминовые кислоты не влияют на скорость размножения и морфологию ряда микроорганизмов [30], а 2-метил-и 3-метилглутаминовые кислоты не активны по отношению к КА-рецепторам [40]. Кроме того, изучена активность по отношению к глутаматным рецепторам нейронов субэзофагеального ганглия H. аspersa 2-, 3- и 4-замещенных ^)-глутамата. Выявлено, что и в этом случае 2- и 3-замещенные ^)-глутамата менее активны по сравнению с его замещенными по С -углеродному атому [46]. Все это указывает на связь биологической активности С-замещенных S-глутамата с наличием алкильной группы именно в у-положении. Однако именно 3-арилзамещенные Глу показывают высокую биологическую активность. Так, например, 3-фенил- и 3-толилглутаминовые кислоты являются ингибиторами аминокислотного транспорта в клетках коры голов- ного мозга крыс [47]. В частности, 3-фенилГлу связывается с глутаматными рецепторами, блокируя доступ к ним S-Глу, т. е. является антагонистом ^)-глутаминовой кислоты [46]. Это свойство 3-фенилГлу используют для изучения поведения глутамата в биологических системах [48]. Так, на примере этой кислоты открыта способность аналогов глутамата вызывать деполяризацию нервномышечного контакта Eupagurus bernhardus [48]. P. Roberts [49] показал стимулирующее влияние L-глутамата и 3-фенилглутаминовой кислоты на секрецию допамина в стриатуме крыс. Вместе с тем V. James [37] обнаружил, что введение в ß-положение молекулы S-Глу фенильного радикала понижает ее активность в отношении нейронов пиявки в 1000 раз. Установлено, что 3-фенилГлу ингибирует нервномышечную передачу и деполяризационные ответы мышечной мембраны тергококсальной мышцы Locusta migratoria L. на глутамат в среднем на 15-20% [50]. Интересно, что эфиры фенилглутамино-вой кислоты, наоборот, повышают пороги возбуждающих постсинаптических потенциалов [50]. Известно, что 3-(п-хлорфенил)Глу (хлорфег) избирательно ингибирует транспорт аминокислот и этим влияет на синаптическую передачу. Также выявлено, что хлорфег является синергистом L-гомоцистеата и других аминокислот, усиливая вызываемые ими ответы-возбуждения [51, 52]. Исследования роли хлорфега как возможного блокатора накопления L-гомоцистеата в нервной ткани показали, что селективным блокатором он не является [51, 53]. Хлорфег может выступать в роли ингибитора взаимодействия S-глутамата, который играет отрицательную роль в патогенезе рака, с КА- и NMDA (N-метил-Б-аспартатными) рецепторами. Поэтому хлорфег может быть перспективен в плане профилактики онкологических заболеваний [54]. Антагонисты NMDA рецепторов обладают еще и противоэпилептической активностью в экспериментах на животных и оказывают благоприятное действие при судорожном синдроме, связанном с нейрональными нарушениями вследствие значительного высвобождения глутамата [2]. Так, D. Chalmers и соавт. [55] установили, что (2S, 3S)-3-(4-хлорфенил)Глу вызывает более значительную деполяризацию мотонейронов спинного мозга крысиных эмбрионов, чем (2S,3R)-изомер. При этом оба этих изомера показали антагонистическое действие по отношению к ^метил^-аспартату (NMDA) [55, 56]. Рассмотренные примеры указывают на то, что синтез новых производных глутаминовой кислоты и поиск в их ряду биологически активных веществ является перспективным направлением исследований, которые и проводятся на кафедре органической химии РГПУ им. А. И. Герцена. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. МашковскийМ. Д. Лекарственные средства: В 2 т. Т. 2. 14-е изд. М., 2002. С. 123-124. 2. НилМ. Дж. Наглядная фармакология. М., 1999. С. 50-51. 3. Krogsgaard-Larsen P. et. al. Design of excitatory amino acid receptor agonists, partial agonists and antagonists: Ibotenic acid as a key lead structure // Eur. J. Med. Chem. 1996. Vol. 31. №(7-8). P. 515-537. 4. Harington C. Synthesis of 3,4,5-triiodophenyl-pyrrolidone carboxylic acid, a possible isomer of thyroxin // J. Biol. Chem. 1925. Vol.64. P.29-39. 5. Von Beznak А. Synthesis of y-phenylglutaminic acid // Biochem. Z. 1929. Vol. 205. P.414-419. 6. Смирнова А. А. a-Аминокислоты и у-пирролидоны: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03. Л., 1967. 7. Смирнова А. А., Перекалин В. В., Щербаков В. А. Синтез у-аминокислот и a-пирроли-донов // ЖОрХ. 1968. Т. 4. С. 2245-2255. 8. Done J., Fowden L. A New Amino-acid amide in the groundnut Plant (Arachis hypogaea) Evidence of the occurrence of y-Methyleneglutamine and y-Methyleneglutamic Acid // Biochem. J. 1952. Vol. 51. № 4. P. 451-458. 9. Fillman J., Albertson N. 4-Methylglutamic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. № 19. P. 4969-4970. 10. Смрт И., Шорм Ф. О белках и аминокислотах. XII. Синтез С-метилглутаминовых кислот // Coll. Czech. Chem. Communs. 1953. Vol. 18. № 1. P. 131-139. 11. Takenishi T., Shimamura C. The Synthesis from Levulinic Acid. A possible Use of Some 2-Methyl-5-oxopyrrolidine-2-carboxylic Esters as Plasticizers.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1954. Vol. 27. № 4. P. 207-210. 12. Izumi Y., Tatsumi S., Imaida M., Fukuda Y., Acabori S. The preparation of Optically Active a-C-Substituted Glutamic Acid // Bull. Soc. Chim. Japan, 1965. Vol. 38. № 8. P. 13381340. 13. Pfister K. et. al. a-Methyl-a-amino Acids. I. Homologs of Glutamic Acid, Methionine and Diaminopimelic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 3. P. 697-700. 14. Meyer H. Uber die Einwirkung von Ammoniac auf die Lactone // Monatsh. 1899. Vol. 20. S. 717-733. 15. Gal A., Avakian S., Martin G. A Synthesis of dl-a-Methylglutamic Acid and Some derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 16. P. 4181-4182. 16. Henze H., Speer R. Identification of Carbonyl Compounds through Conversion into Hy-dantoins // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64. № 3. P. 522-523. 17. Gershon H., Parmegiani R., Giannasio V., Krull I. Amino acid analogs. III. New syntheses of monomethyl- and monophenylglutamic acids // J. Pharm. Sci. 1975. Vol. 64. № 11. P. 1855-1858. 18. Zymalkowski F., Pachaly P. Stereoselective synthesis of cis- and trans-3-phenyl-2-carboxy-5-pyrrolidone // Chem. Ber. 1967. Vol.100. № 4. P. 1137-1147. 19. Pachaly P. Michael-Additionen mit P-Aryl-acrylsaureestern: Die stereoselective Synthese von trans-3-Aryl-2-carboxy-pyrrolidonen-(5) // Chem. Ber. 1971. Bd.104. № 2. S. 412-420. 20. Pachaly P. Die stereoselective Synthese von cis-3-Aryl-2-athoxycarbonylpyrrolidonen-(5) // Chem. Ber. 1971. Bd.104. № 2. S.429-439. 21. Pachaly P. Michael-Additionen mit P-Aryl-acrylsaureestern: Die Synthese von 3-Aryl-2,2-bis-athoxycarbonyl-pyrrolidonen-(5) // Chem. Ber. 1971. Bd. 104. № 2. S. 421-428. 22. Pachaly P. Synthesis of threo- and erytro-3-arylglutamic acids // Arch. Pharm. 1972. Vol. 305. № 3. P. 176-182. 23. Sin K., Sung S., Kim K., Lee C., Jun J., Pachaly P. Synthesis of p-arylmethotrexate analogs // Arch. Pharm. 1991. Vol. 324. № 8. P. 501-504. 24. Morrison D. Preparation of P-Methylglutamic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. №22. P.6072-6073. 25. Snyder H., Shekelton J., Lewis C. Synthetic Amino Acids. Syntheses from Acetamido-malonic Ester.// J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. № 2. P. 310-312. 26. Sasaki H., Takahashi P. A new synthesis of 3-phenylglutamic acid // Nippon Kagaku Zasshi. 1956. Vol. 77. № 3. P. 410-412. 27. Kato J., Ishihara H., Hiwatashi O. Amino acids. I. Syntheses of DL-glutamic acid and DL-ornithine //J. Ayr. Chem. Soc. Japan. 1953. Vol. 27. P. 498-500 [C.A., 49, 3006 (1955)] 28. Talbot G., Gaudry R., Berlinguet L. A convenient synthesis of DL-glutamic acid from P-propiolactone // Can. J. Chem. 1956. Vol. 34. №10. P. 1440-1443. 29. Cocolas G., Hartung W. Amino acids. XV. Michael Addition Reactions of Diethyl Acetamidomalonate // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. № 19. P. 5203-5205. 30. Kim Y., Cocolas G. Glutamic Acid Analogs. The Synthesis of 3-Alkylglutamic Acids and 4-Alkylpyroglutamic Acids // J. Med. Chem. 1965. Vol. 8 № 4. P. 509-513. 31. Кобзарева В. Н., Дейко Л. И., Васильева О. С., Берестовицкая В. М., Беркова Г. А. Новый метод синтеза 3-фенилглутаминовой кислоты // ЖОХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 1180-1181. 32. Кобзарева В. Н., Васильева О. С., Берестовицкая В. М. Индолсодержащие нитро- и диметоксикарбонилэтены в реакциях с СН-кислотами // Тезисы докладов первой региональной научной конференции по органической химии. Липецк. Ноябрь, 1997. С. 67-68. 33. Берестовицкая В. М., Остроглядов Е. С., Васильева О. С. Пиридин- и бензимида-золсодержащие 1,1-бис(метоксикарбонил)этены: синтез и реакции с нитрометаном // ЖОрХ. Т. 39. Вып. 2. 2002. С. 304-305. 34. Williams R. Synthesis of Optically Active a-Amino Acids; Pergamon Press: Oxford, 1989. 35. Roberts E. Inhibition of bacterial and brain glutamic acid decarboxylases // Federation Proc. 1952. Vol. 11. № 1. Part 1. 36. Robinson M., et. al. Subtypes of sodium-dependent high-affinity L-[3H] glutamate transport activity: Pharmacologic specificity and regulation by sodium and potassium // J. Neuro-chem. 1993. Vol. 60. № 1. P. 167-179. 37. James V., Walker R., Wheal H. Structure-activity studies an excitatory receptor for glutamate on leech Retzius neurons // Br. J. Pharmacol. 1980. Vol. 68. № 4. Р. 711-717. 38. Gu Z.-Q., et. al. Synthesis, resolution, and biological evaluation of the four stereoisomers of 4-methylglutamic acid: Selective probes of kainite receptors // J. Med. Chem. 1995. Vol. 38. № 14. P. 2518-2520. 39. Zhou L.-M. et. al. (2S,4R)-4Methylglutamic Acid (SYM 2081): A Selective, High-Affinity Ligand for Kainate Receptors // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1997. Vol. 280. №1. P.422-427. 40. Donevan S., Beg A., Gunter J., Twyman R. The methylglutamate, SYM 2081, is a potent and highly selective agonist at kainate receptors // J. Pharmacol. Exp. Ther., 1998. Vol. 285. № 2. P. 539-545. 41. Jones K., et. al. Desensitization of kainite receptors by kainite, glutamate and di-astereomers of 4-methylglytamate // Neuropharmacology. 1997. Vol. 36. № 6. P. 853-863. 42. Braeuner-Osborne H. et. al. Molecular pharmacology of 4-sybstituted glutamic acid analogs at ionotropic and metabotropic excitatory amino acid receptors // Eur. J. Pharmacol. 1997. Vol. 335. № 2/3. P. 121-123. 43. Vandenberg R. et. al. Contrasting modes of action of methylglutamate derivatives on the excitatory amino acid transporters, EAAT1 and EAAT2 // Mol. Pharmacol. 1997. Vol. 51. № 5. P. 809-815. 44. Silva A. et. al. Role of kainite receptor activation and desensitization on the [Ca ]i changes in cultured rat hippocampal neurons // J. Neurosci. Res. 2001. Vol. 65. № 5. P. 378-386. 45.Патент США. // C.A. 2002. Vol.136. 210595a 46. Piggott S., Kerkut G., Walker R. Structure-activity studies on glutamate receptor sites of three identifiable neurones in the subesophageal ganglia of Helix aspersa // Comp. Biochem. Physiol. C. 1975. Vol. 51. № 1c. Р. 91-100. 47. Balcar V., Jonston G. Structural specificity of the high-affinity uptake of L-glutamate and L-aspartate by rat brain slices // J. Neurochem. 1972. Vol. 19. № 11. Р. 2657-2666. 48. Wheal H., Kerkut G. Structure activity studies on the excitatory receptor of the crustacean neuromuscular junction // Comp. Biochem. Physiol. 1976. Vol. 53. № 1c. Р. 51-55. 49. Roberts P., Anderson S. Stimulatory effect of L-glutamate and related amino acids on [3H] dopamine release from rat striatum. An in vitro model for glutamate actions // J. Neuro-chem. 1979. Vol. 32. № 5. Р. 1539-1545. 50. Мандельштам Ю. Е., Анисимова Н. А., Вовк Т. В., Дейко Л. И., Ивлев С. В., Лапшина И. Б., Перекалин В. В. Влияние фенильных производных глутаминовой и аспарагиновой кислот на нервно-мышечную передачу саранчи Locusta migratoria // Журнал эволюционной биохимии и физиологии. 1991. Т. 27. № 5. С. 621-625. 51. Davies J., Francis A., Oukes D., Sheardown M., Watkins J. Selective potentiating effect of P-p-chlorophenylglutamate on responses induced by certain sulfur-containing excitatory amino acids and quisqualate // Neuropharmacology. 1985. Vol. 24. № 2. Р. 177-180. 52. Zeise M., Knopfel T., Zieglgansberger W. (±)-P-Parachlorophenyl-glutamate selectively enhances the depolarizing response to L-homocysteic acid in neocortical neurons of the rat: evidence for a specific uptake system // Brain. Res. 1988. Vol. 443. № 1-2. Р. 373-376. 53. Griffiths R., Grieve A., Allen S., Olverman H. Neuronal and glial plasma membrane carrier-mediated uptake of L-homocysteate is not selectively blocked by P-p-chlorophenylglutamate // Neurosci. Lett. 1992. Vol. 147. № 2. Р. 175-178. 54. Ikonomidou H. New use of glutamate antagonists for the treatment of canser // Eur. Pat. Appl. EP 1.002.535 (Cl. A61 k 31/435), 24 May 2000, Appl. 1998/250.380.280ct. 1998. Р. 21. 55. Chalmers D., Jane D., Sunter D., Thompson G., Udvarhelyi P., Kilpatrick I., Watkins J. Differential actions of 3-(4-chlorphenyl)glutamic acid stereoisomers and L-transpyrrolidine-2,4-dicarboxylic acid upon L-homocysteic acid- and L-glutamic acid- induced responses from rat spinal motoneurons // Neuropharmacology. 1995. Vol. 34. № 12. P. 1589-1595. 56. Jane D., et. al. Diastereoselective Synthesis of All Four Isomers of 3-(4-Chlo-rophenyl)glutamic Acid: Identification of the Isomers Responsible for the Potentiation of L-Homocysteic Acid — Evoked Depolarizations in Neonatal Rat Motoneurons // J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. №34. P. 4738-4743. V. Berestovitskaya, O. Vasilyeva, E. Ostroglyadov., E. Dubovtseva GLUTAMIC ACID DERIVATIONS: METHODS OF PREPARATION AND BIOLOGICAL ACTIVITY The methods for the synthesis of glutamic acid (Glu) derivatives containing alkyl and aryl substituents are generalized and systematised. The biological activity of the compounds is covered.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-himicheskih-reaktsiy-pri-elektricheskom-vzryve-metallov-v-aktivnyh-gazah

На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа и зависимости скорости расширения паро-капельного облака предложен подход к анализу кинетики химических реакций при электрическом взрыве проводника Al в активных газах.

6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Катализ фоторазложения азида серебра продуктами реакции // Химическая физика. -1999. -Т. 18. -№ 2. - С. 44-46. 7. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н, Шурыгина Л.И. Автокатализ фотолиза азида таллия // Химия высоких энергий. — 1999. -Т. 33. — № 5. -С. 387-390. 8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Закономерности формирования микрогетерогенных систем при фотолизе азида таллия // Химическая физика. -2003. -Т. 22. -№ 9. -С. 24-28. 9. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра // Химическая физика. -2000. -Т. 19. -№ 10. -С. 68-71. 10. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1465-1469. 11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5. -С. 927-933. 12. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. -№ 8. -С. 22-25. 13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид таллия - металл // Химическая физика. -2001. -Т 20. - № 12. -С. 15-22. 14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулированное газовыде-ление из систем азид серебра металл // Химическая физика. - 2002. -Т. 21.-№ 7. -С. 74-78. 15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. -2002. - № 9. -С. 27-33. 16. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (1) // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27. 17. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование закономерностей формирования продуктов фотолиза гетеросистем азид свинца - оксид меди (1) // Материаловедение. - 2003. - № 7. -С. 18-24. 18. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз систем "азид свинца - теллурид кадмия" // Известия Томского политехнического университета. -2004. -Т. 307. -№ 4. -С. 85—88. 19. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Определение работы выхода электрона из азидов свинца серебра и таллия // Неорганические материалы. -1996. -Т. 32. -№ 2. -С. 162—164. 20. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978. -21 с. 21. Захаров Ю.А., Савельев ГГ., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и А§+ на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1967. -Т. 1. -№ 11. -С. 1191-1194. 22. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с. УДК 541.124-13:533.9 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВЗРЫВЕ МЕТАЛЛОВ В АКТИВНЫХ ГАЗАХ Г.Г. Савельев, В.В. Шаманский*, М.И. Лернер** Томский политехнический университет *НИИ высоких напряжений. г. Томск E-mail: jahivolt@mail.tomsknet.ru **Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа и зависимости скорости расширения парокапельного облака предложен подход к анализу кинетики химических реакций при электрическом взрыве проводника Al в активных газах. Введение Электрический взрыв металлической проволочки (ЭВП) используется для получения как высокодисперсных металлов, так и их соединений с химически активными газами (О2, N2, NH3, углеводороды и др.) [1-4]. Несмотря на стехиометричес-ки достаточные количества этих газов в электровзрывной камере, химические соединения зачастую образуются в виде композита химическое соединение/металл или даже примесей к металлу. Состав композита зависит от свойств реагентов и условий эксперимента - введенной энергии, концентрации реагентов, давления в системе. Так как состав композита важен для формирования свойств материалов, создаваемых на основе получаемых этим способом нанопорошков, то определение причин и условий образования тех или иных составов и чистых веществ является актуальной задачей. Специфика реакций, происходящих при ЭВП, состоит в том, что они начинаются при очень высокой начальной температуре (~104 К) и происходят при ее быстром снижении (~108 К/с), то есть система первоначально находится в состоянии "холодной" плазмы (ионизация газа ~1 %) с последующей эволюцией к обычным условиям. В работах [1, 4] были исследованы зависимости выхода реакций от концентраций и давлений газов. На основании проведенных исследований в работах [4, 5] предложен подход к анализу кинетики и механизма реакций, происходящих при ЭВП. В предложенном подходе ионизация не учитывается, для анализа используется зависимость выхода реакции от начальной концентрации, скорость расширения продуктов взрыва проволочки используется для определения температуры реагентов. Сопоставление этих данных позволяет найти такие параметры системы, как радиус, объем и температура, при которых прекращается реакция. В этих работах указано, что более подробное рассмотрение возможно с использованием двух моделей: (а) модель мгновенного перемешивания реагентов, при которой перемешивание пара металла с активным газом начинается сразу после начала разлета продуктов ЭВП, реакция начинается после снижения температуры системы ниже верхнего порога реакции и степень превращения проволочки определяется объемом газа, доступного для перемешивания за время снижения температуры до нижнего порога реакции; (б) модель расширения паров металла с последующей реакцией в тонком слое, в которой предполагается предварительное концентрирование паров металла в цилиндрическом слое [9] с последующим взаимодействием и перемешиванием, аналогично модели (а). Кроме того, возможен третий механизм: (в) перемешивание паров металла с активным газом сначала не происходит, реакция начинается на более поздних стадиях расширения продуктов ЭВП, когда весь металл сконденсировался в капле. Реакция идет первоначально в монослое на поверхности капель металла, затем, вследствие саморазогрева, более мелкие капли сгорают, а крупные - лишь покрываются тонким слоем продукта, так как их саморазогрев меньше; в этом случае степень превращения металла определяется распределением по размерам первичных металлических частиц. В настоящей работе проведен анализ экспериментальных данных по зависимости выхода реакций алюминия с азотом, аммиаком и кислородом с использованием первой модели. Анализ моделей (б) и (в) будет проведен в последующих работах. 1. Экспериментальные данные Экспериментальные зависимости выходов химических реакций (п) от начальных концентраций активных газов (со) были получены на установке, описанной ранее [1]. Электрический взрыв алюминиевой проволоки диаметром ^=0,38 мм и длиной /=100 мм, массой 0,03051 г (1,13 ммоль) производили в атмосфере, содержащей активные газы (02, КН3, N2) при давлениях 1...4-105 Па. При этом ввод энергии Е=1,8...2,0Ес (Ес - энергия сублимации) производили за время порядка 2 мкс. Методики анализа продуктов описаны в [5]. Результаты экспериментов приведены на рис. 1. Концентрация N2, % Рис. 1. Зависимость выходов реакций А1 с О2+Аг (кривая 1), NH3 +Аг (кривая 2) и N+Аг (кривая3) отс0 активных газов Более подробно была исследована система А1+^. Для нее, в частности, были проведены исследования продукта реакции А1+^ методом электронной микроскопии высокого разрешения (HREM). При применении дифракции электронов и метода светлого/темного поля было показано, что в частично азотированных образцах (ю(АШ)«70 %), металлические ядра отсутствуют, а на поверхности частиц АШ имеются блоки типа дендритов той же структуры, что и основная частица. Высокое разрешение также не позволило обнаружить иную решетку, то есть неокисленный металл, видимо, находится в аморфном состоянии или в виде отдельных крупных частиц, не попавших в поле микроскопа. (В отличие от этих данных, для других систем часто наблюдаются продукты в виде структур ядро-оболочка [5]). 2. Модель реакции С использованием наших и литературных данных [6-10] для систем, в которых реакция идет в газовой фазе, может быть предположена следующая картина. - После нарушения сплошности проводника происходит расширение, диспергирование и испарение металла с образованием паро-ка-пельного облака [6] квазицилиндрической формы [9, 10]. Будем далее рассматривать вариант процесса, в котором существует квазиравновесие между паром и каплями металла и расход пара на реакцию приводит к немедленному испарению металла из капель, так что лимитирует скорость процесса химическая стадия, а стадия испарения-конденсации является быстрой. - Предположим далее, что после снижения температуры системы до температуры, близкой к Т(при ^’равн=1)химической реакции (но несколько выше ее), происходит образование продукта и, вследствие этого, быстрое перемешива- ние пара и активного газа, так что объемную начальную концентрацию активного газа перед началом реакции можно принять равной его исходной концентрации (со). - Будем рассматривать только газо-фазную термически активируемую реакцию между металлом и газом, так как ее скорость на много порядков больше, чем реакция на границе конденсированных фаз вследствие ее торможения диффузией реагента через слой продукта; это положение соответствует экспериментальным данным для системы А1+^, указывающим на отсутствие частиц типа ядро-оболочка, которые образовались бы в случае гетерогенной реакции. - Предполагаем, что реакция прекращается в результате понижения температуры до некоторого порогового значения температуры Тп, которая ниже Т0шн; этой температуре соответствуют тп, гп и ¥п - время, радиус и объем цилиндра, при которых прекращается реакция. Для гетерогенной реакции такие параметры тоже могут быть найдены, однако они будут иметь смысл эффективных параметров. 3. Расчет распределения температур в зоне химической реакции Прямое измерение температуры в процессе ЭВП представляет значительную трудность. В основном при измерениях высоких температур используется метод пирометрии. Результаты измерений этим методом показывают, что при ЭВП развиваются температуры свыше 104 К [6]. Однако пирометрия, видимо, дает завышенные значения температуры для атомов и молекул вследствие термической неравновесности процесса на первой его стадии [11]. В этом случае понятие температуры к системе в целом, как известно, неприменимо; и этим параметром можно пользоваться лишь с определенными оговорками - обычно говорят об эффективной температуре. Если все же предположить, что вводимая энергия (2Ес«605 кДж/моль, Ср=21,39 Дж/(моль-К) -для А1 [12]) целиком расходуется на нагревание и испарение всего металла, то температура системы в случае А1 будет порядка 14000 К. В действительности полного испарения металла не происходит, а образуется паро-капельная смесь. В результате этого часть энергии, направленная на испарение металла, расходуется на нагрев пара, и реальная температура системы может быть выше. С другой стороны, при ЭВП имеет место генерация ударных волн, на которую может уходить до 50 % введенной в проводник энергии [13], кроме того, часть энергии теряется на излучение. Таким образом, оценка температуры в зоне ЭВП представляет сложную задачу. Необходимо также учитывать, что происходящие при ЭВП химические реакции выделяют или поглощают энергию, что также изменяет температуру. Наиболее простым способом эффективную температуру в зоне ЭВП можно рассчитать из ско- рости движения контактной границы паро-капель-ное облако - окружающий газ, в предположении, что передаваемая энергия первоначально расходуется на разрыв химических связей и одностороннее движение атомов. При этом можно воспользоваться законом Максвелла [14]: п шЖ2 Т =: 8 Я (1) где Тэ - эффективная температура одномерного движения молекул, т - молекулярная масса пара, Ж - скорость движения контактной границы, Я - газовая постоянная. Изменения средних значений молекулярных масс и квадратов скоростей молекул в формуле (1) для разных систем при постоянстве введенной энергии компенсируют друг друга. Таким образом, Тэ зависит только от введённой энергии и будет одинакова для всех систем. Температура системы после перемешивания и установления равновесия между различными степенями свободы будет равна Тэ, деленной на общее число степеней свободы и расчетная Т системы будет зависеть от числа степеней свободы. Для систем 4А1+302 и 2А1+^ суммарные числа степеней свободы составили 4,98 и 4,26 соответственно. В случае аммиака суммарное число степеней свободы было рассчитано для системы А1+1/2^+3/2Н2 (т.к. при температуре выше 1000...1200 К весь аммиак находится в диссоциированном состоянии) и составило 5,18. Второй метод основывается на определении изменения температуры газа в результате адиабатического сжатия. Адиабатическое сжатие газа, происходящее при прохождении ударной волны, приводит к увеличению температуры газа, которое можно оценить по уравнению [15]: т а т 2г(г 1) м 2, ° (У +1)2 (2) где То - начальная температура газа (300 К), М -число Маха (V/ К^), у=с/су - показатель адиабаты. Известно [9], что при ЭВП сначала образуется и проходит ударная волна, а затем идет расширение паро-капельной смеси, которое также вызывает адиабатическое сжатие. Температура может быть рассчитана как по отношению к газу в ударной волне, которая опережает фронт паро-капельного облака, так и для самого этого фронта - в зависимости от используемых данных для скорости. В данной работе расчеты проведены для фронта расширяющегося облака атомов А1 и для смесей его с газами. Достаточно подробные данные по скорости разлета продуктов ЭВП в воздушной атмосфере приведены в [1]. Зависимости радиуса разлета для алюминия в воздухе и аргоне приведены в [16]. Из работы [16] видно, что скорость разлета малочувствительна к природе газа при одинаковых Е/Е. Для расчета зависимости температуры от времени разлета использована экспериментальная кривая скорости разлета продуктов при ЭВП [1], рис. 2, кривая 1. По этой кривой рассчитали зависимость Тэ от времени (т) по формуле (1), из неё получили кривую 2 (А1) для паров А1, а затем рассчитали зависимости Т от тдля других систем с учетом среднего числа степеней свободы - на рис. 2, кривые 2 (О2), 2 (N2) и 2 ^Н3), соответственно. Кривая 3 на этом же рисунке - результат расчета по ур. (2) для паров А1. Из приведенных температурных зависимостей видно, что температурная кривая 3, полученная по ур. (2), лежит близко к кривой 2(А1) для паров А1, найденной по ур. (1). Для дальнейших расчетов использованы кривые, полученные по ур. (1), т.к. в этом случае учтено различие состава систем. 4. Оценка параметров реакционного цилиндра по значениям концентраций активных газов, необходимых для полного превращения металла В соответствии с принятой моделью реакция прекращается в результате снижения температуры в некотором объеме вокруг диспергирующегося проводника. Зная температурный профиль Т(т), выход реакции (п), количество вступившего в реакцию газа (у), а также длину и массу проводника, пользуясь данными рис. 1 и 2 и формулами: у=Р ¥п/ЯГ, У=пг2-1, (3) можно вычислить параметры условного реакционного цилиндра, такие как объем ¥„, время тп, температуру Тп и радиус прекращения реакции гп. Рассчитанное из длины и диаметра проводника для наших условий количество А1 составляет 1,13 ммоль. В таблице приведены стехиометрические количества вступающих в реакцию газов (Vо для одного взрыва). В строках 1-3 приведены результаты расчетов с использованием уравнения (1) размера цилиндра, температуры и времени прекращения реакции в предположении, что в реакционном цилиндре выгорает весь газ. Давление, при котором происходит 100 %-ное превращение металла в этих газах, определено из рис. 1 и по данным [1]. Рис. 2. Зависимость скорости движения контактной границы паро-капельное облако — окружающий газ и температуры от времени: 1) скорость движения контактной границы [1]; 2) зависимости температуры от времени для систем, расчет по ур. (1): А1+02 (2(О2)), Д!+\2 (2Ш), Д1+\Нз (2\Н)), А1 (пар) (2(А!)), 3) зависимость температуры от времени, расчет по ур. (2); 4) радиус (Н) контактной границы паро-капельное облако - окружающий газ [1] Из этих данных видно, что радиус и температура прекращения реакции, рассчитанные для азота, физически не корректны: реакция по этому расчету прекращается уже на участке разгона паро-ка-пельной смеси, в области роста температуры. Сама Тп выше температуры равновесия диссоциации АВД (3795 К [5]). Это объясняется грубостью принятой оценки, которая не учитывает кинетики превращения. Таблица. Значения параметров для различных систем, определенные из экспериментальных зависимостей выхода от концентрации активного газа (при П=100 % и п=^(со), Роо — парциальное давление активного газа, необходимое для полного превращения металла) Система и условия расчета V, ммоль Кх, мл К, мл С 10-5 Па Т, мкс Г 102, м Т, к Д1+02+Дг; П=100 % 0,85 95,2 95,2 0,2 >6,2 1,72 300 Д!+1\1И3+Дг; П=100 % 1,13 12,7 12,7 2 3,6 0,62 2040 Д!+\12 П=100 % 0,567 0,846 0,846 15 2,1 0,15 4870 Д!+\12+Дг; п=Яс) 0,567 Vf) 5,60 15 2,84 0,404 3710 Однако приведенные значения гп и Тп, рассчитанные из экспериментальных данных по полному выходу химических соединений, в сравнительном плане вполне соответствуют обычным представлениям о химической активности газов по отношению к алюминию. Эта активность уменьшается в ряду О2^Ж3^К2 по совокупности причин, связанных с термодинамикой реакций и строением молекул реагента: О2 — бирадикал, из-за наличия неспаренных электронов он имеет повышенную реакционную способность и наибольшее сродство к алюминию; N — очень прочная молекула с тройной связью, известная своей кинетической инертностью. Молекула NH3 по совокупности этих признаков должна занимать промежуточное положение. Это совпадение рядов — простое отражение того, что выход реакции возрастает с увеличением ее скорости в принятой геометрии реакционной зоны. 5. Оценка параметров реакционного цилиндра с использованием кинетических уравнений газофазных реакций Поскольку размер реакционного цилиндра в принятой модели определяется температурой прекращения реакции и реакция происходит в одном и том же температурном интервале независимо от концентрации газа, то скорость газовой реакции можно записать в обычном виде: —— = ксп, (4) с1т где с — концентрация газа (концентрация паров А1 исключена, так как она не зависит от степени превращения вследствие равновесности стадии испарения-конденсации); к(Т — зависящая от температуры константа скорости реакции. Выход реакции равен: при п = 2: п = - (5) где V и V — количество газа, стехиометрически необходимое и оставшееся после реакции. Т.к. \=е-У, то можно выразить через концентрацию, объем газа, необходимые для полного превращения проводника (Усш), и Уп. При этом величина Уп постоянна для каждой химической системы при неизменных условиях взрыва. Рассмотрим два случая: 1. "Медленное" охлаждение — Уп>Устх, тогда с-V с П = 1-------, где с =--------2--------— V , — 0 [1 + с”—]1( п — 1) Г ]п—1 — для п^1 и с=с0 ехр(—7) — для п=1; так что V-11 — Г 2с iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. — для п=0,5 и ц=- П = 1 —-сов П=— (Со — с), и при п = 0,5: при п = 1: П = - 0 п 4п П= -^-^(1 — е-Г ); (6) (7) ц=- Ус Г 1 + со Г (8) — для п=1. :п Здесь Г = | к(т)Ст — не зависящая от концентра- 0 ции функция, характеризующая реакционную способность системы, где к(т) — изменяющаяся во времени (с изменением температуры) константа скорости реакции. Экспериментальные данные (рис. 1) показывают, что этот случай не реализуется, теоретическая зависимость (со) противоположна экспериментальной. 2. "Быстрое" охлаждение — Уп<Утх, тогда V Зависимости экспериментальных значений п(со) для различных порядков реакции А1 с N2 в линеаризующих координатах представлены на рис. 3, а-в. Видно, что наилучшее согласие экспериментальных и теоретических зависимостей имеет место при п=0,5. Графический анализ дал следующие значения: 7=0,308; Уп=5,6 мл. Рассчитанные также по ур. (3) и рис. 2 величины гп, Тп и тп приведены в таблице (строка 4). В отличие от данных, приведенных в строках 1—3, этот расчет дал физически корректные данные: реакция прекращается на участке понижения температуры. При этом порядок реакции п=0,5 соответствует предполагаемому механизму: ^Д2^ к = к/к'= №/№]; (А) к к N + Ак+АШ, (Б) где к;, к/, к2 — константы скоростей соответствующих прямых и обратной реакций, К — константа равновесия диссоциации азота. В соответствии с этим механизмом стадия (А) обратима, а (Б) — лимитирующая, причем концентрация [А1] не зависит от реакции, поэтому скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации N2: С[Л1Ы] с = к2 - [Л] - [Ы] И к2-[Л] К0р-[Ы2 Другой важный параметр — температура прекращения реакции Тп в этом случае меньше температуры равновесия реакции (Б). Это делает вероятным газофазный механизм, но не исключает полностью другие, т.к. приведённые оценки температурных профилей нельзя считать точными, не ясен также механизм перемешивания газов за времена порядка 3 мкс и на расстояниях около 4 мм. Эти вопросы нельзя решить на основании представленных данных и расчетов. Выводы Таким образом, если химическая реакция протекает в газовой фазе, то предложенная методика позволяет на основании экспериментальных данных о выходах химических реакций и скоростях расшире- V о п о Г 0 о ния паро-капельного облака оценить такие параметры, как температуру, радиус, объем и время прекращения реакции, а также функцию реакционной способности F(k,r) и порядки реакций. Эти параметры, в свою очередь, могут быть использованы для обсуждения соответствия предложенному механизму с точки зрения реалистичности (корректности) их самих, или следующих из них выводов. Выше уже отмечена качественная корректность всех найденных параметров, кроме величины F, которая не обсуждалась. Эта величина имеет смысл интегральной константы скорости реакции. Она включает в себя независящие от температуры и времени величины энергии активации и предэкспоненциального СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лернер М.И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников. Дис. ... канд. техн. наук. —Томск, 1988. —161 с. 2. Joncich M.I. Exploding wires and high-temperature chemistry // Progress in high-temperature physics and chemistry. — N.Y.: Pergamon press, 1968. —V. 3. — P. 231—254. 3. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом ЭВП // Физи-кохимия ультрадисперсных систем: Сб. тр. IV Всеросс. конф. — М.: МИФИ, 1999. —С. 60-66. 4. Lerner M.I., Shamanskii V.V., Savel'ev G.G., Yurmazova TA. Chemical reactions between metals and active gases in the electric explosion of wires for the production of nanopowders // Mendeleev communication. —2001. —V. 11. —№ 4. —P. 159—161. 5. Шаманский В.В. Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперс-ных порошков. Дис. ... канд. хим. наук. —Томск, 2004. —153 с. 6. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский А.В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. — М.: Энергоатомиздат, 1990. —289 с. 7. Kotov Y.A., Samatov O.M. Production of nanometer-sized AlN powders by exploding wire method // Nanostructured materials. — 1999. — V. 12. —P. 119-122. 8. Зяткевич Д.П., Косолапова Т.Я., Макаренко Г.Н., Олейник Г.С., Пилянкевич А.Н., Покровский Д.Д. Продукты взаимодействия алюминия и азота в низкотемпературной плазме // Порошковая металлургия. —1978. — № 7. — С. 70—73. множителя, которые могут быть найдены из данных по зависимости F от параметров взрыва и затем сравнены с имеющимися в литературе расчетными и независимыми экспериментальными величинами для соответствующих элементарных реакций. Такие данные пока отсутствуют. Кроме того, существуют серьезные основания считать, что в зависимости от условий проведения опытов и состава системы возможна реализация других механизмов ЭВП в активных газах. Поэтому, наряду с постановкой новых экспериментов, в дальнейшем необходимо провести анализ уже имеющихся данных с использованием альтернативных моделей, приведенных в начале этой статьи. 9. Искольдский А.М. Феноменологические основы импульсного электрического нагрева металлов. Дис. ... д-ра ф.-м. наук. — Томск, 1985. —218 с. 10. Гаврилов В.Н. Динамика разлета продуктов электрического взрыва проводников. Дис. ... канд. ф.-м. наук. — Екатеринбург, 1985. —112 с. 11. Искольдский А.М., Пинус В.К., Эпельбаум Я.Г. Электрический взрыв проводников. Теория явления. 1. Препринт № 30 ИАиЭ СО АН СССР. — Новосибирск: ИАиЭ, 1976. — 31 с. 12. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др. — М.: Энергоатомиздат, 1991. —1232 с. 13. Yavorovsky N.Y., Domashenko V.G., Balukhtin P.V. Production of ultradispersed powders with electric explosion method // Proc. of the 4th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. — KORUS 2000, Korea, University of Ulsan, 2000. — P. 280-285. 14. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. — М.: Наука, 1976. —480 с. 15. Великович А.Л., Либерман М.А. Физика ударных волн в газах и плазме. — М.: Наука, 1987. — 295 с. 16. Котов Ю.А., Азаркевич Е.И., Бекетов И.В., Демина Т.М., Мур-закаев А.М., Саматов О.М. Получение нанопорошков оксидов металлов электрическим взрывом проволоки // В сб.: Структура, фазовые превращения и свойства нанокристаллических сплавов. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997. — С. 28-36.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-razmerov-i-struktury-chastits-poroshkov-5-alyuminiya-na-zakonomernosti-ih-okisleniya-pri-nagrevanii-v-vozduhe

Исследованы закономерности процесса окисления грубодисперсных и нанопорошков алюминия в воздухе при линейно возрастающей температуре и в изотермических условиях. Показана зависимость режима протекания процесса окисления и фазового состава продуктов от дисперсности и структуры частиц образцов. Рассмотрено влияние условий термогравиметрии на тепловой режим протекания процесса, определены его кинетические параметры. Проведено моделирование кинетических параметров реакции окисления с учетом функции распределения частиц по размерам, показано различие в структуре частиц нанодисперсной и микронной фракций электровзрывного порошка алюминия.

Химия УДК 546.62:544.778.4:542.943:543.573 ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ И СТРУКТУРЫ ЧАСТИЦ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ А.В. Коршунов Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru Исследованы закономерности процесса окисления грубодисперсных и нанопорошков алюминия в воздухе при линейно возрастающей температуре и в изотермических условиях. Показана зависимость режима протекания процесса окисления и фазового состава продуктов от дисперсности и структуры частиц образцов. Рассмотрено влияние условий термогравиметрии на тепловой режим протекания процесса, определены его кинетические параметры. Проведено моделирование кинетических параметров реакции окисления с учетом функции распределения частиц по размерам, показано различие в структуре частиц нанодиспер-сной и микронной фракций электровзрывного порошка алюминия. Ключевые слова: Алюминий, нанопорошки, окисление в воздухе, термогравиметрия. Key words: Aluminum, nanopowders, oxidation in air, thermogravimetry. Введение Порошки алюминия находят широкое применение в качестве энергетических добавок в твердые топлива и пиротехнические составы, при получении композиционных материалов и интерметалли-дов [1, 2]. Повышение активности металлических порошков (пониженные температуры спекания, окисления, воспламенения) при увеличении их дисперсности связывают с проявлением размерного эффекта, обусловленного увеличением доли атомов на поверхности наночастиц. Вместе с тем, взаимосвязь размеров частиц порошков с их реакционной способностью не является однозначной. Так, пассивированные в воздухе нанопорошки А1 (НПА), в отличие от нанопорошков ряда других металлов (Бе, И), не являются пирофорными и относительно устойчивы к окислению при хранении [1]. В связи с этим, изучение характера проявления размерного эффекта в химических процессах представляет несомненный интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Известно, что при обычных условиях на поверхности А1 формируется защитный рентгеноаморфный оксидный слой толщиной 4...10 нм, в со- став которого могут входить гидроксиды (байерит а-А1(0И)3, бемит 7-АЮОИ) [3, 4]. Повышение температуры до ~400 °С приводит к частичной дегидратации гидроксидов А1 и сопровождается незначительным ростом толщины оксидного слоя. Скорость окисления А1 при этом описывается параболическим законом, лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов А13+ [5, 6]. В интервале 500...600 °С наблюдается возрастание скорости окисления А1, что связывают с нарушением целостности оксидного слоя вследствие кристаллизации аморфного оксида с образованием 7-А1203. Эффект «растрескивания» оксидного слоя усиливается за счет различия коэффициентов линейного расширения металла и А1203 [4]. При температурах, превышающих температуру плавления А1 (/ш=660 °С), процесс окисления металла зависит от режима его нагревания [4]. Результаты изучения процесса окисления НПА зачастую противоречивы и не позволяют выявить причину различия реакционной способности НПА и грубодисперсных порошков [1, 7-12]. Прежде всего это связано с условностью термина «нанопорошки», которым в литературе принято называть высокодисперсные порошки с некоторой фракцией частиц диаметром 100 нм и менее, доля которой не регламентируется. Так, в [1, 7-11] с использованием метода термогравиметрии показано, что существенное повышение скорости окисления НПА наблюдается в интервале температур 450...600 °С, т. е. ниже tTm алюминия. Напротив, в [12] с использованием метода масс-спектрометрии единичных частиц найдено, что окисление наночастиц Al (~50 нм), взвешенных в потоке газа, не происходит вплоть до 800 °С. В [1, 8, 11] эффект резкого увеличения скорости окисления авторы объясняют растрескиванием оксидной оболочки частиц, в [7, 10] - воспламенением образца. По мнению [12], быстрое окисление НПА происходит в момент плавления металла, при этом расширение металлического ядра частиц Al на 12 % приводит к росту избыточного давления внутри частиц до 88 тыс. атм, что способствует разрыву оксидной оболочки. С другой стороны, в [10] авторы рассматривают математическую модель зависимости tnjl наночастиц Al от их диаметра, в которой учитывают толщину поверхностного оксидного слоя, но разницей молярных объемов кристаллического и жидкого Al пренебрегают. В [11] предложена усовершенствованная методика расчета, согласно которой оксидная оболочка частиц Al должна растрескиваться при любых температурах в условиях линейного нагрева. Анализ литературных данных показывает, что применение подхода, основанного на температурной зависимости характеристик оксидной оболочки, не вносит ясности в понимание характера влияния дисперсности порошков Al на их реакционную способность. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление различий химической активности грубодисперсных порошков Al и НПА на основе анализа кинетических закономерностей процесса их окисления при нагревании в воздухе. Материалы и методы исследования В работе использовали грубодисперсные промышленные порошки Al марок АСД-1 и АСД-4 (производятся путем распыления расплава) и нанопорошок (НПА), полученный при помощи метода электрического взрыва проводников (ЭВП) [1]. Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-абсорбционной (АС) спектроскопии (iCAP 6300 Duo) и рентгенофлюоресцентного (РФ) анализа (Quant X). Дисперсный состав и морфологию образцов изучали при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-5500. Величину площади удельной поверхности измеряли с использованием метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Распределение частиц Al по диаметру определяли при помощи приборов Microsizer-201 и Nanosizer ZS при 25 °С в среде этиленгликоля. Структуру и состав поверхностного слоя частиц Al изучали при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения (1Б0Б 1БМ-3010 с ББ Б-анализатором). Состояние поверхностного оксидного слоя изучали методом ИК-спектроско-пии (БИЯ №ко1е1 5700). Фазовый состав исходных порошков и продуктов их окисления определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Shimadzu ХЯБ 6000, СиКа-излучение), идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных РББ-2 [13]. Определение структурных характеристик А1 проводили по методикам [14]. Параметры процесса окисления порошков А1 при нагревании в атмосфере сухого воздуха определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора ББТ Р 600. Нагрев навесок (т0=5...15 мг) образцов проводили до /=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью ^=3...10 град./мин, а также в изотермических условиях. Объемную скорость потока воздуха увозд через рабочую зону печи изменяли в интервале 50...200 мл/мин. Изменение массы образца регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001°. Обсуждение результатов Усредненные характеристики использованных в работе порошков приведены в табл. 1. Увеличение дисперсности приводит к закономерному росту Sуд порошков (табл. 1), хотя величина Sуд НПА вследствие их агломерированности сравнительно мала, размеры агломератов НПА составляют 5...20 мкм. Судя по данным РЭМ и ПЭМ, частицы образца АСД-1 имеют форму эллипсоида, частицы АСД-4 и НПА - сферические (рис. 1); функция распределения частиц по диаметру близка к нормально-логарифмической. Ор ш Ж Atr - Л O.OkV 4.5mm x50.0k SE(M) 1 ■ 1 1 MKM ' I ' I * I Рис. 1. Микрофотография электровзрывного нанопорошка алюминия, полученная при помощи РЭМ Образец НПА в значительной степени окислен, для него также характерно повышенное содержание примесей Бе и 2п по сравнению с грубодисперсны- ми порошками (табл. 1). Содержание 81 во всех образцах близко и составляет в среднем 0,018 мас. %. Образец НПА, помимо перечисленных, содержит примесь W (0,02 %), присутствие которого объясняется эрозией электродов установки ЭВП. Сопоставление данных микроанализа, РФ и АС свидетельствует об относительно равномерном распределении примесей Бе и Ъп в объеме частиц А1. Таблица 1. Характеристики порошков алюминия Обра- зец Площадь удельной поверхности, ¿уд-10'3, м2/кг Диапазон распределения частиц по диаметру, мкм Средне-числовой максимум, мкм Массовая доля, % А1 (металл) Fe 1п АСД-1 0,15 5-..40 15 99,70 0,15 0,01 АСД-4 0,36 3-..30 8 98,90 0,18 0,01 НПА 10,50 0,08...1,6 0,12 88,20 0,21 0,02 Фазы оксидов в порошках при помощи РФА не фиксируются. Судя по данным ПЭМ высокого разрешения, толщина оксидного слоя частиц А1 составляет в среднем 3...10 нм. В поверхностном слое частиц НПА наблюдаются участки с упорядоченной структурой, межплоскостные расстояния которых (0,22 нм) соответствуют байериту [13]. По данным ИК-спектроскопии, характер координационного окружения атомов А1 в оксидном слое образцов различен. Колебаниям связи А1-0 октаэдрически координированных атомов [А106] соответствует набор полос поглощения в области 400...550 см-1, который более характерен для АСД-1 (рис. 2) [15]. Это свидетельствует о присутствии в составе оксидной пленки областей упорядочения со структурой а-Л120з. Полосы поглощения малой интенсивности при 773,2 и 751,4 см-1, в большей степени проявляющиеся в спектрах АСД-4 и НПА, соответствуют колебаниям связей А1-0 тетраэдрически координированных атомов алюминия [А104] в 7-А1А[15]. Судя по данным РФА, основной кристаллической фазой исходных порошков является металлический А1 с ГЦК-решеткой. Усредненные характеристики структуры металлического ядра частиц А1 приведены в табл. 2. Таблица 2. Параметры структуры А! порошков по данным РФА Обра- зец Размеры областей когерентного рассеяния Dокр, нм Микрона- пряжения А/, % Среднеквадратичные статические смещения и-103, нм2 АСД-1 80 0,05 0,97 АСД-4 54 0,08 1,50 НПА 30 0,13 2,53 Судя по данным табл. 2, с увеличением дисперсности образцов происходит значительное уменьшение величин Д,кр и увеличение микронапряжений и статических смещений атомов А1 относительно положений равновесия. Эти данные свиде- тельствуют о значительном вкладе разупорядоче-ния на границах областей когерентного рассеяния в НПА. Высокая степень напряженности структуры частиц НПА обусловлена неравновесными (в отличие от АСД) условиями их формирования [16]. Т, 1200 1000 800 600 у?см-1 Рис. 2. ИК-спектры порошков алюминия: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3) НПА Из данных термогравиметрии (рис. 3) следует, что в условиях линейного нагрева прирост массы образцов за счет окисления происходит в две стадии: первая - ниже температуры плавления А1, вторая - выше (табл. 3). Таблица 3. Параметры процесса окисления порошков А! при нагревании в сухом воздухе (т=10 мг, vt=^0 град./мин, vвm=100 мл/мин) Образец Температура начала окисления ¿■но, °С Первая стадия по ТГ Вторая стадия по ТГ и О Т £ ° < и О т л £ ^ £ Е < АСД-1 570 596 0,98 0,2 1050 1,12 17,5 АСД-4 560 590 3,6 0,7 1022 2,30 33,3 НПА 400 580 1270 33,0 955 1,12 63,0 При нагревании образцов до ~400 °С увеличения их массы за счет окисления практически не происходит. Более того, при повышении температуры до 350 °С для НПА и АСД-4 наблюдается снижение массы (до 1,5 %) за счет дегидратации гидроксидов в составе оксидного слоя. Увеличение дисперсности образцов при прочих равных условиях приводит к понижению 4о, увеличению прироста массы и скорости процесса на первой стадии (табл. 3). В этом отношении поведение НПА принципиально отличается от АСД: увеличение массы НПА в ~45 раз, а скорость окисления -более чем на 2 порядка превышает параметры для грубодисперсных образцов. Судя по величинам Ат/ш0, при окислении порошков АСД происходит увеличение толщины оксидной оболочки частиц (без существенного изменения ее структуры), тогда как НПА окисляется более чем на треть массы навески. Продуктом окисления НПА является /-А^Оэ с высоким значением £уд (~1,6105 м2/кг), превышающим £уд исходного образца более чем на порядок (табл. 1). монотонной (рис. 4). При этом значения ¿но и ут несколько уменьшаются. Рис. 3. Изменение массы образцов порошков алюминия при нагревании в воздухе (т0=10 мг, vt=10 град./мин, vвоЗR=100 мл/мин) и температуры печи термоанализатора: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3) НПА; 4) температура На второй стадии значения скорости окисления образцов близки (рис. 3, табл. 3), что объясняется сходством размеров и состояния частиц (капли расплавленного А1, заключенные в оксидную оболочку). При этом частицы АСД-1, имеющие тонкую оксидную оболочку, в большей степени подвержены коалесценции с образованием относительно крупных капель, что обусловливает более низкую степень превращения образца даже при 1200 °С (рис. 3, табл. 3). Очевидно, что дисперсность образцов и структура частиц А1 уже не определяют закономерности окисления на данной стадии, поэтому более детально будет рассмотрена первая стадия процесса. Окисление А1 сопровождается выделением большого количества теплоты (Д/Я^А^О^ =-1674,86 кДж/моль), поэтому изменение условий термогравиметрического эксперимента (скорости возрастания температуры нагревателя у{ и скорости потока воздуха увозд через рабочую зону печи термоанализатора) в интервале 450...600 °С приводит к изменению режима процесса. При увозд<100 мл/мин и у>5 град./мин теплообмен в системе затруднен, при этих условиях на графиках зависимости а=/(Т) при ¿«580 °С фиксируется зигзагообразный участок, обусловленный повышением температуры (на ~40°) рабочей термопары относительно термопары сравнения (рис. 4, кривая 1). При этом основной прирост массы образца (около 20 %) происходит за ~30 с. По достижении величины а«0,38, которая хорошо воспроизводится при изменении массы навески для одного и того же образца НПА, показания обеих термопар также быстро выравниваются. При у<5 град./мин и увозд>100 мл/мин образец не перегревается и температуры термопар совпадают, ТГ-зависимость на соответствующем участке является Рис 4. Зависимости а=1(Т) для НПА (1, 2) и АСД-4 (3) (т0=10 мг) при различных условиях термогравиметрии: 1) vt=10 град./мин, vвоЗR=50 мл/мин; 2) vt=3 град./мин, vвозд=200 мл/мин; 3) vt=10 град./мин, vвозд=100 мл/мин В ряде работ [1, 7, 10] высказывались предположения о причинах саморазогрева нанопорошков А1 за счет тепловыделения при окислении и даже их возможном воспламенении в сходных условиях, хотя экспериментально эти эффекты зафиксированы не были. Визуальные наблюдения в нашем эксперименте с использованием навесок в интервале 10...500 мг не подтверждают факта воспламенения взятого образца НПА при 580 °С. Действительно, в случае воспламенения образца следовало ожидать намного больших и невоспроизводимых значений а, а также больших температур его перегрева. При этом в случае выполнения критических условий воспламенения увеличение скорости потока воздуха приводило бы к увеличению скачка температуры [17], а не наоборот (рис. 4). Вероятно, причиной наблюдаемого эффекта является быстрое окисление частиц наноразмерной фракции образца НПА, структура которых, а также структура образующегося продукта, определяют протекание процесса при пренебрежимо малом диффузионном сопротивлении. С целью обоснования данного предположения была изучена кинетика окисления образца НПА в изотермических условиях. На рис. 5 приведены кинетические кривые процесса окисления НПА для ряда температур. Характерной особенностью процесса при данных условиях является отсутствие периода индукции (рис. 5). При нагревании навесок в интервале температур 100<К400 0С их масса незначительно уменьшается (до 0,2 %). Нагревание образца при 400 °С приводит к возрастанию массы навесок в среднем на 1,5 % (рис. 5), при этом зависимость степени превращения от времени линеаризуется в параболических координатах а2=/(т), что свидетельствует о протекании процесса в диффузионном режиме [4]. Скорость окисления НПА при данной температуре определяется толщинои и структурой оксидной оболочки, поэтому для образцов с различным сроком хранения величина ¿н.о и температурный интервал протекания процесса могут различаться. 0,17<а<0,22 процесс подчиняется параболическому закону, при больших степенях превращения зависимость а=/(т) является логарифмической. Таблица 4. Кинетические параметры процесса окисления НПА Ь, °С Интервал а к103, мин-1 460 0...0,04 0,7 480 0...0,12 1,5 500 0...0,21 4,0 520 0...0,17 8,0 540 0...0,14 13,0 Еа, кДж/моль 182±5 т, мин Рис. 5. Зависимости а=^(т) окисления НПА при различных температурах изотермической выдержки Ывоз=100 мл/мин): 1) 400; 2) 460; 3) 500; 4) 540; 5) 540 °С (увозд=200 мл/мин) В интервале температур 450...500 °С окисление протекает более интенсивно, кинетические кривые линейны, период замедления процесса проявляется при больших временах нагрева (рис. 5). Изменение величин увозд и т0 практически не влияет на скорость процесса. Зависимость а=/(т) аппроксимируется уравнением сжимающейся сферы [18]: 3[1-(1-а)1/3]=кт, (1) где к - эффективная константа скорости реакции, мин—1 (табл. 4). Наблюдаемый вид зависимости а=/(т) свидетельствует о том, что образующийся в ходе окисления частиц НПА оксидный слой не является плотным [18]. Выше 500 °С скорость окисления НПА значительно возрастает. Существенным является тот факт, что при ¿>500 °С скорость процесса зависит от величины увозд. Поскольку на данную область температур приходятся максимальные значения скорости реакции (и тепловыделения), замедленный теплоотвод будет приводить к разогреванию образца. Так, на рис. 6 изображены графики зависимости у=/(а) для ¿=540 °С при различных увозд. Из рисунка видно, что уменьшение увозд приводит к появлению на графике максимума, тогда как при больших значениях увозд зависимость практически линейна. С учетом этого, для определения кинетических параметров реакции (табл. 4) использовали данные, полученные при увозд>200 мл/мин. Кинетические кривые процесса окисления при ¿>500 °С имеют вид сигмоиды (рис. 5). Анализ зависимости а=/(т) с использованием метода приведенного времени [19] показывает, что процесс окисления, соответствующий линейному участку кривых (а<0,17), описывается ур. (1). В интервале Рис. 6. Зависимости скорости окисления НПА при 540 °С от степени превращения (т0=10 мг) при различных скоростях потока воздуха: 1) 100; 2) 200 мл/мин Оценку возможного влияния особенностей структуры частиц НПА на процесс зародышеобра-зования в ходе окисления проводили путем обработки полученных данных с использованием уравнения Ерофеева-Аврами [18]: а=1-ехр(-Ктп), (2) где К - константа, имеющая смысл скорости образования и роста зародышей фазы оксида, мин-1; п -параметр размерности реакционного пространства. Эффективную константу скорости зародышеобра-зования кзар вычисляли по уравнению кзар=п.К1/п [18]. Параметры процесса зародышеобразования приведены в табл. 5. Полученные результаты свидетельствуют о постоянной скорости образования зародышей фазы оксида в ходе процесса окисления. Таблица 5. Параметры процесса зародышеобразования при окислении НПА Ь, 0с К, мин-1 п кзар, мин-1 460 0,0005 1,10 0,001 500 0,0048 0,96 0,003 540 0,0130 0,99 0,014 Поскольку п^1 (табл. 5), в процессе роста зародыши не перекрываются с формированием сплошного слоя продукта, а образуют кристаллиты конечных размеров [18]. При п=1 уравнение (2) преобразуется в уравнение 1-го порядка [18]: а=1-ехр(-к1т), (3) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. где к1 - эффективная константа скорости, мин1. Аппроксимация экспериментальных данных с использованием ур. (1) и (3) дает эквивалентный результат, значения констант к и к1 близки. Таким образом, в изученном температурном интервале процесс окисления НПА не лимитируется зародыше-образованием и может рассматриваться как реакция 1-го порядка, протекающая с образованием на поверхности частиц А1 рыхлого слоя продукта, не обладающего значительным диффузионным сопротивлением. Эффективную энергию активации Еа процесса окисления определяли по зависимости 1пк-1/Т. Величина, найденная для изотермических условий (табл. 4), несколько меньше величины, полученной по методу Ньюкирка [20] с использованием неизотермических данных (Еа«200 кДж/моль). Из этого следует, что в условиях линейного нагрева даже при сравнительно малых скоростях (3 град./мин) не удается избежать некоторого перегревания образца НПА за счет тепловыделения при окислении. Значение Еа=200 кДж/моль использовали для численной оценки критерия воспламенения образца НПА по уравнению [17]: (Т - Тг)Еа \-а= У {г) Г\-(кг*т)3 +3( кгт)2 6 = - ятГ2 (4) Л (г) = 2г -ехр (5) 3кг т (6) где гтпп и гтах - радиусы наиболее мелких и крупных частиц, мкм; к - эффективная константа скорости реакции, мин-1. Интегрирование уравнения (6) позволяет рассчитать величину а для образца с заданной функцией распределения. Расчетные и экспериментальные зависимости а от приведенного времени та для ряда температур показаны на рис. 7. где 6 - безразмерный параметр разогрева поверхности образца; Тп и Тг - температуры, соответственно, поверхности и газа, К. С учетом фиксируемого в неизотермических условиях скачка температуры образца АТ=(Тп - Тг)«40° (рис. 4) параметр 6 составляет 1,3, тогда как критическим условием воспламенения для реакций 1-го порядка является 6>4 [17]. Таким образом, в условиях термогравиметрии переход процесса из кинетического режима во внешнедиффузионный не происходит, величина Тп за счет теплового эффекта окисления не превышает критическую температуру воспламенения. Значение амакс для НПА, не превышающее 30...35 % при различных режимах нагревания (рис. 4, 5), свидетельствует, с одной стороны, об особенностях распределения частиц по размерам в данном образце, с другой - о возможном различии структуры частиц мелкой и крупной фракций. Для определения влияния дисперсного состава НПА на величину а было проведено моделирование зависимости а=/(т) для различных температур изотермической выдержки на основе ур. (1) с учетом логнормальной функции распределения частиц [19]: где /(г) - функция (массовая) распределение частиц, мкм-1; га - радиус частиц, составляющих среднемассовый максимум, га=0,25 мкм; г - радиус частиц, принимающий значения 0,04...0,80 мкм. Величина а (для сферических частиц) связана с функцией (5) посредством уравнения [19]: т/та Рис. 7. Экспериментальные (ш) и расчетные (•) зависимости степени превращения НПА от приведенного времени при температурах: 1) 460; 2) 500; 3) 540 °С (на врезке - график функции распределения частиц НПА) Из рисунка видно, что для области температур ¿<500 °С эти зависимости практически совпадают, для ¿=540 °С - расходятся. Наблюдаемое расхождение расчетной и экспериментальной зависимостей обусловлено преимущественным окислением частиц наноразмерной фракции за счет более быстрого продвижения реакционного фронта [19]. Это различие, в свою очередь, связано с неодно-типностью структуры наиболее мелких и наиболее крупных частиц образца. Поскольку РФА позволяет определить только усредненные характеристики структуры частиц (табл. 2), очевидно, что частицы НПА диаметром порядка 100 нм имеют намного более дефектную структуру в отличие частиц диаметром порядка 1,5 мкм, структура которых, как это косвенно следует из формально-кинетических данных, приближается к таковой для грубодисперсных образцов. Сопоставление ТГ-зависимостей (рис. 4, 5) позволяет выявить на них участки со значениями а от 0 до 0,1 (окисление частиц мелкой фракции с наибольшей кривизной поверхности) и от 0,1 до ~0,35 (интенсивное окисление частиц с размерами в окрестности среднемассового максимума). Определение верхнего предела интеграла в ур. (6) позволяет оценить размеры частиц, преимущественно окисляющихся при заданных значениях а: первому интервалу соответствует фракция с ¿=80...300 нм, второму - фракция с ¿=300...900 нм. По-видимому, найденное значение ¿=900 нм соответствует верхнему пределу диаметра частиц НПА, которые еще обладают метастабильной наноструктурой и подвергаются окислению в интервале температур 450...600 °С. при 500 °С в течение 1 ч. Продукт окисления -7-А1203 - образуется в виде чешуйчатых (игольчатых) кристаллитов, что объясняет высокие значения £да образцов НПА после прокаливания, а также согласуется с полученными кинетическими данными. Выводы 1. 2. Рис. 8. Микрофотография продукта прокаливания НПА в воздухе при 500 °С (1 ч): стрелками показаны не полностью окислившиеся частицы крупной фракции Результаты расчета размеров частиц, интенсивно окисляющихся при данных температурах, хорошо согласуются с данными РЭМ (рис. 8): на микрофотографии видны частицы А1, не подвергшиеся полному окислению при прокаливании образца НПА Установлены условия термогравиметрии (масса навески т0<10 мг, объемная скорость потока воздуха увозд>100 мл/мин), при которых процесс окисления нанопорошков А1 является квазии-зотермическим. Показано, что окисление нанопорошков алюминия, в отличие от грубодисперсных микронных порошков, при нагревании в воздухе в интервале 450...600 °С протекает в кинетическом режиме, эффективная энергия активации процесса составляет 182±5 кДж/моль. 3. На основании результатов моделирования зависимости кинетических параметров реакции окисления порошков от их дисперсного состава показано различие структуры частиц нанораз-мерной (¿ср*120 нм) и микронной фракции электровзрывного порошка А1. Автор признателен проф. А.П. Ильину за ценные замечания и рекомендации, а также сотрудникам НАЦ ТПУ Т.П. Морозовой и Н.И. Радишевской за помощь в проведении эксперимента. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 08-08-12077-офи. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с. 2. Пул Ч. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004. - 448 с. 3. Hunter M., Fowle P. Natural and thermally formed oxide films on aluminum // J. Electrochem. Soc. - 1956. - V. 3. - № 9. -P. 482-485. 4. Vargel C. Corrosion of aluminium. - Hardbound, Elsevier, 2004. -700 p. 5. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2 / Пер. с нем. - М.: Издатинлит, 1963. - 275 с. 6. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с. 7. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с. 8. Eisenreich N., Fietzek H., del Mar Juez-Lorenzo M., et al. On the mechanism of low temperature oxidation for aluminum particles down to the nano-scale // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2004. - V. 29. - № 3. - Р. 137-145. 9. Kwon Y-S., Gromov A.A., Strokova J.I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin // Applied Surface Science. - 2007. - V. 253. -P. 5558-5564. 10. Trunov M.A., Umbrajkar S.M., Schoenitz M., et al. Oxidation and melting of aluminum nanopowders // J. Phys. Chem. B. - 2006. -V. 110. - № 26. - P. 13094-13099. 11. Шевченко В.Г., Булатов М.А., Кононенко В.И. и др. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия // Порошковая металлургия. - 1988. - № 2. - С. 1-5. 12. Rai A., Lee D., Park K., Zachariah M. Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - № 39. - P. 14793-14795. 13. PDF 2 database, 1996. International Centre for Diffraction Data. Newtown Square, Pennsylvania, USA. 14. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977. - 480 с. 15. Волкова Г.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. Влияние условий синтеза на структуру и свойства ультрадисперсных оксиги-дроксидов алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 427-432. 16. Wolf D. Grain boundaries in nanocrystalline materials // Handbook of Materials Modeling. - Springer, 2005. - P. 2055-2079. 17. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 502 с. 18. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с. 19. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 554 с. 20. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. -528 c. Поступила 21.09.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-redoks-i-fotoinitsiirovannoy-polimerizatsii-rastvorov-uretanovyh-kauchukov-v-metilmetakrilate

Исследованы особенности редокси фотоинициированной полимеризации метилметакрилата, содержащего различное количество растворенного в нем уретанового каучука. Выявлено, что скорость полимеризации каучук-мономерных растворов выше по сравнению с гомополимеризацией метилметакрилата. Проведена оценка влияния количества растворенного полимера на конверсию мономера, при которой наступает гель-эффект и установлено, что как при редокс-инициировании, так и при фотоиндуцировании полимеризации, автоускорение имеет место на более ранней стадии.

УДК 678.746 ОСОБЕННОСТИ РЕДОКС- И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ УРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ © И. А. Новаков, М. А. Ваниев*, И. М. Гресь, Т. А. Стяжина, О. А. Ястребова Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28. Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03. E-mail: vaniev@vstu. ru исследованы особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации метилметак-рилата, содержащего различное количество растворенного в нем уретанового каучука. Выявлено, что скорость полимеризации каучук-мономерных растворов выше по сравнению с гомополимеризацией метилметакрилата. Проведена оценка влияния количества растворенного полимера на конверсию мономера, при которой наступает гель-эффект и установлено, что как при редокс-инициировании, так и при фотоиндуцировании полимеризации, автоускорение имеет место на более ранней стадии. Ключевые слова: мономер-полимерная система, полиуретановый каучук, метилметакрилат, радикальная полимеризация, окислительно-восстановительная система, фотополимеризация. Полимеризация мономера в присутствии растворенного в нем полимера другой природы на сегодняшний день является одной из перспективных технологий создания новых композиционных материалов [1]. Как уже было отмечено ранее [2], исходные мономер-полимерные системы (МПС) обладают рядом особенностей фазового и реологического поведения. С точки зрения дальнейшего формирования полимерного композита, основная специфика таких систем заключается в том, что реакционная масса, содержащая растворенные макромолекулы каучука, обладает существенно большей вязкостью по сравнению с самим мономером. Это должно соответствующим образом сказываться на основных кинетических закономерностях реакции полимеризации в массе. Кроме того, структура и свойства материалов на основе многокомпонентных полимерных систем существенным образом зависят от соотношения скоростей физических и химических процессов, протекающих при их формировании. Так, в случае мономер-полимерных композиций их отверждение сопровождается фазовыми превращениями, релаксацией свободного объема, испарением растворителя (при формировании на поверхности) и пр. Характерной особенностью микрофазового разделения в многокомпонентных смесях является резкая потеря подвижности компонентов системы с глубиной их химического превращения при достижении точки гелеоб-разования или стеклования системы, приводящих к практически полной остановке процессов микрофа-зового разделения и фиксации термодинамически неравновесных структур. Свойства полученных таким методом полимерных материалов определяются, главным образом, их микрофазовой морфологией [3]. Понимание принципов ее регулирования является ключевой проблемой в достижении успешных результатов при реакционном смешении эластичных каучуковых фаз с термопластичной полиакрилатной матрицей. В случае использования в качестве мономера растворителя метилметакрилата (ММА) отверждение исследуемых систем наиболее целесообразно проводить путем радикальной полимеризации. При этом инициирование процесса может осуществляться различными способами [4]. Применительно к данной работе, приоритетным являлось формирование композиционного материала при комнатных и умеренно-повышенных температурах, а также посредством как можно более доступного с точки зрения практического применения аппаратного оформления. По этой причине в качестве основных методов инициирования были использованы окислительно-восстановительное (для получения объемных образцов в массе) и фотоинициирование (при формировании пленочных материалов). Цель исследований заключалась в выявлении особенностей радикальной полимеризации МПС при указанных способах инициирования, а основная задача - в установлении комплекса факторов, влияющих на процесс в целом. В качестве объектов исследования выступали растворы насыщенных уретановых каучуков марок СКУ8А и СКУ8ТБ (производства Казанского завода СК), представляющие собой продукты конденсации полиэфира с диизоцианатом и сшивающим агентом, а также ненасыщенный уретановый каучук марки Urepan VPPU 50 EL 60 G (производитель -Rhein Chemie). Выбор уретановых эластомеров предопределен их высокой износо-, масло- и бензостойкостью, что позволяет создавать на их основе композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками [5]. Оптимальным полимеризационноспособным растворителем для данного типа полимеров является метилметакрилат [6]. Для инициирования процесса использовали окислительно-восстановительную систему (ОВС) пероксид бензоила - К,№диметиланилин, в качестве фотоинициатора - диметилбензилкеталь (ДМБК). При выборе типа, соотношения и концентрации компонентов ОВС, а также количества фото- * автор, ответственный за переписку иниициатора ДМБК, руководствовались результатами проведенных нами ранее исследований по их эффективности в приложении к подобным системам [7]. В соответствии с этим использовали ПБ в количестве 1 масс.% и эквимольное к нему содержание ДМА, а количество ДМБК составляло 2 масс.% в расчете на акрилатную составляющую реакционной массы. Особенности радикальной полимеризации метакрилатов под действием ОВС изучали термометрическим методом [8], который заключается в фиксации температуры реакционной массы при протекании процесса полимеризации. По полученным кривым тепловыделения определяли время гелеоб-разования как максимум на температурной кривой, общую длительность процесса и максимальную температуру саморазогрева в блоке. Исследование кинетики фотополимеризации проводили термографическим методом в условиях, близких к изотермическим [9]. При варьировании доли растворяемых каучу-ков в ММА с помощью термометрического метода анализа получен массив данных, иллюстрирующий особенности процесса редокс-инициированной полимеризации МПС. Наиболее характерные зависимости и результаты для систем СКУ8А-ММА, СКУ8ТБ-ММА и игерап-ММА приведены на рис. 1-3. 0 50 100 150 200 250 т, мин Рис. 1. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8А, % масс.: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 30; 4 - 35. 0 50 100 150 200 250 т, мин Рис. 2. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8ТБ, % масс.: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 25; 4 - 30. 0 50 100 150 200 250 т, мин Рис. 3. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании ненасыщенного полиуретанового каучука Игерап, % масс.: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 20; 4 - 25; 5 - 30. Полученные зависимости имеют вид, типичный для полимеризации в массе. Они характеризуются начальным участком (индукционный период -стадия инициирования), затем участками автоускорения и автоторможения реакции. Выявленная особенность заключается в том, что при одинаковых условиях проведения полимеризации для МПС, содержащей большее количество полимера, гель-эффект по времени проявляется на более ранней стадии. Подобный эффект самоускорения полимеризации ММА в массе (эффект Тромсдорфа) при введении в него «собственного» полимера ПММА, обусловленный резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного лимитирования реакции полимеризации отмечается рядом исследователей [10]. Однако, полимеризация полиуретан-метакрилатных систем имеет ряд особенностей. Кроме выявленного ускорения процесса полимеризации мономер-полимерного раствора по сравнению с чистым мономером, нами обнаружено, что для составов с 15% содержанием полиуретана наблюдается снижение фиксируемой максимальной температуры реакционной смеси по сравнению с гомополимеризацией ММА (кривая 2 на рис. 1-3). Дальнейшее увеличение концентрации уретанового каучука приводит к росту тепловыделения при отверждении (кривые 3 и 4, рис. 1 и 2; кривые 3-5, рис. 3). Так как температуру реакционной массы фиксировали при строго определенных условиях проведения испытаний, то наблюдаемое значение максимальной температуры и площади под кривой / = /(т) позволяют оценить количество выделившейся теплоты и полноте протекания реакции полимеризации ММА в растворной композиции в сравнении с его гомополимеризацией. Исходя из данных допущений, можно заключить, что содержанию полиуретанового каучука в композиции порядка 15% соответствует минимальная степень превращения мономера. При замене каучука СКУ8А на СКУ8ТБ (последний характеризуется большей молекулярной массой, а растворы на его основе более высокой исходной вязкостью) нами зафиксировано уменьшение времени гелеобразова-ния и увеличение максимальной температуры реакционной массы. Еще более значительно, эта тенденция проявляется в случае использования ненасыщенного каучука игерап. По-видимому, это можно объяснить тем, что при формировании композиционного материала кроме двойных связей ММА задействованы и ненасыщенные связи самого каучука, что приводит к значительному возрастанию теплового эффекта реакции полимеризации и получению сшитого композита со структурой интерполимера [11]. Представляло интерес установить, имеют ли место выявленные особенности при использовании фотохимического метода инициирования. На рис. 4 представлены графические зависимости приведенной скорости полимеризации от степени превращения мономера и изменение конверсии ММА от времени. Все полученные кинетические кривые имеют классическую 8-образную форму. Из характера графических зависимостей для системы СКУ8ТБ-ММА следует, что начальная скорость процесса одинакова как для полимеризации ММА, так и для систем, содержащих растворенный в нем каучук. Вместе с тем, первый перелом зависимости Х = /т), характеризующий начало автоускорения, в каучук-мономерных системах наблюдается на более ранних стадиях. Так, при фотополимеризации ММА начало гель-эффекта наступает по истечении около 115 мин. С введением в композицию СКУ8ТБ в количестве от 5 до 30 % время до начала автоускорения сокращается с 80 до ~33 мин соответственно, а максимальная степень превращения мономера составляет 90-98 %. Приведенная скорость фотоиндуцированной полимеризации при введении каучука снижается (рис. 4а). х, % (а) т, с (б) Рис. 4. Влияние содержания каучука СКУ-8ТБ на зависимость приведенной скорости фотополимеризации С^прив) от степени превращения (Х) метилметакрилата (а) и зависимость степени превращения мономера от времени (б): 1 - без каучука, 2 - 5%, 3 -10%, 4 -25%, 5 -30% каучука соответственно. Таким образом, данные по кинетике полимеризации, инициированной фотохимическим методом, подтверждают выявленную в случае применения ОВС закономерность, заключающуюся в том, что переход от мономер-полимерного раствора к полимер-полимерному композиту происходит быстрее по сравнению с гомополимеризацией ММА. Данный эффект может быть объяснен резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного контроля реакции полимеризации, а также непосредственным участием макромолекул каучука в реакциях инициирования и/или обрыва цепи. Наблюдаемые эффекты при полимеризации исследуемых МПС эффекты с различным содержанием каучука позволяют сделать предположение о микрогетерофазной специфике превращений, а также о возможной инверсии фаз при высоких концентрациях полимера. При этом, чем выше вязкость мономер-полимерных составов, тем больше скорость полимеризации преобладает над скоростью фазового разделения. В случае композиций с высокой исходной вязкостью, полимеризация ме-тилметакрилата может протекать непосредственно в фазе набухшего полиуретана в условиях значительного снижения константы обрыва цепи. Проведенные исследования позволили выявить следующие основные особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации растворов полиуретановых каучуков в ММА: • для каучук-акрилатных систем характерно уменьшение индукционного периода радикальной полимеризации и более раннее проявление гель-эффекта по сравнению с гомополимеризацией мономера; чем больше содержание полимера в растворе, тем выше скорость отверждения; • максимальная приведенная скорость реакции радикальной полимеризации для каучук-акрилатных систем ниже, чем для чистого мономера, что позволяет предположить, что уже на начальной стадии создаются условия, близкие к условиям гель-эффекта; • полимеризация каучук-акрилатных систем сопровождается микрофазовым разделением в образующемся композите; вязкость исходной реакционной массы, определяемая природой и количеством вводимого каучука, существенно влияет на соотношение скоростей химических и физикохимических процессов, что приводит к экстремальной зависимости степени превращения мономера от содержания полиуретана. ЛИТЕРАТУРА 1. Новые материалы / Под ред. Ю. С. Карабасова. М.: МИСИС, 2002. 736 с. 2. Новаков И. А., Гресь И. М., Орлова Е. А., Ваниев М. А., Нистратов А. В. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2008. Т. 13. №3. С. 479-482. 3. Розенберг Б. А // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. №5-6. С. 23-31. 4. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. 280 с. 5. Handbook of elastomers / Ed. by A. K. Bhowmick, H. L. Stephens. N.Y.-Basel: Marsel Decker Inc., 2001. 944 p. 6. Ваниев М. А., Лукасик В. А., Нистратов А. В. Гресь И. М. // Тез. докл. Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX», Одесса, 2005. С. 34. 7. Ваниев М. А. Разработка и исследование свойств материалов на основе растворов полимеров в полимериза-ционноспособных мономерах: дис. ... канд. техн. наук. Волгоград, 1996. 186 с. 8. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 256 с. 9. Чесноков С. А., Треушников В. М., Чечет Ю. В., Черкасов В. К., Мамышева О. Н. // Высокомол. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. С. 456-466. 10. Гладышев Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. 244 с. 11. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. 328 с. Поступила в редакцию 05.11.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sorbtsionnaya-aktivnost-i-selektivnost-uglerodnyh-materialov-k-ionam-tyazhelyh-metallov

Исследованы активированные и модифицированные углеродные волокнистые адсорбенты для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Рассчитаны коэффициенты селективности, характеризующие эффективность разделения ионов. Изучено влияние присутствия ионов щелочных и щелочноземельных металлов на степень извлечения тяжелых металлов. Волокно, окисленное концентрированной азотной кислотой, проявляет высокую селективность при поглощении отдельных компонентов в большом избытке конкурирующих ионов.

УДК 541.183 СОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ИОНАМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ © Э. Р. Валинурова, А. Р. Гимаева*, Р. Р. Миниахметова, Ф. Х. Кудашева, Г. Ф. Фазылова Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: + 7 (34 7) 273 6 7 01. Е-таП: gimair@mail. ги Исследованы активированные и модифицированные углеродные волокнистые адсорбенты для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Рассчитаны коэффициенты селективности, характеризующие эффективность разделения ионов. Изучено влияние присутствия ионов щелочных и щелочноземельных металлов на степень извлечения тяжелых металлов. Волокно, окисленное концентрированной азотной кислотой, проявляет высокую селективность при поглощении отдельных компонентов в большом избытке конкурирующих ионов. Ключевые слова: сорбция, ионы тяжелых металлов, углеродные адсорбенты. Для извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов из жидких сред используются сорбенты-катионообменники, в том числе углеродные, как зерненные [1], так и волокнистые [2]. Последние обладают преимуществом, обусловленным высокой скоростью установления сорбционного равновесия и возможностью создания различных форм фильтрующих материалов (ткань, жгут, лента, войлок и т.п.) [3]. Сорбционную селективность адсорбентов повышают путем целенаправленного модифицирования их поверхности разными способами. Например, жидкофазное окисление концентрированными серной и азотной кислотами приводит к значительному росту кислотных центров разной силы: карбоксильных, карбонильных, лактон-ных, фенольных и сульфо-групп [3, 4]. Целью данной работы явилось изучение сорбционной активности углеродных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов. В качестве адсорбентов были взяты активированное углеродное волокно (АУВ) - отход производства углеродных перевязочных материалов и его окисленные образцы (ОАУВ). Окисление исходного материала осуществляли кипячением его в течение 1 ч в концентрированных азотной и серной кислотах. Для сравнения сорбционной способности исследуемых материалов был взят уголь марки БАУ-А. Исследования проводили в статических условиях, для чего навески адсорбентов по 0.05 г помещали в колбы с водными растворами солей тяжелых металлов с концентрациями от 10 до 100 мг/л объемом 50 мл. Экспериментально были подобраны оптимальные параметры сорбции (время, рН, температура). Концентрации ионов металлов определяли фотометрически по известным методикам [5]. Были рассчитаны значения величин адсорбции (ат, мг/г), степени извлечения (Ки, %). Для количественной оценки распределения катионов между сорбентом и рас- KД = твором рассчитывали значение коэффициента распределения Кд в области низких концентраций: (С - Ср V, 1000^ а коэффициент селективности D, характеризующий эффективность разделения катионов А и В, определяли по формуле: ОВ/А = Кд(А)/Кд(В), где С0, СР - исходная и равновесная концентрации ионов тяжелых металлов (мг/л), V - объем раствора (мл), q - масса навески адсорбента (г). В табл. 1 приведены некоторые физико- химические характеристики адсорбентов, из которой следует, что активированное углеродное волокно и его модифицированные образцы характеризуются большей удельной поверхностью и большим сорбционным объемом пор, чем БАУ-А. Как известно, полнота ионного обмена сорбата с поверхностными группами сорбента существенно зависит от выбора рН раствора, поэтому была проведена проверка влияния кислотности среды на полноту извлечения ионов металлов. Установлено, что Сё + наиболее полно извлекается при рН = 6 на всех адсорбентах, №2+ и Си2+ - при рН = 3-5, Ге3+ -при рН = 3. Извлечение Сг207 - зависит от типа сорбента: на исходном волокне, характеризующимся большей восстановительной способностью, максимальная сорбция наблюдается при рН = 5, на угле БАУ-А - при рН = 3, на ОАУВазотн - при рН = 2. При обработке кислотами общая кислотность адсорбентов возрастает в 2-5 раз и преимущественно за счет увеличения концентрации карбоксильных групп. Чем больше содержание карбоксильных групп на поверхности адсорбентов, тем выше значения величины адсорбции и степени извлечения ионов тяжелых металлов из воды (табл. 2). Таблица 1 Физико-химические характеристики углеродных адсорбентов Адсорбент Удельная поверхность, м2/г Предельный адсорбционный объем пор, см3/г Общая кислотность мг-экв/г по воде по бензолу БАУ-А 740-840 0.20 0.ЗЗ 1.З АУВ 1288 0 0.S9 1.0 ОАУВсфн 1060 0.10 0.S8 2.0 ОАУВ оа у Вазотн 101S 0.10 0.S8 S.0 * автор, ответственный за переписку 308 раздел ХИМИЯ Сорбционная способность углеродных адсорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов Таблица 2 Адсорбент Содержание групп СООН, мг-экв/г ат, мг/г Сг2072- Бе3+ Си2+ Кі2+ са2+ БАУ-А 0.2 28.0 3.3 2.4 АУВ 1.0 36.0 - 12.2 5.4 9.7 ОАУВСерн 2.0 37.2 13.5 12.7 14.6 28.2 ОАУВ оа у Вазотн 3.0 42.0 10.2 16.6 19.0 13.8 Воды, подлежащие очистке, как правило, содержат фон, представленный ионами №+, Са2+, М^2+ в концентрациях, превышающих концентрацию токсичных ионов на 2-5 порядков. В водах с умеренной жесткостью содержится до 1.5-3.0 ммоль/л ионов Са2+, Mg2+, которые также селективно поглощаются карбоксильными группами сорбентов, что создает конкуренцию ионам тяжелых металлов за ионообменные центры. В табл. 3 приведены результаты сорбционного извлечения вышеуказанных ионов из водных и минерализованных растворов с содержанием щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л. Полученные данные свидетельствуют о том, что модифицирование углеродных адсорбентов сульфированием и окислением азотной кислотой способствует повышению селективности извлечения ионов тяжелых металлов даже из достаточно минерализованных растворов. Для ионов Си2+, Сё2+ и Сг3+, способных к донорно-акцепторным взаимодействиям с поверхностными группами сорбентов, присутствие ионов щелочных и щелочноземельных металлов практически не оказывает влияния, в отличие от ионов №2+, комплексообразующая способность которого выражена слабее. Ионы железа в водных растворах подвергаются гидролизу, что усложняет процесс его извлечения [6]. Расчет коэффициентов селективности показал, что избирательное извлечение одного из ионов тяжелых металлов из смесей возможно с применением как исходных, так и модифицированных углеродных волокон (табл. 4). Таблица 3 Степени извлечения ионов тяжелых металлов из растворов углеродными волокнами, % Адсорбент Бе3+ Сг2072- Сё2+ Си2+ Кі2+ АУВ Вода 50 35 27 20 ОАУВсерн 44 54 55 30 20 ОАУВ \_/гл. л вазотн 70 65 71 47 40 АУВ Раствор ЫаС1 22 30 22 15 ОАУВ серн 22 40 54 25 15 ОАУВ оа у Вазотн 70 65 71 47 40 АУВ Раствор КаЫ03 50 28 20 0 ОАУВ серн 19 40 54 25 13 ОАУВ оа у Вазотн 70 65 71 47 40 АУВ Раствор Ыа^04 0 32 16 10 ОАУВ серн 12.5 40 55 25 15 ОАУВ оа у Вазотн 70 65 71 47 40 АУВ Раствор М^04 10 12 16 10 ОАУВсерн 12.5 40 55 26 10 ОАУВ оа у Вазотн 70 65 71 47 40 АУВ Раствор СаС12 10 6 10 0 ОАУВсерн 0 32 35 25 10 ОАУВ оа у Вазотн 70 65 71 47 40 Коэффициенты селективности адсорбентов к ионам тяжелых металлов Таблица 4 Образец волокна + '•Ь о л О о + О Л О !-н о + Л о и. о + № о Л о и. о + сл Л + 'тЗ о + О + '•Ь о + + 'тЗ О + № о + о + £ + О + О + АУВ 44.2 2.9 2.9 26.7 2.1 3.9 37.6 1.4 1.5 59.6 ОАУВ \_/гл. л вазотн 11.6 1.1 6.1 4.6 7.9 1.3 21 3.6 6.4 1.2 ОАУВСерн 4.0 55 55.7 25.5 35.5 3.3 12.3 2.9 7.5 13.7 Для металлов, обладающих большей комплексообразующей способностью характерно преимущественное их извлечение из двухкомпонентных растворов. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов уменьшается в ряду Сг2072->Сё2+>Си2+>№2+>Ге3+, что свидетельствует о сложном механизме сорбции ионов металлов на углеродных адсорбентах. Сорбция может происходить за счет изменения ионного состояния, т.е. восстановления до более низкой степени окисления [7], а также образования поверхностных комплексов различной устойчивости с функциональными группами окисленных адсорбентов [8]. Выводы 1. Адсорбция ионов тяжелых металлов на активированных углеродных адсорбентах представляет собой сложный процесс, обусловленный изменением ионного состояния сорбатов, образованием поверхностных комплексов с кислородсодержащими функциональными группами и ионным обменом преимущественно с протонами карбоксильных групп. 2. Окисление волокон серной и азотной кислотами существенно повышает эффективность и селективность извлечения ионов тяжелых металлов из их смесей, а также из минерализованных солями щелочных и щелочноземельных металлов водных сред. ЛИТЕРАТУРА 1. Тарковская И. А., Ставицкая С. С., Тихонова Л. П., Стрел-ко В. В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 86. С. 331-337. 2. Земскова Л. А., Авраменко В. А., Черных В. В. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. С. 1116-1119. 3. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. 500 с. 4. Шашкова И. Л., Прокудина С. А., Ткаченко С. В. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. С. 415-418. 5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с. 6. Роева Н. Н., Ровинский Ф. Я., Кононов Э. Я. // Журн. ана-лит. химии. 1996. Т. 51. С. 384-397. 7. Валинурова Э. Р., Гимаева А. Р., Кудашева Ф. Х. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. №12. С. 385-388. 8. Тарковская И. А., Тихонова Л. П., Сварковская И. П., Кузнецова И. Р. // Химия и технология воды. 1995. Т. 17. №2. С. 174-180. Поступила в редакцию 19.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-guminovyh-kislot-na-fotoprotsessy-v-vodnyh-sredah

Обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства гуминовых кислот, роль их триплетных состояний, влияние на органические экотоксиканты, применение люминесцентных биотестов для изучения процессов детоксикации водных сред в присутствии гуминовых кислот

УДК 577.33/.34; 577.355 И.В. Соколова, О.Н. Чайковская ВЛИЯНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НА ФОТОПРОЦЕССЫ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Томский государственный университет Введение При рассмотрении процессов в окружающей среде, особенно в водных средах, должно обязательно учитываться наличие гуминовых веществ (ГВ), так как они практически всегда присутствуют в природных водах, а особенно много их в болотных водах. Время жизни этих веществ исчисляется сотнями и тысячами лет. В процессе их образования синтезируются многочисленные продукты случайных реакций. Естественный отбор наиболее устойчивых продуктов и определяет их чрезвычайно сложную структуру. В целом болотные воды имеют ряд специфических особенностей: они в значительной степени обогащены органическим веществом гумусовой природы, почти не содержат растворенного кислорода, имеют низкую минерализацию. Болотные воды по окислительно-восстановительным условиям представляют собой неравновесную систему, для которой характерны ассоциации окислителей (О2, Ре3+) и восстановителей (растворенные гуминовые кислоты и Бе2+). Наличие большого количества ГВ специфической природы объясняет отсутствие в болотных водах баланса между катионной и анионной составляющими. Гуминовые вещества (ГВ), являющиеся важнейшим классом природных высокомолекулярных соединений, имеют нерегулярную структуру, которая точно до сих пор неизвестна, и включают в себе три фракции: растворимые в воде при всех значениях pH фульвокислоты (ФК), гуминовые кислоты (ГК), растворимые в воде при значениях pH >2, и нерастворимые в воде гумины. В соответствии с современными взглядами наиболее представительной группой гуминовых веществ являются собственно гуминовые кислоты [2]. К гуминовым кислотам относятся вещества, извлекаемые водной щелочью из торфов, бурых углей и окисленных каменных углей. Наибольшие количества гуминовых кислот (50-70 % органической массы) содержатся в торфах и малометаморфизованных бурых углях [3]. Необходимо отметить, что некоторое количество гуми-новых и фульвокислот присутствует даже в очищенной водопроводной воде, как это показали данные лазерно-индуцированной флуоресценции [4]. Гуминовые кислоты, выделяемые из разных горючих ископаемых или получаемые при их неглубоком окислении, имеют общие принципы построения структуры, но отличаются по количеству раз- ных фрагментов и функциональных групп. Методами химического и спектрального анализа в ГК установлено присутствие активных кислых групп, гидроксильных и карбоксильных, а также карбонильных групп в составе кетонов и хинонов, эфирного кислорода, СН3 и СН2-групп, ненасыщенных и ароматических С=С-связей. При окислении кислородом в случае повышения эффективности процесса наиболее быстро идет увеличение гидроксильных групп и эфирного кислорода в цикле [5]. Гуминовые кислоты обладают парамагнетизмом, дают узкий сигнал электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с g = 2.0003. Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) у свежевыделенных образцов значительно выше, чем после длительного хранения. Количество ПМЦ у ГК, выделенных из торфов и бурых углей, существенно ниже, чем у ГК, получающихся при окислении каменных углей [3]. При обобщении различных данных С.Н. Чуко-вым [6] был сделан вывод, что свободные радикалы (СР или ПМЦ) в сложных органических макромолекулах обладают двойственными свойствами. С одной стороны, их присутствие - фундаментальное, неотъемлемое и постоянное свойство любых органических полисопряженных систем, к которым можно отнести и гуминовые кислоты. С другой стороны, СР в них образуются очень легко, например, при облучении видимым или УФ-светом. Причину такого сочетания стабильности и динамичности радикалов следует искать в гетерогенности СР гуминовых кислот, которые могут присутствовать в ГК в двух видах - стабильных (долгоживущих) и короткоживущих СР. Свободные (неспаренные) электроны благодаря своей высокой энергии и способности к образованию электронных пар и определяют в значительной степени уровень реакционной способности всех обладающих такими электронами молекул. Свободные радикалы, несомненно, являются главными реакционными центрами в молекулах гуминовых веществ. Гуминовые кислоты активно взаимодействуют с различными металлами, образуя комплексы, прочность которых зависит от типа катиона [7]. При комплексообразовании могут протекать окислительно-восстановительные процессы и образовываться комплексы с переносом заряда. Эти факты свидетельствуют о том, что ГК имеют лабильную структуру, обладают склонностью к конденсациям различного типа и окислительно-гидролитическому расщеплению. Гуминовые кислоты - это ароматические оксикарбоновые кислоты [5], в которых конденсированные ароматические ядра, включающие кислород, азот и серу, имеют боковые цепи и функциональные группы и соединены между собой ослабленными связями (участками неароматического характера). Лабильная структура ГК, включающая линейные полисопряженные фрагменты, стабилизируется межмолекулярными взаимодействиями (ММВ). Именно этими особенностями, обусловливающими способность к саморегулированию и стабилизации структуры, объясняются представления о том [8], что гуминовые вещества относятся к микрогетерогенным термодинамическим системам и в определенных условиях регулируются окружающей средой, поэтому смесь природных ГК, включающая очень реакционные компоненты, может быть устойчива в течение длительного времени. Очевидно, в стабилизации ГК существенную роль играют ММВ, обусловленные наличием полярных групп и особенностями угле-род-углеродных связей в циклах и линейных структурах. Световое воздействие, однако, может нарушить эту природную стабилизацию и привести к различным типам эффективных взаимодействий ГК с окружением, в том числе и с ксенобиотиками, присутствующими в водных средах. Присутствие ГК в таких средах приводит к эффективному поглощению световой энергии, в результате чего происходят многочисленные фотофизические и фотохимические процессы [9]. Фотохимические свойства ГК изучены мало, хотя и известно, что они могут поглощать свет и переносить световую энергию к другим компонентам водных растворов, в ряде случаев сильно влияя на фотолиз экотоксикантов [10]. Гуминовые кислоты могут производить активные формы кислорода после облучения [11] и фотоиндуцировать превращения гербицидов [12]. Имеется ряд противоречивых данных о взаимном влиянии ГК и органических экотоксикантов в процессе фотолиза. Известно, что ГК значительно увеличивают скорость фотодеградации 4-хлор-2-метилфенола [13] и 2,4,6-триметилфенола [14], однако уменьшают эффективность фоторазложения гербицида метил-бенсульфурона [15]. Исследование фундаментальных закономерностей фотолиза ГК в водных средах (в том числе в присутствии экотоксикантов различного строения) чрезвычайно актуально, так как позволяет выяснить влияние оптических излучений естественного и техногенного происхождения на биосистемы и в целом на биосферу. А как отметил выдающийся фотохимик лорд Дж. Портер, «оптическое излучение имеет определяющее значение для функционирования биосферы». Спектральные свойства гуминовых кислот Электронные спектры поглощения (ультрафиолетовая и видимая области - от 220 и вплоть до 750 нм) объясняют темную окраску гуминовых веществ. ГК характеризуются интенсивным поглощением в УФ области спектра, а с увеличением длины волны поглощение плавно убывает [16, 17]. Спектры ГК имеют характер пологих, опускающихся в сторону больших длин волн, кривых, на которых практически нет никаких максимумов или минимумов (иногда обнаруживаются очень небольшие максимумы в области 430, 448, 568 и 613 нм). Разрушение цепи сопряженных двойных углерод-углеродных связей при фотохимической деградации приводит к постепенной потере окраски. Нами проведено сравнение спектров поглощения и флуоресценции образцов гуминовых кислот с различной степенью гумификации [18]. Получено, что в процессе гумификации сначала наблюдается уменьшение интенсивности поглощения по всему спектру, а в дальнейшем - снова ее увеличение в области 220-360 нм. Интенсивность флуоресценции в процессе гумификации падает, область же флуоресценции (при длине волны возбуждения 365 нм) с максимумом в области 490 нм существенно не изменяется. Возможно, изменение интенсивности связано с некоторой перестройкой молекул и изменением процентного состава компонентов. Влияние облучения на свойства гуминовых кислот При облучении ртутной лампой высокого давления водных растворов ГК разной степени гумификации существенных спектральных изменений не наблюдается даже после 4 часов облучения [19]. Следовательно, рассмотренные ГК являются довольно фотостабильными молекулами при таком облучении (^макс. = 365 нм). Спектр поглощения ГК осоки имеет перегиб в области 250-350 нм, и в процессе облучения интенсивность поглощения на данном промежутке увеличивается. Изменения в спектрах флуоресценции после облучения более существенны, чем в спектрах поглощения. Наиболее значительная фотодеструкция ГК происходит под действием коротковолнового облучения экси-лампой KrCl (222 нм). Получено, что гуминовые кислоты могут оказывать как фотостабилизирующее, так и фотосенсибилизирующее влияние на органические микропримеси (рассмотрен фенол, его хлор- и метилзамещенные) в зависимости от характеристик источника возбуждения [20, 21]. Изучено также влияние УФ-предоблучения на деградацию распространенного гербицида - 2,4-ди-хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в воде в присутствии гуминовых кислот. При добавлении гуминовых кислот интенсивность полосы погло- щения необлученного водного раствора 2,4-Д возрастает без смещения максимумов. Это может быть объяснено образованием комплексов молекулы 2,4-Д с ГК. После облучения полным светом ртутной лампы более 30 мин. резко падает интенсивность поглощения 2,4-Д в области 230 нм, что связано с фотодеградацией экотоксиканта [22]. Сложное фотохимическое поведение гуминовых кислот может быть объяснено с привлечением результатов исследования свойств триплетных состояний ГК с помощью спектров поглощения из возбужденных состояний [23]. При лазерном фотолизе ГК выявлена возможность фотогенерации целой совокупности триплетных состояний при использовании разных длин волн возбуждения, поэтому и фотохимические свойства ГК зависят от характеристик возбуждающего источника. Методом наносекундного лазерного фотолиза были исследованы спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов фотолиза ГК и влияние на них фенолов [24]. Импульсное возбуждение водных растворов ГК светом 337 нм при нейтральных рН приводит к возникновению поглощения промежуточных продуктов, характеризующихся широким бесструктурным дифференциальным спектром с максимумом около 570 нм или в области < 400 нм соответственно. Кинетики гибели этих продуктов заметно отличаются. Введение в растворы ГК кислорода воздуха приводит к уменьшению выхода и сокращению времени жизни быстрой и медленной компоненты. Наличие совокупности короткоживущих промежуточных продуктов, которые тушатся молекулярным кислородом, дает основание предположить, что это триплетные состояния различных фрагментов ГК. Относительно низкие значения констант скорости тушения молекулярным можно объяснить экранированием триплетного хромофора. Тушение основной части ГК молекулярным кислородом осуществляется, по-видимому, путем переноса энергии с образованием синглетного кислорода. Наиболее долгоживущий промежуточный продукт, кинетика гибели которого не чувствительна к наличию О2 в системе, имеет, по-видимому, радикальную природу. Введение различных фенолов в водные и щелочные растворы ГК не оказывает заметного влияния на выход, кинетику гибели и спектры поглощения наблюдаемых методом лазерного фотолиза промежуточных продуктов. Следовательно, можно предположить, что в экспериментах по лазерному фотолизу участие триплетных состояний ГК не является определяющим в процессе фотохимического разложения фенолов, сенсибилизированном гу-миновыми веществами. Вместе с тем эксперименты по стационарному фотолизу продемонстрировали наличие фотосенсибилизирующего действия ГК при фоторазложении фенолов. Было показано, что эффективность сенсибилизированного ГК фоторазложения фенолов заметно возрастает при уменьшении концентрации фенолов [25] и практически не зависит от концентрации кислорода в растворе [26], что предполагает участие в процессе долгоживущих частиц не триплетной, а, например, радикальной природы или то, что фоторазложение протекает в особых зонах гуминовых веществ (ГВ), «нанореакторах», которые способны «захватывать» молекулы органических соединений. С другой стороны, французские исследователи делают вывод об определяющей роли триплетных состояний ГВ и синглетного кислорода, а не радикалов и в экспериментах по стационарному фотолизу [27] 2,4,6-триметилфенола. В ряде последних работ установлено также, что ГВ образуют в водных растворах супрамолекулярные ассоциаты, характеризующиеся упорядоченной архитектурой, которая зависит от разнообразных типов межмолекуляр-ных взаимодействий между различными фрагментами разупорядоченных макромолекул. Развиваются мицеллярные модели водных растворов ГВ, в которых межмолекулярная и внутримолекулярная организации приводят к образованию гидрофобных областей, экранированных от водного окружения внешними гидрофильными слоями. Можно предположить, что именно в таких «нанореакторах» протекает сенсибилизированное разложение поллютантов. Было отмечено также влияние предварительной обработки образцов ГК на процессы фотодеградации экотоксикантов [28]. Образцы ГК, полученные из низинного торфа месторождения Клюквенное Томской области с низкой степенью разложения (5 %), обработаны при различных условиях механоактивации: ГК-1 - из измельченного торфа, ГК-2 - механоактивированный, ГК-3 - механоак-тивированный с добавлением фермента целлове-ридина. При добавлении любого из трех образцов ГК наблюдалось уменьшение интенсивности флуоресценции экотоксикантов в растворе, наиболее хорошее связывание крезолов осуществляется препаратом ГК-3 как в отсутствии, так и в присутствии фотодеградации. Ударно-сдвиговое воздействие при механоактивации сопровождается измельчением и разупорядочением структуры обрабатываемого материала. Необходимо также помнить, что в ГК, которые сами по себе являются источниками свободных радикалов, после механообработки рвутся дополнительные связи, что приводит к увеличению их активности в несколько раз. Именно поэтому в присутствии ГК при любом источнике облучения получена интенсивность свечения крезолов намного меньше, чем при фотодеградации без добавления ГК. После облучения смеси крезолов в присутствии гуминовых веществ наибо- лее полное разложение наблюдается после использования в качестве источников КгС1 эксилампы и ртутной лампы. При добавлении любых образцов ГК наблюдается уменьшение свечения смеси токсикантов за счет комплексообразования, наиболее значительная деградация крезолов осуществляется препаратом ГК-3 как при облучении различными источниками, так и в отсутствии светового воздействия. Предварительная механоактивация ГК может, следовательно, быть использована для получения наиболее эффективных природных сенсибилизаторов на основе ГК, способных интенсифицировать процессы фотоиндуцированного разложения экотоксикантов. Детоксикация экотоксикантов гуминовыми веществами Важным аспектом влияния ГК является также их участие в процессах детоксикации ксенобиоти-ческих веществ. И.В. Перминовой с соавторами [29] было получено снижение токсичности поли-циклических ароматических углеводородов (пире-на, флуорантена и антрацена) на пищевую активность дафний в присутствии ГВ, а также выявлена положительная корреляция между значениями константы детоксикации ГК и их ароматичностью. Наиболее удобно и перспективно использование для оценки токсичности биотестов на основе морских люминесцентных бактерий. Эти биотесты характеризуются высокой скоростью анализа (1-3 мин.), хорошей чувствительностью и количественной оценкой токсичности [30]. Результаты биолюми-несцентного мониторинга токсичности растворов фенола показали [31], что добавление гуминовых веществ в водный раствор фенола приводит к его детоксикации. Наиболее эффективная фотоинду-цированная детоксикация фенола в воде зафиксирована при воздействии УФ-облучением эксилампы с = 308 нм на раствор. Заключение Приведенные в кратком обзоре результаты исследований, безусловно, не охватывают в полном объеме накопленные к настоящему времени данные по влиянию гуминовых кислот на фотопроцессы в водных средах, однако свидетельствуют об огромной значимости этих уникальных веществ, которые играют большую роль во всех биосферных процессах [32] и создают в окружающей среде оптимальные условия для существования и развития жизни. Следует подчеркнуть также значение и перспективы оптических и фотохимических методов в определении свойств и функций гуминовых веществ. Работа поддержана грантами РФФИ (№ 05-07-98002-р обь_в, № 06-08-01380-а). Поступила в редакцию 15.02.2008 Литература 1. Соколова И.В., Чайковская О.Н., Ванцкявичуте Е.П., Инишева Л.И., Юдина Н.В. Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии. Томск, 2004. С. 64-69. 2. Орлов Д.С. Органическое вещество почв России // Почвоведение. 1998. № 9. С. 1049-1057. 3. Русьянова Н.Д. Углехимия. М., 2003. 4. Майоров Ф.А., Мешалкин Ю.П., Политова Ю.А. // Оптика атмосф. и океана. 2000. Т. 13. № 10. С. 914-917. 5. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М., 1972. 6. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. СПб., 2001. 216 с. 7. Шульман Ю.А. Исследование ионизации гуминовых кислот и их взаимодействия с катионами. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. 1969. 8. Ziechman W. // Brenstoff-Chemie. 1963. Bd. 44. № 2. S. 52. 9. Bekbolet M., Suphandag A.S., Uyguner C.S. // J. of Photochem. Photobiol. 2002. V. A 148. P. 121-128. 10. Mekkaoui M., Elizzouzi M., Bouhaouss A. et al. // Intern. Journal of Photoenergy. 2000. V. 2. P. 55-56. 11. Paul A., Hackbarth S., Vogt R.D., Burnison B.K., Steinberg C.E.V. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V. 3. № 3. P. 273. 12. Stangroom S.J., Macleod C.L., Lester J.N. // Water Res. 1998. V. 32. № 3. P. 623-632. 13. Vialaton D., Richard C., Baglio D., Paya-Perez A.-B. // J. of Photochem. Photobiol. 1998. V. A 119. P. 121-128. 14. Aguer J.-P., Tetegan D., Richard C. // Photochem. Photobiol. Sci. 2005. V. 4. P. 451-453. 15. Si Y., Zhou J., Chen H., Zhou D., Yue Y. // Chemosphere. 2004. V. 56. P. 967-972. 16. Kulovaara M., Corin N., Backlund P., Tervo J. // Chemosphere. 1996. V. 33. P. 783-790. 17. Ванцкявичуте Е.П. // Изв. вузов. Физика. 2005. № 6. С. 71-72. 18. Соколова И.В., Чайковская О.Н., Бегинина А.А. // Оптика атмосф. и океана. 2004. Т. 17. № 2-3. С. 241-244. 19. Соколова И.В., Чайковская О.Н. // Оптика атмосф. и океана. 2006. Т. 19. № 2-3. С. 244-247. 20. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., Yudina N. V. // Luminescence. 2005. V. 20. № 3. P. 187-191. 21. Sokolova I., Tchaikovskaya O., Mayer G., Karetnikova E. // XXIII International Conference on Photochemistry. University of Cologne. Germany. 2007. P. 240. 22. Кузьмина С.В., Липатникова Е.С., Каретникова Е.А. // Болота и биосфера: Сборник материалов шестой Всероссийской научной школы, Томск, 2007. C. 241-245. 23. Чайковская О.Н., Левин П.П., Сультимова Н.Б., Соколова И.В., Кузьмин А.В. // Известия РАН, сер. Химия. 2004. Т. 53. № 2. С. 313-317. 24. Сультимова Н.Б., Левин П.П. / Труды IV Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере». Москва, 2007. С. 94-102. 25. Canonica S., Jans U., Stemmler K., Hoigne J. // Environ. Sci. Technol. 1995. V. 29. № 7. 1822-1831. 26. Canonica S., Freiburghaus M. // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35. № 4. 690-695. 27. Halladja S., Ter Halle A., Aguer J.-P., Boulkamh A., Richard C. // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. № 17. 6066-6073. 28. Соколова И.В., Чайковская О.Н., Трегубкина М.В., Юдина Н.В., Мальцева Е.В. // Гидрогеохимия осадочных бассейнов: Труды Российской научной конф. Томск, 2007. С. 213-219. 29. Perminova I.V., Grechisheva N.Yu., Kovalevskii D.V. et al. // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35. № 19. P. 3841-3848. 30. Kudryasheva N., Kratasyuk V., Esimbekova E., Vetrova E., Kudinova I. Field Analyt. Chem. Technol. 1998. V. 2. P. 277-280. 31. Чайковская О.Н., Соколова И.В., Светличный В.А., Кудряшева Н.С., Федорова Е.С. // Журн. прикл. спектр. 2006. Т. 73. № 6. С. 735-739. 32. Перминова И.В., Жилин Д.М. // Зеленая химия в России. Сб. статей. М., 2004. С. 146-162. УДК 631.461 А.В. Головченко, Т.Г. Добровольская, Д.Г. Звягинцев МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЦЕНКИ ТОРФЯНИКА КАК ПРОФИЛЬНОГО ПОЧВЕННОГО ТЕЛА Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова Раньше вся торфяная залежь отождествлялась с торфяной почвой; и это было правильно, но с подачи Д.А. Герасимова [1], а вслед за ним и И.Н. Скрын-никовой [2] толщу торфяной залежи разделили на торфяную почву (деятельный слой) и торфоргано-генную породу (инертный слой). К торфяной почве отнесли верхний (35-50 см, максимум 70 см) слой торфяника, нижняя граница которого совпадает с максимальным опусканием грунтовых вод во время летнего высыхания и нижней границей корнеобитаемого слоя. Более глубокие слои отнесли к торфорганогенной породе. Почвоведы и микробиологи стали изучать только деятельный слой и исключили из сферы своего внимания нижние горизонты торфяника. Осмысление болотообразовательного процесса с эволюционно-генетических позиций почвообразования впервые было осуществлено сибирским почвоведом В.К. Бахновым в его замечательных по новизне и языку монографиях [3, 4]. В них было дано четкое определение понятия «болотная почва»: «Ограничивая понятие болотной почвы рамками деятельного слоя и исключая из сферы внимания нижние горизонты органогенного профиля и подстилающий его минеральный субстрат, мы тем самым искусственно лишаем почву истории ее происхождения и развития... Необходимость включения в понятие “болотная почва” всей органогенной толщи диктуется почвенно-генетическими особенностями болотного почвообразования». Так, была выявлена вертикальная стратификация влаги и в нижних слоях: до 1.5 м - период ус- ловного водообмена составляет менее 20 лет, глубже 1.5 м - более 100 лет. Вне зависимости от мощности залежи период условного водообмена даже на глубине 4 м составляет менее 10-20 лет [5]. Об этом свидетельствует также перемещение водных масс по всей мощности торфяной залежи. Гипотезой быстрого завершения торфообразования в торфорганогенной породе невозможно объяснить увеличение общего углерода в органической массе торфа; возрастание по профилю содержания, степени обуглероженности и конденсированности гу-миновых кислот; синтез битумов в торфяной почве и т.д. Во всей толще торфяника идут многообразные процессы окисления и восстановления, распада и синтеза [6]. Объектами исследования были торфяники Тверской, Тульской и Томской областей. Общую численность и биомассу микроорганизмов определяли прямым методом [7]. Предварительно десорбировали клетки на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1. При количественном учете клеток почвенных бактерий и мицелия актиномицетов препараты окрашивали водным раствором акридина оранжевого, а для окраски мицелия и спор грибов применяли калькофлуор белый. Интенсивность процессов потенциальной азотфиксации и денитрификации определяли с помощью метода газовой хроматографии. Для измерения азотфиксации применяли ацетиленовый метод, для оценки денитрифицирующей активности почвенных микроорганизмов -метод, основанный на использовании ацетилена в качестве ингибитора редуктазы закиси азота [7]. — 4б —

https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-doz-vneshnego-oblucheniya-lits-perezhivshih-atomnuyu-bombardirovku-po-epr-spektroskopii-emali-zubov

Electron spin resonance (ESR) measurement was conducted for 11 teeth donated by 10 atomic-bomb survivors in Hiroshima. The ESR signal intensity and chromosome aberration frequency in lymphocytes of the tooth donors showed a good correlation. In one exceptional case, however, high chromosome aberration frequency failed to accompany any sign of radiation exposure in tooth enamel. The sample was found to be a wisdom tooth and the donor was 15 years of age at the time of bombing, raising a possibility that the enamel of the tooth was not completely developed at the time of radiation exposure. Our experience shows importance to collect detailed information on the donors whose biological materials were used for radiation dose reconstruction.

Radiation Dose Assessment by Electron Spin Resonance Measurement on Tooth Enamel from Atomic-Bomb Survivors * Nori Nakamura, Midori Iwasaki*, Chyuzo Miyazawa*, Katsumi Niwa*, Mitoshi Akiyama, Shozo Sawada** and Akio A.Awa Departments of Genetics and Radiobioloqy, Radiation Effects Research Foundation, Hiroshima, Japan; * - Departments of Dental Radiology and Preventive Dentistry, Ohu University, Koriyama, Japan; ** - Department of Radiobioloqy, Research Institute for Nuclear Medicine and Bioloqy, Hiroshima University, Hiroshima, Japan Electron spin resonance (ESR) measurement was conducted for 11 teeth donated by 10 atomic-bomb survivors in Hiroshima. The ESR signal intensity and chromosome aberration frequency in lymphocytes of the tooth donors showed a good correlation. In one exceptional case, however, high chromosome aberration frequency failed to accompany any sign of radiation exposure in tooth enamel. The sample was found to be a wisdom tooth and the donor was 15 years of age at the time of bombing, raising a possibility that the enamel of the tooth was not completely developed at the time of radiation exposure. Our experience shows importance to collect detailed information on the donors whose biological materials were used for radiation dose reconstruction. Оценка доз внешнего облучения лиц, переживших атомную бомбардировку, по ЭПР-спектроскопии эмали зубов Нори Накамура, Мидори Ивасаки*, Чуизо Миязава*, Катсуми Нива*, Митоши Акияма, Шозо Савада**, Акио A.Ава Фонд исследования радиационных эффектов, Хиросима, Япония; * - Университет Оху, Корияма, Япония; ** - Институт ядерной медицины и биологии, Хиросима; Япония Измерения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) были проведены на 11 зубах, удаленных у 10 жителей Хиросимы, переживших атомную бомбардировку. Продемонстрирована хорошая корреляция интенсивности ЭПР-сигнала и частоты хромосомных аберраций в лимфоцитах доноров зубов. В одном случае, однако, высокая частота хромосомных аберраций не сопровождалась каким-либо признаком большой дозы облучения, определенной методом ЭПР по эмали зубов. Оказалось, что в этом случае измеряемый образец эмали приготовлен из зуба мудрости, эмаль которого на момент бомбардировки не полностью сформировалась (донору на момент бомбардировки было 15 лет). Результаты работы указывают на важность сбора детальной информации о донорах, чей биологический материал использовался для реконструкции дозы облучения. 1. Introduction At Radiation Effects Research Foundation (RERF), former Atomic Bomb Casualty Commission, cytogenetic examination of peripheral blood lymphocytes from atomic-bomb (A-bomb) survivors has been conducted since late 1960s as a measure of radiation effects. Because the cytogenetic program was initiated more than 20 years after the radiation exposure, unstable chromosome aberrations (i.e., dicentrics, rings, fragments) had almost disappeared. Therefore, stable aberrations (i.e., translocations, inversions, deletions) were the only useful endpoints to examine, but these are also known to require good skill for their proper detection. A cytogenetic laboratory was created and lymphocytes from a total of approximately 5000 blood samples from more than 2500 survivors have been hitherto examined. A part of the results is shown in Fig. 1. It is obvious from the figure that there is a considerable scatter in the dose response. At least two immediate explanations are possible. One is the individual variation of lymphocyte radiosensitivity, and the other is the error in dose estimation. * Работа была представлена на российско-японском симпозиуме "Проблемы реконструкции индивидуальных поглощенных доз в результате крупномасштабных радиационных аварий и оценки радиационных рисков", Москва, 20-21 октября, 1994 г. ^ 0,6 сл е £5 0,5 0,4 о 0,3 0,2 0,1 щ 0,0 S-н Л 0 No. of subjects : 181 г = 0.648 p < 0.001 12 DS86 Bone marrow dose (Sv) 3 Figure 1. Frequency of lymphocytes bearing stable chromosome aberrations against DS86 estimated dose for 181 Hiroshima survivors. r is the correlation coefficient between the estimated parameters. The first hypothesis was tested recently by a dose-survival study using colony assay of peripheral blood lymphocytes in vitro. The lymphocytes were irradiated with X-rays (0 to 5 Gy) and then incubated for 2 weeks in 96-well microtiter plates with culture medium containing recombinant interleukin-2, a T cell growth factor, to allow the surviving cell to from colonies. We found that the variation in the dose response for 31 different individuals did not significantly differ from that for 28 repeated tests for a single donor [1]. Because unstable chromosome aberrations have been considered as the major cause of loss colony forming capability, the results strongly suggest that the first hypothesis is not the major cause. Another source of evidence for the absence of large individual variation is obtained by in vitro experiments for the induction of dicentrics after X-irradiation of peripheral blood lymphocytes. Lymphocytes from those who appeared radiosensitive or resistant in Fig. 1 did not show different responses in vitro [2]. The second hypothesis for the presence of errors in physical dose evaluation has been suggested for many years. This is mainly due to the fact that all the necessary information for the computer calculation of dose is based on interview records that were collected between 5 to 10 years after the bombings. Imagine who can correctly recall the car accident that happened 5 to 10 years ago? Further, the interview records do not necessarily include all the information required for computer simulation. As a consequence, certain errors in physical dose evaluation cannot be avoided. In order to provide an additional evidence in favor of the second hypothesis, we started collection of teeth from proximally exposed A-bomb survivors for electron spin resonance (ESR) measurement. ESR assay detects radicals (unpaired electrons) caused by radiation exposure and tooth enamel and bones are suited for this purpose. Because bones are continuously remodeled and are not readily accessible, mainly teeth have been used in ESR studies to date. Enamel, the covering of the tooth surface, consists mostly of hydroxyapatite (a compound of crystalline structure consisting of calcium and phosphate) and is free from any metabolism. Tooth enamel is a unique inorganic body structure. Although laboratory studies about ESR have been published since the 1960s, in the past decade ESR has received renewed attention. In Japan, M. Ikeya now at Osaka University has actively promoted ESR studies [3, 4]. A series of ESR studies on tooth enamel from mainly Nagasaki A-bomb survivors has been published by S. Okajima's research group at Nagasaki University [5, 6]. These results have hot been compared with individual Dosimetry System 1986 (DS86) dose estimates. Current knowledge about ESR of tooth enamel is summarized as below. 1. It has been believed that CO3-3 radicals are being measured. 2. Photon-energy dependence is evident, e.g., 40 keV X-rays generate an signal more than 5 time greater than 60Co or 137Cs y-rays per unit dose [7, 8]. 3. Compared to gamma-rays, neutrons are much less effective in producing ESR signals [9, 10]. 4. Observed ESR signal intensity is linearly proportional (up to 30 mg) to the mass of enamel examined [11]. 5. No dose-rate effect was observed after in vitro exposure to gamma rays with dose rates ranging from 225-0.33 R/min [12]. 6. Irradiation of enamel samples in vitro, either in dry conditions or in water, produced identical ESR signal intensities [12]. 7. Enamel grain sizes of 0.5-1.4 mm in diameter are preferred [13]. Several problems inherently associated with tooth ESR assay are also recognized. One is the adverse effect of dentine contamination. Because dentine gives rise to a larger background ESR signal compared with enamel, its contamination will obscure the presence of small radiation-related signal. In addition, dentine is quite ineffective in producing radiation-related signal. Consequently, after in vitro gamma-irradiation of known doses, the increase of radiation-related signal may well vary depending on the fraction of dentine in the preparation (e.g., compared with 100% enamel, the increase of ESR signal is expected to be only about one half if dentine contamination is 50%). Thus, careful isolation of enamel is recommended as much as possible. Another problem is how to take into account the contribution of dental X-rays (which have an effective energy of 30 keV or less). As mentioned earlier, such low-energy photons are much more effective than 60Co y-rays and thus may contribute significantly to the ESR signal whereas actually contributing much less to the dose. We assume that most of the diagnostic dental X-ray came from outside of the tooth. Consequently, if we divide each tooth into two parts before separation of enamel - one half from the inside of the mouth and the other from the outside - the outer half would show radiation-related ESR signal equal to or larger than that of inner half. Whenever a larger ESR signal is seen in the outer half than in the inner half of the tooth, we need particular caution in interpreting the results for that donor. 2. Materials and methods Over three hundred teeth were donated by Hiroshima A-bomb survivors during the past 7 years. Among these, one hundred teeth were selected according to the good condition (i.e., no severe decay) and to the DS86 estimated dose. For the enamel separation, a disc-shaped diamond cutter was used with running water. This is totally a mechanical separation with no chemical treatment. The enamel was then crushed in an agate mortar until the grain size reached roughly homogeneous (0.5-1.4 mm in diameter). ESR measurements were conducted at room temperature using an X-band spectrometer (JOEL RE-1X). A field modulation of 100 kHz in frequency and of 0.32 mT in width was used at a microwave of 5 mW, with a time constant of 0.1 sec and a field sweep of 10 mT in 16 min. The enamel sample and internally located manganese marker were measured simultaneously. Two ml of peripheral blood is routinely used for cytogenetic examinations. After incubation for 48 hrs in the PHA-containing medium (colcemid was present during the last 2 hrs), metaphase preparation was made following the standard protocol [14]. The slides were stained with Giemsa and the frequency of lymphocytes bearing stable chromosome-type aberrations (mainly reciprocal translocations but include inversions and deletions as well) was assessed. 3. Results and discussion Chromosome aberration frequency in lymphocytes from the tooth donors is plotted against DS86 estimated dose (Fig. 2). A considerable scatter is apparent as seen in Fig. 1. Eleven tooth samples from 10 donors were so far examined by ESR; 5 donors are close to the average and the remaining 5 are so called "outliers" (2 are high above and 3 are far below the average aberration frequency). Examples of the ESR signals are shown in Fig. 3 and the frequency of chromosome aberrations in lymphocytes is indicated on the right. The summary of chromosome aberration frequency vs. ESR signal intensity is shown in Fig. 4. Present ESR measurements do not include any in vitro gamma-irradiation of known doses. Thus, the results may not necessarily correspond linearly with dose because each tooth may respond to radiation somewhat differently. Nevertheless, several interesting features are apparent. First, the two tooth samples derived from the same donor gave similar results. Second, the chromosome-aberration data correlated fairly well with the ESR data and outliers appear to be no more a serious problem. Third, there was one exceptional case, however. The tooth of a survivor whose DS86 dose is 1.4 Gy and who has a 35% frequency of lymphocytes with chromosome aberration(s) (the first case shown in Fig. 3) showed no sign of radiation exposure! That particular sample was found to be a wisdom tooth, known to be formed much later than other human teeth, and the tooth donor was 15 years of age at the time of bombing. Because individual variation in the development of wisdom teeth is quite wide, we do not know if the tooth in question was really underdeveloped at the time of exposure in 1945. We hope to examine another tooth other than wisdom tooth from this donor in the future. с о 0) ■§ х> ей Ы) .£3 й nj Я nj О Он DS86 dose (Gy) Figure 2. Lymphocyte chromosome aberration frequency of tooth donors against DS86 estimated dose. The closed circles represent cases for whom tooth ESR measurements were performed. Figure 3. Examples of ESR signal of tooth enamel. On the left is shown the total amount of enamel examined and on the right the frequency of lymphocytes with stable chromosome aberration(s). The third and fourth samples are derived from a single donor. The inversed signals on both ends represent the third and fourth signals of manganese used for internal marker. Triangles show the position of radiation-related signal. ESR signal intensity/100mg enamel Figure 4. Frequency of lymphocyte chromosome aberration plotted against ESR signal intensity of tooth enamel. The black circles represent five cases that are close to the average in chromosome-aberration dose response in the larger cohort. The five open circles represent so called outliers. The two black circles connected with a line represent the results of two teeth from the same donor. The ESR signal shown here is for outer halves of the samples. 4. Future prospects In view of the applicability of ESR for dating fossil teeth, it seems very likely that tooth enamel can properly accumulate radiation doses imparted at extremely low dose rates. This means that human teeth may be distinctive natural biodosimeters not only for acute exposures such as atomic-bomb radiation but also for repeated small doses or chronic y-ray exposures such as radiation workers and people residing in contaminated environment. One serious disadvantage of tooth ESR is that the availability of teeth totally depends on chance. In contrast, blood samples are readily available from virtually any people, and thus cytogenetic examination is superior for dose reconstruction on each individual. The drawback to use chromosome aberration data for dose reconstruction of chronically exposed people is the lack of information on the dose rate factor. In theory, linear quadratic model predicts that the quadratic component disappears when the dose rate is very reduced. Thus, one may use the fitted linear coefficient of acute dose response curve of chromo- some aberration induction in vitro. However, it is desirable to collect information on both tooth ESR and chromosome aberration data on the same donors to substantiate the theory. Then, another problem arises: most of the chromosome aberrations remaining in human body many years after the radiation exposure are stable type aberrations. These aberrations are known to require good skill for proper detection, and interlaboratory comparison cannot be made without careful standardisation of the technique. Fortunately, recently developed fluorescence-in-situ-hybridisation (FISH) technique is very suited for objective scoring of stable-type aberrations, although it is quite expensive. We would initiate concurrent measurements of ESR and FISH for A-bomb survivors, and urge similar studies to be undertaken for chronically exposed people as well so that both sets of data may be compared in the future for proper assessment of radiation dose under various dose rates. Last, it is noted that the conventional staining method (i.e., simple Giemsa staining method) can detect as much as 70-80 % of stable chromosome aberrations when compared with FISH method (manuscript in preparation). Because the conventional method does not require any expensive reagents and fluorescence microscopes, training of cytogenetic eye is an alternative choice for large scale survey. Acknowledgments We are grateful to the donors of teeth for their cooperation, M. Miura and K. Muramoto for their excellent technical assistance in cytogenetic analyses, M. Utaka for preparation of the manuscript. The study is based on research protocol RP1-92 concerning research performed at RERF, Hiroshima and Nagasaki, Japan. RERF is a private foundation funded equally by the Japanese Ministry of Health and Welfare and the US Department of Energy through the National Academy of Sciences. 5. References 1. Nakamura N. et al. //Radiat. Res. - 1991. - V. 125. - P. 326-330. 2. Awa A.A. et al. Private communication. 3. Ikeya M. et al. //Jpn. J. Appl. Phys. - 1985. V. 23. - P. 697-699. 4. Ikeya M. New applications of electron spin resonance. -London: World Scientific Publishing, 1993. 5. Tatsumi et al. //J. Hiroshima Med. Assn. - 1988. - V. 41. - P. 382-385 (in Japanese). 6. Tatsumi J. et al. //J. Radiat. Res. - 1988. - V. 29. - P. 88 (Abstract). 7. Tatsumi J. et al. //J. Hiroshima Med. Assn. - 1986. - V. 39. - P. 418-422 (in Japanese). 8. Iwasaki M. et al. //Radioisotopes. - 1991. - V. 40. - P. 421-424. 9. Tatsumi J. //Filmbadge News. - 1986. - V. 125. - P. 1-9 (in Japanese). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 10. Iwasaki M. Private communication. 11. Iwasaki M. et al. //Ohu University Dental J. - 1990. - V. 17. - P. 95-100. 12. Iwasaki M. et al. //Radioisotopes. - 1992. - V. 41. - P. 642-644. 13. Iwasaki M. et al. //Radioisotopes. - 1993. - V. 42. - P. 470-473. 14. Awa A.A. et al. //J. Radiat. Res. - 1992. - V. 33 (Suppl). - P. 206-214.

https://cyberleninka.ru/article/n/n-reaktsii-i-pole-neytronnogo-izlucheniya-obluchennogo-keramicheskogo-yadernogo-topliva

Рассмотрены основные каналы формирования поля нейтронного излучения облучённого керамического ядерного топлива. Показано, что значимым источником нейтронов в облученном топливе является (α, n)-реакция, вызываемая альфа-частицами от распада Pu, Am и Cm, протекающая на легких ядрах, входящих в состав топлива. Получены количественные результаты по вкладам (α, n)-реакций в общую интенсивность нейтронного излучения облученных керамических топлив UO2, UC и UN. Проведен сравнительный анализ радиационных характеристик (нейтронной составляющей) этих видов топлива.

УДК 621.039.543.6 (а, п)-РЕАКЦИИ И ПОЛЕ НЕЙТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОБЛУЧЕННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА И.В. Шаманин, П.М. Гаврилов*, С.В. Беденко, В.В. Мартынов* Томский политехнический университет *ФГУП «Горно-химический комбинат», г. Железногорск E-mail: bedenko_s@phtd.tpu.ru Рассмотрены основные каналы формирования поля нейтронного излучения облучённого керамического ядерного топлива. Показано, что значимым источником нейтронов в облученном топливе является (а, п)-реакция, вызываемая альфа-частицами от распада Pu, Am и Cm, протекающая на легких ядрах, входящих в состав топлива. Получены количественные результаты по вкладам (а, п)-реaкций в общую интенсивность нейтронного излучения облученных керамических топлив UO2, UC и UN. Проведен сравнительный анализ радиационных характеристик (нейтронной составляющей) этих видов топлива. Ключевые слова: (а, п)-реaкции, источники нейтронов в облучённом керамическом ядерном топливе, интенсивность нейтронного излучения. Key words: (а, n)-reactions, neutron source in irradiated ceramic nuclear fuel, neutron radiation intensity. Состояние исследований Ввод в эксплуатацию новых видов топлива (и,Ри)02, Ш/(и-Ри}^ иС/(и-Ри)С потребует разработку новых конструкций не только твэлов и тепловыделяющих сборок, но и транспортных контейнеров (ТУК) для транспортировки керамического облученного ядерного топлива (ОЯТ), имеющих иные защитные характеристики. Это вызвано тем, что радиационные характеристики облучённых перспективных керамических урановых и уран-плутониевых соединений значительно отличаются от таковых для широко используемого в настоящее время оксидного уранового топлива. Последующее долговременное хранение и переработка ОЯТ требуют выработки рекомендаций по обращению с этими видами ОЯТ [1]. В связи с этим целью работы являлось определение нейтронной составляющей радиационных характеристик облученных и02, иС и ЦК Поле ионизирующего излучения ОЯТ формируется 7-квантами, нейтронами, возникающими в результате спонтанного деления ядер актиноидов, и нейтронами, образующимися в результате протекания (а, п)- и (у, п)-реакций. При обращении с ОЯТ для обеспечения радиационной безопасности в первую очередь решались задачи защиты от потоков высокоэнергетических 7-квантов, так как интенсивность /-излучения на несколько порядков выше интенсивности нейтронного излучения. По этой причине возможности транспортных средств, обеспечить защиту от 7-излучения для ОЯТ с повышенным уровнем выгорания пока не вызывают сомнений, так как согласно действовавшим нормативным требованиям [2] их проектирование выполнялось с коэффициентом запаса по защите от ионизирующего излучения, равным 2. В современной ядерной технике, например, при производстве изотопных источников энергии на основе а-активных веществ, контроле плутония в водных растворах делящихся материалов или урана во фторидных соединениях, необходимо знать интенсивность, энергетический спектр нейтронов испускаемых в реакциях (а, п), и в ряде случаев проектировать биологическую защиту для снижения уровней дозовой нагрузки по нейтронам. Таким образом, несмотря на то, что (а, п)-реакциях и является очень полезной при решении задач аналитического контроля делящихся веществ, она значительно усложняет радиационную обстановку при обращении с а-активными материалами и в том числе с ОЯТ. Анализ работ посвященных источникам нейтронов на различных стадиях ядерно-топливного цикла [3-7] показал, что дополнительным и значимым источником нейтронов в керамическом ОЯТ являются а-п-нейтроны от реакции (а, п) на ядрах кислорода и на некоторых легких ядер-продуктах деления, вызываемые а-частицами Ри, Ат и Ст. В облучённых ядерных топливных композициях Ц^Ц-Ри^ и ЦС/(Ц-Ри)С наиболее вероятно протекание (а, п)-реакции на ядрах N и С. Вклад (а, п)-реакции в интенсивность нейтронного излучения облучённого Ц02 определен, например, в работах [6, 7]. Определен он также в работе [5] для облученной двуокиси плутония (Ри02). Опираясь на результаты этих экспериментально полученных данных [5], будет обоснован подход, предлагаемый в настоящей работе. Интенсивность нейтронного излучения, обусловленная протеканием (а, ^-реакций Протекание (а, п)-реакции наиболее вероятно на легких ядрах керамического топлива (О, С и К) и на некоторых легких ядер-продуктов деления. Удельная интенсивность нейтронного излучения в результате (а, п)-реакций определяется соотношением: да'п (Е) = т1 с£ п (Е), нейтр./с, где - масса а-активного актиноида, г; д;ац - выход нейтронов из /-го актиноида, нейтр./(ст). Выход нейтронов да,п(Е) [3, 7]: Е о](Е) сГ (Е) = са • ■] , нейтр./(с • г), (1) ( /,(Е) где да - удельная интенсивность а-частиц, испускаемых /-м актиноидом, а-частиц/(ст); пу - концентрация у-х ядер в соединении, см-3; оап - микроскопическое эффективное сечение (а, п)-реак-ции на ядрах кислорода, см2; /(Е)=(-йЕ/йх) - ионизационные потери энергии а-частицы на атомах /-го соединения, МэВ/см; Е - средняя энергия а-частиц /-го актиноида, МэВ; Ву - порог (а, п)-ре-акции, МэВ. При расчете сечения (а, п)-реакций применялась модель, учитывающая зависимость выхода ядерных реакций и массовой тормозной способности (ионизационные потери в среде) от энергии а-частиц [8, 9]: 1 (Е) | | ■(Е)=N ■ ~1Г •!(Е >1' см (2) где N - концентрация ядер на которых идет (а, п)-реакция, см-3; У(Е) - выход нейтронов на одну а-частицу; йУ(Е)/йЕ- производная от полуэмпирической функции У(Е), МэВ-1; /(Е)=(-йЕ/йх) - ионизационные потери энергии а-частицы легких ядрах, МэВ/см. Выход нейтронов Уу(Е) определяется в соответствии с полуэмпирической формулой Г.В. Горшкова [10]. Для азота в доступных источниках такой зависимости найдено не было, поэтому функция У(Е), а также первая производная от этой функции определена путем аппроксимации имеющихся в библиотеке экспериментальных ядерных данных EXFOR значений о выходе нейтронов. Средняя энергия а-частиц /-го актиноида: п У Е • I / ! а. а. Е. = -, МэВ, I п > > У а .=1 где п - полное число энергетических групп а-ча-стиц для данного актиноида; Ел - средняя энергия а-частиц /-ой группы; 1а1 - абсолютная интенсивность а-частиц /-ой группы. Ионизационные потери (релятивистские эффекты отсутствуют) энергии а-частицы в простом веществе, состоящем из одного химического элемента (формула Бете-Блоха) [9]: ёЕ ёх = 0,30711- • 2 л 2 • т и -1п- I МэВ • см 2/г, (3) Р2 • А где Z- порядковый номер атомов вещества; г - порядковый номер падающей частицы; те - масса электрона; с - скорость света; в=и/с (и - скорость частицы); 1*13,5 Z эВ - средний потенциал ионизации атомов вещества с порядковым номером 7, эВ. Для расчета ионизационных потерь в сложном веществе/¡(Е) необходимо в (3) вместо среднего потенциала ионизации I подставить его усредненную величину, равную 1п I = 1п ^' где а ¡=п7/Еп7, (ц - концентрация атомов /-го элемента), и вместо Z/А - Еп 7/Еп Д.. Расчётные значения эффективных сечений (а, п)-реакций найденные по соотношению (2) удовлетворительно согласуются (~18...20 %) с экспериментально определенными значениями. Например, для углерода зависимость выхода от энергии а-частиц имеет вид: У(Е)=3,32.10-11.ЕМ!6 [10]. При Еа=5,304 МэВ (210Ро) У=11,3 нейтрон на 106 а-частиц, йУ(5,304)/йЕ=1,0Н0-7, а, значит, расчётное значение эффективного сечения (а, п)-реак-ции на ядрах углерода равно оа,п=1,56 мб. Экспериментальное значение: оа,п=125оац(12С)+135о,п(13С) = =0,9889.0+0,011.156 мб=1,72 мб [11]. Образование нейтронов по каналу спонтанного деления Спонтанное деление ядер актиноидов, сопровождающееся испусканием нейтронов. Удельная интенсивность нейтронного излучения при спонтанном делении ядер актиноидов: Q¡п=m¡•А¡:п•v¡п, нейтр./с, где Дсп - интенсивность распада, дел./(гс); V™ -число мгновенных нейтронов, которые образуются по каналу спонтанного деления. Образование нейтронов в ОЯТ при протекании (а, ^-реакций Для образования нейтронов по этому механизму необходимо наличие /-излучения высоких энергий (от 4 до 14 МэВ). Источниками /-излучения в ОЯТ являются процессы в-распада продуктов деления и активации, а также а-распада и спонтанного деления ядер урана и образующихся в ходе облучения изотопов актиноидов. Удельная интенсивность нейтронного излучения, обусловленная протеканием (/, п)-реакции определяется соотношением вида: Qr(Z)=Аk'(Z).оrN¡(Z)/ц(Z), нейтр/(с.г), где Акг(7) - удельная интенсивность генерации /-квантов, испускаемых к-м нуклидом, /-квант/(ст); N¡(7) - концентрация ядер /-го актиноида в соединении, см-3; о/п(Е) - микроскопическое эффективное сечение (/, п)-реакции на /-м актиноиде, см2; ¡¡(7) - полный коэффициент взаимодействия /-квантов для у-го соединении, включающий фотоядерное взаимодействие, см-1. сг Расчет сечения (у, п)-реакций основан на использовании боровского механизма при описании образования промежуточного ядра с последующим вылетом частиц-продуктов [12-14]. ЛГ/2)Ш£Г/((Д-Е) + (Г/2)2), где о-0г - максимальное значение сечения резонанса г-го актиноида; Г; - полуширина резонанса г-го актиноида; Еш - энергия максимума резонанса г-го актиноида. Положение максимума может быть удовлетворительно описано соотношением [13]: Е0;«31,2.Д.-1/3 + 20,6.Д.-1/6, МэВ, где Аг - атомная масса г-го нуклида. Полуширина резонанса удовлетворительно описывается с помощью соотношения [13, 14]: Г=0,026.Е0/'91, МэВ. Ниже на рисунке приведены расчетные (авторы) и экспериментальные [14] значения сечений. Точность определения сечения (у, п)-реакций вблизи резонанса находится в пределах от 3 до 40 %. Результаты расчетов Расчет проводился для ОЯТ реактора ВВЭР-1000, работающего на перспективных урановых то-пливах. Результаты расчета нейтронной составляющей приведены для трех основных режимов облучения ОЯТ (табл. 1) и нормированы на одну тонну топлива. Для определения значения в расчете на тонну урана начальной загрузки значения в табл. 1 необходимо разделить на массовую долю урана шс в топливе. Для оксидного топлива Юи=0,88, для карбидного и нитридного - 0,95 и 0,94 соответственно. Для обоснования применимости предложенной расчетно-экспериментальной методики, а также для оценки точности полученных в работе результатов, была определена доля выхода а-п-нейтро-нов (0ап/бш) из Ри02. Методика экспериментального определения 0а,п/0сп, разработанная в ФЭИ им. А.И. Лейпунского, г. Обнинск, основана на ис- пользовании метода Росси-а (метод нейтрон-нейтронных совпадений) [6]. Измерения проводились на двух различных установках. В одной установке использовалось два высокоэффективных счетчика медленных нейтронов (3Не-счетчик), а в другой установке - три сцинтилляционных детектора быстрых нейтронов на основе кристаллов стильбена. Доля выхода а-п-нейтронов определялась для Ри02 с тремя различными изотопными составами. Ниже приведены результаты расчетов 0а,п/0сп (по предложенной в настоящей работе процедуре расчета) для одного из образцов Ри02 массой 28,37 г и обогащением 67,59 % по 239Ри, изотопная композиция которого приведена в табл. 2 [6]. Таблица 1. Интенсивность нейтронного излучения керамического ОЯТ О, нейтр./(с т) Режимы облучения, МВт.сут/ти Оап Осп Вклад (а, п)-реакций, % Вклад (у, п)- реакций, % и02 13420 1,14106 5,98106 6,85104 7,19106 15,86 0,95 26940 1,02.107 1,10108 1,45106 1,22108 8,38 1,19 40480 3,10107 5,69108 8,26106 6,08106 5,10 1,36 ис 13420 7,95105 6,45106 8,12104 7,92106 9,58 1,08 26940 7,48106 1,19108 1,56.106 1,28108 5,84 1,22 40480 2,32107 6,11108 1,18107 6,46108 3,59 1,83 UN 13420 5,51104 6,40106 7,80104 6,53106 0,84 1,19 26940 4,01105 1,18108 1,52106 1,20108 0,33 1,27 40480 1,24106 6,09108 1,12107 6,21108 0,20 1,80 Таблица 2. Изотопная композиция образца двуокиси плутония в пересчете на металл Изотопы 238Ри 239Ри 240Ри 241 Ри 242Ри 24,Ат Содержание, мас. % 0,59 67,59 21,32 4,29 2,67 3,54 В табл. 3 приведены массы актиноидов в образце Ри02, удельный выход нейтронов из актиноидов по реакции (а, п); выход нейтронов по каналу спонтанного деления; доля выхода а-п-нейтронов. 5" 0,6 О» и Г // 4 N iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. «1 \\ ✓ г"' V - _ у. «ч _ Е, МэВ •— экспериментальные значения сечений реакции (у, п); ■ - результаты первого варианта расчета сечений реакции (у, п); результаты второго варианта расчета сечений реакции (у, п). Е, МэВ -экспериментальные значения сечений реакции (у, п); - результаты первого варианта расчета сечений реакции (у, п); ■ результаты второго варианта расчета сечений реакции (у, п). а б Рисунок. Расчетные (авторы) и экспериментальные значения сечений реакции (у, п) на ядрах: а) 235и и б) 238и Авторами работы по экспериментальному определению Qan/Qсп показано, что результаты, полученные с помощью 3Не-счётчика, более надежны. Поэтому в качестве результирующих экспериментальных данных, с которыми сравнивались полученные в работе расчетные значения, взяты значения методики с 3Не-счетчиками. Полученные по представленной в работе расчетной методике данные с точностью не хуже 16...18 % совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 3, [3]), а также с результатами расчётов с помощью прецизионных программ, таких как CARE и ORIGEN(SCALE) и являются основой для дальнейших исследований. Таблица 3. Радиационные характеристики двуокиси плуто- Выводы ния (по данным табл. 2) . тт 1. Исследованы радиационные характеристики облучённых керамических урановых топлив ио2, ис, Ш. 2. Предложена методика определения значений микросечений (а, п)-реакций на легких ядрах с погрешностью не выше 18...20 %. 3. Показано, что значимым источником нейтронов в исследованных материалах является (а, п)-реакция на ядрах О, С и N вызываемая а-частицами от распада Ри, Ат и Ст. 4. Показаны преимущества использования в ядерно-топливном цикле смешанного нитридного топлива (и-Ри)К ) и et и р. Н £ с? à- е X C? >s е X Ф X Ö 238Pu 0,06 1,35104 7,66102 1,45102 239Pu 19,22 3,40101 6,53102 0,538 240Pu 4,14 1,27102 5,25.102 0,365 241 Pu 0,56 1,10 0,614 0,00 242Pu 0,25 1,63 0,410 4,29102 241Am 0,46 2,66103 1,23103 0,665 Сумма 24,68 - 3,17103 4,23103 о - / Cr 0,65±0,02 - 3Не- ш О =Г ^ u S £ С? 0,75 (авторы) 0,816 -CARE 0,872 -ORIGEN счетчик СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ма Б.М. Материалы ядерных энергетических установок. Пер. с англ. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 408 с. 2. Правила безопасности при транспортировании радиоактивных материалов НП-053-04. Введено в действие 5 января 2005. 3. Фролов В.В. Ядерно-физические методы контроля делящихся веществ. - М.: Атомиздат, 1980. - 128 с. 4. Буланенко В.И., Фролов В.В., Центер Э.М. Расчетная оценка выхода нейтронов (а, п)-реакции для многокомпонентных сред // Атомная энергия. - 1982. - Т. 53. - № 3. - С. 160-168. 5. West D., Sherwood A.C. Measurements of Thick-Target (a, n) Yields from Light Elements. Ann. // Nucl. Energy. - 1982. - V. 9. -P. 551-577. 6. Дулин В.В., Забродская С.А. О вкладе (a, n) реакции в интенсивность нейтронного излучения двуокиси плутония // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2005. - № 4. - C. 18-24. 7. Буланенко В.И. О выходе нейтронов (а, nj-реакции на кислороде // Атомная энергия. - 1979. - Т. 47. - № 1. - С. 28-30. 8. Шаманин И.В., Беденко С.В., Мартынов В.В. Оценка вклада реакции (a, n) в нейтронную активность ОТВС реактора ВВЭР-1000 // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2007. -Т. 3. - № 2. - C. 40-47. 9. Сегре Э. Экспериментальная ядерная физика. Т. 2. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1955. - 493 с. 10. Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. -Киев: Наукова думка, 1975. - 415 с. 11. Bair J.R., Haas F.X. Total Neutron Yield from the Reaction 13C(a, n)16O and 17,18O(a, n)20,21Ne // Phys. Rev. C. - 1973. - V. 7. -№ 4. - P. 1356-1364. 12. Беденко С.В., Мельников К.В., Шелепов Е.Н. Расчетно-экс-периментальное определение сечений (у, nj-реакций, протекающих в ОЯТ // Современные техника и технологии: Труды XIII Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 26-30 марта 2007. - Томск: ТПУ, 2007. - С. 16-18. 13. Горбачев В.М., Замятнин Ю.С., Лбов А.А. Взаимодействие излучений с ядрами тяжелых элементов и деление ядер. Справочник. - М.: Атомиздат, 1976. - 464 с. 14. Шаманин И.В., Беденко С.В., Гуменных Э.А., Белошиц-кий К.А. Разработка концепции универсального транспортного контейнера для облученного ядерного топлива, обеспечивающего возможность изменения массогабаритных и защитных параметров под конкретные условия // Ядерная энергетика республики Казахстан. ЯЭ-2008: Матер. Междунар. конф. -Курчатов, 11-13 июня, 2008. - С. 119-120. Поступила 30.06.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/udelnaya-poverhnost-hitozana-i-sposob-ee-opredeleniya

Предложена методика оценки величины удельной поверхности порошкообразного хитозана по величине сорбции метиленового синего. Показано, что величина удельной поверхности хитозана, определяемая данным способом, зависит от условий и технологических режимов получения хитина и хитозана. Показано, что величина удельной поверхности полимера коррелирует с его технохимическими характеристиками: ионным эквивалентом, сорбционной емкостью и агрегационной способностью по отношению к белковым веществам.

2001 Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра Том 129 С.В.Леваньков, Е.В.Якуш УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В России, как и в других странах, разработано и запатентовано множество способов промышленного получения хитина и хитозана, но из-за несовпадения в требованиях и свойствах, предъявляемых в различных областях использования, единого стандарта на эти продукты нет. Существует лишь достаточно условное деление на технические, промышленные, пищевые и медицинские препараты. Параметры, регламентируемые нормативно-технической документацией (НД) и спецификациями на хитиновые продукты, характеризуют химическую чистоту и однородность полимеров, но не определяют их свойства и направления практического применения (за исключением вязкостных характеристик растворов хитозана). На Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме в Таиланде (1996 г.) и Всероссийской конференции в Москве (1999 г.) проблема унификации свойств хитиновых полимеров широко и глубоко обсуждалась, но единого сертификата выработано не было и проблема соответствия регламентируемых свойств направлениям практического применения осталась открытой. Неполный спектр регламентируемых НД физико-химических свойств хитиновых полимеров является причиной неадекватных результатов в областях практического применения, когда образец с заведомо более высокими характеристиками дает менее удовлетворительный результат. Это особенно касается процессов промышленной и тонкой химической переработки и модификации хитиновых полимеров. Основываясь на требуемых НД характеристиках свойств хитинов, проблематично не только предсказать их поведение в практических ситуациях, но и объяснить некоторые парадоксальные моменты практического использования. В литературе имеется достаточное количество работ, посвященных химическим превращениям хитиновых полимеров, протекающим как с участием функциональных групп, так и внутри полисахаридной цепи. В большинстве работ авторами отмечается, что для успешного результата ими использовались приемы, условно называемые активацией полимера. Так, Е.А.Юркиной и Л.М.Пауковой (1996) для осуществления реакций с глутаровым, малоновым альдегидами и сукцинальдегидом использовался метод активации хитозана переосаждением щелочью из разбавленного кислого раствора. В зависимости от типа реактора переосажденный хито-зан получали в порошкообразном виде или в виде небольших чешуек. Авторы подчеркивают необходимость этой процедуры для получения продуктов реакций с удовлетворительными выходами. 109 Несовпадение основных показателей хитозана и его способности связывать ионы металлов также отмечалась неоднократно (Onsoyen, Skaugrud, 1990). В настоящей работе нами предпринята попытка расширить спектр физико-химических характеристик хитозана показателем величины удельной поверхности (площади поверхности 1 г вещества, выраженной в квадратных метрах), определяющей сорбционные свойства полимера в процессах гетерофазной сорбции. Объектом исследования были хитины, выделенные экстракцией из панцирьсодержащих тканей камчатского краба (Paralithodes camtschatica), и хитозаны, полученные дезацетилированием хитинов 40-60 %-ными растворами щелочей при соотношении хитин: щелочь 1: 4-15 и температуре 25-130 °С. Спектрофотометрические определения проводили на спектрофотометре СФ-46. Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре типа Ubbelohde при температуре 25,0+0,1 оС для растворов хитозана в 0,2 М уксусной кислоте, 0,1 М хлориде натрия и 4М мочевине. Молекулярные массы рассчитывали по формуле Ли (Lee, 1974): [r¡l = 8,93 - 10-4 M0'7', где [n] - характеристическая вязкость, М - средневесовая молекулярная масса. Степень дезацетилирования определяли по реакции аминополиса-харида с нитритом натрия в кислой среде. Для этого 0,1-0,5 г полисахарида, взвешенного с точностью до 0,1 мг, растворяли или суспендировали в избытке 10 %-ного раствора соляной кислоты, охлажденном до температуры 4-6 оС. К реакционной смеси добавляли навеску нитрита натрия в полуторакратном избытке. Выделяющийся в процессе реакции азот отводили из реакционной смеси по газоотводной трубке и собирали в ловушке с водным затвором. Объем собранного азота пересчитывали применительно к нормальным условиям состояния идеального газа. О количестве свободных аминогрупп судили по объему выделившегося азота (Allan, Peyron, 1995a, b). Степень дезацетилирования выражали в процентах. Гранулометрический состав хитозана определяли с помощью набора сит с размерами ячеек от 0,25 до 5,0 мм. Удельную поверхность полисахаридов устанавливали по следующей методике: к навеске 0,2 г полисахарида добавляли 9,5 мл воды и 0,5 мл рабочего раствора метиленового синего концентрацией 0,4 мг/мл. После чего, не отфильтровывая осадок, измеряли оптическую плотность при длине волны 650 нм. По калибровочному графику, построенному в диапазоне концентраций красителя от 0 до 0,02 мг/мл, определяли величину адсорбции. Величина адсорбции 45 мг метиленового синего соответствует примерно 700 м2 поверхности. Определение удельной поверхности основано на принципе расчета величины максимальной сорбции красителя на поверхности твердой фазы в режиме статической сорбции в равновесных условиях. При этом максимальная величина сорбции независимо от характеристик и свойств твердой фазы достигалась через 60-70 ч контакта, изменяясь линейно со временем эксперимента (рис. 1). Эксперимент проводился при периодическом перемешивании, не приводящем к изменению грануломет- 110 рического состава твердой фазы. Это позволило рассматривать процесс сорбции красителя на поверхности твердого материала как реакцию псевдопервого порядка. 1100 : 1000 900 800 со 700 600 10 20 30 40 50 60 70 80 Время, час 90 100 Рис. 1. Зависимость величины сорбции метиленового синего на поверхности хитозана (степень дезацетилирования 98 %, кинематическая вязкость 538 сПз, молекулярный вес 160 ^а) Fig. 1. Dependence of Methylen Blue absorbtion at chito-san surface on time period. Chi-tosan properties: degree of deacetylation - 98 %, cinematic viscosity - 538 cPs, molecular weight - 160 kDa Начало участка (10-й час экспозиции смеси) соответствует в среднем 60-65 % максимального значения величины сорбции. Интересно, что этот же интервал значений соответствует области псевдоэкстремума кривой зависимости степени дезацетилирования хитина в условиях температурной обработки последнего в избытке щелочи (Новиков и др., 1990). Таким образом, можно предположить, что процесс сорбции начинается с наиболее доступных участков биополимера, приводит к достаточно быстрой блокировке тех звеньев его цепи, которые являются вместе с тем стерически более доступными при дезацетилировании хитина. Далее процесс из области кинетического контроля переходит в область термодинамического контроля, что отвечает более высокой плотности одинаково заряженных аминогрупп в цепи полимера. Это подтверждается установленной зависимостью удельной поверхности образцов хи-тозана с различной степенью дезацетилирования, полученных в одной химической серии методом отбора проб (рис. 2). 1050 1000 950 : 900 м 850 i 800 i 750 700 650 600 Рис. 2. 3 ависимость величины сорбции метиленового синего от степени дезацетилирования хитозана (время сорбции 12 ч) Fig. 2. Dependence of Methylen Blue absorbtion on degree of deacetylation of chitosan (absorb-tion period - 12 h) 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Степень дезацетилирования,% На рис. 2 видно, что по истечении 12 ч эксперимента сорбция красителя на поверхности твердой фазы достигает предельного значения только для тех образцов хитозана, которые имеют степень дезацетилирования менее 60 %. Следовательно, при анализе сорбции в пролонгированном режиме не совсем верно говорить об определяемой поверхности образца, так как фиксируемой величиной является равновесная концентрация 111 метиленового синего в растворе. По-видимому, сравнительно быстрое достижение состояния равновесной системы сорбент - сорбируемое вещество отвечает величине поверхности материала, участвующей в процессах обратимой сорбции. В то же время увеличение времени сорбции до 72 ч не приводит к существенным изменениям величин удельной поверхности хитозанов (рис. 3). Рис. 3 иллюстрирует состояние системы, соответствующее равновесному процессу сорбции с максимальной адсорбцией тестируемого вещества и постоянной минимальной концентрацией его в растворе. 18 16 Г14 о 12 £ 10 Рис. 3. Удельная поверхность хитозана в зависимости от времени сорбции Fig. 3. Dependence of chitosan specific surface on absorb-tion time 53 57 64 73 81 86 92 95 98 Степень дезацетилирования хитозана,% Я 12 часов □ 72 часа Таким образом, время насыщения поверхности хитозана красителем до установления максимальной величины удельной поверхности составляет не менее 70 ч. При этом для образцов хитозана одной химической серии величина относительной ошибки определения удельной поверхности независимо от степени дезацетилирования не превышает 2 %. Это проиллюстрировано рис. 3, данные которого показывают, что в условиях термодинамического контроля величина сорбции метиленового синего (т.е. величина удельной поверхности) не является функционально зависимой от степени дезацетилирования хитозана. Описанные в литературе приемы активации поверхности хитозана для дальнейшего введения его в процессы гетерофазной модификации основаны главным образом на медленном осаждении хитозана из растворов. Наиболее очевидным результатом этого является изменение гранулометрического состава полимера. Однако, как было показано (Нудьга и др., 1973a, б; Юркина, Паукова, 1996), получение мелкодисперсной фракции не является необходимым фактором увеличения реакционноспособ-ности полимера в гетерофазных реакциях. В описанных выше экспериментах использовали полисахариды, гранулометрический состав которых отвечал размерам частиц по наибольшему измерению от 2,5 до 3,0 мм и был однороден не менее чем на 95 %. Между тем для процессов гетерофазной сорбции важное значение имеет степень измельчения твердой фазы, с увеличением которой увеличивается площадь контакта между фазами. Нами показано, что с возрастанием степени измельчения хитозана величина предельной сорбции достигается за меньший промежуток времени, однако зависимость удельной поверхности от гранулометрического состава твердой фазы при этом является более сложной (рис. 4). Обращает на себя внимание тот факт, что эта зависимость является прямой, а не обратной, как того можно 112 было ожидать, и с увеличением размера частиц твердой фазы величина сорбции метиленового синего возрастает. Эта тенденция является постоянной и не зависит от степени дезацетилирования образца при достаточной продолжительности сорбции (рис. 5). 1200 1100 f 1000 4 ; 900 , 800 I О 700 > 600 500 Рис. 4. Зависимость величины сорбциии метиленового синего от гранулометрического состава хитозана Fig. 4. Dependence of Methylen Blue absorbtion value on chitosan granulating composition 1,5 2 2,5 3 Размер частиц , мм 50-60 60-70 70-80 80-90 Степень дезацетилирования хитозана,% <1 mm □ 1-1,5 mm Н 1,5-2,5 mm И > 2,5 mm granulating contents and degree of deacetylation >90 Рис. 5. 3 а в и с и -мость величины удельной поверхности хитозана от гра-нулометри-ческого состава и степени деза-цетилирова-ния Fig. 5. Dependence of chitosan specific surface on its Возможно, причиной наблюдаемой в эксперименте зависимости является изменение потенциальной поверхностной энергии при измельчении вследствие механохимических процессов конфигурационного изменения, в результате чего происходит потеря спиральной конформации или изменение степени эпимеризации гликозидных связей (Пениче-Ко-вас и др., 1984). Вероятной причиной может являться и частичное окисление концевых фрагментов молекулы полимера. О возможности протекания такого рода окислительных процессов свидетельствует изменение цветности раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте в видимой области спектра при 465 нм. Величина оптической плотности 1 %-ного раствора хитозана возрастает с увеличением времени механической нагрузки и наиболее сильно выражена для более мелкой фракции (рис. 6). Приведенные на рис. 6 логарифмические зависимости оптической плотности уксуснокислых растворов хитозана от времени механического измельчения подтверждают возможность механохимической модификации поверхности сорбента. Рис. 6. Зависимость цветности растворов хитозанов от времени механического измельчения Fig. 6. Dependence of chito-san solution color base on the time of mechanical destruction Как показали наши эксперименты, температурный режим дезацети-лирования хитина влияет на величину удельной поверхности хитозана: при использовании одного и того же образца хитина она в 1,6-2,0 раза больше для хитозана, полученного дезацетилированием при 65 °С, чем при 130 оС (продолжительность температурного воздействия была одинакова). Полученные для ряда хитозанов данные по удельной поверхности хорошо коррелируют с данными по ионной емкости, сорбции и флокуля-ции белка (см. таблицу). Зависимость сорбционных и ионообменных характеристик хитозана от величины удельной поверхности полимерного сорбента Dependence of absorbing and ion-exchanging properties of chitosan on its specific surface value Характеристики хитозана Ионный эквивалент, Сорбция Флокуляция а, п, MW, УП, мэкв/г альбумина, гемоглобина, % мм2/с2 kDa м2/г Cu2+ Ni2+ Fe3+ мг/ г мг/мг 53 270 220 11 4,08 1,92 1,17 2,06 54,8-63,1 16 4,94 2,96 1,68 2,71 74,5-83,2 67 430 390 12 4,16 2,08 1,34 2,21 67,6-69,8 14 4,61 2,74 1,56 2,54 68,4-75,2 92 460 240 9 3,68 1,54 0,98 1,63 48,4-57,3 17 5,02 3,02 1,73 3,05 79,6-92,1 Примечание. - молекулярный вес; а - степень дезацетилирования хитозана; УП - величина удельной поверхности хитозана; п - кинематическая вязкость 1 %-ного раствора хитозана в 2 %-ной уксусной кислоте. Данные таблицы иллюстрируют более значимую роль показателя величины удельной поверхности хитозана в сравнении с другими его характеристиками для оценки сорбционных свойств полимера. В заключение необходимо отметить, что для определения величины удельной поверхности хитозана необходимо использовать образцы, не содержащие белковых примесей. Методом дозированного введения в хитозан белка (использовался яичный альбумин с последующей денатурацией сорбированного белка сушкой в вакууме при температуре 95 °С) было показано, что его количество по-разному отражается на величине удельной поверхности. В зависимости от доли белковых примесей, определение удельной поверхности дает незначительно заниженные или весьма завышенные результаты (рис. 7). Рис. 7. Влияние примесей белков в хитозане на сорбцию метиленового сине- Fig. 7. Influence of protein impurities in chitosan on Methylen Blue absorbtion value Авторы выражают благодарность доктору химических наук В.ААвраменко (Институт химии ДВО РАН) за помощь в планировании экспериментов, отработке методики и интерпретации результатов по определению удельной поверхности сорбентов. ЛИТЕРАТУРА Новиков В.Ю., Орлова Т.А., Воронина И.Э. Кинетика реакции деза-цетилирования хитина и хитозана // Изв. вузов. Сер. Пищ. технология. -1990. - № 5. - С. 64-67. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. О-алкилирование хитозана // ЖОХ. - 1973a. - Т. 43, вып. 12. - С. 2752-2756. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. N-алкилирование хитозана // ЖОХ. - 19736. - Т. 43, вып. 12. - С. 2756-2760. Пениче-Ковас К., Нието Х.М., Гарсиа-Алонсо И., Фернандес-Белт-ран Х.Р. Влияние некоторых параметров приготовления хитозана на его характеристики // Биоорган. химия. - 1984. - Т. 10, № 9. - С. 1248-1252. Юркина Е.А., Паукова Л.М. Изучение возможности использования производных хитозана в качестве носителей для иммобилизации ферментов // Тр. АтлантНИРО. - 1996. - Т. 2. - С. 81-84. Allan G.G., Peyron M. Molecular weight manipulation of chitosan. I: kinetics of depolymerization by nitrous acid // Carbohydrate research. - 1995a. -Vol. 277. - P. 257-272. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Allan G.G., Peyron M. Molecular weight manipulation of chitosan. II: prediction and control of extent of depolymerization by nitrous acid // Carbohydrate research. - 1995b. - Vol. 277. - P. 273-282. Lee V.F. Molecular weight of biopolymers determination // University microfilms (Ann Arbor), 1974. - 74/29446. Onsoyen E., Skaugrud O. Metal recovery using chitosan // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1990. - Vol. 49. - P. 395-404. Поступила в редакцию 18.05.2001 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/standartnye-potentsialy-sistem-soderzhaschih-monoi-poliselenid-iony

Обобщены литературные данные по стандартным потенциалам генерации моноn2от числа атомов селена в цепочке аниона. Рассчитаны стандартные потенциалы систем

УДК 546.23 СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ МОНО- И ПОЛИСЕЛЕНИД-ИОНЫ С.В. Ковалева, О.С. Аксиненко Томский государственный педагогический университет E-mail: svetkovaleva@rambler.ru Обобщены литературные данные по стандартным потенциалам генерации моно- и полиселенид-ионов. Предложены уравнения, выражающие зависимость стандартных потенциалов систем Se/Sen2- от числа атомов селена в цепочке аниона. Рассчитаны стандартные потенциалы систем Sen2-/Sem2-. Ключевые слова: Полианионы, моно- и полиселенид-ионы, стандартные потенциалы. Key words: Polyanions, mono- andpolyselenide-ions, standard electrode potentials. Моно- и полиселениды щелочных металлов применяют для получения селенорганических соединений, обладающих противобактериальными и антисептическими свойствами, а также селенидов и полиселенидов d-металлов, используемых при производстве полупроводников, солнечных батарей, фоторезисторов [1-3]. Вместе с тем, термодинамические характеристики селенидных и полисе-ленидных систем в растворах изучены недостаточно. Это связано с тем, что указанные системы являются крайне неустойчивыми по отношению к кислороду воздуха. Кроме того, в щелочных растворах, содержащих моно- и полиселенид-ионы, возможно протекание реакций диспропорционирова-ния и репропорционирования, что приводит к образованию в системе смеси полиселенид-ионов. В работе [4] приведены электродные потенциалы систем Se/H2Se и Se/Se2-. Для H2Se равновесный электродный потенциал Е, равный -0,507 В, установлен в 0,1 М растворе. Для системы Se/Se2- расчет Е в [4] проведен по уравнению: Eo П 507 0'058 ! E = -0,507--:— lg 1 2 0,00004 = -0,771 В, - 0,058 lg 1 0,04 (1) где 0,00004 - концентрация 8е2-ионов в 0,1 М растворе И28е, моль/л; 0,04 - концентрация И+-ио-нов в 0,1 М растворе И28е, моль/л. В работах [1, 5] термодинамические величины для полиселенид-ионов установлены методом сравнительного расчета на основе сопоставления с аналогичными величинами ряда полисульфид-ионов (табл. 1). При этом за точку отсчета принимались термодинамические характеристики для тетраселе-нид-иона, которые были определены из стандартного потенциала системы 8е/8е42-. При определении Е было сделано допущение, что насыщенный по селену раствор содержит только ионы 8е42-. Предполагая то, что носителем химических свойств элементных халькогенов являются не отдельные атомы, а фрагменты кристаллической структуры этих элементов, авторы [6, 7] рассчитали величину Д&298 элементного селена, равную 12,66 кДж/моль. Для полианионов эти характеристики были определены по уравнению: Д^298(Эп2-)=Д&298(Э2-)+(П-1)Д&298(Э), (2) где Д^°298(Эп2-), Д^298(Э2-) и Д^298(Э) - величины изменения энергии Гиббса образования полихалько-генид-ионов, монохалькогенид-анионов и атомов халькогенов, п - степень полихалькогенидности аниона (число атомов халькогена в полианионе). При расчете Д&298 и Е полианионов за исходную величину был взят стандартный потенциал Е(8е/8е2-)=-0,924 В [6]. Термодинамические величины для моно- и полиселенид-ионов, по данным [6], представлены в табл. 1 Таким образом, анализ литературных данных показывает, что термодинамические характеристики полиселенидных систем определяются числом атомов селена п в них. Вместе с тем, систематический подход к учету величины п в расчетных и экспериментальных данных отсутствует. В связи с этим, целью настоящей работы являлось установление взаимосвязи между термодинамическими характеристиками (Д&298 и Е) полиселенид-ионов и числом атомов селена в них, а также расчет стандартных потенциалов систем Эп2-/Эт2-. В работе [8] нами сформулировано предположение о том, что зависимость между Д^298 и п для Эп2-ионов должна быть экспоненциальной аналогично зависимости удельного заряда атома от их числа в анионе. Согласно [8], разница в величинах Д&298 соседних анионов максимальна для первых двух членов гомологического ряда, а при переходе к следующим анионам она постепенно уменьшается. Приращение Д0198 при переходе от аниона к аниону при Дп=1 не является постоянной величиной, как и в случае удельного заряда, однако оно определенным образом зависит от числа атомов халькогена в анионе. Очевидно, что при электрохимическом получении полиселенид-ионов из гексагонального селена, имеющего цепочечную структуру, перенос электронов осуществляется на фрагменты цепи, поэтому в начальный период процесса возможно образование 8еп2-ионов с п>4. С учетом этого нами предложено эмпирическое уравнение для расчета Д&298: Химия ЛМЭп2-)=ЛМЭ2-)-0,01(12-П)(П-1ЛС298(Э2-). (3) При расчете Л0298^п2-) и стандартных потенциалов процесса генерации Sen2- в качестве исходной величины было взята величина ЛО298 образования селенид-иона, равная 129,3 кДж/моль [9]. Значение ЛО298=178,30 кДж/моль, рассчитанное из стандартного потенциала системы Se/Se2-, равного -0,924 В [10], больше чем аналогичное значение для Те/Те2-, что, по мнению [8], завышено, так как не согласуется с закономерностью изменения термодинамических констант в ряду S-Se-Te. В работе [11] приведены ЛО298 образования Se22-, Se32- и Se42-, равные 121, 115 и 121 кДж/моль, соответственно, на основе которых были вычислены Е ° систем Se/Sen2-, табл. 1. Таблица 1. Величины изменения энергии Гиббса и стандартные потенциалы процессов генерирования моно-и полиселенид-ионов Ион ДС298, кДж/моль -E, В [1] [6] [8] [9] [11] [1] [6] [8] [9] [11] Se2- 178,3 129,30 129,3 0,924 0,670 0,67 Se22- 125,5 165,7 116,37 114,2 121 0,65 0,858 0,603 0,59 0,63 Se32- 99,6 153,0 106,03 115 0,52 0,792 0,549 0,60 Se42- 81,6 140,37 98,27 121 0,42 0,727 0,509 0,63 Ses2- 127,45 93,10 0,661 0,482 Se62- 55,2 115,0 90,51 0,29 0,595 0,469 m3n2-+2(n-m)e^n3m2-, а стандартный потенциал этой реакции рассчитан по уравнению: Е W-/3m,2-)= - "АОЗТ) - ШДОЭГ ), (5) 2(n - m)F где n>m. Таблица 2. Зависимость стандартных потенциалов генерирования Sen2- от n (коэффициент корреляции 0,999) Уравнение Коэффициенты -Е°, В n 1 2 3 4 5 6 Е=0,417 1. E=E+ae"ttn а=0,354 0,67 0,60 0,55 0,51 0,48 0,47 b=0,331 Е=0,417 a=0,213 2. E =E+ae~t"+ce~d t=0,331 0,67 0,60 0,55 0,51 0,48 0,47 c=0,141 d=0,331 3. E=aexp(t/(n+c)) а=0,295 t=5,078 c=5,164 0,67 0,60 0,55 0,51 0,49 0,46 Из данных табл. 1 следует, что стандартные потенциалы для 8е22- и 8е42- одинаковы, что представляется маловероятным. Наиболее близким к ранее определенным значениям Е ° является потенциал для 8е22-. В [11] рассчитан стандартный потенциал реакции: У^+е^е2-, (4) равный -0,716 В. Используя Е ° для реакции (4) и АО °298 для 8е22- [11], были рассчитаны АО реакции (4) и образования 8е2-, равные 69,1 и 129,6 кДж/моль, соответственно. Используя значение АО °298 для процесса генерирования 8е2- из элементного селена, получен Е°^е/8е2-)=-0,67 В, что совпадает с аналогичной величиной, рассчитанной с применением данных [9], что близко к значениям -0,77 В [12] и -0,771 В [4], нежели к значению -0,924 В [10]. Приведенные в табл. 1 стандартные потенциалы систем 8е/8еп2- [8] были обработаны с использованием компьютерной программы «81§шаР1о1». Зависимость Е ° от числа атомов в цепочке аниона (п) выражали ур. (1-3) (табл. 2). Скорректированные по ур. (1-3) стандартные потенциалы систем 8е/8еп2- приведены в табл. 2. В процессах генерирования отрицательно заряженных ионов возможно образование систем, в которых присутствуют различные полианионы, моноанионы и отсутствуют элементные халькогены. Равновесие между полиселенид-ионами различного состава может быть представлено уравнением: Рассчитанные по уравнению (5) стандартные потенциалы систем, содержащих моно- и полианионы различного состава, приведены в табл. 3. Несмотря на большое разнообразие реакций взаимопревращений полиселенид-ионов, значения их стандартных потенциалов меняются в узкой области потенциалов -(0,742...0,630) В. Таблица 3. Стандартные потенциалы полиселенидных систем Реакция -E°, В Реакция -E°, В Se22-+2e=2Se2- 0,74 Se62-+2e=Se42-+Se22- 0,65 Se32-+2e=Se22-+Se2- 0,72 Se62-+2e=2Se32- 0,63 2Se32-+2e=3Se42- 0,70 Se32-+4e=3Se2- 0,73 Se42-+2e=Se32-+Se2- 0,71 Se42-+4e=2Se2-+Se22- 0,72 Se42-+2e=2Se22- 0,69 Se52-+4e=2Se2-+Se32- 0,70 Se52-+2e=Se42-+Se2- 0,70 Se52-+4e=2Se2-+Se2- 0,69 Se62-+2e=Se52-+Se2- 0,69 Se62-+4e=2Se2-+Se42- 0,70 3Se42-+2e=4Se32- 0,66 Se62-+4e=3Se22- 0,67 Se52-+2e=Se32-+Se22- 0,66 Выводы 1. Показана взаимосвязь между величинами изменения энергии Гиббса образования полиселе-нид-ионов в растворах и числом атомов Se в них. Предложено эмпирическое уравнение, позволяющее рассчитать ЛО °298 образования ионов Sen2-для п=1...6. 2. Показано, что зависимость между стандартными потенциалами систем Se/Sen2- и числом n атомов в анионе является экспоненциальной. 3. На основе расчетных данных показано, что стандартный потенциал системы Se/Se2- составляет -0,67 В, что обусловлено закономерным изменением стандартных потенциалов однотипных систем в ряду S-Se-Te. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. - М.: Металлургия, 1977. - 296 с. 2. Yoshino K. Characteristics of conductinGpolymer as optical active element // Synth. Met. - 1989. - V. 28. - № 1-2. - P. 669-674. 3. Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Деряги-на Э.Н. Получение летучих органических соединений селена и теллура в опытно-промышленных условиях // Химическая промышленность. - 1998. - № 7. - С. 9-10. 4. Kasarnowsky J. Zur Kenntnis amphoterer Elemente // Z. Anorg. Al-lgem. Chemie. - 1923. - Bd. 128. - S. 33-44. 5. Зайцева И.Г., Грейвер Т.Н. Полиселениды натрия // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т. 40. - № 9. - С. 1923-1927. 6. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Термодинамика редокс-систем в растворах полихалькогенидов // Вестник АН КазССР. - 1981. - № 1. - С. 33-37. 7. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Свободная энергия образования анионов полиселенидов в водных растворах // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 61. - № 2. - С. 431-433. 8. Ковалева С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов р- и s-элементов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -Томск: ТГУ, 2000. - 43 с. 9. Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H2O; Se-H2O; Te-H2O в интервале температур 25-30 °С и их геохимические интерпретации // Геохимия. -1968. - № 11. - С. 1358-1375. 10. Muylder J.V., Pourbaix M. Selenium // Atlas d'equilibres electrochi-miques a 25 °C. - Paris: Gauthier-Villars, 1963. - P. 554-559. 11. Licht S., Forousan F. Speciation analysis of aqueous polyselenide solution // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - № 5. -P. 1546-1551. 12. Леблан М. Руководство по электрохимии. - М.-Л.: ГНТИ, 1931. - 328 с. Поступила: 22.03.2010г. УДК 542.9:546.791(21) ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ U3O8 ВОДОРОДОМ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, Е.В. Сидоров, А.А. Матвеев*, А.И. Рудников*, И.Ю. Русаков*, А.С. Князев**, Д.В. Новиков** Северский технологический институт - филиал ФГБОУ «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Северск *ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск **Томский государственный университет E-mail: sofronov@ssti.ru Рассмотрена возможность предварительного восстановления U3O8 водородом перед его фторированием. Исследована кинетика процесса восстановления в неизотермических условиях, рассчитаны кинетические параметры взаимодействия водорода с U3O8. Ключевые слова: Октаоксид триурана, восстановление водородом, диоксид урана, кинетика восстановления. Key words: Triuranium octaoxide, reduction by hydrogen, uranium dioxide, kinetics of reduction. Введение Получение гексафторида урана происходит в вертикальных проточных пламенных реакторах путем прямого фторирования октаоксида триурана элементным фтором по суммарной реакции [1]: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. из08+9^3ОТ6+402. Данный процесс хорошо зарекомендовал себя, является высокопроизводительным, однако, с увеличением стоимости фтора, который получают среднетемпературным электролизом расплава КР-2НД становится значимой проблема снижения себестоимости гексафторида урана. Одним из способов снижения затрат, связанных с применением фтора, является предварительное восстановление из08 водородом согласно реакции: U308+2H2^3U02+2H20. В связи с этим изучение кинетики восстановления октаоксида триурана является актуальной задачей. Методика и техника эксперимента Экспериментальная часть работы выполнена на приборе Chemisorb 2750 (Micromeritics, USA), рис. 1. Кинетика восстановления U3O8 исследовалась в неизотермических условиях методом термопро-граммированного восстановления. Широкое применение неизотермических методов связано с развитием экспериментальной и компьютерной техники, позволяющей обрабатывать большие массивы данных. Как показано в работе [2], метод термо-программированного восстановления может быть

https://cyberleninka.ru/article/n/ravnovesie-kondensirovannaya-fazaspar-v-sisteme-uf6-brf3

Изучено фазовое равновесие конденсированная фаза-пар в системе UF6 -BrF3. Определены области растворимости UF6 в BrF3 при температурах от 283,15 до 333,15 К. Показано положительное отклонение системы от закона Рауля, проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными по равновесию жидкость-твёрдое тело.

УДК [546.162.13+546.162.15]: 544.344.016 РАВНОВЕСИЕ КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА-ПАР В СИСТЕМЕ ^^3 И.И. Жерин, В.Ф. Усов, Р.В. Оствальд, Р.В. Калайда, Г.Н. Амелина, Н.Б. Егоров Томский политехнический университет Е-шаУ: tpurom@mail.ru Изучено фазовое равновесие конденсированная фаза-пар в системе UF6—BrF3. Определены области растворимости UF6 в В^3 при температурах от 283,15 до 333,15 К. Показано положительное отклонение системы от закона Рауля, проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными по равновесию жидкость-твёрдое тело. Интерес к бинарной системе Цр6-В^3 определяется применением трифторида брома в ядерной энергетике в качестве фторирующего реагента. При взаимодействии соединений урана и В^3 образуются ОТ6, В^ и Вг2. На этой реакции основано применение трифторида брома в перспективных процессах переработки облучённого ядерного топлива. При применении возникает необходимость разделения смеси ОТ6-В^3 на индивидуальные компоненты. Изучение фазового равновесия в бинарной системе ОТ6-В^3 проводили в рамках работ по исследованию равновесия жидкость-пар в тройной системе ОТ6-Щ-В^3. Ранее [1] нами было изучено паро-жидкостное равновесие в бинарной системе ОТ6-В^3 при 343,15 и 353,15 К, где было показано, что при этих температурах компоненты этой системы неограниченно растворимы друг в друге. Система ОТ6-В^3 интересна и с точки зрения поведения гексафторида урана при температурах менее 337,15 К, при которых в соответствии с диаграммой плавкости [2] понижение температуры приводит к образованию твёрдой фазы, состоящей из кристаллов ОТ6. В связи с этим возникает научный интерес к равновесиям конденсированная фаза (твёрдое-жид-кость)-пар в указанной системе при пониженных температурах (283,15; 293,15; 303,15; 313,15; 323,15; 333,15 К), чему и посвящена настоящая работа. Экспериментальное изучение фазового равновесия проводили статическим методом при постоянной температуре. Экспериментальная установка и методика эксперимента описаны в [3]. Для приготовления смеси использовали трифторид брома, синтезированный по методике, приведённой в [4], и промышленный гексафторид урана, отвечающий ТУ 95.260-74. Основной примесью является фтористый водород, очистку от которого проводили продолжительной низкотемпературной вакуумной отгонкой. Экспериментальные данные и рассчитанные по ним зависимости представлены на рис. 1. Аналитическое описание экспериментальных данных зависимости общего давления пара от состава проводили с помощью полинома: Р = В0 + В1 ■ х1 + В2 ■ х12 + В3 ■ х13 + -В. 4 п 5 п 6 ■ х1 + В5 ■ % + В6 ■ % , (1) где Р - давление насыщенного пара в системе; Д - эмпирические коэффициенты; х1 - мол. доля ОТ6 в растворе. Расхождения между экспериментальными и рассчитанными данными по давлению насыщенного пара не превышают 4 % отн. В качестве примера в табл. 1 представлены результаты обработки экспериментальных данных при 323,15 К. Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные по полиному (1) значения давления насыщенного пара и относительные погрешности между расчётными и экспериментальными значениями давления насыщенного пара в системе UF6—BrF3 при 323,15 К х, мол. доля 0,040 0,070 0,130 0,170 0,205 Рэксп, кПа 22,0 32,8 52,6 57,5 65,4 Р , кПа расч' 22,92 34,01 50,85 58,98 64,57 Р, % отн. 3,99 3,76 3,32 2,57 1,34 Состав равновесного пара рассчитывали по методу Ярым-Агаева [5]. Допуская, что к насыщенному пару можно применить законы идеальных газов, расчёт состава пара, равновесного с жидкостью, можно провести по уравнению: Уг = Р° • %'У Р где Р■ - упругость пара чистого компонента; у; - состав пара, мольн. доли; х1 - состав раствора, мольн. доля; у - коэффициент активности компонента. Коэффициенты активности компонентов определяли по уравнению [5]: у = ехр 2 - х21п а + | (1п а) йх2 где ух - коэффициент активности ОТ6; х2 - мольн. доля В^3 в растворе; а - коэффициент относительной летучести. На рис. 1 видно, что в области полной растворимости система имеет положительное отклонение от закона Рауля, линия жидкости и линия равновесного пара имеет классическую форму (так же, как и на диаграмме равновесия жидкость - пар в этой же системе при 343,15 и 353,15 К (рис. 2) [1]). Однако, в области ограниченной растворимости состав раствора, состав и давление насыщенного пара в системе остаются постоянными (рис. 1). Согласно законам Дальтона и Рауля давление насыщенного пара складывается из парциальных давлений компонентов, а парциальное давление любого компонента прямо пропорционально его концентрации в растворе [6]. Поэтому, начиная с точки Ь, характеризующей давление пара чистого растворителя при добавлении в раст- вор, его парциальное давление и общее давление пара в системе растёт (рис. 1, б). В точке М, характеризующей давление пара над раствором, насыщенным ОТ6, значение его парциального давления в растворе становится равным упругости паров твёрдого рЬ = р 03 (2) а я Р-Т БгБ. СЗ а я Р-Т х т ТТ7 , мольные доли и^б 100 б; жидк. жидк. + игб крист. & с « Р-Т N • итб' 0,5 мольные доли 0,5 1 мольные доли 0 0,5 X т ттт , мольные доли и^б 15 10 5 • Шб, мольные доли Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкой и паровой фаз в системе UF6—BrF3 при следующих температурах: а) 333,15 К; б) 323,15 К; в) 313,15 К; г) 303,15 К; д) 293,15 К; е) 283,15 К; О - экспериментальные данные в области полной растворимости UF6; X — экспериментальные данные в области ограниченной растворимости UF6; А —упругость пара твёрдого UF6; Рвгр — парциальное давление В^3 0 1 1 0 0 0 1 где Рщ - парциальное давление гексафторида урана в жидкости; Рщ?6 - упругость пара твёрдого гек-сафторида урана. При этом происходит образование кристаллов и при дальнейшем увеличении общего содержания гексафторида в системе согласно принципа Ле-Шателье образуется избыточное количество твёрдого Цр6, необходимое для выполнения условия (2). В точке N (рис 1, б) давление складывается из парциального давления BrF3 и парциального давления в растворе, равного упругости паров его твёрдой фазы. Упругость пара твёрдого отвечала известному эмпирическому уравнению [7]: 942 76 Р = 6,38353 + 0,007577 • Г — ' , I +183,46 где Р - упругость пара твёрдого гексафторида урана, мм рт. ст.; / - температура, °С. Парциальное давление BrF3 определяется его содержанием в смеси и коэффициентами активности в жидкой фазе, которые в свою очередь зависят от состава раствора. Однако в области ограниченной растворимости коэффициенты активности существенно изменяются при изменении температуры, т.к. температура влияет на состав насыщенного раствора. Этим можно объяснить увеличение парциального давления BrF3 при увеличении температуры. Значения коэффициентов активности BrF3 в насыщенном по растворе при различных температурах приведены в табл. 2. Таблица 2. Значения коэффициентов активности ВгЕ3 в насыщенных по иЕ6 растворах Т, К Состав насыщенного раствора, хВгРз, мол. доли УвгЕ, 283,15 0,96 0,96 293,15 0,94 1,02 303,15 0,90 1,01 313,15 0,87 1,04 323,15 0,77 1,09 333,15 0,19 1,67 го 1= 250 200 150 100 50 0 0,5 1 XиРе, мол. доли Рис. 2. Зависимость давления от состава жидкой (—) и паровой (---) фаз в системе иЕ6-ВгЕ3 при температурах: 1) 353,15 К; 2) 343,15 К Из табл. 2 видна тенденция роста значений коэффициентов активности трифторида брома в насыщенном растворе с повышением температуры, что подтверждает закономерность увеличения парциального давления BrF3 в смеси. Было проведено сравнение полученных данных по равновесию жидкость-пар в системе c данными [2] по равновесию жидкость-твёрдое в этой же системе. В табл. 3 приведены значения составов насыщенных растворов и соответствующие им значения коэффициентов активности ОТ6, полученные экспериментальным путём при исследовании равновесия жидкость-пар и при исследовании равновесия жидкость-твёрдое. Из табл. 3 видно достаточно хорошее согласование данных по растворимости, полученных при изучении равновесия жидкость-пар, с данными по равновесию в конденсированной системе [2], что указывает на возможность косвенного определения растворимости одного из компонентов в бинарных 0 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Таблица 3. Сравнение значений концентраций иЕ6 в насыщенном растворе и соответствующих им значений коэффициентов активности, полученных при исследовании равновесия жидкость-пар, со значениями, полученными при исследовании равновесия конденсированной системы Т, К Состав насыщенного раствора, хШб, мол. доли У Щ Жидкость-пар Конденсированная система [2] Жидкость-пар Конденсированная система [2] 283,15 0,04 0,050 5,76 5,66 293,15 0,06 0,065 5,72 5,64 303,15 0,10 0,094 4,83 4,98 313,15 0,13 0,140 4,26 4,22 323,15 0,23 0,250 2,95 2,96 333,15 0,81 0,795 1,20 1,16 системах по данным парожидкостного равновесия. Экспериментальные данные по изучению равновесия жидкость-пар в системе ир6-БгР3 позволяют проводить расчёты дистилляционных и ректификационных процессов разделения указанной системы на чистые компоненты и определять их оптимальные условия. Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. Изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе UF6—BrF3 при 343,15 и 353,15 К // Современные техника и технологии: Труды IX меж-дунар. научно-практ. конф. молодых учёных. —Томск, 2003. 2. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride — Bromine Trifluoride and Uranium hexaflu-oride — Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. —1954. — V. 76. — № 19. — P. 4829—4832. 3. Амелина Г.Н., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафторида иода // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. — Вып. 3. — С. 252—263. 4. Амелина Г.Н., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насыщенного пара пентафторида брома // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. —Вып. 3. —С. 263-273. 5. Ярым-Агаев Н.Л., Калинченко В.П. // Математические методы химической термодинамики. — Новосибирск, 1982. — С. 118—126. 6. Хала Э., Пик И., Фрид В. и др. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г. Морачевского. —М.: Иностранная литература, 1962. — 438 с. 7. Walter B., Eberhard J. Uran. Verbindungen mit Fluor. — Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie /Trg/ — Bd. c 8.: Berlin, Spriger, 1980. —301 s. УДК 621.357.2.035.4 (088.8) МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KFnHF В.М. Беляев Томский политехнический университет E-mail: belyaev_vm@tpu.ru Впервые предложен механизм электродных процессов электролиза расплава KF nHF, сопровождающийся одновременным протеканием на катоде нескольких реакций. Сначала идет разряд ионов H+ или ионов (HF)nH+, а затем, после достижения соответствующего напряжения, в выделении водорода участвуют ионы K+. Основной результат электролиза обеспечивается окислением на аноде ионов (HF)nF— до молекулярного фтора, а на катоде — восстановление ионного комплекса K+(HF)nF— с выделением молекулярного водорода. Механизм обоснован термодинамическим анализом возможных суммарных электрохимических реакций, подтверждается теоретическими представлениями об электропроводности электролитов и объясняет аномальные явления электролиза расплава KFnHF. Расчетные значения равновесных напряжений наиболее вероятных суммарных электродных реакций, обеспечивающих основной результат электролиза расплава KFnHF, равны 3,51 В для KF2HF при 363 К и 3,13 В для KFHF при 523 К. Слабая изученность механизма и кинетики процессов, протекающих при электролизе системы КБ-НБ, является одной из причин низкой плотности тока. Считается, что около 30 % рабочего напряжения фторных электролизеров расходуется на анодное перенапряжение. При этом величина перенапряжения от 3 до 4 В является исключением из всех известных электрохимических процессов. Анодное перенапряжение общепринято объяснять омическим перенапряжением, перенапряжением от газовых пузырьков и перенапряжением торможения передачи заряда [1]. Многие исследователи [2-4] считают, что газовое перенапряжение и торможение передачи заряда - связанные проблемы, которые вызваны формированием на анодной поверхности слоя фторированного углерода, (СРХ)П. При создании условий локального затвердевания электролита в тонкой пленке вблизи электродной поверхности раздела имеет место большое катодное перенапряжение, которое может достигать 8 В или даже выше. Впервые это явление было обнаружено в наших исследованиях среднетемпера-турного и высокотемпературного электролиза с принудительной циркуляцией электролита, выполненных по закрытой тематике в 1971-1974 гг. и частично опубликованных позднее в работах [5, 6]. В частности, на рис. 1 изображены экспериментальные зависимости напряжения на ячейке от состава электролита, полученные при исследовании высокотемпературного электролиза при плотностях тока 0,5; 1,0 и 1,5 А/см2 (сплошные линии). Для сравнения на этом рисунке пунктирной лини-

https://cyberleninka.ru/article/n/proyavlenie-spin-orbitalnogo-vzaimodeystviya-v-kolebatelnyh-spektrah-polielektrolitov-voloknistyh-i-plenochnyh-elektretov-na-osnove

С целью разработки методики идентификации заряженных комплексов, ответственных за величину удельной электропроводности полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), выполнено комплексное сравнительное экспериментальное исследование изотропных толстых (100…300 мкм) пленок ПП, изготовленных путем сплавления волокнитов (тип I) и гранул (тип II) под давлением при температуре, близкой к температуре плавления полимера, а также коммерческих двухосноориентированных пленок (тип III). Измерялись: ИК-спектры пропускания в диапазоне 4200 см-1…400 см-1 показатели преломления nД 20 и плотности пленок стандартными методами. Предполагается, что носителями тока в ПП являются вакансии протонов и гидридионов в полимерных цепях, возникающие при взаимодействии молекул воды, выполняющих функцию катализатора, с полимером. Заряженные комплексы возникают при взаимодействии носителей тока с молекулами Н2О, О2 и Н2, растворенными в полимере, а также со структурными дефектами, являющимися центрами прилипания («ловушками») носителей тока. Приведено экспериментальное доказательство полиэлектролитной структуры полимера, которая формируется в самом технологическом процессе получения и переработки полимера. В результате предложена физическая модель формирования вытянутых цепей в полимере: вытягивание цепи является следствием ее полиэлектролитной структуры.

Ю. А. Гороховатский, Л. Б. Анискина, А. С. Викторович, И. Ю. Гороховатский, Е. А. Карулина, Б. А. Тазенков, Д. Э. Темнов, О. В. Чистякова ПРОЯВЛЕНИЕ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ — ВОЛОКНИСТЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНА Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-02-90051-Бел-а С целью разработки методики идентификации заряженных комплексов, ответственных за величину удельной электропроводности полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), выполнено комплексное сравнительное экспериментальное исследование изотропных толстых (100...300 мкм) пленок ПП, изготовленных путем сплавления волокнитов (тип I) и гранул (тип II) под давлением при температуре, близкой к температуре плавления полимера, а также коммерческих двухосноориентированных пленок (тип III). Измерялись: ИК-спектры пропускания в диапазоне 4200 см~1...400 см-1; показатели преломления пд0 и плотности пленок стандартными методами. Предполагается, что носителями тока в ПП являются вакансии протонов и гидридионов в полимерных цепях, возникающие при взаимодействии молекул воды, выполняющих функцию катализатора, с полимером. Заряженные комплексы возникают при взаимодействии носителей тока с молекулами Н2О, О2 и Н2, растворенными в полимере, а также со структурными дефектами, являющимися центрами прилипания («ловушками») носителей тока. Приведено экспериментальное доказательство полиэлектролитной структуры полимера, которая формируется в самом технологическом процессе получения и переработки полимера. В результате предложена физическая модель формирования вытянутых цепей в полимере: вытягивание цепи является следствием ее полиэлектролитной структуры. Ключевые слова: композитные полимеры, электретное состояние, тер-мостимулированная релаксация потенциала, ИК-спектроскопия, изотропные пленки, полипропилен, полиэтилен, ПЭВО-полиэтилен высокого давления, волокниты, заряженные комплексы, полиэлектролитная структура. Yu. Gorokhvatskiy, L. Aniskina, A. Viktorovich, I. Gorokhovatskiy, E. Karulina, B. Tazenkov, D. Temnov, O. Chistyakova DEMONSTRATION OF SPIN-ORBITAL INTERACTION OF VIBRATION SPECTRUM OF POLYELECTROLYTE OF FIBER AND FILMS BASED ELECTRETS ON THE BASIS OF POLYPROPYLENE AND POLYETHYLENE In order to develop methodology of identification of charged complexes that are responsible for the value of conductivity ofpolypropylene (PP) and polyethylene (PE), a complex comparative experimental research of thick (100-300 mcm) isotropic films of PP made by fusion of fiber-reinforced films (type I) and granules (type II) under pressure with temperature set close to melting temperature of polymer material and commercial double axis oriented films (type III) has been performed. The transmission IR spectrum in the range 4200 sm~'...400 sm-; refractive index nf and density of films using standard methods have been measured. It is assumed that current carriers in PP are proton vacancies and hydride ions in polymer chains that appear in the course of interaction of water molecules (that play the role of a catalyst) with polymer material. Charged complexes appear in the course of interaction of current carriers with molecules H2O, O2, H2 that are diluted in polymer as well as with structural defects that are centers of adhesion ("traps ") of current carriers. An experimental evidence of a polyelectrolyte structure of polymer material that is formed in the course of technological process of getting and processing of polymer material has been given. As a result, a physical model of forming of oblong chains in polymer is ssuggested, that is - stretching of chain appear to be a consequence of its polyelectrolyte structure. Key words: composite polymers, electret state, thermally stimulated relaxation of superficial potential, IR-spectroscopy, isotropic films, polypropylene, polyethylene, LDPE-law density polyethylene, fiber-reinforced films, charged complexes, polyelectrolyte structure. Полимерные диэлектрики полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (1111) широко используются в качестве электроизоляционных материалов, в том числе в конденсаторах. В последние годы эти полимеры получили практическое применение и в качестве активных диэлектриков, которыми являются волокнистые электреты — волокниты [32], использующиеся в фильтрах тонкой очистки [9; 22]. В работах, выполненных в Беларуси [9; 22] и в России на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А. И. Герцена [12; 13; 20; 21], установлено, что стабильность волокнистых электретов существенно выше стабильности пленочных электретов. В работах [1; 5] экспериментально установлено, что релаксация потенциала пленочных электретов на основе ПП и ПЭ непосредственно связана с их электропроводностью, т. е. является максвелловской: время релаксации SS / т= у , (с), где 880 — диэлектрическая проницаемость (Ф/м), а — удельная электропроводность (Ом-1 • м-1). В работах [1; 5; 10; 11] сделано предположение о том, что удельная электропроводность зависит от содержания воды, и о том, что вода является катализатором. В работе [2] высказано предположение, что носителями заряда в ПЭ являются отрицательно заряженные вакансии протонов в полимерных цепях. Однако в этих работах в ИК-спектре ПЭ полосы, связанные с носителями заряда, не были идентифицированы. В статье [8] установлено, что снижение удельной электропроводности в волокнитах и композитных материалах обусловлено двумя взаимосвязанными причинами: уменьшением содержания молекул воды и повышением степени кристалличности, а также подтверждено предположение о высокой степени кристалличности волокнитов, которое обсуждалось ранее в [7; 24]. В этих работах не была, однако, предложена физическая модель формирования кристаллов при температуре порядка 370 °С, существенно превосходящая температуру плавления ПЭ (~120 °С) и 1111 (~170 °С). Цель настоящей работы: разработка методики идентификации заряженных центров в ПЭ и ПП; разработка физической модели, объясняющей формирование высококристаллических волокнитов при температуре, существенно превосходящей температуру плавления полимера. В данной работе исследовались изотропные толстые (200...300 мкм) пленки ПЭ и ПП, изготовленные путем сплавления волокнитов (тип 1) и гранул (тип II) под давлением при температуре, близкой к температуре плавления полимера [1], а также коммерческие двухосноориентированные пленки (тип III). Параметры исследовавшихся пленок приведены в табл. 1. На этих пленках измерялись ИК-спектры пропускания в диапазоне 4200. 400 см-1. С целью сравнения пленок по плотности и по содержанию дефектов была разработана методика количественной обработки ИК-спектров с определением интенсивности (коэффициента поглощения) полос с использованием базовой линии [3]. Кроме того, в работе измерялись показатели преломления и плотности пленок ПЭ и ПП стандартными методами [28]. Плотность пленок определялась двумя методами: методом рефрактометрии с использованием соотношения Ло-рентц—Лоренца и пикнометрическим методом. Плотности пленок, приведенные в табл. 1, получены двумя методами. Оба метода дают одинаковые значения плотности для одной и той же пленки. В табл. 1 также приведены параметры пленок, изготовленных различными способами. Таблица 1 Тип пленки Пленка из волокни-та (тип I) Пленка из гранул (тип II) Коммерческая пленка (тип III) Толщина, мкм 229 303 180 Показатель прелом- 20 ления, 1,521 1,510 1,510 р, плотность, г/см3 0,920 0,903 0,903 П, степень кристал- 0,795 0,613 0,613 личности (по массе) Неточность при определении оптической плотности полосы вносят интерференция и анизотропия пленок. Последнее связано с тем, что в спектрофо- тометрах с дифракционными решетками имеет место поляризация света. Использование толстых анизотропных (или двухосноориентированных) пленок позволило существенно снизить упомянутые помехи. При идентификации колебательных полос необходима информация о типе полосы, связанная с ее поляризацией. В связи с этим были получены ИК-спектры пропускания пленок в поляризованном свете на высокоориентированных пленках. В качестве поляризаторов использовались полированные пластинки высокоомного кремния. Полученные спектры приведены на рис. 1 и 2. Рис. 1. ИК-спектр ПП пленки толщиной 15 мкм, снятый в поляризованном свете (вектор Е параллелен оси вытяжки пленки), в диапазоне: а — 4200-1200 см-1; б — 1400-400 см-1 а) б) Рис. 2. ИК-спектр ПП пленки толщиной 15 мкм, снятый в поляризованном свете (вектор Е перпендикулярен оси вытяжки пленки), в диапазоне: а — 4200-1200 см-1; б — 1400-400 см-1 Информация о типе каждой полосы приведена в табл. 2: символ ^ означает колебания, перпендикулярные полимерной цепи, символ Ц означает колебания вдоль цепи. Полученные нами результаты полностью совпадают с данны- ми, приведенными в обзоре [19], синонимами символов ± и || являются символы а и п соответственно. В табл. 2 приведены измеренные коэффициенты поглощения а1, а2 и а3 для пленок 1111 типа I, II и III соответственно, а также отнесение колебательных полос. Полученные спектры пропускания полос для пленок типа I и типа II приведены на рис. 3 и 4. Спектры пропускания пленок типа III не отличаются от пленок типа II. Рис. 3. ИК-спектр ПП пленки толщиной 303 мкм, приготовленной из гранул, в диапазоне 4200-1200 см1 Рис. 4. ИК-спектр ПП пленки толщиной 303 мкм, приготовленной из гранул, в диапазоне 1400-800 см-1 Рис. 5. ИК-спектры ПП пленки толщиной 229 мкм, приготовленной из волокнита, в диапазоне 4200-1200 см-1 Рис. 6. ИК-спектры ПП пленки толщиной 229 мкм, приготовленной из волокнита, в диапазоне 1400-800 см-1 Таблица 2 Номер комплекса Волно- Отнесение Коэффициент поглощения Полосы вое число, Тип а , -1 см а2, -1 см а3, -1 см а]/а2 а^а3 см-1 1 2 4060 v(Н-Н)+ 12,7 17,1 0,74 2 1 3813 1 0,65 3 2 3753 v(ОH)+ 1 3,52 4,90 4 3693 1 5 2 3630 v(H-H)+ 1 Номер комплекса Волно- Коэффициент поглощения Полосы вое число, -1 см Отнесение Тип «1 , -1 см «2, -1 см «3, -1 см а^а2 а^а3 6 3 3410 v(OH)+ 1 6,37 7,15 0,89 7 3340 v(OH)+ 1 8,2 9,2 0,89 8 3 3185 v(OH)+ 1 12,2 14,4 0,74 9 3130 v(OH)+ 1 10,0 11,8 0,85 10 5 3025 v(CH)- 1 11 1 2739 v(CH)+ 1 12 обертон 2723 28(ед 1 65,0 63,65 1,02 13 14 4 1895 1830 v(O=O)+ v(O=O)+ 1 1 1,83 2,16 0,87 15 6 1640 v(C=C) 1 7,5 2,6 2,9 16 5 1330 v(О-О)- 1 15,2 19,4 22,3 0,81 0,6 17 9 1303 v(C-C)- || 39,6 45,4 52,6 0,87 0,75 18 8 1256 v(C-C)+ || 43,7 36,1 1,21 19 20 10 1220 1205 v(C+5-C-5) 1 1 14,0 13,7 13,6 1,02 1,03 21 5 1104 v(О-О)- 1 26,0 28,3 32,8 0,90 0,76 22 7 905 5( ОД ) 41,4 41,4 58,0 0,71 0,6 23 6 890 5( ОД ) 1 18,0 2,7 6,7 На спектрах, приведенных на рис. 3 и 4, видно, что колебательные полосы, связанные с наличием воды, например, полосы 6, 7 и 8, 9 являются дублетами. Ранее в работе [4] было установлено проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательном спектре ПЭ, которое приводит к образованию дублетов, связанных с группами СН2. В этих нейтральных группах СН2 не содержится избыточный заряд, величина невозмущенного спин-орбитального расщепления составляет 16 и 43 см-1. В данной работе эта идея получила дальнейшее развитие. Учтено, что расщепление зависит от зарядового состояния комплекса, кроме того, учтено расщепление в атоме кислорода О и в анионе О-. В работе показано, что мультиплетная структура атомов и ионов углерода и кислорода прослеживается в структуре колебательных полос групп -СН, -(СН)±, С-ОН, (С-ОН)±, (СО2)± и др. при частотах, согласующихся с известными данными о колебательных частотах упомянутых групп, регистрируемых в низкотемпературной плазме. В табл. 3 приведены данные о мультиплетах тонкой структуры основного электронного состояния атомов и ионов углерода и кислорода [25, с. 68, 500; 30, с. 254-259, 302; 33]. У ионов С- и О+ электронная структура аналогична структуре атома азота, у которого в основном электронном состоянии нет орбитального момента. Таблица 3 Терм основного Метастабильный Энергия возбуждения Радиационное состояния уровень см 1 эВ время жизни, с С 23Р0 23Р1 16,4 0,0020 1,3-107 23Р2 43,4 0,0064 3,7-106 С+ 2 Рх 63,4 0,0079 4-105 О 23Р2 23Р1 158,3 0,0196 — 23Р ^ 1 0 227,0 0,028 — О- 2 Р32 2'Рх 225,8 0,028 — В табл. 4 приведены частоты нейтральных и заряженных групп [38, с. 98, 148]. Таблица 4 Группы СН СН+ СН- Н2 О2+ О2 О2- ОН ОН- ОН+ Колебательные кванты, см-1 2858,5 2739 3025 4401 1904 1580 1090 3738 3700 3113 В данной работе идентификация заряженных групп осуществлена благодаря тому, что спин-орбитальное расщепление в ионе С+ существенно отличается от расщепления в нейтральном атоме С и ионе С-. Например, в упомянутых дублетах 6, 7 и 8, 9, а также в дублетах 2, 3 и 4, 5 величина расщепления составляет около 63 см-1, что позволяет связать эти дублеты с валентными колебании-ями группы ОН+ молекул воды, образующих квазимолекулярные комплексы с положительно заряженными вакансиями гидридионов (Н-) (комплексы 1, 3 и 4 в табл. 5). В табл. 5 приведены возможные квазимолекулярные комплексы в 1111. На рис. 3 и 4 приведена обнаруженная нами полоса 4060 см-1, которую мы идентифицируем как квазимолекулярный комплекс молекулы водорода Н2 с вакансией гидридиона (Н-) (комплекс 2 в табл. 5). Отметим, что в этом комплексе С+ является пятикоординированным. Такая координация С+ получила признание и широко используется в современной органической химии, в том числе в химии полимеров [29]. В ИК-спектрах, приведенных на рис. 3 и 4, прослеживается также повторяемость дублетов через определенные интервалы частот, согласующиеся с мультиплетной структурой атома кислорода О и иона О-. Например, интервал между дублетами 6, 7 и 8, 9 приблизительно равен 110 см-1. Полоса 13 (1895 см-1) и полоса 14 (1830 см-1) образуют дублет с величиной расщепления примерно 65 см-1. Частота 1895 см-1 практически совпадает с частотой О2+ (табл. 4) и может быть связана с молекулярным комплексом 4 (табл. 5). Таким образом, в квазимолекулярном комплексе 4 колебательная частота соответствует иону О2+, а дублетное расщепление соответствует расщеплению С+. Это означает, что в таком комплексе имеет место динамическое равновесие между элементами групп. Таблица 5 Комплексы и группы в полипропилене Номер комплекса Комплекс Номер комплекса Комплекс 1 + Г 1 ~TCH —Í" i O v 1 ¡ / \ ! 1 H H ¡ 1 1 6 CH2 С_ 2 + 1 1 ¡ CH -u ¡ / \ ! 1 / \ 1 ! H -H ¡ 1 1 7 H - С CH2 3 + Г I 1 CH3 ¡ 1 ¡ -!-С -1- i ¡ O ¡ / \ ! H H 8 +5 CH3 - CH - -5 4 + CH3 ¡ i 1"l "l" ¡ O2 ¡ 1 1 9 Г-С-С Ч~Г 5 Jjf! ! 1 | O 1 1 ¡ i 0 J 10 CH3 +5 || CH2 CH Спин-орбитальное расщепление в атоме О проявляется в полосах 21 (комплекс 5) и 16 (комплекс 5). В этом случае интервал между частотами полос 226 см-1 практически совпадает с мультиплетной структурой О2-. Из данных табл. 2 следует, что в большинстве приведенных полос коэффициенты поглощения групп, связанных с заряженными комплексами в пленках, изготовленных из волокнита (тип I), заметно ниже (в 1,3 раза), чем в пленках типа II и III. Таким образом, экспериментально установлено, что содержание молекул воды и кислорода в волокните существенно ниже. Этот факт подтверждает более высокую степень кристалличности у волокнитов по сравнению с обычными пленками (табл. 1). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Практическое значение имеет также установление экспериментального факта: интенсивности полос регулярности 2723 и 1220 см-1 прямо пропорциональны плотности полимера и, следовательно, эти полосы могут использоваться в качестве внутреннего стандарта, а также при определении плотности пленки без ее разрушения. Полоса 12 (2723 см-1) отнесена к обертону 58(СН3), полоса 19 (2020 см-1) идентифицирована, как v(C -С ), где С является двоичным атомом С, а С является третичным атомом С в регулярной цепи полимера. Полоса 23, всегда присутствующая в ПЭ типа I, приводится нами впервые по той причине, что ее интенсивность во много (примерно в 6,7) раз выше, чем в пленках типа II и III. Эту полосу мы идентифицируем, как 5(СН2) в винилиденовой группе (комплекс 6 в табл. 5). Такую идентификацию подтверждает существенное возрастание интенсивности полосы 15 (1640 см-1) в пленке типа I по сравнению с пленками II и III. Эта полоса связана с колебаниями v^^). Такие группы образуются в технологическом процессе изготовления волокнита: при высокой температуре происходит деструкция винильных групп полимера, в результате которой происходит образование комплекса 6 и молекулы Н2. Как было отмечено выше, причина повышения степени кристалличности у волокнитов и связь этого повышения с формированием кристаллов вытянутых цепей оставалась неясной. В литературе [27] обсуждаются работы ряда авторов, в которых в некоторых расплавленных полимерах (ПЭ и др.) были обнаружены агрегаты макромолекул с параллельной укладкой сегментов полимерных цепей, аналогичных структуре нематических жидких кристаллов. В частности, имеет место образование «высокобарической» модификации ПЭ в процессе его кристаллизации или отжига под давлением более 108 Па при 260... 290 °С (260 °С — фазовый переход из ромбической формы в гексагональную), что также является основанием для предположения о реализации жидкокристаллического порядка с псевдогексагональной структурой в расплаве ПЭ. О существовании модификации ИПП (изотактического полипропилена), которая не является ни аморфной, ни кристаллической и может быть отнесена к смектическому состоянию, упоминается в работе [17, с. 31]. Жидкокристаллические мезофазные структуры, включающие группы СпИ2п+ь описаны в работе [35, с. 67]. Анализ строения жидких кристаллов показал, что молекулы таких структур имеют вытянутую палочкообразную форму, однако причина последнего фактически не установлена. Важная информация, относящаяся к полиэлектролитам и имеющая отношение к последнему, содержится в литературе [26]. «Полиэлектролиты» — это молекулы полимера, обладающие заряженными звеньями. Мономерное звено может приобрести заряд после диссоциации, в результате которой образуется заряженное полимерное звено и «контрион» [15, с. 82]. Концепция электроли- тов ранее применялась к растворам или расплавам полимеров [26, с. 23-24]. В России физико-химия полиэлектролитов развивается на химическом и физическом факультетах МГУ им. М. В. Ломоносова [15; 31]. Согласно этой концепции носителями заряда в полимере являются контрионы (далее — «противоио-ны» [31]), тогда как заряженные звенья — неподвижны. Эта идея, заимствованная из сложившихся представлений об электропроводности жидких и твердых неорганических электролитов [18; 37; 42], развивается в течение ряда лет применительно к полимерам Б. И. Сажиным [39; 40; 41] и др. [23; 32]. Разработчиками волокнистых электретов установлено, что волокниты содержат избыточный отрицательный заряд, который возникает в технологическом процессе MELT-BLOWN в условиях кратковременной импульсной экструзии полимера при температуре ~370 °С через узкие металлические каналы. Предполагается, что при экструзии имеет место инжекция электронов из стенок металлических каналов в полимер. С учетом результатов данной работы более вероятна диффузия протонов из расплава в металл. Этот факт с использованием данных [15; 26; 31] позволяет, наконец, объяснить причину формирования мезоструктур с высоким содержанием метаста-бильных наноразмерных кристаллов вытянутых цепей [7; 24]. В данной работе экспериментально обоснована альтернативная модель полиэлектролита применительно к электретам на основе полимерных волокни-тов и полимерных пленок на основе полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ). В этой модели носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Следуя традиции, принятой в ионике органических диэлектриков, примем следующие обозначения: [Н] — отрицательно заряженная вакансия протона, [Н] — положительно заряженная вакансия гидроиона. Такие вакансии возникают, например, при взаимодействии молекул воды Н2О и ее ионов Н3О+ и ОН- с атомами водорода, входящими в структурные группы цепей -СН2-, -СН- или в дефекты цепей: концевые группы -СН3-, алкильные группы ветвления. Например: Н2О + цепь ^ [Н+]- + Н3О+ Н3О+ + цепь ^ [Н]+ + Н2 + Н2О, где [Н]+ — положительно заряженная вакансия гидридиона; [Н+]- — отрицательно заряженная вакансия протона. В принятой модели короткоживущие ионы гидроксония Н3О+ не участвуют в переносе заряда, и молекула Н2О выполняет функцию катализа, результатом которого является генерация носителей заряда при сохранении нейтральности диэлектрика. То, что сорбция воды приводит к существенному (в ряде случаев — на много порядков) увеличению удельной электропроводности полимеров, надежно установлено в многочисленных работах [39; 40; 41], а также в литературе [23]. В то же время экспериментально установлено, что такое повышение электропроводности связано с непосредственным участием в переносе заряда продуктов диссоциации воды и что молекулы воды фактически являются катализаторами электропроводности полимера. В данной работе для идентификации заряженных групп в полимере использован метод ИК-спектроскопии, эффективность которого в этом случае отмечается, в частности, в работе [14]. Идентификация заряженных групп в полимере оказалась возможной лишь при использовании следующей информации из смежных областей физики и химии: 1. Известна тонкая структура основного электронного состояния, обусловленного спин-орбитальным взаимодействием в атомах углерода и кислорода (табл. 1). 2. Известны частоты колебаний нейтральных и заряженных групп в низкотемпературной плазме (табл. 2). 3. Работоспособность модели химического резонанса в органической химии [34; 36]. И »1 13 ¡1 // и № 10 4 0 я II Я 0 6 0 i 1) ( и 1 ч 1/ г 1 л V : 9! г ! 18 см Г 1 (\ У \ 976 см"! г( 1 Рис. 5. Спектр пропускания волокнистого полипропилена в диапазоне от 1400 до 400 см-1 Полиэлектролитная модель полимера позволяет, наконец, объяснить экспериментально установленный факт формирования участков вытянутых цепей в волокнитах при высоких температурах в процессе их изготовления. Как доказано [15; 26; 31], в сильно разбавленных растворах (расплавах) полимеров заряженная цепь приобретает жесткую стержнеобразную структуру. В спектрах 1111 это наблюдается непосредственно: на спектре, приведенном на рис. 5, интенсивность полосы 973 см-1 существенно выше интенсивности полосы 998 см-1, одновременно повышается интенсивность полосы 1220 см-1. Как отмечается в многочисленных обзорах, относящихся к ИК-спектроскопии ПП, полоса 998 см-1 связана с колебаниями типа Ц в звеньях изотактического ПП (ИПП) конформации спираль 3/1. По поводу отнесения полосы 973 см-1 единого мнения нет, однако известно, что эта полоса сохраняется и в расплаве, тогда как полоса 998 см-1 в расплаве исчезает. Следовательно, полоса 973 см-1 связана с другой конформацией. Отметим, что этой конформацией не может быть кон-формация атактического ПП, что обусловлено технологией изготовления полимера [6]. В этом случае возникает вопрос: что такое «аморфная» фаза в изотак- тическом ПП? В работе [16] В. Г. Дашевский сообщает, что наиболее значительным результатом конформационного анализа полимеров является теоретическое и экспериментальное доказательство факта возможности образования структуры плоский зигзаг в виниловых полимерах. Представляется вероятным, что в реальной структуре ИПП цепи содержат не только спиральные участки, но и участки плоский зигзаг. В этом случае аморфная фаза реализуется за счет переходных областей между сегментами, относящимися к разным конформаци-ям. Такая возможность обсуждается и в работе [8]. В процессе охлаждения в твердой фазе участки плоский зигзаг релаксируют частично. * * * 1. В работе экспериментально обосновано проявление спин-орбитального расщепления в структуре колебательных полос ИК-спектров ПП и ПЭ. 2. Обоснована альтернативная физическая модель полиэлектролита, в которой предполагаемыми носителями заряда являются не контрионы, а заряженные группы полимерных цепей. 3. В рамках модели полиэлектролита предложена физическая модель формирования кристаллов вытянутых цепей в полимерах. 4. В ИК-спектре ПП обнаружена полоса поглощения 4060 см1 и предложена ее идентификация. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Анискина Л. Б., Галиханов М. Ф., Карулина Е. А., Тазенков Б. А., Темпов Д. Э., Чистякова О. В. Фрактальная релаксация пленочных электретов на основе полиэтилена высокого давления и полипропилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. — СПб., 2008. № 10(64). С. 45-49. 2. Анискина Л. Б., Викторович А. С., Гороховатский И. Ю., Карулина Е. А., Параб-кович Е. И., Петрова А. А., Санников В. П. Идентификация колебательных полос гидроксо-ния в чистых и композитных пленках полиэтилена низкой плотности // «Диэлектрики — 2008»: Материалы XI Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 412-414. 3. Анискина Л. Б., Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Определение интенсивности колебательных полос поглощения в полимерных электретах // «Диэлектрики — 2008»: Материалы XI Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 79-81. 4. Анискина Л. Б., Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах и в термостиму-лированной релаксации потенциала в полимерных электретах // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. — СПб., 2007. № 8(38). С. 50-58. 5. Анискина Л. Б., Карулина Е. А., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Фрактальная релаксация пленочных электретов на основе полиэтилена высокого давления и полипропилена // «Диэлектрики — 2008»: Материалы XI Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 85-87. 6. Бардин Дональд Л., Леффлер Уильям Л. Нефтехимия / Пер. с англ. — М.: ЗАО «Олимп бизнес», 2007. 3-е изд. — 496 с. 7. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. — Л.: Химия, 1990. — 423 с. 8. Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э. Уточнение молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных и волокнистых электретов на основе полиэтилена низкой плотности методами ИК-спектроскопии рефрактометрии // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. — СПб., 2008. № 10(64). С. 50-56. 9. Гольдаде В. А., Макаревич А. В., Пинчук Л. С., Сиканевич А. В., Чернорубашкин А. И. Полимерные волокна MELT-BLOWN материалы. — Гомель, 2003. 10. Гороховатский И. Ю., Бордовский Г. А., Гороховатский Ю. А., Галиханов М. Ф., Дебердеев Р. Я. Стабильность электретного состояния в нанокомпозитных материалах: Матер. докл. Современные проблемы специальной технической химии: Секция 4-9. — Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. С. 290-294. 11. Гороховатский Ю. А., Гороховатский И. Ю., Тазенков Б. А. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с различным содержанием белой сажи // «Диэлектрики-2008»: Материалы XI Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. Т. 2. С. 344-346. 12. Гороховатский Ю. А., Кувшинова О. В., Петров Н. В., Масленников М. С. Исследование melt-blown волокнитов на основе полипропилена на основе термоактивационной спектроскопии // Труды Третьей международной конференции «Электрическая изоляция — 2002». — СПб., 2002. С. 60-62. 13. Гороховатский Ю. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В., Тазенков Б. А., Анискина Л. Б., Викторович А. С., Кожевникова Н. О. Термоактивационная и инфракрасная спектроскопия плёнок и волокнитов полипропилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. — СПб., 2005. №5(13). С. 91-104. 14. Грибов Л. А., Баранов В. И. Теория и методы расчёта молекулярных процессов. Спектры, химические превращения и молекулярная логика. — М.: Ком Книга, 2006. — 480 с. 15. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. — М.: Наука, 1989. — 344 с. 16. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987. 17. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Пер. с англ. М.: Мир, 1981. 18. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела: В 2 т. — СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2000. Т. 1. — 616 с. 19. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. ГДР, 1972 / Пер. с нем. / Под ред. Э. Ф. Олейника. — М.: Химия, 1976. — 472 с. 20. Кожевникова Н. О., Гороховатский И. Ю. Исследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена // «Диэлектрики — 2004»: Материалы X Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2004. Т. 2. С. 97-99. 21. Кожевникова Н. О., Гороховатский И. Ю., Темнов Д. Э. Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена // «Диэлектрики — 2004»: Материалы X Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2004. Т. 2. С. 99-100. 22. Кравцов А. Г., Гольдаде В. А., Зотов С. В. Полимерные электретные фильтрома-териалы для защиты органов дыхания. — Гомель, 2003. 23. Манин В. Н., Громов А. Н., Григорьев В. П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. — Л.: Химия, 1986. — 184 с. 24. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. — Л.: Химия, 1977. — 240 с. 25. МессиГ. Отрицательные ионы / Пер. с англ. — М.: Мир, 1979. 3-е изд. — 754 с. 26. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. — М.: Мир, 1982. — 368 с. 27. Плате Н. А., Шибнев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. — М.: Химия, 1980. — 304 с. 28. Полимерные пленки / Пер. с англ. / Под ред. Е. М. Абдель-Бари. — СПб.: Профессия, 2005. — 352 с. 29. Потехин В. М., Потехин В. В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. — СПб.: Химиздат, 2005. — 912 с. 30. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов: Справочник. — М.: Энергоатомиздат, 1986. — 344 с. 31. Семичиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. — М.: ИЦ «Академия», 2005. 2-е изд. — 368 с. 32. Сироткин В. С., Антипов Б. Л., Лазарева Н. П. Материалы и элементы электронной техники: В 2 т. — М.: Изд. центр «Академия», 2006. 33. Смирнов Б. М. Отрицательные ионы. — М.: Атомиздат, 1978. — 176 с. 34. Терней А. Органическая химия: В 2 т. / Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. 35. Томилин М. Г., Пестов С. М. Свойства жидкокристаллических материалов. — СПб: Политехника, 2005. — 295 с. 36. Травень В. Ф. Органическая химия: В 2 ч. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 37. Физическая химия: Учебное пособие / И. Н. Годнев, С. К. Краснов, Н. К. Воробьев и др. — М.: Высшая школа, 1982. — 687 с. 38. Хьюбер К.-П., Гердберг Г. Константы двухатомных молекул: В 2 ч. / Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 408 с. 39. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. — Л.: Химия, 1977. Изд. 2-е, перераб. — 192 с. (Гл. 1. С. 23-37). 40. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. — Л.: Химия, 1986. Изд. 3-е, перераб. С 191-219. 41. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. — Л.: Химия, 1970. — 376 с. (Гл. 2. С. 60-80). 42. Юнг А. Анодные окисные пленки / Пер. с англ. — Л.: Энергия, 1961. — 232 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/ionoobmennye-svoystva-hitozana-v-zavisimosti-ot-velichiny-ego-udelnoy-poverhnosti

Показана зависимость ионообменных свойств хитозана в процессах гетерофазной сорбции от величины удельной поверхности полимера. Проведено сравнение кондуктометрического и спектрофотометрического методов определения ионного эквивалента хитозана. Предложена методика экспрессного определения ионного эквивалента хитозана по отношению к ионам любого металла.

2001 Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра Том 129 С.В.Леваньков, Е.В.Якуш ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ ЕГО УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Лабораторные исследования и практический опыт использования высокой сорбционной способности хитиновых полимеров по отношению к тяжелым металлам и другим токсичным элементам способствуют широкому использованию их в процессах очистки сточных вод, разделения основных, драгоценных и редкоземельных металлов, концентрирования и извлечения из руд солей металлов (Crab chitosan..., 1993), профилактики и лечения последствий радиационного облучения (Горо-вой, 1999). Существует теоретическая модель механизма разделения ионов, основанная на различном сродстве катионов металлов к хелатным группам хитозана и влиянии на энергию этих связей присутствия гидро-ксильных групп. Исследования в процессах сорбции ионов хитозаном полимеров, полученных из различных природных источников, свидетельствуют о том, что для эффективной сорбции сырье для получения хитина и хитозана имеет значительно меньшее значение, чем условия процесса получения хитина и его дезацетилирования (Muzzarelli, Rocchetti, 1974). Дженсон-Чариер с соавторами (Jansson-Charrier et al., 1995), изучая влияние технологических параметров на динамику извлечения урана хитозаном из сточных вод в стационарном реакторе, показали, что на эффективность процесса оказывают влияние как характеристики процесса, так и свойства используемого хитинового сорбента. Сопоставление данных по ионной емкости образцов хитозана не позволили выявить строгой зависимости этого параметра от степени дезацетилирования. Более того, в зависимости от типа иона-комплексо-образователя наблюдалась сходимость результатов экспериментов для хитина и хитозана (Lepry et al., 1978). Кнорр (Knorr, 1991), изучая скорость сорбции ионов металлов хито-занами различного происхождения, указал на весьма существенные различия сорбционного поведения образцов и отсутствие корреляций при сравнении взаимодействия однотипных образцов с различными ионами металлов. Онсоен и Скаугруд (Onsoyen, Skaugrud, 1990), обобщая данные многочисленных исследований в этой области, охарактеризовали процесс сорбции ионов металлов хитозаном как результат процессов собственно адсорбции, ионообменных взаимодействий и комплексообразования. Как было отмечено этими исследователями, для наибольшей сходимости результатов определения ионного эквивалента хитозана необходимо в 116 экспериментах использовать возможно более полно охарактеризованный сорбент - с точки зрения не только степени дезацетилирования, но и механических и механохимических показателей. В настоящей работе предложена методика определения сорбцион-ных характеристик препаратов хитозана с широким спектром регламентируемых характеристик с помощью модифицированного нами метода хроматографии среднего давления для хроматографа LCC-500Plus (Pharmacia Biotech AB, Швеция), основанная на изменении электропроводности растворов неорганических солей в процессе их фильтрации через слой сорбента при постоянной скорости потока. В качестве переменной характеристики сорбентов использовали показатель удельной поверхности как количество квадратных метров площади порошкообразного образца, приходящееся на 1 г абсолютно сухого вещества (м2/г). Сорбционную емкость характеризовали величиной ионного эквивалента, который определяли количеством миллиэквивалентов иона металла, сорбируемого одним граммом сорбента (мЭкв/г). Для изучения сорбции ионов металлов использовали соли, катионы которых окрашены, - двухвалентных меди, никеля, кобальта и трехвалентного железа. Подобный выбор позволяет сравнивать несколько различных методик определения ионного эквивалента. В качестве арбитражного выбран широко используемый, предложенный одновременно несколькими авторами метод, основанный на спектрофотометрическом определении остаточной концентрации ионов меди в растворе над слоем сорбента при экспозиции при комнатной температуре не менее 20 ч. Этот метод использовался нами в двух вариантах: в варианте прямого определения ионов меди и в варианте определения ионов меди в комплексе с ЭДТА. Расчет ионного эквивалента производили по предварительно построенным калибровочным графикам поглощения стандартных растворов ионов меди при 820 нм. Для экспериментов использовались растворы хлорида меди концентрацией 5-100 мЭкв/л. Для изучения ионообменных свойств хитозана использовали образцы сорбента со степенью дезацетилирования 64-68 и 92-96 %, полученные методом дискретного дезацетилирования. Образцы с различной удельной поверхностью получали изменением температуры реакции дезацетилирования хитина от 25 до 130 оС. Образец хитозана помещали в стеклянную колонку емкостью 0,12,0 г сухого сорбента. Использовали колонки стандарта HR 5/5 и HR 5/10 с FPLC-адапторами фирмы Pharmacia Biotech AB (Швеция). Колонки предварительно эквилибрировали деионизированной водой. Плотность фазы устанавливали, обеспечивая обратное давление в системе не более 0,15 MPa. Через подготовленную таким образом колонку с помощью насосов Р-500 (Pharmacia Biotech AB, Швеция) пропускали раствор соответствующей соли и фиксировали концентрацию ионов на выходе из колонки в кювете кондуктометрического детектора Conductivity Monitor фирмы Pharmacia Biotech AB (Швеция). На рис. 1 и в таблице приведены данные определения ионного эквивалента по отношению к ионам различных металлов для образца хитозана со степенью дезацетилирования 92,4 % и удельной поверхностью 18,4 м2/г. Хроматографические кривые (рис. 1) имеют два горизонтальных участка и практически вертикальный участок резкого увеличения элек- 117 тропроводности фильтрата. Начальный участок кривой является участком сорбции ионов металлов на поверхности твердой фазы. Второй горизонтальный участок характеризуется стабильным содержанием ионов в фильтрате и отсутствием их взаимодействия с твердой фазой. Наиболее существенным вопросом при количественной оценке результатов эксперимента является точное определение количества сорбированных на хитозане ионов. Для этого эксперименты проводились в вариантах градиента ионов металлов (рис. 2, 3). Первый вариант предполагал ступенчатое изменение концентрации иона металла от 100 до 0 %, начиная с точки, соответствующей началу подъема кривой в варианте изократического элюирования. Второй - линейное изменение в аналогичном режиме элюирования. Площади сигналов (мкСим • мл) соответствовали рассчитанному количеству несорбировавшихся ионов металла при снижении их концентрации в растворе до 0 с точностью + 1,5 %. Таким образом, ионный эквивалент хитозана по иону любого металла может быть рассчитан исходя из объема и концентрации раствора соли металла, элюированного через хитозан, соответствующего началу резкого увеличения электропроводности с точностью 1,5 % при использовании метода изократического элюирования. Средние значения результатов определений ионной емкости хитозана были сопоставлены с данными спектрофотометрического определения (см. таблицу). Рис. 1. Кривые сорбции ионов металлов при фильтрации растворов солей через колонку с хитоза-ном: емкость колонки - 0,1 г хитозана; концентрация ионов -100 мЭкв/л; скорость потока - 0,1 мл/мин Fig. 1. Curv es absorption of metal ions during filtration of its salts solutions through column with chitosan: column capacity - 0,1 g of chi-tosan; Ion's concentration - 100 mEq/l; flow rate - 0,1 ml/min Ионная емкость хитозана, мЭкв/г Ion capacity of chitosan Кондуктометрическое определение Спектрофотометрическое определение Cu2+ Ni2+ Со2+ Fe3+ Cu2+ Ni2+ Со2+ Fe3+ 5,02 3,02 2,64 1,73_4,94 3,07 2,68 1,71 Данные таблицы иллюстрируют хорошую сходимость результатов спектрофотометрического и кондуктометрического определений. Вся процедура определения ионного эквивалента хитозана описанным способом длится 30-60 мин. Точность определения при этом не зависит от количественных соотношений раствор/хитозан и концентрации ионов металла в интервале значений 1-100 мЭкв/л. Данная мето- 118 дика не требует постколоночной модификации и применима в отличие от спектрометрического метода для определения ионной емкости хитоза-на по отношению к ионам металлов, не имеющим окраски в видимой области спектра. о; го х -О с; CD I- о о X 100 80 ё60 X Ч О m S.40 с о Ci сг S со ф20 I— m (1) у \(2) \ f 10 15 20 Объем элюента, мл Р ис. 2. Кривые элюиро-вания 0,015 М раствора меди через колонку с 0,1 г хитозана (ступенчатый градиент) Fig. 2. Elu-ation curves of 0,015 M solution of copper nitrate through column with 0,1 g of chi-tosan (step gradient) 25 0 0 5 tx а н -O л е 60 50 240 X О I- о £ &30 s о ^ m С- о £ §20 ® <L El Ё &?10 i— m : (1\ : : - (2) 10 15 20 25 30 35 40 Рис. 3. Кривые элюиро-вания 0,015 М раствора меди через колонку с 0,1 г хитозана (линейный градиент) Fig. 3. Elu-ation curves of 0,015 M solution of copper nitrate through column with 0,1 g of chi-tosan (linear gradient) Объем элюента, мл 0 0 5 Нами было проведено сравнение величин ионных эквивалентов по отношению к ионам меди для хитозанов с различными величинами удельной поверхности. Результаты сравнения приведены на рис. 4: величина ионного эквивалента прямо пропорциональна величине удельной поверхности хитозана и значительно меньше зависит от степени дезацетилирования образца в интервале значений 62-97 %. Следовательно, в условиях гетерофазной сорбции дифференциация препаратов хитозана вызвана в первую очередь различными свойствами поверхности сорбента. - 2 л 2 5 4 3 11 14 16 Удельная поверхность, м2/г 18 0 9 Рис. 4. Зависимость величины ионного эквивалента хитозана по иону меди от величину его удельной поверхности Fig. 4. Dependence of chitosan's copper ion eq uivalent value on its specific surface iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ЛИТЕРАТУРА Горовой Л.Ф. Хитинсодержащие материалы "Микотон", получаемые из грибной массы // Мат-лы 5-й Всерос. конф. по хитину и хитозану. - М., 1999. - С. 130-133. Crab chitosan for waste treatment // Infofish. Intern. - 1993. - № 5. - P. 65. Jansson-Charrier M., Guibal E., Roussy J. et al. Chitosan for Uranium waste treatment // Proc. Intern. Conf. Chitin/Chitosan, 1st. - France, 1995. - P. 49. Knorr D. Recovery and utilization of chitin and chitosan in food processing waste management // Food Technol. - 1991. - №1. - P. 114-122. Lepry L., Desideri P.G., Tanturli G. Chromatographic behavior of inorganic ions on chitosan thin layers and columns // J. Cromatography. - 1978. - Vol. 157, № 1. - P. 76-81. Muzzarelli R.A.A., Rocchetti R. Enhanced capacity of chitosan for transition-metal ions in sulphuric acid solutions // Talanta. - 1974. - № 21. - P. 1177-1183. Onsoyen E., Skaugrud O. Metal recovery using chitosan // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1990. - Vol. 49. - P. 395-404. Поступила в редакцию 18.05.2001 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-reaktsionnoy-sposobnosti-nanoporoshkov-medi-v-testovyh-reaktsiyah-mikrokalorimetricheskim-metodom

Для изучения реакционной способности нанопорошков меди, полученных электрическим взрывом проводника и механической обработкой, предложены три тестовые реакции: взаимодействие с ледяной уксусной кислотой с образованием основного ацетата меди, взаимодействие с ацетилацетоном с образованием ацтилацетоната меди и взаимодействие с тетрафенилпорфином с образованием тетрафенилпорфина меди. О реакционной способности нанопорошков меди судили по величине теплового эффекта реакции, которую определяли микрокалориметрическим методом. Показано, что реакционная способность нанопорошков меди зависит от способа и условий получения порошков: от среды, в которой происходит электрический взрыв проводника, от длительности механической обработки и типа добавки, в присутствии которой обрабатывается медный порошок.

6. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41. 7. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т. 5. - № 5. - С. 690-695. 8. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification on the Silica Surface. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 184 р. 9. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 99. - Р. 191-213. 10. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та. - 1992. -52 с. 11. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 2. - С. 159-179. 12. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. - М.: Химия, 1986. - 248 с. 13. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твёрдой фазе // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 280-283. 14. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. - P. 495-507. 15. Пат. 2314153 РФ. МПК7 B01J 20/283. Способ получения композитного сорбента / М.А. Гавриленко, Ю.Г. Слижов. Заявлено 14.04.2006; Опубликовано 10.01.2008, Бюл. 1. - 12 с. 16. Kendall D.S., Leyden D.E., Burggraf L.W. et al. Infrared and pho-toacoustic spectroscopic studies of a silica-immobilized Д-diketone // J. Applied spectroscopy. - 1982. - V. 36. - № 4. - P. 436-440. 17. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с. Поступила 01.04.2008г. УДК 541.182:546.56:536.66 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ В ТЕСТОВЫХ РЕАКЦИЯХ МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Е.В. Микубаева, Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru Для изучения реакционной способности нанопорошков меди, полученных электрическим взрывом проводника и механической обработкой, предложены три тестовые реакции: взаимодействие с ледяной уксусной кислотой с образованием основного ацетата меди, взаимодействие с ацетилацетоном с образованием ацтилацетоната меди и взаимодействие с тетрафенилпорфином с образованием тетрафенилпорфина меди. О реакционной способности нанопорошков меди судили по величине теплового эффекта реакции, которую определяли микрокалориметрическим методом. Показано, что реакционная способность нанопорошков меди зависит от способа и условий получения порошков: от среды, в которой происходит электрический взрыв проводника, от длительности механической обработки и типа добавки, в присутствии которой обрабатывается медный порошок Высокодисперсные материалы обладают избыточной по сравнению с компактными материалами энергией, поэтому их часто называют энергонасыщенными системами или средами [1, 2]. С высокой энергонасыщенностью дисперсных частиц, в частности, из-за вклада поверхностной энергии, связана очень важная особенность ультрадисперсных сред - их высокая реакционная способность. Методы получения высокодисперсных материалов, в том числе нанопорошков (НП) металлов, можно условно разделить на физико-химические и механические [3]. К первым относятся процессы, в результате которых получение порошков сопровождается изменением химического состава исходного сырья или его агрегатного состояния, например, метод электрического взрыва проводника (ЭВП). Для механических методов характерно измельчение исходного сырья в порошок без изменения химического состава. Методом получения об- условлены размеры и морфология частиц, химический состав, физические и физико-химические свойства порошков. Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности [4, 5]. На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, при этом часть материала проволочки может испариться, а другая часть разлетается в виде жидких капель. Из первой фазы за счет процесса конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы очень малого размера. Таким образом, частицы формируются как за счет конденсации (более мелкие частицы), так и за счет диспергирования (более крупные частицы). Соотношение этих компонент зависит от характера разрушения проводника, которое определяется процессом введе- ния энергии во взрывающийся проводник [6]. Введенную в проводник энергию принято характеризовать отношением плотности введенной энергии E к энергии сублимации металла E. Этот параметр, а также диаметр взрываемой проволочки, определяют площадь удельной поверхности и распределение по размерам получаемых частиц [6, 7]. Чем выше отношение E/E, тем больше образуется мелких частиц (<30 нм), а количество крупных частиц (>100 нм) уменьшается. Необходимо добавить, что частицы, образующиеся при ЭВП, имеют правильную сферическую форму [6]. Принято считать, что нанопорошки, получаемые методом ЭВП, имеют очень большую избыточную энергию [8], которая превышает в несколько раз по величине теплоту плавления того же количества вещества в массивном состоянии. Такой избыток энергии нанопорошков не может быть обусловлен вкладом только поверхностной энергии. Предполагается, в частности, что основная составляющая запасенной энергии электровзрывных нанопорошков связана с зарядовыми структурами в частицах [9], наличие которых изменяет электрохимическое поведение нанопорошков. Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств порошков различных материалов [5]. Для размола применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. Однако обычный размол сравнительно редко используют для получения ультрадисперсных порошков, поскольку существует некоторый предел размалываемости [2, 10]. Предел измельчения индивидуален для каждого вещества, его определяют в основном опытным путем. При измельчении твердого тела конкурируют два противоположных процесса: уменьшение размеров частиц при его разрушении и их агрегация вследствие пластического течения. С увеличением времени обработки в зависимости от соотношения скоростей этих процессов удельная поверхность может вести себя по-разному. Так, если в ходе диспергирования роль второго процесса начинает возрастать и на определенном уровне дисперсности он становится доминирующим, то зависимость площади удельной поверхности от времени будет проходить через максимум. В том случае, когда в ходе диспергирования скорости разрушения и агрегирования становятся в какой-то момент равными и в течение определенного времени это равенство сохраняется, удельная поверхность достигает своего максимального в данных условиях значения и дальнейшее измельчение не приводит к уменьшению размера частиц [11]. На соотношение этих процессов можно влиять, варьируя условия диспергирования, такие как температура (изменение предела текучести, переход из пластического в хрупкое состояние при низких температурах), среда, проведение измельчения в присут- ствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), снижающих поверхностную энергию и прочность частиц [2, 11]. В качестве ПАВ могут выступать как неорганические, так и органические полярные соединения: органические кислоты, спирты, амины и т. п., а также высокомолекулярные соединения, имеющие в своем составе кислотные, спиртовые, аминные и др. фрагменты. Например, механическая обработка медных порошков в присутствии фторсодержащих органических ПАВ (в частности, амида перфторвалериановой кислоты) приводит к увеличению удельной поверхности порошков до ~5,2 м2/г, что сравнимо с медными порошками, полученными методом ЭВП [12]. Большинство частиц, образующихся при высокоэнергетических воздействиях (в том числе и при механической обработке), имеет неправильную форму [10]. В настоящей работе методом микрокалориметрии исследована реакционная способность нано-порошков меди, полученных в различных условиях электрического взрыва проводника, и нанопорош-ков меди, полученных механической обработкой (МО), в трех тестовых реакциях: с ледяной уксусной кислотой, с ацетилацетоном (АА) и с тетрафе-нилпорфином (ТФП). Методика эксперимента В качестве объектов исследования были использованы нанопорошки меди, полученные двумя способами: электрическим взрывом проводника в инертной атмосфере (азот, аргон или ксенон) и механической обработкой в центробежно-планетар-ной мельнице АГО-2 при вводимой шарами мощности 55 Вт/г (40 g) в присутствии 10 мас. % амида перфторвалериановой кислоты H(CF2CF2)2CONH2 или 15 мас. % (CuCl2 после МО был отмыт этанолом)1. Условия получения нанопорошков приведены в табл. 1. Таблица 1. Условия получения нанопорошков меди НП меди Метод получения e/E;, отн. ед. Среда Добавка Состав, % (данные рентгено-фазово-го анализа) Cu Cu2O CuO Cu 18 ЭВП 2,0 азот - 80-85 3-5 17 Cu 19 ЭВП 1,0 азот - 80-85 4-5 10-15 Cu 8 ЭВП 1,0 азот - 80-85 -10 2,8 Cu 13 ЭВП 0,8 аргон - 80-85 7,5 7 Cu 11 ЭВП 1,2 ксенон - 80-85 7 7 Cu I МО, 10 мин. - воздух H(CF2CF2)2CONH2 95 2-3 2-3 Cu II МО, 20 мин. - воздух H(CF2CF2)2CONH2 95 2-3 2-3 Cu III МО, 30 мин. - воздух H(CF2CF2)2CONH2 95 2-3 2-3 Cu 1 МО, 30 мин. - воздух CuCÍ2 - - - Cu 2 МО, 20 мин. - воздух CuCÍ2 - - - Cu 3 МО, 30 мин. - воздух CuCÍ2 - - - * E - плотность введенной энергии, Es - энергия сублимации металла 1 Электровзрывные НП меди получены в ИСЭ СО РАН, г. Томск. Механически обработанные НП меди получены в ИХТТиМХ СО РАН, г. Новосибирск. Для оценки реакционной способности нанопо-рошков меди и ее зависимости от условий и методов получения порошка были выбраны три реакции меди (далее по тексту Реакции 1-3 соответственно): • с ледяной уксусной кислотой в присутствии кислорода воздуха [13] по схеме 2Си+2СН3С00Н+02^Си(СН3С00)2Си(0Н)2; (1) • с ацетилацетоном с образованием ацетилацето-ната меди Си+2СН3С(0Н)=СНС0СН3^ ^Си[0С(СН3)=СНС0СН3]2+Н2; (2) • с тетрафенилпорфином в пиридине Н2ТФП+Си^СиТФП + Н2. (3) Следует отметить, что в литературе отсутствуют сведения о взаимодействии ацетилацетона или те-трафенилпорфина с медью. Реакции проводили в микрокалориметре МКДП-2 в специальных ячейках [14]. В первом случае 2 мг порошка меди при 50 °С опрокидывали в 1,5 мл уксусной кислоты; во втором - 1 мг порошка меди при 80 °С опрокидывали в 1,5 мл аце-тилацетона; в третьем - раствор 2 мг ТФП в 0,1 мл пиридина при 80 °С опрокидывали в 1,4 мл пиридина, содержащего 2 мг порошка меди. Для каждого порошка и каждой реакции измерения проводили пять раз. Продолжительность термостатирова-ния и продолжительность записи кривых тепловыделения для Реакции 1 были по 80 мин. каждая, для Реакции 2 - 100 и 50 мин. соответственно, для Реакции 3 - 100 и 40 мин. соответственно. После проведения реакции в микрокалориметре записывали электронный спектр поглощения реакционной массы на спектрофотометре 8ресо^ М40 и по полосе поглощения ацетата меди (683 нм), ацети-лацетоната меди (645 нм) или тетрафенилпорфина меди (544 нм) контролировали полноту реакции. Интегрированием кривых тепловыделения определяли суммарное тепло реакции, с учетом полноты реакции рассчитывали тепловой эффект реакции. Результаты и обсуждение Результаты, полученные при изучении реакционной способности нанопорошков меди в трех тестовых реакциях, приведены в табл. 2. Во всех трех тестовых реакциях реакционная способность электровзрывных порошков меди, полученных в атмосфере азота, растет с увеличением удельной поверхности. При этом наиболее чувствительной к размерам частиц меди оказалась реакция с тетрафенилпорфином. Порошки меди, полученные в атмосфере аргона или ксенона, по-разному ведут себя в разных тестовых реакциях. В реакциях с ледяной уксусной кислотой и ацетилаце-тоном наибольшей реакционной способностью обладает порошок меди Си 11 (для этого порошка установлен также самый высокий выход продукта в Реакции 1), полученный электровзрывом в атмо- сфере ксенона, тогда как в реакции с тетрафенил-порфином наиболее активным оказался порошок Си 13, полученный в атмосфере аргона. Таблица 2. Результаты изучения реакционной способности на-нопорошков меди* в реакциях с ледяной уксусной кислотой, ацетилацетоном и тетрафенилпорфином НП меди м2/г нм Реакция 1 Реакция 2 Реакция 3 Полнота реакции, % 0, кДж/моль Полнота реакции, % 0, кДж/моль Полнота реакции, % 0, кДж/моль Си 18 2,1 319 78 234,71 100 114,36 100 103,39 Си 19 5,6 120 78 271,30 100 121,23 100 288,04 Си 8 8,7 77 83 279,71 100 133,45 100 297,54 Си 13 2,2 305 61 245,05 100 76,73 100 333,58 Си 11 6,0 112 87 308,84 100 138,60 100 244,55 Си I 3,2 209 61 305,87 100 169,16 100 571,64 Си II 3,9 172 46 367,20 100 91,34 100 599,81 Си III 5,2 129 61 367,32 100 131,73 100 587,13 Си 1 4,3 156 59 232,03 100 474,02 100 115,03 Си 2 6,2 108 61 212,02 100 403,95 100 217,17 Си 3 6,9 97 58 149,27 100 396,21 100 322,87 *■„ - величина площади удельной поверхности (м2/г), определенная методом БЭТ; 4 - средний диаметр частиц (нм), с1=6/р5т, где р - теоретическая плотность (г/см3); Q - тепловой эффект реакции (ккал/моль) Можно предположить, что для реакционной способности электровзрывных порошков в исследованном интервале удельных поверхностей и соответствующих им размеров частиц (от 77 до 319 нм) решающее значение имеет не столько площадь удельной поверхности (или размер частиц), которая определяется параметром Е/Е5 и другими условиями электровзрыва [6, 7], сколько среда, в которой происходит электровзрыв проводника. Возможно, электровзрыв медного проводника в атмосфере ксенона или аргона способствует стабилизации метастабильных энергонасыщенных состояний иначе, чем электровзрыв в атмосфере азота. С другой стороны, на реакционную способность медных порошков в разных тестовых реакциях влияет, вероятно, различный в зависимости от атмосферы электровзрыва характер примесей в порошках. В работе [15] с помощью радиоактивационного, химического, рентгеноструктурного анализа, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии показано, что частица порошка, полученная методом ЭВП, представляет собой металлический шар субмикронных размеров с искаженной структурой кристаллической решетки, а также содержит аморфную фазу металла и газ в объеме и на поверхности, в котором производили взрыв; воздух адсорбируется уже при хранении. Для механически обработанных порошков меди характерно немонотонное изменение реакционной способности с увеличением удельной поверхности порошков в зависимости от типа добавки при механической обработке во всех трех тестовых реакциях. Значения тепловых эффектов реакций с ростом удельной поверхности могут как увеличиваться (Ре- акция 1, порошки Си I - Си III; Реакция 3, порошки Си 1 - Си 3), так и уменьшаться (Реакция 1, порошки Си 1 - Си 3; Реакция 2, порошки Си 1 - Си 3). В Реакциях 1 и 3 самой высокой реакционной способностью из всех исследованных порошков обладают механически обработанные в присутствии амида перфторвалериановой кислоты порошки меди, при этом в Реакции 3 активность данных порошков по сравнению с другими больше в два-три раза. В Реакции 2 наиболее активны порошки меди, механически обработанные в присутствии СиС12, значения тепловых эффектов реакции с их участием в два-три раза выше значений, полученных для остальных порошков. Вероятно, во время механической обработки медных порошков происходят изменения в структуре порошка (например, накопление различного типа дефектов в объеме металла и последующая их релаксация [12, 16]), способствующие одновременно с ростом площади удельной поверхности или увеличению, или снижению реакционной способности медных порошков. Эти изменения носят циклический характер, что является причиной немонотонного изменения реакционной способности медных порошков по мере увеличения времени механической обработки и, соответственно, удельной поверхности порошков. Можно предположить, что оптимальная длительность МО, способствующая получению медного порошка с высокой реакционной способностью, зависит от типа добавки, в присутствии которой проводится механическая обработка медного порошка. Кроме того, наличие в порошке амида перфторвалериановой кислоты не влияет на реакционную способность порошков меди в Реакции 2, в которой механически обработанные в присутствии амида перфторвалериановой кислоты порошки мало отличаются по реакционной способности от электровзрывных порошков (за исключением порошка Си I), но увеличивает реакционную способность порошков меди в Реакции 1 и, особенно, в Реакции 3. Заключение Для изучения зависимости реакционной способности нанопорошков меди от метода их получения предложены три тестовые реакции: с ледяной уксусной кислотой, с ацетилацетоном и с тетрафе-нилпорфином. Показано, что для реакционной способности электровзрывных нанопорошков меди решающее значение имеет среда, в которой происходит электровзрыв проводника. Установлено, что реакционная способность ме-хобработанных нанопорошков меди изменяется немонотонно с увеличением длительности механической обработки и, соответственно, с увеличением площади удельной поверхности порошков. Оптимальная длительность механической обработки, необходимая для достижения наилучшей реакционной способности порошка меди, зависит от типа добавки, в присутствии которой проводится механическая обработка медного порошка. Наличие добавки в порошках меди (амида перфторвалериановой кислоты) может существенно увеличивать реакционную способность порошков. Нанопорошки меди, полученные электрическим взрывом проводника, обладают большей стабильностью во всех трех тестовых реакциях, тогда как механически обработанные порошки меди более активны. В реакции с ледяной уксусной кислотой наибольшей реакционной способностью обладает порошок меди Cu III, полученный механической обработкой в течение 30 мин. в присутствии амида перф-торвалериановой кислоты (тепловой эффект реакции 367,32 кДж/моль); в реакции с ацетилацетоном - порошок меди Cu 1, полученный механической обработкой в течение 10 мин. в присутствии CuCl2 (474,02 кДж/моль); в реакции с тетрафенилпорфином - порошок меди Cu II, полученные механической обработкой в течение 20 мин. в присутствии амида перфторвалериановой кислоты (599,81 кДж/моль). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. - 1997. -Т. 66. - № 8. - С. 750-791. 2. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Калашников Е.Г. Успехи физи-кохимии энергонасыщенных сред // Успехи химии. - 1987. -Т. 56. - Вып. 2. - С. 193-215. 3. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. - М.: Металлургия, 1991. - 207 с. 4. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский А.В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 289 с. 5. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с. 6. Котов Ю.А., Яворский Н.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // Физика и химия обработки материалов. - 1978. - № 4. - С. 24-29. 7. Валевич В.В., Седой В.С. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве // Известия вузов. Физика. - 1998. - Т. 41. - № 6. - С. 70-76. 8. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97. 9. Ильин А.П., Трушина Л.Ф., Родкевич Н.Г. Электрохимические свойства электровзрывных энергонасыщенных порошков меди и серебра // Физика и химия обработки материалов. - 1995. - № 3. - С. 122-125. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 10. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. -№ 5. - С. 431-448. 11. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с. 12. Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Возможности метода механических воздействий для изменения дисперсности и реакцион- ной способности металлической меди // Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем: Труды VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 83-84. 13. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. Химия металлов. - М.: Мир, 1972. - 871 с. 14. Великов А.А., Вавилкин. А.С. Реконструированный микрокалориметр ДАК-1-1 для исследования веществ разного агрегатного состояния // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. - Вып. 1. - С. 282-284. 15. Иванов Г.В., Яворский Н.А., Котов Ю.А., Давыдович В.И., Мельникова Г.А. Самораспространяющийся процесс спекания ультрадисперсных металлических порошков // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 275. - № 4. - С. 873-875. 16. Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Влияние механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. - Т. 10. - № 1-2. - С. 219-225. Поступила 02.04.2008г. УДК 535.37 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИЛОКСАЗОЛА В РАСТВОРАХ И ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ И.В. Мастушкина, Р.Т. Кузнецова, И.В. Рудь, В.Я. Артюхов Томский государственный университет E-mail: kuznetrt@phys.tsu.ru Обсуждаются результаты исследований спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств метоксизамещенных пири-дилоксазолов 4PyOCH3PO и 4PyOCH3POCH2Ph+Cl при оптическом возбуждении в растворах различной кислотности и силикатных тонких пленках. На основании сопоставления результатов проведенных экспериментов и квантово-химических расчетов проанализированы возможности специфических взаимодействий молекул люминофоров по одному или нескольким из протоноак-цепторных центров молекул (атому азота пиридинового цикла, атомам азота и кислорода оксазольного цикла и метокси-(-OCH) группы) с сольватной оболочкой. Определены количественные характеристики основности, характеризующие эффективность образования ионных форм. Установлены механизмы взаимодействия молекул красителей с поверхностью нанораз-мерных пор полимерных силикатных матриц. Введение Сложные органические молекулы могут использоваться в качестве активных сред перестраиваемых лазеров, а также современных оптических материалов для оптоэлектронной, полупроводниковой и медицинской промышленности. Яркими представителями таких молекул являются производные пиридилоксазола, отличающиеся тем, что могут образовывать различные излучающие ионные формы [1-3]. Это позволяет создавать перестраиваемые в широкой области спектра лазеры на их основе, а также использовать такие соединения при создании светоизлучающих диодов на основе твердотельных пленок, окрашенных этими красителями [4]. Для целенаправленного создания таких устройств и повышения их эффективности необходимо изучение межмолекулярных взаимодействий таких молекул с окружением в основном и электронно-возбужденных состояниях, что и является целью данной работы. Объекты и методы исследования Исследовались спектрально-люминесцентные свойства производных пиридилоксазола 4Ру-ОСН3РО и 4РуОСН3РОСН2Р^СГ (рис. 1) при тем- пературе 20 °С в нейтральных растворах (этанол-ректификат, пентан, дистиллированная вода), а также с добавлением H2SO4 в разных концентрациях, в сравнении с силикатными гель-пленками, толщиной менее 1 мкм, и объемными гель-матрицами на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и ви-нилтриэтоксисилана (ВТЭОС) с внедренными в них исследуемыми молекулами. Твердые силикатные матрицы образованы полимерными неорганическими молекулами, в состав которых входят си-локсановые (=Si—O—Si=)n и силанольные -(=Si—OH)m группы при разном соотношении n и m в зависимости от состава реакционной смеси и условий синтеза. Между полимерными молекулами в процессе сушки возникают наноразмерные поры [5], куда «встраиваются» органические молекулы. Пленки нанесены на кварцевые подложки методом центрифугирования [2]. Для целенаправленного создания окрашенных матриц необходимо изучать взаимодействие органических молекул с матрицей, которое определяет оптические свойства материала. Измерение спектрально-люминесцентых параметров осуществлялись с помощью спектрофотометра «Specord M-40» и спектрофлуориметра «Solar СМ-2203».

https://cyberleninka.ru/article/n/initsiiruyuschie-sistemy-metallotsen-amin-peroksid-benzoila-dlya-kompleksno-radikalnoy-polimerizatsii-metilmetakrilata

Исследовано влияние трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (цирконоцени титаноцендихлорид) 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол пероксид бензоила на процесс комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата

28 раздел ХИМИЯ УДК 541.64:542.952 ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛОЦЕН - АМИН - ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА © Р. М. Исламова 1, Г. Р. Садыкова 1, Ю. И. Пузин 1, Н. М. Власова 1, Ю. Б. Монаков 12* I Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, пр. Октября, 7I. Тел./факс: +7 (347) 235 бІ бб. * E-mail: monakov@anrb. ru 2 Башкирский государственн ый университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 б7 27. Исследовано влияние трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (цирконо-цен- и титаноцендихлорид) — 3,б-бис-(о-карбоксибензошl)-N-изопропшlкарбазол — пероксид бензоила на процесс комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата. Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, металло-цены, амин, пероксид бензоила, кинетика, молекулярная масса. На сегодняшний день разработано много инициирующих систем на основе металлорганических и азотсодержащих соединений для радикальной полимеризации виниловых мономеров [1-5]. Показано, что использование комплексов переходных металлов позволяет проводить процесс в управляемом режиме, то есть влиять на кинетические параметры, молекулярно-массовые характеристики и другие свойства синтезируемых полимеров [1-4]. При исследовании третичных аминов обнаружено, что они также являются эффективными активаторами радикальной полимеризации виниловых мономеров. В тоже время амины, обладая свойствами слабых ингибиторов, способствуют снижению нежелательного эффекта автоускорения [5-6]. В связи с этим интересным представляется изучить влияние на процесс полимеризации инициирующих систем, в состав которых входят ме-таллоцен и азотсодержащее соединение. В качестве объектов исследования были выбраны трехкомпонентные системы цирконоцендихлорид (ЦРЦ) -3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол (ДКК) - пероксид бензоила (ПБ) и титаноцендихлорид (ТЦ) - ДКК - ПБ. О О Экспериментальная часть Метилметакрилат (Пика СЬешіе ОшЬЫ) дважды перегоняли в вакууме. ПБ трехкратно перекри-сталлизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Синтез и очистку ДКК проводили согласно методике [7]. ЦРЦ и тЦ (Пика СЬешіе ОшЬЫ) использовали товарный, чистоту контролировали ЯМР :Н и 13С. Полимеризацию метилметакрилата (ММА) проводили в массе [8]; температуру поддерживали с точностью ±0.05°С. Характеристическую вязкость бензольных растворов полиметилметакрилата измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25+0.05 °С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды переосаждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С. Молекулярную массу полиметилметакрилата (ПММА) рассчитывали из соотношения [п]=КМа, где К=0.94-10-4, а=0.76 [9]. Результаты и обсуждения Исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ЦРЦ, ТЦ)-ДКК-ПБ показало, что процесс протекает с большей начальной скоростью Ш0 и сопровождается снижением средней степени полимеризации Рп, чем в случае инициирования только ПБ или системой ДКК-ПБ (табл.). При этом одновременное присутствие металло- и азотсодержащих соединений в составе инициирующей системы приводит к уменьшению скорости реакции по сравнению с процессом на основе двухкомпонентных металлоценовых систем ЦРЦ-ПБ и ТЦ-ПБ (табл.). Последнее, вероятно, обусловлено влиянием производного карбазола, проявляющего свойства слабого ингибитора. Таблица. Начальная скорость полимеризации метилметакрилата и средняя степень полимеризации полиметилметакрилата в присутствии различных инициирующих систем. Инициирующая система W0x103, моль/(лхмин) *Рлх10-3 ПБ 3.9 15.6 ДК^ПБ 1.9 3.1 ТЦ-ПБ 6.7 - ТЦ-ДК^ПБ 6.0 4.0 ЦРЦ-ПБ 5.5 5.3 ЦРЦ-ДК^ПБ 5.0 6.0 Средневязкостная степень полимеризации О Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №4______________________________________________29 Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем: ТЦ-ДКК-ПБ (1) и ЦРЦ-ДКК-ПБ (2). [ТЦ]=[ЦРЦ]=[ПБ]=1х10"3 и [ДКК]= 1х10'4 моль/л. Температура процесса 60 °С. При проведении полимеризации ММА присутствии ТЦ-ДКЫ-ПБ и ЦРЦ-ДКЫ-ПБ до глубоких степеней превращения обнаружено, что зависимости конверсии от времени имеют характерный 8-образный вид (рис. 1). Повышение концентрации третичного амина (ДКЫ) в исходной мономерной смеси при фиксированном содержании металлоцена и пероксидного инициатора во всех изученных системах приводит к закономерному снижению скорости полимеризации, поскольку ДКЫ является слабым ингибитором радикальной полимеризации (рис. 2). Увеличение концентрации металлоцена (ЦРЦ, ТЦ) в тройных системах также вызывает замедление процесса (рис. 2), тогда как в двухкомпонентных системах ЦРЦ-ПБ и ТЦ-ПБ рост содержания добавки сопровождается ускорением полимеризации. Очевидно в исследованных инициирующих системах наблюдается взаимное влияние компонентов, а не их аддитивное действие. Оптимальным соотношением при полимеризации ММА в присутствии систем метал-лоцен (ТЦ, ЦРЦ) - амин - пероксид является 1:0.1:1 (рис. 2), при котором координация введенных компонентов наиболее выгодна. Ранее проведенные исследования показали, что производное карбазола участвует в реакции комплексообразования с ПБ [10]. При изучении полимеризации ММА в присутствии ТЦ и ЦРЦ обнаружено, что введенные добавки способны участвовать в комплексообразовании не только с пероксидом, но и с радикалами роста [11, 12]. Не исключено, что в трехкомпонентных системах ТЦ-ДКЫ-ПБ и ЦРЦ-ДКЫ-ПБ наряду с образованием комплексов металлоцен - ПБ и ДКЫ-ПБ идет координация металлоорганического соединения и амина, что сказывается на скорости полимеризации и молекулярной массе получаемого полиметилме-такрилата. Время, мин Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы ТЦ-ДКК-ПБ при различном соотношении компонентов. ТЦ:ДК№ПБ=1:0.1:1 (1), 3:0.1:1 (2) и 1:0.3:1 (3). Температура процесса 60°С. Таким образом, при сочетании ТЦ или ЦРЦ с третичным амином в составе инициирующих систем наблюдается их взаимное влияние на процесс полимеризации ММА. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-00281-а), Фонда поддержки научных школ (НШ-9342.2006.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Матковский П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН. 2003. - 152 с. 2. Гришин Д. Ф. Семенычева Л. Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486-507. 3. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695. 4. Колесов С. В., Юмагулова Р. Х., Прокудина Е. М., Пузин Ю. И., Кузнецов С. И., Ионова И. А. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №2. С. 324-328. 5. Праведников А. Н., Ставрова С. Д., Чихаева И. П., Ефремова Е. П., Еремина М. Г., Буданова Е. Н. // Пласт. массы. 1980. №12. С. 10-11. 6. Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1966. 300 с. 7. Puzin Yu.I., Egorov A. E., Kraikin V. A. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 6. Р. 1165-1173. 8. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М: Наука. 1974. -244 с. 9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. -328 с. 10. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761. 11. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 69-71. 12. Гришин Д. Ф., Щепалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 943-951. Поступила в редакцию 10.05.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-soderzhaniya-osmiya-v-rudah-metodami-voltamperometrii-i-inversionnoy-voltamperometrii

Усовершенствованы методы вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии для определения содержания осмия в пробах сульфидных медно-никелевых руд и медных и никелевых концентратов за счет добавления к фоновому электролиту пероксида водорода. Рассмотрен механизм процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления образующихся на электроде осадков металлического осмия и диоксида осмия. Объяснена природа «обратного» пика при инверсионной вольтамперометрии тетраоксида осмия. Установлено, что оптимальным фоновым электролитом для анализа содержания осмия является 0,001 М серная кислота, содержащая 0,4 моль/л пероксида водорода. Рассчитаны метрологические характеристики методов вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии. Применимость методов проверена на стандартных образцах.

УДК 543:253:546.94 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОСМИЯ В РУДАХ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ А.А. Сечина, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: Frog555@yandex.ru Усовершенствованы методы вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии для определения содержания осмия в пробах сульфидных медно-никелевых руд и медных и никелевых концентратов за счет добавления к фоновому электролиту пе-роксида водорода. Рассмотрен механизм процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления образующихся на электроде осадков металлического осмия и диоксида осмия. Объяснена природа «обратного» пика при инверсионной вольтамперометрии тетраоксида осмия. Установлено, что оптимальным фоновым электролитом для анализа содержания осмия является 0,001 М серная кислота, содержащая 0,4 моль/л пероксида водорода. Рассчитаны метрологические характеристики методов вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии. Применимость методов проверена на стандартных образцах. Проблема определения содержания осмия в различных объектах достаточно широко изучалась российской и зарубежной наукой. Для определения содержаний осмия в пределах 1-10-7...Н0-5 моль/л в различных объектах анализа получили распространение сорбционно-фотометрический [1], кинетический [2-4], спектрофотометрический методы [5], атомно-абсорбционная спектроскопия [6] и т. д. Не потеряли свою актуальность и методы вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА) для определения содержания осмия в форме 08 (8+). Достаточно хорошо изучено электрохимическое поведение тетраоксида осмия на различных графитовых [7] и платиновых электродах [8]. Проанализированы различные электролиты в качестве фоновых: щелочные, серно-, соляно-, фосфорнокислые и другие. Описан высокочувствительный метод ИВА для определения осмия (8+) по «обратным» пикам в присутствии Н2О2 [9] и метод ВА в присутствии бромат-ионов [10]. Как правило, в рудах осмий встречается в незначительных количествах. Помимо осмия в руде содержатся Р1, Рё, Ки, КЪ, 1г, а также А§, Аи, Аз, Si, N1, Си, Fe и т. д. В связи с таким многообразием состава матриц анализируемых проб все методы определения осмия предусматривают предварительное его выделение. Для этого используют метод экстракционного выделения или метод дистилляции [11]. Целью данной работы является усовершенствование методики определения содержания осмия (8+) в сульфидных медно-никелевых рудах, медных и никелевых концентратах методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии за счет добавления к фоновому электролиту перок-сида водорода и описание механизмов процессов электровосстановления и электроокисления тетра-оксида осмия на электроде. Экспериментальная часть Определение осмия (8+) проводилось с использованием компьютеризированного вольтамперо-метрического анализатора ТА-2 (ООО «ИТМ», г. Томск) в двухэлектродной электролитической ячейке со сменными стаканчиками. В качестве индикаторного электрода использовался графитовый электрод, приготовленный по методике [12]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсере-бряный электрод. Стандартный раствор осмия с концентрацией 2,15-10-2 моль/л готовили из навески осмиевой кислоты, растворяя ее в 1 М №0Н. Концентрацию осмия устанавливали иодометрическим титрованием [13]. Рабочие растворы тетраоксида осмия с концентрациями 3,9'10-4, 3,9'10-5 и 3,9'10-6 моль/л готовили в день проведения анализа разбавлением стандартного раствора 0,001 М Н^О4. Для контроля правильности результатов анализа использовали стандартные образцы никелевого концентрата (КН-1) ГСО 1702-86, медного концентрата (КМ-1) ГСО 1701-86, сульфидной медно-никелевой руды (ВП-2) ГСО 927-85, сульфидной медно-никелевой руды (ВТ-1) ГСО 929-86. Методика эксперимента Для переведения осмия в раствор навеску пробы массой 1 г сплавляют с трехкратным избытком пе-роксида натрия. При этом образуются водорастворимые осматы. Плав выщелачивают дистиллированной водой, помещают в перегонную колбу, постепенно нейтрализуют раствор примерно 10 мл концентрированной серной кислоты (1:1) и отгоняют при температуре 105... 110 °С в течение 30...40 мин. В перегонную колбу по каплям добавляют 10...15 мл окислителя (в данном случае 30 % пе-роксид водорода) для оптимизации процесса образования Оз04. Поскольку 0з04 отгоняется совместно с водяным паром, то во избежание разбавления поглотителя между перегонной колбой и приемниками ставят ловушку с дистиллированной водой, подкисленной НС104. За 5 мин до окончания процесса отгонки ловушку нагревают до 80...90 °С. В течение всей отгонки через систему прокачивают воздух. Образующийся в процессе отгонки 0з04 улавливается в двух приемниках в 0,001 М Н^04. Во время отгонки оба приемника охлаждают смесью Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 6 воды со льдом. После такой пробоподготовки осмий находится в растворе в форме 0804. После отгонки содержимое приемников объединяют и промывают приемники 2...4 мл 0,001 М Н^04. Раствор из приемников и промывные воды переносят в градуированную пробирку емкостью 20 мл и разбавляют до метки 0,001 М Н^04. Отбирают аликвотную часть раствора (5 мл), добавляют 4,5 мл 0,001 М Н^04 и 0,5 мл 30 % Н202. Определяют содержание осмия в пробе методом вольтампе-рометрии или инверсионной вольтамперометрии при 293 К. Результаты и их обсуждение Электрохимическое восстановление 0804а, на различных типах графитовых электродов протекает в две стадии [7]: на первом этапе идет образование малорастворимого диоксида осмия, который в дальнейшем электрохимически восстанавливается до металла 0804^0802^08 (*) На вольтамперных кривых наблюдается один катодный пик при концентрации 0804 в анализируемом растворе меньше 7,5-10-6 моль/л при потенциале 0,05 В, а при концентрациях 0804 больше 7,5-10-6 моль/л наблюдаются два катодных пика, один при потенциале 0,1 В, другой около -0,2 В. Дальнейшее электрохимическое окисление образующегося осмия также имеет две стадии: металлический осмий окисляется до диоксида осмия, который при изменении потенциала окисляется до тетраоксида осмия. При этом на вольтамперных кривых электроокисления осмия наблюдаются два пика: один при 0,4 В, другой при 0,65 В 08^0802^0804 На рис. 1 представлена характерная циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0804 и электроокисления полученного осадка на электроде. Картина несколько меняется, если ввести в фоновый электролит пероксид водорода. На вольтамперных кривых электровосстановления 0804 на фонах, содержащих Н202, наблюдается один катодный пик электрохимического восстановления 0804 при потенциале -0,1 В, который значительно превышает по величине пик электровосстановления 0804 без добавления в фоновый электролит перок-сида водорода (рис. 2). При значительном увеличении концентрации 0804 в исследуемом растворе катодный пик раздваивается, при этом потенциалы пиков -0,3 и -0,15 В. На основе полученных данных можно сделать вывод, что процесс электровосстановления 0804 на фонах, содержащих пероксид водорода, протекает в две стадии. На основе экспериментальных данных сделан вывод о том, что процесс электровосстановления 0804 происходит по ЕС(К)Е-механизму. То есть, помимо электрохимических реакций (*) в присутствии Н2О2 также наблюдается и химическое взаимодействие 0802 и Н202 с образованием 0804, который, в свою очередь, принимает участие в электрохимическом восстановлении. За счет дополнительного образования 0804 на катодной вольтамперограмме наблюдается увеличение пика электровосстановления 0804 0802+2Н202=0804+2Н20 Параллельно, в процессе электрохимического восстановления тетраоксида осмия в растворе происходит разложение пероксида водорода по реакции: Н202=Н20+02 Наличие в растворе соединений осмия ускоряет процесс разложения пероксида водорода. Образующийся при этом кислород способен адсорбироваться на рыхлых осадках 08 и 0802, образующихся на электроде в процессе электрохимического восстановления тетраоксида осмия. Е, В Рис. 1. I, мкА Циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0з04 (а) и электроокисления полученного на электроде осадка (Ь): фон 0,001 М ЪБО, Соо,=3,94-10-6 моль/л 14 10 Л / \ ь -0.4 -0.2 0.2 0.4 Рис. 2. Вольтамперные кривые электровосстановления 0з04: а) фон 0,001 М серная кислота; Ь) Соо<=3,9-10-5 моль/л; с) Соо<=3,9-10г5 моль/л, СНг0г=0,4 моль/л При дальнейшем электрохимическом окислении на вольтамперограмме наблюдается «обратный» двойной пик. Проведенные исследования по определению природы «обратного» пика показали, что «обратный» пик наблюдается при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с добавлением окислителя (Н202, К2Сг04, КБг03). На основании этого высказано предположение, что формирование «обратного» пика связано с протеканием химических и электрохимических реакций. Осажденный на электроде металлический осмий электрохимически окисляется до 0802. При этом кислород, осажденный на 08, восстанавливается; на вольтамперной кривой окисления регистрируется первый «обратный» пик: 202+4Н++4е=2Н202 При дальнейшем изменении потенциала диоксид осмия электрохимически окисляется до те-траоксида осмия. В то же время диоксид осмия может химически взаимодействовать с пероксидом водорода с образованием тетраоксида осмия: 0802+2Н202=0804+2Н20 При этом кислород, адсорбированный на осадке 0802, восстанавливаясь, дает второй «обратный» пик: 202+4Н++4е=2Н202 То есть при электроокислении образовавшихся на электроде осадков 08 и 0802 на вольтамперо-грамме наблюдаются пики электровосстановления кислорода, адсорбированного на этих осадках. На рис. 3 показана циклическая вольтамперо-грамма процессов электровосстановления 0804 и электроокисления полученного осадка на электроде при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с содержанием 0,4 моль/л Н202. ложено для определения 0804 по обратным анодным пикам в присутствии Н202 методом ИВА [9]. В работе [10] предложено использовать для вольтампероме-трического определения 0804 в качестве фонового электролита 0,05 М фосфатный буфер (рН=5,5). На рис. 4 приведены зависимости тока электровосстановления 0804 на различных фоновых электролитах, содержащих Н202. На рисунке качественно видно, что наибольший коэффициент чувствительности при определении осмия методом воль-тамперометрии достигается при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04, содержащей 0,4 моль/л Н202. Исходя из этого, мы считаем данный электролит оптимальным. I, мкА 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 COsO4 • 107 М0ЛЬ/Л Рис. 4. Градуировочные зависимости электровосстановления OsO4 на различных фоновыэ/х электролитах, содержащих пероксид водорода (QlOl=0,4 моль/л): 1) 0,001 М H2SO4; 2) 0,4 М H2O2; 3) 0,05 М фосфатный буфер (рН=5,5); 4) 0,1 М H2SO4; 5) 0,1 М HCl; 6) 0,01 М HCOOH; 7) 0,1 М CH-3COOH; 8) 0,1 М HNO3 Использование в качестве фонового электролита серной кислоты с пероксидом водорода снижает предел обнаружения при анализе осмия в пробах по сравнению с электролитом без пероксида водорода на 7 % при ВА и на 11 % при ИВА (табл. 1). Одновременно расширяется диапазон определяемых содержаний осмия как в методе ВА, так и в методе ИВА. Таблица 1. Метрологические характеристики методов ВА и ИВА при определении осмия с использованием в качестве фоновы^/х электролитов 0,001 М H2SO4 и 0,001 М H2SO4 с содержанием 0,4 моль/л H2O2. S -относительное отклонение Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0$04 (а) и электроокисления полученного осадка на электроде (Ь): фон 0,001 М Н2504, СнЛ=0,4 моль/л, Оцо,=3,94-10~6 моль/л Для определения 0804 в работах Л.А. Швец [7, 14-16] было предложено использование в качестве фонового электролита 0,01 М НС00Н и 0,001 М Н^04. Использование 0,1 М Н^04 также было пред- Характеристика, моль/л Метод ВА Метод ИВА H2SO4 S, % H2SO4+ H2O2 S, % H2SO4 S, % H2SO4+ H2O2 S, % Предел обнаружения 3,00-10-8 10,65 2,1010-9 9,87 7,60'10-9 11,34 8,00'10-10 11,48 Нижняя граница 7,0010-7 9,57 2,1010-8 8,68 2,4010-8 8,21 4,70'10-10 7,33 Верхняя граница 3,12'10-4 5,87 3,9010-3 4,07 2,3610-7 4,76 3,2410-4 3,29 Методика определения содержания осмия в пробах методами ВА и ИВА с использованием в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с содержанием 0,4 моль/л Н202, проверена на стандартных образцах. При расчете использовался метод стандартных добавок. Результаты анализов приведены в табл. 2. Известия Томского политехнического университета. 200б. I. 309. № б Таблица 2. Результаты определения осмия в стандартных образцах методами ВА и ИВА Объект анализа Аттестованное содержание осмия, моль/л Найдено осмия, моль/л Метод ВА Метод ИВА КН-1 7,210-6±1,210-6 6,710-6±0,710-6 7,4'10-6±0,810-6 КМ-1 2,610-6±0,210-6 2,310-6±0,210-6 2,910-6±0,210-6 ВП-2 2,010-6±0,610-6 1,710-6±0,210-6 2,810-6±0,210-6 BI-1 2,410-6±1,210-6 2,410-6±0,210-6 3,410-6±0,410-6 Определению осмия методом ВА мешают практически все компоненты проб. Не влияют на пик электровосстановления осмия только рутений, иридий и золото. В методе ИВА определению осмия мешают большинство благородных металлов, находящихся в пробе, за исключением иридия и рутения. Содержащиеся в пробе неблагородные металлы мешают определению незначительно. На основании проведенных исследований в качестве подготовки пробы к определению был выбран метод дистилляционного отделения осмия по методике [11]. Выводы Усовершенствованы методики определения содержания осмия (8+) в сульфидных медно-никеле-вых рудах, медных и никелевых концентратах методами вольтамперометрии и инверсионной воль- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журнал общей химии. -2004. - Т. 74. - № 8. - С. 796-799. 2. Тютюнник О.А., Кощеева И.Я., Орлова В.А., Шумская Т.В., Горбачева С.А. Определение следовых количеств осмия в природных объектах // Журнал аналитической химии. - 2004. -Т. 59. - № 9. - С. 982-987. 3. Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Определение осмия в сложных объектах кинетическим методом без отделения от основы // Заводская лаборатория. - 1995. - Т. 61. - № 11. - С. 1-3. 4. Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Кинетическое определение микроколичеств осмия без отделения от матрицы дистилляцией // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т. 51. - № 5. - С. 514-517. 5. Balcerzak M., Swiecicka E. Rapid simultaneous determination of ruthenium and osmium in aqueous solutions of their tetroxides by second-order derivative spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. -1997. - V. 349. - № 1-3. - P. 53-57. 6. Taddia M., Lucano C., Juris A. Analytical characterization of supra-molecular species - determination of ruthenium and osmium in dendrimers by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. - 1998. - V. 375. - № 3. - P. 285-292. 7. Колпакова Н.А., Швец Л.А. Выбор индикаторного электрода для инверсионно-вольтамперометрического определения осмия // Заводская лаборатория. - 1986. - Т. 52. - № 12. - С. 4-6. тамперометрии за счет добавления к фоновому электролиту пероксида водорода. Установлено, что механизм электровосстановления тетраоксида осмия протекает по EC(R)E-механизму. При инверсионной вольтамперометрии формирование «обратного» пика обусловлено электровосстановлением кислорода с осадков металлического осмия и его диоксида. Оптимальным фоновым электролитом для определения содержаний осмия методами вольтам-перометрии и инверсионной вольтамперометрии является 0,001 M серная кислота, содержащая 0,4 моль/л пероксида водорода. Показано, что добавка пероксида водорода в фоновый электролит обеспечивает снижение предела обнаружения осмия в пробах на 7 % при воль-тамперометрическом определении и на ii % при инверсионном вольтамперометрическом определении с одновременным расширением области определяемых концентраций. Предел обнаружения осмия методом вольтамперометрии 2,Н0-9 моль/л с погрешностью 9,9 %. Предел обнаружения осмия методом инверсионной вольтам-перометрии 8,0-1010 моль/л с погрешностью 11,5 %. Рекомендуется использование вольтампероме-трического метода при содержаниях осмия в пробах 2,Н0-8...3,90-10-3 моль/л и инверсионно-воль-тамперометрического метода при содержаниях 4,7-10-i0...3,24-10-4 моль/л. 8. Касиков A.E Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на платиновом электроде в растворе некоторых кислот // В кн.: Исследования по физико-химическим основам технологии переработки сырья / Под ред. С.И. Печенюк. - Л.: Наука, 1983. - С. 28-38. 9. Колпакова НА., Каминская О.В., Яговкина Е.В. Определение осмия в минеральном сырье методом кинетической инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - Т. 64. - № 4. - С. 9-12. 10. Ensafi Ali A., Zarei K. Determination of ultratrace amounts of osmium using catalytic wave of OsO4-bromate system by voltammetric method // Anal. Sci. - 1999. - V. 15. - № 9. - P. 851-855. 11. Бимиш Ф. Aналитическая химия благородных металлов. Ч. 1. - M.: M^, 1969. - 192 с. 12. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. - M.: Химия, 1972. - 192 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 13. Крешков A.R, Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. Кн. II. Количественный анализ. - M.: Химия, 1975. - 320 с. 14. Швец ЛА, Колпакова НА. Определение осмия методом MA в технологических продуктах // Журнал аналитической химии. - 1987. - Т. 42. - № 10. - С. 1858-1862. 15. Колпакова НА., Швец ЛА., Стромберг A.E Электрохимическое поведение тетраоксида осмия в кислых средах // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 736-745. 16. Швец ЛА. Электрохимическое поведение осмия на твердых электродах и его инверсионно-вольтамперометрическое определение в промышленных объектах: Дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1987. - 213 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-issledovanie-mehanizma-polikondensatsii-hlorzameschennyh-arilenftalidov

Проведено квантовохимическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов в присутствии ряда катализаторов. Показано, что образование димеров ариленфталидов протекает через стадию образования межмолекулярного комплекса, превращающегося в дальнейшем в конечные продукты реакции. Определено строение переходных состояний некаталитической и каталитической реакций димеризации и их энергии активации.

УДК 541.64: 542.952 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛЕНФТАЛИДОВ © З. С. Самигуллина*, В. М. Янборисов Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Чернышевского 145. Тел.: +7 (347) 252 49 22. E-mail: starwar82@yandex.ru Проведено квантовохимическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов в присутствии ряда катализаторов. Показано, что образование димеров ари-ленфталидов протекает через стадию образования межмолекулярного комплекса, превращающегося в дальнейшем в конечные продукты реакции. Определено строение переходных состояний некаталитической и каталитической реакций димеризации и их энергии активации. Ключевые слова: поликонденсация, ариленфталид, димеризация, макромолекула, активационный барьер, катализатор. Введение Механизм поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов является классическим примером реакции электрофильного замещения по Фриделю-Крафтсу [1]. Для этой реакции предполагается существование двух видов эффективных электрофильных агентов - активных центров поликонденсации [2]: ионной пары мономер-катализатор (кислота Льюиса), в составе которой активной частицей является карбкатион, или поляризованного комплекса мономера с катализатором. От того, какой из интермедиатов является элек-трофильным агентом в действительности, зависит скорость протекания процесса, а также возможность образования побочных продуктов. Для выяснения, какой канал реакции является наиболее вероятным, в настоящей работе была определена структура активных центров, строение переходных состояний и термодинамические параметры реакций, протекающих при поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов. Методика расчетов Для моделирования комплексообразования в реакции поликонденсации была выбрана молекула Рис. 1. Распределение зарядов в молекулах 3-хлор-3-фенилфталилидена и 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилидена. * автор, ответственный за переписку 3-хлор-3-фенилфталилидена (1), в качестве катализатора рассматривались ZnCl2, AlCl3, InCl3. о Выбор 3-хлор-3-фенилфталилидена обусловлен тем, что данная молекула при минимальных размерах является в совокупности с выбранными кислотами Льюиса моделью, адекватно описывающей структуру комплекса мономер-катализатор. Это предположение было сделано на основании данных по распределению заряда в молекулах исследуемых хлорзамещенных ариленфталидов. Межмолекулярные взаимодействия в значительной мере определяются кулоновскими силами [3]. Поэтому, сравнивая заряды на атомах различных мономеров, можно определить, насколько меняются условия взаимодействия при выборе того или иного мономера. На примере 3-хлор-3-фенилфталилидена и 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилидена (рис. 2) показано, что при замене ароматического заместителя зарядовое распределение остается практически постоянным. Конденсацию мономеров моделировали реакцией димеризации хлорфталилидена 1, представляющей собой межмолекулярное дегидрохлорирование, под воздействием катализатора А1С13: Строение и энергетические характеристики молекул устанавливали с помощью квантовохимических программ ОАЫБ88 [4] и РШЯОБА (версия 2.02) [5]. Для выбора метода расчета были проведены предварительные расчеты изменения энтальпии реакций межмолекулярного дегидрохлорирования различных органических молекул, содержащих ароматическое кольцо (табл. 1). Согласно результатам расчетов, наиболее приемлемым квантовохимическим методом для определения энтальпии реакции димеризации хлорза-мещенных ариленфталидов является КН!73-2Ш* (программа ОАЫБ88). Поэтому все дальнейшие расчеты проводили с использованием этого метода. Стандартную энтальпию реакции и величину активационного барьера рассчитывали при 383 К -температуре проведения процесса поликонденсации в лабораторных условиях [7]. Обсуждение результатов Описывая строение комплексов, образующихся при взаимодействии молекулы хлорфталилидена 1 с различными кислотами Льюиса МеС1п, учитывали, что молекула катализатора может присоединяться к мономеру по трем положениям: а) по атому кислорода карбонильной группы (рис. 2, 2а) б) атому кислорода эфирной группы (рис. 2, 2б), в) по атому хлора (рис. 2, 2в). Более того, к молекуле мономера возможно присоединение не только одной, но и двух и трех молекул катализатора (рис. 2, 2г-2ж). Энтальпии реакций комплексообразования приведены в табл. 2. Тепловой эффект реакции уменьшается по мере присоединения 2-й и 3-й молекул катализатора к реакционному центру. Термодинамически наиболее вероятно образование комплекса 2а, характеризующегося энергией стабилизации 174-205 кДж/моль (в зависимости от выбранного катализатора). Затем к нему присоединяется вторая молекула катализатора с образованием комплекса 2г, при этом энергия стабилизации комплекса составляет 78-140 кДж/моль, и, наконец, третья молекула катализатора образует комплекс 2ж с энергией стабилизации 9-20 кДж/моль. Однако мы не исключаем возможности образования комплексов 2б и 2в с последующим присоединением к ним второй и третьей молекул катализатора. Вероятно, именно способностью взаимодействия одной молекулы мономера с тремя молекулами катализатора объясняется необходимость использования значительного количества катализатора в ходе поликонденсации [8]. Таблица 1 Энтальпии реакций (ДИ°Г> 298) межмолекулярного дегидрохлорирования, кДж/моль Реакция Метод расчета ЯИР/3-2Ш* ЯИР/6-3Ю(а) РБЕ/32 Б3ЬУР1/6-310(а) экспериментальные данные [6] + СИ3С1 - ИС1 -26.8 -18.0 -23.3 -23.0 -43.1 - СИ2С1-0-СИ3 —«- Г0 си2-о-си3 + ИС1 -27.5 -4.6 -7.6 -1.2 -37.2 + СИ2С1-С-СИ3 - .СИ-С-СИ3 + ИС1 -40.8 -10.7 -31.5 -21.0 -48.1 о + со -25.1 -18.1 -21.6 -17.2 -20.5 о II 2е 2ж Рис. 2. Строение комплексов мономер-катализатор состава хлорфталилиден 1-пА1С13 (п = 1-3). Таблица 2 Энтальпии реакций (АЫ°Г, 383) комплексообразования в системе 1+ МС1п, кДж/моль Реакция Катализатор МС1П гпС12 1 А1С1з | 1пС1з 1 + МС1п ^ 2а -187.6 -205.1 -174.1 1 + МС1п ^ 2б -183.4 -149.6 -142.7 1 + МС1п ^ 2в -90.4 -105.1 -99.8 2а + МС1п ^ 2г -140.4 -78.2 -92.4 2а + МС1п ^ 2д -61.3 -6.3 -32.2 2б + МС1п ^ 2е -138.5 -59.8 -83.0 2г + МС1п ^ 2ж -20.6 -9.0 -16.1 Рис. 3. Переходное состояние некаталитической реакции дегидрохлорирования 3б Рис. 4. Переходное состояние, образующееся при взаимодействии комплекса 2в с мономером Рис. 5. Энергетический профиль реакции димеризации хлорфталилидена 1: Р - исходные соединения, 2а, 2в - комплексы мономер-катализатор, 3а, 3б, 3в - переходные состояния, П - продукты реакции; I - некаталитическое дегидрохлорирование, II - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2в, III - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2а. Среди возможных типов координации молекулы катализатора относительно молекулы мономера лишь при образовании комплекса 2в происходит значительное уменьшение электронной плотности (увеличение положительного заряда) на атоме углерода фталидного цикла, по которому идет присоединение следующего мономерного звена (анализ по Малликену), от 0.14е в молекуле хлор-фталилидена 1 до 0.73е - в случае ZnC12, 0.72е -А1С13, 0.75е - ]лС13. В остальных комплексах ионная пара не образуется. Данное обстоятельство позволяет предположить, что именно комплекс 2в, представляющий собой ионную пару, является активным центром процесса поликонденсации. Образование комплексов происходит без преодоления активационного барьера. Это свидетельствует о том, что данная стадия протекает очень быстро и не может являться лимитирующей в реакции поликонденсации. Далее определяли строение переходных состояний и энергии активации реакций димеризации хлорфталилидена 1 (рис. 3, 4). Истинность переходных состояний определяли наличием единственной мнимой частоты колебания. Энергетические профили некоторых из исследованных реакций комплексообразования и димеризации приведены на рис. 5. При некаталитическом протекании процесса (переходное состояние 3а) образованию связи С-С, связывающей два мономерных звена, предшествует, во-первых, разрыв связи С-С1, во-вторых, разрыв связи С-Н в пара-положении фенильного кольца под воздействием иона С1-, что требует значительных энергетических затрат. Действительно, энергия активации в данном случае составляет 394 кДж/моль (рис. 5-]), и, следовательно, образование димера в отсутствие катализатора практически невозможно. Дальнейшие превращения комплекса 2в (переходное состояние 3б) приводят к образованию связи С-С и затем, под воздействием [А1С14]- - к гетероли-тическому разрыву связи С-Ы и образованию связи Ы-С1 с одним из атомов С1 тетрахлорида алюминия. В отличие от переходного состояния 3 а, в данном случае связь С-С1 не разрывается, т.к. атом С1 молекулы хлорфталилидена присоединяется к катализатору в процессе комплексообразования, что, без сомнения, значительно снижает энергию активации димеризации до 110 кДж/моль (рис. 5-П). Для того чтобы подтвердить наше предположение о маловероятности протекания реакции ди-меризации при взаимодействии мономера с комплексами, в которых не происходит столь значительного, как в 2в, перераспределения электронной плотности, было локализовано переходное состояние (3в), образующееся при взаимодействии комплекса 2а с мономером. Его геометрическое строение практически не отличается от 3а. Энергия активации этого канала реакции также близка по значению к энергии активации для переходного состояния 3а и составляет 399 кДж/моль (рис. 5-III). Заключение В настоящей работе показано, что в результате взаимодействия молекулы мономера (3-хлор-3-фенилфталилиден) с катализатором (ZnCl2, AlCl3, InCl3) происходит экзотермическое образование различных комплексов, содержание молекул катализатора в которых колеблется от 1 до 3, чем, по-видимому, объясняется необходимость большого количества катализатора при синтезе полиариленфталидов. Только один из этих комплексов образуется со значительным уменьшением электронной плотности на атоме углерода фталидного цикла, по которому происходит рост цепи макромолекулы, что способствует присоединению к нему молекулы мономера. Определена энергия активации реакции диме-ризации 3-хлор-3-фенилфталилидена. Показано, что присутствие AlCl3 значительно снижает величину активационного барьера данной реакции. ЛИТЕРАТУРА 1. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26, № 6. C. 1212. 2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Москва: Химия, 1991. 447 с. 3. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы / Д. Бетел, В. Голд. Москва: Мир, 1970. 416 с. 4. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J. J. GAMESS. NRCC. 1998. 5. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Москва. 2000. 102 с. 6. Lias S.G. et al. NIST Standard Reference Database. - Version 2.02. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994. 7. Гилева Н. Г., Харрасова Р. А., Ильясова Л. Т., Седова Э. А., Егоров А. Е., Крайкин В. А., Мусина 3. Н., Абдуллин М. И., Прочухан Ю. А., Кудашев Р. X., Монаков Ю. Б. // Башк. хим. журнал. 2000. Т. 7. №3. С. 47. 8. Салазкин С. Н. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46, № 7. C. 1244. Поступила в редакцию 23.04.2008 г. После доработки — 15.07.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/raspredelenie-vodoroda-absorbirovannogo-pri-hromirovanii-v-osadke-i-pripoverhnostnyh-sloyah-stali

Рассмотрено водородосодержание системы «электроосадок хрома стальная основа» после хромирования в стандартном электролите, модифицированном органическими соединениями

УДК 541.135.2+620.197.5+621.357.5 И. В. Еремеев, С. М. Белоглазов РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, АБСОРБИРОВАННОГО ПРИ ХРОМИРОВАНИИ В ОСАДКЕ И ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ СТАЛИ Рассмотрено водородосодержание системы «электроосадок хрома — стальная основа» после хромирования в стандартном электролите, модифицированном органическими соединениями. This article analyses the hydrogen distribution profiles in the chromium plating and the steel base in the process of chromium electrodeposition in a standard bath, modified by organic compounds. Ключевые слова: распределение водорода, электроосаждение хрома, наводороживание. Key words: hydrogen distribution, chromium electrodeposition, hydrogen absorption. Введение Электроосаждение хрома из распространенных в заводской практике электролитов на основе хромовой кислоты сильно отличается от процессов электроосаждения остальных металлов тем, что выделение хрома идет из аниона CrO42- при плотностях катодного тока, на 1 — 2 порядка больших по величине [1; 2], и выход по току хрома не превышает 15 %, что имеет следствием выделения на катоде очень большого количества водорода, поэтому неудивительно, что процесс хромирования сопровождается большим наводороживанием металла-основы [3]. В работе было исследовано влияние органических добавок на количество абсорбированного хромовым покрытием и стальной основой электрохимически выделенного водорода. Экспериментальная часть Электроосаждение хрома проводилось из стандартного электролита (CrO3 — 250 г/л, H2SO4 — 2,5 г/л) при следующих режимах электролиза: плотность катодного тока — 50, 75 и 100 А/дм2, длительности процесса — 120, 80 и 60 мин соответственно (до получения осадка хрома толщиной 50 мкм), температура электролита — 35° С. Объем абсорбированного покрытыми хромом стальными образцами водорода определяли сразу после извлечения их из электролита. В качестве метода определения водородосодержания системы «осадок хрома — стальная основа» был выбран метод послойного анодного растворения [2 — 5], который позволяет определять не только общий объем абсорбированного водорода, но и характер его распределения по сечению образцов. Метод основан на убыли концентрации растворенного в электролите кислорода, взаимодействующего в присутствии платинового катализатора с выделяющимся при анодном растворении водородом, с применением в качестве реагента на кислород сафранина Т. Концентрацию растворенного в электролите кислорода определяли по градуировочному графику, построенному по эталонным растворам сафранина Т, измеряя оптическую плотность на фотоколориметре с зеленым светофильтром. Результаты и их обсуждение На рисунке представлены результаты исследования водородосодержания осадка хрома и стальной основы (концентрационные водородные профили), полученные при трех Dk и наибольшей концентрации (5 мМоль/л) в стандартной ванне хромирования органических соединений (ОС), исследованных также на потерю пластичности высокопрочной стали при торсионном скручивании. Вестник Российского государственного университета им. И. Канта. 2011. Вып. 1. С. 95—98. та 1800 - ц _______________________ £ 1600 - “■♦“50 А/дм2, б/доб 5 75 А/дм2, б/доб £ 1400 - “А-100 А/дм2, б/доб ® 50 А/дм2, доб.1 с; 120^ - 75 А/дм2, доб.1 2_ -*-100 А/дм2, доб.1 Н—50 А/дм2, доб.2 75 А/дм2, доб.2 100 А/дм2, доб.2 О а о о со Толщина слоя металлов: электроосадок хрома + стальная основа, мкм Рис. Содержание водорода в системе «осадок хрома (50 мкм) — стальная основа остальное)» в зависимости от расстояния от границы «раствор электролита хромирования — металл» и плотности катодного тока при содержании в ванне органических добавок Водородосодержание приповерхностных слоев стали значительно превосходит таковое в осадке хрома. Если в хроме при отсутствии ОС в электролите хромирования максимальное водородосодержание, наблюдаемое на границе со стальной основой, составляет 650 мл/100 г Сг, то в стали на глубине от 15 до 30 мкм оно доходит до значения 1600 мл/100 г стали. Таким образом, впервые нами показано крайне неравномерное распределение водорода, абсорбированного стальной основой при электроосаждении хрома, причем концентрация его в относительно тонком приповерхностном слое стали достигает громадной величины, не наблюдавшейся ранее ни в одном другом процессе электроосаждения металлов [1 — 3]. Водородосодержание осадка хрома значительно не изменялось по его толщине, увеличиваясь с ростом плотности тока при электроосаждении хрома, причем особенно заметен этот рост на границе хрома со сталью. В стали после резкого максимума водородосодержания содержание абсорбированного сталью водорода значительно уменьшается на глубине свыше 40 мкм. Оба исследованных ОС в качестве добавок к электролиту показали значительный ингибирующий наводороживание как хрома, так и стали эффект. Так, при электроосаждении хрома в условиях наиболее высокой плотности тока (100 А/ дм2) в присутствии 1-й добавки водорода поглощается примерно в 2 раза меньше, чем из исходного электролита. При более низких Ок эффект ингибирования наводороживания проявляется еще сильнее — при 50 А/дм2 водородосодержание осадка хрома не превышает 300 мл/100 г Сг. Наилучший эффект проявила добавка 1 при режиме Ок = 50 А/дм2. В случае со сталью ингибирующий наводороживание эффект исследуемых соединений становится менее заметен, так как водородосодержание приповерхностных слоев стали экстремально возрастает. Однако при режиме электроосаждения 100 А/дм2, как и в случае с хромом, добавка 1, в отличие от добавки 2, показала значительный ингибирующий эффект. С уменьшением плотности катодного тока добавка 2 начинает проявлять большую ингибирующую активность, чем при высокой Ок. Наилучший ингибирующий эффект, как и в случае с осадком хрома, проявила добавка 1 при Ок = 50 А/дм2. В целом оба соединения обладают ингибирующим наводороживание действием, но добавка 1 более эффективна. Основные выводы 1. Показана применимость метода послойного анодного растворения для определения содержания водорода, абсорбированного в процессе электроосаждения хрома металлами основы (сталь) и покрытия (хром). 2. Водородосодержание приповерхностных слоев стали значительно превосходит таковое в электроосадке хрома при всех плотностях тока. 3. Абсорбция водорода металлами основы (сталь) и покрытия (хром) с увеличением плотности тока при электроосаждении хрома растет. 4. Оба исследованных органических соединения проявляют ингибирующее наводороживание стальной основы и осадка хрома действие; наиболее эффективна добавка 1. Список литературы 1. Шлугер М. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М., 1961. 2. Белоглазов С. М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л., 1975. 3. Белоглазов С. М. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием. Калининград, 2004. 4. Белоглазов С. М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в кислоте, его влияние на микротвердость // ФММ. 1963. Т. 15. С. 885—889. 5. Белоглазов С. М., Балвочене И. И. Наводороживание приповерхностных слоёв стали // ФХММ. 1987. Т. 23, № 4. С. 113 — 115. Об авторах Илья Валентинович Еремеев — асп., Российский государственный университет им. И. Канта, email: headstrong@inbox.ru Сергей Михайлович Белоглазов — д-р хим. наук, проф., Российский государственный университет им. И. Канта. Autors Ilya Yeremeyev, PhD student, IKSUR, e-mail: headstrong@inbox.ru Prof. Sergey Beloglazov, IKSUR.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovo-himicheskoe-issledovanie-osobennostey-kompleksoobrazovaniya-trimetilalyuminiya-s-galogen-anionami

С использованием приближения MP2/6-31+G(d,p) изучены особенности комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. Показано, что комплексообразование с фтори хлор-анионами должно приводить к увеличению реакционной способности триметилалюминия за счет повышения энергии ВЗМО. Установлено, что комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами является термодинамически более выгодным процессом по сравнению с его димеризацией.

ББК 24.2+24.5 УДК 541.49+544.18+547.256.2 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТРИМЕТИЛАЛЮМИНИЯ С ГАЛОГЕН- АНИОНАМИ Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. С использованием приближения MP 2/6-31+G(d,p) изучены особенности комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. Показано, что комплексообразование с фтор- и хлор-анионами должно приводить к увеличению реакционной способности триметилалюминия за счет повышения энергии ВЗМО. Установлено, что комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами является термодинамически более выгодным процессом по сравнению с его димеризацией. 1. Введение Неотъемлемым свойством алюминийорганических соединений является их высокая склонность к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса [1]. Такое комплексообразование существенно сказывается на реакционной способности триалкилалюминиевых соединений [2]. Так, комплексные анионы типа [AlR4]- являются более активными по сравнению с самими триалкилаланами, что широко используется в органическом синтезе [3]. Можно предположить, что и другие комплексные анионы сходного строения, например [AlR3 • Hal]-, также должны обладать повышенной реакционной способностью. В данной работе методами квантовой химии нами изучены особенности комплексообразования триалкилаланов с F- и Cl-анионами и его влияние на изменение реакционной способности триалкилаланов. С этой целью определены возможные комплексы различного состава, рассмотрены особенности их строения и термодинамическая предпочтительность димеризации триметилалюминия в сравнении с его комплексообразованием с указанными галоген-анионами. 2. Методика проведения расчетов Оптимизация геометрии комплексов и решение колебательной задачи осуществлялись в рамках теории возмущения Меллера-Плессета [4-6] в приближении MP2/6-31+G(d,p). Расчеты проводились в программе PC GAMESS v.7.0 [7], созданной на основе квантово-химического пакета GAMESS (US) [8]. 3. Обсуждение результатов 1. Геометрическое строение комплексов Комплексообразование триалкилаланов с галоген-анионами рассмотрено на примере взаимодействия мономерного триметилалюминия с F- и Cl- анионами. В данной работе нами рассмотрены комплексы состава 1:1 ([AlMe3 • Hal]-) и 2:1 ([(AlMe3)2 • Hal]-). Пространственное строение рассматриваемых триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами, а также расчетные значения их геометрических параметров, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p), представлены на рис. 1. AlMe3 [AlMe3 • Hal]- (Hal = F, Cl) [(AlMe3)2 • Hal]- (Hal = F, Cl) Рис. 1. Пространственное строение и расчетные значения некоторых геометрических параметров AlMe3 и его комплексов с F- и Cl- анионами, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p) Во всех случаях центральный атом (Al) является четырех-координированным. Расположение лигандов соответствует тригональной пирамиде (искаженный тетраэдр) - в вершине пирамиды находится галоген-анион. При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим. 38 раздел ХИМИЯ За счет изменения характера гибридизации (sp2 ^ sp3) атома алюминия связь Al-C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономерного триметилалюминия. Наибольшее увеличение длины связи Al-C наблюдается в случае комплексов состава 1:1 и составляет 0.052 и 0.042 Â для комплексов с F- и Cl-анионами соответственно. В случае комплексов состава 2:1 связь Al-C увеличивается на 0.029 и 0.024 Â для комплексов с F- и Cl-анионами соответственно. Таким образом, в комплексах состава 2:1 взаимодействие триметилалюминия с галоген-анионами должно проявляться в меньшей степени. 2. Электронное строение комплексов В связи с тем, что реакции с участием триалкилаланов преимущественно протекают в условиях орбитального контроля [9,10], изменение реакционной способности комплексов триметилалюминия с галоген-анионами определялось по изменению орбитального строения комплексов относительно молекулы триметилалюминия. В силу симметричности исходного триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами (группа симметрии C3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО-1 являются вырожденными. Е, эВ ТМА [ТМА-F]- [TMA-CI]-[TMA2 F]“[TMA2 CI]‘ -0.335 ■■ \ я ВЗМО ■ ВЗМО-1, ■ ■ взмо_ ' ’ ВЗМО-1 I ВЗМО___ ВЗМО-1 ВЗМО___ ВЗМО-1 Е'эв -■ -0.185 В_ЗМО___ .. - 0.235 ВЗМО-1 -- -0.285 -- -0.335 -- -0.385 Рис. 2. Энергии ВЗМО и ВЗМО-1 AlMe3 (ТМА) и его комплексов с галоген-анионами, найденные в приближении MP2/6- 31+G(d,p) Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с мономерным триметилалюминием (рис. 2), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности триметилалюминия при комплексообразовании с указанными галоген-анионами. В зависимости от комплексообразующего аниона разница в энергии между граничными молекулярными орбиталями исходного триметилалюминия и его комплексов достигает 0.19 эВ (в случае F-анионов) и 0.18 эВ (в случае Cl-анионов). При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами атомную заселенность атомов углерода следует рассматривать как сумму атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1, которая в силу симметричности молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 1). Таблица 1 Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с галоген-анионами, рассчитанные в приближении MP2/6-31+G(d,p) AlMe3 [AlMe3 • F]- [AlMe3 • Cl]- [(AlMe3)2 • F]- [(AlMe3)2 • Cl]- С1 0.923 1.002 0.889 0.5l6 0.506 С2 0.923 1.002 0.890 0.4l0 0.440 С3 0.923 1.001 0.889 0.415 0.456 С4 - 0.5l0 0.524 С5 0.4l6 0.459 С6 0.40l 0.422 В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1:1 атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным триметилалюминием (0.923) повышается в случае Г-анионов (до 1.002) и понижается в случае С1-анионов (до 0.889). В случае комплексов состава 2:1 наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях - до 0.407 (в случае Г-анионов) и 0.422 (в случае С1-анионов). 3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Известно [1], что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, поэтому следует учитывать конкуренцию реакций комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами с процессом его димеризации. Нами рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе: AI2R6 AlMe3 A 1- +F- 1 +AlR3 + F- 2 1 3 AlMe3 4 1- +Cl- +ег 3 5 ' AlMe3 Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с Г- и С1-анионами представлены в табл. 2. Т аблица 2 Расчетные значения термодинамических параметров реакций димеризации А1Ме3 и его комплексообразования с Г- и С1-анионами, найденные в приближении МР2/6-31+0(ё,р) 1* 2 3 4 5 ArE°, кДж/моль -91.2 -348.6 -208.8 -525.6 -327.3 ArH298, кДж/моль -81.0 -345.4 -208.8 -520.0 -321.5 * Термодинамические параметры рассчитаны в приближении МР2/6-3Ш(ё,р) На основании расчетных значений АГЫ298 в случае триметилалюминия комплексообразование с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с его димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триметилалюминия. Таким образом, комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению его реакционной способности также за счет перехода триметилалюминия из димерной в мономерную форму. Заключение Расчетами в приближении МР2/6-31+0(ё,р) показана возможность образования комплексов триметилалюминия с Г- и С1-анионами состава 1:1 и 2:1. Установлено, что в результате комплексообразования триметилалюминия с Г- и С1-анионами происходит повышение энергии ВЗМО по сравнению с исходным триметилалюминием, что может приводить к повышению реакционной способности триалкилаланов. По данным расчетных значений АГЫ298 установлено, что реакция комплексообразования триметилалюминия с Г- и С1-анионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триметилалюминия. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ЛИТЕРАТУРА Comprehensive Organometallic Chemistry // Ed. by Wilkinson G., Stone G.A., Abel E.W. New York: Pergamon, 1982. P. 555-670. Maruoka K., Yamamoto H. // Tetrahedron. 1988. V. 44. №16. P. 5001-5032. Mole T., Jeffery E.A. Organoaluminium Compounds. New York: Elsevier, 1972. Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. № 7. P. 618-622. Saebo S., Almlof J. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 154. № 1. P. 83-89. Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. // Int. J. Quant. Chem. 1976. V. 10. P. 1-19. Granovsky A.A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363. Gilchrist T.L., Storr R.C. Organic Reactions and Orbital Symmetry. Cambridge: Cambridge, 1979. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Woodward R.B., Hoffmann R. The Conservation of Orbital Symmetry. Weinheim: Verlag Chemie, 1971. 3 3 Поступила в редакцию 03.05.06 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/nanobakterii-kak-bioindikator-ekologicheskogo-neblagopoluchiya-sredy-ili-zabolevaniya-cheloveka

Приведены микрофотографии различных минеральных образований, полученные при помощи электронной микроскопии, а также некоторые экспериментальные результаты, показывающие, что все эти образования содержат карбонатапатит. Рассмотрены гистограммы распределений размеров нанобактерий в различных минеральных образованиях: в воде, в зубных, почечных и желчных камнях людей. Высказывается предположение о том, что основу этих минералов образуют оболочки нанобактерий, присутствие которых в исследуемых минералах может служить биоиндикатором экологического неблагополучия среды или заболевания человека.

По сравнению с классическим методом наименьших квадратов, данный алгоритм обеспечивает совпадение начальных и конечных точек траекто- рии до и после сглаживания, требуя от компьютера меньших ресурсов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зенкевич С.Л., Ющенко А.С. Управление роботами. Основы управления манипуляционными роботами. - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2000. - 400 с. 2. Формалев В.Ф., Ревизников Д.Л. Численные методы. - М.: Физматлит, 2004. - 400 с. 3. Бобровский С.И. Delphi 7: Учебный курс. - СПб.: Питер, 2003. - 736 с. 4. Горитов А.Н. Моделирование манипуляционных робототехни-ческих систем в условиях неполной информации о внешней среде. - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2005. - 276 с. УДК 579.262 НАНОБАКТЕРИИ - КАК БИОИНДИКАТОР ЭКОЛОГИЧЕСКОГО НЕБЛАГОПОЛУЧИЯ СРЕДЫ ИЛИ ЗАБОЛЕВАНИЯ ЧЕЛОВЕКА Д.Г. Смирнов, Н.Н. Волкова Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники E-mail: Smirnov@main.tusur.ru Приведены микрофотографии различных минеральных образований, полученные при помощи электронной микроскопии, а также некоторые экспериментальные результаты, показывающие, что все эти образования содержат карбонатапатит. Рассмотрены гистограммы распределений размеров нанобактерий в различных минеральных образованиях: в воде, в зубных, почечных и желчных камнях людей. Высказывается предположение о том, что основу этих минералов образуют оболочки нанобактерий, присутствие которых в исследуемых минералах может служить биоиндикатором экологического неблагополучия среды или заболевания человека. В работах [1-5] приведены результаты, посвященные новому экологическому фактору - нано-бактериям, которые, по мнению авторов, широко распространены в различных объектах окружающей среды и могут инициировать у человека различные заболевания. В работе [1] указывается, что нанобактерии относятся a 2 подгруппы протеобак-терий аналогов Brucella, Bartonella. Идентификацию нанобактерий можно осуществить по следующим признакам: - морфологии нанобактерий; - химическому составу оболочки нанобактерий и их биологическим особенностям. Для исследований морфологии нанобактерий обычно используют оптическую и электронную микроскопию. Идентификация нанобактерий по химическому составу может быть осуществлена с помощью рент-геноструктурного, инфракрасного спектрального анализа или иных методов, позволяющих определить состав оболочки нанобактерий. Выявление биологических особенностей нано-бактерий осуществляется с помощью монокло-нальных антинанобактериальных антител А-4003 61-88 (Nano-Bac, Finland) и выращиванием нанобактерий на агаре. Основными признаками, по которым идентифицируются нанобактерии этого вида, являются: овоидная форма, диаметр, состав оболочки, наличие в оболочке углублений или отверстий. Характерным является то, что диаметры этих протеобак-терий значительно меньше диаметров известных в настоящее время хламидий, и они одни из немногих способны к биоминерализации, а их оболочка состоит из карбонатапатита. Следует отметить, что ни в одной работе мы не обнаружили данных, посвященных статистическим законам распределения размеров нанобактерий. Целью настоящей работы была попытка восполнить этот пробел и исследовать распределения размеров карликовых хламидий в различных минеральных образованиях. Исследования проводились по следующей методике. Минеральное образование предварительно сушилось при температуре 18...20 °С в течение 4...6 ч, а затем механически размельчались. После размельчения одну из частиц брали в качестве образца для исследования. Выбранный образец обдувался сжатым воздухом, и на него наносился проводящий металлический слой (как правило, золото). Образец помещался в электронный микроскоп. Сканируя при помощи микроскопа по поверхности исследуемого образца, находили участки, состоящие из овоидных тел, по всем признакам напоминающих нанобактерии. После обнаружения таких участков с помощью измерительной линейки, имеющейся в электронном микроскопе, производили измерения диаметров овоидных тел. В экспериментах использовали сканирующие микроскопы Philips-SEM-515 и «JEM-100 СХП» («JE-OL», Япония). На рис. 1 приведены фотографии минеральных образований, полученные нами в осадках воды Томского водозабора, зубных, почечных и желчных камнях человека. Как видно из рис. 1, форма и размеры тел в структуре минеральных образований практически одинаковы, несмотря на то, что эти минеральные образования взяты для исследования из различных объектов. В оболочке тел просматриваются впадины или отверстия. Форма и размеры полностью аналогичны форме и размерам нанобактерий [1], где с помощью моноклональных антинанобактериальных антител А-4003 61-88 (Nano-Bac, Finland) и выращивания на агаре было установлено, что просматриваемые под электронным микроскопом тела являются нанобактериями. Это дает основание предположить, что и тела, образующие минеральные образования, исследуемые нами, являются нанобактериями. Для дополнительного подтверждения того, что причиной минеральных образований в воде и в органах человека является нанобактерии, оболочку которых образует карбонатапатит, нами были проведены дополнительные исследования с помощью Фурье-фотоспектрометра Мга1ит БТ-801. Фурье-фотоспектрометр работает на основе отражения или поглощения электромагнитных волн в ближней и средней ИК-области. Спектральный диапазон от 55 до 55000 см1, погрешность не более ±0,05 см1. В качестве эталона был взят минерал карбонатапатит, спектр которого был снят на Фурье-фотоспектрометре; с этим спектром сравнивались спектры исследуемых объектов. Анализ при помощи Фурье-фотоспектрометра всех исследуемых минералов показал, что в их спектрах содержатся полосы, характерные для карбонатапатита. Следовательно, в исследуемых объектах содержится карбонатапатит, который составляет основу оболочки нанобактерий. Таким образом, проведенные исследования позволяют с достаточно большой достоверностью утверждать, что просматриваемые в электронный микроскоп тела являются нанобактериями. На рис. 2 приведены гистограммы распределения частот (абсолютных статистических весов) диаметров нанобактерий, а в таблице - численные -значения этих частот в минеральных образованиях различных объектов. Средний диаметр нанобакте- 35 ч 30 25 20 15 10 5 □ Частота распределения 50 70 90 110 130 150 170 190 210 Диаметр, нм 35 □ Частота распределения 30 в 25 20 15 10 5 50 70 90 110 130 150 170 190 210 Диаметр, нм 40 35 30 25 20 15 10 5 0 □ Частота распределения 50 70 90 110 130 150 170 190 210 Диаметр, нм 35 П Частота распределения 30 25 20 15 10 5 50 70 90 110 130 150 170 190 210 Диаметр, нм 0 0 0 140 120 100 80 60 40 20 0 □ Частота распределения д 1—1— 50 70 90 110 130 150 170 190 210 Диаметр, нм Рис. 2. Частота распределения диаметров хламидий в минеральных образованиях: а) в воде; б) в зубных камнях; в) в почечных камнях; г) в желчных камнях; д) интегральное распределение рий в минеральном образовании подсчитывался по формуле Б = -, п где Б - средний диаметр нанобактерии; М1 - абсолютная частота (статистический вес) попадания диаметров нанобактерий в АД интервал значений; г=1,2,...,£ - номера интервалов; к=9; «=100 - число измерений диаметров нанобактерий в одном минерале. Интервальное распределение размеров нанобактерий в различных минеральных образованиях приведено в таблице. Как следует из гистограмм и таблицы, диаметры нанобактерий, находящихся в различных минеральных образованиях, лежат в диапазоне от 40 до 220 нм. Среднестатистический диаметр нанобактерий колеблется от 98 до 105 нм, а дисперсия их диаметров лежит в диапазоне от 769 до 944 нм2. На рис. 2, д, и в нижней строке таблицы приведены интегральные частоты распределения диаметров нанобактерий, которые были получены суммированием частот распределения диаметров на-нобактерий, полученных в различных минеральных образованиях. Анализ интегрального закона распределения по х2-критерию показал, что он близок к нормальному с доверительной вероятностью Р = 0,95. Идентичность формы, структуры и размеров микроорганизмов, приведенных на рис. 1, с формой, размером и структурой нанобактерий, обнаруженных в работах [1-5], позволяет сделать вывод о том, что в минеральных образованиях, исследо- Таблица. Интервальное распределение диаметров нанобактерий Минеральное образование Частоты распределения диаметров хламидий по интервалам АЦ, нм 40...60 60.80 80.100 100.120 120.140 140.160 160.180 180.200 200.220 D, нм S2, нм2 В осадках воды 2 15 35 26 14 4 2 1 1 103,0 769,1 В зубных камнях 3 20 37 24 6 5 2 2 1 100,0 885,0 В желчных камнях 5 25 26 24 14 2 2 1 1 98,1 882,3 В почечных камнях 1 22 29 20 15 8 3 1 1 105,2 944,0 Совокупный (интегральный) минерал 11 82 127 94 49 19 9 5 4 101,5 868,1 ванных нами, обнаруживается один и тот же вид карликовых хламидий - нанобактерий. Не касаясь роли нанобактерий в инициировании того или иного заболевания, отметим, что они сопутствуют многим из них, обнаруживаясь при этих заболеваниях в тканях и органах человека, например, в зубных, желчных и почечных камнях. Демонстрацией этого факта, в частности, служат микрофотогра- фии, приведенные на рис. 1. Присутствие нанобактерий в организме человека, по нашему мнению, можно рассматривать в качестве биоиндикатора, который указывает на то, что человек уже нездоров или может заболеть одной из болезней, которым сопутствуют нанобактерии, а присутствие нанобактерий в воде - в качестве экологического биоиндикатора неудовлетворительного состояния воды. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Волков В.Т., Смирнов Г.В., Медведев М.А., Волкова Н.Н. На-нобактерия (перспективы исследований). - Томск: Изд-во «Твердыня», 2003. - 359 с. 2. Смирнов Г.В., Волков В.Т., Смирнов Д.Г., Волкова Н.Н. Исследование питьевой воды Томской области на наличие в ней нанобактерий // Провинциальный город: экономика, экология, архитектура, культура: Сб. матер. I Всеросс. научно-практ. конф. - Пенза, 2003. - С. 88-91. 3. Смирнов Г.В., Смирнов Д.Г. Нанобактерия и статистика некоторых заболеваний // Сахаровские чтения 2005 года: экологи- ческие проблемы XXI века: Матер. V Междунар. научн. кон-фер. - Минск, 2005. - Ч. 1. - С. 156-157. 4. Смирнов Г.В., Смирнов Д.Г. Статистический анализ связи между минеральным составом воды и заболеваниями человека зобом, уролитиазом, сахарной и желчекаменной болезнями // Электронные средства и системы управления: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2004. - Ч. 2. - С. 45-47. 5. Смирнов Г.В., Смирнов Д.Г. Экологический фактор преждевременного старения человека - нанобактерия // Вестник СО АН высшей школы. - 2005. - № 1(9). - С. 26-35. УДК 593.11:665.61 ВЛИЯНИЕ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ НА НАДПОЧВЕННЫХ И ПОЧВЕННЫХ БЕСПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ А.Г. Карташев, Т.В. Смолина, А.Ю. Черданцев Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники E-mail: stv136@mail.ru Исследовалось влияние нефтезагрязнения в естественных условиях после рекультивации на численность и видовое разнообразие наземных и почвенных беспозвоночных. Показана зависимость видового и количественного состава наземных беспозвоночных от различных концентраций нефтезагрязнения через 1 и 3 года после рекультивации. Численность и видовое разнообразие почвенных беспозвоночных животных увеличивается с уменьшением концентрации нефтепродуктов. Специфической особенностью нефтезагрязне-ний является отрицательное воздействие на живые организмы, проводящее к их гибели, миграции и снижению энергетического обмена. В зависимости от концентрации нефтепродуктов наблюдается снижение видового разнообразия и численности биообъектов. Наличие корреляционной взаимозависимости между численностью, видовым разнообразием беспозвоночных и уровнем нефтезагрязнений позволяет использовать беспозвоночных животных в качестве объективных биоиндикаторов степени деградации почвы. Необходимо отметить, что видовой состав беспозвоночных существенно зависит от конкретных экологических условий и отражает реальные процессы восстановления почвы после рекультивации или в течение естественного протекания сукцессионных процессов. В то же время, нормирование нефтезагрязнения почв в зависимости от

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-neodima-elektrolizom-iz-rasplavov

Исследован механизм протекания электродных реакций при электрохимическом получении неодима и сплава неодим железо из оксидно-фторидных систем. Проанализированы вольтамперные зависимости электрохимических процессов в расплавах, содержащих фтористые соли лития, калия, натрия и оксида неодима, определялись значения выхода по току неодима, оптимальные технологические параметры: плотность тока, температура, состав расплава, оптимизировались конструкции электролизеров, проектировался опытно-промышленный электролизер, разрабатывалась аппаратурно-технологическая схема процесса.

УДК 66.087.2+546.657 ПОЛУЧЕНИЕ НЕОДИМА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ИЗ РАСПЛАВОВ В.А. Гребнев, В.П. Дмитриенко Томский политехнический университет E-mail: dvptsk@mail.ru Исследован механизм протекания электродных реакций при электрохимическом получении неодима и сплава неодим ~ железо из оксидно-фторидных систем. Проанализированы вольтамперные зависимости электрохимических процессов в расплавах, содержащих фтористые соли лития, калия, натрия и оксида неодима, определялись значения выхода по току неодима, оптимальные технологические параметры: плотность тока, температура, состав расплава, оптимизировались конструкции электролизеров, проектировался опытно-промышленный электролизер, разрабатывалась аппаратурно-технологическая схема процесса. Редкоземельные металлы (РЗМ) с каждым годом все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники. Столь быстрый рост потребления обусловлен многими уникальными физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений: оптическими, магнитными, электрическими и др. Поток научно-техни-ческих исследований по изучению физических и химических свойств РЗМ и материалов на их основе, а также по применению этих материалов все возрастает, что стимулирует дальнейшее быстрое развитие их производства. Объем производства и использования РЗМ в значительной мере характеризует уровень развития науки и техники страны, особенно новейших отраслей. Наиболее динамично в последнее время развивалось использование редкоземельных материалов для производства уникальных высокоэнергетических постоянных магнитов на основе 8ш-Со и №-Бе-В [1]. Литературный анализ [2-5] показал, что одним из основных способов получения неодима в настоящее время является электролитическое получение неодима из оксидно-фторидных расплавов, практически вытеснившее металлотермию. Применяя данную технологию, Китай стал единоличным лидером по производству редкоземельных металлов и их соединений: 85 % производимой в мире редкоземельной продукции приходится на Китай [2]. Целью работы являлась разработка оптимальной технологической схемы получения неодима и сплава неодим-железо. На основе известных данных нами, исходя из диаграмм состояния солей, входящих в состав электролита [4], рис. 1, подобран состав расплава: Ш7 - 76,8 %, кар, - 19,2 %, Ш20, - 4 %, который и подвергался электролизу; кроме того испытыва-ется электролит, основным компонентом которого является фтористый натрий. При температуре электролиза рассчитано теоретическое напряжение разложения оксида неодима по реакции Ш203+2С=№+С0+С02, несколько отличающееся от приведенного в работе [5]. Указанное авторами [5] значение напряжение разложения - 1,6 В больше рассчитанного нами, но в работе не учтено образование С02 по приведенной выше реакции. Предлагаемый нами механизм электродных процессов [3] отличается от известных ранее [6] многостадийностью и разрядом на катоде анионов №ОР2~. Хотя вопрос о характере электродных процессов, протекающих при электролизе расплавов, решить однозначно достаточно трудно, можно предположить существование в расплаве следующих ионов: р, ШР6-3, ШОР2-, ШО^-2, Ш+3, №03~3. Процессы, протекающие в объеме электролита и на электродах, можно представить следующим образом: Г. °С LiF-NtiF, KF-NdF, NdF3 NaF Моль % NaF-NdF, NdFs Моль % Рис. 1. Фазовые диаграммы фторидов щелочных металлов с фтористым неодимом [4] 31лР+ШР,=1л,ШР6 21л3ШР6+2Ш20,=61лШ0Р2 УЫсКЖ^и+ЫсКЖ ЗШ0Р2-=Зр-+3/202+Ш+3+2ШР,+Зе с+о2=со2 2С+02=2С0 Ш+3+Зе=Ш зшор2-+бе =2ш+бР-+шо,3- Таким образом, на электродах может происходить разряд как простых ионов неодима, так и сложных комплексных частиц, что должно привести к значительной поляризации электродов и увеличению напряжения на электролизере. Данный механизм в настоящее время проходит проверку. На основе литературных и экспериментальных данных нами разработаны принципиальная схема получения неодима (рис. 2). Исходные вещества (чистые) подвергаются сушке при температуре 300...350 °С в течении 2-х часов для удаления влаги, затем смесь высушенных веществ, соответствующая по составу электролиту, помещается в электролизер. Соли переходят в расплавленное состояние при температуре 720...750 °С. Электролит прозрачен, легкотекуч; на дне электролизера при неполном удалении влаги оседает шлам. Напряжение на электродах составляло 4...8 В. При электролизе наблюдалось выделение газообразных веществ и голубое пламя, характерное для горения оксида углерода. Анодный эффект устраняли добавлением оксида неодима и перемешиванием вольфрамовым стержнем. Поляризационные графики, зависимость выхода по току неодима от катодной плотности тока и спектрограмма неодима показаны на рис. 3-5. Большего выхода по току получить не удалось из-за неполного удаления влаги и окисления выделяющегося металла кислородом, т. к. инертная атмосфера не применялась. Полученный металл анализировался рентгенофлюоресцентным методом и поступал на изготовление сплава №2-Ре14-В. Электролиз проводили с целью получения металлического №2Оэ 1¥ А 1 г-1 г-1 На переработку Рис. 2. Аппаратурная схема процесса электролитического получения неодима: 1) емкости с исходными реагентами, 2) сушильный шкаф, 3) бункер-дозатор реагентов, 4) смеситель, 5) бункер-дозатор электролита, 6) бункер-дозатор оксида неодима, 7) электролизер, 8~11) аппараты очистки анодных газов, 12) вакуум-ковш, 13) слиток металла неодима (в этом случае катодом служил стержень из вольфрама) и сплава Ш-Бе (катод - стержень из малоуглеродистой стали). При получении металла неодим осаждался на катоде в виде жидкой капли, по мере поднятия электрода из расплава происходила кристаллизация, и на вольфрамовом электроде вырастал слиток неодима. При получении сплава неодим с железом низкотемпературная эвтектика при 684 °С (рис. 6) стекала в сборник металла. , I к, А / см2 950° С 850° С 750° С Е. В -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 -5.0 -6.0 Рис. 3. Зависимость катодной плотности тока от температуры Также была записана временная характеристика процесса электролиза (рис. 7). В начале процесса (20...30 мин) наблюдаются скачки напряжения и силы тока, т. к. происходит приработка электролита, обгорание поверхностей электродов, выделение легколетучих примесей и т. д. Затем процесс стаби- лизируется примерно на 2 ч. (1=15... 16 А; и=4...5 В), при этом наблюдается выделение газа (СО и С02). После этого наблюдается рост напряжения и уменьшение силы тока, однако после досыпания в расплав порции оксида неодима процесс в течении 1...2 мин опять стабилизируется. п,% 60 50 40 30 20 10 0 | 750° С 4 1 850° С - 2 3 1 5 6 I к, А / см' Рис. 4. Зависимость выхода неодима по току от катодной плотности тока Из вышеизложенного можно сделать вывод, что основным сырьем при получении металлического неодима электролизом является его оксид. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 8. Было испытано несколько видов материалов корпусов электролизера: • из керамики, анод - графитовое кольцо, в центре цилиндрический катод из малоуглеродистой стали; 1 1\апси |о 2й6 00 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 1 200 I _ _]_1__1_ 1 _|_г_I_I_I_I_I_|_I_I_I_1_1__1_I_1_I__1_I__1—1_I_I_11111—1—1-1—I, I I I—>-_1—I—I с]| Ыс1 1 \ V 1 л 1 Ыс1 Л 1 \л/ и и з 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Энергия Рис. 5. Рентгенофлуоресцентный спектр неодима на вольфрамовом катоде • из малоуглеродистой стали - катод; анод - графитовый стержень; • из графита - анод; катод - из малоуглеродистой стали, сборник жидкого сплава из керамики. • из графита - анод; катод - из вольфрама. • из графита, анод также из графита, катод из вольфрама. Объем электролита во всех электролизерах -200...300 мл. Т"с 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 6 00 500 Fe 400 ч \ ж \ \ I \ 1 \ А |_ \ А 1 \ / и — - / i —i 76, 5 i i \ Nd о □ 20 40 во 100 120 140 160 1В0 t, мин 0 20 40 ВО ВО 100 120 140 1В0 1В t, мин Рис. 7. Зависимость от времени: а) тока; б) напряжения 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ат. % [Мс]- Ре Рис. 6. Диаграмма состояния неодим-железо Наиболее удачными следует считать электролизеры из графита: они относительно дешевы, теплостойки, электропроводны. Керамика в оксидно-фторидных системах неустойчива; стальные корпуса при высокой температуре подвергаются сильному окислению. В лабораторных электролизерах получали слитки неодима массой 150...200 г. На основании результатов эксперимента рассчитан и изготовлен электролизер с объемом электролита 15 л. Исходя из полученных технологических показателей сделан проект участка получения неодима производительностью 10 т/год и определены финансово-экономические показатели: при ставке рефинансирования 25 % срок окупаемости составит 4,9 лет; целевая цена составила 314,95 р/кг, что позволит производству быть конкурентноспособным. Результатом исследования процесса электрохимического получения неодима и сплава неодим -железо из оксидно-фторидных систем является: • разработка механизма протекания электродных iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. реакций; Рис. 8. Схема экспериментальной установки: 1) тигель, 2) то-коподвод, 3) катод, 4) хромель-алюмелевая термопара, 5) муфельная печь, 6) штатив, 7) источник постоянного тока • получение вольтамперных зависимостей процесса электролиза из расплавов, содержащих фториды лития, неодима и оксида неодима; • определение значения выхода по току неодима; • определение оптимальных технологических параметров: плотности тока, температуры, состава расплава; • оптимизация конструкций электролизеров; • изготовление опытно-промышленного электролизера; • разработка аппаратурно-технологической схемы процесса. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. НПО «Магнетон». - Владимир, 1992. - 216 с. 2. http://www.giredmet.rU/Obzory/7.05.03-2.html 3. Гребнев В.А., Дмитриенко В.П., Макасеев Ю.Н., Шаговая В.Ю. Электролитическое получение неодима// Металлургия цветных и редких металлов: Матер. II Меддунар. конф. В 2-х томах. - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. - Т. 2. -С. 283-286. 4. Федоров П.П. Фазовые диаграммы систем из фторидов щелочных и редкоземельных элементов // Современные неорганиче- ские фториды: Сб. трудов I Междунар. сибирского семинара ISIF-2003. Новосибирск: ИНХ СО РАН и ОАО «НЗХК», 2003. - С. 265-270. 5. Пат. 2574434 Франция. МКИ С25С 1/22,7/00. Электролитический способ производства РЗМ и устройство для его осуществления / Sato Turtelli. 1987. 6. Анисимов Д.Д., Житков С.А., Терентьев Г.А и др. Получение железо-неодимовой лигатуры электролизом в солевых расплавах // Сб. докл. 5-ой научно-техн. конф. Сибирского химического комбината. - Северск: НИКИ, 1999. - С. 45-53. Поступила 07.12.2006 г. УДК 669.871.5 ОРГАНИЗАЦИЯ ОБРАЩЕНИЯ ФАЗ В ГАЛЛАМНО-ОБМЕННЫХ СИСТЕМАХ Д.Г. Видяев Томский политехнический университет E-mail: vidyaev@phtd.tpu.edu.ru Исследованы стадии обращения фаз при разделении щелочных металлов методом химического обмена в системах LiGa-NaOH и LiGa-KOH. Разработаны и испытаны опытные лабораторные установки для прерывистого и непрерывного получения галламы лития в расплавах металлов. Показана возможность реализации многократного процесса разделения щелочных металлов гал-ламно-обменным методом в насадочных колоннах. Введение Одним из перспективных методов разделения и очистки веществ является метод химического обмена, т. к. он не требует затрат энергии на проведение непосредственно процесса разделения. Наиболее технологичной из всех систем для разделения элементов данным методом является система газ-жидкость. Однако многие элементы Периодической системы, в частности ряд щелочных металлов, не имеют газообразных соединений [1]. Разделить эти элементы методом химического обмена можно с использованием системы жидкость-жидкость. Одной жидкостью является, как правило, водный раствор соли щелочного элемента, в качестве второй жидкости используется амальгама. Амальгам-но-обменный метод разделения имеет существенный недостаток, поскольку он использует в больших количествах высокотоксичную ртуть. Нами предложена замена высокотоксичных амальгам, используемых в процессах обменного разделения и очистки щелочных металлов, на экологически безопасные соединения галлия со щелочным металлом - галламы [2]. При разделении щелочных металлов (1л, N8, К) галламно-обменным способом в системе галлама лития - водный раствор гидроксида натрия (калия) протекает реакция обмена 1лОа+МеОН<-»1лОН+МеОа, где Ме - натрий или калий. Параллельно данной обменной реакции происходит разложение интерметаллического соединения (галламы) по реакции МеСа+Н20—>МеОН+Оа+1/2Н2, (*) при этом щелочной металл переходит в раствор. Если скорость разложения галламы выше или равна скорости элементного обмена в рассматриваемой системе, то разделить в ней щелочные металлы невозможно. Поэтому нами были проведены исследования кинетики указанных процессов в системах 1лОа-№ОН и ПОа-КОН в интервале температур 40...80 °С [3]. Установлено, что скорость процесса обмена примерно в 40...70 раз превышает скорость процесса разложения галламы в исследованном интервале температур, следовательно, можно утверждать, что в этих системах возможно многократное умножение единичного эффекта разделения. Для реализации многократного процесса разделения щелочных металлов галламно-обменным методом в насадочных колоннах необходимо рассмотреть вопросы организации противотока обменивающихся фаз и их обращения. Возможность организации противотока фаз и необходимые для этого условия показаны в работе [4]. Данная статья посвящена изучению организации обращения обменивающихся фаз в системах 1лОа-№ОН и ПОа-КОН. Процесс обращения фаз включает в себя две стадии перевода металла: 1) из фазы галламы в раствор гидроксида - разложение галламы; 2) из раствора гидроксида в галламу - получение галламы.