Datasets:
mlnchk
/
CL_nature

Dataset card Viewer Files Community
url
stringlengths
43
180
abstract
stringlengths
11
9.94k
text
stringlengths
6
136k
https://cyberleninka.ru/article/n/tsvetnye-pokrytiya-na-osnove-kompleksnogo-soedineniya-fluorestseinata-tsirkoniya-iv
Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов.
10. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 48. - № 20. -P. 1425-1428. 11. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40. - № 5. - P. 2980-2987. 12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188-5192. 13. Lu G., Orlikowski D. e. a. Energetics of hydrogen impurities in aluminum and their effect on mechanical properties // Phys. Rev. B. -2002. - V. 65. - № 6. - P. 064102-1-064102-7. 14. Хирт Дж., Лоте Й. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. - 599 с. 15. Ichimura M., Katsuta H., Sasajima Y., Imabayashi J. Hydrogen and deuterium solubility in aluminum with voids // Phys. Chem. Solids. - 1988. - V. 49. - № 10. - P. 1259-1267. 16. Yong G.A., Scully J.R. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in High Purity, Polycrystalline Al // Acta Mater. - 1998. - V. 46. -№ 18. - P. 6337-6349. 17. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embedded-atom interatomic potentials for hydrogen in metals and intermetallic alloys // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - № 14. - P. 9765-9774. 18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лунд-квиста, Н. Марча и др. - М.: Мир, 1987. - 259 с. УДК 539.238 ЦВЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕИНАТА ЦИРКОНИЯ (IV) С.А. Кузнецова, В.В. Козик Томский государственный университет Е^У: onm@xf.tsu.ru Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов. В современной технике в качестве пленочных материалов широко применяют оксидные, нитрид-ные и металлические покрытия [1, 2]. Функциональные возможности таких пленок - это изменение химических, электрических и оптических свойств поверхности материала, повышение его устойчивости и долговечности при эксплуатации в агрессивных средах. Нанесение тонких цветных пленок позволяет решать задачи по перераспределению спектрального состава и интенсивности световых потоков, создавать источники света с необходимым спектром излучения [3]. Такие покрытия могут быть получены на основе цветных оксидов, но диапазон цветности окрашенных оксидов все еще невелик. Целью настоящей работы было получение пленок, позволяющих расширить диапазон цветности в видимой области изделий из стекла. В качестве исходных систем для решения этих задач были выбраны комплексные соединения с органическими красителями, которые широко применяют в текстильной и лакокрасочной промышленности [4]. Цветные пленки получали из пленкообразующих растворов комплексных соединений (ПОРКС) на основе ZrOCl2.8H2O и ксантенового красителя -флуоресцеина. Структура флуоресцеина представлена на рис. 1. Выбор флуоресцеина основан на том, что это соединение может образовывать окрашенные комплексы, в его строении присутствуют две функциональные группы (-ОН, -СООН), по которым воз- можно комплексообразование. Наличие п-сопря-женной системы трех бензольных колец предполагает хорошую адгезию ПОРКС с поверхностью подложки [5] в момент ее вытягивания, что в практическом отношении очень важно. Цирконий (IV) является хорошим комплексообразователем. Ок-сихлорид циркония растворяется в этиловом спирте, склонен к гидролизу с последующей конденсацией. Это приводит к управлению вязкостью (практически важной технологической характеристикой ПОРКС) и дает возможность получать качественные пленки требуемой толщины. C oh Рис. 1. Структура флуоресцеина: а) флуоресцеин жёлтый (хиноидная форма), б) диоксифлуоран бесцветный (лактонная форма) ПОРКС готовили путем растворения в 96 мас. % этиловом спирте флуоресцеина и оксих-лорида циркония марки «хч» в мольном соотношении 20:1 соответственно. Растворы выдерживали в течение получаса в термостате при 308 К до приобретения оранжевой окраски. Процессы формирования ПОРКС исследовали фотометрически [6] с помощью фотоколориметра ФЭК-2 при А=440 нм, а также методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры измеряли при помощи спектрофотометра Регкт-Е1шег-595 в области 200...4000 см-1, УФ-спектрофо-тометра СФ-20 в области длин волн 220...340 нм. Отнесение частот поглощения V в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными [7-9]. Пленкообразующую способность ПОРКС изучали методом вискозиметрии. Кинематическую вязкость п измеряли при 298 К с использованием вискозиметра ВПЖ-2. Ошибка измерения составляла ±0,06 мм2/с. Термический анализ высушенного ПОРКС при 333 К проводили с помощью дериватографа Q-1500, в температурном интервале 298...973 К. Пленки получали из ПОРКС путем вытягивания стеклянных подложек со скоростью 2 мм/с. Термическую обработку подложек с нанесенной пленкой проводили в сушильном шкафу и муфельной печи при 333 и 598 К, соответственно. Рентге-нофазовый анализ пленок выполняли с использованием дифрактометра ДРОН-3М (Сика-излуче-ние, №-фильтр). Толщину и показатель преломления пленок определяли по стандартной методике с использованием лазерного эллипсометра ЛЭФ-3. Ошибка определения толщины и показателя преломления составляет 0,1 и 0,015 % [10]. Адгезию пленок оценивали по методу иглы и риски с использованием микротвердомера ПМТ-3. Спектры пропускания записывали на спектрофотометре СФ-20 в области длин волн 250...750 нм. Установлено, что раствор флуоресцеина в этиловом спирте, окрашенный в желтый цвет, не обладает пленкообразующей способностью. Введение в этот раствор ZrOC12.8H2O позволяет получать равномерные по толщине пленки. Раствор приобретает пленкообразующую способность, когда вязкость (рис. 2, кривые 2, 3) достигает значений 2,58...3,20 мм2/с. Полученный ПОРКС не требует времени для созревания и может быть использован со дня его приготовления. С целью установления процессов, протекающих в ПОРКС, исследовалось изменение вязкости спиртовых растворов (рис. 2) оксихлорида циркония (кривая 1), флуоресцеина (кривая 2) и ПОРКС (кривая 3). Уменьшение вязкости в этанольном растворе флуоресцеина в первые трое суток может быть обусловлено процессами структурного изменения растворителя за счет введения растворенного вещества [11]. Как видно из рис. 2 (кривая 2), на пятые сутки система приходит в состояние равновесия, и вязкость стабилизируется. Рост вязкости к пятым суткам, возможно, связан с ориентационным взаимодействием спирта с флуоресцеином и электростатическим притяжением между образовавшимися соль-ватированными ионами: С20Н1205+пС2Н50Н= =[С20Н1105.(С2Н50Н)1]-+[(С2Н50Н)УН]+. В спиртовом растворе Zr0C12.8H20 (рис. 2, кривая 1) все процессы замедляются по истечении двух суток. Согласно данным работы [12] в растворе образуются устойчивые мицеллы полимерного ги- дроксида циркония следующих составов ^г4(0Н)п(С2Н50Н)х(Н20)ш-х]С1к, где п=8, 12; ш=16, 12; к=8, 4 и ^Г4(0Н)16(С2Н50Н)х(Н20)в_1]. Отличие зависимости вязкости ПОРКС от времени (рис. 2, кривая 3) от зависимости вязкости этанольных растворов оксихлорида циркония (кривая 1) и флуоресцеина (кривая 2) во времени свидетельствует о протекании химического взаимодействия между катионом циркония (IV) и анионом флуоресцеина, что подтверждается и данными ИК-спектроскопии. 4 3,5 3 2,5 . 2 1,5 1 tr 10 15 20 25 30 х, сутки Рис 2. Изменение вязкости растворов во времени: 1) ZrOCh 8H2O-CH5OH; 2) C20H2O5-C2H5OH; 3) ПОРКС-ZrOCI 8HO-C20H2O-C2H5OH Анализ ИК-спектров ПОРКС (табл. 1) указывает на наличие частот, характерных для связей в сложном органическом соединении - флуоресцеи-не, и на существование комплексного соединения, образующегося за счет связи циркония с кислородом флуоресцеина (Zr-O v=550...580 см-1). Преобладание в растворе комплекса состава 1:1 подтвердили и фотометрические исследования с использованием метода Остромысленского-Жоба. Экстремум кривой AD - состав (где AD - отклонение оптической плотности от D при отсутствии комплек-сообразования) находится при соотношении металл : лиганд = 1:1. Таким образом, несмотря на то, что ПОРКС содержит избыток оксихлорида циркония, а флуоресцеин может вести себя как бидентат-ный лиганд, комплексообразование идет по одной карбоксильной группе -COO-, как более реакцион-носпособной. Строение комплексной частицы в ПОРКС представлено на рис. 3. / ,OH 'О- OH + Рис 3. Строение комплексной частицы дигидроксофлуорес-цеината циркония (IV) Характер изменения вязкости ПОРКС свидетельствует о наличии трех этапов формирования раствора (рис. 2, кривая 3). Первый этап, сопровождающийся незначительным уменьшением вязкости, может быть связан с конкурирующими процессами структурного изменения растворителя, диссо- 3 2 0 5 циации и сольватации флуоресцеина, гидролиза ок-сихлорида циркония, а также комплексообразова-ния. Увеличение вязкости на втором этапе объясняется поликонденсацией. Данное предположение подтверждается анализом ИК-спектров ПОРКС (табл. 1), в которых представлены колебания основных групп согласно этапам изменения вязкости. Таблица 1. Полосы поглощения в ИК-спектрах спиртового раствора оксихлорида циркония с флуоресцеи-ном Отнесение частот Частота полос, см-' 6 сут. 12 сут. 20 сут. Н2О, либо ^г-0(Н)2], ^г-ОН] 440 440 440 Zr-O (связь с флуоресцеином) 550.580 590.690 660 С-Н бензольного кольца 700,810 7'0, 8'0 720, 8'0 Zr-OH 890 890 890 С-О, либо Zr-OH '050 '050 '050 С-ОН, либо Zr-OH ''00 ''00 ''00 С-О ароматического кольца '300 '300 '300 Фенолы С-ОН, С-Н бензольного кольца '420 '420 '420 С=О '660 '665 '620 -СОО- '930 '900 '890 -ОН 2240.2400 2490...2550 2050.2350 2500...2650 20'0.2350 2490.2690 бензольное кольцо 2850.2950 2850.2950 2950 Н2О 3'00.3550 3250.3400 3250.3400 С6Н5ОН 3609 3400 3400 В сравнении с литературными данными [8] v колебания СОО-, С=О групп красителя на шестые сутки смещены в низкочастотную область, что связано с влиянием растворителя. Смещение валентных колебаний связей С=О (Avlt 12 сут=5 см-1, Avlt 20су1=45 см-1), СОО- (Av 12 сут=30 см-1, Av 20 су1=10 см-1) на различных этапах формирования ПОРКС, согласно изменению вязкости, указывает на образование полимеров между комплексными частицами флуоресцеината циркония (IV). Таким образом, формирование ПОРКС сводится к процессам гидролиза оксихлорида циркония, сольватации флуоресцеина, комплексообразо-вания и, в конечном счете, поликонденсации комплексных частиц. Из ПОРКС, взятого после 20 сут. выдержки со дня его приготовления, при нагревании до 393 К в течение 30 мин формируются пленки ярко-желтого цвета. При температуре отжига 573 К в течение 10 мин образуются пленки оранжевого цвета. Увеличение времени отжига до 20 мин при этой же температуре позволяет получать пленки ярко-красного цвета. При нагревании до 773 К пленка теряет окраску в течение 10 мин. Это связано с разрушением комплекса органического красителя, что доказывается данными рентгенофазового анализа. При этой температуре образуется ZrO2 моноклинной модификации. При увеличении времени отжига пленок и повышении температуры их формирования, изменение цвета покрытий от ярко-желтого до красного цветов связано с термическим разрушением высушенного ПОРКС. Как видно из рис. 3, на всех кривых термограммы отчетливо фиксируются три стадии разложения. 300 400 500 600 700 800 т, к Рис. 3. Термограмма разложения высушенного ПОРКС Первая стадия сопровождается ярко выраженными эндоэффектами в интервале температур 503...573 К и, видимо, связана с десорбцией молекул растворителя (С2Н5ОН), Н2О, а также HCl, который образовался по обменной реакции комплексообразо-вания оксихлорида циркония с флуоресцеином. Вторая стадия в области 623...670 К сопровождающаяся экзоэффектом, по видимому, соответствует разложению комплекса путем удаления флуоресцеина с последующим его окислением. На третьей стадии до 780 К происходит дальнейшее разрушение комплекса с образованием диоксида циркония. Таким образом, данные термического анализа указывают на то, что изменение цвета пленок в температурном диапазоне 393...573 К связано с удалением адсорбированных молекул растворителя и продуктов реакций ком-плексообразования и поликонденсации. Физические свойства пленок представлены в табл. 2, спектры пропускания - на рис. 4. T, % 200 300 400 500 600 700 X, нм Рис. 4. Спектры пропускания пленок: 1) желтая, 2) оранжевая, 3) красная Анализ спектров пропускания пленок показал, что их максимальное поглощение находится в видимой области 450...500 нм. Полученные цветные покрытия аморфны, обладают диэлектрическими свойствами, высокой адгезией, механической прочностью и химической стойкостью. Случаев растрескивания и отслаивания пленок от подложки во времени не наблюдалось. Таблица 2. Физические свойства плёнок Условия получения пленок Цвет Толщина, нм Показатель преломления Сила адгезии, кг/мм2 7=393 К, т=30 мин желтый 75,86 1,92 6,1 7=573 К, т=10 мин оранжевый 94,62 1,98 6,6 7=573 К, т=20 мин красный 69,42 1,92 6,8 Выводы 1. Методом вытягивания из пленкообразующего этанольного раствора на основе ZrOCl2.8H2O и флуоресцеина получены на стекле цветные по- крытия флуоресцеината циркония (IV). Они являются химически стойкими диэлектриками с высоким показателем преломления. 2. Оптимизированы технологические параметры (температура, время отжига) синтеза желтых (393 К, 10 мин), оранжевых (573 К, 10 мин) и красных (573 К, 20 мин) пленок. 3. Методами ИК-, УФ-спектроскопии, фотометрии и вискозиметрии установлены закономерности формирования пленкообразующего раствора во времени, включающие: гидролиз ок-сихлорида циркония, комплексообразование между ионом циркония и флуоресцеином в спиртовой среде и поликонденсацию. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 359 с. 2. Niyomsoan S., Grant W, Olson Dt., Mishza B. Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 187-194. 3. Bertaux S., Reynders P., Heintz J. Sintering and color properties of nanocrystalline CeO2 films // Thin Solid Films. - 2005. - V. 473. -P. 80-88. 4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М.: Химия, 1986. - 238 с. 5. Занберг Э.Я., Нездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация ароматических углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1988. - Т. 55. -Вып. 6. - С. 733-738. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1990. - 432 с. 7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 456 с. 8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 241 с. 9. Бурков К.А., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С. и др. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27. - Вып. 6. -С. 1427-1431. 10. Аканов А.В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. - М.: Наука, 1980. - 192 с. 11. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976. - 595 с. 12. Елисон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия Zr и Hf. - М.: Наука, 1965. - 240 с. УДК 541.64 ТЕКСТУРНО-ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ СРЕЗОВ ОБРАЗЦОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ А.Ю. Бортников, Н.Н. Минакова Алтайский государственный университет, г. Барнаул E-mail: anatoly-bortnikov@yandex.ru Приведены результаты изучения макроструктуры композиционных материалов наполненных техническим углеродом по их микрофотографиям с помощью текстурного и фрактального анализов. Композиционные материалы, содержащие технический углерод, служат основой для производства разнообразных изделий [1, 2]. Получение материалов с заданным комплексом свойств требует знания механизма формирования основных эксплуатационных характеристик, преобладающая часть которых относится к структурночувствитель-ным, непосредственно связанным с особенностями распределения частиц наполнителя в матрице. Корректное распознавание топологии дает воз- можность прогнозировать закономерности изменения механических и электрофизических характеристик материалов. Анализ макроструктуры композиционных материалов зачастую достаточно сложен. Прямые методы исследования макроструктуры мало информативны, поэтому их приходится дополнять косвенными [1]. В частности это касается полимерных композиционных материалов, наполненных техническим углеродом. Такие материалы широко приме-
https://cyberleninka.ru/article/n/tonkie-plenki-na-osnove-hfo2-i-y2o3-poluchennye-iz-gidrolizuyuschihsya-rastvorov
Получены тонкие пленки системы HfO2 "Y2O3 при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол. из пленкообразующих растворов. Исследо" ваны свойства этих растворов, термоокислительная деструкция, а также свойства полученных пленок.
Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 5 УДК 546.832 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ HfO2 И Y2O3, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ Л.П. Борило, Л.Н. Мишенина, Е.Г. Миронова Томский государственный университет E-mail: lnm@xf.tsu.ru Получены тонкие пленки системы HfO2-Y2O3 при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол. из пленкообразующих растворов. Исследованы свойства этих растворов, термоокислительная деструкция, а также свойства полученных пленок. Тонкие пленки на основе ИЮ2, получаемые из растворов гидролизующихся соединений, вследствие прозрачности в УФ- и видимой областях спектра, находят широкое применение для создания различных интерференционных систем. При практическом использовании этих систем возникает ряд осложнений в связи с происходящими в них полиморфными превращениями. Для стабилизации структуры, а, следовательно, и свойств пленок часто используют оксиды редкоземельных элементов [1]. Целью данной работы было получение и исследование свойств пленок системы НЮ2-У203 при содержании У203 от 0 до 60 % мол., исследование физико-химических процессов, лежащих в основе формирования пленок. Пленкообразующие растворы (ПОР) готовили на основе 96 % (мас.) этилового спирта, оксихлори-да гафния НГОС12-8Н20 (х.ч.), хлорида иттрия УС136Н20 (х.ч.). Суммарная концентрация солей в пересчете на оксиды составляла 0,4 моль/л. Изучение процессов в ПОР проводили вискозиметричес-ки, при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2 и методом электрофореза. Термический анализ высушенного ПОР осуществляли на дериватографе Q-1500 в атмосфере воздуха в интервале температур 293... 1073 К. Пленки получали на подложках из стекла методом центрифугирования; скорость вращения центрифуги MPW-340 составляла 3000 об/мин. Термообработку проводили в два этапа: при температуре 333 и 773 К. Показатель преломления и оптическую толщину пленок измеряли на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М, адгезию - на микротвердометре ПМТ- 3, электрическое сопротивление -на тераометре Е6-13А. Качество и свойства тонких пленок во многом определяются составом, условиями приготовления ПОР и процессами, протекающими в них. Важной в технологическом плане является стабильность ПОР во времени, поэтому критерием пленкообразующей способности растворов служила вязкость, и экспериментально была найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью получения из них пленок (рис. 1). Свежеприготовленные растворы еще не являются пленкообразующими. Из рис. 1 видно, что в течение первых двух суток с момента приготовления вязкость ПОР меняется значительно. В этот период происходят процессы гидролиза и сольволиза, это подтверждает константа скорости, рассчитанная по методу, описанному в работе [2], она имеет порядок 10-5 с-1 для всех растворов. В дальнейшем вязкость меняется незначительно, процессы в системе замедляются, константа скорости на этом этапе имеет порядок 10-8 с-1. С увеличением концентрации добавки УС136Н20 вязкость растворов увеличивается (рис. 1, кривые 4-7), что связано с укрупнением и увеличением числа частиц, находящихся в растворе. Методом электрофореза был определен заряд коллоидных частиц. Система, содержащая НТОС12'8Н20, имеет отрицательно заряженную коллоидную частицу; мицелла предположительно имеет следующее строение: [тНГОС12пСЬ2(п-х)НГО2+уС2Н50Н]2х-хНЮ2+^ С2Н50Н Хлорид иттрия в спиртовых растворах подвергается гидролизу и сольволизу с образованием этокси-комплексов. Протекающие процессы сольволиза могут быть выражены следующими уравнениями [3]: УС13+2С2Н50Н^[УС2Н50С12]+С2Н50Н2С1 [УС2Н50С12]+2С2Н50Н^[У(С2Н50)2С1]+С2Н50Н2С1 [У(С2Н50)2С1]+2С2Н50Н2^[У(С2Н50)3]+С2Н50Н2 С1 Методом электрофореза установлено, что система, содержащая этиловый спирт и УС136Н20, положительно заряжена. Исходя из приведенных уравнений реакций, мицеллы в этанольном растворе хлорида иттрия имеют следующее строение: [тУС13пУ3+(3п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1-^С2Н50Н [тУС13пУ0Н2+(2п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1^С2Н50Н [тУС13 пУ0С2Н5 (2п-х)С1- уС2Н50Н] х+ хС1-^С2Н50Н В результате электростатического взаимодействия положительно и отрицательно заряженных коллоидных частиц в растворах, содержащих как оксихлорид гафния так и хлорид иттрия, по-видимому, происходит образование ассоциатов, содержащих связи [-Н -0 -У-0-]3+ На основании приведенных кинетических кривых вязкости определена оптимальная область пленкообразования. Растворы с малыми добавками хлорида иттрия можно использовать через 2.4 сут. с момента приготовления ПОР. Для получения пленок с воспроизводимыми свойствами растворы пригодны в течение 100 сут. Растворы с содержанием хлорида иттрия больше 60 % мол. не являются пленкообразующими, так как их вязкость выше допустимой вязкости для ПОР (рис. 1, кривые 6, 7). Для изучения процессов формирования пленок был проведен термический анализ высушенного ПОР на основе хлорида иттрия и оксихлорида гафния состава 1:1 (рис. 2). Технические науки Рис. 1. Зависимость вязкости ПОР во времени: 1) 100 % НЮ 2) 87,5 % НЮ -12,5 % Y2O3; 3) 70 % НЮг -30 % YЮ3; 4) 60 % НЮ-40 % YгOз; 5) 50 % НЮг-50 % Y■1O1; 6) 30 % НЮ2-70 % Y-lO-i; 7) 100 % YЮ На термограмме наблюдается четыре эндотермических эффекта при 391, 446, 475, 654 К, которые сопровождаются убылью массы образца. Стадии формирования пленок и энергии активации представлены в табл. 1. Высокие значения энергии активации свидетельствуют о протекании химических процессов разложения солей. На первой и второй стадиях идет удаление кристаллизационной воды у НГОС12-8Н20 и удаление хлороводорода у YC13•6H20; разложение хлорида иттрия протекает через образование оксихлорида. На третьей стадии происходит формирование оксида гафния и удаление кристаллизационной воды у оксихлорида иттрия, а на четвертой - формирование оксида иттрия. т, г Пленки системы НГО2^203 обладают хорошей адгезией к стеклянным подложкам, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей. Метом эллипсометрии определены показатель преломления и оптическая толщина пленок, которые являются структурно чувствительными характеристиками. Показатель преломления до содержания добавки Y203 50 % мол. имеет допустимое значение для использования пленок в оптических приборах (до 1,8...2,0), приведенные значения показателя преломления свидетельствуют о формировании кубической структуры оксида гафния. Измеренное электрическое сопротивление пленок (свыше 100 ГОм на стеклянных подложках) характеризует их высокие диэлектрические свойства. В табл. 2 приведены значения показателя преломления п, толщины й, адгезии ¥ пленок системы НГО2^203, полученных из различных по составу ПОР От 0 до 12,5 % молТ203 наблюдается область существования твердых растворов на основе кубической модификации НЮ2. Резкое изменение показателя преломления, толщины и адгезии пленок в области 30 % мол. Y203 предположительно связано с образованием химического соединения состава Y4Hf3012 [4]. Таблица 1. Стадии формирования пленок системы НЮ-Ю3 состава 1:1 Стадия Температурный интервал, К Реакция Энергия активации, кДж/моль I 364...412 июа2-8и2о -а]2° ) июа2-2и2о, Yаз•6H2O —~на > Y(OH)Cl2•5H2O 125,8 II 438...516 Y(OH)Cl2•5H2O ——нс' > YOCl•5H2O 92,1 III 585.685 Нюа2-2Н2о -2нс;-н 2° , НЮ2 YOCl•5И2O —зн 2° , YOCl•2H2O 168,4 IV 716.753 3Y0Cl•2H20 -2н—';-н2° > YOa+ Y2O3 204,7 Таблица 2. Свойства пленок системыI HfOl-YlO3 Рис. 2. Термограмма высушенного ПОР на основе НЮС1Г8НЮ иУС1.6Н-Ю, т = 0,1 г, ДТА - 250 мВ, ДТГ-500 мВ, ТГ -100 мг Полученные пленки - равномерные с небольшими включениями. При низких концентрациях Y203 (до 20 % мол.) пленка получается сплошная; с увеличением концентрации Y203 число включений увеличивается. Пленки однородны до содержания 60 % Y2Oз; при большей концентрации структура пленки близка к кристаллической; при температурной обработке пленки растрескиваются. Содержание Y2O3, мол. % п с!, нм F кг/мм2 0 2,05 67,32 0,7593 10 2,00 66,05 0,7030 12,5 2,03 74,49 0,7223 20 1,95 85,27 0,7223 30 2,13 79,17 0,7593 40 1,91 86,11 0,7410 50 2,11 97,23 0,7410 60 1,58 99,51 0,7223 Таким образом, получены пленки системы НЮ2-Y2O3; при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол., пленки однородны. Определены оптимальные условия получения пленок. Измерены показатель преломления, толщина, адгезия полученных пленок. Наибольшим показателем преломления обладают пленки, содержащие 30 % мол. Y2O3. 290 490 690 790 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. -134 с. 2. Попович Н.В., Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом // Стекло и керамика. -2000. -№ 3. - С. 8-10. 3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. - М.: Мир, 1971. - 220 с. 4. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НЮ2-У203 // Труды. Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. -1976. - Вып. 23. - С. 83-88.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-9-okso-2e-detsenovoy-kisloty-mnogofunktsionalnogo-feromona-medonosnyh-pchel-apis-mellifera-l
Исходя из бромистого аллила и 1,7-октадиена, предложены два подхода к синтезу биологически активного компонента маточного вещества медоносных пчел 9-оксо-2Е-деценовой кислоты на основе хемои региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока 7-октен-1-илацетата. Обнаружено, что на заключительной стадии конденсации 7-оксооктаналя с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера, наряду с 9-оксо-2Е-деценовой кислотой (выход 42%), образуется сопоставимое количество продуктов диспропорционирования по Тищенко (7-оксооктил-7-оксооктаноата) и последующей переэтерификации уксусной кислотой (7-оксоокт-1-илацетата и 7-оксооктановой кислоты).
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.315+547.323+547.391.8+547.444 СИНТЕЗ 9-ОКСО-2Я-ДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ - МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ФЕРОМОНА МЕДОНОСНЫХ ПЧЕЛ APIS MELLIFERA L. © Г. Ю. Ишмуратов12, М. П. Яковлева1*, Г. Р. Г ареева1, Л. В. Кравченко1, Н. М. Ишмуратова1, Р. Ф. Талипов2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: insect@anrb. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 61 05. E-mail: TalipovRF@bsu. bashedu.ru Исходя из бромистого аллила и 1, 7-октадиена, предложены два подхода к синтезу биологически активного компонента маточного вещества медоносных пчел — 9-оксо-2Е-деценовой кислоты — на основе хемо- и региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока — 7-октен-1-илацетата. Обнаружено, что на заключительной стадии конденсации 7-оксооктаналя с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера, наряду с 9-оксо-2Е-деценовой кислотой (выход 42%), образуется сопоставимое количество продуктов диспропорционирования по Тищенко (7-оксооктил-7-оксооктаноата) и последующей переэтерификации уксусной кислотой (7-оксоокт-1-илацетата и 7-оксооктановой кислоты). Ключевые слова: аллил бромистый, 1,7-октадиен, 7-октен-1-илацетат, 7-оксооктаналь, 7-оксооктил-7-оксооктаноат, реакции Дёбнера и Тищенко, 9-оксо-2Е-деценовая кислота, феромон, синтез. В качестве важнейшего компонента «маточного вещества» медоносной пчелы Apis mellifera L. идентифицирована 9-оксо-2.Е-деценовая кислота (1), которая является многофункциональным феромоном медоносных пчел, играя исключительную роль в регулировании их поведения и жизнедеятельности [1]. К тому же, для нее выявлены значительные фармакологические свойства (антибактериальные, противовоспалительные, как ускорителя заживления лоскутных ран и термических ожогов и иммуномодулятора) [2] и антидотная активность [3]. Описан целый ряд методов получения кетокис-лоты (1), различающихся по методам введения оксо-и а,Р-ненасыщенной карбоксильной групп [4]. В данной работе нами предлагаются два подхода к синтезу целевой кислоты (1) с использованием на стадии построения сопряженной карбоксильной группы конденсации кетоальдегида (9), по Дебнеру. Последний, в свою очередь, синтезирован из доступных аллила бромистого и 1,7-октадиена (3) [5] через стадию общего для них ключевого синтона -7-октен-1-илацетата (6). С этой целью первый из них реакцией катализированного (CuI - 2,2'-бипиридил) кросс-сочетания превращен сначала в тетрагидропи-раниловый эфир 7-октен-1-ола (4), а затем в требуемый ацетат (6). Другой подход основан на селективно протекающей реакции моногидроалюминирова-ния диена (3) диизобутилалюминийгидридом при комнатной температуре в присутствии ZrCl4 как катализатора (в отличие от ранее описанного [5] термического варианта с помощью триизобутилалюми-ния при 100 °С) и окисления образующегося алюми-нийорганического соединения до 7-октен-1-ола (5), переведенного в ацетат (6). Последующие трансформации ключевого (6) по направлению к оксокис- лоте (1) состояли в его окислении, по Уоккеру-Цудзи, в кетоацетат (7), переведенный стандартными операциями через стадию кетоспирта (8) в ди-карбонильное соединение (9), далее вовлеченное в реакцию с малоновой кислотой, по Дебнеру. Невысокий выход (42%) 2£'-ненасыщенной кислоты (1) на заключительной стадии до нас объяснялся [6] нестабильностью ю-ацетилалканаля (9), обусловленной присутствием в молекуле кето-функции. Причем попытки блокирования этой группы путем перевода в кетальную несколько увеличивали стабильность субстрата, однако дополнительные стадии протекции и деблокирования кето-функции увеличивали стадийность и расход реагентов, не оказывая существенного влияния на выход кислоты (1). При исследовании кислой части продуктов взаимодействия кетоальдегида (9) с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера наряду с целевой кислотой (1) (выход 42% после перекристаллизации), нами была обнаружена 7-оксооктановая кислота (10), содержание которой в смеси от опыта к опыту менялось (контроль - ГЖХ), причем образование ее окислением (9) объяснить было нельзя, поскольку реакция проводилась в инертной атмосфере (Аг). Поэтому была проанализирована нейтральная часть продуктов ранееописанной реакции. Нами впервые установлено, что в условиях конденсации (Ру + Рур) образуется приблизительно равное по массе кислой части количество смеси 7-оксооктилового эфира 7-оксооктановой кислоты (11) и 7-оксоокт-1-илацетата (12) - продуктов диспропорционирования, по Тищенко, альдегида (9) и последующей переэтерификации соответственно. Необходимая для последнего процесса уксусная кислота, очевидно, образуется при декарбок-силировании избыточной малоновой кислоты. * автор, ответственный за переписку ,Br MgBr(CH2)5OTHP (2) CuI - 2,2'-PyPy 69% O2 , PdCl2 - Cu2Cl2 (CH2)4 74% 3 74% 71% Ac2O , Py <----------- 81% V O O TsOH / MeOH , H2O 'OAc ------------------------------► 82% 1. Bu2AlH , ZrCl4 2. O2 I 3. H2SO4 - H2O OH PCC / CH2Cl2 --------------> 65% O O CH2(CO2H)2 / Py + Pyp 42% O .CO2H Т аким образом, нами предложены два подхода к синтезу 9-оксо-2.Е-деценовой кислоты, исходя из аллила бромистого и 1,7-октадиена. Показано, что невысокий (42%) выход целевой кислоты обусловлен дополнительным расходованием 7-оксооктаналя в условиях реакции Дёбнера на образование продуктов диспропорционирования, по Тищенко, и последующей переэтерификации уксусной кислотой. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК-спектры записывали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР получали на спектрометрах «Tesla BS-567» (рабочая частота 100 МГц) и «BRUKER АМ-300» (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 МГц для 13С) в растворе CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Хроматографический анализ проводили на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 °С] и «Chrom-41» [длина колонки 2.4 м, неподвижная фаза - PEG-6000, рабочая температура 50-200 °С]; газ-носитель - гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (70-230) марки «Lancaster». Контроль ТСХ - на SiO2 марки Sorbfil. Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. 4 c 6 5 7 8 9 1 468 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 1-(2-Тетрагидропиранилокси)-7-октен (4). К суспензии 2.85 г (15.0 ммоль) Си1 в 58 мл абс. ТГФ добавляли 2.34 г (15.0 ммоль) 2,2'-РуРу, перемешивали 0.5 ч (20 °С, Аг), затем охлаждали до 2 °С, добавляли 10.41 г (86.0 ммоль) аллилбромида в 17 мл абс. ТГФ и перемешивали 10 мин. Затем прибавляли реактив Гриньяра, полученный из 1.11 г (46.0 мг-ат.) Mg и 10.00 г (39.5 ммоль) 1-(2- тетрагидропиранилокси)-5-бромпентана (2), полученного согласно [7], в 40.5 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 10 °С, затем прибавляли 500 мл Е1:20. Органический слой отделяли, промывали насыщенным раствором ЫаС1, сушили №2804 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан - Е120, 15:1) и получили 5.82 г (69%) соединения (4). ИК-спектр (V, см-1): 3080, 1650, 920 (СН=СН2), 1150, 1090, 1045 (С-О-С). 7-Октен-1-ол (5). К раствору 5.00 г (45.5 ммоль) 1,7-октадиена (3), полученного согласно методу, описанному в работе [5], в 45 мл абс. гек-сана при перемешивании (20 °С, Аг) добавляли 0.29 г (1.25 ммоль) ZгC14 и 11.5 мл (45.9 ммоль) 73%-ного раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле. Реакционную массу перемешивали 7 ч при 20о, затем через нее последовательно пропускали сухой воздух (0-20 °С, 1 ч) и кислород (20 °С, 1 ч; 30-40 °С, 3 ч). После этого реакционную смесь охлаждали до 0 °С, добавляли по каплям 38 мл 10%-ной Ы2804, перемешивали 1 ч при комнатной температуре, экстрагировали Е120 (3x100 мл). Экстракты последовательно промывали насыщенными растворами №ЫС03 и ЫаС1, сушили №2804, упаривали и перегоняли. Получили 4.30 г (74%) непредельного спирта (5), т. кип. 64-66 °С (7 мм), параметры ИК- и ЯМР-спектров идентичны полученным ранее [7]. 7-Октен-1-илацетат (6). а. К 5.75 г (27.1 ммоль) эфира (4) добавляли 27 мл смеси (10:1) Ас0Ы и АсС1, выдерживали 48 ч при 30-40 °С, разбавляли 250 мл Е120, последовательно промывали насыщенными растворами №ЫС03 и ЫаС1, сушили MgS04 и упаривали. Получили 3.41 г (74%) ацетата (6). ИК-спектр (V, см-1): 3090, 1645, 920 (СН=СН2), 1745, 1250 (0Ас). Спектр ЯМР 1Н (СБС13): 1.301.75 (м, 8Н, Н-2, Н-5), 2.05 (с, 3Н, СН3СО), 2.15- 2.30 (м, 2Н, Н-6), 4.06 (т, 3 = 6.5 Гц, 2Н, Н-1), 5.005.40 (м, 2Н, Н-8), 5.60-5.90 (м, 1Н, Н-7). б. Смесь 4.00 г (31.3 ммоль) спирта (5), 63.7 мл сухого Ру и 27.3 мл Ас2О выдерживали 24 ч при комнатной температуре, затем упаривали, остаток растворяли в 250 мл Е120, последовательно промывали 10%-ной ЫС1, насыщенными растворами КаЫС03 и ЫаС1, сушили MgS04 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан - Е120, 9:1) и получили 4.30 г (81%) ацетата (6), идентичного, на основании спектральных данных, полученному в опыте а. 7-Оксоокт-1-илацетат (7). Смесь 0.83 г (4.6 ммоль) PdCl2, 4.83 г (24.3 ммоль) Cu2Cl2, 25.1 мл DMF и 3.1 мл Н2О перемешивали 1 ч в атмосфере кислорода. После этого к смеси добавляли 7.50 г (44.1 ммоль) соединения (6) и перемешивали, пока не поглотится 596 мл кислорода (6 ч). Затем реакционную массу разбавляли 300 мл CHCl3, последовательно промывали 5%-ной HCl, насыщенным раствором NaCl, сушили Na2SO4, упаривали и получили 5.34 г (65%) соединения (7), параметры ИКи ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [8]. 8-Гидроксиоктан-2-он (8). К раствору 5.30 г (28.5 ммоль) ацетата (7) в 64 мл метанола добавляли 0.2 мл Н2О и 0.64 г (3.7 ммоль) _p-TsOH, кипятили 0.5 ч и перемешивали 15 ч при комнатной температуре, после чего упаривали, растворяли в 150 мл эфира, промывали последовательно насыщенными растворами NaHCO3 и NaCl, сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 3.36 г (82%) гидроксикетона (8), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [9]. 7-Оксооктаналь (9). К суспензии 7.33 г пири-динийхлорхромата в 92 мл перегнанного CH2Cl2 при перемешивании (20 °С, Ar) прибавляли раствор 3.30 г (22.7 ммоль) гидроксикетона (8) в 55 мл CH2Cl2. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, затем разбавляли 200 мл диэтилового эфира и отфильтровывали через слой SiO2. Фильтрат упаривали и получили 2.14 г (65%) кетоальдегида (9), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [9]. 9-Оксо-2£"-деценовая кислота (1), 7-оксооктил-ацетат (7), 7-оксооктановая кислота (10) и 7-оксооктил-7-оксооктаноат (11). 2.85 г (27.3 ммоль) малоновой кислоты и 3.00 г (21.1 ммоль) 7-оксооктаналя (9) последовательно растворяли в 14 мл сухого пиридина, затем добавляли 0.7 мл пиперидина. Реакционную смесь выдерживали (Ar; 20 °С, 48 ч; 60 °С, 2 ч; 115 °С, 2 ч), охлаждали, разбавляли 100 мл Et2O, последовательно промывали 10%-ным HCl (до рН = 2), насыщенным раствором NaCl (до рН = 7) и обрабатывали насыщенным раствором NaHCO3 (до рН = 8). Органический слой отделяли, сушили Na2SO4 и упаривали. Часть (0.5 г) полученного остатка (1.42 г смеси 7/11 ~ 1:9, по данным ГЖХ) хроматографировали (SiO2, гексан -Et2O, 7:3), выделяя идентичный полученному ранее 7-оксооктилацетат (7) (Rf = 0.33) и 7-оксооктил-7-оксооктаноат (11) (Rf = 0.18). Водный слой подкисляли концентрированной HCl (до рН = 2) и экстрагировали Et2O (3x50 мл). Объединенные органические вытяжки сушили MgS04 и упаривали. Остаток (1.96 г) дважды пере-кристаллизовывали из смеси (1:1) петролейный эфир - Е120, выделяя 1.51 г (42%) 9-оксо-2Е-деценовой кислоты (1), т.пл. 53-54 °С, параметры ИК- и ЯМР-спектров которой идентичны описанным в работе [10]. Маточный раствор упаривали, получая 0.21 г 7-оксооктановой кислоты (10), параметры ИК- и ЯМР-спектров которой идентичны описанным в работе [11]. 7-Оксооктил-7-оксооктаноат (11). Спектр ЯМР 'Ы (СБС13): 1.30 (10Н, м, Н-2', Ы-5', Н-3'), 1.54 (4Н, Н-4, Н-5), 2.09 (6Н, с, Н-8, Н-8'), 2.24 (2Н, т, 3 = 7.4 Гц, Н-2), 2.39 (4Н, т, 3 = 6.6 Гц, Н-6, Н-6'), 4.00 (2Н, т, 3 = 6.6 Гц, Н-1'). Спектр ЯМР 13С (СБС13): 23.25 (т, С-5'), 23.51 (т, С-5), 24.58 (т, С-3), 25.62 (т, С-3'), 28.33 (т, С-2'), 28.47 (т, С-4), 28.82 (т, С-4'), 29.77 (к, С-8, С’-8), 33.96 (т, С-2), 43.30 (т, С-6), 43.46 (т, С-6'), 64.15 (т, С-1'), 173.31 (с, С-1), 208.86 (с, С-7'), 208.99 (с, С-7). ЛИТЕРАТУРА 1. Лебедева К. В., Миняйло В. А., Пятнова Ю. Б. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. -268с. 2. Ишмуратов Г. Ю., Исмагилова А. Ф., Шарипов А. А., Герасю-та О. Н., Харисов Р. Я., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. // Хим.-фарм. журнал. 2003. Т. 37. №6. С. 31-35. 3. Ишмуратова Н. М., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А., Исмагилова А. Ф., Белов А. Е. // Вестник РАСХН. 2007. №2. С. 84-85. 4. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Боцман О. В., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2002. №1. С. 3-18. 5. Толстиков Г. А., Одиноков В. Н., Галеева Р. И., Бакеева Р. С., Ахунова В. Р. // Химия природ. соедин. 1982. №2. С.239-245. 6. Пятрайтис Ю. К. Способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты // Авт. свид. СССР, №595288 (1975). 7. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Боцман Л. П., Вахидов Р. Р., Ладенкова И. М., Каргапольцева Т. А., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 1992. №3^. С. 423-429. 8. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Боцман Л. П., Ишмурато-ва Н. М., Муслухов Р. Р., Хамбалова Г. В., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2003. №1. С.28-30. 9. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Ладенкова И. М., Толсти-ков Г. А. // Химия природ. соедин. 1986. №5. С. 632-634. 10. Захаркин Л. И., Камерницкий Д. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. Т. 7. №2. С.443-445. 11. Greg W. E. // Synth. Commun. 1991. V. 21. N14. P. 1527-1533. Поступила в редакцию 15.05.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/elementnyy-sostav-guminovyh-kislot-torfov-srednego-priobya
В статье представлены результаты исследования элементного состава молекул гуминовых кислот, извлеченных из поверхностных слоев различного типа и вида торфов натерритории Среднего Приобья, которые позволили получить важные сведения о строении этих веществ.
Биология ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ М.П. САРТАКОВ, кандидат биологических наук, доцент, Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск Ключевые слова: элементный состав молекул, торф, гуминовые кислоты, химическая природа кислот, элементный состав. Изучение гуминовых кислот имеет более чем вековую историю с естественной и закономерной эволюцией взглядов на процессы их образования, состав и свойства. Тем не менее, несмотря на накопленный к настоящему времени материал, природа этой группы органических соединений не может ещё считаться достаточно изученной. Не представляется окончательно решенным механизм гумификации, недостаточно полно изучены свойства гуминовых кислот торфа, их химическая природа, зависящая от ботанического состава, возраста и условий формирования [2]. Цель и методика исследований На уровне современных знаний, очевидно, что молекулярная структура и химическая природа гуминовых кислот могут содержать ценную информацию, характеризующую условия и механизм гумификации в торфах. В качестве объектов исследования были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из различающихся по ботаническому составу в основном преобладающих на территории верховых и переходных торфов Среднего Приобья (таблица 1). Образцы отбирались с юга на север в Нефтеюганском, Ханты-Мансийском, Октябрьском и Белоярском районах. На CNH-анализ исследовано 25 препаратов. В таблицах приведены средние значения результатов исследований основных типов и видов торфов Ханты-Мансийского АО. Извлечение и очистку гуминовых кислот проводили по ранее описанной методике [3]. Исследование образцов на содержание углерода, азота и водорода выполнялось на CHN- анализаторе фирмы «Hewlett Packard» модель 185 «В». Результаты и обсуждения Результаты проведенного элементного анализа позволили характеризовать некоторые особенности гумино-вых веществ различных торфов Среднего Приобья и дали сведения о принципах их строения (таблица 2). Химический состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья изменяется в зависимости от типа и вида торфа. Меньшее содержание углерода (47,73%) и наибольшее азота (2,33%) и кислорода (45,33%) имеют гуминовые кислоты торфоподстилки, которые находятся в самых ранних стадиях формирования. В остальных препаратах эти показатели достаточно однородны [5]. Затруднено оценивание содержания кислорода в ГК различных торфов, т.к. в соответствии с применяемой практикой он определяется в элементном анализе по разности и по существу определяет сумму О+Б. Атомные отношения Н:С, О:С, Ы:С, лерода в построении молекулярной структуры [1]. Понижение атомных отношений указывает на возрастание доли бензоидных фрагментов и снижение доли алифатических боковых цепей в молекулах гуминовых веществ. По соотношению в каждой из указанных пар можно судить об относительной разветвленности боковых цепей и роли азотсодержащих соединений в образовании гумусовых веществ (таблица 2). Торф для извлечения гуминовых кислот R - степень разложения Таблица 1 Шифр и № Тип и вид торфа R 1 Сфагновый фускум торф верховой 29 2 Древесный переходной 37 3 Древесно-осоковый низинный 65 4 Осоковый переходной 42 5 Травяной переходной 43 6 Пушицевый верховой 20 7 Шейхцериевый переходной 30 8 Торфо подстил ка 10 Таблица 2 Элементный состав (массовый %) и атомные отношения гуминовых кислот торфов Среднего Приобья Шифр образца Зольность C H N O H/C O/C N/C 1 0,938 58,13 4,49 1,35 36,03 1,02 0,46 0,03 2 1,146 58,56 4,96 1,68 34,80 1,01 0,45 0,02 3 0,844 55,62 4,92 1,98 37,48 1,05 0,51 0,03 4 1,102 58,06 4,49 1,63 35,82 0,92 0,46 0,02 5 0,746 57,43 4,36 1,66 36,55 0,90 0,48 0,03 6 0,896 53,89 4,93 2,30 38,88 1,09 0,54 0,04 7 0,202 58,25 4,62 1,71 35,43 0,94 0,46 0,03 8 0,840 47,73 4,61 2,33 45,33 1,15 0,71 0,04 Таблица 3 Атомный состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья Шифр и № образца Число молей С Число молей H Число молей N Число молей O Эмпирическая формула 1 4,8 4,5 0,10 2,3 C48H45NO23 2 4,9 4,9 0,12 2,2 C H N О 3 4,6 4,9 0,14 2,3 3C 3H N 1 4 4,8 4,5 0,12 2,2 C 4 О 3 N Q 5 4,8 4,3 0,12 2,3 C 4 0 3 N 1 6 4,5 4,9 0,16 2,4 2C 3H N 1 7 4,7 4,6 0,12 2,2 3C 3H N 1 8 4,0 4,6 0,17 2,8 C24H27NO17 как известно, показывают количество атомов водорода, кислорода или азота, приходящееся в молекуле (частице) гумусовых веществ на один атом углерода. Чем меньше эти отношения, тем большую роль играют атомы уг- Element structure of molecules, peat, huminus acids, the chemical nature of acids, element structure. Биология Таблица 4 Степень окисленности и степень бензоидности (а) гуминовых кислот торфов Среднего Приобья № образца Тип и вид торфа W Доля Сал. Степень бензоидности, а 1 Сфагновый фускум-торф, верховой +0,02 0,66 34 2 Древесный, переходной +0,28 0,70 30 3 Древесно-осоковый, низинный +0,03 0,64 36 4 Осоковый, переходной +0,03 0,66 34 5 Травяной,переходной +0,05 0,65 35 6 Пушицевый, верховой -0,04 0,69 31 7 Шейхцериевый, переходной -0,05 0,65 35 8 Т орфоподстилка +0,29 0,73 27 Приведенные данные об элементном составе гуминовых кислот торфов Среднего Приобья показывают, что гуминовые кислоты осоковых и травяных торфов имеют наименьшее соотношение Н:С (0,90-0,92), а тор-фоподстилка наибольшее (1,15). Это свидетельствует о том, что углерод осоковых и травяных торфов играет большую роль в построении макромолекулы гуминовой кислоты. Для наглядной оценки состава гу-миновых кислот были вычислены простейшие формулы [4], которые хотя и являются условными из-за сложного фракционного состава анализируемых образцов, но все же полезны при изучении тенденции распределения отдельных атомов по функциональным группам (таблица 3). Простейшие формулы показывают только минимальное количество атомов, входящих в молекулу вещества. Вкладывать в них иной смысл или пытаться рассчитать молекулярную массу гумусовых веществ, исходя из формулы, было бы, конечно, не верно. Для этого необходимо независимое определение молекулярной массы. Так же для выявления специфических различий, используя число атомов С, О и Н, проведено вычисление степени окислённости гуминовых кислот [5]. Для сравнения веществ с разными молекулярными весами и разным содержанием углерода удобно пользоваться относительной величиной, выражающей окисленность в расчете на один атом углерода. Тогда степень окисленности (^ равна: W = 20о - Он / Ос где Оо , Он и Ос - число атомов кислорода, водорода и углерода в молекуле. При вычислении степени окисления гуминовых кислот величины Оо, Он, Ос выражают в грамм-атомах на 100 г вещества. Этот способ позволяет классифицировать органические вещества по степени окисления с помощью очень простой схемы: Гуминовые кислоты W Окисленные соединения от + 4 до 0 Соединения нулевой степени 0 окисления Восстановленные соединения От 0 до - 4 Двуокись углерода имеет, следовательно, W = + 4, для метана W = - 4, для воды W = 0. Следует отметить, что степень окисленности является весьма полезным критерием для выявления специфики гумификации в различных условиях. Согласно данных Орлова Д.С., торф имеет окисленную форму и положительную величину W (таблица 4). Положительная величина W указывает на то, что процессы гумификации происходят при избыточном увлажнении, которое характерно для данного региона, где осадков выпадает больше, чем испаряется. Для условной оценки ароматических и алифатических составляющих полезно использовать показатель «степень бензоидности» -а[4]. а = С, /(С +С ) или а=С, /С, • 100% бенз \ бенз ал' бенз общ где Сал - содержание углерода алифатических фрагментов; Сбенз - содержание углерода бен- зоидных фрагментов в гумусовых кислотах. Этот показатель не претендует на описание общей структуры вещества, но дает определенную информацию о соотношении линейно и циклически полимеризованного углерода. Исходя из приведенных принципов, путём интерполяции предельных структур (Орлов Д.С., 1981) по модифицированной формуле Ван-Кревеле-на была вычислена «степень бензоид-ности» гуминовых кислот (табл. 4). При этом учитывалось, что Н:С ароматической части равна 0,33 и К - коэффициент учета кислородной функции равен 0,67. Сал = ((Н:С)Г11+2-(О:С)-К) - (Н:^) / ((Н:С)ал + (Н: С)аром) Для более корректного вычисления «степени бензоидности» необходимо учитывать количество и характер кислородных функций, т.к. значительная часть водорода замещена на кислородные атомы. Выводы Впервые получены данные о химическом составе гуминовых кислот, извлеченных из различного типа и вида торфов Среднего Приобъя. Элементный состав гуминовых кислот торфов различного ботанического состава неодинаков и имеет незначительные различия. Установлено, что доля ароматических структур в макромолекулах гуми-новых кислот колеблется в приделах от 27 до 36 и имеет набольшие значения для ГК древесно-осокового низинного торфа и наименьшие для ГК тор-фоподстилки. Но, в основном, эти показатели достаточно однородны. Литература 1. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. - Л.: Наука, 1980. - 287с. 2. Комиссаров И.Д. Логинов Л.Ф. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука. 1993. - С. 36-45. 3. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов // Научн. тр. Тюменского СХИ. - Тюмень, 1971. - т.14. - С.34-48. 4. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М., 1981. - 270 с. 5. Орлов Д.С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот // Биологические науки. - 1970. - №1. - С.5.
https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskiy-kontrol-kachestva-vod-obzor
Приведен обзор опубликованных с 2003 по 2007 гг. работ по использованию электрохимических методов в анализе природных, минеральных, технологических, сточных вод на содержание неорганических элементов и органических веществ. Сведения по возможностям и условиям определения микроколичеств элементов и веществ в различных водах обобщены в таблицах. Отмечены аттестованные и стандартизованные методики выполнения измерений содержания элементов и веществ в водах электрохимическими методами.
УДК 543.3:543.25 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВОД (ОБЗОР) Г.Б. Слепченко, Н.П. Пикула, Н.М. Дубова, Т.И. Щукина, О.С. Жаркова Томский политехнический университет E-mail: microlab@tpu.ru Приведен обзор опубликованных с 2003 по 2007 гг. работ по использованию электрохимических методов в анализе природных, минеральных, технологических, сточных вод на содержание неорганических элементов и органических веществ. Сведения по возможностям и условиям определения микроколичеств элементов и веществ в различных водах обобщены в таблицах. Отмечены аттестованные и стандартизованные методики выполнения измерений содержания элементов и веществ в водах электрохимическими методами. Ключевые слова: Анализ вод; электрохимические методы анализа; определение элементов; определение органических веществ. Введение Сложность современных задач эколого-анали-тического мониторинга токсикантов и охраны здоровья населения заставляют исследователей привлекать для их решения все современные высокочувствительные методы анализа. Контроль состояния объектов окружающей среды, в том числе анализ различных вод на содержание неорганических и органических веществ, проводится различными физико-химическими методами, среди которых электрохимические методы занимают одно из ведущих мест из-за простоты, дешевизны, автоматизации операций. Следует отметить большое число публикаций по физико-химическим методам анализа, однако обзорных статей по применению электрохимических методов в анализе водных сред невелико. Целью данной работы является обобщение, систематизация и представление публикаций за 5 лет (в период с 2003 по 2007 гг.), выявление тенденций и современных возможностей электрохимических методов (вольтамперометрии, потенциометрии, амперометрии и др.) в контроле различных вод на содержание широкого спектра неорганических элементов и органических веществ. Авторами настоящей публикации выделено более 150 работ, посвященных анализу электрохимическими методами проб вод различных типов: природных, морских, технологических, сточных, питьевых, минеральных и др. Показано, что среди этих публикаций использованию методов вольтампе-рометрии (и её вариантов) посвящено около 100 работ, потенциометрии - 25, амперометрии и кон-дуктометрии - по 12, кулонометрии - 2 работы. Отмечается наличие нескольких обзорных статей, посвященных данной тематике. Так, авторы [1-3] обобщили публикации по электрохимическим и другим методам определения элементов и анионов в объектах окружающей среды, включая природные воды. В этих работах особое внимание уделено использованию портативных приборов, их миниатюризации и автоматизации для непрерывного определения следовых количеств металлов в водах. Обзорная статья [4] (охватывающая публикации за 5 лет) посвящена применению биосенсоров при определении фосфатов, нитратов и сульфатов в объектах окружающей среды. В табл. 1 и 2 нами обобщены сведения по определению неорганических элементов и органических веществ вольтамперометрическими и потенциометрическими (как наиболее часто используемыми) методами анализа. Показана возможность определения каждого из элементов (расположенных в табл. 1 по алфавиту) или группы анионов и органических веществ (табл. 2), а также обобщены сведения по применяемым вариантам методов, электродам, фоновым электролитам, диапазонам определяемых содержаний, пределам обнаружения элементов и веществ. Сведения по определению органических веществ (табл. 2) расположены в следующем порядке сгруппированных классов и групп: вещества, используемые для дезинфекции; гербициды, пестициды и вещества, используемые для их производства; лекарственные препараты и прочие органические соединения. Следует отметить, что имеются публикации, посвященные возможности определения трех и более элементов при их одновременном присутствии в пробах вод. Так вольтамперометрическому определению трех элементов посвящены следующие публикации: для определения содержания Сё, РЬ, Zn - [30]; РЬ, Сё, Си - [21]; N1, Со, Zn - [37]; И, Ru, РЬ - [61]. Определение вольтамперометриче-скими методами в водах четырех и более элементов предлагается проводить: для определения содержания Си, Сё, РЬ и Zn в работах [24, 29]; Р1, Рё, РЬ и Ro - в [62]; Лб, Си, РЬ, Сё, Zn - в [25]; Мп, Сё, Си, РЬ, Zn - в [28]; I, Zn, Сё, РЬ, Си - в [20]; Си, Sn, Sb, Т1, РЬ - в [47]. Следует отметить, что среди приведенных публикаций по определению элементов имеются работы, посвященные изучению и количественному определению различных форм элементов в водах. Определению содержания различных форм ртути в водах посвящена работа [66], селена - [72, 73, 118], Таблица 1. Применение вольтамперометрических и потенциометрических методов при анализе природных, поверхностных, минеральных, питьевых, морских, технологических и сточных вод на содержание неорганических элементов Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Ванадий Потенциометрия Ионселективный Водные электролиты 110-7...0,1 М (110-7 М) 6 Висмут Инверсионная вольтампе-рометрия Ртутно-пленочный, модифицированный стеклоуглеродный Соляная и азотная кислоты 0,001...1,0 мг/л 7, 8 Железо Дифференциальная импульсная анодная; адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный; угольный модифицированный; из амальгамы серебра Соляная кислота; диметил-глиоксим; комплексообра-зователи - нитрозо-Р-соль и пирокатехол 10-7...10-9 мкг/л 9-14 Адсорбционная инверсионная хронопотенциометрия Ртутный Водные электролиты (1,5 нМ) 15 Золото Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05 мг/дм3) 16 Индий Анодная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, модифицированный пленкой ртути Электролит, содержащий ионы ртути (2+) 10-8...10-6М 17 Йод Циклическая; катодная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, покрытый полимерной пленкой; ртутно-пленочный Муравьиная кислота 0,1...20,0 мг/дм3 (110-9 М) 18-20 Кадмий Инверсионная; квадратноволновая; дифференциальная импульсная вольтамперометрия Стеклоуглеродный; стеклоуглеродный с полимерным покрытием; ртутнопленочный; нанокристал-лический алмазный тонкопленочный, допированный бором; дисковый из золота; висмутовый пленочный, покрытый полимером Натрия нитрат; аммония хлорид, муравьиная кислота 2,0...1000 мкг/л (2 мкг/л) 8,20-35 Хронопотенциометрия: прямая потенциометрия Углеродный по трафаретной печати с аминокислотой; угольно-индикаторный, по печатной технологии с висмутовой пленкой; бактериальный биосенсор Соляно-кислый буферный раствор, калия хлорид 0,4...800 мкг/л (0,4 мкг/л) 16, 34, 35 Кальций Потенциометрия Кальций-селективный Ацетатный буфер; соляная кислота (10-6М) 36 Кобальт Дифференциальная импульсная; адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Из амальгамы серебра; толстопленочный углеродсодержащий; графитсодержащий, модифицированный Диметилглиоксим - хелати-рующий агент; в среде смеси этанол - вода. Комплек-сообразователи - нитрозо-Р-соль и пирокатехол 10-7...10-9 мкг/л (7 10-12 М) 9, 10, 13, 37-39 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Литий Инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Неводные среды 110-8...210-6 М 40 Магний Квадратно-волновая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Ртутный пленочный; углеродный пастовый С тиопентоном натрия в качестве электроактивного лиганда 610-9...910-8 М (0,14 мг/л) 41 Марганец Инверсионная; катодная или анодная; дифференциальная импульсная анодная вольтампероме-трия Толстопленочный графитсодержащий, модифицированный формазаном; дисковый микроэлектрод золотой Хлориды и нитраты натрия, калия, аммония 0,1...30 мкг/л (0,04 мкг/л) 8, 28, 42, 43 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Медь Катодная, анодная инверсионная: инверсионная, дифференциальная, диф-ференциально-импульс-ная, квадратно-волновая вольтамперометрия Ртутно-пленочный; ртутная висячая капля;платиновый; висмутовый пленочный, покрытый полимером; нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором; дисковый микроэлектрод из золота Муравьиная кислота; натрия нитрат; аммония хлорид; натрия хлорид 6...300 мкг/л (0,07 мкг/г) 8, 20-29, 39, 44-47 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Молибден Каталитическая адсорбционная; дифференциальная импульсная катодная инверсионная вольтамперометрия Висячая ртутная капля; стационарный ртутный; ртутно-пленочный; стеклоуглеродный Пирокатехин фиолетовый; ацетатный буферный раствор 1,010-3...102 нг/мл (0,2 пг/мл.) 48-51 Потенциометрия Ионселективный сенсор Невсдный раствор иодида калия 10-4...10-6М 52 Мышьяк Инверсионная, дифференциально-импульсная; анодная и катодная вольтамперометрия Золотой; золото-графитовый; ртутно-капельный; углеродистый, модифицированный золотом Натрия сульфит, соляная кислота; трилон Б 4,5...180 мкг/л (0,5 мкг/л) 25, 53-58 Инверсионная хронопо-тенциометрия Золотая пленка Соляная кислота (0,02 мг/л) 59 Никель Дифференциально-импульсная анодная; адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия Углеситалловый, модифицированный ртутью; из амальгамы серебра Диметилглиоксим в смеси этанол - вода; калия хлорид (0,03 мкг/мл) 9, 37, 39 Потенциометрия Ионселективный сенсор Водные среды с рН 4,5...9,0 110-2...210-7 М 60 Олово Инверсионная; квадратноволновая вольтампероме-трия Ртутная висячая капля; платиновый; стеклоуглеродный, модифицированный полифенолами Электролит, содержащий ртуть (2+) (0,07 мкг/л) 17, 47 Палладий, платина, родий Квадратно-волновая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Углеродсодержащий Водный электролит с диме-тилглиоксимом 10.100 мг/л 61, 62 Ртуть Инверсионная анодная, циклическая; квадратноволновая и быстроскани-рующая вольтампероме-трия Углеродный, модифицированный золотом;золотой, модифицированный; из золотой микропроволоки; угольный микроэлектрод Азотная кислота; соляная кислота; калия нитрат 110-3...5 мкМ (10-10 М) 7, 44, 63-66 Свинец Катодная, анодная, инверсионная, дифференциальная; дифференциальноимпульсная; квадратноволновая вольтампероме-трия Стеклоуглеродный; стеклоуглеродный с полимерным покрытием модифицированный пленкой ртути; ртутно-пленочный; ртутная висячая капля; платиновый; висмутовый пленочный, покрытый полимером, нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором Ацетатный буферный раствор; натрия нитрат; муравьиная кислота; натрия хлорид; раствор, содержащий ртуть (2+); диметилглиоксим как комплексообразующий агент 4...200 мкг/л (0,07 мкг/г) 8, 17, 20-30, 35, 47, 48, 61, 62, 67, 68 Прямая потенциометрия; потенциометрическое титрование; проточная инверсионная хронопотен-циометрия Ионоселективный, стеклографитовый, покрытый на-фионом и ртутью; угольный индикаторный по печатной технологии; электроды с висмутовой пленкой Водные электролиты с ком-плексообразователями 0,5...2000 мкг/л (0,07 мкг/л) 35, 69, 70 Селен Инверсионная, квадратноволновая, дифференциальная импульсная катодная; катодная инверсионная вольтамперометрия Золотографитовый; золотой Хлорная кислота; аскорбиновая кислота в присутствии бромата (600 нг/л) 71 - 73 Серебро Анодная вольтамперометрия Нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором Натрия нитрат;азотная кислота 0,50...50 мкг/л 8, 74 Сурьма Инверсионная, квадратноволновая; анодная инверсионная; циклическая вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый; стеклоуглеродный, модифицированный полифенолами Фосфатный буферный раствор; ацетатный буферный раствор 10...250 мкг/л (6 мкг/л) 8, 47 Таллий Инверсионная; дифференциально-импульсная; анодная инверсионная вольтамперометрия Стационарный ртутный капельный; ртутно-пленочный Азотная кислота; хлоридно-аммиачный буферный раствор; ацетат аммония-ЭД-ТА; гидроксид натрия; тар-трат натрия-калия-ЭДТА; аскорбиновая кислота с добавлением ртути (110-4 мг/дм3) 47, 75-79 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Теллур Квадратно-волновая: анодная инверсионная вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый Водный электролит (0,07 мкг/г) 44, 47 Фтор Потенциометрия Лантан-фторидный селективный Водный электролит (10-5М) 80 Хром Квадратно-волновая; анодная инверсионная; каталитическая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый; углеситалло-вый, модифицированном ртутью Калия хлорид; диэтилен-триамин-пентауксусная кислота 0,1...80 мкМ (0,07 мкг/г) 51, 67, 81 Потенциометрия Мембранный сенсор Водный электролит 310-6...0,02 М (1,510-6 М) 82 Цинк Катодная; анодная; дифференциальная; дифференциально-импульсная; квадратно-волновая инверсионная вольтамперометрия Ртутно-пленочный; нано-кристаллический алмазный тонкопленочный; стеклоуглеродный, допиро-ванный бором; из амальгамы серебра; дисковый микроэлектрод золотой; стеклоуглеродный; висмутовый пленочный,покрытый полимером Аммония хлорид; диметил-глиоксим в смеси этанол -вода; калия хлорид и нитрат 5...100 мкг/л (2 мкг/л) 8, 20, 24-33, 37, 39, 47 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05 мг/дм3) 16 Таблица 2. Применение вольтамперометрических и потенциометрических методов при анализе природных, поверхностных, минеральных, питьевых, морских, технологических и сточных вод на содержание анионов, неорганических и органических веществ Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Анионы и неорганические вещества Анионы:нитриты, нитраты, цианиды,хлориды, фториды, фосфаты, гидрокарбонаты, арсе-наты Циклическая, косвенная или катодная инверсионная вольтамперометрия Графитовый композитный; стеклоуглеродный, модифицированный наночастицами золота; серебряный дисковый; ртутно-пленочный Сульфат натрия с аскорбиновой кислотой и солью меди, серная кислота, буферный раствор Бриттон-Робинсона 0,2...1,0 мг/л (510-8 М) 83-87 Потенциометрия Серебряный мембранный; ионселективный Водный электролит 0,4...5,0 мг/дм3 88-95 Аммиак Вольтамперометрия Платинированный; платиновый Водный электролит М 3 :§ ^ 6 .3 5 Цианистая кислота Косвенная вольтамперометрия Графитовый Буферный раствор Бриттона-Робинсона 510-8...810-7 М (110-8 М) 86 Органические вещества, используемые для дезинфекции Фенолы Вольтамперометрия Твёрдый модифицированный; пленочный из наночастиц золота Водный электролит (80 нМ) 96, 97 Потенциометрия Твердотельный Водный электролит 98 Нитробензол Дифференциальная импульсная или инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Водный электролит 110-4...1210-4 мг/л (5 мкг/л) 99 Спирты, альдегиды, ке-тоны Вольтамперометрия Твердотельный; ртутнопленочный Водный электролит 10-7...10-6 мг/л 100 Потенциометрия Стеклянный водородный; платиновый Водный электролит 10-6...10-4 мг/л 101 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Гербициды, пестициды и компоненты для их производства Гуминовые вещества Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Водный электролит (2,4 мкг/л) 50 Соединения ЭДТА Вольтамперометрия Стеклоуглеродный с хи-тозановым покрытием Водный электролит 10...200 мкг/л 102 Атразин Адсорбционная инверсионная; квадратно-волновая вольтамперометрия Ртутный пленочный; ртутный капающий Буферный раствор Бриттона-Робинсона 0,05...200 мкг/л (0,02 мкг/л) 103,104 Лямбд-цихалотрин Циклическая и дифференциально-импульсная вольтамперометрия Ртутная висящая капля Водный электролит 20...500 мкг/л (2,5 мкг/л) 105 Метилпаратион Квадратно-волновая адсорбционная катодная инверсионная Твердотельный Буферный раствор Бриттона-Робинсона 0,01...0,50 мг/л (2 мкг/мл) 106 Лекарственные препараты и их компоненты Биоцида пиритиона, цинк-2-пиридинтиол^- оксид Катодная инверсионная вольтамперометрия Графитовый Аммониевый буферный раствор (1,5 нМ) 107 Офлоксацин, клофибри-новая кислота, диклофе-нак, пропранолол, тетрациклин, окситетраци-клин, хлортетрациклин, доксициклин Циклическая; импульсная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, модифицированный муль-тистеночными углеродными нанотрубками Фосфатный буферный раствор (0,09 мкМ) 108,109 Домперидон Дифференциальная импульсная и циклической вольтамперометрия Гладкий угольный Буферный раствор Бриттона-Робинсона 510-6...210-5 М (610-7 М) 110 Прочие органические вещества 9-нитроантрацен Дифференциальная импульсная вольтамперометрия Ртутный капающий Водный электролит 110-6...110-10 моль/л 111 Поверхностно-активные вещества Инверсионная вольтамперометрия Ртутно-пленочный Водный электролит (10-5М) 112 Мезапам, лигнин, триптофан, тирозин Катодная инверсионная вольтамперометрия Твердый графитовый Водный электролит (0,1 мкг) 113-115 Аланин Потенциометрия Платиновый Лития сульфат с гидрофильным растворителем 10-6...10-4М 116 Пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4-нитро-, 2,4-динитро-, 4-нитрозо- и 2,4-динитрозоре-зорцины Потенциометрия Твердотельный графитовый Системы на основе ацетона 10-7...10-5М 117 хрома - [81], мышьяка - [58, 59]. Условиям определения различных форм йодсодержащих соединений в водах вольтамперометрическими методами посвящена работа [19]. Встречаются работы по использованию воль-тамперометрических методов в анализе вод без предварительной пробоподготовки и концентрирования [7, 119]. В случае применения предварительной подготовки проб к анализу, кроме традиционных методов минерализации и ультрафиолетового облучения, предлагается использовать также электромагнитную и электрохимическую обработку [27, 63, 112], применение ионообменных смол [54, 118], мембранных процессов [46, 120] и предварительное концентрирование [76-78]. Кроме того, для перевода в электроактивную форму исследователи рекомендуют использовать различные ком- плексообразователи: диметилглиоксим [61], пиро-катехиновый фиолетовый [48], ализарин красный [49], нитрозо-Р-соль и пирокатехол [10, 13] и др. Для расширения числа определяемых компонентов в вольтамперометрических и потенциометрических методах используют электроды различных типов, как ртутные, так и твердые, в том числе из современных материалов, например, углеродные нанотрубки, покрытые наночастицами золота [85, 97]. Наблюдается тенденция вытеснения ртутных электродов другими, изготовленными из нетоксичных материалов, в основном углеродсодержащих. Чаще всего встречаются работы по применению электродов на основе стеклоуглерода или углеродсодержащих композитных или импрегнирован-ных графитовых электродов. Судя по числу публикаций, наибольшее число работ относится к элек- тродам на основе стеклоуглерода, однако в последние годы интерес вызывают планарные тонкопленочные и толстопленочные графитсодержащие электроды, полученные методами трафаретной [34, 67] и струйной печати, а также с различным модифицированием. В качестве модификаторов стеклоуглеродных электродов служат металлы - золото, кадмий, медь, висмут [35, 64, 85 и др.], органические вещества [43, 65, 121 и др.], биологически активные соединения, полимеры, нанотрубки [109]. О многолетнем опыте использования вольтам-перометрических анализаторов для определения содержания тяжелых металлов в водах Тихого, Индийского и Атлантического океанов было сообщено в [122]. Авторы [120] разработали новый портативный инверсионно-вольтамперометрический прибор с аккумуляторным питанием, а также автоматические анализаторы для контроля содержания ионов токсичных металлов в природных водах и промышленных стоках. В этих устройствах реализован процесс электрохимической пробоподготов-ки и анализа в однокамерном электролизере с четырьмя электродами. Для определения тяжелых металлов в технологических растворах, электролитах, пульпах, сточных и природных водах разработаны анализаторы, реализующие различные режимы вольтамперометрии [12, 123]. Для проточно-инжекторного анализа с предварительной обработкой проб вод для определения следов металлов использована дозировочно-ин-жекционная инверсионно-вольтамперометриче-ская система [32]. Предложены также способы и проточные вольтамперометрические системы для определения свободного хлора в питьевой воде [124], общих и лабильных форм растворенных следов меди, свинца и цинка в морской воде [46]. Для потенциометрического проточно-инжек-ционного контроля различных вод применяют системы для определения следовых содержаний цинка, кобальта, никеля, железа [9], а также хлоридов и нитратов [88]. Кроме вольтамперометрии и потенциометрии в анализе различных вод находят применение и другие электрохимические методы контроля. Методы амперометрии основаны на использовании различных металлических, модифицированных электродов, а также специально изготовленных сенсоров и биосенсоров. Например, иодид- и цианид-ионы определяют с использованием серебряных электродов; при этом предел обнаружения ио-дид-иона в поверхностных водах равен 0,02 мкг/л [119], предельно-определяемая концентрация цианид-ионов в питьевых водах равна 10 мкг/л [125]. Сенсоры на основе углеродных пастовых, стеклоуглеродных и стеклоуглеродных модифицированных электродов используют при определении в пресных, соленых и промышленных водах различных анионов (фосфатов, ортофосфатов, нитратов, сульфатов, хроматов) в диапазоне концентраций от 0,2 до 1000 мкг/л [126-130]. Кислород и водорода пе- роксид в водных растворах и водах бассейна с оборотной системой водоснабжения и при выращивании аквакультур определяют, используя электрод на основе наноэлектродного золотого ансамбля и ячейки на основе сенсора вида Кларка с ртутноцинковым электродом [131-133]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Органические вещества также находят методами амперометрии: содержание хлорамина определяют в водных растворах с использованием сенсора амперометрического типа [134], амитрола, ура-зола - в минеральных водах - с использованием углеродного дискового электрода [135]. Содержание глюкозы в жидких средах определяют с использованием специализированного химического сенсора или биосенсора электрохимического типа [136], галофенолов в водных образцах - с использованием волокна для микроэкстракции с металлической подложкой, покрытой неорганическим материалом, с пределом обнаружения 0,3 нг/мл [137]. Определение хлоргваякола (4-хлор-2-меток-сифенол) в пробах водопроводной и речной воды проводят с использованием модифицированного полимерного электрода в диапазоне от 0,05 до 5,0 мкМ с пределом обнаружения 27 нМ [138]. Методы кондуктометрии используют при анализе вод природных, питьевых, централизованного водоснабжения и минеральных источников при определении содержания карбонатов с минимально определяемой концентрацией 5.10-5 М [139, 140], углерода [141], цинка, свинца, ртути, кадмия, кобальта, меди, никеля, железа [142]. Кон-дуктометрия применяется для определения органических веществ: валина [143], трифторуксусной кислоты [144], а также диурона и атразина и смесей этих веществ с неорганическими элементами [145]. Кроме того, метод кондуктометрии используется в качестве детектирования в ионной хроматографии для определения катионов щелочных и щелочноземельных элементов, анионов, ряда органических кислот, а также различных форм йода в водах, включая питьевые, природные, технологические, используемые на электростанциях, и воды месторождений нефти [146-150]. Кулонометрические методы предлагаются для практического использования при определении содержания фенолов в природных водах [151, 152]. Кроме того, для определения свинца, меди и кадмия в водных растворах и технологических растворах, сточных водах гальванических и гидрометаллургических производств предлагается новый комбинированный безэталонный метод инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии [21, 68]. Аттестация и стандартизация методик. Обобщая представленный материал по возможностям использования электрохимических методов в контроле качества различных вод, следует отметить недостаточность сведений по валидации, аттестации или стандартизации разработанных методик анализа. Так, в [70] проведена работа по аттестации методики определения свинца хроно-потенциометрическими методами. Аттестованы инверсионно-вольтамперо-метрические методики определения массовых концентраций лития [40] и серебра [74], а также воль-тамперометрического определения содержания кадмия, свинца и меди в различных водах [22]. Работа по аттестации и стандартизации методик анализа проб вод в Томском политехническом университете (ТПУ) проводится аккредитованной метрологической службой ТПУ, функционирующей на базе проблемной лаборатории микропримесей. Результатом работы этой службы является аттестация более 10 методик (табл. 3) анализа проб вод различных типов методом вольтамперометрии. Таблица 3. Разработанные и аттестованные в ТПУ вольтампе-рометрические методики анализа различных вод Объект анализа Компо- нент Нормативный документ Воды природные, питьевые, очищенные сточные Zn, Cd, Pb, Cu ГОСТ Р 52180, ПНД Ф 14.1:2:4.236-07 ФР.1.31.2004.01219 Mn, Bi, Sb ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01632 Hg ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01450 As ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01553 Ni ФР.1.31.2005.01811 Фенол ФР.1.31.2005.01919, ПНД Ф 14.1:2:4.18-95 (Издание 2007 г.) Анилин ФР.1.31.2004.01077 Воды питьевые, минеральные и природные Se ГОСТ 52315, ФР.1.31.2001.00235 Ag ФР.1.31.2004.01323 NO-3 ФР.1.31.2005.01634 Воды питьевые и минеральные Йод ФР.1.31.2001.00214, Изм. 1, 2004 г. Fe, As ФР.1.31.2001.00236 Все разработанные и аттестованные методики внесены в единый Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Feeney R., Kounaves S.P. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters // Talanta. - 2002. - V. 58. - № 1. - Р. 23-31. 2. Mandal B.K., Suzuki K.T. Arsenic round the world. A review // Talanta. - 2002. - V.58. - № 1. - Р. 201-235. 3. Howell K.A., Achterberg E.P., Braungardt C.B., Tappin A.D., Wor-sfold P.J., Turner D.R. Voltammetric in situ measurements of trace metals in coastal waters // TRAC: Trends Anal. Chem. - 2003. -V. 22. - № 11. - Р. 828-835. 4. Amine A., Palleschi G. Phosphate, nitrate, and sulfate biosensors // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 1. - Р. 1-19. 5. Wu Y., Fei J., Dang X., Hu S. Determination of ammonium ion in lake water by voltammetry // Wuhan Univ. J. Natur. Sci. - 2004. -V. 9. - № 3. - Р. 366-370. 6. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. New flow injection poten-tiometric graphite coated ion-selective electrode for the determination of VO2+ ions // Anal. chim. acta. - 2003. - V. 481. - № 2. -Р. 213-219. Впервые нами проведена работа по унифицированию и стандартизации метода инверсионной вольтамперометрии для санитарно-гигиенического контроля, экологического контроля, мониторинга и гидрогеохимических исследований. Стандартизация для всеобщего применения методик в ранге ГОСТ Р проводилась при использовании разработок ученых и практиков основных школ электрохимиков России, при этом обобщены материалы 27 методик выполнения измерений массовых концентраций элементов с использованием различного оборудования и электродов. Разработан, утвержден и введен в действие ГОСТ Р 52180-2003 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии» [8]. Диапазоны определяемых концентраций висмута, кадмия, марганца, меди, мышьяка, ртути, свинца, сурьмы и цинка соответствуют возможному их содержанию в питьевых, минеральных и различных природных водах. Заключение Проведено обобщение и систематизация публикаций по электрохимическим методам анализа природных, морских, технологических, сточных, питьевых, минеральных и других вод. Показано, что наиболее широко применяются различные варианты метода вольтамперометрии, с помощью которых можно определять содержание более 30 элементов, около 10 анионов и свыше 30 органических веществ в различных водах. Методы потенциометрии и амперометрии основаны, в основном, на использовании ионселективных электродов и биосенсеров. Кондуктометрические и кулонометрические методы часто используют в качестве методов детектирования в хроматографии. Выделены работы по аттестации и стандартизации методик анализа различных вод электрохимическими методами. 7. Геворгян А.М., Куницына Ю.А., Пак Э.В., Артыков А.Т Определение ртути и висмута в водах инверсионной вольтамперо-метрией // 17 Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии, Казань, 21-26 сент. 2003. Т. 1. Пленар. докл. Достиж. и перс-пект. хим. науки: Тез. докл. - Казань, 2003. - С. 222. 8. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая: Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. -Офиц. изд. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 20 с. 9. Пат. 7056431 США. МПК7 G01N 27/333. Method for electrochemical analyses / K. Schroder, О. Mikkelsen. Заявл. 09.04.2001; Опубл. 06.06.2006; Бюл. № 10 - 4 с.: ил. 10. Инжеватова О.В., Курилов П.И., Савицкая Н.И., Стож-ко Н.Ю. Определение железа и кобальта в морских водах методом инверсионной вольтамперометрии // ЭМА-2004: 6 Всерос. конф. по электрохим. метод. анализа, Уфа, 23-27 мая, 2004. -Уфа, 2004. - С. 84-85. 11. Jezek J., Dilleen J.W., Haggett B.G.D., Fogg A.G., Birch B.J. He-xacyanoferrate (III) as a mediator in the determination of total iron in potable waters as iron (II)-1,10-phenanthroline at a single-use screen-printed carbon sensor device // Talanta. - 2007. - V. 71. -№ 1. - P. 202-207. 12. Хустенко Л.А., Возмищева И.В. Исследование способов подготовки вод для определения железа методом вольтамперометрии // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окруж. среды «ЭК0АнАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 291. 13. Инжеватова О.В. Адсорбционная инверсионная вольтампероме-трия кобальта и железа в анализе природных вод: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Екатеринбург, 2007. - 24 с. 14. Колесниченко И.И., Брайцова О.А., Доронин А.Н. Разработка метода определения малых количеств металлов группы железа методом инверсионной вольтамперометрии // Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Вып. 6: Всеросс. научно-техн. конф., Москва, 21-22 нояб. 2006: Сб. трудов Московского гос. вечернего металлург, ин-та. - М., 2007. - С. 453-459. 15. Riso R.D., Waeles M., Pernet-Coudrier B., Le Corre P. Determination of dissolved iron (III) in estuarine and coastal waters by adsorptive stripping chronopotentiometry (SCP) // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 385. - № 1. - Р. 76-82. 16. Грузина Т.Г., Задорожняя А.М., Вембер В.В., Ульберг З.Р. Потенциометрический бактериальный биосенсор для определения тяжелых металлов в воде // Химия и технология воды. -2006. - Т. 28. - № 3. - С. 297-303. 17. Лунина В.К., Шпигун Л.К. Инверсионно-вольтамперометри-ческий анализ смесей Sn (2+), In (3+) и Pb (2+) с использованием непрерывного вейвлет-преобразования // Всеросс. конф. по аналитической химии, посвящ. 100-летию со дня рождения акад. И.П. Алимарина, «Аналитика России», Москва, 27 сент.-1 окт. 2004: Тез. докл. - М., 2004. - С. 244-245. 18. Перекотий В.В., Цюпко Т.Г., Темердашев З.А. Электрохимический метод контроля содержания йода в пищевых продуктах и природных водах // Междунар. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2-6 июня 2003: Каталог рефератов и статей. Т. 1. - Воронеж, 2003. - С. 209. 19. Носкова ГН., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений иода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2004. - Т. 70. - № 11. - С. 9-13. 20. Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Чернов В.И., Толмачева Т.П. Одновременное определение йода, цинка, кадмия, свинца и меди в воде методом инверсионной вольтамперометрии // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Новосибирск, 11-16 окт. 2004. - Т. 2: Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 119. 21. Шеремет А.А., Ермаков С.С. Комбинированный безэталон-ный электрохимический метод определения свинца (2+), меди (2+) и кадмия (2+) в водных растворах // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 12. - С. 1970-1974. 22. Howell K.A., Achterberg E.P., Braungardt Ch.B., Tappin A.D., Turner D.R., Worsfold PJ. The determination of trace metals in estua-rine and coastal waters using a voltammetric in situ profiling system // Analyst. - 2003. - V. 128. - № 6. - P. 734-741. 23. Yao H., Shi Z., Li S. Hebei jianzhu keji xueyuan xuebao // J. Hebei Inst. Architect. Sci. and Technol. - 2002. - V. 19. - № 4. - P. 5-6. 24. Zou R., Yang X., Xu Х., Cai D.. Shenyang shifan daxue xuebao. Zi-ran kexue ban // J. Shenyang Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. - 2004. -V. 22. - № 2. - P. 122-124. 25. Sonthalia P., McGaw E., Show Y., Swain G.M. Metal ion analysis in contaminated water samples using anodic stripping voltammetry and a nanocrystalline diamond thin-film electrode // Anal. chim. acta. -2004. - V. 522. - № 1. - P. 35-44. 26. Ekewenu J.O.L., Gojan N. A comparison of trace metal speciation in urban and rural riverine systems // ICP Inf. Newslett. - 2004. -V. 30. - № 1. - P. 75. 27. Перевезенцева Д.О., Чернышева Н.Н., Карбаинов Ю.А. Изучение воспроизводимости аналитических сигналов в электрохимически активированных фоновых электролитах // Всеросс. научн. конф. «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 111. 28. Garnier C., Lesven L., Billon G., Magnier A., Mikkelsen O, Pizeta I. Voltammetric procedure for trace metal analysis in polluted natural waters using homemade bare gold-disk microelectrodes // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 386. - № 2. - P. 313-323. 29. Zhu M., Ding Y., Zheng D., Tao P., Hou C., Gong W. Dalian haishi daxue xuebao // J. Dalian Marit. Univ. - 2005. - V. 31. - № 1. -P. 66-68. 30. Kefala G., Economou A.G. Polymer-coated bismuth film electrodes for the determination of trace metals by sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. - 2006. -V. 576. - № 2. - P. 283-289. 31. Parthasarathy N., Pelletier M., Buffle J. Trace metal speciation studies in natural waters using permeation liquid membrane // ICP Inf. Newslett. - 2003. - V. 28. - № 8. - P. 589-590. 32. Trojanowicz M., Kozminski P., Dias H., Brett C.M. Batch-injection stripping voltammetry (tube-less flow-injection analysis) of trace metals with on-line sample pretreatment // Talanta. - 2005. - V. 68. - № 2. - P. 394-400. 33. Голямов П.С., Филиппова ГА. Оценка экологической обстановки крупных промышленных центров при исследовании содержания ионов тяжелых металлов в талых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Научно-технич. пробл. транс., промыш. и образ. Т. 2: Труды 62 Межвуз. науч.-техн. конф. творч. молодежи, Хабаровск, 7-8 апр. 2004. - Хабаровск. 2004. - С. 121-122. 34. Mohd F., Kadara R.O., Tothill I.E. Development of cysteine-modified screen-printed electrode for the chronopotentiometric stripping analysis of cadmium (II) in wastewater and soil extracts // Anal. and Bioanal. Chem. - 2005. - V. 382. - № 4. - Р. 1175-1186. 35. Kadara R.O., Tothill I.E. Stripping chronopotentiometric measurements of lead (II) and cadmium (II) in soils extracts and wastewaters using a bismuth film screen-printed electrode assembly // Analyt. and Bioanalyt. Chem. - 2004. - V. 378. - № 3. - P. 770-775. 36. Бебешко Г.И., Капустин А.М. Определение кальция методом прямой ионометрии в нефильтрованной водной вытяжке из почв и грунтов // Междунар. конф. «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья», Москва, 2-4 дек. 2003: Матер. конф. - М., 2003. - С. 64-66. 37. Rezaei B., Rezaei E. Simultaneous determination of trace amounts of nickel, cobalt and zinc in waste water of galvanic workshop by using adsorptive cathodic stripping voltammetry // J. Anal. Chem. - 2006. - V. 61 - № 3. - P. 281-284. 38. Стожко Н.Ю., Инжеватова О.В. Безртутный толстопленочный графитсодержащий электрод для определения кобальта в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 9. - С. 949-955. 39. Chakraborty P., Chakrabarti C.L. Chemical speciation of Co, Ni, Cu, and Zn in mine effluents and effects of dilution of the effluent on release of the above metals from their metal-dissolved organic carbon (DOC) complexes // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 571. - № 2. -Р. 260-269. 40. Гурская А.А., Хаханина Т.И., Ковалева А.Ю. Мониторинг наносодержаний лития и тяжелых металлов в питьевой воде ме- тодом инверсионной вольтамперометрии // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Т. 2: i3 Междунар. научно-техн. конф. студентов и аспирантов, Москва, i-2 марта 2007: Тез. докл. - М., 2007. - С. 224-226. 41. Farghaly O.A. A novel method for determination of magnesium in urine and water samples with mercury film-plated carbon paste electrode // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 2. - P. 497-S0i. 42. Ковальский К.А. Экспресс-определение ионов Mn (2+) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // ЭМА-2004: 6 Все-росс. конф. по электрохимическим методам анализа с международным участием, Уфа, 23-27 мая 2004. - Уфа, 2004. - С. 73-74. 43. Стожко ^Ю., Инжеватова О.В., Колядина Л.И., Липуно-ва EH. Толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения марганца в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 60. - № 2. - С. 187-192. 44. Тарасова В.А. Вольтамперометрическое определение таллия (i+) на механически обновляемом Bi-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 2. -С. 173-178. 4Í. Ndungu K., Hurst M.P., Bruland K.W. Comparison of copper speci-ation in estuarine water measured using analytical voltammetry and supported liquid membrane techniques // Environ. Sci. and Technol. - 2006. - V. 39. - № 9. - P. 3i66-3i7S. 46. Biscombe A., Nimmo M., Gledhill M., Achterberg E.P. An automated monitor to determine trace metal particle/dissolved interactions in natural waters // Anal. chim. acta. - 2004. - V. S2Í. - № i. -P. 69-76. 47. Locatelli C. Overlapping voltammetric peaks - an analytical procedure for simultaneous determination of trace metals. Application to food and environmental matrices // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 38i. - № б. - Р. 1073-1081. 48. Zarei K., Atabati M., Ilkhani H. Catalytic adsorptive stripping voltammetry determination of ultra trace amount of molybdenum using factorial design for optimization // Talanta. - 2006. - V. 69. - № 4. - Р. 8i6-82i. 49. Jugade R., Joshi A.P. Trace determination of Mo (VI) by adsorptive cathodic stripping voltammetry // Acta chim. sloven. - 200S. -V. Í2. - № 2. - Р. 143-148. Í0. Chanudet V., Filella M., Quentel F. Application of a simple voltammetric method to the determination of refractory organic substances in freshwaters // Anal. chim. acta. - 2006. - V. Í69. - № i-2. -P. 244-249. 51. Геворгян А.М., Артыков А.Т. Анализ речных природных вод и образцов сталей на содержание хрома и молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Узбекский химический журнал. - 2006. - № 4. - С. 39-43. 52. Mu T., Ding Y., Wu Q., Ma H. Determination oftrace molybdenum (VI) by oscillographic potentiometric catalyzing kinetic method of simplex optimization // J. Shanghai Univ. - 2004. - V. 8. - № 3. -P. 360-363. 53. Захарова Э.А., Дерябина В.И., Десятов В.А., Слепченко ГБ. Достижения в вольтамперометрическом определении мышьяка в водах и пищевых продуктах // ЭМА - 2004: 6 Всеросс. конф. по электрохим. мет. анализа, Уфа, 23-27 мая 2004. -Уфа, 2004. - С. 181-183. 54. Августинович О.В., Шумова Л.Б., Хустенко Л.А., Шелковни-ков В.В. Использование ионообменного разделения при определении мышьяка в природных объектах методом ИВА // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Ш-восибирск, п-16 окт. 2004. Т. 2: Тез. докл. - Швосибирск, 2004. - С. 2Í7. 55. Скупневский С.В. О возможности вольтамперометрического контроля мышьяка в железосодержащих промстоках // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. -№ 8. - С. 13-15. 56. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 593. -№1. - P. 7-12. 57. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение As (5+) и As (3+) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 1. - C. 19-23. 58. He Y., Zheng Y., Ramnaraine M., Locke D.C. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 511. - № 1. - P. 55-61. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 59. Vandenhecke J., Waeles M., Riso R.D., Le C.P. A stripping chronopotentiometric (SCP) method with a gold film electrode for determining inorganic arsenic species in seawater // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 388. - № 4. - Р. 929-937. 60. Mashhadizadeh M.H., Sheikhshoaie I., Saeid-Nia S. Nickel (II)-se-lective membrane potentiometric sensor using a recently synthesized Schiff base as neutral carrier // Sens. and Actuators. B. - 2003. -V. 94. - № 3. - Р. 241-246. 61. Locatelli C. Simultaneous square wave stripping voltammetric determination of platinum group metals (PGMs) and lead at trace and ultratrace concentration level: Applicatiion to surface water // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 557. - № 1-2. - Р. 70-77. 62. Melucci D., Locatelli C. Platinum (II), palladium (II), rhodium (III) and lead (II) voltammetric determination in sites differently influenced by vehicle traffic // Ann. chim. - 2007. - V. 97. - № 5-6. - Р. 373-384. 63. Panta Y.M., Qian S., Cheney M.A. Stripping analysis of mercury (II) ionic solutions under magneto-hydrodynamic convection // J. Colloid and Interface Sci. - 2008. - V. 317. - № 1. - Р. 175-182. 64. Хустенко Л.А., Ларина Л.Н., Назаров Б.Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 3. - С. 297-302. 65. Zejli H., Izaoumen N., Bouchta D., Kaoutit M.El., Temsama-ni K.R. Electrochemically aided solid phase micro-extraction of mercury (II) at a poly (3-methylthiophene) modified gold electrode // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 8. - Р. 1737-1754. 66. Ribeiro F., Neto M.M., Rocha M.M., Fonseca I.E. Voltammetric studies on the electrochemical determination of methylmercury in chloride medium at carbon microelectrodes // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 579. - № 2. - Р. 227-234. 67. Zhang J., Yuan Z. Definition quantities of lead in pure water with application a scratch-printing of electrodes // Chin. J. Anal. Chem. - 2006. - V. 34. - № 1. - Р. 47-51. 68. Ермаков С.С., Чекменёва Е.Н., Москвин Л.Н. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 1. - С. 89-94. 69. Isvoranu M., Pleniceanu M., Spinu C. Studies on a Pb2+-selective electrode with macrocyclic liquid membrane. Potentiometric determination of Pb2+ ions // International Conference «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» devoted to 100 Anniversary of Anatoly Babko, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. - Kyiv, 2005. - P. 318. 70. Strelec M., Cacho F., Manova A., Hlubikova S., Beinrohr E. Cali-brationless detemination of lead in waste water samples by flow- through stripping chronopotentiometry // Chem. anal. - 2007. -V. 52. - № 3. - Р. 377-385. 71. Батуева Д.М., Имсырова А.Ф., Алексеева И.А. Определение содержания селена в различных водах методом инверсионной вольтамперометрии // Актуальные проблемы адекватного питания в эндемичных регионах: Матер. Всеросс. науч. конф., Улан-Удэ, 10-12 окт. 2002. - Улан-Удэ, 2002. - С. 8-10. 72. Bertolino F.A., Torriero A.A.J., Salinas E., Olsina R., Martinez L.D., Raba J. Speciation analysis of selenium in natural water using square-wave voltammetry after preconcentration on activated carbon // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 572. - № 1. - Р. 32-38. 73. Ferri T., Frasconi M. Determination of Se (IV) and Se (VI) in Italian mineral waters // Ann. chim. - 2006. - V. 96. - № 11-12. -Р. 647-656. 74. Пикула Н.П., Филичкина О.Г., Слепченко Г.Б., Куртенко-ва О.В., Щукина ТИ. Методики вольтамперометрического определения серебра в водах с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725 // ЭМА - 2004: 6 Всеросс. конф. по электрохим. мет. анализа, Уфа, 23-27 мая 2004. - Уфа, 2004. - С. 220-221. 75. Вохрышева Л.Е., Шумская Н.Г, Ханзл П.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение таллия в водах // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Новосибирск, 11-16 окт. 2004. Т. 2: Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 132. 76. Kozina S.A., Kushchevska N.F. Concentration and determination of thalium traces in water by stripping voltammetry // International Conference «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» devoted to 100 Anniversary of Anatoly Babko, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. - Kyiv, 2005. - С. 209. 77. Козина С.А. Концентрирование микроколичеств таллия со-осаждением на коллекторе с последующим инверсионным вольтамперометрическим определением // Химия и технол. воды. - 2005. - Т. 27. - № 4. - С. 357-363. 78. Соколов М.А. Алексеева Н.А., Шишкина Е.А. Особенности вольтамперометрического определения таллия в водных средах // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 263. 79. Krasnodebska O., Stryjewska E., Golimowski J. Voltammetric determination of thallium and lead in sediment samples // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 4. - Р. 807-810. 80. Черкасов И.А., Красный Д.В., Хаханина Т.И., Ковалева А.Ю. Ионометрический экспресс-контроль фтора в воде// Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: 13 Междун. науч.-тех. конф. студ. и асп. - г Москва, 1-2 марта 2007. Тез. докл. -М., 2007. - Т. 3. - С. 269-270. 81. Bobrowski A., Dominik J., Niewiara E., Szaliska E., Vignati D., Zarbski J. Chromium speciation study in polluted waters using catalytic adsorptive stripping voltammetry and tangential flow filtration // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 4. - Р. 1003-1012. 82. Ganjali M., Emami M., Salavati-Niasari M., Yousefi M. Determination of trace amounts of Cr (III) in presence of Cr (VI) by a novel potentiometric membrane sensor base on a new tridentate S,N,O Schiffs base // Anal. Lett. - 2003. - V. 36. - № 13. - Р. 2735-2747. 83. Каминская О.В., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Совместное вольтамперометрическое определение нитритов и нитратов в водах // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 11. - С. 1206-1212. 84. Wiyaratn W., Somasundrum M., Surareungchai W. Voltammetric sensor for general purpose organohalide detection at picogram per liter concentrations based on a simple collector-generator method // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - № 3. - P. 859-862. 85. Jiang Y.N., Luo H.Q., Li N.B. Determination of nitrite with a nanogold modified glassy carbon electrode by cyclic voltammetry // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 2007. - V. 87. - № 4. - P. 295-306. 86. Safavi A., Maleki N., Shahbaazi H.R. Indirect determination of cyanide ion and hydrogen cyanide by adsorptive stripping voltammetry at a mercury electrode// Anal. chim. acta. - 2004. - V. 503. - № 2. - P. 213-221. 87. Villagran C., Banks C.E., Hardacre C., Compton R.G. Electroana-lytical determination of trace chloride in room-temperature ionic liquids // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - № 7. - P. 1998-2003. 88. Santos E., Montenegro M.C., Couto C., Araujo A.N., Pimentel F.M., Da S.V. Sequential injection analysis of chloride and nitrate in waters with improved accuracy using potentiometric detection // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 3. - P. 721-727. 89. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Телегина Е.В. Потенциометрическое определение содержания хлорид-ионов в воде оз. Байкал // Аналитика России: Матер. 2 Всеросс. конф. по аналитической химии (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - C. 365. 90. Вилков Н.Я., Воронина Н.В., Матвеев В.Н., Калашников Е.В., Бубнов И.А. Совершенствование методики и средств потенциометрического определения хлорид-ионов в водных средах АЭС// Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок. Вып. 4.: Матер. 3 научно-техн. совещ. «Атомэнергоаналитика-2005». - г. Санкт-Петербург, 20-22 сент. 2005: Сб. научн. тр. - СПб., 2006. - С. 69-71. 91. Ion I., Ion A.C., Barbu L. Potentiometric determination of fluoride in groundwaters // Rev. roum. chim. - 2005. - V. 50. - № 5. -P. 407-412. 92. Yeager J.L., Miller M.D., Ramanujachary K.V. Determination ofto-tal fluoride content in electroslag refining fluxes using a fluoride ion-selective electrode // Ind. and Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. -№ 13. - P. 4525-4529. 93. Ion A.C. Potentiometric determination of monobazic phosphate (H2PO4-) in mineral waters // Rev. roum. chim. - 2005. - V. 50. -№ 3. - P. 219-223. 94. Рутковене В., Гражулявичене В., Чесонене Л., Куста А. Определение концентрации нитратов при анализе природных вод // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 11. -С. 1895-1899. 95. Ванчикова Е.В., Кондратенок Б.М. Систематические погрешности измерения содержания гидрокарбонат-ионов в природных водах потенциометрическим методом // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. - № 5. - С. 9-11. 96. Темерев С.В., Бриль ТА. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотометрическим и вольтамперометрическим методами // Известия АГУ. - 2006. - № 3. - С. 29-32. 97. Mena M.L., Carralero V., Gonzalez-Cortes A., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Bioelectrochemical evaluation of the total phenols content in olive oil mill wastewaters using a tyrosinase-calloidal gold-graphite-teflon biosensor // Int. J. Environ. and Anal. Chem. - 2007. - V. 87. - № 1. - P. 57-65. 98. Харитонова Л.А., Никулина А.В., Коренман Я.И., Лозовен-ко Д.И. Экстракционно-потенциометрическое определение азотсодержащих фенолов в очищенных сточных водах // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006». - г. Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. -Самара, 2006. - С. 285. 99. Zhang H., Liang S., Liu S. Determination of nitrobenzene by differential pulse voltammetry and its application in wastewater analysis // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 387. - № 4. -P. 1511-1516. 100. Гришечкина М.В., Зайцев Н.К., Павлюк А.В., Федулов Д.М. Вольтамперометрическое определение метанола и диэтиленгли-коля в сточных водах предприятий газовой промышленности // Всеросс. научн. конф. «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 81. 101. Шахабудинов А.Ш., Зейналов Р.З. Использование стеклянного водородного и платинового электродов для определения содержания некоторых органических растворителей в воде // Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИкА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. -Самара, 2006. - С. 298. 102. Zhao C., Pan Y., Su Y., Zhang Z., Guo Z., Sun L. Determination of EDTA species in water by square-wave voltammetry using a chito-san-coated glassy carbon electrode// Water Res. - 2003. - V. 37. -№ 17. - P. 4270-4274. 103. Maleki N., Absalan G., Safavi A., Farjami E. Ultra trace adsorptive stripping voltammetric determination of atrazine in soil and water using mercury film electrode // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 581. - № 1. - P. 37-41. 104. Dos Santos L.B, Abate G., Masini J.C. Determination of atrazine using square wave voltammetry with the Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE) // Talanta. - 2004. - V. 62. - № 4. -P. 667-674. 105.0udou H.C., Alonso R.M., Bruun Hansen H.C. Voltammetric behaviour of the synthetic pyrethroid lambda-cyhalothrin and its determination in soil and well water// Anal. chim. acta. - 2004. -V. 523. - № 1. - P. 69-74. 106. Dos Santos LB., Masini J.C. Square wave adsorptive cathodic stripping voltammetry automated by sequential injection analysis Potentialities and limitations exemplified by the determination of methyl parathion in water samples // Anal. chim. acta. - 2008. - V. 606. -№ 2. - P. 209-216. 107. Mackie D.S. Van den Berg C.M., Readman J.W. Determination of pyrithione in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 511. - № 1. - P. 47-53. 108.Ambrosi A., Antiochia R., Campanella L., Dragone R., Lavagnini I. Electrochemical determination of pharmaceuticals in spiked water samples // J. Hazardous Mater. - 2005. - V. 122. - № 3. -Р. 219-225. 109. Vega D., Agui L., Gonzalez-Cortes A., Yanez-Sedeno P., Pingar-ron J.M. Voltammetry and amperometric detection of tetracyclines at multi-wall carbon nanotube modified electrodes // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 389. - № 3. - P. 951-958. 110. El-Shahawi M.S., Bahaffi S.O., El-Mogy T. Analysis of domperi-done in pharmaceutical formulations and wastewater by differential pulse voltammetry at a glassy-carbon electrode // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 387. - № 2. - P. 719-725. 111. Barek J., Kaderabkova M., Moreira J.C., Zima J. Extraction-vol-tammetric determination of nanomolar concentrations of 9-nitro-anthracene // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 1. - P. 37-46. 112. Михайлова О.П., Стась И.Е. Использование высокочастотного электромагнитного поля при анализе природных вод методом инверсионной вольтамперометрии // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. -С. 210. 113. Пат. 2291418 РФ. МПК7 G01N 27/26. Способ определения лиг-нинных веществ в сточных водах сульфатцеллюлозного производства / К.Г. Боголицын, А.А. Абросимова, А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов. Заявлено 11.04.2005; Опубл. 10.01.2007. - Бюл. № 28. 114. Пат. 2305832 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01), G01N 27/26 (2006.01). Способ раздельного определения триптофана и ти- розина в водном растворе / Н.Я.Мокшина, С.И. Нифталиев, О.А. Пахомова. Заявлено 22.02.2006; Опубл. 10.09.2007. - Бюл. № 04. 115. Миляев Ю.Ф., Семенова Е.В. Инверсионное вольтамперометрическое определение мезапама // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 524-527. 116. Пат. 2305834 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01), G01N 27/26 (2006.01). Способ определения аланина в водном растворе / Н.Я. Мокшина, С.И. Нифталиев, О.А. Пахомова. Заявлено 27.06.2006; Опубл. 10.09.2007. - Бюл. № 04. 117. Коренман Я.И., Харитонова Л.А., Никулина А.В., Сонина Н.В., Загородних Г.С. Экстракционно-потенциометрическое определение фенолов в водных средах // Химия и технол. воды. - 2006. - Т. 28. - № 3. - С. 274-279. 118. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Дерябина В.И. К вопросу электрохимического определения форм селена в природных объектах, пищевых продуктах, биологически активных добавках // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 42. 119. Bruggink C., Van Rossum W.J.M., Spijkerman E., Van Beelen E.S.E. Iodide analysis by anion-exchange chromatography and pulsed am-perometric detection in surface water and adsorbable organic iodide // J. Chromatogr. A. - 2007. - V. 1144. - № 2. - P. 170-174. 120. Мирошникова Е.Г., Малахова Н.А., Брайнина Х.З., Легонь-ков В.В., Максимов Ю.Г., Волконский А.Е. Системы для вне-лабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 105. 121. Шпигун Л.К., Лунина В.К. Электрохимические сенсоры для инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы (3+) // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 10. - С. 1097-1103. 122. Савицкая Н.И., Курилов П.И. Использование вольтампероме-трических анализаторов «ИВА» в судовых химических лабораториях для определения содержания тяжелых металлов в водной толще мирового океана. 20-ти летний опыт сотрудничества между НИПИокеангеофизика и УрГЭУ // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 23. 123. Боровиков Г.А., Монастырская В.И., Илиева Л.Х. Автоматизированный электрохимический экомониторинг свинцово-цинкового производства // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 92. 124. Заявка 1020040 Германия. МПК7 G01N 27/49. Voltammetrisches Verfahren / J. Rennau, B. Sandt, W. Kirstein. Заявл. 05.04.2004; Опубл. 03.11.2005. - Бюл. № 10. 125. Christison T.T., Rohrer J.S. Direct determination of free cyanide in drinking water by ion chromatography with pulsed amperometric detection // J. Chromatogr. A. - 2007. - V. 1155. - № 1. -Р. 31-39. 126. Chicharro M., Moreno M., Bermejo E., Ongay S., Zapardiel A. Determination of amitrole and urazole in water samples by capillary zone electrophoresis using simultaneous UV and amperometrical detection // J. Chromatogr. A. - 2005. - V. 1099. - № 1-2. -P. 191-197. 127. Udnan Y., McKelvie I.D., Grace M.R., Jakmunee J., Grudpan K. Evaluation of on-line preconcentration and flow-injection ampero-metry for phosphate determination in fresh and marine water // Ta-lanta. - 2005. - V. 66. - № 2. - P. 461-466. 128. Qi J., Li Z., Song W., Xu H. The using of new carbon paste electrode modified by tetrahydroxyanthraquinone: FIA determination of Cr(6+) in water // Chin. J. Anal. Chem. - 2004. - V. 32. - № 11. -P. 1455-1458. 129. Amine A., Palleschi G. Phosphate, mitrate, and sulfate biosensors // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 1. - Р. 1-19. 130. Michel C., Ouerd A., Battaglia-Brunet F., Guigues N., Grasa J.-P., Bruschi M., Ignatiadis I. Cr (VI) quantification using an ampero-metric enzyme-based sensor: Interference and physical and chemical factors controlling the biosensor response in ground waters // Biosens. and Bioelectron. - 2006. - V. 22. - № 2. - P. 285-290. 131. Соловьева Л.В., Макарова Е.В., Алексеева Н.Н. Определение растворенного в воде кислорода в бассейне с оборотной системой водоснабжения при выращивании аквакультур // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. 15 Росс. студ. науч. конф., посвященной 85-летию Уральского гос. ун-та им. А.М. Горького, Екатеринбург, 19-22 апр. 2005. -Екатеринбург, 2005. - С. 79-80. 132. Fisicaro P., Adriaens A., Ferrara E., Prenesti E. Assessment of the uncertainty budget for the amperometric measurement of dissolved oxygen // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 597. - № 1. - P. 75-81. 133. Delvaux M., Walcarius A., Demoustier-Champagne S. Electrocata-lytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 525. - № 2. -P. 221-230. 134. Пат. 7087150 США. МПК8 G01N 27/404. Chloramine amperometric sensor / C.D. Feng. Заявл. 03.05.2002; Опубл. 08.08.2006, Бюл. № 10. 135. Chicharro M., Moreno M., Bermejo E., Ongay S., Zapardiel A. Determination of amitrole and urazole in water samples by capillary zone electrophoresis using simultaneous UV and amperometrical detection // J. Chromatogr. A. - 2005. - V. 1099. - № 1-2. -P. 191-197. 136. Пат. 7132041 США. МПК7 G01N 27/26. Methods of determining the concentration of an analyte in a fluid test sample / Y. Deng, A. Chu, Заявл. 02.02.2004; Опубл. 07.11.2006. - Бюл. № 10. 137. Budziak D., Martendal E., Carasek E. Application of NiTi alloy coated with ZrO2 as a new fiber for solid-phase microextraction for determination of halophenols in water samples // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 598. - № 2. - P. 254-260. 138. Teixeira T.R., Gava S.M., Tatsuo K.L. Amperometric determination of chloroguaiacol at submicromolar levels after on-line preconcentration with molecularly imprinted polymers // Talanta. - 2006. -V. 69. - № 1. - P. 259-266. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 139. Шляпунова Е.В., Тихоненков А.В., Сергеев ГМ. Проточно-ин-жекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 10. - С. 66-68. 140. Шляпунова Е.В. Проточно-инжекционная кондуктометрия карбонатной щелочности природных и питьевых вод // Аналитика России: Матер. 2 Всерос. конф. по аналит. химии с международным участием (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - С. 402. 141. Куцева Н.К. Общий органический углерод-показатель содержания органических веществ в воде // Питьевая вода. - 2006. -№ 6. - С. 24-26. 142. Rathore H.S., Kumar M. A new precipitation-conductometric titration technique for heavy metal ions in water // J. Indian Chem. Soc. - 2006. - V. 83. - № 7. - P. 733-734. 143. Пат. 2305831 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01). Способ определения валина в водном растворе / Н.Я. Мокшина, С.И. Нифта-лиев, О.А. Пахомова; Заявл. 27.06.2006; Опубл. 10.09.2007. 144. Suedee R., Srichana T., Sangpagai C., Tunthana C., Vanicha-pichat P. Development of trichloroacetic acid sensor based on molecularly imprinted polymer membrane for the screening of complex mixture of haloacetic acids in drinking water // Anal. chim. acta. -2004. - V. 504. - № 1. - P. 89-100. 145. Anh T.M., Dzyadevych S.V., Prieur N., Nguyen D.C., Pham T.D., Renault N.J., Chovelon J.-M. Detection of toxic compounds in real water samples using a conductuometric tyrosinase biosensor // Mater. Sci. and Eng. C. - 2006. - V. 26. - № 2-3. - P. 453-456. 146. Shi Y., Liu J., Cai Y., Mou S., Wen M. Definition aninons, kations and organic acids in water of oil fields a method of an ionic chromatography // Chin. J. Chromatogr. - 2004. - V. 22. - № 6. -P. 646-649. 147. Michalski R.A. comparison of direct and indirect ion chromatographic methods for the determination of bromide/bromate ions in drinking water // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 3. - P. 583-591. 148. Laikhtman M., Rohrer J.S., De Borba B.M. Determination of sodium at low ng/l concentrations in simulated power plant waters by ion chromatography // J. Chromatogr. A. - 2003. - V. 995. - № 1-2. -P. 143-152. 149. Schumann D., Grasser R., Dressler R., Bruchertseifer H. Ion chromatographic analysis of aqueous iodine species by conductivity and radioactivity measurements // Radiochim. acta. - 2005. - V. 93. -№ 9-10. - P. 619-621. 150. Rainelli A., Hauser P.C. Fast electrophoresis in conventional capillaries by employing a rapid injection device and contactless conductivity detection // Anal. and Bioanal. Chem. - 2005. - V. 382. -№ 3. - P. 789-794. 151. Глебов А.Н., Житарь С.В., Кожевников И.В., Фомина Э.В. Адсорбционно-кулонометрический анализ фенолов вод р. Волга // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 113. 152. Глебов А.Н., Житарь С.В., Кожевников И.В., Кузьмин М.В. Сорбционно-кулонометрическое определение фенолов в водах // Аналитика России: Матер. 2 Всерос. конф. по аналитической химии с международным участием (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - С. 327. Поступила 11.12.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/novyy-podhod-k-sintezu-stabilnyh-arildiazoniy-tozilatov-ih-struktura-i-primenenie-v-organicheskom-sinteze
Впервые разработан прямой метод синтеза стабильных арилдиазоний тозилатов, исследована структура полученных веществ и показана их высокая синтетическая ценность.
УДК 547.556.7 НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ СТАБИЛЬНЫХ АРИЛДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ, ИХ СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ М.Е. Трусова, П.С. Постников, Е.А. Краснокутская, В.Д. Филимонов, Ki-Wan Chi* Томский политехнический университет *Ульсанский университет, Южная Корея E-mail: trmarew@mail.ru Впервые разработан прямой метод синтеза стабильных арилдиазоний тозилатов, исследована структура полученных веществ и показана их высокая синтетическая ценность. Ароматические диазониевые соли являются одними из наиболее важных строительных блоков в классическом органическом синтезе [1], а также используются для получения современных органических наноматериалов и иммобилизации органических остатков на металлические и неметаллические поверхности [2, 3]. Несмотря на огромные успехи синтезов на основе солей диазония, имеется их принципиальный недостаток - нестабильность большинства этих солей и их взрывоопасность. Это обстоятельство заставляет, как правило, проводить реакции солей диазония в тех же средах, в которых они получаются, а эти условия подходят далеко не для всех потенциально важных химических превращений [4]. Отсюда следует очевидная важность для органического синтеза и синтеза новых материалов получения стабильных солей диазония, которые бы могли легко выделяться, храниться в обычных условиях, не обладать взрывоопасными свойствами и в то же время быть достаточно реакционно-способными и недорогими. Этим требованиям, отчасти, отвечают классические арилдиазоний тетрафторбо-раты и гексафторфосфаты А^+ВР4-(РР6-) [1], а также полученные сравнительно недавно арилдиазо-ний о-бензолдисульфимиды [5]. Известна еще одна группа солей диазония, которые потенциально могли бы играть роль стабильных, «диазониевых» строительных блоков. К ним относятся ароматические диазониевые соли с арилсульфонатными анионами Лг^2+ Лг2803-. Ограниченное число таких солей известно достаточно давно [6], однако их получали лишь путем ионного обмена из арилдиазоний хлоридов ЛШ2+С1-, а среди химических свойств изучались только реакции азосочетания для получения азокрасителей. Таким образом, тозилаты арилдиазо-ния являются хотя и известным, но малоизученным и незаслуженно забытым классом соединений. Нами недавно показано, что п-толуолсульфо-кислота (р-Тз0Н) служит кислотным агентом для диазотирования-иодирования ароматических аминов действием №N0^0 в ацетонитриле и может применяться для получения некоторых тозилатов арилдиазония путем диазотирования аминов нитритом натрия в водных пастах [7, 8]. В данной работе мы предлагаем простой метод получения широкого ряда арилдиазоний тозилатов АШ2+Т80- через прямое диазотирование ароматических аминов, показываем их уникальную устойчивость и безопасность и демонстрируем перспективы широкого использования в органическом синтезе. Мы нашли, что ароматические амины легко диазотируются нитритом натрия в присутствии р-Т80Н в уксусной кислоте при 20 °С. Но разделение образующихся диазониевых солей и тозилата натрия ввиду их близкой растворимости представляет собой трудно решаемую проблему. В связи с этим мы разработали метод диазотирования аминов (1-17) в присутствии р-Т80Н с использованием диазотирующего агента, не содержащего натрий, в качестве которого применяли анионообменную смолу АВ-17-8, предварительно обработанную нитритом натрия (Р^02) (схема 1). H H -с—с — сн2 I . H3C—N + OH 3 / \ н3с сн3 AB-17-8 Схема 1. Получение полимерного диазотирующего агента (F+NO-) н H -с—с — сн2 I 2 - нзс—N* NO2 /\ 2 н3с сн3 Реакции диазотирования ароматических аминов (1-17) с использованием этого полимерного агента проходят при 20 °С в растворах уксусной кислоты или метанола в течение 5...20 мин до исчезновения исходных аминов (контроль методом тонкослойной хроматографии) (схема 2). После отделения твердого диазотирующего агента фильтрованием, диазониевые соли (1а-17а) выделяют осаждением диэтиловым эфиром (табл. 1). P+NO2-/p-TsOH/AcOH (МеОН) Лг-ЫН2 -------------------------► ЛЫ2+р-^0- 2 20 °С 1-17 1а-17а Схема 2. Диазотирование ароматических аминов под действием нитрит-содержащей анионообменной смолы (р+ыо-), р-гзои = —НзСдеОзН Выходы диазониевых солей зависят от соотношения реагентов и, как правило, оптимальным мольным соотношением амин:(Р+К02):р-Т80Н является 1:3:3. Только для получения амино-заме-щенной соли 7а требуется удвоенное количество диазотирующего агента и р-Т80Н. Наши попытки получения из р-фенилендиамина 7 двойной диазо-ниевой соли (+К2С6Н4К2+) 2*р-Т80Н с увеличенными количествами реагентов были безуспешны, во всех случаях образовывалась только соль 7а, что объясняется, вероятно, сильными электроноакцепторными свойствами диазониевой группы, дезактивирующими диазотирование аминогруппы соединения 7а. Однако в случае соединения с изолированными аминогруппами 4-(4-аминобен-зил)анилина 17 оказалось возможным провести и двойное диазотирование с образованием соли 17а. При этом уксусная кислота оказалась неподходящим растворителем для диазотирования сильноосновных аминов 7, 17 и соли 7а, 17а были получены лишь при использовании метанола в качестве растворителя. В целом, метод применим для диазотирования анилинов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями, а также и для пространственно затрудненного анилина 15, т. е. реакция имеет общий характер. Структура полученных тозилатов арилдиазония 1а-17а подтверждена данными 1Н, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии, а также данными рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Полученные соли 1а-17а представляют собой бесцветные или слабо окрашенные кристаллические соединения с четкими и воспроизводимыми температурами плавления и обладают уникальной для диазониевых солей стабильностью. Они могут храниться при комнатной температуре на воздухе в темноте в течение, по крайней мере, нескольких месяцев без изменений; для соли 10а не зафиксировано изменений даже при выдерживании на прямом солнечном свету в течение недели. Таким образом, в отношении условий хранения диазоние-вые соли 1а-17а оказываются подобными обычным стабильным органическим соединениям. Температуры разложения солей 1а-17а, полученные инте- грированным методом ТГА/ДТА/ДСК (дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия), приведены в табл. 1. При этом ни в одном случае не наблюдалось взрывчатого характера термического разложения изученных солей вплоть до температуры 600 °С. Только для соли 8а при продолжении нагрева свыше температуры разложения наблюдались слабые взрывоподобные эффекты в области температур 200...205 °С, обусловленные разложением не самой соли, но продуктов ее термического распада. Таблица 1. Свойства диазониевы/х солей ДгЫ-+ТэО-, полученных диазотированием аминов системой (Р^Ы02-) /р-ТзОИ в уксусной кислоте при 20 °С Номер Дг\12+ Выход, % Температура, °С Плавления Разложения‘ 1 СбИ51\12+ (1а) 63ь 224 224 2 2-МеС6Н4\12+ (2а) 39ь 83е 182 188 3 3-МеС6Н4\12+ (3а) 42ь 72е 158...161 163 4 4-МеС6И4Ы2+ (4а) 49ь 86е 120 129 5 2-МеОС6И4Ы2+ е (5а) 51ь 149...151 156 6 4-МеОС6И4Ы2+ е (6а) 73 |_0 ьо 118...120 168 7 4-\1Н2С6Н4\12+ ' (7а) 66‘ 149...151 148 8 2-\1О2С6Н4\12+ (8а) 35ь 95е 155 144 9 3-\1О2С6Н4\12+ (9а) 54ь 85е 134 141 10 4-\1О2С6Н4\12+ (10а) 39ь 84е 132 137 11 4-\1СС6Н4\12+ (11а) 32ь 97е 124 113 12 2-НО2СС6Н4\12+ (12а) 82 128 121 13 4-ИО2СС6И4Ы2+ (13а) 80 114...115 97 14 4-1С6И4Ы2+ (14а) 60ь 124...126 115 15 2,4,6-ВгзСбИ2Ы2+ (15а) 58ь 152 139 16 /3-СЮН7\12+ (16а) 84ь 134...136 174 17 +Ы2СбИ4СИ2СбИ4Ы2+ (17а) 25 246 269 ‘Температура разложения определена интегрированным методом дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Мольное соотношение амин/Р^ЫО2-/р-ТзОИ: ь1:1:1; с1:3:3; '‘1:6:6.еВремя реакции 5 мин; 'МеОИ как растворитель, порядок загрузки: растворение р-ТзОИ в метаноле, добавление субстрата, загрузка УЫО-3:1:3 Стабильные арилдиазоний тетрафторбораты, как известно, обладают низкой растворимостью в воде и органических растворителях, что ограничивает их использование. Важным преимуществом полученных арилдиазоний тозилатов 1а-17а является их хорошая растворимость в воде, спиртах, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде и в ацетонитриле. Несмотря на высокую термическую стабильность и устойчивость при хранении, полученные соли обладают достаточно высокой реакционной способностью. Так, тозилаты 4а, 7а, 8а, 10а, 13а легко реагируют с иодидом калия, давая с высоким выходом соответствующие арилиодиды 4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь (схема 3, табл. 2). ЛЫ2+р^О-4а, 7а, 8а, 10а, 13а К1/Н20 Лг-1 20 °С 4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь Схема 3. Реакция тозилатов арилдиазония с К1 в воде Таблица 2. Реакции диазониевых солей ДгЫ-+р-ТэО" (4а, 7а, 8а, 10а, 13а) с К1 в воде при 20 °С Субстрат Продукт Дг1 Время реакции, мин. Выход, % 4а 4-МеС6Н41(4Ь) 30 80 7а 4-\1Н2С6Н41(7Ь) 48 100 8а 2-ЫО2С6Н41 (8Ь) 10 85 10а 4-Ы02С6Н41(10Ь) 10 98 13а 4-НО2СС6Н41(13Ь) 270 91 Все соединения 1а-17а, подобно обычным солям диазония, мгновенно образуют соответствующие продукты азосочетания при реакциях с в-нафтолом, а также активны в отношении бромирования, нитро- вания, образования триазенов и арилирования стирола. При этом были получены ожидаемые продукты замещения диазониевых групп с выходами от умеренных до высоких (схема 4, табл. 3). Важно отметить, что реакция бромирования успешно протекает в отсутствие солей меди, что является важным преимуществом сравнительно с реакцией Зандмейера [1]. Строение полученных продуктов (4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь) доказывалось методами 1Н, 13С ЯМР, ИК-спек-троскопии и сравнением их температур плавления с характеристиками аутентичных соединений. Таблица 3. Результатыы химических превращений п-нитрофе-нилдиазоний тозилата Рис. 1. Строение соли 14а на основе рентгеноструктурного анализа Субстрат Продукт Температура реакции, °С Время реакции, мин. Выход, % 10а 4-О2\1С6Н4\Ю2 (10с) 20 30 74 4-ВгС6Н4ЫО2 (10с1) 20 60 80 4-С5Н10Ы3С6Н4ЫО2 (10е) 0...5 120 97 4-РИСН=СНС6Н4ЫО2 (Ш) 65 20 75 Типовая методика получения тозилатных солей диазония. К раствору (5,25 ммоль) 0,99 г моногидрата п-толуолсульфокислоты в 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1,5 г заранее приготовленного полимерного нитрозирующего агента и перемешивают в течение 5 мин. Затем в четыре приема вносится 5,5 ммоль ароматического амина. Реакционную массу перемешивают при 20 °С в течение 20...30 мин. Конец реакции определяется методом тонкослойной хроматографии. По окончании диазотирования реакционную массу отфильтровывают от анионита, в маточный раствор прибавляют до 140 мл диэтилового эфира, выпавший осадок соли диазония отфильтровывают и сушат под вакуумом (остаточное давление 1 кПа). 4-нитрофенилдиазоний тозилат. 'H ЯМР (300 МГц, ДМСО), м.д. 2,280 (с, 3H, CH3), 7,092 (д, 2H, CHte J=7,8 Гц), 7,452 (д, 2H, CHte J=7,8 Гц), 8,678 (д, 2H, CH,, J=9,3 Гц), 8,922 (д, 2H, CHto J=9,0 Гц). 13C ЯМР (75 МГц, ДМСО) м.д. 20,84 (CH3), 121,96 (CH, Ar), 125,57 (CH, Ar), 126,05 (CH, Ar), 128,18 (CH, Ar), 134,59 (CH, Ar), 137,85 (CH, Ar), 145,55 (CH, Ar), 153,22 (CH, Ar). Спектр ИК: 2308,4 см-1 (-N=N-). Приготовление полимерного нитрозирующего агента для получения диазониевых солей. Анионит АВ-17-8 (1,5 г) добавляется к раствору 0,69 г (0,01 моль) NaNO2 в 10 мл дистиллированной воды и перемешивается в течение 10 мин, при 20 °С далее анионит отфильтровывается и промывается водой до pH=7. Количество анионов NO2- составляет 2 ммоль-экв/г. Таким образом, разработан простой и эффективный метод синтеза арилдиазоний тозилатов с использованием диазотирующего агента, не содержащего натрия на основе анионита АВ-17-8. Показана высокая синтетическая ценность арилдиазо-ний тозилатов для органического синтеза. ТЛповая методика иодирования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазония (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль KI. Перемешивают при температуре 20 °С 5...270 мин. Конец реакции определяют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают. Типовая методика бромирования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазо-ния (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль KBr. Перемешивают при 20 °С 3,5...5 ч. Конец реакции опреде- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Zollinger H., Patai S. The Chemistry of amino, nitroso, nitro and related groups. P. 1. - N.Y.: Ed. Wiley & Sons, 1996. - 636 p. 2. Rostami A.A., McDermott M.T Study of Nitroazobenzene Films Covalently Attached at the Surface of Carbon that Exhibit Conductance Switching // E-Journal of Surface Science and Nanotechnology. - 2006. - V. 4. - P. 419-425. 3. Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark WJ. Covalently Functionaliz-ed Cobalt Nanoparticles as a Platform for Magnetic Separations in Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. -№ 22. - P. 4909-4912. 4. Roglands A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - № 11. - P. 4622-4633. 5. Barbero M., Crisma M., Degani I., Fochi R., Perracino P. New Dry Arenediazonium Salts, Stabilized to an Exceptionally High Degree ляют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают. Типовая методика нитрования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазония (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль №N0^ Перемешивают при 20 °С 2 ч. Конец реакции определяют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают. Типовая методика арилирования олефинов. К 15 мл спиртового раствора тозилатной соли диазо-ния (1,5 ммоль) прибавляют стирол (0,19 г, 1,8 ммоль) и Pd(0Ac)2 (1 мол %; 0,004 г, 0,015 ммоль). Арилирование стирола проводят при 70 °С 20 мин. Окончание реакции контролируют по 2-нафтолу. Технический стильбен очищают перекристаллизацией из спирта. 1-((4-нитрофенил)диазоний)пиперидин. 4 ммоль пиперидина растворяют в 20 мл метанола, раствор охлаждают до 0...5 °С. К охлажденному раствору по каплям добавляют метанольный раствор 4-нитро-фенилдиазоний тозилата (2 ммоль 0,64 г). Реакция протекает при 0...5 °С в течение 20 мин. Метод контроля хода реакции 2-нафтол и тонкослойная хроматография (элюент бензол). После окончания реакции реакционную массу выливают в воду и отфильтровывают осадок. Выход 92 %; Тпл=88...90 °С. ‘Н ЯМР (300 МГц, ДМСО) м.д. 1,69 (м, 3Н, СНрег), 3,85 (д, 2Н, СНрег), 7,487 (д, 2Н, СНАг, 1=8,7 Гц), 8,177 (д, 2Н, СНАг, 1=9 Гц); 13С ЯМР (75 МГц, ДМСО) 23,53 (СНрег), 43,73 (СН, Аг), 53,19 (СН, Аг), 120,49 (СН, Аг), 125,16 (СН, Аг), 143,97 (СН, Аг), 155,98 (СН, Аг); МС м/ц 234 (М+). by the Anion of o-Benzenedisulfonimide // Synthesis. - 1998. -№8. - P. 1171-1175. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Saunders K.H. The Aromatic Diazo-Compounds and their Technical Applications. - London: Edward Arnold & Co., 1949. - 83 p. 7. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A new, one-step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization of Amines // Synthesis. - 2007. - № 1. - P. 81-84. 8. Gorlushko D.A., Filimonov V.D., Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Go B.S., Hwang H.Yu., Cha E.H., Chi K.-W. Iodina-tion of aryl amines in a water-paste form via stable aryl diazonium tosylates // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - № 6. -P. 1080-1082. Поступила 13.02.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-sulfonilmorfolidov-11-aminozameschennyh-dibenzo-b-f-1-4-oksazepinov-i-dibenzo-b-f-1-4-tiazepinov
Предложен метод получения сульфонилморфолидов 11-аминозамещенных дибензо[b,f][1,4]оксазепинов и дибензо[b,f][1,4]тиазепинов, основанный на арилировании гидроксигруппы о-аминофенола (или меркаптогруппы о-аминотиофенола) галогензамещенными 3-сульфонилморфолидобензамидами с последующей внутримолекулярной циклизацией полученных диарилоксидов (диарилсульфидов). Показаны пути синтеза исходных ароматических сульфонилхлоридов.
УДК 547.892.41 СИНТЕЗ СУЛЬФОНИЛМОРФОЛИДОВ 11-АМИНОЗАМЕЩЕННЫХ ДИБЕНЗО[й/][1,4]ОКСАЗЕПИНОВ И ДИБЕНЗО[й./][1,4]ТИАЗЕПИНОВ © А. С. Быченков*, А. В. Тарасов, П. К. Писарев, Ю. А. Москвичев Ярославский государственный технический университет Россия, 150023 г. Ярославль, Московский проспект, SS. Тел./факс: + 7 (4S52) 44 12 30. E-mail: bychenkovas@ystu.ru Предложен метод получения сульфонилморфолидов 11-аминозамещенных дибен-зо[Ь,^[1 ,4]оксазепинов и дибензо[b,f|[1,4|тиазепинов, основанный на арилировании гидрокси-группы о-аминофенола (или меркаптогруппы о-аминотиофенола) галогензамещенными 3-сульфонилморфолидобензамидами с последующей внутримолекулярной циклизацией полученных диарилоксидов (диарилсульфидов). Показаны пути синтеза исходных ароматических сульфонилхлоридов. Ключевые слова: арилирование, о-аминофенол, о-аминотиофенол, диарилоксиды, диарилсуль-фиды, сульфонилморфолиды 11-аминозамещенных дибензо[b,f|[1,4|оксазепинов и 11-аминозаме-щенных дибензо^^^^тиазепинов, хлорсульфонилбензамиды. Возникновение новых вирусов, а также мутирование известных штаммов микроорганизмов вынуждает химиков-органиков создавать новые потенциально полезные соединения или изменять строение веществ, которые являются основой медицинских препаратов. Одним из актуальных направлений современной органической химии является разработка эффективных методов синтеза дибензконденсированных семичленных гетероциклических соединений с разнообразной молекулярной периферией с целью получения веществ с новыми видами биологической активности (см., например, [1-9]). В качестве объектов исследования нами были выбраны 11-аминозамещенные дибензокс- и дибен-зотиазепиноны, интерес к которым объясняется следующим: незамещенный дибензоксазепин 1 не только не применяется в медицинской практике, но и является отравляющим веществом, обладает слезоточивым действием, раздражает верхние дыхательные пути и кожные покровы; непереносимая концентрация около 2-10~3 мг/л при экспозиции 1 мин [10], тогда как его 11-аминопроизводные составляют основу антипсихотических препаратов и антидепрессантов второго поколения, например амоксапин 2 [11]. 0 1 Другой интересной фармакофорной группой является фрагмент 3-сульфобензойной кислоты, который встречается в структуре активных веществ различных лекарственных препаратов. Например, фуросемид 3 и сульпирид 4, которые являются производными 3-сульфобензойной кислоты и по молекулярной структуре схожи между собой, находят применение в различных областях медицины: так, первый используется как диуретик, а второй -в качестве вещества, действующего на центральную нервную систему [12]. H2NO2S^\XOOMe ci^^nh-ch/3 З 2 O HNOS XX 4 CONH-CH; OMe fN Et Таким образом, синтез соединений, которые объединяют в одной молекуле две фармакофорные группы - фрагменты 3-сульфобензойной кислоты и дибензоксазепина (или дибензтиазепина) - и по структуре схожие с известными лекарственными препаратами, может лежать в основе получения веществ с новыми видами биологической активности. Анализ патентных данных показывает, что одним из методов построения 11 -аминодибензо-ксазепиновой и 11 -аминодибензотиазепиновой систем является внутримолекулярная реакция аминной и карбоксамидной групп в соответствующих диа-рилоксидах и диарилсульфидах [13]. Для получения сульфонилморфолидов дибен-зоксазепинов (дибензтиазепинов) 5 нами были синтезированы соответствующие диарилоксиды и диа-рилсульфиды 6, которые в присутствии фосфорил-хлорида практически с количественным выходом дают целевые продукты 5 (схема 1). Схема 1 7a-c CONHR Cl HX NO2S^vCONHR1 ; ДЛ. POCl- h2n 6a-d NHR1 N X-0 5a-d X = О, 8; Я = Н, С1; Я = РЬ, Ме. Соединения 6а^ были получены арилирова-нием гидроксигруппы о-аминофенола или меркаптогруппы о-аминотиофенола 3-сульфонилморфо-лид-4-хлор-(4,6-дихлор)бензамидами 7а-с. Следует отметить, что, несмотря на наличие двух атомов галогена в бензанилидах 7Ь и 7с (Я = С1), реакция арилирования протекает региосе- O h2n K2CO3 + O O NO2s R * автор, ответственный за переписку 26 раздел ХИМИЯ лективно по атому хлора, находящемуся в ортоположении к карбоксамидному заместителю. С точки зрения синтеза разнообразной по строению сульфониламидной составляющей молекулы конечных оксазепинов и тиазепинов 5 нами было предложено получать исходные бензанилиды 7а,Ь на основе сульфонилхлоридов 8а,Ь, синтез которых основывается на различной реакционной способности хлорформильной и сульфонилхлорид-ной групп дихлорангидридов галогензамещенных 3-сульфобензойных кислот 9 в реакции с ароматическими аминами [14] (схема 2). Схема 2 *ХХ COCl NH,Ph Cl -xt CONHPh HN O Cl 7a,b 8a,b 9а,Ь Я1 = Н, С1. Отсутствие региоселективности протекания реакции по хлорформильной группе при взаимодействии дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты с алифатическими аминами [14] послужило стимулом для разработки метода синтеза 3-хлор-сульфонилбензамидов с алифатическим карбоксамидным заместителем, который основывается на предварительном сульфохлорировании бензойной кислоты и ее производных с последующим амиди-рованием карбоксильной группы №замещенной сульфаминовой кислотой без выделения промежуточной 3-хлорсульфонилбензойной кислоты [15]. На схеме 3 представлен пример получения 3-хлорсульфонил-4,6-дихлор-Ы-метилбензамида 10. Схема 3 Cl 1) HClSO3 / COOH 2) HSO3NHMe clO2^^\.CONHMe HN Cl 7e 8e Необходимо отметить, что получить промежуточные соединения 8 и 10 прямым сульфохлориро-ванием соответствующих производных 2-хлор- и 2,4-дихлорбензойной кислоты не представляется возможным по причине поливариантности реакции или химической неустойчивости карбоксамидной группы в условиях указанной реакции. Экспериментальная часть Спектры ЯМР :Н получены на приборе «Bruker DRX 500» с рабочей частотой 500.13 МГц в ДМСО-й?6 и внутренним стандартом TMS. Содержание азота, углерода, водорода определено на элементном анализаторе FLASH 1112, а содержание серы - титриметрическим методом после сожжения в колбе Шонигера. Чистота всех полученных соединений контролировалась методом ТСХ (пластинки «Сорбтон диол» УФ-254 нм следующего состава: подложка пластиковая, сорбент - силикагель с привитой ди-ольной фазой зернения 5-17 мкм; элюент в каждом случае подбирался индивидуально). Чистота сульфонилхлоридов 8а-с контролировалась потенциометрическим титрованием по известной методике [16]. Дихлорангидриды галогензамещенных 3-суль-фобензойных кислот 9a,b и 3-сульфонилморфолид-6-хлор-(4,6-дихлор)бензамиды 7a,c были получены по известным методикам, предложенным в работах [14] и [17] соответственно. Получение 3-хлорсульфонил-6-хлор-(4,6-ди-хлор)бензанилидов 8а-Ь проводилось в трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой, в которую помещался раствор дихлорангидрида галогензамещенной 3-сульфо-бензойной кислоты 9а,Ь в ацетонитриле, и к нему по каплям при перемешивании прибавлялся двукратный мольный избыток ароматического амина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 20 °С, после чего реакционная смесь перемешивалась 20 мин и выливалась в ледяную воду, осадок отфильтровывался, промывался водой, сушился на воздухе и перекристаллизовывался из смеси растворителей (гептан : толуол = 1 : 1). 3-Хлорсульфонил-6-хлорбензанилид (8а). Выход 75 %, т.пл. 138-140 °С. Данные элементного анализа: Найдено, %: С 46.89, Н 2.50, С1 21.30, N 4.20, 8 9.60; С13Н9С12Ш38. Вычислено, %: С 47.29, Н 2.75, С1 21.47, N 4.24, 8 9.71. 3-Хлорсульфонил-4,6-дихлорбензанилид (8Ь). Выход 80 %, т.пл. 143-145 °С. Данные элементного анализа: Найдено, %: С 41.79, Н 2.00, С1 29.11, N 3.75, 8 8.82; С13Н8С13Ш38. Вычислено, %: С 42.82, Н 2.21, С1 29.17, N 3.84, 8 8.79. Получение 3-хлорсульфонил-4,6-дихлор-]\-метилбензамида (8с) проводилось в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружалась смесь 0.1 моль 2,4-дихлорбензойной кислоты, 0.4 моль свежеперегнанной хлорсульфоновой кислоты; затем реакционная масса перемешивалась при 140 °С в течение 2.5 ч. После этого в колбу через воронку добавлялся 0.1 моль сульфаминовой кислоты и перемешивалась при 100 °С еще 1.5 ч. Остывшая до комнатной температуры смесь при интенсивном перемешивании выливалась на лед. Выпавший продукт отфильтровывался, промывался водой, высушивался и перекристаллизовывался из толуола. Выход 95 %, т.пл. 167-169 °С. Данные элементного анализа: Найдено, %: С 31.67, Н 1.99, С1 35.25, N 4.62, 8 10.57; С^СШО^. Вычислено, %: С 31.76, Н 2.00, С1 35.15, N 4.63, 8 10.60. Получение 2-й1-карбоксамид-2'-амино-4- хлор-5-сульфонилморфолидодиарилоксидов и 2-й1-карбоксамид-2'-амино-4-хлор-5-сульфонил-морфолидодиарил сульфидов 6а^ проводилось в одногорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным воздушным холодильником, в которую загружался раствор 3 ммоль исходного 3-хлорсульфонилбензамида 7а-с в 1.5 мл ДМФА, двукратный мольный избыток карбоната калия (по мере загустения массы в процессе реакции необходимо добавить еще 1 мл растворителя), эквимоляр-ное количество о-аминофенола (о-аминотио-фенола). Реакционная масса при перемешивании нагревалась до температуры реакции и выдерживалась (для о-аминофенола: 120 °С, 1 ч; для о-аминотиофенола: 80 °С, 30 мин), затем охлаждалась до комнатной температуры и выливалась в холодную воду, выпавший осадок отфильтровывался, перекристаллизовывался из смеси растворителей (изопропиловый спирт : 1,4-диоксан = 2 : 1) и высушивался в сушильном шкафу при температуре 100 °С до постоянного веса (вместо кристаллического осадка, наблюдается выпадение смолы, необходимо дождаться полного отверждение осадка (от нескольких минут до двух суток)). O 2-Фенилкарбоксамид-2’-амино-5-сульфо-нилморфолидодифенилоксид (6а). Выход 68%, т.пл. 204-205 °С. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.90, 3.65 (э, 1, 8Нморфолин); 5.35 (э, 2Н, Ш2); 6.60 (1, 1Н); 6.85 (1 2Н); 7.01, 7.12 (оба 1, 3Н); 7.39 (1, 2Н); 7.72, 7.80 (оба ё, 3Н); 7.91 (э, 1Н); 10.50 (э, 1Н C0NH). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 61.08, Н 5.10, N 9.30, 8 7.02; С23Н23№!О58. Вычислено, %: С 60.91, Н 5.11, N 9.27, 8 7.07. 2-Фенилкарбоксамид-2’-амино-5-сульфо-нилморфолидодифенилсульфид (6Ь). Выход 71 %, т.пл. 137-138 °С. Спектр ЯМР Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.89, 3.65 (э, 1 8Нморфолин); 5.58 (э, 2Н, КН2); 6.64 (1 1Н); 6.88 (1 2Н); 7.15 (1 1Н); 7.28 (1 1Н); 7.33 (ё, 1Н); 7.39 (1, 2Н); 7.68 (ё, 1Н); 7.75 (ё, 2Н); 7.81 (э, 1Н); 10.69 (э, 1Н СОКН). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 59.00, Н 4.98, N 9.01, 8 13.59; С23Н23№,О482. Вычислено, %: С 58.83, Н 4.94, N 8.95, 8 13.66. 2-Фенилкарбоксамид-2’-амино-4-хлор-5-суль-фонилморфолидодифенилсульфид (6с). Выход 78%, т.пл. 248-251 °С. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 3.19, 3.60 (оба э, 8Нморфолин); 5.61 (э, 2Н, КН2); 6.65 (1 1Н); 6.71 (э, 1Н); 6.90 (ё, 1Н); 7.17 (1, 1Н); 7.31 (1, 1Н); 7.35 (ё, 1Н); 7.40 (1, 2Н); 7.75 (ё, 2Н); 8.10 (э, 1Н); 10.69 (э, 1Н СОКН). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 54.63, Н 4.37, N 8.30, 8 12.81; С23Н22СМ3О482. Вычислено, %: С 54.81, Н 4.40, N 8.34, 8 12.72. 2-Метилкарбоксамид-2’-амино-4-хлор-5-суль-фонилморфолидодифенилсульфид (6ф. Выход 76%, т.пл. 238-241 °С. Спектр ЯМР !Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.81 (ё, 3Н Ме), 3.12, 3.59 (оба 1 8Нморфолин); 5.51 (э, 2Н, Ш2); 6.5 (1 2Н); 6.87 (ё 1Н), 7.25-7.33 (т, 2Н); 7.95 (э, 1Н); 8.65 (э, 1Н). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 48.75, Н 4.60, N 9.46, 8 14.40; С18Н20СМ3О482. Вычислено, %: С 48.92, Н 4.56, N 9.51, 8 14.51. Получение 2-сульфонилморфолид-3-й-11-]\-й1-дибенз[А,/][1,4]оксазепинов и 2-сульфонил-морфолид-3-й-11-^й1-дибенз[Л,/][1,4]тиазепинов 5а-d проводилось в одногорлой колбе, снабженной обратным воздушным холодильником, в которую помещался 1 ммоль исходного соединения 6а^, 1.5 мл фосфорилхлорида и 1.5 мл толуола, смесь нагревалась до температуры кипения и выдерживалась 1 ч. После этого избыток толуола и фосфорил-хлорида отгонялся под вакуумом водоструйного насоса, а остаток разбавлялся 10 %-ным раствором гидроксида калия в воде. Выпавший осадок отфильтровывался и высушивался в сушильном шкафу до постоянного веса. 2-Сульфонилморфолид-11-фениламиноди-бенз[Л/|[1,4]оксазепин (5а). Выход 95 %, т.пл. 234-238 °С. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.90, 3.61 (оба ё, 8Нморфолин); 7.05, 7.12-7.21, 7.22-7.29, 7.35 (1 т, 1, 1, 8Н); 7.63 (ё, 1Н); 7.88-8.0 (т, 3Н); 9.55 (э, 1Н). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 63.61, Н 4.88, N 6.71, 8 7.42. С23Н21№,О48. Вычислено, %: С 63.43, Н 4.86, N 9.65, 8 7.36. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2-Сульфонилморфолид-11-фениламиноди-бенз[А,/][1,4]тиазепин (5Ь). Выход 93 %, т.пл. 191-193 °С. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.90, 3.61 (ё, 8Нм0р*Шин); 7.00; 7.05, 7.19, 7.27-7.38, 7.44 (1 1, ё, т, ё, 7Н); 7.83 (э, 5Н); 9.55 (s, 1Н). Данные элементного анализа: Найдено, %: C 61.35, H 4.72, N 9.25, S 14.29; C23H21N3O3S2. Вычислено, %: C 61.18, H 4.69, N 9.31, S 14.20. 2-Сульфонилморфолид-3-хлор-11-фенил-аминодибенз[А/|[1,4]тиазепин (5c). Выход 92 %, т.пл. 156-161 °С. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 3.20, 3.60 (оба d, 8Нморфолин); 7.05 (m, 1Н); 7.15, 7.20-7.25, 7.43 (d, m, d, 8Н); 7.82 (s, 1Н); 7.95 (s, 1Н); 8.05 (s, 1Н). Данные элементного анализа: Найдено, %: C 56.99, H 4.17, N 8.61, S 13.26; C23H20ClN3O3S2. Вычислено, %: C 56.84, H 4.15, N 8.65, S 13.19. 2-Сульфонилморфолид-3-хлор-11-метил-аминодибенз[А/|[1,4]тиазепин (5d). Выход 95 %, т.пл. 217-220 °С. Спектр ЯМР :Н (ДМСО-^6, 5, м.д.): 2.95 (d, 3Н, Me), 3.20, 3.59 (m, t, 8Нморфолин); 6.91 (t, 1Н); 7.03 (d, 1Н); 7.21 (m, 1Н); 7.38 (d, 1Н); 7.55 (уш. s, 1Н); 7.88 (s, 1Н); 7.95 (s, 1Н). Данные элементного анализа: Найдено, %: C 50.88, H 4.25, N 9.96, S 15.22; C18H18ClN3O3S2. Вычислено, %: C 51.00, H 4.28, N 9.91, S 15.13. Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Ярославской области (постановление № 863 от 02.12.2008 г.) ЛИТЕРАТУРА 1. Самет А. В., Кислый К. А, Маршалкин В. Н., Семенов В.В. // Изв. АН Сер. хим. 2006. №3. С. 529-533. 2. Samet A. V., Marshalkin V. N., Kislyi K. A., Chernysheva N. B., Strelenko Y. A., Semenov V. V. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 9371-9376. 3. Каландадзе Л. С., Смирнов А. В., Дорогов М. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. С. 51-53. 4. Сахаров В. Н., Каландадзе Л. С., Христолюбова Т. А., Смирнов А. В., Плахтинский В. В., Иващенко А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. С. 73-75. 5. Пат. 2224754С2 РФ (2004) Снейп Э. У. Кристаллическое производное дибензотиазепина, способ получения и фармацевтическая композиция на его основе. 6. Пат. '^2006/073360А1 WO (2006). Davis P. C., Goldstein J. M, Grimm S. M., Suckow R. F., Winter H. R. New use of 11-piperazin-1-yldibenzo[b,f][1,4]thiazepine or its pharmaceutically acceptable salt and to oral pharmaceutical compositions. 7. Пат. 1471060A1 ЕПВ (2004). Sakata K., Tsuji T., Sasaki N., Takahasi K. 5,11-Dihydrodibenzo[b,e][1,4]-oxazepine derivatives as calcium channel antagonists. 8. Кислый К. А. Синтез конденсированных 6- и 7-членных азотсодержащих гетероциклов из ароматических полинитросоединений: дис. ... канд. хим наук. М.: 2007. ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН. 9. Каландадзе Л. С. Синтез новых производных дибензтиазе-пинона на основе реакции динитроциклизации: дис. ... канд. хим наук. М.: 2007. РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина РАН. 10. Большой энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянц. М.: Химия, 1998. С. 161. 11. Вартанян Р. С. Синтез основных лекарственных средств. М.: Медицинское информационное агентство, 2004. 845 с. 12. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Пособие для врачей. М.: Новая волна, 2005. 1200 с. 13. Пат. 20050080072A1 US (2005). Deshpande P. B., Holkar A. G, Gudapharthi O, Kumar J. D. Process for the preparation of a thiazepine derivative. 14. Москвичев Ю. А. Григоричев А. К., Тарасов А. В., Тимошенко Г. Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. С. 15-18. 15. Пат. 2343144 РФ (2009). Тарасов А. В., Москвичев Ю. А., Писарев П. К., Никифорова А. А., Быченков А. С. Способ получения 3-хлорсульфонилбензамидов из бензойных кислот. 16. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. С. 241-242. 17. Быченков А. С. Тарасов А. В., Писарев П. К., Спиридонова В. Н., Москвичев Ю. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. С. 5-6. Поступила в редакцию 15.03.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-n-zameschennyh-tsitizinov
Путем восстановления NaBH4 N-(2-оксопропил)цитизина, N-(2-(1-адамантил)-2-оксоэтил)цитизина и N-(2-оксо-2-фенилэтил)цитизина синтезированы производные N-(2-гидроксиэтил)цитизина. С помощью рентгеноструктурного анализа установлена структура диастереомера (R)-N-(2-(1-адамантил)-2-гидроксиэтил)цитизина.
раздел ХИМИЯ УДК 547.94:547.834.2 СИНТЕЗ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИТИЗИНОВ © Шишкин Д. В.*, Байбулатова Н. З., Юнусов М. С., Докичев В. А. Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054, Уфа, просп. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: dokichev@anrb.ru Путем восстановления NaBH4 N-(2-оксопропил)цитизина, N-(2-(1-адамантил)-2- оксоэтил)цитизина и N-(2-оксо-2-фенилэтил)цитизина синтезированы производные N-(2-гидроксиэтил)цитизина. C помощью рентгеноструктурного анализа установлена структура диастереомера (R)-N-(2-(1 -адамантил)-2-гидроксиэтил)цитизина. Ключевые слова: производные N-(2-гидроксиэтил)цитизина, восстановление, диастереомеры, рентгеноструктурный анализ, ЯМР 1Н и 13С. Цитизин (1) и его производные привлекают внимание исследователей благодаря широкому спектру физиологической активности (спазмолитической [1], инсектицидной [2], холинэргической [3], анальгетической [4]). Недавно нами было показано, что ^(2-гидроксиэтил)цитизин при малой токсичности проявляет более высокую антиаритмическую активность по сравнению с известными препаратами [5,6]. В настоящей работе с целью синтеза новых производных цитизина [7,8] синтезированы N-(2-гидроксипропил)цитизин (4а), ^(2-гидрокси-2-(1-адамантил)этил)цитизин (4Ь) и ^(2-гидрокси-2- ция атомов углерода С(15) в соединениях (5)-4Ь и (Л)-4Ь установлена на основании данных рентгеноструктурного анализа (Л)-М-(2-(1-адамантил)-2-ацетоксиэтил)цитизина, который был выделен с помощью ВЭЖХ (элюент - МеОН : Н20 : АсОН = 13 : 7 : 1) из смеси ацетилированных аминоспиртов (5)-4Ь и (Я)-4Ь. Согласно РСА, ДО-М-(2-(1-адамантил)-2-ацетоксиэтил)цитизин содержит в своей структуре одну молекулу воды (рис. 1). Структура синтезированных соединений установлена на осшвании спгюрсв ЯМР 1Н и 13С с использованием гомо- и гете-роядерных двумерных спгюрсв ЯМР НН-СОУ, СН-С01Ж. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ NaBH O R фенилэтил)цитизин (4с) в результате восстановления соответствующих 2-алкил- или 2-фенилзамещённых ^(2-оксоэтил)цитизинов (3а-с), полученных взаимодействием цитизина 1 с бромке-тонами (2а-с). При восстановлении кетонов 3а-с NaBH4 в метаноле образуются с высокими выходами аминос-пирты 4а-с в виде смеси диастереомеров. В случае соединений 3а и 3с влияние хирального центра при атоме углерода С(7) отсутствует и соотношение диастереомеров не зависит от строения исходного кетона и составляет 1 : 1. Восстановление N-(2^1-адамантил)-2-оксоэтил)цитизина 3Ь NaBH4 приводит к образованию трудноразделимой смеси двух диастереомеров ^(2-(1-адамантил)-2-гидрокси- этил)цитизина (5)-4Ь и (Л)-4Ь с общим выходом 98 % в соотношении 3 : 2 соответственно. Конфигура- Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.13 и 75.47 мГц соответственно). Внутренний стандарт - Me4Si. Рис.1. Строение молекулы да-К-(2-(1-адамантил)-2-ацетоксиэтил)цитизина 16 раздел ХИМИЯ Масс-спектры сняты на спектрометре «МХ-1300» с температурой баллона напуска 100ОС при ионизирующем напряжении 12 и 70 эВ. Температуры плавления определяли на микростолике “Воейи8”.ТСХ анализ проводили на хроматографических пластинках 8і1иМ фирмы «Кауа1іег» или «8огЬ1ї1» в системе С6Н6 : Е120 : МеОН (10 : 5 : 2) с проявлением в йодной камере. Общая методика получения кетонов 3а-с. К смеси 1.00 г (5.26 ммоль) цитизина и 1.26 г (9.17 ммоль) К2С03 в 30 мл абсолютного ацетона при интенсивном перемешивании и кипении при-капали в течение 30 мин 5.26 ммоль соответствующего бромкетона 2а-с в 10 мл абсолютного ацетона. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 1 ч, затем охладили и отфильтровали. Фильтрат упарили при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из С6Н6. ]\-(2-Оксопропил)цитизин 3а. Из 0.72 г бромацетона 2а получили 1.23 г (95%) 3а в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 85-87 °С, [а]Б20 = -170.9° (с 1.51; СНС13). Rf 0.32. Найдено (%): С 68.33; Н 7.34; N 11.37. С14Н18^02. Вычислено (%): С 68.30; Н 7.30; N 11.40. Масс-спектр: m/z 246 [М]+. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м. д., 1/Гц): 1.80 (3Н, с, Ме), 1.79 (1Н, уш. д, 21 = 12.8, НаШі-8), 1.91 (1Н, уш. д, 21 = 12.8, Н8уп-8), 2.45 (1Н, уш. с, Н-9), 2.54 (1Н, уш. д., 21 = 10.5, Нехо-13), 2.60 (1Н, уш. д., I = 11.6, НеХо-11), 2.73 (1Н, уш. д, 21 = 10.5, НеП(1о-13), 2.87 (1Н, уш. д, 21 = 11.6, Неш1о-11), 2.93, 3.01 (по 1Н, оба д, I = 15.8, Н-14), 2.95 (1Н, уш. с, Н-7), 3.87 (1Н, дд, I = 15.4, 31 = 6.6, Нехо-10), 4.14 (1Н, д, I = 15.4, Неш1о-10), 5.97 (1Н, дд, 31 = 6.8, I = 1.3, Н-5), 6.42 (1Н, дд, 313-4 = 9.0, 313-5 = 1.3, Н-3), 7.25 (1Н, дд, 314-5 = 6.8, 314-3 = 9.0, Н-4). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 25.21 С-8, 26.78 Ме, 27.94 С-9, 35.21 С-7, 49.83 С-10, 60.28, 60.40 С-11, С-13, 68.04 С-14, 104.53 С-5, 116.69 С-3, 138.55 С-4, 150.83 С-6, 163.40 С-2, 208.68 С-15. ]\-(2-(1-адамантил)-2-оксоэтил)цитизин 3Ь. Из 1.35 г 1-адамантилбромметилкетона 2Ь получили 1.90 г (99%) 3Ь в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 146-148 °С, [а]Б20 = -171.79° (с 3.12; СНС13). Rf 0.60. Найдено (%): С 75.39; Н 8.25; N 7.32. С23Н3&Ы202. Вычислено (%): С, 75.40; Н, 8.19; N 7.65. Масс-спектр, m/z: 366 [М]+. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м. д., 1/Гц): 1.57 (3Н, д, 21В-А = 11.6 Нв-17, 23, 24), 1.64 (6Н, уш. с, Н-19, 21, 25), 1.67 (3Н, д, 21А-В = 11.6, НА-17, 23, 24), 1.78 (1Н, уш. д, 21 = 12.7, Нап(і-8), 1.88 (1Н, уш. д, 21 = 12.7, Н8уш-8), 1.92 (3Н, уш. с, Н-18, 20, 22), 2.43 (1Н, уш. с, Н-9), 2.61 (1Н, дд, I = 10.7, 3І13ехо-7 = 2.3, Нехо-13), 2.63 (1Н, уш. д, 21 = 10.8, Нехо-11), 2.81 (1Н, уш. д, I = 10.7, Нешьт 13), 2.88 (1Н, уш. д, I = 10.8, Неш1о-11), 2.93 (1Н, уш. с, Н-7), 3.03 (1Н, д, I = 14.6, НВ-14), 3.23 (1Н, д, 2I = 14.6, НА-14), 3.90 (1Н, дд, 2I = 15.4, 3I10exo-9 = 6.7, Нехо-10), 4.08 (1Н, д, I = 15.4, НеП(1о-10), 5.97 (1Н, дд, ^ = 6.8, 4!5-3 = 1.2, Н-5), 6.42 (1Н, дд, 3I3-4 = 9.1, %-5 = 1.2, Н-3), 7.26 (1Н, дд, !4-5 = 6.8, !4-3 = 9.1, Н-4). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 25.35 С-8, 27.71 С-18, С-20, С-22, 27.91 С-9, 35.23 С-7, 36.27 С-19, С-21, С-25, 38.05 С-17, С-23, С-24, 45.67 С-16, 49.75 С-10, 59.79 С-11, 59.86 С-13, 62.40 С-14, 104.47 С-5, 116.55 С-3, 138.31 С-4, 151.05 С-6, 163.35 С-2, 212.35 С-15. ]\-(2-Оксо-2-фенилэтил)цитизин 3с. Из 1.05 г фенацилбромида 2с получили 1.55 г (95%) 3с в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 130-131 °С, [а]Б20 = -188.3° (с 3.32; СНС13). Rf 0.38. Найдено (%): С 73.80; Н 6.50; N 9.15. С1„Н20^02. Вычислено (%): С 73.99; Н 6.55; N 9.08. Масс-спектр: m/z 308 [М]+. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., !/Гц): 1.80 (1Н, уш. д, I = 12.8, Наійі-8), 1.88 (1Н, уш. д, I = 12.8, Н8уш-8), 2.43 (1Н, уш. с, Н-9), 2.61 (1Н, уш. д, I = 10.6, Нехо-11), 2.62 (1Н, уш. д, I = 10.5, Нехо-13), 2.83 (1Н, уш. д, I = 10.5, Неш1о-13), 2.92 (1Н, д, I = 10.6, Неш1о-11), 2.94 (1Н, уш. с, Н-7), 3.52 (1Н, I = 14.5, НВ-14), 3.62 (1Н, I = 14.5, НА-14), 3.82 (1Н, дд, I = 15.2, ^Юехо^ = 6.1, Нехо-10), 3.90 (1Н, д, I = 15.2, Неш1о-10), 5.85 (1Н, дд, 3І5-4 = 6.5, 3 !5-3 = 1.2, Н-5), 6.38 (1Н, дд, 3I3-4 = 9.0, %-5 = I.2, Н-3), 7.14 (1Н, дд, !4-3 = 9.0, !4-5 = 6.5, Н-4), 7.29 (2H, ддд, 3.Тш-РЬ-0-РЬ = 7.2, 3Im-Ph-p-Ph = 4.1, Н-(т-Ph)), 7.46 (1H, ТХ ^Ip-Ph-m-Ph = 7.4, ^Ip-Ph-o-Ph = 1.4, Н- (p-Ph)), 7.77 (2Н, дд, 3Jo-ph-m-ph = 7.2, 4Jo-ph-p-ph = 1.4, Н-^^^). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 25.09 С- 8, 27.64 С-9, 35.03 С-7, 49.56 С-10, 59.55, 59.91 С- II, С-13, 65.30 С-14, 104.17 С-5, 116.46 С-3, 128.03 С-^^), 128.12 С-(0^), 133.05 С-^^), 135.18 С-(г-Ph), 138.18 С-4, 150.60 С-6, 163.10 С-2, 197.91 С-15. Общая методика восстановления кетонов 3а-с №ВН4. К раствору 0.12 г (3.20 ммоль) №ВН4 в 20 мл Ме0Н при комнатной температуре прикапа-ли в течение 1 ч 1.60 ммоль кетона 3а-с в 50 мл Ме0Н. Затем реакционную смесь перемешивали 1 ч, добавили 5 мл сухого ацетона и перемешивали еще 15 мин. Далее реакционную массу упарили досуха, растворили в 70 мл СНС13 и отфильтровали от нерастворившегося остатка через слой А1203 (2 см), растворитель удалили в вакууме. Диастереомеры идентифицировали в смеси методом ЯМР-спектроскопии, а их количественный состав определяли по соотношению площадей сигналов мети-новых протонов при С-15 для соединений 4а, 4с и по Неп(1о при С-10 для соединений 4Ь. ]\-(2-Гидроксипропил)цитизин 4а. Из 0.39 г кетона 3а получили 0.39 г (98%) спиртов 4а в виде светло-желтых кристаллов. Rf 0.23. Найдено (%): С 69.10; Н 7.26; N 11.40. С14Н2аЫ202. Вычислено (%): С 68.30; Н 7.30; N 11.40. Масс-спектр: m/z 248 [М]+. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., !/Гц): 1.00, 1.02 (оба по 3Н, д, ^645 = 5.0, Ме), 1.86 (4Н, м, Н-8), 2.052.21 (6Н, м, Н-11, Н-13, Н-14), 2.47 (2Н, уш. с, Н-9), 2.62 (2Н, уш. д, I = 10.7, Н-11, Н-13), 2.84-2.92 (2Н, м, Н-11, Н-13), 2.94-3.10 (4Н, м, Н-7, Н-11, Н-13), 3.47 (2Н, уш. с, 0Н), 3.60-3.75 (2Н, м, Н-15), 3.883.97 (2Н, м, Нехо-10), 4.04, 4.12 (оба по 1Н, д, I = 15.5, Неш1о-10), 5.94-6.00 (2Н, м, Н-5), 6.39-6.46 (2 Н, м, Н-3), 7.22-7.35 (2Н, м, Н-4), Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 19.57 Ме, 25.29 С-8, 27.31, 27.72 С-9, 34.68, 35.15 С-7, 49.49, 49.59 С-10, 58.60, 58.76, 61.18, 61.75 С-11, С-13, 64.40, 64.77 С-15, 61.84, 62.36 С-14, 104.41 С-5, 116.11, 116.17 С-3, 138.44 С-4, 150.42, 150.65 С-6, 162.92 С-2. ]\-(2-(1-адамантил)-2-гадрокшэтил)цитизин 4Ь. Из 0.58 г кетона 3Ь получили 0.577 г (98%) смесь спиртов да-4Ь и (5)-4Ь. Rf 0.54. Диастереомер да-4Ь. Спектр 1Н (СБС13, 5, м.д., ^ц): 1.45 (6Н, м, Н-17, 23, 24), 1.59 (3Н, уш. д, I = 12.0, На-19, 21, 25), 1.68 (3Н, уш. д, I = 12.0, НВ-19, 21, 25), 1.80 (1Н, уш. д, I = 12.5, Наш1і-8); 1.90 (1Н, уш. д, I = 12.5, Н8уп-8), 1.92 (3Н, уш. с, Н-18, 20, 22), 2.20 (1Н, дд, I = 12.3, Хв-^ = 10.3, Нв-14), 2.23 (1Н, уш. д, I = 12.0, Нехо-11), 2.30 (1Н, дд, I = 12.3, 3I14A-15 = 3.2, НА-14), 2.40 (1 Н, уш. с, ОН), 2.45 (1Н, уш. с, Н-9), 2.63 (1Н, дд, 2I = 10.6, 3I13exo-7 = 2.0, Нехо-13), 2.83 (1Н, уш. д, I = 10.6, Нешао-13), 2.98 (1Н, уш. с, Н-7), 3.00 (1Н, дд, ^н-нв = 10.3, ^-на = 3.2, Н-15), 3.08 (1Н, уш. д, I = 11.0, Неш1о-11), 3.90 (1Н, дд, I = 15.5, !10ехо-9 = 6.4, Нехо-10), 4.03 (1Н, д, I = 15.5, Неп(1о-10), 6.00 (1Н, дд, 3І5-4 = 6.8, ^ = 1.2, Н-5), 6.40 (1Н, дд, %-4 = 9.1, %-5 = 1.2, Н-3), 7.29 (1Н, дд, 3I4-3 = 9.1, !4-5 = 6.8, Н-4).Спектр 13С (СБ30Б, 5, м.д.): 26.63 С-8, 29.50 С-9, 29.87 С-18, С-20, С-22, 37.08 С-16, С-7, 38.45 С-19, С-21, С-25, 39.18 С-17, С-23, С-24, 51.63 С-10, 59.91 С-14, 60.75 С-11, 62.94 С-13, 75.81 С-15, 107.78 С-5, 116.67 С-3, 141.26 С-4, 153.76 С-6, 165.60 С-2. Диастереомер (5)-4Ь. Т.пл. 184-185 °С (из СНС13). Спектр 1Н (СБС13, 5, м.д., ^ц): 1.45 (3Н, уш. д, I = 11.9, НА-17, 23, 24, 1.51 (3Н, уш. д, I = 11.9, НВ-17, 23, 24), 1.60 (3Н, уш. д, 2I = 11.8, НА-19, 21, 25), 1.68 (3Н, уш. д, I = 11.8, НВ-19, 21, 25), 1.82 (1Н, уш. д, I = 12.5, Наш(і-8), 1.93 (3Н, уш. с, Н-18, 20, 22), 1.94 (1Н, уш. д, I = 12.5, Н8уш-8), 2.18 (1Н, д, 2I = 11.1, Нехо-13), 2.22 (1Н, дд, I = 12.0, ^-15 = 3.4, НВ-14), 2.33 (1Н, дд, 2I = 12.0, 3I14A-15 = 10.9, НА- 14), 2.47 (1Н, уш. с, Н-9), 2.59 (1Н, уш. д, I = 10.6, Нехо-11), 2.89 (1Н, уш. д, I = 10.6, Нешіо-11), 2.98 (1 Н, уш. с, ОН), 2.99 (1Н, уш. с, Н-7), 3.01 (1Н, дд, 3!15-14А = 10.9, 3!15-14В = 3.4, Н-15), 3.06 (1Н, уш. д, I = 11.1, НеПао-13), 3.90 (1Н, дд, I = 15.4, 3!юехо-9 = 6.4, Нехо-10), 4.12 (1Н, д, I = 15.4, НеП(1о-10), 6.00 (1Н, дд, 3І5-4 = 6.8, ^ = 1.3, Н-5), 6.42 (1Н, дд, %-4 = 9.1, %-5 = 1.3, Н-3), 7.28 (1Н, дд, !4-3 = 9.1, %5 = 6.8, Н-4). Спектр 13С (СБ30Б, 5, м.д.): 26.55 С-8, 29.70 С- 9, 29.78 С-18, С-20, С-22, 36.80 С-7, 37.04 С-16, 38.39 С-19, С-21, С-25, 39.08 С-17, С-23, С-24, 51.68 С-10, 59.74 С-11, 61.23 С-14, 62.31 С-13, 75.72 С-15, 107.94 С-5, 116.64 С-3, 141.36 С-4, 153.55 С-6, 165.57 С-2. ]\-(2-Гидрокси-2-фенилэтил)цитизин 4с. Из 0.49 г кетона 3с получили 0.491 г (99%) 4с. Rf 0.23. Найдено (%): С, 73.32; Н, 7.14; М 9.24. С1„Н22М202. Вычислено (%): С, 73.51; Н, 7.16; М 9.02. Масс-спектр: m/z 310 [М]+. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 1/Гц): 1.78-2.00 (4Н, м, Н-8), 2.34-2.54 (8Н, м, Нехо-11, Нехо-13, Н-9, Н-14), 2.55 (2Н, м, Нехо-11, Нехо-13), 2.83-2.94 (2Н, м, Н^-П, ^-13), 3.113.19 (6Н, м, Н-7, Непйо-11, Неп(1о-13, ОН), 3.85-3.98 (2Н, м, Нехо-10), 4.06, 4.16 (оба д по 1Н, 21 = 15.6, Н-10), 4.55, 4.62 (оба дд по 1Н, 3115-14В = 9.4, 3115-14В = 9.8, 3115-14А = 4.0, 3115-14А = 3.9, Н-15), 5.98-6.07 (2Н, м, Н-5), 6.43-6.50 (2Н, м, Н-3), 7.29-7.42 (12Н, м., Н-РЬ, Н-4). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 25.55, 25.63 С-8, 27.62, 28.04 С-9, 35.00, 35.44 С-7, 49.70, 49.84 С-10, 58.88 С-11, 61.40, 61.99 С-13, 65.30, 65.67 С-14, 68.47, 69.07 С-15, 104.64, 104.72 С-5, 116.75, 116.83 С-3, 125.50, 125.55 С-^-РЬ), 127.23 С-(о-РЬ), 128.09 С-(р-РЬ), 138.66, 138.72 С-4, 141.64, 141.72 С-(г-РЬ), 150.37, 150.68 С-6, 163.25 С-2. ЛИТЕРАТУРА 1. Газалиев А.М., Журинов М.Ж., Фазылов С.Д. Новые биоактивные производные алкалоидов. Алматы. Гылым, 1992. С.206. 2. Blackhall K.J., Hendry D., Pryce R.J., Roberts S.M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995. V.21. P.2767-2770. 3. Машковский М. Д. Лекарственные средства, М.: Медицина, 1998. Т.1. С.127. 4. Seale T.W., Nael R., Satendra S., Basmadjian G. // NeuroReport. 1998. №9(2). P.201-205. 5. Патент №2228179. Россия. 2004. 6. Хисамутдинова Р.Ю, Ярмухамедов Н.Н., Габдрахманова С.Ф., Карачурина Л.Т., Сапожникова Г.А., Байбулатова Н.З., Басченко Н.Ж., Зарудий Ф.С. // Хим.-фарм. журн. 2004. №6. С.27-28. 7. Дубовик И.П., Гаразд М.М., Виноградова В.И., Хиля В.П. // Химия природ. соедин. 2006. №2. С. 110-113. 8. Пухлякова О.А., Байбулатова Н.З., Майданова И.О., Хакимова Т.В., Докичев В.А., Юнусов М.С. // Журн. орган. химии. 2000. №9. С.1404-1406. Поступила в редакцию 21.02.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-iodproizvodnyh-kondensirovannyh-aromaticheskih-uglevodorodov-s-fenilatsetilenom-kataliziruemoe-palladiem-na-ugle
Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализе палладием на угле атомы иода в иодпроизводных углеводородов с конденсированными бензольными кольцами легко замещаются фенилацетиленовыми группами с образованием эффективных органических люминофоров.
УДК 547.62 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПАЛЛАДИЕМ НА УГЛЕ В.К. Чайковский, Т.А. Сарычева, В.В. Портная, Т.С. Кец*, Х.М. Нгуен Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru *Томский государственный педагогический университет Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализе палладием на угле атомы иода в иодпроизводных углеводородов с конденсированными бензольными кольцами легко замещаются фенилацетиленовыми группами с образованием эффективных органических люминофоров. Ключевые слова: Конденсированные полициклические арены, органические иодпроизводные, ацетиленовая конденсация. Key words: Condenced polycyclic arens, organic iododerivatives, acetilenic condensation. Фенилацетиленовые производные ароматических углеводородов представляют большой практический интерес как органические люминофоры, перспективные рабочие среды для оптических квантовых генераторов, органические красители, оптические отбеливатели, сцинтилляторы [1]. Заместители с тройными углерод-углеродными связями легко превращаются в другие функциональные группы, что делает их ценными полупродуктами в органических синтезах [2]. Наиболее перспективны в этом плане фенилэтинилпроизводные ароматических углеводородов, содержащие в структуре высокосопряженное конденсированное ароматическое ядро. В последние десятилетия были разработаны вполне удобные методы получения фенилацетиле-новых производных ароматических соединений, основанные на взаимодействии арилиодидов: с фе-нилацетиленидом меди в К,К-диметилформамиде [3, 4]; с фенилацетиленом при катализе иодидом одновалентной меди и карбонатом калия в пиридине [5, 6]; с фенилацетиленом в диэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора РёС12 - (С6Н5)3Р - Си1 [7]. Из них наиболее удобен метод, предложенный в работе [7], т. к. он позволяет проводить синтез при комнатной температуре за довольно короткое время и с высокими выходами продуктов. Ранее было показано [8-12], что не только моноядерные, но и некоторые конденсированные полициклические углеводороды могут вступать в реакцию конденсации в условиях работы [7]. Однако достаточно дорогой палладиевый катализатор при этом регенерировать не удается. Поэтому для катализа процесса взаимодействия фенилацетилена с иодидами поликонденсирован-ных ароматических углеводородов вместо дихлори-да палладия мы применили палладий на угле. В реакцию вводились иодпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дииоднафта-лин (1а), 3,5-дииодаценафтен (2а), 3,8-дииодфлуо-рантен (3а), 1,6- и 1,8-дииодпирены (4а и 5а), 9,10- дииодантрацен (6а) и 1,2,7-трииоднафталин (7а), полученные по ранее опубликованным методикам [8-12]. Процесс осуществлялся по схемам 1, 2. Исследования показали, что оптимальным для проведения синтеза является применение катализатора с содержанием 10 мас. % Рё. Увеличение содержания Рё на угле не приводит к возрастанию скорости реакции и повышению выхода продуктов. Схема 1 I-Ar-I 1a-5a Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C-CH, Et2NH Ph- Ar Ph 16-56 Ar: 5a, 6 6a, 6 Этим же методом при взаимодействии 1,2,7-трииоднафталина (7а) с фенилацетиленом был синтезирован 1,2,7-три(фенилэтинил)нафта-лин (7б). Схема 2 Ph Ph- Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C=CH, Et2NH Ph 75 Оказалось, что замена дихлорида палладия на палладий на угле также позволяет проводить синтез при комнатной температуре (20 °С) с примерно аналогичными выходами целевых продуктов 80...94 % (табл. 1), но т. к. из-за низкой растворимости исходных иодпроизводных 1а...6а реакция в этих условиях проходит за довольно длительное время (14...20 ч), то синтез удобнее осуществлять при температуре кипения диэтиламина (56 °С). 7a Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3 Ранее было найдено, что в 3,5-дииодаценафте-не и 3,8-дииофлуорантене при замещении на фе-нилацетиленовую группу атомы иода значительно отличаются друг от друга по реакционной способности. Так в 3,5-дииодаценафтене 2а наиболее подвижен галоид в положении 5- [9], а в 3,8-дииод-флуорантене 3а в положении 3- [8]. В этой работе мы не выделяли индивидуальные иодфенилацети-леновые соединения, но с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) данные вещества были зафиксированы. Таблица 1. Выходы, Тпл., данные элементного анализа соединений, полученных взаимодействием иодпроиз-водных конденсированных аренов с фенилацети-леном при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэти-ламине Название соединения Выход, % Тпл., °С, растворитель для перекристаллизации Найдено, % Формула Вычислено, % С Н С Н 1,4-Ди(фенилэ-тинил)нафта-лин (1б) 81 155...156 (АсСЕШ 94,95 4,75 С26Н16 95,13 4,87 3,5-Ди(фени-лэтинил)аце-нафтен (2б) 89 160...161 (АсСЕО 95,11 4,97 С28Н18 94,92 5,08 3,8-Ди(фени-лэтинил)флуо-рантен (3б) 94 206...207 (АсСВи) 95,50 4,52 С32Н18 95,52 4,48 1,6-Ди(фенилэ- тинил)пирен (4б) 87 193...194 (АсСВи) 95,37 4,51 С32Н18 95,52 4,48 1,8-Ди(фенилэ- тинил)пирен (5б) 85 229...230 (АсСВи) 95,43 4,45 С32Н18 95,52 4,48 9,10-Ди(фени-лэтинил)антра-цен(6б) 76 248...250 (АсСВи) 94,92 4,83 С30Н18 95,24 4,76 1,2,7-Три(фе-нилэтинил)-нафталин (7б) 80 210...211 (АсСЕО 95,40 4,65 С34Н20 95,33 4,67 лена. О наличии тройной связи в боковой цепи многоядерного углеводорода говорят полосы поглощения при 1590...1600 см-1 (колебание ароматических колец, сопряженных с тройной связью). В спектрах комбинационного рассеяния (КР) всех полученных арилацетиленовых соединений присутствуют полосы поглощения связи С=С при 2190...2220 см-1. Таблица 2. Спектральные характеристики фенилацетилено-вых соединений, полученных взаимодействием иодпроизводных конденсированных аренов с фе-нилацетиленом при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэтиламине Соединение КР спектр, см-1 -С=С- Максимумы поглощения, нм (толуол) Максимумы флуоресценции, нм (толуол) 1,4-Ди(фенилэти-нил)нафталин (1б) 2100 353 413, 390 3,5-Ди(фенилэти-нил)аценафтен (2б) 2190 320, 337 373 3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен (3б) 2200 314, 394 530 1,6-Ди(фенилэти-нил)пирен(4б) 2205 297, 406 452, 433 1,8-Ди(фенилэти-нил)пирен(5б) 2210 316, 408 455, 427 9,10-Ди(фенилэти-нил)антрацен (6б) 2220 308, 433, 457 470, 500, 575 1,2,7-Три(фенилэти-нил)нафталин (7б) 2210 340 380, 365 Состав и структура веществ подтверждается их дальнейшими превращениями, анализом электронных спектров, квантово-химическими расчетами и сравнением их флуоресцентных и генерационных характеристик, опубликованных в работах [13, 14], а также данными элементного анализа, ИК- и КР-спектрами. В ИК-спектрах веществ, полученных при взаимодействии арилиодидов с фе-нилацетиленом, как и следовало ожидать, исчезли полосы поглощения связи углерод-иод в ароматическом кольце (500...540 см-1). Наряду с этим, появился ряд пиков, свидетельствующих о наличии в соединении арилацетиленовых групп. В интервале 690...700 см-1 у всех прореагировавших соединений наблюдаются полосы поглощения связей С-Н мо-нозамещенного бензольного кольца фенилацети- Экспериментальная часть ИК-спектры сняты на спектрометре «иК-20» в таблетках КБг и вазелиновом масле. Спектры КР на спектрометре Соёегк-РИ-О с криптоновым лазером. Электронные спектры снимали на приборе Ш1коп 943. Спектры флуоресценции на флуориме-тре Кса. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике ВоеИш. Элементный анализ осуществляли с использованием прибора Е.А. 1108 СНШ-О. Палладий на угле готовили по методике [15]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках 8огЬШ, проявляли в УФ свете. Элюент гексан. Строение продуктов подтверждали посредством сравнения с заведомо известными образцами, полученными ранее при активации реакции с помощью комплексного катализатора в условиях метода Саногаширы [7] . Общая методика синтеза фенилэтиниларенов 1б-6б в диэтиламине при катализе Р^С - (РИ)3Р -Си1. Для удаления растворенного в диэтиламине воздуха 10 мл растворителя кратковременно нагревали до кипения. Затем охлаждали до 20 °С, загружали 10 ммоль дииодарена 1а-6а, 0,27 мл (20 ммоль) фенилацетилена, 0,002 г одноиодистой меди, 0,001 г трифенилфосфина, 0,02 г 10 % палладия на угле. Смесь нагревали и перемешивали при температуре кипения диэтиламина 1 ч. Растворитель отгоняли, осадок промывали водой до нейтральной реакции и сушили при 90...100 °С Продукты перекристаллизовывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Следует отметить, что после 5-6 циклов палладий на угле не терял своей активности. Аналогично получали вещество 7б, но исходного трииодарена 7а загружали на треть меньше (6,5 ммоля). Выходы, Тш., данные элементного анализа ди(фе-нилэтинил)аренов 1б-6б и соединения 7б, а также растворитель для их перекристаллизации приведены в табл. 1, спектральные характеристики в табл. 2. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с. 2. Меркушев Е.Б., Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. - Томск: Томский гос. пед. ин-т, 1978. - 98 с. 3. Сладков А.М., Ухин Л.Ю., Коршак В.В. Взаимодействие аце-тиленидов меди с галоидными производными // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1963. - № 12. - С. 2213-2215. 4. Са§1го C.E., Stephens R.D. Substitutions by ligands of low valent transition metals. A preparation of tolanes and heterocyclics from aryliodides and cuprous acetylides // J. Org. Chem. - 1963. -V. 28. - P. 2163-2164. 5. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1967. - № 22. - C. 466. 6. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1968. - № 11. - C. 2665-2666. 7. Sonogashira K., Tahda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetilenic hydrogen with bro-malkenes, iodalktnts and bromopyridines // Tetrahedron Lett. -1975. - № 50. - P. 4467-4470. 8. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез 3.8-ди(фенилэтинил)-и ди(фенилглиоксалоил)флуорантенов. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. - Вып. 12. -С. 1438-1440. 9. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т. 16. -Вып. 1. - С. 157-160. 10. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Синтез производных пире-на // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 7. -С. 1482-1485. 11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. химическая. - 2001. - № 12. - С. 2302-2306. 12. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т. 308. - № 1. - С. 123-126. 13. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И., Чайковский В.К. Теоретическое и экспериментальное исследование генерации фениэтинильных замещенных нафталина // Журнал прикладной спектроскопии. - 1981. - Т. 35. -Вып. 2. - С. 261-267. 14. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности пирена и его фенилэтинилзамещенных // Журнал прикладной спектроскопии. - 1982. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 80-86. 15. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / под ред. Б.А. Казанского. - М.: Иностр. литература, 1953. - 410 с. Поступила 30.08.2010г.
https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsiya-dioksiranov-s-anionami-konkurentsiya-kataliticheskogo-raspada-i-odnoelektronnogo-okisleniya
Методами теории функционала плотности изучено взаимодействие анионов Cl-, Br-, I-, t-BuO-, OHс диметилдиоксираном, а также метил(трифторметил)диоксираном. Установлено, что помимо реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов, сопровождающегося образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии, может протекать одноэлектронное окисление аниона диоксираном, причем выход синглетного кислорода возрастает с увеличением сродства к электрону радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления.
УДК 541.459:546.21:541.51:541.128.5 РЕАКЦИЯ ДИОКСИРАНОВ С АНИОНАМИ: КОНКУРЕНЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАСПАДА И ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ОКИСЛЕНИЯ © М. Ю. Овчинников*, С. Л. Хурсан, Д. В. Казаков, В. П. Казаков Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: chemlum@anrb.ru Методами теории функционала плотности изучено взаимодействие анионов СГ, Br-, I-, t-BuO-, OH с диметилдиоксираном, а также метил(трифторметил)диоксираном. Установлено, что помимо реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов, сопровождающегося образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии, может протекать одноэлектронное окисление аниона диоксираном, причем выход синглетного кислорода возрастает с увеличением сродства к электрону радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления. Ключевые слова: диоксираны, синглетный кислород, сродство к электрону, катализ. Неослабевающий интерес к синглетному кислороду O2(1Ag) обусловлен как важной ролью O2(1Ag) в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и частым применениям в органическом синтезе и медицине [1-7]. Недавно было обнаружено, что разложение диметилдиоксирана (ДМД) и метил(трифтор-метил)диоксирана (ТФД) [8-11], катализированное нуклеофильными ионами (Cl-, Br-, I-, t-BuO-, OH-), сопровождается образованием O2(:Ag) с высоким выходом, который зависит от природы аниона и диоксирана (табл. 1) [12-14]. На основании экспериментальных данных был предложен и обоснован механизм цепного расходования диоксиранов, включающий образование промежуточного перокси-аниона, распад которого приводит к генерации аниона и образованию O2(1Ag) [13, 14]. Механизм каталитического разложения диок-сиранов стал предметом дальнейших исследований, проводимых в лаборатории химической физики Института органической химии Уфимского научного центра РАН. На примере теоретического моделирования взаимодействия хлорид-иона с ДМД нами установлена следующая последовательность превращений (схема 1). Схема 1 (1) (2) СГ O O—Cl O“ A O СГ + O2(!A g) + 2^>= O Таблица 1 Выход O2(1Ag) в реакции индуцированного анионами разложения диоксиранов [13, 14] 1 ДМД ТФД аниона Растворитель Выход, % Растворитель Выход, % NaCl 2 ацетон-H2O (1.4:1) ацетон- 97 ± 5 CH2CI2 69 ± 4 Bu4NBr CH3CN (1:1) ацетон- 39 ± 6 CH2CI2 41 ± 2 BU4NI CH3CN (1:1) ацетон- 20 ± 4 CH2CI2 CH2CI2 - 24 ± 1 f-BuOK CH3CN (1.9:1) 40 ± 3 CCI4 (1.7:1) 21 ± 2 NaOH ацетон-D^ (1.5:1) 16 ± 4 - - 1 Выход 02(1Дв) приведен в расчете на израсходованный диоксиран. 2 Для ТФД в качестве источника ионов хлора использовали Бщма. Показано, что ключевым интермедиатом данного процесса является продукт присоединения аниона по атому кислорода пероксидной связи ДМД - соединение А. * автор, ответственный за переписку Однако, как видно из табл. 1, эффективность генерации O2(1Ag) в различных системах сильно различается. Можно отметить две закономерности: выход O2(1Ag) для индуцированного нуклеофильными ионами распада ДМД в целом выше по сравнению с данными для ТФД, также выход O2(1Ag) изменяется от почти количественного для Cl- до невысокого для OH-. Можно предположить, что в исследуемой системе также протекают параллельные реакции диоксирана с анионами, не приводящие к генерации O2(1Ag). A priori это превращение может протекать по двум направлениям: собственно одноэлектронный перенос и двухстадийный процесс через промежуточное образование интермедиата А (схема 2). Задачей настоящего исследования является изучение методами квантовой химии возможности реализации одноэлектронного окисления анионов диоксиранами с целью объяснения наблюдаемых закономерностей по выходу O2(1Ag) в системе ди-оксиран/анион. Для расчета энергетических характеристик использовали гибридный функционал B3LYP [15], который включает в себя трехпараметровый потенциал Бекке (B3) [16] и корреляционный потенциал Ли-Янга-Парра (LYP) [17], в сочетании с базисным набором тройного валентного расщепления с добавлением поляризационных функций d- и p-типа, а также набором диффузных функций 6-311+G(d,p) [18]. Также использовали функционал PBE [19] в сочетании с базисным набором 3z [20]. Для независимой оценки энергии исследуемых соединений применяли композитные методы G2 [21] и G3MP2B3 [22]. Сродство к электрону (СЭ) исследуемых радикалов и диоксиранов рассчитывали по формуле (1). СЭ = Н(Х) - Н(Х") (1) где Н(Х) - абсолютная энтальпия радикала, Н(Х"") -абсолютная энтальпия соответствующего ему иона. Г еометрические параметры исследуемых структур рассчитаны в приближениях B3LYP/ 6-311+G(d,p) и PBE/3z. Все расчеты проводили с использованием пакета Gaussian 98 Revision-A.9 [23] и ПРИРОДА 2.02 [24, 25]. Результаты и их обсуждение Сродство к электрону. В соответствии с выдвинутым предположением вероятность протекания одноэлектронного окисления по одному из параллельных каналов, изображенных на схеме 2, будет определяться разницей в СЭ радикала Х^ и диоксирана. Однако экспериментальные данные по СЭ для ДМД и ТФД отсутствуют, вследствие чего была проведена серия расчетов данного параметра как для радикалов Х% так и для диоксиранов с использованием различных приближений (табл. 2). Об адекватности применяемых методов судили по соответствию значений СЭ для радикалов OH, Cl, Br с литературными величинами. Хорошее соответствие данных, полученных посредством композитных методов (G2 и G3MP2B3), с экспериментальными данными свидетельствует о высокой степени надежности значений СЭ для диоксиранов. Отклонение результатов, полученных с помощью DFT методов, по-видимому, связано с менее качественным учетом энергии коррелированного движения электронов. Схема 2 R = CH3, CF3 X = Cl, Br, I, t-BuO, OH Таблица 2 Сродство к электрону (кДж-моль-1) радикалов X- (схема 2) и диоксиранов Соединение Экспериментальные данные [26, 27] 02 03МР2Б3 БЕТ1 С1 349 348 356 359 Бг 325 336 - 347 I 297 - - 314 /-БиО- 177 2 196 191 177 •ОН 177 181 173 170 ДМД - 173 180 225 ТФД - 257 264 317 1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I-). 2 Среднее значение для ЯО- (Я = Рг, Рг', Би). Тепловые эффекты. Поскольку одноэлектронное окисление может быть реализовано двумя путями (схема 2), на примере ДМД были рассчитаны тепловые эффекты для различных нуклеофильных ионов, как реакции прямого одноэлектронного окисления, так и элементарных стадий окисления, протекающего через образование интермедиата А (табл. 3). В данном случае предпочтение отдано БП методам, так как базисные наборы, в сочетании с которыми они применяются, охватывают подавляющее количество элементов периодической системы и обнаруживают хорошую сходимость в расчете изучаемых структур. Таблица 3 Энергетические параметры (кДж-моль-1) реакции одноэлектронного окисления (схема 2, Я = СН3) 1 Ион ДгН ДГ4Н ДгН С1- 134 -42 176 Бг- 121 -44 165 I- 129 -70 198 /-БиО- -49 -131 83 ОН- -55 -180 125 1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I). Геометрические параметры. Ключевым интермедиатом в исследуемых процессах является анион А. Можно отметить характерные особенности его строения, выявленные на примере ДМД. Наиболее примечательна в частице А связь О-Х. Длина этой связи больше суммы ковалентных радиусов (в) атомов О и Х (атома кислорода для Х = /-БиО, ОН), то есть наблюдается заметное удлинение этой связи. Т ак как длина химической связи зависит от природы образующих ее атомов, наглядно степень растяжения связи О-Х можно проследить сравнением г(О-Х) с длиной этой же связи в простейшем гидроксилсодержащем соединении НО-Х. Результаты расчетов представлены в табл. 4. Таблица 4 РБЕ/32 длины связи О-Х (А) в интермедиате А и соединении НО-Х с различными заместителями, суммы ковалентных радиусов (в, А). Х г((СН3)2С(О-)О-Х) г(НО-Х) Дг в1 С1 2.04 1.73 0.31 1.65 Бг 2.14 1.87 0.28 1.79 I 2.25 2.03 0.21 1.99 /-БиО 1.56 1.48 0.08 1.48 2 ОН 1.54 1.48 0.07 1.48 2 1 Суммы ковалентных радиусов рассчитаны с использованием данных [27]. 2 Связь между двумя атомами кислорода в перекиси водорода. Сродство к электрону. В ходе квантовохимических исследований установлено, что эффективность генерации О2(1Дё) зависит от СЭ радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления аниона диоксираном: как видно из таблиц 1 и 2, в целом с увеличением СЭ растет выход О2(1Дё). Таким образом, высокий выход, по-видимому, О2(1Дё) обусловлен большой величиной СЭ радикала соответствующего нуклеофильного иона. Одноэлектронное окисление. Установлено, что более вероятной является реакция одностадийного одноэлектронного окисления диоксираном аниона, поскольку двухстадийный процесс сопровождается образованием достаточно устойчивого интермедиата А (табл. 3), распад которого сильно эндотермичен для всех ионов. Таким образом, выход О2(1Дё) снижается вследствие одностадийного одноэлектронного окисления нуклеофильного иона диоксираном, конкурирующего с каталитическим разложением пероксида. Интермедиат А. Примечательно, что СЭ также влияет на строение интермедиата А (схема 2): связь О-Х в интермедиате А длиннее связи в гидроксилсодержащем соединении НО-Х, причем разность (Дг) в длинах связи О-Х этих соединений возрастает в ряду анионов ОН-, /-БиО-, I-, Бг-, С1-, то есть наблюдается симбатная зависимость Дг от СЭ (рис. 1). Дг, А СЭ, кДж*моль Рис. 1. Зависимость разности (Дг) между длиной связи О-X в интермедиате А (схема 1) и соединении НО-Х от сродства к электрону (СЭ) [27] радикала Х-. Условия: РБЕ/32, ДМД. Как понять наблюдаемую зависимость? В соответствии с теорией молекулярных орбиталей (МО) повышение электроотрицательности атома, образующего связь, ведет к понижению энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей связи. В интермедиате А дополнительный электрон, как показали исследования, заселяет МО, в которой разрыхляющая орбиталь связи О-Х имеет заметный вклад (рис. 2). Тем самым, удлиняется и ослабляется связь, причем эффект тем сильнее, чем выше электроотрицательность фрагмента Х. У простейшего гидроксилсодержащего соединения НО-Х этого «лишнего» электрона нет, поэтому длина связи О-Х близка к сумме ковалентных радиусов в (табл. 4). Рис 2. Занятая МО в интермедиате А (X = Вг) с максимальным вкладом разрыхляющей орбитали связи О-Вг. Условия: дС^Б/б-ЗІ+О^), ДМД. Следует отметить, что ослабление связи О-Х, по-видимому, способствует более эффективному выделению О2(1Дё) в результате атаки А на молекулу диоксирана. Так, для Х = С1 (схема 1) обнаружено, что реакция (2) протекает через следующее переходное состояние Cl—O. O- O--O Можно предположить, что подобное переходное состояние реализуется и для других анионов Х-. Чем легче протекает разрыв связи О-Х, тем эффективнее генерация О2(1Дё). Тем не менее, для проверки этой гипотезы необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования реакции диоксиранов с анионами, проводимые в настоящее время в нашей лаборатории. Выводы В ходе теоретического исследования реакции взаимодействия нуклеофильных ионов С1-, Бг-, I-, /-БиО- и ОН- с диметилдиоксираном и метил(три-фторметил)диоксираном обнаружено, что помимо индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксирана, сопровождающегося образованием синглетного кислорода, может протекать одноэлек- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3 4 5 8 9 тронное окисление аниона диоксираном, причем эффективность генерации синглетно-возбужденного кислорода тем выше, чем больше сродство к электрону радикала, образующегося из иона в ходе одноэлектронного окисления (табл. 1, 2). Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1.1.6332; Отделения химии и наук о материалах РАН (№1-ОХ), Роснауки контракт № 2.513.12.0050. ЛИТЕРАТУРА 1. Adam W., Wirth T. // Acc. Chem. Res. 1999. V.32. P. 703-710. 2. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. 2003. V.103. P. 1685-1758. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3371-3387. Cadet J., Ravanat J.-L., Martinez G. R., Medeiros M. H. G., Di Mascio P. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1219-1225. Skovsen E., Snyder J. W., Ogilby P. R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1187-1197. Schmidt R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1161-1177. Красновский А. А. мл. // Биохимия. 2007. Т.72. Вып.10. C. 1311-1331. Adam W., Curci R., Edwards J. O. // Acc. Chem. Res. 1989. V.22. P. 205-211. Murray R. W. // Chem. Rev. 1989. V.89. P. 1187-1201. 10. Kazakov V. P., Voloshin A. I., Kazakov D. V. // Russ. Chem. Rev. 1999. V.68. P. 253-286. 11. Adam W., Saha-MUller C. R., Zhao C.-G. // Org. React. 2002. V.61. P. 219-516. 12. Nagel V., Duschek F., Kiefer W., Gorth F., Golsch D., Adam W., Ferrer M., Messeguer A. // Asian J. Spectrosc. 1998. V.2. P. 35-43. 13. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P., Kiefer W., Latypova R. R., SchlUcker S. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V.3. P. 182-188. 14. Adam W., Kiefer W., Schlucker S., Saha-Moller C., Kazakov D. V., Kazakov V. P., Latypova R. R. // Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Current Applications. Singapore: ed. P. E. Stanley and L. J. Krucka, World Scientific Publishing. 2002. P. 129-132. 15. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory. Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 2001. -293 p. 16. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5652. 17. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. 1988. B37. P. 785-789. 18. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1999. -428 p. 19. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868. 20. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с. 21. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P. 7221-7230. 22. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650-7657. 23. Gaussian Inc. Электронный структурный код. Gaussian 98, Revision-A.9. 2004. 24. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P. 151-156. 25. Лайков Д. Н., Электронный структурный код, ПРИРОДА 2.02, 2002. 26. Барон Н. М., Пономарева А. М., Равдель А. А., Тимофеева З. Н. Краткий справочник физико-химических величин. Санкт-Петербург: Иван Федоров, 2003. -240 с. 27. NIST Chemistry WebBook. Режим доступа: http://webbook.nist.gov Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-bupivakaina-i-lidokaina-na-ionnye-kanaly-izolirovannyh-neyronov-mollyuska
В работе показано, что местные анестетики бупивакаин и лидокаин преимущественно подавляют натриевые, но и в значительной степени также кальциевые и калиевые токи. Не обнаружено строгой избирательности действия исследованных веществ на ионные токи. Мембранотропное действие бупивакаина и лидокаина на нейронах может быть реализовано также через влияние на неспецифические токи утечки мембраны; потенциал поверхностного заряда мембраны вблизи ионных каналов; кинетику активации или инактивации ионных токов потенциал-управляемых каналов.
© Мельников К.Н., Вислобоков А.И., 2004 ВЛИЯНИЕ БУПИВАКАИНА И ЛИДОКАИНА на ионные каналы изолированных нейронов моллюска К.Н. МЕЛЬНИКОВ, А.И. ВИСЛОБОКОВ Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. академика И.П. Павлова МЗ РФ Мельников К.Н., Вислобоков А.И. Влияние бупивакаина и ли-докаина на ионные каналы изолированных нейронов моллюска // Пси-хофармакол. и биол. наркол. 2004. Т. 4. № 2-3. С. 638-644. Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. академика И.П. Павлова МЗ РФ, Санкт-Петербург, 197022, ул. Л. Толстого, 6/8. В работе показано, что местные анестетики бупивакаин и лидокаин преимущественно подавляют натриевые, но и в значительной степени также кальциевые и калиевые токи. Не обнаружено строгой избирательности действия исследованных веществ на ионные токи. Мембранот-ропное действие бупивакаина и ли- докаина на нейронах может быть реализовано также через влияние на неспецифические токи утечки мембраны; потенциал поверхностного заряда мембраны вблизи ионных каналов; кинетику активации или инактивации ионных токов потен-циал-управляемых каналов. ! Ключевые слова: местные анестетики, бупивакаин, лидока-ин, мембранотропное действие, нейроны, ионные токи. Melnikov K.N., Vislobokov A.I. Influence of bupivacaine and lidocaine on ionic channels of mollusk isolated neutrons // Psychopharmacol. Biol. Narcol. 2004. Vol. 4. № 2-3. P. 638644. I.P. Pavlov State Medical University, Saint-Petersburg, 197022. It is shown in the paper, that local anesthetics bupivacaine and lidocaine suppress sodium channels mainly, and calcium and potassium ionic currents as well. It is not revealed a strict selectivity of action of the substances investigated on ionic currents. The membranotropic action of bupivacaine and lidocaine on neurons can be realized also through their influence on nonspecific currents of outflow of a membrane; on potential of a superficial charge of a membrane near to ionic channels; on kinetics of activation or inactivation for ionic currents of potential-controlled channels. ! Key words: local anesthetics, bupivacaine, lidocaine, membrane action, neutrons, ionic currents. Изучение механизмов действия местных анестетиков на ионные каналы нервной клетки в норме и в сочетании с различными внешними воздействиями, направленное на обоснование возможностей управления ее деятельностью [2, 3, 5], представляет значительный интерес для многих научных направлений биологии, а также фармакологии и медицины. Многообещающим направлением в исследованиях механизмов функционирования возбудимых клеток является сочетание физиологических и биофизических методик с использованием фармакологических средств. В ряде работ [4, 7, 13] именно фармакологические вещества, используемые в виде специфических блокаторов, модификаторов или модуляторов активности, являются средствами для выяснения свойств ионных каналов живых клеток. На сегодняшний день недостаточно работ, в которых изучено влияние лекарственных средств на возбудимые клетки, хотя потенциал-управляемые ионные каналы и хеморецепторы, встроенные в поверхностные мембраны клеток, обеспечивающие генерацию биоэлектрических импульсов в нервной системе, являются мишенью для многих лекарственных средств [10]. Среди фармакологических средств большое практическое значение имеют местные анестетики, реализуюшие свое действие на целостный организм через возбудимые клетки нервной и мышечной системы. Возбудимость этих клеток определяется по-тенциал-управляемыми ионными каналами в их соматических мембранах. В этой связи углубленное изучение влияния перечисленных групп фармакологических препаратов на нервные клетки представляется весьма актуальным. Влияние местных анестетиков на возбудимые мембраны изучалось главным образом на нервных волокнах и трактуется их способностью блокировать натриевые ионные каналы [11, 12, 18]. Данных о действии анестетиков на кальциевые и калиевые каналы очень мало и они получены на различных объектах. Функциональная роль кальциевых ГПфивн-J 638 и калиевых ионных каналов [7, 14, 15] в генерации биопотенциалов довольно велика, поэтому изучение влияния на них местных анестетиков становится необходимым. Мало работ посвящено изучению механизмов действия лекарственных средств на удобном в методическом отношении объекте — нейронах моллюсков. Кроме того, такие работы фрагментарны, проводятся с регистрацией отдельных токов (на отдельных каналах) и в узком диапазоне концентраций. Поэтому необходимы дальнейшие систематические исследования изменений трансмембранных ионных токов через потенциал-управляемые натриевые, кальциевые и калиевые ионные каналы при действии мембраноактивных фармакологических препаратов, использующихся в медицинской практике или вновь синтезированных, что имеет и большое практические значение. МЕТОДИКА Объектом исследования были нейроны брю-хоногого моллюска — прудовика большого (Ьутпава stagnalis). Ионные мембранные механизмы элект-рогенеза и закономерности функционирования нейронов моллюсков принципиально сходны с таковыми для нейронов млекопитающих [8]. В работе использовали неидентифицированные нейроны, выделенные по методике М.А. Костенко [6]. Из тела моллюска вырезали окологлоточное кольцо нервных ганглиев, которое затем в течение 40-60 минут подвергали ферментативной обработке путем помещения в 0,25% раствор трипсина на физиологическом растворе для прудовиков. На рис. 1 показана схема строения ганглионар-ной нервной системы прудовика с расположением в некоторых ганглиях гигантских нейронов, которые можно идентифицировать. Электронномикроско-пическое исследование структуры цитоплазмы изолированных нейронов [9] показало отсутствие каких-либо существенных изменений по сравнению с интактными клетками в первые 3 суток после их выделения. В цитоплазме хорошо сохраняется эн-доплазматическая сеть, аппарат Гольджи, митохондрии, сложная форма ядра с многочисленными выростами. Наружная сторона поверхностной мембраны таких нейронов свободна от глиальных клеток и других диффузионных барьеров. Характерной особенностью структуры поверхностной мембраны нейронов моллюсков является наличие глубоких впячиваний, заполненных отростками глиальных клеток. У изолированных нейронов такие впячивания оказываются свободными от заполнения и в значительной мере выпрямленными (возможно, за счет некоторого набухания клетки). В работе использовали методику внутриклеточного диализа и фиксации мембранного потенциала [8] на целой клетке, помещаемой на поли- Рис. 1. Схема строения окологлоточного кольца нервных ганглиев прудовика [1]: П — педальные ганглии, Пл. — плевральные, Мп. и Бп. — малый и большой париетальные, В — висцеральный. этиленовую пипетку. Разделение суммарных ионных токов на отдельные кальциевые, натриевые и калиевые производили композицией ионных составов вне- и внутриклеточных растворов нейронов и поддержанием соответствующих мембранных потенциалов [2, 4]. Перфузирующий раствор подавали в камеру, где находился нейрон на полиэтиленовой микропипетке, а диализирующий — внутрь этой пипетки. Для исследования использовали местные анестетики бупивакаин и лидокаин (гидрохлориды — 0,5% раствор во флаконах по 20 мл, «ASTA», Швеция) в концентрациях от 62,5 до 1000 мкМ). Исследуемые вещества в различных концентрациях добавляли в перфузирующий раствор. Эффект развивался быстро и стабилизировался через 2-3 мин, отмывание вели 5-7 мин. Исходные величины ионных токов принимали за 100%, а установившиеся при действии всех веществ выражали в процентах к исходным и обрабатывали с использованием t- критерия Стьюдента. На основании полученных данных были построены вольт-амперные характеристики мембраны для различных токов и зависимости «концентрация-эффект (по 5-6 измерений для каждой точки кривой зависимости «концентрация-эффект»). Оценку изменений амплитуды и кинетики ионных токов при действии исследованных соединений вели визуально с экрана осциллографа или после распечатки кривых токов, введенных в компьютер. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Основные данные об изменениях кальциевых токов под влиянием лидокаина и бупивакаина в различных концентрациях представлены на рис. 2 в виде зависимостей «концентрация-эффект». Исходные средние величины кальциевых токов до действия анестетиков были около 15 нА. ^2004 г. № 2-3^ 639 VI, Са 120 Н 125 250 Рис. 2. 500 1000 С, ткМ Зависимости «концентрация-эффект» для кальциевых токов при действии лидокаина и бупивакаина в различных концентрациях По оси абсцисс — концентрация анестетиков, по оси ординат — ионный ток (I — при действии вещества, 1о — до действия), доверительные интервалы при р= 95%. и, тУ -60 -50 -40 -30 -20 -10 30 Рис. 3. Изменения вольт-амперных характеристик кальциевых токов мембраны нейронов прудовика при действии бупивакаина в концентрации 62,5 мкМ По оси абсцисс — тестирующий потенциал, по оси ординат — ионный ток. Сплошная линия- контроль, пунктирная — бупивакаин. Из представленных данных можно заключить, что анестетики дозозависимо и обратимо подавляют токи, при этом бупивакаин подавляет их в большей степени. Например, в концентрации 1000 мкМ бупивакаин подавил кальциевые токи полностью, а лидокаин примерно на 40%. Обратимость эффектов подавления кальциевых токов после 7-10 мин отмывания — почти до исходных значений. \Л0, N8, % 120 - 100 ■! 80- 60- 40 ■ 20 ■ П- —Д— Лидокаин —Х-- Бупивакаин 125 250 Рис. 4. 500 1000 С, ткМ Зависимости «концентрация-эффект» для натриевых токов нейронов прудовика при действии лидокаина и бупивакаина в различных концентрациях По оси абсцисс — концентрация, по оси ординат — ионный ток (I — при действии вещества, 1о — до действия), доверительные интервалы при р = 95%. Кинетика развития кальциевых токов под влиянием анестетиков практически не изменялась, максимум их вольт-амперных характеристик (рис. 3) по оси потенциалов не сдвигался, т. е. потенциал фиксированных зарядов мембраны не изменялся. Неспецифические токи утечки мембраны при действии анестетиков понижались, что указывает на увеличение стабильности мембраны. Результаты о влиянии анестетиков на натриевые токи нейронов представлены на рис. 4 в виде зависимостей «концентрация-эффект». Средние величины натриевых токов нейронов до действия анестетиков были около 15 нА. Из представленных данных следует, что анестетики в разной степени подавляют натриевые токи и оно выражено сильнее, чем кальциевых токов. Восстановление токов после действия анестетиков до их исходных величин не происходит. Изменения неспецифических токов утечки мембраны примерно такие же, как и для кальциевых: небольшое снижение при действии всех концентраций (стабилизация мембран). Характер изменения натриевых токов под влиянием анестетиков показан на рис. 5 (снижение амплитуды и неизменность кинетики). Вольт-амперные характеристики мембраны для натриевых токов при действии анестетиков по оси потенциалов не смещались. В целом эффекты анестетиков на натриевые токи сходны с влиянием на кальциевые, но они выражены сильнее, при этом бупивакаин подавляет натриевые токи также больше лидокаина. ГИфИЕНТ 640 1Ыа, пА Рис. 5. Влияние бупивакаина на натриевые токи нейронов прудовика 1 — контроль, 2 — бупивакаин в концентрации 62 мкМ, 3 — 125 мкМ. Поддерживаемый потенциал--80 шУ (Т0, Т3, Т4), тестирующий--20 шУ (Т1, Т2). Калибровки по оси абсцисс: Т1 = Т2 = Т3 — 20 мс, по оси ординат — 5 нА. Результаты о влиянии анестетиков на выходящие медленные калиевые токи представлены на рис. 6 в виде зависимостей «концентрация-эффект». Средние значения величин токов до действия анестетиков были около 40 нА. На основании представленных данных можно отметить, что влияние анестетиков на медленные калиевые токи монофазно, т. е. только подавление (как кальциевых и натриевых токов). Восстановление токов в процессе отмывания нейронов происходит так же, как кальциевых и натриевых токов — не полное. Неспецифические токи утечки мембраны под влиянием анестетиков изменялись так же, как и при регистрации кальциевых и натриевых токов (наблюдалась небольшая стабилизация мембран). Восстановление токов в процессе отмывания нейронов в течение 5-7 мин после действия в концентрации 1000 мкМ почти не происходит, что указывает на высокую степень связывания с мембранами. В контрольных опытах было установлено, что характер влияния анестетиков на быстрые калиевые токи внешне напоминал их влияние на медленные калиевые, но оно несколько слабее. Таким образом, исследованные анестетики лидокаин и бупивакаин в концентрациях 62,5 ■ 1000 мкМ обладают выраженным мембра-нотропным действием, которое проявляется в изменении ионных токов через потенциалоуправ-ляемые ионные каналы нейронов прудовика. Изменение ионных токов характеризуется про- У\0, КБ, 12(Н 1000 С, ткМ Рис. 6. Зависимости «концентрация-эффект» для медленных калиевых токов нейронов прудовика при действии лидокаина и бупивакаина в различных концентрациях По оси абсцисс — концентрация веществ, по оси ординат — ионный ток (I — при действии вещества, 1о — до действия), доверительные интервалы при р = 95%. порциональным концентрации анестетиков (дозо-зависимым) подавлением ионных токов: входящих натриевых, кальциевых и выходящих калиевых вплоть до полного их угнетения в миллимо-лярном диапазоне. Регрессионный анализ с расчетом среднеэффективных концентраций позволил расположить изученные анестетики в соответствующие ряды подавления разных ионных каналов, что показывает тенденцию их определенной специфичности действия. Подавление ионных токов, вероятно, следует трактовать как электрофизиологический коррелят мембраностаблизиру-ющего эффекта местных анестетиков. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Особенностями проведенного исследования влияния местных анестетиков на ионные токи нейронов прудовика были: 1) широкий диапазон изученных концентраций: от 62,5 до 1000 мкМ; 2) регистрация ряда трансмембранных ионных токов: кальциевых, натриевых, медленных и быстрых калиевых токов, а также и неспецифических токов утечки мембраны; 3) изучение изменений многих характеристик (параметров) токов — зависимостей «концентрация-эффект», вольт-амперных и инактивационных характеристик мембраны, кинетики ионных токов (с качественной оценкой). Показано [27], что на культивируемых нейронах крысы и модифицированных батрахоток- ^2004 г. № 641 сином натриевых каналах ЕС50 для тетракаина равно 39,5 мкМ (а в наших экспериментах — 64,3 мкМ). На сенсорных нейронах крысы [26] показано, что кальциевые токи (в зависимости от типа) при 30 мкМ тетракаина угнетаются на 20-90% от исходных значений (у нас же ЕС50 = 168,7 мкМ, что очень близко к этим данным). Ионные каналы кожи лягушки, проводящие натрий и калий, блокируются тетракаином в концентрации 100 мкМ [16]. Одиночные кальциевые каналы саркоплазматического ре-тикулума скелетных мышц угнетаются при его действии в концентрации 150 мкМ [29]. Тетра-каин, пропаркаин и кокаин увеличивали выход кальция из митохондрий [17], тетракаин в концентрации 2мМ увеличивал выход кальция из микротрубочек скелетных мышц крысы [19], при увеличении выхода ионов кальция из везикул саркоплазматического ретикулума происходит также снижение фосфорилирования Са2+-АТФ-азы [28]. Показано, что кальциевый антагонист вера-памил потенцирует спинальную анестезию локальными анестетиками [23]. 5% раствор ли-докаина или 0,5% раствор тетракаина равно-эффективно вызывают блок проведения в изолированном нерве лягушки [22]. Лидокаин в концентрации 500 мкМ снижал калиевые токи до 74% на культивируемых нейронах неокортекса эмбрионов крысы [13]. Лидокаин в концентрации 10 ■ 3000 мкМ блокировал активированные и инактивированные натриевые токи на одиночных кардиомиоцитах предсердия человека [20]. Лидокаин в концентрации 400 мкМ на миокарди-альных клетках крысы увеличивал постоянную времени медленной натриевой инактивации. Следует обратить внимание на довольно высокие концентрации лидокаина, которые использовали другие авторы [20], и в наших экспериментах из всех анестетиков лидокаин оказался по активности подавления токов на последнем месте. Внутриклеточное приложение тетракаина на мышцах лягушки (200 мкМ) подавляло выход Са2+ из клеточных депо [24]. Кроме того, в данной работе показано, что снижение рН в клетке снижает его эффекты. Таким образом, все эти факты литературы подтверждают наши данные о характере подавления ионных токов нейронов моллюсков, а также и то, что наша модель адекватна задачам исследования влияния местных анестетиков, а наши результаты в какой-то мере, возможно экстраполировать и на теплокровных животных. Молекулярный механизм подавления токов связан с тем, что при действии данных соединений снижается количество функционирующих каналов вследствие связывания их молекул со структурами ионных каналов. В работе [21] показано, что местные анестетики уменьшают свя- зывание меченого батрахотоксина с мембранами синаптосом коры больших полушарий морской свинки, предполагается, что это происходит вследствие конкуренции за место связывания между батрахотоксином и анестетиками, хотя эти места различны. Кроме того, эти авторы предполагают определенное сходство молекулярных структур натриевых и кальциевых ионных каналов. Снижение ионных токов возможно также по причине уменьшения времени открытого состояния отдельных каналов или уменьшения частоты их открывания, но этого в нашем случае не происходило, поскольку кинетика развития ионных токов оставалась практически неизменной. Последнее отвергает также возможности взаимодействия исследованных веществ с воротными механизмами каналов. Факты наличия изменений кинетики отдельных ионных токов (ускорение инактивации калиевых токов), полученные в наших экспетиментах при действии некоторых анестетиков, могут указывать на взаимодействие с воротными структурами каналов. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Высокие концентрации анестетиков (0,5 и 1 мМ) в наших опытах резко снижали или полностью подавляли ионные токи, что сопровождалось увеличением неспецифических токов утечки (дестабилизацией мембран) и не полной обратимостью эффектов. В работе [25] на мембранах липосом при действии тетракаина в концентрации 10 мМ показана резкая дестабилизация мембран вследствие связывания анестетика с полярными головками фосфолипидов, что вызывает увеличенный вход воды в липосомы. Подавление всех ионных токов при действии анестетиков примерно в равной степени — в особенности при действии леокаина и тетракаина в равных концентрациях свидетельствует о неспецифичности (неизбирательности) влияния на те или иные ионные каналы. Можно предположить, что это связано с каким-то единым мембранным механизмом действия и скорее всего — с взаимодействием анестетиков с липидами мембраны и единообразным нарушением функционирования всех ионных каналов. В литературе [27] есть упоминания о возможном взаимодействии одной молекулы тетракаина с одним натриевым ионным каналом и о потенциалозависимости блокирования ионных каналов, что мы также не исключаем. Вместе с тем можно видеть тенденцию более сильного подавления натриевых токов, которое начинается уже при концентрации 10-5 М, и, соответственно, меньшая величина ЕС50. Местные анестетики оказывают существенное влияние на активность электровозбудимых клеток, возможно, через прямое действие на структуру потенциал-зависимых ионных каналов, что, вероятно, сопровождается изменением конформа- ГИфИЕНТ 642 ционных свойств белковой молекулы каналов. Описанные изменения работы каналов, вероятно, могут быть эгнергонезависимыми, т. е. не связанными с выработкой АТФ. Изменение конформа-ционных свойств макромолекул канала может быть также опосредовано изменением ферментативной активности фосфолипаз, происходящей в результате взаимодействия анестетиков с били-пидным слоем мембраны. Еще один показатель функционального состояния мембраны клетки — неспецифические мембранные токи утечки (неспецифической проводимости), отражающие количество ионных пор, через которые происходит свободная диффузия ионов и, который можно рассматривать, как показатель стабильности мембраны. В норме свободные низкомолекулярные вещества и ионы распределены по объему клетки весьма равномерно. Сохранение концентрационных градиентов обеспечивается активной транспортной функцией всех клеточных мембран, поддерживающих тем самым необходимую скорость метаболических процессов в каждом участке клетки, ограниченном замкнутыми мембранами. Под влиянием внешних воздействий увеличивается концентрационный градиент в тех участках мембраны, где до воздействия он имел меньшее значение, т. е. нарушается концентрационная гетерогенность. Это может привести к адсорбции веществ с низкой молекулярной массой на поверхности ферментов, в частности фосфолипаз, и снизить конформационную подвижность макромолекул, в результате чего нарушается активный и пассивный транспорт веществ и уменьшается стабильность мембраны. Изменения конформаци-онной активности макромолекул мембраны зависит от концентрации фармакологического агента. В случае малых доз конформационная активность молекул может быть повышена, а в случае больших — может наблюдаться повреждающее действие. Таким образом, полученные результаты о действии анестетиков на трансмембранные ионные токи нейронов убедительно свидетельствуют о сильном мембранотропном их действии, выражающемся в дозозависимом подавлении (иногда увеличении) токов, в изменениях неспецифических токов утечки, кинетики токов. Многие соединения подавляют кальциевые, натриевые и калиевые ионные токи, действуют как бы неспецифически, но выявлены и индивидуальные черты их действия. Для каждого соединения можно найти некоторые отличительные особенности мембра-нотропного действия, которое, вероятно, определяется особенностями молекул этих соединений и их взаимодействием со структурами мембраны (связь «структура— действие»). Результаты исследований открывают перспективу именно такому направлению дальнейших исследований и ме- тодика позволяет проводить их целенаправленно и достаточно эффективно. ЛИТЕРАТУРА 1. Бочарова Л.С. Идентификация гигантских нейронов в ЦНС брюхоногих моллюсков // Приборы и методы для микроэлектродных исследований клеток. М., 1975. С. 18-27. 2. Вислобоков А.И. Трансмембранные ионные токи нейронов моллюсков и их зависимость от исходного уровня фиксированного потенциала и потенциала покоя // Вестн. Ленингр. ун-та. 1978. № 15. С. 68-74. 3. Вислобоков А.И. Физиологические процессы и состояния в живых системах // Вестн. Ленингр. унта. 1980. № 9. С. 51-61. 4. Вислобоков А.И., Зайцев АА., Игнатов Ю.Д., Са-воськин А.Л. Мембранные механизмы действия на нервные клетки анестетиков, аналгетиков и про-тивоаритмических средств // Мед. акад. журн. 2001. Т. 1. № 1. С. 25-33. 5. Вислобоков А.И., Игнатов Ю.Д. Цитофармакологи-ческое исследование механизмов действия мемб-ранотропных средств // Обзоры по клин. фарма-кол. и лек. терапии. 2003. Т. 2. № 1. С. 14-22. 6. Костенко МА. Выделение одиночных нервных клеток мозга моллюска Lymnaea stagnalis для дальнейшего культивирования их in vitro // Цитология. 1972. Т. 14. № 28. С. 1274-1278. 7. Костюк П.Г. Кальций и клеточная возбудимость. М., 1986. 255 с. 8. Костюк П.Г., Крышталь ОА. Механизмы электрической возбудимости нервной клетки. М., 1981. 204 с. 9. Погорелая Н.Х., Скибо Г.Г., Троицкая Н.К. Структурные особенности изолированных и перфузиро-ванных нейронов моллюсков Helix pomatia // Нейрофизиология. 1980. Т. 12. С. 297-302. 10. Сергеев П.В., Шимановский Н.Л. Рецепторы физиологически активных веществ. М., 1987. 400 с. 11. Ходоров Б.И. Проблема возбудимости. Л., 1969. 301 с. 12. Ходоров Б.И. Функциональная архитектура потен-циал-управляемых натриевых каналов клеточной мембраны // Всесоюзная конференция по нейро-наукам. Тез. докл. Киев, 1986. С. 13-14. 13. Andreasen M., Hablitz J. Local anestetics block transient outward potassium currents in rat neocortical neurons // J. Neurophysiol. 1993. Vol. 19. № 3. P. 1966-1975. 14. Caterall WA. Molecular properties of Na+ and Ca2+ channels // J. Bioenergetics and Biomembranes. 1996. Vol. 28. № 3. P. 219-230. 15. Caterall WA. Structure and regulation of voltage-gated Ca2+ channels // Annu. Rev. Cell Dev. Biol. 2000. Vol. 16. P. 521-555. 16. Desmedt L., Simaels J., Van Driessche W. Ca(2+)-blockable, poorly selective cation channels in the apical 2004 г. № 2-3 643 membrane of amphibian epithelia. Tetracaine blocks the UO2(2+)-insensitive pathway // J. Gen. Physiol. 1993. Vol. 101. № 1. P. 103-116. 17. Grant R.L., Acosta D. A digitized fluorescence imaging study on the effects of local anesthetics on cytosolic calcium and mitochondrial membrane potential in cultured rabbit corneal epithelial cells // Toxicol. Appl. Pharmacol. 1994. Vol. 129. № 1. P. 23-35. 18. Hille B. Ionic channel of exitable membranes. Masachusetts, 1992. 594 p. 19. Jaimovich E, Rojas E. Intracellular Ca2+ transients induced by high external K+ and tetracaine in cultured rat myotubes // Cell Calcium. 1994. Vol. 15. № 5. P. 356-368. 20. Jia Hong-Jun, Wasserstorm JA. Lidocain blocks Na channel in single human atrial cells // Acta pharmacol. sin. 1993. Vol. 14. № 5. P. 469. 21. Kwon Y, Triggle D.J. Interactions of local anesthetics with neuronal 1,4-dihydropyridine binding sites // Biochem. Pharmacol. 1991. Vol. 42. № 2. P. 213-216. 22. Lambert L.A., Lambert D.H., Strichartz G.R. Irreversible conduction block in isolated nerve by high concentrations of local anesthetics // Anesthesiol. 1994. Vol. 80. № 5. P.1082-1093. 23. Omote K., Iwasaki H., Kawamata M., Satoh O., Namiki A. Effects of verapamil on spinal anesthesia with local anesthetics // Anesthesia and Analgesia. 1995. Vol. 80. № 3. P. 444-448. 24. Pizarro G, Csernoch L, Uribe I., Rios E. Differential effects of tetracaine on two kinetic components of calcium release in frog skeletal muscle fibres // J. Physiol. 1992. Vol. 457. P. 525-538. 25. Shimooka T., Shibata A., Terada H. The local anesthetic tetracaine destabilizes membrane structure by interaction with polar headgroups of phospholipids // Biochem. Biophys. Acta. 1992. Vol. 1104. № 2. P. 261-268. 26. Sugiyama K., Muteki T. Local anesthetics depress the calcium current of rat sensory neurons in culture // Anesthesiology. 1994. Vol. 80. № 6. P. 369-378. 27. Wang G.K., Mok W.M., Wang S.Y. Charged tetracaine as an inactivation enhancer in batrachotoxin-modified Na+ channels // Biophysical Journal. 1994. Vol. 67. № 5. P. 1851-1860. 28. Wolosker H., Pacheco A.G., de Meis L. Local anesthetics induce fast Ca2+ efflux through a nonenergized state of the sarcoplasmic reticulum Ca(2+)-ATPase // J. Biol. Chem. 1992. Vol. 267. № 9. P. 5785-5789. 29. Xu L., Jones R., Meissner G. Effects of local anesthetics on single channel behavior of skeletal muscle calcium release channel // J. Gen. Physiol. 1993. Vol. 101. № 2. P. 207-233. "Tn^BHT 644
https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-mehanizma-prevrascheniya-so-na-zn-cu-al-katalizatore-s-pomoschyu-kvantovo-himicheskih-metodov-raschetov
Исследованы основные подходы к рассмотрению механизма адсорбции СО на низкотемпературных Zn-Cu-Al катализаторах синтеза метанола. С помощью квантово-химических методов расчета проведен анализ механизма синтеза, учитывающий образование положительно заряженного хемосорбированного комплекса. Исследованы структуры активных центров катализаторов. Рассчитаны энергии связи между адсорбированной молекулой СО и активным центром катализатора
УДК 661.721.41:544.478-03:544.18 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ СО НА Zn-Cu-Al-КАТАЛИЗАТОРЕ С ПОМОЩЬЮ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТОВ А.В. Кравцов, Е.В. Попок, Е.М. Юрьев Томский политехнический университет E-mail: evgen-san@inbox.ru Исследованы основные подходы к рассмотрению механизма адсорбции СО на низкотемпературных Zn-Cu-Al катализаторах синтеза метанола. С помощью квантово-химических методов расчета проведен анализ механизма синтеза, учитывающий образование положительно заряженного хемосорбированного комплекса. Исследованы структуры активных центров катализаторов. Рассчитаны энергии связи между адсорбированной молекулой СО и активным центром катализатора. Ключевые слова: Метанол, поверхностный механизм синтеза, квантово-химические методы расчетов, активный центр, адсорбция, энергия связи. Key words: Methanol, surface mechanism of synthesis, quantum-theory methods, active center, adsorption, binding energy. Метанол - один из наиболее широко распространенных химических продуктов в мире, используемых в нефтяной и газовой промышленности как ингибитор гидратообразования при добыче и транспортировке нефти и газа. Кроме того, метанол применяется для получения химических продуктов, перерабатываемых в полимерные материалы, красители, растворители, лекарственные препараты и прочие вещества. Метанол по своим физико-химическим свойствам позволяет использовать его не только непосредственно в качестве топлива [1]. На современных установках синтез метанола проводится с использованием катализаторов двух типов: высокотемпературные - цинк-хромовые и низкотемпературные - цинк-медные. Цинк-хро-мовые катализаторы термически более стабильны, но обладают меньшей активностью по сравнению с низкотемпературными цинк-медными. При использовании высокоактивных 2п-Си-Л1-каталити-ческих систем происходит снижение селективности синтеза метанола по сравнению с 2п-Сг катализаторами. Однако срок службы и термическая стабильность 2п-Си-Л1 катализаторов значительно выше [2]. Поэтому возникает необходимость сохранения селективности и создания условий по ингибированию побочного процесса синтеза углеводородов по реакции Фишера-Тропша на металлических центрах катализатора, образовавшихся в условиях термического распада 2п-Си-кластеров. Описание этого процесса с использованием различных физико-химических подходов позволяет учесть механизм формирования активного центра на поверхности 2п-Си-Л1-катализатора и режимы активации кластера. Использование метода математического моделирования позволяет также решить проблему тестирования катализаторов различных марок для синтеза метанола. Поэтому основной целью данной работы является обоснование механизма синтеза метанола на поверхности 2п-Си-Л1 катализаторов с помощью квантово-химических расчетов. С помощью полученных результатов планируется составить математическую модель процесса синтеза метанола, а полученные термодинамические значения будут использованы для нахождения констант скоростей реакций, протекающих на поверхности катализатора. Составленная таким образом математическая модель позволит решить основные вопросы существующих промышленных установок синтеза метанола: прогнозирование работы установки и тестирование катализаторов различных производителей. При составлении математической модели процесса было решено опираться на общепринятую многоуровневую схему построения структуры математических моделей химических процессов, предложенную М.Г. Слинько [3]. На первом этапе проводится выяснение механизма процесса, на основе которого составляется кинетическая модель процесса и модель переноса вещества в слое катализатора. Следующим шагом является составление математической модели реактора и технологической схемы в целом. В настоящее время в научной литературе рассматриваются два варианта элементарных механизмов, имеющих место при синтезе метанола на 2п-Си-Л1 катализаторах. Первый подход основан на том, что синтез метанола предваряется реакциями ударного замещения воды диоксидом углерода [4]. Адсорбированная на первом этапе механизма молекула воды впоследствии замещается на поверхности катализатора приходящей из газовой фазы молекулой С02, молекула воды при этом переходит в газовую фазу. Далее происходит взаимодействие адсорбированного СО2 с водородом, в результате чего образуется конечный продукт -метанол. Для данного механизма характерна следующая схема превращения основных веществ, где [Ме] - металлический центр на поверхности катализатора: [Ме]Н20 +С0 >[Ме]Н20 • С02 +0 >[Ме]С02 ++2 > [Ме]С02 • Н2 + > [Ме]СН30Н + Н20 Второй подход основан на том, что основным веществом синтеза является молекула СО, которая, адсорбируясь на активном центре слабо восстановленного катализатора, образует положительно заряженный хемосорбированный комплекс Ме-СО [5, 6, 10]. Диффузия атомов водорода под воздействием высокого давления возрастает, вследствие чего они «растворяются» в приповерхностном слое катализатора и при взаимодействии с его поверхностью приобретают эффективный отрицательный заряд. В ходе последовательных стадий (рис. 1) связь Ме-С0 насыщается отрицательно заряженными атомами водорода, в результате чего происходит разрыхление этой связи и отщепление конечного продукта - метанола. Основной побочной реакцией является образование углеводородов по реакции Фишера-Тропша на динамично возникающих в процессе эксплуатации металлических центрах 2п-Си-Л1-катализатора, которые в промышленном синтезе метанола непрерывно пассивируются С02, присутствующим в исходном синтез-газе в концентрации около 8 об. %. Рис. 1. Поверхностный механизм синтеза метанола Для подтверждения предложенных механизмов проводились соответствующие лабораторные исследования. Эксперименты с меченым атомом кислорода [7] показали, что источником атома кислорода в молекуле метанола является углекислый газ или вода. В то же время спектроскопические анализы говорят об образовании положительно заряженного хемосорбированного комплекса Ме-СО [5]. В данной работе проведен анализ механизма, учитывающего образование поверхностных соединений на катализаторе. Этот механизм позволяет учесть физико-химические свойства поверхности катализатора и наиболее точно прогнозировать его промышленную эксплуатацию. У исследователей нет четкого представления по поводу структуры активного центра катализатора. На основе ЭПР-исследований авторами работы [8] указывается, что в структуре катализатора находятся фрагменты Cu2+-O-M-O-Cu2+, которые вероятно и являются активными центрами синтеза. Некоторые авторы [6] говорят о внедрении атомов меди в кристаллическую решетку оксида цинка. Для выяснения структуры активного центра и обоснования выбранного механизма нами были проведены подтверждающие квантово-химические расчеты. В качестве метода расчета для данной работы был выбран метод DFT - Density Functional Study [9]. Теоретическим приближением являлась модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (ЬУР). Данная модель подходит для расчетов гетерогенных систем, и позволяет с достаточной точностью рассчитать необходимые энергетические параметры. Базисом был избран набор 6-31Ю** [10]. Основным критерием, подтверждающим возможность существования данной поверхностной структуры, была выбрана энергия связи между активным центром катализатора и адсорбированной молекулой угарного газа. Эта энергия вычислялась из разницы общей энергии адсорбированной структуры и суммы общих энергий молекулы СО и активного центра: EсБ=EC1st-C0—(EC1st+EC0)> где Есв - энергия связи между кластером и адсорбированной молекулой СО; Еш-С0 - общая энергия кластера с адсорбированной молекулой СО; ЕСЫ -общая энергия кластера; ЕС0 - общая энергия молекулы СО. Расчет проводился для температуры 543 К и давления 6 МПа, т. к. эти значения являются средними для реакции синтеза метанола. Для расчетов энергий молекул были выбраны оптимизированные структуры, представленные на рис. 2. Геометрические параметры оптимизированных структур приведены в табл. 1. В ходе оптимизации не было получено ни одной мнимой частоты колебаний, что доказывает их стационарность. Таблица 1. Геометрические параметры оптимизированных структур Структура Геометрические параметры а r(O(irC)=1,1129 A, r(Zn-C)=1,9923 А, r(O(2)-Zn)=1,7043 A, r(O(2)-Cu)=1,8142 А, r(Zn-Cu)=3,3471 А, z(Zn-C-O(1))=179,179°, z(C-Cn-O(2))=174,225°, z(C-Zn-Cu}=167,231°, z(Cu-Zn-O(2))=18,544°, z(Cu-O(2)-Zn)=144,073°, z(Zn-Cu-O(2))=17,383°. б r(O(1)-C)=1,1199 A, r(Cu-C)=1,852 A, r(O(2-Cu)=1,8098 A, r(O(2-Zn)=1,7434 A, r(Zn-Cu)=3,2549 A, z(Cu-C-O(1))=179,746°, z(C-Cu-O(2))=174,269°, z(C-Cu-Zn}=162,550°, z(C-Cu-O(2))=174,269°, z(Cu-O(2)-Zn)=132,669°,z(Cu-Zn-O(2))=24,119°. в r(O(1)-C)=1,1435 A, r(Zn-C)=2,5227 A, r(O(3-Zn)=1,8799 A, KO(3rCu(2))=1,821 A, r(O(4)-Cu(2))=1,8327 A, r(O(4)-Cu(1))=1,8327 A, r(O(2)-Cu(1))=1,8217 A, KO(2-Zn)=1,8795 A, z(Zn-C-O(1)}=179,69°, z(C-Zn-O(2))=98,561°, z(C-Zn-O(3)}=98,114°, z(Zn-O(3)-Cu(2))=97,428°, z{O(3)-Cu(2)-O(4)}=94,412°, z(Cuq)-O(4)Cu(1)}=173,013°, z{O(4)-Cu(1)-O(2)}=94,492°, z(Cu(1)-O(2)-Zn}=97,33°. г r(Ot1)-C)=1,1494 A, KCu(1-C)=1,8439 A, r(O(2)-Cu(1)}=1,9906 A, r(O(2)-Cu(2)}=1,7981 A, r(O(3)-Cu(2)}=1,81 A, r(O(3)-Cu}=1,8648 A, r(Zn-O(4)}=1,8319 A, r(O(4)-Cu(1)}=1,807B A, z{Cu(1)-C-O(1)}=174,597°, z{C-Cu(1)-O(2)}=97,422°, Z{C-Cu(1)-O(4)}=171,854°, z{O(2)-Cu(2)-O(3)}=95,228°, z(Cuo)-O(2)-Cu(2)}=170,63°, z(Cu(2)-O(3)-Zn}=96,667°, z(O(3)-Zn-O(4)}=165,728°, z{Cu(1)-O(4)-Zn}=101,023°. Рис. 2. Оптимизированные структуры для расчета энергий молекул В периодической литературе [5, 11] встречаются противоположные мнения о том, на каком из атомов металлов происходит адсорбция молекулы СО, поэтому энергия кластера при адсорбции СО была рассчитана как на для атома цинка, так и для атома меди. Одновременная адсорбция молекулы СО на каждом металле невозможна энергетически, и поэтому данная форма не бралась во внимание. Также в литературе встречается упоминание о структуре активного центра, состоящего их шести атомов [8], т. е. из структуры Си2+-0-М-0-Си2+. Исходя из этого представления, предложена форма активного центра катализатора, рис. 3. Рис. 3. Шестиатомный активный центр катализатора синтеза метанола Важной задачей являлось выяснение возможности адсорбции молекулы СО как на атоме цинка, так и на атоме меди. Коллектив авторов [11] говорит об адсорбции молекулы СО на отдельных атомах цинка или меди, но это утверждение представляется сомнительным, т. к. вероятность полного разрушения кристаллической решетки оксидного катализатора крайне мала. Для вычисления энергии связи адсорбированной молекулы СО была рассчитана энергия отдельной молекулы СО и свободного активного центра при тех же значениях давления и температуры, в том числе с применением метода расчета, использованного для адсорбированных форм, табл. 2. Как видно из табл. 1, наиболее прочной связью обладает трехатомный кластер с адсорбированной на меди молекулой СО (рис. 2, б) - 308,46 кДж/моль. Если в качестве активного металла выступает атом цинка (рис. 2, а), энергия связи уменьшается на 25,1 кДж/моль - значение достаточное, чтобы утверждать, что активным металлом является атом меди. Энергия связи адсорбированной молекулы СО на поверхности шестиатомных кластеров (рис. 2, в, г) более чем в 2 раза меньше, и поэтому можно утверждать, что данные структуры энергетически невыгодны. Таблица 2. Результаты расчета общей энергетики структур Энергия Вид активного центра, рис. 2 а б в г Eco, а.е. -113,3000 -113,3000 -113,3000 -113,3000 .е. гб Lij -3494,7903 -3494,7903 -5286,0201 -5286,0201 ECLST-CO, а.е. -3608,1982 -3608,2078 -5399,3252 -5399,3643 Eclst+co, а.е. -3608,0903 -3608,0903 -5399,3201 -5399,3201 Есв, а.е. 0,1079 0,1175 0,0051 0,0442 Есв, ккал/моль 67,679 73,675 3,180 27,720 Есв, кДж/моль 283,36 308,46 13,31 116,06 Таким образом, в ходе данного исследования с помощью квантово-химических методов был проведен подтверждающий расчет адсорбции молекулы СО на низкотемпературном катализаторе синтеза метанола. В ходе расчета было показано, что наиболее вероятным активным центром катализатора является трехатомный кластер, содержащий атомы меди, цинка и кислорода (рис. 2, б). Наиболее вероятным активным металлом в кластере является атом меди, т. к. связь адсорбированной СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Секунова М.В. Метанол - важный сырьевой ресурс при производстве топлив // Мир нефтепродуктов. - 2007. - № 4. -С. 4-8. 2. Карпов С.А., Кунашев Л.Х., Мортиков Е.С., Капустин В.М. Производство метанола: современное состояние промышленности и тенденции развития // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 7. - С. 3-8. 3. Слинько М.Г Моделирование химических реакторов. - Новосибирск: Наука, 1968. - 96 с. 4. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. - Новосибирск: Наука, 1988.- 216 с. 5. Кравцов А.В. О динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода // Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник. - Иваново: Наука, 1980. -С. 33-40. 6. Weigel J., Koeppel R., Baiker A. Surface species in CO and CO2 hydrogenation over copper/zirconia: on the methanol synthesis mechanism // Langmuir. - 1996. - № 12. - P. 5319-5329. на меди молекулы СО больше остальных. Это не исключает возможность адсорбции молекулы СО на цинке, т. к. энергия этой связи достаточно велика - 283,36 кДж/моль, но все же меньше, чем в случае адсорбции на меди. Поэтому для составления математической модели был выбран трехатомный кластер с адсорбцией молекулы СО на меди. Выводы Проанализированы основные подходы к рассмотрению адсорбции СО на низкотемпературных 2п-Си-Л1-каталитических системах синтеза метанола. С помощью квантово-химических методов расчета проанализирован механизма синтеза, основанный на образовании на поверхности катализатора положительно заряженного хемосорбиро-ванного комплекса. В качестве активного центра катализатора выбраны наиболее часто встречающиеся в литературе структуры, состоящие из трех и шести атомов. По значениям энергий связей, полученных при расчете, показано, что наиболее энергетически выгодным является трехатомный активный центр, энергия связи которого 308,46 кДж/моль. 7. Takeuchl A., Katzer J. Mechanism of methanol formation // Journal of Physical Chemistry. - 1981. - V. 52. - № 85. - P. 937-939. 8. Алтынников А.А., Ануфриенко В.Ф., Розовский А.Я. Обнаружение кластеров ионов меди в оксидных Cu-Zn-Al катализаторах синтеза метанола поданным ЭПР // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 129-133. 9. Gokhale A.A., Kandoi S., Greely J.P, Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-level description of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chemical Engineering Science. -2004. - V. 59. - № 22-23. - P 4679-4691. 10. Полищук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с. 11. Hye-Won Lim, Myung-June Park, Suk-Hwan Kang, Ho-Jeong Chae, Jong Wook Bae, Ki-Won Jun. Modeling of the Kinetics for Methanol Synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 Catalyst: Influence of Carbon Dioxide during Hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V. 23. - № 48. - P. 10448-10455. Поступила 26.01.2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/adsorbtsionnaya-sposobnost-nanorazmernogo-voloknistogo-oksida-alyuminiya
Изучена адсорбционная способность оксидно-гидроксидных образцов, полученных окислением водой наноразмерного электровзрывного алюминия'. Показано, что образцы содержат нановолокна АlO(ОН), и неволокнистые фазы других гидроксидов и оксидов. Измерены: удельная поверхность (400 м2/г); доля поверхности микрои мезопор (около 90 %); величина рН изо-ионного состояния (7,7), что соответствует положительному потенциалу на поверхности; обменная ёмкость для Н+ и ОН-одинаковая для обоих ионов (3,18 ммоль/г), что соответствует участию в обмене всей поверхности образца. Получены изотермы адсорбции и определена зависимость адсорбции от рН для ряда веществ, содержащих As3+,As5+, Cr5+, Ni2+. Показано, что As3+ адсорбируется в виде молекул соответствующей кислоты, As5+ H2AsO4, хром-хромат и бихромат-ионов, никель Ni2+. Максимальная ёмкость по анионам оказалась близкой около 0,12 мэкв/г, а для Ni2+ 0,24 мэкв/г, что соответствует адсорбции ионов только на внешней поверхности и в макропорах образца.
УДК 541.11-541.128' ' ... • АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНОГО ВОЛОКНИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Г.Г. Савельев*, Т.А. Юрмазова*, А.И. Галанов*, С.В. Сизов*, Н.Б. Даниленко*, М.И. Лернер**, Ф. Тепер***, Л. .Каледин*** ♦Томский Политехнический Университет **ИФПМ ТНЦ СО РАН, г. Томск . """Компания Аргонайд, США . . , E-mail: savelievg@tomsknet.mail.ru Изучена адсорбционная способность оксидно-гидроксидных образцов, полученных окислением водой наноразмерного электровзрывного алюминия. Показано, что образцы содержат нановолокна АЮ(ОН), и неволокнистые фазы других гидроксидов и оксидов. Измерены: удельная поверхность (400 м2/г); доля поверхности микро- и мезопор (около 90 %); величина рН изо-ионного состояния (7,7), что соответствует положительному потенциалу на поверхности; обменная ёмкость для Н+ и ОН' -одинаковая для обоих ионов (3,18 ммоль /г), что соответствует участию в обмене всей поверхности образца. Получены изотермы адсорбции и определена зависимость адсорбции от рНдля ряда веществ,_содержащих As3+, As5+, Crе+, Ni2+. Показано, что As3+ адсорбируется в виде молекул соответствующей кислоты, As5+ - H^s04, хром-хромат и бихромат-ионов, никель ~ Ni2+. Максимальная ёмкость по анионам оказалась близкой ~ около 0,12 мэкв/г, а для Ni2+ - 0,24 мэкв/r, что соответствует адсорбции ионов только на внешней поверхности и в макропорах образца. Введение Оксид алюминия находит широкое применение в качестве адсорбента, катализатор и носителя катализаторов [1-3]. В последнее время наметилось использование его и гидроксида алюминия для получения фильтров биологической очистки и тонкой очистки воды от ионов мышьяка и других загрязняющих веществ [4-6]. Перспективными в различных применениях являются образцы оксида алюминия волокнистого строения, состоящие из нитей толщиной в несколько нанометров, так как они имеют большую и сравнительно легкодоступную поверхность [7-12]. Активный оксид алюминия получают в основном термическим разложением гидроксида, который, в свою очередь, получают несколькими способами: кислотным и щелочным переосаждением глинозема, гидролизом алюминийорганических соединений, термическим диспергированием гиббсита и из металлического алюминия [2]. Наибольшее применение нашли первые три способа, так как они дают возможность управлять свойствами продукта. Однако следующие два «сухих» способа более привлекательны с технологической точки зрения и поэтому их совершенствование, в том числе получение и исследование свойств волокнистых образцов - актуальная задача. В работе [7] предложен и осуществлён простой способ получения волокнистого гидроксида и оксида алюминия - взаимодействием электровзрывного нанопо-рошка алюминия с водой. В [4] сообщалось, что адсорбционная способность такого оксида по катионам тяжёлых металлов достигает нескольких десятков, а по нефтепродуктам - сотен мг/г. Это значительные сорб-ционные ёмкости, которые могут иметь практическое значение в процессах очистки питьевых и сточных вод. Настоящая работа посвящена количественному определению и интерпретации адсорбционных характеристик, а также исследованию некоторых физических и физико-химических свойств этих новых адсорбентов. Экспериментальные результаты Порошок алюминия получали по методике, описанной в [13] электровзрывом проволочки в атмосфере аргона. После пассивации воздухом он содержал около 90 % металлического алюминия, остальное - оксид алюминия и адсорбированные газы (З...6%). pH равн. * * <0 ■ ж * г -# Jr* Ф pH КС X . 0 2 4 6 8 10 12 14 Рис. 1. Зависимость между равновесной и исходной pH при взаимодействии HCl и NaOH с суспензией Al203 в воде i ммс шь/г с ■ U, ммоль/л 1 ■ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 • Н(+) о ОН(-) Рис. 2. Изотерма адсорбции или обмена гидроксид-ионов на волокнистом оксиде алюминия. Точки-эксперимент, линия соответствует уравнению Ленгмюра, наиболее близкому к экспериментальным точкам 0,03 0,02 0,01 о —г А, охн. Р7Г • I* • • • * • | у f г*- • / рн 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 О А, отн. ед. - - • ч s V > рН 1 2 3 4 5 6 .7 3 9 10 11 а) Рис. 3. Зависимость адсорбции а) А53+, 6) Лг5* от рН раствора Исследованные в настоящей работе порошки взяли из партии, которую получали без специального регулирования температуры: температура в ходе реакции образования гицроксида поднималась до 20...80 "С за счёт саморазогрева. В полученном таким образом образце содержание А1(ОН)3 составляет около 60 % мае. Далее образец прокаливали при 400 °С в течение 2-х ч. По данным рентгенофазового анализа в прокаленном образце содержится до 60 % (мас.)А100Н,до20 % мае. у-А1203, остальное - байерит и а-А1203. Удельную поверхность полученного порошка определяли методом термодесорбции аргона. Взятый для исследований порошок сразу после получения имел удельную поверхность 400 ы2/г. При длительном хранении порошка на воздухе при комнатной температуре его поверхность, измеренная без предварительной прокалки, постепенно уменьшается почти до 200 м2/г. Опытами было показано, что, после прогрева при 400 °С в течение 2 ч удельная поверхность порошка увеличилась от 215 до 385 м2/г. После этого образец гцдратировали в парах воды, что привело к уменьшению измеряемой методом термодесорбции удельной поверхности до 275 м2/г. Была исследована адсорбция Н+ и ОН- на оксиде алюминия УДП. Для этого готовили растворы НС1 и ИаОН различных концентраций и их рН измеряли с помощью иономера И-160, точность определения рН±0,02. Далее навески А1203 по 50 мг помещали в порции растворов 100 мл имеющие различные значения рН. 1 8 9 10 11 б) После выдержки с перемешиванием в течение 1 ч декантировали, фильтровали и снова измеряли рН. Каждая точка получена как среднее значение из 3-х измерений. Первичные результаты представлены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что кривая имеет характерную S-образную форму. Отклонение от прямой обусловлено обменом или адсорбцией из раствора Н+ и ОН-. Эти данные использованы для построения изотерм адсорбции ионов Н+ и ОН", которые приведены на рис. 2. Максимальное поглощение или обмен имеет место при рН = 1 и 13 для Н+ и ОН-, соответственно, и в обоих случаях оно около 2,8 ммоль/г, а изоионная точка лежит при рН = 7,7. Следует заметить, что при значениях рН больших 13 и меньших 1 происходит растворение оксида алюминия (показано анализом растворов на А13+), так что предельные значения ёмкости (EJ могут быть больше найденной величины максимального поглощения (AJ. Было исследовано поглощение As3+ и As5+адсорбентом в зависимости от рН. Растворы As3+ готовили из стандартов для анализа (ГСО 7264-96), a As5+ - из соли дигидроарсената натрия. Концентрацию As3+ определяли методом вольтамперометрии, a As5+ - фотометрически в виде мышьяковомолибденовой сини и с помощью тест-системы QUICK (As). Для исследования брали растворы с концентрациями 0,05...0,4 мг/л, при загрузке адсорбента от 0,25 до 10 г/л. После адсорбции в течение 1 ч измеряли равновесную концентрацию раствора, а затем вычис- А, мг/г' ■ : -it —^ -А-i t- -1 -д- 1- -II -ik L--- ' ' > —J -j <- -э: С, мг/л 10 15 20 25 30 35 40 ■ As(III) - As(V) -Cr(VI) ■ Ni(Il) Рис. 4. Изотермы адсорбции As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ на волокнистом оксиде алюминия а) Рис. 5. Зависимость сорбции а) Сге+, 6) М2+ на А1203 от рН ляли величину сорбции - А, мг мышьяка на грамм адсорбента. В отдельных опытах было показано, что количество адсорбированного вещества остаётся неизменным и после 24 ч адсорбции, то есть равновесие устанавливается быстро, что согласуется с данными [10]. На рис. 3 показана зависимость поглощения Ав3"1" и Ав5"1" от рН. . ■ Видно, что величина адсорбции А$3+ не зависит от рН в диапазоне от 4 до 10, а в случае А$5+ - быстро уменьшается при рН > 6. На рис. 4 приведены изотермы адсорбции Аб34- и Аб54". Видно, что максимальная величина адсорбции по Аз5+ составляет 8,2 мг/г, то есть 0,11 ммоль/г. Это более, чем в пять раз больше, чем по А$3+. Проведены также эксперименты по адсорбции Сг64" на исследуемом адсорбенте - рис. 4, 5. Исходные растворы готовили с использованием солей -хромата и бихромата калия. Концентрации измеряли фотометрически с дифенилкарбазидом. Проведены также опыты по влиянию температуры и ультразвуковой обработки (125 Вт, 35 кГц) наадсорбцию Сг6"1": нагревание до 80 °С и воздействие ультразвуком в течение 1 ч по отдельности и вместе не увеличило максимальную адсорбционную ёмкость оксида алюминия. Из приведённых данных видно, что зависимости адсорбции от рН для Аб54" и Сг6"1" аналогичны: наблюдается рост величины адсорбции с уменьшением рН и максимальная величина адсорбции составляет около 0,115 ммоль/г. Для определения вида изотермы адсорбции никеля использовали растворы его хлорида. Сорбцию проводили из объёма 40 мл на навесках оксида 50 мг. Концентрацию №2+ в растворах определяли фотометрически с диметилглиоксимом. На рис. 5 приведена зависимость величины адсорбции №2+ от рН. Видно, что величина адсорбции растёт не равномерно с увеличением рН. На рис. 4 приведена изотерма сорбции №2+ при рН = 10,0. Видно, что максимальная величина адсорбции достигает 7,5 мг/г, то есть 0,127 ммоль/г. Как и на зависимости от рН виден ступенчатый характер адсорбции. Для изменения кислотно-основных свойств и очистки поверхности от возможных примесей проводилась обработка оксида алюминия водными растворами НС1 или КОН при рН от 4 до 12. Для этого помещали 10 г порошка в 500 мл раствора, выдер- д ЛФИ г л и РТГ в 'М» У г / / 1 рп 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 б) живали 45 мин, декантировали, фильтровали на плотном бумажном фильтре и прокаливали в печи при 400 "С в течение 2-х ч. Сорбция проводилась в статическом режиме при исходном рН раствора равном 7,0. Этими опытами показано, что кислотно-щелоч-ная обработка заметно изменяет адсорбционную способность волокнистого А1203: при увеличении рН она уменьшается по отношению к Аб5+ и повышается - по отношению к М2+. Однако максимальные значения сорбции не превышают полученных, при изменении рН раствора. Обсуждение результатов Для кристаллических модификаций - байерита и бемита - высокие величины удельной поверхности после прокалки тесно связаны с большим увеличением пористости образца [1]. В то же время после прокалки псевдобемита удельная поверхность лишь уменьшается (от -600 до —400 м2/г) за счёт усадки образца; микропоры при этом не образуются. Электронно-микроскопические исследования и рентгенофазовый анализ показали [4, 5, 7], что при взаимодействии электровзрывного порошка - алюминия с водой образуется смесь гидроксида волокнистого строения, предположительно псевдобемит (А100Н), с другими модификациями - в основном с байеритом (А1(ОН)3). При прокалке до 400 °С, как видно из результатов рентгенофазового анализа [4], увеличивается содержание А100Н и у-А1203. При этом удельная поверхность, измеряемая методом термодесорбции аргона растёт от 200 до 400 и более м2/г. Этот рост, вероятно, происходит за счет превращения байерита в микропористый г|-А1203. Таким образом, только меньшая часть поверхности образца образована внешней поверхностью волокон и макропорами. При хранении на воздухе микропоры полученного образца постепенно заполняются водой, из-за этого при измерении удельной поверхности методом термодесорбции проникновение Аг в них сильно затруднено. Из наших данных по измерению удельной поверхности свежих, длительно хранившихся и вновь прокалённых, а так же специально гидратированных в парах воды образцов, следует, что объём микропор соответствует 75 % всей поверхности образца, остальное - мезо- и макропоры. При этом доступ- Адсорбат Адсорбируемые частицы Ашах, ММОЛЬ/Г Доля занятых поверхностных центров Н4" К 3,18 0,38 ОН" ' <Ж 3,18 0,38 > НзАБОЗ 0,02 0,0024 А85+ , Н,А.чО. 0,11 0,013 Сгб+ , 1 Сг20;" Сг2р7~ 0,11 0,013 ' №2+ • ■ №ОН+ 0,127 0,030 Таблица 1. Адсорбция на волокнистом оксиде алюминия ность мезопор к адсорбции в нйх ионов также ограничена вследствие конденсации, более прочного связывания и меньшей подвижности в них молекул воды. Легко доступными для адсорбции-десорбции любых веществ являются лишь внешняя поверхность и стенки макропор. В других случаях доступность зависит от природы адсорбата и механизма его диффузии в поры. Как видно из рис. .2, адсорбция Н+ и ОН" описывается выпуклыми изотермами, подчиняющимися уравнению Ленгмюра: „ Л_.А.КС 3,18 -0,11-е iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ~1 + КС~ 1 + 0,11-С " где Ада = 3,18 мг/г, - максимальная адсорбционная емкость для Н+ и ОН", С - равновесная концентрация, мг/л. г Максимальное значение поглощения или обмена для обоих случаев, найденные экспериментально, - 2,8 ммоль/г, что при удельной поверхности 400 м2Д составляет 4,2-1018 молекул/м2. Эта величина близка, но всё же в 3 раза меньше, чем количество групп ОН~ на гидратированной поверхности оксида алюминия - 1,2-Ю19 молекул/м2 или 8,4 ммоль/г [1]. В связи с этим нужно отметить, что максимальная адсорбция вероятно не достигается из за растворения адсорбента^ а экстраполированные по уравнению Ленгмюра значения поглощения Н+ и ОН" составляют 3,18 ммоль/г, что ещё ближе к значениям для монослоя. Кроме того, если адсорбция Н+ и ОН" происходит на: ОН : группах разной локализации, то вычисляемое количество центров адсорбции каждого сорта почти сравнивается с найденным экспериментально числом адсорбируемых ионов. Таким образом, можно констатировать, что эти ионы практически полностью покрывают поверхность при адсорбции, в том числе и в микропорах. Так как в условиях эксперимента поры заполнены водой, то быстрая адсорбция в них ионов Н+ и ОН' может быть связана с эстафетным механизмом диффузии этих ионов по гидратированным стенкам пор и по воде в объёме пор. Так как диффузия осуществляется перескоками протона, то проблемы пространственных затруднений для проникновения ионов в поры в этом случае не существует. С учетом констант диссоциации полученные данные по адсорбции всех исследованных веществ сведены в табл. 1. Видно, что низкая эффективность адсорбента по Аз3+ связана с неионной формой адсорбции в виде Н3АЮ3 (рК, = 9,2), и видимо обусловлена водородными связями. Максимальная емкость по анионам Н2АзО^ и Сг20^ (в пересчете на моль Аз5+ и Сг64", соответственно), рк и следовало ожидать, одинаковы и достигаются при низких рН. В тоже время эквивалентная емкость по №2+ достигается при высоких рН и в 2,4 раза больше, чем по анионам. Эти данные свидетельствуют об ионо-обменном механизме адсорбции. Сравнительно небольшие'величины максимальной ёмкости по катионам и анионам можно объяснить тем, что в адсорбции ионов участвуют не все поверхностные кислотные и основные центры. Так же как при адсорбции аргона на гидратированном оксиде алюминия адсорбция ионов может происходить достаточно быстро только на внешней поверхности и в макропорах. Проникновение ионов в микро- и, возможно, в мезопоры сильно затруднено, этому соответствуют результаты опытов по влиянию температуры и ультразвуковой обработки на адсорбцию. Второе возможное объяснение состоит в том, что адсорбция ионов происходит на примесных центрах поверхности оксида. Однако, попытка «очистить» поверхность действием кислоты или щёлочи показала, что максимальные значения сорбционной ёмкости, полученные на таких образцах, почти не отличаются от полученных при изменении рН раствора, что говорит в пользу первого предположения. Таким образом, совокупность полученных данных и их сравнение с имеющимися в литературе показали, что несмотря на волокнистое строение, оксидно-гидроксидные адсорбенты, полученные из электровзрывных нанопорошков алюминия, имеют микропористую структуру, которая даёт до трёх четвертей общей поверхности, ещё около 20 % поверхности видимо приходится на мезопоры. Это ограничивает поверхность, доступную для обмена обычных ионов, до значений порядка 5... 10 %. При обсуждении природы центров адсорбции нужно иметь в виду, что экспериментально определяемое количество адсорбируемых ионов Н+ и ОН-в расчёте на единицу поверхности одинаково. Это говорит о том, что это одни и те же центры или они различны, но одинаковы количества этих центров. Строение поверхности гидратированного у-А1203 можно представить [1-3] состоящим из структурных единиц АЮ(ОН) - схема А. А ОН ОН он 111 -А1-0-А1-0-А1- Б ОН н ОН н ОН • , . . ,.| .1111' -А1-0-А1-0-А1- ОН~-группы могут диссоциировать как по кислотному, так и по основному типу: Н+ + А102-5 AIO(OH) U А10+ + ОН". Так как изоионная точка лежит при рН = 7,7, то при рН раствора ниже этого значения диссоциация идёт по основному типу (вправо), а при более высоких значениях - по кислотному. Поэтому, при обычных для воды рН от 6 до 7 заряд поверхности волокнистого оксида алюминия положителен, что соответствует экспериментальным данным [5], а обмен Н+ на катионы и ОН" на анионы лучше происходит в щелочной и кислой средах, соответственно. Во втором варианте модели поверхности (схема Б) предполагаем, что гидратация поверхности в растворе идёт дальше, так что все поверхностные атомы кислорода находятся в виде ОН~-групп, причём половина их образуют мостики между атомами алюминия. Такое предположение оправдано также тем, что образец прокаливался при сравнительно низкой температуре, он содержит значительное количество AIO(OH) и сильно гидратирован, так как находится в водном pact воре. Диссоциация мостиковых и кон-цевьк групп существенно отличается: мостиковые группы более склонны к диссоциации по кислотному типу, чем концевые, и не могут диссоциировать в виде ОН~-групп (т.к. для этого нужно разорвать 2 химических связи), а концевые группы легче СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / . Под ред. Б.Г. Линеен. - М.: Мир, 1973. - 654 е.. 2. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987. - 224 с. 3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984. - 306 с. 4. Иванов В.Г.-,.Волкова Г.И. и др. Получение оксидао-- гидроксидных адсорбентов прямьм взаимодействием ультрадисперсного алюминия с водой // Физико-химия ультрадисперсных систем: Труды IV Всеросс. кон$. - Москва; 1999. - С. 242-245. диссоциируют в виде ионов Н+, но могут отрываться и в виде ОН". Тип диссоциации концевых групп зависит от природы адсорбата: анионы и сильно поляризующие катионы способствуют десорбции ОН~-групп, а катионы и легко поляризуемые анионы - Н+. Тогда адсорбция катионов может происходить на обоих типах центров, а анионов - только на центрах, соответствующих концевым группам. Вдвое большая эквивалентная ёмкость по никелю означает, что его адсорбция осуществляется на центрах обоего типа. Этому соответствует отличающаяся от анионов ступенчатая адсорбция ионов Ni2+: с начала происходит адсорбция на центрах основного типа, а затем - на кислотных. Для анионов существует возможность адсорбироваться только на местах десорбции концевых ОН~-групп. Выводы 1. Показано; что волокнистый адсорбент, полученный взаимодействием электровзрывного порошка алюминия и воды с последующей сушкой и прогревом на воздухе при 400 °С имеет микропористое строение, так что большая часть (более 90 %) поверхности образована порами, которые после заполнения водой становятся недоступными для адсорбции атомов и ионов, не содержащих гидрати-рованный протон. 2. Получены изотермы адсорбции ионов Н+ и ОН-; показано, что эти ионы свободно проникают во все поры, что приводит к образованию монослоя этих ионов на всей поверхности адсорбента. Высказано предположение, что этот процесс обусловлен эстафетной передачей протона. 3. Показано что адсорбция анионов H2As04~, СхО\ , Сг20, и катиона Ni2+происходит по ионообменному механизму и только на внешней поверхности адсорбента, то есть микро- и мезопоры для этих ионов не доступны. 4. Показано, что максимальная эквивалентная ёмкость адсорбента по катиону Ni2+ в два раза больше, чем по Н+ и анионам; это связывается со способностью концевых ОН~-групп диссоциировать * как по основному, так и по кислотному типу, в то время как мостиковые группы диссоциируют только по кислотному типу. 5. Tepper F., Lerner M., Ginley D. Nanosized Alumina Fibers // Bulletin American Ceramic Society. — 2001. — V. 80. - № 6. - P. 57-60. 6. Ahmed F., Jalil M.A. The Effectiveness of Activated Alumina in Removing Arsenic from Groundwater, Final Report of UNICEF-DPHE-BUET Research Project, Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka-1000, Bangladesh, 1999. - 50 p. 7. Ляшко А.П., Медвинский A.A., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский H.A. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - № 4. -С. 967-972. 8. ЛамберовАА, Левин О.В., ЕгороваС.Р., ЕвстягинД.А., Аптикашева А. Г. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия // Журнал прикладной химии. — 2003. - Т. 76. ■ -№ 1.-С. 50-56. ' ' 9. Zhong Qing Yu, You Wei Du. Preparation of nanometer-sized alumina whiskers//J. Materials Research. - 1998. -V. 13. -№11. -P. 3017-3018. 10. Patent 2915475 USA. CI. 252-313. Fibrous alumina monogidrate and its production / J. Bugosh, W. Del., assignor to E.I. Du Pont de Nemours and Company, W. Del., a corporation of Delaware. Dec. 1. 1959. 11. Patent 3031417 USA. CI. 252-313. Preparation of fibrous alumina monohydrate and aquascils thereof / E.W. Bruce, W. Del., assignor to E.I. Du Pont de Nemours and Company, W. Del., a corporation of Delaware. Apr. 24. 1962. 12. Patent 3031418 USA. CI. 252-313. Chemically modified alumina monohydrate, dispersions thereof and processes for their preparation / J. Bugosh, W. Del., assignor to E.I. Du Pont de Nemours and Company, W. Del., a corporation of Delaware. Apr. 24.1962. 13. Лернер М.И., Давидович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Сб. тезисов докл. Росс. конф. - Томск, 1993. - С. 23-34. УДК 666.642.3 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОРИСТОЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ Ю.В. Селиванов, В.И. Верещагин, А.Д. Шильцина Томский политехнический университет -E-mail: vver@tpu.ru Изложены результаты разработки получения пористой строительной керамики по технологии поризации исходной сырьевой смеси и последующего закрепления пористой структуры обжигом. Приведены оптимальные составы смесей, показана структура, описаны свойства и фазовый codae пористой керамики из них. ■ Введение Пористые строительные керамические материалы являются наиболее перспективными в качестве теплоизоляционных для современного строительства. Такие материалы устойчивы к разрушающему воздействию различных микроорганизмов, к действию коррозионных сред, не выделяют вредных веществ в процессе эксплуатации, являются негиг-роскопйчными и несгораемыми [1]. • Цель нашей работы - исследование процессов получения и свойств пористых строительных керамических материалов из масс на традиционной основе из смеси пластичного и непластичного сырья по технологии поризации исходной сырьевой смеси и последующего закрепления пористой структуры обжигом; В связи с тем, что свойства пористой строительной керамики обеспечиваются свойствами твердой матрицы (перегородок между порами) и характером пористости, прежде всего, были проведены исследования по формированию свойств твердой матрицы пористой керамики и ее структуры. Формирование свойств твердой матрицы пористой строительной керамики При проведении исследований исходили из того, что свойства твердой матрицы пористой керамики формируются аналогично свойствам плотной кера- мики и определяются составом сырьевых масс и технологией изготовления. Поэтому компонентный состав масс подбирали так, чтобы при обжиге керамики из них обеспечивалось спекание и образование в черепке кристаллических фаз, способствующих повышению эксплуатационных свойств. На основании анализа литературных данных приняли, что для получения хорошо спекающейся матрицы с необходимыми свойствами в смесях с глинистым сырьем наиболее целесообразно применять полевошпатсодержащее сырье, компоненты, содержащие оксид кальция, и стеклобой [2, 3]. В качестве глинистого сырья использовали вскрышные породы Изыхского угольного разреза (Хакасия), в качестве полевощпатсодержащего -отходы, получаемые при переработке пород на молибден на Сорском ГОКе (песок сорский), в качестве кальцийсодержащего - высококальциевый шлак и высококальциевую золу сухого отбора Абаканской ТЭЦ, в качестве плавня - бой стекла. Выбранные виды сырья по своему составу (табл. 1) и свойствам предопределяют, на наш взгляд, возможность формирования матрицы пористой керамики с необходимыми свойствами. , Как показали ранее проведенные исследования, вскрышные породы, представляющие собой выветренные до состояния глин аргиллиты, имеют монт-мориллонит-каолинитовый состав. После дробления и тонкого измельчения характеризуются хоро-
https://cyberleninka.ru/article/n/spektralno-lyuminestsentnye-i-osnovnye-harakteristiki-proizvodnyh-piridiloksazola-v-rastvorah-i-tverdyh-matritsah
Обсуждаются результаты исследований спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств метоксизамещенных пиридилоксазолов 4PyOCH3PO и 4PyOCH3POCH2Ph+Clпри оптическом возбуждении в растворах различной кислотности и силикатных тонких пленках. На основании сопоставления результатов проведенных экспериментов и квантово-химических расчетов проанализированы возможности специфических взаимодействий молекул люминофоров по одному или нескольким из протоноакцепторных центров молекул (атому азота пиридинового цикла, атомам азота и кислорода оксазольного цикла и метокси-(-OCH3) группы) с сольватной оболочкой. Определены количественные характеристики основности, характеризующие эффективность образования ионных форм. Установлены механизмы взаимодействия молекул красителей с поверхностью наноразмерных пор полимерных силикатных матриц.
ной способности металлической меди // Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем: Труды VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 83-84. 13. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. Химия металлов. - М.: Мир, 1972. - 871 с. 14. Великов А.А., Вавилкин. А.С. Реконструированный микрокалориметр ДАК-1-1 для исследования веществ разного агрегатного состояния // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. - Вып. 1. - С. 282-284. 15. Иванов Г.В., Яворский Н.А., Котов Ю.А., Давыдович В.И., Мельникова Г.А. Самораспространяющийся процесс спекания ультрадисперсных металлических порошков // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 275. - № 4. - С. 873-875. 16. Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Влияние механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. - Т. 10. - № 1-2. - С. 219-225. Поступила 02.04.2008г. УДК 535.37 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИЛОКСАЗОЛА В РАСТВОРАХ И ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ И.В. Мастушкина, Р.Т. Кузнецова, И.В. Рудь, В.Я. Артюхов Томский государственный университет E-mail: kuznetrt@phys.tsu.ru Обсуждаются результаты исследований спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств метоксизамещенных пири-дилоксазолов 4PyOCH3PO и 4PyOCH3POCH2Ph+Cl при оптическом возбуждении в растворах различной кислотности и силикатных тонких пленках. На основании сопоставления результатов проведенных экспериментов и квантово-химических расчетов проанализированы возможности специфических взаимодействий молекул люминофоров по одному или нескольким из протоноак-цепторных центров молекул (атому азота пиридинового цикла, атомам азота и кислорода оксазольного цикла и метокси-(-OCH) группы) с сольватной оболочкой. Определены количественные характеристики основности, характеризующие эффективность образования ионных форм. Установлены механизмы взаимодействия молекул красителей с поверхностью нанораз-мерных пор полимерных силикатных матриц. Введение Сложные органические молекулы могут использоваться в качестве активных сред перестраиваемых лазеров, а также современных оптических материалов для оптоэлектронной, полупроводниковой и медицинской промышленности. Яркими представителями таких молекул являются производные пиридилоксазола, отличающиеся тем, что могут образовывать различные излучающие ионные формы [1-3]. Это позволяет создавать перестраиваемые в широкой области спектра лазеры на их основе, а также использовать такие соединения при создании светоизлучающих диодов на основе твердотельных пленок, окрашенных этими красителями [4]. Для целенаправленного создания таких устройств и повышения их эффективности необходимо изучение межмолекулярных взаимодействий таких молекул с окружением в основном и электронно-возбужденных состояниях, что и является целью данной работы. Объекты и методы исследования Исследовались спектрально-люминесцентные свойства производных пиридилоксазола 4Ру-ОСН3РО и 4РуОСН3РОСН2Р^СГ (рис. 1) при тем- пературе 20 °С в нейтральных растворах (этанол-ректификат, пентан, дистиллированная вода), а также с добавлением H2SO4 в разных концентрациях, в сравнении с силикатными гель-пленками, толщиной менее 1 мкм, и объемными гель-матрицами на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и ви-нилтриэтоксисилана (ВТЭОС) с внедренными в них исследуемыми молекулами. Твердые силикатные матрицы образованы полимерными неорганическими молекулами, в состав которых входят си-локсановые (=Si—O—Si=)n и силанольные -(=Si—OH)m группы при разном соотношении n и m в зависимости от состава реакционной смеси и условий синтеза. Между полимерными молекулами в процессе сушки возникают наноразмерные поры [5], куда «встраиваются» органические молекулы. Пленки нанесены на кварцевые подложки методом центрифугирования [2]. Для целенаправленного создания окрашенных матриц необходимо изучать взаимодействие органических молекул с матрицей, которое определяет оптические свойства материала. Измерение спектрально-люминесцентых параметров осуществлялись с помощью спектрофотометра «Specord M-40» и спектрофлуориметра «Solar СМ-2203». H 4PyOCH3PO H3C O -CH, © Cl ч / 4РуОСНэРОСН2РЬ+С1" Рис. 1. Графические формулы производных пиридилоксазола Значения концентрационных констант основности (рКа) определялись из экспериментальных кривых титрования, которые были построены по изменениям спектров поглощения - рКа(£0) и флуоресценции рКа(£1флуор) при подкислении растворов. Из сдвигов максимумов полос поглощения при переходе от нейтральной к ионной форме определялись значения рКа(£1ф-к) [6]. Эти значения характеризуют вероятность образования ионных форм молекул при взаимодействии с протонодо-норным растворителем в основном - рКа(^0), флуоресцентном - рКа(£1флуор) возбужденном франк-кон-доновском радф-к) состояниях, и представляют значение отрицательного логарифма концентрации Н2804 (в моль/л) - для этанольных растворов, либо значение рН - для водных растворов, при которых протонирование (образование ионных форм) осуществляется на 50 %. Для интерпретации спектров, полученных в подкисленных растворах и отличающихся сложным составом, были проведены кванто-во-химические расчеты спектров полуэмпирическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием и структуры образованных ионов методом молекулярного электростатического потенциала по методам, описанным в [7]. Результаты и их обсуждение Наличие в молекуле 4Ру0СН3Р0 нескольких активных центров различных функциональных групп (пиридиновый азот, оксазольный азот и кислород, метоксигруппа) затрудняет определение механизма взаимодействия молекулы красителя со средой. На основании проведенных спектрально-люминесцентных исследований сделаны выводы о протекающих процессах взаимодействия. Рис. 2. Спектры поглощения этанольных растворов 4РуОСН3РО, содержащих ИгБО^: 1) 0; 2) 0,01; 3) 30; 4) 50; 5) 95 % Н2БО4 Рис. 3. Спектры флуоресценции этанольных растворов 4РуОСН3РО, содержащих Н5О4: 1) 0; 2) 0,05; 3) 0,1; 4) 0,5; 5) 95 % Н2БО4 На спектрах поглощения и флуоресценции эта-нольных растворов 4Ру0СН3Р0 (рис. 2, 3) видно, что при постепенном подкислении серной кислотой наблюдаются изменения спектров уже при малых добавлениях кислоты (порядка 0,01 до 20 %): уменьшается интенсивность поглощения полос с Я„жс=340 нм и увеличивается с Ямакс=400 нм (рис. 2). Аналогичные изменения наблюдаются в спектре флуоресценции для полос с максимумами на 440 и 560 нм (рис. 3). Эти изменения обратимы: разбавление концентрированных кислых растворов воз- H вращает спектры к первоначальному виду, характерному для менее подкисленных или не содержащих кислоты растворов. Это означает, что процесс характеризует ион-нейтральное равновесие, при достаточной концентрации кислоты протон из сольватной оболочки присоединяется к атому азота пиридинового цикла 4РуОСН3РО, при уменьшении концентрации Н28О4 - отрывается (во всех растворах концентрация красителя С=10-5 моль/л). При дальнейшем подкислении (до 50 % Н28О4) максимум спектра поглощения сдвигается далее длинноволновую сторону до 450 нм, а флуоресценции - до 650 нм, что связано с дальнейшим процессом протонирования молекул красителя: второй протон присоединяется к атому азота окса-зольного цикла. Когда содержание Н28О4 превышает 50 %, полосы в спектрах поглощения начинают уширяться, а максимум смещается в коротковолновую сторону, что может быть связано с наличием в растворе сразу нескольких ионных форм молекулы. Эти выводы сделаны при анализе спектров 4РуОСН3РОСН2Р^С1-. На рис. 4 и 5 представлены спектры поглощения и флуоресценции этанольных растворов 4Ру-ОСН3РОСН2Р^С1- и при подкислении их серной кислотой. Из рисунков видно, что спектры поглощения и флуоресценции нейтральных растворов 4РуОСН3РОСН2Р^СГ практически совпадают со спектрами ионной формы 4РуОСН3РО, не изменяются при малых концентрациях Н^О,, (до 20 %), и только при достаточном количестве протонов в соль-ватной оболочке (больше 20 % Н28О4) начинает образовываться катионная форма кватернированной соли 4РуОСН3РОСН2Р^С1-, спектры которой практически совпадают со спектрами дикатиона 4Ру-ОСН3РО (сравнить рис. 2, 3 и 4, 5). Поэтому мы полагаем, что образование дикатиона 4РуОСН3РО связано с присоединением протона к атому азота окса-зольного цикла, поскольку спектры неподкисленно-го раствора 4РуОСН3РОСН2Р^С1-, в котором пиридиновый азот связан химическим заместителем, совпадают со спектрами катиона 4РуОСН3РО. На рис. 6, 7 представлены спектры поглощения и флуоресценции водных растворов 4РуОСН3РО при различных концентрациях Н28О4. Качественно эти спектры можно сопоставить со спектрами эта-нольных растворов, однако видно и существенное различие: при добавлении 0,01 % Н28О4 в этаноль-ных растворах поглощает нейтральная и только начинает образовываться ионная форма, а в водных -сразу исчезает нейтральная форма и поглощает только ионная, т. е. водный раствор способствует образованию иона. В спектре флуоресценции 4РуОСН3РО в нейтральной воде (без добавления Н28О4) в отличие от этанольного раствора имеется два максимума, принадлежащих к нейтральной (Ямако=470 нм) и катион-ной (1^=580 нм) формам (рис. 8), хотя спектр поглощения водных растворов соответствует погло- щению только нейтральной формы (с Амаю=340 нм, рис. 6). Такое несоответствие можно объяснить увеличением эффективности образования иона при возбуждении, которая в нейтральном водном растворе приводит к смещению ион-нейтрального равновесия из-за наличия 10-7 моль/л ОН3+. Увеличение эффективности протонирования при возбуждении не может реализоваться в этаноле, т. к. отсутствуют свободные (или сольватированные) протоны в сольватной оболочке из нейтрального этанола. X, нм Рис. 4. Спектры поглощения этанольных растворов 4Ру-ОСИзРОЩРЬ+СГ, содержащих 42504: 1) 0; 2) 70; 3) 95 % 4504 600 X, им 1 700 Рис. 5. Спектры флуоресценции этанольных растворов 4Ру-ОСИзРОЩРЬ+а, содержащих И25О4: 1) 0; 2) 30; 3) 80 % И5О4 В табл. 1 представлены значения рКан^катдля процесса перехода от нейтральной формы к ка-тионнойи рК™*1 для процесса перехода от катиона к дикатиону молекулы 4РуОСН3РО в разных электронных состояниях. Следует подчеркнуть, что в возбужденных состояниях эффективность образования ионных форм выше, чем в основном в обоих растворителях (табл. 1), что связано с переносом электронной плотности при возбуждении на протоноакцептор-ные центры. 6 3 2 0 Таблица 1. Значения рКа для растворов 4РуОСН3РО в разных растворителях и разных электронных состояниях Раствор 4РуОСН3РО рКа So 5Лк ^ФлУор В этаноле рКа™' рК кат^дикат 2,5 -0,7 13,4 1,60 2,6 -0,2 В воде н^кат рКа рК»— 4,2 -0,8 13,3 1,40 12,0 -0,2 3 5 0 X , Рис. 6. Спектры поглощения водных растворов 4РуОСН3РО, содержащих Н5О4:1) 0; 2) 0,01; 3) 50; 4) 95 % НБОц нескольких максимумов полос в спектрах флуоресценции (рис. 4-7). Для анализа сложных случаев сравниваются расчетные и экспериментальные значения максимумов поглощения разных ионных форм, структура которых определена методом МЭСП [7], и сделаны попытки объяснить эти явления (табл. 2). Из таблицы следует, что с учетом влияния растворителя (пентан<этанол<вода) существует удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных результатов для нейтральной формы (расчет выполнен для изолированной молекулы). Согласно расчетам уширение спектров поглощения и излучения и общий их сдвиг в коротковолновую область могут быть обусловлены одновременным присутствием в кислых растворах (более 50 % Н2804) нескольких дикатионных (кроме названных еще с протонами на пиридиновом азоте и оксазольном кислороде) и даже трикатионной формы 4РуОСН3РО с протонами на пиридиновом и оксазольном азотах и кислороде ОСН3 группы. Образование таких форм является конкурирующим в растворах повышенной кислотности. Таблица 2. Максимумы поглощения, полученные в результате квантово-химических расчетов разных (нейтральных и ионных) форм 4РуОСН3РО, и экспериментальные значения максимумов поглощения и флуоресценции, полученные в этанольных растворах 4РуОСН3РО с различной концентрацией Н2БО4 Рис. 7. Спектры флуоресценции водных растворов Форма молекулы, растворитель, (кон- ""Б2 1 '4= ? 4РуОСНзРО, содержащих Н2БО4:1) 0,5; 2) 10; 3) 95 % центрация Н25О4, %) 2и х já 1 II Нейтральная в пентане 320 434 90 Нейтральная в этаноле 307 340 435 80 - Нейтральная в воде 340 470; 560 70 - 2 / \ Катион: 1\1тридН+, (0,05...20) 392 400 560 j 60 - Дикатион: 1\1„иридН+, 1\1огазН+, (30...50) 450 450 650 Дикатион: 1\1пиридН+, Оот.Н+, (50...95) 413 350...500, 610 Дикатион: 1\1„ирид.2Н+, (50...95) 500 350...500, - 30 - макс. на 410 нм 20 - Трикатион: 1\1„иридН+, 1\1огаН+, СНзОН+ (50...95) 340 - 500...510 Рис. 8. Спектры флуоресценции нейтральных растворов 4РуОСН3РО: 1) в этаноле, 2) в воде Для первого процесса значения рК в воде больше по сравнению с этанолом для всех состояний, по причине, которая указана выше, что демонстрирует межмолекулярный эффект основности. Для второго процесса влияние сольватной оболочки на присоединение протона незначительно, т. к. он осуществляется при высоких концентрациях кислоты, т. е. сольватная оболочка насыщена протонами, и эффективность протонирования определяется, в основном, внутримолекулярными свойствами. Попытки проанализировать спектры поглощения и флуоресценции затруднены, когда мы имеем дело с сильно подкисленными растворами (концентрации Н2804 больше 50 %): широкие и малоинтенсивные полосы в спектрах, присутствие сразу При анализе спектральных характеристик пи-ридилоксазолов, внедренных в силикатные пленки, установлено, что в спектрах поглощения 4РуОСН3РО пленок кроме полосы, соответствующей нейтральной форме с Ямакс=340 нм, начинает формироваться полоса поглощения, соответствующая катионной форме (Ямакс=420 нм). Это связано с тем, что в силикатной матрице происходит перенос протона от силанольных (=8ЮН) групп матрицы к атомам азота пиридинового цикла молекул красителя, т. е. часть молекул 4Ру0СН3Р0 в силикатной матрице уже в основном состоянии находится в ионной форме. Спектры поглощения 4РуОСН3РОСН2Р^С1- в силикатных гель-пленках практически совпадают со спектрами поглощения этанольных растворов этой молекулы с Я„жс=430 нм, т. е. переноса протона в состоянии для этой молекулы не происходит. На рис. 9 приведены спектры флуоресценции пи-ридилоксазолов в различных силикатных матрицах, 450 500 600 из которых следует, что флуоресценция нейтральной формы 4РуОСН3РО (Амжс=435...470 нм, табл. 2) незначительна, большая часть этих молекул излучает в ионных формах в области 530, 550, 580 нм, образование которых происходит в возбужденном состоянии. Рис. 9. Спектры флуоресценции: 4РуОСН3РО: 1) в ТЭОС+ ВТЭОС (7:3) матрице; 4РуОСНъРОСН2РЬ+СГ: 2) в ТЭОС+ВТЭОС (7:3) матрице; 3) в ТЭОС матрице; 4) в ТЭОС пленке; 5) в ТЭОС+ВТЭОС (4:1) пленке; Хвозб=308 нм Спектры флуоресценции 4РуОСН3РОСН2Р^С1-кроме полосы, соответствующей нейтральной форме этой молекулы с Ямакс=580 нм, имеют заметную интенсивность в более коротковолновой области (Лию=500...550 нм, рис. 9). Это означает, что флуоресцирует не только нейтральная, но и ионные формы 4РуОСН3РОСН2Р^С1- с протонами на азоте и кислороде оксазольного цикла и кислороде ОСН3 группы (см. рис. 1 и табл. 2). А поскольку поглощение этой молекулы в матрице, как отмечено выше, соответствует поглощению только нейтральной формы молекулы, это означает, что в возбужденном состоянии происходит фотоперенос протона от си-ланольных групп матрицы на протоноакцепторные центры 4РуОСН3РОСН2Р^С1- в результате перераспределения электронной плотности при возбужде- нии молекул. Эти результаты показывают, что в твердотельных силикатных гель-матрицах и тонких пленках, окрашенных производными пиридилок-сазола, эти молекулы закрепляются в порах матриц путем взаимодействия своих протоноакцепторных центров с протонодонорными силанольными (^ОН) группами, «выстилающими» наноразмер-ные поры силикатной матрицы. Выводы 1. Увеличение концентрации протонов в сольват-ной оболочке пиридилоксазолов приводит к структурным изменениям от нейтральной к различным ионным формам: нейтральная ^ катионная ^ дикатионная ^ трикатионная. 2. По изменению спектров поглощения и флуоресценции пиридилоксазолов в подкисленных растворах определены количественные характеристики процессов образования ионов - значения рК Показано, что эффективность образования катионов увеличивается при возбуждении за счет увеличения электронной плотности на протоноакцепторных центрах. 3. Изучение спектроскопическими методами процессов межмолекулярных взаимодействий органических красителей с растворами различной кислотности позволяет интерпретировать механизмы взаимодействия пиридилоксазолов с твердотельными силикатными гель-матрицами. Установлено, что в результате взаимодействия пиридилоксазолов с поверхностью наноразмер-ных пор силикатных матриц образуются заряженные формы красителей: частично - в основном и преимущественно - в электронно-возбужденном состояниях. 0.8 0,04 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В. Влияние заместителя в фенильном цикле на генерационные свойства замещенных пиридилфенилоксазола // Оптика атмосферы и океана. - 1999. - Т. 12. - № 11. - С. 1041-1044. 2. Кузнецова Р.Т., Манекина Ю.А., Тельминов Е.Н., Майер Г.В., Арабей С.М., Павич Т.А., Соловьев К.Н. Спектроскопические, генерационные и фотохимческие характеристики органических молекул в силикатных гель-матрицах // Оптика атмосферы и океана. - 2006. - Т. 19. - № 7. - С. 653-660. 3. Кузнецова Р.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении. Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск, ТГУ, 2000. - 325 с. 4. Кухто А.В. Электролюминесценция тонких пленок органических соединений (Обзор) // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70. - № 2. - С. 151-176. 5. Yang Y., Wang M., Qian G., Wang Z., Fan X. Laser properties and photostabilities of laser dyes doped in ORMOSILs // Optical Materials. - 2004. - V. 24. - P. 621-628. 6. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резничен-ко А.В., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. -№ 4. - С. 287-293. 7. Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование природы электронно-возбужденных состояний, спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах: Дис. ... докт. физмат. наук. - Томск, ТГУ, 1997. - 222 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Поступила 30.10.2007г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-i-mehanizm-okislitelnyh-prevrascheniy-polisaharidov-v-vodnoy-srede
Обобщены данные по кинетике окислительных превращений арабиногалактана, цитрусового и яблочного пектинов под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах. Показано, что окисление полисахаридов протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимеров и функционализацией образующихся олигомеров. Предложена возможная схема окислительных превращений полисахаридов.
УДК 542.943-92:544.43:547.458 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ © Ю. С. Зимин1, Г. Р. Тимербаева1, Р. Х. Мударисова2, И. М. Борисов1, А. Г. Мустафин1, Ю. Б. Монаков1,2* 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 27. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 60 66. E-mail: ziminyus@mail. ru Обобщены данные по кинетике окислительных превращений арабиногалактана, цитрусового и яблочного пектинов под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах. Показано, что окисление полисахаридов протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимеров и функцио-нализацией образующихся олигомеров. Предложена возможная схема окислительных превращений полисахаридов. Ключевые слова: полисахариды, арабиногалактан, пектин, окисление, деструкция, кинетика, радикальный механизм. В настоящее время водорастворимые природные полисахариды (например, арабиногалактан и пектин) находят широкое применение в фармацевтической, косметической и пищевой промышленностях [1-5]. Дополнительный интерес к названным полисахаридам обусловлен возможностью получения лекарственных препаратов пролонгированного действия на основе модифицированных (подвергнутых дополнительной функционализа-ции) низкомолекулярных природных полимеров (олигомеров). Удобным способом модифицирования полисахаридов является окисление биополимеров в водной среде с целью получения дополнительных функциональных групп. Полученные таким способом продукты окисления, особенно низкомолекулярные олигомеры, могут выполнять функции «проводника» лекарственных препаратов (в виде комплексов с полисахаридами) через мембранные барьеры живого организма. В предлагаемом обзоре приведены кинетические данные по окислительной функционализации и окислительной деструкции полисахаридов (ара-биногалактана, цитрусового и яблочного пектинов) под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах, показана радикальная природа процесса и предложен возможный механизм окислительных превращений биополимеров. 1. Экспериментальная часть В опытах использовали арабиногалактан сибирской лиственницы с молекулярной массой 40000 ([^] = 0.033 дл/г, 25±1 °С; выделен из древесины лиственницы методом водной экстракции [6] в Иркутском Институте органической химии СО РАН), цитрусовый пектин с молекулярной массой 162000 ([^] = 2.8 дл/г, 25±1 °С) и яблочный пектин с молекулярной массой 125000 ([^] = 2.3 дл/г, 25±1 °С) фирмы Ие^ТхекЬ&Гох КО Рекйп-РаЬпк №иепЬи^ (Германия). Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [7]. Концентрация озона в газовой смеси составляла 1-2% об. Пероксид водорода использовали марки «ч. д. а.». Растворителем служила свежеприготовленная бидистиллированная вода. Окисление водных растворов полисахаридов проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. Суммарную концентрацию пероксидных продуктов реакции (Н2О2 + продукты окисления полисахаридов) определяли иодометрически, прибавляя К1, с последующим титрованием образующегося 12 раствором №2820з. Суммарную концентрацию карбоксильных групп определяли алкали-метрически (КОН). Содержание уроновых кислот определяли по реакции Дише [8]. Реакция избирательна по отношению к уроновым кислотам, т. к. неокисленная галактоза и пентозы не дают продуктов с максимумом поглощения 535 нм. Снижение молекулярной массы продуктов окислительной деструкции полисахаридов оценивали вискозиметрически. Кинематическую и характеристическую [9] вязкости водных растворов биополимеров и их окисленных фракций измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. 2. Кинетика окислительных превращений полисахаридов 2.1. Арабиногалактан лиственницы (Ьагйк ъгЫпеа Ь.) Кинетику окисления арабиногалактана (АГ) изучали по изменению концентрации кислот и пе-роксисоединений. Исследования проводили при 40-95 °С. Исходные концентрации АГ и Н2О2 в реакционной смеси изменяли в диапазонах 1-10% масс. и 0.0075-2.0 моль/л соответственно. Скорость * Зимин Юрий Степанович — д.х.н., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ (автор, отв. за переписку). Тимербаева Гузель Рамилевна — аспирант кафедры физической химии и химической экологии БашГУ. Мударисова Роза Ханифовна — старший научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН. Борисов Иван Михайлович — д.х.н., проф., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ. Мустафин Ахат Г азизянович — д.х.н., проф., акад. АН РБ, заведующий кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ. подачи озон-кислородной смеси (Vo3+o2) составляла 6 л/час. Исследования показали [10-15], что арабино-галактан в водной среде при 40-95 ОС не подвергается химическим превращениям. При добавлении озона или пероксида водорода к водным растворам АГ в этом же температурном интервале происходят процессы окисления и деструкции полисахарида. Окисление арабиногалактана сопровождается накоплением карбоксильных групп (-СООН) [10-15] (на рис. 1 в качестве примера приведены данные, полученные для реакционной системы «АГ + Н2О2 + + О2 + Н2О»). Из рис. 1 видно, что скорость накопления групп -СООН изменяется во времени. Поэтому, в качестве количественной характеристики использовали максимальную скорость накопления карбоксильных групп ^СООН), которую определяли с использованием полиномиального анализа. Наличие индукционного периода на кинетических кривых накопления групп -СООН (рис. 1), скорее всего, обусловлено присутствием следовых примесей фенольного типа в составе арабиногалак-тана [5, 16], которые ингибируют окисление макромолекул биополимера. Это предположение подтверждается увеличением периода индукции на кинетической кривой накопления карбоксильных групп при введении в систему добавок фенола. [-COOH], моль/л ^ час Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных групп в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5); [АГ]0 = 10 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л. Кинетика изменения концентрации перокси-соединений (О-О) в реакционной системе «АГ + + Н2О2 + О2 + Н2О» зависит от начальной концентрации пероксида водорода и температуры [10-14]. Так, в области малых [Н2О2]0 (0.01-0.10 моль/л) кинетические кривые изменения [О-О] линеаризуются в координатах уравнения реакции первого порядка: 1п [О-О], = 1п [О-О]0 - кЧ. (1) При увеличении [Н2О2]0 до 1 моль/л кинетика расходования пероксидов изменяется (рис. 2). Так, при 90-95 °С кинетические кривые линеаризуются в координатах уравнения (1) реакции первого порядка. При более низких температурах на начальной стадии реакции наблюдается возрастание концентрации пе-роксисоединений, а затем их уменьшение (рис. 2). Зависимость эффективной константы скорости к’ расходования пероксисоединений от начальной концентрации пероксида водорода характеризуется наличием максимума (табл. 1). Максимальное значение к' наблюдается при [Н2О2]0 =0.1 моль/л. Уменьшение к’ с ростом [Н2О2]0 свидетельствуют о том, что в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит не только расходование пероксида водорода, но и накопление пероксидных продуктов окисления арабиногалактана с последующим их расходованием. Видимо, при больших начальных концентрациях пероксида водорода расходование Н2О2 компенсируется накоплением пероксидных продуктов АГ в большей степени, чем при малых начальных концентрациях Н2О2. [-O-O-], моль/л ^ час Рис. 2. Кинетические кривые расходования пероксисоединений в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5); [АГ]0 = 10% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л. Анализ табл. 1 показывает, что концентрация кислот [-СООН]95%, накопленных к моменту практически полного (более 95%) расходования перок-сисоединений, возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода. Уроновые кислоты составляют лишь небольшую долю от накопленных кислот. С повышением [Н2О2]0 в реакционной смеси доля уроновых кислот падает (табл. 1). Максимальная скорость Ус00н накопления карбоксильных групп возрастает с увеличением температуры эксперимента (рис. 1). Было найдено [10-15], что значения Ус00н линейно зависят от температуры в аррениусовых координатах: 1В Усоон = (14±3) - (90+17)/© (реакционная система «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»), 1В Усоон = (-1.6 ± 0.6) - (13 ± 4)/© (реакционная система «АГ + О3 + О2 + Н2О»), где © = 2.303ЛТ кДж/моль. Эффективная константа скорости к’ расходования ных растворов полисахарида. Степень снижения пероксисоединений и максимальная скорость Уго0н вязкостей в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» растет накопления карбоксильных групп возрастают с увели- с увеличением [Н2О2]0 в растворе (табл. 3). чением начальной концентрации арабиногалактана Начальная концентрация пероксида водорода (табл. 2). При этом существенно возрастает степень в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» влияет также на расходования Н2О2 (в системе «АГ + Н202 + О2 + Н2О»): выход фракций полисахарида (табл. 4). Полимер- так, при [АГ]0 = 10% масс. в реакционной смеси перок- ную фракцию окисленного АГ отделяли от олиго- сид водорода за 6 часов при 90 °С расходуется практиче- мерной осаждением ацетоном при соотношении ски полностью, в то время как при [АГ]0 = 1% масс. Н2О2 объемов реакционной смеси и ацетона 1 : 4. Олиго- расходуется за это же время лишь на 11% [10-14]. мерную фракцию выделяли из жидкости, отделен- Окислительная деструкция арабиногалактана ной от осадка, с последующим отгоном ацетона и подтверждается кинетикой уменьшения кинемати- воды. Из табл. 4 следует, что с увеличением ческой V и характеристической [Л] вязкостей вод- [Н202]0 возрастает выход олигомерной фракции. Таблица 1 Зависимость эффективной константы скорости к' расходования пероксисоединений и выхода кислот от начальной концентрации Н2О2 в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс. [Н2О2]0, моль/л к'-102, мин 1 t95%,* мин [-СООН]95%, моль/л Содержание уроновых кислот, % 0.0075 0.78 180 0.009 15.0 0.01 1.05 150 0.014 15.3 0.02 1.32 150 0.026 14.4 0.04 1.92 132 0.042 14.1 0.06 2.52 120 0.045 14.3 0.08 3.12 108 0.058 12.5 0.10 4.50 60 0.095 12.3 0.20 3.36 108 0.14 12.2 0.38 2.34 150 0.28 12.3 0.65 1.38 240 0.36 12.8 1.0 1.05 360 0.75 12.0 1.5 0.96 480 1.62 8.5 2.0 0.84 540 2.10 6.5 * Время опыта, в течение которого достигается практически полное (более 95%) расходование пероксисоединений. Таблица 2 Зависимость к' и Ус00н от начальной концентрации арабиногалактана в реакционных системах «АГ + Н202 + О2 + Н2О» (90 °С, [Н202]0 = 1 моль/л) и «АГ + О3 + О2 + Н2О» (90 °С, Уо3+о2 = 6 л/час). «АГ + Н202 + О2 + Н2О» «АГ + Оз + О2 + Н2О» [АГ]0, % масс. к'-102, мин-1 УcOOH-lo3, моль/(л-мин) [АГ]0, % масс. УcOOH-1o4, моль/(л-мин) [-СООН^-Ю2,* моль/л 1 0.03 0.24 1 1.52 2.2 2 0.10 0.35 3 2.29 2.8 4 0.22 0.72 5 3.23 3.7 7 0.53 1.58 7 3.65 4.8 10 1.05 4.17 - - - * - Концентрация карбоксильных групп, накопленных к моменту времени t = 5 ч. Таблица 3 Зависимость степени снижения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов арабиногалактана от начальной концентрации пероксида водорода; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс., t = 6 ч. [Н2О2]0, моль/л (Ап/п0)-100, % [Н2О2]0, моль/л (АМ/М0>100, % 0.5 11 0.10 0 0.8 15 0.20 3 1.0 16 0.65 9 2.0 20 1.0 15 2.5 24 - - Таблица 4 Зависимость выхода олигомерной и полимерной фракций деструктированного арабиногалактана от начальной концентрации Н2О2; 90 ОС, [АГ]0 = 10% масс. [Н2О2]0, моль/л Выход фракции, % масс. Олигомерная Полимерная 0.06 8 91 0.08 11 89 0.8 54 42 1.0 73 24 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2.0 85 11 2.5 89 4 Сопоставление табл. 1 и 4 свидетельствует о том, что начальная концентрация пероксида водорода влияет не только на выход олигомерной и полимерной фракций арабиногалактана, но и на состав продуктов деструкции. Действительно, при малых [H2O2]0 степень деструкции полисахарида незначительна (табл. 4), поскольку преобладают процессы окисления с образованием кислот (табл. 1). Доля уроновых кислот в продуктах реакции составляет 13-15%. При больших [H2O2]0 в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит глубокая деструкция арабиногалактана (табл. 4), приводящая к увеличению концентрации СООН-групп; доля уроно-вых кислот при этом падает (табл. 1). 2.2. Цитрусовый пектин Исследования проводили при 50-80 °С. Начальные концентрации цитрусового пектина (ЦП), пероксида водорода и скорости барботажа озон-кислородной смеси (Vo3+o2) в реакционных системах «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» изменяли в диапазоне 0.2—1.0% масс., 0.50-1.75 моль/л и 3.8—6.8 л/час, соответственно. Было установлено [17—20], что при нагревании водных растворов пектина (50—80 °С) термическая деструкция и окисление полисахарида не наблюдаются. В данном температурном интервале цитрусовый пектин не окисляется и при барботировании воздуха. В то же время, при добавлении к водному раствору биополимера пероксида водорода или озон-кислородной смеси происходят окислительные превращения макромолекул пектина. Окисление цитрусового пектина подтверждается кинетикой накопления карбоксильных групп (рис. 3). Поскольку накопление карбоксильных групп происходит с убывающей во времени скоростью, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана величина VCOOH, которая определялась с использованием полиномиального анализа. Изучение температурной зависимости скорости накопления карбоксильных групп [18—20] показало, что в обеих реакционных системах с повышением температуры возрастает величина VCOOH и, соответственно, концентрация СООН-групп, накопленных к определенному моменту времени t ([—COOH]t). t, мин 0 5 10 15 20 25 30 I, мин Рис. 3. Кинетика накопления карбоксильных групп ([ЦП]0 = 0.2% масс.) и изменения характеристической вязкости ([ЦП]0 = 1% масс.) в реакционных системах «ЦП + О3 + + О2 + Н2О» (1, 3) и «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» (2, 4) при 70 °С; 1, 3 - Уо3+о2 = 6.3 л/час; 2, 4 - [Н202]0 = 1 моль/л. Обработав данные температурной зависимости Ус00н в координатах уравнения Аррениуса, были определены активационные параметры процесса накопления карбоксильных групп: 1В Усоон = (6+2) - (63+11)/© (реакционная система «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»), 1В Усоон = (2.8+0.4) - (40±3)/© (реакционная система «ЦП + О3 + О2 + Н2О»), где © = 2.303ЛТ кДж/моль. С ростом начальной концентрации пероксида водорода (в системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О») происходит увеличение величин Усоон и [-СООН]* (табл. 5). Обращает на себя внимание тот факт, что в реакционной системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О» динамика изменения названных параметров зависит от соотношения концентраций озон-кислородной смеси и пектина. При малой скорости барботажа газовой смеси окислительные превращения, вероятно, протекают в диффузионном режиме и лимитируются диффузией кислорода к молекулам биополимера. При барбо-таже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час достигается кинетический режим процесса и параметры Усоон и [-СООН]* практически перестают зависеть от скорости подачи газа (табл. 5). Зависимость скорости накопления карбоксильных групп от концентрации цитрусового пектина характеризуется наличием максимума (табл. 6). Аналогичный вид имеет кинетика накопления карбоксильных групп (табл. 6). Вероятно, при высоких начальных концентрациях пектина (при [ЦП]0 > 0.6% масс.) происходит изменение надмолекулярной структуры полисахарида, приводящее к образованию различного рода ассоциатов и кластеров. При этом, скорее всего, снижается доступ молекул окислителя к биополимеру, что и приводит к уменьшению параметров Ус00н и [-СООН](. Таблица 5 Зависимость УСООН и концентрации групп -СООН, накопленных к моменту времени г = 2 ч, от начальной концентрации пероксида водорода (в системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 0.2% масс. «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О» [Н202]0, моль/л ^н-І^ моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л Уо3+о2, л/час УCOOH■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л 0.5 0.56 4.8 3.8 1.09 4.8 0.75 0.86 5.0 5.3 3.39 6.8 1.0 1.09 5.2 5.8 3.95 7.3 1.25 1.38 5.4 6.0 4.05 7.6 1.5 1.61 5.8 6.3 4.13 7.8 1.75 1.87 7.0 6.8 4.16 7.8 Таблица 6 Зависимость УС00Н и концентрации СООН-групп, накопленных к моменту времени г = 2 ч, от начальной концентрации цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» (70 °С, [Н2О2]0 = 1 моль/л) и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» (70 °С, Уо3+о2 = 6.3 л/час). [ЦП]0, % масс. «ЦП + Н20 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О» УCOOH■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л Уcоон■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л 0.2 1.28 6.0 4.51 8.2 0.4 2.27 7.6 5.56 8.8 0.6 3.31 9.6 6.10 9.8 0.8 3.06 9.0 5.64 9.0 1.0 1.37 6.2 4.72 8.4 Окисление цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + + О2 + Н2О» сопровождается деструкцией его макромолекул [18-20], вследствие чего снижается вязкость водных растворов полисахарида (рис. 3). Значительное уменьшение характеристической вязкости свидетельствует о глубокой деструкции биополимера. Молекулярные массы исходного и дест-руктированного (М) пектина были вычислены по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [9]. Оказалось, что степень снижения характеристической вязкости зависит от содержания окислителей в исследуемых реакционных системах и возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода и скорости подачи озон-кислородной смеси (табл. 7). При повышении температуры реакционных систем «ЦП + н2о2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» степень снижения характеристической вязкости также возрастает (табл. 8). Таблица 7 Зависимость степени деструкции цитрусового пектина от начальной концентрации Н202 (в системе «ЦП + Н202 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 1% масс., г = 45 мин «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О» [Н202]0, моль/л (ЛМ/М<>>100, % МҐЖА Уо3+о2, л/час (Л[л]/[л]с)-100, % М,Л0- 0.5 50 6.7 3.8 71 3.3 0.75 57 5.5 5.3 86 1.4 1.0 64 4.4 5.8 89 1.0 1.25 71 3.3 6.0 91 0.8 1.5 75 2.8 6.3 93 0.6 Таблица 8 Температурная зависимость степени деструкции цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» ([ЦП]0 = 1% масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» ([ЦП]0 = 1% масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час); г = 45 мин Т, °С «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О» (Л[л]/[л]с)-100, % М-10-4 (Л[л]/[л]с)-100, % М-10-4 50 60 70 80 39 54 64 71 8.5 6.1 4.4 3.3 61 75 93 96 4.9 2.8 0.6 0.2 2.3. Яблочный пектин Исследования проводили на примере реакционной системы «ЯП (яблочный пектин) + Н2О2 + О2 + Н2О» при 70-90 °С. Концентрацию яблочного пектина и пероксида водорода варьировали в диапазоне 0.2-1.0 % масс. и 0.25-1.25 моль/л, соответственно. Яблочный пектин окисляется под действием пероксида водорода, о чем свидетельствует образование карбоксильных групп (рис. 4). Для нахождения максимальной скорости УСООН проводили полиномиальный анализ кинетических кривых накопления групп -СООН. t, мин 0 20 40 б0 80 t, мин Рис. 4. Кинетика накопления карбоксильных групп и изменения характеристической вязкости в реакционной системе «ЯП + H2O2 + О2 + Н2О»; 70 °С, [ЯП]0 = 0.5% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л. Было установлено [20], что температурная зависимость (70-90 °С) скорости накопления карбоксильных групп описывается аррениусовским уравнением: lg Vcooh = (1.б±0.5) - (38±4)/0, где О = 2.303RT кДж/моль. С ростом начальной концентрации пероксида водорода скорость накопления СООН-групп линейно возрастает [20]. Рост VCOOH наблюдается и при увеличении концентрации яблочного пектина. Подтверждением протекания деструктивных процессов в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» служит изменение характеристической вязкости (рис. 4). Экспериментальные данные показали [20], что с ростом концентрации пероксида водорода и температуры степень деструкции яблочного пектина возрастает (табл. 9). 3. Обсуждение результатов 3.1. Радикальная природа окисления полисахаридов В разделах 2.1-2.3 было отмечено, что барбо-таж кислорода через нагретые водные растворы полисахаридов (П - арабиногалактан, цитрусовый или яблочный пектины) не приводит к их окислительным превращениям. Однако, при введении в водные растворы П озона или пероксида водорода, способных инициировать радикальный процесс, происходят процессы окисления и деструкции изученных биополимеров. Радикальная природа окислительных превращений полисахаридов подтверждается исследованиями, проведенными на примере одной из исследуемых реакционных систем «П + Н2О2 + О2 + + Н2О» [10-14, 17, 19, 20]: 1. Окисление полисахаридов протекает только в присутствии примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистил-лированной воде и исходном субстрате. При введении в систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» при 70-90 °С трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс [21], уменьшается скорость накопления карбоксильных групп (на рис. 5 в качестве примера приведены данные, полученные для реакционной системы «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»). Интересно отметить, что при введении трилона Б в концентрации, превышающей 10-4 моль/л, окислительный процесс затормаживается до такой степени [10, 14, 17, 19, 20], что карбоксильные группы перестают накапливаться. Таким образом, указанной концентрации трилона Б вполне хватает для связывания всех примесей металлов переменной валентности, содержащихся в биди-стиллированной воде и изученных полисахаридах. На основании приведенных фактов можно утверждать, что примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода Н2О2 + Ы”+ ^ НО^ + НО- + М(и+1)+, (2) приводя к образованию активных НО^-радикалов. Реакция (2), очевидно, является стадией инициирования радикального окисления полисахаридов. Добавки трилона Б связывают ионы М”+ в комплекс, приводя к торможению и даже к остановке окислительного процесса. Таблица 9 Зависимость степени деструкции яблочного пектина от начальной концентрации Н2О2 в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» (70 °С, [ЯП]0 = 0.5% масс.) и температуры ([ЯП]0 = 0.5% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л); г = 60 мин [H2O2]0, моль/л (A[h]/[h]0>100, % М-10-4 Т, °С (A[h]/[h]0>100, % М-10"4 0.25 78 1.80 0.50 84 1.20 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0.75 8б 1.10 1.00 89 0.75 1.25 90 0.б4 б0 80 1.б0 б5 84 1.20 70 89 0.75 75 90 0.б8 80 91 0.б4 [Трилон Б]-106, моль/л 0 2 4 6 8 10 [РЮН]-105, моль/л Рис. 5. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации фенола и Трилона Б в реакционной системе «ЦП + н202 + О2 + Н2О»; 70 °С, [ЦП]0 = 0 .2% масс., [Н202]0 = 1 моль/л. 2. Поскольку скорость инициирования (см. реакцию (2)) пропорциональна концентрации М”+, то при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + + О2 + Н2О» ионов металла переменной валентности должны увеличиваться эффективные параметры, характеризующие скорость окислительного процесса. Действительно, при добавлении в водно-пероксидные растворы полисахаридов (арабинога-лактана, цитрусового или яблочного пектинов) сульфата железа (II) наблюдается увеличение максимальной скорости накопления карбоксильных групп [10-14, 17-20]. Линейный рост зависимости ^С00Н = I ([Ре804]0) дополнительно свидетельствует о протекании реакции (2) в процессе окислительных превращений полисахаридов. 3. Известно [22], что фенол и его производные являются ингибиторами окислительных процессов. Поэтому следует ожидать, что добавление этих соединений в водно-пероксидные растворы полисахаридов приведет к снижению интенсивности окислительных процессов. Действительно, при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» добавок фенола (выбор РЬ0Н в качестве ингибитора обусловлен его хорошей растворимостью в воде) снижается максимальная скорость накопления СООН-групп (см., например, рис. 5). Эти данные свидетельствуют о том, что окисление полисахаридов протекает по радикальному механизму, а добавки фенола ингибируют этот процесс по реакции РЮН с пероксильными радикалами окисляющегося субстрата [22]. 3.2. Механизм окислительных превращений полисахаридов Анализ результатов, описанных в разделах 2.1-2.3 и 3.1, и литературных данных [23-28] позволяет заключить, что в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» полисахариды окисляются по радикальному механизму. Зарождение радикалов в реакционной системе « П + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит при распаде пероксида водорода (реакция (2)), катализируемого примесями ионов металлов переменной валентности. Инициирование радикального процесса в системе «П + О3 + О2 + Н2О», скорее всего, осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С-Н-связей полисахаридов (РН), приводящих к образованию углеродцентрированных и гидроксильных радикалов: РН + О3 ^ Р^ + НО^ + О2. (3) В пользу этой реакции свидетельствуют данные по озонированному окислению циклических эфиров (диоксанов) [14], спиртов [14, 29, 30] и других кислородсодержащих органических соединений [31-33]. Во всех случаях зарождение радикалов происходит по реакции (3) отрыва молекулами О3 атомов водорода от атомов углерода органических молекул. Гидроксильные радикалы, образовавшиеся в реакциях (2) или (3), являются очень активными в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций радикала НО^ с рядом низкомолекулярных органических соединений в водной фазе при 25 °С изменяются в пределах (0.02-3.60)-109 л/(моль-с) [34, 35]. Следует ожидать, что гидроксильные радикалы будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям полисахаридов. Однако, первичное место отрыва водорода в макромолекулах биополимеров, представляющих собой клубки в растворе, будет определяться, скорее всего, доступностью этих связей для атаки радикалами НО\ а не их прочностью. Поэтому, свободная валентность в углеродцентри-рованных макрорадикалах, образующихся после гомолиза связей С-Н в реакции с НО\ может быть локализована как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях полисахаридов: НО^ + РН ^ Н2О + Р\ (4) где Р^ - совокупность различных углеродцентриро-ванных макрорадикалов. Известно [22, 23, 25], что углеродцентриро-ванные радикалы очень быстро присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные: Р^ + О2 ^ РО2; (5) Константа скорости присоединения О2 к радикалам слабо зависит от природы окисляемого субстрата и обычно близка к 109 л/(моль-с) [22, 23, 25], то есть процесс практически контролируется встречей реагентов. Следует отметить, что быстрое присоединение кислорода характерно не только для низкомолекулярных радикалов, но и для макрорадикалов (в частности, макрорадикалов полиолефинов [25]). Поэтому, в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О», характеризующихся доста- точно большими концентрациями растворенного кислорода, доля пероксильных радикалов будет значительно выше углеродцентрированных. Далее для пероксильных радикалов возможны следующие варианты превращений: 1) внутримолекулярное (пероксирадикал полисахарида атакует собственные С-Н-связи) или межмолекулярное (радикал РО2 атакует С-Н-связи соседних молекул) продолжения цепи, приводящие к образованию соответствующих гидропероксидов; 2) распад пероксильных радикалов с образованием низкомолекулярных полимерных продуктов, способных, в свою очередь, далее окисляться. Исследования показали, что в процессе озонированного окисления полисахаридов пероксидные соединения в заметных количествах не образуются. Концентрация накопленных пероксидов при окислении цитрусового ([ЦП]0 = 0.2-1.0% масс.) и яблочного ([ЯП]0 = 0.2-1.0% масс.) пектинов составляла 10-3-10-4 моль/л, при окислении арабинога-лактана ([АГ]0 = 1-10% масс.) - 10-2-10-3 моль/л. На основании этого факта, а также сравнительных данных по окислительной деструкции и функцио-нализации полисахаридов (табл. 1 и 4, рис. 3, 4), можно утверждать, что основным вариантом превращений радикалов РО2 является второй вариант, то есть распад пероксильных радикалов с образованием олигомерных продуктов; доля первого варианта, очевидно, значительно меньше. Стадиями обрыва радикального процесса являются, скорее всего, стадии рекомбинации (диспро-порционирования) пероксильных радикалов [23-25]: РО2* + РО2* ^ молекулярные продукты. (6) Пероксильные макрорадикалы могут взаимодействовать и с гидропероксильными радикалами РО2* + НО2* ^ молекулярные продукты, (7) образование которых возможно по следующим реакциям: РО2* + Н2О2 ^ РООН + НОЛ НО* + Н2О2 ^ Н2О + НО/. (8) (9) На основании полученных результатов можно сделать следующее заключение. Полисахариды (арабиногалактан, цитрусовый и яблочный пектины) окисляются под действием пероксида водорода или озон-кислородной смеси по радикальному механизму. Окисление биополимеров сопровождается деструкцией их макромолекул, приводя к образованию олигомеров с дополнительными функциональными группами. Варьирование условий проведения процесса (времени окисления, температуры и концентрации окислителя) позволяет регулировать степень деструкции полисахаридов, а также степень функционали-зации образующихся олигомерных продуктов. ЛИТЕРАТУРА 1. Голубев В. Н., Шелухина Н. П. Пектин: химия, технология, применение. М.: РАТН ИЭЧ, 1995. 373 с. 2. Groman E. V., Gou D. // Carbohydr. Res. 1997. V. 301. P. 69-76. 3. Оводов Ю. С. // Биоорган. химия. 1998. Т. 24. С. 483-501. 4. Арифходжаев А. О. // Химия природ. соединений. 2000. № 3. С. 185-197. 5. Медведева С. А., Александрова Г. П. // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2003. С. 328-351. 6. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины. 1983. № 2. С. 89-94. 7. Вендилло В. Г., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // За-водск. лаборатория. 1959. Т. 25. С. 1401-1402. 8. Bitter T., Muirh M. // Analytical Biochemistry. 1962. № 4. Р. 330. 9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с. 10. Широкова Е.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003. 140 с. 11. Борисов И. М., Широкова Е. Н., Мударисова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Зимин Ю. С., Медведева С. А., Толстиков Г. А., Монаков Ю. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. С. 305-311. 12. Borisov I. M., Zimin Yu. S., Shirokova E. N., Monakov Yu. B., Zaikov G. E. // Homolytic and heterolytic reactions: problems and solutions / Zaikov G.E., Monakov Yu. B., Jimenez A., eds. NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004. P. 157-174. 13. Monakov Yu. B., Borisov I. M., Zimin Yu. S., Mudarisova R. Kh., Tolstikova T. G., Shirokova E. N., Medvedeva S. A., Zaikov G. E. // Oxid. Commun. 2005. V. 28. P. 472-489. 14. Зимин Ю. С. Дис. ... докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 302 с. 15. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Мона-ков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 95-99. 16. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины. 1976. С. 60-62. 17. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Монаков Ю. Б., Бондарева И. А. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. С. 1890-1893. 18. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Мударисова Р. Х., Борисов И. М., Монаков Ю. Б. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2008. Т. 13. С. 899-902. 19. Зимин Ю. С., Тимербаева Г. Р., Борисов И. М., Мударисо-ва Р. Х., Монаков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 79-84. 20. Тимербаева Г. Р. Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2009. 145 с. 21. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Высшая школа, 2001. 615 с. 22. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 c. 23. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих органических соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с. 24. Денисов Е. Т. // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1981. 158 с. 25. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с. 26. Сычев А Я., Исак В. Г. // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 1183-1208. 27. Wang Y., Holligsworth R. I., Kasper D. L. // Carbohydr. Res. 1999. V. 319. P. 141-147. 28. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с. 29. Шерешовец В. В., Шафиков Н. Я., Комиссаров В. Д. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 1596-1598. 30. Rakovski S., Cherneva D. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. P. 321-329. 31. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. C. 51-55. 32. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Усп. хим. 2002. Т. 71. С. 477-499. 33. Зимин Ю. С., Гусманов А. А., Хурсан С. Л. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. С. 829-835. 34. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 200 с. 35. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 38-42. Поступила в редакцию 09.10.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/spekanie-nanorazmernogo-elektrovzryvnogo-poroshka-medi
Методами дилатометрии, электропроводности, температурно&программируемой десорбции (реакции), электронной микроско& пии и дифференциального термического анализа исследован процесс спекания пассивированого воздухом электровзрывного наноразмерного порошка меди. Выделены стадии спекания, доказан их нетепловой характер. Показано, что лимитирующей ста& дией спекания является стадия разрушения оксидно&гидроксидной пленки на поверхности порошка. Предложены уравнения спекания порошка с учетом выделенных стадий. Получены медные плёнки на диэлектрических подложках, определены их по& ристость и электропроводность.
УДК 539.21(06) СПЕКАНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОГО ПОРОШКА МЕДИ Г.Г. Савельев*, А.И. Галанов*, А.В. Денисенко*, Т.А. Юрмазова*, М.И. Лернер**, Л. Каледин***, Ф. Теппер*** * Томский политехнический университет. E-mail: savelievg@tomsknet.mail.ru ** ИФПМ СО РАН, г. Томск *** Компания Аргонайд, США Методами дилатометрии, электропроводности, температурно-программируемой десорбции (реакции), электронной микроскопии и дифференциального термического анализа исследован процесс спекания пассивированого воздухом электровзрывного наноразмерного порошка меди. Выделены стадии спекания, доказан их нетепловой характер. Показано, что лимитирующей стадией спекания является стадия разрушения оксидно-гидроксидной пленки на поверхности порошка. Предложены уравнения спекания порошка с учетом выделенных стадий. Получены медные плёнки на диэлектрических подложках, определены их пористость и электропроводность. Введение В настоящее время активно ведутся исследования по созданию технологии медной металлизации в производстве полупроводниковых микроэлектронных устройств. Медные проводники предпочтительны в связи с относительной дешевизной меди и хорошими тепло- и электрофизическими характеристиками. Одним из наиболее перспективных способов получения медных слоев является гибридная технология печатных плат, в которой используется спекание порошков [1]. Применение в ней наноразмерных порошков позволяет значительно понизить температуру спекания меди на поверхности диэлектрической подложки. Однако эта технология не получила широкого распространения из-за ряда технологических трудностей. Это связанно, прежде всего, с недостаточностью сведений о кинетике и механизме спекании нанораз-мерных, в частности электровзрывных (ЭВ) порошков меди. В связи с этим, изучение процесса спекания наноразмерной меди приобретает большое практическое значение. Модель спекания обычных порошков представляет собой суперпозицию двух процессов: объемного течения и поверхностной миграции вещества [2-5]. Однако она, как правило, неприменима к на-норазмерным порошкам. Для чистых нанопорош-ков модель начала спекания, предложенная в работах [6-8], содержит предположение об образовании в результате тепловых флуктуаций на поверхности частиц слоя расплавленного материала толщиной около 2...3 нм, что и приводит к слиянию частиц при их соприкосновении. Предложенные модели не всегда применимы к реальным нанопорошкам металлов, частицы которых покрыты пленками адсорбированных веществ и собственными оксидами. В настоящей работе исследовано спекание пассивированных, реально используемых в технологических процессах, ЭВ-нанопорошков меди методами дилатометрии, сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии (СЭМ и ТЭМ), термопрограммированной реакции (ТПР) и электропроводности; с использованием этих порошков на диэлектрических подложках получены и исследованы медные плёнки. Методы, материалы и результаты исследования Для исследования использованы порошки, полученные электровзрывом в атмосферах аргона и азота [9]. Порошки пассивировали путем медленной диффузии воздуха в электровзрывную камеру в течение суток. Полученные образцы по результатам химического анализа содержат 90 % меди, 8 % оксида ме-ди(1) и адсорбированные газы (Н2О, О2, N2). Распределение частиц по размерам было определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (прибор "1оКо500") и седиментационного анализа по методикам, предложенным в работе [10]. Согласно данным ТЭМ-исследования первичные частицы порошка, полученного в аргоне (СиА100), имеют сферическую форму со среднечисловым размером 100 нм; размер частиц порошка, полученного в азоте с охлаждением (СиШ0) - 50 нм. Частицы первого порошока в водно-спиртовом растворе с поверхностно-активным веществом, по данным СЭМ и седи-ментационного анализа, содержат в среднем по 103 первичных частиц, связанных между собой в виде прочных агрегатов; эти агрегаты и первичные частицы в водно-спиртовой смеси образуют рыхлые слабосвязанные агломераты. Размеры агломератов -1,86 мкм и содержат в среднем 2000 частиц каждый. Для второго порошка размеры агрегатов около 65 нм; в агрегате в среднем содержится менее двух частиц, агломерация в спирте не происходит. Спекание порошка меди проводилось в токе аргона в условиях линейного нагрева со скоростью 6.40 К/мин, обычно -20 К/мин. В качестве спекаемого образца использовали спрессованные при давлении 112 кг/см2 таблетки. Усадку таблетки определяли с помощью оптической регистрации линейных размеров с точностью 0,01 мм. По результатам дилатометрических измерений определяли исходный объём образца Уг (исходная относительная плотность прессовки составляла 0,5 от плотности компактной меди) и его объём в ходе спекания V. Одна из кривых усадки (1) в координатах V/V - Т представлена на рис. 1. Из неё видно, что спекание порошка СиШ0 протекает по крайней мере в три стадии: начальная стадия с небольшой величиной усадки в температурном интервале 400. 590 К, основная стадия - 590.870 К и стадия затухания - выше 870 К. Первая стадия плохо воспроизводится - в разных образцах форма кривой изменяется от плавной до одной ступени, при 400...600 К. Для порошка СиА100 дилатометрическая кривая не имеет первой стадии - размеры таблетки не изменяются вплоть до 590 К, а при дальнейшем нагревании усадка следует параллельно кривой 1 на рис. 1. Рис. 1. Зависимости 1) усадки — V/Vp; 2) электрического сопротивления — Н; 3) скорости термопрограммиро-ванной реакции — ТПР и 4) температуры — йТ для ЭВ-порошка СиМ50 Измерена электропроводность слоя порошка СиШ0 уплотненного придавлении около 10 кг/см2 на диэлектрической подложке с двумя электродами. Расе тояние между электродам и -2 см и толщина слоя 3 мм. Из результатов исследования спекания по изменению электрического сопротивления, представленных также на рис. 1 (кривая 2), можно выделить две стадии: первая стадия - быстрая - начинается при 370 и заканчивается при 550 К, вторая стадия - медленная - выше 550 К. При этом близкие результаты получены для обоих исследованных порошков. Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки образца, спеченного при: а) 623 К и б) 873 К Спеченные при различных температурах образцы исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа "1оИо500" при увеличении в 800-10000 раз. Электронно-микроскопические исследования изломов таблеток, спеченных при разных температурах, показали, что до 623 К все видимые частицы сохраняют свою индивидуальность (рис. 2, а) При более высокой температуре наблюдается образование пенообразной структуры (рис. 2, б). Методом дифференциального термического анализа (ДТА) были изучены тепловые эффекты процессов, протекающих в ходе спекания таблетки при постоянной скорости нагрева 20 К/мин в токе аргона. Для измерения температуры в ходе спекания в ребре таблетки до её центра просверливали тонкое (0,5 мм) отверстие, в которое помещали хромель-копелевою термопару. Измерение температуры таблетки (Д Т) при спекании образца СиШ0 показано на кривой 3 (рис. 1) Видно, что имеются несколько особенностей на зависимости ДТ-Т: в диапазоне 320.430 К - эндотермический эффект (ДТ=10 К), при 430.460 К - резкий экзотермический эффект (ДТ=30 К), при 630.800 К наблюдается незначительный экзотермический эффект (ДТ=10 К). Близкая кривая получена и для образца СиА100. Термодесорбционные исследования исходного порошка проведены на газохроматографической установке при линейном нагреве порошка в атмосфере гелия со скоростью 20 К/мин. Для обоих образцов получены близкие результаты, представленные кривой 4 на рис. 1. Видно, что имеется две области газовыделения с поверхности образца: низкотемпературная область с интервалом 380.450 К и высокотемпературная - в интервале 575.860 К, причем вторая область состоит из трех визуально разрешенных максимумов при 593, 680 и 770 К. Хроматографический анализ показал, что десорби-рованные газы содержат кислород, пары воды и следы диоксида углерода. Были проведены также опыты по получению и исследованию свойств медных пленок, нанесённых на поверхность керамических (А1203 и АШ) пластин. Для этого поверхность подложки очищали с помощью фосфорной кислоты, наносили через сетку ровный слой сухого или увлажнённого этиловым спиртом порошка, уплотняли его вручную. Исследовали оба нанопорошка меди - полученный в атмосфере Аг и N2 с охлаждением жидким азотом. Кроме того использовали смесь микронного порошка Си (ПМС) и нанопорошка СиШ0 в соотношении 7 : 3. Прокалку производили в режиме линейного повышения температуры (20 К/мин) в атмосфере Аг + Н2 с выдержкой при максимальной температуре 20 мин. После охлаждения поверхность плёнки шлифовали и измеряли её толщину микрометром. Толщину плёнки определяли также расчётом по весу слоя и его площади в предположении об отсутствии пор. По этим данным рассчитывали пористость плёнки. Электропроводность плёнок определяли стандартным 4-х точечным методом. Таблица. Свойства спечённых слоёв меди Состав слоя Толщина слоя в мкм Пористость слоя 0 и (1 - 0)3/2 Измеренное удельное сопротивление рш'106, Ом • см Рассчитанное сопротивление компактного слоя рк-106 Ом • см Качество слоя Р</р = £ 0 (1 - 0)3/2 СиАЮО 80 0,60 0,25 100 25 0, 068 СиЫ50 80 0,60 0,25 35 8,75 0,19 Си(ПМС):СиМ50 = 7:3 90 0,50 0,35 7,3 2,55 0,67 Спечённые на керамических подложках плёнки имели толщины 70.. .100 мкм и выдерживали скотч-тест на отрыв. Лучшие характеристики (проводимость, адгезия, равномерность) были получены на порошках, полученных в атмосфере N2 с охлаждением. Результаты представлены в таблице. Следует отметить, что повышение температуры прокалки до 1073 К не приводит к улучшению характеристик слоёв. Использование одного микронного порошка (ПМС) не даёт спечённого слоя при температурах до 1123 К. В таблице приняты следующие обозначения: ро - табличное значение удельного сопротивления (1,7-10^ Омсм, для Си); (1-6>)3/2 - множитель в формуле: А = Ризм(1- 0)3/2, (1) где рк - сопротивление компактного образца, имеющего границы раздела между частицами, но не имеющего пор [11]. За качество слоя было принято отношение электропроводности металла в слое (1/рк), вычисленное после исключения пористости, и чистого металла (1/ро): 4=Ро/Рк. При этом повышение к по сравнению с о связано только с качеством межчастичных контактов и примесями в металле. Обсуждение результатов Различия в характеристиках дисперсности исследованных порошков значительны: средние размеры первичных частиц для двух образцов 50 и 100 нм, размеры агрегатов и агломератов отличаются в 1000 раз. Однако характеристики спекания (усадка, электропроводность, термодесорбция газов, кривые ДТА, текстура компактов по данным ТЭМ и СЭМ) различаются незначительно. В то же время по результатам всех исследований процесс консолидации порошков можно разбить на 3 стадии, отличающиеся по своей природе. По данным дилатометрического исследования на первой стадии усадка заметна только для более мелкого порошка, полученного с охлаждением. Однако, другие данные одинаковы для обоих порошков. Это связано с меньшей чувствительностью дилатометрии по сравнению с другими методиками к тем процессам, которые происходят при нагревании. Как видно из кривых ТПР, на этой стадии имеет место десорбция газов. Для определения эффективных кинетических параметров десорбции использовали уравнение " Е. ЯТ где п - порядок реакции, с - содержание десорбируе-мого газа в порошке [12]. Численное решение ур. 2 с использованием метода наименьших квадратов привело к результату Еа=63 кДж/моль при п=0,8. Отклонение порядка реакции от целого значения (п=1) указывает на неполную адекватность описания процесса десорбции элементарным процессом, соответствующему ур. 2. Возможно наложение нескольких процессов, а также влияние диффузии, которое может привести к понижению порядка реакции. Из данных ДТА видно, что первая стадия - это эндотермический процесс в конце которого имеется узкий экзоэффект, который не отражается на других кривых и, возможно, связан с выделением поверхностной энергии при увеличении поверхности контактов в результате спекания. Величина этого эффекта, подсчитанная в адиабатическом приближении, составляет 0,7 кДж/моль. Все эти факты, а также плохая воспроизводимость кривой усадки на этой стадии говорят в пользу того, что здесь усадка происходит по механизму "встряхивания" [2, 13], движущей силой которой является термодесорбция газов. Усадка пропорциональна силе, а она, в свою очередь - массе выделяющихся газов. Поэтому зависимость усадки от температуры может определяться температурной зависимостью десорбции газов с поверхности. Для описания кинетики спекания было использовано уравнение ЯТ 1 . ф. - к ехр (1 _ у)» СТ - к°ехр (3) -Сс!СТ = сп ■ К0ехр (2) где член (1-у)" учитывает расходование пор. Вычисленная при п=1, по ур. 3, ЕаД=6 кДж/моль. Это значительно (примерно в 10 раз) меньше, чем энергия активации десорбции газов (63 кДж/моль). Такое отличие свидетельствует о том, что десорбция не является стадией, лимитирующей процесс спекания. Видимо, она инициирует этот процесс, а далее он развивается аналогично цепному неразветв-лённому, что и приводит к так называемому "зональному спеканию" [11]. На первой стадии спекания измерено изменение проводимости слоя. Изменение проводимости, связанное с пористостью, можно учесть ур. 1. Изменение площади и качества контактов учитывается введением в это уравнение множителя 4, который имеет смысл относительного линейного размера проводящего контакта [11]: Ро=4шм(1-#)3/2. (4) Из рис. 3 видно, что для скорости увеличения контактов С£,/СТ от Т имеется 2 участка. Определение энергии активации по рассчитанным из экспе- риментальных данных значениям £ по ур. 3 дало величину Еа= 19 кДж/моль для начального участка и Еа=4 кДж/моль - для остальной кривой. Эти цифры несколько отличаются от полученных для усадки, что следует считать естественным, так как процесс увеличения контактов -лишь часть процесса усадки. 0,08- 0,04- 390 410 430 450 К Рис. 3. Изменение величины контакта от температуры 0,2- 0,1" 373 473 573 673 773 873 К Рис. 4. Усадка на второй стадии На второй стадии (590...890 К) происходят основные изменения в образце: наибольшее уменьшение объёма, кардинальное изменение текстуры образца - от совокупности сферических частиц к пенообразной структуре. Именно на этой стадии образец приобретает прочность вследствие соединения и слияния частиц за счёт прочных металлических связей. Выделение газа происходит в три частично налагающиеся стадии, что свидетельствует о разложении нескольких поверхностных соединений (оксидно-гидроксидных пленок). Расчет по [12] кривой газовыделения с использованием ур. 2 проводился итерационным методом. На первом этапе весь температурный интервал был разбит (рис. 1) на равные части и были выбраны пробные кривые газовыделения для первого и третьего пиков в областях перекрывания со вторым пиком. Кривая газовыделения для второго пика была определена как разность общей кривой газовыделения первого и третьего пиков. Затем были получены три значения энергий активации и порядки реакции для каждой кривой. Порядки реакции для всех трех кривых были найдены одинаковыми и приблизительно равны двум. Этот параметр был фиксирован (и=2) в дальнейших расчетах. Начальный участок первой кривой от начала подъема до максимума и конечный участок третьей кривой от максимума до спада не имеют вклада от второй кривой. Из тангенсов углов наклона в Арре-неусовых координатах (1/7) этих участков кривых были рассчитаны положения следующей (перекрытой) точки на первой и третьей кривых. Затем были построены новые пробные кривые газовыделения для первого и третьего пиков в областях перекрывания со вторым пиком. Однако, при этом, положение новой перекрытой точки, полученной на предыдущем шаге, уже не изменялось. Процедура повторялась, пока положение перекрытых точек во всех выбранных интервалах, на всех трех кривых, не было установлено. Кривая, полученная таким образом, была использована как новая пробная кривая, и вышеописанная процедура выделения перекрытых точек проделывалась заново, и был получен новый набор перекрытых точек. Процедура была повторена несколько раз и закончена, когда новая пробная кривая не отличалась от предыдущей пробной кривой. Полученные энергии активации Еа=337 кДж/моль для первого пика, Еа=253 кДж/моль для второго пика и Еа=302 кДж/моль для третьего пика свидетельствуют о разложении достаточно прочных поверхностных соединений. На кривой ДТА здесь наблюдается небольшой размытый экзотермический эффект. Очевидно, при 575.860 К одновременно происходят противоположные по знаку теплового эффекта процессы: эндотермические процессы разложения оксидной пленки и десорбции с поверхности образца водно-кислородой фазы, и экзотермические - восстановление водородом поверхностных оксидов и процесс спекания порошка. Их взаимная компенсация приводит к возникновению незначительного суммарного экзоэффекта. Очевидно, наличие одновременно нескольких процессов должно приводить к усложнению механизма и, как следствие этого, кинетики спекания наноразмерного порошка меди. С учетом полученных нами экспериментальных данных спекание на-норазмерного порошка можно представить как совокупность двух последовательных стадий: процесса разложения и восстановления поверхностной оксидно-гидроксидной пленки с десорбцией водно-кислородной фазы и процесса флуктуационной коалесценции частиц. Так как стадия разложения-восстановления обратима, а коалесценция необратима, то уравнение спекания для начальной стадии можно представить в виде произведения скоростей: % = А ехр - В'ехр Т - Т К 0ехр а,2 ЯТ ЯТ^ - ЯТда6 + Еа,2 ЯТ (5) где Еа2 - разность энергий активации прямой и обратной химической реакции, протекающей на поверхности порошка, 7пл, 7доб - температура плавления наноразмерного металла и добавочная температура, имеющая смысл размерного снижения температуры плавления, А - коэффициент, равный 0,5 для порошка Си с размером частиц 75 нм [6]; первая экспонента описывает флуктуационное спекание [6-8], вторая - химическую реакцию. Расчетное значение ЕаЛ в диапазоне температур от 573 до 773 К составило 325 кДж/моль. На рис. 4 представлена кривая 1, рассчитанная с учётом только флуктуационного спекания. Кривая 2 на том же рисунке рассчитана с учётом химической реакции по ур. 5, экспериментальные данные показаны точками. Видно, что экспериментальные точки близки, но не совпадают с теоретической кривой 2. Небольшое отклонение связано с неучётом расходования пор при спекании. Как видно из рис. 2 на этой стадии происходит полное изменение текстуры образца: от совокупности слабо связанных шарообразных частиц до пенообразной сплошной структуры. Такое превращение может произойти лишь в результате гигантского роста диффузионной подвижности атомов. Так как наблюдаемое при этом повышение температуры незначительно, то повышение подвижности имеет нетепловой характер и может быть связано либо с реакционной диффузией [14], либо с флуктуационным плавлением [6-8], либо с обоими механизмами. Третья стадия спекания (выше 890 К) характеризуется небольшим изменением пористости с повышением температуры. На этой стадии спекание может происходить за счёт зернограничной диффузии. Усадка в этом случае описывается уравнением: ^ - ^ ят (6) где С - предэкспоненциальный множитель, зависящий от свойств материала [5]. Расчёты по этому уравнению для третьей стадии дали значение Еа,3=25 кДж/моль, что соответствует предполагаемому преобладанию зернограничной диффузии. Исследование медных слоёв, припечённых к керамическим подложкам, показывает степень применимости полученных результатов для создания проводящих плёнок. Первый результат состоит в том, что с применением нанопорошков температура спекания может быть понижена с 1133 до 673 К, то есть на 450 К по сравнению с микронными порошками. Как и следовало ожидать, лучшие результаты по плотности и проводимости дают смеси на-но- и микронных порошков, что является следствием улучшения заполнения пустот при компактиро-вании полидисперсных частиц и уменьшения числа контактов на единицу длины компакта при использовании крупных частиц. В этой работе мы выделили две составляющие, которые уменьшают проводимость спечённых сло-ёв по сравнению с чистым компактным металлом: а) за счёт пористости образца, что может быть учтено ур. 1, и б) за счёт неидеальности контактов между частицами, которая связана с неполным слия- нием их при спекании и она может быть охарактеризована количественным отношением проводи-мостей беспористого компакта с идеальными контактами и соответствующего чистого металла -4=р0/рк - в соответствии с ур. 4. Измерения пористости и проводимости показали, что в исследованных образцах уменьшение проводимости за счёт пористости происходит в 3...4 раза; контактные сопротивления изменяются в более широких пределах в зависимости от состава смеси и могут дать уменьшение проводимости от 0.3.до 15 раз. Выводы 1. Установлено методами дилатометрии, электропроводности, сканирующей электронной микроскопии и програмированной термодесорбции, что консолидация ЭВ-нанопорошка Си при нагревании слабо зависит от его дисперсности и аг-ломерированности и может быть представлена происходящей в три основные стадии: М <-> М - зональное уплотнение, встряской без изменения размеров и формы исходных частиц с Еа1 = 6 кДж/моль, инициируемое десорбцией газов; при этом рост контактов происходит в две стадии с Еа = 19 и 4 кДж/моль; - флуктуационное и реакционное спекание с образованием пористой пенообразной структуры с ЕаЛ = 325 кДж/моль, определяемое реакцией разложения поверхностных соединений; - зернограничное диффузионное спекание с Еа,3 = 25 кДж/моль. 2. Методом ДТА показано, что консолидация при нагревании сопровождается несколькими тепловыми эффектами: эндоэффект, соответствующий термодесорбции физически адсорбированных газов (Д7М0 К), узкий экзоэффект (30 К) на стадии (I), вызванный улучшением контактов между частицами, и широкий экзо-эффект (10 К) на стадии (II), связанный с сокращением поверхности частиц и химическими реакциями. Небольшие величины экзоэффек-тов (АН менее 1 кДж/моль) указывают на нетепловой характер спекания. 3. Проведены эксперименты по нанесению слоёв металлической меди толщиной примерно 100 мкм на диэлектрические подложки в контролируемой атмосфере при нагревании до 623 К, то есть на 450 К ниже применяемой для микронных порошков. 4. Предложена методика разделения вкладов пористости плёнок и качества межчастичных контактов в электросопротивление плёнок. Это разделение удобно и необходимо для совершенствования технологии металлизации диэлектрических подложек. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лунд П. Прецизионные печатные платы. — М.: Металлургия, 1983. —360 с. 2. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1984. — 312 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Ивенсен В.А. Феноменология спекания. — М.: Металлургия, 1985. —247 с. 4. Moon I.H., Won D.M. Methods for Analysis of Sintering Kinetics // Sci. of Sintering. —2000. —V. 32. — № 1. — P. 47—59. 5. Young W.S, Katler I.B. Initial Sintering with Constant Rates of Heating // J. Amer. Ceram. Soc. —1970. —V. 53. — P. 659—663. 6. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial Stage of Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. —1994. —V. 4. — № 6. — P. 737—742. 7. Алымов М.И., Семичев С.В. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост про спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. — 1999. — № 5. —С. 56—60. 8. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. Расчёт скорости усадки на первой стадии спекания компактов из ультрадисперсных порошков // Физика и химия обработки материалов. — 2001. — № 6. — C. 76—78. 9. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Росс. конф. -Томск, 1993. - С. 23-34. 10. Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Лернер М.И., Степанян Е.В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д. Агломерация и агрегация электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научн. трудов VI Все-росс. (международной) конф. — М., 2003. -С. 265-269. 11. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. - М.: Металлургия, 1984. -159 с. 12. Курзина И.А., Поддубный В.В., Галанов А.И., Галанов С.И. Определение кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1999. -Т. 42. - №. 1. - С. 126-129. 13. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. - М.: Наука, 1983. -192 с. 14. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. - М.: МГУ, 1985. - 350 с. УДК 541.1 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ^Sn и SnO2:Sb С.А. Кузнецова*, Т.Д. Малиновская**, В.И. Сачков*** *Томский государственный университет "Сибирский физико-технический институт ***Томский политехнический университет E-mail: malin@elefot.tsu.ru Из пленкообразующих растворов комплексных соединений In3+, Sri'+а также Sn4+, Sbb+ с ацетилацетоном способом "dip-coating" получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb. Методами ИК-, УФ-спектроскопии и вискозиметрии установлено строение комплексных частиц в ацетилацетоновом растворе. Изучены оптические, электрофизические свойства и морфология оксидных пленок. Показано влияние строения пленкообразующих растворов комплексных соединений на морфологию и свойства пленок In2 O3:Sn и SnO2:Sb. Работы по изучению и внедрению комплексных соединений в технологию тонких оксидных пленок, а также по исследованию процессов, протекающих в пленкообразующих растворах комплексных соединений (ПОРКС), представляют большой практический интерес. Среди перспективных комплексных соединений исследователи выделяют ^-дикетонаты [1, 2]. Данная работа посвящена изучению влияния состава и строения ацетилацетоно-вого ПОРКС на морфологию и свойства оксидных пленок 1п203^п и SnO2:Sb. Такие пленки обладают электронной проводимостью и характеризуются хорошей прозрачностью при высокой проводимости и находят широкое применение в производстве прозрачных, электропроводящих, теплоотражаю-щих, а также газочувствительных материалов [3]. Экспериментальная часть Пленки 1п203^п и SnO2:Sb получали вытягиванием из пленкообразующего раствора (метод "д,1р-соа1- ing") индия (III), олова (IV) и сурьмы (III) с ацетилацетоном (Насас). В качестве подложек использовали полированный поликристаллический кварц. Скорость вытягивания составляла 2 мм/с. Термическую обработку образцов, после предварительной сушки, проводили в муфельной печи при температуре 873 К со скоростью нагрева 2 град/мин. Содержание олова и сурьмы в оксидных пленках составляло 13 ат. %. ПОРКС готовили путем растворения хлоридов In3+ и Sn4+ (ПОРКС-1), а также Sn4+ и Sb3+ (ПОРКС-2) в Насас. Концентрация солей InCl3, SnCl4 составляла 0,12 моль/л. Процесс растворения проводили при 333 К в термостате с обратным холодильником до глубокого потемнения растворов. В этих условиях Насас по отношению к катионам ведет себя не только как растворитель, но и как лиганд. Состав ПОРКС исследовали методами ИК-, УФ-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ИКС-29 в области волновых чисел от 400 до 4200 см4, УФ-спектры - на спектро-
https://cyberleninka.ru/article/n/destruktsiya-hitozanovyh-plenok-pod-deystviem-nespetsificheskih-fermentov
Рассмотрены особенности протекания ферментативной деструкции образцов хитозана, полученных в виде пленок из растворов в уксусной кислоте, под действием неспецифических ферментов коллагеназы и лиразы. Обнаружено, что варьирование концентрации кислоты в исходном растворе в существенной мере сказывается на структуре хитозана в сформированной пленке и, как следствие, степени деструкции пленочных образцов.
ISSN 1998-4812__________Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №2 259 УДК 541.64:536 ДЕСТРУКЦИЯ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК ПОД ДЕЙСТВИЕМ НЕСПЕЦИФИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ © Е. И. Кулиш 1а, В. В. Чернова \ В. П. Володина 2, Л. Б. Абдуллина 1, С. В. Колесов 1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г.Уфа, Ул. Фрунзе, 32. Тел.: + 7 (347) 273 66 08. E-mail: onlyalena@mail.ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054 г.Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: + 7 (347) 233 35 60. Рассмотрены особенности протекания ферментативной деструкции образцов хитоза-на, полученных в виде пленок из растворов в уксусной кислоте, под действием неспецифических ферментов — коллагеназы и лиразы. Обнаружено, что варьирование концентрации кислоты в исходном растворе в существенной мере сказывается на структуре хитозана в сформированной пленке и, как следствие, степени деструкции пленочных образцов. Ключевые слова: хитозан, полимерные пленки, ферменты, деструкция. Одним из многочисленных достоинств хитозана (ХТ) является его биоразрушаемость до обычных для организма веществ [1]. В условиях медицинского применения хитозановых материалов их биодеградация осуществляется под действием неспецифических ферментов (например, ферментов, выделяемых раневой поверхностью: лиразы, коллагеназы и др.). В связи с этим рассмотрение факта возможного деструктирующего влияния на ХТ неспецифического фермента представляется важной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения. В качестве объекта исследования использовали образец ХТ производства фирмы Химмед, Россия (ТУ 6-09-05-296-76), полученный щелочным деацетилиро-ванием крабового хитина, со степенью деацетилирова-ния ~75% и с Мп = 120000 ([^]о = 3.0). В качестве ферментов использовались ферментные препараты «Коллагеназа КК» и «Лираза», (ГУП «Иммунопрепарат», Уфа), взятые в количестве 4% масс. по отношению к массе полимера. Пленки ХТ из растворов в уксусной кислоте различной концентрации получали методом полива на стеклянную подложку. Массовая концентрация полимеров в исходном растворе составляла 2 г/дл. Концентрация уксусной кислоты варьировалась от 1 до 50% масс. Толщина пленок во всех экспериментах поддерживалась постоянной и равной 0.1 мм. Для моделирования процесса деструкции пленочного образца ХТ на раневой поверхности пленку помещали на подложку, смоченную раствором фермента, и выдерживали при температуре 35 °С в течение определенного времени. Кинетику деструкции определяли по данным вискозиметрии в буферном растворе, состоящем из 0.3 М уксусной кислоты и 0.2 М ацетата натрия. Принципиальная возможность протекания процесса ферментативного разложения ХТ под действием коллагеназы была нами обнаружена ранее [2]. Использованная в работе методика вискозиметриче-ской оценки степени изменения молекулярной массы позволяет установить факт протекания деструкции по уменьшению вязкости растворов ХТ под действием ферментного препарата в зависимости от времени выдержки пленочного образца. Полученные данные однозначно свидетельствуют в пользу того, что в пленках ХТ под действием коллагеназы и лиразы проходит ферментативная деструкция, несмотря на то, что данные ферменты являются неспецифичными по отношению к ХТ. Обращает на себя внимание тот факт, что при ферментолизе хитозановой пленки изменение характеристической вязкости со временем носит неравномерный характер: основное падение вязкости (в среднем на 30-40% от исходного значения) происходит за первые 30 минут, а далее изменения характеристической вязкости раствора, полученного из пленочных образцов, крайне незначительны (рис. 1). Кроме того, значение характеристической вязкости ХТ, определенное путем растворения пленочного образца, прошедшего стадию формования из раствора в уксусной кислоте и не подвергнутого ферментативной деструкции ([^] = 2.5), не совпадает со значением характеристической вязкости исходного ХТ ([л]0 = 3.0). Данный факт был объяснен как результат структурных перестроек, которые происходят в растворе и сохраняются в пленке [2]. Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости растворов хитозана, полученных из пленочных образцов, сформированных из 1%-ной уксусной кислоты, от времени контакта с коллагеназой (1) и лиразой (2). * автор, ответственный за переписку 260 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Известно [3, 4], что концентрация уксусной кислоты в растворе существенным образом сказывается на степени протонирования аминогрупп ХТ а и, соответственно, вязкости растворов ХТ. Эквимольное соотношение «уксусная кислота : ХТ» обеспечивает достижение величин а < 0.5-0.7. Соответственно, растворы ХТ в разбавленной уксусной кислоте (1-2% масс.) характеризуются невысокой вязкостью и компактной формой макромолекул. Лишь при 7-10-кратном мольном избытке уксусной кислоты (10%-ная уксусная кислота) по отношению к ХТ степень протонирования аминогрупп становится равной единице. Соответственно, повышение концентрации уксусной кислоты от 1 до 10%, вероятно, сопровождается разворачиванием макромолекулярных кубков и увеличением значения характеристической вязкости раствора. При увеличении концентрации кислоты (выше 10%) наблюдается снижение характеристической вязкости, которое, по-видимому, связано с повышением ионной силы раствора, экранированием аминогрупп полимера и компактцией его макромолекул. Таким образом, различие в структуре исходных растворов сохраняется и в структуре пленок, сформированных из растворов. Зависимость характеристической вязкости растворов, полученных из пленочных образцов, от концентрации кислоты, из которой была сформирована пленка, носит сложный, экстремальный характер (рис. 2). В связи с этим существует принципиальная возможность, варьируя структуру полученного из раствора пленочного материала, регулировать доступность звеньев ХТ для взаимодействия с ферментом в процессе деструкции, и, следовательно, регулировать скорость процесса ферментативной деструкции ХТ. По данным вискозиметрических измерений (табл.) можно оценить не только относительное уменьшение характеристической вязкости, но и молекулярной массы ХТ, пользуясь уравнением Марка-Куна для растворов ХТ в используемом ацетатном буфере ([^] = 1.38-10-4 М 085). [Л] * -----1—...".. 1 ......................► 20 40 С, г/дл Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов хитозана, полученных из недеструктированных пленочных образцов, от концентрации уксусной кислоты в исходном растворе. Таблица Влияние концентрации уксусной кислоты в исходном растворе на степень ферментативной деструкции пленочных образцов хитозана (время выдержки в растворе с ферментом - 1 час) Концентрация уксусной кислоты, г/дл А[,], дл/г ДМ^10 -3 Коллагеназа 1 1.03 36 5 1.28 47 10 1.33 49 15 1.15 41 20 1.08 38 50 1.12 40 Лираза 1 0.70 17 5 0.88 30 10 0.94 32 15 0.90 31 20 0.74 24 50 0.80 26 Как видно из табл., несмотря на некоторую количественную разницу, закономерности протекания ферментативной деструкции при использовании коллагеназы и лиразы одни и те же: в большей степени деструкции подвергаются пленки, полученные из 10%-ной уксусной кислоты, в меньшей -из 1%-ной кислоты. По всей вероятности, надмолекулярная структура пленочных образцов разная. Пленки, сформированные из 1%-ной уксусной кислоты, характеризуются более плотной упаковкой, и доступность звеньев ХТ для взаимодействия с ферментом в них небольшая. Пленки, сформированные из растворов в 10%-ной уксусной кислоте, напротив, характеризуются пониженной плотностью упаковки, что приводит к большей доступности ХТ для взаимодействия с ферментом, и, как следствие, более интенсивной деструкции. Таким образом, процесс ферментативной деструкции пленочных образцов ХТ оказывается чувствительным к надмолекулярной структуре полимера, которая, в свою очередь, определяется структурой полимера в исходном растворе, из которого готовятся пленки. Это позволяет формировать хитозановые покрытия с регулируемой биораз-рушаемостью. ЛИТЕРАТУРА 1. Muzzarelly R. Chitin. London: Pergamon Press, 1977. - 309 p. 2. Кулиш Е. И., Володина В. П., Колесов С. В., Заиков Г. Е. // Вы-сокомолек.соед. Б. 2006. Т.48. №9. С.1721. 3. Вихорева Г. А., Роговина С. З., Пчелко О. М., Гальфайх Л. С. // Высо-комолек. соед Б. 2001. Т.43. №6. С.1079. 4. Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Матушкина Н. Н., Пчелко О. М., Гальбрайх Л. С. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №2. С.333. Поступила в редакцию 2I.02.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksoobrazovanie-pri-modifitsirovanii-polietilenglikolevyh-hromatograficheskih-faz-atsetilatsetonatami-metallov
Оценена комплексообразовательная способность ионов никеля, меди, железа и цинка в составе ацетилацетонатного комплекса с органическими сорбатами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для газовой хроматографии. Рассчитаны эффективная теплота сорбции и чистая теплота сорбции, константы устойчивости в комплексообразовании с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тонкая техническая керамика // Под ред. Х. Янагида. Пер. с японск. - М.: Металлургия, 1986. - 279 с. 2. Электротермические процессы химической технологии // Под ред. В.А. Ершова. - Л.: Химия, 1984. - 464 с. 3. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Куомото К. Керамические материалы // Под ред. Г.Н. Масленниковой. -М.: Стройиздат, 1991. - 320 с. 4. Hase Т, Suzuki H. A New Method of Synthesis Silicium Carbide // Ёгё кёкайси. - 1978. - № 86 (12). - Р. 166-171. 5. Suzuki H., Hase Т Inorganic Ceramic Materials and its Using // J. Amer. Ceram. Soc. - 1975. - V. 58. - № 7. - P. 345-352. 6. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Збiрник науко-вих праць 1нституту ядерних дослджень. - Кшв. - 2003. - № 1 (9). - С. 156-166. 7. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Докл. 7-й научно-технич. конф. Сибирск. химич. комб. - 22-25 окт. 2002 г. - Северск, 2003. - Ч. 1. - С. 169-174. 8. Карелин В.А., Ким Е. П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 20-23 мая 2003 г., Северск, 2003. - С. 21-24. 9. Карелин ВА., Юферова А.П. Разработка технологии синтеза высокочистого плавленого карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 12-14 мая 2004 г, Северск, 2004. - Т 1. - С. 43-48. 10. Карелин В.А., Юферова А.П. Исследование свойств порошкообразного карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - 7-9 июня 2004 г., Томск, 2004. - С. 106. 11. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П., Балыков Ю.И. Исследование влияния температуры синтеза на образование карбида кремния различных кристаллических модификаций // Технология и автоматизация атомной энергетики: Материалы отраслевой научно-техн. конф. -17-20 мая 2005. - С. 24. 12. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Обоснование технологии синтеза высокочистого карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Сб. тезисов докладов. - 7-8 июля 2005 г. , Томск, 2005. - С. 91. УДК 544.723 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАЗ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ МЕТАЛЛОВ М.А. Гавриленко*, А.С. Боев *Томский государственный университет Томский политехнический университет E-mail: n_gavrilenko@mail.ru Оценена комплексообразовательная способность ионов никеля, меди, железа и цинка в составе ацетилацетонатного комплекса с органическими сорбатами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для газовой хроматографии. Рассчитаны эффективная теплота сорбции и чистая теплота сорбции, константы устойчивости в комплексообразовании с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз. Постоянный интерес к использованию материалов, модифицированных соединениями металлов, применяемых в качестве сорбентов для газо-жидко-стной хроматографии, связан с их способностью к селективному разделению большого числа органических соединений [1-4]. Разделение осуществляется за счет донорно-акцепторных взаимодействий, ж-комплексообразования и, как следствие, селективного образования нестабильных комплексов, константы устойчивости которых возможно оценить хроматографическим методом [5-7]. Кроме того, существует конкуренция в комплексообразова-нии с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз [8]. В настоящей работе представлены результаты по оценке комплексообразовательной способности ионов никеля, меди, железа и цинка в составе аце-тилацетонатного комплекса с органическими сор-батами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для хроматографических методов анализа. Экспериментальная часть Разделение осуществляли на хроматографе “Shi-madzu GC-14B”, оборудованном сплит-системой, пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками ID 2 мх3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий квалификации “ч”, подаваемый со скоростью 40 см3/мин. Используемые реагенты соответствовали стандарту «ч.д.х.». Все разделения проводили в изотермическом режиме в интервале температур от 80 до 150 °С с шагом в 10 °С. Синтез фаз проходил по стандартным методикам получения комплексов металлов [9]. Соответствие синтезированных комплексов проверено элементным анализом и по эталонным ИК-спектрам базы данных NIST [10]. Результаты и их обсуждение Бинарные фазы с ацетилацетонатами металлов имеют аналитическое значение, поскольку, являясь кислотами Льюиса, способны формировать комплексы различной степени устойчивости с электро-нодонорными веществами, что используется для разделения органических веществ в газовой и жидкостной хроматографии [11-14]. Использование набора тестовых веществ по Роршнайдеру позволяет оценить комплексообразовательную способность и, в некоторой мере, доступность ионов металла ацетилацетонатного комплекса в составе бинарной фазы с полиэтиленгликолем и их вовлеченность в координационные взаимодействия. Впервые это было продемонстрировано на примере использования для характеристики бентонов набора: пентан, о-ксилол, циклогексан [15]. Применение в качестве тестовых веществ бензола, этанола, бута-нона-2, 1-нитропропана и пиридина позволяет оценить полярность фазы по отношению к определенным типам межмолекулярных взаимодействий. Для оценки способности фазы к селективным взаимодействиям оценены эффективная теплота сорбции, характеризующая удерживание сорбатов (ДЯ°) и чистая теплота сорбции, связанная с взаимодействием вещества непосредственно со стационарной фазой (ДН). Разность между (Д#°-ДН) представляет собой величину теплоты адсорбции на границах раздела фаз в хроматографической системе. Расчет эффективной теплоты сорбции прово- T Д H0 Т/Г дили по уравнению ln Vg = -^— + const, где V. -* К! удельный удерживаемый объем сорбата при заданной температуре. Чистую теплоту сорбции рассчи- ДН тывали как ln K, =——f + const, где K, - коэффи-К! циент распределения сорбата в системе газ - стационарная фаза [16], R - универсальная газовая постоянная; R=8,134 Дж/(молыК). Таблица 1. Эффективная АН и чистая АН теплоты сорбции для тестовых соединений Роршнайдера на полиэтиленгликолевой фазе ПЭГ 4М и сквалане, модифицированных ацетилацетонатами N1, Си, Fe и 1п, при различных массовых соотношениях, кДж/моль Фаза Доля комплекса н-Пентен Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан Пиридин ДН ДН0 ДН ДН0 ДН ДН ДН ДН ДН ДН0 ДН ДН0 Ni(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 4,87 14,53 16,50 21 ,26 15,37 20,77 15,64 21,38 13,79 21,67 11,92 21,53 3:7 4,13 13 ,34 14,66 24,80 12,72 24,23 13,05 24,91 11,51 25,76 9,96 25,11 1:1 3,56 11,84 12,54 26,09 10,75 25,49 10,94 26,32 9,72 26,87 8,31 26,42 7:3 3,21 10,42 10,10 28,70 8 ,48 28,04 8,76 28,83 7, 85 29,65 6 , 68 29,06 9:1 2,47 8,36 7,56 29,58 5,13 28,90 6,44 31,67 5,84 33,06 4,97 32,29 Ni(acac)2 Сквалан 1:9 3,95 10,75 11,48 18,86 10,05 18,20 9,61 18,99 7,97 19,36 6,47 19,18 3:7 3,30 9,72 10,04 21,96 8,19 21,24 7,90 22,15 6,55 22 ,69 5,32 22,38 1:1 2,93 8,60 8,56 23,12 6,90 22,34 6,60 23,35 5,51 23,86 4,43 23,54 7:3 2,41 7,72 7,03 25,43 5,55 24,58 5,39 25,45 4,53 26,43 3,63 25,90 9:1 2,07 6,14 5,22 26,21 3,98 25,33 3,93 27,44 3 ,35 28,93 2,68 28,34 Cu(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 5,62 16,77 16,83 22,05 13,85 21,08 12,45 22,28 9,70 22,84 7,41 22,57 3:7 4,53 14,64 14,22 25,73 10,90 24,59 9,88 26,00 7,70 26,91 5,89 26,33 1:1 4,08 13 , 57 12,70 27,06 9,62 25,87 8,65 27,35 6,79 27,98 5,13 27,70 7:3 3,12 10,31 8 , 83 29,77 6,55 28,46 5,98 29,58 4,73 31,12 3,56 30,47 9:1 2,23 7,54 6,02 30,68 4,32 29,33 4,01 31,42 3,22 33,45 2,41 32,85 Cu(acac)2 Сквалан 1:9 4,71 12,83 12,10 18,05 9,36 17,28 7,91 18,24 5,80 18,61 4,16 18,47 3:7 3,94 11,61 10,60 21,06 7,64 20,16 6,51 21,28 4 , 77 21,82 3,43 21,54 1:1 3,54 10,38 9,13 22,15 6,50 21,21 5,50 22,27 4,05 23,39 2,88 22,68 7:3 2,86 9,16 7,37 24,37 5,14 23,33 4,41 24,45 3,28 26,00 2,32 24,93 9:1 2,47 7,33 5,51 25,12 3,71 24,05 3,24 26,36 2,44 28,43 1,72 27,26 Zn(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 4,24 12,64 11,21 19,45 8,15 18,65 6,48 19,64 4,46 19,94 3,01 19,88 3:7 3,44 11,12 9,54 22,69 6,46 21,76 5,18 22,92 3,57 23,26 2,41 23,19 1:1 2,79 9,27 7,67 23,87 5,13 22,89 4,08 23,85 2,83 25,80 1,89 24,43 7:3 2,37 7,69 5,82 26,26 3,81 25,18 3,08 26,52 2,15 28,66 1 , 43 26,83 9:1 1 ,62 5,51 3,89 27,06 2,46 25,95 2,02 29,18 1,43 31,90 0,95 29,82 Zn(acac)2 Сквалан 1:9 4,13 11,24 9,37 17,69 6,40 16,98 4,78 17,86 3,10 18,16 1,96 18,07 3:7 3,40 10,01 8 ,07 20,64 5,14 19,81 3,87 20,79 2,51 21,14 1,59 21,08 1:1 3,03 8 ,88 6 , 90 21,72 4,34 20,84 3,24 21,76 2,11 23,44 1,33 22,19 7:3 2,40 7,69 5 ,47 23 , 88 3,37 22,93 2,56 23,96 1,68 26,08 1,05 24,39 9:1 2,13 6,72 4,19 24,61 2,50 23,63 1,92 26,23 1,28 28,98 0,80 27,10 Fe(acac)3 ПЭГ 4М 1:9 5,03 15,02 11,77 21,22 7,56 20,39 5,31 21,41 3,23 21,81 1,93 24,65 3:7 4,17 13,48 10,22 24,75 6,12 23,79 4,33 24,87 2,64 25,33 1,57 25,26 1:1 3,63 12,07 8,82 26,03 5,22 25,02 3,66 26,17 2,24 28,09 1,32 26,58 7:3 3,28 10 ,64 7,11 28,63 4,13 27,53 2,94 28,52 1,81 31,20 1,07 29,23 9:1 2,49 8,44 5,27 29,51 2,95 28,37 2,13 31,11 1,34 34,73 0,78 32,48 Fe(acac)3 Сквалан 1:9 3,79 10,32 7,60 17,89 4,59 17,19 3,03 18,06 1,73 18,34 0,97 18,27 3:7 3,17 9,34 6,66 20,88 3 ,75 20,09 2,49 21,00 1 , 43 21,37 0,80 21,31 1:1 2,78 8,17 5,61 21,96 3,12 21,10 2,06 22,05 1,19 23,70 0,66 22,43 7:3 2,25 7,21 4 ,53 24,15 2,47 23,21 1,65 24,17 0,96 26,40 0,53 24,66 9:1 1,95 5,77 3 ,38 24,89 1,78 23,92 1,21 26,37 0,71 29,31 0,39 27,41 Неравномерное увеличение теплоты абсорбции при возрастании доли комплекса в системе связано с увеличением доли хемосорбции. Однако, это увеличение непропорционально содержанию хелата, что является следствием конкуренции между полимером и сорбатом за координацию с ионом металла и снижением абсорбции внутрь фазы при снижении доли полимера. В табл. 1 приведены средние значения теплот сорбций, полученные из четырех измерений. Стандартное отклонение среднего ^<0,16. Эффективная теплота растворения сорбатов заметно выше, что объясняется присутствием значительной доли адсорбционных взаимодействий на границе газ - стационарная фаза и стационарная фаза - поверхность сорбента. Подтверждением последнему являются близкие значения этих величин для неполярного н-декана, удерживаемого за счет неспецифических дисперсионных взаимодействий. По разности эффективной и чистой теплот сорбции была оценена доля адсорбционных взаимодействий, которая составила от 45 до 86 %. Снижение сорбционной активности хелата металла к специфически сорбируемому компоненту при увеличении доли полимерного компонента в фазе позволяет говорить о конкурентном механизме замещения лиганда во внешней сфере комплекса. Поскольку основой комплексообразовательной газовой хроматографии служит образование хемо-сорбционных неустойчивых комплексов, то наличие постоянной конкуренции со стороны функциональных групп полимера при смешении фаз способно сильно изменить хроматографические и сорбционные свойства фазы по отношению к веществам с аналогичным типом взаимодействия. Фаза с полиэтиленгликолем молекулярной массой 400 ед (ПЭГ 4М) является наиболее типичной из рассмотренных модифицированных фаз и проявляет наибольшую склонность к взаимодействию со спиртами (донорно-акцепторному механизму взаимодействия), ароматическими соединениями (ж-комплексообразование) и азотсодержащим гетероциклам (дативный механизм комплексообра-зования). Поскольку для полярных (в т.ч. полиэти-ленгликолевых) фаз характерно специфическое взаимодействие со спиртами и веществами, содер- жащими ж-связи, то представляет интерес расчет констант комплексообразования для нестабильных хроматографических комплексов с целью уточнения селективных свойств исследованных фаз, вызванных их модифицированием. Константу устойчивости комплекса определяли С по формуле К = С С , константу равновесия СА * С В процесса комплексообразования К0=К-М/уад, где дт -.ад ^¡Т N - число молей растворителя в 1 л, у = р я 5 Р0 Н0 Н0 - коэффициент распределения сорбата при использовании чистого растворителя, Р0 - давление системы, атм [17]. Константа устойчивости, табл. 2, во всех случаях выше константы комплексообразования поскольку включает межмолекулярные взаимодействия с полимером. Это видно на примере сравнения со сква-ланом, где эти константы сопоставимы по величине. С ростом температуры константа устойчивости уменьшается в 2...4 раза, что связано с увеличением подвижности фрагментов полимерной цепи и снижением стабильности нестойких комплексов сор-батов с фазой. Константа комплексообразования сорбата с металлом уменьшается незначительно и связана с изменением температуры. Для оценки взаимодействия между ацетилаце-тонатами металлов и полимером в бинарной фазе рассчитаны тепловые эффекты смешения по н-пентану и энтальпию сорбции по пентену-1 для фаз с различной массовой долей комплекса. Тепловой эффект смешения комплекса с полимерным компонентом фазы определяется свободной энергией смешения Е, определяемой по формуле 1п ^ = Ъс, 1<+ ¡Т > причем зависимость абсолютных удерживаемых объемов VI от состава бинарной смешанной фазы с концентрацией компонентов в массовых долях С,■ соблюдается для неспецифически сорбируемых компонентов [15]. На рисунке представлены графики изменения свободной энергии смешения и энтальпии сорбции н-пентана и пентена-1 соответственно на полимерных фазах, модифицированных ацетилацетонатом меди. Таблица 2. Температурная зависимость констант устойчивости комплексов сорбатов с №(асас)г в ПЭГ различной молекулярной массы (К/К) Полимер Т, °С Пентен-1 Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан Пиридин Сквалан 81 1,34/1,38 1,44/1,55 1,49/1,64 1,58/1,88 1,67/1,1 1,77/1,35 111 1,31/1,35 1,37/1,35 1,44/1,64 1,53/1,67 1,61/1,89 1,73/1,12 121 1,29/1,35 1,24/1,27 1,41/1,57 1 ,48/1 ,64 1,55/1,72 1,61/1,88 ПЭГ 411 81 1,34/6,2 1,37/6,8 1,51/7,1 1,64/7,3 1,71/7,7 1,78/8,1 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 111 1,31/4,3 1,32/5,3 1,47/5,5 1,57/6,1 1,64/6,5 1,72/7,5 121 1,27/3,1 1,25/3,9 1,41/4,2 1,53/5,1 1,61/5,8 1,65/6,1 ПЭГ 4М 81 1,35/5,1 1,39/5,2 1,51/6,9 1,61/7,2 1,65/7,8 1,74/8,3 111 1,28/3,5 1,31/4,2 1,45/4,8 1,54/5,3 1, 58/5 ,8 1,65/6,6 121 1,22/2,2 1,31/2,6 1,37/3,1 1,42/4,5 1,47/4,8 1 ,59/5 ,5 ПЭГ 21М 81 1,32/3,5 1,38/4,3 1,46/4,7 1,55/5,4 1,63/5,9 1,71/6,5 111 1,28/2,9 1,35/3,2 1,42/3,8 1,51/4,6 1,61/5,2 1,64/5,9 121 1,25/1,5 1,31/2,1 1,37/2,7 1,43/3,2 1,52/3,7 1,58/4,1 АН, кДж/моль АН, кДж/моль 41.86 29.30 Е, Дж/г Си(асас)2 + Сквалан АН, кДж/моль 41.86 29.30 Е, Дж/г I С, Си(асас)2 с, 0,5 1 + ПЭГ 400 1 Ж с1 =0,4 0,5 Си(асас)2 + ПЭГ 4М Са{асас)2 + ПЭГ 20М Рисунок. График зависимости АН и Е от состава бинарных систем: верхний ряд - гептен-1: 1) 80; 2) 100;3) 150 °С; нижний ряд н-пентан: 1) 80; 2) 100; 3) 150 °С Растворение сорбатов сопровождается поглощением тепла и увеличением энтальпии. Присутствие такого механизма указывает на образование сравнительно стабильных структур и, возможно, химическое взаимодействие между комплексами металла и полимерной фазой. Зависимости АЕ и АН от С, показанные на рисунке, позволяют объединить исследованные фазы в две группы по механизму смешивания. Первая группа, смешанные фазы со слабым взаимодействием между компонентами, которое позволяет проявить локальную структурированность фаз. Сюда относятся фазы ПЭГ 400 со всеми исследованными комплексами и ПЭГ 4М с ацети- лацетонатами цинка и железа. На графиках энергий эти комплексы имеют скошенный подъем в сторону увеличения доли комплекса металла в фазе. Максимум энергии смешения у фазы с ПЭГ 400 достигается медленнее, чем с ПЭГ 4М и ПЭГ 20М. Данный максимум является показателем такого соотношения компонентов фазы, при котором возможно максимальное структурирование фазы в процессе смешивания и взаимного растворения. Таким образом, наличие максимума свидетельствует о существовании в смешанной фазе локальных или более крупных упорядоченных структур, а его высота характеризует их устойчивость. В первой группе наблюдаются небольшие несимметричные размытые максимумы. Это свидетельствует о некотором ди- 0 1 апазоне существования упорядоченных структур, что характерно для коллоидных систем. Вероятно, такие структуры, формируемые через слабые координационные взаимодействия и водородные связи. Вторая группа включает ПЭГ 20М со всеми комплексами металлов и ПЭГ 4M с ацетилацетонатами меди и никеля. Образование упорядоченных структур в достаточно узком диапазоне концентраций комплекса связано с координацией кислородсодержащих фрагментов полиэтиленгликоля и, вероятно, соответствует механизму образования макрохелатов. При этом, более размытые пики на графиках энергии смешения и сорбции для ПЭГ 4M могут соответствовать образованию внутреннего макрохелата, а четко выраженные пики для ПЭГ 20М скорее всего соответствуют межмолекулярным макрохелатам с координацией ионом металла в ацетилацетонате двух полимерных цепей. В некоторой степени это подтверждается более размытыми формами пика для ацетилацетонатов цинка и железа, менее способным к координации одновременно двух внешнесферных лигандов и реализующих координацию по механизму образования внутренних макрохелатов. Фазы со скваланом показывают соответствие аддитивно смешанным бинарным системам. Энергия смешения остается небольшой и практически постоянной, что указывает на отсутствие координационных взаимодействий между компонентами. Это подтверждается и их хроматографическими свойствами. Энергия сорбции возрастает с увеличением доли комплекса металла и не имеет максимума. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Toussaint B., Duchateau A.L., Van der Wal S., Albert A. e.a. Determination of the enantiomers of 3-tert.-butylamino-1,2-propanediol by highperformance liquid chromatography coupled to evaporative light scattering detection // J. Chromatogr. A. - 2o0o. - V. 890. - P. 239-249. 2. Слижов Ю.Г., Гавриленко МА. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журн. коорд. химии. - 2О02. - Т 28. - № 10. - P 783-800. 3. Bazylak G., Maslowska J. Helically distorted nickel(II) complexes as eluent components in enantiomeric resolution of alkylamines by reversed phase high-performance liquid-chromatography // Analysis. - 1992. - V. 20. - № 10. - P. 611-617. 4. Kowalski WJ. Complexation gas chromatography of aliphatic nucle-ophilies on capillary columns coated with a stationary phase containing the chiral organic chelates of europium // Chem. Anal. - 1995. - V. 40. - № 5. - P. 715-721. 5. Gonzalez F.R. Application of capillary gas chromatography to studies on solvation thermodynamics // Chromatography. - 2004. -V. 1037. - № 1-2. - P. 233-253. 6. Cadogan D.F., Sawyer D.T. Gas chromatographic studies ofsurface complexes formed by aromatic molecules with lanthanum chloride on silica gel and graphon // Anal. Chem. - 1971. - V. 43. - № 7. - P. 941-943. 7. Schurig V. Relative stability constants of olefin-rhodium (II) vs. ole-fin-rhodium (I) coordination as determined by complexation gas chromatography // Inorg. Chem. - 1986. - V. 25. - P 945-949. 8. Shepherd R.E. Chromatographic and related electrophoretic methods in the separation of transition metal complexes or their ligands // Coordination Chemistry Reviews. - 2003. - V. 247. - № 1-2. - P 147-184. Выводы Модифицированный полиэтиленгликоль ПЭГ 400 уменьшает структурирование при повышении температуры. Вероятно, увеличение внутренней энергии способствует росту энтропии системы, и из слабоструктурированной она становится хаотичной, подобной фазе со скваланом. Полученные результаты позволяют предположить коллоидный механизм смешения фазы с координацией молекул полимера вокруг иона металла в ацетилацетонате. Модифицированный полиэтиленгликоль ПЭГ 4М способен к структурированию в достаточно широком диапазоне от 30 до 60 мас. % комплекса в полимере, причем это структурирование сохраняется во всем исследованном диапазоне температур. Наиболее структурированными представляются фазы с ПЭГ 20 М. Зависимости энергии смешения ацетилацетонатов всех металлов и ПЭГ от содержания комплексов имеют ярко выраженные максимумы при концентрации 40 мас. % комплекса в полимере. По-видимому, такое соотношение позволяет достигать стабильности структуры в фазе. Дальнейшее увеличение содержания комплекса в фазе заполняет ее дополнительными сшивками внутри абсорбционного слоя, что приводит к локальным неоднородностям в структуре. Появление второго экстремума связано с фазовым переходом и изменением внутренней структуры фазы. В этом случае, при повышении температуры, структурирование достигается при большем содержании комплекса в бинарной фазе. 9. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: СпецЛит, 2003. - 140 с. 10. NIST Standard Reference Database № 69. - March. - 2003. Release http://webbook.nist.gov/chemistry/ 11. Memon S.A., Memon A.A., Bhanger M.I., Khuhawar M.Y. Thermodynamic study of the tetradentate keto-amine nickel(II) complexes as stationary phases for gas chromatography // J. Chem. Soc. of Pakistan. - 1997. - V. 19. - № 4. - P 296-300. 12. Metcalfe C., Adams H., Haq I., Thomas J.A. A ruthenium dipyri-dophenazine complex that binds preferentially to GC sequences // Chem. Comm. - 2003. - № 10. - P. 1152-1153. 13. Aguilar C., Janssen H.-G., Cramers C.A. On-line coupling of equilibrium-sorptive enrichment to gas chromatography to determine low-molecular-mass pollutants in environmental water samples // J. Chromatogr. A. - 2000. - V. 867. - P. 207-218. 14. Kataoka H., Lord H.L., Pawliszyn J. Applications of solid-phase microextraction in food analysis // J. Chromatogr. A. - 2000. -V. 880. - P. 35-62. 15. Suprynowicz Z., Waksmundzki A., Rudzinski W., Rayss J. Investigations of the retention mechanism in gas-liquid partition chromatography // Chromatography. - 1974. - V. 91. - P 67-77. 16. Березкин В.Г Газо-жидко-твердофазная хроматография. - М.: Химия, 1986. - 111 c. 17. Генкин А.Н., Богуславская Б.И. Об определении констант устойчивости комплексов углеводородов состава С4-С5 с нитратом серебра методом газо-жидкостной хроматографии // Нефтехимия. - 1965. - Т. 5. - № 6. - C. 897-901.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-vysokochastotnogo-elektromagnitnogo-polya-na-velichinu-adsorbtsii-ionov-tetrabutilammoniya-na-poverhnosti-rtutno
Установлена зависимость емкости двойного электрического слоя на ртутно-пленочном электроде от частоты электромагнитного поля, воздействующего на систему электрод-электролит. На основе емкостных измерений построены изотермы адсорбции ионов тетрабутиламмония на ртутно-пленочном электроде и рассчитаны параметры изотермы Фрумкина. Показано существенное снижение степени заполнения поверхности электрода ионами поверхностно-активного вещества и изменение значений аттракционной постоянной и константы адсорбционного равновесия при воздействии электромагнитного поля.
УДК 543.253 ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ВЕЛИЧИНУ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РТУТНО-ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА И.Е. Стась, Т.С. Ивонина, Б.П. Шипунов Алтайский государственный университет. г. Барнаул E-mail: sbp@mc.dcn-asu.ru Установлена зависимость емкости двойного электрического слоя на ртутно-пленочном электроде от частоты электромагнитного поля, воздействующего на систему электрод-электролит. На основе емкостных измерений построены изотермы адсорбции ионов тетрабутиламмония на ртутно-пленочном электроде и рассчитаны параметры изотермы Фрумкина. Показано существенное снижение степени заполнения поверхности электрода ионами поверхностно-активного вещества и изменение значений аттракционной постоянной и константы адсорбционного равновесия при воздействии электромагнитного поля. Метод переменнотоковой вольтамперометрии предоставляет значительные возможности для изучения строения двойного электрического слоя (ДЭС) и для исследований, касающихся адсорбции различных веществ на поверхности электродов [1, 2]. Такие возможности существуют, т.к. благодаря большой частоте напряжения, через цепь текут большие токи, связанные с зарядом и разрядом ДЭС: I = , c d dt (1) где 4 - ток заряжения, Cd - дифференциальная емкость ДЭС. Поскольку величина постоянна при линей- dt ной развертке потенциала, то ток, регистрируемый в отсутствии фарадеевского процесса, пропорционален дифференциальной емкости двойного слоя. Определив емкость электрода при различных потенциалах, можно рассчитать степень заполнения его поверхности молекулами или ионами адсорба-та в, а также найти зависимость степени заполнения от потенциала индикаторного электрода. Величину степени заполнения поверхности рассчитывают по уравнению: С - С в= , (2) С0 - С ' w где С0 - емкость ДЭС в растворе фона, найденное при потенциале максимальной адсорбции; С - емкость в присутствии органического вещества промежуточной концентрации; С1 - емкость ДЭС при предельном заполнении поверхности электрода частицами адсорбата [3]. Величина С7 с достаточной степенью точности может быть найдена экстраполяцией кривой 1/С от 1/с при ф=фшах к 1/с=0, где с - концентрация поверхностно-активного вещества (ПАВ). Зная величину в, можно рассчитать постоянные уравнения изотермы адсорбции Фрумкина, учитывающего взаимодействие молекул или ионов ПАВ в ДЭС с компонентами раствора и наиболее часто применяющегося для описания процессов адсорбции на электродах: Bc = - -exp(-20), (3) где В - константа адсорбционного равновесия, а - аттракционная постоянная, принимающая значения от 0 до 2 [4]. Проведение подобных исследований позволяет получить наиболее полную информацию о процессах, происходящих на поверхности индикаторного электрода при введении в раствор ПАВ и воздействии на систему электрод-электролит электромагнитного излучения. Целью данной работы явилось установление влияния высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на степень заполнения поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) ионами тетрабутиламмония (ТБА+), а также расчет параметров адсорбционного уравнения Фрумкина, что позволило бы подтвердить выдвинутую нами гипотезу о десорбирующем воздействии ВЧ поля. Экспериментальная часть Исследования проведены с помощью поляро-графа ПУ-1, Индикаторный электрод - РПЭ на серебряной подложке площадью 0,35 см2, толщина ртутной пленки - 10 мкм. Электрод сравнения -хлорсеребряный. ВЧ поле налагали на ячейку с помощью генератора Г3-19А (диапазон частот 30...200 МГц, выходная мощность 1 Вт). Конструкция ячейки для проведения измерений в ВЧ поле не отличалась от описанной в [5]. Для приготовления фоновых растворов использовали реактивы марки «хч» и деминерализованную воду, удаление растворенного кислорода проводили путем барботажа газообразного азота, предварительно прошедшего систему очистки. Растворы ПАВ готовили путем растворения навески соли тетрабутиламмоний йодида (хч) в деминерализованной воде. Концентрация ПАВ в растворе составляла 0,05.0,4 ммоль/л. Методика проведения исследований в условиях переменнотоковой вольтамперометрии заключалась в следующем. После предварительного удаления из раствора растворенного кислорода на электроды подавали постоянное напряжение £=-0,1 В и одновременно переменное поляризующее напряжение с амплитудой 10 мВ. Регистрировали ток заряжения при линейной развертке потенциала со скоростью 60 мВ/с. Развертку потенциала проводили до -1,5 В. После получения 3-5 воспроизводимых кривых заряжения делали добавку ПАВ и регистрировали изменение положения кривой. Затем включали ВЧ генератор и регистрировали вольтамперные кривые, последовательно изменяя частоту от 30 до 200 МГц с шагом 10 МГц. Из полученных кривых по ур. (1) рассчитывали дифференциальную емкость электрода. Полученные значения умножали на коэффициент, полученный из результатов калибровки самопишущего потенциометра с использованием конденсатора с известной емкостью (4 мкФ). Величину степени заполнения поверхности в при различных концентрациях ионов ТБА рассчитывали по ур. (2) и строили изотермы адсорбции при отсутствии ВЧ воздействия и при частоте налагаемого поля 150 МГц, т.к., как показали эксперименты, при этой частоте эффективность действия электромагнитного поля хорошо выражена. Далее определяли аттракционную постоянную а и константу адсорбционного равновесия Фрумкина В (ур. 3) при/=0 и„/=150 МГц. Для того, чтобы по форме адсорбционной изотермы, рассчитанной с помощью ур. (2), определить аттракционную постоянную, поступали следующим образом. Прежде всего, из графика зависимости в от с определяли концентрацию органического вещества, соответствующую в=0,5, а затем полученную опытную изотерму представляли в координатах в-у (где у=С/Св=0,5). Использование относительных концентраций связано с тем, что в этом случае в изотерму Фрумки-на не входит величина В. Из ур. (3) при в=0,5 следует: (4) Всв=о,5 = ехр(-а). Разделив ур. (3) на ур. (4), получим: С У = Св 1 -( -ехр[ а(1 - 2в)]. (5) Решая ур. (5) относительно а, находим: ' у(1 -в)" 2,3 а =----------^ 1 - 2в Подставляя в это соотношение значения в и у из опытной в,у-кривой, получали ряд значений аттракционной постоянной, из которых определяли среднее арифметическое [3]. Результаты и их обсуждение Известно, что адсорбция ПАВ на поверхности ртути приводит к снижению дифференциальной емкости ДЭС в определенной области потенциалов [3, 4], что обусловлено увеличением толщины ДЭС (расстояния между обкладками конденсатора С) вследствие относительно больших размеров адсорбированных поверхностно-активных катионов по сравнению с размерами катионов фона: С еео й й ' Рассчитанные из значений тока заряжения ДЭС значения дифференциальной емкости в отсутствие ионов ТБА и в их присутствии показали, постепенное снижение емкости ДЭС по мере увеличения концентрации ПАВ, что подтверждают теоретические представления и экспериментальные результаты, полученные ранее на р.к.э. [6-8]. Воздействие ВЧ поля на систему электрод-электролит приводило к возрастанию емкости ДЭС, что является прямым доказательством десорбции ионов ПАВ с поверхности электрода. В таблице в относительных координатах (С//С0, где С0 - емкость ДЭС в отсутствие ПАВ и при /=0, а С/ - емкость ДЭС при Сш=0,4 ммоль/л и частоте ВЧ поля/) представлены данные по изменению емкости ДЭС при введении в раствор ПАВ и при ВЧ воздействии. Таблица. Значения относительного изменения дифференциальной емкости ДЭС при облучении исследуемой системы ВЧ электромагнитным полем Условия С/с, 0,1 М СТ 0,1 М ш 0,1 М ш /=0 048=0,2 ммоль/л 0,84 0,74 0,52 /=0 0иВ=0,4 ммоль/л 0,81 0,65 0,42 /=50 МГц 0иВ=0,4 ммоль/л 1,34 1,04 0,58 f=80 Мгц 0иВ=0,4 ммоль/л 1,41 1,23 0,86 /=150 МГц 0иВ=0,4 ммоль/л 1,46 1,54 1,38 Используя результаты емкостных измерений на РПЭ в присутствии ионов ТБА+, мы рассчитали степени заполнения поверхности индикаторного электрода частицами адсорбата. Известно, что степень заполнения зависит от потенциала электрода. Расчеты проведены для области потенциалов, соответствующей горизонтальному участку на кривой заряжения, где дифференциальная емкость ДЭС имеет постоянное значение. На рис. 1, а, представлены экспериментальные изотермы адсорбции ТБА+ на поверхности РПЭ (фон 0,1 М КР) без облучения электрохимической ячейки и при облучении ВЧ полем частотой 150 МГц. Показано, что при увеличении концентрации ПАВ степень заполнения увеличивается, достигая постоянного значения при СДАВ=0,25...0,40 ммоль/л. При облучении исследуемого раствора ВЧ полем характер зависимости сохраняется, но степень заполнения поверхности электрода ионами ТБА+ значительно уменьшается. На рис. 1, б, в, представлены изотермы адсорбции ионов ТБА+ на поверхности РПЭ при использовании в качестве фона 0,1 М КС1 и 0,1 М КВг. В первом случае воздействие ВЧ поля приводило к уменьшению степени заполнения поверхности практически в 2 раза, а в случае КВг воздействие поля оказалось менее эффективным. Таким образом, с увеличением поверхностной активности аниона фона разница максимальных степеней заполнения поверхности электрода без облучения и при „/=150 МГц уменьшается. Опдв, ммоль/л а Опдв, ммоль/л б ОПАВ, ммоль/л в Рис. 1. Изотерма адсорбции ионов ТБА на РПЭ. Е=-0,6 В...-1,0 В, Т = 293 К). Фон 0,1 М: а) б) КС!, в) КВг На рис. 2, а, представлены зависимости степени заполнения поверхности РПЭ частицами адсорба-та от частоты налагаемого ВЧ поля, при двух концентрациях фона (КР). Как видно из данного рисунка, величина в зависит от частоты ВЧ поля в интервале 30.100 МГц, при более высоких частотах она принимает минимальное значение и не зависит от частоты. Следует отметить, что в более концентрированных фонах степень заполнения поверхности электрода ионами адсорбата заметно ниже (/=0), что обусловлено действием сил отталкивания между катионами фона и ТБА+, препятствующими адсорбции ПАВ. f, МГц а f, МГц б Рис. 2. Зависимость степени заполнения поверхности РПЭ ионами ТБА от частоты ВЧ поля: а) 0,1 и 1М KF, б)0,1М KF и KCl. СПАВ = 0,3 ммоль/л, Е=-0,6 В.,-1,0 В Как следует из данных, представленных на рис. 2, б, степень заполнения поверхности электрода ионами ПАВ зависит от природы аниона фона. В присутствии поверхностно инактивных F^-ионов она несколько выше, чем в присутствии С1--ионов, а эффективность ВЧ воздействия несколько ниже при использовании в качестве фона 0,1 М KC1 в интервале частот 30.110 МГц. Характер же зависимости в - f не зависит от природы фонового электролита. Таким образом, установлено, что десорбирующее влияние ВЧ поля проявляется практически во всем изученном диапазоне частот, однако в максимальной степени выражено приf>100 МГц. С использованием экспериментальных данных по степеням заполнения (в), были рассчитаны величины аттракционных постоянных а и константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина В без облучения и при облучении ВЧ полем. На фонах 0,1 М KF и KC1 значение аттракционной постоянной при облучении ВЧ полем существенно уменьшается, причем отрицательное значение а свидетельствует об отталкивательном взаимодействии между ионами адсорбата [7]. На фоне 0,1 М КВг, наоборот, под действием поля происходит незначительное увеличение аттракционной постоянной, т.е. в данном случае усиливается притяжение между адсорбированными ионами ТБА+. Показано, что значение константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина зависит от природы фонового электролита. С увеличением поверхностной активности анионов фона значение В последовательно уменьшается, что хорошо согласуется с литературными данными. Таким образом, проведенные исследования показали, что ВЧ воздействие на систему электрод-раствор приводит к перераспределению потоков ионов к поверхности электрода, существенно изменяя адсорбционные характеристики вводимых в раствор ионов поверхностно-активного вещества. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. - М.: Химия, 1983. - 328 с. 2. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с. 3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1968. - 334 с. 4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с. 5. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Шабалина В.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение микроколичеств свинца и меди в снеговых водах при обработке проб высокочастотным электромагнитным полем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2000. - Т. 66. - № 7. - С. 10-13. 6. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. Кривые дифференциальной емкости в растворах, содержащих катионы тетраалки-ламмония // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - № 4. - С. 507-512. 7. Дамаскин Б.Б., Расширение области адсорбции ТБА при уменьшении концентрации фона и повышении температуры // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - № 4. - С. 512-515. 8. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А., Емец В.В. Адсорбционное поведение ионов ТБА на отрицательно заряженной поверхности электродов из Щ, Ga, сплавов 1п^а и Т№а // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 563-568. 9. Боровая Н.А., Дамаскин Б.Б. Влияние природы и концентрации электролита фона на адсорбцию бутилового спирта на ртутном электроде // Электрохимия. - 1972. - Т. 8. - № 10. -С. 1529-1532. УДК 536.24 УСЛОВИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ C ПОВЕРХНОСТЬЮ ПРИ НАТЕКАНИИ ГЕТЕРОГЕННОГО ПОТОКА И.К. Жарова, Г.В. Кузнецов*, Е.А. Маслов Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: fire@mail.tsu.ru Представлена сопряженная постановка задачи о термомеханическом разрушении конструкционного материала под воздействием высокоскоростного высокотемпературного газового потока, содержащего частицы конденсированной фазы. Приведены результаты численного анализа условий взаимодействия частиц с поверхностью пластины из конструкционного материала, расположенной нормально к гетерогенному потоку. Установлен диапазон размеров частиц в потоке, при котором они вносят существенный вклад в теплообмен и трение на поверхности. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Введение Необходимость исследования термомеханического разрушения конструкционных материалов, подвергающихся воздействию высокотемпературных гетерогенных струй, приобрело особую актуальность в связи с развитием новых технологий резки, перфорации, обработки материалов, а также при проектировании и создании энергетических установок и устройств, предназначенных для ликвидации последствий природных и техногенных катастроф, в том числе под водой. Возможность прогнозировать уровни тепловых потоков и значения касательных напряжений на поверхности материала и скорости его разрушения напрямую связана с анализом процессов, протекающих в пристенной области течения гетерогенной струи и в приповерхностном слое материала при их взаимодействии [1]. Известно [1, 2], что при высоких скоростях несущего газового потока наличие частиц даже при малой концентрации может приводить к разрушению материала. Это связано с тем, что достигающие поверхность частицы вносят существенный вклад в трение и теплообмен, взаимодействуя с материалом так же, как и молекулы газа - в режиме трения - скольжения [3]. Однако при определенных параметрах (температуре и скорости) газового потока не всегда наличие в нем частиц влияет на величину касательных напряжений на поверхности материала. Легкие частицы в силу малой инерционности могут не достигать поверхности. Следовательно, разрушение конструкционного материала под воздействием гетерогенного потока зависит от того, каковы размер и плотность материала частиц [1, 3].
https://cyberleninka.ru/article/n/adsorbtsiya-azitromitsina-digidrata-na-statsionarnyh-rtutnom-i-tverdom-elektrodah
Изучена адсорбционная составляющая в процессах окисления и восстановления на различных типах электродах для антибиотика-макролида азитромицина дигидрата. Сделаны расчеты параметров адсорбции для процессов окисления азитромицина на стеклоуглеродном электроде и восстановления на ртутно-пленочном электроде.
ными свойствами. Совместное использование таких систем и нанодисперсных материалов, полученных искусственными методами, в технологии строительных материалов и изделий является весьма актуальной задачей современного строительного материаловедения. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1989. - 464 с. 2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977. - 264 с. 3. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойство, применение. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с. 4. Снитко Ю.П., Илюхин С.Б. Павлов С.Ф, Степанов В.П., Сердюков С.П. Утилизация сухой пыли от производства ферросилиция // В сб.: Совершенствование производства ферросилиция. Матер, заводской научно-техн. конф. - Вып. 3. - Новокузнецк, 1997. - С. 349. 5. Пат. 2173674 РФ. МКИ С04В 28/26, 111/20. Состав и способ получения вспученного силикатного материала / В.А. Лотов, B.И. Верещагин, Ю.А. Стальмаков. Заявлено 13.08.1998; Опубл. 20.09.2001. Бюл. № 26. - 4 с. 6. Пат. 2268248 РФ. МКИ С04В 28/26,111/40. Вспененный материал и способ его изготовления / В.А. Лотов, К.А. Рудик. Заявлено 06.07.2004; Опубл. 20.01.2006. Бюл. № 02. - 5 с. 7. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. - М.: Высшая школа, 1989. - C. 177-180. 8. Пат. 2133218 РФ. МКИ С01В 33/12. Способ получения высокодисперсных порошков / В.А. Лотов, Ю.В. Пасечников. Заявлено 17.02.1998; Опубл. 20.07.1999, Бюл. № 20. - 5 с. 9. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. - Киев: Будивельник, 1978. - 184 с. 10. Пат. 2173674 РФ. МКИ С04В 38/02. Состав смеси для изготовления неавтоклавного газобетона / В.А. Лотов, НА. Митина. Заявлено 09.11.2004; Опубл. 10.05.2006, Бюл. № 02. - 5 с. 11. Пат. 2268242 РФ. МКИ C01F11/18. Способ получения ультра-дисперсного карбоната кальция / А.П. Смирнов, В.А. Лотов. Заявлено 05.01.2004; Опубл. 20.01.2006, Бюл. № 02. - 4 с. 12. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон. - М.: Стройиз-дат, 1989. - С. 29-36. 13. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1980. - С. 340-344. 14. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. - Киев: Наукова думка, 1984. - С. 105-110. 15. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1988. - 304 с. Поступила 12.06.2007г. УДК 543.253 АДСОРБЦИЯ АЗИТРОМИЦИНА ДИГИДРАТА НА СТАЦИОНАРНЫХ РТУТНОМ И ТВЕРДОМ ЭЛЕКТРОДАХ Ю.А. Карбаинов,! Е.С. Пучковская, С.Н. Карбаинова Томский политехнический университет E-mail: microlab@tpu.ru Изучена адсорбционная составляющая в процессах окисления и восстановления на различных типах электродах для антибиотика-макролида азитромицина дигидрата. Сделаны расчеты параметров адсорбции для процессов окисления азитромицина на стеклоуглеродном электроде и восстановления на ртутно-пленочном электроде. Введение Изучение вольтамперометрического поведения антибиотика макролидного ряда азитромицина дигидрата (азитромицина) необходимо для создания новых, более совершенных методик количественного химического анализа. Важность создания данных методик обусловленная тем, что данный антибиотик относится ко второму поколению по-лусинтетических антибиотиков ряда макролидов. Наличие в его структурной формуле атома азота определяет азитромицин в отдельный класс азали-дов. Антибиотик обладает высокой микробиологической и клинической эффективностью в лечении ряда тяжелых инфекций дыхательных путей, кожи и мягких тканей, некоторых урогенитальных инфекций. В связи со своей высокой терапевтической эффективностью, препараты, имеющие в качестве действующего вещества азитромицина дигидрат, самые фальсифицируемые на рынке фармацевтических препаратов. В работе [1] показано, что процесс окисления азитромицина на стеклоуглеродном (СУ) электроде и процесс восстановления на ртутно-пленочном (РП) электроде представляются сложными процессами с участием более одного электрона, осложненными не только дополнительными промежуточными стадиями, но и, вероятно, процессами адсорбции. Ранее, другими авторами не проводились исследования по изучению адсорбции азитромицина. Результаты такого исследования необходимы для улучшения метрологических характеристик методики количественного химического анализа. Нужно отметить, что для изучения процесса адсорбции органических соединений и для его количественной оценки существует немного методов. Все эти способы имеют существенные ограничения по выбору электродов, многие из них реализуются исключительно на «жидких» (РП) электродах. Экспериментальная часть Техника эксперимента Для выбора рабочих условий определения азитромицина использовали современный вольтампе-рометрический анализатор СТА. Кварцевый стаканчик с фоновым электролитом 0,02 М №2НР04 объемом 10,0 мл помещали в электрохимическую ячейку вольтамперометрического анализатора и погружали в раствор индикаторный стеклоуглеродный электрод, хлоридсеребряный электрод сравнения и еще один стеклоуглеродный электрод в качестве индикаторного, установленные в соответствующие разъемы электрохимической ячейки. С помощью программы СТА или ВАМ [2] выбирали режим съемки вольтамперограмм и регистрировали анодную вольтамперограмму фона. Добавляли аликвоту рабочего раствора азитромицина дигидрата и вновь регистрировали вольтамперограмму при тех же условиях. 1,мкА Рис. 1. Зависимость величины тока окисления (1^) азитромицина от времени выдержки электрода в растворе (?) Na2HP01^ с добавлением 0,1 % этанола, pH 8,2; скорость изменения потенциала 30 мВ/с, концентрация азитромицина в растворе Ск1=Ш8 моль/л О наличии адсорбционных процессов свидетельствует характер зависимости величины тока электроокисления азитромицина на СУ электроде от времени выдержки электрода в растворе (рис. 1). Если электрод после выдержки в течение некоторого времени (15...30 мин) в растворе азитромицина без наложения поляризующего напряжения переносили в электролизер с раствором фона и про- водили электроокисление осадка, то наблюдали пик электроокисления этого осадка, величина тока при этом была равна приблизительно 1/3 величины тока, зарегистрированного до этого на электроде в растворе, содержащем азитромицин, что подтверждают литературные данные [3]. В этом случае влияние органического растворителя этилового спирта адсорбируемые на электроде частицы было полностью исключено [4, 5]. К сожалению, рассматриваемая зависимость не дает возможности оценить количественные параметры процесса адсорбции, а также вклад адсорбционной составляющей в общую долю электрохимической реакции. Для такой оценки были применены: метод, основанный на двойном обратном интегрировании [6], метод, предложенный С.Г. Майрановским [7]; а также впервые для этих целей нами был использован метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Для изучения процессов адсорбции на ртутнопленочном электроде использовали полярограф ПУ-1. С целью вычисления заряда поверхности электрода, потенциала нулевого заряда и поверхностного натяжения на границе металл-раствор нами использован способ обратного интегрирования емкостных токов, который применим для стационарных ртутных электродов (в данном случае используется ртутно-пленочный электрод) и растворов органических веществ в случаях, когда адсорбционное равновесие устанавливается достаточно быстро [6]. Суть данного метода состоит в допущении, что в области совпадения кривых зависимости величины емкостного тока от потенциала соответствующие кривые зависимости плотности заряда и поверхностного натяжения от потенциала электрода также будут совпадать. Область совпадения определяется значением потенциала Еср. Исследования проводили с помощью переменнотоковой вольтамперометрии с синусоидальной формой поляризующего напряжения с амплитудой около 10 мВ на фонах 0,1 М: №28 04,1ЧН4С1, №ОН. На всех фоновых электролитах получены емкостные токи, однако, наиболее воспроизводимые и удовлетворяющие всем требованиям токи были получены на фоне 0,1 М №ОН (на данном фоне регистрируются достаточно четкие сигналы азитромицина при выбранных рабочих условиях). Регистрацию зависимости емкостного тока азитромицина дигидрата от потенциала электрода проводили в диапазоне потенциалов от 0,2 до -1,8 В для концентраций антибиотика в диапазоне (0,01...0,5)-10~6 моль/л. Зависимости плотности заряда и изменения поверхностного натяжения от потенциала РП электрода при различной концентрации азитромицина (рис. 2) определялись по уравнениям: q^ — Ак | 1С 6.Е, р ср Е1 Дет = - | q¡dE, где q¡ - плотность заряда в двойном электрическом слое (ДЭС) при концентрации азитромицина С;, Кл/см2; 1С. - величина емкостного тока, А; Д- и ЕС1 -заданный потенциал электрода и потенциал сравнения, В; Ак - коэффициент пропорциональности, который устанавливается измерением емкостного тока на конденсаторе известной емкости, Ф/А; Дст; - изменение поверхностного натяжения, Дж/см2. q■107, Кл/см2 Да-107, Дж/см2 Е, В Рис. 2. Зависимость: а) плотности заряда и б) изменения величины поверхностного натяжения от потенциала ртутно-пленочного электрода при различных концентрациях азитромицина дигидрата на фоне 0,1 М А/а-ОН: 1) 0; 2) 0,1-10-7; 3) 0,3-1Сг7; 4) 0,5-1 Сг7; 5) 0,8-1Сг7; 6) 1,0-Ю-7; 7) 5,0-Ю-7моль/л Подставляя в уравнение Гиббса значение 5С,. полученное из графика (рис. 2, б), строят график С в координатах ^ = /(С,.) для расчета величины максимальной адсорбции (Г„, моль/м2) и константы адсорбционного равновесия (к, дм3/моль) С.. Г = - до-КТ 1 <5С. Нами показано, показано, что процесс адсорбции описывается изотермой Ленгмюра на основании малых концентраций антибиотика, что позволяет не учитывать электростатическое взаимодействие между частицами поверхностно-активного органического вещества (ПАОВ). Величину свободной энергии адсорбции (Д0А, кДж/моль) оценивали из уравнения к = 1 55,5 -А Ол ят Данные количественной оценки величины адсорбции азитромицина дигидрата на РП электроде приведены в таблице. Таблица. Параметры процесса адсорбции азитромицина дигидрата на РП электроде, (метод двойного обратного интегрирования) Фон Потенциал, В к, дм3/моль Г., моль/м2 кДж/моль 0,1 М N304 -0,3 2,39-ТО7 1,10-10~6 12,0 0,1 М №2504 -0,2 0,20-ТО7 6,25-10~6 46,0 0,1 М NН4С1 -о,з 6,53-10" 3,93-10~8 60,2 Для изучения процесса адсорбции азитромицина на РП электроде при достаточно больших значениях концентрации антибиотика был применен способ, предложенный С.Г. Майрановским [7]. Содержание азитромицина в растворе составляло (0,5...2,0)-10~3 моль/л. Показано, что при больших концентрациях азитромицина как поверхностно-активного органического вещества процесс описывается изотермой Фрумкина. Это обстоятельство согласуется с теоретическими данными о наличии специфической адсорбции при больших концентрациях ПАОВ. Выше изложенные методики количественного определения параметров адсорбции достаточно информативны и точны, но, в то же время, у них имеется существенный недостаток, - они практически не могут использоваться на твердых электродах. Для изучения адсорбционных процессов, протекающих на СУ электроде, был предложен метод ИВА, теоретическое обоснование которого изложено в работе [8]. Сущность предложенной модели для вольтам-перометрического исследования адсорбции ПАОВ (на примере азитромицина дигидрата) сводится к решению краевой задачи для скорости образования адсорбционного слоя, когда лимитирующей стадией процесса образования является диффузия ПАОВ в поверхностный слой электрода (5): дС,(х,1) „ д2С, (х,/) /гч —п ^ у , 0 < х< оо. (5) 5/ дх При /=0; Сд;(^,0)=Сд;, ОО, х—>со, СА/со,()—>С|;. Кроме того, где х=1 - поверхность электрода; С|; - заданная концентрация адсорбируемого вещества, моль/см3; С|; - концентрация соединения, к моменту времени /, моль/см3; / - время электролиза, с; ЛА - коэффициент диффузии, см2/с; к* - коэффициент пропорциональности между потоком диффузии и равновесной концентрацией адсорбированного вещества. Полученные данные по количественной оценки параметров адсорбции методов ИВА на стеклоуглеродном электроде:_ £=4,79-106 дм3/моль; Г„=6,47-10~8 моль/см2; А0Л=2,А кДж/моль. Обсуждение результатов Нами, для оценки адсорбционной активности азитромицина на РП электроде были рассмотрены: метод двойного обратного интегрирования емкостных токов и метод, предложенный С. Г. Майранов-ским. Применение этих двух методов позволили сделать оценку адсорбционной способности азитромицина в широком интервале концентрации антибиотика в растворе. Так, для больших содержаний ПАОВ (0,5...2,0)-10~3 моль/л применялся метод, предложенный С. Г. Майрановским, по результатам которого сделан вывод, что процесс восстановления азитромицина описывается изотермой Фрумкина. Методом двойного обратного интегрирования для различных фоновых электролитов в широком диапазоне определяемых содержаний азитромицина рассчитаны параметры процесса адсорбции: величина максимальной адсорбции, константа адсорбционного равновесия и величину свободной энергии. Как правило, для аналитических целей в методе ИВА для определения органических веществ, в том числе и для азитромицина, используются твердые - стеклоуглеродные электроды. Нами впервые предложен метод ИВА для количественной оценки параметров процесса адсорбции. Результаты, полученные с использованием метода инверсионной вольтамперометрии, показывают возможность применения, в первом приближении, данного метода для количественной оценки адсорбционных процессов, протекающих не только на ртутно-пленочных, но и на стеклоуглеродных электродах. Такое заключения можно сделать, сопоставив значения по основным критериям адсорбции, полученных классическим методом двойного обратного интегрирования и методом инверсионной вольтамперометрии, которые достаточно точно могут характеризовать протекающий процесс. Полученные данные позволили в значительной степени улучшить воспроизводимость сигнала за счет устранения влияния адсорбции веществ на фарадеевские токи, которые проявляются в характерном изменении формы вольтамперограмм. Выводы 1. Для антибиотика макролидного ряда проведены исследования адсорбции на стационарных ртутном и твердом электродах методом двойного обратного интегрирования и методом С.Г. Майра-новского. Впервые для этих целей был использован метод инверсионной вольтамперометрии. 2. Впервые проведена оценка основных параметров процесса адсорбции азитромицина: величины максимальной адсорбции, константы адсорбционного равновесия и величины свободной энергии в широком диапазоне концентрации поверх-ностно-активных органических веществ. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Слепченко Е.С., Карбаинов Ю.А., Слепченко Г.Б., Анисимова JI.C. Вольтамиерометрическое исследование электрохимической активности азитромицина дигидрата // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 9. - С. 6-9. 2. ИТМ - Инновации, технологии, материалы. Химический анализ: комплекс вольтамперометрический «СТА», [электронный ресурс]: - Режим доступа: http://itm.tomsk.ru. - Загл. с экрана. 3. Nigovic Biljana. Adsorptive stripping voltammetric determination of azithromycin at a glassy carbon electrode modified by electrochemical oxidation // Analytical Sciences. - 2004. - V. 20. - № 4. -P. 639-643. 4. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. - М.: Наука, 1966. - 288 с. 5. Успехи электрохимии органических соединений [Сборник статей] / Под ред. С.Г Майрановского. - М.: Наука, 1966. - 115 с. 6. Карбаинов Ю.А., Карбаинова С.Н., Мамаева В.А., Бирюков М.С., Ивановская Е.А., Боблева Ю.В. Адсорбция гумата натрия, корданума, верапомила на ртутно-пленочном электроде // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - № 12. - С. 1438-1500. 7. Майрановский С.Г., Филонова-Краснова А.Д. Полярографические кинетические токи, ограниченные скоростью взаимодействия сг-бромзамещенных карбоновых кислот со ртутью электрода // Известия АН СССР. Сер. Химическая. - 1967. -№ 8. - С. 1973-1679. 8. Карбаинов Ю.А., Пучковская Е.С., Карбаинова С.Н., Слепченко Г.Б. Теоретическое обоснование возможности метода вольтамперометрии для изучения адсорбции поверхностно-ак-тивных органических веществ // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 118-119. Поступила 18.12.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-himicheskogo-izvlecheniya-tsinka-i-kadmiya-iz-otrabotannyh-ammiakatnyh-elektrolitov-tsinkovaniya-i-kadmirovaniya
Изучены условия извлечения цинка и кадмия из отработанных аммиакатных электролитов цинкования и кадмирования. Предложен двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов.
в этом районе чаще всего наблюдается вымерзание озимых и зона характеризуется наименьшим увлажнением, целесообразно планировать площади посевов озимой ржи в соотношении 50-60 % от площади озимых. В связи с засушливостью климата необходимо более широкое применение чистых паров, приемов агротехники и мелиорации, направленных на более полное использование атмосферных осадков. Особое значение имеет возделывание проса, являющееся перспективным как с позиций благоприятности ландшафтных условий, так и доходности зернового производства. список ЛИТЕРАТУРЫ Крючков В. Г., Раковецкая Л. И. Зерновое хозяйство: территориальная организация и эффективность производства. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. 136 с. Крючков В. Г. Территориальная организация сельского хозяйства. - М.: Мысль, 1978. С. 73. Ракитников А. Н. География сельского хозяйства. М.: Мысль, 1970. 342 с. Рыскин Н. В. Развитие специализации сельскохозяйственного производства Мордовской АССР // Совершенствование организации производства в региональном агропромышленном комплексе. Саранск, 1984. С. 24-26. КАФЕДРА ХИМИИ И БИОХИМИИ УДК 621.367:5.02.7 ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ АММИАКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЦИНКОВАНИЯ И КАДМИРОВАНИЯ A.A. ФЛЯГИН, А.Ю. ЮДЕНКО, О.В. ЗОРЬКИНА, Э.Ю. КЕРИМОВ, Ю.П. ПЕРЕЛЫГИН* Пензенский государственный педагогический университет, кафедра химии и биохимии *Пензенский государственный университет, кафедра общей и биологической химии Изучены условия извлечения цинка и кадмия из отработанных аммиакатныхэлектролитов цинкования и кадмирования. Предложен двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов. Гальваническое производство является одним из самых опасных источников загрязнения природной среды ввиду образования большого объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжелых металлов, неорганических кислот и щелочей, ПАВ и других высокотоксичных соединений. В то же время современные подходы к развитию гальванотехники требуют применения новых природоохранных технологий. Снизить вредное влияние отходов гальванического производства на окружающую среду можно несколькими путями: во-первых, разработкой электролитов с органическими легко утилизируемыми добавками, во-вторых, разработкой методов очистки сточных и промывных вод производства, в первую очередь, от ионов тяжелых металлов. Кроме того, в сточных водах гальванического производства нежелательно присутствие аммиака (ионов аммония), так как это способствует эвтрофированию водоёмов. Цинк является одним из основных антикоррозионных металлов, входит в состав различных сплавов, анодов, печатных форм для цинкографии (Скальный, 2004). На основе цинка и его соединений разработано большое количество электролитов для получения цинковых покрытий. основной причиной потери работоспособности электролитов цинкова- ния является загрязнение вредными примесями, которые привносятся в растворы с обрабатываемыми деталями. Таким образом, становится актуальной проблема утилизации электролитов цинкования и извлечения из них ценных компонентов, в частности цинка (Виноградов, 1998; Никулин, 1980; Проскуряков, Шмидт, 1977). В производстве, в том числе и на предприятиях Пензенской области, часто используется аммиачный цинковый электролит, состав которого приведен в таблице 1. Таблица 1. Состав электролита цинкования. Компонент Концентрация, г/л pH ZnO 13 6,5-7,0 NH,Cl 260 H3®°3 25 Область применения кадмиевых покрытий в значительной степени связана с физико-механическими свойствами самого металла. В основном кадмий используется при защите стальных деталей от коррозии, для изготовления никель-кадмиевых аккумуляторов, производстве легкоплавких сплавов. Кадмий выделяется из растворов простых солей с небольшим перенапряжением. Ограничениями в использовании кадмия является его высокая стоимость, дефицитность и токсичность металла и его соединений. Тем не менее, полностью отказаться от кадмиевых покрытий не представляется возможным, поскольку такие покрытия более стойки в агрессивных средах (в морской воде, растворах солей и т.д.). Кроме того, из-за высокой рассеивающей способности кадмиевых электролитов и пластичности металла их используют для защиты наиболее ответственных резьбовых изделий. Существует несколько способов очистки промышленных и сточных вод от ионов кадмия. Чаще всего кадмий осаждают в виде гидроксида или сульфида. Однако осаждение гидроксидами не даёт высокой степени очистки, а использование сульфидов в качестве осадителей приводит к необходимости дополнительной очистки сточных вод от серосодержащих соединений, способных вызвать разрушение водопроводных коммуникаций (Виноградов, 1998; Зорькина, 2000; Варенцов, 2003; Кругликов и др., 2005; Сироткин и др., 2005; Тураев, Сироткин, Кругликов, 2001). Применяемые в промышленности электролиты кадмирования принято делить на простые кислые (сернокислые, солянокислые, борфтористоводород-ные) и сложные комплексные (щелочноцианидные, аммиакатные, пирофосфатные и другие) (Прикладная электрохимия, 1984; Виноградов, 1998). Составы наиболее часто используемых в промышленности электролитов кадмирования представлены в таблице 2. В качестве объекта изучения был выбран электролит № 2 (Прикладная электро-химия,1984). Таким образом, поскольку методов извлечения основного металлов и аммиака из таких электролитов не существует, поиск эффективного способа очистки сточных вод от ионов кадмия, цинка и аммония является актуальной задачей. Поэтому целью настоящего исследования являлось изучение физико-химических особенностей осаждения ионов цинка, кадмия и аммония в виде фосфатов, а также разработка способа их извлечения из отработанных аммиакатных электролитов цинкования и кадмирования. Основываясь на анализе литературных и справочных данных, в качестве возможного осадителя был выбран фосфат натрия. В данной статье авторы предлагают абсолютно новый способ извлечения ионов металлов и аммиака из отработанных электролитов с использованием растворов фосфата натрия. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА Для приготовления растворов использовались реактивы: №3Р0442Н20 (чда), МН4С1 (хч), сас12-2,5н20 (хч), ZnO (осч), Н3В03 (хч), MgС12•6H20 (хч), №С1 (хч). Для осаждения основного металла из растворов электролитов применялся фосфат натрия кон- центрацией 0,043 М; 0,1 М; 0,25 М и 1,156 М. Из-за низкой растворимости фосфата натрия последний осадитель подогревался до температуры 50°С. Через сутки после осаждения (время старения осадка) растворы отфильтровывались. Остаточная концентрация цинка и кадмия в фильтрате определялась методом атомно-абсорбционной спектрофотомет-рии на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Квант-2А» при длине волны 213,9 нм и 228,9 нм соответственно. Извлечение ионов аммония осуществлялось совместным одновременным осаждением электролита или его фильтрата 1,052 М раствором MgС12 и раствором №3Р04 различных концентраций (Крешков, 1965). Измерения остаточной концентрации ионов аммония проводились на фотоэлектроколориметре (КФК-2) при длине волны 400 нм (Количественный химический анализ вод../, 1995). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Первая серия экспериментов по извлечению основного металла проводилась с 0,043 М раствором фосфата натрия в качестве осадителя. К 10 мл электролита приливалось от 10 до 110 мл осадителя при извлечении цинка и от 10 до 150 мл осадителя при извлечении кадмия. Наиболее полное осаждение цинка наблюдалось при использовании 0,043 М раствора фосфата натрия при отношении объёма электролита цинкования к объёму осадителя 1:5, при этом остаточная концентрация цинка составила 0,3100 мг/л. Полнота осаждения составила 99,99%, концентрацию металла удалось снизить практически в 36,5 тыс. раз (Рис. 1). Наименьшая остаточная концентрация кадмия (0,7257 мг/л) достигалась осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия при отношении объёма электролита к объёму осадителя 1:12. Таким образом, концентрацию кадмия удалось снизить почти в 35,4 тыс. раз. Полнота осаждения в этом случае составила 99,96%. И к к к н к к о Объём добавленного 0,043 М раствора фосфата натрия, мл Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации цинка от объёма прилитого 0,043 М раствора фосфата натрия. Таблица 2. Промышленные электролиты кадмирования. Состав Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3 CdSO4 г/л 40-60 - - Cda2 г/л - 40-50 50-75 (Ш4)^04> г/л 240-250 - - ми4а г/л - 200-280 200-280 №С1 г/л - 30-40 30-35 Диспергатор НФ-Б(35%), мл/л 500-100 - - Диспергатор НФ-А(35%), мл/л - - 70-80 Уротропин, г/л 15-20 - - Тиомочевина г/л - 7-10 - Клей столярный г/л - 1-2 - рн 4-6 4,0-4,5 4,0-4,5 Режим осаждения: температура, °С катодная плотность тока, А/дм2 15-30 0,5-1,5 20-40 0,8-1,2 15-30 1,5-2,0 Таблица 3. концентрация ионов кадмия при различных объёмах прилитого осадителя. № опыта Объём раствора электролита, мл. Объём добавленного раствора осадителя (O,O43M Na3PO4), мл. Остаточная концентрация кадмия в фильтрате, мг/л. 1 1O 5O 25,2960 2 1O 6o 19,0260 3 1O 7O б,3414 4 1O 80 2,3416 5 1O 90 2,2196 б 1O 100 3,4630 7 1O 110 1,3240 8 1O 120 0,7257 9 1O 130 1,1140 Результаты осаждения ионов кадмия 0,043М раствором Na3PO4 приведены в таб. 3 и на рис. 2. Недостатком применения 0,043 М раствора фосфата натрия является большое разбавление сточных вод из-за низкой концентрации осадителя. В связи с этим эксперимент был проведен с использованием более концентрированных растворов Na3PO4. Результаты осаждения цинка из электролита 0,1 М и 0,25 М растворами фосфата натрия представлены в таблице 4. После осаждения ионов цинка 1,156 М раствором фосфата натрия остаточная концентрация цинка составила 544,52 мг/л. На рис. 3. представлена зависимость остаточной концентрации цинка от концентрации раствора фосфата натрия при одинаковом молярном соотношении. Из анализа этой зависимости видно, что при использовании более концентрированного осадите-ля остаточная концентрация цинка в фильтрате увеличивается. Зависимость полноты осаждения ионов цинка от pH показана на рис. 4. Для изучения этой зависимости осаждение электролита 0,25М раствором фосфата натрия проводилось при различных значениях величины pH. Наименьшая остаточная концентра- « я 5! ч Л « « к Л Л н к <D К О Объём добавленного 0.043 М раствора фосфата натрия, мл Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации ионов кадмия от объёма прилитого 0,043 М раствора фосфата натрия iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ция цинка отмечалась при pH 7,8. Смещение pH в кислую сторону приводило к увеличению концентрации цинка в растворе. Анализируя полученные результаты, можно заключить, что остаточная концентрация цинка в Концентрация осадителя, моль/л Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации цинка от концентрации раствора №3Р04. & И <и Я и о 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 pH Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации цинка от pH осаждения. Таблица 4. Зависимость остаточной концентрации цинка от количества осадителя. Номер опыта Концентрация осадителя, моль/л Объём добавленного осадителя, мл Содержание цинка после осаждения, мг/л pH пробы после осаждения 1 0,1 21,5 12,15 7,8 2 0,1 23,7 11,35 7,8 3 0,1 30,0 9,8 7,8 4 0,1 34,4 8,55 7,8 5 0,25 8,6 17,22 7,8 6 0,25 9,4 17,11 7,8 7 0,25 12,0 18,7 7,8 8 0,25 13,8 15,5 7,8 Таблица 5. Остаточная концентрация кадмия при различных концентрациях и объёмах прилитого раствора осадителя. Объём электролита, мл. Концентрация осадителя №РО„), моль/л. Объём осадителя №РО„), мл. Остаточная концентрация кадмия, мг/л. 10 0,1 47,3 5,1940 10 0,1 51,6 3,4280 10 0,1 55,9 2,3605 10 0,25 18,92 47,7390 10 0,25 20,64 40,2220 10 0,25 22,36 47,7380 10 1,156 4,464 91,0275 фильтрате после осаждения 0,043 М раствором фосфата натрия не сильно варьирует в интервале температур от 16°С до 20°С. Если же старение осадка происходит при температуре 7°С, остаточная концентрация металла возросла и составила 6,0500 мг/л. Это значение, по-видимому, связано не с повышением растворимости полученного осадка, а с тем, что образуются легко проходящие через фильтр микроско- пические кристаллы, нахождение которых фиксируется атомно-абсорбционным спектрофотометром. Как уже указывалось выше, наименьшая концентрация ионов цинка достигалась посредством добавления к 10 мл электролита 50 мл 0,043 М раствора фосфата натрия и составляла 0,3100 мг/л, что превышает ПДК для производственных сточных вод (0,075 мг/л), но гораздо ниже, чем ПДК цинка в питьевой воде (5 мг/л) (Виноградов, 1998; Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662). Следовательно, стоки с таким содержанием ионов цинка нуждаются либо в разбавлении, либо в дополнительной очистке. С целью уменьшения приливаемых объемов оса-дителя для извлечения ионов кадмия из раствора электролита опыты 7, 8, 9 (см. Таблица 3) повторялись с более высокими концентрациями осадителя. Результаты исследований приведены в Таблице 5 и на рис. 5. Из данных таблицы 5 и рис. 5. следует, что увеличение концентрации осадителя при аналогичных молярных соотношениях приводит к уменьшению эффективности извлечения кадмия. Таким образом, наиболее полная очистка электролита от ионов кадмия достигается осаждением его 0,043 М раствором №3Р04. Тем не менее, минимально достигнутая остаточная концентрация (0,7257 мг/л) всё же превышает ПДК кадмия в сточных водах гальванических производств (1 мкг/л) (Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662). В рамках данной работы исследовалась возможность выделения остатков металла (цинка и кадмия) вместе с катионами аммония в составе магний(цинк, кадмий)аммонийфосфата: гп2+(еа2+) + №3ро4+жр+мёс12 ^ ^ Мё]Ж4Р04 + Zn (Cd)NH4PO4+ №С1. Извлечение ионов аммония осуществлялось совместным одновременным осаждением электролита кадмирования или его фильтрата 1,052 М раствором MgСl2 и раствором №3Р04 различных концентраций (Крешков, 1965). ]осадитель - 0.1 М раствор фосфат натрия ■ осадитель -0.25 М раствор фосфат натрия □ осадитель -1.156 М раствор фосфат натрия Рис. 5. Остаточная концентрация кадмия при различных концентрациях и объёмах добавленного раствора осадителя: 1 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,07; 2 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,25; 3 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,44. Результаты осаждения ионов аммония из электролита кадмирования приведены в Таблице 6 и на рис. 6. I Фильтрат, полученный осаждением 0.25 М раствором фосфата натрия В Исходный электролит В Фильтрат, полученный осаждением 0.043 М раствором фосфата натрия Рис. 6. Остаточная концентрация ионов аммония при добавлении различных концентраций растворов осадителей: 1 - фильтрат, осаждённый 1,156 М раствором №3Р04 при соотношении объёмов У(фильтрата):У(МдС12):У(Ыа3Р04) = 1:2,5:2,25; 2 - фильтрат, осаждённый 1,156 М раствором №3Р04 при соотношении объёмов У(фильтрата): У(МдС12):У(Ыа3Р04) = 1:1,67:1,5; 3 - исходный электролит или фильтрат, осаждённый 0,25 М раствором №3Р0^ Наиболее полное извлечение аммиака из фильтрата, предварительно полученного осаждением электролита 0,043 М раствором №3Р04 (опыт № 8, таблица 3), удалось достичь при одновременном осаждении его 1,052 М MgСl2 и 0,25 М №3Р04 в соотношении 13 объёмов фильтрата: 5 объемов раствора MgСl2: 21 объём раствора №3Р04. Остаточная концентрация ионов аммония в этом случае составила 87,5 мг/л. Таким образом, концентрацию ионов аммония удалось снизить почти в 3200 раз. Однако остаточная концентрация ионов аммония всё же превышает ПДК, которая составляет 13,5 мг/л (Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662). Таблица 6. Остаточная концентрация ионов аммония при добавлении различных концентраций растворов осадителей. 2 3 № п/п Исследуемый раствор Объём электролита или фильтрата, мл Объём 1,052 М Mga2, мл Концентрация осадителя (№3Р04), М Объём осадителя (№3Р04), мл Остаточная концентрация МИ/, мг/л 1 Исходный электролит 1 5 0,25 21 112 2 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,043 М №3Р04 13 5 0,25 21 87,5 3 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,043 М №3Р04 13 10 1,156 10 4 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 3 5 0,25 21 140 5 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 6 10 1,156 9 285 6 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 6 15 1,156 13,5 375 7 Фильтрат, полученный осаждением электролита 1,156 М №3Р04 1,4 5 0,25 21 Дальнейшее увеличение концентрации фосфата натрия до 1,156 М привело к образованию густой творожистой массы при использовании осадителей в отношении объёма фильтрата к объёму 1,156 М Na3PO4 и объёму 1,052 М MgCl2 1,3:1:1. После высушивания содержание кадмия не превышает 0,6 мг/кг продукта. При выделении аммиака из цинкового электролита были так же использованы 1,156 М раствор фосфата натрия и 1,052 М раствор хлорида магния, одновременно приливаемые в фильтрат после первого осаждения. При добавлении полуторного избытка обоих осадителей (отношение объёма фильтрата к объёму 1,156 М Na3PO4 и объёму 1,052 М MgCl2 1:1,1:1,2) наблюдалось образование густой творожистой массы, которую на производстве вполне возможно подвергать формованию и сушить на воздухе. После сушки конечный продукт вполне готов к использованию в виде комплексного удобрения, богатого микроэлементами (Zn, Mg, В). На основании проведённого исследования можно предложить новый двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов. на первом этапе из электролита извлекается цинк (кадмий), а на втором этапе фильтрат подвергается обработке растворами 1,052 М MgCl2 и 1,156 М Na3PO4. Полученная масса формуется и высушивается на воздухе. Предлагаемый способ обладает рядом достоинств: он не требует дорогостоящих установок, реактивов, прост и относительно легко осуществим, экологичен и безотходен, позволяет вернуть дорогостоящий цветной металл в производство. ВЫВОДЫ наиболее полное выделение цинка осуществляется осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия в отношении объёма электролита к объёму осадите-ля 1:5 при pH 7,8 в интервале температур от 16°C до 20°C. наименьшая остаточная концентрация кадмия достигается осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия при отношении объёма электролита к объёму осадителя 1:12 при температуре 16-20°C и pH 7,6. Концентрацию ионов аммония в фильтрате удалось снизить в 3200 раз, используя растворы 1,052 М MgCl2 и 1,156 М Na3PO4. Предложен двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов. БЛАГОДАРНОСТИ Авторский коллектив выражает благодарность за содействие в проведении измерений сотрудникам Филиала ЦЛАТИ по Пензенской области ФГУ цлАТИ ПФО РФ: директору цлАТИ О. М. логиновой, начальнику отдела физико-химических измерений Г. Ф. Пашковой, ведущему инженеру отдела физико-химических измерений Н. Н. Филипповой, главному экологу А. С. Гудкову. список ЛИТЕРАТУРЫ Скальный А. В. Химические элементы в физиологии и экологии человека. М.: Издат. дом «ОНИКС 21 век»: Мир, 2004. 216 с. Прикладная электрохимия. /Под ред. А. П. Томилова. М.: Химия, 1984. 520 с. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. / Под ред. В. Н. Кудрявцева. М.: Из-во «Глобус», 1998. 302 с. Никулин Ф. Е. Утилизация и очистка промышленных отходов. Л.: Судостроение, 1980. 232 с. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия,1977. 464 с. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1965. Т. 1. 472 с. Перелыгин Ю. П., Зорькина О. В., Зуева Т. В. Очистка сточных вод гальванических производств и отработанных электролитов от ионов аммония. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны. Пенза: ПДЗ, 2005 С. 188-190. Зорькина О. В. Электроосаждение индия и сплава ин-дийолово из кислых цитратных и сульфатных растворов: Автореферат дис....канд. техн. наук. Пенза, 2000. 17 с. Варенцов В. К. Электролитическое извлечение кадмия из промывных цианистых растворов на углеродных проточных электродах применительно к работе автоматизированных линий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. XI, №3. С. 42. Кругликов С. С., Кочергина Л. И., Белкина Л. Н., Яшина О. Я. Опыт промышленной эксплуатации погруженных электрохимических модулей в ваннах улавливания после операций кадмирования и хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. XIII, №1. С. 69. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Сироткин В. И., Кругликова Е. С., Бобылева Е. А., Ту-раев Д. Ю., Кругликов С. С. Сравнительная оценка эффективности удаления ионов кадмия из ванн улавливания и хроматных растворов с помощью погружного электрохимического модуля // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. XIII, №1. С. 44. Тураев Д. Ю., Сироткин В. И., Кругликов С. С. Удаление ионов кадмия из промывных вод процесса кадмирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т. IX, №2. С. 45. Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662 «О введении в действие норм предельно-допустимых концентраций загрязняющих веществ, сбрасываемых в сети городской канализации». Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в очищенных сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. ПНД Ф 14.1.1-95. М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 1995. 13 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/kolloidnye-sistemy-podzemnyh-vod-zapadno-sibirskogo-regiona
Показано, что в подземных водах Западно-Сибирского региона образование коллоидных систем обусловлено взаимодействием Fe(ОН)3 с растворенными органическими веществами. Экспериментально установлены константы скорости окисления Fe2кислородом воздуха и озоном в водах гидрокарбонатного типа и в водах, содержащих растворенные органические вещества гумусового происхождения. Определены размеры коллоидных частиц. Установлено значение рН, приводящее к разрушению коллоидных систем.
УДК 543.311;57.014 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина, Н.В. Видяйкина, Ф.Х. Фриммел*, Г. Метревели*, М. Делай* Томский политехнический университет E-mail: lab024@yandex.ru *Университет Карлсруэ им. Фридерициана, Германия E-mail: fritz.frimmel@ebi-wasser.uni-karlsruhe Показано, что в подземных водах Западно-Сибирского региона образование коллоидных систем обусловлено взаимодействием Fe(OH)3 с растворенными органическими веществами. Экспериментально установлены константы скорости окисления Fe2+ кислородом воздуха и озоном в водах гидрокарбонатного типа и в водах, содержащих растворенные органические вещества гумусового происхождения. Определены размеры коллоидных частиц. Установлено значение рН, приводящее к разрушению коллоидных систем. Несмотря на обилие водных объектов на территории Западной Сибири - реки, озера и водохранилища, для питьевого водоснабжения используются, в основном, подземные воды [1, 2]. Это связано с тем, что поверхностные воды являются экологически незащищенными от антропогенного воздействия. Однако, качество подземных вод в естественных природных условиях по ряду показателей не отвечают нормативным требованиям, что ограничивает их использование не только для питьевых целей, но и для хозяйственного потребления. Разнообразие химического состава подземных вод предполагает различные подходы при выборе технологии подготовки, как питьевой воды, так и воды для хозяйственных целей. Переработка воды подземных источников в питьевую является актуальной задачей настоящего времени. Содержание примесей в подземных водах зависит от места расположения источника. Так, подземные воды Западно-Сибирского региона содержат повышенную концентрацию железа, марганца, кремния, ионов аммония и сероводорода, углекислоты и растворенных органических веществ. Основной примесью, влияющей на качество подземных вод, является железо. Обогащение подземных вод железом происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов и пород, запасы которых обнаружены на территории Западной Сибири. Согласно [3], основной состав железной руды представлен лимонитом и железным шпатом. Лимонит это смесь нескольких минералов, состоящих из гидроксида железа с преобладанием гетита ^еООН), а также оксидов кремния и алюминия. Железный шпат ^еС03) состоит из FeO на 62,01 % и С02 на 37,99 %. Согласно литературным данным [4] эффективное растворение железистых минералов происходит под действием углекислоты и кислот гумусового ряда, которые содержатся в слабокислых болотных и почвенных водах северных регионов России. Было показано [5, 6], что железосодержащие подземные воды по способности к образованию фильтруемых осадков при аэрации, можно разделить на два типа. Первый тип - это воды гидрокарбонатного состава, в которых железо находится в виде гидрокарбоната железа. В дальнейшем обозначим воду гидрокарбонатного состава, как вода I типа. В табл. 1 (колонка 3) приведен химический состав воды I типа. Второй тип - это воды, в которых гидрокарбонатное железо находится в присутствии растворенных органических веществ. В дальнейшем обозначим воду такого состава, как вода II типа. В табл. 1 (колонка 4) показан химический состав воды II типа. Окислительно-востановительный потенциал (ЕЬ) для воды I и II типа имеет отрицательное значение и находится в пределах -40...-120 мВ. Практически не удалось установить более узкий диапазон значений ЕЬ, характеризующих воду I и II типа. В зависимости от места отбора пробы это значение находится в указанных пределах. Таблица 1. Химический состав и показатели скважинных вод Западно-Сибирского региона Компоненты и показатели Единицы измерений Вода I-го типа Вода II-го типа рн 6,8...7,7 6,0.7,0 ЕИ мВ О гч О 4 . 2 О Цветность град. 10.45 30.150 Железо общее мг/л 0,88.27,0 1,0.25,0 Натрий мг/л 10,0.35,0 7,7.25,0 Калий мг/л 0,8.10,0 1,32.5,0 Марганец (II) мг/л 0,10.1,35 0,03.0,75 Гидрокарбонаты мг/л 280,0.800,0 30,0.360,0 Жёсткость общая моль/м3 4,5.13,0 0,5.6,0 Перманганатная оки-сляемость мгО2/л 0,9.3,0 3,0.14,0 Кремний мг/л 4,5.16,0 10,0.28,0 Аммиак и ионы аммония мг/л 0,58.1,50 1,50.8,5 и2б мг/л Менее 0,05 0,05.1,5 Соотношение Са2+/Мд2+ 4:1 1:1 или 2:1 Медь мг/л 0,002.0,040 0,003.0,140 Цинк мг/л 0,00.0,082 0,0015.0,050 Свинец мг/л 0,002.0,006 0,002.0,009 Как видно из табл. 1, наиболее характерными показателями воды I типа являются повышенная концентрации солей жесткости. Соотношение концентраций ионов Са2+ и М§2+ в таких водах примерно 4:1, а содержание гидрокарбонатов находится в пределах от 280 до 800 мг/л. Количество органических веществ, определенных по значению перман-ганатной окисляемости, составляет 0,9...3,0 мгО2/л. Было показано [7], что в подземных водах Западно-Сибирского региона железо содержится только в виде двухвалентного иона Fe2+. Это обусловлено протеканием реакций растворения железосодержащих пород и наличием восстановительной среды. В воде гидрокарбонатного состава при выходе ее на поверхность, после окисления кислородом воздуха, образуется осадок в виде Fe(ОН)з по уравнению: 4Ре(НС03)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(0Н)3 ^ +8С02 Т Для получения питьевой воды из воды I типа используют, ставшие уже классическими, методы окисления и фильтрование. В настоящее время очистка воды по схеме аэрация-фильтрование получила название упрощенной аэрации. По этой схеме работает большинство станций водоподготовки. Вода II типа имеет более низкое значение рН, пониженное содержание солей жёсткости. Она отличается повышенной цветностью и большим значением перманганатной окисляемости, что указывает на присутствие органических примесей. В воде такого состава после аэрации при отстаивании образуется осадок только из гидрокарбонатного железа, а часть соединений железа практически не образует фильтруемых осадков. Присутствие устойчивых соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, является основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона. Целью настоящей работы является изучение коллоидных систем в подземных водах, определение кинетических параметров окисления Ре(И), размеров коллоидных частиц и влияние рН на их коагуляцию. Исследование особенностей химического состава подземных вод проводили в Томском политехническом университете и в Германии в Университете г. Карлсруэ. Методика эксперимента Для исследований были выбраны воды I и II типа, отобранные с глубины 150...200 м. Эксперименты проводили, как на месте отбора воды, так и в лабораторных условиях. Температура подземных вод на месте отбора составляла 279...284 К. Катионный и анионный состав скважинной воды определяли методом химического анализа в соответствии с ГОСТ Р 51232-98. Концентрации Fe(II) и Feобщ определяли колориметрическим методом с о-фе-нантролином и сульфосалициловой кислотой соответственно. Полный анализ катионного состава примесей был получен с использованием плазмен- ного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varían. Распределение частиц по размерам и измерение ¿-потенциала для образцов подземных вод были получены на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments). Размер частиц в этом методе определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Значение ¿-потенциала рассчитано по уравнению Смолуховского из электрофоретической подвижности /л: Л = C(sos)/n, где: л - электрофоретическая подвижность, п -вязкость среды, s0 - абсолютное значение диэлектрической проницаемости вакуума, s - относительная диэлектрическая проницаемость среды. Электрофоретическая подвижность л определялась в этом методе при помощи техники доплеров-ского электрофореза. Определение органических веществ в воде проводили методом химического анализа по значению перманганатной окисляемости, хроматографическими методами по измерению общего органического углерода - ТОС (Total Organic Carbon) и растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon). Регистрацию спектров оптического поглощения в диапазоне 200...500 нм проводили с использованием спектрофотометра SPECORD M-40. Значения рН и Eh определяли с помощью портативного анализатора воды Water Test фирмы HANNA. Для фильтрации исследуемых вод использовали бумажные фильтры «синяя лента» с размером пор 3000...5000 нм и мембраны фирмы «Millipore» с размерами пор 400 и 1200 нм. Окисление ионов двухвалентного железа проводили кислородом воздуха и озоном. Для получения озона использовали малогабаритный озонатор, разработанный в Томском политехническом университете, в основу работы которого положено комбинированное применение принципов генерации озона ВЧ-барьерным разрядом с магнитным компрессором мощности [8]. Максимальная производительность озонатора составляла 1 г/ч. Результаты и их обсуждение 1. Окисление Fe(II) кислородом воздуха и озоном Исследования выполнены на реальных скважинных водах I и II типа. Обработку исследуемых вод озоном и кислородом воздуха проводили в бар-ботажном реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндр, в который помещена газоотводная трубка с рассекателем. В качестве рассекателя использовали керамическую насадку со средним диаметром пор 120 мкм. Скорость подачи воздуха и озоно-воздушной смеси составляла 1 л/мин. Производительность озонатора при таких условиях была 0,8 г/ч. Объем обрабатываемой пробы - 500 мл. Анализ на содержание Fe(II) выполняли по стандартной методике с о-фенантролином [9]. Эксперимент по окислению Fe(II) в воде проводили при атмосферном давлении и температуре 283 К. Выбор температуры обусловлен тем, что ее значение в скважинных водах в зависимости от места отбора, составляет 279...284 К. Водородный показатель (рН) воды I типа имеет значение 6,9±0,2, для воды II типа - 6,4±0,2. На рис. 1 представлены экспериментальные значения концентраций Fe(II), полученные при аэрации. 30,0 0,0 ----1-----i---1-1------1----1----1--i-----1------ О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Время, с Рис. 1. Изменение концентрации Fe(II) при аэрации (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа Приведенные зависимости описываются уравнением: С = С0е-k, где С0 и С - начальная и текущая концентрации ионов Fe(II), моль/л, k - константа скорости, с-1, t -время окисления, с. Константы скоростей окисления Fe(II) при аэрации, рассчитанные по этому уравнению, равны: для воды I типа - 1,3510-3 с-1, для воды II типа -1,2510-3 с-1, т. е. можно считать, что полученные константы практически одинаковы и не зависят от типа аэрируемой воды. 30,0 О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Время, с Рис. 2. Изменение концентрации Fe(II) при озонировании (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа На рис. 2 приведены кинетические зависимости изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования для этих же типов вод. Изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования описываются тем же уравнением, что и при окислении кислородом воздуха. Рассчитанные значения констант скоростей окисления Fe(II) при озонировании для воды I и II типа равны 2,8110-3 и 2,8510-3 с-1 соответственно. Близкие значения констант позволяют считать, что скорость окисления Fe(II) озоном в исследуемых водах одинакова и не зависит от того, в какой форме находится железо. Полученные значения констант свидетельствуют о том, что эффективность окисления Fe(II) озоном в 2 раза выше, чем кислородом воздуха. После полного окисления Fe(II) исследуемые воды отстаивали в течение 20 мин и фильтровали через бумажный фильтр. Полученные экспериментальные данные показали, что в воде I типа происходит практически полное удаление соединений железа. Так, при исходном его содержании 25,0 мг/л в фильтрате остается не более 0,25 мг/л. Удаление железа из воды II-типа, при аналогичных условиях обработки, происходит только частично. Содержание железа снижается с 6,0 до 1,5 мг/л. Частичное удаление соединений железа из воды II типа обусловлено её гидрокарбонатной составляющей. Оставшаяся часть железа не образует осадка и находится в виде взвеси. Как было отмечено выше, вода II типа характеризуется повышенным содержанием растворенных органических веществ. По всей вероятности, они и не позволяют частицам Fe(OH)3 коагулировать до образования фильтруемого осадка, т. е. проявляется защитное действие растворенных органических веществ [10]. 2. Определение размеров коллоидных частиц Эксперименты по фильтрации воды после полного окисления Fe(II) и отстаивания показали, что в воде I типа железо в виде Fe(OH)3 образует осадок, который можно удалить с использованием обычного бумажного фильтра с размером пор 3000...5000 нм. В воде II типа содержится железо в виде гидрокарбоната и железа, связанного с растворенными органическими веществами. После полного окисления Fe(II) и отстаивания гидрокарбонатное железо выпадает в осадок, а железо, связанное с органическими веществами, остается в растворе в виде коллоидных частиц. Для определения размера этих частиц была взята вода II типа с параметрами, приведенными в табл. 2. Концентрация органических веществ в воде, определенная по значению перманганатной окисля-емости и с использованием метода жидкостной хроматографии (DOC), показали хорошее совпадение результатов, табл. 2. Таблица 2. Параметры воды II типа, взятой для определения размера частиц Цветность, град. Б0 Концентрация, мг/л Перманганатная окисляемость Б,7 ЭОС Б,9 Mn2 Si 1,Б 0,2Б 14,Б 34,8 7,8 Ca2+ Mg2" Для удаления частиц, способных образовывать осадок исследуемую воду предварительно фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 1200 нм. На рис. 3 приведено распределение частиц по размерам после фильтрации. Проба Концентрация, мг/л ^общ Перманганатная окисляемость DOC, мг/л Исходная 1,Б0 Б,7 Б,9 После фильтрации 0,11 Б,3 Б,4 Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в воде II типа коллоиды, состоящие из Fe (ОН)3 и растворенных органических веществ хорошо разделяются при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости. 3. Влияние рН на коагуляцию Ре(ОИ)3, в воде II типа Известно, что агрегативная устойчивость коллоидных систем существенно зависит от рН среды [10]. Способность к коагуляции соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, к изменению рН среды была изучена в диапазоне рН 8,2...11,0. Используемые значения рН достигали стандартными буферными растворами (табл. 4). Таблица 4. рН растворов и реактивы, обеспечивающие их заданные значения 100 300 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Диаметр частиц, нм Рис. 3. Распределение коллоидных частиц по размерам в воде II типа Из рис. 3 видно, что в фильтрате содержатся частицы двух типов - с максимумом распределения на 460 и 130 нм. Значение ^-потенциала оказалось равным -17 мВ. Для разделения частиц указанных размеров использовали мембрану фирмы «МПИроге» с размером пор 400 нм. После фильтрации воды через такую мембрану был выполнен анализ на содержание железа и органических веществ в исходном растворе и фильтрате. Результаты эксперимента приведены в табл. 3. Таблица 3. Концентрация /еобщ. и органических веществ до и после фильтрации рН растворов 8,2±0,2 8,9±0,2 9,8±0,2 11,0±0,2 62.0 мл Na2BO4 38.0 мл 0,1 М HCl 8Б,0 мл Na2BO4 1Б,0 мл 0,1 М HCl Б9,Б мл Na2BO4 40,Б мл 0,1 М NaOH 0,2 М KCl 0,2 M NaOH Для исследования была взята вода II типа после полного окисления Fe(II), содержащая коллоидные частицы. Изменения, происходящие в растворе при различных рН, регистрировали на спектрофотометре 8РЕСОЯБ М-40 в диапазоне длин волн 200...500 нм в кварцевой кювете с поглощающим слоем 2 см. На рис. 4 приведены спектры оптического поглощения исходного раствора (спектр 1) и этого же раствора с рН 11,0 при различном времени отстаивания. Предварительно было показано, что спектры воды с рН 8,2, 8,9 и 9,8, выдержанные в течение 24 ч, не отличаются от спектра исходной воды. В процессе отстаивания раствора с рН 11,0 наблюдается образование осадка. Через 24 ч раствор становится прозрачным и характеризуется спектром 5, рис. 4. Анализ осадка, выпавшего из раствора после отстаивания, показал, что он содержит ионы Fe(III). Из табл. 3 видно, что в результате фильтрации концентрация растворенных органических веществ изменяется незначительно, а концентрация железа меняется с 1,5 мг/л в исходном растворе до 0,11 мг/л в фильтрате. Из этого эксперимента следует, что фильтрация через мембранный фильтр 400 нм приводит к разделению коллоидных систем на дисперсную фазу Fe(OH)3 и дисперсионную среду, содержащую растворенные органические вещества. После смыва Fe(OH)3, оставшегося на мембране, дистиллированной водой в полученном растворе наблюдается образование осадка. Это свидетельствует о том, что в этом растворе отсутствуют органические вещества, обладающие защитным действием. Рис. 4. Спектры оптического поглощения воды Н-типа: 1) исходного раствора; 2) исходного раствора при рН=11,0 и выдержанного 1 ч; 3) 2 ч; 4) 4 ч; 5) 24 ч; 6) разница между спектрами 1 и 5 Из разностного спектра 6 и изменения концентрации железа в растворе был определен коэффициент экстинкции при А=300 нм коллоида, содержащего Fe(III). Он оказался равный 1,3.104л/моль.см. Полученные экспериментальные результаты позволяют разделить механизм коагуляции коллоидов, содержащих частицы Fe(OH)з в водах I и II типа. Для воды, содержащей железо в гидрокарбонатной форме, процесс коагуляции начинается с рН 6,1 и ускоряется с увеличением рН [11]. В воде II типа процесс коагуляции происходит в два этапа. При рН 6,1 начинает коагулировать железо в гидрокарбонатной форме, а остальная часть Fe(OH)з начинает коагулировать только при рН 11,0 и выше. Эта особенность связана с тем, что при рН 11,0 происходит снижение защитного действия растворенных органических веществ. Выводы 1. Показано, что основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона является наличие соединений железа и растворенных ор- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91. 2. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. - 166 с. 3. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. - 425 с. 4. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. -М.: Наука, 1982. - 131 с. 5. Яворовский НА., Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина ЕА., Пушни-кова ТА. Особенности химического состава подземных источников Томской области. - Томск: Изд. дом «Цхай и К», 2005. - 648 с. 6. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А. Окисление различных форм соединений железа в скважинных водах // Высокоразбав-ленные системы: массоперенос, реакции и процессы: Матер. нем.-рус. семинара 15-17 октября 2005 г. - Томск, 2005. - 107 с. ганических веществ, способных образовывать устойчивые коллоидные системы. 2. Показано, что константы скорости окисления Fe(II) в водах I и II типа имеют близкие значения и составляют: при аэрации (1,25... 1,35) 10-3 с-1, при озонировании (2,81...2,85)10-3 с-1. Это позволило предположить, что механизм окисления Fe(II) в рассмотренных водах одинаков. 3. Установлено, что коллоидные системы воды II типа содержат частицы с размерами от 300 до 1000 нм, обладающие низкой коагуляционной способностью из-за защитного действия растворенных органических веществ. 4. Обнаружено, что в воде II типа коллоиды при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости разделяются на Fe(OH)з и растворенные органические вещества. 5. Показано, что в водах II типа, начиная с рН 11,0, происходит коагуляция Fe(OH)з вследствие снижения защитного действия растворенных органических веществ. 7. Serikov L.V., Shiyan L.N., Tropina E.A. Oxidation of different forms of iron compositions in the underground water // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 26 Jun.-3 Jul. 2004. -Tomsk, 2004. - V. II. - P. 82-84. 8. Serikov L.V., Shiyan L.N., Khasanov O.L, Lukanin A.A. The improvement of accuracy of ozone in water determination // 2th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 30 Aug.-5 Sept. 1998. - Tomsk, 1998. - P. 143-144. 9. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Протектор, 1995. - 624 с. 10. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1974. - 352 с. 11. Николадзе Г И. Технология очистки природных вод. - М.: Высшая школа, 1987. - 480 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/antiokislitelnye-svoystva-proizvodnyh-3-1-benzoksazinov-i-anilinov
Получены количественные характеристики антиокислительных свойств (константы ингибирования fk<sub>7</sub> и период индукции τ) производных 3,1-бензоксазинов и анилинов в модельной реакции окисления 1,4-диоксана и термоокисления низкомолекулярного полиизобутилена. Найдены закономерности, связывающие строение анилинов и бензоксазинов с параметрами, характеризующими их ингибирующую способность.
УДК 547.61.37.35. АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ 3,1-БЕНЗОКСАЗИНОВ И АНИЛИНОВ © С. А. Казарьянц1*, С. Р. Иванова1, Р. Р. Зарипов1, Л. Р. Якупова2, Ш. М. Салихов2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 66 08. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: ksa.85@mail.ru Получены количественные характеристики антиокислительных свойств (константы ингибирования — fk7 и период индукции — т) производных 3,1-бензоксазинов и анилинов в модельной реакции окисления 1,4-диоксана и термоокисления низкомолекулярного полиизобутилена. Найдены закономерности, связывающие строение анилинов и бензоксазинов с параметрами, характеризующими их ингибирующую способность. Ключевые слова: 3,1-бензоксазины, низкомолекулярный полиизобутилен, 1,4-диоксан, антиоксиданты, термоокисление. 3,1-Бензоксазины известны сочетанием фармакологической активности с очень низкой токсичностью. Они могут проявлять транквилизирующее, анальгетическое, спазмолитическое, а также седативное, гипноседативное и противосудорожное действие. Бензоксазины также являются ингибиторами ретинальоксидазы, убихинона и др. [1], т. е. проявляют антиоксидантные свойства. Однако количественные оценки антиокси-дантных свойств 3,1-бензоксазинов не были проведены ранее. Необходимо отметить, что бензоксази-ны, в свою очередь, являются продуктами превращения анилинов, которые являются потенциальными антиоксидантами (схема 1). Цель настоящей работы - исследование влияния строения производных 3,1-бензоксазинов и анилинов, впервые синтезированных в лаборатории фармакофорных циклических систем Института органической химии Уфимского научного центра РАН, на антиокислительную активность. Структуры исследуемых производных анилинов и бензок-сазинов подтверждены методами элементного анализа, Н1 ЯМР, С13 ЯМР и ИК-спектроскопии [2]. На антиоксидантную способность были испытаны ряд аминов, амидов и бензоксазинов 1-14, представленных в табл. 1. Антиокислительная эффективность представленных соединений изучена в ходе радикальноцепного окисления 1,4-диоксана (ДО) по степени снижения скорости поглощения кислорода (333 K, инициатор - азодиизобутиронитрил (АИБН), скорость инициирования W1=6.3-10-8 моль/(л-с)) по ме- Схема 1 ОС O ОС! NH-C-R N R NH2 тодике [3]. Типичные кривые поглощения кислорода в присутствии ингибитора представлены на рис. 1. [О2], моль/л Время, с Рис. 1. Кинетические зависимости поглощения кислорода при окислении ДО в присутствии соединения 1 (^; = 6.310-8 моль/(л-с), Т = 333 К): 1 - без ингибитора, 2 - [1] = 2.57-10-4 моль/л, 3 - [1] = 5.65-10-4 моль/л. Схему инициированного окисления 1,4-ди-оксана можно представить: АИБН- RH R' R' + O2--------- RO2'+ RH — RO2' + RO2' RO2' + InH - RO2' ROOH + R' ►Рб ROOH + In' ki ki k2 k6 k7 ► Г * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Исследуемые производные анилинов и 3,1-бензоксазинов № Структура № Структура Введение, например, соединения 1 в систему приводит к снижению скорости поглощения кислорода субстратом вследствие появления дополнительного канала расходования пероксидных радикалов. Для количественной оценки эффективности ингибирования было использовано уравнение (1): Г = Ш</(Ш-Ш0 - (Ш-Ші)/ Ш0 = #7(2£6) -0'5[1пН]Ш1 -05, (1) где Ш0 и Ш - начальные скорости поглощения кислорода в отсутствии и в присутствии ингибитора (1пН), соответственно; Ш1 - скорость инициирования; [1пН] - начальная концентрация соединения 1; ]к7 - константа скорости обрыва цепи окисления в результате гибели пероксидных радикалов по реак- ции с ингибитором; 2к6 = 109 моль/(л-с) - константа скорости рекомбинации пероксидных радикалов; /стехиометрический коэффициент ингибирования. Полученные результаты (Ш0 и Ш) были обработаны с использованием приведенного уравнения, что привело с приемлемой точностью к линейной зависимости параметра Г от [1пН] (рис. 2). Это позволило определить константу скорости ингибирования-(&7). Т акже константу скорости ингибирования-(:&7) определяли при помощи уравнения (2): Ш = к2[КН]Ш105(:к7-2к6) ~0'5 (2) Для расчета константы скорости ингибирования принимали константу к2 = 9.48 л/(моль-с) [3]. W.w^t^'c [InH], моль/л Рис. 2. Зависимость начальной скорости окисления ДО и параметра эффективности ингибирования Б от концентрации соединения 1 (Т = 333 К, Ш1 = 6.3-10-8 моль/л-с, г = 0.97). Константы скорости ингибирования /к7, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), составили (8.6±1.1)-104 и (1.1±0.1)-105 л/(моль-с) соответственно. Из приведенных данных следует, что /к7, рассчитанные разными способами, как и следовало ожидать, практически совпадают. Аналогичные зависимости были получены и для остальных производных анилина 2-5 и бензок-сазинов 7-14. В данной работе на примере изучения кинетики ингибированного окисления ДО и сопоставления констант ингибирования (/к7) сделана попытка найти взаимосвязь между строением и антиокисли-тельной эффективностью аминов, амидов и 3,1-бензоксазинов (табл. 2). Как видно из табл. 2, наибольшей антиоксидант-ной активностью, сравнимой с активностью промышленного антиоксиданта нафтама, обладает амин 1. Таблица 2 Антиоксидантная активность анилинов и бензоксазинов. fk7-10 5, л/моль-с Период № индукции (т, мин) 1 1.37±0.09 2 0.32±0.02 3 0.12±0.02 0.31±0.02“ 4 0.016±0.001А 5 0.0061±0.0007 6с 3.7 7 (0.23±0.02) 30 9 (0.06±0.004) 15 10 (0.015±0.002) 10 11 не ингибирует отсутствует 15d (2.80±0.10) 60 “[4] = (0.35-3.85)-10-4 моль/л, А[4] = (7.08-3.89)-10-3 моль/л, снафтам, ^ионол. Вероятно, обнаруженный эффект связан с наличием сопряженной >С=С< связи в пятичленном цикле у атома азота и как следствие стабилизацией образующего аминного радикала. При отсутствии такого сопряжения (соединение 2) связь С-Н при третичном атоме углерода ослаблена, вследствие чего сам ингибитор способен окисляться. В случае амина 3 наличие еще одного аналогичного заместителя во втором орто-положении приводит к еще более значительному снижению антирадикальной эффективности ингибирования. Соединение 4 с вторичным атомом азота в идентичных условиях, как и следовало ожидать, проявляет сравнительно невысокую ингибирующую эффективность. Но мы обнаружили, что уменьшение концентрации амида 4 на порядок привело к симбатному увеличению константы ингибирования (табл. 2). Соединения 5, содержащее один активный центр, по сравнению с соединением 4 проявляет выраженный слабый ингибирующий эффект. При этом наличие карбонильного атома кислорода при атоме азота отрицательно сказывается на антиоксидантных свойствах амидов. Последнее, вероятно, обусловлено снижением стабильности образующего радикала в процессе ингибирования термоокисления субстрата и участием ингибиторных радикалов в дальнейшей передаче цепей. Поэтому критические концентрации амидов малы и достаточны для того, чтобы перевести цепной процесс в медленный стационарный. В последующем впервые было проведено теоретическое прогнозирование в отношении исследуемых производных анилинов и 3,1-бензоксазинов на их фармакологическую активность с использованием программного продукта Prediction of Activity Spectra for Substances (PASS, Version 2007, V. Poroikov, D. Filimonov). Было установлено, что амины данного строения малотоксичны. Для амидов характерна лишь гематоксичность, а бензокса-зины абсолютно не токсичны. Показано, что производные 3,1-бензоксазинов и амидов способны ингибировать старение и окисление клеток [5]. Представлялось интересным изучить их антиоксидант-ные свойства как на низкомолекулярном, так и высокомолекулярном соединении с целью оценки возможности создания нетоксичных полимерных композиций. Антиокислительная эффективность бензок-сазинов, также как и анилинов, была изучена в ходе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана (333 K, инициатор - АИБН) по описанной выше методике. Показано, что соединения 7 и 9 проявляют слабый по сравнению с анилинами и промышленным антиоксидантом ионолом антиради-кальный эффект, а соединения 10 и 11 не являются ингибиторами (табл. 2). С целью апробирования адекватности предлагаемой модели оценки ингибирующих свойств бен-зоксазинов в качестве объекта исследования был выбран низкомолекулярный полиизобутилен (ок-тол) с М„=1200. Антиокислительные свойства бен-зоксазинов были изучены в ходе термоокисления ок-тола при 433 К. Эффективность ингибирования оценивали по индукционному периоду (т, мин), который определяли из зависимости накопления гидропероксидов от времени термоокисления октола (рис. 3). [Р00И]*104, моль/г Время, мин Рис. 3. Зависимость концентрации гидропероксидов от времени термоокисления октола в присутствии соединения 12 (Т = 433 К, ^^2 = 3.5 л/час): 1 - без ингибитора, 2 - [12] = 0.02 моль/кг. Показано, что октол в присутствии исследуемых бензоксазинов проявляет различную стойкость к термоокислению (табл. 2). Так, соединение 12, содержащее группу ОН в ароматическом кольце с атомом хлора в пара-положении, обладает сравнительно высокой активностью, проявляя акцептирующие свойства в отношении пероксидных радикалов [6]. Появление второго атома хлора в орто--положении ослабляет акцептирующую способность феноксильного радикала: период индукции снизился на 15 мин. Термоокислительная стабильность октола в присутствии бензоксазинов 7, 9, 10, 11 и ионола коррелирует с константами ингибирования (/к7), рассчитанными в модельных условиях жидкофазного окисления, что свидетельствует о корректности использованных методов оценки реакционной способности ингибиторов. Вероятно, эффективность ингибирующей способности соединений 7 и 8 обусловлена проявляю- Схема 2 Я щимся сильным мезомерным эффектом нитро- и алкоксигрупп в ароматическом кольце, что приводит к делокализации электронов и смещению электронной плотности по цепи сопряженных связей и, как следствие, акцептирования радикалов (схема 2), согласно [6]. Слабая активность бензоксазинов 9 и 10 возможно связана с отсутствием мезомерного эффекта алкильного радикала и слабым мезомерным эффектом атома хлора. Таким образом, получены количественные характеристики антиоксидантной способности впервые синтезированных производных 3,1-бензоксазинов и промежуточных синтонов синтеза - аминов и амидов. Показано, что бензоксазины по антиокислительной эффективности уступают анилинам. Выявлены закономерности связывающие строение исследуемых соединений с их ингибирующей способностью. Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» по теме «Разработка новых подходов к изучению механизмов цепной ионно-координационной, комплексно-радикальной и ступенчатой электрофильной полимеризации, управлению структурой и свойствами полимеров, созданию на их основе наукоемких материалов и инновационных технологий и подготовка научнопедагогических кадров, специализирующихся в этой области» (02.740.11.0648 от 29.03.2010 г.). ЛИТЕРАТУРА 1. Громачевская Е. В., Квитковский Ф. В., Косулина Т. П., Кульневич В. Г. // Химия гетероциклических соединений. 2003. №2. С. 163-170. 2. Казарьянц С. А., Салихов Ш. М., Абдрахманов И. Б., Иванова С. Р. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. №4. С. 19-24. 3 Якупова Л. Р., Иванова А В., Сафиуллин Р. Л., Гимадиева А Р., iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Чернышенко Ю. Н., Мустафин А. Г., Абдрахманов И. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. №3. С. 157-161. 4. Борисова М. В., Фазлиева Л. К., Фокхо Ж., Промышленни-кова М. А., Черезова Е. Н., Мукменева Н. А. // Журн. прикл. хим. 2001. Т. 74. С. 1500-1504. 5. Казарьянц С. А., Валидова Э. Р., Салихов Ш. М., Абдрахманов И. Б., Иванова С. Р. Синтез новых 4Н-3,1- бензоксазинов с донорными и электронно-акцепторными заместителями. // Тез. докл. VIII Всероссийской конференции с Международным участием «Химия и медицина». Уфа, 6-8 апреля 2010 г. Уфа: Гилем, 2010. С. 197-198. 6. Эммануэль Н. М., Бучаченко А. А Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 302 с. Поступила в редакцию 20.04.2010 г. После доработки — 20.09.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vzaimosvyazi-dielektricheskoy-pronitsaemosti-bitumnogo-vyazhuschego-s-ego-fiziko-mehanicheskimi-svoystvami
The estimation of physical and mechanical peculiarities of astringents investigation of dielectric permeability of bitumen which characterizes its polarity has certain interest. In this aspect bitumen has no complete clearness about correlation between their polarity indices and their physical and mechanical peculiarities, especially for estimating peculiarities of residual astringent of bitumen emulsions (conglomeration of bitumen with emulgator formed after water removal out of emulsions). This fact became the object of the given investigation
УДК 625.063 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО С ЕГО ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ С.В. Горелов, аспирант, м.н.с., ДорТрансНИИ РГСУ, Ю.И. Гольцов, доцент, к. ф.-м. н., Д.А. Строев, магистр, РГСУ Аннотация. Для оценки физико-механических свойств вяжущего определенный интерес представляет изучение диэлектрической проницаемости битума, характеризующей его полярность. В этом аспекте битумы изучены недостаточно и нет полной ясности о корреляции между показателями полярности и их физико-механическими свойствами, особенно для оценки свойств остаточного вяжущего битумных эмульсий, т.е. конгломерата битума с эмульгатором, образующегося после удаления воды из эмульсии, что и послужило предметом настоящего исследования. Ключевые слова: остаточное вяжущее, битумная эмульсия, адгезия, диэлектрическая проницаемость, эмульгатор. Введение По современным представлениям все дорожные и строительные битумы правильнее рассматривать как растворы высокомолекулярных соединений нефтяного происхождения - асфальтенов и близких к ним по структуре и свойствам смол (твердых смол) в среде из нефтяных масел и плавких смол. В соответствии с теорией растворов высокомолекулярных соединений в зависимости от внешних условий (температуры, давления) битумы могут находиться в различных термодинамических состояниях, проходя последовательно все стадии от истинных растворов (при высоких технологических температурах) к коллоидным растворам надмолекулярных структур (ассоциатов) асфаль-тенов и смол до пластичных, а затем твердых тел. Состояние и свойства битумов определяются не только формой и размерами молекул компонентов и надмолекулярных структур, но и всем комплексом сложных явлений структурообразования, начиная с укладки отдельных цепей молекул и кончая формированием крупной надмолекулярной структуры с различными типами связей (водородных, диполь-диполь и т.п.). При высоких температурах на первый план выступает влияние химического строения компонентов, обуславливающего степень гибкости или жесткости молекул, а силы межмолекулярного и межструктурного взаимодействия играют мень- шую роль. При понижении температуры характер межмолекулярных и межструктурных связей начинает играть все большую роль. Учитывая все эти факторы, при температурах выше температуры размягчения все вязкие битумы могут быть рассмотрены как жидкости, поведение которых приближается к ньютоновскому по мере повышения температуры [1]. Для оценки физико-механических свойств вяжущего определенный интерес представляет изучение диэлектрической проницаемости битумов, характеризующей его полярность. В этом аспекте битумы изучены недостаточно и нет полной ясности о корреляции между показателями полярности и их физико-механическими свойствами, особенно для оценки свойств остаточного вяжущего битумных эмульсий, т.е. конгломерата битума с эмульгатором, образующегося после удаления воды из эмульсии, что и послужило предметом настоящего исследования. Цель и постановка задачи В работе проводились исследования остаточного вяжущего битумных эмульсий, приготовленных на наиболее известных эмульгаторах отечественного и иностранного производства катионного типа. Образцы эмульсий содержали одинаковое количество исходных компонентов. Характеристика эмульгаторов представлена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика используемых эмульгаторов Номер образца Сырье 1 (Россия) 2 (Россия) 3 (Россия) 4 (Швеция) Производные аминов и полиаминов Смесь имидазолинов Смесь алкиламидополиаминов и алкилимидазолинов Полиамины Результаты исследований Сущность метода измерения диэлектрических параметров е и tg5 (диэлькометрии) заключается, как известно, в определении двух значений электрической емкости С0 и С емкостного датчика, когда между его обкладками находится соответственно воздух и исследуемый материал. В наших исследованиях датчик представлял собой коаксиальный цилиндрический конденсатор с алюминиевыми электродами. Измерение его емкости и тангенса угла диэлектрических потерь производили с помощью моста переменного тока ЦЕ 5002. Диэлектрическую проницаемость е вяжущего определяли как е = С/С0, где С0 - начальная емкость датчика с учетом емкости соединительных проводов. Измерения проводили при температурах 160 -180 °С, когда вяжущее находится в свободно-дисперсном состоянии, то есть становится ньютоновским раствором. В этом случае облегчается ориентация его полярных молекул, а частота их собственных колебаний приближается к частоте измерительного поля (1000 Гц). Результаты измерений представлены в табл. 2. С целью выяснения взаимосвязи величины диэлектрической проницаемости и физико-механических свойств вяжущего наряду с определением е для остаточного и исходного битумов оценивалось качество получаемого вяжущего в соответствии с требованиями ГОСТ 22245-90. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Таблица 2 Диэлектрическая проницаемость остаточного вяжущего и исходного битума в зависимости от температуры Остаточное вяжущее битумной эмульсии на эмульгаторе № Температура, °С 180 175 170 165 160 БНД 60/90 4,49 4,41 4,33 4,28 4,15 БНД 60/90+0,5% (1) 4,65 4,58 4,57 4,55 4,50 БНД 60/90+0,5% (2) 4,53 4,47 4,37 4,34 4,25 БНД 60/90+0,5% (3) 4,75 4,69 4,65 4,61 4,61 БНД 60/90+0,5% (4) 4,73 4,71 4,65 4,63 4,55 Таблица 3 Физико-механические показатели остаточного вяжущего Остаточное вяжущее битумной эмульсии на эмульгаторе № я С° и °5 н а 2 к и и р е н о п е н р ,м е п м м а н е н и .0 б ул , ы л Г г и я и н ак ин о рп а н и ы лг и б ул Г С ° 5 2 и р п ь т с о м и ж я т с а Р С з а, ра ам ур ут ту ти та б р е п м е Т ы р уе тл ас роС 2 к о а в е рг о р п а р и т с о к п у р х ар ут а р е п м е Т е Нормы для битумов БНД 60/90 БНД 60/90 БНД 60/90 + 0,5 % (1) БНД 60/90 + 0,5 % (2) БНД 60/90 + 0,5 % (3) БНД 60/90 + 0,5 % (4) 61-90 82 75 76 78 20 23 22 21 22 24 55 92 100 93 100 100 45 51 53 52 52 52 -15 -17 -22 -20 -23 -22 не норм. 2 4 3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5 5 Анализируя табл. 3, можно говорить о некотором улучшении качественных характеристик битумного вяжущего, содержащего эмульгатор. Очевидно, что присутствие эмульгатора значительно повышает показатель сцепления вяжущего с минеральными материалами и замедляет процессы старения. Особенно это видно на образцах битума с эмульгаторами 4 и 4, где сцепление с каменными материалами кислых пород по пятибалльной шкале достигает оценки 5, а на образцах битума с эмульгаторами 1, 3 и 4 изменение температуры размягчения после прогрева составляет всего 2-30С. Наблюдается незначительное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости вяжущего, что, по-видимому, можно объяснить некоторым полимерно-структурирующим характером используемых добавок. Сравнивания таблицы 2 и 3 можно говорить о связи показателя адгезии остаточного вяжущего битумной эмульсии и величиной диэлектрической проницаемости. Подтверждением повышения адгезионной активности эмульгированного битума является увеличение его полярности, характеризуемой диэлектрической проницаемостью, изучение которой представляет особый интерес. Ряд авторов [2] подчеркивают, что повышение диэлектрической проницаемости битума способствует снижению разностей полярностей вяжущего и каменного материала, что приводит к образованию более прочных связей. Наблюдаемая корреляция между величиной е и показателем сцепления битума с минеральным материалом, обусловлена, по видимому, избирательной адсорбцией активных групп эмульгатора на поверхности высокомолекулярных асфальте- нов. Это приводит к увеличению концентрации дипольных групп, и, как следствие, результирующего дипольного момента испытуемого вяжущего, находящегося в электрическом поле. Выводы Таким образом, в работе установлено, что диэлектрические параметры вяжущего мало отражаются на его основных физико-механических свойствах, однако ясно прослеживается увеличение данного параметра вместе с повышением адгезионной прочности испытуемого материала. Установление данной взаимосвязи дает новую возможность количественной оценки показателя адгезии битумных вяжущих. Литература 1. Илиополов С.К., Мардиросова И.В., Углова Е.В., Безродный О.К. Органические вяжущие для дорожного строительства: Учеб. пособ., 2003. - 428 с. 2. Романов С.И. Регулирование структурообразо- вания в нефтяных вязких битумах, свойств вяжущих и конгломератов на их основе для дорожного строительства // Дисс. на соискание уч. степени д-ра техн. наук. - Волгоград, 1996. Рецензент: В.А. Золотарев, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 4 сентября 2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/polimerizatsiya-9-allilkarbazola-epoksikarbazolilpropana-i-karbazoliltiirana
Показана способность к полимеризации 9-аллилкарбазола как в присутствии активаторов радикального типа, так и ионных катализаторов. Найдены условия и предложены методики полимеризации 9-аллилкарбазола, 9-карбазолилтиирана и 9-эпоксикарабазолилпропана.
25. ЖоровЮ.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 26. Sigwalt P., Moreau М. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions // Progress Polym. Sci. - 2006. - V. 31. - № 1,-P. 44-120. 27. Goethals E.J., Du Prez F. Carbocationic polymerizations // Progress Polym. Sci. - 2007. - V. 32. - № 2. - P. 220-246. 28. Puskas J.E., Shaikh S., Yao K.Z., McAuley K.B., Kaszas G. Kinetic simulation of living carbocationic polymerizations. II. Simulation of living isobutylene polymerization using a mechanistic model // Eur. Polym. J. - 2005. - V. 41. - № 1. - P. 1-14. 29. Puskas J.E., Kaszas G. Living carbocationic polymerization of resonance-stabilized monomers// Progress Polym. Sci. - 2000. - V. 25. - № 3. - P. 403-452. 30. Martinez A., Mijangos E, Leon L.M. Solvent effect in the cationic polymerization of ethylene oxide by trityl salts // Eur. Polym. J. -1986. - V. 22. - № 3. - P. 243-244. 31. HeubleinG. Monomersolvatation und Gegenionkomplexierung im Wachstumsschritt der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren // Plaste und Kautch. - 1981. - B. 28. - № 7. - S. 361-364. 32. Heublein G. The role of monomer salvation and counterion complexation in the cationic polymerization of vinyl monomers // J. Macromol. Sci. - 1981. - V. A16. - № 2. - P. 563-577. 33. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. -JL: Химия, 1987.- 304 с. 34. Mijangos F., Iturbe J., Leon L.M. Ion-pair dissociation equilibria for tetrafluoroborate salt of trityl cation in nitrobenzene // J. Elec-troanalyt. Chem. - 1985. - V. 189. - № 1. - P. 219-225. 35. HeubleinG., Grimmer C. Ionenpaargleichgewichte komplexer Carbeniumionensalze als Modelle fur die aktive Spezies bei der kationischen Polymerisation // J. Prakt. Chem. - 1982. - B. 324. -№ 6. - S. 973-977. Поступила 11.12.2006 г. УДК 547.759.32+678.02 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 9-АЛЛИЛКАРБАЗОЛА, ЭПОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА И КАРБАЗОЛИЛТИИРАНА Н.М. Ровкина, Л.М. Батырова, Н.В. Изергина, Е.И. Ватюк Томский политехнический университет E-mail: rovkin@ms.tusur.ru Показана способность к полимеризации 9-аллилкарбазола как в присутствии активаторов радикального типа, так и ионных катализаторов. Найдены условия и предложены методики полимеризации 9-аллилкарбазола, 9-карбазолилтиирана и 9-эпокси-карабазолилпропана. 9-аллилкарбазол (9АК, I) образуется практически с количественным выходом при взаимодействии карбазола с аллилгалогенидами в присутствии едких щелочей в среде диполярных апротон-ных растворителей и может быть легко очищен от примесей перекристаллизацией из изопропилового спирта [1]. Структурный аналог 9-аллилкарбазола (I) -9-винилкарбазол (9ВК) - широко известен благодаря его полимеру - поливинилкарбазолу (ПВК) -лучшему среди органических полупроводников, нашедших широкое применение в бессеребряных процессах записи, хранения и размножения информации. Полимеризация 9АК, в отличие от 9ВК, практически не изучена. В коротких сообщениях о возможности полимеризации 9АК [2, 3] сведения об условиях проведения процесса и свойствах полимера отсутствовали. Из литературных источников известно, что аллильные мономеры могут по-лимеризоваться по радикальному и ионному механизмам [4, 5]. Поэтому нами изучена полимеризация 9АК в присутствии активаторов как радикального, так и ионного типа. Параллельно изучалась полимеризация эпоксикарбазолилпропана (ЭКП, II) и эпитиокарбазолилпропана (карбазолилтиира- на - КТ, III), как возможных сомономеров в процессах сополимеризации их с 9АК. Контроль завершенности полимеризации осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ: сорбент -силуфол, элюент - бензол). R R R где I I I сн=сн2 ;нс—сн2;нс—сн2; „ V V R: 9-аллил- Эпоксикар- Карбазо- карбазол базолил- лилтииран (I) пропан (II) (III) Экспериментально установлено, что радикальная полимеризация 9АК при изменении температуры от 60 до 100 °С и концентрации инициатора радикальной полимеризации динитрила азобисизо-масляной кислоты (ДАК) от 0,1 до 30 % от массы загруженного мономера, полимеризация не протекает. Это объясняется, по-видимому, малой активностью аллильных радикалов в процессах полимеризации [5]. При повышении температуры до 100 °С скорость полимеризации возрастает. Однако параллельно с процессом образования полимера 9АК (полиаллилкарбазола, ПАК) протекают побочные реакции, сопровождающиеся образованием карба- золилуксусной кислоты и дикарбазолилпропанола. Наличие этих веществ установлено методом ТСХ с использованием метчиков названных веществ. Полимеризация ЭКП и КТ при температуре 110 °С и добавлении 30 % ДАК или пероксида бензоила (ПБ) к массе мономеров также имеет место. Для подтверждения участия инициатора в образовании полиэпоксикарбазолилпропана (ПЭКП) и по-ликарбазолилтиирана (ПКТ) проведена термическая полимеризация ЭКП и КТ. С помощью ТСХ показано, что в отсутствии ДАК и ПБ полимеризация ЭКП и КТ при нагревании до 110 °С и в течение 32 ч не протекает. Условия и результаты радикальной полимеризации 9АК, ЭКП и КТ приведены в табл. 1. Таблица 1. Условия и результаты радикальной полимеризации мономеров при 110 °С Моно- мер Загрузка мономера, г Инициатор, мае. % Растворитель, толуол, мл Продолжительность, ч Выход, мае. % 9АК 1,0 ДАК, 15 - 26 0,9 0,2 ДАК, 30 - 26 5,0 0,2 ПБ, 30 0,35 26 30,0 1,0 ДАК, 30 0,35 26 20,0 0,2 ПБ, 30 0,35 26 19,5 2,0 ДАК, 30 1,0 32 17,3 ЭКП 0,2 ДАК, 30 - 26 40,0 0,2 ПБ, 30 0,35 26 17,0 0,2 ДАК, 30 0,35 26 16,0 2,0 ПБ, 30 1,0 32 14,0 КТ 0,2 ДАК, 30 - 26 13,3 0,2 ПБ, 30 0,35 26 15,1 0,2 ДАК, 30 - 26 13,6 0,2 ПБ, 30 0,35 26 14,1 2,0 ПБ, 30 1,0 32 33,6 Результаты экспериментов, табл. 1, свидетельствуют о сравнительно медленном протекании процессов полимеризации изученных мономеров и требуют довольно жестких условий (высокие концентрация инициаторов, температура и продолжительность). Выход полимеров, очищенных переос-аждением из толуола в гексан, не превышает 30...40 мае. %. Благоприятно сказывается проведение полимеризации в среде толуола, гомогенизирующего реакционную среду. Однако повышать содержание растворителя не следует. При полимеризации 9АК и КТ более эффективен в качестве активатора ПБ, а при полимеризации ЭКП предпочтителен ДАК и проведение полимеризации в массе. В качестве катализаторов ионного типа нами опробованы А1С13, НС104, М§(С104)2, 8пС14, ВР30(С2Н5)2, (С2Н5)2А1С1. Эксперименты проводились по следующей методике. В пробирки из термостойкого стекла с тщательно пришлифованными пробками загружают мономер, приливают предварительно осушенный толуол (или другой растворитель, если наличие растворителя предусмотрено условиями проведения полимеризации). Реакционную массу выдерживают до полного растворения мономера, после чего добавляют катализатор и пробирки герметизируют. Полимеризацию проводят при постоянной температуре, поддерживаемой с точностью 1 °С, до полной конверсии мономеров. Полноту превращения контролируют методом ТСХ. Исходные 9АК, ЭКП и КТ получены по известным методикам [1, 6, 7] соответственно, и представляют собой чистые индивидуальные вещества. Остальные используемые реагенты имели квалификацию «ч.» или «ч.д.а.» (например, для ТСХ). По окончании полимеризации реакционная масса, как правило, содержит наряду с раствором нерастворимую фракцию в виде осадка. Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, а из маточника выделяют полимер путем высаждения из толуоль-ного раствора в гексан. При необходимости пе-реосаждение повторяют до полного отсутствия примесей в полимере (контроль - ТСХ). Экспериментально установлено, что полимеризация 9АК, а также ЭКП и КТ в присутствии А1С1, в массе мономеров практически не происходит. Добавление следовых концентраций воды в качестве сокатализаторов не ускоряло процесс. В среде толуола при 20 °С и продолжительности полимеризации 32 ч полимеры 9АК (ПАК) и ЭКП (ПЭКП) получены с выходом 1 %, а полимер КТ (ПКТ) - с выходом 25,5 %. При повышении температуры до 80 °С скорость полимеризации всех мономеров значительно возрастает. Однако все полученные полимеры высокоплавки и труднорастворимы, а потому использование А1С1, в качестве катализатора вряд ли целесообразно. Практически не инициируют процесс полимеризации 9АК, ЭКП и КТ как при 20 °С, так и при нагревании до 60 °С НСЮ4 и М§(С104)2. Добавление сокатализатора (Н20) картину процесса не меняет. Что касается использования 8пС14 в качестве катализатора, то проведение полимеризации в массе как при 20 °С, так и при повышении температуры до 80 °С и концентрации катализатора 0,1 %, нецелесообразно ни для одного из мономеров. Объясняется это прежде всего проблемой распределения катализатора в массе мономера. В среде диоксана при 20 °С и концентрации 8пС14 0,1 % к массе мономеров полимеризация практически не протекает, а при нагревании до 60 °С и содержании 8пС14 0,5 % к массе мономеров получен ПАК с выходом 39 %. В среде толуола при 20 °С даже при содержании катализатора 30 мае. %. 9АК, ЭКП и КТ полимеризуются медленно и выход ПАК, ПЭКП и ПКТ составил 20, 15 и 11 %, соответственно, при длительности полимеризации 32 ч. Проведение полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в толуоле при 80 °С и содержании 8пС14 30 мае. % позволяет получать их полимеры с достаточно высоким выходом и довести процессы полимеризации до полного расходования мономеров (данные ТСХ). Наибольшей активностью в изученном ряду катализаторов обладают ВР30(С2Н5)2 (эфират трехфтористого бора или ЭТФБ) и (С2Н5)2А1С1 (ди- этилалюминийхлорид или ДЭАХ). Показано, что при комнатной температуре в присутствии 0,1...0,5 мае. % ЭТФБ 9АК не полимеризуется. Полимеризация 9АК, ЭКП и КТ в среде толуола при 80 °С и содержании катализатора 30 мае. % протекает до полного расходования мономеров, а ПАК, ПЭКП и ПКТ получены с выходом 80, 100 и 90 % соответственно. В присутствии ДЭАХ полимеризация 9АК, ЭКП и КТ также протекает до полного расходования мономеров и с хорошим выходом полимеров. Условия и результаты полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в присутствии ионных катализаторов представлены в табл. 2. Таблица 2. Условия и результаты ионной полимеризации полимеров в присутствии разных катализаторов Мономер Загрузка мономера, г Инициатор, мае. % Растворитель, Мл Температура °С Продолжительность, ч Выход, мае. % 1 5пС14; 0,5 Диоксан, Б 60 5 39 1 ВР3-0(С2Н5)2; 0,5 Диоксан, 5 60 Б 10 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 4 0,2 ВРз'0(С2Н5)2;30 Толуол,1 80 32 9 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 80 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 1 АК 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 80 32 25 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 20 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 98 2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 68 0,2 (С2Н5)2А1С1; 5'10~3 Толуол,1 70 32 52 0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 31 19 0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10~2 Толуол,1 70 14 90 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 21 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 80 32 29 2,0 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 100 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 1 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 90 32 36 ЭКП 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 1,5 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 42 2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 68 0,2 (С2Н5)2А1С1; Б'Ю-3 Толуол,1 70 32 35 0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 32 50 0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10~2 Толуол,1 70 14 99 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 15 0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 80 32 33 2,0 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 90 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 25 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 80 32 40 КТ 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 11 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 62 2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 59 0,2 (С2Н5)2А1С1; Б'Ю-3 Толуол,1 70 32 97 0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 31 41 0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10-2 Толуол,1 70 14 35 Примечание: концентрация (С2Н5)2А1С1 приведена в моль/л Полученные результаты позволяют сделать вывод о целесообразности полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в среде толуола и в присутствии ВР30(С2Н5)2 (эфирата трехфтористого бора) при 80 °С и (С2Н5)2А1С1 (диэтилалюминийхлорида) при 70 °С. Полимеры ПАК, ПЭКП и ПКТ, полученные в присутствии 8пС14, имеют интенсивную темно-си-нюю окраску, связанную, очевидно, с образованием комплексов. Полимеры плохо растворимы в большинстве органических растворителей, имеют высокие температуры размягчения. Пленки полимеров, полученные в присутствии 8пС14 (мутные, низкого качества), вряд ли будут представлять интерес в бессеребряных процессах записи информации. Все полимеры, полученные в присутствии ВР30(С2Н5)2 и (С2Н5)2А1С1 и очищенные переосаж-дением из толуола в гексан, растворяются в органических растворителях и образуют из растворов прозрачные пленки, обладающие хорошей адгезией к алюминию, стеклу, латуни, а также масло-, бензи-но- и водостойкостью. Свойства полученных в процессах ионной полимеризации полимеров представлены в табл. 3. Таблица 3. Свойства полимеров, полученных в процессе ионной полимеризации iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Образец полимера Катализатор Температура размягчения, °С Молекулярная масса Химическая стойкость пленок, % Фоточувстви-тельные свойства Масло- Бензино- Водо- Кислото- Щелоче- Потенциал заряда, В Полуспад заряда на свету, с Фоточувствительность, Дж/(см2'с) ПАК БпСЦ 140...166 5100 98 98 98 10 1 60 77 55,3 ПЭКП 5пС14 152...182 - 97 99 99 0 1 - - - ПКТ 5пС14 163...171 3900 96 96 85 2 2 40 180 23,5 ПАК ВРуО(С2Н5)2 152...173 4200 78 40 65 12 20 25 63 67,6 ПЭКП ВРуО(С2Н5)2 168...180 3000 82 68 64 10 22 50 101 42,2 ПКТ ВРуО(С2Н5)2 172...188 3100 42 67 70 10 10 75 38 112,1 ПАК (С2Н5)2А1С1 163...179 - 96 84 70 21 13 60 70 60,8 ПЭКП (С2Н5)2А1С1 217...233 5200 80 52 92 18 9 50 145 29,4 ПКТ (С2Н5)2А1С1 171...213 3600 87 90 28 34 20 85 30 141,0 Строение полученных полимеров подтверждено ИК-спектрами (1111-20, пленка) [8, 9]. ИК-спектры ПАК, ПЭКП и ПКТ содержат полосы, характерные для колебания СН-связей в незамещенном карба-зольном кольце, с максимумами поглощения при 760 и 720 см-1; полосы, характерные для колебания карбазольного фрагмента, с максимумами поглощения 1610 и 1496 см-1, а также полосы поглощения при 1340...1330 см-1, свидетельствующие о наличии С-К связи. Исчезновение полос в области 820 и 1620 см-1 в спектре ПАК, характерных для концевой -СН=СН2 связи и присутствующих в спектре мономерного 9АК, свидетельствует об образовании ПАК путем раскрытия двойной связи. Исчезновение в ИК-спектре ПЭКП полос в области 918, 1165 и 1265 см-1, характерных для валентных колебаний С-0 связи эпоксидного кольца и присутствующих в спектре мономерного ЭКП, указывает на формирование цепи полиэпоксикарбазолилпропана путем раскрытия эпоксидного кольца. Наличие в ИК спектре ПКТ полосы в области 650 см-1, характерной для колебаний С-S связи, и полосы в области 2550 см-1, характерной для связи S-H, подтверждают раскрытие тииранового цикла в процессе полимеризации КТ. Полимеры, полученные в присутствии инициаторов радикального типа, представляют собой твердые белые вещества с невысокой молекулярной массой и невысокими температурами размягчения: ПАК (инициатор ДАК) 71... 110 °С; ПЭКП (инициатор ПБ) 65... 113 °С; ПКТ (инициатор ПБ) 57... 108 °С. Все олигомеры растворимы в органических растворителях и образуют поливом из растворов прозрачные эластичные пленки. Олигомеры, полученные в присутствии активаторов ионного типа, более высокоплавки, труднее растворимы. Установлено, что BF30(C2H5)2 является более активным катализатором, причем в его присутствии скорость полимеризации 9АК сопоставима с КТ и ЭКП. Однако полимеры, полученные в присутствии (С2Н5)2А1С1, более эластичны и легче растворяются. Химическую стойкость оценивали по изменению адгезии пленок после выдерживания их в во- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Ровкина Н.М., Мордвинова И.Н. Синтез 9-аллилкарбазолов и их окисление перманганатом калия // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1980.-Т. 23.-Вып. 8.-С. 958-970. 2. Заявка 62-121706 Япония. МКИ C08F 26/06, C08F 4/64. Получение N-аллилкарбазола/ТакэдаАцуко, Мицуи Тоацу. Кагаку К.К. - 60-261315. Заявл. 21.11.85. Опубл. 03.06.87. 3. Заявка 63-7510 Япония. МКИ C08F 26/06, C08F 4/64. Полимеризация N-аллилкарбазола / Асанума Тадаси, Такэда Ацуко. Мицуи Тоацу. Кагаку К.К. - 61-218082. Заявл. 18.08.86. Опубл. 05.04.88. 4. Лосев И.П., Тростянская С.В. Химия синтетических полимеров. - М.: Химия, 1971. - 615 с. 5. ОудианДж. Основы химии полимеров.-М.:Мир, 1974. — 614 с. 6. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Ровкина Н.М., Катери-нич Т.П. Взаимодействие карбазола с эпихлоргидрином в присутствии щелочей // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т. 23. - Вып. 12. - С. 1539-1541. де, минеральном масле, бензине, 20 %-ной серной кислоте и 20 %-ом растворе едкого натра при 20 °С в течение 24 ч. Адгезию определяли методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78. Молекулярную массу полимеров определяли криоскопическим методом по Расту [10]. Для определения фоточувствительных свойств полимеров на полированные и обезжиренные латунные подложки методом полива из раствора наносят пленки, высушивают их при 20 °С в течение 24 ч, после чего заряжают коронным разрядом. Измеряют потенциал заряда, фиксируют время полу-спада первоначального потенциала при освещении полихроматическим светом, рассчитывают фоточувствительность [11]. Результаты определения фоточувствительных свойств пленок следует рассматривать как поисковые (предварительные). Необходимо проведение специальных исследований с целью отработки технологии приготовления пленок из тщательно очищенныхх полимеров. Предварительные результаты свидетельствуют о способности полимерных пленок заряжаться в коронном разряде и стекании заряда при освещении, т. е. о пригодности полимеров для получения материалов с фоточувствительными свойствами. Полученные нами результаты не позволяют объяснить детальный механизм протекающих процессов, но не противоречат литературным данным о характере протекания подобных процессов [2-5]. 7. Синтез карбазолилтииранов / Батырова Л.М., Ровкина Н.М., Лопатинский В.П.; Томск, политехи, ин-т. - Томск, 1982. - 6 с. - Рус. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 13.05.1982, № 566 хп — Д82. 8. Дехант И., Данц Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. - М.: Химия, 1976. - 472 с. 9. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с. 10. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолами пластмассам. - М.: Госхимиздат, 1946. -С. 140-141. 11. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. - Л.: Химия, 1990.-240 с. Поступила 26.09.2007г.
https://cyberleninka.ru/article/n/the-analysis-of-ecological-safety-of-inorganic-nitrogen-containing-compounds-in-drinking-water-and-in-crop-products
The hydrochemical analysis of ecological safety of inorganic nitrogen-containing compounds in drinking water and the chemical analysis of ecological safety of inorganic nitrogen-containing compounds in crop products were carried.
YflK 621.863.2 THE ANALYSIS OF ECOLOGICAL SAFETY OF INORGANIC NITROGEN-CONTAINING COMPOUNDS IN DRINKING WATER AND IN CROP PRODUCTS Bespalova M. V., master of KHNADU, Voronova E. M., ass. prof., Jurchenko V. O., prof. Summery. The hydrochemical analysis of ecological safety of inorganic nitrogen-containing compounds in drinking water and the chemical analysis of ecological safety of inorganic nitrogen-containing compounds in crop products were carried. Keywords. Hydrochemical analysis, standarts, nitrates, nitrogen-containing compounds, concentration, foodstuff, drinking water, fluoride ion. Introduction Water and foodstuff quality influence on the population health. The presence of different admixtures namely elements and compounds is limited by water standards. The excess of these concentrations leads to abnormalities of men's health. Inorganic nitrogen compounds contained both in drinking water and foodstuff consumed everyday harm a human organism most of all. That is why the monitoring of nitrates, nitrites and ammonium nitrogen as well as the developing of methods of decreasing the content of nitrogen- containing compounds in drinking water and foodstuff is necessary for safeguarding and supporting population health. The aim of the work was to study the content of inorganic nitrogen compounds of drinking water consumption and in crop products in Kharkiv according to seasons. The analysis of water and crop production samples was carried out by methods recommended in normative documents. Drinking water quality assessment was carried out in accordance with State Standards Specification No. 2874-82 and State Sanitary Rules and Standards «Fresh water...» (1997). Nitrates concentration in crop products (in terms of quantity) was determined with sodium sulfosalicylate and nitrites concentration (in terms of quality) was determined with a naphthylamine after the prior samples preparation in accordance with standard methods. The tasks of the work were as follows: - To analyze the ecology toxic danger caused by inorganic nitrogen compounds at their heightened content in drinking waters and crop products; - To carry out a chemical analysis of drinking waters (water from wells, water of central water supply system and bottled water) and crop products of different seasons (spring and autumn cucumbers, spring parsley, spring tomato and cabbage) consumed by Kharkivites; - To estimale the ecological danger level of the studied drinking water and crop products; - To develope recommendations for increasing of ecological safety level of fresh waters and crop production consumed by Kharkivites. The hydrochemical analysis of drinking water For the object of research the following items have been chosen: water from central water supply system, water from wells in Kharkiv, bottled waters («Bonaqua», «Morshinska», «Staryi Myrgorod»), vegetable foodstuffs: spring and autumn cucumbers, spring parsley, spring tomatoes and cabbage. As a result of the hydrochemical analysis of tap water (tab.1) the following results were obtained: according to water hardness and alkalinity it conforms to State Standards Specification No. 2874-82 and State Sanitary Rules and Standards «Fresh water...» (1997). Nitrogen compounds (nitrates, nitrites and ammonium nitrogen) are not found in any sample of the examined water. The Hydrochemical analysis of ground waters showed that water «721» which was popular in Kharkiv contained a rather low concentration of calcium and magnesium controlled by the index of «hardness». Alkalinity of this water is also low but is in the normalizing index range. Fluorides concentration is at the top of the norm. The water of a confined well of 50 m deep does not respond to State Sanitary Rules and Standards «Fresh water.»: alkalinity here is very low and fluorides are not found. In water of the well nitrates concentration is at the top of permissible limit, fluorides are not found so violating the requirements. Inorganic nitrogen-containing compounds are not found in any sample of the tested waters. The analysis showed that according to the alkalinity index it conformed to the requirements of regulations but its value approached the inferior limit of the norm. Hardness is lower than the inferior limit especially in «Staryi Myrgorod» however fluoride ion concentration conforms to the norm. Nitrogen-containing compounds are not found in any tested bottled water. At the deficiency of calcium content in a human organism such illness as caries progresses but high fluoride ions content such illness as fluorosis progresses. The chemical analysis of crop products The chemical analysis of crop products showed the following: exceeding of permissible limit of concentrations in spring cucumbers constitutes 12,9 times, in autumn cucumbers - 1,4 times. Nitrites were found in spring cucumbers. Exceeding of the permissible limit of nitrates concentrations in spring parsley constitutes 25,9. Nitrites have not been found. Exceeding of permissible limit of nitrates concentrations in autumn cabbage is by 15 times, and in autumn tomatoes - 5,3 times. Nitrites have not been found. The principal disease caused by high concentrations of nitrogen-containing compounds in vegetable foodstuffs is methemoflobinemia. Table 1 - Results of the hydrochemical analysis of drinking water Drinking waters c^ Tap water Bottled waters o C3 PH s dnat J3 v e e s o Saltivka «Bonaqua» «Morshinska» Myrgorod»«Staryi Hardness, mg-ekv/dm3 1,57 2,4 2,3 1,3 1,2 0,5 Alkalinity, mg-ekv/dm3 0,56,5 4,7 6,2 1,6 2,6 1,9 Nitrates, mg/dm3 45,0 0 0 0 0 0 Nitrites, mg/dm3 - 0 0 0 0 0 Ammonium nitrogen, mg/dm3 0 0 0 0 0 Fluoride ion, mg/dm3 0,71,5 0 0 0,7 0 8,5 Conclusion As a result of the work done the following conclusions were drawn: 1. In waters of central water supply system of Kharkiv inorganic nitrogen compounds are not found. 2. In ground waters from wells inorganic nitrogen compounds are not found, in waters from wells nitrogen content is at the top limit of the norm. 3. In examined bottled waters inorganic nitrogen compounds are not found but a high content of fluoride ions is found in water «Staryi Myrgorod», hardness of all bottled waters and waters from wells is lower than the inferior limit. 4. Nitrates nitrogen content in spring vegetable foodstuff as well as in autumn vegetable foodstuff exceeds the permissible values considerably. High exceeding of nitrates is found in spring parsley (25,44 times). 5. Nitrates are found in spring cucumbers. 6. On the basis of the obtained results it is necessary to recommend: - To compensate calcium deficiency that can be caused by permanent consumption of waters from wells and bottled waters a correcting diet is necessary (dairy products, special medicines) or dilution with drinking waters reach in calcium; - To avoid fluorosis (heightened content of fluoride ions in organism that can be caused by permanent usage of drinking water «Staryi Myrgorod») it is recommended to dilute this water with drinking water free of fluorides for example «Morshinska» or tap water; - To decrease high nitrates concentrations it is necessary to provide the following measures: while consuming vegetables accumulating nitrates it is important to dilute nitrates and if to consume only in small doses. Nitrates content can be decreased by means of soaking, boiling products (if broth is not used) that helping to remove a great quantity of nitrates. Literature 1. С. I. Сшжко Ощнка та прогнозування якост природних вод: Щцручник. - К.: Нка - Центр, 2007. - 264 с.: ш.. 2. А. И. Федорова, А. Н. Никольская Практикум по экологии и охране окружающей среды: Учебн. Пособие для студ. высш. учебн. заведений. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2001. -288 с.: ил. 3. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В 2-х частях. К.: Наукова думка, 1980. - 1206 с. 4. СЭВ "Унифицированные методы исследования качества вод", ч. 1, М., 1987. - 298 с. 5. Техника лабораторных работ, М.: Изд-во Химия. - 1966. - 551 с. 6. Б. Г. Беспамятнов, К. К. богущевская, А. В. Беспамятнова, Ю. А. Кротов, Л.А. Зеленская, В. Ф. Плехотник, Г. Г. Смирнов Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Государственный институт прикладной химии (ГИПХ). Л., «Химия», 1972. - 376 с. 7. Малюга Ю. Е. М-18 Теоретическое обоснование эффективности азотних удобрений пролонгированного действия в лесном и сельском хозяйстве Украины. - Х.: ЧПИ „Новое слово", 2006. - 438 с. 8. Вредные химические вещества. Неорганические соединения У-УШ групп: Справ. Изд./А. Л. Бандман, Н. В. Волкова, Т. Д. грехова и др.; Под ред. В. А. Филова и др. - Л.: Химия, 1989. -592. 9. Кондратенко О. С., Соверткова Л. С., канд. бюлог. наук; Осипчук О. П., Еколого-гшешчш аспекти забруднення питно! води та грунпв канцерогенними штроза мшами та !х попередниками // Экологическая и техногенная безопасность. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов / Сб. научн. трудов XV междунар. научно-технич. конф. // Под ред. С. В. Разметаева, В. Ф. Костенко: В 2-х томах - Х., УкрВОДГЕО, 2007. Том 1.- С. 173-181. Рецензент: Анисимова , Статья поступила в редакцию
https://cyberleninka.ru/article/n/immobilizatsiya-yoda-na-hitozanovoy-matritse
Изучены некоторые закономерности комплексообразования йода с природным полисахаридом хитозаном. Показано, что добавление второго полимера полисахарида геллановой камеди способствует стабилизации комплексного соединения и обеспечивает прочное удерживание йода хитозановой матрицей.
1122 раздел ХИМИЯ УДК 615.36:547.454 012 ИММОБИЛИЗАЦИЯ ЙОДА НА ХИТОЗАНОВОЙ МАТРИЦЕ © С. Г. Шарипова1, Е. Е. Понамарев1, Н. Р. Ершова2, Р. Х. Мударисова3, Е. И. Кулиш2* 1 Филиал Московского государственного университета технологий и управления Россия, Республика Башкортостан, 453850 г. Мелеуз, ул. Смоленская, 34. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, 450074, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 3Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. Е-таИ: акпакиШН^атЫег. ги Изучены некоторые закономерности комплексообразования йода с природным полисахаридом хитозаном. Показано, что добавление второго полимера - полисахарида геллановой камеди -способствует стабилизации комплексного соединения и обеспечивает прочное удерживание йода хитозановой матрицей. Ключевые слова: полисахариды, хитозан, йод, комплексообразование. Современная медицина, располагая широким арсеналом противомикробных препаратов, столкнулась с проблемой развития резистентности микроорганизмов к антибиотикам. С этой точки зрения привлекательным является йод, для которого не выявлено факта привыкания ни для одного из известных микроорганизмов [1]. Ограничивают применение йода в медицинской практике его токсичность и раздражающее действие на ткани. Уменьшению токсичности и равномерному высвобождению йода способствует его иммобилизация на поверхности полимерной матрицы. Полимером, подходящим для этой цели, является хитозан (ХТ), сочетающий в себе антимикробную активность, совместимость с тканями организма и способность к биодеструкции [2]. Целью данной работы стало исследование возможности иммобилизации йода посредством его комплексообразования с ХТ, а также регулирование устойчивости комплексного соединения добавками третьего компонента - природного полисахарида - геллановой камеди (ГК). Экспериментальная часть В качестве объектов исследования были выбраны образцы водорастворимых полисахаридов -ХТ (ЗАО «Биопрогресс», Россия) и ГК (фирма СРКе1со, США). Комплексы гомополимеров с йодом синтезировали смешением раствора полимеров с раствором йода с йодидом калия ([12]/[К1]). При содержании ХТ в растворе менее 5 • 10-4 моль/л наблюдалось характерное желтое окрашивание раствора. При содержании ХТ в растворе более 5 • 10-2 моль/л наблюдалось фиолетовое окрашивание раствора. Раствор ГК с йодом при любой концентрации полимера окрашивался в желтый цвет. УФ спектры водных растворов соединений регистрировали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно раствора соответствующей кислоты на спектрофотометре “8ресогё М-40”. Для регистрации УФ спектров в тонких пленках раствор комплекса наносили шпателем на кварцевую подложку и высушивали на воздухе. Для определения време- ни удерживания йода в комплексном соединении изучали зависимость оптической плотности раствора, соответствующей максимуму поглощения йода, при погружении тонкой пленки в воду. Для определения состава полимерных комплексов и их устойчивости были использованы методы изомолярных серий (МИС) и мольных отношений (ММО). Обсуждение результатов Электронный спектр водного раствора 12/К1 характеризуется наличием двух максимумов поглощения при 290 и 360 нм, которые характерны для ионов 13- (рис. 1). При добавлении в водный раствор системы 12/К1 сравнимого количества ХТ интенсивность полос поглощения трийодидов резко возрастает, а их максимумы сдвигаются в длинноволновую область на 4-5 нм. Спектральные изменения свидетельствуют о влиянии, оказываемом полисахаридом на электронную систему 12/К1 и образовании комплексного соединения желтого цвета. Резкое повышение интенсивности полос поглощения в области 290 и 360 нм говорит об увеличении числа ионов 13- в составе комплекса. Электронные спектры для системы «ГК-12/К1» имеют аналогичный вид. X ,нм Рис. 1. УФ спектры растворов: 1 - 12/К1, 2 - ХТ-12/К1, 3 -ГК-12/К1 и 4 - ХТ-ГК-12/К1 в воде. Концентрации 12 -5-10-4, К1 - 1.5*10-2, полимеров - 5 • 10-4 моль/л. * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812_Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4 1123 Исследование комплексных соединений ХТ и ГК с йодом в разбавленном водном растворе методами МИС и ММО позволяет констатировать, что константы устойчивости комплексных соединений составили 4.4-104 л/моль в случае ГК и 8.1-104 л/моль в случае ХТ. При смешении растворов полимеров и получении тройного комплекса ХТ-12/К1-ГК в электронном спектре наблюдается изменение интенсивности полос поглощения трийодид ионов и их бато-хромный сдвиг (рис. 1, кривая 4). Константа устойчивости тройного комплекса составила 1.2-105 л/моль. Поскольку ХТ имеет положительно заряженную аминогруппу, а ГК - отрицательно заряженную карбоксильную группу, они агрегируют, образуя полиэлектролитный комплекс (ПЭК). Вероятно, уменьшение концентрации трийодид ионов связано с конкурентной реакцией между полианионом - ГК и ионами йода за активные центры ХТ. Учитывая, что константа устойчивости возросла на порядок, может быть сделан вывод о стабилизации образующегося комплексного соединения. При содержании ХТ в растворе выше 5-10-4 моль/л или при переходе к конденсированной фазе хитозан с йодом образуют комплекс не желтого, а фиолетового цвета. Подобный комплекс может быть синтезирован и в присутствии ГК. В спектре тонкой пленки смешанного фиолетового комплекса, как и в комплексе ХТ-12/К1, помимо полос поглощения трийодид ионов появляется полоса с переносом заряда в области 510 нм, которая, вероятно, принадлежит к поглощению полийодидов 15- и 17- (рис. 2). Рис. 2. УФ спектры тонкой пленки фиолетового комплекса 1 - ХТ-12/К1 и 2, 3 - ХТ-ГК-12/К1, анализируемые после выдержки на воздухе в течение одних суток (1, 2) и 10 суток (3). Согласно литературным данным, фиолетовый комплекс ХТ-12/К1 является неустойчивым и разрушается при обычных условиях по мере старения [3]. Присутствие в этой системе ГК способствует стабилизации комплекса, о чем свидетельствует постепенное повышение интенсивности как трийодидных, так и полийо-дидных полос поглощения в течение анализируемых 10-12 суток. Вероятно, в системе ХТ-ГК-12/К1 стабилизация фиолетового комплекса происходит за счет электростатического взаимодействия аминогрупп ХТ с карбоксильными группами ГК, что предотвращает диссоциацию межмолекулярных водородных связей между ХТ и комплексно-связанным йодом. Учет перечисленных факторов позволяет предположить, что йод в смешанном комплексе будет в существенной мере стабилизирован. С целью провер- ки данного предположения были поставлены эксперименты по изучению кинетики выхода йода из смешанного комплекса и комплексов йода с индивидуальными полимерами в водную среду. Как видно из рис. 3 в случае комплексов ХТ-12/К1 и ГК-12/К1 в течении первых двух суток происходит резкое увеличение содержания йода в водной фазе. Данный характер закономерностей наблюдается как для ионов йода 13- (кинетика выхода изучена при длине волны 290 и 360 нм), так и для полийодид ионов (кинетика выхода изучена при длине волны 510 нм). А Рис. 3. Кинетика выхода ионов йода 13- при длине волны 290 нм для комплексов 1 - ГК-12/К1, 2 - ХТ-12/К1 и 3 -смешанного комплекса. В отличие от комплексов ХТ-12/KI и ГК-I2/KI, йод, иммобилизованный на смешанной полимерной матрице прочно удерживается ею (о чем свидетельствует постоянство оптической плотности). Выводы Исследование разбавленных растворов данных полимеров в присутствии системы I2/KI позволяет утверждать, что устойчивость смешанного комплекса XT-rK-I2/KI (константа устойчивости 1.2-105) выше, чем комплексов XT-I2/KI и ГК-I2/KI (константы устойчивости 8.1 и 4.4-104, соответственно). УФ спектры тонких пленок, полученных из комплекса ХТ-ГК-П/KI, свидетельствуют о повышении интенсивности как трийодидных, так и по-лийодидных полос поглощения с течением времени, что также говорит в пользу стабилизации смешанного комплекса по сравнению с йодидными комплексами индивидуальных полимеров. Кинетика выхода йода из пленочных материалов позволяет говорить о том, что именно в смешанном комплексе происходит прочное удерживание йода полимерной матрицей. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Республики Башкортостан (грант р_Поволжье_а №08-03-97030) и при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648. ЛИТЕРАТУРА 1. Абросимов В. К., Агафонов А. В., Чумакова Р. В. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука, 2001. 352 с. 2. Muzarelli R. A. A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. 309 p. 3. Handa T., Yajima H. // Biopolimers. 1981. V. 20. P. 2051. Поступила в редакцию 28.06.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-temperatur-martensitno-austenitnogo-perehoda-splava-na-osnove-tini-metodom-rentgenofazovogo-analiza
On «Rigaku» diffractometer Dmax/RC, using a low-temperature attachment, the x-ray phase studies of TiNi-based alloy samples of TN1 type have been carried out aiming at defining more precisely the kinetics and the sequence of martensite transformation and the characteristic temperatures of this transformation as well. It was noted that the x-ray phase method considered to be direct and more sensitive provides a more broad interval of hysteresis along the temperature scale than the data obtained by the alloy manufacturer using the indirect methods. Moreover, a tendency to decrease of the characteristic temperatures was observed, which depend on the increase of a number of complete heating-cooling cycles and on the change of phase transmission sequence.
УДК 669.295; 669.245; 539.26 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУР МАРТЕНСИТНО-АУСТЕНИТНОГО ПЕРЕХОДА СПЛАВА НА ОСНОВЕ TiNi МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА © Н.Н. Попов, Н.Д. Севрюгина, М.Ю. Сидоркин, И.В. Севрюгин Россия, Саров. Российский Федеральный Ядерный Центр - ВНИИ экспериментальной физики Popov N.N., Sevryugina N.D., Sidorkin М.Yu., Sevryugin I.V. Study of martensite-austenite transformation temperatures of TiNi - based alloy using X-ray phase analysis. On «Rigaku» diffractometer DmJRC, using a low-temperature attachment, the x-ray phase studies of TiNi-based alloy samples of TNI type have been carried out aiming at defining more precisely the kinetics and the sequence of martensite transformation and the characteristic temperatures of this transformation as well. It was noted that the x-ray phase method considered to be direct and more sensitive provides a more broad interval of hysteresis along the temperature scale than the data obtained by the alloy manufacturer using the indirect methods. Moreover, a tendency to decrease of the characteristic temperatures was observed, which depended on the increase of a number of complete heating-cooling cycles and on the change of phase transmission sequence. В настоящее время материалы, обладающие эффектом памяти формы, широко используются в технике. В связи с этим возникает проблема точного контроля температур фазовых переходов и последовательности мартенситных превращений, что и явилось целью данной работы. Исследования проводили на образцах сплава ТН1, вырезанных из прутка диаметром 110 мм. Согласно сертификату, полученному в ВИЛСе, химический состав материала данного прутка был следующий: Ті - 44,8 %, N1 - 55,1 %, Ре - 0,03 %, БІ - 0,1 %, Со - 0,2%, С - 0,01%. Данная статья посвящена исследованию температур мартенситно-аустенитного перехода сплава на основе ТіНі методом рентгенофазового анализа. По литературным данным [1, 2] в зависимости от предварительного воздействия различных факторов и вариаций химического состава в сплавах системы Ті-ЬІі мартенситно-аустенитные превращения развиваются по нескольким схемам. Наиболее распространённые схемы превращений приведены в работе [3]. В данной работе для исследований использовался сплав марки ТН1 в отожжённом состоянии. Для этого сплава мар-тенситные превращения развиваются по следующей схеме: нагрев: В^-» В2; охлаждение: В2—»В2+В 19/—>Я+В 19/->В 19*. Для экспериментов по рентгенофазовому анализу от прутка диаметром 110мм отрезали электроискровым методом 3 образца с размерами 18x18x2. Затем образцы шлифовали для удаления поверхностного слоя, загрязнённого примесями при электроискровой резке. По сведению многих авторов [1, 3], основным способом нейтрализации наклёпанного слоя никелида титана является отжиг при температуре 500-800° С в течение 0,5 - 1 ч. Для предотвращения окисления поверхности образца отжиг проводили при давлении (1-6)-10'5 мм.рт.ст. Однако проведённые фазовые исследования образца непосредственно после отжига показывают наличие остаточного наклёпанного слоя, характеризующегося собственными температурами переходов в диапазоне от -60° С до 0° С. Поэтому для полного снятия поверхностного наклёпанного слоя использовали травление раствором азотной и плавиковой кислоты. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Уточнённое исследование температур мартенситно-аустенитного перехода сплава ТН1 проводили на рентгеновском дифрактометре ^/ЯС фирмы «И^аки» с Таблица I. Характеристики температуры, полученные рентгенофазовым методом в ходе трех циклов нагрев-охлаждение, и данные изготовителя Данные изготовителя Образец К Образец Н Образец НК Номер цикла Номер цикла Номер цикла 1 2 3 1 2 3 1 2 3 X 5 о О 55 56 53 50 48 44 42 61 54 52 3 о О 66 74 72 70 66 64 62 76 72 70 о о 44 42 40 38 36 36 33 40 38 38 и О 5s 36 32 30 26 12 13 15 32 25 25 использованием Ка излучения Си анода. Полученные дифрактограммы подвергали стандартной обработке (сглаживание, вычитание фона, отделение линий Коа) и по полученным данным определяли дифракционные пики и соответствующие им межплоскостные расстояния. Для получения уточнённых данных по измерению температур фазовых превращений каждый из трёх образцов подвергался трёхкратному циклу нагрева и охлаждения до полного превращения мартенсита в аусте-нит и наоборот. Образцы имели маркировку: К; Н; НК. Параметром, отвечающим за процентное содержание фазы в материале, была взята относительная интенсивность пика брегговского отражения, соответствующая данной фазе после вычитания фона. Причём характеристические температуры определялись следующим образом: 1. За температуру начала мартенситного (или ау-стенитного) превращения берётся температура, при которой фиксируется превышение интенсивности брегговского отражения соответствующей фазы в 1,3 раза интенсивности фона. 2. За температуру конца мартенситного (или аусте-нитного) превращения берётся температура, при последующем повышении которой интенсивность брегговского отражения соответствующей фазы больше значимо не изменяется. Нормировка интенсивности пика фазы производилась на интенсивность пика той же фазы, находящейся в полностью однофазовой области. В табл. 1 приводятся, исходя из приведённых выше условий, характеристические температуры для всех трёх образцов, полученные рентгенофазовым методом в ходе трёх циклов нагрев-охлаждение и данные изготовителя. Здесь и далее на рис. 1 Аи, Ак - температура начала и конца образования аустенита соответственно, М„, Мк - температура начала и конца образования мартенсита соответственно, /?„ - температура появления #-фазы. На основании этих данных можно заметить, что характеристические температуры образца Н заметно отличаются от двух других образцов. Скорее всего, это связано с небольшим отличием в химическом составе образца и предварительной подготовкой его, что нам не удалось зафиксировать. Разницу между характеристическими температурами, полученными рентгенофазовым методом, и данными изготовителя можно объяснить отличием двух методов, с помощью которых эти температуры фиксировались. Рентгенофазовый метод является прямым методом регистрации изменения фаз, а изготовители пользовались косвенным методом, подробно описанным в работе [4]. Соответственно, рентгенофазовый метод является более чувствительным и поэтому регистрирует более широкий гистерезис температур. Это видно из сравнения данных изготовителя и полученных нами: данные изготовителя: Ан - Мк = 19, Ак • Мн= 22; определенные нами данные: Ам - Мк = 26, 36, 29, Ак-Мн= 32, 30, 36. Кроме того, как было отмечено ранее, на характеристических температурах сказывается любая предыстория образца. В ходе первой серии экспериментов было отмечено, что термоциклирование заметно влияет на номер цикла Рис. 1. Зависимость изменения температур мартенситно-аустенитных переходов от количества циклов нагрев-охпаж-дение. 1 -Ак;2-А„;3- 4 - Мк\ 5 - Я/. Рис. 2. Дифрактофамма, соответствующая полному мартенситу для 1-го и 20-го цикла. 1 - 1 цикл; 2-20 цикл. Рис. 3. Дифрактофамма, соответствующая полному аустени-ту для 1-го и 20-го цикла. 1 - 1 цикл; 2-20 цикл. Рис. 4. Дифрактофамма, соответствующая появлению Л-фазы для 1-го и 20-го цикла. 1 - 1 цикл; 2-20 цикл. Температура, °С Рис. 6. Петля гистерезиса для аустенита для 1-го и 20-го цикла. 1 - 1 цикл; 2-20 цикл характеристические температуры образцов, что видно из данных табл. 1. Поэтому было проведено исследование зависимости изменений характеристических температур от количества полных циклов нагрев-охлаждение. Эксперименты проводились на образце К, как наиболее типичном для данного сплава. На рис. 1 представлена зависимость изменений температур мартен-ситно-аустенитных переходов от количества циклов. Из этой зависимости можно сделать несколько выводов: 1. Температуры фазовых превращений по разному реагируют на термоциклирование. Одни заметно изменяются (как Ан и Л/*), на другие оно почти не действует (как Ак). 2. Примерно через 5-10 циклов температуры выходят на стабильный уровень, и дальнейшее термоциклирование не приносит изменений. 3. Кроме того, видно, что термоциклирование расширяет область двухфазности и, следовательно, петлю гистерезиса, т. к. Ак практически не меняется, а Мк уменьшилось на 15° На рис. 2, 3 и 4 представлены дифрактограммы, характеризующие внутреннее состояние полного мартенсита, полного аустенита и появления R-фазы, соответственно снятые для первого и двадцатого цикла. При сравнительном анализе приведённых дифрактограмм можно отметить несколько наблюдаемых тенденций. 1. Термоциклирование повышает полноту В2 —>/? перехода (рис. 4). С нарастанием цикличности величина угла расщепления дуплетов при охлаждении нарастает, что указывает на прогрессирующее уменьшение угла ромбоэдричности, кроме того увеличивается интенсивность отражения R-фазы. 2. Произошла смена схемы мартенситного превращения. Теперь последовательность следующая: В2—>/?—»/?+ В^-» В19^ то есть в начале полностью формируется /?-фаза, а потом только образуется моноклинная структура В19/. 3. При термоциклировании наблюдается фазовый наклёп, который уже после 20-ти циклов даёт заметные изменения (рис. 2 и 3). Это проявляется в снижении интенсивностей отражений как аустенита, так и мартенсита, в уширении дифракционных линий и в смещении межплоскостных расстояний дифракционных максимумов. Всё это свидетельствует о накоплении дефектов кристаллического состояния материала. На основании снятых дифрактограмм для образца К построены графики, показывающие изменение содержания различных фаз (мартенсита, аустенита) в зависимости от температуры по полному циклу превращений для первого и двадцатого цикла. На рис. 5 приводится петля гистерезиса для мартенсита, рис. 6 - петля гистерезиса для аустенита. Они наглядно подтверждают сдвиг мартенситного преобразования в низкотемпературную область и уширение петли гистерезиса, особенно для мартенситной фазы. Отметим, что ранее в [5] нами было зафиксировано уменьшение на 8-10° С температур восстановления формы муфт из сплава ТН1 после их 10-кратного дорнования. ЛИТЕРАТУРА 1. Лихачев И.А., Кузьмин С.А.. Каменцева З.П. Эффект памяти формы. JI.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1987. 216 с. 2. Хачин В.Н., Пуишн В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана. М.: Наука, 1992. 160 с. 3. Пуишн В.Г., Хачин В.Н.. Иванова Л.Ю. Особенности микроструктуры и фазовых превращений в тройных сплавах TisoNiso.ICoi с эффектом памяти формы // ФММ. 1994. Т. 77 Вып. 5. С. 130-154. 4. Определение температур мартенснтных превращений в сплавах типа ТН методом измерения деформации при малых нагрузках: Методическая рекомендация / Испол. Ю.М. Лебедев, С.В. Олейников, С.Я. Петров. М.: ВИЛС, 1982. 16 с. 5. Попов Н.Н., Аушев А.А., Аушева И.Н., Севрюгин И.В. Влияние многократного дорнования и последующего нагрева на характеристики муфт из никелида титана //Ми ТОМ. 1996. № 3. С. 33-35. Рис. 5. Петля гистерезиса для мартенсита для 1-го и 20-го цикла. 1 - 1 цикл; 2-20 цикл.
https://cyberleninka.ru/article/n/termicheski-modifitsirovannye-plenki-na-osnove-hitozana-i-antibiotikov-tsefalosporinovogo-ryada
Для пленок хитозана, полученных из растворов в уксусной кислоте и содержащих антибиотики цефалоспоринового ряда цефазолин и цефотоксим, показана принципиальная возможность регулирования их транспортных свойств в отношении выхода лекарственных препаратов путем проведения термической модификации пленок, заключающейся в прогреве сформированных пленок при температуре 120 °С.
УДК 541.64:536 ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И АНТИБИОТИКОВ ЦЕФАЛОСПОРИНОВОГО РЯДА © Е. И. Кулиш1*, Н. Р. Резяпова1, Р. Х. Мударисова2, Л. Г. Кузина1, С. В. Колесов1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 273 66 08. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Е-таіІ: аІгпакиІізк@гатЬІгг. ги Для пленок хитозана, полученных из растворов в уксусной кислоте и содержащих антибиотики цефалоспоринового ряда — цефазолин и цефотоксим, показана принципиальная возможность регулирования их транспортных свойств в отношении выхода лекарственных препаратов путем проведения термической модификации пленок, заключающейся в прогреве сформированных пленок при температуре 120 °С. Ключевые слова: хитозан, полимерные пленки, термическая модификация, антибиотики. Разработка новых методов местного лечения ран и ожогов с использованием полимерных раневых покрытий с заданными свойствами - одно из быстро развивающихся направлений биомедицины [1]. Вместе с тем проблема выбора материала, подходящего для использования во всех фазах раневого процесса при ожогах различной глубины и хирургических ранах, далека от разрешения. Сегодня сформулирован ряд требований к идеальному раневому покрытию, которое должно: 1) создавать оптимальную микросреду для заживления ран; 2) обладать высокой абсорбционной способностью в отношении раневого экссудата; 3) предотвращать проникновение микроорганизмов; 4) иметь достаточную газопроницаемость для обеспечения протекания ре-паративных процессов; 5) иметь эластичность, возможность моделирования поверхностей со сложным рельефом; 6) не иметь местного раздражающего и аллергического действия. Кроме того, весьма желательны следующие свойства: 1)прозрачность, обеспечивающая возможность наблюдения за раной; 2) способность выступать носителем лекарственных веществ; 3) биодеградируемость; 4) хорошая совместимость с тканями организма. Перспективным вариантом решения проблемы создания нетравмирующих сорбирующих покрытий является применение покрытий на основе биодеградируемых, не нуждающихся в смене полимеров, например, полисахарида природного происхождения - хитозана (ХТ). Уникальные свойства аминополисахарида хитозана - биосовместимость с тканями организма, бактериостатичность, способность усиливать регенеративные процессы при заживлении ран, прекрасная хелатирующая способность [2-3], а также способность к пленкообразованию, предопределяют возможность использования ХТ в качестве пленочных покрытий пролонгированного действия для защиты и лечения хирургических ран и ожогов. Целью данной работы стало создание лекарственных хитозановых пленок с регулируемыми транспортными свойствами в отношении иммобилизованных лекарственных препаратов - антибиотиков цефазолина и цефотоксима. В качестве объектов исследования использован образец ХТ (ТУ 9289-067-00473124-03), производства ЗАО «Биопрогресс» (Россия), полученный щелочным дезацетилированием крабового хитина (степень дезацетилирования ~84%), с Мп = 90000 и антибиотики цефалоспоринового ряда це-фазолин (ЦФЗ) и цефотоксим (ЦФТ). Пленки ХТ получали методом полива раствора полимера в уксусной кислоте на поверхность стекла. Массовая концентрация полимера в исходном растворе составляла 2 г/дл, концентрация уксусной кислоты -1 и 70 г/дл. Водный раствор антибиотика добавляли к раствору ХТ непосредственно перед формированием пленок. Толщина пленок во всех экспериментах поддерживалась постоянной и равной 0.1 мм. Кинетику высвобождения ЦФЗ и ЦФТ из пленочных образцов ХТ в водную среду изучали спектрофотометрически по оптической плотности А при 1 = 270 нм и 1 = 262 нм, соответствующей максимуму поглощения ЦФЗ и ЦФТ, соответственно. Для предотвращения растворимости пленки в воде ее подвергали термической модификации, заключающейся в прогреве сформированной пленки при температуре 120 °С в течение 15-200 минут [4]. Содержание лекарственного препарата в пленке составляло 0.1 моль/моль. ИК-спектры образцов записывали на спектрометрах 8ресоМ М-80 и 8Ыша-(таблетки КБг, пленки) в области 700-3600 см-1. УФ-спектры всех образцов снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре 8ресоМ М-40 в области 220-350 нм. При разработке материалов, используемых для пролонгированной терапии, одной из важнейших проблем, определяющих эффективность лечебного действия, является регулирование скорости перехода лекарственного вещества в рану. Если лекарственное вещество не связано ковалентной связью с полимерной матрицей, его выделение происходит за счет диффузии в окружающую среду из набухшей полимерной системы. Поэтому регулирование кинетики выделения лекарственных препаратов * автор, ответственный за переписку осуществляется в основном с использованием двух принципиальных подходов: 1) изменения условий формирования структуры полимерной матрицы и 2) модификации сформированной структуры полимерной матрицы. При использовании первомго подхода, формирование структур, характеризующихся различной плотностью упаковки и соответственно различными объемами межструктурных областей, может быть достигнуто, например, за счет варьирования качества используемого растворителя или изменения временных факторов получения пленок. Известно [5], что концентрация уксусной кислоты в растворе, существенным образом сказывается на степени протонирования аминогрупп ХТ аи, соответственно, вязкости растворов ХТ. Эквимольное соотношение уксусная кислота :ХТ обеспечивает достижение величин а не превышающих 0.5-0.7. Соответственно, в разбавленной уксусной кислоте (1-2% масс.) растворы ХТ характеризуются невысокой вязкостью и компактной формой макромолекул. Повышение концентрации уксусной кислоты сопровождается повышением вязкости раствора. Кроме влияния концентрации уксусной кислоты на степень протонирования ХТ, необходимо учесть тот факт, что растворы с различным содержанием уксусной кислоты являются растворителями разного термодинамического качества по отношению к ХТ. Наибольшим сродством к ХТ характеризуются растворы 70%-ной уксусной кислоты. Как следствие, абсолютная вязкость достигает своего максимума именно для растворов ХТ в 70%-ной уксусной кислоте. Столь существенное различие в структуре исходных растворов сохраняется, очевидно, и в структуре пленок, сформированных из растворов, что может найти свое отражение в их транспортных свойствах. Однако, сформированная из уксуснокислых растворов хитозановая пленка в солевой форме содержит МН3+-группы и растворяется в воде, поэтому оценить возможный вклад влияния структуры полимерной матрицы на выход лекарственного вещества из пленки без применения второго подхода - модификации хито-зановой пленки, не представляется возможным. Термическая обработка пленок сопровождается удалением связанной аминогруппами уксусной кислоты и принципиально может привести к протеканию процесса амидирования с образованием хитиновых звеньев и, следовательно, к уменьшению сродства пленки к воде. Предположительно реакции, протекающие в процессе термообработки, описываются следующей схемой: -:ЫНз+ “ОСОСН3 нагревание -ЫН3+ " ОСОСН3' -ЫН3+ ■ ОСОСН3 -Н2О, - СН3СООН -ЫН3+ “ОСОСН3 -ЫН, -ЫНСОСН3 Факт образования амидных групп в прогретых пленках подтверждается значительным усилением в ИК-спектрах полосы амид I в области 1630-1550 см-1. Кроме того, наблюдается уменьшение интенсивности поглощения валентных колебаний гидроксильных групп и появление характерного для валентных колебаний аминогрупп плеча в области 35003000 см-1. Эти данные свидетельствуют о том, что при прогреве действительно постепенно увеличивается и глубина прохождения реакции амидирова-ния и отщепление уксусной кислоты. Так как термическая обработка пленок приводит к потере растворимости в воде, увеличение времени термообработки затрудняет высвобождение антибиотиков из полимерной матрицы и соответственно уменьшает скорость выхода лекарственных веществ из пленок. Варьируя условия термообработки, можно варьировать и транспортные свойства пленок. Действительно, как видно из рис. 1, в случае водорастворимой пленки, не подвергнутой термомодификации, лекарственное вещество переходит полностью в раствор в течение 15-30 минут (кривая 1), что сопоставимо со временем растворения пленки в воде. Рис.1.Кинетическая кривая выхода ЦФЗ из пленки, полученной из 1%-ной уксусной кислоты не прошедшей (1) и прошедшей термическую модификацию в течение 15 (2), 30 (3) и 60 (4) минут. Линией отмечено значение оптической плотности соответствующей максимальному содержанию ЦФЗ в пленке, равному 0.1 моль/моль ХТ. Термически модифицированные пленки ведут себя иначе: происходит существенное замедление выхода лекарственного вещества из пленки. Как видно из кривых 2-4 рис. 1, в течение первых 10-20 ч происходит выделение лекарственного препарата с постоянной скоростью, далее выход замедляется и на 7-10 сутки концентрация лекарственного вещества в водной фазе достигает постоянного значения. При этом, чем большее время пленка подвергалась термообработке, тем меньше скорость и предельный выход антибиотика из пленки (рис. 2, табл.). Учитывая факт нерастворимости модифицированной пленки в воде, появляется возможность проследить влияние структуры полимерной матрицы на скорость и степень выхода лекарственного вещества из пленки. Как видно из данных таблицы, высвобождение антибиотиков из пленок, полученных из 70%-ной кислоты, происходит несколько быстрее, нежели при использовании 1%-ной уксусной кислоты. Соответственно скорости изменяется и предельный выход лекарственного препарата из пленок. Данный факт вполне понятен, если учесть, что плотность и упорядоченность пленок, сформированных из растворов в концентрированной кислоте ниже, чем у пленок, полученных при использовании 1%-ной кислоты. Таким образом, найдены пути, позволяющие регулировать степень и скорость выхода лекарственного вещества путем варьирования времени термообработки пленок и концентрации уксусной кислоты в исходном растворе. Для обеих изученных систем -хитозан-ЦФЗ и хитозан-ЦФТ показано, что: 1)увеличение времени прогрева пленки при температуре порядка 120 °С сопровождается постепенным закономерным уменьшением скорости и степени высвобождения антибиотиков; 2) скорость и степень выхода лекарственных препаратов из пленок определяется помимо времени прогрева также концентрацией уксусной кислоты в исходном растворе, определяющей надмолекулярную структуру пленок. Увеличение концентрации уксусной кислоты способствует большей полноте выхода антибиотиков из пленок. Таблица Влияние условий получения и модификации пленок хитозана на транспортные свойства пленок (начальную скорость и предельный выход антибиотиков из пленки). антибиотик С % '-'кислоты? /и масс. время термообработки пленок, мин Начальная скорость, Q*/ч Предельный выход, Q* 1 15 2.80 80 1 30 2.55 76 1 60 2.20 65 1 120 2.0 57 ЦФЗ 70 15 2.85 84 70 30 2.65 79 70 60 2.35 66 70 120 2.1 57 1 15 2.85 81 1 30 2.60 77 1 60 2.20 64 1 120 2.00 56 ЦФТ 70 15 2.90 84 70 30 2.70 78 70 60 2.35 67 70 120 2.15 57 Q* — % масс. ЦФЗ от его исходного количества, введенного в пленку. А 0.5 15 30 60 120 I, мин. Рис.2. Зависимость значения оптической плотности раствора, соответствующего предельному выходу ЦФЗ(1) и ЦФТ (2) из пленок, сформированных в 1%-ной уксусной кислоте, от времени термической обработки пленок. На рис. 3 показаны изменения, происходящие в УФ-спектрах пленочных образцов ХТ-ЦФЗ и ХТ-ЦФТ при их термической обработке. Как видно из рисунков, с увеличением времени прогрева пленок происходит значительное смещение полосы поглощения в длинноволновую область на 30-40 нм и изменение ее интенсивности, что свидетельствует об изменениях, претерпеваемых полимерной матрицей. Термообработка индивидуальных лекарственных соединений не сопровождается изменениями их электронных спектров. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и республики Башкортостан (грант р_поволжье_а №08-03-97030) ЛИТЕРАТУРА 1. Марквичева Е. А. // Хитин и хитозан: получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. С. 315-326. 2. Muzzarelli R. A. A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. -309 p. 3. Алексеев В. Л., Евмеенко Г. А. // Высокомолек.соед. 1999. Т. 41А. №9. C. 1487-1497. 4. Вихорева Г. А., Роговина С. З., Пчелко О. М., Гальбрайх Л. С. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43Б. №6. С. 1079-1084. 5. Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Матушкина Н. Н. // Высокомолек.соед. 2000. Т. 42А. №2. С. 333-339. Поступила в редакцию 05.05.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovo-himicheskiy-raschet-zavisimosti-energii-gibbsa-reaktsii-deziodirovaniya-iodarenov-ot-pka-kislot-i-ot-konstant-gammeta
При помощи DFT (B3LYP/3-21G(d,p)) метода рассчитана термодинамика реакции дезиодирования пара-замещенных аренов кислотами. Сопоставлением вычисленных свободной энергии Гиббса и геометрических параметров с экспериментальными значениями σ+пара-констант Гаммета выявлена близкая к линейной зависимость. Показано, что ΔG линейно зависит от показателя кислотности соответствующей кислоты.
Химия УДК 547.539.04 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ ДЕЗИОДИРОВАНИЯ ИОДАРЕНОВ ОТ pKa КИСЛОТ И ОТ ст+-КОНСТАНТ ГАММЕТА А.А. Функ, В.К. Чайковский Томский политехнический университет E-mail: eiffel555@rambler.ru При помощи DFT (B3LYP/3-21G(d,p)) метода рассчитана термодинамика реакции дезиодирования пара-замещенных аренов кислотами. Сопоставлением вычисленных свободной энергии Гиббса и геометрических параметров с экспериментальными значениями <т+пара-констант Гаммета выявлена близкая к линейной зависимость. Показано, что AG линейно зависит от показателя кислотности соответствующей кислоты. Ключевые слова: Иодирование-дезиодирование, электрофильное замещение, метод функционала плотности, квантово-химические расчеты. В работе [1] нами показана возможность частичного дезиодирования иодбензола, и-иодани-лина и и-иоднитробензола действием HI и HCl, а также в рамках метода PM3 рассчитана термодинамика этих реакций. В данной работе сообщается об использовании метода функционала плотности B3LYP/3-21G(d,p) для расчета АО образования ст-комплекса (I) дезиодирования иодаренов n-RC6H4I действием различных кислот (схема). Схема 1 r—^ —i +hy -»► r—+ y r = h, ch3, nh2, oh, f, no2, cn, cooh (i) y = i, hso4, cf3so3, cf3coo Оптимизированные структуры ст-комплексов различных пара-замещенных аренов приведены на рисунке. Диэдральный угол I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2) и длины связей C(sp3)-I, C(sp3)-H оказались линейно зависимыми от ст+^-констант Гаммета заместителей. При увеличении электроноакцепторного влияния заместителя величина диэдрального угла I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2) и длина связи C(sp3)-H уменьшаются, в то время как длина связи C(sp3)-I увеличивается в соответствии со снижением термодинамической стабильности ст-комплексов. В табл. 1 приведены величины диэдрального угла I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2), длины связи C(sp3)-I, C(sp3)-H и статистические параметры линейных зависимостей. Значения ст+иара-констант Гаммета, приведенные в таблицах в скобках, взяты из [2]. Наблюдается линейная зависимость между значениями АО образования ст-комплекса реакций дезиодирования иодаренов и величинами pK кислот, а также между значениями АО и ст+иара-констант Гаммета (табл. 2). В заключение мы сообщаем о применении метода DFT B3LYP/3-21G(d,p) для расчета энергии Гиббса образования ст-комплекса реакции дезиодирования различных пара-замещенных аренов. АО реакции образования ст-комплекса линейно за- висит от характера субстрата (о+^-констант Гаммета заместителей) и величинами рК кислот. Также линейная зависимость найдена между некоторыми геометрическими парамерами о-комплексов и о+^-констант Гаммета заместителей. Таблица 1. Геометрические параметры о-комплексов типа (I) с различными заместителями Заместитель (о+Шра) A(|-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2)), град, AC(sp3)-|, Ä AC(sp3)-H NH2 (-1,30) 115,07 2,2610 1,0879 OH (-0,92) 112,90 2,2709 1,0876 CH3 (-0,31) 109,56 2,2819 1,0872 F (-0,07) 109,60 2,2838 1,0872 H (0,00) 107,08 2,2931 1,0870 COOH (0,42) 106,32 2,2968 1,0868 CN (0,66) 106,78 2,2970 1,0867 NO2 (0,79) 104,97 2,3023 1,0865 А(|-Шр2)-Шр3)-Шр2))=108,62-4,58-0шра, /=0,971, 5=0,9, n=8 AC(sp3 )-|=2,29+0,02-о%а, /=0,982, 5=0,0, n=8 AC(sp3) -H=1,087?0,001-о+ира, /=0,982, 5=0,0, n=8 Таблица 2.AG реакции образования о-комплекса (ккал/моль) при взаимодействии аренов п-НС6Н41 с различными кислотами (в скобках приведены значения рК) Заместитель (О+пара) Кислота Значения a CF3SO3H (-14) H| (-11) H25O4 (-3) CF3COOH (0,23) NH2 (-1,30) 103,80 111,97 118,04 129,27 126,49 OH (-0,92) 119,17 127,34 133,42 144,64 141,86 CH3(-0,31) 124,99 133,15 139,23 150,46 147,68 F (-0,07) 132,60 140,77 146,84 158,07 155,29 H (0,00) 133,15 141,32 147,39 158,62 155,84 COOH (0,42) 137,64 145,81 151,88 163,11 160,33 CN (0,66) 143,28 151,44 157,52 168,75 165,97 NO2 (0,79) 148,11 156,28 162,36 173,59 170,81 AG=1,54.pKa+a, /=0,959, 5=3,7 (n=4); AG=18,89.0mp+a, /=0,983, 5=2,8 (n=8) Значения a 132,07 140,23 146,31 157,54 - Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313. № 3 Экспериментальная часть Все расчеты были проведены с использованием пакета программ GAUSSIAN 98W (revision A7) [3]. Для расчетов по методу функционала плотности был выбран гибридный метод B3LYP с обменным функционалом Беке (B3) [4] и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [5] в валентно-расщепленном базисе 3-21G(d,p) [6], учитывающим все электроны, с добавлением поляризационных функций, применимым для расчета структур, содержащих атомы иода [7]. Полная оптимизация геометрии проведена для всех структур с использованием схемы Берни. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Энергии рассчитанных соединений скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (/РУЕ) и приведены к стандартным условиям (298,15 К, 1 атм.) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии. Для визуализации полученных структур использовали программу ^ешСгай 1,4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Чайковский В.К., Функ А.А., Козлова Н.С., Кец Т.С. Взаимодействие замещенных арилиодидов с протонными кислотами // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. - № 1. - С. 162-165. 2. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. - 1991. -V. 91. - № 2. - P. 165-195. 3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A. Gaussian. Inc.. Pittsburg (PA), 1998. 4. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - Is. 7. -P. 5648-5652. 5. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev (B). - 1988. - V. 37. - № 2. - P. 785-789. 6. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - № 3. - P. 939-947. 7. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - № 1. - P. 299-310. Поступила 19.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/prognozirovanie-gidrofobnyh-svoystv-biofarmatsevticheskih-preparatov
Показано, что logP является функцией от абсолютной энтропии соединения. Установлено, что в ряду замещенных адамантана, гидрофобность имеет квадратичную зависимость от абсолютной энтропии.
Smolova Olga Vladimirovna E-mail: odem@mail.ru. 1/2-43, Ilushina street, Saint Petersburg, 197372, Russia. Phone: +78904604-0497. УДК 544.722.132:544.165:539.196.3 С.П. Коноваленко, П.П. Исаев ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ГИДРОФОБНЫХ СВОЙСТВ БИОФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ Показано, что logP является функцией от абсолютной энтропии соединения. Установлено, что в ряду замещенных адамантана, гидрофобность имеет квадратичную зависимость от абсолютной энтропии. Гидрофобность; липофильность; QSPR. S.P. Konovalenko, P.P. Isaev BIOPHARMACEUTICALS PREDICTION OF HYDROPHOBIC PROPERTIES It is shown that logP is a function of the absolute entropy. In a series of adamantane derivatives found that hydrophobicity has a quadratic dependence on the absolute entropy. Hydrophobicity; lipophilicity; QSPR. К настоящему времени синтезированы десятки миллионов органических соединений различной химической структуры. Практическое применение из них находят десятки тысяч веществ. Каждое соединение имеет свои характерные физико-химические свойства. Однако далеко не для всех, из даже практически применяющихся соединений, имеются надежно определенные экспериментальные значения различных свойств. Многие экспериментальные данные разбросаны по трудно доступной литературе. Поэтому чрезвычайно важной является задача нахождения количественных корреляционных зависимостей между структурой и свойствами химических соединений - QSPR (Quantitative Structure - Property Relationship). Нахождение таких зависимостей позволит не только быстро выбрать из имеющихся соединений наиболее желательное для обеспечения рассматриваемого свойства, но и определить направления синтеза новых соединений. Интересными объектами исследования являются производные адамантана, многие из которых обладают ярко выраженной биологической активностью. Пространственное строение, гидрофобность (липофильность) адамантана создают благоприятные условия для его транспорта через биологические мембраны. Известно, что введение адамантильного радикала в органические соединения модифицирует их биологическую активность, изменяя и часто усиливая ее. В литературе показано влияние адамантильного радикала на гипогликемическую, противоопухолевую, иммунодепрессивную, антибактериальную и прочие виды биологической активности. Производные адамантана представляют также значительный интерес в качестве моделей при решении многих вопросов технической и теоретической химии таких, например, как влияние электронной структуры и топологии молекулы на физико-химические свойства, индукционных и стерических факторов на реакционную способность и устойчивость соединений и т. д. В теоретическом аспекте гидрофобные взаимодействия рассматривают в рамках общей проблемы влияния среды на межмолекулярные взаимодействия. Внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения образуемой молекулами воды пространственной сетки прочных водородных связей. Для такого внедрения требуется значительная затрата работы, т.е. повышается свободная энергия системы (изохорно-изотермический потенциал, или энергия Гельмгольца). В результате неполярные молекулы в воде начинают притягиваться, поскольку при их сближении термодинамически невыгодный контакт с водой в той или иной степени устраняется и свободная энергия системы понижается. Вызываемые присутствием неполярной молекулы искажения в структуре воды могут передаваться на значительные расстояния по цепочкам водородных связей и обусловливать дальнодействие сил гидрофобных взаимодействий. Эти искажения носят упорядоченный характер и сопровождаются уменьшением энтропии системы; энтропийная природа гидрофобных взаимодействий и проявляется в его усилении при повышении температуры [3,7]. Гидрофобные взаимодействия (и силы) в десятки раз меньше водородных сил, но играют в биофизике важнейшую роль. Эти силы действуют только в водной среде и имеют не энтальпийную, а энтропийную природу. Энтропийная составляющая играет очень важную роль в биологических процессах, в отличие от иных неорганических и органических реакций. Гидрофобные взаимодействия обусловлены особенностями структуры воды. Такие взаимодействия нельзя наблюдать, например, в керосине или какой-то другой неполярной жидкости. Гидрофобные связи имеют большое значение при взаимодействии неполярных молекул ксенобиотиков с клеточными и внутриклеточными мембранами, для образования их комплексов с белками, при этом возможно нарушение конформации макромолекул. Ионные связи, за счет которых осуществляется притяжение молекулы к биомишени, мало специфичны (аналогично ион-дипольному и диполь-дипольному взаимодействию). Взаимодействие между неполярными группами также неспецифично. Однако, если в структуре мишени (например, рецепторе для эндогенных биорегуляторов) полярные и неполярные группы пространственно организованы, между этими участками и особыми участками молекулы токсиканта образуются специфичные связи, обусловленные пространственной организацией молекулы токсиканта. Такое взаимодействие можно сравнить с ориентацией намагниченых стрелок в магнитном поле. После ориентации молекулы с помощью ионного (ди-поль-дипольного) взаимодействия между ней и рецептором формируется тесный контакт, и образуются связи за счет водородных сил и сил Ван-дер-Ваальса. Образующийся комплекс тем более прочен, чем более комплементарна молекула токсиканта рецептору [1]. Так как гидрофобность зависит от энтропии, а конкретной формулы зависимости одного физико-химического параметра вещества от другого нет, попытались установить количественную зависимость logP от абсолютной энтропии. Абсолютная энтропия химических соединений была рассчитана методом Андерсона, Байера и Ватсона [5]. Рассмотрено две группы производных адамантана (некоторые соединения представлены в табл. 1). В первой группе 22 соединения, а во второй группе (производные 1-аминоадамантана) 18 соединений. Общий вид зависимости гидрофоб-ности от абсолютной энтропии для 22 производных адамантана из первой группы выглядит так, как показано на рис. 1. Из графика видим, что прямая зависимость между logP и абсолютной энтропией £ не уместна. Наиболее целесообразно рассмотреть зависимость logP от абсолютной энтропии £ и её квадрата. Таким образом, для 11 производных адамантана из данной выборки (табл. 1) получаем следующее уравнение: 1о^=0,Ш - 0,0002 82 - 38,2. (1) Рис. 1. Зависимость гидрофобности от абсолютной энтропии Объем выборки n = 11; среднее квадратичное отклонение о = 0,16; коэффициент корреляции r = 0,99: коэффициент детерминации r2 = 0,98; критерий Фишера F = 202,35; объясненная дисперсия и = 0,99. Первый коэффициент статистически значим, и находится в пределах [0,15; 0,20], второй коэффициент статистически значим, и находится в пределах [-0,0002; -0,00015], третий коэффициент также статистически значим и находится в пределах [- 44,05; -35,43]. В другом рассматриваемом ряду замещённых адамантана (производные 1-аминоадамантана) также получили параболическую зависимость гидрофобности от абсолютной энтропии (рис. 2). Таким образом, параболическая зависимость носит неслучайный характер. Таблица 1 Абсолютная энтропия и гидрофобность производных адамантана № Соединение logP S 1 4-Amino-adamantane-2-carboxylic acid 0,52 1474,3408 2 1 -Amino-adamantane-2-carboxylic acid 0,47 1474,3408 3 4-Phenylamino-adamantane-2-carboxylic acid 2,7 1769,8676 4 4-p-Tolylamino-adamantane-2-carboxylic acid 3,19 1906,2354 5 4-o-Tolylamino-adamantane-2-carboxylic acid 3,19 1906,2354 6 4-(4-Ethoxycarbonyl-phenylamino)-adamantane-2-carboxylic acid 2,86 2253,461 7 4-(4-Dimethylamino-phenylamino)-adamantane-2-carboxylic acid 2,99 2203,7482 8 4-(3-Chloro-phenylamino)-adamantane-2-carboxylic acid 3,26 1806,2676 9 4-(4-Chloro-phenylamino)-adamantane-2-carboxylic acid 3,26 1806,2676 10 4-(4-Bromo-phenylamino)-adamantane-2-carboxylic acid 3,53 1816,0776 11 Adamantan-1 -ylamine 2,44 300,896 12 Adamantan-1 -yl-methyl-amine 1,69 333,360 13 Adamantan-1 -yl-ethyl-amine 2,03 365,834 14 Adamantan-1 -yl- [ 3 -(4-methyl-piperazin-1 -yl)-propyl] -amine 1,55 606,260 15 2- [ Adamantan-1 -yl-(2-hydroxy-ethyl)-amino] -ethanol 1,04 479,658 16 1 - Adamantan-1 -yl-piperazine 1,45 437,992 17 1 - Adamantan-1 -yl-4-methyl-piperazine 1,83 470,468 18 3 -(4-Adamantan-1 -yl-piperazin-1 -yl)-propan-1 -ol 1,42 559,867 19 4-Adamantan-1 -yl-morpholine 1,67 424,018 20 N-Adamantan-1 -yl-2-chloro-acetamide 1,63 370,091 21 N-Adamantan-1 -yl-3-chloro-propionamide 1,92 402,566 22 N-Adamantan-1 -yl-2-dimethylamino-acetamide 0,92 462,360 23 N-Adamantan-1 -yl-3 -dimethylamino-propionamide 1,21 494,834 24 2-(Adamantan-1 -yl-methyl-amino)-ethanol 1,55 422,734 Рис. 2. Зависимость гидрофобности от абсолютной энтропии для производных 1-аминоадамантана Если из данной совокупности точек исключить всего два соединения, то получим следующее корреляционное уравнение: 1о§Р= -0,0388+0,000482+10,29. (2) Объем выборки п = 16; среднее квадратичное отклонение э = 0,37; коэффициент корреляции г = 0,98: коэффициент детерминации г2 = 0,96; критерий Фишера Г = 146,72; объясненная дисперсия и = 0,99. Первый коэффициент статистически значим, и находится в пределах [-0,047; -0,029], второй коэффициент статистически значим, и находится в пределах [0,000033; 0,000048], третий коэффициент также статистически значим и находится в пределах [7,869; 12,727]. Заключение. Показано, что logP является функцией от абсолютной энтропии соединения & Установлено, что в ряду замещённых адамантана, зависимость гидрофобности от абсолютной энтропии имеет не прямую зависимость, а квадратичную (уравнения 1 и 2, которые имеют достаточно большие значения коэффициентов корреляции и соответственно детерминации). На основе надёжно рассчитанного теоретического значения logP можно с достаточно большой точностью предсказывать биологическую активность химических соединений. Приведённые расчёты позволяют надёжно предсказывать биологическую активность исследуемого класса соединений, и могут быть использованы для создания новых лекарственных препаратов. При помощи полученных данных можно делать приборы и аппараты биомедицинской химии и конструировать диагностическую аппаратуру для биомедицинских целей. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Куценко С.А. Основы токсикологии. - СПб.: Фолиант, 2004. - 717 с. 2. Морозов И.С., Петров В.И., Сергеева С.А. Фармакология адамантанов. - Волгоград: Волгоградская медицинская академия, 2001. - 320 с. 3. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. - М.: Знание, 1976. - 64 с. 4. Раевский О.А. Дескрипторы водородной связи в компьютерном молекулярном дизайне // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006. - Т. Ь, № 2. - С. 97-107. 5. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия. 1974. - 109 с. 6. Исаев П.П., Коноваленко С.П. Сравнительный анализ методов расчёта липофильности производных адамантана / ДЕП а ВИНИТИ №786-В2009. 7. Яминский В.В., Пчелин В.А, Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. - М.: Химия, 1982. - 185 с. 8. ИатсН С., Ещ'Иа Т. // I Ат. СИет. 8ос. - 1964. - № 86. - Р. 1616. Коноваленко Светлана Петровна Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Таганрогский государственный педагогический институт». E-mail: svetlana_s12@mail.ru. 347904, г. Таганрог, 9 пер., д. 5. Тел.: +79034637169. Исаев Павел Павлович E-mail: chemphys@mail.ru 347936, г. Таганрог, ул. Инициативная, 48. Тел.: 88634601807. Konovalenko Svetlana Petrovna State educational institution of higher education "Taganrog State Pedagogical Institute". E-mail: svetlana_s12@mail.ru. 5, 9 street, Taganrog, 347904, Russia. Phone: +79034637169. Isaev Pavel Pavlovich E-mail: chemphys@mail.ru. 48, Iniciativnaya street, Taganrog, 347936, Russia. Phone: +78634601807. УДК 539.196.3:541.69+544.169 Д.В. Пивоваров ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ МОЛЕКУЛА-РЕЦЕПТОР РЯДА ЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНОВ Дано описание QSAR модели межмолекулярного взаимодействия, базирующегося на структурной теории и обусловленного структурными характеристиками. Проанализированы тенденции её развития и выведены статистически значимые корреляционные уравнения. Межмолекулярные взаимодействия; биологически активная молекула; моделирование; QSAR (аббревеатура «количественные соотношения структура-свойство). D.V. Pivovarov THE THEORETICAL MODEL OF INTERMOLECULAR INTERACTION THE BIOLOGICALLY ACTIVE MOLECULE - THE RECEPTOR OF SOME ADAMANTAN SUBSTITUENTS This paper discussed the QSAR's model of intermolecular interaction based on structural theory and which is conditional upon the structural characteristics. Tendencies of evolution were analysed and statistically significant correlation QSAR equations were derived. Intermolecular interaction; biologically active molecule; modeling; QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships). В настоящее время химики на достаточно высоком уровне владеют умением манипулировать структурами веществ и могут по заказу фармакологии синтезировать достаточно сложные вещества. Так было выделено, что по способности предупреждать развитие нейролептической каталепсии у животных, производные адамантанов с заместителем в узловом положении каркасного ядра менее активны, чем соединения, замещенные по мостиковому положению углерода, преимущественно синтезировались и фармакологически исследовались последние. С этой це-
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vzaimodeystviya-komponentov-initsiiruyuschey-sistemy-ferrotsen-peroksid-benzoila-metodom-teorii-funktsionala-plotnosti
С использованием теории функционала плотности исследовано взаимодействие между ферроценом и пероксидом бензоила. Реагенты образуют комплекс с переносом заряда, изучено строение и возможные реакции распада этого комплекса. Показано, что комплекс термодинамически стабилен, однако он легко реагирует с мономером, генерируя свободные радикалы. Предложена наиболее вероятная схема образования комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Объяснены некоторые экспериментальные данные, касающиеся различного влияния ферроцена на полимеризацию стирола и метилметакрилата.
УДК 541.64; 541.124.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ «ФЕРРОЦЕН - ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА» МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © А. К. Фризен*, С. Л. Хурсан Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 55 60. E-mail: frizenak@r ambler. ru С использованием теории функционала плотности исследовано взаимодействие между ферроценом и пероксидом бензоила. Реагенты образуют комплекс с переносом заряда, изучено строение и возможные реакции распада этого комплекса. Показано, что комплекс термодинамически стабилен, однако он легко реагирует с мономером, генерируя свободные радикалы. Предложена наиболее вероятная схема образования комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Объяснены некоторые экспериментальные данные, касающиеся различного влияния ферроцена на полимеризацию стирола и метилметакрилата. Ключевые слова: теория функционала плотности, ферроцен, пероксид бензоила, радикальная полимеризация Инициирующая система «ферроцен - пероксид бензоила» используется в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата. В работах [1, 2] показано, что применение ферроцена (Ср2Ге) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) приводит к заметному возрастанию начальной скорости полимеризации ^п), причем влияние ферроцена на Wп стирола выше, чем на Wп метилметакрилата. Действительно, определенный в [2] порядок реакции полимеризации по ферроцену в случае стирола составил 2.55, а в случае метилметакрилата - 0.34. Повышение Wп связывают с возрастанием скорости инициирования, поскольку ферроцен ускоряет распад ПБ [1]. Известно, что Ср2Ге и ПБ образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ), стабильный в интервале температур от -20 до +20 °С [3]. Полагают, что при повышении температуры КПЗ распадается вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса согласно реакции Ср2Ге-(РЬСОО)2 ^ Ср2Ге+" + РЬСОО- + РЬСОО' (1) Таким образом, наряду с термическим распадом ПБ протекает его каталитический распад, что приводит к увеличению общего количества радикалов, инициирующих полимеризацию. Однако строение этого КПЗ, равно как и механизм образования радикалов при его распаде, точно не установлены. Немаловажным с точки зрения управления по-лимеризационным процессом является и тот факт, что в присутствии указанной инициирующей системы обнаруживаются признаки наличия «живущих» центров роста цепи [4], которыми предположительно являются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста Ср2Ге(К"). Полагают, что их образование происходит при взаимодействии ферроцена с растущими радикалами, однако этот вопрос является дискуссионным, поскольку квантовохимические расчеты [5, 6] показали, что такой процесс требует значительных энергетических затрат. Реакция образования комплекса Ср2Ге(К") экзотермична, ее тепловой эффект составляет более 100 кДж-моль-1. Для более глубокого понимания механизма полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующей системы «Ср^е - ПБ» нужно решить ряд задач. Во-первых, необходимо выяснить, каким образом ферроцен ускоряет распад ПБ, и во-вторых, установить возможный путь формирования Ср2Ге(К"). Методическая часть Для проведения квантовохимических расчетов использовали программу «ПРИР0ДА-04» [7, 8] и реализованный в ней метод РББ/32 [9, 10]. Осуществляли полную оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур без ограничения на симметрию. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определяли на основании решения колебательной задачи и последующего анализа матрицы вторых производных. Тепловые эффекты реакций (ДЕ) рассчитывали в виде разности полных энергий продукта и исходных частиц. Адекватность метода расчетов подтверждается данными, приведенными в табл. Видно, что данный метод хорошо воспроизводит геометрические параметры молекул ферроцена и ПБ. Результаты и их обсуждение Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила Для выяснения возможностей комплексообра-зования в приближении РББ/32 было исследовано взаимодействие функциональных групп ПБ с цик-лопентадиенильными кольцами и с атомом железа ферроцена. На рис. 1 показано найденное строение ван-дер-ваальсовых комплексов, образующихся при взаимодействии атомов водорода циклопентадие-нильных колец ферроцена с С=О-группами (1а) или с О-О группой (1Ь) пероксида бензоила. Тепловые эффекты реакций образования этих комплексов равны соответственно -9.6 и -5.2 кДж-моль-1. * автор, ответственный за переписку 904 раздел ХИМИЯ Таблица Сравнение РБЕ/32 геометрических параметров молекул ферроцена и пероксида бензоила с экспериментальными данными (метод дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа). Соединение Параметр Расчет Эксперимент Ге-С 2.051 А 2.05 А [11] ферроцен С-С 1.434 А 1.43 А [11] С-Н 1.086 А 1.11 А [11] О-О 1.456 А 1.46 А [12] пероксид С-О 1.400 А 1.38 А [13] бензоила С-О-О 111° 110° [13] С-О-О-С 91° 91° [13] Кроме того, изучена возможность образования комплекса ферроцена с ПБ за счет взаимодействия одной из карбонильных групп пероксида с атомом железа (2). Строение комплекса 2 показано на рис. 2; его образование требует значительных энергетических затрат (ДЕ = 207.9 кДж-моль-1), поэтому можно заключить, что он не оказывает какого-либо заметного влияния на стадию инициирования поли-меризационного процесса. При моделировании взаимодействия обеих карбонильных групп пероксида с атомом железа ферроцена была найдена структура комплекса с переносом заряда (3), строение которого показано на рис. 3. Пероксидная связь при образовании данного комплекса разрывается. Комплекс 3 представляет собой молекулу ферроцена, связанную с двумя бензоилок-сильными фрагментами; при его образовании полная энергия системы понижается на 91.5 кДж-моль-1. Основное состояние комплекса 3 - триплетное; аналогичная структура в синглетном состоянии выше по энергии на 34.7 кДж-моль-1. Избыточная спиновая плотность локализуется на атоме железа. Согласно данным КВО-анализа [14], заряд на молекуле ферроцена составляет +1.2 а.е., а на РЬСОО-фрагментах по -0.6 а.е. Таким образом, результаты * расчета свидетельствуют о значительном переносе заряда на бензоилоксильные фрагменты и о парамагнитных свойствах комплекса, что согласуется с известными экспериментальными данными [3, 15]. С учетом полученных данных для обозначения строения данного КПЗ можно предложить формулу Ср2Ге8+(РЬСОО8'-)2. Мы рассмотрели возможные реакции распада комплекса 3, приводящие к образованию радикалов: 3 ^ Ср^е + 2 РЬСОО", ДЕ = 189.1 кДж-моль-1 (2) 3 ^ Ср2Ге(РЬСОО") + РЬСОО", ДЕ = 131.0 кДж-моль-1 (3) Результаты расчетов свидетельствуют о том, что эти реакции не могут обеспечить роста скорости инициирования, поскольку их ДЕ превышают энергию разрыва О-О связи в пероксиде бензоила (экспериментальное значение - 120 кДж-моль-1 [12]). Из сравнения реакций (1) и (3) видно, что ДЕ реакции (1) должен быть не меньше ДЕ реакции (3), т. к. необходима энергия на гетеролитический распад комплекса ферроцена с бензоилоксильным радикалом. Следовательно, сам по себе комплекс 3 не может распадаться с образованием радикалов с высокой скоростью. і \ 2.872 / \ 2.909 1а 1Ь Рис. 1. Ван-дер-ваальсовы комплексы ферроцена с пероксидом бензоила. Здесь и далее межатомные расстояния приведены в А. 1.207 і 1.400 1.471 1.387 2 Рис. 2. Комплекс ферроцена с пероксидом бензоила, образующийся при взаимодействии С=О—Ее. 3 Рис. 3. Комплекс с переносом заряда, образующийся между ферроценом и пероксидом бензоила. При инициировании полимеризации системами «элементоорганическое соединение - пероксид» мономер зачастую принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов из до-норно-акцепторного комплекса [16]. По аналогии с этим мы предположили, что генерирование радикалов из комплекса 3 протекает в бимолекулярном процессе с участием мономера. Действительно, при атаке КПЗ молекулой мономера (реакция 4) достаточно легко образуются свободный первичный радикал роста, а также комплексно связанный с ферроценом бензоилоксильный радикал: 3 + СН2=СХУ ^ СрГе(РЬСОО') + РЬСОО-Щ-'СХУ (4) Тепловой эффект реакции (4) с участием стирола (X = Н, У = РЬ) составляет 22.2. кДж-моль-1, а в случае метилметакрилата (X = СН3, У = СООСН3) ДЕ = 33.9 кДж-моль-. Таким образом, на основа- нии выполненных расчетов можно заключить, что распад КПЗ легко осуществляется при участии мономера. Полученные результаты позволяют объяснить, почему в случае ММА влияние ферроцена на скорость процесса заметно меньше, чем в случае стирола. Энергетические затраты на стадии образования радикалов из КПЗ при полимеризации ММА выше, чем при полимеризации стирола. Кроме того, очевидно, что молекулы ММА, имеющие карбонильную группу, конкурируют с ПБ за взаимодействие с ферроценом, что должно снижать вероятность образования комплексов ферроцен - ПБ и, в конечном счете, приводить к снижению скорости инициирования. Образование комплексно связанных с ферроценом радикалов роста Ранее в работах [5, 6] было показано, что образование комплексов Ср2Ге(К") при непосредственном взаимодействии ферроцена с радикалами роста Я’ маловероятно, поскольку требует больших затрат энергии. Мы предположили, что образующийся в результате реакции (4) комплекс Ср2Ге(РЬСОО’) может являться предшественником Ср2Ге(Я’), т.е. формирование Ср2Ге(Я’) происходит в несколько стадий, первой из которых является взаимодействие Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером. При моделировании взаимодействия комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с молекулой мономера было обнаружено, что сначала между ними образуется тройной комплекс: Ср2Ее(Р11СОО’) + СН2=СХУ ^ Ср2Ее(Р11СОО’ХСН2=СХУ) (5) В случае стирола рассчитанное значение ДЕ реакции (5) составило 46.2 кДж-моль-1, а в случае ММА - 65.4 кДж-моль-1. Затем для обоих мономеров было проведено моделирование реакций их внедрения по связи Ге-О в тройном комплексе. Значения Еакт для стирола и для ММА оказались близкими: они равны соответственно 91.1 и 86.6 кДж-моль-1. В результате образуются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста (4а и 4Ь, рис. 4), строение которых аналогично строению комплексов Ср2Ге(Я’), приведенному в [5-6]. Заключение Квантовохимическое исследование взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила позволило установить строение КПЗ, образующегося при их взаимодействии. Показано, что этот комплекс не может мономолекулярно генерировать свободные радикалы, однако легко распадается в присутствии мономера, причем в среде стирола распад осуществляется легче, чем в среде ММА. Предложена вероятная схема формирования комплексов Ср2Ге(Я’), включающая взаимодействие комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3). Рис. 4. Комплексы Ср2Ге(К'), образующиеся в результате внедрения мономера по связи Бе-О в тройном комплексе Ср2Ге(РЬСОО')(СН2=СХУ). ЛИТЕРАТУРА 1. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695. 2. Р^т Уи. I., Уиша§и1оуа Я. КЬ., Кткт V. А. // Еиг. Ро1ут. I 2001. V. 37. №9. Р. 1801-1812. 3. Шхт Ь., Xiaohong Ъ., Shikang W. // Ас! Ро1ут. 8т. 1994. №3. Р. 374. 4. Прокудина Е. М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии метал-лоценов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2004. -114 с. 5. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» Химия. М.: Книжный дом «Университет», 2007. С. 103. 6. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Научная книга, 2007. С. 372-375. 7. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук. M.: Химический факультет M^, 2000. -102 с. 8. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156. 9. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2004. V. 54. №3. P. 820-826. 10. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 11. Перевалова Э. Г., Решетова M. Д., Грандберг К. И. Железоорганические соединения. Ферроцен. M.: Наука, 1983. -544 с. 12. Aнтоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. M.: Химия, 1972. 448 с. 13. Aнтоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. M.: ИКЦ Aкадемкнига, 2003. -391 с. 14. NBO Version 3.1, Glendening E. D., Reed A. E., Carpenter J. E., Weinhold F. 15. Исламова Р. M. Трехкомпонентные металлоценовые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата: дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2007. -133 с. 16. Гришин Д. Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №10. C. 1007-1019. Поступила в редакцию 14.05.2008 г. После доработки — 15.11.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-issledovanie-osobennostey-vnutrimolekulyarnoy-tsiklizatsii-alliloksimetilnyh-kationov
С использованием приближений МР2/6-31G(d,p), МР4/6-311G+(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) изучены особенности циклизации β-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов, образующихся в условиях реакции Принса. По результатам расчетов термохимических параметров этой реакции и данным строения переходных состояний и продуктов реакций показано, что введение алкильных заместителей в βи γ-положение β-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов способствует образованию тетрагидрофуриловых карбокатионов.
раздел ХИМИЯ УДК 544.18+547.281+547.723 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ АЛЛИЛОКСИМЕТИЛЬНЫХ КАТИОНОВ © Р. Р. Сырлыбаева*, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов Башкирский государственный университет 450074, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 222 61 05. E-mail: raulia@mail.ru С использованием приближений MP2/6-31G(d,p), MP4/6-311G+(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) изучены особенности циклизации P-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов, образующихся в условиях реакции Принса. По результатам расчетов термохимических параметров этой реакции и данным строения переходных состояний и продуктов реакций показано, что введение алкильных заместителей в P- и у-положение P-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов способствует образованию тетрагидрофуриловых карбокатионов. Ключевые слова: ab initio расчет, реакция Принса, гидрированные фураны, алкоксикарбениевые ионы. Введение Реакция Принса, представляющая собой взаимодействие алкенов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов, является удобным способом получения кислородсодержащих гетероциклов [1]. В зависимости от условий ее проведения могут образовываться 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и гидрированные фураны [2,3]. Несмотря на свою привлекательность, возможности синтеза гидрированных фуранов по реакции Принса весьма ограничены. В частности, это взаимодействие удается осуществить только при использовании терминальных алкенов в неводных растворителях [4,5]. Одним из путей преодоления указанных ограничений является более детальное исследование и уточнение механизма образования гидрированных фуранов по реакции Принса. Согласно последним исследованиям [6] лимитирующей стадией в механизме образования гидрированных фуранов является циклизация Р-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов 1. Однако склонность к циклизации карбениевых ионов 1 в зависимости от их строения все еще остается недостаточно изученной. Поэтому нами, с использованием методов квантовой химии, было ис- R1CH=CHR: H2CO, H + 2 !+ OCOCF3H следовано влияние заместителей на строение переходных состояний (ПС) и термохимические параметры реакции циклизации аллилоксиметильных катионов 1 в фурановые структуры. Методы Исследования проводились с использованием квантово-химической программы РС ОЛМБ88 [7]. Для расчетов применялись неэмпирические приближения МР2/6-3Ш(ё,р) [8,9], МР4/6- 31Ш+^ё,р)//МР2/6-3Ш(ё,р) [12,13], учитывающие электронную корреляцию. Тепловые эффекты (АН) реакций рассчитывались по формуле АН = ДБ + ^РБ, где, Б - полная энергия; ZPE - энергия нулевых колебаний. Решение колебательной задачи, определение энергии нулевых колебаний и энтропии проводилось с использованием приближения МР2/6-3Ш(ё,р). Результаты и их обсуждение Результаты расчетов термохимических параметров и энергий активаций стадии циклизации алкоксикарбениевых ионов 1а-И представлены в табл 1. R1CH-CHR2CH2OH -H+ R1CH=CR2CH2OH H2CO, H+ -H2O * R1CH=CR2CH2OCH2+ 1 R R2 R H2O -H+ V R2 >OH Ri O 2 O R1=R2=H (1a, 2a); R1=CH3, R2=H (1b, 2b); R1=CH2CH3, R2=H (1c, 2c); R1=CH2CH2CH3, R2=H (1d, 2d); R1=CH(CH3)2, R2=H (1e, 2e); R1=CH3, R2=CH3 (1f 2f); R2 O + Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №3 21 Т аблица 1. Расчетные значения некоторых энергетических параметров стадии циклизации алкоксикарбениевых ионов 1(а-£). Ион мР2/6-3^(а,р)&и МР4/6-311 д+и^рХиН ЕасЬ кДж/моль АН, кДж/моль АБ, кДж/моль АО, кДж/моль ЕасЬ кДж/моль АН, кДж/моль АО, кДж/моль 1а 88.1 54.0 -21.7 60.4 76.5 15.1 21.6 1Ь 89.6 -9.0 -37.3 2.1 77.2 -24.5 -13.4 1с 86.0 -14.0 -25.1 .5 чо - 73.8 -30.3 -22.8 Ы 84.8 -17.7 -26.0 -10.0 71.2 -34.6 -26.8 1е 84.0 -16.6 -32.9 .8 - 70.9 -34.3 -24.5 и 54.4 -12.5 -14.1 -8.3 45.0 -27.5 -23.3 Из приведенных данных следует, что наличие заместителя в а- и 0- положениях исходного алкена способствует образованию гидрированных фуранов по реакции Принса. Так, согласно проведенным расчетам в приближении МР4/6-311д+(Хё,р), энтальпия и энергия Гиббса циклизации незамещенного иона 1а равны 15.1кДж/моль и 21.6кДж/моль соответственно, тогда как циклизация у- метилзамещенного алкоксикарбениевого иона 1Ь протекает как самопроизвольный процесс с АН = -24.5 кДж/моль и АО = -13.39 кДж/моль. С увеличением длины заместителя происходит постепенное понижение значений АН и АО. Энергия активации с увеличением длины заместителя К.! также понижается. Введение заместителя разветвленного строения в у-положение карбокатионов 1 практически не влияет на величину энергии активации рассматриваемой стадии циклизации, так энергии активации соответствующие превращениям изомерных карбо- катионов Ы и 1е равны 71.20 кДж/моль и 70.86 кДж/моль соответственно. Термодинамические параметры стадий циклизации карбокатионов Ы и 1е имеют схожие значения. Интересно отметить, что циклизация р,у-алкилзамещенного алкоксикарбениевого иона И, образование которого возможно в случае вовлечения в реакцию Принса нетерминального алкена, протекает с энергией активации на 30кДж/моль ниже энергии активации циклизации монозамещенного алкоксикарбениевого иона 1Ь. При этом значение свободной энергии Гиббса циклизации карбокатиона И сравнимо с энергиями Гиббса циклизации алкоксикарбениевых ионов 1а-Ы (табл. 1). На рисунке 1 представлено геометрическое строение некоторых переходных состояний 3, соответствующих процессу циклизации карбокатионов 1, найденных при помощи квантово-химических расчетов в приближении МР2/6-31О(ё,р) Рис.1. Строение переходных состояний, соответствующих циклизации ионов 1а, 1Ь, 1£ 22 раздел ХИМИЯ RiCH=CR2CH2OCH2 + r 4=, R2 o 3 Ф Ri R2 o Ri=R2=H (3a); Ri=CH3, R2=H (3b); Ri=CH2CH3, R2=H (3c); Ri=CH2CH2CH3, R2=H (3d); Ri=CH(CH3)2, R2=H (3e); Ri=CH3, R2=CH3 (3f); + 1 Исследование ПС показало, что введение заместителя в у-положения циклизующегося алкок-сикарбокатиона приводит к уменьшению расстояния между атомами г (С^С4), соответствующего координате реакции (табл. 2). Порядок образующейся связи, при введении заместителя, практически не изменяется. Таблица 2. Некоторые параметры переходных состояний, найденный в приближении МР2/6-31О(ё,р). ПС r (С1-С4), А порядок связи С1-С4 3a 1.952 0.441 3b 1.929 0.444 3c 1.939 0.443 3d 1.925 0.445 3e 1.919 0.453 3f 2.223 0.291 Судя по полученным данным, р,у- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. диалкилзамещенный алкоксикарбениевый ион 3f имеет наибольшую склонность к рассматриваемой циклизации. Расстояние, при котором начинается взаимодействие между атомами С1 - С4, приводящее к образованию гидрированных фуранов, в кар-бокатионе И примерно на 0,25А больше соответствующего расстояния в остальных рассмотренных у-алкилзамещенных алкоксикарбениевых ионах. Выводы С использованием приближений МР2/6-31О(ё,р) и МР4/6-311О+(Хё,р) показано, что внутримолекулярная циклизация незамещенного алли-локсиметильного катиона в тетрагидрофуриловый карбокатион протекает с достаточно высоким значением энергии активации (76.5 кДж/моль) и положительным значением свободной энергии Гиббса (21.6 кДж/моль). Показано, что введение алкильных заместителей в у-положение алкоксикарбениевого иона незначительно уменьшает величину энергии активации (70.8-77.2 кДж/моль), но изменяет знак свободной энергии Гиббса внутримолекулярной циклизации, превращая ее в самопроизвольную. Строение алкильного заместителя мало влияет на величину свободной энергии Г иббса, которая находится в пределах -13.4 - -26.8 кДж/моль. Установлено, что циклизация р,у-диалкилза-мещенных алкоксикарбениевых ионов по сравнению с циклизацией только у-алкилзамещенных ионов протекает с большей скоростью, за счет снижения величины энергии активации до 45 кДж/моль. При этом наличие заместителя в b положении не оказывает существенного влияния на значение свободной энергии Гиббса циклизации, которое в случае р,у-диметилаллилоксиметильного катиона составляет -24 кДж/моль. ЛИТЕРАТУРА 1. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1997. Т.4, №3. С.10 2. Талипов Р. Ф., Стариков А. С., Горина И. В., Сафаров М. Г. // ЖОРХ. 1993. Т.29. №5. С. 748. 3. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Вакулин И. В., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1994. Т.1. №1. С. 57. 4. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1996. Т.3. №1-2. С. 119. 5. Шепелевич И. С., Вакулин И. В., Абдрахманов И. Б., Та- липов Р. Ф. // БашХЖ. 2000. Т.7. №3. С. 39. 6. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Сафаров М. Г. // Вестник Башкирского университета. 1996. Т.1. №1. С. 35. 7. Alex A. Granovsky, http://clasic.chem.msu.su/gran/games/ index.html. 8. W. J. Hehre, R. DitchDield and J.A.Pople, J. Chem. Phys., 56 (1972), 2257. 9. M. Head-Gordon and T. Head-Gordon, Chem. Phys. Lett. 220, 122 (1994). 10. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger and J.A. Pople, J. Chem. Phys., 72 (1980), 650. 11. T. H. Dunning Jr, J. Chem. Phys., 90 (1989),1007; A. K. Wilson, T. van Mourik and T. H. Dunning Jr, J. Mol. Stract., 388 (1996), 339. 12. J. Olsen, B. O. Roos, P. Jorgensen and H. J. Aa. Jensen, J. Chem. Phys., 89 (1998), 2185. 13. M. J. Frisch, J. A. Pople and J.S. Binkley, J. Chem. Phys., 80 (1884), 3265. Поступила в редакцию 25.06.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/analysis-of-hyperfine-interactions-in-gold-copper-and-silver-compounds
Гибридный метод Беке в сочетании с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра использован для расчета констант квадрупольного взаимодействия серии соединений меди, серебра и золота. Полученные значения сравнивались с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Проведен анализ качества расчета с использованием псевдопотенциала и расширенного базисного состояния для соединений меди. На основании результатов Мёссбауэровской спектроскопии и проведенного расчета оценен вклад различных заселенностей орбиталей атома золота в значения Мёссбауэровского химического сдвига
ХИМИЯ УДК 541.49 E.L. Shevchenko*, A.V. Fateev*, A. Schulz**, O.Kh. Poleshchuk* ANALYSIS OF HYPERFINE INTERACTIONS IN GOLD, COPPER AND SILVER COMPOUNDS 'Tomsk State Pedagogical University **Ludwig-Maximilians-Umversität München Гибридный метод Беке в сочетании с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра использован для расчета констант квадрупольного взаимодействия серии соединений меди, серебра и золота. Полученные значения сравнивались с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Проведен анализ качества расчета с использованием псевдопотенциала и расширенного базисного состояния для соединений меди. 11а основании результатов мёссбауэровской спектроскопии и проведенного расчета оценен вклад различных заселенностей орбиталей атома золота в значения мёссбауэровского химического сдвига. Introduction The properties of coordination compounds of d10 monovalent ions continue to receive much attention. Antes et al. [1] investigated the stability, structural properties and electron distribution on complex fonnation in the carbonyl complexes of the group 11 chlorides at the ah initio level using relativistic and non relativistic energy adjusted pseudopotentials for the metal atoms. Structural data and vibrational frequencies were predicted with very good experimental agreement. A MO analysis shows that both metal d- and metal p-contribution aie important in metal ligand bonding in contrast to the interpretation given from Môssbauer data [2]. Microwave spectra of the MXL (M =Au, Ag, Cu; X = Cl, Br) complexes and nuclear quadrupole coupling constants (NQCC) for Cu, Au, Br and Cl were presented by Gerry and coworkers [3-7]. In this work we would like to discuss the calculated quadrupole coupling constants and Môssbauer isomeric shills of the MC1L (M = Cu, Ag, Au) complexes depending on the strength of different Lewis bases L. In our recently published studies [8, 9] compounds of non-transition and transition elements containing tin, antimony, titanium and niobium atoms with several organic ligands have been intensively investigated. Parameters such as quadrupole splitting or quadrupole coupling constant (QCC) of the nuclei ,271,35C1,8lBr, l,5Nb, 12,Sb and U9Sn were determined. Moreover, recently some AuCIL complexes were investigated by NQR and Môssbauer effect analyses and their electronic structure has been discussed depending on the base. The influence of the donor ability of the base on the chemical shift and quadrupole splitting [10, 11J has been modeled. Many chemical applications of Môssbauer spectroscopy use the sensitivity of the Môssbauer parameters to investigate changes in the electron density at the nucleus [12]. The isomer shift is a function of both nuclear and electronic properties of the molecular systems, which are combined in such a way that independent quantitative information on both these properties, cannot be obtained by Môssbauer spectroscopy alone. Since the electronic properties are usually of interest and because the nuclear parameters are constant, the hyperfine parameters are most frequently used to compare the electronic properties of different molecules. The covalence effects and the shielding of one set of electrons by another also influences the electronic environment of the nucleus and may be reflected in changes in the isomer shift [13]. The quadrupole splitting (QS) involves a nuclear quantity, the quadrupole moment, and an electronic quantity, the electric field gradient (EFG). The EFG contains a number of different contributions. The principal of these arises from the valence electrons of the Môssbauer atom itself and is associated with asymmetry in the electronic structure. This asymmetry results from partly filled electronic shells occupied by the valence electrons. Another contribution stems from the lattice and arises from the asymmetric arrangement of the ligand atoms. Molecular orbitals can also contribute to the EFG. The effects of these contributions at the Môssbauer nucleus are modified by the polarization of the core electrons of the Môssbauer atom, which may reduce or enhance the EFG. It is very important that the usefulness of Môssbauer parameters for yielding significant information is strongly dependent on whether the nuclear parameters are sufficiently favourable to allow differences in the electronic environment to be reflected in significant and interpretable changes in the spectra. Two-fold linear coordination is one of the simplest geometries known for metal complexes, and gold (I), copper (I), and silver (I) are unusual in forming a large number of such complexes. Two different bonding schemes have been proposed for such complexes [2]. The M' is formally «d10 ion, and the simpler explanation supposes donation from the ligands into the empty 6s and 6pz orbitals of the metal atom (the z axis being the chlorine-metal-ligand axis). An alternative scheme, involving the formation of two sdz2 hybrid orbitals (one empty, one occupied), supposes the occupied hybrid to lie in the xy plane, and donation to take place into the empty hybrid orbital directed along the z axis. These two schemes predict di ffcrent trends for the quadrupole splitting of gold: the first predicts charge donation into the p; orbital of a spherical d10 ion, giving an increasing QS with increasing CT-donor power of the ligands. The second model assumes a donation from ligand into the sdrf hybrid orbital and as a result it predicts that the QS will decrease with increasing a-donor power of the ligands. In both models o-acceptance can take place from d^ and dy/ orbitals. For the benefit of the first model, an increasing quadrupole splitting with increasing a-donor power of the ligand in a number of gold (1) complexes accounts. However, the comparison between quadrupole splitting and proton ability of complexes with ligands such as Cl , CO and PPh, published by Jones et al. [2] displayed an opposite trend. Besides, many results of the calculations of MXCO complexes show that the «p orbital occupations are close to zero. It is well known that for MOssbauer atoms the magnitude of the isomer shift depends simultaneously on the s and p orbital populations ofthese atoms [ 13]. The multiparameter dependence between the Mossbauer isomer shifts and the s and p populations of antimony, tin and iodine atoms are characteristic for this class of compounds and both one-parameter as well as multiparameter dependencies were investigated in previous works [8,9]. Earlier we have used the multiparameter dependencies for all nuclei considered, which include the direct effect ofthe valencc-shcll s electrons and their shielding of the core electrons, and also the other shielding effects. For various Mossbauer atoms veiy good correlations between isomeric shifts and orbital populations have been found. Thus the main contribution to isomer shift stems from the s orbital population for iodine compounds, but for tin and antimony compounds a considerable contribution arises from the shielding by p orbitals. Unfortunately interpretation of the NQCC’s and relating them to bonding in the complexes is difficult for transition metal containing species, especially for the heavier metal such as Au, Ag and Cu. The NQCC values for 35C1, 79Br, 63Cu and l,7Au in MXL complexes have been reported and discussed previously [3-7]. Above all we are interested in changes of chlorine and bromine NQCC values upon complex formation. These changes can be expected to be quite large since EFG can be quite sensitive to small changes in electron density around the metal-1 igand centre. Computational details All calculations were carried out with the Gaussian 98 program package [14]. For metals we have used the small-core (6s5p3d) Stuttgard-Dresden basis set - relativistic effective core potential combination supplemented by (2fl g) functions for transition metals [15]. The use of all-electron basis set (e.g. 6-31+G(d)) for light atoms is better with respect to accuracy and efficiency. The B3LYP functional with described above basis sets were optimal. We have been used BHandHLYP/6-311-+G(3df,3pd) for copper compounds calculation of NQCC values. The NQCC values were obtained from the principal components of the electric field gradient tensor along the principal axes. The experimental values for the electric quadrupole moments were taken from [16]. Weinhold’s NBO method [17] was used to determine NAO charges of the complexes and for the calculation of the gold orbital populations. Results and Discussion The calculated metal-ligand and metal-chlorine distances for all C1ML species arc reported in Table I together with available experimental data. It is well known that the DFT approach tends to underestimate the strength of atom-atom interaction in describing such kind of system. However, in this case a good agreement between theory (B3LYP) and experiment (accurate gas phase structural data for CuCl, CuBr, CuClCO, CuBrCO, AuCl, AuClCO, AgCI and AgClCO are available [3 7]) was found. The same holds for the MP2 results. For example, MP2 values reported by Antes [ I ] and Fortunelli [18] for Au-Cl bond distance in AuClCO is 2.266 and 2.265 A, respectively, the Au-C bond length is 1.872 and 1.864 A, respectively. MP2 values ofthe analogous silver complex AgClCO [1] are 2.254 A for the Ag-CI and 1.947 A for the Ag-C bond. The estimated B3I.YP data set of this work slightly overestimates (about 0.03- 0.07 A) the bond lengths in comparison with the experimental values. Moreover, the data of Table 1 show an anomalous trend not only for metal-ligand bonds, that was noticed by Antes [I], but also for metal-chlorine ones. It is known that the longest bond distances are usually measured for the silver compound in group 11 [19]. It can be assumed that this anomalous trend can be partly attributed to the different magnitude of relativistic effects along the series Cu, Ag and Au complexes [20]. Since relativistic effective core potentials have been used, the most important relativistic effect has been introduced. From Table 1 it can also be seen that in most complexes Au-Cl bond distance increases upon complex formation (e.g. about 0.02 A in AuXCo), whereas Ag-CI and Cu-F bond lengths decrease in the corresponding carbonil complexes (AgXCo: -0.02... 0.03 A; CuFCO: - 0.009 A). For the Cu-Cl and Cu-Br carbonil complexes only a very small increase of the Cu-X bond length was found (Cl: 0.005, Br: 0.009 A). Actually, in weakly bound Table 1 Bond distances in MC.IL compounds calculated by B3LYP/SDD for Au and Ag compounds, and BHandIILYP/6-311 +G(3df,3pd) level for Cu compounds Compound Rm.x"P p cnl. KM- X R exp. *VW-L AuCI 2.199 2.268 AuClCO 2.217 2.259 1.884 1.901 AuCIAr 2.198 2.261 2.469 2.655 AuCIKj 2.210 2.264 2.522 2.657 AuBr 2.318 2.390 AuBrCO 2.337 2.318 1.892 1.910 AuCIPMc, [23] 2.308 2.309 2.234 2.273 AgCl 2.281 2.324 AgClCO 2.253 2.284 2.013 2.009 AgCIAr 2.313 2.610 2.756 AgBr 2.393 2.436 AgBiCO 2.373 2.400 2.027 2.022 AgBrAr 2.427 2.640 2.787 CuF 1.745 1.781 CuFCO 1.736 1.758 1.764 1.833 CuFAr 1.773 2.220 2.325 CuCl 2.051 2.105 CuClCO 2.056 2.096 1.796 1.871 CuClAr 2.101 2.270 2.388 CuBr 2.173 2.232 CuBrCO 2.182 2.225 1.802 1.882 CuBrAr 2.228 2.300 2.410 donor acceptor systems such as the MXCO spccies a M-X bond length increase would be expected in all cases upon complex formation. The above-discussed results can only be explained by an underestimation of the donor-acceptor interactions by DFT methods (changing of metal atom hybridisation and redistribution of the atomic charges upon complex formation). At the same time a comparison of the geometrical parameters calculated by us with the experimental data of the free molecules and complexes displays that the bond lengths have been overestimated. Analysis leads to the following correlation between the calculated and experimental bond lengths for the compounds studied: Rcal =-0.4 + 1.2 Rexp (r = 0.989, s = 0.04, n= 18) (1) for Au and Ag compounds and Rc*' =-0.1 + 1.1 Roxr (r = 0.994, s = 0.03, n = 12) (2) for Cu compounds. It is nccessary to note, that these correlations are valid for all compounds studied, in spite of the different environment of the halogen atoms concerned. It is well known that rotational spectroscopy is a powerful and precise method of determining molecular properties in the gase phase. Traditionally, it has been the source of geometries, force field, electric dipole moments and electric field gradients near certain nuclei. The spectroscopic, and as a consequence molecular, properties obtained ti'om rotational spectra when observed in this way refer to the molecule in isolation and are therefore more appropriate for comparison with the results of ab initio calculations. The rotational spectra of chemical compounds allow obtaining the hyperfine structure arising from interactions between the electric quadrupole moment ofthe nucleus and liFG [21 ]. Alongside with rotational spectra of NQCC it is possible to obtain at use NQR and MSssbauer spectroscopy data. If any significant variation in electronic structure, as for example in the formation of a new chemical bond, then changes will occur in the EFG’s at the quadrupole nuclei, and these will be reflected in their NQCC’s. At the analysis of changes of NQCC by complex formation we have used in the basic data of rotational specira in a gas phase. Antes et al. [1] pointed out that chlorine EFG in metal-carbonyl complexes are most sensitive to changes in the molecular environment and even predict correctly the trend in the metal-ligand bond stability. Though the agreement with experiment was excellent for the AuClCO and CuClCO complexes, it was rather poorer for the monomers, so the agreement for the complexes may be somewhat fortuitous. Tables 2 and 3 contain the NQCCs of 55CI and 75Br for a number of Au(l), Table 2 Available experimental (NQR and FTMW) and calculated NQCC data for Au and Ag compounds Compound NQCC 35CI, 7,Br exp. NQCC 35CI, 7,Br cal. j AuCI -61.99 -62.36 AuClCO -36.39 -36.23 AuCI2 ’ -35.0 -34.61 AuCIAr 54.05 57.19 AuClKr 52.01 54.09 AuBr 492.3 483.0 AuBrCO 285.1 284.4 AuClPMe, 28.7' 33.5 AuCIPOMe, 29.4* 33.3 AuClSMej 34.0* 40.0 AuClHy 35.4’ «1-3 . I AgClCO -28.15 -28.9 AgCl -36.45 -40.0 AgCI2‘ -16.7 -24.3 AgClAr 34.48 38.84 AgBr 297.1 324.8 AgBrCO 223.9 230.7 AgBrAr 278.9 308.8 *NQR data in the assumption of zero asymmetry parameter. Table 3 Available experimental (NQR and FTMW) and calculated NQCC data for Cu compounds Compound NQCC 35CI, 7,Br exp. NQCC 35C1, 7,Br cal. NQCC “Cu exp. NQCC 63Cu cal. CuCICO -21.5 -19.1 70.8 41.4 CuCl -32.1 -27.8 16.2 10.1 CuCIf -19.3 -16.6 61.4 34.9 CuClAr -28.0 -24.9 33.2 17.0 CuBr 261.2 258 12.8 7.8 CuBrf 152.8 147 57.7 33.3 CuBrCO 171.6 179 67.5 39.6 CuBrAr 225.6 232 29.9 15.2 CuF 22.0 17.4 CuFCO 75.4 45.9 CuFAr 38.1 21.9 Ag(l) and Cu(l) species. The NQCCs of some halogen nuclei of related systems are also included in Table 2, which were obtained using NQR. There are many notable points of comparison: theoretically obtained NQCCs are in better agreement with experimental ones in cases of the carbonyl complexes than in the free acceptor as well as those presented in Antes’ study [1]. Probably it is connected to more significant deviation in the metal-halogen bond lengths in acceptors, than in carbonyl complexes. For complexes of all three metals the magnitudes of the halogen coupling constants decrease very significantly upon complex formation. This is consistent with electron donation from the donor ligand e.g. CO to the MX acceptor fragment. For carbonyl complexes the change is once again considerably larger than the changes on formation of noble gas-MX complexes, although somewhat less than those found for the MX2-ions when X- representing the donor ligand resulting in the formation of an anionic complex. These trends nicely agree with the experimental observations. Also a comparison of theoretically obtained and experimentally observed NQR-35CI frequencies for AuClPMe3, AuCIPOMe3, AuCIPy and AuClSMe., complexes can be found in Table 2. In this case the agreement is rather poor, unless FTMW data that connected with intermolecular interactions in solid state for NQR spectra are used. However the overall trend in the NQR frequency values is the same. On the basis of these results the following correlation between the experimental (from FTMW [3-7] and NQR [10]) and calculated NQCC values for all halogen atoms was derived: NQCC(cal.) = - 0.3 + 1.03 NQCC(exp.) (r = 0.998, s= 10, n= 18) (3) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. for Au and Ag compounds and NQCCc"(cal.) - 0.3 + 1.7 NQCCCu(exp.) (r = 0.990, s = 3, n = 11) (4) NQCCx(cal.) = 3.6 + 0.97 NQCCx(exp.) (r = 0.999, s = 5, n = 8) (5) for Cu compounds. It is necessary to note, that such correlation is valid for all metal compounds studied by the same method of the calculations. The calculated NQCC values for Au atoms obtained from our calculations were close to zero and are therefore not shown. This error in the NQCC values of the central atom is apparently due to the polarization of the internal filled orbitals (the Stemheimer effect) [22] that is shown by its influence on the electric field gradients of the central atoms of the complexes when pseudo potentials (such as SDD) are used. In this case the revolving electrostatic potential of the nucleus electric quadrupole moment breaks the spherical symmetry of the closed environment and contributes to the total quadrupole moment. The interaction between valence electrons and this induced quadrupole moment results in a change of the NQCC. Moreover, the effect of the valence electrons contributes to the electric field gradient on the nucleus. The influence of the Stemheimer factor is especially important for ionic crystals, i.e. for compounds with a large degree of bond ionicity. For the investigated complexes we observed a significant ionicity in all donor-acceptor bonds of up to 80 % as estimated by NBO calculations. The relativistic pseudo potential probably does not reproduce the effect of the internal occupied orbitals very well. From our data it is possible to conclude that the NQCC is highly dependent on the quality of the used basis set and the level of the core treatment. At the same time, the use of extended all electron basis set for copper species gives acceptable NQCC values. Table 4 presents the experimental values of the Mdssbauer isomer shifts [2, 11] and the calculated populations of the 6s-, 6p- and 5d-orbitals of gold atom from NBO approach. It is necessary to note, that 6p orbital of gold atom population is close to zero. Earlier for various so-called Môssbauer atoms very good correlations between isomeric shifts and orbital populations have been found [8]. For iodine compounds the main contribution to isomeric shift comes from the 5s-orbital population, but for tin and antimony compounds a considerable contribution comes from the shielding by 5p-orbitals. On the basis of our theoretical results the following correlation can be deduced: 8 = UN - 2Nd + 10 (r = 0.962, s - 0.3, n = 11) (6) that include the direct effect of the valencc-shell s electrons and their shielding of the corc electrons. According to equation (6) it is possible to confirm the conclusion about the greater contribution of the 6s-orbital than 5d-orbital of gold atom to the isomeric shift. Thus chemical bonding in gold compounds is determined basically by s- and to a lower extent by d-orbitals of the central atom. References 1. Antes J., Dapprich S., Frenking G., Schwerdtfeger P. II Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 2089. 2. Jones P.G., Maddock A.G., Mays M J et al. II J Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1434. 3. Walker N.R., Gerry M.C.L. II Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. P. 6158 4. Walker N.R., Gerry M.C.L. II Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. P. 1236. 5. Evans C.J. et al. II J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 6100. 6. Evans C.J. et al II Inorg. Chem 2001. Vol. 40. P. 6123. 7. Evans C.J., Gerry M.C L. II J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 203. P. 105. 8 Poleshchuk O.Kh. et al. II Phys. Chem. Chem. Phys. 2000 Vol. 2. P 1877 9. Poleshchuk O.Kh. et al. II2. Naturforsch. 2000. Vol. 55a. P. 271. 10. Jones P.G., Williams A. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1430. 11. Mössbauer Spectroscopy / Ed. Dickson D.P.E., Berry F.J. Cambridge University Press, 1986. 12. Parish R.V. II Prog. Inorg. Chem 1972. Vol. 15. P. 101 13. Parish R.V. II Coord. Chem. Rev 1982 Vol. 42. P. 1. 14. Gaussian 98 (Revision A.6 and Revision A.7), Frisch M.J., Trucks G W, Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheesemari J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M, Daniels A D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas 0„ Tomasi J„ Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I, Baboul A.G., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C„ Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B.G., Chen W„ Wong M.W., Andres J.L., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 15. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford, 1989. 16. Seliger J. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry I Ed. J.L. Holmes. L., 2000. P. 1672 17. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F. NBO Version 3.1. 18. Fortunelli A., Germano G. II J. Phys Chem A 2000. Vol. 104. P. 10834. 19. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure Constants of Diatomic Molecules. N. Y., 1979. 20. Ab initio Methods in Main Group Chemistry, Klapotke T.M., Schulz A., with an invited Chapter of Harcourt R.D. about VB Theory. N. Y. 1998 21. Legon A.C. II Angew. Chem. Int Ed. 1999. Vol. 38. P. 2686. 22. Sternheimer R.M II Phys. Rev. 1954 Vol. 95. P 736 23. Angermaier K. et al. II J. Organomet. Chem. 1994. Vol. 472. P 371. Table 4 Population analysis of the An atom from NBO approach Compound N. N„ Nd 8, mm/s, relative to 1,7Au in Pt AuCI 0.62 0.02 9.85 -1.42 ЛиСІ2- 0.81 0.00 9.77 0.54 AuClCO 0.90 0.03 9.55 1.88 AuClCNPh 0.93 0.03 9.58 2.92 АиСІІЧОМс), 0.97 0.01 9.72 2.63 AuCISMe2 0.88 0.00 9.74 1.26 AuCIFy 0.86 0.01 9.67 1.70 АиСІРСІз 0.86 0.01 9.69 1.80 AuClPMC] 0.92 0.02 9.73 2.61 AuBr 0.65 0.01 9.88 -1.07 Au(CN)2' 1.02 0.01 9.63 3.25 \
https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-reniya-v-rudnom-syrie-metodom-rentgenofluorestsentnogo-analiza
Рассмотрены оптимальные условия сорбционного концентрирования перренат-ионов активированным углем. Показана возможность определения рения в присутствии сопутствующих элементов.
УДК 543.253 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В РУДНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА A.C. Буйновский*, H.A. Колпакова, И.А. Мельникова Томский политехнический университет E-mail: nak@anchem.chtd.tpu.ru *Северская государственная технологическая академия, г. Северск E-mail: oep@ssti.ru Рассмотрены оптимальные условия сорбционного концентрирования перренат-ионов активированным углем. Показана возможность определения рения в присутствии сопутствующих элементов. Анализ геологических проб на рений является непростой задачей из-за его низких промышленных содержаний, а также из-за наличия в рудах сопутствующих ему вольфрама и молибдена. Достаточно полный обзор по методам определения рения в минеральном сырье приведен в работах [1-3]. Так как рений неравномерно распределен по анализируемой пробе, то его определение невозможно без предварительного концентрирования. Сорбционное концентрирование перренат-ионов (Re(V) активированным углем (АУ) является одним из наиболее эффективных способов извлечения Re04~ из растворов с высоким содержанием солей цветных и других металлов. Повышение чувствительности определения - не единственная, и, часто, не главная причина использования концентрирования. Применительно к методу рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) концентрирование позволяет решить и снизить остроту проблемы получения градуировочных характеристик на однотипных матрицах [4]. Целью данной работы было выяснить оптимальные условия сорбционного концентрирования перренат-ионов на активированном угле и разработать методику рентгенофлуоресцентного определения рения в рудном сырье. Экспериментальная часть Для исследования сорбционных характеристик использовали стандартный азотнокислый раствор Re (VII) в ЗМ HN03 с концентрацией 100 мг/дм3. После растворения металлического рения он находится в растворе в форме перренат-иона (Re04~). Модельные смеси, содержащие различные количества ионов Re04~, готовили методом разбавления ЗМ HN03 в день проведения анализа. Сорбцию Re(V проводили на активированном угле марки БАУ-А с суммарным объемом пор по воде - не менее 1,6 см3/г и адсорбционной активностью по йоду не менее 60 %. Для более равномерного концентрирования гранулы сорбента растирали в порошок в агатовой ступке до размеров менее 50 мкм. Влияние времени контакта сорбента с раствором на полноту сорбции ионов БАУ-А изучали под воздействием ультрафиолетового облучения (УФО) растворов и без него. В качестве источника УФО использовалась ртутная лампа высокого давления ДРТ-220 без фильтра. Расстояние от источника излучения до пробы 20 см. Сорбцию перренат-ионов проводили в статических условиях. Для этого в раствор объемом 10 мл добавляли 0,3 г БАУ-А. После концентрирования сорбент с сорбтивом отфильтровывали, осадок высушивали. Количество сорбированного перренат-иона определяли методом РФА [5] с использованием спектрометра «Спектро-скан» (НПО «Спектрон», г. Санкт-Петербург). Параметры работы рентгеновской трубки с молибденовым анодом были следующими: напряжение 40 кВ, ток 100 мА, кристалл-анализатор 1лЕ Продолжительность одного измерения 200 с. Аналитическими линиями при определении рения служили Ьа1, Ьде. Интенсивность флуоресцентного излучения на указанных линиях определяли, вычитая значение интенсивности фона. Полноту сорбции контролировали, анализируя фильтрат на вольтамперометрическом анализаторе ТА-1 (НПО «Техноаналит», г. Томск) методом инверсионной вольтамперометрии по методике [6]. Использована трехэлектродная ячейка, в которой рабочий электрод представляет собой импрегниро-ванный полиэтиленом графитовый электрод, подготовленный по методике [6]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод. Результаты и обсуждение При проведении опытов варьировали pH раствора, продолжительность действия УФО. Поскольку АУ способен сорбировать перренат-ионы из кислых и щелочных растворов, pH растворов, содержащих перренат-ионы, изменяли от 0,5 до 13 добавлением концентрированных растворов НЖ)3 и №ОН. Сорбент после сорбции исследовали методом РФА. Установлено, что активированный уголь имеет явно выраженную зависимость емкости сорбента от pH анализируемого раствора. Оптимальные значения pH, при которых статическая обменная емкость БАУ-А по перренат-ионам достигает максимального значения, составляет 1,5...2,5. Другим фактором, влияющим на полноту сорбции перренат-ионов активированным углем, является продолжительность контакта сорбента с раствором. После обработки экспериментальных данных было определено, что наиболее полное сорбционное концентрирование перренат-ионов на БАУ достигается за 90 мин сорбции. Нами исследована возможность интенсификации процесса сорбции за счет проведения сорбционного процесса из растворов, облученных ультрафиолетом. На рис. 1 приведены данные изменения кинетики сорбции перренат-ионов из азотнокислых растворов АУ марки БАУ-А без облучения растворов и при воздействии на них УФО. Как видно из рисунка, уже после 10 мин. облучения перренат-ио-ны сорбируются АУ практически полностью 95...99 %. За тот же промежуток времени сорбция перренат-ионов в отсутствии УФО не превышает 80 %. Тот факт, что полное извлечение Ле (VII) АУ возможно и без УФО, но за более длительный промежуток времени, позволяет предположить, что в естественных условиях может происходить сорбция ионов рения и за счет облучения растворов светом из видимой области спектра. 2 8. £ я § "8, ? О Н « Я © £ е I в §■ Л™ =- С...-Г т (1) где Ахт - количество сорбированного на поверхности перренат-ионов, ммоль/г, Сшч - исходная концентрация рения в растворе, ммоль/л, - остаточное содержание рения в растворе после сорбции, ммоль/л, т — масса АУ, равная 0,3 г, V— объем раствора для проведения сорбции, л. На основании рассчитанных по формуле (1) данных построена изотерма сорбции, рис. 2. А, ммоль/г С, ммоль/л Рис. 2. Изотерма сорбции перренат-ионов активированным углем Характер изотермы сорбции, приведенной на рис. 2, не позволяет однозначно указать тип адсорбционной изотермы. Поэтому экспериментальные данные были обработаны по уравнениям Лэнгмюра и Фрейндлиха в их линейной форме. В результате проведенных расчетов уравнение Фрейндлиха оказалось не применимым для описания сорбции рения. Процесс сорбции изотермой Ленгмюра описывается выражением С С Время, мин. Рис. 1. Кинетика сорбции перренат-ионов из азотнокислых растворов АУ марки БАУ-А. Объем раствора 10 мл, масса сорбента 0,3 г.: 1) при УФО; 2) без воздействия Адсорбционные процессы, протекающие на АУ, можно описать математически различными изотермами. Установление типа адсорбционной изотермы позволяет описать механизм сорбции, определить сорбционную емкость сорбента. Изотерму сорбции строили, используя растворы с концентрацией 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 мг/дм3. Навеска БАУ-А составляла 0,3 г. Сорбцию проводили в течение 10 мин с использованием УФО. Для построения изотермы сорбции необходимо рассчитать адсорбцию Г в условиях равновесия процесса сорбции. Количество сорбированного вещества рассчитывалось по формуле (1) по данным эксперимента. 1 ~А~~~кА~+^4~’ со со где А - количество адсорбированного вещества; А«, - емкость монослоя, к - константа; Сраж - равновесная концентрация. 1 1 С Введем обозначения: а = —,Ь = ——г; у = - А А-к' А тогда уравнение С С к-А примет вид у=ах+Ь. Изотерма сорбции перренат-ионов АУ, рассчитанная по уравнению Лэнгмюра, представлена на рис. 3. С/А, г/л С, ммоль/л Рис. 3. Изотерма Ленгмюра в линейных координатах для сорбции рения Рассчитали статическую обменную емкость (СОЕ) АУ по рению, Л„=0,0763 ммоль/г или 14,2 мг/г. Так как в рудах основными сопутствующими рению элементами являются молибден, вольфрам, золото, серебро и ряд других металлов, было изучено их влияние на процесс сорбционного концентрирования перренат-ионов АУ. Для этого готовили растворы с содержанием различных соотношений металлов к рению, проводили сорбцию на АУ под УФО, полученные системы фильтровали, содержание рения в сорбенте измеряли методом РФА, табл. 1. Таблица 1. Влияние сопутствующих элементов на процесс сорбционного концентрирования перренат-ио-новАУ Отношение Ке:Ме 1:1 1:30 1:50 1:100 Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л !*е: \Л/ б 4,11 б 3,96 6 2,58 5 1,42 4,21 3,93 2,12 2,04 4,09 4,02 3,14 2,13 Ке : Мо б Б,99 б 5,9 6 6,33 6 6,15 6,23 6,03 6,02 6,03 б,ОБ 6,2 6,1 6,09 Ке : Аи 10 8,58 10 9,43 10 8,32 9 7,32 9,14 9,68 7,95 6,94 9,83 9,05 8,36 7,22 о_ О) СИ 10 9,45 10 9,24 10 7,49 9 5,59 10,1 9,76 8,04 5,75 8,96 9,87 8,06 5,99 В результате проведенных работ установлено, что сопутствующие элементы не оказывают влияние на определение перренат-ионов методом РФА, поэтому определение рения в присутствии этих элементов возможно. Присутствие вольфрама влияет на определение рения, хотя их аналитические линии и не накладываются друг на друга. Влияние вольфрама заключается в поглощении флуоресцентного излучения рения и снижении его аналитического сигнала. Найденные оптимальные условия концентрирования рения на БАУ (рН=1,5...2; время сорбции составляет 10 мин; УФО; СОЕ=14,2 мг/г) позволили разработать методику рентгенофлуоресцентного определения рения после его сорбционного концентрирования АУ из азотнокислых растворов, облученных ультрафиолетом [7]. Были получены градуировочные графики для определения рения в диапазоне концентраций 0,5... 100 мг/л в стандартных растворах (рис. 5, а) и для определения рения в диапазоне концентраций 0,25...5,0 мг/л в присутствии молибдена и вольфрама (рис. 5, б). При построении градуировочных зависимостей для определения Ле в присутствии \¥ готовили стандартные растворы, в которых соотношение концентрации Ле к\¥составляют 1:50. Из рис. 5, а, видно, что при выбранном способе учета влияния \¥ калибровочная характеристика Ле остается линейной даже при пятидесятикратном избытке ионов \¥ (VI) в диапазоне концентраций рения от 0,5 до 5 мг/дм3. По данной зависимости возможно определение 11е в присутствии \¥ при их соотношении 1:1000, табл. 2. С, мг/л 0 1 2 3 4 5 6 С, мг/л Рис. 5. Гоадуировочные графики для определения Не (VII) и Не (VII) в присутствии И/ (VI) (Объем раствора 10 мл, рН=1,5...2,5, масса сорбента 0,3 г, время сорбции 10 мин. при воздействии УФО): а) Не; б) Не в присутствии И/ Таблица 2. Проверка правильности определения Не (VI) в присутствии И/ (VI) методом РФА Введено Ке04~, мг/л 1*е:\Л/ Найдено Ке04~, мг/л 1,228 1 1:50 1,015 0,968 3,940 4 1:100 4,170 3,981 2,912 3 1:1000 2,876 2,965 Полученные градуировочные зависимости позволили определять рений в реальных объектах, в данном случае в золоторудном сырье, табл. 3. Методом сравнения был метод инверсионной воль-тамперометрии (ИВ), ТПУ, г. Томск. Таблица 3. Результаты определения Re в рудах различного состава Месторождение Материал руды РФА СЮ5, % ив сто5, % Нежданинское Пирит 7,12+0,06 7,12+0,05 Боко-Васильевское Сульфоарсениды 10,20+0,02 9,61+0,06 Акжал Сульфидизирован-ный алевролит 4,18+0,03 4,21+0,03 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Баладжал Черные сланцы 0,83±0,04 0,84± 0,04 Джумба Пирит 0,95±0,04 0,96±0,03 Бакырчик Сульфидизирован-ный алевролит 2,04±0,02 1,78+0,03 Большевик Пирит и сульфоарсениды 3,16+0,02 3,17+0,05 Сухой лог Кремнисто-углеро-дистые алевролиты 0,56±0,05 0,37±0,04 Нежданинское Пирит 1,07+0,04 0,82±0,04 Олимпиадинское Черные сланцы 0,63±0,03 0,54±0,02 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ермаков А.Н. Аналитическая химия редких элементов. - М.: Наука, 1988. - 248 с. 2. Карпов Ю.А., Ким Е.М., Рязанова JI.H., Ширяева О.А. Современные методы определения рения в «бедных» продуктах // Заводская лаборатория. - 1990. - Т. 56. - № 12. - С. 1-14. 3. Лосев В.H., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Белоусов О.В, Трофим-чук А.К. Определение платины и рения в катализаторе на основе оксида алюминия с использованиебм кремнезема, химически модифицированного М-аллил-М’-пропилтиомочевиной // Заводская лаборатория. - 2005. - Т. 71. - № 2. - С. 16-18. 4. Лебедев К.Б. Рений. - М.: Металлургиздат, 1963. - 208 с. 5. Колпакова Н.А., Буйновский A.C., Жидкова И.А. Определение рения методом рентгенофлуоресцентного анализа // Известия вузов. Физика. - 2004. - № 12. - С. 147-149. Из табл. 3 видно, что полученные результаты удовлетворительно совпали с содержаниями, найденными методом ИВ, что свидетельствует о возможности применения разработанной методики для определения рения в рудах в присутствии сопутствующих элементов методом РФА. Выводы Изучен процесс сорбции перренат-ионов активированным углем из растворов, облученных УФ. Показано, что за счет сорбционного концентрирования перренат-ионов возможно выделение рения активированным углем из сложных матриц и определение его методом РФА. Предложена методика РФА для определения рения в золоторудном сырье с предварительным сорбционным отделением перренат-ионов активированным углем. Правильность методики проверялась сравнением с данными определения рения методом инверсионной вольтамперометрии. 6. Пат. 2247369 РФ. МПК7 G01N 23/223. Способ определения рения в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии / НА. Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 03.02.2004; Опубл. 27.02.2005, Бюл. № 6. -6с.: ил. 7. Пат. 2272278 РФ. МПК7 G01N 23/223. Способ определения рения, рения в присутствии молибдена и вольфрама методом рентгенофлуоресцентного анализа / A.C. Буйновский, Л.Г. Гольц, И.А. Жидкова, H.A. Колпакова. Заявлено 22.11.2004; Опубл. 20.03.2006, Бюл. № 8. - 6 с.: ил. Поступила 26.10.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/elektronnoe-stroenie-aktivnyh-tsentrov-polimerizatsii-dienov-na-kataliticheskoy-sisteme-tsiglera-natta-ticl4-alr3
Методами квантовой химии изучено влияние электронного строения активных центров каталитической системы Циглера-Натта на их реакционную способность на примере TiCl4/AlR3. На основании полученных результатов построена более совершенная модель активных центров.
УДК 541.64:547.315.2 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЦИГЛЕРА-НАТТА TiCLt/AlR © А. С. Баженов1, Э. М. Хамитов1*, С. Л. Хурсан2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 6 7 78. E-mail: khamitovem@rambler.ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Методами квантовой химии изучено влияние электронного строения активных центров каталитической системы Циглера-Натта на их реакционную способность на примере TiCl4/AlR3. На основании полученных результатов построена более совершенная модель активных центров. Ключевые слова: DFT исследование, гетерогенный катализ, катализатор Циглера-Натта, ионно-координационная полимеризация, бутадиен. Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе олефинов и диенов, являются разнообразные простые и комплексные металлоорганические соединения. Многие из таких катализаторов характеризуются сильными стереорегулирующими свойствами. К наиболее изученным из них относятся катализаторы Циглера-Натта [1, 2], которые образуются при взаимодействии солей переходных металлов с алкилами, гидридами или алкилгидридами металлов в инертной атмосфере. Разнообразные системы циглеров-ского типа нашли широкое применение в промышленности для получения полиэтилена, полипропилена, цис- и транс-полимеров изопрена и бутадиена, 1,2-полибутадиена и многих новых видов сополимеров, недоступных для получения ранее известными методами. Ионно-координационная полимеризация диенов на каталитических системах Циглера-Натта применяется сегодня для получения каучуков с заданной микроструктурой. Интересной особенностью процессов полимеризации на подобного рода каталитических системах является явление полицентровости, которое экспериментально подтверждается полимодальным видом кривой молекулярно-массового распределения (ММР) [3]. Однако, ввиду низкой концентрации (порядка 10-6— 10-4 моль-л-1), а также химической лабильности активных центров, затруднительно изучать их строение современными физикохимическими методами, что определяет актуальность квантово-химического моделирования. Согласно Косси [4], активным центром полимеризации является переходный металл, имеющий октаэдрическую конфигурацию, в которой одно положение из-за отсутствующего лиганда вакантно (рис. 1). В такой модели основная роль отводится связи «переходный металл - углерод», образующейся после взаимодействия компонентов катали- затора; она объясняет легкость координирования молекулы мономера с переходным металлом. Рост цепи происходит в результате внедрения мономера между переходным металлом и алкильной группой. Рис. 1. Модель активного центра Косси. Основываясь на модели Косси, авторами [5] была проведена работа по выбору модели кристаллического фрагмента активных центров модельной каталитической системы ТіОУЛІЯз путем вариации числа атомов титана, вошедших в модель кристаллического фрагмента. Дальнейшая работа в данном направлении показала необходимость изучения влияния электронного состояния активных центров на их строение и реакционную способность в рамках модели авторов. Квантовохимические расчеты проводили в приближении РБЕ/32, реализованном в программе Природа 6 [6]. Для всех стационарных точек решали колебательную задачу. По наличию отрицательных силовых констант в диагонализированной матрице Гессе определяли тип точки. Для вычисления абсолютной энтальпии методами статистической термодинамики рассчитывали термическую поправку на 298 К. Энергетические характеристики реакций вычисляли согласно следствию из закона Гесса как разница абсолютных энтальпий продуктов и исходных веществ. Число атомов титана в модели кристаллического фрагмента Р-ТіСі3, образующегося в результате взаимодействия исходных компонентов катализатора, * автор, ответственный за переписку І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1) 821 варьировали от трех до восьми для проверки правильности выбранной в работе [5] модели кристалла. В качестве мономера М выбрали 1,3-бутадиен; растущую полимерную цепь моделировали метильной группой. При моделировании активных центров важно учесть октаэдрическое окружение атомов титана, а также степень окисления (в данной работе рассматривается Т+3). Ввиду необходимости заполнения первой координационной сферы атома титана и сложного электронного строения кристаллического фрагмента, возникает вопрос о том, сколько электронов должно находиться в модели для корректного описания последней. Таким образом, для активных центров рассмотрены два принципиально возможных типа: в первом случае образованная частица не имеет заряда (тип А), во втором - имеет заряд -1 (тип В). Для поиска переходного состояния реакции внедрения методом релаксированного сканирования построены сечения как синглетной, так и триплетной поверхностей потенциальной энергии (приближали терминальный атом углерода 1,3-бутадиена к атому углерода ме-тильной группы). Изучение реакции координирования мономера М на поверхности алкилированного кристалла Р-ТЮ13 СГ показало, что основным состоянием как для кристалла СГ, так и для активного центра Л8 является синг- летное. Величины АД реакции координирования мономера приведены в табл. 1. Для переходного состояния наблюдается обратная картина - энергетически выгоднее триплетное состояние. Рассчитанные энтальпии активации приведены в табл. 2. Таблица 1 Тепловые эффекты реакции СЖ + М ^ Лв (кДж-моль-1) Активный центр Электронное состояние синглетное триплетное Тип А - (55.2-76.6) - (73.6-74.5) Тип В - (98.3-160.7) - (95.4-115.1) Таблица 2 Энтальпии активации реакции внедрения мономера по связи «титан - растущая полимерная цепь» Лв ^ Тв (кДж-моль ) Активный центр Электронное состояние синглетное | триплетное Тип А 10.9-22.2 - Тип В 60.7-93.3 51.5-61.2 На табл. 3 приведены основные геометрические параметры ключевых структур (рис. 2) для модели с пятью атомами титана. Последняя была выбрана оптимальной в рамках модели катализатора [5]. (СЖ) (Лв) (Тв) Рис. 2. Шаро-стержневые модели ключевых структур Таблица 3 Базовые структуры модели каталитической системы (обычным шрифтом приведены параметры для синглетного состояния, курсивом - для триплетного) CF AS TS Тип А Таким образом, координация мономера на кристалле происходит преимущественно на синглетной поверхности потенциальной энергии независимо от типа активного центра (А или В). В ходе реакции внедрения высока вероятность пересечения синглет-ной и триплетной поверхностей потенциальной энергии. Энтальпия активации реакции внедрения имеет меньшую величину в случае активного центра типа А, то есть не имеющего заряда. Анализ полученных данных позволил установить взаимосвязь электронного строения активного центра ионно-координационной полимеризации Циглера-Натта с его реакционной способностью, а также усовершенствовать разработанную ранее модель каталитической системы. ЛИТЕРАТУРА 1. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. // Angew. Chem. 1955. V. 67. P. 541-547. 2. Natta G. // J. Polym. Sci. 1955. V. 16. P. 143-154. 3. Urazbaev V. N., Efimov V. P., Sabirov Z. M., Monakov Y. B. // J. Appl. Polymer Sci. 2003. V. 89, № 3. P. 601-603. 4. Cossee P. // J. Catal. 1964. V. 3. P. 80-88. 5. Баженов А. С., Хамитов Э. М. // Всероссийская школа- конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Том IV. Сборник трудов. Химия. Уфа, 2008. С. 10-13. 6. Laikov D. N., Priroda code. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/fotostabilnost-ryada-zameschennyh-kumarinov-pri-deystvii-izlucheniya-gazorazryadnoy-eksilampy
Исследована фотостабильность пяти новых замещенных кумаринов. Определены квантовые выходы фотораспада соединений в их этанольных и водно-этанольных растворах. Наиболее стабильными соединениями в водно-этанольных растворах являются 4"-метил-3,4-циклогептилпсорален и 8-метоксипсорален. В этанольных растворах все исследуемые соединения достаточно фотостабильны.
УДК 535.37:535.34:535.21:544.52 ФОТОСТАБИЛЬНОСТЬ РЯДА ЗАМЕЩЕННЫХ КУМАРИНОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ЭКСИЛАМПЫ Н.Г. Брянцева, И.В. Соколова, Л.Г. Самсонова, В.П. Хиля*, Я.Л. Гаразд** Томский государственный университет E-mail: brjantseva@rambler.ru *Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, г. Киев, Украина **Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, г. Киев, Украина Исследована фотостабильность пяти новых замещенных кумаринов. Определены квантовые выходы фотораспада соединений в их этанольных и водноэтанольных растворах. Наиболее стабильными соединениями в водноэтанольных растворах являются 4'-метил-3,4-циклогептилпсорален и 8-метоксипсорален. В этанольных растворах все исследуемые соединения достаточно фотостабильны. Ключевые слова: Замещенные кумаринов, фотостабильность, квантовый выход. Key words: Substituted coumarins, photostability, quantum yield. Введение Кумарины, в частности, псоралены (фурокума-рины) находят широкое применение в различных областях. Так, например, многие кумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания флуоресцентных меток [1-3] оптических отбеливателей [3], лазерно-активных сред [1,3] и органических светодиодов [1-4]. Также распространенно применение псораленов в качестве основы для приготовления лекарственных препаратов в медицине, например, как антиоксидантов [4], обнаружена их биологическая активность, позволяющая их использовать как антикоагулянты [1] и при фотохимиотерапии ряда заболеваний (псориаз, микоз) [5]. Наиболее распространена ПУФА-тера-пия [6, 7] (Псорален (П) + Ультрафиолет (УФ) А-диапазона (320...400 нм)) дерматозов [8] и фото-динамическая терапия опухолей [9-11]. Фотоста- бильность является важным свойством для таких применений. Нами были исследованы на фотостабильность пять новых замещенных кумаринов (рис. 1): 2-гидразо-3,4-циклопентил-14,14-диме-тилпиранокумарин (КС1); 2-гидразо-3,4-циклогек-сил-7-метоксикумарин (КС2); 3,4-фенил-4 ',5 '-ци-клогексилпсорален (КС3); 4 '-метил-3,4-циклогеп-тилпсорален (КС4); 4 ',5 '-диметил-3,4-циклогек-силпсорален (КС5); 8-метоксипсорален (8-МОП). Методы Облучение растворов замещенных кумаринов проводили в кварцевых кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. В качестве источника УФ-излу-чения для фотохимических исследований использовали импульсную эксиплексную лампу барьерного разряда и-типа на рабочих молекулах ХеС1* (Аизл=308 нм) с параметрами АЯ=5...10 нм, плот- ность мощности освещенности 18 мВт/см2, объемная доза энергии 8,1 Дж/см3, частота следования импульса 200 кГц, длительность импульса 1 мкс. Интенсивность источника света 1=4-1015 фотон/с определена методом [12, 13]. Время облучения варьировалось от 2 до 396 мин. Изменение характеристик замещенных кумаринов контролировали одновременно спектрофотометрическим и флуоресцентным методами на спектрофлуориметре СМ-2203 (Прибор позволяет регистрировать как спектры флуоресценции, так и спектры поглощения). Для экспериментальных исследований были приготовлены этанольные и водно-этанольные (1:1) растворы исследуемых соединений с концентрацией 10-4 моль/л. Результаты Для исследуемых соединений в этанольных растворах получены спектры поглощения (рис. 2) в зависимости от времени облучения. На рис. 2, а, показано уменьшение оптической плотности коротковолновой полосы при увеличении длительности облучения, а также уменьшение оптической плотности длинноволновой полосы, сопровождающееся изменением ее положения. Одновременно с этим формируется полоса в области 282 нм. Для соединения КС2 (рис. 2, б) наблюдается подобная с КС1 картина, с образованием полосы в области 274 нм. Для соединения КС3 (рис. 2, в) образование продукта фотораспада можно наблюдать по появлению полосы в области 380...420 нм. Для КС4 (рис. 2, г) наблюдается падение оптической плотности коротковолновой полосы и изменение ее максимума с 248 на 236 нм; также происходит образование продуктов, поглощающих в области 270...280 и 370...400 нм. Для КС5 (рис. 2, д) можно отметить формирование полосы поглощения продукта в области 380...420 нм. Для 8-МОП (рис. 2, е) с увеличением времени облучения наблюдается уменьшение оптической плотности для полос, лежащих на 246 и 302 нм, и рост оптической плотности в области 330...420 нм. Были зарегистрированы спектры флуоресценции (рис. 3) растворов исследуемых соединений в этаноле в зависимости от времени облучения. Длина волны возбуждения 320, 320, 250, 340, 320, 300 нм для растворов КС1 (а), КС2 (б), КС3 (в), КС4 (г), КС5 (д) и 8-МОП (е) соответственно. На рис. 3 показано изменение спектров флуоресценции исследуемых соединений в этаноле в зависимости от времени облучения. Облучение эта-нольного раствора соединения КС1 (рис. 3, а), вероятно, проводит к образованию продукта интенсивно излучающего практически в той же области что и необлученный раствор (смещение максимума конечного продукта составляет ~2 нм в длинноволновую область). При облучении КС2 (рис. 3, б) также происходит образование продукта интенсив- но излучающего практически в той же области что и необлученный раствор (смещение максимума конечного продукта составляет ~4 нм в длинноволновую область) Для соединения КС3 (рис. 3, в) наблюдается падение интенсивности спектров флуоресценции при длине волны возбуждения 250 нм, а при длине волны возбуждения 320 нм соединения практически не флуоресцировали. При облучении соединения КС4 (рис. 3, г) наблюдаем следующую картину: происходит образование продукта излучающего в более длинноволновой области (485 нм) по сравнению с необлученным раствором (425 нм), причем спектры испускания проходят через изобе-стическую точку. Для соединения КС5 (рис. 3, д) при увеличении длительности облучения сначала происходит образование продукта, излучающего в коротковолновой области (385 нм; 2,11 отн. ед.), сопровождающееся увеличением интенсивности флуоресценции по сравнению с необлученным веществом (440 нм; 1,11 отн. ед.). Наконец, при облучении соединения 8-МОП (рис. 3, е) происходит увеличение интенсивности и смещение спектров флуоресценции в коротковолновую область (455 нм) по сравнению с исходным раствором (470 нм). В связи с тем, что исследуемые соединения интересны с точки зрения фотобиологического и фо-томедицинского применения для лечения различных кожных заболеваний, нами были получены спектры поглощения и флуоресценции (рис. 4) в зависимости от времени облучения исследуемых соединений в водно-этанольных растворах. При увеличении времени облучения водно-эта-нольного раствора 8-МОП (рис. 4, а) наблюдается уменьшение оптической плотности для максимумов полос (246 и 304 нм) и рост оптической плотности для полосы в области 335...420 нм. На рис. 4, б, показано падение интенсивности спектров флуоресценции 8-МОП с увеличением времени облучения. Для КС5 (рис. 4, в) происходит образование продукта, поглощающего в области 300...343 нм и исчезновение полосы в области 345...400 нм. На рис. 4, г, наблюдается сдвиг максимума полосы с 405 нм на 390 нм и образование плеча на 450 нм. Для соединения КС4 (рис. 4, д) происходит падение оптической плотности максимумов полос как на 250 нм, так и на 310 нм, и образуется полоса в области 253...290 нм. Квантовые выходы фотораспада (таблица) рассчитаны по формуле [13]: Б - Б у=- Б, С-10-3 N И где Бн и Бо - оптические плотности необлученного и облученного растворов, отн. ед.; С - концентрация раствора, моль/л; ИА - число Авогадро, 6,022-1023 моль-1; I - интенсивность облучения, фо-тон/(л.с); / - время облучения, с. Данные таблицы показывают, что все соединения обладают высокой стабильностью. Однако наибольше значение квантового выхода фотораспада (а, следовательно, меньшая фотостабильность) в этанольном растворе соответствует соединениям КС4 и КС5. Самым фотостабильным соединением оказалось КС1. При добавлении воды в пропорции 1:1 (спирт:вода) получилось следующее: соединения КС1, КС2 и КС5 выпали в осадок, следует отметить, что при добавлении воды в меньших пропорциях (3:2, 7:3, 9:1) так же наблюдалось выпадение осадка. Вероятно, что вы- а Э 2,25-1 250 300 350 400 Длина волны, нм -----1 -----2 .....3 -----4 -----5 .....6 ..7 250 300 350 400 Длина волны, нм 330 360 390 420 450 480 Длина волны, нм 450 500 д е Рис. 2. Спектры поглощения соединений КС1 (а), КС2 (б), КС3 (в), КС4 (г), КС5 (д) и 8-МОП (е) в этаноле. Время облучения: а - 1) 0; 2) 2; 3) 8; 4) 16; 5) 32; 6) 64; 7) 96; 7) 396 мин; б - 1) 0; 2) 2; 3) 8; 4) 16; 5) 64; 6) 128; 7) 180; 8) 360 мин; в - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32 мин; г, е - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32; 7) 64 мин; д - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32; 7) 96 мин падение осадка связано с замещением гидразо-группы карбонильной группой, что согласуется с механизмом гидролиза иминокумаринов в работе [14]. Квантовый выход фотостабильности соединения КС3 в водно-этанольном растворе увеличился по сравнению с квантовым выходом в эта-нольном растворе. При добавлении воды в эта-нольный раствор соединений КС4 и 8-МОП происходит увеличение их фотостабильности, но незначительно по сравнению с КС3. Из таблицы видно, что КС3 в водно-этанольном растворе разру- шается более эффективно, чем КС4 и 8-МОП. Такое поведение согласуется с механизмом фото-сольволиза, согласно которому первичной стадией является нуклеофильная атака молекулы растворителя на 4 или 5 углеродные атомы псорале-на в возбуждённом состоянии [15, 16]. В случае с КС4 и 8-МОП метильная- и метокси- группы оказывают стерические препятствия присоединению растворителя (особенно в случае КС4), а также, по-видимому, снижают реакционноспособность субстрата из-за увеличения электронной плотно- ч: <и а 2. и о л'] н *• о о а я 1. 8 о а ?20. к К о. -----1 -----2 .....3 -----4 ----- 5 .....6 'Л''"'-;.. V''.; 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм а Длина волны, нм б Рис. 3. Спектры флуоресценции при фронтальном возбуждении соединений КС1 (а), КС2 (б), КС3 (в), КС4 (г), КС5 (д) и 8-МОП (е) в этаноле. Время облучения: а - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16 мин; б - 1) 0; 2) 2; 3) 5; 4) 8; 5) 16 мин; в - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8 мин; г - 1) 0; 2) 2; 3) 8; 4) 16; 5) 32; 6) 64 мин; д - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32; 7) 70 мин; е - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32 мин -1 2 3 •4 5 • 6 7 250 300 350 400 Длина волны, нм 450 350 400 450 500 550 600 650 Длина волны, нм а Рис. 4. Спектрыы поглощения (а, в, д) и флуоресценции при фронтальном возбуждении (г, е) соединений 8-МОП (а, б), КС5 (в, г) и КС4 (д) в водно-этанольном растворе. Время облучения: а, б - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 8; 5) 16; 6) 32; 7) 96 мин; в, г -1) 0; 2) 2; 3) 8; 4) 16; 5) 32; 6) 64 мин; д - 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 10; 5) 30 мин сти на реакционном центре. Что касается соединения КС3 то у него, вероятно, происходит разрыв 4 -5 'связи. Из таблицы также следует, что при переходе к спирту фотохимическая устойчивость КС3 значительно увеличивается. Из литературных данных [17] известно, что вода обладает высокой сольвати-рующей способностью, поэтому скорость темново-го нуклеофильного замещения в воде выше, чем в спирте. По-видимому, аналогичный механизм влияния растворителя реализуется и в случае фото-сольволиза исследуемых систем. Таблица. Квантовые выходы фотораспада исследуемых молекул Раствори- тель Соединение iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. КС1 КС2 КС3 КС4 КС5 8-МОП Этанол 0,002± 0,0002 0,004± 0,0004 0,004± 0,0004 0,007± 0,0007 0,006± 0,0006 0,004± 0,0004 Эта- нол+вода Выпа- дение осадка Выпа- дение осадка 0,032± 0,0032 0,005± 0,0005 Выпа- дение осадка 0,003± 0,0003 Соединения КС4 и 8-МОП в водно-этанольном растворе являются весьма устойчивыми, превращаются с незначительными квантовыми выходами. В связи с этим получить достоверные данные о влиянии растворителя на эффективность их фотодеструкции не удалось. Заключение Для исследованного ряда замещенных кумари-нов были впервые определены значения квантовых СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Tablet C., Jelea A., Hillebrand M. Experimental and theoretical study of 3-carboxy-5,6-benzocoumarin // J. of Photochem. and Pho-tobiol. A: Chem. - 2006. - V. 183. - № 1-2. - P 89-97. 2. Wagner B.D. The Use of Coumarins as Environmentally-Sensitive Fluorescent Probes of Heterogeneous Inclusion Systems // Molecules. - 2009. - V. 14. - № 1. - P. 210-237. 3. Turki H., Abid S., El Gharbi R., Fery-Forgues S. Optical Properties of New Fluorescent Iminocoumarins. Part 2. Solvatochromic Study and Comparison with the Corresponding Coumarin // Comptes Rendus. Chimie. - 2006. - V. 9. - № 10. - P 1252-1259. 4. Антропова И.Г., Фенин А.А., РевинаА.А. Радиационно-химические превращения кумаринов в органических растворителях // Химия высоких энергий. - 2007. - T. 41. - № 1. - С. 1-5. 5. Gambari R., Lampronti I., Bianchi N., Zuccato C., Viola G., Vedal- di D., Dall’Acqua F. Structure and Biological Activity of Furocou-marins [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.springerlink.com/content/e5r184ml92836431/. - 19.11.2009. 6. Tatchen J., Marian Ch.M. Vibronic absorption, fluorescence, and phosphorescence spectra of psoralen: a quantum chemical investigation // Physical Chemistry. Chemical Physics. - 2006. - V. 8. -№ 18. - P. 2133-2144. 7. Parsad D., Kanwar A.J., Kumar B. Psoralen-ultraviolet A vs. nar-row-band ultraviolet B phototherapy for the treatment of vitiligo // Journal of the European Academy of Dermatology and Venereology - 2006. - V. 20. - № 2. - P. 175-177. 8. Honigsmann H., Fitzpatrick T.B., Pathak M.A., Wolff K. Oral photochemotherapy with psoralens and UVA (PUVA): principles and выходов фотораспада в их этанольных и водно-эта-нольных растворах. Отмечены наиболее стабильные к действию ультрафиолетового излучения соединения. В водно-этанольных растворах это 4'-ме-тил-3,4-циклогептилпсорален и 8-метоксипсора-лен; в этанольных растворах все соединения устойчивы к излучению ХеС1* лампы. Экспериментально показано, что 4'-метил-3,4-циклогептилпсорален, как и ранее изученный аналог 8-метоксипсорален, имеет низкое значение квантового выхода фотораспада, что позволяет использовать его в качестве фотосенсибилизатора. Работа частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований № 06-08-01380-а, № 08-08-16002_моб_з_рос и Федеральным агентством по образованию на проведение научно-исследовательской работы в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009 г. № П1128 и мероприятие 1.3.1; ГК от 09.09.2009 г. № П1542. practice. Dermatology in General Medicine. - N.Y.: McGraw-Hill. - 1993. - V. 1. - P. 1728-1754. 9. Потапенко А.Я., Кягова А.А. Медико-биологическая значимость процессов фотодеградации сенсибилизаторов // Материалы IV съезда фотобиологов России. - Саратов, 2005. -С. 161-164. 10. Menezes P.F.C., Bernal C., Imasato H., Bagnato V.S., Perussi J.R. Photodynamic Activity of Different Dyes // Laser Physics. - 2007. - V. 17. - № 4. - P 468-471. 11. O’Connor A.E., Gallagher W.M., Byrne A.T. Porphyrin and Nonporphyrin Photosensitizers in Oncology: Preclinical and Clinical Advances in Photodynamic Therapy // Photochem. and Photobiol. - 2009. - V. 85. - № 5. - P 1053-1074. 12. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. - М.: Мир, 1968. - 625 c. 13. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Пер. с нем. - Л.: Химия, 1976. - 380 с. 14. Горобец Н.Ю. 2-Иминокумарины в реакциях с нуклеофилами и электрофилами: Дис.... канд. хим. наук. - Харьков, 2004. -199 с. 15. Caffieri S. Furocoumarin photolysis: chemical and biological aspects // Photochem. Photobiol. Sci. - 2002. - V. 1. - № 3. - P 149-157. 16. Ковальская Н.Е., Кузнецова Н.А., Соколова И.В. Cпектраль-ное определение квантовых выходов фотодеструкции псорале-нов в водных и спиртовых средах // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - № 2-3. - C. 221-224. 17. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия, 2000. - 172 с. Поступила 18.11.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-modifitsirovaniya-kationami-na-adsorbtsionnye-svoystva-klinoptilolita
В работе приведены результаты количественных характеристик адсорбции сложных молекул образцами природных цеолитов, модифицированных катионами
В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТИОНАМИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТА В работе приведены результаты количественных характеристик адсорбции сложных молекул образцами природных цеолитов, модифицированных катионами K, Na, Li, Ag, Ca, Cu, с использованием квазилинейчатых спектров Шпольского. Определены концентрации растворов, рассчитаны скорости адсорбции, количество адсорбированного вещества. Ключевые слова: адсорбция сложных молекул, природные цеолиты, модификация катионами. V. Evdokimova, L. Karazuba, S. Lankin CATION MODIFICATION IMPACT ON THE ADSORPTION PROPERTIES OF CLINOPTILOLITE The results of the quantitative characteristics of the complicated molecules ’ adsorption by the samples of the natural zeolites modified by cations K, Na, Li, Ag, Ca, Cu with the using of Shpolskyi’s quazylinear spectra are presented. The concentrations of solutions are determined, and the speeds of adsorption and the quantity of the adsorbed substance are calculated. Keywords: complicated molecules’adsorption, natural zeolites modified by cations. В настоящее время не ослабевает интерес к исследованиям свойств физической адсорбции цеолитов — микропористых каркасных алюмосиликатов, которые характеризуются высокой степенью пористости, внутренними пустотами и полостями со строго определенными размерами внутренних каналов и нано-размерных входных окон (0,4-0,8 нм). Цеолиты способны селективно выделять и вновь впитывать различные вещества, а также обменивать катионы. Впервые такие материалы были открыты более двух столетий тому назад и сформулированы основные модельные представления об их структуре, физико-химических и адсорбционных свойствах [2]. В России месторождения цеолитов в основном находятся в Забайкалье и на Дальнем Востоке. Большая часть из них сосредоточена в Амурской области, в которой хорошо известно Вангинское месторождение, состоящее в основном из клиноптилолита [6]. Клиноптилолит — наиболее распространенный природный цеолит, кристаллический трёхмерный каркас которого состоит из алюмок-ремнекислородных тетраэдров (Si,Al)O4 и пронизан в нескольких направлениях крупными каналами, связанными друг с другом и с поверхностью кристалла посредством более узких отверстий (входных окон). Состав элементарной ячейки — (Na,K)4Ca[Al6SÍ3oO72]-24H2Ü. Большие запасы и низкая себестоимость цеолитсодержащей породы с высоким содержанием цеолитового коэффициента (до 4,5) расширяют границы их использования по сравнению с синтетическими цеолитами. Несмотря на широкое использование в качестве сорбента, физико-химические свойства природных цеолитов изучены недостаточно и крайне слабо используются в промышленных и научных целях. До настоящего времени недостаточно изучены адсорбционные свойства этих материалов. Имеющиеся в литературе сведения разноречивы. В частности, отсутствуют сведения об адсорбции природными цеолитами полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Хотя в ранних работах [3; 6; 7; 9] приведён большой объём экспериментальных исследований минерального состава, структуры, электрических и других физикохимических свойств различных пористых материалов. Целью нашей работы являлось исследование влияния модифицирования катионами на адсорбционные свойства цеолитов Вангинского месторождения, состоящего, в основном, из клиноптилолита. Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи: • модифицирование мелкодисперсных поликристаллических образцов клиноптилолита катионами; • проведение количественного атомного анализа; • получение спектров флуоресценции твердых растворов молекул адсор-бата и образцов цеолита методом Шпольского; • определение изменения концентрации растворов вследствие адсорбции образцами цеолита по сравнению относительных интенсивностей спектральных линий молекул адсорбата. Эксперимент был проведён на исходных поликристаллических образцах и на образцах цеолитов, модифицированных следующими катионами: K, Na, Li, Ag, Ca, Cu. Методика подготовки порошкообразных образцов изложена в работах [3; 6; 7; 9]. Модифицирование цеолитсодержащих образцов (размер зерна — 0,1 мм) проводилось статическим методом. Приготовленные образцы массой 2 г помещались в колбы и заливались одномолярными растворами хлоридов щелочных металлов. Время взаимодействия кристаллов с раствором составляло 24 часа. Затем приготовленные растворы сливались, а исследуемые образцы промывались дистиллированной водой и высушивались на фильтровальной бумаге. Для оценки содержания катионов в модифицированных образцах нами был проведен количественный атомный поэлементный анализ на спектрографе СТЭ-1 с точностью 0,12%, результаты которого приведены в табл. 1. Расчетная ошибка приведённых результатов во всех трех таблицах не превышает 17%. Сравнение поэлементного анализа исследуемых образцов приводит к следующему выводу: в модифицированных образцах цеолитов количество катионов Li увеличилось в 10 раз, Na — в два раза, Ca и K — в три раза, Cu — в 670 раз, Ag — в 2-105 раз. Таким образом, можно предположить, что адсорбция будет лучше протекать на образцах цеолита, модифицированного катионами серебра Ag. Таблица 1 Количественный атомный поэлементный анализ. Содержание, мас. % Эле- менты Модифицированные образцы цеолитов Исход. Обог. Ы Обог. Ка Обог. К Обог. Са Обог. Си Обог. Л§ 1. и <0,1 •ю-3 1,0 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 2. Ка 1,0 0,7 2,0 1,0 1,0 0,7 1,5 3. К 1,0 0,5 0,3 3,0 0,3 0,3 0,7 4. Са 0,3 0,15 0,07 0,015 1,0 0,01 0,2 5. Си 1,510-3 5,010^ 5,010^ 5,010^ 7,0 •Ю-4 1,0 0,003 6. Л§ 5,010-6 3,010^ 6,010^ 3,010^ <3,0 •ю-6 <3,0 •ю-6 1,0 Хорошо известно [6], что катионный состав существенно влияет на адсорбционные свойства цеолитов, особенно по полярным веществам. В связи с этим в качестве адсорбата нами были выбраны молекулы ПАУ, адсорбция которых цеолитами исследована крайне слабо и которые являются полупроводниками [5]. Хорошими индикаторами различных ПАУ являются молекулы 3.4-бензпирена, широко распространенные в окружающей среде и спектры флуоресценции которых хорошо изучены [8]. Для экспериментального исследования влияния катионов К, Ка, Ы, Л§, Са, Си на адсорбционную способность молекул 3,4-бензпирена образцами кли-ноптилолита были приготовлены исходные растворы 3,4-бензпирена в н-гек-сане концентрацией 10-3 моль/л. В эти растворы засыпались исходные и обогащенные катионами образцы цеолитов массой 0,5 г. Методом Шпольского регистрировались спектры флуоресценции 3,4-бензпирена при температуре жидкого азота (77 К) на ДФС-24 через один час, одни сутки, 6, 12, 15 и 20 суток. Источник возбуждения — лазер ЛГИ-21 с Хвозб=337 нм. По изменению относительных интенсивностей головного мультиплета спектров флуоресценции 3.4-бензпирена определены концентрации растворов. Определение концентрации растворов проводилось методом сравнения с эталонными растворами [1]. На рис. 1 для примера приведены записи головного мультиплета 3,4-бензпирена в н-гексане, причем I — эталонные растворы различных концентраций: а — 10-3 моль/л, б — 10-4 моль/л, в — 10-5 моль/л, г — 10-6 моль/л, д — 10-7 моль/л; II — при добавлении в растворы поликристаллических образцов исходного клиноптилолита через различные промежутки времени: а — один час, б — одни сутки, в — 6 суток; III — при добавлении в растворы образцов клиноптилолита, модифицированных ионами серебра через различные промежутки времени: а — один час, б — одни сутки, в — 6 суток. Ширина мульти-плета 401-406 нм. Путем измерения высот головных мультиплетов 3,4-бензпирена эталонных и исследуемых растворов были определены их концентрации. Результаты исследования приведены в табл. 2. Сравнив приведенные результаты в табл. 2, можно сделать следующие выводы: 1. Обогащение образцов катионами уменьшает концентрацию растворов после приготовления на один-два порядка через одни сутки и на пять-шесть порядков через 20 суток. Это свидетельствует об усилении адсорбционных свойств цеолита при его модифицировании различными катионами. 3 - ч <и [5' 2 о 1 - 400 X , нм 407 а б 400 407 II III б г д а в I в б а в 2. С увеличением атомного веса катионов существенно увеличивается адсорбция молекул 3,4-бензпирена обогащенными цеолитами. Наиболее объективным показателем эффективности работы сорбента является динамическая обменная емкость (ДОЕ) - количество вещества, поглощенное сорбентом при взаимодействии его с адсорбатом, которая определяется по формуле (1): ДОЕ = - £ У(С „сх - С„„еч ) мг/г, (1) т где т — масса исследуемых образцов цеолита; V — объем н-гексанового раствора 3,4-бензпирена; Сисх, мг/л — концентрация 3,4-бензпирена в начальный промежуток времени; Сконеч, мг/л — концентрация 3,4-бензпирена в конечный промежуток времени. В расчетах нами учитывалась: масса образцов т = 0,5 г, объем н-гексановых растворов 3,4-бензпирена всегда был одинаков V = 1 мл. Таблица 2 Сравнительный анализ концентрации растворов 3,4-бензпирена в н-гексане с добавлением образцов цеолитов. Исходная концентрация — 3,4-бензпирена 10-3 моль/л Образцы Концентрация 3,4-бензпирена, моль/л Промежутки времени от приготовления образцов до регистрации спектров Один час Одни сутки 6 суток 12 суток 15 суток 20 суток 1. Обог. Ы 5,010^ 5,010-5 5,010-6 7,5 •Ю-7 1,010-7 1,010-8 2. Обог. Ка 7,5 •Ю-4 1,010^ 2,5 •Ю-6 5,010-7 8 - 0 ,5 7, 8 - 0 ,5 2, 3. Обог. К 5,010^ 5,010-5 1,010-6 5,010-7 1,010-7 8 - 0 ,0 5 4. Обог. Са 7,5 •Ю-4 2,5 •Ю-5 7,5 •Ю-7 7,5 •Ю-8 2,5 •Ю-8 7,5 •Ю-9 5. Обог. Си 7,5 •Ю-4 2,5 •Ю-5 7,5 • 10-/ 1,010-7 5,010-8 5,010-9 6. Обог. Л§ 7,5 •Ю-4 7,5 •Ю-5 5,010-/ 5, 0 0 - ос 7,5 •Ю-9 5,010-9 7. Исх. образец 5,010^ 1,010^ 5,010-6 1,010^ 5,010-7 5,010-7 Рассчитанные значения ДОЕ в различные промежутки времени приведены в табл. 3. Таблица 3 Значения динамических обменных емкостей в различные промежутки времени, мг/г Образцы Промежуток времени между приготовлением образцов и фотографированием спектров Один час Одни сутки 6 суток 12 суток 15 суток 20 суток 1. Обог. Ы 0,2520 0,2268 0,0268 0,0021 0,0003 4 • 10-5 2. Обог. Ка 0,1260 0,3276 0,0491 0,0010 0,0002 2 • 10-5 3. Обог. К 0,2520 0,2268 0,0246 0,0002 0,0001 110-4 4. Обог. Са 0,1260 0,3654 0,0122 0,0003 0,00002 8 • 10-6 5. Обог. Си 0,1260 0,3654 0,0122 0,0003 0,0001 110-5 6. Обог. Л§ 0,1260 0,3402 0,0375 0,0002 0,0001 3 10-6 7. Исх. образец 0,2520 0,2016 0,0478 0,0020 0,0003 210^ Из данных табл. 3 видно, что максимальные значения ДОЕ наблюдаются в течение первых суток с момента засыпания исследуемых образцов в растворы. С течением времени ДОЕ быстро уменьшается. Так, например, за 20 суток значения ДОЕ уменьшались на три-пять порядков в сравнении с одними сутками. Этот факт, по-видимому, можно объяснить тем, что в первоначальный момент времени полярные молекулы 3,4-бензпирена быстро «облепляют» внешние поверхности кристаллов цеолита. С течением времени адсорбция молекул 3,4-бензпирена затруднена из-за ранее «прилипших» молекул на внешних поверхностях гранул цеолита и проникших в их межграничное пространство. Для количественной оценки процессов адсорбции 3,4-бензпирена на образцах цеолита нами были определены скорости адсорбции в различные промежутки времени. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Во избежание нагромождения на рис. 2 приведены только значения скоростей адсорбции V с течением времени 1 для исходного и модифицированных Л§ и Си образцов цеолитов, которые отображают характерные для всех образцов временные зависимости. Рис. 2. Изменение скоростей адсорбции с течением времени на исходном образце и образцах цеолитов, модифицированных катионами Л§ и Си Из приведенных на рис. 2 графиков видно, что самые высокие скорости адсорбции наблюдаются в течение одних суток; через шесть суток скорость уменьшается на два порядка; через 12 суток — на четыре порядка и через 20 суток — на пять-шесть порядков. Таким образом, с течением времени скорость адсорбции стремительно уменьшается. Модифицирование образцов цеолита исследуемыми катионами приводит к увеличению скорости адсорбции 3,4-бензпирена. Так, например, обогащение Л§ увеличило скорость адсорбции на два порядка через 20 суток; обогащение другими катионами увеличило скорость адсорбции на один порядок по сравнению с исходным образцом цеолита. По-видимому, это объясняется большими размерами ионных радиусов у серебра Л§ по сравнению с другими ионными радиусами (нм) исследованных катионов, сведения о которых приведены в работе [4]: Ы+ — 0,0068; Си2+ — 0,080; №+ — 0,098; Са2+ — 0,104; Л§+ — 0,113; К+ — 0,113. Из приведённого ряда радиусов видно, что самый большой ионный радиус — у катиона К+ и катиона Л§+. Однако серебро имеет наивысшую среди металлов электрическую проводимость. Поэтому ион-дипольное взаимодействие, осуществляемое с помощью п-связей молекулы 3,4-бензпирена с ионами серебра, должно быть значительно больше по сравнению с ионами других исследуемых катионов. Это, в свою очередь, и приводит к лучшей адсорбции молекул 3,4-бензпирена образцами цеолита, модифицированными катионами серебра. Подводя итог проведенным исследованиям, можно сделать следующие выводы : 1. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности использования спектров Шпольского для определения количественных характеристик адсорбции молекул 3,4-бензпирена образцами клиноптилолита. 2. Модифицирование образцов цеолитов приводит к значительному улучшению процессов адсорбции. Наибольший эффект наблюдается при модифицировании цеолита катионами серебра. 3. С течением времени скорости адсорбции молекул 3,4-бензпирена значительно уменьшаются. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектро-флуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и технических средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 215 с. 2. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с. 3. Евдокимова В. А., Карацуба Л. П., Ланкин С. В. Применение эффекта Шпольского для исследования адсорбции ПАУ мезопористыми веществами // Перспективные материалы. 2GG7. № 5. С. 34G-342. 4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 144 с. 5. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. 442 с. 6. Колесникова Л. Г., Ланкин С. В., Юрков В. В. Ионный перенос в клиноптилолите: Монография. Благовещенск, 2GG7. 113 с. 7. Ланкин С. В., Юрков В. В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм // Перспективные материалы. 2GG6. № 5. С. 59-62. 8. Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., ВальдманМ. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: МГУ, 1978. 174 с. 9. Юрков В. В., Ланкин С. В., Барышников С. В., Колесникова Л. Г., Рогулина Л. И., Серов А. В. Цеолиты Амурской области // Вестник ДВО РАН. 2GG4. № 1. С. 69-79. REFERENCES 1. Alekseeva T. A., Teplitskaya T. A. Spektro-fluorimetricheskie metody analiza aro-maticheskih uglevodorodov v prirodnyh i tehnicheskih sredah. L.: Gidrometeoizdat, 1981. 215 s. 2. BrekD. Tseolitovye molekulyarnye sita. M.: Mir, 1976. 781 s. 3. Evdokimova V. A., Karatsuba L. P., Lankin S. V. Primenenie effekta Shpol'skogo dlya issledovaniya adsorbtsii PAU mezoporistymi veschestvami // Perspektivnye materially. 2GG7. № 5. S. 34G-342. 4. Kittel' Ch. Vvedenie v fiziku tverdogo tela. M.: Nauka, 1978. 144 s. 5. Klar E. Politsiklicheskie uglevodorody. M.: Himiya, 1971. 442 s. 6. Kolesnikova L. G., Lankin S. V., Yurkov V. V. Ionnyi perenos v klinoptilolite: mono-grafiya. Blagoveschensk, 2GG7. 113 s. 7. Lankin S. V., Yurkov V. V. Elektroprovodnost' klinoptilolita i ego ionoobmennyh form // Perspektivnye materially. 2GG6. № 5. S. 59-62. 8. Teplitskaya T. A., Alekseeva T. A., Val'dman M. M. Atlas kvazilineichatyh spektrov lyu-minestsentsii. M., 1978. 174 s. 9. Yurkov V. V., Lankin S. V., Baryshnikov S. V., Kolesnikova L. G., Rogulina L. I., Serov A. V. Tseolity Amurskoi oblasti // Vestnik DVO RAN. 2GG4. № 1. S. 69-79.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessa-polucheniya-polikationnoy-soli-alginovoy-kisloty
Определены условия осаждения альгиновой кислоты, позволяющие получать полисахариды с различным содержанием кальция. Изучен макроэлементный состав полисахаридов, полученных при разных условиях осаждения. Показано, что внесение карбонатов калия и магния при соотношении 1,0: 1,64 обеспечивает соотношение катионов калия и магния в поликатионной соли 1: 2. Исследованы вязкостные свойства альгинатов с различным катионным составом. Показано, что наибольшей вязкостью обладают растворы поликатионной соли альгиновой кислоты по сравнению с альгинатом натрия и альгинатом натрия-кальция.
2004 Известия ТИНРО Том 136 УДК 577.1 Н.М.Аминина, С.В.Талабаева ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАТИОННОЙ СОЛИ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ Определены условия осаждения альгиновой кислоты, позволяющие получать полисахариды с различным содержанием кальция. Изучен макроэлемент-ный состав полисахаридов, полученных при разных условиях осаждения. Показано, что внесение карбонатов калия и магния при соотношении 1,0: 1,64 обеспечивает соотношение катионов калия и магния в поликатионной соли 1: 2. Исследованы вязкостные свойства альгинатов с различным катионным составом. Показано, что наибольшей вязкостью обладают растворы поликатионной соли альги-новой кислоты по сравнению с альгинатом натрия и альгинатом натрия-кальция. Aminina N.M., Talabaeva S.V. Investigation of conditions for receiving a polycationic salt of alginic acid // Izv. TINRO. — 2004. — Vol. 136. — P. 321-325. Conditions of precipitation of alginic acid are determined , which allow to receive polysaccharides with the various content of calcium. The macroelement composition was investigated of the polysaccharides received under different conditions of precipitation. The entering of potassium carbonate and magnesium carbonate at the ratio 1.0: 1.64 provided the 1: 2 ratio of potassium and magnesium cations in polyca-tionic salt. Viscosity properties of alginates with various cation composition were investigated. Solutions of the polycationic salt of alginic acid had the highest viscosity in comparison with sodium alginate and sodium-calcium alginate. Широкий спектр лечебно-профилактических свойств солей альгиновой кислоты обусловливает их применение в медицине и производстве диетических и лечебно-профилактических пищевых продуктов. Альгинат натрия — широко известный эмульгатор и стабилизатор — способствует лечению гастроэнтерологических заболеваний, альгинат кальция относится к наиболее эффективным энте-росорбентам токсичных металлов и радионуклидов (Подкорытова и др., 1998). По данным Л.К.Добродеевой с соавторами (1996), альгинаты калия стимулируют фагоцитоз, обменные процессы в мышечной ткани, особенно в сердечной мышце, альгинаты магния активируют межклеточные контакты, усиливают синтез интерлейкина-2. С целью расширения ассортимента биологически активных добавок, направленных на предупреждение заболеваний, связанных с дефицитом калия и магния, нами были исследованы условия получения новой соли альгиновой кислоты, молекула которой одновременно включает в себя три элемента (калий, магний, кальций). В организме существует определённый ионный баланс между ионами калия, натрия, кальция и магния. Эти катионы влияют на состояние капилляров и возбудимость нервных и мышечных клеток (McDowell, 1992). Уменьшение в диете натрия и увеличение калия ведет к понижению кровяного давления, снижает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний (McDowell, 1992). В отли- чие от натрия, ежедневное поступление которого в организм человека обеспечивается пищевой солью, дефицит кальция, магния и калия в рационе питания является одной из основных причин нарушения ионного баланса. Выключение магния из диеты, богатой кальцием, обусловливает задержку кальция во всех тканях, в особенности — в сердечной мышце и почках, что приводит к их обызвествлению. Клиническая картина при магниевом дефиците становится ещё более сложной при наличии каких-либо сердечных заболеваний или когда нарушение электролитного баланса усиливается аноксемией (повышенной проницаемостью капилляров) (Shils, 1984). В препаратах, рекомендуемых для профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний, присутствуют чаще всего два элемента, магний и калий, причем соотношение их обычно равно 1: 2. В полученной нами поликатионной соли аль-гиновой кислоты содержатся калий и магний в такой же пропорции, что и в медицинских препаратах, а также присутствует кальций. Введение в организм человека необходимых катионов металлов в составе альгиновой кислоты имеет свои преимущества, связанные с сорбционными свойствами данного полисахарида. Известно, что альгиновая кислота и её соли (натриевые, калиевые) избирательно связывают двух- и многовалентные катионы без нарушения кальциевого обмена в организме человека (Аминина и др., 1994). Поступление катионов K+, Mg2+, Ca2+ в данном случае сочетается с выведением тяжелых металлов, количество которых превышает норму у большинства населения крупных городов. Целью настоящих исследований явилась разработка метода получения аль-гиновой кислоты, содержащей необходимые для функционирования клеток катионы калия, магния, кальция. В качестве объекта для выделения альгиновой кислоты использовали бурую водоросль Laminaria japónica. Альгинаты натрия, кальция-натрия получали в соответствии с нормативной документацией (ТИ № 36-224-02, ТИ № 244-91). Вязкость и предельное напряжение сдвига полисахаридов определяли на ротационном вискозиметре "Реотест-2" на измерительных цилиндрах с пределом измерений вязкости 0-380 Па. Содержание макро- и микроэлементов в альгинатах определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на пламенно-эмиссионном спектрофотометре "Nippon Jarrell Ash" , модель AA-855. Известно, что только одновалентные металлы и магний образуют с альгино-вой кислотой хорошо растворимые в воде соединения. В технологии получения этих солей обычно применяют метод осаждения альгиновой кислоты из экстракта альгината натрия при рН ниже 4 с последующим присоединением к ней необходимого катиона одновалентного металла. Соли двух- и многовалентных катионов альгиновой кислоты дают нерастворимые в воде соединения. На этом свойстве альгиновой кислоты основан метод выделения альгината кальция из экстракта в виде плотного геля. Особое место в ряду сорбируемости на альгинате занимают ионы железа и магния, которые обладают эффектом осаждения, но не формируют гелей (Haug, 1964). Основываясь на ранее проведенных исследованиях сорбционной активности альгиновой кислоты, мы определили порядок введения катионов в полисахарид. На первом этапе кальций вводили на стадии осаждения альгиновой кислоты из экстракта, а на втором — магний и калий — на стадии нейтрализации альгиновой кислоты. В качестве осадителей использовали 10 %-ный раствор соляной кислоты или смеси 10 %-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 3. Концентрация катионов кальция в полученных растворах была соответственно 2,3 mM, 3,1, 4,5, 6,0, 6,8 mM. После завершения процесса осаждения гель альгиновой кислоты промывали водой до рН 3,5 и переводили в соответствующую соль, смешивая с Na2CO3 или MgCO3 и K2CO3. В зависимости от условий осаждения альгиновой кислоты нами получены полисахариды, в разной степени обогащенные кальцием и обладающие различной степенью растворимости. Исследования показали, что с увеличением концентрации кальция в осадительной смеси до 4,5 mM полисахариды дают вязкие однородные растворы, выше 4,5 mM — начинается образование нерастворимых в воде частиц альгината натрия-кальция. Это подтверждается снижением расхода карбоната натрия при переводе альгиновой кислоты в соль и резким увеличением вязкости растворов с 0,012 до 0,023 Па-с (табл. 1). Таблица 1 Влияние условий осаждения на вязкостные свойства полисахарида Table 1 Influence of precipitate condition on viscosity properties of polysaccharide Номер образца Содержание Ca++ в осадительной смеси, mM Расход Na2CO3, 2% 3 Показатели качества 1 %-ного раствора полисахарида Органолептическая оценка Вязкость, Па-с 1 0 31,0 Однородный вязкий раствор 0,008 2 2,3 30,7 0,008 3 3,1 30,1 " 0,009 4 4,5 29,7 " 0,012 5 6,0 28,2 Раствор мутный, присутствие 0,023 нерастворимых частиц 6 6,8 27,0 То же 0,019 Возрастание содержания кальция в осадительной смеси свыше 6 тМ приводит к образованию плотных частиц в виде хлопьев полисахарида, нерастворимых даже при рН 8,0. Одновременно с этим вязкость 1 %-ных растворов полисахарида уменьшается (табл. 1). Изучение макроэлементного состава полисахаридов в натриевой и кальций-натриевой форме, полученных при разных условиях осаждения альгиновой кислоты, показало, что с увеличением содержания кальция в осадительной смеси его содержание в полисахариде возрастает более чем в 10 раз (табл. 2). При этом содержание натрия уменьшается от 6,9 до 3,6 %, содержание калия и магния практически не зависит от условий осаждения. Поликатионную соль аль-гиновой кислоты получают нейтрализацией полисахарида при введении в реакционную среду смеси карбонатов калия и магния. При расчете количества вносимых ионов калия и магния исходили из соотношения этих элементов в фармакологических препаратах, равного 1: 2 (Mg: К). Исходя из молекулярных масс карбонатов магния и калия, рассчитали соотношение массы этих веществ в реакционной смеси как 1,0: 1,64. В сумме количество смеси солей карбоната калия и магния составляет 25-30 % от массы сухой альгиновой кислоты. В табл. 3 дана сравнительная характеристика альгината натрия, альгината натрия-кальция и альгината, содержащего несколько макроэлементов. Показано, Таблица 2 Содержание макроэлементов в полисахариде в зависимости от условий осаждения альгиновой кислоты Table 2 Macroelements composition of polysaccharide depending on conditions of precipitate of an alginic acid Содержание Са++ Содержание Номер в осадительной макроэлементов, % смеси, mM Ca2+ Na+ K+ Mg2+ 1 0 0,2 6,9 <0,3 0,030 2 2,3 0,4 5,7 <0,3 0,025 3 3,1 0,5 4,5 <0,3 0,020 4 4,5 0,6 4,2 <0,3 0,025 5 6,0 1,1 4,0 <0,3 0,030 6 6,8 2,1 3,6 <0,3 0,025 что в поликатионной соли соотношение элементов K и Mg сохраняется равным 2: 1. По сравнению с альгинатом натрия содержание кальция увеличивается в 3 раза, калия — приблизительно в 10, магния — в 60, содержание натрия снижается в 7 раз. При этом количество кальция сохраняется таким же, как и в альгинате натрия-кальция. Обе соли хорошо растворяются в воде, образуя вязкие однородные растворы. Таблица 3 Содержание макроэлементов в альгинатах в зависимости от способа их получения Table 3 Macroelements composition of alginate depending on a way of their receiving Тип альгината Содержание макроэлементов в геле, % на сух. в-во Ca2+ Na+ K+ Mg2+ 0,20 6,90 <0,3 0,030 0,60 4,20 <0,3 0,025 0,60 0,97 3,7 1,800 Альгинат натрия Альгинат натрия-кальция Альгинат калия-магния-кальция Исследование реологических свойств растворов альгинатов с различным ка-тионным составом показало, что наибольшей вязкостью обладают растворы по-ликатионной соли альгиновой кислоты по сравнению с альгинатом натрия-кальция и альгинатом натрия (см. рисунок). При этом с ростом концентраций полисахарида разница значений вязкости растворов трех альгинатов становится все больше. Показатели вязкости разбавленных растворов (при концентрациях полисахарида в растворе 0,2-0,4 %) практически не зависят от его катионного состава. шьгинат Na шьгинат Na/Ca шьгинат K/Mg 'Ca / / / / / / ✓ / ✓ / ✓ s * s . / / s + * s + S s t y y У* // r * + *** • x* irtrtïietfl fjïîCS^* 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Концентрация полисахарида, % 0 2 Зависимость вязкости растворов альги-натов с различным ка-тионным составом от концентрации полисахарида Dependence of viscosity of alginate solutions with various cation content from polysaccharide concentration Более высокое значение вязкости для поликатионной соли альгиновой кислоты по сравнению с альгинатами натрия и натрия-кальция, вероятно, объясняется присутствием в её составе магния. Из литературных данных (Ка"№агада е! а1., 1990) известно, что растворы альгинатов калия обладают меньшей вязкостью, чем растворы альгинатов натрия. Вероятно, включение магния в поликатионную соль увеличивает вязкость её растворов, компенсируя присутствие калия. В результате проведенных исследований определены условия получения по-ликатионной соли альгиновой кислоты, включающей катионы Са2+, К+ и М§2+, причем соотношение последних равно 2: 1. Данная соль альгиновой кислоты является хорошо растворимой в воде, растворы ее отличаются большей вязкостью по сравнению с альгинатом натрия-кальция и альгинатом натрия. Новая поликати- онная соль альгиновой кислоты является источником калия и магния, которую можно использовать как пищевую или биологически активную добавку. Литература Аминина Н.М., Подкорытова А.В., Корзун В.Н. Влияние альгиновой кислоты и ее солей на динамику накопления 85Sr и 137Cs в организме крыс // Радиационная биология. Радиоэкология. — 1994. — Вып. 4-5. — С. 703-712. Добродеева Л.К., Белозеров В.П., Кондакова Н.И. и др. Пищевые добавки водорослевого происхождения для профилактики и лечения иммунодефицитных состояний. — Архангельск, 1996. — 12 с. Подкорытова А.В., Аминина Н.М., Левачёв М.М., Мирошниченко В.А. Функциональные свойства альгинатов и их использование в лечебно-профилактическом питании // Вопр. питания. — 1998. — № 3. — С. 26-29. Kawarada H., Hirai A., Odani H. et al. Structure characterization of alginate and conformation behaviors of various alkali-metal alginates in solution // Polymer Bulletin. — 1990. — Vol. 24. — P. 551-557. Haug A. Composition and properties of alginates: Report № 30. — Oslo: Norwegian Inst. of Seaweed Res., 1964. — 123 p. McDowell L.R. Mineral in animal and human nutrition. — A cademic press, California, 1992. — 523 c. Поступила в редакцию 23.12.03 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/o-razreshayuschey-sposobnosti-metoda-inversionnoy-voltamperometrii-na-rtutnom-kapelnom-elektrode-za-schet-obemnyh-posleduyuschih
На основе закономерностей влияния последующей химической реакции на обратимые анодные пики на стационарном ртутном капельном электроде в методе инверсионной вольтамперометрии предложен новый способ разделения обратимо_ и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их анодных пиков и количественный критерий оценки относительной погрешности в определении искомого металла в присутствии мешающего.
Таким образом, выполненная работа позволяет моделировать процесс промышленной ректификации смеси Ф-М-В, осложненный химическими взаимодействиями между компонентами, адекват- но оценивать целесообразность использования тех или иных типов контактных устройств, оптимизировать технологический режим работы колонны. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия, 1984. - 280 с. 2. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР // Журнал прикладной химии. -1979. - Т. 52. - № 12. - С. 2725-2729. 3. Косинцев В.И., Самборская М.А., Лактионова Е.А. Моделирование компонентного состава растворов с химическими реакциями // Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках: Матер. I Всеросс. научной МегМ-конф. (январь-февраль 2001 г.). - Тамбов, 2001. -Вып. 1. - С. 89-92. 4. Блажин Ю.М., Коган Л.В., Вагина Л.К. и др. Равновесие жидкость - пар в системе формальдегид - метанол - вода при атмосферном и пониженном давлении // Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 49. - № 1. - С. 174-178. 5. Коган Л.В. Математическое описание фазового поведения систем, компоненты которых вступают в реакции полимериза- ции // Журнал прикладной химии. - 1971. - Т. 44. - № 9. -С. 2149-2151. 6. Косинцев В.И., Самборская М.А., Лактионова Е.А. Определение термодинамических свойств для моделирования массооб-менных процессов получения товарного формалина // Известия Томского политехнического университета. - 2004. -Т. 307. - № 2. - С. 38-40. 7. Коган Л.В., Огородников С.К. Равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид - метанол - вода // Журнал прикладной химии. - 1980. - Т. 53. - № 1. - С. 119-124. 8. Уокер Дж. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с. 9. Миронов В.М., Беляев В.М. Основы автоматизированного проектирования химических производств. - Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - 167 с. 10. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: учебное пособие для химико-технологических вузов. - М.: Высшая школа, 1978. - 319 с. УДК 543.253 О РАЗРЕШАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЗА СЧЕТ ОБЪЕМНЫХ ПОСЛЕДУЮЩИХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Ю.А. Карбаинов, Т.М. Гиндуллина, Г.Б. Слепченко, Е.Г. Черемпей, Д.С. Стукалов Томский политехнический университет E-mail: Karbain@mail.ru На основе закономерностей влияния последующей химической реакции на обратимые анодные пики на стационарном ртутном капельном электроде в методе инверсионной вольтамперометрии предложен новый способ разделения обратимо- и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их анодных пиков и количественный критерий оценки относительной погрешности в определении искомого металла в присутствии мешающего. Рассмотренные ранее закономерности влияния последующей химической реакции на обратимые анодные пики на ртутном пленочном электроде (РПЭ) с качественной точки зрения остаются справедливыми и в случае стационарного ртутного капельного электрода (СРКЭ) [1-3], рис. 1, 2. На этих рисунках к/ - приведенная константа скорости последующей химической реакции, с-1; Щ'=кг• СЦ, Сх - концентрация лиганда, п - координационное число; Кр'=Кр-СП - константа равновесия последующей химической реакции Red \ ztüx + n X ; ±Y, где k* - коэффициент обратимого анодного пика, А-см-г-ат-1, в уравнении для силы тока анодного окисления Red Ia = k* SC° S - поверхность СРКЭ, см2; CR - исходная концентрация Red, г-ат-см-3; q - поток диффузии Red у поверхности электрода, моль-см-2-с-1, величина, пропорциональная силе тока анодного окисления Red; r0 - радиус СРКЭ, см; a - скорость изменения потенциала, В-с-1. Для количественной оценки степени разделения обратимо и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их предельных токов на СРКЭ были использованы в качестве исходных данные, представленные в [1, 2]. На их основе были рассчитаны величины: I*. b1/2 AE*. v _ n,i v _ 1/2,«: v _ n , X 1 —-, Л 2 — —;-, X 3 — -—, 1 I b1/2 AE0 n 1/2,g n где I'ni - высота анодного пика обратимо окисляющегося металла (величина предельного тока) при /-ой концентрации лиганда в растворе; Ь\/2к - ши- Технические науки рина кинетическои ветви полупика при заданной концентрации лиганда, мВ; ДЕ„*;=Е„*;-Е„° - сдвиг потенциала обратимого анодного пика при /-ой концентрации лиганда относительно потенциала обратимого анодного пика при Ся=0. 350 300 250 ь =io8 \ Мо6 кр =10^ / кр =ю2 10 IgkJ Рис. 1. Влияние последующей химической реакции на коэффициент предельного анодного тока. 1=1Сг4 см, а=1,4-10-4В/с В таблице представлены некоторые расчетные данные для Кр0=106 и различных значений безразмерного параметра - 1 2л. где Л=8,314 Дж/К^моль-экв-1 - универсальная газовая постоянная; /=96500 А^моль-экв-1 - постоянная Фарадея; Бк - коэффициент диффузии восстановленной формы Red, смЧ-1; z - число электронов, принимающих участие в электрохимической стадии. Таблица. Влияние гомогенной (объемной) последующей химической реакции на характеристики обратимых анодных пиков на СРКЭ Параметры ®=510-3 В/c, ®=510-3 В/c, анодного пика Го' =0,02 см, y=0,099 Го =0,04 см, y=0,025 kf 1СГ2 102 106 1010 10-2 102 106 1010 kf/ka 1,0 1,15 1,60 1,77 1,0 1,14 1,44 1,53 b1/2,i/b1/2,k 1,С 1,14 2,66 8,00 1,0 1,25 3,33 5,00 АЕ/Е,0 0 0,29 0,83 0,89 0 0,29 0,90 0,94 мВ 125 89,18 10,82 2,71 135 95,53 13,95 8,68 ae;„ мВ 0 35,82 114,18 122,29 0 39,47 121,05 126,32 Полученные данные свидетельствуют в целом о том, что на СРКЭ влияние последующих химических реакций на анодные пики обратимо окисляющихся металлов проявляется несколько слабее, чем на РПЭ. Действительно, например, при ю=1,410-2 Вс1 и /=Н0-4 см изменение ширины полупика кинетической ветви обратимого анодного пика при к/°=1010 с-1 и К0=106 составляет ¿1/2к/Ь*1/2к=5,67 раза, тогда как на СРКЭ при ю=Н0-2 В.с-1, г0=0,04 см и тех же параметрах химической реакции это изменение составляет только 4 раза; изменение коэффициента обратимого анодного пика в рассматриваемых условиях, соответственно, равно 2,37 и 1,43 раза. Аналогично обстоит дело и при других параметрах электродного процесса. В результате интерполяции расчетных данных, полученных на основе [1,2], можно записать: Г(х, + х2 + х)~1 _ «=а8 187 ][0-01+Х]коо%, где a нысх ,1( Е, 2) I, - отношение величины тока нис- ходящей ветви пика первого, более отрицательного и обратимо окисляющегося металла при потенциа- 1.5 1.0 0.5 kj=10 с Рис. 2. Влияние последующей химической реакции на величину и форму обратимого анодного пика на СРКЭ. гС=0,04 см, т=5-10г3 В/с, К°=Ю6 ле пика второго необратимо окисляющегося металла к предельному току второго пика. Величина этого отношения, выраженная в процентах, представляет собой относительную погрешность в определении необратимо окисляющегося металла в присутствии обратимо окисляющегося металла. Численная оценка этого отношения показывает, что в рабочих условиях инверсионной вольтам-перометрии (г0<0,04 см, о<10-2 Вс1) разделение двух таких пиков с близкими значениями их потенциалов является достаточно эффективным. Так, увеличение kf от 10-2 до 1010 с-1 при К0=106 позволяет разделять пики с погрешностью 1,9 %, а при г0=0,04 см и о=0,1.1 В-с-1 при тех же параметрах химической реакции величина а уже значительно выше и составляет около 30 %. Связано это с тем, что с увеличением r0 и а, т.е. по мере изменения характера диффузии восстановленной формы Red от ограниченной к по- лубесконечной, существенно ослабевает эффект влияния последующих химических реакций на пики обратимо окисляющихся металлов [1]. Выводы 1. На основе закономерностей влияния последующей химической реакции на пики обратимо окисляющихся металлов рассмотрена возможность разделения пиков обратимо- и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их предельных токов на стационарном ртутном капельном электроде в инверсионной вольтамперометрии. 2. Получена интерполяционная формула, позволяющая оценивать относительную погрешность в определении искомого металла в присутствии мешающего. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Карбаинов Ю.А., Резникова С.С., Стромберг А.Г. Влияние последующей химической реакции комплексообразования на обратимые анодные пики в методе амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном капельном электроде // Электрохимия. - 1973. - Т. 9. - № 9. - С. 1351-1353. 2. Карбаинов Ю.А., Резникова С.С., Стромберг А.Г. Зависимость коэффициента обратимого анодного пика от параметров по- следующей химической реакции комплексообразования в методе амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном капельном электроде // Электрохимия. - 1974. -Т. 10. - № 7. - С. 1156-1159. 3. СтромбергА.Г., Каплин А.А., Карбаинов ЮА., Назаров Б.Ф., Кол-пакова Н.А., Слепченко ГБ., Иванов ЮА. Инверсионная вольтам-перометрия в работах Томской научной школы // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43. - № 3. - С. 8-33. УДК 547.443 ^НТЕЗ 1,2-ДИКЕТОНОВ НА ОСНОВЕ АЦЕНАФТЕНА В.К. Чайковский, М.С. Юсубов*, В.Д. Филимонов Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru *Сибирский государственный медицинский университет Разработан подход к синтезу 3,5-ди(фенилглиоксалоил)аценафтена через ряд промежуточных стадий, включающий ацилиро-вание 5-иодаценафтена фенилуксусной кислотой, окисление 5-иод-3-фенацетилаценафтена системой диметилсульфоксид -HBr до 3-фенилглиоксалоил-5-иодаценафтена, конденсацию полученного иоддикетона с фенилацетиленом и последующее окисление 3-фенилглиоксалоил-5-фенилэтинилаценафтена системой диметилсульфоксид - PdCl2. 1,2-Дикарбонильные соединения находят разностороннее применение в органическом синтезе. Они служат полупродуктами для получения гетероциклических соединений, лекарственных препаратов [1], высокотермостойких полимеров - полихи-ноксалинов [2] и других веществ. Однако доступность исходных 1,2-дикетонов зачастую бывает ограничена, т.к. их синтез не всегда заканчивается успешно. Ранее в работе [3] было описано получение бис-1,2-дикетона окислением 3,5-бис(фенилэти-нил)аценафтена (1) раствором перманганата калия в ацетоне. Однако, как в последствии было установлено, в продукте реакции окисленной оказалась только одна тройная связь. Предположительно в положении 5 (Схема 1). Наши исследования показали, что окисления второй фенилацетиленовой группы в предполагаемом 5-фенилглиоксалоил-3-фенилэтинилаце-нафтене (2) не происходит даже при избытке окислителя. Строение дикетона 2 было подтверждено нами окислением иодацетиленового соединения - 3-иод-5-фенилэтинилаценафтена (3), полученного по методике [3] до 3-иод-5-фенилглиоксалоилаценафте-на (4) и затем конденсацией иоддикетона 4 с фени- Ph
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-osobennostey-pogloscheniya-vodoroda-stalyu-12h12m1bfr-pri-elektroliticheskom-plazmennom-i-vysokotemperaturnom-pod
Методом термостимулированного газовыделения изучены особенности накопления водорода в образцах нержавеющей ферритной стали 12Х12M1БФР при насыщении из водного раствора (электролитический способ), из водородной плазмы (плазменное насыщение) и из газовой среды (метод Сивертса). Анализ температурных зависимостей выделения водорода показал, что в зависимости от способа насыщения в существенно различном порядке происходит заполнение водородных ловушек. Дана возможная идентификация типов ловушек, характерных для исследованных интервалов температур.
УДК 539.2:669+539.219.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА СТАЛЬЮ 12Х12М1БФР ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ, ПЛАЗМЕННОМ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ СПОСОБАХ НАСЫЩЕНИЯ Н.Н. Никитенков, А.М. Хашхаш*, Т.И. Сигфуссон**, Е.Н. Кудрявцева, Т.В. Смекалина, В.Д. Хоружий, В.С. Сыпченко, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов Томский политехнический университет *Aгенство по атомной энергетике, г. Каир, Египет **Научный институт университета Исландии, г. Рейкьявик, Исландия E-mail: nikitenkov@tpu.ru Методом термостимулированного газовыделения изучены особенности накопления водорода в образцах нержавеющей фер-ритной стали 12Х12M1БФР при насыщении из водного раствора (электролитический способ), из водородной плазмы (плазменное насыщение) и из газовой среды (метод Сивертса). Анализ температурных зависимостей выделения водорода показал, что в зависимости от способа насыщения в существенно различном порядке происходит заполнение водородных ловушек. Дана возможная идентификация типов ловушек, характерных для исследованных интервалов температур. Ключевые слова: Водород, электролитический метод насыщения, плазменное насыщение, метод Сивертса, термостимулированное газовыделение, нержавеющая сталь. Key words: Hydrogen, electrolyticalsaturation method, plasma saturation, Siverts saturation method, thermo stimulated desorption technique, stainless steel. Введение Исследование накопления водорода и его выхода из металлов является актуальным для таких сфер науки и технологии, как ядерная энергетика (повышение безопасности ядерных реакторов), водородная энергетика (создание контейнеров для хранения и транспортировки водорода), термоядерная энергетика (первая стенка термоядерных реакторов) и т. д. Механизмы проникновения, водорода в металлы существенным образом зависят от условий его внедрения (как, в частности, показано в настоящей статье), то есть от условий эксплуатации материала. Поэтому целью данной статьи является исследование проникновения водорода в сталь из разных агрегатных состояний вещества, то есть в условиях жидкого (электролитическое насыщение), плазменного (насыщение из плазмы) и газового (метод Сивертса) окружения. Такая постановка задачи позволит более детально изучить процесс проникновения водорода в металлы. Материалы и методика эксперимента Образцы нержавеющей ферритной стали 12Х12М1БФР (ат. %: 0,1...0,15 С; 81 - 0,5; Мп - 0,8; Сг - 11...13; N1 - 0,05...0,3; 8 - 0,015; Мо - 1,2...1,8; V - 0,1...0,3) прямоугольной формы с размерами 25x5,0x2,0 мм изготавливали из листового материала (предварительно раскатанного трубного) методом электроискровой резки. Для удаления поврежденного поверхностного слоя образцы были механически отшлифованы и отполированы (чистота обработки поверхности класс 11). Все образцы были отожжены при давлении 10-4Папри температуре 750 °С в течение 1ч с последующим охлаждением без ухудшения давления. При электролитическом способе насыщения образцов в качестве электролита использовался водный раствор 1 М H2SO4 при температуре 20 °С, плотностях тока 0,1...1 А/см2, напряжении 2...4 В и временах насыщения от 3 до 72 ч. Метод Сивертса реализован на установке, изготовленной в США, производитель Advanced Materials Corporation, Model № SSt-163-0-12-1C-D2155-D Serial 0810070. Насыщение осуществлялось при давлениях водорода 0,06; 0,5 и 1 МПа и температуре образца 350 °С в течение 2 ч. Образец после насыщения остывал до температуры 20 °С без ухудшения вакуума. Насыщение образцов из плазмы проводилось на установке [1] при давлении в плазменном разряде 26...34 Па, температуре образца при насыщении 400 °С и временах от 1 до 4 ч. Концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3. Образец не был заземлен, и на него не подавалось напряжение. После насыщения нагрев выключался, и образец остывал до температуры 20 °С при включенном плазменном разряде. Динамика накопления водорода исследовалась на установке [2, 3] путем записи, сравнения и анализа интенсивности и формы зависимостей интенсивности выхода водорода от температуры (далее температурных спектров) при линейном нагреве образцов после разных режимов насыщения. Температурные спектры интегрировались, строились зависимости интегрального выхода водорода от времени насыщения. Установка [2] для исследования термостимулированного газовыделения (ТСГВ) водорода оснащена программно-аппаратным комплексом, позволяющим управлять разверткой масс-спектрометра МХ-7304, проводить Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. № 2 линейный нагрев образцов и осуществлять визуализацию спектров и запись в файл значений температуры и интенсивностей выбранных линий масс-спектра (от 1 до 6 одновременно) со скоростью от 1 до 10 изм./с. Окончательная обработка результатов измерений проводилась с помощью пакета прикладных программ OriginPro 7.0 (Origin-Lab Comporation). Ниже приводятся данные, полученные при наиболее эффективных (в смысле максимального внедрения водорода) режимах работы установок. Результаты и обсуждения Электролитическое насыщение Результаты исследований образцов нержавеющей ферритной стали 12Х12М1БФР при электролитическом насыщении приведены в [3, 4]. Для исследуемых образцов характерно наличие как низко-, так и высокотемпературных ловушек (максимумы температурного спектра, соответственно, при 450 и 900 °С после насыщения в течение 48 ч). При плотности тока электролиза 0,2 А-см-2до48 ч насыщения наблюдается линейная зависимость количества поглощенного водорода от времени. При временах насыщения свыше 48 ч наблюдается стабилизация количества поглощенного водорода. Тот же результат получается при плотности тока 0,56 А-см-2, но после на порядок меньшего времени насыщения. То есть, независимо от плотности тока при данном способе насыщения в сталь 12Х12М1БФР можно внедрить только определенное, причем незначительное (по сравнению, например, с палладием) количество водорода. Насыщение методом Сивертса На рис. 1 показаны спектры ТСГВ водорода из образцов стали 12Х12М1БФР, насыщенных в установке Сивертса при температуре 350 °С в течение 2 ч. Из рисунка видно, что максимальный выход водорода для калиброванного изготовителем установки образца (концентрация водорода в образце 0,0005 г/м3) наблюдается при температуре выше 850 °С. Для образцов, насыщенных при давлении 0,06 и 0,5 МПа (кривые 3, 4), наблюдается уширение, сдвиг к более низким температурам и увеличение по интенсивности спектра, но максимум выхода водорода сохраняется при Т~780 °С. Для образца, насыщенного при давлении 1 МПа (кривая 5), видны 3 особенности: наряду с пиком при температуре Т~780 °С появляется подъем спектра при температуре более 900 °С и пик малой интенсивности при температуре в области 400...450 °С (данная область температур соответствует низкотемпературным ловушкам, наиболее эффективно захватывающим водород при электролитическом насыщении). Форма спектров во многом подобна той, что наблюдается при насыщении в водородной плазме (рис. 3). Описанное поведение формы температурных спектров в зависимости от давления в камере при насыщении указывает на то, что в отличие от слу- чая электролитического насыщения водород, в первую очередь, захватывается высокотемпературными ловушками. Это, по-видимому, связано с тем, что образцы насыщаются при повышенной температуре по сравнению с электролизным насыщением, и в процессе остывания образца захват водорода на низкотемпературные ловушки не достаточно эффективен. У, отн. ед. о.озо -. 0.025 -0.020 -0.0150.0100.005 - о.ооо -I—,—,—I—,—,—,—I—,—I—,—I—,—I—,—I—,—,—,— 100 200 300 400 500 600 700 800 900 . Г, С Рис. 1. Зависимости ТСГВ водорода после насыщения образцов стали 12Х12М1БФР методом Сивертса при температуре образцов 350 °С и времени насыщения 2 ч при разном давлении водорода: 1) исходный образец; 2) калиброванный образец; 3) 0,06; 4) 0,5; 5) 1 МПа На рис. 2 показана зависимость интегрального выхода водорода от давления водорода в установке по данным интегрирования спектров, рис. 1. Видно, что данная зависимость является практически линейной (если не учитывать первую точку, соответствующую атмосферному давлению - исходный, не насыщавшийся образец). У, отн. ед. I I 0123456789 10 Р, МПа Рис. 2. Зависимость интегрального вы/хода водорода отда-вления Р в камере насыщения образцов стали 12Х12М1БФР Плазменное насыщение На рис. 3 показаны спектры ТСГВ водорода после разных времен насыщения образцов стали 12Х12М1БФР в плазме при температуре 400 °С, а зависимость интегрального выхода водорода от времени насыщения при данной температуре поданным интегрирования спектров, рис. 3, аппроксимируется формулой 7=1,85^+2,86 с коэффициентом детерминированности Л2=0,99, где / -время насыщения; 7 - интегральный выход. Сравнение спектров ТСГВ после разных способов насыщения На рис. 4 показаны температурные спектры выхода водорода, полученные при разных способах насыщения образцов. Из рисунка видно, что наименьший выход водорода характерен для образца, насыщенного в установке Сивертса (кривая 3). После электролитического способа насыщения (кривая 1) наблюдается отчетливый максимум выхода водорода при температуре 440 °С и после 760 °С -повторное возрастание кривой. Интересный результат наблюдается при использовании плазменного способа насыщения (кривая 2). Для кривой характерен максимум выделения при температуре 740 °С, связываемый с наличием высокотемпературных ловушек. Возникновение ступеньки в интервале Г~500...600 °С (кривая 2) можно объяснить захватом водорода поверхностными дефектами в процессе наводораживания, либо в процессе остывания образца. Следует заметить, что при аналогичных сравнениях спектров ТСГВ из образцов палладия [1] наблюдаются столь же существенные (хотя, качественно, другие) различия. Рис. 3. Спектры ТСГВ водорода из образцов стали 12Х12М1БФР при насыщении в водородной плазме. Температура образца 400 °С, давление в камере разряда - 30...40 Па, концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3, время насыщения: 1) 0; 2) 1; 3) 2; 4) 3; 5) 4 ч При насыщении из водородной плазмы, как и при насыщении электролитическим способом, наблюдается линейный рост выхода водорода с возрастанием времени насыщения, однако форма температурных спектров ТСГВ и ее изменение со временем кардинально отличается. При временах насыщения 1 и 2 ч наблюдается возрастание интенсивности спектра в районе 850...900 °С. После 3-х ч насыщения максимум спектра сдвигается к более низким температурам (~800...850 °С), а при 4-х ч насыщения (кривая 5) появляется ступенька в районе 550...650°С. Появление этой ступеньки логично связывать с тем, что при больших временах насыщения водород начинает захватываться на те же ловушки, что и при электролитическом насыщении. Таким образом, при насыщении из водородной плазмы благодаря, по-видимому, повышенной температуре образца насыщение начинается с захвата водорода на высокотемпературные ловушки (выше 800 °С), и лишь при большом времени насыщения наблюдается перераспределение на низкотемпературные. Такая последовательность заполнения ловушек связана, по-видимому, с тем, что при плазменном насыщении и насыщении методом Сивертса образцы в установках поддерживаются при повышенной температуре. Однако из газовой атмосферы при остывании образца не происходит захвата на низкотемпературные ловушки, а из водородной плазмы происходит. Рис. 4. Спектры ТСГВ водорода образцов из образцов стали 12Х12М1БФР при насыщении: 1) электролитически: плотность тока насыщения 0,2А/см2, и=2...4 В, электролит 1М И2504; 2) из водородной плазмы: температура 400 °С; давление в разряде - 30...40 Па, концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3; 3) в установке Сивертса: при 350 °С, давлении 1 МПа, в течение 2 ч Следует отметить также, что движение и накопление водорода в образце может стимулировать диффузию дефектов и примесных атомов и ведет к перестройке структуры материалов [5]. Это нужно иметь в виду при интерпретации результатов. Заключение Приведенные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в зависимости от способа введения водорода в существенно различном порядке происходит заполнение водородных ловушек. При электролитическом насыщении сначала заполняются низкотемпературные (поверхностные) ловушки, и только после их полного заполне- Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. № 2 ния начинается диффузия водорода вглубь образца. В установке Сивертса (при температуре образца 350 °С) и плазменной установке (при температуре образца 400 °С) начало насыщения связано с заполнением высокотемпературных (объемных) ловушек независимо от давления в интервале давлений 0,06...1 МПа. При плазменном насыщении водород эффективнее всего проникает в объём образца, при этом наблюдается заполнение как высоко-, так и низкотемпературных ловушек. Целью статьи не являлась детальная идентификация ловушек водорода в стали - это тема отдельных сложных исследований (например, [6]), к тому же, как уже отмечалось, само насыщение образца может приводить к перестройке его структуры, а значит к созданию новых типов ловушек. Поэтому на основании идентификации ловушек по данным других авторов, укажем возможные типы ло- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Никитенков Н.Н., Хоружий В.Д., Хашхаш А.М. и др. Термо-стимулированная десорбция из образцов, насыщенных из водородной плазмы и электролитически // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009): Труды XIX Междунар. конф. - Звенигород, 21-25 августа. - М.: Галлея-принт, 2009.- Т. 1. - С. 152-154. 2. Никитенков Н.Н., Хашхаш А.М., Шулепов И.А. и др. Установка для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов // Приборы и техника эксперимента. - 2009. - № 6. - С. 110-115. 3. Хашхаш А.М. Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии: дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2010. - 127 с. вушек для исследованной стали. Низкотемпературными ловушками могут быть ловушки со слабой энергией связи (точечные дефекты и их комплексы, вакансии и их комплексы, дислокации с их различными модификациями, а также межзе-ренные границы и примесные атомы). К высокотемпературным ловушкам относятся микропоры и микротрещины. Полученные экспериментальные факты наглядно свидетельствуют о том, что процесс накопления водорода в образцах нержавеющей стали 12Х12М1БФР существенно зависит от способа введения водорода и от среды, в которой осуществляется насыщение. Авторы благодарят сотрудников ТПУ А.М. Лидера, Н.С. Пушилину за помощь в экспериментах по насыщению образцов в установке Сивертса и электрохимическим методом. 4. Никитенков Н.Н., Хашхаш А.М., Чернов И.П. и др. Динамика накопления и радиационно-стимулированного выхода водорода из сталей // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 3. - C. 71-75. 5. Teter D.F., Robertson I.M., Birnbaum H.K. The effects of hydrogen on the deformation and fracture of ^-titanium // Acta Mater. -2001. - V. 49. - P. 4313-4323. 6. Никитенков Н.Н., Тюрин Ю.И., Чернов И.П. и др. Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом тер-мостимулированного газовыделения // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 4. -С. 52-55. Поступила 14.09.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/danger-of-gaseous-compounds-of-water-removal-draining
It is shown that gaseous emissions from networks of water removal create environmental problem for cities. The highest danger to a city atmosphere and durability of the sewerage networks among emissions components is presented by hydrogen sulphide.
YflK 551.509 (628.39) DANGER OF GASEOUS COMPOUNDS OF WATER REMOVAL DRAINING K. Vasilenko, student, E. Voronova, ass. prof., V. Yurchenko, ass. prof., KhNAHV Abstract. It is shown that gaseous emissions from networks of water removal create environmental problem for cities. The highest danger to a city atmosphere and durability of the sewerage networks among emissions components is presented by hydrogen sulphide. Key words: environment protection, sewer network, hydrogen sulphide, gas purification. Introduction Constructions of sewerage are technical devices to protect the environment from pollution by liquid wastes. However the operation of water removal systems creates environmental problems connected with the formation of toxic gaseous compounds (hydrogen sulphide, mercaptan, sulfur dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, nitrogen monoxide, ammonia, etc.) which pollute the atmosphere of city regions. Gaseous emissions of water removal draining In Kharkiv various carbon-, nitrogen- and sulfur-containing compounds penetrate into the structure of gaseous emissions from sewerage networks. The concentration of these compounds exceeds their maximum concentration limits essentially [1] and represents a source of constant pollution of city air. The greatest environmental problems are caused by hydrogen sulphide. It is connected with frequency and the excess of its maximum concentration limit, with toxic influence of this gas on a man and with its initialization of concrete pipelines water destruction removal. Hydrogen sulphide is a gas which actively participates in the geochemical cycle of sulfur. In biosphere the geochemical cycle of sulfur is controlled basically by biological processes [2]. So the formation of H2S occurs mainly at micro- biological sulfate reduction. Detoxication of hydrogen sulphide is carried out in biosphere by sulphurous bacteria oxidizing H2S to elementary sulfur and sulfate. The basic source of formation of sulfur-containing compounds at the gaseous phase of sewer networks is the microbiological processes in sewage. To decide the environmental problem of water removal system in Kharkiv it has been developed and constructed the equipment for clearing gaseous emissions by a method of dry chemical filtration. As the data of the operation testify this installation clears off gas emissions from shafts of sewage collectors methyl mer-captan, hydrogen sulphide and ammonia but ineffectively removes methane. Besides the sorb-ent (the activated coal) in such equipment is destroyed during 1-1,5 years of operation and the effect of gas purification decreases greatly [3]. The reasons of filters low operational durability for gas purification were based on the chemical analysis of structure of emissions the chemical and microbiological analysis of the loading material of filters. Gas emissions from the sewerage networks have a high humidity therefore in the process of operation of the filter on the sorbent it is formed the water skin that changes the principle of clearing off a dry filtration incorporated in the construction. At the same time humidity initiates fission and vital activity of spontaneous microbic communities. As the investigations showed during the operation of the filter it is accumulated acids (decrease pH), sulfates and thionic bacteria (tab. 1) in the activated coal. Humidity of coal has increased (apparently owing to the destruction of the sorbent). Table 1 Characteristics of a sorbent from the filter of gas purification [3] Thus the destruction of a sorbent in filters is caused by the development of thiobacillus bring- ing to accumulation of sulfuric acid in layer moisture at the activated coal to decrease рН of the environment. To increase the efficiency of operation and life durability of a filter it is necessary to replace acid-nonresistant of a sorbent (the activated coal) on acid-resistant (granules the filter from polythene). The active influence of thiobacillus on these carriers provides deep removal of hydrogen sulphide as it has been confirmed by experimental researches. References 1. Юрченко В.О. Розвиток науково-техно- лопчних основ експлуатаци споруд каналiзащi в умовах бiохiмiчного окислення неоргашчних сполук: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.23.04 / УДНД1 «УкрВОДГЕО». - Харюв, 2007. - 36 с. 2. Грабович М.Ю. Участие прокариот в кру- говороте серы // Соросовский Образовательный Журнал. - 1999. - № 12. - С. 19. 3. Юрченко В.А., Лобкова Е.К., Василенко Е.А., Черемных Е.Ю. Проблема запахов в канализационных сетях / Сб. научн. Трудов XV междунар. научно-технич. конф. // Под ред. Разметаева С.В., Ко-стенко В.Ф.: В 2-х т. Том 2. - Харьков: УкрВОДГЕО, 2007.- 376 с. Рецензент: Е.И. Позднякова, доцент, к.х.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 23 мая 2007 г. of the filter, monthDuration of operation рН Humidity, % extract, (1:10), mg/lConcentration of sulfates in water Concentration of thiobacillus, oxidizing S2- to SO42- 1 7,4 10,0 10 104 2 6,0 13,2 78 105 3 4,5 15,9 150 107 Conclusions
https://cyberleninka.ru/article/n/okislenie-n-s5-s8-uglevodorodov-i-tsiklogeksana-v-reaktore-s-bariernym-razryadom-ch-2-modelirovanie-reaktsii-okisleniya-tsiklogeksana
На примере реакции окисления циклогексана предложена численная модель кинетики окисления углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Результаты расчетов с использованием двухмерной модели барьерного разряда показали, что энергия электронов и другие характеристики разряда в чистом кислороде и в смеси кислорода с парами циклогексана отличаются незначительно, что позволило использовать для моделирования реакции окисления циклогексана упрощенную модель однородного разряда. Результаты расчетов показали хорошее согласие с экспериментальными данными.
и реальных ЯМР 'Н спектров мономеров: индена, дициклопентадиена, а-метилстирола. Результат сравнения показал возможность использования данной программы для получения ЯМР 'Н спектров, так как положение основных пиков и их интенсивность соответствовали реальным спектрам. ЯМР 'Н-спектры экспериментальных образцов смол и рассчитанные ЯМР 'Н спектры модельных структур представлены на рис. 1, 2. При анализе спектров следует понимать, что рассчитанный спектр является спектром модельной молекулы с постоянным значением молекулярной массы, в то время как на спектры экспериментальных образцов влияет полидисперсность полученных смол. В рассчитанных спектрах исключается также возможность искажения вследствие отсутствия низкомолекулярных примесей. Определение соответствия или подобия экспериментальных и расчетных ЯМР 'Н спектров осуществлялось с помощью корреляционного анализа данных содержания характеристических протонов (табл. 4). Получено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных спектров образцов. Коэффициент корреляции составляет для НПССФ 0,98; а для НПСдЦВДФ - 0,96. Таким образом, на примере НПС, полученных из высококипящих фракций ЖПП прямогонных бензинов, установлена возможность идентификации их структуры с помощью сочетания модельных и расчетных спектров ЯМР 'Н. Результаты данных исследований имеют практическое значение, поскольку позволят более точно прогнозировать химические свойства НПС и возможности их дальнейшей модификации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -142 с. 2. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 1. - С. 127-130. 3. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой БС^-АЦСгЩгС! // Изве- стия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. -№10.-С. 101-104. 4. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 5. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - 240 с. Поступила 11.12.2006 г. УДК 541:537.523:66.011 ОКИСЛЕНИЕ н-С5-С8 УГЛЕВОДОРОДОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА В РЕАКТОРЕ С БАРЬЕРНЫМ РАЗРЯДОМ. Ч. 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С.Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.И. Суслов* Институт химии нефти СО РАН, г. Томск * Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск Е- mail: ks@ipc.tsc.ru Ha примере реакции окисления циклогексана предложена численная модель кинетики окисления углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Результаты расчетов с использованием двухмерной модели барьерного разряда показали, что энергия электронов и другие характеристики разряда в чистом кислороде и в смеси кислорода с парами циклогексана отличаются незначительно, что позволило использовать для моделирования реакции окисления циклогексана упрощенную модель однородного разряда. Результаты расчетов показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Введение Данное сообщение продолжает серию публикаций по результатам экспериментов с газопаровыми смесями н-С5-С8 алканов и циклогексана с кислородом в барьерном электрическом разряде (БР) в условиях эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. В предыдущей работе [1] было показано, что в результате окисления н-С5-С8 углеводородов образуются спирты, альдегиды и ке- тоны с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон. Окисление смесей углеводородов приводит к образованию тех же продуктов реакции, что и для индивидуальных углеводородов. Настоящая публикация посвящена моделированию реакции окисления циклогексана в БР. Под БР понимают разряд, возникающий в газе под дей- ствием приложенного к электродам напряжения, при этом хотя бы один из электродов должен быть покрыт слоем жидкого или твердого диэлектрика. Современное понимание физики БР достаточно полно отражено в литературе [2]. На рис. 1 схематично изображен фрагмент разрядной ячейки с БР. При подаче переменного напряжения на электроды разрядной ячейки в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, то ток, протекающий через разрядную ячейку, имеет емкостной характер; если выше, то к току смещения добавляется и активный разрядный ток. ■2 3 Рис. 1. Фрагмент разрядной ячейки с барьерным электрическим разрядом: 1, 4) металлические электроды; 2) диэлектрический барьер; 3) микроразряд; 5) газовый промежуток На рис. 2 приведены осциллограммы импульса напряжения и тока разряда в плазмохимическом реакторе, в котором авторы проводили окисление циклогексана кислородом [1]. Импульсы тока (рис. 2) в БР связаны с появлением в разрядном объеме светящихся каналов -микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда, инициирующий протекание химических реакций. Характерное время жизни микроразряда -25...30 не [2], и это затрудняет экспериментальное исследование его характеристик. По этой причине при использовании БР в качестве плазмохимического реактора для проведения химических превращений актуально математическое моделирование. 1. Моделирование микроразряда Моделирование микроразряда проводили с использованием двухмерной модели, описываемой системой уравнений [3, 4]: (1) 8т1 + сИу(дV,) - сИу(Ц • grac\ц) = ^, (2) где (р - потенциал электрического поля, £0 - электрическая постоянная, р - полная плотность заряда, щ - концентрация /-ых частиц, V, и Д - скорость дрейфа и коэффициент диффузии, - сумма источников и стоков /-ых частиц. Пространственное распределение заряда между диэлектрическими барьерами и концентрации частиц определяются путем совместного решения уравнения Пуассона (1) и уравнений непрерывности (2) для всех компонент плазмы. Расчет электрического поля и пространственно-временных распределений частиц проводился в оз о; О- 00 аз О- о Рис. 2. 116 МО4, с Осциллограмма импульса напряжения и тока разряда аксиально-симметричнои геометрии микроразряда в плоскопараллельном промежутке с двумя диэлектрическими барьерами. Принятое допущение обусловлено слабым влиянием неоднородности электрического поля в неплоском газовом промежутке с малым зазором d (много меньше диаметра цилиндрического реактора) на выход конечных продуктов, что согласуется с прямыми экспериментальными измерениями [5]. Радиальные производные всех величин на границе г=гтах (верхняя граница области интегрирования по радиусу) и на оси канала приравнивались к нулю. Предполагалось, что диэлектрик поглощает электроны, положительные и отрицательные ионы нейтрализуются на границах газ-диэлектрик. Поэтому соответствующие плотности токов электронов, отрицательных и положительных ионов, jeJ_ иу+, интегрировались по времени для определения поверхностных зарядов сг (г, t) и соответствующего скачка смещения AD=<j на обеих границах раздела фаз. Концентрации ионов п+о и электронов пе0 в газовом промежутке, обусловленные естественным радиационным фоном (пе0=п+о~103 см3), принимались в качестве их начальных значений на оси канала, с убыванием по закону Гаусса вдоль его радиуса к периферии. В остальном, граничные и начальные условия не имели существенных отличий от аналогичных условий, принятых в [4]. Полная модель микроразряда должна также включать уравнения Больцмана для определения функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и расчета скоростей образования частиц. Однако, в связи с высокой скоростью релаксации средней энергии электронов в смесях молекулярных газов при атмосферном давлении, оценка коэффициентов скорости реакций электронов с частицами плазмы проведена функциями, зависящими только от приведенной напряженности электрического поля Е/п [2]. Численные расчеты двухмерной модели микроразряда проведены с использованием неявного итерационного алгоритма с равномерной сеткой [5]. Расчеты выполнены для плазмохимического реактора, использованного ранее для окисления алка-нов н-С5-С8 и циклогексана. Сечения электрон-мо-лекулярных процессов взяты из работ [6, 7]. На рис. 3 приведены результаты расчетов распределения концентрации электронов и величины приведенной напряженности электрического поля вдоль оси канала микроразряда в различные моменты времени в смеси кислорода с парами циклогексана. Видно, что неоднородное распределение электронов вдоль оси довольно быстро (в течение ~ 1,5 не) переходит к равномерному. Распределение электрического поля в промежутке между барьерами также становится постоянным (за исключением прикатодной области). Наблюдаемая картина характерна для плазмы тлеющего разряда, и она сохраняется вплоть до исчезновения микроразряда (рис. 3, а). X, мм X, мм Рис. 3. Распределение: а) концентрации электронов; б) величины приведенной напряженности электрического поля вдоль оси канала микроразряда в различные моменты времени. 01:С%Ни=9'А В целом, результаты, приведенные на рис. 3,4, характерны для барьерного разряда в чистом кислороде [2]. Сравнение результатов расчета ФРЭЭ в чистом кислороде и в смеси паров циклогексана с кислородом (рис. 4, б) показывает, что пары циклогексана оказывают заметное влияние, в основном, на высокоэнергетическую часть ФРЭЭ. Ядро функции в области энергий 0...10 эВ, наиболее важной для процессов диссоциации кислорода и углеводородов, не претерпевает больших изменений. Таким образом, добавление паров циклогексана в кислород не приводит к заметному росту потерь энергии электронов и изменению других характеристик микроразряда. Это позволяет использовать в расчетах более простые алгоритмы для определения концентрации радикалов, инициирующих процесс окисления циклогексана, и затрат энергии на их образование. Приведем два варианта таких расчетов: 1. Модель однородного разряда, согласно которой напряженность электрического поля в канале микроразряда считается постоянной. Средняя концентрация частиц, функция распределения электронов по энергиям и параметры плазмы газового разряда рассчитываются самосогласованно. Такая модель позволяет учитывать влия- ние изменяющегося состава газовой смеси на скорость электронного возбуждения молекул в газовом разряде. £, ЭВ Рис. 4. Результаты расчетов: а) импульс тока микроразряда; б) ФРЭЭ в чистом кислороде (пунктир) и в смеси кислорода с парами циклогексана (сплошная линия). 02:СбН]2=9:1, Е/п= 98,8 Тд 2. В нашем случае, когда конверсия исходного углеводорода невелика и продукты реакции эффективно удаляются из газовой фазы, можно пренебречь изменением состава газовой смеси, существенно упростив однородную модель разряда. Тогда начальные концентраций частиц ТУ,, необходимые для моделирования стадии химических реакций, можно рассчитать по формуле [8]: \\jch Здесь 1¥ск - величина удельной энергии, выделяемой в канале микроразряда, 77, - величина эффективности образования частиц, Ц - концентрация /-ых частиц по окончании импульса микроразряда, ус/г - плотность тока внутри канала, ЕсЬ - величина напряженности электрического поля, V -объем канала микроразряда. Второй вариант расчетов можно также использовать для оценки начальных концентраций атомов и радикалов, образующихся за один или серию им- пульсов напряжения. При моделировании реакции окисления циклогексана был использован последний подход, поскольку он наиболее прост и существенно сокращает время расчетов. 2. Моделирование реакции окисления циклогексана для одиночного импульса напряжения При составлении возможного механизма окисления циклогексана были приняты следующие допущения: 1) окисление циклогексана рассматривается как цепная реакция, включающая в себя акты зарождения (инициирования), продолжения и обрыва цепей; 2) воздействию БР подвергаются только исходные соединения, промежуточные и конечные продукты реакции воздействию не подвергаются; 3) под действием БР подъем средней температуры газа не превышает 5 °С [2]; 4) учитываются, в основном, реакции с нулевой (или почти нулевой) энергией активации. Анализ работ, посвященных плазмохимическим методам очистки воздуха от органических загрязнителей в реакторах с БР, показывает, что основным первичным актом, инициирующим реакцию окисления, является возбуждение молекулярного кислорода электронным ударом с образованием атомарного кислорода в основном 0(3Р) и возбужденном О(Т)) состояниях [2]: ^1 02 +е—>0(3Р) + 0(3Р) + е, к2 02+е^0(3Р) + 0(1Б) + е. Возбуждение молекулы углеводорода электрон-ным ударом также имеет место и, судя по продуктам реакции, приводит, в основном, к образованию атомарного водорода и углеводородного радикала БШ + е->БГ+Н* + е. Вклад данной реакции в процесс окисления менее значим, так как диссоциация молекулярного кислорода происходит при меньших значениях энергии электронов ~6 эВ [2], чем требуется для разрыва С-Н- или С-С-связи молекулы углеводорода (~8... 11 эВ) [7]. Далее взаимодействие образовавшихся частиц с молекулой циклогексана протекает по радикальноцепному механизму, предложенному в [9]. Значения эффективности образования частиц 77, рассчитывали согласно [8]. Например, для г/0ГР) получено выражение V?) = +к2)^-/е0Уфеиф{Е/П)эфф , (3) где е0 - элементарный заряд электрона, удрейф -дрейфовая скорость электронов, п - число частиц в см3, (Е/п)эфф - эффективная приведенная напряженность электрического поля. По аналогии с (3) получаются выражения для Л0(^)9 ЛсвЯп и % • При расчете т]от и щт использовали значения удрейф= 1,8* 107 см/с, к{2= 3,9-Ю11 см3/с, полученные интерполяцией данных для чистого кислорода [8]. Значение къ в литературе не найдено, его оценку провели по формуле [10]: оо кг =(2/те)'л | £Ко-(£Ш£)й&, (4) епор. где сг(£) - эффективное сечение реакции, /(г) -ФРЭЭ, те - масса электрона, епор_ - пороговая энергия реакции. Считается, что вероятность диссоциации алканов из электрон-возбужденных состояний близка к единице. Поэтому при оценке величины использовали данные по сечениям возбуждения разрешенных электронных переходов в молекуле циклогексана электронным ударом [7]. Расчетное значение к3 составило 4,6* ДО-15 см3/с, ур. (4), что практически на 4 порядка ниже скоростей диссоциации кислорода электронным ударом къ к2. Это позволяет не учитывать реакцию диссоциации циклогексана электронным ударом при составлении возможного механизма окисления. Использованное в расчетах значение эффективной приведенной напряженности электрического поля (Е/п)Эфф=22 Тд соответствует напряжению горения разряда и получено из вольт-кулонов-ской характеристики, измеренной ранее при окислении циклогексана [1]. Начальные концентрации 0(3Р), 0(1Б) и соответствующие им значения г/, приведены в табл. 1. Таблица 1. Начальные концентрации 0(3Р), ОСО) и соответствующие им значения г/, (\А/шп=5-1016 эВ/см3, (Е/п)эфф=22 Тд, Т=298 К, [02]=2,2-Ш9, [СеНм]=2,Ш8 СМ-3) Частица 77/-100, мол./эВ Концентрация, см"3 0(3Р) 11,8 5,9-101Б О(10) 2,9 1,5-101Б Элементарные стадии возможного механизма окисления циклогексана и соответствующие им константы скорости представлены в табл. 2. Таблица 2. Элементарные стадии возможного механизма окисления циклогексана и соответствующие им константы скорости Процесс Константа скорости, см3/с Литература 0(10)+02^0(3Р)+02 4,0-10“11 п] 0(3Р)+02+М^03+М 1,6-10“14 п] iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 20(3Р)+М^02+М 2,0-10“14 п] с6н12+о(3р)^с6н11чон- 1,8-10“13 [12] с6н12+о(1о)^с6н11он 5,0-10“11 Оценка по [11], [13] С6Н12+0Н-^С6Н1Г+Н20 3,7-10'12 [14] 20Н*+М->Н202+М 1,5-10'11 [11] С6НТ1* + О^СбНцОО* 2,7-10'14 [1В] 2 СбНцОО^СбНюО + СбНцОН + 02 1,5-10'14 [15] СбНцОО* + СбН^СбНцООН + СбНц* 8,7-10“20 [15] Состав продуктов реакции, полученный математическим моделированием, показан в табл. 3. Удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными данными позволяет сделать вывод о достоверности предложенного механизма реакции. Таблица 3. Состав продуктов окисления циклогексана Вещество Эксперимент [1], мае. % Расчет, мае. % Цикпогексанол 49,4 47,1 Цикпогексанон 40,8 44,5 Вода 9,5 8,4 Другие 0,2 - Упрощенный механизм окисления циклогексана можно представить следующим набором реакций: 02+ен>0(3Р) + 0(3Р)+е, (5) 02+е^0(3Р) + 0(1Б) + е, (6) 0(1Э) + 02 н>0(3Р)+02, (7) 0(3Р) + С6Н12 —» С6НП* +ОН*, (8) С6Н12+0Н*^С6Н11*+Н20, (9) с6нп*+о2 ->с6нпо;, (10) 2с6нпо; —»с6нпон +С6Н100 +о2. (11) Реакции (5, 6) характеризуют начальные стадии инициации реакции БР. Видно, что цепная реакция характеризуется короткой цепью - 3 звена, реакции (8-10). Обрыв цепи происходит по реакции диспропорционирова-ния циклогексилперекисных радикалов (11) с образованием циклогексанола, циклогексанона. Низкая температура в разрядной зоне реактора и практически «не цепной» характер реакции делают метод окисления циклогексана в реакторе с БР взрывобезопасным, что, безусловно, является преимуществом перед традиционными методами окисления, где взрывобезопасность является одной из основных проблем. На рис. 5 показаны расчетные зависимости концентрации продуктов окисления циклогексана в БР. *,с Рис. 5. Расчетные зависимости концентрации С продуктов окисления циклогексана в БР от времени t Видно, что характерные времена образования ци-клогексанола и циклогексанона —10 2с, воды ~10~6 с. Хорошее согласие между составами продуктов окисления циклогексана, полученными экспериментально и теоретически, позволяет записать брутто-уравнение этого процесса: 2С6Н12 +0(3Р)+02 ч>С6НпОН+С6Н10О+Н2О. (12) Поскольку при окислении углеводородов н-С5-С8 и циклогексана образуется смесь из спиртов и карбонильных соединений с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, а соотноше- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Суслов А.И. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в реакторе с барьерным разрядом. Ч. 1. Результаты экспериментальных исследований // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 92-96. 2. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 174 с. 3. Eliasson В., Egli W., Kogelschatz U. Modeling of dielectric barrier discharge chemistry // Pure and Appl. Chem. - 1994. - V. 66. -№ 6. - P. 1279-1286. 4. Braun D., Gibalov V., Pietsch G. Two-dimensional modeling of the dielectric barrier discharge in air // Plasma Sources Sci. Technol. -1992. -V. 1. - P. 166-174. 5. Okazaki K., Nozaki Т., Uemitsu Y., Hijikata K. Direct conversion from methane to methanol by a pulsed silent discharge plasma // Proc. of 12th International Symposium on Plasma Chemistry. - Minneapolis, Minnessota. USA, 1995. - P. 581-586. 6. BOLSIG [Электрон, прогр.]. - http://www.siglo-kine-ma.com/bolsig.htm 7. Словецкий Д.Н. Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. -М.: Энергоиздат, 1981. - Вып. 8. - С. 189-229. 8. McCulla W.C., Rososha L.A., Neely W.C., Clothiaux E.J., Kushner M.J., Rood M.J. Treatment of hazardous organic wastes using wet air plasma oxidation // Proc. 1st Idaho National Engineering ние спиртов и карбонильных соединений в продуктах реакции -1:1, аналогичные (12) брутто-уравнения можно записать и для процессов окисления углеводородов н-С5-С8. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что рассмотренный подход к моделированию реакции окисления циклогексана в БР позволяет достаточно адекватно описывать этот процесс. Результаты исследований представляют интерес при разработке процессов плазмохимической конверсии органических веществ в разрядах при атмосферном давлении, к примеру, в БР. and Environmental Laboratory Plasma Applications to Waste Treatment Workshop, Idaho Falls. - Idaho, USA, 1991. - P. 1-25. 9. Кудряшов С.В., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом // Химия высоких энергий. - 2000. - Т. 34. - № 2. - С. 145-148. 10. Полак JI.C. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. - М.: Наука, 1979. - 248 с. 11. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling [Электронный ресурс]. - http://airsi-te.unc.edu/docs/specialdocs.html 12. Herron J.T., Huie R.E. Rate Constants for the Reaction of Atomic Oxygen О (3P) with Organic Compounds in the Gas Phase // J. Phys. and Chem. Ref. Data. - 1973. - V. 2. - № 3. - P. 467-518. 13. Paraskevopoulos G., Cvetanovic R.J. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, О (‘D) // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. -V. 91.-№27.-P. 7572-7577. 14. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. -М.: Наука, 1970. - 351 с. 15. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. - М.: Изд-во МГУ, 1962. - 302 с. 16. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. - М.: Наука, 1971. - 712 с. Поступила 27.02.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-reaktsionnoy-sposobnosti-fullerenov-metodami-kvantovoy-himii
В обзоре обобщены имеющиеся в литературе данные по изучению реакционной способности фуллеренов квантовохимическими методами.
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2 О б з о р ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ © Д. Ш. Сабиров1,2*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2,3 1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 3Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: diozno@mail. ru В обзоре обобщены имеющиеся в литературе данные по изучению реакционной способности фуллеренов квантовохимическими методами. Ключевые слова: фуллерены, реакционная способность, теоретические методы исследования, индексы реакционной способности, тепловой эффект реакции. Теоретические методы исследования занимают особое место в химии фуллеренов. Отчасти это связано с тем, что первые работы, посвященные изучению этого класса соединений, были, по существу, прогнозом устойчивости и возможности существования полиэдрических молекул, построенных из углерода. С момента экспериментального обнаружения и разработки способов получения фуллеренов С60 и С70, позволяющих получать достаточные количества веществ для изучения их синтетических трансформаций, тематика теоретических (в первую очередь, квантовохимических) работ смещается в сторону изучения строения С60 и С70 с целью предсказания реакционной способности, а также оценки стабильности производных фуллеренов, которые могут представлять наибольший интерес для синтеза. В отличие от классических представителей семейства фуллеренов (С60 и С70) реакционная способность открытых сравнительно недавно углеродных кластеров (С20, С36, С76, С78, С82, С84 и др.) мало изучена. В связи с этим разрабатываются различные теоретические методы прогнозирования химических свойств этого класса соединений, которые условно можно разделить на четыре группы подходов: 1. Оценка вероятности протекания реакции с участием фуллеренов по тепловому эффекту (и/или энергии активации) реакции. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа молекулярных орбиталей. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов (длины связей, углы пирамидальности, кривизна). Квантовохимические расчеты термодинамических и кинетических параметров реакций с участием фуллеренов Широко распространенный подход к теоретическому изучению химических свойств фуллеренов 2 3 4 основан на вычислении тепловых эффектов и/или энергий активации вероятных каналов реакции. Многие работы, посвященные синтезу и установлению структуры продуктов различных реакций фуллеренов С60 и С70, сопровождаются подобными расчетами. Отметим недостатки этого подхода. Во-первых, тепловой эффект реакции не всегда дает представление о ее механизме, а в большей степени характеризует устойчивость продуктов реакции. Во-вторых, вычисление энергий активации (а иногда и тепловых эффектов) сопряжено с рядом трудностей, связанных с необходимостью больших компьютерных мощностей для изучения реакций с участием фуллеренов. Кроме того, переход от рассмотрения фуллеренов С60 и С70 к высшим представителям этого класса соединений существенно увеличивает количество потенциальных реакционных центров: например, в молекуле С76 (D2) - 15 типов неэквивалентных связей 6.6 [1]. В-третьих, тепловые эффекты реакции и энергии активации являются, в первую очередь, характеристиками химических процессов, в которые вступает вещество, а не самого вещества. Поэтому в представленном обзоре мы лишь упомянем о некоторых работах, в которых использован этот подход, без их детального рассмотрения. Так, в работе [2] сопоставлением тепловых эффектов разных каналов присоединения (по связям 6.6 и 5.6), рассчитанных с помощью функционала РВЕ с разными базисными наборами, было показано преимущественное протекание присоединения по связи 6.6 фуллерена С60 следующих реагентов: атома О, молекул С60 (реакция димериза-ции), О2, О3, N0, Ы2, СН4, КИ3, Н2О. В [3, 4] методом РВЕ/32 были изучены поверхности потенциальной энергии разных каналов реакции присоединения озона к фуллеренам С60 и С70. Было обнаружено, что на первой стадии взаимодействия С60/С70 с озоном образуется предреакционный комплекс, который затем превращается в конечный продукт реакции присоединения - фуллерено-1,2,3- * автор, ответственный за переписку триоксолан. Присоединение второй молекулы 03 к [60]фуллерено-1,2,3-триоксолану С6003 может происходить по любой из оставшихся связей 6.6, что должно приводить к образованию восьми изомерных С60(03)2: рассчитанные методом РВЕ/32 тепловые эффекты реакций присоединения 03 к С6003 близки (АЯГ° = -125.2...-141.5 кДж-моль-1) [5]. Методом РВЕ/32 были исследованы начальные стадии взаимодействия фуллерена С60 с радикалами Ме^ и Ме02% приводящие к образованию соответствующих фуллеренильных радикалов [6]: Ме^ + С60 — МеС60^, Ме02^ + С60 —— Ме02С60^. Присоединение метильного радикала к фулле-рену С60 характеризуется меньшей энергией активации и большей константой скорости (11.3 кДж-моль-1; 3.1 • 105 л^моль-1т-1) по сравнению с реакцией присоединения Ме02^ (13.5 кДж-моль-1; 3.9^ 103 л^моль-1т-1). Этот факт должен быть учтен при кинетическом анализе конкурентных реакций радикального присоединения к фуллерену С60. Выводы о преимущественном протекании реакции по связи 6.6 фуллерена С60 были сделаны при изучении механизма реакций присоединения озона [7] и 2,3-диметилиденбицикло[2.2.2]октана [8] по-луэмпирическим методом АМ1. В работе [9] методами В3ЬУР/6-3Ш(ё,р) и АМ1 исследованы механизмы реакций 1,3-диполярного присоединения диазометана, нит-рилоксида и нитрона к С60, которые могут приводить к образованию [6.6]-закрытых, [6.6]-открытых, [5.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов. Расчеты показали, что процессы, приводящие к образованию [5.6]-закрытых и [6.6]-открытых аддуктам, являются эндотермичными, тогда как процессы образования [6.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов - экзотермичны. Наиболее предпочтительным термодинамически и кинетически для всех перечисленных реакций является образование [6.6]-закрытых аддуктов, которое должно протекать по согласованному механизму. В [10] методами диэлектрической поляризации молекул и электрооптического эффекта Керра исследованы продукты реакции бутиламина с фул-лереном С60 (схема 1). Методом РМ3 были рассчитаны тепловые эффекты образования аддуктов С60 с разным числом присоединившихся молекул бутиламина. Предложена схема присоединения, предполагающая обра- зование полярных (структуры типа 2-1, 3-1, 4-1) и неполярных (2-2, 3-2, 4-2) региоизомеров (рис. 1). Теплоты образования структур типа 2-1 и 2-2, 3-1 и 3-2, 4-1 и 4-2, т.е. полярных и неполярных изомеров с одинаковым числом аддендов, очень близки, на основании чего авторы [10] сделали вывод о равной вероятности их образования. В качестве термодинамического параметра, характеризующего протекание реакции, может быть использован не только тепловой эффект реакции (изменение энтальпии), но и изменение полной энергии в ходе превращения. Например, для расчета образования производных фуллеренов С60Х и С70Х предложен подход [11], основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, которые связаны с изменением электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и с изменением энергии из-за деформации углеродного кластера при добавлении аддендов. Этот подход был применен в рамках простого метода Хюккеля и позволил, например, сравнить возможность образования [6.6]- и [5.6]-ад-дуктов в реакциях присоединения молекулярного и атомарного кислорода. Было показано, что протекание этих реакций энергетически более выгодно по связям 6.6. 3-1 3-2 4-1 5 6 Рис. 1. Региоселективная схема присоединения разного числа однотипных групп к фуллерену С60 [10]. Схема 1 Для сравнительного анализа реакционной способности фуллеренов С50 (£5Д С60 (Д) и С70 (D5h) в работе [12] с применением различных методов теории функционала плотности было рассчитано изменение полной энергии системы, в которой к реакционному центру в молекуле фуллерена приближали атом углерода. Было показано, что реакционные центры в молекулах С50 (05к) и С70 (05к) характеризуются большей реакционной способностью, чем реакционные центры молекулы С60. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей Квантовохимические исследования фуллеренов С60 и С20 были проведены задолго до их экспериментального обнаружения. Например, впервые структура С60 приводится в статье японского исследователя в качестве возможного примера трехмерной ароматичности (без проведения каких-либо расчетов) [13]. В работе [14] методом Хюккеля исследованы фуллерены С60 и С20 (в терминологии авторов, кар-бо-^-икосаэдр и карбододекаэдр соответственно). Расчеты показали, что С60 является системой с замкнутой электронной оболочкой. На С60 была распространена п-электронная модель, которая хорошо зарекомендовала себя при описании плоских сопряженных углеводородов. Строго говоря, в полиэдрической молекуле п-электронной системы не существует, поскольку такая молекула является неплоской и ее поверхность близка к сферической. Связи в С60 были описаны на основании следующего подхода: каждый атом углерода предоставляет три гибридные орбитали и три электрона на образование трех двухэлектронных локализованных о-связей с соседними атомами. Четвертый электрон расположен на гибридной р-орбитали, ортогональной к трем о-орбиталям, ориентированным вдоль связей с соседними атомами (рис. 2). Рис. 2. Расположение орбиталей, принадлежащих /-ому атому С60 [14] . В работе [14] были предложены три резонансные структуры для С60 (1-3). Рассчитанные порядки связей (для связей 6.6 - 0.60, для связей 5.6 - 0.48) показали, что основной вклад дает структура 1, и связи 6.6 по своим химическим свойствам должны быть подобны двойным связям алкенов. Таким образом, вопрос о реакционной способности неэквивалентных связей в молекуле фуллерена С60 был решен в первой публикации, посвященной этому фуллерену. Анализ заселенностей лег в основу другого подхода к изучению реакционной способности С60. В работе [15] электронное строение проанализировано в рамках теории лишних электронов. Термин «лишние электроны» был введен на основании того факта, что число валентных электронов для каждого атома в молекулах фуллеренов на единицу больше числа его ковалентных связей. По мнению авторов [15], «частично радикальный характер молекул фуллеренов» выявляется наличием у них «эффективно неспаренных электронов». Это же обусловливает синглетную неустойчивость решений ЯНБ ССП уравнений Хартии-Фока. Согласно проведенным расчетам, полное число «эффективно неспаренных электронов» в молекулах С60 и С70 равно 9.84 и 14.40 соответственно (~20% от общего числа «лишних» электронов). Для сравнения был проведен аналогичный расчет кремниевого аналога бакминстерфуллерена Si60, в молекуле которого все «лишние» электроны оказываются неспаренными. Это объясняет полирадикальную природу молекулы Si60 и, как следствие, ее неустойчивость. Авторы [15] предлагают использовать распределение «лишних» электронов как меру реакционной способности фуллеренов. Однако подробное исследование в рамках этой теории было проведено лишь для фуллерена С60. Спиновые плотности на атомах могут быть использованы для анализа реакционной способности интермедиатов радикальных реакций фуллере-нов - фуллеренильных радикалов. Например, в работе [16] методом РВЕ/32 было изучено электронное строение радикалов •С60Я (Я = Н, Е1;). Анализ заселенностей по Малликену показал, что неспаренный электрон в радикалах типа 4 де-локализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность х сосредоточена на атомах углерода в положениях X и Z (в случае Я = Б1: х(Х) = 0.22, х^) = 0.12). Таким образом, дальнейшее присоединение радикалов к фуллере-новому каркасу ^С60Я с наибольшей вероятностью происходит в положения X и Z, что может приводить к образованию как 1,2-, так и 1,4-аддуктов. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения определяется стерическим фактором: так, в случае присоединения Ы к •С60Н термодинамически более вы- годно образование 1,2-Сб0Н2, тогда как в случае объемистых радикалов Е1;* более выгодно образование 1,4-С60Е1;2 (схема 2; рассчитанные экзотермические тепловые эффекты реакций приведены в кДж-моль-1). Схема 2 + Н- + БГ *С60Н + Ы 146 1 214.8 + Б1* 187.1 92.5 268.0 1,2 НС60Е 1,4 НС60Е 240.7 + № •С Бt С60Б1 265.9 1,2 С60Н2 1,2 С60БІ, 168.3 239.1 -1,4- С60Н2 1,4- С60Б12 + Бт 187.6 Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей В работе [17] проведен анализ экспериментальных данных по строению продуктов различных реакций присоединения к фуллерену С60 и показано, что они протекают преимущественно по [6.6]-связям. Преимущественное направление реакций присоединения было объяснено авторами [17] в рамках теории граничных молекулярных орбиталей. Из анализа пяти вырожденных ВЗМО молекулы С60 (рис. 3) видно, что связывающие взаимодействия (компоненты ВЗМО одинакового знака) локализованы преимущественно на связях 6.6, в то время как связи 5.6 характеризуются антисвязывающими взаимодействиями (атомы, составляющие связь 5.6, характеризуются компонентами ВЗМО разного знака). В случае трех вырожденных НСМО наблюдается обратная картина: антисвязывающие взаимодействия соответствуют связям 6.6, связывающие - связям 5.6. При присоединении аддендов по связи 6.6 связывающие взаимодействия в ВЗМО усиливаются и уменьшаются антисвязывающие в большей степени, чем при присоединении по связи 5.6. Этот подход показал хорошее согласие с экспериментальными данными по различным реакциям радикального и нуклеофильного присоединения [17]. Такой подход детально разработан только для С60 и некоторых малых фуллеренов, тогда как для высших фуллеренов, орбитали которых локализованы на большем числе реакционных центров, подобный анализ оказался затруднителен. В рамках теории молекулярных орбиталей для сравнительной оценки реакционной способности [18] фуллеренов и ароматических углеводородов было предложено использовать величину абсолютной химической жесткости, определяемую по формуле: п = С^НОМО - -ЁьиМо) / 2 (1) где £Н0М0 и £щм0 - энергии ВЗМО и НСМО. Менее реакционноспособные молекулы характеризу- ются большими значениями п. Так, рассчитанные методом Хюккеля величины п для Саз и бензола составляют -0.378Р и -р соответственно, что отражает меньшую реакционную способность бензола по сравнению с фуллереном Сда в аналогичных реакциях. Рис. 3. Граничные молекулярные орбитали С60 (расчет методом РМ3) [17]: а, б - две проекции пяти вырожденных ВЗМО; в, г - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей ВЗМО; д, е - две проекции трех вырожденных НСМО; ж, з - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей НСМО. В рамках теории молекулярных орбиталей объяснена реакционная способность фуллерена С50 (05Д ВЗМО и НСМО которого локализованы на атомах углерода «экваториального» пояса молекулы (рис. 4) [19]. Эти же атомы, как отмечается в [20] без каких-либо количественных оценок, находятся в областях каркаса фуллерена с повышенной кривизной. В пользу сделанных теоретических прогнозов реакционной способности молекул С50 (Оя) свидетельствует синтез и установление структуры методом 13С ЯМР хлорпроизводного С50С110, в котором атомы С1 связаны с углеродными атомами «экваториального» пояса (рис. 5) [21]. Рис. 4. Схематическое представление ВЗМО (слева) и НСМО (справа) фуллерена С50 (05^) [19]. С Рис. 5. Строение соединения С50С110 [21]. Оценка реакционной способности фуллере-нов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов В самых первых работах, в которых обобщались экспериментальные данные по строению продуктов разных реакций присоединения, отмечалось [22], что поскольку длина связи 6.6 в молекуле С60 близка к средней длине связи С=С в алкенах, то и ее химические свойства должны быть аналогичны. В [23] было отмечено, что повышенной реакционной способностью обладают наиболее короткие связи аЬ и сс (1.400 и 1.394 А соответственно, расчет методом РВЕА22р) молекулы С70 (Д5к). Таким образом, одним из геометрических параметров, позволяющих оценить реакционную способность фуллеренов, является длина связи. Другим геометрическим параметром, который может быть использован для оценки реакционной способности фуллеренов, является угол пирами-дальности реакционного центра, определяемый [24] по формуле (2): 0р = 0оп - 90°, (2) где 0оп - угол между направлениями о- и п-связей реакционного центра. При .^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех о-связей (0оп = 90°), и = 0° (в случае .^-гибридизации 0Р ~ 19°). В [24] непланарность молекул С60 и С70 была изучена с применением угла пирамидальности. Было показано, что локальная кривизна углеродной поверхности связана с углом пирамидальности следующим соотношением: к ~ 20Р/а, (3) где а - среднее расстояние до соседних атомов. В [25] были определены углы пирамидальности для всех атомов молекулы С60, равные 11.6° (геометрические параметры молекулы получены методом НГ/3-2Ш). Справедливость соотношения (3) была подтверждена линейной корреляционной зависимостью (коэффициент линейной корреляции г = 0.99) между углом пирамидальности и кривизной углеродной поверхности в неэквивалентных вершинах каркасов С60 и С70 (рис. 6). V Рис. 6. Корреляция между углом пирамидальности и кривизной углеродной поверхности. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В работах [26, 27] была исследована зависимость между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров. Такая зависимость была исследована на примере реакций присоединения молекул-диполей озона 03 (молекула-диполь аллильного типа) и диазометана СН2К2 (молекула-диполь пропаргил-алленильного типа) к фуллеренам С20 (С,), С36 (Да), С60 (4), С70 (Д5к), С76 (Д2), С24 (Д6), С30-3 (С2у) и С40-38 (Д2), протекающих с образованием фуллерено-1,2,3-триоксоланов 5 и фуллеренопиразолинов 6 соответственно (схема 3). Схема 3 а (0.4079) (0.2824) (0.5102) сс (0.2852) У (0.2850) ч—8 (0.2786) С, С, 70 76 Рис. 7. Реакционные центры 1,3-диполярного присоединения в молекулах фуллеренов С20 (С,), С36 (Р6ї), С60 (її), С70 (Р5ї), С70 (Р2). В скобках приведены значения индексов кривизны к связей, по которым с наибольшей вероятностью происходит присоединение озона и диазометана, А-1 [26]. Рассчитанные в работе [26] тепловые эффекты реакций присоединения молекул-диполей и величины кривизны углеродной поверхности в окрестности реакционных центров к (рис. 7, 8) находятся в прямолинейной зависимости (рис. 9): ДД° (Си + 03) = 142.4 - 946.4к (4) ДЯГ° (С„ + СН2К2) = 216.0 - 904.3к (0.4769) У (0.4792) (0.3986) | \ а (0.3142) У (0.3765) Ч (5) Ь (0.3811) Р (0.4116) С24 С30 С40 Рис. 8. Реакционные центры 1,3-диполярного присоединения в молекулах гипотетических фуллеренов С24 (Д6), С30-3 (С2у) и С40-38 (Д2). В скобках приведены значения индексов кривизны к связей, по которым с наибольшей вероятностью происходит присоединение озона и диазометана, А-1 [26]. Найденная корреляция характерна для фулле-ренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. В случае фуллеренов, подчиняющихся правилу неплоское расположе-углерода обусловлено наличием в их структуре кораннуленово-го фрагмента. Строение этого фрагмента (а следо- изолированных пентагонов ние ^2-гибридизованных атомов вательно, и кривизна углеродной поверхности в области фрагмента) мало меняется при переходе от одного фуллерена к другому (к = 0.2824-0.3028 А-1), поэтому можно ожидать, что в реакциях 1,3-ди-полярного присоединения к фуллеренам наиболее вероятно образование аддуктов по связям 6.6 ко-раннуленовых фрагментов. Индекс кривизны углеродной поверхности к, А 1 Рис. 9. Корреляция между тепловым эффектом (ДНГ°) присоединения озона (1) и диазометана (2) к фул-леренам и кривизной углеродной поверхности в окрестности реакционных центров [26]. Найденные корреляционные зависимости (4-5) были использованы для анализа реакционной способности гипотетических углеродных наноструктур -гигантского фуллерена С540 [26] и наноконусов [28]; также предпринята попытка применить этот подход к оценке реакционной способности фулле-ренов С60 и С70 в радикальных реакциях [29]. Было показано, что тепловой эффект реакции присоединения озона к фуллерену С540 и наноконусов для а связей, расположенных в более напряженных областях углеродных каркасов С540 и С354, является экзотермичным, тогда как присоединение озона к связям С-С других областей эндотермично. Разные знаки тепловых эффектов двух каналов реакции указывают на преимущественное протекание реакции в областях наноструктур с повышенной кривизной (рис. 10, 11), что делает возможным селективный «отжиг» фрагментов определенного строения, приводящий к образованию отверстий. 0.2000А-1 480-1 Рис. 10. Углеродные каркасы фуллерена С540 и возможного продукта озонового «отжига» участков поверхности С540 с максимальной кривизной. 0.2600А -1 0.0600-0.1000А'1 1 0.2200-0.7000А" . „-1 -_____- 354 0.2000А 252-1 Рис. 11. Углеродные каркасы наноконуса С354 и возможного продукта озонового «отжига» участков поверхности С354 с максимальной кривизной. Анализ реакционной способности с использованием величин угла пирамидальности и связанной с ним кривизны поверхности применен в исследованиях одностенных углеродных нанотрубок - аллотропной модификации углерода, схожей по своему строению с фуллеренами. Так, в нанотрубках, не содержащих дефектов, 0Р ~ СГХ (С - диаметр нанотрубки), то есть с уменьшением диаметра нанотрубок напряжение углеродного каркаса увеличивается, что находит свое отражение в увеличении угла пирамидальности [30]. Влияние диаметра одностенных нанотрубок на протекание реакции с озоном отмечается в работе [31] (рис. 12), теоретические выкладки которой были подкреплены эксперименталь- ным наблюдением преимущественного вовлечения в реакцию озонолиза нанотрубок малого диаметра [32]. Реакционная способность нанотрубок чувствительна к появлению дефектов в их структуре, например, дефектов Стоуна-Уэлса. Подобные дефекты структуры вызывают изменение величин углов пирамидальности, на основании чего значения 0Р предлагается использовать в качестве индекса реакционной способности нанотрубок [33]. Например в [34], угол пирамидальности был использован для сравнительной характеристики реакционной способности внутренних и внешних стенок нанотрубок в реакциях присоединения Н» и Г». Было показано, что с увеличением угла пирами-дальности тепловой эффект присоединения атомов к внешней поверхности нанотрубки возрастает, тогда как к внутренней - уменьшается (рис. 13). Разница химической активности внутренней и внешней поверхностей разных фуллереновых каркасов была исследована в [35, 36]. В этих работах отмечено, что химическая стойкость внутренней поверхности фуллеренов резко контрастирует с высокой химической активностью внешней поверхности, которая подвержена легкой модификации за счет радикальных и молекулярных реакций. Различия в реакционной способности внутренней и внешней поверхностей фуллеренов связаны со значительными энергетическими затратами на искажение длин связей и валентных углов при образовании эндо-связей по сравнению со структурными искажениями, сопровождающими образование экзо-связей. с, А Рис. 12. Экзотермический тепловой эффект ЕГ 1,3-диполярного присоединения озона как функция диаметра нанотрубки (п,п) [31]. Рис. 13. Зависимость экзоэдральной (■) и эндоэдральной (•) энергий связывания Еь, рассчитанных методом В3ЬУР/6-3Ю*, от угла пирамидальности атомов нанотрубок (п,п) (п = 2-6): а - присоединение атомов Н*, б - присоединение атомов Г» [34]. В работе [37] методом молекулярной динамики с использованием потенциала Бреннера была исследована реакция нанотрубки с радикалами И и •СН3 и установлена линейная зависимость теплот присоединения И и •СНз к шапке нанотрубки (10,10) от углов пирамидальности атомов, по которым происходит присоединение. В этой же работе отмечается, что реакционные центры, электронная заселенность которых заметно выше среднего уровня, характеризуются большими значениями величины 0р. Роль кривизны и связанных с нею углов пира-мидальности в оценке реакционной способности и устойчивости не только фуллеренов, но и других каркасных наноструктур отмечается в обзоре [38], где показана роль кривизны поверхности в стабилизации фуллереноподобных нанообъектов на основе оксидов металлов. Предполагается, что наиболее устойчивыми должны быть наночастицы, в которых области отрицательной кривизны чередуются с областями положительной кривизны, например, нанокластеры икосаэдрической симметрии, приведенные на рис. 14. Рис. 14. Гипотетические фуллереноподобные структуры икосаэдрической симметрии, построенные из 72 пентагонов (области положительной кривизны) и 60 гептагонов (области отрицательной кривизны) [38]. К «геометрическим» методам оценки реакционной способности фуллеренов примыкает теоретический подход, разработанный для анализа реакционной способности фуллеренов с использованием индексов поляризуемости [39]. В основе этого подхода лежит соответствие между эллипсоидом поляризуемости фуллерена и модельным эллипсоидом, описанным вокруг фуллеренового каркаса, что позволяет вычислить индекс Е - поляризуемость в направлении реакционного центра. Этот подход был применен для анализа реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана (схема 3). На начальных стадиях этих реакций происходит образование предреакционных комплексов, стабилизированных, как было показано в [40], за счет дисперсионного взаимодействия между реагентами, зависящего, главным образом, от поляризуемости фуллерена. Тепловые эффекты реакций присоединения 03 и СИ2К2 по неэквивалентным связям 6.6 фуллеренов С70 (ДД С76 (Д2) и С78 (Д3) увеличиваются с ростом индекса поляризуемости связи Е, по кото- рой происходит присоединение (рис. 15) [39]. Применение критерия Е > аср (аср - средняя поляризуемость молекулы фуллерена) к связям 6.6 фуллере-нов С70, С76 и С78 (рис. 15) позволяет выявить наиболее реакционноспособные по отношению к молекула-диполям связи, локализованные в «полярных» гексагонах. 40 0 -40 -80 -120 -160 80 40 0 -40 -80 -120 -180 40 0 -40 -80 -120 -160 С70 (Dh) ,ab 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • о • о • О • о .• 2 о"1 “p С76 D О 0 о О 8 g b a * •• . : 1. Т *2 I 1 I 1 I “cp C78 D3) 0 0 0 g b a • . • > 1 > 1 > 96 102 108 114 120 126 x, А3 Рис. 15. Зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения диазометана (1) и озона (2) к фул-леренам AH°r и индексами поляризуемости 6.6 связей [39]. Применимость поляризуемости к анализу реакционной способности фуллеренов в химических реакциях [39], а также показанная в [41] роль поляризуемости в процессах дезактивации фуллеренами С60 и С70 электронно-возбужденных состояний разной химической природы свидетельствуют о единой природе химических и фотофизических процессов с участием фуллеренов. ЛИТЕРАТУРА 1. Diederich F., Ettl R., Rubin Y., Whetten R. L., Beck R., Alvarez M., Anz S., Sensharma D., Wudl F., Khemani K C., Koch A. // Science. 1991. V. 252. P. 548-551. 2. Шестаков А. Ф. // Российский химический журнал. 2007. T. 51. №5. С. 121-129. 3. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130. 4. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. №5. P. 534-537. 5. Сабиров Д. Ш. DFT-расчет образования и устойчивости первичных моно- и диозонидов Сбо // Мат-лы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», 11-14 апреля 2007 г., Москва, Химия. М.: Университет, 2007. С. 432. 6. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Хурсан С. Л. Квантовохимическое моделирование реакций Me^ + С60 ^ MeСбо• и Me02^ + С60 ^ MeО2Сбо• // Всероссийская науч- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. a 1 2 ная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа, 6-10 июля 2009 г. Тезисы докладов. С. 130-131. 7. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. // J. Phys. Chem. A 2000. V. 104. P. 1915-1919. 8. Sola M., Mestres J., Marti J., Duran M. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 231. P. 325-330. 9. Kavitha K., Venuvanalingam P. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 5426-5435. 10. Евлампиева Н. П., Якиманский А В., Доброумов А В., Назарова О. В., Пашков Ю. Б., Панарин Е. Ф., Рюмцев Е. И. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. № 5. С. 795-802. 11. Дьячков П. Н. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. №1. С. 101-119. 12. Ueno Yu., Saito S. // Physica E. 2007. V. 40. P. 285-288. 13. Osawa E. // Kagaku. 1970. V. 25. P. 854. 14. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. // Докл. АН. 1973. Т. 209. №3. С. 610-612. 15. Шека Е. Ф., Заец В. А. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №12. С. 2250-2256. 16. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантовохимическое моделирование фуллеренильных радикалов C60R (R = H, Et) // Мат-лы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 г., Москва, Химия. М.: Университет, 2008. С. 672. 17. Hirsch A. // Topics Cur. Chem. 1999. V. 199. P. 1-65. 18. BUhl M., Hirsch A. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 1153-1183. 19. Lu X., Chen Z. F., Thiel W., Schleyer P. v. R., Huang R. B., Zheng L. S. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 14871-14878. 20. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3643-3696. 21. Xie S.-Yu., Gao F., Lu X., Huang R.-B., Wang Ch.-R., Zhang X., Liu M.-L., Deng Sh.-L., Zheng L.-S. // Science. 2004. V. 304. P. 699. 22. Соколов В. И., Станкевич И. В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 455-473. 23. Зверев В. В., Коваленко В. И. // Журн. физ. химии. 2006. T. 80. №1. С. 110-116. 24. Haddon R. C. // Science. 1993. V. 261. P. 1545-1550. 25. Haddon R. C. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 1797-1798. 26. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474. 27. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23. 28. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. Прогнозирование реакционной способности каркасных углеродных наноструктур по отношению к озону с использованием индексов кривизны поверхности // Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа, 6-10 июля 2009 г. Тезисы докладов. С. 128-129. 29. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(I). С. 764-767. 30. Niyogi S., Hamon M. A., Hu H., Zhao B., Bhowmik P., Sen R., Itkis M. E., Haddon R. C. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1105-1113. 31. Lu X., Tian F., Xu X., Wang N., Zhang Q. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10459-10464. 32. Banerjee S., Wong S. S. // Nano Lett. 2004. V. 4. P. 1445-1450. 33. Akdim B. Kar T., Duan X., Pachter R. // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 445. P. 281-287. 34. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97. 35. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 1. С. 51-53. 36. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(I). С. 772-775. 37. Астахова Т. Ю., Виноградов Г. А, Гурин О. Д., Менон М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 5. С. 704-710. 38. Мюллер А., Рой С. // Успехи химии. 2002. T. 71. С. 1107-1119. 39. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. // Докл. АН. 2009. Т. 425. №2. С. 196-198. 40. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19. 41. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в Журнал теоретической и экспериментальной физики. 2007. Т. 85. №12. С. 767-770. Поступила в редакцию 01.06.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/dispersnost-titanovogo-katalizatora-i-kineticheskie-parametry-stereospetsificheskoy-polimerizatsii-butadiena
Изучено влияние дисперсности титанового катализатора на кинетические параметры полимеризации бутадиена. Установлено, что активные центры, производящие высокомолекулярную фракцию полибутадиена, локализованы на крупных частицах микрогетерогенного титанового катализатора.
УДК 541. 64:547.2 ДИСПЕРСНОСТЬ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА © В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2, П. В. Тимофеев2, П. А. Тайбулатов1, Е. А. Глухов1, Ю. Б. Монаков1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: mingaleevvz@rambler. ru Изучено влияние дисперсности титанового катализатора на кинетические параметры полимеризации бутадиена. Установлено, что активные центры, производящие высокомолекулярную фракцию полибутадиена, локализованы на крупных частицах микрогетерогенного титанового катализатора. Ключевые слова: ионно-координационная полимеризация, активные центры, микрогете-рогенные катализаторы. Катализаторы Циглера-Натта, приготовленные на основе TiCl4 и алюминийорганического соединения (АОС), являются микрогетерогенными (коллоидно-дисперсными). Образованию гетерофазы в виде частиц TiCl3 предшествует алкилирова-ние четыреххлористого титана с его последующим восстановительным элиминированием [1, 2]. При этом не исключается возможность адсорбции АОС (или их галоидпроизводных) на поверхности TiCl3, в результате чего формируются биметаллические активные центры (АЦ) [3]. Таким образом, основная функция АОС для систем типа TiC^-АОС заключается в образовании каталитически активного в полимеризации олефинов и диенов осадка. Дисперсность осадка во многом определяет закономерности полимеризационного процесса и свойства синтезируемого полимера, в частности, концентрацию АЦ (скорость полимеризации) [4], молекулярные массы полимера [5], содержание гель-фракции [6] и др. Так, авторы работы [5] определяли методом ультрацентрифугирования размеры полимер-катализаторных частиц каталитической системы TíCLj-ТИБА при полимеризации изопрена. Было показано, что полиизопрен, синтезируемый на мелких частицах, характеризуется существенно меньшей молекулярной массой, чем полиизопрен, полученный на крупных частицах TiCl3. Дисперсность каталитически активных осадков на основе TiCl3 зависит от природы алюминий-органического соединения [7], мольного соотношения Al/Ti [8], времени и температуры экспозиции катализатора [9], интенсивности перемешивания реакционной смеси [10-11] и др. Это позволяет использовать изменение природы АОС и гидродинамического режима в зоне реакции как фактор воздействия на дисперсность титанового катализатора с последующим анализом кинетических параметров полимеризации, что и являлось целью настоящей работы. Для приготовления катализатора использовали следующие АОС: Л1(/-С4И9)з (ТИБА), Л1(/-С4Н9)2С1 (ДИБАХ), Л1(/-С4Н9)2Н (ДИБАГ). Каталитический комплекс готовили отдельно, с последующей выдержкой при 0 °С в течение 30 мин при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (метод 1). Изменение гидродинамического режима в зоне реакции осуществляли за счет однократной циркуляции отдельно приготовленного каталитического комплекса по методу 1 в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции [12] непосредственно после предварительной выдержки (метод 2). Два метода приготовления катализатора моделировали синтез полибутадиена при смешении растворов мономера и катализатора в колбе (метод 1) и трубчатом турбулентном предреакторе (метод 2). Анализ дисперсной структуры титановых катализаторов проводили методом седиментации в гравитационном поле с использованием торзионных весов. Методика расчета распределения частиц катализатора по радиусу описана в [13]. Радиус частиц каталитически активного осадка изменяется при варьировании природы соката-лизатора и гидродинамического режима в зоне реакции (табл.). Интенсификация турбулентного перемешивания при использовании в качестве сока-тализаторов ТИБА и ДИБАГ способствует снижению размеров частиц микрогетерогенного катализатора. При синтезе по методу 2 отмечается корреляция между уменьшением радиуса частиц и увеличением склонности АОС к ассоциации в ряду ДИБАХ > ДИБАГ > ТИБА. Нахождение т.н. «сока-тализатора» (АОС) в мономерной форме способствует протеканию окислительно-восстановительной реакции с катализатором с высокой скоростью. В этом случае интенсивное зародышеобразование твердой фазы сопровождается формированием тонкодисперсных каталитически активных частиц. В случае приготовления катализатора по методу 1 * автор, ответственный за переписку 744 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ возможно получение частиц с малыми размерами для ДИБАХ (табл.). Это может быть связано с неполным протеканием реакции взаимодействия с четыреххлористым титаном ввиду низкой восстанавливающей способности хлорзамещенных соединений алкилалюминия и высокой степенью ассоциации в растворе. Факт укрупнения частиц титанового катализатора при интенсификации перемешивания для хлоридсодержащего АОС отмечен в работе [10]. Очевидно, что снижение диффузионных ограничений для протекания реакции формирования катализатора в системе ТЮ4-ДИБАХ при синтезе по методу 2 восстанавливает указанную выше взаимосвязь дисперсности катализатора с вероятностью образования ассоциатов АОС в растворе. Таблица Параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14-АОС; г - средний радиус частиц (мкм), W - начальная скорость полимеризации, моль/(л-мин), Са - суммарная концентрация активных центров (моль/л), Лр - брутто-константа скорости реакции роста полимерной цепи, л/(моль-мин). Толуол, 25 оС, СТ; - 5 ммоль/л, СМ - 1.5 моль/л. АОС г № Са'105 кр ТИБА 3.7 Метод 1 0.0175 25.0 55 ДИБАГ 8.5 0.0100 4.0 166 ДИБАХ 3.4 0.0050 1.3 256 ТИБА 1.3 Метод 2 0.0800 42.0 58 ДИБАГ 5.7 0.0300 9.0 220 ДИБАХ 7.4 0.0200 3.5 380 По увеличению степени дробления частиц катализатора при гидродинамическом воздействии (метод 2) изученные АОС располагаются в ряд ДИБАХ<ДИБАГ<ТИБА. В этой же последовательности происходит снижение прироста концентрации АЦ и константы скорости реакции роста полимерной цепи (рис. 1). Минимальное ускорение полимеризации при изменении способа синтеза наблюдается для катализатора ТЮ4-ДИБАГ, характеризующегося формированием частиц больших размеров при синтезе по методу 1. При синтезе полибутадиена по методу 2 отмечается антибатная зависимость между концентрацией активных центров и константой скорости реакции роста цепи как функций среднего радиуса частиц каталитически активного осадка (рис. 2). В этом случае изменение дисперсности катализатора обусловлено различной природой сокатализато-ра и снижением диффузионных ограничений на стадии формирования АЦ. Микроструктура полибутадиена практически не изменяется для различных АОС и в среднем составляет 80.4% 1,4-^ис-, 18.1% 1,4-транс- и 1.5% 1,2-звеньев. Это позволяет предположить, что происходящие изменения концентрации АЦ и Лр, главным образом, обусловлены дисперсностью катализатора, а не природой АОС. Происходящее изменение константы скорости реакции роста цепи согласуется с полицентровой природой каталитических систем Циглера-Натта [14]. г1/г2 Рис. 1. Зависимость прироста скорости ^2/^ь 1), концентрации АЦ (Са2/Са1, 2) и константы скорости реакции роста полимерной цепи (кр2/кр1, 3) от степени дробления частиц ТЮ3 (г1/г2). Индексы соответствуют методу формирования каталитической системы на основе ТЮ14-АОС. Число типов АЦ полимеризации бутадиена, отличающихся вероятностью роста цепи, в присутствии каталитической системы Т1С14-АОС зависит от природы АОС и гидродинамических условий в зоне реакции в начальный момент полимеризации. Для каталитической системы ТЮ4-ТИБА число типов АЦ достигает четырех, каждый из которых производит фракцию полимера с молекулярной массой в следующем диапазоне: 1пМ = 9.2-10.4 -I тип; 11.2-11.4 - II тип; 12.9-13.2 - III тип; 14.114.7 - IV тип. При замене ТИБА на ДИБАГ и ДИБАХ каталитическая система характеризуется наличием НП и П-Ш типов АЦ соответственно. г, мкм Рис. 2. Зависимость концентрации АЦ (1) и брутто-константы скорости реакции роста полимерной цепи (2) от среднего радиуса частиц катализатора Т1С14-АОС. Метод 2. Рис. 3. Зависимость кинетической активности (8) отдельных типов АЦ полимеризации бутадиена от среднего радиуса частиц ТЮ13. Конверсия 1-7%. С увеличением радиуса частиц активность центров (доля мономера, заполимеризовавшегося на данном типе АЦ), производящих низкомолекулярную фракцию полимера (I и II типы АЦ) снижается (рис. 3). Одновременно повышается активность III и IV типов АЦ, генерирующих высокомолекулярные фракции полимера (до 2-106). Таким образом, центры полимеризации, производящие низкомолекулярную фракцию полимера локализуются, на частицах небольших размеров. В соответствии с этим находится факт повышения константы скорости реакции роста полимерной цепи с увеличением радиуса частиц Т1С13, наблюдаемый в настоящей работе (рис. 2). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 08-03-99005) ЛИТЕРАТУРА 1. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир. 1977. 645 с. 2. Хамитов Э. М., Хурсан С. Л., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2005. №°2. С. 33-38. 10. 11. 12. 13. 14. Минскер К. С., Карпасас М. М. // Доклады АН. 1985. Т. 283. №5. С. 1201-1205. San D., Siew Hew., Courtine P., Jannel J. C., Lalart D., Bu-jadoux K. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. P. 89-95. Гречановский В. А., Андрианов Л. Г., Агибалова Л. В., Эстрин А. С., Поддубный И. Я. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22А. №9. С. 2112-2115. Мужай А. С., Бреслер Л. С., Гречановский В. А., Поддубный И. Я. // Доклады АН. 1968. Т. 180. №4. С. 920-922. Облуй Ю., Ухнят М., Новаковска М., // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. №5. С. 939-946. Overberger C., Ang F., Mark H. // J. Polymer Sci. 1959. V. 35. №129. P. 381-389. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 c. Шестак Н. П. // Пласт. массы. 1967. №6. С. 5-9. Захаров В. П., Садыков И. В., Минскер К. С., Берлин А. А., Монаков Ю. Б. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №2. С .302-305. Берлин А. А., Минскер К. С. // Наука производству. 2002. №3. С. 7-12 Фролов Ю. Г., Гродский А. С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 с. Monakov Yu. B. Sigaeva N. N. Urazbaev V. N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, Brill Academic Publishers. 2005. P. 398. r, мкм r, мкм r, мкм r, мкм 3 4 5 6 7 8 9 Поступила в редакцию 08.05.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kinetiki-termicheski-aktivirovannyh-izmeneniy-sostava-i-svoystv-torfyanyh-guminovyh-kislot
Изучены изменения состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С: элементный и функциональный состав, концентрация парамагнитных центров, термическая устойчивость, содержание гидролизуемых веществ. Получены кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот.
8. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с. 9. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ляпков А.А., Сычев О.Ф. Реакционная способность винилкарбазола в катионной сопо-лимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1989. -Т. 31А. - № 7. - С. 555-558. 10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - Л.: Наука, 1966. - 300 с. 11. Сутягин В.М., Ляпков АА. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2О02. - Т 45. - Вып. 3. - С. 113-123. 12. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР ‘Н и 13С виниловых мономеров с некоторыми параметрами реакционности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. - С. 1968-1982. 13. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с. 14. Гренишин С.Г Электрофотографический процесс. - М.: Наука, 1970. - 375 с. УДК 541.182:662.33 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина Томский политехнический университет E-mail: Natasha@tpu.ru Изучены изменения состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С элементный и функциональный состав, концентрация парамагнитных центров, термическая устойчивость, содержание гидролизуемых веществ. Получены кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот. Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК), полученные из одного вида природных ресурсов - торфа, в одних и тех же технологических и биохимических процессах не могут проявлять одинаковые свойства. Причина этого - широкое разнообразие состава и свойств исходного сырья. Снижение влияние данных факторов, как правило, решают путем модификации самих ГК методами химической, электрохимической, механической, механохимической и температурной обработки [1, 2]. С другой стороны, опираясь на поисковые исследования [3], предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения может также являться средством регулирования состава и свойств ГК. В данной работе были исследованы ГК торфов Томской области верхового, переходного, низинного типов разной степени разложения (Я) от 5 до 55 %. Термообработку торфа проводили согласно методике [4]. ГК получали из исходных (ГКисх) и термообработанных до 250 °С (ГК250) торфов по методике Инсторфа [5]. Для исследования состава ГК использовали методы элементного анализа, функционального анализа [6], метод кислотного гидролиза (обработка ГК 4 и 20 % раствором НС1) [7]. ЭПР-спектроскопическое исследование ГК выполнено совместно с Институтом проблем исполь- зования природных ресурсов и экологии АН Беларуси на радиоспектрометре РЭ-1301 [8]. Для определения изменения термостойкости и характеристических параметров кинетических кривых процессов термической деструкции гуми-новых кислот исходных и термообработанных торфов было проведено их исследование комплексом методов термического анализа в атмосферах азота, гелия и окислительной [9]. Экспериментальные кинетические исследования процессов образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГК проводили на автоматизированной проточной кинетической установке, разработанной [10]. Данные термического декарбоксилирования и дегидратации были обработаны для дальнейшего исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований [11]. С помощью данного метода можно свести механизм сложного процесса образования газообразных продуктов термической деструкции к группе независимых реакций первого порядка. Процессы образования СО2 и Н2О при низкотемпературной деструкции до 500 °С могут быть описаны уравнением: т W (0 = £ си (ко,, Е,, П, Т (Г)), (*) ,=1 где Ж($ - скорость суммарного процесса; С/ - коэффициент, показывающий вклад каждой /-ой реакции в суммарный процесс; и - скорость индиви- дуальной реакции; к0/, Е, щ - кинетические параметры /-ой реакции: предэкспоненциальный множитель, энергия активации, порядок реакции; Т//) - температурная программа з-ого эксперимента. Исследование элементного и функционального составов ГКисх и ГК250 позволило установить, что в результате термообработки торфа до 250 °С содержание углерода увеличивается на 0,2...6,2 %, содержание кислорода и водорода снижается на 0,1.4,4 и 0,1.1,9 % соответственно. Суммарное количество активных кислых групп возрастает за счет увеличения содержания карбоксилов (табл. 1), одной из причин этого может являться взаимодействие продуктов термического разложения ГК -сложных эфиров, альдегидов, кетонов с водой, с образованием новых карбоксильных центров [4]. Кроме того, в образование этих центров свой вклад вносят сложноэфирные группы, гидролизующиеся в процессе термообработки торфа. Дериватографический анализ в атмосфере азота по показателю потери массы О при температуре 600 °С позволил оценить термическую устойчивость ГК (табл. 1). ГК250 по сравнению с ГКисх имеют меньшую потерю массы и, следовательно, являются более термостойкими. Для ГК исходных торфов термостойкость повышается с ростом степени разложения торфа. Для ГК250 зависимость обратная: чем выше степень разложения торфа, тем меньшей термической устойчивостью они характеризуются. При помощи показателя ДО (разница в потере массы между ГК„сх и ГК250 при термической деструкции) установлено влияние степени разложения торфа на изменение термической устойчивости ГК в результате предварительного нагрева торфа. Повышение термостойкости пропорционально увеличению содержания углерода и уменьшению содержания кислорода в составе ГК250. Предварительный нагрев торфа приводит к увеличению концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в ГК. Влияние степени разложения торфа проявляется в том, что в ряду ГКисх концентрация ПМЦ повышается с увеличением Я. В ряду ГК250 зависимость обратная (табл. 1). Органические ПМЦ связаны со свободными радикалами, содержание которых увеличивается с ростом степени конденсации и ароматичности гу-миновых кислот. Это подтверждают более высокие для ГК250 значения показателей ароматизации (А) и числа ароматических колец (В) статистического углеродного ядра ГК, которые были рассчитаны по уравнению Ван-Кревелена [12], табл. 1. Результаты термической деструкции ГКисх в атмосфере воздуха показали связь формы, характеристических параметров кривой потери массы - БТО (температура, абсолютные значения скоростей в точках максимумов, количество максимумов) и особенностей состава ГК, обусловленного типом, видом и степенью разложения торфа. Для образцов ГКисх верхового сфагново-мочажинного, низинного древесного и низинного осоково-гипнового торфов регистрируется четыре максимума скорости на кривых БТО в температурных областях: 275.340, 400.460, 460.485, 492.515 °С. Для остальных ГК установлено 3 стадии разложения (рис. 1, а). Образцы ГКисх низинных торфов имеют более низкие значения скоростей потери массы в точках максимумов (Ж2=0,5.0,7 и Ж3=0,9.1,2, %/град) по срав- Таблица 1. Изменение состава и свойств гуминовых кислот, выделенных из исходных и термообработанных торфов Торф Н, % Образец ГК Элементный состав, ±0,2 % на daf Функциональный состав, ±0,1 ммоль-экв/г G, ±0,3 % на daf Д^ % с/н атом. В N Концентрация ПМЦ ± 0,110-'7, с/г Тип Вид С Н О+И+Б СООН ОН Верховой Сфагново-мо- чажинный о 1_П всмч ИСх 59,6 5,8 34,6 3,5 4,0 60,9 15,3 0,9 0,6 3,4 5,2 всмч250 65,8 3,9 30,3 3,9 3,9 45,6 1,4 2,7 5,6 8,8 Фускум вф исх 63,3 5,8 30,9 3,3 3,7 62,6 13,5 0,9 0,7 3,6 3,9 вф 250 64,7 4,8 30,5 3,9 3,6 49,1 1,1 1,2 4,5 5,8 Магелланикум вм исх 60,4 5,9 33,7 3,3 3,5 62,5 13,5 0,9 0,8 3,4 5,8 вм 250 62,3 4,2 33,5 3,8 3,5 49,0 1,2 1,8 4,9 9,2 Пушицево- сфагновый 1_Л т 1_П гч впс исх 61,6 5,0 33,4 3,4 3,1 59,9 9,1 1,0 1,1 4,1 6,1 ВПС 250 63,8 4,3 31,9 3,6 3,1 50,8 1,2 1,9 4,9 8,2 ВПС исх 63,3 5,7 31,0 3,5 3,2 56,2 5,3 0,9 0,7 3,7 4,9 впс 250 63,5 5,6 30,9 3,7 3,2 50,9 1,0 0,8 3,8 5,8 Переходный Пушицево- сфагновый о т 1_П гч ппс исх 59,0 6,4 34,6 2,7 3,6 60,9 7,0 0,8 0,5 3,1 5,2 ппс 250 61,9 5,6 32,5 3,0 3,4 53,9 0,9 0,7 3,7 7,2 Осоково-сфаг- новый пос исх 62,2 5,5 32,3 2,1 4,1 59,8 6,5 0,9 0,8 3,8 4,3 пос 250 63,7 4,7 31,6 2,4 4,1 53,3 1,1 1,4 4,5 5,6 Низинный Осоково-гип- новый о т 1_П гч ног исх 59,1 5,7 35,2 3,3 3,2 59,6 9,2 0,9 0,6 3,5 4,6 ног 250 60,4 5,0 34,6 3,5 3,1 50,4 1,0 1,0 4,0 6,6 Древесный НДисх 59,4 5,3 35,3 3,1 3,3 59,4 9,1 0,9 0,8 3,7 5,3 нд 250 60,5 5,1 34,4 3,3 3,4 54,0 1,0 1,0 3,9 7,3 ГК всмч, вф, вм ,впс - гуминовые кислоты верхового: сфагново-мочажинного, фускум, сфагнум, пушицево-сфагнового торфов. ГК ппс, пос - гуминовые кислоты переходного: пушицево-сфагнового и осоково-сфагнового торфов. ГК ног, нд - гуминовые кислоты низинного: осоково-гипнового и древесного торфов нению с ГКисх верховых торфов (Ж2=0,8.1,4 и Ж3=1,1.1,5 %/град). Это указывает на преобладание в структуре группировок, более устойчивых к воздействию температуры и кислорода. Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гум и новых кислотах а' У; П 1 150 250 350 450 Температура, С 550 Тип торфа Н, % Образец ГК ГВ, ±0,2 % на daf НГО, ±0,2 % на daf НГО/ГВ 4 % НС! 20 % НС! сумма ГВ Верховой 5 вф исх 10,0 17,7 27,7 72,3 2,6 вф 250 9,3 16,1 25,4 74,6 2,9 15 всмч исх 10,5 17,2 27,7 72,3 2,6 ГК всмч 250 9,8 15,9 25,7 74,3 2,9 35 впс исх 7,0 20,6 27,6 72,4 2 ,6 впс 250 6,3 19,9 26,2 73,8 2,8 Пере- ход- ный 30 посисх 11,6 14,0 25,6 74 ,4 2,9 пос 250 10,4 13,2 23,6 76,4 3,2 Низинный 35 НО исх 14,3 11,1 25,4 74,6 2,9 НО 250 12,8 10,8 23,6 76,4 3,2 55 ног исх 12,9 8,4 21,3 78,7 3,7 ноГ 250 11,5 8,2 19,8 80,1 4,0 Рис. 1. Термическая деструкция ГКисх (а) и ГК250 (б) в окислительной атмосфере: 1) ГКВФ, 2) ГКНД Для ГК250 верховых торфов (Л=5.15 %) регистрируется два максимума на кинетических кривых скорости потери массы. Для остальных ГК250 (Л=20...55 %) - три (рис. 1, б). Изменение формы БТО-кривой для ГК250 связано со степенью разложения торфа. Эти данные подтверждают, что глубина влияния термообработки торфа на химическую структуру ГК определяется его степенью разложения. Области максимальных скоростей находятся при более высоких значениях температуры: 300...335, 470.480 и 490.510 °С. Отсутствие максимума скорости в температурной области 400.460 °С указывает на то, что в ходе предварительного нагрева торфа оказались удаленными определенные фрагменты структуры ГК, связанные с остальной частью макромолекулы термически нестойкими связями (кислородными мостиками). То., термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения является эффективным способом воздействия на химическую структуру ГК с целью ее унификации и повышения термической устойчивости. Кислотный гидролиз позволил установить количественное содержание периферической (гидролизуемые вещества - ГВ) и ядерной (негидролизуемый остаток - НГО) частей макромолекулы ГК (табл. 2). Термообработка торфа до 250 °С привела к уменьшению содержания ГВ и возрастанию НГО, что свидетельствуют об изменении соотношения между ядерной и периферической частями макромолекулы в сторону возрастания доли ядерной части. Результаты термоокислительной деструкции гидролизных остатков показали, что для всех ГК кислотная обработка 4 % раствором НС1 является причиной исчезновения структурных фрагментов, разлагающихся при температурах выше 490 °С (рис. 2). Отсюда следует, что легкогидролизуемыми связями были связаны самые устойчивые в отношении нагрева и воздействия кислорода группировки. Л 6) Л *// ц 1 150 250 350 450 550 Температура, С Рис. 2. Термоокислительная деструкция ГКпос исх (а, 1) и ГКпос 250 (б, 1) и остатков после гидролиза раствором НС!: 2) 4 %, 3) 20 % Сравнительный анализ ^Гб-кривых негидролизуемых остатков ГК исходных торфов и модифицированных ГК показал подобие их характеристических параметров (количество максимумов, скорости и температуры максимумов), что является прямым доказательством общности строения ядра всех исследуемых ГК. Полученные данные позволяют заключить, что термообработка торфа в большей степени влияет на структурные изменения в периферической части макромолекулы ГК. При этом и ядерная часть претерпевает изменения: увеличивается доля ароматического ядра в химической структуре ГК, о чем свидетельствует изменение отношения НГО/ГВ от 2,6...3,7 до 2,8...4,0 (табл. 2) и возрастают показатели ароматичности по параметрам уравнения Ван-Кревелена (табл. 1). Следствием изменения макромолекулы ГК является повышение ее термической устойчивости. Экспериментальные кинетические исследования процесса термического декарбоксилирования ГК показали, что на кривой образования СО2 зарегистрирован один максимум для ГК: верховых торфов - при 280.300, переходных - 300.320, низинных - 320...340 °С. Это указывает на связь между типом торфа и температурой максимума скорости (рис. 3, а). Термообработка торфа снижает влияние типа и степени разложения на кинетические особенности термического декарбоксилирования ГК: для всех ГК250 максимум скорости зарегистрирован при 300 °С. При увеличении степени разложения торфа максимум скорости образования СО2 смещается в высокотемпературную область. Это можно объяс- нить уменьшением доли кислородсодержащих функциональных групп в составе боковых структурных группировок макромолекулы ГК и общего содержания кислорода с ростом Я торфа (табл. 1). Сравнительный анализ кинетических кривых образования СО2 при термической деструкции ГКисх и ГК250 позволил установить, что в результате предварительного нагрева торфа температурный интервал процесса декарбоксилирования ГК сдвигается в более высокую область или, в некоторых случаях, максимальная скорость декарбоксилирования увеличивается, что, вероятно, есть следствие не только возрастания количества карбоксильных групп в составе ГК250, но и влияния генетических особенностей растений - торфообразователей (рис. 3, а, б). Термическая дегидратация ГКисх переходных и низинных торфов протекает в три стадии: первый максимум регистрируется в области температур 260.320, второй - 320.380, третий - 400.460 °С. Для ГКисх верховых торфов установлено только две стадии образования Н2О: в области 260.320 и 400.460 °С, соответственно (рис. 3, в, г). Процесс термической дегидратации ГК250 характеризуется наличием двух явно выраженных стадий, максимумы скоростей которых регистрируются при температуре 300 и 380.460 °С. Для ГК250 верховых торфов малой степени разложения (5.10 %) значения максимальных скоростей образования пирогенетической воды в области первого максимума меньше, чем для ГКисх(рис. 3, в). Для ГК250 торфов более высокой степени разложения (25.35 %) значения максимальных скоростей меньше как в области первого, так и в области второго максимумов по сравнению с ГКисх (рис. 3, г). & 6 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. £ , ‘ 4 О т—1 £ 2 о а) & £ 100 200 300 400 500 600 Температура, С Температура, С Рис. 3. Скорость образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГКиа (1) и ГК-,Ч} (2): а) ГКвф, R=5 %; б) ГКП0С, R=30 %; в) ГКт, R=35 %; г) ГКВШ, R=5 % Расчет выходов продуктов термической деструкции ГК показал, что в результате нагрева торфа выход СО2 возрастает, выход Н2О уменьшается (табл. 3). Для ГКисх наблюдается тенденция к уменьшению выходов Н2О и СО2 при переходе от верховых торфов к низинным. Как показано работами [13], на стадии нагрева торфа возможно образование ГК посредством мела-ноидиновой реакции между моносахаридами - продуктами термогидролиза углеводов и аминокислотами торфа. Это объясняет не только увеличение выхода ГК из торфов, но и рост содержания карбоксильных групп в ГК250 (табл. 1). Следствием этого является возрастание выхода диоксида углерода (табл. 3). Таблица 3. Выходы СО2 и Н2О при термической деструкции гуминовых кислот Тип торфа Я, % Образец ГК Средний выход, ±0,2 % на сЫ Абсолютное изменение выхода, % СО2 Н2О СО2 Н2О Верхо- вой 5...10 исх 14,5 18,0 +3,8 -3,4 250 18,3 14,6 15...35 исх 15,4 18,3 +1,5 -1,6 250 16,9 16,7 Пере- ходный 20.30 исх 12,8 17,0 +3,1 -2,6 250 15,9 14,4 Низин- ный 25.35 исх 12,2 15,8 +1,0 -1,1 250 13,2 14,7 Одна из причин снижения выхода Н2О связана с тем, что реакции термической дегидратации протекают еще на стадии нагрева торфа. Например, карбоксильные группы, находящиеся в орто-положении друг к другу в ходе термообработки торфа до 250 °С могут участвовать в реакциях дегидратации с образованием циклических или линейных ангидридов. Отщепление воды возможно и в реакциях образования сложноэфирных групп. Данные термического декарбоксилирования и дегидратации ГК были использованы для исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований. Результатами расчетов являются идентифицирующая функция А1, дающая наглядное представление о числе реакций и вкладе каждой из них в процесс образования конкретного регистрируемого продукта (рис. 4), и кинетические параметры идентифицированных реакций: энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Описание эксперимента моделью (*) представлено на рис. 5. Это указывает на то, что кинетика термического декарбоксилирования и дегидратации ГК может быть описана моделью независимых реакций первого порядка. Установлено, что образование СО2 в интервале температур от 100 до 600 °С включает 15-17, а образование пирогенетической воды - 12-14 типов реакций. Значения энергии активации идентифицированных реакций термического декарбоксилиро-вания лежат в пределах 80...360, для термической дегидратации - 70.380 кДж/моль. 10 8 О! 2 6 <Г 4 2 0 Рис. 4. & & £ сч о 1—1 (5 Рис. 5. В интервале температур до 500 °С все значения к0 лежат в пределах до 1013 с-1. Полученные значения энергий активации меньше энергий разрыва связей С-С, С-О и О-Н, что в совокупности со значениями к0 свидетельствует в пользу протекания реакций по молекулярному механизму через формирование «жесткого» переходного состояния [14]. Каждую идентифицированную реакцию можно связать с термической деструкцией определенного фрагмента структуры ГК - реакционного центра. Тогда дифференциация реакционных центров по термической устойчивости (рис. 4), является следствием либо их разного структурного положения, либо различий в химической природе. Это позволяет объяснить широкий спектр значений Д для идентифицированных реакций. Повышение энергии активации с ростом температуры можно объяснить последовательным вовлечением в процесс образования продуктов все более прочных химических связей. Для ГК250 величины Д несколько выше, чем для ГК^. В структуре ГК250 по идентифицирующим функциям А! установлен реакционный центр при температуре максимума 360...380 °С, который отсутствует у всех исследованных ГКисх. Его вклад в процесс образования СО2 составляет от 1 до 2 % для разных образцов ГК. Для процесса термической дегидратации ГК250 максимум первой идентифицированной реакции 100 200 300 400 500 600 Темпер атура,°С Идентифицирующая функция процесса термического декарбоксилирования ГКпос исх, Я=30 % . Р ГГ , -й- 9 6 ГГ 0- V ч / ^ % 100 200 300 400 500 600 Температура,°С Скорость образования С02 и Н,0 при термической деструкции ГКпос исх: 1, 3) экспериментальные, 2, 4) расчетные значения зарегистрирован при температуре 160 °С, для ГКисх - при температуре 120 °С. Это является следствием того, что реакционные центры, ответственные за образование Н2О в начальной температурной области, прореагировали еще на стадии нагрева торфа. Для установления химической природы реакционных центров идентифицированных реакций дегидратации и декарбоксилирования были использованы данные [10, 15] по кинетике термической деструкции органических соединений различных классов, моделирующих химическое строение отдельных фрагментов макромолекулы ГК. Кинетические параметры реакций декарбокси-лирования производных уксусной и бензолокси-карбоновых кислот лежат в той же области, что и значения кинетических параметров идентифицированных реакций образования СО2 исследованных ГК в температурном интервале от 100 до 400 °С: энергия активации - от 90 до 200 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель изменяется от 3106 до 11012 с-1. Абсолютные значения кинетических параметров указывают на молекулярный механизм реакций декарбоксилирования: Термический распад карбоксильной группы при бензольном ядре, имеющем различные заместители (ОН- и СООН-группы) в орто-, пара- положениях с образованием диоксида углерода, происходит при температуре от 180 до 340 °С. Термический распад циклического ангидрида с образованием СО2 - при температуре от 300 до 400 °С. Из ангидрида линейного строения СО2 образуется в диапазоне температур от 400 до 500 °С (рис. 6). Рис. 6. Кинетическая идентификация типов реакционных центров декарбоксилирования: а) образование СО2 при термической деструкции ГК; б) кислот: 1) а-кето-фенилуксусная, 2) 2,4-диоксибензойная, 3) бензол-пентакарбоновая, 4) п-оксибензойная, 5) бензолгек-сакарбоновая, 6) 2,3-оксинафтойная, 7) 1,2,4-три-карбоновая Связь между структурой реакционного центра и температурной областью образования СО2 дала возможность предположить химическую природу реакционного центра, имеющего температуру максимума 360...380 °С в ГК250, которые отсутствуют в ГК^. Это циклическая ангидридная группировка, образовавшаяся на стадии предварительного нагрева торфа. Как показано с помощью бензолполикарбоно-вых кислот, реакционным центром, ответственным за образование пирогенетической воды в температурном интервале 100.280 °С являются две карбоксильные группы, которые находятся относительно друг друга в орто-положении при бензольном ядре. Образование Н2О до температуры 280. 290 °С протекает как мономолекулярная реакция, а выше - как межмолекулярная. Поэтому уменьшение количества и/или вкладов идентифицированных реакций дегидратации в температурной области 100.250 °С обусловлено образованием пирогене-тической воды из двух карбоксильных групп, находящихся при бензольном ядре в орто-положении еще на стадии нагрева торфа. ВЫВОДЫ 1. Вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С возрастает: содержание углерода, концентрация парамагнитных центров, доля и ароматичность ядерной части макромолекулы и термическая устойчивость гуминовых кислот. 2. Установлена зависимость между глубиной влияния термообработки торфа и его степенью разложения на изменение состава и свойств ГК: чем меньше степень разложения торфа, тем в большей степени возрастает их термоустойчивость, концентрация парамагнитных центров, содержание негидролизуемого остатка. 3. Термообработка торфа до 250 °С приводит к изменению выхода продуктов термической деструкции ГК: выход диоксида углерода возрастает, выход пирогенетической воды снижается. 4. Установлено, что при термической деструкции ГК250 в температурном интервале 360.380 °С генерируется дополнительный реакционный центр, ответственный за образование диоксида углерода. 5. Выявлена связь между структурой реакционных центров и температурной областью образования диоксида углерода: - карбоксильная группа, находящаяся при бензольном ядре или в боковой цепи и имеющая заместители в орто-, пара- или а- положениях может участвовать в реакциях декарбоксили-рования в области температур 180.340 °С; - циклическая ангидридная группировка является источником образования СО2 в области температур 300.400 °С; - ангидрид линейного строения ответственен за образование диоксида углерода в области температур 400.500 °С. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Соколова ТВ., Смычник Т.П., Дударчик В.М. и др. Сорбционные свойства продуктов модификации торфа // Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II Междунар. конф. - М., 2003. - С. 126. 2. Любченко В.И., Думбай И.Н., Губанова Е.Н. и др. Гранулированные сорбционные материалы на основе гуматов бурого угля // Химия твердого топлива. - 1999. - № 2. - С. 32-35. 3. Тарновская Л.И., Маслов С.Г Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39. 4. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1985. - 199 с. 5. Лиштван И.И., Король Н.Т Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с. 6. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967. - 208 с. 7. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Влияние термической обработки торфов на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 2003. - № 4. - С. 37-43. 8. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригущий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР / Доклады АН БССР. - 1976. - Т. 20. - № 3. - С. 237-239. 9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г, Стригуцкий В.П. Термическая устойчивость торфяных гуминовых кислот // Химия растительного сырья. - 2003. - № 2. - С. 49-54. 10. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гуммитов и их модельных соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1992. - 18 с. 11. Belikhmaer Ya.A., Bir VA., Fedorov A.F. Nonisothermal kinetics of independent reactions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V. 20. - № 3-4. - P. 327-330. 12. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. - М.: ГНТ Изд-во литературы по горному делу, 1960. - 303 с. 13. Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. -Минск: Наука и техника, 1982. - 231 с. 14. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. - 306 с. 15. Шишмина Л.В. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 1980. - 26 с. УДК 665.61 НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ НЕФТЕЙ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко* Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН. г. Томск E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru Изучены распределение и состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы. Показано, что малосернистые нефти содержат в среднем меньше общего и основного азота, чем сернистые нефти. В составе азотистых оснований нефтей первого типа выше доля низкомолекулярных сильноосновных соединений. Их качественный состав не зависит от степени осерненности нефтей. Во всех исследованных образцах азотсодержащие основания представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бензо-, дибензохинолина, азапирена, тиазола, тиофено-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших аналогов бензола. Максимум в распределении сильных оснований приходится на хинолины, бензохинолины, тиофено- и бензотиофенохинолины. Особенностью сернистых нефтей является более высокое относительное содержание тиофенохинолинов. На примере алкилбензохинолинов показано, что индивидуальный состав сильных оснований также не зависит от типа нефти. Введение При характеристике углеводородного сырья, поступающего на переработку, большое значение имеет содержание в нем серы. Это связано с тем, что наличие сернистых соединений в исходном сырье снижает эффективность процессов каталитической переработки нефтяных дистиллятов, ухудшает качество горюче-смазочных материалов, представляет экологическую опасность из-за попадания в окружающую среду окислов серы, образующихся при сгорании низкокачественных топлив [1]. При прямой перегонке нефтей, как правило, невозможно получить высокосортные товарные продукты, отвечающие современным экологическим требованиям и конструкционным особенностям двигателей. Поэтому дистиллятные фракции и мазуты подвергают процессам десульфуризации, среди которых ведущее место занимает гидроочистка. Однако катализаторы этого процесса чувствительны к азотистым основаниям (АО) [1, 2]. Так, основания ряда хинолина тормозят реакции гидрообес-серивания за счет блокирования каталитических центров соединениями азота и промежуточными продуктами гидродеазотирования [1]. Кроме того, азотистые соединения (АС), так же, как и сернистые, отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики товарных продуктов, окружающую среду, наносят ущерб здоровью людей [1, 3]. В этой связи актуальны исследования, направленные на выявление взаимосвязи между содержанием в нефтяном сырье серы и распределением в них АС.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-transformatsii-tsiklicheskih-atsetaley-1-1-1-tris-oksimetil-propana
В щелочной среде в условиях межфазного катализа осуществлено О-аллилирование 5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксанов и дихлоркарбенирование полученных 5-аллилоксиметил5-этил-1,3-диоксанов с образованием соответствующих гем-дихлорциклопропаны.
УДК 547.316 СИНТЕЗ И ТРАНСФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ 1,1,1-ТРИС(ОКСИМЕТИЛ)ПРОПАНА © Э. Х. Гиниятуллина1*, С. С. Злотский2 1Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450077 г. Уфа, ул. Чернышевского, 145. Тел.: +7 (347) 252 49 22. 2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. Тел.: +7 (347) 228 25 11. E-mail: elvi22@mail.ru В щелочной среде в условиях межфазного катализа осуществлено О-аллилирование 5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксанов и дихлоркарбенирование полученных 5-аллилоксиметил-5-этил-1,3-диоксанов с образованием соответствующих гем-дихлорциклопропаны. Ключевые слова: О-аллилирование, дихлоркарбенирование, гем-дихлорциклопропан, ката-мин АБ, межфазный катализ. 1,3-Дшжсановые спирты и их производные могут использоваться в синтезе сложноэфирных пластификаторов, косметических средств и биологически активных препаратов [1]. Ранее были получены эфиры циклических формалей глицерина и проведены превращения соответствующих аллилоксипроизводных [2]. Продолжая эти исследования, мы осуществили О-аллилирование циклических ацеталей 1,1,1,-трис-(оксиметил) пропана - 5-оксиметил-5-этил - 1,3-диоксанов (2 а, б). Реакцию проводили при 70 °С в течение 2 ч в диметилсульфоксиде (10 мл на 1 г спирта 2а, б) при мольном соотношении реагентов 2а,б : 3а,б = 1 : 2 в присутствии кристаллического №ОН (эквимоляр-ное количество с реагентом 3а,б) и катализатора межфазного переноса - катамина АБ (30 г на 1 моль спирта 2а,б). В этих условиях имеет место полная конверсия спиртов 1а,б и селективность образования целевых эфиров 4а-г не ниже 92 %. Дихлоркарбенирование полученных аллилок-сиацеталей 4а-г по известной методике [3] привело к соответствующим г&м-дихлорциклопропанам 5а-г с выходом 85-95 %. H3C OH + HO OH R1 = H (1а), R1 = изо-C^Hv (1б) (смесь цис- и транс--изомеров) R2 R1 = H (2а, 4а,в), R1 = изо-C^H (2б, 4б,г) (смесь цис- и транс-изомеров), R2 = H (За, 4а,б), R2 = CH3 (Зб, 4в,г) R2 Cl 4а-г O Cl 5а-г R1 = H (5а,в), R1 = uзо-C3fi7 (5б,г) (смесь цис- и транс-изомеров), R2 = H (5а,б), R2 = CH3 (5в,г) * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3 579 Методом конкурентной кинетики была оценена относительная активность эфиров 4а и 4в. Судя по выходу соответствующих замещенных ге.м-дихлорциклопропанов 5в и 5г присутствие ме-тильной группы при двойной связи в 3 раза увеличивает активность по отношению к дихлоркарбенам. Отметим, что как при О-аллилировании так и при дихлоркарбенировании соотношение цис- и трансизомеров в продуктах реакции соответствует таковому в реагентах, т. е. гидрооксиметильные и алкенилокси-метильные группы в экваториальном и аксиальных положениях при С5-атоме 1,3-диоксанов в изученных реакциях обладают одинаковой активностью. Экспериментальная часть Хроматографический анализ продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - гелий (расход 1,5 л/ч), колонка длиной 4.5 м х 5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chroma-ton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Расшифровку спектров ЯМР проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе “SHIMADZU GCMSQP2010 Plus” при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура ионного источника 200 °С. Разделение образцов проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель - гелий. Температура инжектора 250 °С. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 °С со скоростью 12 град/мин-1. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Методика получения 5-оксиметил-5-этил- 1,3-диоксанов (2 а,б) В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружали 0.1 моль 1,1,1-триоксиметилпропана, 0.1 моль параформа (либо 0.1 моль изомасляного альдегида), 33 мл бензола и 3.9 г катализатора Puro-lite СТ 275. При непрерывном перемешивании нагревали реакционную смесь до кипения. Образующаяся в результате реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с бензолом и собирается в ловушке Дина-Старка. Процесс вели до выделения расчетного количества воды. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали катализатор и промывали 2 раза 5% раствором гидрокарбоната натрия по 100 мл, затем водой. Верхний органический слой отделяли, сушили свежепрокаленным сульфатом магния, фильтровали и подвергали разгонке. По данной методике получены: 5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксан (2а) Выход 97%. Т. кип. 85 °С (4 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.67-0.8 (т., 3Н -СН2-СН3), 1.1-1.2 (кв., 2Н -СН2-СН3 ), 3.15-3.25, 3.65-3.75 (д., 2Н -СН2- J = 11), 3.6 (с., 2Н С-СН2-ОН), 4.4-4.45, 4.75-4.85 (д., 2Н О-СН2-О J = 5.79) Масс-спектр m/e, (I^, %): 145 М+ (36), 129 (2), 99 (2), 87 (11), 71 (52), 57 (51) 5-оксиметил-5-этил-2-изопропил-1,3-диок-сан (2б) Выход 95%. Т. кип. 90 “С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 0.88-0.98 (м., 3Н, (СН3)2С-), 1.1-1.2 (кв., 2Н, С-СН2-СН3), 1.6-1.7 (м., Н, (СН3)2СН-), 3.5-3.6, 4.85-4.95 (д., 2Н, О-СН2-С-), 3.8 (с., C-OT2-O), 4.1-4.2 (д., 2Н, -О-СН2-О- J = 4.5) Масс-спектр m/e, (I^, %): 187 М+ (5), 145 (100), 115 (3), 99 (40), 87 (30), 73 (10), 57 (45), 43 (55). Методика получения аллилоксипроизвод-ных (4а-г) В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружали 0.1 моль 5-этил-5-гидрооксиметил-1,3-диоксана (2а,б), 0.2 моль NaOH, 0.009 моль ката-мина АБ, 150 мл ДМСО. Интенсивно перемешивали при нагревании (65-70 °С ) до растворения щелочи в течении 1 ч. Затем добавляли 0.2-0.5 моль За,б. Реакцию вели до выпадения в осадок NaCl. Далее смесь промывали водой и экстрагировали хлороформом. Вытяжку сушили над прокаленным сульфатом магния. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке. Контроль за ходом реакции О-аллилирования вели по данным ГЖХ. По данной методике получены: 5-этил-5-аллилоксиметил-1,3-диоксан (4а) Выход 95%. Т. кип. 90 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.77-0.87 (т., 3Н, -СН2-СН3 ), 1.27-1.37 (кв., 2Н, -СН2-СН3), 3.4-3.45, 3.8-3.89 (д., 2Н, -СН2- J = 11), 3.5 (с., 2Н C-СН^), 3.95-4.05 (д., 2Н O-СН- J = 5.43), 4.6-4.7, 4.85-4.93 (д., 2Н O-OT2-O J = 6), 5.1-5.3 (кв., 2Н, -СН2-СН=СН2), 5.85-5.95 (м., 1Н -СН2-СН=СН2) Масс-спектр m/e, (Iam, %): 185 М+ (84), 139 (29), 99 (26), 87 (29), 83 (32), 71 (98), 69 (100), 55 (59). 5-этил-5-аллилоксиметил-2-изопропил-1,3-диоксан (4б) Выход 95%. Т.кип. 103 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.75-0.85 (м., 3Н, -СН2-СН3), 0.87-0.95 (м., 3H, (CH3)2-Cm, 1.1-1.2 (м., 2Н, -СН2-СН3), 1.7-1.8 (м., (CH3)2-CK), 3.3-3.35 (д., 2Н, O-СН2-C J = 12), 3.6 (с., C-OT2-O), 3.95-4 (д., 2Н, О-СН2-СН J = 5), 5.1-5.3 (м., 2Н, =СН2), 5.75-5.97 (м., Н, -СН=) Масс-спектр m/e, (!охн, %): 227 М+ (8), 185 (70), 139 (20), 125 (10), 97/99 (20/40), 70 (45), 55 (30), 41 (100). 5-этил-5-(2-метилпроп-2-ен-1-ил)оксиметил)- 1.3-диоксан (4в) Выход 94%. Т. кип. 100 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.75-0.85 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.3-1.4 (кв., 2Н, -СН2-СН3), 1.7 (с., 3Н, C-СНз), 3.4-3.45, 3.8-3.85 (д., 2Н, O-СН2-C J = 11.44), 3.45 (с., 2Н C^H2-O), 3.85 (с., 2Н, -СНг-С(СН3)=СН2), 4.6-4.65, 4.85-4.9 (д., 2Н О-СН2-О J = 5.7), 4.85; 4.95 (с., 2Н, -СН2-С(СН3)=СН2) Масс-спектр m/e, (1отн, %): 199 М+ (1), 145 (30), 99 (47), 85 (27), 72 (31), 69 (90), 55 (100). 5-этил-5-(2-метилпроп-2-ен-1-ил)оксиметил)-2-изопропил-1,3-диоксан (ГУг) (смесь цис- и транс-изомеров) Выход 93%. Т. кип. 105 °С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.7-0.75 (м., 3Н, -СН2-СН3), 0.83-0.88 (м., 3Н, (СН3)2СН-), 1.2-1.3 (м., 2Н, -СН2-СН3), 1.63-1.75 (м., Н, (СН3)2СН-), 1.75-1.8 (с., 3Н, -СН3), 3.35-3.4, 3.43-3.5 (м., 2Н, -О-СН2-), 3.55-3.6 (с., 2Н, -СН2-О), 3.8-3.9 (с., 2Н, О-СН2), 3.9-3.94 (м., Н, -О-СН2-О-), 4.54-4.58, 5-5.5 (м., 2Н, =СН2) Масс-спектр m/e, (/отн, %): 241 М+ (1), 186 (5), 157 (20), 145 (100) 111 (36), 99 (100), 70 (18), 69 (100), 57 (46). Методика получения гаи-дихлорцикло-производных (5а-г) В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, загружали 0.1 моль 5-этил-5-аллилоксиметил-1,3-диоксана, 300 мл хлороформа и 1 г (0.0002 моль) межфазного катализатора хлорида триэтилбензиламмония. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке. По данной методике получены: 5-{[(2,2-дихлорциклопропил)метокси]метил}-5-этил-1,3-диоксан (5а) Выход 95%. Т. кип. 95-100 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.2-1.27, 1.6-1.7 (м., 2Н, CH-СН.-С), 1.3-1.4 (м., 2Н, -СН2-СН3), 3.4-3.47, 3.85-3.9 (д., 2Н O-СН2-C J = 11), 3.6 (с., 2Н, О-СН-CH), 4.6-4.67, 4.9-4.97 (д., 2Н O-СН-Э J = 5.7). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 269 М+ (0), 123 (29/18), 111 (30), 99 (53), 87 (34), 83 (33), 70 (44), 69 (100), 57 (47), 51 (28). 5-{[(2,2-дихлорциклопропил)метокси]метил}-5-этил-2-изопропил-1,3-диоксан (5б) (смесь цис- и транс-изомеров) Выход 85%. Т. кип. 103-110 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 6.88 (-СН2-СН3); 16.91 (-СН(СН3)2); 23.99 (-СН2-СН3); 24.82 (-СН2-С-); 29.84 (-СН2-СН(С)-СН2); 32.56 ((СН3)2СН-СН-); 36.56 (С); 59,77 (-(СН)(СН2)С(а2)); 69.74 (-СН2-О-СН2-СН); 70.34 (О-СН2-С(СН2)2); 72.19 ((СН2)2-СН2-О-); 105.81 (-О-СН(СН)-О-) Масс-спектр m/e, (1отн, %): 309 М+ (9), 267 (100), 227 (6), 139 (20), 123 (64), 99 (48), 87 (36), 57 (20), 41 (35). 5-{[(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)метокси]-метил}-5-этил -1,3-диоксан (5в) Выход 90%. Т. кип. 100-105 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.2-1.28 (м., 2Н, -СН2-СН3), 1.3-1.4 (м., 2H, CH-СН.-С), 1.43 (с., 3Н, C-СН3), 3.55-3.6 (д., 2Н, O-OT2-C J = 11), 4.6-4.7; 4.88-4.95 (д., 2Н O-СН2-O J = 5.7). Масс-спектр m/e, (/отн, %): 283 М+ (0), 186 (5), 157 (20), 111 (36), 99 (100), 70 (18), 69 (100), 57 (31). 5-{[(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)ме-токси]метил}-5-этил-2-изопропил-1,3-диоксан (5г) (смесь цис- и транс-изомеров) Выход 92%. Т. кип. 110 °С ( 2мм рт. ст.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 6.88 (-СН2-СН3); 16.91 (-СН(СН3)2); 19.51 (СН3); 23.99 (-СН2-СН3); 24.82 (-СН2-С-); 29.84 (-СН2-СН(С)-СН2); 32.56 ((СН3)2СН-СН-); 36.56 (С); 59.77 (-(СН)(СН2)С(а2)); 69.74 (-СН2-О-СН2-СН); 70.34 (О-СН2-С(СН2)2); 72.19 ((СН2)2-СН2-О-); 105.81 (-О-СН(СН)-О-) Масс-спектр m/e, (1отн, %): 325 М+ (1), 282 (10), 186 (5), 157 (20), 145 (100) 111 (36), 99 (100), 70 (18), 69 (100), 57 (38). ЛИТЕРАТУРА 1. Опарина Л. А., Высоцкая О. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Гусарова. Н. К. // Журн. орг. хим. 2008. Т. 44. С. 1458-1461. 2. Михайлова Н. Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений: дис. ... к.х.н. Уфа.: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2009. 3. Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Башкирский химический журнал. 2005. Т. 12. №2. С. 19-21. Поступила в редакцию 29.03.2010 г. После доработки — 08.06.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kationoidnye-galogenotropnye-peregruppirovki-i-ih-primenenie-v-organicheskom-sinteze
В статье обобщены и систематизированы литературные сведения, посвященные одной из актуальных проблем современной органической химии катионоидным галогенотропным перегруппировкам. Анализируются основные закономерности миграций атомов галогена в ряду ароматических и гетероциклических соединений, механизмы этих превращений, а также основные аспекты практического использования реакций типа «танец галогена» в синтезе биологически активных веществ и природных соединений.
И. Е. Ефремова, В. В. Абзианидзе, В. М. Берестовицкая КАТИОНОИДНЫЕ ГАЛОГЕНОТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ В статье обобщены и систематизированы литературные сведения, посвященные одной из актуальных проблем современной органической химии — катионоидным галогенотропным перегруппировкам. Анализируются основные закономерности миграций атомов галогена в ряду ароматических и гетероциклических соединений, механизмы этих превращений, а также основные аспекты практического использования реакций типа «танец галогена» в синтезе биологически активных веществ и природных соединений. Среди разнообразных перегруппировок органических соединений важную роль играют катионоидные превращения, в процессе которых преобразование субстрата осуществляется за счет перемещения положительно заряженной частицы [1]. Наиболее полно в литературе представлены прототропные перегруппировки. К ним относятся такие известные реакции, как кето-енольная, лактам-лактимная, кольчато-цепная и другие виды таутомерных превращений [1], в частности, в химии нитросоединений большое внимание уделяется взаимопревращениям нитро- и изонитропроизводных, а также нитроаллил-нитровинильных изомеров [2, 3]. Оригинальными объектами для изучения прототропных перегруппировок являются впервые синтезированные и изучаемые на кафедре органической химии РГПУ им. А. И. Герцена гетероциклические нитропроизводные ряда тиолен-1,1-диоксида [3-5]. Влияние функциональных групп (К02, 802) значительно активизирует СН-кислотные свойства нитротиолен-1,1-диоксидов по сравнению с нитроалкенами [3] и тиолен-1,1-диоксидами [6], вследствие чего они вступают в реакцию прототропной аллил-винильной изомеризации в предельно мягких условиях — в отсутствии оснований в растворах полярных растворителей при комнатной температуре [5, 7]. Для оксимов нитротиоленон-1,1-диоксидов [8, 9] была обнаружена другая разновидность прототропных превращений — оксим-нитронная таутомерия, обусловленная влиянием нитрогетероцикленовой системы на специфику поведения оксимной группы [10, 11]. Следует отметить, что именно в ряду ок-симинопроизводных нитросульфоленов и их фосфоленовых аналогов данный вид перегруппировок был впервые открыт и экспериментально подтвержден методом рентгеноструктурного анализа [10-12]. Принципиально новыми моделями, способными к участию в катионоид-ных перегруппировках, явились галогеннитротиолен-1,1-диоксиды — легкодоступные, полифункциональные производные нитросульфолена [13-16]. Сочетание в гетероцикле трех электроноакцепторных заместителей (SO2, NO2, Hal) обусловливает повышенную лабильность этих веществ, вследствие чего они могут претерпевать не только прототропные [17], но и галогеноторпные превращения [18, 19]. На фоне всесторонне изученных прототропных перегруппировок галогенотропные реакции являются достаточно редким химическим процессом. Первые сведения о галогенотропных превращениях появились в литературе в начале пятидесятых годов [20, 21]. В этих публикациях перегруппировки с перемещением атома галогена рассматривались как неожиданные и необъяснимые, однако уже через десять лет явление галогено-тропии становится широко обсуждаемой проблемой и активно исследуется химиками разных научных школ. В настоящее время процессы миграции галогена обсуждаются в литературе не только как интересные с теоретической точки зрения явления, но и как прогнозируемые реакции, используемые для целенаправленного синтеза труднодоступных веществ. Сведения о реакциях типа «танец галогена» в историческом ракурсе развития проблемы наиболее полно обобщил J. Fröhlich в обзоре, опубликованном в 1994 году [22]. Вместе с тем за последние годы появилось значительное число работ, существенно пополнивших библиографию галогенотропных перегруппировок. В этой связи представляется целесообразным проанализировать результаты последних исследований и систематизировать имеющиеся литературные данные с учетом структуры исходных субстратов и характера частиц, участвующих в реакциях. 1. Общие сведения о галогенотропных реакциях По характеру мигрирующей частицы галогенотропные реакции можно разделить на анионоидные и катионоидные. Типичным примером анионной гало-генотропии является 1,2(С-Р)-хлоротропная перегруппировка, наблюдавшаяся О. И. Колодяжным с сотрудниками при изучении равновесных превращений между Р-галогенилидами и галогенметилфосфинами (III) [23, 24], сопровождающихся изменением координации атома фосфора Р¥ и Рш. R(R')P=CH2 ^ R(R')P=CH2 Cl ^ R(R')PCH2Cl Cl Близкие по характеру анионоидные перегруппировки были описаны Л. Н. Марковским [25]. Он показал, что перемещение аниона хлора в триаде d-Р сопровождается изменением координации атома фосфора Р¥1 в Р¥. I Щве N Cl С Р—Cl Cl" \/ NCl В ряде случаев авторы, констатируя факт галогенотропных превращений, не обсуждают механизмы реакций. Так, армянскими учеными было замечено, Hlg3C -<( N Cl /(>кс' VC>l N HfeC—C^Cl~PCl3 N что продукты 1,4-присоединения алканоилхлоридов к 2-метил-1-бутен-3-ину в реакционном растворе претерпевают 1,3-хлоротропную миграцию с образованием (2)-3-хлор-2-метил-1,3-алкадиен-5-онов [26], но никаких предположений о возможном маршруте реакции авторы не приводят. С1 —< ■ * Лу ;хУ I, IV II, V III, VI К = г-Рг (I-III), и-Ви (IV-V[) |_Ь1С1 / ДМФА_| Среди публикаций, посвященных галогенотропным перегруппировкам, значительное место занимают работы, изучающие катионоидные процессы. Впервые вероятность таких превращений предположил 8. Gгonowitz в 1955 году при обсуждении результатов реакции галоген-литиевого обмена в ряду бромпроизводных тиофена [27]. Уже в шестидесятые годы публикуются статьи, в которых рассматриваются галогенотропные катионоидные превращения бензолов [28], пиридинов [29] и пятичленных азотсодержащих гетероциклов [30]. Согласно литературным данным, такие перегруппировки инициируются сильными основаниями (преимущественно амидами щелочных металлов) или литийорганическими соединениями (бутиллитий, диизопропиламид лития и т.п.). Для обозначения катионоидных галогенотропных перегруппировок используются названия: «бросок галогена», «миграция галогена», «га-логенотропная изомеризация» или «танец галогена». Логично рассмотреть основные закономерности этих реакций для различных типов галогенсодержащих субстратов. 2. Катионоидные галогенотропные перегруппировки в ряду ароматических карбо- и гетероциклических систем 2.1. Галогензамещенные бензола Впервые галогенотропную перегруппировку в ряду галогензамещенных бензола зафиксировали I. Wotiz и Б. НиЬа [31, 32] в 1958 году. При изучении взаимодействия 1,2,4-трибромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке с целью синтеза галогенированных ароматических аминов они неожиданно для себя выделили 1,3,5-трибромбензол [32]. Вг Вг Вг Одновременно I. Б. Виппей публикует данные, согласно которым действие анилида калия на 2,4-дибром-1-йодбензол вызывает перемещение атомов брома и йода, в результате чего образуется смесь полигалогенидов [28]. В качестве гипотезы был предложен ариновый механизм межмолекулярной миграции атомов галогена [33], который позднее был отвергнут. Вг Вг С6Н5ШК ——------» Вг Вг Вг Вг Вг Вг Вг Вг С целью изучения механизма наблюдаемых превращений I. Б. Bunnett с сотрудниками провел обстоятельное исследование, в котором весьма существенными оказались некоторые отрицательные эксперименты. Так, им не удалось изомеризовать 1,3,5-трибромбензол в 1,2,4-трибромбензол, а также сделать изомеризацию 1,2,4-трибромбензола полной, несмотря на широкое варьирование условий [34-36]. Вместе с тем, авторы установили, что смещение равновесия при перегруппировке 1,2,4-трибромбензола в 1,3,5-трибромбензол достигается в присутствии тетрабромбензола [34]. Вг Вг Вг Вг^^Вг т с6н5:ынк Вг В Вг Вг На основании этого I. Б. Виппей предложил механизм реакции, ключевой стадией которого является нуклеофильная атака 2,3,5-трибромфенильного аниона по атому брома молекулы тетрабромбензола, вызывающая переход катиона брома от одного углеродного атома к другому [34]. В этом процессе именно тетрабромбензолу отводится центральная роль как «сокатализатору» бромотропной перегруппировки. Вг Вг Вг Вг Вг Вг Вг ВН Вг Вг Вг Вг Такая схема миграции положительного галогена характеризуется авторами как «версия (2п + 1)-галогена», что отражает суммарное число атомов галоге- + на, содержащихся в реагирующих частицах на основной стадии перегруппировки: в анионе — п атомов галогена, в молекуле полигалогенида — п + 1. Соответственно, реакцию при участии три- и тетрагалоидбензолов обозначили как версию «семи галогенов» [33, 34]. В работах [37-39] показано, что миграция катионоидного брома может происходить и по версии «2п-галогенов». В частности, такой механизм использовался для описания процесса диспро-порционирования ди- и тетрабромбензолов [33, 34, 36]. Обобщая свои экспериментальные исследования, I. Б. Виппей подчеркивает, что галогенотропные перегруппировки в бензольных системах характерны только для бром- и йод-производных, при этом промежуточный анион должен содержать в ортоположении атом галогена [40-42]. Реакции типа «танец галогена» с участием галогензамещенных пиридинов обстоятельно изучали G. Queguineг с сотрудниками [43-51]. Впервые они обнаружили это явление при исследовании взаимодействия 3-бром-2-хлорпиридина с бутиллитием [43]. Образование наряду с ожидаемым продуктом бром-литиевого обмена по третьему положению гетероцикла и продукта алкилирования 4-бром-3-литий-2-хлорпиридина авторы интерпретировали как следствие миграции положительно заряженного брома; в качестве донора катиона брома рассматривался образующийся в процессе реакции 3,4-дибром-2-хлорпиридин, а акцептора — 3-литий-2-хлорпиридин. Эти выводы были подтверждены на примере более простой модели — 3-бромпиридина при использовании диизопропиламида лития (LDA) в качестве основания [45]. В последующих работах G. Queguiner и M. Mallet развивают синтетические возможности изучаемой реакции путем варьирования исходных бромзамещенных пиридинов, а также литиирующих и алкилирующих агентов [46-48]. Действием бутиллития на 3-бром-2-галогенпиридины с последующей обработкой пентаноном-3 были синтезированы производные пиридина, содержащие атом брома в четвертом и третьем положениях [46]. Характерно, что конечный результат данных реакций существенно зависел от характера галогена в a-положении гетероцикла, не участвующего в перегруппировке. 2.2 Галогензамещенные пиридина и других азотсодержащих гетероциклов Cl Вг -Вг ВиЦ. 1) пентанон-3 2)Н2о ВиЫ. N С1 Вг и 1) пентанон-3 2)н2о * С1 Вг С1 С1 В случае смеси изомерных 3- и 4-бром-2-фторпиридинов, образующихся при бромировании 2-фторпиридина, процесс литиирования, совмещенный с последующей обработкой электрофильным реагентом, приводит исключительно к производным 4-бромпиридина [48], что свидетельствует о зависимости направления бромотропной перегруппировки от структуры исходного субстрата. Вг Вг ША Вг2 N Вг + 'К 'Б iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Я N Б е = с181(си3)з, 1сн3, 1сн2сн=сн2, сн3сно, рьсыо, рь2со Я = 81(си3)3, си3, си2си=си2, сИ(ОИ)сИ3, сИ(ОИ)РЬ, с(ОИ)РЬ2 Достаточно селективно протекают галогенотропные перегруппировки 2-фтор(хлор)замещенных 3-йодпиридина и 4-йодпиридинов, поэтому эти реакции рассматриваются как методы синтеза разнообразных производных пиридина [49]. 1 Г Т 1) ША "01 2) Е Я г к' с 'К X = Б, с1 Е = 1си3, РЬсЫО и др. Я = си3, сЫ(ОЫ)РЬ и др. Я 1) ША _ 2)Е * I г г г Обширный экспериментальный материал по галогенотропным перегруппировкам в ряду галогенпиридинов О. Queguiner обобщил в обзорах [50, 51]. Кроме того, в литературе имеются сведения об участии в таких реакциях и некоторых пиридинсодержащих бициклов [52, 53]. Миграции галогена в пятичленных азотсодержащих гетероциклах — пиразолов, имидазолов, изотиа-золов, индолов и триазолов описаны в работах [54-56]. 2.3. Галогензамещенные тиофена Впервые миграцию галогена в ряду галогензамещенных тиофенов наблюдали A. Vaitiekunas и F. F. Nord на примере 2-бромтиофена [20]. В 1953 году они показали, что аналогичные реакции характерны и для 2,3-дибром-, 2,5-дибром-, 2-бром-, 2-йод-, 3-метил-2-бромтиофенов [21]. Br Br N. Маги11о [57] и М. Яетеске [58] рассматривают превращения 2-бром-тиофена в присутствии амида калия как результат процесса трансбромирова-ния, протекающего через систему промежуточных анионов, при этом роль основного донора брома отводится дибромтиофену [57, 59, 60]. (>Br (> (>Br ¿vS чУ ex* Br NH2 ■ ' nH2 îT~'Í e + Br NH2 NH2 NH2 M. G. Reinecke с сотрудниками пришел к выводу, что миграция галогена может быть использована для синтеза p-бромтиофенов из легко получаемых и коммерчески доступных а-бромизомеров [61-63]. Еще большие синтетические возможности открывают галогенотропные перегруппировки тиофенов, инициируемые металлорганическими реагентами. Впервые такие превращения наблюдал Salo Gronowitz при изучении взаимодействия 2,4-дибромтиофена с н-бутиллитием [27], затем он обстоятельно исследовал эти реакции и на примере других галогенпроизводных тиофена [64-69]. В своей первой работе [27] 8. Огопо'ш12 рассматривает образование 3,5-дибром-2-литийтиофена и 3-бром-2-литийтиофена как результат серии взаи-мопереходов галоген-металл, в которых атом брома является электроположительным [70]. Он высказывает предположение, что некоторые промежуточные продукты могут выступать в роли катализатора для последующих стадий перегруппировки; в данной реакции эту функцию выполняет 3-бромтиофен. На примере взаимодействия 2,3,5-трибромтиофена с этилбромидом магния S.Gronowitz показал, что наиболее подвижными являются атомы брома, находящиеся в а-положениях тиофенового кольца [64]. При изучении перегруппировок 2-бром-3-иодтиофена он установил, что в этом случае равновесие гало-ген-литиевых обменов смещено в сторону 3-бром- и 3-йодзамещенных тиофе-нов, а образующийся в качестве промежуточного продукта 2,3-дибромтиофен выступает в качестве сокатализатора [71]. В этой же публикации впервые демонстрируется зависимость процесса га-логенотропии от концентрации основания. Обнаружено, что при использовании двукратного избытка этиллития перегруппировка 2-бром-3-литийтиофена значительно затормаживается, что приводит к существенному уменьшению выхода 3-бром- и 3-йод-2-литийтиофенов. Этот факт экспериментально подтверждает предложенный механизм, так как показывает, что при полном ли-тиировании всех молекул исходного галогенпроизводного возможность гало-генотропной миграции исключается уже на первой стадии. Впоследствии S. Gronowitz с сотрудниками подтвердили выявленные закономерности и на примерах полибром- и бромполииодтиофенов [72, 73]. В работах, посвященных галогенотропным перегруппировкам, инициируемым литийорганическими соединениями, особое внимание уделяется проблеме регионаправленности конкурирующих процессов. S. Kano с сотрудниками, изучая перегруппировки 2,5-дибромтиофена, показали зависимость направления реакции от характера литиирующего агента и условий реакции [74]. Так, использование диизопропиламида лития при сильном охлаждении приводит к синтезу производных 2,4-дибромтиофена. Br ^ ft TMsa ГЛ ■'■'\^/'''Br Br^\S/''~-Br -78°a Br^\S/''-~; Br Br -78°a Br Br Br R e = ich3, iaH2aH=aH2 и др. R = CH3, CH2CH=CH2 и др. В случае применения эквимольного количества н-бутиллития основным продуктом является 2-бром-5-литийтиофен, а продукты реакции «танец галогена» — 3-бром-2,5-дилитийтиофен и 2-бром-3,5-дилитийтиофен — оказались минорными [74]. Следует отметить, что C. M. Davies, изучая взаимодействие 2,5-дибромти-офена с избытком диизопропиламида лития, целенаправленно исключил возможность бромотропной перегруппировки, в результате чего при последующей обработке триметилсилилхлоридом (TMSCl) был получен 2,5-дибром-3-(три-метилсилил)тиофен [75]. Эти условия селективного литиирования были использованы другими авторами для синтеза проводящих полимерных материалов на основе органолитиированных производных 2,5-дибромтиофена [76, 77]. В литературе описаны также случаи, при которых галогенотропные перегруппировки тиофенов становятся исключительно доминирующими. Например, В. Iddon при взаимодействии 2,3,5-трибромтиофена с диизопропилами-дом лития получил только 2,3,4-трибром-5-литийтиофен, что подтверждено последующими реакциями с электрофилами [78]. Однако чаще экспериментаторы сталкиваются с конкурирующими процессами и вынуждены подбирать условия, влияющие на эффективность и направленность миграции галогена. Так, E. Taylor и D. Vogel, исследуя влияние концентрации металлорганического реагента на региоселективность взаимодействия 2-бром-3-(метилтио)тиофена с диизопропиламидом лития, показали, что подбор условий с учетом механизма реакции делает возможным избирательный синтез продуктов электрофильно-го замещения по второй или пятой позиции исходного вещества [79]. Быстрое прибавление исходного субстрата к одному эквиваленту диизопропиламида лития способствует сохранению некоторого количества непрореагировавшего 2-бром-3-(метилтио)тиофена, который выступает в роли первичного донора брома и запускает процесс перегруппировки, приводящий к 2-бром-5-литий- 4-(метилтио)тиофену. При медленном прибавлении 2-бром-3-(метилтио)тио-фена к избытку основания происходит селективное образование 2-бром-5-литий-3-(метилтио)тиофена, так как в этих условиях в реакционной смеси отсутствует первичный донор галогена — нелитиированный бромтиофен. SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 Более обстоятельно проблему региоселективности галогенотропных перегруппировок в ряду бромтиофенов рассмотрел J. Fröhlich [22, 80, 81]. Эти реакции он классифицирует как «катализируемый основанием танец галогена», в процессе которого органолитиевый интермедиат претерпевает перегруппировку, например, 2,3-дибром-5-литийтиофен — превращается в 3,5-дибром-2-литийтиофен [80]. В статье «Синтез тризамещенных тиофенов посредством ввода 2-бром-5-метилтиофена в реакцию «танец галогена»» J. Fröhlich подробно рассматривает механизм данной перегруппировки [82]. Br ГЛ _ЧША_ ri ^N^BT 2) E -""\S^R E = CH3OH, ICH3, (CH3)2S2, (CH3)3SiCl, HCON(CH3)2 R = H, CH3, SCH3, Si(CH3)3, CHO По мнению автора, реакция начинается с литиирования исходного 2-бром- 5-метилтиофена по атому углерода с наиболее подвижным протоном. Затем полученный 2-бром-3-литий-5-метилтиофен вступает в контакт с непрореагировавшим исходным, что приводит к синтезу 2,3-дибром-5-метилтиофена. Образование полибромпроизводного рассматривается как необходимое условие для реакций «танец галогена» [22, 78], обусловливающее каталитическую активацию последующих стадий миграции галогена. Li Li Br Br Br «Каталитическая» роль 2,3-дибром-5-метилтиофена заключается в том, что это вещество расходуется на образование 3-бром-2-литий-5-метилтиофена и на регенерацию исходного 2-бром-5-метилтиофена, то есть возникает возможность повтора тех стадий процесса, которые приводят к продукту миграции — 3-бром-2-литий-5-метилтиофену. Это же вещество может быть получено посредством «автокаталитического» взаимодействия 2,3-дибром-5-метилтиофена с начальным литиированным продуктом — 2-бром-3-литий-5-метилтиофеном. По мнению автора, все равновесные позиции имеют некоторое влияние на общую скорость реакции, однако главным фактором, определяющим начальную стадию миграции, является одновременное присутствие 2-бром-5-метилтиофена и 2-бром-3-литий-5-метилтиофена. Именно поэтому эффективность процесса так существенно зависит от соотношения исходных соединений. Взаимодействие субстрата с количеством основания чуть меньшим, чем эквимольное, или введение диизопропиламида лития в раствор исходного вещества обеспечивают оптимальные условия для катионоидной галогенотроп-ной перегруппировки. 2.4. Галогензамещенные фурана До недавнего времени сведения об участии галогензамещенных фуранов в перегруппировках ограничивались работой [83], в которой упоминается о ли-тиировании 2,3-дибромфурана. В 1996 году J. Fröhlich опубликовал статью, посвященную реакции «танец галогена» с участием 2,3-дибром-, 2,5-дибром- и 2-бром-5-метилфуранов [84]. Варьируя растворители, автор установил, что замена тетрагидрофурана на тетрагидропиран (ТГП) полностью подавляет процесс изомеризации, в результате чего выделяются только продукты замещения. E = ICH3,1(CH2)3CH3, (CH3)3SiCl, HCON(CH3)2, BrCN R = CH3, (CH2)3CH3, Si(CH3)3, CHO, Br Сопоставляя результаты реакции «танец галогена» в ряду структурноподобных бромпроизводных тиофена и фурана, J. Fröhlich приходит к выводу о влиянии структуры исходного субстрата на эффективность перегруппировки. Автор отмечает, что успешная миграция галогена, а также контроль за ее протеканием в асимметрически построенных 2,5-дизамещенных фуранах или тиофенах могут быть достигнуты только при условии региоселективного ме-таллирования по одному из ß-углеродных атомов, которое возможно в случае противоположного электронного (индуктивного или мезомерного) влияния заместителей, находящихся в а-позициях гетероцикла. Именно такие эффекты заместителей имеют место в 2-бром-5-метилтиофене [82] и 2-бром-5-метилфуране [84], что обусловливает легкость и высокую селективность гало-генотропных перегруппировок этих веществ, несмотря на существенные различия кислотных свойств фурановой и тиофеновой систем. Этот вывод представляется крайне важным, так как он показывает, что определяющую роль в катионоидных миграциях галогена играет не только подвижность водорода в субстрате, но и стабильность интермедиатов, обусловленная электронными эффектами заместителей. Li .2 моль LDA / tert-BuOK, ТГФ о O Br Br jS O Li 3. Галогенотропные перегруппировки в ряду производных тиолен-1,1-диоксида На фоне большого числа публикаций, обсуждаемых выше, статья, освещающая процесс миграции галогена при участии тиолен- и тиолан-1,1-диоксидов [85], может показаться случайной. Тем не менее, именно эта работа Ta-Shue Chou имеет большое значение в развитии теоретических основ гало-генотропных перегруппировок, так как благодаря описанным в ней экспериментальным данным реакция «танец галогена» впервые вышла за рамки ароматических субстратов. Исследуя возможные условия дебромирования 3,4-дибром-3-метоксикарбонилтиолан-1,1-диоксида, тайваньский ученый обнаружил, что при обработке этого вещества гексаметилдисилазидом лития (LiHMDS) конечным продуктом реакции неожиданно оказался 2-бром-4-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксид. По мнению автора, взаимодействие протекает через серию последовательных превращений, включающих дебромирование исходного дибромсульфо-лана, депротонирование образующегося 3-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксида и перенос катиона брома от 3,4-дибром-3-метоксикарбонилтиолан- 1,1-диоксида на соответствующий сульфоленовый анион. Можно считать, что образование 2-бром-4-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксида является следствием катионоидной бромотропной перегруппировки, в процессе которой роль транс-бромирующей частицы выполняет исходный 3,4-дибром-3-метоксикарбонилтиолан-1,1-диоксид, а акцептором электроположительного брома является анион 4-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксида. Логично предположить, что существенную роль в стабилизации аниона играет не только тиолендиоксидный цикл, но и сложноэфирная группа, участвующая в делокализации заряда аниона благодаря ее отрицательному мезомерному эффекту. Весомым аргументом в пользу данного механизма является тот факт, что 2-бром-4-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксид может быть получен и при обработке 3-метоксикарбонил-3-тиолен-1,1-диоксида гексаметилдисилазидом лития (или н-бутиллитием) с последующим взаимодействием с молекулярным бромом. Характерно, что использование 3,4-дибром-3-метоксикарбонил-тиолан-1,1-диоксида вместо Бг2 также приводит к синтезу 2-бром-4-метокси-карбонил-3-тиолен-1,1-диоксида [85]. CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 1. LiHMDS или w-BuLi \ -------------------------------------------► Br Br SO2 2. Br2 или CO2CH3 Следует отметить, что замена сложноэфирной группировки в молекуле исходного 3,4-дибромтиолан-1,1-диоксида на заместители, не обладающие отрицательным мезомерным эффектом (Х = Н, СН3, С1, СООН), принципиально изменяет характер взаимодействия с основанием — во всех случаях выделяются только продукты дегидрогалогенирования — производные 4-бром-2-тиолен-1,1-диоксида [85]. По-видимому, отсутствие продуктов перегруппировки в этих реакциях связано с тем, что перечисленные заместители не способны эффективно участвовать в стабилизации заряда гетероциклического карбаниона, который, согласно предложенной схеме, является акцептором положительно заряженного брома. Активными субстратами галогенотропных реакций в ряду функционализи-рованных производных сульфолена оказались бромнитротиолен-1,1-диоксиды [17-19], получаемые в результате бромирования натрий 1,1-диоксо-3-метил-2-тиоленил-4-нитронатов [13-16]. Главным фактором, обусловливающим высокую лабильность этих веществ, авторы работ [17-19] считают наличие в ненасыщенном серосодержащем гетероцикле нитрогруппы, обладающей отрицательным мезомерным и индуктивным эффектами. Как уже отмечалось, введение нитрогруппы в сульфоленовое кольцо существенно активирует процесс прототропной аллил-винильной изомеризации, протекающей в мягких условиях — под воздействием полярных растворителей при комнатной температуре [5, 7]. Сочетание нитротиолендиоксидной системы с атомом галогена способствует еще большей подвижности кратной связи, при этом, в случае бромнитро-тиолен-1,1-диоксидов, процесс перемещения протона осуществляется одновременно с миграцией брома. Впервые одновременно протекающие галогено-и прототропные перегруппировки были обнаружены при обработке полярными растворителями смеси 4-бром-3-метил-4-нитро-2- и 2-бром-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов [17], образующейся в результате бромирования натрий 1,1-диоксо-3-метил-2-тиоленил-4-нитроната [15]. Было показано, что выдерживание смеси этих веществ в метаноле при комнатной температуре приводит к их полному исчезновению и появлению смеси других веществ: 2-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида, 2,4-дибром-3-метил-4-нитро- 3-тиолен-1,1-диоксида, а также изомерных А2- и А3- 3-метил-4-нитронитро-тиолен-1,1-диоксидов. Аналогичные превращения наблюдались и при растворении смеси исходных монобромидов в ацетонитриле-аЗ, однако образование перечисленных продуктов перегруппировки в таких условиях происходило медленнее. СН3ОН Дальнейшие исследования химического поведения различных изомеров бромнитротиолен-1,1-диоксидов методом спетроскопии ЯМР 'Н показали, что активность этих веществ в галогено- и прототропных превращениях зависит от изомерной формы субстрата [18, 19]. 2-Бром-4-нитро-2-тиолен- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1,1-диоксид является достаточно стабильным веществом и длительное время сохраняется в различных растворителях: (СБ3)2СО, СБ3СК, СБ3ОБ, (СБ3)28О. 2-Бром-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид, напротив, проявил наибольшую лабильность в ряду изомерных метилзамещенных монобромидов. Он легко подвергается превращениям в растворах метанола-а^ и ацетонитрила-аЗ, а также в отсутствии растворителя (длительная выдержка при комнатной температуре) с образованием указанных продуктов перегруппировки [18, 19]. 4-Бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксид также оказался способным к аналогичным превращениям, однако эти процессы протекали в более полярных средах: в (СБ3)^О и в смесях (СБ3)28О/СБ3СК, при этом эффективность реакций существенно зависела от условий: в растворе диметилсульфоксида перегруппировки протекали практически мгновенно; при разбавлении диме-тилсульфоксида ацетонитрилом процесс замедлялся [18, 19]. Авторы работ [17-19] считают, что изомеризация 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида в Д2-форму может быть объяснена прототропной перегруппировкой, характерной для нитротиолен-1,1-диоксидов [5, 7]. Однако превращение 4-бром-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида в 2-бром-4-нитро- 2-тиолен-1,1-диоксид, а также реакции диспропорционирования исходных соединений в дибромпроизводное и нитротиолен-1,1-диоксиды можно рассматривать только как результат миграции галогена. Необходимо отметить, что столь легко протекающая галогенотропная перегруппировка в ряду бромнитротиолендиоксидов кардинально отличается по условиям от описанных в литературе примеров подобных превращений, которые, как уже отмечалось, осуществляются только под воздействием жестких оснований (амиды и ацетилениды щелочных металлов, литийорганические соединения) [22]. В статье [17] выдвигается предположение, что движущей силой процессов перегруппировок бромнитротиолендиоксидов является их протекание через устойчивые интермедиаты — резонансностабилизированные гетероциклические нитроаллильные анионы (А, В). Таким образом, последовательность превращений, происходящих при перегруппировках, была представлена в виде следующей схемы: В последующей работе [19] превращения 2-бром-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида описываются с помощью серии последовательных превращений, включающих стадии депротонирования и переноса электроположительного брома. Ярко выраженную лабильность этого вещества авторы объясняют энергетической выгодностью образующихся в процессе перегруппировок промежуточных резонансностабилизированных анионов А, В, которые могут являться эффективными акцепторами катионов (Н+ и Бг+) по С2- и С4- центрам амбидентной тиоленилнитронатной системы, что и способствует реализации различных вариантов галогено- и прототропных миграций. Более жесткие условия перегруппировок 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида объясняются отсутствием в его структуре подвижного атома водорода [19]. При этом отмечается, что зависимость активности данного соединения в галогено- и прототропных превращениях от концентрации ДМСО указывает на определяющую роль этого растворителя в превращениях данного бромнитросульфолена. Учитывая специфические свойства ДМСО, обладающего высоким сродством к катионам, авторы предполагают, что его молекулы при взаимодействии с 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидом выступают в роли первичного акцептора электроположительного брома, стимулируя дальнейшие превращения. 4. Применение галогенотропных перегруппировок в органическом синтезе Идея использования реакции «танец галогена» в препаративных целях впервые была выдвинута М. Яетеске в начале семидесятых годов [61, 62]. Действительно, процесс миграции атомов галогена, осуществляемый в реакторе за одну стадию, позволяет получать весьма труднодоступные продукты. В частности, такой подход использовался для получения 1,3,5-трибром-бензола [32], 4-бромимидазола [55], 4-бромтиазола [30], 3-бромтиофена [62], 3-бромбензотиофена [63] и других веществ. В настоящее время галогенотропные превращения активно используются для конструирования сложных гетероциклических структур — аналогов природных соединений или веществ, обладающих биологической активностью. Так, в 1992 году О. Queguiner с сотрудниками, используя «танец галогена», синтезировали из индола и 2-фторпиридина конденсированную структуру 2-фторэлиптицина, которую получить другими способами не представлялось возможным [86]. Биологические испытания показали, что это вещество является противоопухолевым препаратом. В 1994 году О. Queguiner опубликовал способ получения другого биологически активного вещества — антибиотика, получившего фармацевтическое название А^пт В [87]. В качестве исходного вещества был взят 2-хлорпиридин, металлирование которого вместе с последующими реакциями бром-литиевого обмена и галогенотропными перегруппировками привели к целевому 2,4-дигидрокси-5,6-диметокси-3-[(2Я8,4Я8)-2,4-диметил-1-оксогек-сил] пиридину. А^пт В В том же году на основе галогенотропных перегруппировок О. Queguiner нашел короткий путь для синтеза 4-хлор-5-(4-пиридил)-бензо[с]-2,7-нафтиридина [88], который является ключевым продуктом в синтезе препарата амфимедина (amphimedine) из группы цитотоксичных алкалоидов, исполь- зуемых в противоопухолевой терапии. Впоследствии О. Queguiner с сотрудниками с помощью реакций миграции галогена получили большую серию труднодоступных биологически активных производных ряда 5-карболина [89] и бензо-5-карболина [90, 91], среди которых найдены вещества, обладающие антимускаринными [92], антибактериальными и антивирусными [93], анти-плазмодиевыми [94], антигипергликемическими [95], антималярийными [96] и противоопухолевыми [97] свойствами. 11-изопропилкриптолепин [101] криптолепинон [102-105] СН3 бис-криптолепин [106] криптомизрин [107] Аналогичный подход использовали Т. 8аттаИа с сотрудниками при разработке метода синтеза антибиотика Саеги1отуст С. О ОН Саепйотусю С Ключевыми стадиями многоступенчатого синтеза авторы считают 1,2-, 1,3-и 1,4-галогенотропные миграции, открывающие возможность дальнейшей функционализации пиридинового кольца. Проведенный анализ литературы показал, что среди описанных примеров миграций галогена катионоидные галогенотропные перегруппировки достаточно распространены, причем наиболее изучены процессы типа «танец галогена» в ряду ароматических карбо- и гетероциклических систем. Эти реакции, инициируемые основаниями (KNH2, NaNH2, C6H5NHK, BuLi, LDA, tert-BuOK, EtLi), представляют собой совокупность динамических равновесий, включающих перемещение положительно заряженного галогена и сопровождающихся металлированием, взаимообменом галоген-металл и образованием по-лигалоидциклических систем, выполняющих функцию сокатализаторов. В роли акцепторов катиона галогена в этих реакциях выступают металлоргани-ческие производные исходных субстратов, донорами положительно заряженного галогена являются исходные моно- или полигалогенсодержащие структуры. Подвижность галогена в таких процессах в первую очередь определяется энергией связи С-Hal, вследствие чего реакции «танец галогена» наиболее характерны для бромпроизводных. В отличие от прототропных превращений, миграции галогенов могут протекать не только по пути изомеризации, но и по пути диспропорционирования, эффективность и предпочтительность маршрутов существенно зависят от условий реакции и структуры субстрата. Единственными примерами неароматических субстратов галогенотропных перегруппировок оказались бромсодержащие тиолен-1,1-диоксиды, успех превращений которых определяется наличием в их молекулах заместителя, обладающего значительным отрицательным мезомерным эффектом. В этом ряду именно бромнитротиолендиоксиды являются первыми представителями галогенсодержащих органических веществ, способных в исключительно мягких условиях (под воздействием растворителей) претерпевать галогено- и прототропные перегруппировки. Сведения о галогенотропных перегруппировках, полученные за пятьдесят лет их исследования, существенно обогатили теоретические представления о диапазоне динамических обменных процессов и внесли значительный вклад в развитие препаративной химии, благодаря чему процессы типа «танец галогена» заняли достойное место в ряду специфических методов тонкого органического синтеза. Вместе с тем, проблема галогенотропии далеко не исчерпана, о чем свидетельствует все пополняющийся список публикаций и постоянное расширение круга исследуемых объектов, среди которых особое место занимают гетероциклические галогенпроизводные ряда тиолен-1,1-диоксида. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — Л., 1991. 2. Новиков С.С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В., Шляпочников В. А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., 1974. 3. Perekalin V. V., Lipina E. S., Berestovitskaya V. M., Efremov D. A. Nitroalkenes (Conjugated nitro compounds) / John Wiley and Sons. 1994. 4. Берестовицкая В. М., Перекалин В. В. Методы синтеза нитрогетероциклов ряда тио-лен-1,1-диоксида, фосфолен-1-оксида и силолена // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 2. С. 241-259. 5. Берестовицкая В. М. Особенности реакционной способности нитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1512-1529. 6. Безменова Т. Э. Химия тиолен-1,1-диоксидов. Киев, 1981. 7. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Трухин Е. В., Беркова Г. А. Изомерные превращения в ряду замещенных 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 2. С. 368-376. 8. Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Титова М. В., Испирян Р. Г. Нитрозирование 4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов / Синтез и исследование нитросоединений и аминокислот. Л., 1986. С. 43-51. 9. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Метод синтеза оксимов нитро-тиоленон-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 890-891. 10. Атовмян А. О., Ткачев В. В., Атовмян Е. Г., Берестовицкая В. М., Титова М.В. Синтез, рентгеноструктурное и спектральное исследование нитронной формы 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 10. С. 2312-2319. 11. Атовмян А. О., Ткачев В. В., Золотой А. Б., Берестовицкая В. М. Структурное доказательство существования оксим-нитроной таутомерии // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 6. С.1389-1391. 12. Атовмян А. О., Ткачев В. В., Золотой А. Б., Берестовицкая В. М. Синтез и строение 2-(О-тетрагидрофурилимино)-3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида // Журнал структ. химии. 1992. Т. 33. Вып. 5. С. 103-108. 13. Ефремова И. Е., Абзианидзе В. В., Берестовицкая В. М. 2-Тиоленил-4-нитронаты. Синтез, строение и взаимодействие с бромом // Межвузовский сборник научных трудов «Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот». СПб., 1999. С. 28-32. 14. Ефремова И. Е., Абзианидзе В. В., Беркова Г. А., Берестовицкая В. М. Синтез бром-нитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1037-1038. 15. Ефремова И. Е., Абзианидзе В. В., Свенсон Д., Бартак Д., Берестовицкая В. М. Синтез и строение бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2003 Т. 73. Вып. 4. С. 685-690. 16. Strauss L. H., Abzianidze V. V., Berestovitskaya V. M., Efremova I. E. 2-Bromo-3-methyl-4-nitro-2-thiolen-1,1-dioxide // Acta Cryst. (2003). C59, o177-o178. 17. Ефремова И. Е., Абзианидзе В. В., Берестовицкая В. М. Галогено- и прототропные превращения в ряду бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2002. № 8. С. 1153. 18. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е. Новые полифункциональные системы на основе нитросодержащих тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов // Кислород- и серусодержащие гетероциклы / Под ред. В. Г. Карцева. М., 2003. Т. 1. С. 180-184. 19. Абзианидзе В. В. Галогеннитротиолен-1,1-диоксиды: синтез, строение, галогено- и прототропные превращения: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2003. 20. Vaitiekunas A., Nord F. F. Tetrabromothiophene from 2-bromothiophene by means of sodium acetylide in liquid ammonia // Nature. 1951. Vol. 168. P. 875-876. 21. Vaitiekunas A., Nord F. F. Studies on the chemistry of heterocyclics. Investigations on the mechanism of reactions of 2-thienyl halides with sodium amide and sodium acetylide in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1764-1768. 22. Frohlich J. Substituted heterocyclic compounds by selective control of halogen-dance reactions // Prog. Het. Chem. 1994. Vol. 6. P. 1-35. 23. Колодяжный О. И., Голохов Д. Б., Устенко С. Н. Галогенотропия в диаде P-C. Превращения а-бромалкилфосфонитов // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1722-1731. 24. Колодяжный О. И., Голохов Д. Б. Галогенотропия в диаде P-C. Кинетика и механизм ^-(С^Р^-хлоротропной перегруппировки // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 691-695. 25. Кальченко В. И., Негребецкий В. В., Рудый Р. Б., Атамась Л. И., Паволоцкий М. И., Марковский Л. Н. Хлоротропия в триаде C-N-P ^№диметилтрихлор(трифтор)-ацетамидиний тетрахлорфосфоратов // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 4. С. 932-934. 26. Gronowitz S. 5-Substituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1955. Vol. 8. P. 441. 27. Bunnett J. F. Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions // Quart. Revs. (London). 1958. Vol. 12. P. 1-16. 28. Pieterse M. J., den Hertog H. J. Aminations of bromo derivatives of 4-ethoxy- and 2,4-diethoxypyridine // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1962. Vol. 81. P. 855-863. 29. D. Bie D. A., v. d. Plas H. C. Halogen migration in reactions of haloisothiazoles with potassium amide in liquid ammonia // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 36. P. 3905-3908. 30. Wotiz J. H., Huba F. Presented at the 134th national meeting of the American Chemical Society, Chicago, September 1958. 31. Wotiz J. H., Huba F. Low temperature amination of aromatic polyhalides // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 595-598. 32. Bunnett J. F., Moyer C. E. Isomerization and disproportionation of trihalobenzenes catalyzed by potassium anilide in liquid ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 11831190. 33. Bunnett J. F., Scorrano G. Mechanism of base-catalyzed isomerization and disproportionation of trihalobenzenes // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1190-1198. 34. Bunnett J. F., Feit I. N. Factors limiting the extent of isomerization of 1,2,4-tribromobenzene in the potassium anilide-amonia system // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1201-1205. 35. Bunnett J. F., McLennan D. J. Bromine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-tribromobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1198-1201. 36. Bunnett J. F., Moyer C. E. Base-catalyzed isomerization of trihalobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 1891-1893. 37. Bunnett J. F., McLennan D. J. Iodine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-triiodobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 2190-2192. 38. Bunnett J. F. Unusual reactions of aromatic halogen compounds // Intra-Sci. Chem. Reports. 1969. Vol. 3. P. 235-239. 39. Bordwell F. G., Jarvis B. B. Nucleophilic displacements alpha to sulfonyl groupings // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1182-1185. 40. Bunnett J. F. The base-catalyzed halogen dance, and other reactions of aryl halides // Acc. Chem. Res. 1972. Vol. 5. P. 139-147. 41. Bunnett J. F. Remarkable reactivity of aryl halides with nucleophiles // J. Chem. Educ. 1974. Vol. 51. P. 312-315. 42. Mallet M., Queguiner G. New reactions of halopyridines with butyl lithium. Suggested mechanisms for metalation and bromine migration // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. P. 1625-1631. 43. Mallet M., Marsais F., Queguiner G., Pastour P. Pyridines. II // C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C. 1972. Vol. 23. P. 1439-1442. 44. MalletM., Queguiner G. Reaction de la bromo-3 pyridine avec le diisopropylamidure de lithium. Mecanismes de metallation et de migration d’halogene. Regioselectivite de l’addition polaire sur la pyridyne-3,4 // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. P. 3035-3042. 45. Mallet M., Queguiner G. Action du N-butyllithium sur les bromo-3 halogeno-2 pyridines fluoree, chloree et bromee. Principe et etude d’une possibilite reactionnelle nouvelle: l’homotransmetallation // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. P. 3433-3440. 46. Mallet M., Queguiner G. Homotransmetallation des halogeno-3 pyridines bromees en -2 ou -4 par le N-butyllithium. Proposition d’un nouveau mecanisme de telesubstitution du brome // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. P. 2253-2262. 47. Mallet M., Branger G., Marsais F., Queguiner G. Migration du lithium en serie pyridinique: double catalyse et reformage. Acces aux derives de la bromo-2 lithio-3 pyridine et des bromo-4 halogeno-2 lithio-3 pyridines // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 382. P. 319-332. 48. Rocca P., Cochennec C., Marsais F., Thomas-dit-Dumont L., Mallet M., Godard A., Queguiner G. First metalation of aryl iodides: directed ortho-lithiation of iodopyridines, halogendance, and application to synthesis // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 7832-7838. 49. Marsais F., Queguiner G. Review on the metallation of n-deficient heteroaromatic compounds. Regioselective ortho-lithiation of 3-fluoropyridine: directing effects and application to synthesis of 2,3- or 3,4-disubstituted pyridines // Tetrahedron. 1983 Vol. 39 P. 2009-2021. 50. Queguiner G., Marsais F., Snieckus V., Epstajn J. Directed metalation of n-deficient azaaromatics: strategies of functionalization of pyridines, quinolines, and diazines // Advanc. Het. Chem. 1991. Vol. 52. P. 187-304. 51. Hertog H. J., Buurman D. J. Didehydrohetarenes. XXVIII. Ring transformations. XXVII. Reactivity of 2,3-, 2,4-, and 3,4-dibromoquinoline towards potassium amide in liquid ammonia // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. Vol. 92. P. 304-310. 52. Guildford A. J., Tometzki M. A., Turner R. W. The directed lithiation of 3-methoxy-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine // Synthesis. 1983. Vol. 12. P. 987-989. 53. D. Bie D. A., v. d. Plas H. C., Geurtsen G., Nijdam K. Halogen migration in reactions of halo derivatives of some five-membered hetarenes with potassium amide in liquid ammonia // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. Vol. 92. P. 245-252. 54. D. Bie D. A., v. d. Plas H. C. Halogen migration in reactions of halo imidazoles with potassium amide in liquid ammonia // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1969. Vol. 88. P. 1246-1248. 55. D. Bie D. A., v. d. Plas H. C., Geurtsen G. Didehydrohetarenes. XX. Reaction of 4- and 5-haloimidazoles with lithium piperidide in piperidine // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1971. Vol. 90. P. 594-600. 56. Marullo N. P., Mayfield C. B., Wagener E. H. The case of the ersatz aryne. A new mechanism of cine-substitution // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511-513. 57. Reinecke M. G., Adickes H. W. The case of the ersatz aryne. A new mechanism of cine-substitution // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511-513. 58. V. d. Plas H. C., d. Bie D. A., Geurtsen G., Reinecke M. G., Adickes H. W. Halogen migration and amination in reactions of halo derivatives of five-membered hetarenes with potassium amide in liquid ammonia // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1974. Vol. 93. P. 33-36. 59. Reinecke M. G. Five-membered hetarynes // Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 1969. Vol. 14. C68-C74. 60. Reinecke M. G., Adickes H. W., Pyun C. The reactions of halothiophenes with metal amides. A convenient preparation of ^-bromothiophenes // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 26902692. 61. Reinecke M. G., Adickes H. W., Pyun C. Side-chain amination during the reaction of me-thylbromothiophenes with potassium amide // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 3820-3821. 62. Reinecke M. G., Hollingworth T. A. Reaction of halothianaphthenes with metal amides // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 4257-4259. 63. Gronowitz S. Some aspects of the preparation of Grignard reagents by “entrainment” // Arkiv Kemi. 1958. Vol. 12. P. 115-122. 64. Gronowitz S., Moses P., Hakansson R. Proton magnetic resonance of thiophenes. IV. Preparation of deuterated thiophenes // Arkiv Kemi. 1960. Vol. 16. P. 267-285. 65. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A.-B., Hakansson R. Substituent interactions in thiophenes. I. Preparation of disubstituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 165-177. 66. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A. -B. Proton magnetic resonance of thiophenes. IX. Preparation of substituted thiophenethiols // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 237-247. 67. Moses P., Gronowitz S. On the transformations of unstable thienyllithium compounds // Arkiv. Kemi. 1961. Vol. 18. P. 119-132. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 68. Gronowitz S. Chemistry of thiophenes. Halogen-metal interconversion between halothiophenes and metalorganic compounds (nucleophilic substitution on halogen) // Adv. Het. Chem. 1963. Vol. 1. P. 75-80. 69. Bachman G. B., Heisey L. W. Monomers and polymers. IV. Vinylthiophenes // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 2378-2380. 70. Gronowitz S., Holm B. Halogen-metal exchange reaction between 2-bromo-3-iodothiophene and ethyllithium // Acta Chem. Scand. 1969. Vol. 23. P. 2207-2208. 71. Gronowitz S., Cederlund B., Hornfeldt A. B. Metallation of 3-alkylthiophenes and halo-gen-metal exchange of 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes // Chem. Script. 1974. Vol. 5. P. 217-226. 72. Gronowitz S., Hallberg A., Glennow C. On the reaction of methoxide ion with bromoio-dothiophenes // J. Heterocycl. Chem. 1980. Vol. 17. P. 171-174. 73. Kano S., Yuasa Y., Yokomatsu T., Shibuya S. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophenes through base-catalysed halogen dance reation of 2,5-dibromothiophene // Heterocycles. 1983. Vol. 20. P. 2035-2037. 74. Davies C. M., Davies P. S. The regiospecific metalation of heterocyclic compounds // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 33. P. 3507-3508. 75. Pham C., Macomber R. S., Mark H. B., Zimmer H. Lithiation reaction of 2,5-dibromothiophene. 13C NMR spectra of 3-substituted derivatives // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. P. 5250-5253. 76. Amer A., Zimmer H., Muligan K. J., Mark H. B., Pons S., McAteer J. F. Polymerization of 3-methyl-2,5-dibromothiophene utilizing n-butyl lithium and copper (II) chloride // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1984. Vol. 22. P. 77. 77. Hawkins D. W., Iddon B., Longthorne D. S., Rosyk P. J. Synthesis of thieno-[2,3-b]-, -[3,2-b]- and -[3,4-b]-thiophenes and thieno-[3’,2’:4,5]-, -[2’,3’:4,5]- and -[3’,4’:4,5]-thieno[3,2-d]pyrimidin-7(6H)-ones starting from thiophene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1994. P. 27352743. 78. Taylor E. C., Vogel D. E. The directing ability of the methylthio substituent in lithiation reactions of thiophenes // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 1002-1004. 79. Sauter F., Frohlich J., Kalt W. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophehes via a rearrangement reaction: a new example of a base-catalyzed halogen dance reaction // Synthesis. 1989. Vol. 10. P. 771-773. 80. Frohlich J., Kalt W. Base-catalyzed halogen dance reaction at thiophenes: a spectroscopic reinvestigation of the synthesis of 2,5-dibromo-3-(trimethylsilyl)thiophene // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2993-2995. 81. Frohlich J., Hametner C., Kalt W. Synthesis of trisubstituted thiophenes via a halogen dance reaction at 2-bromo-5-methylthiophene // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 325-330. 82. Katsumura S., Fujiwara S., Isoe S. Highly efficient total synthesis of manoalide and seco-manoalide via Pd(0) catalyzed coupling of allylhalide with CO and 2-silyl-4-stannylfuran // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. P. 1173-1176. 83. Frohlich J., Hametner C. Synthesis of trisubstituted furans from 2-bromo-5-methylfuran via halogen migrations and their selective preventions // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 435-443. 84. Chou T.-S., Hwang L.-J. An unusual base-induced debromination reaction of 3,4-di-bromo-3-methoxycarbonylsulfolane // Heterocycles. 1989. Vol. 29. №. 7. P. 1383-1390. 85. Marsais F., Pineau P., Nivolliers F., Mallet M., Turck A., Godard A., Queguiner G. A new convergent route to 1-substituted ellipticines // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 565-573. 86. Trecourt F., Mallet M., Mongin O., Queguiner G. Total synthesis of (±)-Atpenin B. An original «clockwise» functionalization of 2-chloropyridine // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 6173-6178. 87. Guillier F., Nivolliers F., Godard A., Marsais F., Queguiner G. An original one-pot synthesis of 5-(4-pyridyl)-benzo[c]-2,7-naphthyridine as key intermediate in the synthesis of am-phimedine by metalation connected with cross-coupling reaction // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. P. 6489-6492. 88. Arzel E., Rocca P., Grelier P., LabaeidM., Frappier F., Gueritte F., Gaspard C., Marsais F., Godard A., Queguiner G. New synthesis of benzo-S-carbolines, cryptolepines, and their salts: in vitro cytotoxic, antiplasmodial, and antitrypanosomal activities of 8-carbolines, benzo-S-carbolines, and cryptolepines // J. Med. Chem. 2001. Vol. 44. P. 949-960. 89. Arzel A., Rocca P., Marsais F., Godard A., Queguiner G. First halogen-dance reaction in quinoline series: application to a new synthesis of quindoline // Tetrahedron lett. 1998. Vol. 39. P. 6465-6466. 90. Arzel A., Rocca P., Marsais F., Godard A., Queguiner G. First total synthesis of cryp-tomisrine // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 12149-12156. 91. Rauwald H. W., Kober M., Mutschler E., Lambbrecht G. Cryptolepis sanguinolenta: an-timuscarinic properties of cryptolepine and the alkaloid fraction at M1, M2 and M3 receptors // Planta Med. 1992. Vol. 58. P. 486-488. 92. Cimanga K., de Bruyne T., Lasure A., v. Poel B., Pieters L., Claeys M., Vanden Berghe D., Kambu K., Tona L., Vlietinck A. J. In vitro biological activities of alkaloids from cryptolepis sanguinolenta // Planta Med. 1996. Vol. 62. P. 22-27. 93. Cimanga K., de Bruyne T., Pieters L., Vlietinck A. J., Turger C. A. In vitro and in vivo antiplasmodial activity of cryptolepine and related alkoloids from cryptolepis sanguinolenta // J. Nat. Prod. 1997. Vol. 60. P. 688-691. 94. Bierer D. E., Fort D. M., Mendez C. D., Luo J., Imbach P. A., Dubenko L. G., Jolad S. D., Gerber R. E., Litvak J., Lu Q., Zhang P., Reed M. J., Waldeck N., Bruening R. C., Noamesi B. K., Hector R. F., Carlson T. J., King S. R. Ethnobotanical-directed discovery of the antihyperglyce-mic properties of cryptolepine: its isolation from cryptolepis sanguinolenta, synthesis, and in vitro and in vivo activities // J. Med. Chem. 1998. Vol. 41. P. 894-901. 95. Grellier P., Ramiaramanana L., Milerioux V., Deharo E., Schrevel J., Frappier F., Tri-galo F., Bodo B., Pousset J.-L. Antimalarial activity of cryptolepine and isocryptolepine, alkaloids isolated from cryptolepis sanguinolenta // Phytotherapy Res. 1996. Vol. 10. P. 317-321. 96. Yamamoto M., Takeuchi Y., ChangM.-R., Hashigaki K., Tsuruo T., Tashiro T., Tsukago-shi S. Synthesis and antitumor activity of fused quinoline derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1990. Vol. 38. P. 3048-3052. 97. Dwuma-Badu D., Ayin J. S. K., Fiagbe N. I. Y., Knapp J. E., Shiff P. L., Slatkin D. J. J. Constituents of West African Medicinal Plants XX: Quindoline from Cryptolepis sanguinolenta // Pharm. Sci. 1978. Vol. 67. P. 433-434. 98. Clinquart E. Sur la composition chimique de Cryptolepis triangularis, plante congolaise // Bull. Acad. R. Med. Belg. 1929. Vol. 9. P. 627-635. 99. Tackie A. N., Sharaf M. H. M., Schiff P. L., Boye G. L., Crouch R. C., Martin G. E. Assignment of the proton and carbon NMR spectra of the indoloquinoline alkaloid cryptolepine // J. Heterocycl. Chem. 1991. Vol. 28. P. 1429-1435. 100. Hadden C. E., Sharaf M. H. M., Guido J. E., Robins R. H., Tackie A. N., Phoebe C. H., Schiff P. L., Martin G. E. 11-Isopropylcryptolepine: a novel alkaloid isolated from Cryptolepis sanguinolenta characterized using submicro NMR techniques // J. Nat. Prod. 1999. Vol. 62. P. 238-240. 101. Paulo A., Gomes E. T., Houghton P. J. New alkaloids from Cryptolepis sanguinolenta // J. Nat. Prod. 1995. Vol. 58. P. 1485-1491. 102. Cooper M. M., Lovell J. M., Joule J. A. Indole-b-nucleophilic substitution. Part 9. Nitrogen Nucleophiles. Synthesis of hydroxycryptolepine, cryptolepine and quindoline // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 4283-4286. 103. Martin G. E., Guido J. E., Robins R. H., Sharaf M. H. M., Schiff P. L., Tackie A. N. Submicro inverse-detection gradient NMR: a powerful new way of conducting structure elucidation studies with <0. 05 |imol samples // J. Nat. Prod. 1998. Vol. 61. P. 555-559. 104. Fort D. M., Litvak J., Chen J. L., Lu Q., Phuan P - W., Cooper R., Bierer D. E. Isolation and unambiguous synthesis of cryptolepinone: an oxidation artifact of cryptolepine // J. Nat. Prod. 1998. Vol. 61. P. 1528-1530. 105. Cimanga K., de Bruyne T., Pieters L., ClaeysM., Vlietinck A. New alkaloids from Cryptolepis sanguinolenta // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 1703-1706. 106. Sharaf M. H. M., Schiff P. L., Tackie A. N., Phoebe C. H., Johnson R. L., Minick D., Andrews C. W., Crouch R. C., Martin G. E. The isolation and structure determination of cryptomis-rine, a novel indolo[3,2-b]quinoline dimeric alkaloid from Cryptolepis sanguinolenta // J. Het-erocycl. Chem. 1996. Vol. 33. P. 789-797. 107. Sammakia T., Stangeland E. L., Whitcomb M. C. Total synthesis of Caerulomycin C via the halogen dance reaction // Org. Lett. 2002. Vol. 4. P. 2385-2388. I. Efremova, V. Abzianidze, V. Berestovitskaya CATIONOID HALOTROPIC REARRANGEMENTS AND THEIR APPLICATION IN ORGANIC SYNTHESIS The research on cationoid halotropic rearrangements is generalized and systematized in the article. Basic features of halogen migrations in the series of aromatic and heterocyclic compounds, the mechanisms of these transformations, and general aspects of application of «halogen dance» reactions in the synthesis of biologically active substances and natural compounds are analyzed.
https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimosvyaz-adsorbtsionnyh-svoystv-furosemida-i-yod-furosemida-s-ih-diureticheskoy-i-salureticheskoy-aktivnostyu
Созданное на основе широко известного диуретического препарата фуросемида новое вещество йод-фуросемид в экспериментах на крысах проявило более высокую диуретическую и салуретическую активность на фоне сопоставимого соотношения экскретируемых ионов. Это позволяют предположить, что оба соединения взаимодействуют с одним и тем же типом белков-мишеней в почечных канальцах, проявляя идентичный механизм диуретического действия, который отличается лишь количественно. Проведенный теоретический анализ выявил, что в результате модификации электронная и пространственной структуры молекулы не претерпели существенных изменений. Экспериментальные исследования адсорбции позволяют предположить, что увеличение биологической активности йод-фуросемида по сравнению с фуросемидом, вероятно, связано с повышенной поверхностной активностью, которая в свою очередь обусловлена увеличением гидрофобности молекулы за счет введения объемного заместителя йода.
ВЗАИМОСВЯЗЬ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФУРОСЕМИДА И ЙОД-ФУРОСЕМИДА С ИХ ДИУРЕТИЧЕСКОЙ И САЛУРЕТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И.В. Смирнов1, А.А. Бондарев1, В.М. Брюханов1, Я.Ф. Зверев1, П.С. Постников2, В.Д. Филимонов2 1Алтайский государственный медицинский университет, Барнаул Национальный исследовательский Томский политехнический университет E-mail: postnikov@tpu.ru THE MUTUALITY ADSORBBABLY DETERMINATIONS WITH DIURETIC AND SALURETIC ACTIVITY OFFUROSEMIDE AND IODINE-FUROSEMIDE I.V. Smirnov1, A.A. Bondarev1, V.M. Bryukhanov1, YxF. Zverev1, P.S. Postnikov2, V.D. Filimonov2 1Altai State Medical University, Barnaul 2National Research Tomsk Polytechnic University Созданное на основе широко известного диуретического препарата фуросемида новое вещество йод-фуросемид в экспериментах на крысах проявило более высокую диуретическую и салуретическую активность на фоне сопоставимого соотношения экскретируемых ионов. Это позволяют предположить, что оба соединения взаимодействуют с одним и тем же типом белков-мишеней в почечных канальцах, проявляя идентичный механизм диуретического действия, который отличается лишь количественно. Проведенный теоретический анализ выявил, что в результате модификации электронная и пространственная структуры молекулы не претерпели существенных изменений. Экспериментальные исследования адсорбции позволяют предположить, что увеличение биологической активности йод-фуросемида по сравнению с фуросемидом, вероятно, связано с повышенной поверхностной активностью, которая в свою очередь обусловлена увеличением гидрофобности молекулы за счет введения объемного заместителя - йода. Ключевые слова: фуросемид, мочегонная активность, адсорбция. The new agent - iodine-furosemide, which was originated from the well-known diuretic sample - furosemide shows more diuretic and saluretic activity in the experiments with rats with experimental ions. We can suppose that both combinations work with one type of target protein in renal tubules and show identical mechanism of diuretic activity, which distinguishes in quantity. The theoretic analysis, which was conducted, shows that due to modification of electronic and spatial molecule's structure did not experience significant changes. The experimental researches of adsorption allow supposing, that the increase of biology activity of iodine-furosemide, in comparison with furosemide may be connected with the increase of surfase activity. In its turn, this activity was caused by the increase of hydropathy of molecule through the introduction of volume iodine substitution. Key words: furosemide, diuretic action, adsorption. Введение Широкое применение в клинической практике мочегонных средств обусловливает необходимость постоянного поиска новых диуретиков, обладающих большей активностью, селективностью, а также меньшим количеством побочных эффектов. Это связано с отсутствием мочегонных препаратов, высокая диуретическая активность которых сочеталась бы с отсутствием осложнений при применении этой группы лекарственных средств [1-3]. В процессе поиска более активных и селективных современных мочегонных препаратов нами было получено новое соединение - 4-хлоро-2-[(5-иодофуран)ме-тиламино]-5-сулфанилбензойная кислота (йод-фуросе-мид). Соединение получено путем замещения атома водорода во втором положении фуранового цикла йодом в молекуле фуросемида. Атом йода имеет больший размер, способный увеличить площадь гидрофобного сегмента фуранового цикла, что может увеличить прочность комплекса и повысить активность нового соединения. Цель работы: выявить и объяснить связь изменения биологической активности йод-фуросемида с изменениями его физико-химических свойств, обусловленными особенностями пространственной и электронной структуры. Материал и методы Квантово-химические расчеты структур молекул проводились с применением метода функционала плотности DFT B3LYP с использованием базиса 6-31G** (d, p). Для оптимизированной геометрии был проведен расчет инфракрасного спектра; отсутствие отрицательных частот доказывает стабильность найденных структур. Расчет выполнен с помощью программного комплекса PCGAMESS (Firefly), версия 7.1.С., разработанного группой под руководством проф. А.А. Грановского в лаборатории химической кибернетики МГУ [5, 6]. Для оценки гидрофобности молекул были изучены адсорбционные свойства этих веществ на активированном угле. Измерения концентрации фуросемида и йод-фуросемида были выполнены фото-колориметрическим методом при длине волны 315 нм, что близко к максимуму поглощения при 320 нм в УФ спектре фуросемида и йод-фуросемида на КФК-2. Предварительно были получены калибровочные кривые для растворов с известной концентрацией. Измерение адсорбции проводили для растворов с различной концентрацией веществ и фиксированным содержанием адсорбента. Исследование диуретической активности проведено в осенний период на крысах-самцах Wistar массой 220— 250 г, которых содержали на стандартной диете при свободном доступе к воде в естественном световом режиме. Животные находились в индивидуальных клетках, приспособленных для сбора мочи. Подопытные крысы были разделены на две группы. После определения контрольных показателей функции почек всем животным I группы (n=12) однократно было введено подкожно 15 мкМоль/кг фуросемида в 1 мл 0,9%-го раствора хлорида натрия. Крысам II группы (n=12) - 15 мкМоль/кг йод-фуросемида. Собирали мочу за сутки, определяя величину диуреза, экскрецию с мочой ионов натрия, калия и хлора. Сравнивали показатели у животных обеих групп, а также с цифрами, полученными после подкожного введения 1 мл физиологического раствора. Ионы натрия и калия определяли методом пламенной фотометрии на фотометре ПАЖ-3. Исследования на животных проводили в соответствии с Правилами проведения работ с использованием экспериментальных животных (приказ МЗ СССР № 75 от 12.08.1987 г.) и Федеральным законом РФ “О защите животных от жестокого обращения” от 01.01.1997 г. Статистическую обработку производили методом вариационных рядов с использованием критериев Стьюдента. Анализ данных выполнен с использованием программы Biostat для Windows. Результаты Сравнение диуретической и салуретической активности исследуемых веществ. Однократное подкожное введение фуросемида увеличивало суточный диурез с 6,3±1,0 до 20,2±1,5 мл/сут (в 3,2 раза). Введение йод-фу-росемида увеличивало суточный диурез с 4,4±0,6 до 24,7±1,7 мл/сут (в 5,7 раза). Экскреция ионов натрия под влиянием фуросемида повысилась с 166±23,1 до 1015±60,2 мкМоль/сут (в 6,1 раза). Под влиянием йод-фуросемида этот показатель увеличился с 109±27,5 до 1271+71,4 мкМоль/сут (в 11,7 раз). Экскреция ионов калия под действием фуросемида увеличилась с 449±83,1 до 848,74±34,0 мкМоль/сут (в 1,9 раза). Под влиянием йод- Таблица 1 Эффективные заряды на атомах по Милликену Фуросемид Йод-фуросемид Фуросемид Йод-фуросемид атом заряд атом заряд атом заряд атом заряд 1 O -0,вг1 1 O -0,519 il C 0,34б 1l C 0,340 г O -0,519 г O -0,518 1в C -0,10г 1в C -0,04б з H 0,г9в 3 H 0,г99 19 N -0,б40 19 N -0,б41 4 H 0,300 4 H 0,300 2o C 0,5б9 0 C 0,5l1 в N -0,l11 в N -0,l11 21 O -0,5г9 1 O -0,5г9 б S 1,1l9 б S 1,1в0 гг O -0,4l9 гг O -0,4!б l O -0,441 і O -0,430 г3 H 0,1бб г3 H 0,1бв в C 0,135 в C 0,09г г4 Cl 0,044 г4 Cl 0,1l3 9 C -0,13б 9 C -0,10г г5 H 0,11б г5 H 0,11l 10 C -0,13б 10 C -0,13б гб H 0,330 гб H 0,33г 11 C 0,гвб 11 C 0,251 г! H 0,11l г! H 0,1гг 1г C -0,050 1г C -0,051 гв H 0,104 гв H 0,113 13 C 0,021 13 C 0,03г г9 H 0,103 г9 H 0,140 14 C -0,10в 14 C -0,115 30 H 0,135 30 H 0,134 1в C -0,1l0 15 C -0,13г 31 H 0,131 31 H 0,30г 1б C -0,11в 1б C -0,34г 3г H 0,301 3г I 0,0l5 Таблица 2 Структурные параметры молекул фуросемида и йод-фуросемида Фуросемид Йод-фуросемид Параметр Значение Параметр Значение Двугранный угол С13-С17-С11-07 -45,98 Двугранный угол С13-С17-С11-07 -46,70 Двугранный угол М9-С12-С11-07 -60,16 Двугранный угол N19-02-01-07 -60,39 Двугранный угол Н32-Ы19-С11-07 -41,20 Двугранный угол Н31-Ж9-С11-07 -41,73 Двугранный угол С14-С15-Б6-М5 4,04 Двугранный угол N5-56-05-04 2,75 Двугранный угол С17-С13-С20-021 0,43 Двугранный угол С17-С13-С20-021 0,62 Водородная связь 021 - Н32 1,915 Водородная связь 021 - Н31 1,911 Межъядерное расстояние Н32 - 07 2,613 Межъядерное расстояние Н31 - 07 2,626 Межъядерное расстояние 021 - Н26 0,972 Межъядерное расстояние 021 - Н26 0,972 Межъядерное расстояние N19 - Н32 1,010 Межъядерное расстояние N19 - Н31 1,010 Таблица 3 Межъядерные расстояния Фуросемид Йод-фуросемид Фуросемид Йод-фуросемид Атомная пара Заряд Атомная пара Заряд Атомная пара Заряд Атомная пара Заряд 1 2 2,557 1 2 2,557 13 14 1,400 13 14 1,400 3 5 1,016 3 5 1,016 13 20 1,479 13 20 1,480 6 15 1,799 6 15 1,800 14 23 1,082 14 23 1,082 7 10 2,237 7 10 2,239 16 18 1,383 16 18 1,380 8 11 2,200 8 11 2,197 17 19 1,359 17 19 1,360 9 28 1,080 9 27 1,079 20 21 1,369 20 21 1,368 11 12 1,490 11 12 1,489 21 26 0,972 21 26 0,972 12 31 1,097 12 30 1,097 2 6 1,465 2 6 1,464 13 17 1,432 13 17 1,431 5 6 1,691 5 6 1,692 14 18 2,766 14 18 2,767 7 9 2,238 7 9 2,246 15 17 2,856 15 17 2,858 8 9 1,360 8 9 1,362 17 18 1,417 17 18 1,417 9 10 1,435 9 10 1,433 19 32 1,010 19 31 1,010 10 29 1,081 10 28 1,080 21 22 2,242 21 22 2,241 12 30 1,102 12 29 1,101 1 6 1,465 1 6 1,464 13 16 2,804 13 16 2,794 4 5 1,016 4 5 1,016 14 15 1,387 14 15 1,388 7 8 1,365 7 8 1,363 15 16 1,409 15 16 1,405 7 11 1,371 7 11 1,376 16 24 1,746 16 24 1,791 8 27 1,079 8 32 2,088 18 25 1,081 18 25 1,081 10 11 1,363 10 11 1,362 20 22 1,215 20 22 1,214 12 19 1,458 12 19 1,457 21 32 1,915 21 31 1,911 фуросемида выделение калия возросло с 328±26,4 до 1081,0±54,2 мкМоль/сут (в 3,3 раза). Таким образом, в экспериментах на крысах однократное подкожное введение йод-фуросемида вызвало в 1,8 раза более выраженный диуретический и салуретичес-кий эффект, чем введение эквимолярной дозы фуросе-мида. Сравнение пространственной структуры и распределения зарядовой плотности в молекулах. Посредством квантово-химических расчетов проведена оптимизация геометрии молекул фуросемида и йод-фуросемида. Рассчитанные распределения зарядов по Милликену приведены в таблице 1. Эффективные заряды на атомах практически не изменяются, за исключением атомов, связанных с атомом йода, или находящихся в непосредственной близости от этого заместителя. Также практически не изменилось распределение зарядов на атомах карбоксильной и сульфаниламидной группы, способных образовать водородные связи с субстратом и участвующих в специфической сольватации. В таблице 2 представлены основные структурные параметры рассчитанных молекул. Величины межъядерных расстояний представлены в таблице 3. Как видно из таблиц 2 и 3, основные геометрические параметры, углы между плоскостями бензольно- 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0 С ммоль/л Рис. 1. Изотермы адсорбции фуросемида и йод-фуросемида на активированном угле го кольца и фуранового цикла, а также углы между плоскостью кольца, карбоксильной и сульфаниламидной группой практически идентичны в обеих молекулах. В целом геометрия не претерпела существенных изменений, за исключением самого заместителя - атома йода, обладающего большим Ван-дер-ваальсовым радиусом. Сравнительный анализ структур этих молекул показал, что их геометрические параметры практически одинаковы, различия в длинах связей незначительны. Распределение заряда на основных функциональных группах, участвующих в специфических взаимодействиях с белковым субстратом, также не претерпело существенных изменений. Это позволяет предположить, что основную роль в повышении биологической активности молекулы играет само наличие объемного заместителя - йода, в значительной степени увеличивающего гидрофобный эффект. По литературным данным, введение йода сопровождается увеличением ДО гидрофобного эффекта для йод-бензола в сравнении с бензолом на 3,7 кДж/моль [4]. Теоретически это приводит к увеличению константы прочности комплекса с белковыми молекулами в 4,2 раза при температуре 310 К. Сравнение адсорбционных свойств веществ. С целью сравнения гидрофобных свойств исследуемых веществ мы изучили их адсорбцию на активированном угле. Адсорбцию проводили при различных концентрациях веществ и при фиксированном содержании адсорбента. Для полученных значений были рассчитаны и построены изотермы адсорбции (рис. 1) с учетом одинакового числа мишеней, то есть равных Г^. Для этих уравнений Г^=0,477 и константа адсорбции для фуросемида Кф=0,0б3б, для йод-фуросемида Кйод-ф=0,0908. Суммарное среднеквадратичное отклонение для изотерм адсорбции Аё2=0,00011. Константа адсорбции для йод-фуросемида больше константы адсорбции фуросемида в 1,43 раза. С учетом близости электронного и пространственного строения увеличение адсорбционных свойств может быть связано с увеличением гидрофобности молекулы, то есть с увеличением поверхностной активности. Обсуждение Проведенное нами сравнительное исследование показало, что новое производное сульфанилбензойной кислоты - йод-фуросемид обладает более выраженным диуретическим и салуретическим действием в сравнении с фуросемидом у крыс. Поскольку атом йода не может образовать водородные связи с полярными функциональными группами катион-хлорных транспортеров в почечных канальцах, его роль в повышении активности пре- парата, вероятно, заключается в увеличении площади гидрофобного сегмента молекулы. Это, в свою очередь, позволяет молекулам образовывать более прочные комплексы с белками-мишенями либо в меньшей концентрации блокировать то же число катион-хлорных транспортеров. Наряду с этим соотношение салуретического и диуретического эффектов исследуемых веществ позволяет с большой долей вероятности предполагать, что оба диуретика взаимодействуют с одним и тем же типом белков-мишеней в почечных канальцах, проявляя идентичный механизм диуретического действия, который отличается лишь количественно. Следует заметить, что аналогично йод-фуросемиду более активные петлевые диуретики буметанид и пиретанид, также блокирующие ка-тион-хлорные транспортеры, имеют в своем строении большую, чем у фуросемида площадь гидрофобного сегмента при аналогичном наборе полярных функциональных групп и сходной пространственной геометрии молекулы. Таким образом, более выраженное по сравнению с фуросемидом диуретическое и салуретическое действие йод-фуросемида указывает на то, что при поиске новых мочегонных средств с большей активностью, наряду с включением в структуру высокоактивных полярных групп для повышения прочности комплекса лекарство-мишень, целесообразно учитывать гидрофобный эффект неполярных сегментов молекулы. Заключение Созданное на основе широко известного диуретического препарата фуросемида новое вещество йод-фуро-семид в экспериментах на крысах показало более высокую диуретическую и салуретическую активность в сравнении с исходным препаратом. Характер изменения показателей функции почек исследуемых веществ позволяет предположить, что оба соединения взаимодействуют с одним и тем же типом белков-мишеней в почечных канальцах, проявляя идентичный механизм диуретическо- го действия, который отличается лишь количественно. Проведенный теоретический анализ электронной и пространственной структуры и экспериментальные исследования адсорбции позволяют предположить, что увеличение биологической активности йод-фуросемида, по сравнению с фуросемидом, вероятно, связано с повышением поверхностной активности. Повышение поверхностной активности, в свою очередь, обусловлено увеличением гидрофобности молекулы за счет введения объемного заместителя йода в фурановый цикл исходной структуры. Литература 1. Брюханов В.М., Зверев Я.Ф. Побочные эффекты современных диуретиков: Метаболические и токсико-аллергичес- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. кие аспекты // Новосибирск : ЦЭРИС, 2003. - С. 3-44. 2. Глезер Г.А. Побочные действия и осложнения при лечении мочегонными препаратами (Сообщение 1) // Тер. архив. -1992. - № 10. - С. 120-123. 3. Зверев Я.Ф., Брюханов В.М. Фармакология и клиническое использование экстраренального действия диуретиков. -М. : Медицинская книга, 2000. - С. 10-22. 4. Соломонов Б.Н., Седов И.А. Методы расчета энергии Гиббса гидрофобного эффекта и специфического взаимодействия неэлектролитов в водных растворах // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 83, № 7. - С. 1259-1263. 5. Granovsky A.A. PC GAMESS/Firefly version 7.1.С [Электронный ресуск]. - URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html. 6. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363. Поступила 12.05.2010
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-aromaticheskih-poliiodidov-iz-anilinov
Предлагается удобный метод синтеза полииодароматических соединений, через последовательное электрофильное иодирование аминов и иодо-дезаминирование амино группы.
УДК 547-304.2:547-304.4:547-302 СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИОДИДОВ ИЗ АНИЛИНОВ М.Е. Трусова Томский политехнический университет E-mail: trmarew@mail.ru Предлагается удобный метод синтеза полииодароматических соединений, через последовательное электрофильное иодирование аминов и иодо-дезаминирование амино группы. Полииодсодержащие ароматические соединения имеют важную практическую значимость, являясь предшественниками медицинских диагно-стикумов [1]. Интерес к данному классу органических субстратов объясняется их высокой реакционной способностью и возможностью к широкому спектру функционализаций [2]. Существующие на сегодняшний день методы получения поли-иодидов чрезвычайно ограничены. Для этих целей используют либо прямое введение иода под действием систем окислительного иодирования [3-5] (но этот метод пригоден только для активированных аренов), либо проводят иодирование через предварительное таллирование [6] или меркуриро-вание [7], что не отвечает современным требованиям экологической безопасности. В некоторых случаях используют комбинированный метод, включающий последовательное электрофильное иодирование гетерозамещенного арена и ипсо-за-мещение гетерозаместителя на иод. Этот прием, как правило, применяют для синтеза лишь конкретного полииодарена, и работы, связанные с получением широкого круга полииодсодержащих ароматических соединений указанным методом, нам не известны. Нами предложен удобный и эффективный метод получения широкого ряда ди-, три- и тетраиод-содержащих аренов, основанный на последовательном электрофильном иодировании ароматических аминов и замены амино-группы через диазотирование на иод, согласно общей схеме 1: N4, N142 ! №М02/К!/р-Тз0Н -н* ------- II . тк ------^------ [| Т-к MeCN мены амино-группы на иод в ряду синтезированных моно- и дииоданилинов (1а-3а, 2б, 3б, 5а-8а), что, кроме того, позволило дополнительно исследовать препаративные возможности предложенного метода диазотирования-иодирования. Ранее было показано, что электроноакцепторные и электронодорные функциональные группы, не находящиеся в орто-положении к аминогруппе исходного субстрата, сравнительно слабо влияют на продолжительность и результат иодо-дезамини-рования [12]. В ходе данных исследований мы показали, что орто-заместители, напротив, оказывают сильное влияние на ход процесса, при этом обнаруживаются как стерический, так и электронный эффекты заместителей. Так, например, 2,4,6-трииоданилин (1а) под действием системы Ы/КаКоур-ТзОН превращается в соответствующий тетраиодбензол (9) в течение 2 ч с выходом 50 %, в то время как полная конверсия о-иоданилина (18) завершается за 1 ч с выходом 1,2-дииодбензола (18а) 78 %. С таким же выходом, но в течение 30 мин образуется 1,4-дииод-бензол (19а) из п-иоданилина (19) (схема 2). Схема 1. Последовательное электрофильное иодирование и иодо-дезаминирование Электрофильное иодирование аренов (1-8) проводилось известными реагентами [8—11]. Препаративные методики были оптимизированы нами для конкретных соединений, что в результате позволило получить как моно-, так и дииодпроизвод-ные аминов (1а-8а, 2б, 3б, 6б) с высокими препаративными выходами (табл. 1). Недавно был разработан удобный одностадийный метод диазотирования-иодирования ароматических аминов под действием системы КаКО2/К1/р-ТзОН в ацетонитриле [12]. В данной работе мы использовали указанную систему для за- Схема 2. Иодо-дезаминирование иодпроизводных анилина По-видимому, стерические факторы имеют решающее значение: иододезаминирование 2,6-ди-иод-4-нитроанилина (2б) протекало с образованием соответствующего трииоднитробензола (11) с выходом 70 %, в то время как менее стерически затрудненный 4-иод-2-нитроанилин (3а) превращался практически количественно, несмотря на значительную разность электронного влияния иода и Таблица 1. Электрофильное иодирование анилинов (1-8) Субстрат(С) Реагент(Р)/Раствори-тель (соотношение С:Р) Температура реакции,°С Время реакции, ч Продукт, % Тпл, °С (растворитель) и2м—$ \ 1 \=/ (1) ICl/HClaq [8] 20 3 Н2^—^3^' (1а), 80 185...186 (С6Н6) (185...187 [13]) Н2М ^ ^ М°2 (2) Ме4МС!2/АсОН (1:1) 20 1 Н^—^ —N02 (2а), 72 112...114 (С6Н6) (114...116 [14]) МБ/ЕЮН [13] (1:2.1) 20 1 Н2^—N02 (2б), 95 244...246 (С6Н6) (245 [15]) ^^—NN2 2 (3) Ю/АсОИа/АсОН [10] (1:1) 90 1,5 ' ^ МН2 (3а), 86 ыо2 99...101 (С6Н6) (102...104 [16]) МБ/ЕЮН (1:2.1) [13] 20 1 ' ^ ^—^^Н2 (3б), 90 N02 150...152 (С6Н6) (152) [14] С1 ^ \ NH2 ( (4) N02 М1Б/Н2БО4/ЕЮН(1:2) [13] 20 1 С^ ^—МН2 (4а), 94 ыо2 136 (ЕЮН) МеОС—^—NN2 (5) М1Б/Н2БО4/ЕЮН (1:2.1) [13] 20 0,6 Ме0С—С —МН2 (5а), 80 154...155 (Н2О) О NN2 (6) 12/Н1О3/Н2БО4(1:1) [11] 80 2,5 0 ,8 а) 6 ° \ / ° \У 225...226' (226...227 [11]) 12/Н1О3/Н2БО4 (1:2) [11] 80 2,5 0 NN2 ОС^Г (6б), 80 0 ' 230' (232...232.5 [11]) о (7) о 12/Н1О3/Н2БО4 (1:2) [11] 80 2,5 0 ' (7а),70 0 246' (247...248 [11]) NN2 <0^р (8) М15/Н2БО4/Е1ОН (1:1) [13] 20 0,6 1 NH2 ^ \^ (8а), 86 59 (ЕЮН) 'Выделялся колоночной хроматографией (элюент - пентан:СН2й2 1:5) Таблица 2. Иодо-дезаминирования ароматических аминов (1а, 2а, 2б, 3а, 3б, 5а, 6а, 7а, 8а) под действием системы NaNO2/KI/p-TsOH в МеСЫ (20 °С, соотношение субсrрат:NaNO2:KI:p-TsOH 1:2:2.5:3) Субстрат Время реакции, мин Продукт, % Тепература плавления,°С Н2М-^>—I (1а) 120 (9>, 5» 1 162...164 (162...165 [17]) НгЫ——N02 (2а) 60 ^ ГО), 73 110 (109...111 [18]) Н2М—^^-МО2 (2б) 60 0 7 164 (159...162 [17]) N02 (3а) 90 I (У" (12), 90 У I 107...108 (109...110 [16]) 1 ^ ^ МН2 (3б) М02 90 г О го 3) 6 О 119...122 (124 [18]) Ме0^^^“МН2 (5а) 120 0 6 168...170 О МН2 О 60 О I (15), 48 О 235...236 (236 [11]) О I ^АЛ^МН2 !чД]!чвДЧч (7а) О 120 8 6 16) 222 (222...223 [11]) I МН2 (у)-р (8а) 60 ^ —р (17), 68 59...61 Н^^^ (18) I 60 I (18а), 73 Масло I ^—МН2 (19) 30 I—^ 1 (19а), 78 130...131 (130...131) [12] нитрогруппы на ароматическое кольцо (схема 3, табл. 2). Тем не менее, во всех случаях диазотирование-иодирование протекает за короткое время, с высоким выходом продуктов замещения и в слабокислотной среде (ацетонитрил, стехиометрические количества р-ТзОН), что является редким случаем для диазотироавния малоосновных аминов. Подводя итог, можно констатировать, что в результате последовательного электрофильного иодирования и диазотирования-иодирования был получен широкий ряд полииодаренов преимущественно с акцепторными заместителями в кольце. Данные соединения являются потенциальными медицинскими диагностикумами и представляют значительный интерес для препаративного органического синтеза в качестве высоко реакционноспособных строительных блоков. Арилиодиды (3б, 5а, 8а, 14 и 17) были синтезированы впервые, их строение однозначно доказано методом ЯМР-спектро-скопии. Спектры ЯМР 'Н, 13С записывали на спектрометре Bruker AC-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель указан в тексте. Температура плавления определялась на приборе Boetius. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом тонкослойной хроматографии на пластинках Sorbfil ПТсХ-П-А-УФ и Silu-fol UV-254. Детектирование пятен проводили УФ-светом. Препаративное разделение продуктов осуществляли с помощью флеш-хроматографии на колонках 15x1 см, сорбент Silicagel L (40/100ш^), элюент указан в тексте. Идентификацию полученных соединений проводили сопоставлением аналитических и физикохимических характеристик с аутентичными образцами, синтезированными известными методами. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. Соединения (18, 19) являются товарными продуктами и использовались нами без дополнительной очистки. Иодирование и-нитроанилина (2) под действием Ме4№1С1-. К раствору 1,38 г (10 ммоль) и-нитроа-нилина (2), в 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 2,71 г (10 ммоль) Ме4№1С1- и выдерживают 30 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, выпавший осадок технического продукта (2а) отфильтровывают, сушат на воздухе, перекристаллизацию проводят из уксусной кислоты, получают 1,91 г 2-иод-4-нитроанилина (2а) (75...80 %). Иодирование анилинов (1, 3-8) проводилось по известным методикам, указанным в тексте. Для соединений (4б, 5а, 8а), полученных впервые, спектральные данные приведены ниже. 6-Иод-2-нитро-4-хлоранилин (4б): 'Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=6,8 (с, 2Н Ш2), 7,9 (д, 1=2,4 Гц, 1Н), 8,2 (д, 1=2,4 Гц, 1Н). 13С ЯМР (75 МГц, СБС13): 5=88; 122; 126; 131; 142. 145. 3.5-Дииод-4-аминоацетофенон (5а): !Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=2,5 (с, 3Н СН3); 5,1 (с, 2Н, Ш2); 8,2 (с, 2Н). 13С ЯМР (75 МГц, СБС13): 5=26; 80; 130; 140; 150; 193. 2,4-Дииод-6-фторанилин (8а). !Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=4,2 (с, 2Н, Ш2); 7,25...7,29 (м, 1Н); 7,7 (с, 1Н). 13С ЯМР (75 МГц, СБС13): 5=84; 123,8; 124; 136; 141; 148; 151. Общая методика получения иодаренов (9-19) из соответствующих аминов под действием №ТО2/К1/р-ТЮН в МеШ. К раствору р-ТзОНН2О (1,72 г, 9 ммоль) в 12 мл ацетонитрила добавляют 3 ммоль ароматического амина. К образовавшейся суспензии соли амина при 10...15 °С медленно добавляют раствор №КО2 (0,4 г, 6 ммоль) и К1 (1,2 г, 7,5 ммоль) в 1,8 мл воды и перемешивают 10 мин, далее реакцию продолжают при 20 °С (суммарное время указано в табл. 2). Реакционную массу выливают в 40 мл воды, добавляют №2СО3 (1М; рН=9... 10) и №ДО3 (2 М, 6 мл). Осадок ароматического иодида отфильтровывают (или экстрагируют эфиром). Очистку технических продуктов проводят с помощью колоночной хроматографии (элюент пентан:эфир -1:3 или пентан:СН2С12 - 1:5) или перекристаллизацией (растворитель указан в табл. 2). Для 1,2-дииодбен-зола (19а) и для соединений, полученных впервые (4б, 5а, 8а), спектральные данные приведены ниже. 1,2-Дииодбензол (19а) кристаллизующееся масло: ‘Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=7,0 (м, 1=1,5, 8,0, 7,2 Гц, 2Н), 7,8 (м, 1=0,3, 8,0, 1,5, 2Н). 13С ЯМР (75 МГц, СБС13): 5=107,9, 128,8, 138,9. 3.4.5-Трииодацетофенон (14): !Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=8,3 (с, 2Н); 2,53 (с, 3Н, СН3). 13С ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=27; 108; 139; 140; 195. 2.3.5-Дииодфторбензол (17): !Н ЯМР (300 МГц, СБС13): 5=7,23...7,28 (м, 1Н); 7,4...7,54 (м, 2Н). 13С ЯМР (75 МГц, СБС13): 5=80,86; 81,2; 93; 125; 134; 141; 160; 163. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Dewanjee M.K. Radioiodination: Theory, Practice and Biomedical Applications. - Boston: Kluwer Academic Publishers, 1992. - 118 p. 2. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F. Synthese hoch funktionalisierter organomagnesiumreagentien durch Halo-gen-Metall-Austausch // Angew. Chem. - 2003. - № 115. -S. 4438-4456. 3. Zauhar J., Bandrauk A.D., Truong K.D., Michel A. Synthesis of di-cyanomethyl and nitro substituted p-polyphenyls and their salts // Synthesis. - 1995. - № 6. - P. 703-706. 4. D’Auria M., de Luca E., Mauriello G., Racioppi R., Sleiter G. Photochemical substitution of halogenopyrrole derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1997. - № 16. - P. 2369-2374. 5. Benhida R., Blanchard P., Fourrey J.-L. A mild and effective iodina-tion method using iodine in the presence of bis-(trifluoroacetoxy)io-dobenzene // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - № 38. -P. 6849-6852. 6. Ishikava N., Sekiya A. The iodination of benzene with Iodine in the thallium (III) trifluoroacetate-trifluoroacetic acid system // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1974. - V. 47. - № 7. - P. 1680-1682. 7. Вейганд К., Хильгетагт Г. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Н.Н. Суворова. - М.: Химия, 1968. - 944 с. 8. Вацадзе С.З., Титанюк И.Д., Черников А.В., Зык Н.В. Синтез дииод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлориода-том калия и получение 1,3,5-трииодбензола // Известия АН. Сер. Хим. - 2004. - № 2. - С. 450-452. 9. Чайковский В.К., Скороходов В.И., Филимонов В.Д. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. -№ 10. - С. 1572-1573. 10. Brenan M.P. Composes iodes obtenus avec la metanitraniline // C. r. Acad. Sci. - 1903. - V. 138. - P. 1503-1505. 11. Мороз А.А., Белобородова И.А. Иодирование аминоантрахи-нонов // Журнал органической химии. - 1981. - Т. 17. - № 12. - С. 2612-2615. 12. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A new, one-step, effective protocol for iodation of aromatic and heterocyclic compounds via aprotic diazotization of ami-noarenes // Synthesis. - 2007. - № 1. - P. 81-84. 13. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствии H2SO4 // Известия вузов. Сер. Хим. и хим. технол. - 2002. - Т. 45. - № 3. - С. 48-51. 14. Чайковский В.К. Эффективные методы иодирования ароматических соединений и суперэлектрофильные иодирующие системы. Использование иодаренов в органическом синтезе: Дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 2002. - 315 с. 15. Niemann C., Redemann C.E. The synthesis of dl-3,5-diiodo-4-(2',4'-diiodo-3'-hydroxy phenoxy)-phenylalanine, a physiologically inactive isomer ofthyroxine // J. Amer. Chem. Soc. - 1941. - V. 63. - № 6. - P. 1549-1552. 16. Maya F, Tour J.M. Synthesis ofterphenyl oligomers as molecular electronic device candidates // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - № 1. - P. 81-92. 17. Mattern D.L., Chen X. Direct polyiodination of benzenesulfonic acid // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - № 20. - P. 5903-5907. 18. Чайковский В.К., Харлова Т.С., Филимонов В.Д. Иодирование ароматических нитросоединений суперактивным реагентом на основе хлорида иода // Известия АН. Сер. Хим. - 1999. - № 7. - C. 1303-1306. Поступила 18.02.2008 г. УДК 547.979.733:665.652.86 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВ МЕТАЛЛОВ Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru Исследовано каталитическое окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии тетрафенилпорфинов Co, Cu, Zn, In, Sn, Al. Показано, что тетрафенилпорфины Co, Cu и Zn являются очень активными катализаторами, т. к. наряду с активацией кислорода катализируют распад гидроперекиси изопропилбензола. Тетрафенилпорфины In, Sn, Al менее активны в изученной реакции, поскольку они не катализируют распад гидроперекиси. Найдено, что каталитическая активность тетрафенилпорфинов металлов изменяется антибатно их потенциалам электрохимического окисления, за исключением тетрафенилпорфина Cu. Решение проблемы селективного окисления углеводородов различного строения в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металлокомплексных катализаторов [1, 2]. Высокоэффективными катализаторами многих химических реакций, в том числе и каталитического окисления углеводородов молекулярным кислородом, являются металлопорфирины и металлофта-лоцианины [3, 4]. Каталитическая активность ме-таллопорфириновых и металлофталоцианиновых соединений обусловлена их строением: в плоской, циклической, с развитой системой ж-сопряжения молекуле пятое и шестое координационные места иона центрального металла доступны для координирования молекул реагентов каталитической реакции, а развитая система ж-сопряжения облегчает перераспределение электронной плотности внутри реакционного комплекса, что снижает активационный барьер реакции [5]. До настоящего времени систематические исследования реакции каталитического окисления молекулярным кислородом алкилароматических углеводородов и олефинов проводили, в основном, на фталоцианиновых соединениях различного
https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-sinteza-nanodispersnyh-oksidov-medi-elektrolizom-na-peremennom-toke-v-rastvore-schelochi
Показана возможность получения оксидов меди с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлической меди с использованием переменного тока промышленной частоты. Изучены параметры, оказывающие влияние на скорость образования оксидов. Определён фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов электросинтеза в зависимости от режимов проведения процесса
9. Lee P., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - № 17. -P. 3391-3395. 10. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с. 11. Felmy A., Girvin D., Jenne E. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical equilibria. - Washington: US Environmental Protection Agency, 1984. - 98 p. 12. Felidj N., Aubard J., Levi G. Discrete dipole approximation for ultraviolet-visible extinction spectra simulation of silver and gold colloids // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111. - № 3. - P. 1195-1208. 13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с. 14. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с. 15. Грузина Т.Г., Вембер В.В., Ульберг З.Р., Стародуб Н.Ф. Люминесцентный тест на основе Photobacterium Phosphorum B7071 для определения золота в ионной и коллоидной формах в водных средах // Химия и технология воды. - 2005. - Т 27. -№ 2. - С. 200-208. 16. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. -М.: Наука, 1975. - 284 с. 17. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. - М.: Наука, 1973. - 264 с. Поступила 16.07.2010 г. УДК 544. 653.1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ В РАСТВОРЕ ЩЕЛОЧИ В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, Д.А. Горлушко, М.А. Балмашнов Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru Показана возможность получения оксидов меди с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлической меди с использованием переменного тока промышленной частотыы. Изученыы параметры, оказывающие влияние на скорость образования оксидов. Определён фазовый состав и характеристики пористой структурыы продуктов электросинтеза в зависимости от режимов проведения процесса. Ключевые слова: Электролиз, переменный ток, скорость окисления, оксиды меди, удельная поверхность, размер частиц. Key words: Electrolysis, alternating current, oxidation velocity, copper oxides, specific area, particle sizes. Оксиды меди широко применяют во многих отраслях народного хозяйства. Уникальные свойства оксидов меди наиболее эффективно используют в медицине и катализе. Наличие развитой поверхности играет определяющую роль, поскольку от этого показателя зависит антибактериальная и каталитическая активность. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов синтеза оксидов меди, позволяющих получать дисперсные материалы с развитой активной поверхностью. Ранее нами было показано, что при электрохимическом синтезе на переменном токе ряда оксидов металлов [1-3], благодаря проведению процессов в условиях, далеких от состояния равновесия, получаются дисперсные порошки с развитой поверхностью и значительным объемом мезопор. Целью настоящей работы является установление влияния режимных параметров электрохимического окисления меди на фазовый состав и пористую структуру продуктов. Изучение скорости процесса окисления медных электродов в растворе гидроксида натрия («ч.д.а.») с концентрацией 46,5 мас. % при различных температурах проводились в соответствии с методикой, описанной в [4]. Синтезированные продукты отмывали от электролита на фильтре и высушивали при температуре 105... 110 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих образцов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М (7=20 мА, U=20 кВ) с использованием Cu^-излучения, скорость съемки составляла 20/мин, область сканирования углов 29- в интервале 6...70°. Исследование термического разложения образцов осуществляли с использованием дериватографа Q-1500 (условия съемки: скорость нагрева 10 град/мин, среда - воздух, величина навески вещества подбиралась экспериментально и составляла 100...300 мг). Адсорбционные измерения проводили с помощью комбинированного прибора ASAP 2400 Micro-meritics. В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот, как общепринятый стандартный адсорбат. Измерения и расчет удельной площади поверхности образцов проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0=0,05...0,33 по изотерме адсорбции. При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась равной 0,162 нм2 [5]. Погрешность измерения величины S, составляет ±2,8 отн. % [6]. Зависимости распределения условного диаметра пор по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры рассчитывали по адсорбционным ветвям изотерм с использованием программного обеспечения к указанному прибору. При исследовании кинетических закономерностей установлены некоторые особенности процесса электрохимического окисления меди по сравнению с процессами, характерными для других металлов. На рис. 1 приведены зависимости скорости окисления медных электродов q от плотности переменного тока промышленной частоты. Представленные результаты свидетельствуют о том, что скорость процесса возрастает с увеличением плотности тока и уменьшается с ростом температуры. Плотность тока, А/см2- Рис. 1. Зависимость скорости окисления меди от плотности тока при различных температурах электролиза: 1) 50; 2) 60; 3) 70; 4) 80 °С Исследования кинетики процесса окисления меди позволили установить, что все зависимости в координатах 1п# - 1/Т, построенные для различных плотностей тока, имеют излом, который характеризует изменение значения энергии активации Еа процесса (рис. 2). Это является следствием изменения лимитирующей стадии в кинетической модели процесса [7]: ОН ^ ОНадс + е, (1) Си + 2ОНа^с ^ Си(ОН)2. (2) ОНадс + ОН ^ Оадс + Н2О, (3) Си + Ол ^ СиО + е. (4) Для прямолинейных участков зависимостей в интервале 50...70 °С энергия активации составляет ~21...24 кДж/моль и мало зависит от плотности тока. При этих температурах наиболее выгодным является преимущественное формирование адсорбционных слоев из ионов ОНадс, стадия (1), что приводит к образованию Си(ОН)2, стадия (2), без заметной дегидратации. В условиях электролиза на переменном токе также возможно образование неустойчивого соединения СиОН. Гидроксидный слой на электроде рыхлый и не тормозит диффу- зию ионов. В то же время при изменяющемся потенциале электрода протекают параллельные конкурирующие реакции образования Си2О и СиО, но их скорости при указанных температурах существенно ниже. 1000/Г, 1/К Рис. 2. Зависимость !пд - 1/Т при различных значениях плотности тока: 1) 1,5; 2) 2,0; 3) 2,5; 4) 3,0 А/см2 При температуре более 70 °С, по нашему мнению, решающее влияние на скорость процесса оказывает образование достаточно плотного слоя атомарных однозарядных ионов кислорода, стадия (3). Уменьшая поверхностную концентрацию гидроксильных или любых других отрицательно заряженных ионов, адсорбционный слой, состоящий из Оадс, резко снижает скорость анодного окисления металла. Одновременно возрастает скорость дегидратации Си(ОН)2 (по данным, приведенным в работе [8], примерно в 3...4 раза в интервале 50...75 °С). Образуются негидратированные оксиды меди(1) и (II), стадия (4), уменьшающие электрохимически активную поверхность электрода [9]. Как следствие, увеличивается энергия активации до 48...56 кДж/моль для тех же значений плотности тока. Таким образом, наличие излома на зависимостях (рис. 2) является следствием изменения механизма электролиза меди с использованием переменного тока. Похожие результаты по изучению поведения меди при электролизе с использованием постоянного тока в электролите с высокой концентрацией КОН (1000 г/л) опубликованы в работе [10]. В данной работе возможность получения продукта, в состав которого совместно входят оксиды меди(1) и (II), объясняется тем, что при синтезе образуется Си2О с дефектной структурой решетки, характеризующейся избытком ионов кислорода. В этом случае часть мест в решетке, свободных от Си+, компенсируют ионы Си2+. Диффузия ионов Си+ к внешней поверхности оксида и обмен электронами между Си+ и Си2+ создают условия для образования смеси оксидов меди® и (II), что подтверждается результатами анализов. В зависимости от условий электролиза соотношение оксидов меняется. С ростом плотности переменного тока при синтезе сдвиг потенциала в положительную сторону способствует протеканию новых электродных процессов, при которых образуются ионы более высокой валентности и повышается подвижность поверхностных атомов металла, снижая, таким образом, диффузионное торможение и облегчая не только обмен ионов в узлах решетки, но и переход их в раствор. Согласно результатам РФА продукты электролиза меди в растворе №ОН, не подвергавшиеся старению, после сушки состоят из смеси оксидов меди® и (II) с различным соотношением фаз [11]. Установлено, что с увеличением времени выдержки продукта в маточном растворе или под водой количество СиО в смеси увеличивается. Продукты, полученные при аналогичных параметрах электролиза меди с использованием переменного тока в кислых средах (серная кислота с концентрацией 45...55 мас. %) [12], отличаются по составу от продуктов, синтезированных в щелочах. РФА сухих образцов показывает наличие Си2О, в то время как рефлексы, принадлежащие СиО, на рентгенограмме отсутствуют. Это связано с низким значением pH раствора электролита, в котором проводился процесс. Результаты термического анализа свидетельствуют о том, что продукты электрохимического окисления меди после сушки не содержат структурной воды. Образцы готовили в следующих условиях: концентрация №ОН 46,5 мас. %; плотность тока 2,5 А/см2; температура 50 °С. Кривая ДТА фиксирует единственный экзотермический максимум при 390 °С с увеличением массы на 4 %, что соответствует процессу окисления Си2О, присутствующего в смеси, в СиО. Согласно расчетам, высушенный продукт электросинтеза имел состав СиО - 94,6 мас. %, Си2О - 5,4 мас. %. Для образцов, синтезированных при варьировании плотности тока и температуры электролиза и имеющих различный фазовый состав, измеряли удельную площадь поверхности Sm по методу БЭТ. Зависимость удельной площади поверхности от состава синтезированных образцов приведена в таблице. Таблица. Состав и удельная площадь поверхности продуктов, синтезированных при различных условиях электролиза Плотность тока, А/см2 Температура, °С Содержание, мас. % Удельная площадь поверхности, м2/г СиО Си2О 1,0 50 64,0 36,0 3 1,5 50 76,0 24,0 8 1,5 60 79,0 21,0 11 1,5 70 88,0 12,0 18 2,0 50 91,1 8,9 20 2,0 70 92,0 8,0 24 2,5 50 94,6 5,4 28 2,5 80 96,0 4,0 30 Из таблицы следует, что удельная площадь поверхности зависит от состава образующихся про- дуктов, который, в свою очередь, определяется условиями синтеза. На основании представленных данных можно утверждать, что с увеличением содержания СиО в продуктах значение удельной площади поверхности возрастает. Одной из важнейших эксплуатационных характеристик оксидов металлов является распределение пор по условным диаметрам. На рис. 3 приведена диаграмма распределения пор по условным диаметрам для сухого продукта электролиза меди. По данным адсорбционных исследований максимальный вклад в значения и V вносят поры с условными диаметрами в интервале 27...95 нм, т. е. мезопоры. В то же время, в отличие от ранее исследованных образцов электролиза титана, цинка, никеля [2, 3, 13], для продукта окисления меди имеет место наличие пор с условным диаметром 4...5 нм. Бимодальная функция распределения пор по размерам характерна для пористой структуры продукта, состоящего из смеси кристаллических веществ, имеющих различный габитус. 1-н Диаметр пор, нм Рис. 3. Диаграмма распределения пор по условным диаметрам для сухого продукта электролиза меди С целью изучения морфологии кристаллов оксидов меди и определения размеров частиц, образующихся в процессе электрохимического синтеза на переменном токе, были проведены электронномикроскопические исследования сухих продуктов электролиза с использованием микроскопа ТЕМ-100 СХ II фирмы 1ЕОЬ (Япония). Как следует из микрофотографии (рис. 4), частицы продукта имеют различный габитус: одни из них обладают округлыми формами и собраны в агрегаты, другие представляют собой сросшиеся у основания иглы («ежи»). Видно, что размер округлых частиц существенно меньше, чем сростков игл, и составляет 300...500 нм. В работе [8] приведены аналогичные электронно-микроскопические снимки оксида меди, полученного при старении гидроксида меди в маточном растворе после осаждения. Удельная площадь поверхности сросшихся частиц составляет 6...7 м2/г, а крупные сростки достигают в диаметре 100 нм и более, что также согласуется с результатами наших исследований. Установлено, что габитус частиц определяется их составом: частицы округлой формы принадлежат оксиду меди®, а сростки игл представляют СиО. Не смотря на то, что сростки игл имеют большие размеры, их суммарная поверхность выше, поэтому удельная поверхность про- дуктов с преобладающим содержанием СиО принимает более высокие значения. Рис. 4. Микрофотография сухого продукта электролиза меди Высокие значения показателей пористой структуры и дисперсности продуктов электрохимического синтеза с использованием переменного тока получены в условиях, не всегда обеспечивающих протекание процесса с максимальной скоростью. В большинстве случаев удельная площадь поверхности оксидов металлов возрастает с увеличением плотности переменного тока. Это можно считать закономерным, поскольку при повышении плотности тока создаются более неравновесные условия протекания процесса, и структура продуктов обладает большей дефектностью и более высокими значениями поверхностной энергии. Выводы 1. Изучена возможность синтеза оксидов меди с высокой площадью удельной поверхности электролизом на переменном токе промышленной частоты металлической меди. 2. Показано, что при увеличении температуры электролиза с 50 до 80 °С во всем интервале значений плотности тока скорость процесса уменьшается в 4...6 раз. Это связано с увеличением энергии активации отдельных стадий механизма образования адсорбционного и барьерного слоев. 3. Установлено, что продуктами электросинтеза являются оксиды меди® и (II), соотношение фаз которых зависит от режимов проведения процесса. Дисперсность и удельная площадь поверхности продуктов окисления зависят от фазового состава и увеличиваются с ростом содержания оксида меди(П). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. - 2002.- Т. 38. - № 9. - С. 1087-1090. 2. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 3. -С. 89-94. 3. Коновалов Д.В., Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Электрохимический синтез оксида цинка на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. -№ 5. - С. 67-71. 4. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Определение количества окисленных титана, кадмия и меди при электролизе на переменном токе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 6. - С. 20-23. 5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - 407 с. 6. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Anto-nicheva N.A., Sludkina N.S. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysts: Texture of reference platinum catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 172. - № 1. -P. 7-13. 7. Львов А.Л., Фортунатов А.В. О пассивности меди в концентрированных растворах щелочи. В кн.: Анодная защита металлов / под ред. А.Ф. Богоявленского. - М.: Машиностроение, 1964. -С. 341-353. 8. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 484 с. 9. Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. Анодное растворение меди в щелочных средах. Чисто-щелочные растворы // Конденсированные среды и межфазные границы. -2005.- Т. 7. - № 4. - С. 417-423. 10. Ипатов Ю.П., Томенко М.Я. Изучение механизма образования и структуры оксидных покрытий на меди // Электрохимия. -1986. - Т. 22. - № 4. - С. 473-477. 11. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока. Препринт № 31. - Томск: Томский научный центр СО АН СССР, 1998. -18 с. 12. Мохов А.Г., Карпаев Н.А., Рябин В.А., Сычев Г.А., Дем-кинА.А., Горбунова Л.И. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока // Электрохимия. - 1984. -Т. 20. - № 10. - С. 1361-1364. 13. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета. - 2003.- Т. 306. - № 1. - С. 36-41. Поступила 21.06.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskaya-priroda-poverhnosti-polyarnost-i-selektivnost-radiatsionno-modifitsirovannyh-sorbentov-kontsentratorov-dlya
На основе данных ИК-спектроскопии, элементного анализа и коэффициентов условной хроматографической полярности Роршнайдера изучено строение поверхности и способность к специфическим взаимодействиям сорбат-сорбент радиационно-химически модифицированных сорбентов-концентраторов для газохроматографического контроля объектов окружающей среды
УДК 543.544 ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ, ПОЛЯРНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ-КОНЦЕНТРАТОРОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ П.В. Зибарев, О.А. Зубкова Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: PZ@tsuab.ru На основе данных ИК-спектроскопии, элементного анализа и коэффициентов условной хроматографической полярности Рор-шнайдера изучено строение поверхности и способность к специфическим взаимодействиям сорбат-сорбентрадиационно-хи-мически модифицированных сорбентов-концентраторов для газохроматографического контроля объектов окружающей среды В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, газохроматографические методы занимают особое положение. Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная трудность - сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах. Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь, требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями. Выбор сорбента можно осуществить вернее, если известны структурно-поровые характеристики, количество и качество функциональных групп. Целью данной работы явилось изучение химического строения поверхности модифицированных сорбентов-концентраторов. Экспериментальная часть Для обработки образцов сорбента были использованы: гамма-установка «Исследователь» с радионуклидом 60Со, рентгеновский аппарат РАП-150/300-14, и импульсный ускоритель электронов типа МИРА-2Д. Экспериментально установленные оптимальные интервалы поглощенных доз составляли от 18 до 625 Гр, а диапазоны температуры от -196 до 200 °С. Объектом модифицирования был выбран сополимер стирола-дивинилбензола, (ТУ-6-09-10-1834-99) фракций 0,15...0,25 и 0,25...0,50 мм. Выбор в качестве матрицы для модифицирования этого пористого полидисперсного материала был обусловлен его свойствами сорбента и полимера. Это товарно-производимый сорбент универсального назначения, обладающий хорошо воспроизводимыми от партии к партии структурно-поверхностными характеристиками, кроме того, исходя из природы мономеров, он относится к радиационно-неде-структирующим (т. е. сшивающимся) полимерам. Образцы сорбентов-концентраторов облучали всеми указанными источниками излучений на воздухе, в инертной атмосфере и при давлении 1,3...1,5 Па. Кроме того, они были обработаны в среде 60...80 % ортофосфорной кислоты, а также в среде этой же кислоты с добавлением органического фосфата, в количестве 3...10 % от массы сорбента. Использовали фосфаты, отвечающие общей структурной формуле: (Ю3-РО4, где ^ -СпН2п+1; -СПН2]>1; ^^-г*, г: -Б; -С1; -Вг; -N0; -Ш2; -СН=СН2; -СН=СН-С6Н5 и=1-20; т=0-5. Сорбенты-концентраторы, облучали и в среде радиационно-полимеризующихся азотсодержащих мономеров, отвечающих общей структурной формуле: Х-(С-^=С-^)п-Х где Х: -Y;-H; -CN; -NH2; -NO2: Y: -H; -(CH2)-X; R,:-H; -CnH2n+1; -CnH2l>1; X; R2: -H; -X; -Y; -R1; -R-X; -R-Y; Z:-NO2; -NH2; -CN; n=1-20; m=1-5. Все использованные в работе модификаторы и мономеры отвечали квалификации чистоты «reagent grade» фирмы «Merck» (Германия). Для контроля химической природы поверхности обработанных сорбентов использовался метод инфракрасной спектроскопии. Образцы полимерных сорбентов измельчали и прессовали в таблетки с очищенным КВг. Спектры регистрировали на спектрометре «IR-75» (Германия) в диапазоне 400...4000 см-1. Элементный анализ сорбентов проводили на CHNO-анализаторе 1500 «Carlo Erba» (Италия). Обсуждение результатов Образцы, облучённые при пониженном давлении и в среде инертного газа. Изменения, происходящие в химическом строении макромолекул сополимера под действием излучений, качественно оценивали по данным ИК-спектроскопии, табл. 1, а количественно - по данным элементного анализа и сопоставлением коэффициентов хроматографической полярности по Роршнайдеру [1], табл 2, 3. На основании данных ИК-спектров сорбентов, модифицированных при пониженном давлении и в инертной атмосфере (серии НО, ТО, R0), можно выделить основные закономерности: появление в спектрах новой интенсивной полосы 775 см-1, отсутствующей в исходной матрице; изменение интенсивности поглощения при 980 и 1375 см-1; увеличение интенсивности и усложнение структуры полосы 177 см-1 у сорбентов ТО серии; наличие в образцах НО, ТО и RО новой полосы поглощения 1190 см-1. В спектрах образцов НО, ТО и RО наблюдается появление новой полосы поглощения 775 см-1 и значительное увеличение интенсивности имеющейся полосы 1375 см-1, причём, анализ их интенсивностей показывает, что эти изменения происходят пропорционально в зависимости от среды и поглощенной дозы. Эти полосы относятся к поглощению метильной группы и их можно объяснить образованием в результате облучения разветвлений в цепях макромолекул полимера, а также замещением водорода на метильные группы в бензольных кольцах с образованием моно- и ди- производных. При исследовании надмолекулярной структуры полимера методом ИК-спектроскопии трудно однозначно идентифицировать кристаллическую фазу и обычно производят деление полос на «аморфные» и «кристаллические». Полосы, интенсивность которых увеличивается с повышением степени упорядоченности (степени сшивки), называют кристаллическими, а полосы, интенсивность которых снижается, полосами аморфными [2]. Из [2] следует, что полоса поглощения 720 см-1 относится к кристаллическим областям, и в спектрах материалов НО, ТО и RО-серий происходит заметное увеличение этой полосы поглощения по сравнению с исходным сорбентом. Область 980 см-1 является очень чувствительной полосой кристалличности, в спектре матрицы она очень слабая, а в ряду облучённых сорбентов интенсивность её существенно возрастает, что подтверждает сильное увеличение степени сшивки макромолекул сорбентов-модификатов. Сорбенты, облученные на воздухе. Высокоэнергетическое воздействие на полимеры в присутствии воздуха приводит к образованию кислородсодержащих соединений и фрагментов в структуре макромолекул [3], поэтому появление в спектрах полосы 1190 см-1 можно отнести к образованию полярных гидроперекисных групп. Интенсивные полосы поглощения 1270...1320 см-1 являются характеристическими для первичных и вторичных ги- дроксильных групп, кроме того, к поглощению ОН-группы, относится и широкая полоса 3400...3650. Карбонил- и карбоксилсодержащие соединения обычно поглощают в области 1700...1750 см-1. Действительно, в модификатах серий 8О, ВО интенсивность полосы 1740 см-1 значительно увеличивается по сравнению с исходным сорбентом, происходит её низкочастотный сдвиг и усложнение структуры, что можно объяснить образованием в цепях макромолекул облучённых на воздухе сорбентов дополнительных карбонильных групп, а также изменением характера и степени замещения в ароматическом ядре. Следует отметить, что такое поглощение у сорбентов, облучённых в инертной атмосфере, практически отсутствует. При сравнении ИК-спектров модификатов и матрицы видно, что соотношение интенсивностей полос 1680... 1750 см-1 (карбонильная и карбоксильная группы) и 900 см-1 (винильная группа), 1680...1750 см-1 и 775 см-1, 1680...1750 см-1 и 830...880 см-1 (1,4-замещенная ароматика) в спектрах модифицированных сорбентов резко возрастает по сравнению со спектром исходного сополимера. Эти данные позволяют утверждать, что при облучении протекают реакции образования кислородсодержащих фрагментов в основном в положении 2,3-ароматических колец матрицы, а также по свободным винильным группам. Сополимеры, облучённые в среде ортофосфор-ной кислоты и органического фосфата. Полосы выраженного поглощения, обнаруженные в спектрах модифицированных сополимеров: Р-Н 2350...2440 (силн.); Р=0 1175...1350; Р=0 с водородной связью 1150...125; Р-ОН 2560...2700 (слаб.) - характерны как для материалов, облучённых в фосфорной кислоте (НО), так и для обработанных в кислоте с добавками фосфатов. Тогда как Р-фенил 1435... 1450 (средн.); Р-метил 1280... 1320 (средн.); фосфаты: -алкил 1150...1180 (силн.); -арил 1040... 1090 (силн.) обнаружены только у обработанных с добавками фосфатов (НРО). Сорбенты с радиационно-привитыми азотсодержащими мономерами (нитрил-, нитро- и ами-но-). В спектрах таких модификатов проявляются как характеристические полосы облучённых сополимеров стирола-дивинилбензола, так и полосы, соответствующие привитым мономерам - амино-, нитро- и нитрил- : 775, 1640...1690, 2030, 2240 см-1. Из-за отсутствия воздуха при облучении нет полос поглощения карбонильных и карбоксильных групп. Интенсивна и воспроизводима во всех образцах полоса поглощения 2240 см-1 (колебания С=ЭД. Заметно, выражено поглощение в области 2030 см-1 (кетоиминная группа -С=С=^ и 1635...1690 см-1, обусловленная конъюгированной системой связей С=^С=ЭД. Слабо проявляется полоса упорядоченности полиакрилонитрила 775...778 см-1и заметно выражено поглощение в области 3400...3800 см-1, отнесённое нами к водородной связи (=К..Н-) [4]. Наличие поглощения системы связей 1635...1690 см-1 свидетельствует о том, что прививка и рост цепей акрилонитрила осуществляется не только за счёт связи С=С, но по нитрильной группе. Заметное поглощение в области 775...778 см-1 говорит о некоторой упорядоченности звеньев в радиационно-привитых макромолекулах полиакрилонитрила. Анализ работ [5, 6] показал, что радиационнохимическое нитрование приводит, в основном, к образованию нитро-ароматических фрагментов в структуре сополимера. Зафиксированы интенсив-ныеполосы поглощения: 830...920 и 1350...1570 см-1. В процессе высокоэнергетического воздействия возможно протекание реакций нитрования и иного типа, и мы полагаем, что образование поперечных сшивок в сополимере под действием излучения может являться результатом частичного раскрытия ароматических ж-систем с образованием полуали-фатических участков [6]. Взаимодействие таких структур с сильными нитрующими агентами может и должно приводить к образованию нитро-алифати-ческих фрагментов (полосы поглощения которых могут перекрываться нитро-замещённой аромати-кой). Таблица 1. Данные ИК-спектроскопии азотсодержащих привитых сорбентов Сорбенты Группы и полосы поглощения в А\1-200 RE-30 DN АМ-600 N AE-50DE А\-400 DN А\-400 RE спектрах сорбентов, см-1 Аг-|\Ю2; 1560.1500 1356.1340 , 870.830 С С Ос Ос Ср Ср А1к-\Ю2:1570...1550 1360.1320 , 870.830 С Сл Ос Ос Ср Ср СО в нитроэфирах: 1650, 1275 \Ю2 в нитроэфирах: 1630 Ср Сл Ср Ср Сл Сл Нитроамины: 3300.3500 - - С С Ср Ср -СООН 1700 С С С С С С -СОН 1100 С Ср Ср Ср С Сл -ОН 3550 С Сл Ср Ср - Ср Примечание: Ос - очень сильное поглощение; С - сильное поглощение; Ср - среднее поглощение Сл - слабое поглощение Кроме того, реакция с нитратами и возможно, образующейся азотной кислотой может протекать по двойным связям не прореагировавших в процессе синтеза сополимера винильных групп с образованием органических нитратов - эфиров азотной кислоты [5], обнаружено наличие полос поглощения 1280 и 1650 см-1, соответствующих колебаниям связи С=О в нитроэфирах 1630 см-1 симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы N0^ Выделяющийся в процессе облучения водород [6] может частично восстанавливать ароматические и нитро-ароматические фрагменты макромолекул сополимера с образованием аминов или нитроаминов. В спектрах, кроме сильных полос поглощения динитропроизводных 1545...1565, 1340...1360 см-1 и нитратов R-0-N02 1610...1655 см-1, обнаружено заметное поглощение группы NH2 1535...1640 см-1, связанной NH2 3180...3540 и свободной NH2 3420...3380 см-1. Необходимо отметить, что радиационно-химическое нитрование сопровождается ещё и образованием в структурах макромолекул некоторых количеств нитрозосоединений, нами зарегистрированы заметные поглощения групп R-C-N=0- 1500 см-1 и арил-С^=0- 1500...1600 см-1. Выше изложенное, хорошо согласуется с результатами измерения количества азота, кислорода и расчета возможного количества нитрогрупп (табл. 2) в структуре модифицированных сорбентов [4-6]. Таблица 2. Результаты расчета соотношения N/0 по данным элементного анализа Сорбент Содержание, мас. % N/0 N О АМ-600\ 5,11 20,56 0,3 RE-30DN 5,81 21,79 0,3 AE-50DE 0,39 1,820 0,2 AN-100DN 4,78 17,62 0,3 AN-400RE 2,64 8,80 0,3 В табл. 3 приведены величины условной хроматографической полярности сорбентов-концентраторов по методу Роршнайдера, рассчитанные как разности индексов удерживания Ковача для нормальных алканов, соответствующей молекулярной массы и тестовых соединений, такой же молекулярной массы на исходной матрице, и модифицированном сорбенте [7]. Из данных табл. 3 видно, что все модифицированные сорбенты-концентраторы, в отличие от исходной матрицы, в большей степени способны к проявлению специфических взаимодействий в системе сорбат - сорбент [4, 8-10]. Логичным представляется провести сравнительный анализ полярности и селективности разработанных материалов, разделив их на группы по сопоставимым условиям обработки и сериям. Заметно (см. табл. 3), что у сорбентов 8О и ВО серий суммарная полярность возрастает в среднем на 5 ед. относительно исходной матрицы. Достигая максимальных значений у Б0-300 и В0-30. По значениям отдельных коэффициентов (Яу; Яц Ли), можно заключить, что они проявляют выраженную селективность сорбции по отношению к кислородсодержащим соединениям, что в свою очередь обусловлено их химическим строением, обсуждённым выше (наличие соответствующих специфических фрагментов в макромолекулах). Сорбенты, облучённые в инертных атмосферах, естественно менее полярные, т. к. практически не содержат в структуре макромолекул кислородсодержащих функциональных групп. Однако, обладая значительной площадью удельной поверхностью и измененной пористой структурой гранул, в основном за счёт увеличения количества и объёма пор переходного диаметра (мезопор), они хорошо удерживают молекулы-сорбаты средних Ван-дер-ваальсовских диаметров. Таблица 3. Полярность концентраторов по Роршнайдеру AR, относительно Карбопака В, при 150 °С Сорбент Коэффициенты полярности Роршнайдера Об- щая по- ляр- ность ZAR Бензол X Этанол Y Мети- лэтил- кетон Z Ни- тро- метан U Пиридин S Исходная матрица 0,79 1,30 1,07 1,39 2,12 6,67 S0-300 1,40 2,04 1,89 2,89 3,52 11,74 В0-30 1,00 2,57 2,46 2,43 2,45 10,91 Т0-100 1,11 1,95 1,50 2,32 3,04 9,92 R0-600 1,36 1,97 1,67 2,78 3,17 10,95 НР0-200 1,50 2,21 2,22 3,03 3,58 12,54 H0-100V 1,55 2,18 2,12 2,67 3,48 12,00 НР0-100 1,49 2,23 2,18 2,96 3,63 12,49 НР0-600 1,59 2,27 2,34 3,28 3,50 12,98 ANE-100 2,13 2,78 2,01 2,93 3,42 13,44 RE-30DN 1,73 3,23 2,22 3,12 3,17 13,45 AM-600N 1,65 3,20 2,21 2,99 3,15 13,20 AE-50DE 1,42 3,35 2,19 3,00 3,21 13,17 AN-100DN 1,52 2,36 2,00 3,19 3,69 12,76 AN-400RE 1,45 2,27 2,36 2,99 3,62 12,69 Порапак Т 1,30 2,90 2,21 3,4 2,34 12,19 Хромосорб 104 2,68 4,08 3,74 6,08 5,19 21,77 Тенакс GC 0,82 1,5 2,05 2,52 2,64 8,53 Примечание: Карбопак В - графитированная термическая сажа, принятая как неспецифический сорбент за эталон нулевой полярности. Порапак Т и Хромосорб 104 приведены для сравнения как наиболее полярные из товарно-производимых полимерных сорбентов Тестовые соединения подобраны так, что характеризуют различные варианты специфических меж-молекулярных взаимодействий сорбент/сорбат : бензол (AR) - п-п-взаимодействие; этанол (AR,) - образование водородной связи с электроннодонорными функциональными группами сорбента; метилэтилкетон (ARz) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцепторное комплексообразование; нитрометан (ARu) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие; пиридин (ARs) - образование водородной связи с электронно-акцепторными группами сорбата. Цифровые значения коэффициентов ARx, y, z, u, s - характеризуют силу таких межмолекулярных взаимодействий, а ZAR - общую полярность сорбента т. е. оценивает возможность концентрирования на конкретных материалах тех или иных молекул со специфическими химическими связями Материалы ВО-серии сильно удерживают этанол, метилэтилкетон и пиридин, а ТО-образцы пиридин и нитрометан, и это заметно увеличивает суммарную хроматографическую полярность относительно исходного сорбента, на 5 и 4 ед. соответственно. Расчёты коэффициентов полярности по Роршнайдеру [1] для сополимеров, облученных ионизирующими излучениями в среде концентрированной орто-фосфорной кислоты и в среде кислоты с добавлением органических фосфатов (табл. 3), СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lukas J. Reactive polymers. XIV Surfacemodified polymeric sorbents based on glycidil esters // J. Chromatogr. - 1978. - V. 153. -Р. 373-380. 2. Sakodynskii K.I., Terekhova G.P., Panina L.I. Macroporous polymeric sorbents involving nitro- and amino- functional groups // J. Chromatogr. - 1984. - V. 292. - P. 227-231. показали, что суммарные значения находятся в диапазоне 12,0...13,0 ед. полярности, что в 2 раза превышает общую величину сорбента-матрицы. Этот эффект, кроме вклада пористой структуры, достигается в основном за счёт наличия специфических, функциональных групп, которые способны вступать в донорно-акцепторные взаимодействия практически всех типов со всеми веществами ряда Роршнайдера и их гомологами. При рассмотрении результатов, полученных для азотсодержащих привитых сорбентов - можно заметить, что они наиболее полярные из всех серий, представленных в табл. 3. Общая хроматографическая полярность этих образцов изменяется с небольшим шагом от 12,76 (для AN-100DN) до 13,44 у нитрилпривитого ANE-100. Наибольшие коэффициенты полярности у этих сорбентов характерны для пиридина, нитрометана, метилэтил-кетона, этанола и даже бензола [4]. Нитро- и ами-но-содержащие сорбаты образуют сильные координационные связи с амино- и нитро-группами сорбентов соответственно (атом водорода аминогруппы с атомом кислорода нитрогруппы, -Н...О=). Кислородсодержащие сорбаты - этанол и метилэтилкетон способны вступать в донорно-акцепторные взаимодействия: -Н...О - функциональных групп сорбата и =О...Н- амино- или карбоксильных групп сополимера-модификата. Более сильное, чем у сорбента-матрицы удерживание бензола на азотсодержащих материалах объясняется ж-ж-взаимодействиями неискажённой ж-систе-мы бензола с обеднёнными ж-системами в макромолекулах сорбента за счёт сильных мезомерных эффектов заместитетелей (нитро-нитрил-, нитро-зо-, нитроэфирных и карбоксильных групп). Выводы 1. Среднеполярные сорбенты серий SO, ВО и ТО применимы для концентрирования микропримесей средне и высококипящих углеводородов различного строения. 2. Полярные модификаты серий НО и НРО наиболее эффективны для концентрирования кислородсодержащих соединений (спирты, кислоты) и высококипящих ароматических углеводородов (бензолы, фенолы, бифенилы). 3. Сильнополярные из серий азотсодержащих привитых сополимеров пригодны для концентрирования микроколичеств органических веществ с поляризованными связями: нитратов, спиртов, кислот, эфиров, кетонов, альдегидов и аминов. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Wall L.A., Brown D.W. Radiation of polymethylmethacrylate and polystyrene // J. Phys. Chem. - 1957. - V. 61. - № 2. - P. 129-136. 4. Пат. на ПМ 64379 РФ. МПК8 G01N 30/02. Колонка-концентратор с привитым азотсодержащим сополимером / ОА. Зубкова, П.В. Зи-барев. Заявл. 21.12.2006; Опубл. 27.06.2007, Бюл. № 18. - 6 с.: ил. 5. Шепеленко Т.С., Зибарев П.В. Высокоэнергетическое модифицирование пористых полимерных сорбентов. Изучение ана- литических возможностей радиационно-модифицированных сорбентов, содержащих нитрогруппы, для хроматографии // Сибирский химический журнал (Известия СО РАН). - 1993. -№ 2. - С. 34-37. 6. Шепеленко ТС., Зибарев П.В. Нитрование термостабильных модификаций сополимера стирола-дивинилбензола в поле источника гамма-излучения // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т. 36. - № 6. - С. 100-104. 7. Вигдергауз М.С. Качественный газохроматографический анализ. - М.: Наука, 1978. - 244 с. 8. Пат. на ПМ 56641 РФ. МПК7 G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для газовой хроматографии / П.В. Зибарев, О.А. Зубкова, ТС. Шепеленко. Заявл. 6.12.2005; Опубл. 10.09.2006, Бюл. № 25. - 4с.: ил. 9. Пат. на ПМ 61889 РФ. МПК8 G01N 30/04. Колонка-концентратор / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев. Заявл. 07.11.2006; Опубл. 10.03.2007, Бюл. № 7. - 6 с.: ил. 10. Пат. на ПМ 63543 РФ. МПК8 G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев и др. Заявл. 13.11.2006; Опубл. 27.05.2007, Бюл. № 15. - 8 с.: ил. Поступила 25.03.2008 г. УДК 66.011 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ Е.М. Юрьев, Е.Н. Ивашкина, А.В. Кравцов Томский политехнический университет E-mail: ivashkinaen@rambler.ru Разработана технологическая моделирующая система, которая позволяет выполнять непрерывный мониторинг производства линейных алкилбензолов и следить за изменением активности Pt-катализатора дегидрирования, прогнозировать срок его службы в зависимости от состава сырья и режима в реакторе дегидрирования н-парафинов. Проведены расчеты одного из вариантов реконструкции действующей установки при переходе ее на двухреакторную схему работы. Наряду с углублением переработки нефти совершенствование нефтехимических производств в тесной интеграции с нефтепереработкой является стратегическим направлением развития на перспективу, обеспечивающим повышение эффективности использования нефтяного сырья [1]. Здесь перспективными являются процессы синтеза линейных алкилбензолов (ЛАБ), используемых для получения линейных алкилбензолсуль-фонатов (ЛАБС) - поверхностно-активных веществ, являющихся главной составляющей многих синтетических моющих средств (СМС) [2]. Около 80 % производимых в мире ЛАБ получают по технологии фирмы UOP в процессе Pacol -дегидрированием фракции н-алканов С10-С13, Define - гидрированием побочных продуктов и фтористоводородным алкилированием бензола деги-дрогенизатом, содержащим алкены с внутренними двойными связями. Еще около 11 % мирового объема производства ЛАБ получают алкилирова-нием бензола дегидрогенизатом н-алканов в процессе Detal на гетерогенных катализаторах [3]. Для поддержания оптимальных условий проведения промышленных процессов необходимо осуществлять непрерывный мониторинг работы установок с применением современных средств моделирования - технологических моделирующих систем (ТМС). Сегодня эти системы активно разрабатываются и внедряются на производстве [4, 5], однако эти системы не учитывают реакционной способности углеводородов и нестационарности активной поверхности катализатора. Созданная нами ТМС процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования инвариантна к изменению углеводородного состава сырья и активности катализатора и, как следствие, позволяет оперативно выполнять мониторинг и прогнозирование производства ЛАБ [6]. В основе системы лежат математические модели процессов: 1) дегидрирования н-алканов С10-С13 с учетом закоксовывания Р1-катализатора; 2) гидрирования диенов при селективном отравлении никельсодержащего катализатора сернистыми соединениями; 3) алкилирования бензола н-алкена-ми. Математические модели построены на основе физико-химических закономерностей протекания соответствующих процессов с учетом термодинамических и кинетических особенностей реакций и гидродинамических характеристик режимов работы аппаратов [7]. Обобщенная схема превращений углеводородов в процессах производства ЛАБ включает как целевые, так и побочные реакции, рис. 1. В настоящей работе ставилась цель прогнозирования показателей процесса дегидрирования н-ал-канов С10-С13 при переходе промышленной установки на двухреакторную схему работы при различном составе и расходе перерабатываемого сырья. Физико-химическая сущность моделирующей системы, построенной на основе предложенной схемы превращений, позволяет не только рассчитывать текущие показатели нефтехимических процессов (рис. 2), но и прогнозировать ресурс И-катали-затора дегидрирования, селективность, конверсию
https://cyberleninka.ru/article/n/azotsoderzhaschie-osnovaniya-dizelnoy-fraktsii-140-350-s-tovarnoy-smesi-yurskih-neftey-zapadnoy-sibiri-do-i-posle-ee-gidroochistki
Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих оснований в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Показано, что в процессе гидроочистки достигается частичное удаление сильноосновных азотсодержащих соединений. В гидро" очищенном продукте отсутствуют высокополярные основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание основа" ний с сильно экранированным атомом азота. В составе сильноосновных соединений исходной и гидрообработанной дизельных фракций установлены С3 -С9 "алкилхинолины и С2 -С4 "алкилбензохинолины. Процесс гидроочистки сопровождается увеличени" ем доли слабо алкилированных хинолинов С3 -С4 и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкиль" ным замещением (С5 -С9 ). Алкилбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходной и гидрооб" работанной дизельных фракциях доминируют С3 "бензохинолины. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов иденти" фицированы 2,3" и 2,4"диметил"бензо(h)хинолины и 2,4,6"триметилбензо(h)хинолин. Высокая стабильность этих структур мо" жет быть связана со стерическим затруднением атома азота из"за наличия метильного заместителя в б"положении.
Технические науки УДК 665.61 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ 140...350 °С ТОВАРНОЙ СМЕСИ ЮРСКИХ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ ДО И ПОСЛЕ ЕЕ ГИДРООЧИСТКИ Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко* Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих оснований в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Показано, что в процессе гидроочистки достигается частичное удаление сильноосновных азотсодержащих соединений. В гидро-очищенном продукте отсутствуют высокополярные основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание оснований с сильно экранированным атомом азота. В составе сильноосновных соединений исходной и гидрообработанной дизельных фракций установлены С3~С9-алкилхинолины и С2~С4-алкилбензохинолины. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабо алкилированных хинолинов С—С4и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкиль-ным замещением (С—С9). Алкилбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях доминируют С3-бензохинолины. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(Ь)хинолины и 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со стерическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении. Введение Для получения высококачественных дизельных топлив, отвечающих современным конструкционным особенностям двигателей и экологическим требованиям, прямогонные дистилляты подвергают процессам каталитического облагораживания, главным образом, гидроочистке [1, 2]. При гидроочистке из дизельных фракций удаляются органические соединения серы и азотсодержащие гетероциклические компоненты [1-3]. Процесс деазотирования нельзя рассматривать однозначно. С одной стороны, разрушение азотистых соединений (АС) играет положительную роль, так как, аналогично сернистым компонентам, они ухудшают эксплуатационные характеристики топлив, а продукты их сгорания отравляют окружающую среду и вредят здоровью человека [1-3]. С другой стороны, присутствие азотистых оснований (АО) в углеводородных средах может способствовать стабилизации нефтепродуктов, так как известно, что они проявляют антикоррозионные и антиокислительные свойства [4-6]. Поведение отдельных АО, в частности их устойчивость к разрушению, зависит от структурных характеристик этих соединений [5]. В связи с этим представляют интерес работы, направленные на изучение изменений состава АО в процессе гидроочистки. В статье приводятся результаты сравнительного исследования низкомолекулярных АО в исходной и гидроочищенной дизельных фракциях. Экспериментальная часть Исследования выполнены на широкой фракции 140...350 °С, полученной на Каргасокской нефтеперегонной установке из товарной смеси юрских нефтей, добытых в Томской области. Содержание азоторганических оснований (Жосн.) определяли методом неводного потенциометриче-ского титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [7]. АО экстрагировали раствором серной кислоты в разбавленной уксусной кислоте при соотношении реагентов Н2804:СН?С00Н:Н20=25:37,5:37,5 [8, 9]. В соответствии с методикой выделенные соединения (К - концентрат) представлены высокоароматичными сильноосновными компонентами. Основания К разделяли на оксиде алюминия, деактивированном 3,75 об. % Н2О [10]. Такой прием позволяет дифференцировать АО по хроматографи-ческой подвижности, которая согласно [11] зависит от степени экранирования электронной пары атома азота в молекулах основных АС. Элюирование осуществляли бинарными смесями растворителей, для приготовления которых использовали н-гексан (е°=0,01), четыреххлористый углерод (е°=0,18), хлороформ (е°=0,40) и этанол (е°=0,88). Объемные соотношения компонентов в подвижной фазе с заданной элюирующей силой рассчитывали по [12]. Контроль за процессом разделения вели по величине оптической плотности на спектрофотометре «8ресо1-21» при А=325 нм. Получали фракции Фь Ф2 и Ф3, элюируемые системами растворителей с е°АВ=0,05, 0,35 и 0,65 соответственно. Индивидуальный состав АО определяли методом хромато-масс-спектрометрии на приборе R10-10C фирмы NERMAG (Франция) с системой сбора и обработки данных 8рес1га1-500. Разделение основных соединений проводили на кварцевой капиллярной колонке 30,0x0,32 мм с неподвижной фазой 8Е-54, с гелием в качестве газа-носителя. Масс-спектры получали при энергии ионизации 70 эВ. Температура ионизационной камеры -230 °С; время развертки спектра - 0,4 с; диапазон регистрируемых масс - 33-450. Идентификацию АО осуществляли путем сравнения со спектрами, полученными на однотипных фазах [13, 14]. Гидроочистку дизельной фракции проводили на промышленном катализаторе РК-442 при температуре 390 оС, давлении 20 атм, объемной скорости потока сырья 2 ч-1, соотношении водород/сырье 400 нм3/м3. Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5 Результаты и их обсуждение По данным неводного потенциометрического титрования содержание Д,сн. в исходной дизельной фракции составляет 0,006 мас. %, в гидрообрабо-танной - 0,002 мас. %. Снижение концентрации основного азота свидетельствует о частичном (на 67 %) удалении АО в условиях гидроочистки. С помощью кислотной экстракции из исходного и гидрообработанного дистиллятов выделено, соответственно, 83,5 и 87,8 отн. % АО, табл. 1. Из этих данных следует, что основная часть АО обоих дистиллятов представлена низкомолекулярными высокоароматичными соединениями. При этом доля указанных соединений в составе оснований гидроочищенного продукта несколько выше, чем в исходной дизельной фракции. Таблица 1. Распределение азотсодержащих оснований исходного и гидроочищенного дистиллятов по продуктам выделения и хроматографического фракционирования Исходный дистиллят Продукт (£°ав) Выход, мас. % Содержание Мсн., % Выход, мас. % Содержание Мсн., % мас. отн. мас. отн. К 0,111 4,51 83,5 0,032 5,49 87,8 Ф1 (0,05) 0,041 4,43 30,3 0,002 5,10 5,1 Ф2 (0,35) 0,062 4,76 49,2 0,030 5,51 82,7 Фз (0,65) 0,008 3,00 4,0 нет - - Гидроочищенный дистиллят Результаты разделения на оксиде алюминия свидетельствуют о том, что среди выделенных оснований присутствуют соединения с различной хроматографической подвижностью. Соотношение таких соединений в исходном и гидроочищен-ном дистиллятах не одинаково. Как следует из данных табл. 1, АО исходного дистиллята распределяются по трем хроматографическим фракциям. Большая их часть (49,2 отн. %) переходит во фракцию Ф2 С наименее удерживаемыми соединениями фракции Ф1 связано 30,3 отн. % основного азота. На долю наиболее полярных оснований (Ф3) приходится только 4,0 отн. % АО. Соединения, выделенные из гидроочищенного дистиллята, распределяются по двум фракциям, табл. 1. В процессе гидроочистки исчезают полярные соединения Ф3. Резко (до 5,1 отн. %) снижается доля основного азота, приходящегося на соединения фракции Ф1. Практически все основания (82,7 отн. %) элюиру-ются во фракцию Ф2. Снижение выхода фракции Ф1 с 0,041 мас. % в исходном дистилляте до 0,002 мас. % в гидроочищенном свидельствует о том, что составляющие ее основания исходного дистиллята, преимущественно представлены структурами, которые легко подвергаются деазоти-рованию. Удаление сильнополярных соединений фракции Ф3, вероятнее всего, связано с их сорбцией на катализаторе. В составе таких соединений могут присутствовать гибридные структуры, в частности азотсе-росодержащие [9, 15], способные вступать во взаимо- действие с активными центрами каталитической системы [1, 3]. Сравнительно малое изменение выхода фракции Ф2 (с 0,062 до 0,030 мас. %) говорит о том, что в ее составе преобладают основания с относительно высокой устойчивостью к гидрогенизации [1, 13]. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что среди оснований фракций Ф2 обоих дистиллятов присутствуют алкилхинолины и алкил-бензохинолины (табл. 2, 3). В обоих образцах алкилхинолины представлены гомологами С3-С9 (тД=171-255) (табл. 2). Для исходного и для гидроочищенного дистиллятов отмечено повышенное содержание С4-С6-алкилхинолинов. Однако максимумы в их распределении различны. До гидроочистки в составе алкилхинолинов преобладают гомологи С6. Во фракции Ф2 гидрообработанно-го продукта максимальное содержание приходится на гомологи С4. Кроме того, в гидроочищенном дистилляте выше, чем в исходном, относительное количество С3-С4- и ниже доля С5-С9-алкилхинолинов. Таблица 2. Состав алкилхинолинов фракции Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов Молекулярная масса Брутто формула Структура* Содержание относительно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, % Исходного Гидроочищенного 171 С^М С3-хинолины 4,1 10,1 185 СвНиМ С4-хинолины 19,1 29,7 199 СиН^ С5-хинолины 21,1 18,4 213 СЙН27М С6-хинолины 29,1 24,1 227 СКН29М С7-хинолины 14,5 10,0 241 СЛМ С8-хинолины 6,3 4,0 255 С18Н33М С9-хинолины 5,7 3,7 *данные [13] Алкилбензохинолины в обоих дистиллятах представлены (таблица 3) гомологами С2-С4 (тД=207-235) с максимальным содержанием С3-алкилбензохинолинов. Отличия между образцами заключаются в том, что в гидрообработанной фракции, по сравнению с исходной, выше доля С2-алкилбензохинолинов и ниже относительное количество структур с более развитым алкильным замещением (С4-алкилбензохинолинов). На примере распределения С2- и С3-алкилбензо-хинолинов показано, что условия гидроочистки не влияют на изомерный состав АО, табл. 3. Сравнение с литературными данными [14] позволило установить, что серии тД=207, 221 в обоих дистиллятах представлены только метилзамещенными бензохи-нолинами. В исходной и гидрообработанной дизельных фракциях определено по шесть изомеров диме-тилбензохинолинов и по одинадцать изомеров три-метилбензохинолинов. Среди диметилбензохиноли-нов в обоих образцах достоверно идентифицированы 2,4- и 2,3-диметилбензо(И)хинолины, среди три-метилбензохинолинов - только 2,4,6-триметилбен-зо(И)хинолин. Присутствие этих изомеров в исходной и гидрообработанной дизельных фракциях пра- Tеxнические науки Таблица 3. Состав алкилбензохинолинов фракций Ф2 исходного и гидроочищенного дистиллятов Содержание относи- Молекулярная масса Брутто формула Структура* тельно суммы алкилхинолинов Ф2 дистиллята, % Исходного Гидроочи-щенного 207 Q5H13N С2-бензохинолины: 25,5 31,5 Диметилбензохинолин 0,9 1,3 Диметилбензохинолин 1,4 1,0 Диметилбензохинолин 3,2 3,6 2,4-диметил-бен-зо(Юхинолин 11,9 16,4 2,3-диметил-бен-зо(Юхинолин 7,0 7,7 Диметилбензохинолин 1,1 1,5 221 Q6H1SN С3-бензохинолины: 44,3 41,7 Tриметилбензoxинoлин 0,6 0,4 Tриметилбензoxинoлин 1,2 1,4 Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,0 Tриметилбензoxинoлин 3,3 2,0 Tриметилбензoxинoлин 6,4 6,3 Tриметилбензoxинoлин 5,0 4,6 Tриметилбензoxинoлин 6,6 5,9 2,4,6-триметил-бен-зо(Юхинолин 7,6 7,8 Tриметилбензoxинoлин 7,7 7,5 Tриметилбензoxинoлин 3,7 3,6 Tриметилбензoxинoлин 1,1 1,3 235 Q7H17N С4-бензохинолины 30,2 26,8 * - данные [14] вомочно, так как азаарены, имеющие метильный заместитель в а-положении к атому азота, устойчивы к гидрогенизации [13]. Среди идентифицированных изомеров доминирует 2,4-диметилбензо(Ь)хинолин, табл. 3. В гидрообработанном дистилляте его относительное содержание несколько выше (16,4 отн. %), чем в исходном (11,9 отн. %). Существенных различий в относительном количестве 2,3-диметилбен-зо(И)хинолина (7,7 и 7,0 отн. %) и 2,4,6-триметил-бензо(И)хинолина (7,8 и 7,6 отн. %) в дизельной фракции до и после гидроочистки не наблюдается. Выводы Показано, что в условиях гидроочистки из ди-стиллятной фракции 140...350 °С юрских нефтей Западной Сибири частично (на 67 %) удаляются сильноосновные азотистые соединения. В гидроочищен-ном продукте отсутствуют высокополярные азотистые основания и существенно ниже, чем в исходном сырье, содержание соединений с экранированным атомом азота. В составе термодинамически стабильных оснований гидрообработанного продукта идентифицированы гомологические серии алкилхиноли-нов (С3-С9, тД=171-255) и алкилбензохинолинов (С2—С4, т/=207-235). Присутствие этих же соединений установлено и в исходном дистилляте. Процесс гидроочистки сопровождается увеличением доли слабоалкилированных алкилхинолинов (С3-С4) и снижением относительного количества хинолинов с более развитым алкильным замещением (С5-С9). Ал-килбензохинолины подвергаются перераспределению в меньшей степени. В исходном и гидрообрабо-танном дистиллятах доминируют гомологи С3. В составе алкилбензохинолинов обоих дистиллятов идентифицированы 2,3- и 2,4-диметил-бензо(И)хиноли-ны и 2,4,6-триметилбензо(И)хинолин. Высокая стабильность этих структур может быть связана со сте-рическим затруднением атома азота из-за наличия метильного заместителя в а-положении. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды (обзор) // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 83-97. 2. Величкина Л.М., Восьмериков А.В. Современное состояние проблемы производства малосернистых моторных топлив в мире и пути ее решения // Химическая технология. - 2005. - № 10. - С. 7-15. 3. Schmitter J.M., Ignatiadis I., Dorbon M., Arpiño P.J., Gui-ochon G., Toulhoat H., Huc A. Identification of Nitrogen Bases in a Coker Gas Oil and Influence of Catalytic Hidrotreatment on Their Composition // Fuel. - 1984. - V. 63. - P. 557-564. 4. Давыдов П.И., Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Исследование влияния азотистых оснований на термоокислительную стабильность топлив при повышенных температурах // Химия и технология топлив и масел. - 1962. - № 10. - С. 20-26. 5. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 215 с. 6. Герасимова Н.Н. Азотистые основания самотлорской нефти: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1988. - 179 с. 7. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых соединений нефти // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных: Сб. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169. 8. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Огородников В.Д. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38. 9. Туров Ю.П., Герасимова Н.Н., Сагаченко XA., Бейко O.A. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 39-44. 10. Сагаченко ТА., Гришанова ЛА., Герасимова Н.Н., Лукьянов В.И., Сваровская Л.И. Биодеградация азотсодержащих соединений нефти // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - № 7. - С. 189-193. 11. Snyder L.R. Linear elution adsorption chromatography. II. Compound separability with alumina as adsorbent // J. Chromatogr. - 1961. - V. 6. - № 1. - P. 22-52. 12. Лукьянов В.И., Бейко O.A. Aнaлиз нефтяных азотистых соединений по типам методом жидкостной адсорбционной хроматографии с линейным элюированием. // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. / Под ред. Г.Ф. Большакова. - Новосибирск: Наука, 1992. - С. 56-64. 13. Ignatiadis I., Schmitter J.M., Arpino P.J. Seperation et identification par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse-spectrometrie de masse de composes azotes dune huile lourde desasphaltee // J. Chromatogr. - 1985. - V. 324. - № 1. - P. 87-111. 14. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organonitro-gen compounds in crude oils and rock pyrolisates // Org. Geochem. - 1990. - V. 16. - № 1-3. - P. 353-367. 15. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сагаченко ТА. Распределение и состав азотсодержащих соединений в нефтях нижнесред-неюрских отложений Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 507-514.
https://cyberleninka.ru/article/n/obrazovanie-i-prevrascheniya-kompleksa-tetrafenilporfirina-s-peroksidom-benzoila-issledovanie-metodom-teorii-funktsionala-plotnosti
С использованием теории функционала плотности в приближении PBE/3z определена структура комплекса с переносом заряда тетрафенилпорфирин пероксид бензоила. Проанализированы возможные направления распада данного комплекса в различных растворителях, выявлены причины ускоряющего влияния порфирина на распад пероксида бензоила в условиях полимеризации метилметакрилата.
УДК 541:64:547.979.733 ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © А. К. Фризен1*, С. Л. Хурсан12, О. И. Койфман3, Ю. Б. Монаков1 1,2 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 3Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. E-mail: friesenak@rambler. ru С использованием теории функционала плотности в приближсении PBE/3z определена структура комплекса с переносом заряда тетрафенилпорфирин — пероксид бензоила. Проанализированы возможные направления распада данного комплекса в различных растворителях, выявлены причины ускоряющего влияния порфирина на распад пероксида бензоила в условиях полимеризации метилметакрилата. Ключевые слова: квантовохимические расчеты, тетрафенилпорфирин, пероксид бензоила, комплекс с переносом заряда. Введение Введение в полимеризационную систему различных добавок, взаимодействующих с инициатором, является достаточно распространенным подходом для управления полимеризационным процессом. Знание механизма взаимодействия инициатора с такими добавками позволяет целенаправленно влиять на стадию инициирования и, варьируя условия проведения полимеризации, получать полимеры с заданными характеристиками. Возможность влияния на стадию инициирования полимеризации путем введения в реакционную смесь пор-фиринов продемонстрирована в [1, 2]. В упомянутых работах исследована радикальная блок-полимеризация метилметакрилата (ММА), инициированная пероксидом бензоила (ПБ), в присутствии 5,10,15,20-тетракис-(3 ',5'-дитретбутилфенил)порфи-рина (Н2ТВРР). Показано, что эффективная энергия активации (Е^) данного процесса составляет всего лишь 16 кДж/моль (в то время как Е^ того же процесса в отсутствие каких-либо добавок составляет 81 кДж/моль). Помимо этого авторами [1, 2] обнаружено, что добавление Н2ТВРР в полимеризаци-онную систему вызывает повышение начальной скорости полимеризации, сопровождающееся падением молекулярной массы продукта. На основании этого авторы [1] предположили, что Н2ТВРР катализирует распад ПБ. Предположительно, пор-фирин образует с ПБ комплекс с переносом заряда (КПЗ), распад которого приводит к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию. Прямые экспериментальные данные об образовании такого КПЗ в литературе отсутствуют. Таким образом, вопрос о механизме действия порфирина на стадии инициирования полимеризации остается невыясненным. Поскольку в молекуле порфирина есть третичные и вторичные атомы азота, можно провести аналогию с системами амин - диацилпе-роксид, которые используются для инициирования радикальной полимеризации [3]. Распад пероксида под действием амина в таких системах происходит через стадию формирования КПЗ, который затем распадается по следующей схеме: R2NH-(PhCOO)2 ^ R2NH+^ + PhCOO^ + PhCOO-. Цель настоящей работы - выяснить возможность образования КПЗ между порфирином и ПБ при помощи квантовохимических расчетов, а также установить причины ускоряющего действия порфирина на стадии инициирования полимеризации ММА. Методика проведения расчетов Оптимизация геометрических параметров исследуемых структур выполнена в программе ПРИРОДА-6 [4] с использованием функционала PBE [5] и базисного набора тройного расщепления 3z [6]. Расчеты проводили без ограничения на симметрию. Тепловые эффекты реакций (AE) рассчитывали в виде разности полных энергий конечных продуктов и исходных частиц. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определяли на основании расчета матрицы Гессе. Для учета влияния растворителя методом UB3LYP/6-31G(d) проводили единичные расчеты полных энергий изучаемых частиц (программа Gaussian 09 [7], модель поляризованного континуума). В качестве модели исследуемого порфирина использовали тетрафе-нилпорфирин (H2TPP). Используемый квантовохимический метод позволяет получить хорошее соответствие между рассчитанными и найденными экспериментально [8] структурными параметрами исследуемых молекул - H2TPP (рис. 1) и ПБ (продемонстрировано ранее [9]). * автор, ответственный за переписку Рис. 1. Рассчитанные методом РВЕ/32 и найденные экспериментально [8] (в скобках) геометрические параметры молекулы тетрафенилпорфирина (симметрия 02н). Здесь и далее длины связей приводятся в А, углы - в градусах. Результаты и их обсуждение На рис. 2 показано строение комплекса 1, образующегося при взаимодействии атомов водорода групп КН тетрафенилпорфирина с одной из карбонильных групп ПБ: Н2ТРР + (РИСОО)2 ^ Н2ТРР+^-(РИСОО)2- (1) В результате комплексообразования плоский порфириновый цикл приобретает седлообразную форму, а пероксид бензоила, напротив, существенно уплощается. В бензоилоксильных фрагментах ПБ происходит существенное выравнивание длин углерод-кислородных связей (например, С1-О1 и С1-О2 на рис. 2). Комплекс 1 характеризуется наличием двух неспаренных электронов, причем три-плетное (основное) и синглетное состояния комплекса квазивырождены (относительные энергии данных состояний равны 0.0 и 0.2 кДж/моль, соответственно). Один неспаренный электрон делокализован по пор-фириновому циклу, а другой является более локализованным, с максимальной спиновой плотностью на кислородных атомах пероксидной связи (О2 и О3 на рис. 2). Пероксидная связь при образовании комплекса 1 значительно удлиняется; ее порядок равен 0.34, что позволяет говорить о ее существенном ослаблении (в молекуле ПБ порядок этой связи составляет 0.84). Суммарный заряд на порфириновом остове комплекса составляет +0.9 а.е. Соответственно, ПБ несет избыточный заряд -0.9 а.е., который также локализован на атомах кислорода пероксидной группы. Таким образом, результаты РВЕ/32 однозначно свидетельствуют о переносе электрона от порфирина к ПБ при образовании комплекса 1. (1) Г еометрические Комплекс Исходные параметры молекулы Ш-Н1 1.056 1.022 Ш-Н2 1.040 1.021 Н1-01 1.716 - Н2-01 1.860 - С1-01 1.267 1.207 С1-02 1.273 1.400 С1-С2 1.522 1.492 02-03 2.277 1.456 С3-03 1.294 1.400 С3-04 1.239 1.207 С3-С4 1.534 1.492 С1-02-03-С3 165.7 85.9 роение комплекса с переносом заряда тетрафе- нилпорфирин - пероксид бензоила. Здесь и на последующих рисунках фенильные заместители порфириново-го цикла не показаны. Комплексы с переносом заряда могут распадаться гетеро- или гомолитически. По аналогии с аминами, для порфирина можно записать реакцию гетеро-литического распада комплекса 1 в следующем виде: Н2ТРР+^-(РИСОО)Г ^ Н2ТРР+^ + РИСОО^ + РИСОО- (2) В таблице приведены рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и (2) в различных растворителях. Из данных таблицы видно, что образование комплекса между Н2ТРР и ПБ сопровождается поглощением энергии, однако с увеличением диэлектрической проницаемости среды эндотермичность реакции (1) падает. Распад КПЗ по реакции (2) энергетически невыгоден; вероятность образования ионных продуктов закономерно повышается с увеличением полярности растворителя. Таким образом, реакция (2) не может быть ответственной за повышение начальной скорости полимеризации ММА, инициированной ПБ, в присутствии порфирина. Как видно из рис. 2, КПЗ представляет собой структуру, в которой два бензоилоксильных фрагмента неэквивалентны. Один из них непосредственно связан с порфирином, тогда как другой сохраняется в комплексе за счет ослабленной перок-сидной связи. Поэтому трансформация КПЗ за счет полного разрыва О-О связи выглядит вполне правдоподобной. Мы оценили термодинамическую вероятность гомолитического распада КПЗ по следующей схеме: Н2ТРР+^-(РИСОО)Г ^ Н2ТРР+\РИСОО-) + РИСОО^ (3) Согласно величинам ЛЕ (табл.), реакция 3 является более вероятным направлением распада КПЗ. В отличие от реакции (2), данный процесс гораздо менее чувствителен к полярности среды, что характерно для радикальных реакций. Таблица Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1-5), кДж/моль Растворитель ЛЕ (1) ЛЕ (2) ЛЕ (3) ЛЕ (4) ЛЕ (5) 31 381 27 -11 57 гептан 25 231 22 -6 53 хлороформ 16 136 19 0 50 метилацетат 12 116 18 1 50 этанол 5 88 18 5 48 Реакция (3) приводит к образованию свободного бензоилоксильного радикала и аддукта 2 (рис. 3), который представляет собой связанный водородной связью с Н2ТРР бензоилоксильный фрагмент. Порядки связей Н1-О1 и Н2-О1 в комплексе 2 составляют 0.28 и 0.14; неспаренный электрон дело-кализован по порфириновому циклу, причем спиновая плотность сосредоточена главным образом в его мезо-положениях и на третичных атомах азота. Комплекс 2 в значительной степени поляризован -заряд на бензоилоксильном фрагменте составляет -0.8 а.е.; соответственно, на порфирине локализован равный по величине положительный заряд. Далее комплекс 2 может перегруппироваться в интермедиат 3 (реакция (4)), строение которого показано на рис. 3: Межатомные расстояния 2 3 Ш-Н1 1.104 1.584 Ш-Н2 1.050 1.027 Н1-01 1.528 1.055 Н2-01 1.757 2.848 С1-01 1.299 1.336 С1-02 1.248 1.231 С1-С2 1.520 1.506 (4) Рис. 3. Строение аддуктов тетрафенилпорфирина с бензоилоксильным фрагментом. Последний представляет собой молекулу бензойной кислоты, связанную прочной водородной связью с радикалом порфирина НТРР". Заряды на молекуле РЬС00Н и на радикале НТРР" составляют -0.1 и +0.1 а.е., соответственно. Неспаренный электрон делокализован по порфириновому циклу аналогично структуре 2. Порядки связей Ш-Н1 и Н1-01 составляют 0.25 и 0.65. Тепловые эффекты реакции (4) в различных средах приведены в табл. Очевидно, ввиду своей значительной поляризации комплекс 2 термодинамически более стабилен в полярных средах, поэтому реакция (4), приводящая к образованию менее поляризованной структуры 3, в этом случае идет с поглощением энергии. Соответственно, в неполярной среде, где термодинамическая стабильность комплекса 2 снижается, реакция (4) идет с выделением энергии. Ph. Vі O ,P" O H' -78 Ж 1 N ) + H2C=C CH3 / 3 SCOOCH3 CH °xP" H''' 'h N 2 -42 + H2C=C - PhCOO—CH2—C* CH3 / 3 NCOOCH3 CH3 - PhCOO—CH2—C- COOCH3 Схема ±2——\^И2— СООСН3 соосн3 Реакции распада комплекса 1, приводящие к образованию радикалов, инициирующих полимеризацию ММА, и их тепловые эффекты (в кДж/моль), вычисленные в приближении РВЕ/32. H Вероятность высвобождения бензойной кислоты из комплекса 3 НТРР"-Н00СРИ ^ НТРР" + РИС00Н (5) мала, что можно видеть из рассчитанных значений ЛЕ реакции (5) (табл.). Поскольку в экспериментах, описанных в [1, 2], полимеризация проводится в среде мономера, нами были проанализированы возможные реакции гомо-литического распада КПЗ с участием молекул ММА. На схеме приведены их тепловые эффекты (рассчитаны без учета влияния среды). Из схемы видно, что генерация бензоилок-сильных радикалов из КПЗ, происходящая с участием мономера - высокоэкзотермичный процесс. Поскольку при этом происходит регенерация пор-фирина, очевидно, что последний может участвовать в образовании КПЗ многократно. Таким образом, распад ПБ на радикалы, идущий через стадию образования КПЗ, требует значительно меньших энергетических затрат по сравнению с его термическим разложением. Выводы iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. С использованием методов теории функционала плотности показано, что при взаимодействии атомов водорода КН-групп порфирина с одной из карбонильных групп ПБ образуется комплекс с переносом заряда. В результате образования такого комплекса происходит значительный перенос отрицательного заряда с порфирина на пероксид, а связь 0-0 в молекуле ПБ ослабляется. Среди возможных превращений КПЗ наиболее вероятным является его гомолитический распад с участием молекул ММА. Расчеты выполнены с использованием кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН и при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648). ЛИТЕРАТУРА 1. Монаков Ю. Б., Койфман О. И., Исламова Р. М., Насретдинова Р. Н., Агеева Т. А. Успехи химии порфиринов. СПб: НИИ химии СПбГУ, 2007. Т. 5. 324 с. 2. Исламова Р. М., Заикина А В., Насретдинова Р. Н., Пузин Ю. И., Семейкин А. С., Койфман О. И., Монаков Ю. Б. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. №5. С. 53-56. 3. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с. 4. Laikov D. N., PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006. 5. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 6. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: диге. ... канд. физ.-мат. наук. М., 2000. 102 с. 7. Gaussian 09, Revision A.01. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Naka-tsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Ci-oslowski J., Fox D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 8. Senge M. O., Kalish W. W. Synthesis and structural characterization of nonplanar tetraphenylporphyrins and their metal complexes with graded degrees of b-ethyl substitution // Inorganic Chemistry. 1997. V. 36. №26. P. 6103-6116. 9. Фризен А. К., Хурсан С. Л., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Квантовохимическое исследование механизма образования центров полимеризации стирола при инициировании системой «ферроцен - пероксид бензоила» // Химическая физика. 2009. Т. 28. №8. С. 87-91. Поступила в редакцию 18.11.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/destruktsiya-hitozana-v-rastvore-pod-deystviem-fermenta-gialuronidazy
Рассмотрены особенности протекания ферментативной деструкции хитозана в растворах уксусной кислоты под действием фермента гиалуронидаза. Оценено влияние концентрации хитозана, концентрации фермента и концентрации уксусной кислоты в растворе, а также температуры процесса на степень ферментативного разложения хитозана в растворе. По степени падения молекулярных масс в ходе деструкции предполагается, что неспецифический фермент гиалуронидаза разрушает основную цепь хитозана.
УДК 541.64:536 ДЕСТРУКЦИЯ ХИТОЗАНА В РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФЕРМЕНТА ГИАЛУРОНИДАЗЫ © В. В. Чернова1, В. П. Володина2, Е. И. Кулиш1*, С. В. Колесов1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (340) 273 66 08. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Е-mail: alenakulish@rambler. ш Рассмотрены особенности протекания ферментативной деструкции хитозана в растворах уксусной кислоты под действием фермента гиалуронидаза. Оценено влияние концентрации хитозана, концентрации фермента и концентрации уксусной кислоты в растворе, а также температуры процесса на степень ферментативного разложения хитозана в растворе. По степени падения молекулярных масс в ходе деструкции предполагается, что неспецифический фермент гиалуронидаза разрушает основную цепь хитозана. Ключевые слова: хитозан, фермент, деструкция, молекулярная масса. Уникальные свойства получаемого из возобновляемого природного сырья природного полисахарида хитозана (ХТ) - его совместимость с тканями человека, биоинертность и бактериостатич-ность, влагопроницаемость и другие свойства -делают его полимером, пригодным для использования в медицинских целях [1, 2]. Среди многочисленных достоинств ХТ - его биоразрушаемость до обычных для организма веществ. Это определяет возможность использования данного полимера при создании биодеградируемых полимерных носителей в виде пленок, например, в терапии ожоговых ран [3-5]. В условиях медицинского применения хитозановых материалов их биодеградация осуществляется под действием неспецифических ферментов (в том числе ферментов, присутствующих на коже - коллагеназы, гиалуронидазы и др.). В связи с этим рассмотрение факта деструктирующего влияния на ХТ неспецифических ферментов представляется важной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. В качестве объектов исследования был выбран образец ХТ (ТУ 6-09-05-296-76, фирма «Химмед» Россия), полученный щелочным дезацетилировани-ем крабового хитина (степень деацетилирования ~75% с Мп=120000), и ферментный препарат гиалуронидаза (ГУП «Иммунопрепарат», Уфа). Растворы ХТ готовили перемешиванием в течение 810 часов при комнатной температуре. В качестве растворителя была использована уксусная кислота концентрацией 1, 5 и 10 г/дл. Ферментный препарат, предварительно растворенный в небольшом количестве воды, вносили в раствор ХТ непосредственно перед началом изучения процесса деструкции. Температура проведения процесса составляла 25, 35 и 40 °С. Глубину деструктивного превращения ХТ в растворе оценивали по падению относительной вязкости раствора ХТ в присутствии фермента Д'Л по отношению к относительной вязкости исходного раствора ХТ ^о, (в %). Значение относительной вязкости раствора фермента составляло менее 1% от вязкости раствора ХТ, и его вклад в значения вязкости раствора не учитывался. Характеристическую вязкость ХТ определяли вискози-метрически в буферном растворе, состоящем из 0.3 м. уксусной кислоты и 0.2 М ацетата натрия, согласно стандартной методике [6]. Ошибка эксперимента составляла не более 5%. Фермент гиалуронидаза катализирует реакции гидролитического расщепления и деполимеризации основного компонента соединительной ткани - гиа-луроновой кислоты [7]. Гиалуроновые кислоты представляют собой высокомолекулярные линейные биополимеры, молекулы которых построены из чередующихся остатков Б-глюкуроновой кислоты и N ацетил-Б-гликозамина, соединенных р-(1—>4)- и р-(1—3)-связями (рис. 1.а). ХТ является аминополиса-харидом, т. е. веществом с близкой к гиалуроновой кислоте химической структурой (рис. 1. б), и, как оказалось, под действием гиалуронидазы в нем также протекает процесс ферментативного разложения. Как показали вискозиметрические исследования, выдержка растворов ХТ в присутствии фермента в течение 26 часов сопровождается постепенным уменьшением относительной вязкости раствора, что свидетельствует о протекании процесса деструкции. Однако как видно из рис. 2, для того, чтобы процесс деструкции стал ощутим, требуются весьма существенные количества фермента. Наличие фермента в растворе порядка 0.1-0.5% масс. по отношению к ХТ не вызывает заметного уменьшения относительной вязкости раствора. Ощутимым процесс деструкции становится только лишь при содержании фермента >1% масс. В общем случае степень деструктивного превращения ХТ от содержания фермента в растворе зависит нелинейным образом (рис. 3). Влияние концентрации ХТ в растворе на степень его ферментативного превращения имеет характер экстремальной зависимости между степенью падения относительной вязкости и его содержанием в растворе (рис. 4). * автор, ответственный за переписку Рис. 1. Фрагмент цепи гиалуроновой кислоты (а) и хитозана (б). Лт) ^0 Рис. 2. Изменение вязкости раствора хитозана от времени выдержки с ферментом. Концентрация хитозана в растворе -2 г/дл. Концентрация уксусной кислоты в растворе - 1 г/дл. Соотношение фермент:ХТ в растворе 0.5: 99.5 (1), 1: 99 (2), 5: 95 (3) и 10: 90 (4). Температура процесса 25 °С. Данный характер зависимости может быть объяснен, если учесть тот факт, что область концентраций ХТ порядка 0.35-0.4 г/дл соответствует области кроссовера, т. е. области перехода полимера из разбавленного раствора к раствору полуразбав-ленному. Несмотря на небольшую количественную разницу в значениях содержания ХТ в растворе до и после точки кроссовера, качественно надмолеку- лярная структура полимера в разных концентрационных режимах принципиально различна [8]. В области разбавленного раствора надмолекулярная структура раствора представляет собой изолированные набухшие макромолекулярные клубки ХТ, доступность звеньев которых для взаимодействия с ферментом высока. Дг| 1:99 5:95 10:90 соотношение фермент:ХТ Рис. 3. Изменение вязкости раствора хитозана от содержания в растворе фермента. Концентрация уксусной кислоты в растворе - 1 г/дл. Выдержка раствора хитозана с ферментом - 3 часа. Содержание хитозана в растворе 0.2 г/дл (1), 0.3 г /дл (2), 0.4 г /дл (3), 0.7 г /дл (4), 1.0 г/дл (5) и 2.0 г/дл (6). Температура процесса 25° С. Лг| 0.2 0.6 10 2.0 в растворе, г/дл Рис. 4. Изменение вязкости раствора хитозана от его содержания в растворе. Концентрация уксусной кислоты в растворе - 1 г/дл. Выдержка раствора хитозана с ферментом - 3 часа. Соотношение фермент:ХТ 1:99 (1), 5:95(2), 10:90 (3). Температура процесса 25° С. При переходе к полуразбавленному режиму раствор представлен перекрывающимися между собой агрегатами макромолекул, создающими определенные диффузионные затруднения для взаимодействующего с ними фермента. Очевидно, что доступность звеньев полимера для взаимодействия с ферментом с переходом к полуразбавленному раствору уменьшается, что, вероятно, и сопровождается уменьшением степени деструкции ХТ в растворе. Повышение температуры проведения реакции ферментативной деструкции ХТ приводит к увеличению степени ферментативного разложения (рис. 5), на котором сказывается, однако, изменение концентрации используемой в качестве растворителя уксусной кислоты. По всей вероятности для растворов уксусной кислоты каждой концентрации имеется свой температурный оптимум, соответствующий максимальной степени деструкции ХТ. Соответственно и для каждой температуры процесса имеется определенная концентрация уксусной кислоты, обеспечивающая наибольшую глубину превращения ХТ. Например, при 25° С максимальной степени деструкции ХТ соответствует концентрация уксусной кислоты в растворе равная 5 г/дл (рис. 6). Очевидно, что наблюдаемые закономерности измерения относительной вязкости отражают объективно проходящие в растворе ХТ процессы ферментативного разложения полимера. Изменения молекулярной массы ХТ в ходе деструкции рассчитаны по уравнению Марка-Куна-Хаувинка для ХТ в буферном растворе [9, 10] (табл.). Как видно из представленных данных, в ряде случаев степень деструкции весьма значительна - молекулярная масса ХТ падает практически в 2 раза. Кроме этого, можно отметить, что с увеличением температуры происходит существенное нивелирование различия в степенях деструкции для растворов ХТ, отличающихся кислотностью среды. Как видно из данных табл., при температуре деструкции равной 45° С степень падения молекулярной массы практически одинакова для растворов ХТ в 1 и 10%-ной кислоте, в то время как при 25° С разница весьма существенна (на 6800 и 37000 соответственно). Таблица Характеристики образцов хитозана, выделенных из 2%-ного раствора хитозана в уксусной кислоте (Время выдержки с ферментом -3 часа. Соотношение фермент:ХЗ - 10:90) Т, О о [СН3СООН], Изменение в ходе г/дл Д[Г|] ДМ 1 0.25 6800 25 10 1.05 37000 1 1.45 53000 35 10 0.80 27000 1 0.85 29000 45 10 0.70 23000 Рис. 5. Изменение вязкости раствора 2%-ного хитозана от температуры. Концентрация уксусной кислоты в растворе - 1 г/дл (а) и 10 г/дл (б). Выдержка раствора хитозана с ферментом - 3 часа. Соотношение фермент:ХТ 1:99 (1), 5:95(2) и 10:90 (3). Рис. 6. Изменение вязкости 2%-ного раствора хитозана от кислотности среды. Выдержка раствора хитозана с ферментом - 3 часа. Соотношение фермент:ХТ 1:99 (1), 5 :95 (2) и 10:90 (3). Температура 25° С. Выводы 1. Обнаружен факт протекания ферментативной деструкции хитозана в растворе уксусной кислоты под действием фермента гиалуронидаза. 2. Определено влияние на степень ферментативного разложения: а) концентрации хитозана в растворе - в интервале концентраций 0.2-2% масс. наблюдается экстремальная зависимость степени падения относительной вязкости с максимумом в области точки кроссовера; б) концентрации фермента в растворе - в интервале концентраций 0.1-10% масс. как общая тенденция наблюдается уменьшение степени влияния фермента на процесс деструкции хитозана; в) концентрации уксусной кислоты в растворе -при температуре 25° С в интервале рН равных от 2.71 до 2.21 наблюдается экстремальная зависимость степени падения относительной вязкости с максимумом в области рН = 2.36 (соответствующей 5%-ной кислоте). 3. По степени падения молекулярных масс в ходе деструкции можно предположить, что неспецифические ферменты разрушают основную цепь хитозана. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Республики Башкортостан (грант р_поволжье_а №08-03-97030). ЛИТЕРАТУРА 1. Muzzarelli R. A. Chitin. Oxford : Pergamon Press, 1977. 2. Марквичева Е. А. // Хитин и хитозан: получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. С. 315-326. 3. Гальбрайх Л. С. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. №1.С. 51 4. Сливкин А. И., Лапенко В. Л., Арзамасцев А. П., Болгов А. А. // Вестник ВГУ. 2005. Серия: Химия. Биология. Фармация. №2. С. 73-87. 5. Ильина А. В., Варламов В. П. // Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. С. 79-90. 6. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физи-ко-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. -328 с. 7. Meyer K. Hyaluronidases // The Enzimes. NY: Academic Press, 1971. V. 5, P. 307-320. 8. Кулиш Е. И., Володина В. П., Фаткуллина Р. Р., Колесов С. В., Заиков Г. Е. // Высокомолек.соед. 2008. Серия Б. Т. 50. №7. С. 1277-1280. 9. Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Матушкина Н. Н., Пчелко О. М., Гальбрайх Л. С. // Высокомолек.соед. 2000. Серия А. Т. 42. №2. С. 333-339. 10. Гамзадзе А. И., Шлимак В. М., Скляр А. М // Äota Poly-merica. 1985. Вd. 36. № 8. S. 420. Поступила в редакцию 28.I0.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/protsessy-protekayuschie-na-rtutnom-elektrode-v-rastvore-selena-iv
Предложен механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии в кислой среде.
тока легкой фракции, в свою очередь приводило, во-первых, к увеличению потерь товарного изотопного SiF4, во-вторых, к снижению концентрации изотопа 2|^. Тем не менее, были выбраны оптимальные параметры работы каскада и его технологическая схема, чтобы снизить обеднение целевого изотопа до незначительной величины и при этом получить максимально чистый продукт. Первоначально товарные потоки SiF4, как очистительного, так и разделительного каскадов, отбирались в емкости конденсации для некондиционных продуктов. Проводился постоянный контроль химической чистоты и изотопного состава товарных потоков, и только по достижении требуемого качества рабочего газа потоки переводились в специально подготовленные емкости. Анализ очищенного продукта на содержание в нем примесей проводился масс-спектрометрическим методом: суммарное весовое содержание примесей, обнаруженных в пределах чувствительности прибора (^, Н20, НД 02, А, CF4, С2Н6, С02) составило менее 0,025 %. То есть был получен высокообогащенный моноизотопный тетрафторид кремния с химической чистотой более 99,975 %. Таким образом, была получена опытно-промышленная партия чистого тетрафторида кремния с обогащением по изотопу 2|^ более 99,9 %. Химическая чистота полученного SiF4 составила более 99,975 %. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тихомиров А.В., Курочкин А.В., Елютин А.В., Иванов Л.С. Оценка последовательности трихлорсилановых технологий получения кремния-28 для обеспечения проекта "Авогадро" // Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение: Сб. докл. II Нижегородского совещания. — Нижний Новгород, 19—22 июня, 2003. 2. Chumakov A.I., Ruffer R., Leupold O., Barla A., Thiess H., Asthalter T., Doyle B.P., Snigirev A., Baron A.Q.R. Appl. Phys. Lett. — 2000. —V. 77. —№ 1. —P. 31. 3. Rogers C.S., Macrander A.T. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. -1993. -V. 335. -№ 3. -P. 561. 4. Gasse G., Allport P.P., Hanlon M. IEEE Trans. Nucl. Phys. - 2000. -V. 47. - № 3. -P. 527. 5. Kuijer P. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2000. - V. 447. -№ 1-2. -P. 251. УДК 543.552:541.138 ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРЕ СЕЛЕНА (IV) С.В. Ковалева, Т.Б. Рубинская, В.П. Гладышев Томский государственный педагогический университет E-mail: tarub@mail2000.ru Предложен механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии в кислой среде. Поведение селена (IV) на ртутном капающем электроде (РКЭ) и висячей ртутной капле в условиях классической, переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии в кислых электролитах изучено достаточно хорошо. В работах [1-9] предложен следующий механизм восстановления Se(ГV). Селен (IV), находящийся в кислых электролитах в форме Н^е03, восстанавливается по реакции: Н^е03+6Н++6-=Н^е+3Н20. (1) Затем идет реакция окисления ртути в присутствии Н^е: Н2Se+Hg=HgSe+2Н++2-. (2) Результатом реакций (1) и (2) является суммарная реакция восстановления Н^е03 до HgSe: H2Se03+Hg+4Н++4-=HgSe+3Н20. (3) Дальнейшая катодная поляризация ртутного электрода приводит к восстановлению HgSe до се-леноводорода: HgSe+2Н++2-=Нg+H2Se. (4) Образование элементного селена на первой стадии восстановления Se(ГV) и последующее превращение его в Н^е предполагается в работах [10-12]. Н^е03+4Н++4^е+3Н20, (5) Se+2Н++2-=H2Se. (6) Нами в работе [13] предложен механизм восстановления Se(ГV) на РКЭ с учетом возможности образования амальгамы селена и модифицирования ртутного электрода пленкой HgSe. Факт образования селенида ртути установлен многими исследователями [1-9]. Однако, в отличие от этих данных, в работе [13] сделан вывод о том, что первичным продуктом восстановления Se(ГV) является элементный селен, образующийся согласно реакции (5), который затем взаимодействует с ртутью с образованием гомогенной амальгамы HgSe. Полученный таким образом селенид ртути восстанавливается из амальгамы по реакции (4) с выделением селеноводорода. Переход HgSe в ртутную фазу с образованием амальгамы и последующее модифицирование поверхности ртутного электрода пленкой HgSe при определенной концентрации Se(ГV) (~10-3 М) в растворе приводит к тому, что на поверхности модифицированного электрода протекают реакции (5) и (6), и только затем реакция (4) [13]. Поскольку пик тока восстановления HgSe намного превышает пик тока восстановления Se(ГV) по реакции (5), то он использован для определения Se(ГV) полярографическим методом [13], а также методом инверсионной вольтамперометрии [14-18]. Накопление селена в виде селенида ртути в методе инверсионной вольтамперометрии проводят в области потенциалов 0,25...-0,2 В (отн. н.в.э.) [14-18]. В работе [19] нами предложено проводить накопление селена (XV) в ртутной фазе ртутно-пленочного электрода (РПЭ) при потенциалах 0,5...0,6 В (отн. н.в.э.). Выбор этой области потенциалов позволил, с одной стороны, повысить чувствительность определения Se(ГV), а с другой стороны, уменьшить мешающее влияние некоторых катионов металлов, так как в указанной области потенциалов они не восстанавливаются, а значит, не накапливаются на электроде. Аналитическим сигналом в нашем методе [19], как и в полярографическом, а также в методах инверсионной вольтамперометрии, предложенных в [14-18], является пик восстановления HgSe по реакции (4). Однако в нашем случае механизм его образования иной. По нашему мнению, в области предложенных нами потенциалов накопления селена (ГУ) происходит окисление ртути в присутствии Н^е03 с образованием селенита ртути по реакциям: H2Se03+Hg-2ë=HgSe03+2H+ (7) или Н^е03+2Щ-2-=Н^е03+2Н+. (8) Возможность протекания реакций (7) и (8) подтверждена расчетом стандартных потенциалов по уравнениям: ^=^+^+0,0295^^3- 0,0295^ К,К2, (9) Е0=Е0нбГ/н8+0,0295№Раде03- 0,0295^ К,К2, (10) где ПР^о, и ПР^о, - произведения растворимости HgSe03 и Щ^е03, К; и К2 - константы ионизации Н^е03. Величины ПРщ^, ПР^^ равны -15,4 для первого соединения и -13,82; -14,2 для второго соединения [20], константы ионизации Н^е03 - 1,8-10_3и 3,2-10“9 [21], Е0 для систем Щ^/Н и Н822+/Н8 равны 0,854 и 0,788 В [22]. Рассчитанные по ур. (9) и (10) стандартные потенциалы реакций равны 0,73 В для реакции (7) и 0,70; 0,71 В для реакции (8), таблица. При катодной поляризации ртутно-пленочного электрода от потенциала накопления до потенциала получения аналитического сигнала происходит восстановление HgSe03 или ^^е03 в ртутной фазе с образованием HgSe: HgSe03+6Н++6-=HgSe+3Н20, (11) Hg2Se03+6Н++6-=HgSe+Нg+3Н20. (12) Стандартные потенциалы реакций (11) и (12), рассчитанные с использованием значений ДGo0 для участников реакций [20, 23], равны 0,83 и 0,82 В (табл.), что подтверждает возможность протекания этих реакций. Кроме того, накопление HgSe в ртутной пленке электрода происходит при восстановлении селенистой кислоты. Таким образом, накопление селена в виде HgSe проходит по двум механизмам. За счет этого ток восстановления HgSe возрастает по сравнению с известными методами [14-18], что позволяет снизить предел обнаружения Se(ГV). Проведен расчет стандартного потенциала реакции (4), являющейся аналитическим сигналом, по уравнению: Е°=Е°н82+/н8+0,029518ПРн8&-0,029518К1К2, (13) где ПР^ - произведение растворимости HgSe, К; и К2 - константы ионизации Н^е. Константы К; и К2, равные 1,3-10-4 и 1,0-10-11, взяты из [21], а для ^ПР^ в [20] приводятся три значения -53,8; -58 и -61,73. Величины Е0, вычисленные по ур. (13), равны -0,29; -0,42 и -0,53 В. Восстановление HgSe на ртутном электроде в кислых электролитах протекает при потенциалах -0,34 В [24], > -0,28 В [8], -0,31 В [9] (отн. н.в.э.). Экспериментально полученное нами значение потенциала пика восстановления HgSe на ртутном макрокатоде, равное -0,34±0,02 В, близко к рассчитанным величинам и к величинам, приведенным в работах [9, 24]. Для подтверждения расчетных величин и механизма электродного процесса с участием Se(ГV) были сняты вольтамперные кривые РПЭ в растворе, содержащем 0,1...1,4 ммоль/л Н^е03, некоторые из которых приведены на рис. 1. Таблица. Потенциалы электродных реакций с участием селена на ртутном электроде Е°, В (н.в.э.) Реакция Литературные данные Расчет Эксперимент Щ8еОз + 2Н+ + 2е = ВДеОз + Щ Щ28еОз + 2Н+ + 2е = ^8еОз + 2Щ 0,73 0,70...0,71 }0,60±0,02 HgSeOз + 6Н+ + бе = HgSe + ЗН2О 0,83 Hg2SeO3 + 6Н+ + бе = HgSe + Hg + 3Н20 0,82 HgSe + 2Н+ + 2е = Hg + H2Se - 0,34 [24] > - 0,28 [8] - 0,31 [9] - 0,29 - 0,42 -0,53 - 0,40±0,02 I, мкА Е, В Рис. 1. Катодные вольтамперограммы НбеО-! на РПЭ без накопления (Ур = 50 мВ/с), ммоль/л: 1) 0,2; 2) 0,4; 3) 0,8; 4) 1,4 Как видно из рис. 1, на вольтамперной кривой наблюдаются два пика тока с Еп=0,60±0,01 В и Еп=—0,40±0,02 В, высота которых пропорциональна концентрации Н^03, рис. 2, что свидетельствует об участии Se(ГV) в электродных реакциях. Начало съемки вольтамперной кривой находится в области потенциалов накопления HgSe03, Щ^е03. Поэтому первый пик на вольтамперной кривой, по нашему мнению, отвечает реакции (7) или (8). Появление второго пика тока связано с восстановлением селенида ртути по реакции (4). Сн28Ю3 мМоль/л Рис. 2. Зависимость величины тока катодных пиков восстановления Н-^еО-3 от концентрации на РПЭ без накопления (Ур = 50 мВ/с): 1) первый пик; 2) второй пик Таким образом, потенциалы пиков, полученных экспериментально, близки расчетным величинам. А предложенный в данной статье механизм электродных реакций на ртутном электроде с участием Н^е03 подтверждает наши результаты, изложенные в статье [19], где описан способ определения Se(ГV) на РПЭ при накоплении его в области потенциалов 0,5...0,6 В (отн. н.в.э.) по пику восстановления HgSe. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 2. The +4 states // J. Amer. Chem. Soc. - 1949. -V. 71. -№ 1. - P. 196-204. 2. Jonas K. Beitrage zur Polarographie des Selens (IV) // Acta. Chim. Hung. -1960. -V. 25. - Р. 379-389. 3. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Polarography ofseleni-um (IV) // Anal. Chem. -1963. -V. 35. -№ 9. - P. 1128-1132. 4. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Use of highly acid supporting electrolytes in polarography. Observed changes in polaro-graphic waves of selenium (IV) upon standing // Anal. Chem. -1965. -V. 37. - № 3. -P. 425-427. 5. Кузнецов В.В., Садаков ТА. Полярография селенистой кислоты // Журнал аналитической химии. -1963. -Т 18. -№ 12. -С. 1486-1491. 6. Nangniot P. Determination polarographique rapide du selenium dans les vegetaux // J. Electroanal. Chem. -1966. -V. 12. - № 3. -P. 187-193. 7. Каплан Б.Я., Ширяева О.А. О механизмах восстановления селена (IV) и теллура (IV) на ртутном электроде // В сб.: Электрохимические методы анализа. - М.: Металлургия, 1972. -С. 166-170. 8. Christian G.D., Buffle J., Haerdi W. Study of selenium (IV) at a dropping mercury electrode by cyclic voltammetry with triangle polarization // J. Electroanal. Chem. -1980. -V. 109. - № 1-3. -P. 187-194. 9. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of Se(+4) and Se(-2) at the HMDE in acidic media*// J. Electroanal. Chem. -1982. -V. 137. - № 2. -P. 247-259. 10. Сперанская Е.Ф. Электрохимические процессы на ртутном и амальгамном электродах. - Алма-Ата: Наука, 1978. -232 с. 11. Shafiqul Alam A.M., Vittori O., Porthault M. Etude du selenium (IV) en milieu acide par polarographie classique, et a tension alternative, et par voltammetrie a balayage lineiaire // J. Electroanal. Chem. - 1975. -V. 61. -№ 2. - P. 191-204. 12. Stara V., Kopanica M. Differential pulse polarographic determination of selenium and tellurium and their mixtures // J. Electroanal. Chem. -1979. -V. 101. -№ 2. - P. 171-175. 13. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Диденко ГФ. Полярография селенистой кислоты в сернокислом растворе // Украинский химический журнал. -1991. -Т 55. -№ 3. -С. 300-303. 14. Peerzada N., Pessina L. Determination of selenium (IV) in biological sample by cathodic stripping voltammetry // Anal. Lett. -1990. -V. 23. - № 11. -Р. 2027-2035. 15. Jarzabek G., Kublik Z. Determination of traces of selenium (IV) by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. Chim. Acta. -1982. -V. 143. - P. 121-130. 16. Rahmalan bin Ahmad, Hill J.O., Magee R. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic-stripping voltammetry // Analyst. - 1983. -V. 108. -№ 1288. -P. 835-839. 17. Adeloju S.B., Bond A.M., Hughes H.C. Determination of selenium, copper, lead and cadmium in biological materials by differential pulse stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. -1983. -V. 148. -P. 59-69. 18. Gustavsson I., Mattsson G. Determination of selenium in water samples using differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) // J. Heyrovsky Centennial Congr. Polarogr. Organ. Jointly 41st Meet. Int. Soc. Electrochem., Prague. Aug. 20—25, 1990: Proc. 1. Aug. 20-21. - Praha, 1990. - P. 91. 19. Рубинская ТБ., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. -2003. - Т. 58. - № 2. - С. 187-192. 20. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. — Новосибирск: Наука, 1983. — 267 с. 21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1989. —448 с. 22. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. — Л.: Химия, 1981. —С. 124-154. 23. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. —470 с. 24. Vajda F. Stripping voltammetry of Se(IV) compounds with the hanging drop electrode // Acta chim. acad. Sci. Hung. —1970. —V. 63. — № 3. — Р. 257-265. УДК 541.128 МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Н.В. Ушева, А.И. Левашова, О.Е. Мойзес, И.М. Федяева, А.В. Кравцов Томский политехнический университет E-mail: kravtsov@tpu.ru С помощью математической модели, разработанной на кафедре ХТТ ТПУ, исследовано влияние технологических параметров на основе экспериментальных данных, в том числе и опубликованных в литературе. Проведены исследования ее применимости для описания технологических процессов. Получение углеводородов топливного назначения и олефинов из синтез-газа по Фишеру-Тропшу в последнее время вновь привлекает внимание многих исследователей, химических компаний. Данный процесс даёт возможность на основе простейших газов (СО и Н2) получать множество продуктов: углеводороды - от метана до твёрдых высокоплавких парафинов; спирты - от метанола до эй-козанола и выше; карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, потребность в которых исчисляется сотнями тыс. и млн т в год [1, 2]. Целью данной работы являлось выяснение перспектив развития и целесообразности промышленного синтеза ФТ и исследование влияния технологических параметров на процесс с помощью математической модели. На основе опубликованных в литературе экспериментальных данных были проведены исследования её применимости для описания процессов, проводимых в технологических режимах, отличающихся температурой, давлением, объёмной скоростью и составом синтез-газа. Для осуществления ФТ-синтеза в промышленном и полупромышленном масштабе разработано большое число конструкций аппаратов: с неподвижным и псевдоожиженным слоем катализатора, а также барботажных колонн с суспендированным катализатором [3-5]. Несмотря на сравнительную сложность конструкции, аппараты с неподвижным слоем катализатора наиболее приспособлены для проведения таких сильно экзотермических реакций, как синтез из СО и Н2, и позволяют достаточно надёжно управлять процессом. В связи с этим математическая модель, разработанная на кафедре ХТТ, основана на модели квазигомогенного политропичес-кого трубчатого реактора идеального вытеснения с неподвижным слоем катализатора в стационарном режиме. Катализатор СА-1М, на котором были получены экспериментальные данные синтеза, также был приготовлен на кафедре ХТТ обработкой промышленного плавленого железного катализатора в потоке низкотемпературной плазмы. Для данного катализатора характерно селективное образование более лёгких жидких парафиновых углеводородов для фракции 165...310 °С (С9-С15) до 70 %. На математической модели были проведены исследования по влиянию состава сырья, температуры, объёмной скорости и диаметра контактной трубки на показатели процесса. Расчёты, проведённые на модели, показали, что она адекватно описывает реальный процесс (табл. 1), позволяет подобрать оптимальные режимы работы промышленных установок и оперативно отслеживать поведение процесса при изменениях технологических параметров. Таблица 1. Сопоставление расчётных и экспериментальных данных синтеза из СО и Н2, катализатор СА-1М (Т=513 К; Р=0,9 МПа; о.с.=150 ч-; СО:Н-=1:2,2) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Углеводороды Содержание углеводородов, % мол. эксперимент расчёт Q 34,0 33,5 С2 5,30 5,22 Сз 11,5 11,5 Q 8,20 8,22 С5 3,80 3,67 С6 3,00 2,85 С7 4,00 4,22 С8 2,00 2,20 Q 1,50 1,71 С10 0,50 0,56 С,, 0,40 0,46 С12(С12 С18^ 9,80 9,96 С13(С19 С35 ) 10,7 10,8 Си(вышеС35) 5,10 5,13
https://cyberleninka.ru/article/n/novye-aspekty-ozonoliza-tsikloenonov-i-tsiklodienov-primenenie-v-sinteze-nizkomolekulyarnyh-bioregulyatorov
Впервые, обнаруженная для диметилового эфира норборнендикарбоновой кислоты внутримолекулярная стабилизация цвиттер-иона карбметоксильной группой без участия растворителя оказалась характерной для многих циклоолефинов, содержащих удобно расположенную по отношению к биполярному иону карбонильную группу, в том числе образующуюся непосредственно в ходе озонолиза. Для α-,β-непредельных циклических кетонов обнаружено дополнительное окисление перекисных продуктов озонолиза, приводящее к уменьшению углеводородной цепи.
УДК 547.313 + 542.943.5 ББК 24.234 + 24.2в6 НОВЫЕ АСПЕКТЫ ОЗОНОЛИЗА ЦИКЛОЕНОНОВ И ЦИКЛОДИЕНОВ. ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОРЕГУЛЯТОРОВ Куковинец О.С., Зверева Т.И., Касрадзе В.Г., Зайнуллин Р. А., Г алин Ф.З., Абдуллин М.И., Одиноков В.Н. Впервые, обнаруженная для диметилового эфира норборнендикарбоновой кислоты внутримолекулярная стабилизация цвиттер-иона карбметоксильной группой без участия растворителя оказалась характерной для многих циклоолефинов, содержащих удобно расположенную по отношению к биполярному иону карбонильную группу, в том числе образующуюся непосредственно в ходе озонолиза. Для а-ф-непредельных циклических кетонов обнаружено дополнительное окисление пе-рекисных продуктов озонолиза, приводящее к уменьшению углеводородной цепи. Озонолиз циклических олефинов позволяет в мягких условиях получать а-,ю-бифункциональные кислородсодержащие соединения - важные синтетические интермедиаты для различных биологически активных веществ. В большинстве случаев взаимодействие озона с двойной связью протекает по запланированному пути, согласно механизму, предложенному Криге [1]. При этом вид образующегося перекисного продукта в основном зависит от растворителя, в котором проводилось озонирование. Однако, как оказалось, строение исходного субстрата оказывает существенное влияние на структуру перекисных продуктов озонолиза и полученных из них кислородсодержащих соединений. Впервые это было нами обнаружено при взаимодействии диметилового эфира эндо, цис-бицикло [2.2.1] гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (1) с менее чем эквимолярным количеством озона в диэти-ловом эфире [2]. При -78 °С происходит внутримолекулярное взаимодействие получающегося в ходе озонолиза цвиттер-иона с имеющейся в молекуле метоксикарбонильной группой с образованием вторичного озонида (2), выделенного низкотемпературной кристаллизацией. Структура соединения (2) доказана рентгеноструктурным анализом и данными спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Наиболее характерными являются сигналы метоксильных групп (51.50 и 51.63 м.д.), карбонильных углеводородов (170.70 и 202.36 м.д.) и, особенно, сигналы углеродных атомов озонидного цикла (103.98 и 124.42 м.д.) При повышении температуры получающийся озонид (2) превращается в димерный метокси озонид (3); исчерпывающее озонирование (1) дает тетрамерный пероксид (4) с повышенным содержанием активного кислорода. Подобное протекание реакции, по-видимому, связано с инициированным озоном окислением формильной группы, не связанной с цвиттер-ионом в озонид, с последующим межмолекулярным взаимодействием [3]. H 2 O- H3COOC COOCH3 C ^OOH COOCH3 H3CO2C ^ O—O COOCH3 O 11 / Стабилизация цвиттер-иона содержащейся в молекуле карбонильной группой наблюдается и при озоноли-тическом расщеплении (1Я,цис)-4,7,7-триметил-3-оксабицикло[4.1.0.]гепт-4-ен-2-она (еноллактона 5) [4]. В перекисном продукте, полученном при его низкотемпературном озонолизе в СБ2С12, согласно спектрам ЯМР 1Н и 13С, снятым непосредственно после озонирования (-78°С), присутствует альдегидная группа (5Н 9.64 м.д. и 5С 199.23 м.д.), ацетокси заместитель (164.40 м.д.) и сигнал, характерный для атома углерода, связанного с двумя атомами кислорода (105.01 м.д.). На основании спектральных характеристик и данных по определению молекулярного веса, соответствующего мономеру, предложено протекание следующих внутримолекулярных перегруппировок с сохранением формильной функции. о о ^о онс С—о- онс сн3 сн3 Не характерную для карбонилоксидов устойчивость цвиттер-ионов (6,7) можно объяснить их стабилизацией за счет способности СН2С12 и СН3СК к комплексообразованию по тримолекулярному механизму, подобному [5]. Взаимодействие цвиттер-иона с карбонильной группой при определенных условиях может оказаться доминирующим по сравнению с традиционной стабилизацией его полярными растворителями. Так, с привлечением ЯМР спектроскопии показано, что при озонолизе еноллактона (5) в спиртах перекисный продукт не содержит алкокси-группы, а в результате внутримолекулярной перегруппировки образуются ацетоксипероксиды (8) и (9), восстановление которых приводит к циклопропансодержащим синтонам для пиретроидов (11, 12) [6]. я н хо" о—о" о—С —Сн3 о3/яон н С н ^-^С=о я н хо" о—о о—с-сн3 У^о- ,о—оч н3ССонС' С=о И = М е, Е1, і-Рг о Д /Сн3 о—С^ ^'о/ ч? о3/яон онС £=о 5 *■ ___уГ н \/ н Сн3 о =о н н3е—с—о—о нС н С=о И = Ме, Е1, і-Рг 6,7 И = ОМе, ОЕ1, і - Рг, N Н2С(8^Н о о о о 7 о о н+С 5 н н 8 н н я я о о 9 В том случае, когда одним из продуктов озонолиза является формальдегид, он способен взаимодействовать с двумя молями цвиттер-иона, как это, например, происходит при озонолизе склареола (13) [7]. н Строение полученного димера (14) подтверждено рентгеноструктурным анализом и данными ЯМР-спектроскопии. Участие формальдегида в описываемой реакции доказано образованием дейтерированного по метиленовой группе между трициклами соединения (Б2=14) при совместном озонировании склареола (13) и гексадейтеробутадиена, роль которого состоит в генерировании дейтероформальдегида. Соединение (14) является предшественником амброксида (15). 14 1. 03/МЕ0Н , 2 Ме28 ' соон он Озонолиз циклических енонов мало изучен и представляет значительный интерес, поскольку имеющиеся в литературе немногочисленные примеры показывают, что он сопровождается перегруппировками, изомеризацией и деструкцией [8]. Нами изучено озонолитическое расщепление 3-карен-5-она (16) (каренона), 4,6,6-триметил-2-оксабицикло[3.1.1]гепт-3-ена (17) (вербенона) и 3,7,7-триметил-2,5-диоксобицикло[4.1.0.]гепт-3-ена (18) (карендиона). Обнаружено, что одновременно с расщеплением двойной связи каренона (16) и вербенона (17) озоном происходит деструкция заместителя при С1 атоме трех- или четырехчленного цикла и основными продуктами озонолиза в ацетонитриле или хлористом метилене являются 2,2-диметил-3-(2-оксопропил)циклопропан-1-карбоновая кислота (19) и 2,2-диметил-3-ацетилциклобутан-1-карбоновая кислота (20), соответственно. Кислота (20) также образуется в значительном количестве (до 60%) при озонировании вербенона в метаноле. Кинетическими исследованиями показано, что для полного расщепления терпенов (16) и (17) в ацетонитриле или хлористом метилене необходимо 1,5 - 2,0 моля озона на моль исходного субстрата и 2,5 - 2,8 моль при озонолизе в метаноле (таблица 1). Подобное протекание реакции на наш взгляд объясняется способностью цвиттер-ионов (21) или (22) стабилизироваться в виде дополнительной резонансной структуры (21а) или (22а), на расщепление вновь образовавшейся двойной связи требуется дополнительное количество озона. Возможность существования таутомерных форм (21а) или (22а) подтверждается квантово-химическими расчетами, а в случае озонолиза в метаноле спектральными данными пероксидов, полученных снятием ЯМР-спектров при -78°С непосредственно после озонирования (17) в СБ30Н. + + Таблица 1 Зависимость количества поглощенного озона от растворителя при озонолизе вербенона 17 № п/п Температура, °С Растворитель Соотношение вербенон/О3 (мольное) Выход кислоты (20), % сн2с12 1/1.8 67 1 -60 сн3он 1/2.6 70 сн3сы 1/1.6 87 2 -40 сн2с12 1/1.9 71 сн3он 1/2.8 62 3 0 сн3сы сн3он 1/1.5 1/2.6 86 60 Опираясь на вышесказанное, предполагается следующий путь образования кетокислот (19) и (20): сноо" 1.о3/о2,сн3с^ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Соо- 2 Ме2': о соон 19 16 оуо?, Меон оон осн3 1.о3/о9,сн3см. оон 2Ме2§ 19 23а 23б © . сноо 22а 1.о3/о2,сн3сы 1.о3/о2,Меон 17-----—----------► ^шн 1.о3/о2,Меон осн3 2Ме2§ 20 24а 24б Скорость расщепления двойной связи существенно уменьшается при введение еще одной оксо-функции в а-положение у двойной связи и необходимо пропустить больший избыток озона для дополнительного окислительного расщепления 1,2-дикарбонильных соединений. о о о о 1.о3/о2,сн3™ 2.Ме28 * о 27 Так, основными при озонировании карендиона (18) и нафтохинона (25) являются ангидриды (26) и (27) -перспективные синтоны для получения бидентантных лигандов для стереоселективного синтеза хиральных предшественников биологически активных веществ из прохиральных субстратов. о с+оо о Необычным оказалось образование Я-14, 15, 16-триснорлабд-13,8-олида (29) при озонолизе изоабиенола (28). Поскольку в продуктах реакции не обнаружено кетоальдегида (30) или соединения (31), способного образоваться при его циклизации, а также учитывая, что для полного озонолитического расщепления требуется, избыток озона, нами предложен следующий путь превращения изоабиенола (28) в олид (29) [9]. Ключевой стадией является изомеризация первичного цвиттер-иона с участием двойной связи в виниль-ный гидропероксид, стабилизирующийся взаимодействием с метанолом. Расщепление озоном вновь образовавшейся двойной связи приводит к укорочению углеводородной цепи. Получающийся после гидридного восстановления 8а-,13-эпокси-14, 15, 16-триенорлабд-12-ен (34) обладает сильным амбровым запахом и может применяться в парфюмерии. 32 ы2/ра - 2Н20 Участие карбонильной группы в стабилизации получающихся при озонолизе пероксидов обнаружено и при озонолитическом расщеплении 3-метил-4-пропен-1-ил-циклогексена (термического димера пиперилена) (35). Наряду с ожидаемым триальдегидом (36) получены производные пирана (37, 38) и фурана (39, 40), предпочтительно (38) и (40). ,сно "ооыс >- ^ оыс >- 203 + ^ Мео^ оыс ) _оонС^^ 35 41 42 ,сно сыо _Ме2§_>^ МеОН сыо Для объяснения образования соединений (38) и (40) нами предположено, что, получающаяся в ходе озоно-лиза альдегидная группа в третьем или четвертом положении по отношению к цвиттер-иону может стабилизировать пероксиды (41, 42) по одному из вероятных нижеописанных путей (А или Б), восстановление перегруппированных пероксидов (43, 44) Ме28 приводит к гетероциклам (37 - 40), основными из которых, судя по спектральным характеристикам, являются (38) и (40). O Me Т аким образом, при наличии в структуре исходного олефина функциональных групп, способных вступать в реакцию с образующимся в ходе озонолиза биполярным ионом это взаимодействие во многих случаях становится преобладающим. Учитывая богатый арсенал химических методов функционализации алкенов по а-положению становится реальным расширение возможностей озонолитического их превращения в практически важные соединения. ЛИТЕРАТУРА 1. Criegee R., Schröder G. // Chem. Ber. 1960. 93. P.689 - 701 2. Odinokov V.N., Kukovinets O.S., Tolstikov G.A., Lindeman S.V. // Tetr. Lett. 1985. №26. P.5843 -5844 3. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Боцман Л.П. и др. // ЖоРХ. 1987. №23. С.995 - 1000 4. Куковинец О.С, Касрадзе В.Г., Спирихин Л.В. и др. // ЖоРХ. 2002. № 38. С.536 - 543 5. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.:Мир, 1968. 328С. 6. Куковинец О.С, Галин Ф.З., Шерешовец В.В. и др. // ЖоРХ. 1996. № 32. С.1482 - 1485 7. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Влад П.Ф. и др. // ДАН СССР. 1983. 269. С.853 - 855 8. Галин Ф.З., Куковинец О.С, Зайнуллин Р. А. и др. // ЖоРХ. 2001. №37. С.251 - 253 9. Куковинец О.С, Зайнуллин Р. А., Одиноков В.Н. и др. // ЖоРХ. 2001. №37. С.248 - 250 Поступила в редакцию 04.10.06 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/k-voprosu-o-himicheskom-svoystve-peloidov-tomskoy-oblasti
В данной статье приведено изучение методом ИК-спектроскопии функционального состава низинного древесно-травяного торфа (месторождения «Тёмное») и сапропели озера «Карасевое» Томской области. Исследования качественного состава гуминовых кислот (ГК) показало многофункциональность их соединений. Обнаружены гидроксилсодержащие соединения, метильные группы, карбонилсодержащие соединения, бензоидные структуры, С-O эфирные, СО -углеводов. Расчет структурных параметров ГК, показал однотипность и постоянство функционального состава независимо от вида пелоида.
32 раздел ХИМИЯ УДК:543.42:631.41:615.838.7.011.5(-37)(571.16) ББК:22.344.+24.239+53.54 К ВОПРОСУ О ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ ПЕЛОИДОВ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Исматова Р.Р., Гостищева М.В., Федько И.В., Зиганшин А.У. В данной статье приведено изучение методом ИК-спектроскопии функционального состава низинного древесно-травяного торфа (месторождения «Тёмное» и сапропели озера «Карасевое» Томской области. Исследования качественного состава гуминовых кислот (ГК) показало многофункциональность их соединений. Обнаружены гидроксилсодержащие соединения, метильные группы, карбонилсодержащие соединения, бензоидные структуры, С-О - эфирные, СО -углеводов. Расчет структурных параметров ГК, показал однотипность и постоянство функционального состава независимо от вида пелоида. Исследования в области химии гуминовых кислот пелоидов ведутся на протяжении многих лет. Гуминовые кислоты (ГК) представляют собой широкий класс, состоящих из соединений, отличающихся структурой, составом, количеством молекулярных фрагментов. В зависимости от вида сырья, в составе ГК могут преобладать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения с различным содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп. Поэтому свойства ГК, выделенных из различных типов пелоида являются специфичными и определяются составом и соотношением индивидуальных фрагментов [1, 2]. В связи с этим целью данного исследования является изучение методом ИК-спектроскопии функционального состава торфа и сапропели Томской области. Материалы и методы исследований. В качестве объекта использовали низинный древесно-травяной торф (месторождения «Тёмное»), сапропель озера «Карасевое» Томской области. ИК-спектры гуминовых кислот записывались на ИК-Фурье-спектрометре Vector-22 фирмы Bruker (Германия) в таблетках с KBr в соотношении 1: 300 соответственно, в интервале значений частоты от 500 до 4000 см-1. Выделение гуминовых кислот проводили настаиванием пелоида с 0,1N гидроксидом натрия, образовавшийся гуминовый комплекс осаждали 10 % соляной кислотой, выпавшие в осадок гуминовые кислоты промывали проточной водой до pH - 5,5. Результаты исследований и их обсуждение. Поскольку ИК колебания поглощаются селективно, поэтому спектр состоит из специфических полос поглощения. По набору полос судили о качественном составе ГК, структуре макромолекул, типах связей и атомных группировок, а по степени поглощения - о количестве вещества. Относительное содержание функциональных групп оценивали с помощью расчета оптической плотности по формуле Бугера-Бера [3,4]. Исследуемые спектры представлены на рисунках 1,2. Рис.1 Инфракрасный спектр щелочной фракции гуминовых кислот низинного древесно-травяного торфа Вестник Башкирского университета.2007.№1. 33 Количественную оценку содержания функциональных групп проводили на основании отношений оптических плотностей Б полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряженным системам (1610 см-1) и алифатическим заместителям при 2920 см-1. Наиболее информативными в данном случае являются соотношения в ГК гидрофобной и гидрофильной составляющих. Расчет структурных параметров ГК (таблица 1) показал однотипность и постоянство функционального состава независимо от вида пелоида. Таблица 1 Соотношение оптических плотностей полос поглощения при определенных длинах волн в гуминовых кислотах по данным ИК-спектроскопии Вид пелоида о О 3 и Д II О и "Ь о £ 3 11 А СС Салк2920^ С=С1610 СО1225Ъ С=С1610 ОН3400Ъ СаЛК2920 С О1720Ъ СаЛК2920 СО1225Ъ С=С2920 Торф 1,06 0,83 0,77 0,80 1,37 1,07 1,04 Сапропель 1,06 0,76 0,64 0,73 1,67 1,19 1,14 Одной из основных кислородсодержащих форм в ГК пелоидов являются гидроксильные, карбоксильные группы, С-О -связи при 1225 см-1 и СО- ОН -углеводов. Относительное их содержание зависит от степени преобразованности гуминовых веществ. Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало преобладание последних над алкильными (2920 см-1) и С-О -связей (1225 см-1). Относительное количество гидроксильных групп (D3400/D1610) в ГК пелоидов свидетельствует о большем содержании гидроксильных групп в ГК низинного торфа, чем у сапропели. На основании полученных результатов мы пришли к выводу, что ИК-спектры ГК торфа и сапропели аналогичны. Во всех исследуемых образцах пелоидов Томской области максимумы поглощения обнаружены во всех гуминовых кислот. Различия заключаются, главным образом, в неодинаковой интенсивности, в уширении и сдвигах полос поглощения, что может быть связано с межмолекулярным взаимодействием в аморфных областях и с образованием комплексов. ЛИТЕРАТУРА 1. Дударчик В.М. Структура и свойства водорастворимых гуминовых веществ торфа // Химия твердого топлива. 1997. № 2. С. 23-27. 2. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ, 1990. - 325с. 3. Орлов Д.С., Осипова H.H. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов.М.:МГУ,1988.-89с. 4. Flaig W. Organische Kolloide des Bodens, Bildung und Eigenschaften // Agrochemica. 1978. № 22. S. 226247. Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/okislenie-i-destruktsiya-tsitrusovogo-pektina-v-vodnoy-srede
Показано, что при воздействии пероксида водорода или озон-кислородной смеси на водные растворы пектина происходит окисление биополимера, сопровождающееся окислительной деструкцией макромолекул полисахарида и функционализацией образующихся олигомеров. Изучено влияние температуры и начальных концентраций Н2О2, пектина, а также скорости барботажа озон-кислородной смеси на кинетические закономерности окислительных превращений биополимера.
УДК 531.3:547.458.88:66.094.3 ОКИСЛЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ © Г. Р. Тимербаева1*, Ю. С. Зимин1, Р. Х. Мударисова2, И. М. Борисов1’3, Ю. Б. Монаков1,2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: + 7 (347) 273 67 27. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел/факс: + 7 (347) 235 60 66. 3Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а. Тел/факс: + 7 (34 7) 273 02 90. E-mail: guzel. timerbaeva@mail. ru Показано, что при воздействии пероксида водорода или озон-кислородной смеси на водные растворы пектина происходит окисление биополимера, сопровождающееся окислительной деструкцией макромолекул полисахарида и функционализацией образующихся олигомеров. Изучено влияние температуры и начальных концентраций Н2О2, пектина, а также скорости барботажа озон-кислородной смеси на кинетические закономерности окислительных превращений биополимера. Ключевые слова: окисление, окислительная деструкция, функционализация, пектин, пероксид водорода, озон-кислородная смесь, кинетика. Пектин - один из самых распространенных полисахаридов, содержащийся в достаточном количестве в растительном сырье: плодах, овощах, корне- и клубнеплодах, яблочных и цитрусовых выжимках и других вторичных ресурсах [1]. Многоплановый спектр присущих пектину свойств обуславливает его широкое применение в медицинской и пищевой промышленности. Модификация таких высокомолекулярных соединений лекарственными веществами является перспективным направлением получения более совершенных форм известных фармацевтических препаратов. Однако, для этого необходима оптимальная молекулярная масса водорастворимого биополимера. В настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления пектина (П) в водных растворах под действием пероксида водорода (реакционная система «П + H2O2 + О2 + Н2О») и озон-кислородной смеси (реакционная система «П + О3 + О2 + Н2О») с целью получения количественных данных для подбора условий окислительной деструкции и функционализации полисахарида. Экспериментальная часть В эксперименте использован цитрусовый пектин с молекулярной массой 162000 ([h] = 2.8 дл/г, 25±1 °С). Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [2]. Концентрация озона в газовой смеси составляла 1-2 % об. Пероксид водорода использовали квалификации «ч.д.а.». Растворителем служила свежеприготовленная бидистиллированная вода. Окисление водных растворов пектина проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барбо-тажного типа с периодическим отбором проб. Суммарную концентрацию карбоксильных групп определяли алкалиметрически (КОН). Кинематическую и характеристическую [3] вязкости водных растворов пектина и продуктов его окисления измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Результаты и их обсуждение Основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полига-лактуроновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны а-(1®4) гликозидной связью. При нагревании водного раствора пектина при 50-80 °С термическая деструкция и окисление полисахарида не наблюдаются. В данном температурном интервале пектин не окисляется и при бар-ботировании воздуха. В то же время, при добавлении к водному раствору биополимера инициирующих систем (пероксида водорода или озон-кислородной смеси) происходят радикальные окислительные превращения макромолекул пектина [4], что подтверждается кинетикой накопления карбоксильных (СООН) групп (рис. 1). 1 мин Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных групп в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [П]0 = 0.2 % масс., скорость подачи озон-кислородной смеси Уо3+о2 = 6.3 л/час; 2 - [П]0 = 0.2 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л. * автор, ответственный за переписку Из рис. 1 видно, что накопление карбоксильных групп происходит с убывающей во времени скоростью. Поэтому, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана начальная скорость накопления карбоксильных групп (УСООН), которая определялась по данным полиномиального анализа. Для обеих окислительных систем «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» изучена температурная зависимость скорости накопления СООН-групп в интервале температур 50-80 °С (табл. 1). Таблица 1 Температурная зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп в реакционных системах «П + Н202 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час) н ° о «П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + Оз + О2 + Н2О» УСООН-104, моль/(л-мин) 50 0.48 1.84 56 0.58 2.33 62 0.74 3.20 68 1.17 4.13 74 2.30 5.28 80 3.17 6.40 Обработав данные табл. 1 в координатах уравнения Аррениуса, были определены активационные параметры процесса накопления карбоксильных групп для обеих реакционных систем: «П + Н2О2 + О2 + Н2О» Усоон = (6 ± 2) - (63 ± 11)/© (г = 0.993), «П + О3 +О2 + Н2О» 1в Усоон = (2.8 ± 0.4) - (40 ± 3)/© (г = 0.998), где © = 2.303 ЯТ кДж/моль, г - коэффициент корреляции. В настоящей работе изучены зависимости УСООН от начальной концентрации исходных реагентов. Так, с ростом [Н2О2]0 и Уо3+о2 происходит увеличение начальной скорости накопления СО-ОН-групп (рис. 2). В то же время, величина Усоон проходит через максимум с изменением начальной концентрации пектина (рис. 3). Карбоксильные группы образуются в процессе окислительных превращений биополимера и поэтому с увеличением [П]0 возрастает скорость накопления СООН-групп. Уменьшение Усоон при высоких начальных концентрациях пектина ([П]0 > 0.6 % масс.), скорее всего, связано с возрастанием вязкостных характеристик растворов, приводящих к диффузионным ограничениям окислительного процесса. Инициированное пероксидом водорода или озоном окисление пектина сопровождается также деструкцией его макромолекул, вследствие чего снижается вязкость водных растворов полисахарида (рис. 4). Следует отметить, что в отсутствии инициаторов кинематическая вязкость растворов пектина не изменяется. Как видно из рис. 4, на кривой изменения кинематической вязкости четко проявляются два участка: первый участок характе- ризуется сравнительно высокой скоростью изменения вязкости, а второй - низкой скоростью. [Н2О2], моль/л 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 Уо3+о2, л/час Рис. 2. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости барботажа озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [П]0 = 0.2 % масс. [П]о, % масс. Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - Уо3+о2 = 6.3 л/час. у-106, м2/с 1, мин Рис. 4. Кинетика изменения кинематической вязкости водных растворов пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 60 °С; 1 - [П]0 = 0.2 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - [П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час. Оказалось, что степень снижения кинематической вязкости [(Ау/у0)-100, %] на начальном участке (первые 7 минут) зависит от содержания окислителей в исследуемых реакционных системах и возрастает с увеличением [Н2О2]0 и Уо3+о2 (табл. 2). При повышении температуры реакционных систем «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» степень снижения кинематической вязкости также возрастает (табл. 3). Таблица 2 Зависимость степени снижения кинематической вязкости водных растворов пектина от начальной концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 60 °С, [П]0 = 0.2 % масс [Л], дл/г «П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О» [Н202]0, П0 — П‘ ЩО %* Уо3+о2, П0 —п‘ 100 % * моль/л П0 л/час П0 0.3 17.9 3.8 37.7 0.5 19.0 5.3 45.3 0.75 20.1 6.0 48.1 1.0 22.1 6.3 48.9 1.2 24.2 6.8 50.1 * у0 и — кинематические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 7 мин, соответственно. Таблица 3 Температурная зависимость степени снижения кинематической вязкости в реакционных системах «П + Н202 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., [Н202]0 = 0.5 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час) Т, °С «П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + Оз + О2 + Н2О» п° П‘ -100, %* 50 60 70 13.5 18.9 22.2 28.2 37.8 42.1 43.2 43.3 * у0 и — кинематические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 7 мин, соответственно. Динамика изменения кинематической вязкости (рис. 4, табл. 2 и 3) свидетельствует о протекании деструктивных процессов в исследуемых реакционных системах. Однако, более весомым доказательством деструкции макромолекул пектина является изменение характеристической вязкости (рис. 5). Степень снижения характеристической вязкости [(А^/^о)'100, %], также как и кинематической вязкости, зависит от условий проведения эксперимента: с увеличением [Н2О2]0 и Уо3+о2 в исследуемых реакционных системах (табл. 4) и температуры (табл. 5) величина (А'л/'П^'ЮО, % возрастает. 1 мин Рис. 5. Кинетика изменения характеристической вязкости водных растворов пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [П]0 = 1 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - [П]0 = 1 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час. Как видно из рис. 5, характеристическая вязкость водных растворов пектина падает с увеличением продолжительности окисления. Значительное уменьшение характеристической вязкости в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» свидетельствует о глубокой деструкции биополимера. Таблица 4 Зависимость степени снижения характеристической вязкости водных растворов пектина от начальной концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 70°С, [П]0 = 1 % масс «П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О» [Н202]0, моль/л П0 — п‘ 100,%* П0 Уо3+о2, л/час п0— п‘ 100,%* П0 0.5 50 3.8 71 0.75 57 5.3 86 1.0 64 5.8 89 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1.25 71 6.0 91 1.5 75 6.3 93 * % и п і — характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 45 мин, соответственно. Таблица 5 Температурная зависимость степени снижения характеристической вязкости в реакционных системах «П + Н202 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1 % масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час) Т, °С «П + Н202 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О» П0 П‘ -100,% ___П____________ 50 60 70 39 54 64 71 61 75 93 96 * По и п 1 — характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 45 мин, соответственно. V 0 Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, находят объяснение в рамках представлений о радикальной природе окисления пектина. Так, нами ранее [4] было установлено, что зарождение радикалов в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит по реакции Н2О2 + Мп+ ^ НО^ + НО— + М(п+1 )+, (1) где Мп+ - примеси металлов переменной валентности, содержащиеся в используемой бидистиллиро-ванной воде и исходном пектине. Инициирование окислительного процесса в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О», вероятно, происходит по реакции РН + О3 ^ + НО^ + О2, (2) где РН - молекула пектина. Очевидно, что скорость реакции (1) должна возрастать при увеличении концентрации пероксида водорода, добавок солей металлов переменной валентности (например, Ге8О4) и температуры. Возрастание скорости этой реакции будет приводить к увеличению концентрации гидроксильных радикалов в исследуемой реакционной системе и, следовательно, к увеличению интенсивности окислительного процесса. Анализ экспериментальных данных показывает, что начальная скорость накопления карбоксильных групп действительно возрастает с увеличением температуры (табл. 1), концентрации пероксида водорода (рис. 2) и добавок сульфата железа (II) [4]. Степень снижения вязкостей (как кинематической, так и характеристической) также возрастает с увеличением начальной концентрации Н2О2 (табл. 2 и 4) и температуры (табл. 3 и 5). Аналогичная картина наблюдается и в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О». Увеличение начальной концентрации пектина (до 0.6 % масс.), скорости подачи озон-кислородной смеси и температуры приводит к росту скорости реакции (2) и, следовательно, к повышению интенсивности окислительного процесса: увеличению скорости накопления карбоксильных групп (рис. 2 и 3, табл. 1) и увеличению степеней снижения кинематической и характеристической вязкостей (табл. 2-5). Данные рис. 2, табл. 2 и 4 свидетельствуют о том, что начальная скорость накопления карбоксильных групп и динамика изменения вязкостей растворов пектина в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О» одинаково зависят от скорости подачи озон-кислородной смеси. При малой скорости бар-ботажа газовой смеси окислительные превращения протекают, скорее всего, в диффузионном режиме и лимитируются диффузией молекул газа к молекулам биополимера. При барботаже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час, очевидно, достигается кинетический режим процесса и поэтому значения Vcooh (рис. 2), (Av/v0) -100, % (табл. 2) и (Д^/Ло) -100, % (табл. 4) практически перестают зависеть от скорости подачи газа. Таким образом, введение пероксида водорода или озон-кислородной смеси в водные растворы пектина приводит к окислительной деструкции макромолекул полисахарида и окислительной функционализации образующихся низкомолекулярных полимеров. Изменение условий проведения процесса позволяет получать окисленные полимерные фракции биополимера разной степени деструкции и функционализации. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке АВЦП Министерства образования и науки Российской федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» (код проекта РНП.2.2.1.1.6332) и ГНТП РБ «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития экономики Республики Башкортостан». ЛИТЕРАТУРА 1. Донченко Л. В. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи, 2000. -255 с. 2. Вендилло В. Г., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // За-водск. лаборатория. 1959. Т. 25, №11. С. 1401-1402. 3. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в фи-зико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. -328 с. 4. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Бондарева И. А., Монаков Ю.Б. // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 11. С. 1890-1893. Поступила в редакцию 19.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-i-mehanizm-fotohimicheskih-reaktsiy-n-zameschennogo-amida-salitsilovoy-kisloty
С помощью методов оптической спектроскопии, стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы продукты фотохимических реакций 1-(N-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислоты (I). Методом частичного дейтерирования молекул, показано, что они находятся как в несвязанном состоянии, так и в виде комплексов с внутрии межмолекулярной водородной связью. Фотолизу подвергаются свободные фенольные группы амида I, что приводит к образованию феноксильных радикалов, которые гибнут в реакциях рекомбинации (kрек≈2,3.108 л.моль-1.с-1); образования радикальных продуктов за счет гомолитического разрушения N-H-связи не установлено.
УДК 544.52+544.526.2+547.587.11+544.142.4 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ N-ЗАМЕЩЕННОГО АМИДА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Н.П. Медяник, Н.В. Гуреева, Н.М. Сторожок, И.П. Поздняков* ГОУ ВПО «Тюменская государственная медицинская академия» *Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск E-mail: nadegda1012@yandex.ru С помощью методов оптической спектроскопии, стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы продукты фотохимических реакций 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислотыы (I). Методом частичного дейтерирования молекул, показано, что они находятся как в несвязанном состоянии, так ив виде комплексов с внутри- и межмолекулярной водородной связью. Фотолизу подвергаются свободные фенольные группыы амида I, что приводит к образованию феноксильных радикалов, которые гибнут в реакциях рекомбинации (кра~2,3-108 л-моль--с'); образования радикальных продуктов за счет гомолитического разрушения N-H-связи не установлено. Ключевые слова: Амид салициловой кислотыы, фотолиз, рекомбинация, ИК-, УФ-спектроскопия, водородная связь. Key words: Amides of salicylicacid, photolysis, recombination, IR-, UV-spectroscopy, hydrogen communication. В последние годы отмечается повышенный интерес к биологически активным производным салициловой кислоты, обладающим способностью поглощать УФ. Ранее были изучены особенности фотохимии салициловой и пара-сульфосалицило-вой кислот [1, 2]. Целью настоящей работы явилось исследование фотохимических превращений и особенностей структуры К-замещенного амида салициловой кислоты. Амид салициловой кислоты I (рис. 1) был синтезирован в НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск, и использовался без дополнительной очистки. Известно, что салициловая кислота и ее производные в органических апротонных растворителях образуют как внутримолекулярную (ВВС), так и межмолекулярную водородную связь (МВС) между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой [3, 4]. В результате сравнительного анализа ИК-спектров салициловой, ацетилсалициловой кислот и метилсалицилата установлено наличие полосы у(ОИ) 3230 см-1, которая относится к ОН-группе, связанной ВВС, поглощение димеров характеризуется сложным спектром в области 2500...3300 см-1 [5]. Рис. 1. 1-(Ы-4'-гидроксифенил-3,3',5'-тритрет-бутил)-5- этилсалициловой кислоты Для выяснения особенностей структуры и надмолекулярной организации молекул амида I ана- лизировались ИК-спектры исходного соединения и после частичного дейтерирования в СС14 в области 1600.4000 см-1. Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре Ш Рге8Й-§е-21 (Модель 206 - 72010), фирмы Шимадзу. Дей-терирование осуществлялось путем растворения соединения в метаноле СД3ОД с последующим выпариванием спирта при 40.50 °С. На рис. 2 в спектре амида I наблюдается полоса валентных колебаний несвязанной фенольной группы у(ОИ) 3644 см-1, полоса с максимумом 3454 см-1, наличие которой обусловлено присутствием амидной группы у(КИ), обычно проявляющейся вблизи 3450 см-1 [3]. В области 2300.3400 см-1 проявляется широкая сложная полоса, которая может являться результатом наложения полос С-Н-связей и фенольной группы у(ОИ), вовлеченной в ВВС и МВС. При анализе спектра амида I после частичного дейтерирования, наблюдается появление новых полос, относящихся к не связанным ОД и ВД группам, имеющим частоты 2686 и 2561 см-1, соответственно. В низкочастотной области спектра обнаруживается новая широкая дуплетная полоса с максимумами 2250 и 2175 см-1, появление которой, свидетельствует о наличии водородных ОД-связей [6]. Соответствующие полосы у(ОИ) ВВС и МВС проявляются на плече интенсивного поглощения С-Н групп вблизи 3100 см-1 (^(ОИ)^*(ОБ)). Следовательно, в области 2300.3400 см-1присутствуют полосы у(ОИ) ВВС и МВС, которые маскируются поглощением С-Н-групп. Было показано, что в диапазоне температур 25.70 °С интенсивность полос в указанной области практически не изменяется, что свидетельствует о высокой прочности образующихся комплексов амида I. При сопоставлении ряда спектров с концентрациями амида 1,0-10-2.25,0-10-4 моль/л, после нормирования на единичную концентрацию 3644 Рис. 2. ИК-спектр амида I (102моль-л 1) в СС14:1) исходное соединение; 2) частично дейтерированное по группам (ОН и ЫН) С и единичную толщину поглощающего слоя /: s=(ln(I0/I))/cl, где С - концентрация вещества в растворе, / -толщина поглощающего слоя, отмечается незначительное уменьшение интенсивности поглощения у(=С-Н, -С-Н) и у(-О-Н), относящихся к комплексам с Н-связью, что также является аргументом, указывающим на прочность образующихся ВВС и МВС. Известно, что при образовании водородной связи между NH- и 0=С-группами происходит сдвиг полосы y(NH) комплекса относительно полосы мономера от 14 до 74 см-1 [3]. Из рис. 2 видно, что существенного сдвига полос y(NH) в спектрах исследуемых соединений не наблюдается. Поэтому, водородная связь по амидной группе и карбонилу, по всей вероятности, не образуется. Таким образом, анализ распределения спектрального поглощения показал, что, молекулы амида I существуют преимущественно в виде комплексов с ВВС и МВС между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой. Пространственно затрудненные фенольные группы, по всей вероятности, свободны как в комплексах с ВВС, так и в структурах с МВС. Регистрация оптических спектров проводилась на спектрофотометре HP 8453 фирмы «Hewlett Packard» в гептане. УФ-спектр амида I характеризуются наличием полос поглощения с максимумами: около 325 и 225 нм; которые относятся соответственно к n-л* и л-Л переходам [7-9]. В работе использована установка лазерного импульсного фотолиза с возбуждением неодимовым Nd:YAG лазером (355 нм) с длительностью импульса 5 нс, площадью засветки 0,03 см2иэнергией в импульсе 2 мДж (67 мДж/см2). Принципиальная схема установки аналогична описанной в [2]. Измерение мощности лазерного излучения проводили по методике [10] с использованием ферриокса-лата калия в качестве химического актинометра. Стационарный фотолиз раствора амида в гептане осуществляли серией импульсов лазера. X, нм Рис. 3. Оптические спектры поглощения амида I (3,45-10ы мольл-1) в гептане после 0, 50, 110, 180 и 250 лазерных импульсов, кривые 1~5 соответственно При 4 мин облучении растворов амида I в гептане импульсами неодимового лазера происходит снижение интенсивности полосы поглощения исходного соединения на 325 нм (полоса п-^-перехода) и 226 нм (полоса я>я*-перехода), появление новых полос с максимумами 255, 285 и 370 нм, которые могут быть отнесены к ионизированным молекулам (рис. 3). Была исследована зависимость оптического поглощения амида I на 255 и 325 нм, относимого к продуктам и нативным молекулам соответственно, от количества лазерных импульсов, поданных на образец. Показано, что после 650 импульсов подавляющая часть исходного соединения переходит в продукты фотолиза. Импульсный лазерный фотолиз амида I в гептане При возбуждении лазерным импульсом (308 нм) обескислороженных водных растворов амидов салициловой кислоты появляется промежуточное поглощение, состоящее из двух полос с максимумами 380 и 510 нм (рис. 4, а), которые исчезают с существенно, разными скоростями (рис. 4, б), что указывает на формирование после лазерного импульса нескольких промежуточных частиц. Время жизни полосы на 510 нм значительно уменьшается в присутствии кислорода, что свидетельствует о ее принадлежности к поглощению I из триплетного Т1 состояния (Т11). Основными каналом гибели триплетного состояния является три-плет-триплетная (Т-Т) аннигиляция [1, 2]. Известно, что полоса триплет-триплетного поглощения салициловой кислоты в циклогексане имеет максимум 440 нм [1]. Батохромный сдвиг на 70 нм связан, по-видимому, с дополнительным сопряжением за счет введения фенольного заместителя у амидной группы салициловой кислоты и другим типом растворителя. В присутствии кислорода триплетное состояние Т11 быстро исчезает в процессе тушения, что позволяет зарегистрировать еще один, более долгоживущий интермедиат, оптический спектр которого состоит из двух полос поглощения с максимумами 480 и 380 нм (рис. 5, а). Кинетика исчезновения этого поглощения представлена на рис. 5, б. Известно, что одним из промежуточных продуктов фотоионизации фенолов (ROH) является соответствующий феноксильный радикал RO' [11], образующийся в процессе: ROH—hv^RO' +e-solv+H+ По всей вероятности, наблюдаемый при фотолизе амида I долгоживущий интермедиат, является феноксильным радикалом RO'. Сольватированный электрон в гептане поглощает в ИК-области (максимум 1600 нм) [12] и не может быть зафиксирован с помощью использованной в работе установки. Следует отметить, что максимумы полос поглощения RO' амида I (380 и 480 нм) сдвинуты в красную область по сравнению с незамещенным феноксильным радикалом (290 и 400 нм) [11, 13]. Это связано с наличием иминофенольного заместителя в молекуле I. Известно, что введение ароматических заместителей приводит к батохромному сдвигу полос поглощения феноксильных радикалов, в частности, при переходе от незамещенного феноксильного к радикалам 4-фенил фенола и 4,4'-бифенола, максимум длинноволновой полосы смещается с 400 на 560 и 620 нм, соответственно [14, 15]. Известно, что феноксильные радикалы исчезают преимущественно в реакциях рекомбинации [11]. Кинетика исчезновения поглощения радикала RO' (380 нм) довольно хорошо описывается законом второго порядка. Линейная зависимость Рис. 4. Спектры промежуточного поглощения (a) при импульсном фотолизе обескислороженного раствора амида I (3,45-10г4моль-л-1) в гептане. —5 - спектры через 0, 1,6, 4, 10 и 48 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/имп.), соответственно (б) кинетические кривые изменения поглощения при 380 (1) и 510 (2) нм Рис. 5. Спектры промежуточного поглощения (а) амида I (3,45-10~4моль-л-) в гептане при концентрации кислорода в растворе 3-1СГ3 моль л-. 1~4 - спектры через 3, 12, 90 и380 мкс после лазерного импульса (2,2 мДж/импульс), соответственно; (б) кинетическая кривая изменения поглощения при 380 нм наблюдаемой константы скорости (к™) от амплитуды поглощения (рис. 5) позволяет определить отношение константы скорости рекомбинации фе-ноксильных радикалов, 2крек/е380=1,6-105 см-с-1. Кинетику исчезновения радикала определяли в растворах, содержащих кислород (для ускорения исчезновения поглощения триплетного состояния I), поэтому отсечение на оси ординат (рис. 5, б) отвечает, скорее всего, реакции ¿0' с кислородом. При нормальных условиях концентрация кислорода в растворе гептана равна 3-10-3моль-л-1 [16], что позволяет по отсечению оценить константу скорости ^0^3,4-Ю6 л-моль-1-с-1, что более чем на 3 порядка ни2же диффузионной константы скорости в данном растворителе. Низкие константы скорости реакции с кислородом характерны для феноксильных радикалов [1, 11]. Нетрудно показать, что на начальной стадии фотолиза изменение оптической плотности образца может быть выражено уравнением: Г Г I ^арр А0) т_г О - Ь0 I------------ ---------н. . Л Л380 2 АА -10 а коЫ -10-3, с-1 б 2 10 Рис. 6. Зависимость ДЛ380 (а) от интенсивности лазерного импульса (начальная оптическая плотность на 355 нм равна 0,44) (б) зависимость кгы исчезновения поглощения радикала НО' амида I (3,45-10ымоль-л-) от амплитуды сигнала на 380 нм где (рт - наблюдаемый квантовый выход фотолиза амида I при данной интенсивности лазерного импульса; - число квантов, поглощенных образцом; N - число Авогадро, V- объем образца; ИриЫ -число лазерных импульсов; Сх - начальная концентрация X, А0 и А - начальная и конечная оптические плотности образца. Последняя величина может быть оценена из данных рис. 6, б, в предположении 100 % превращения I в продукты фотолиза. Соответственно, зная величину А, можно оценить наблюдаемый квантовый выход фотолиза I. При интенсивности лазерного импульса 60 мДж/см2 %рр= 0,09. Если считать, что при данной интенсивности основным механизмом гибели ¿0* является рекомбинация, то по величине сигнала промежуточного поглощения (380 нм) при данной интенсивности можно оценить коэффициент поглощения ¿0' при 380 нм и, соответственно, константу рекомбинации ¿0' радикалов. Полученное значение е380й2,9-103см-с-1, близко приведенному для ¿0' салициловой кислоты е390=(2,5±0,3)-103см-с-1 (в водном растворе) [1]. Известно, что коэффициенты поглощения феноксилов мало зависят от их строения, расположены в близком интервале СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Поздняков И.П., Соседова Ю.А., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Бажин Н.М. Фотохимия аниона салициловой кислоты в водном растворе // Известия РАН. Сер. Химия. - 2007. - Т. 7. -№ 7. - С. 1270-1276. 2. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2006. - V. 181. - № 1. - P. 37-43. 3. Ли Хоа, Хайкин С.Я., Чулановский В.М. Влияние Н-связи на первую и вторую производные функции дипольного момента (группы NH вторичных аминов, группы OH спиртов и фенолов) // В кн.: Молекулярная спектроскопия. - Вып. 2. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. - С. 18-30. 4. Румынская И.Г, Шрайбер В.М. Температурное поведение и природа уширения полос v(OH) в некоторых системах с водородной связью // В кн.: Молекулярная спектроскопия. -Вып. 7. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. - С. 132-150. 5. Нагибина Т.И., Смолянский А.Л., Шейх-Заде М.И. Сравнительная характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот // Журнал общей химии. - 1982. - Т. 52. - № 4. - С. 754-759. 6. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью / Щепкин Д.Н.; Ленинград. Ленинградский ун-т. -Ленинград, 1987. - 86 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 1987, №7511 - В87. 7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия, 1973. - 248 с. 8. Преч Э., Бюльман А.К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Перев. с англ. под ред. Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир, 2006. - 438 с. (2,9...4,0)-103 см-с-1. Константа скорости рекомбинации феноксилов амида I составила 2&ра«4,6-108л-моль-1-с-1. Полученное значение соответствует литературным константам рекомбинации феноксилов, образующих сравнительно нестабильные димеры [17]. Скорость рекомбинации RO' незамещенной салициловой кислоты существенно выше 2&ра«(1,8±0,3)-109л-моль-1-с-1 (в водном растворе) [1], порядок константы типичен для бимолекулярной гибели феноксильных радикалов [17]. Снижение активности феноксилов у N-замещен-ных амидов салициловой кислоты в процессах ди-меризации обусловлен стерическими факторами и другим растворителем. Выводы УФ-облучение N-замещенного амида салициловой кислоты, молекулы которого, организованы в комплексы с водородной связью, вызывает фотопревращение свободных фенольных гидроксилов, N-H группы подвергаются возбуждению, но не ионизации. Фотолиз приводит к образованию феноксильных радикалов RO*, которые гибнут в процессе рекомбинации по закону 2-го порядка с константой скорости £/ИЕ®2,3-108л-моль_1-с_1. 9. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2006. - 683 с. 10. Мельников М.Я., Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2004. - 125 с. 11. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. -№ 10. - С. 1748-1774. 12. Пикаев А.К., Кабачи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г Импульсный радиолиз и его применение. - М.: Атомиздат, 1980. - 280 с. 13. Land E.J., Ebert M. Pulse radiolysis studies of aq.Phenol-water elimination from Digydroxycylohexadienil Radicals to form Phe-nox-yl // Trans. Far. Soc. - 1967. - 63. - № 63. - P 1181-1190. 14. Sarakha M., Bolte M., Burrows H.D. The photo-oxidation of 2,6-dimetilphenol and monophenylphenols by uranyl ion in aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 1997. - 107. -№ 107. - P. 101-106. 15. Das TN. Absorption spectra, pKa, and reduction potential of phe-noxyl radical from 4,4'-biphenol in aqueous medium // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 24. - № 105. - P 5954-5959. 16. Hesse PJ., Battino R., Scharlin P, Wilhelm E. Solubility of gases in liquids 20 solubility of He, Ne, Ar, Kr, N2, O2, CH4, CF4, and SF6 in n-alkanes n-C,Ha+2 (6</<16) at 298.15 K // J. Chem. Eng. -1996.- №41. - P. 195-201. 17. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. - М.: Наука, 1988. - 247 c. Поступила 07.02.2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sostava-i-parametrov-poristoy-struktury-produkta-okisleniya-metallicheskogo-olova-poluchennogo-elektrolizom-s-pomoschyu
Методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализов изучена пористая структура диоксида олова, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной площади поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик продуктов от температуры обработки.
ных значении энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции, определенных современными методами. При восстановлении парамо-либдата аммония выделившийся аммиак также может играть роль восстановителя. Термодинамический расчет реакции (4) показал, что до температуры 600 К равновесие реакции сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, т.е. происходит восстановление триоксида молибдена аммиаком до металла. Фтороводород, присутствующий в водороде, взаимодействует с аммиаком по реакции (11), образуя фторид аммония. Но уже при температуре свыше 600 К фторид аммония вновь разлагается на аммиак и фтороводород. Таким образом, присутствие фтороводорода не будет оказывать существенного влияния на восстановительные свойства аммиака при температурах выше 600 К. Анализируя попарно реакции образования Мо02Р2, МоОР4, МоР4 и их восстановления водородом можно достаточно определенно сказать, что присутствие НР в водороде может загрязнять порошок молибдена примесью Мо02Р2. Реакция образования диоксидифторида молибдена в рассматриваемом диапазоне температур не- обратимо сдвинута в сторону образования диокси-дифторида молибдена, который водородом не восстанавливается до металла. С окси- и тетрафторидом молибдена, с точки зрения термодинамики, все обстоит благополучно. Образующийся окситетрафторид молибдена восстанавливается водородом до металла, реакция (9). Образование Мор, по реакции (7) весьма проблематично, т.к. константы равновесия их имеют отрицательные значения в интервале температур 298...1200 К, тем более, что при избытке водорода следует ожидать восстановления тетрафторида молибдена по реакции (10) до металла. Выводы Термодинамический анализ системы Мо03 - Н2 -НР показал, что для восстановления Мо03 до металла при температурах выше 600 К необходим большой избыток водорода. Рассчитанные значения константы равновесия отличаются от данных, приведенных в литературе. Присутствие в системе НР приводит к образованию оксифторидов молибдена, которые могут восстанавливаться водородом до металла. Образование тетрафторида молибдена маловероятно. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156. 2. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108—113. 3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 1970. — 520 с. 4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. — 1988. —V. 83. — Р. 27—121. 5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина — М.: Атомиздат, 1976. —380 с. УДК 541.183 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@mail.ru Методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализов изучена пористая структура диоксида олова, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной площади поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик продуктов от температуры обработки. В аналитических системах контроля окружающей среды широкое распространение получили сенсорные датчики на основе полупроводниковых оксидов металлов, обладающих высокой дисперсностью и развитой поверхностью. Перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых датчиков является ди- оксид олова. Широкий спектр методов, применяемых для синтеза ^и02, от получения тонких поликристаллических пленок [1, 2] до массивных образцов [3, 4], свидетельствует об актуальности разработок в данной области [5]. Настоящая работа посвящена исследованию фазового состава и характеристик пористой струк- туры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока. Для приготовления образцов диоксида олова применяли метод электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты, описанного в работе [6], в растворе хлорида натрия (3 % мас.) при плотности тока 2 А/см2 и температуре электролита 90 °С. В дальнейшем порошок отмывали от электролита, высушивали на воздухе при 110 °С в течение 4 ч и исследовали методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов. Кроме того, образцы для РФА готовили при фиксированных температурах 300 и 600 °С в течение 1,5 ч на воздухе. ДТА проводили с помощью дериватографа фирмы МОМ (Венгрия) в режиме линейного нагрева в интервале 25...900 °С. В качестве эталона сравнения использовали порошок А1203, прокаленный при 1500 °С. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3М (Сиь - излучение, I = 20 мА, и = 20 кВ). Идентификацию кристаллических фаз осущес- 20, град Рис. 1. Рентгенограммы продукта электролиза олова, прокаленного при температуре: а) 110, б) 300, в) 600 ° С Согласно рентгенофазовому анализу в сухом образце (рис. 1, а) установлено наличие двух кристаллических фаз - £п0 и 8п02. Их образование вполне вероятно в условиях электролиза с использованием переменного тока. Из сопоставления интенсивнос-тей дифракционных максимумов видно, что фаза 8п02 превалирует. Гало на рентгенограмме при малых углах 29 может свидетельствовать о наличии небольшого количества аморфной фазы. Образование аморфных продуктов отмечалось ранее при электрохимическом синтезе на переменном токе оксидов алюминия, титана и никеля [8-10]. Из результатов ДТА, термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (рис. 2) следует, что высушенный продукт удерживает незначительное количество (4.5 % мас.) адсорбционной воды, которая удаляется при прогреве до 300 °С с соответствующей убылью массы образца. Экзотермический эффект в широком интервале температур 220.400 °С не сопровождается существенным изменением массы образца и предположительно связан с кристаллизацией аморфного гид-ратированного диоксида олова, который в небольшом количестве может образоваться в условиях синтеза и обнаруживается РФА по наличию гало при малых углах. Экзотермический процесс окисления 8п0 до 8п02 начинается около 400 °С и сопровождается приростом массы образца, что регистрируется по ТГ. Дальнейшее увеличение температуры до 900 °С не приводит к изменению теплосо- скорость нагрева 10 град/мин, среда — воздух) Рентгенограмма образца, прогретого при 300 °С, свидетельствует об уменьшении количества фазы SnO при прогреве (рис. 1, б), а продукт, прокаленный при 600 °С (рис. 1, в), уже не содержит оксида олова (II). Для высушенного и прокаленных при 300 и 600 °С образцов были проведены исследования параметров пористой структуры с помощью адсорбционного метода. Измерения проводили на комбинированном приборе ASAP 2400 Micromeritics (Институт катализа, г. Новосибирск). В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот как общепринятый стандартный адсорбат. Расчет удельной площади поверхности проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро = 0,05.0,33 с помощью метода БЭТ (по изотерме адсорбции). При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась равной 0,162 нм2. Погрешность измерения величины составляет ± 2,8 отн. % [11]. Суммарный (адсорбционный) объем пор (V;) определяли по величине адсорбции при Р/Ро= 0,999, принимая плотность адсорбированного азота как плотность нормальной жидкости. Кривые распределения пор по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры высушенного и прокаленных образцов рассчитывали с использованием специализированных программ, приложенным к указанным приборам. Перед адсорбционными измерениями образцы выдерживали 14...16 ч. при давлении 0,1 Па и температуре 50.60 °С. Результаты измерений представлены в таблице. Из данных таблицы следует, что сухой образец обладает значительным адсорбционным объемом и высокой удельной площадью поверхности. При этом он характеризуется большим количеством ме-зопор, чем выгодно отличается от продуктов, полученных методом осаждения [12] и имеющих преимущественно микропористую структуру. Крупнопористые твердые тела предпочтительны для использования в процессах сорбции и катализа, протекающих в диффузионной области, а также пригодны для изготовления газочувствительных датчиков. Различия между крупно- и микропористными телами сглаживаются только при воздействии высоких температур и, вследствие выравнивания коэффициентов объемной и поверхностной диффузии, процессы спекания протекают с соблюдением пропорциональности в изменениях удельной площади поверхности и адсорбционного объема. Скорость структурных изменений в значительной мере определяется химическим составом, дисперсностью частиц, плотностью их упаковки и характером агрегации. Таблица. Параметры пористой структуры продуктов электролиза олова Температура образца, °С Sst, м2/г Vi, см3/г V,, см3/г dпор(ср), нм dагр(срр), мкм 110 111,5 0,2342 0,0015 20,7 11,9 300 35,5 0,1768 0,0008 21,6 9,4 600 18,1 0,0921 0,0002 22,1 8,9 Определение размеров агрегатов выполняли методом динамического светорассеяния на установке Coulter TA II. Средние значения условного диаметра агрегатов (dap (J) для сухого и прокаленных образцов приведены в таблице. Представленные данные свидетельствуют об уменьшении daip (ч) с ростом температуры обработки и, как показали детальные исследования, это происходит за счет разрушения более крупных агрегатов, но при этом не образуется большого числа мелких частиц. В противном случае не наблюдалось бы существенного сокращения с ростом температуры по сравнению с сухим образцом. Важной эксплуатационной характеристикой SnO2, применяемого в гетерогенных процессах, является распределением пор по размерам. На рис. 3 приведены диаграммы, из которых видно, что сухой образец (рис. 3, а) характеризуется преоблада- нием мезопор с условным диаметром 27.60 нм. С ростом температуры обработки максимум среднего диаметра пор незначительно смещается в область более высоких значений (рис. 3, б, в). Обращает внимание тот факт, что за счет большого количества мезопор адсорбционный объем порошка 8п02, полученного электролизом на переменном токе, в 2 раза больше, чем для образцов, синтезированных методом осаждения [12]. 100 Условный диаметр пор, нм Рис. 3. Распределение пор по размерам продукта электролиза олова, прокаленного при температурах: а) 110, б) 300, в) 600 "С Электронно-микроскопические исследования сухого образца показали, что структура SnO2 представлена агрегатами, состоящими из частиц, имеющих форму тонких пластинок. Авторами [5] доказано, что такая двумерная структура обладает высокой стабильностью к процессам рекристаллизации в условиях длительного нагрева, что способствует долговременной стабильной работе сенсора. Заключение Методом электрохимического синтеза с использованием переменного синусоидального тока промышленной частоты синтезированы образцы диоксида олова, имеющие высокую удельную площадь поверхности и значительный адсорбционный объем с преобладающим количеством мезопор. Характеристики пористой структуры полученного материала позволяют предположить, что он может быть использован в качестве сорбента и для изготовления сенсорных датчиков. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Морозова Н.В., Гаськов А.М., Кузнецова Т.А., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Штанов В.И. Получение поликристаллических пленок SnO и SnO2 (CuO) методом лазерной абляции // Неорганические материалы. — 1996. — Т. 32. — № 3. — С. 326—332. 2. Анищук В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова // Неорганические материалы. — 1995. — Т. 31. — № 3. —С. 337—341. 3. Торхов Д.С., Барухин А.А., Чурагулов Б.Р., Румянцева М.Н., Маскимов В.Д. Нанокристаллические порошки SnO2, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорганические материалы. — 2003. — Т. 39. — № 11. — С. 1342—1346. 4. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С., Ромаков Д.П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации SnO2, полученного золь-гель методом из солей олова разной степени окисления // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74. —Вып. 10. —С. 1569—1572. 5. Гаськов А.М., Румянцева Н.М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. — 2000. —Т. 36. — № 3. —С. 369—378. 6. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В., Хано-ва Е.А. Методика определения количества окисленного метал- ла при электролизе на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 6. — С. 91—94. 7. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and qrouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967. 8. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. —2002. —Т. 38. — № 9. —С. 1087—1090. 9. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета. — 2003. —Т. 306. — № 1. —С. 36—41. 10. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 4. — С. 86—91. 11. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. Investigation of reference catalysis in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of referenc platinum catalysts // Applied Catalysis A: General. —1998. — № 172. — P. 7—13. 12. Гаврилов В.Ю. Адсорбционные исследования микропористой структуры диоксида олова // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. — № 2. —С. 304—309. УДК 66.097 КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ И ТЕСТИРОВАНИЕ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К УСЛОВИЯМ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.А. Галушин, Д.С. Полубоярцев Томский политехнический университет E-mail: ied@zmail.ru Приведены методы расчета активности катализатора на основании технологических данных, полученных на различных нефтеперерабатывающих заводах. Изложены рекомендации по использованию катализаторов риформинга, приведена характеристика импортных и отечественных катализаторов риформинга, дан физико-химический анализ их работы на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Показано, что выбор Pt-контакта определяется спецификой технологии переработки и углеводородным составом сырья. Основное требование, предъявляемое к эксплуатации катализаторов в промышленных условиях -поддержание оптимальной активности, максимальной селективности и стабильности, регенери-руемости и механической прочности в течение длительного периода времени. Как правило, подобные требования находятся в противоречии и предполагают поиск оптимальных условий эксплуатации катализатора. Один из путей углубления исследований процессов дезактивации - применение методики компьютерного прогнозирования. Критерием стабильности катализатора является суммарный выход продукта за полный цикл работы при заданной температуре, жесткости процесса. В технологической практике применяют и такие характеристики, как темп подъема температуры, уро- вень стационарной (установившейся) активности, количество регенераций. Все перечисленные критерии требуют стабилизации состава сырья, что невозможно в реальном масштабе времени. Использование нестационарных кинетических моделей "Активность" и "Прогноз" основу, которых составляют физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности платиновых катализаторов, позволяет рассчитывать оптимальные технологические параметры процесса рифор-минга при различных условиях [1]. Компьютерный анализ активности катализатора При оценке степени дезактивации различают "начальную", "текущую" и "оптимальную" активности катализатора процесса риформинга [2].
https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamika-vosstanovleniya-paramolibdata-ammoniya-vodorodom-v-smesi-s-ftorovodorodom
Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония водород фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67-75. 2. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156. 3. Зеликман А.Н., Меерсон ГА. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — С. 154—160. 4. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113. 5. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения. — Томск: Изд-во Томского университета, 1958. — С. 48-53. 6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц. Н.З. Ляхова / Под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1970. — 400 с. 7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: в 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ. Л.Г. Титова / Под ред. Н.В. Гудимы. — М.: Мир, 1975. —229 с. УДК 669.28:54 ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ В СМЕСИ С ФТОРОВОДОРОДОМ Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония - водород - фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена. Введение Традиционно получение порошка молибдена осуществляют восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) сухим чистым водородом в несколько стадий при определенных технологических режимах. К чистоте исходных веществ и водорода предъявляются высокие требования, поскольку от этого зависят чистота и дисперсность порошков тугоплавких металлов, используемых в дальнейшем в порошковой металлургии [1]. При получении порошков Мо, W и Re, предназначенных для синтеза гексафторидов, чистота и дисперсность порошков не играет такой определяющей роли, поэтому для восстановления аммонийных солей Мо, W и Re можно использовать водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора. Последующее фторирование Мо, W и Re элементным фтором, наряду с получением соответствующих гексафторидов, носит характер аффинажной операции: труднолетучие фториды металлов щелочной и щелочноземельной группы, А1, Бе, N1 и других элементов концентрируются в огарке, а легколетучие фториды кремния, фосфора, серы, азота остаются в газовой фазе после конденсации гексафторидов Мо, W и Re. Ранее сообщалось о механизме восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора [2]. Водород, образующийся в катодном пространстве этого электролизера, содержит, % об.: Н2 — 91...93; НБ — 5...8; инертные примеси —остальное. Наличие в водороде НБ (5.8 % об.) в процессе восстановления ПМА может привести к целому ряду побочных реакций. Для определения оптимальных условий восстановления аммонийных солей и оксидов Мо и продуктов, образование которых возможно в системе ПМА — Н2 — НБ, был проведен термодинамический анализ данной системы. Термодинамика восстановления ПМА водородом с примесью фтороводорода В рассматриваемой системе парамолибдат аммония — водород — фтороводород возможно протекание следующих реакций: 3^Н4)20.7Мо03.4Н20 "с > ^ 6NH3 + 7МоО3 + 7H2O; (1) МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О; (2) МоО2 + 2Н2 ^ Мо + 2Н2О; (3) МоО3 + 2NH3 ^ Мо + 3Н2О + N2; (4) МоО3 + 2HF ^ MoO2F2 + Н2О; (5) МоО3 + 4HF ^ MoOF4 + 2Н2О; (6) МоО2 + 4HF ^ MoF4 +2Н2О; (7) Mo02F2 + 3Н2 ^ Мо + 2HF + 2Н2О; (8) MoOF4 + 3Н2 ^ Мо + 4HF + Н2О; (9) MoF4 + 2Н2 ^ Мо + 4HF; (10) NH3 + HF ^ NH4F. (11) Термодинамические параметры ПМА в стандартном состоянии в справочной литературе нами не найдены, а, поскольку, основными продуктами тер- мического разложения являются Мо03 и NH3, то термодинамический расчет проводили для реакций, протекающих в системе Мо03 — NH3 — Н2 — НЕ Энергии Гиббса и константы равновесия для реакций (2—10) рассчитывали по методу высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии [3]. Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции, необходимые для расчета, представлены в табл. 1 и 2. Таблица 1. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакции восстановления пара-молибдата аммония в стандартном состоянии Вещество Энтальпия, кДж/моль Энтропия, Дж/моль-К Энергия Гиббса, кДж/моль Удельная теплоемкость, Ср, Дж/моль-К Литера- тура ^НДМоО/к) -1280 - - - [4] МоО3 (к) -745,5 77,6 -668,02 75,3 [4] МоО2 (к) -588,94 46,28 -533,04 - [4] Н2 (г) 0 130,5 0 28,83 [4] Мо (к) 0 28,6 0 24,1 [4] Н2О (ж) -285,8 70,06 - 75,3 [4] NH4F (к) -463,96 71,96 -348,78 65,5 [4] НР (г) -270,6 173,51 -25,30 29,2 [5] МоОF4 (к) -1380,7 330,5 -1194,3 97,1 [5] МоО2Р2 (к) -1112,4 315,05 -1019,0 79,8 [5] МоР4(к) -947,7 328,83 -917,3 87,4 [5] NHз (г) -46,2 192,6 -16,5 35,11 [3] N2 (г) 0 191,5 0 29,1 [3] Для реакции (11) из-за отсутствия в справочной литературе значений высокотемпературных составляющих и функциональных зависимостей теплоемкости от температуры расчет проводили по первому приближению Улиха [3]. Таблица 2. Высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции восстановления парамолибдата аммония водородом с примесью фтороводорода Вещество (НТ "Н°98), кДж/моль (при температуре, К) Литер., примеч. 400 600 800 1000 1200 Мо 2,48 7,56 12,89 18,450 24,250 [3] МоО3 8,025 25,623 44,809 65,500 138300 [3] МоО2 6,061 19,600 34,523 50,453 67,130 [3] Н2 2,976 8,824 14,709 20,683 26,794 [3] НР 3,448 10,496 18,003 26,012 34,539 [3] НР 2,967 8,798 14,670 20,620 26,730 [5] МоР4 10,500 33,600 58,360 83,808 109,650 [5] Мо02Р2 8,569 27,200 47,112 67,655 88,073 [5] МоР4 9,586 29,288 49,840 70,805 91,981 [5] (БТ -Б^), кДж/моль-К Мо 7,144 17,540 25,070 31,260 36,550 Всостоян. идеальн. газа МоО3 23,120 58,650 86,190 109,270 176,520 [3] МоО2 17390 44,680 66,040 83,770 112360 [3] Н2 8,577 20,436 28,896 35,559 41,127 [3] НР 9,958 24,210 34,990 43,920 51,680 [3] НР 8,543 20,390 28,840 35,490 41,060 [5] МоОР4 30,210 76,760 112,120 140390 163,860 [5] Мо02Р2 24,690 63,340 90,920 113,850 132,670 [5] МоР4 26,780 66,600 96,160 119,549 138,850 [5] По результатам термодинамического расчета, представленного в табл. 3 можно сделать следующие выводы: восстановление Мо03 протекает через стадию образования Мо02 (реакция 2), причем эта первая стадия характеризуется большими отрицательными значениями энтальпии (-ДН) и высокими значениями констант равновесия. Реакция восстановления Мо02 до Мо эндотермична, протекает в неравновесных условиях и требует для смещения равновесия в сторону образования Мо большого избытка водорода. Температура очень мало влияет на термодинамическое равновесие этой реакции: энергия Гиббса и константа равновесия реакции практически неизменны в диапазоне температур 400.1200 К. Таблица 3. Результаты термодинамического расчета основных реакций и наиболее вероятных протекающих при восстановлении триоксида молибдена водородом из фторного электролизера Темпе- ратура, К Энергия Гиббса, -ас"т, кДж/моль 1д Кр Энергия Гиббса, -АС°т, кДж/моль 1д Кр МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О (2) фМоО2 + 2 Н2 ^ Мо + 2 Н2О (3) 298 101,90 17,8814 -58,63 -10,289 400 92,28 12,0641 -73,12 -9,559 600 72,44 6,3115 -103,53 -9,023 800 51,57 3,3717 -136,16 -8,901 1000 30,13 1,5719 -170,34 -8,908 1200 19,22 0,793 -247,37 -10,780 МоО3 + 2 1ЧН3^ Мо + 3 Н2О + Ы2 (4) МоО3 + 2 НР ^ МоО/2 + Н2О (5) 298 9,81 1,721 100,23 17,582 400 6,49 0,849 95,92 12,543 600 0,012 -1,04'10"3 86,00 7,496 800 -6,52 -4,35-Ю"1 75,07 4,908 1000 -13,02 6,8-10-1 63,10 3,300 1200 -19,52 -1,02 43,75 1,906 МоО3 + 4 НР ^ МоОР4 + 2 Н2О (6) МоО2 + 4НР ^ МоР4 +2 Н2О (7) 298 34,10 5,983 -233,54 -40,976 400 3,02 0,395 -261,52 -34,188 600 -59,63 -5,197 -317,71 -27,686 800 -123,45 -8,072 -374,65 -24,485 1000 -188,12 -9,837 -458,47 -23,970 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1200 -259,17 -11,295 -512,30 -22,320 МоОД + 3 Н2 ^ Мо + 2 НР + 2 Н2О (8) МоОР4 + 3 Н2 ^ Мо + 4 НР + Н2О (9) 298 -56,85 -9,977 8,56 1,504 400 -78,29 -10,235 15,54 2,032 600 -121,17 -10,561 27,90 2,430 800 -164,90 -10,779 38,26 2,501 1000 -209,22 -10,941 47,24 2,470 1200 -251,97 -10,982 54,93 2,391 МоР4 + 2 Н2 ^ Мо + 4 НР(10) щ + НР ^ ЫН/ (11) 298 174,27 30,583 59,41 10,342 400 187,97 24,575 29,36 3,838 600 213,54 18,612 -29,54 -2,575 800 237,81 15,545 -88,44 -5,781 1000 261,30 13,665 -147,34 -7,705 1200 284,08 12,380 -206,24 -8,988 Высокая температура в данном случае, не оказывая влияния на термодинамическое равновесие, должна улучшать кинетические характеристики процесса. Результаты расчета для реакций (2, 3) заметно отличаются от приведенных в монографии [5]. Причину этого различия установить трудно, поскольку в работе не представлены значения исходных термодинамических параметров веществ. Полученные нами результаты представляются более достоверными, т.к. расчет проводили по методике с использованием значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии и более точ- ных значений энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции, определенных современными методами. При восстановлении парамо-либдата аммония выделившийся аммиак также может играть роль восстановителя. Термодинамический расчет реакции (4) показал, что до температуры 600 К равновесие реакции сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, т.е. происходит восстановление триоксида молибдена аммиаком до металла. Фтороводород, присутствующий в водороде, взаимодействует с аммиаком по реакции (11), образуя фторид аммония. Но уже при температуре свыше 600 К фторид аммония вновь разлагается на аммиак и фтороводород. Таким образом, присутствие фтороводорода не будет оказывать существенного влияния на восстановительные свойства аммиака при температурах выше 600 К. Анализируя попарно реакции образования Мо02Р2, Мо0Б4, МоБ4 и их восстановления водородом можно достаточно определенно сказать, что присутствие НБ в водороде может загрязнять порошок молибдена примесью Мо02Б2. Реакция образования диоксидифторида молибдена в рассматриваемом диапазоне температур не- обратимо сдвинута в сторону образования диокси-дифторида молибдена, который водородом не восстанавливается до металла. С окси- и тетрафторидом молибдена, с точки зрения термодинамики, все обстоит благополучно. 0бразующийся окситетрафторид молибдена восстанавливается водородом до металла, реакция (9). Образование МоБ4 по реакции (7) весьма проблематично, т.к. константы равновесия их имеют отрицательные значения в интервале температур 298.1200 К, тем более, что при избытке водорода следует ожидать восстановления тетрафторида молибдена по реакции (10) до металла. Выводы Термодинамический анализ системы Мо03 — Н2 — НБ показал, что для восстановления Мо03 до металла при температурах выше 600 К необходим большой избыток водорода. Рассчитанные значения константы равновесия отличаются от данных, приведенных в литературе. Присутствие в системе НБ приводит к образованию оксифторидов молибдена, которые могут восстанавливаться водородом до металла. 0бра-зование тетрафторида молибдена маловероятно. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156. 2. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113. 3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 1970. — 520 с. 4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. — 1988. —V. 83. — Р. 27-121. 5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина — М.: Атомиздат, 1976. —380 с. УДК 541.183 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@mail.ru Методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализов изучена пористая структура диоксида олова, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной площади поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик продуктов от температуры обработки. В аналитических системах контроля окружающей среды широкое распространение получили сенсорные датчики на основе полупроводниковых оксидов металлов, обладающих высокой дисперсностью и развитой поверхностью. Перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых датчиков является ди- оксид олова. Широкий спектр методов, применяемых для синтеза ^и02, от получения тонких полик-ристаллических пленок [1, 2] до массивных образцов [3, 4], свидетельствует об актуальности разработок в данной области [5]. Настоящая работа посвящена исследованию фазового состава и характеристик пористой струк-
https://cyberleninka.ru/article/n/voltamperometricheskoe-opredelenie-sulfid-ionov-v-prisutstvii-tiosulfat-ionov
Предложено вольтамперометрическое определение сульфид-ионов на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) по пику восстановления сульфида ртути, являющегося продуктом окисления сульфид-ионов, при потенциале -0,76 ё-0,96 В (отн.нас.х.с.э.) на фоне1 М NaOH в присутствии тиосульфат-ионов. Линейная зависимость градуировочного графика наблюдается в интервале концентраций сульфид-ионов 2·10-6ё1 10-4 М.
УДК 543 С.В. Ковалёва, Н.М. Черёмухина, В.П. Гладышев ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИД-ИОНОВ В ПРИСУТСТВИИ ТИОСУЛЬФАТ-ИОНОВ Томский государственный педагогический университет Измерение проводили на вольтамперометрическом анализаторе «Волан», производитель - НПК «РИПС» (Томский политехнический университет) [1, с. 180; 2]. Рабочим электродом служил ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, электродом сравнения - хлоридсеребрямый электрод. Для перемешивания раствора в ячейке и удаления кислорода пропускали очищенный азот. Фоновым электролитом служил 1 М N3014. Дифференциальные импульсные вальтамперограммы окисления сульфид-ионов и восстановления сульфида ртути регистрировали в диапазонах потенциалов -1.0 ...-0.4 и -0.4 ... - 1.0 В соответственно. Раствор, содержащий 2-10 2 М сульфид-иои, готовили из навески Ыа28-9Н,0 марки «х.ч.». Концентрацию полученного раствора проверяли но ГОСТ 2053 -77. Раствор, содержащий тиосульфат-ионы, готовили из фиксанала. Растворы меньшей кон-цетрации соединений серы готовили последовательным разбавлением. Использовали тридистиллят с добавлением при второй перегонке КМп04 и Н2804для окисления органических примесей. Определение сульфид-ионов в щелочных электролитах на ртутном электроде (ртутный капающий электрод, стационарная капля, РПЭ) можно проводить по реакции окисления судьфид-ионов [3-5] Б2 + Не - 2е = ^ (1) или по реакции восстановления сульфида ргути, являющегося продуктом окисления сульфид-ионов I ^ + 2е = Ид + , (2) Нами установлено, что отчетливый пик тока с Бп = -0.79 ... -0.80 В, соответствующий реакции (1), появляется на вольтамперной кривой при концентрации сульфид-ионов МО"5 - И О-4 М (рис. 1). В этом же интервале концентраций наблюдается прямолинейная зависимость между величиной тока и концентра' цией сульфид-ионов (рис. 2), что может быть использовано в аналитических целях. Повышение концентрации сульфид-ионов приводит к появлению на вольтамперной кривой еще одного пика при потенциале -0.74 В и нарушению прямолинейности калибровочного графика для определения сульфид-ионов. Использование реакции (2) для определения сульфид-ионов возможно при концентрации последних 2-10 6 - 2-10“4 М в 1 М раст воре №ОН, так как на катодном участке вольтамперной кривой, снятой в об-ласти потенциалов -0.4... -1.0 В, регистрируется один пик тока с Еп = -0.76 ... -0.96 В (рис. 3). Величина I-------------------i---------------------l--------------------Е, В 1.0 08 О.е Рис.1. Вольтамперные кривые окисления сульфид-ионов на РПЭ в 1 М NaOH при c(S2 ) = 4-10* М Рис. 2. Зависимость тока окисления сульфид-ионов на РПЭ от их концентрации в 1 М NaOH тока восстановления сульфида ртути пропорциональна концентрации в укачанном выше интервале (рис. 4, а). При меньшей концентрации сульфид-ионов пик тока не наблюдается, при большей - начинается ею раздваивание, появляются дополнительные пики тока и нарушается прямолинейная зависимость калибровочного графика. При определении сульфид-ионов в интервале концентраций 1 • I О 5- 8- Ю'5 М может быть использован Рис. 3. Катодный участок вольтзмперной кривой ртутно-плёночного электрода в 1М №0Н при содержании сульфид-ионов 2-10“* М а б Рис. 4. Зависимость тока восстановления сульфида ртути от концентрации сульфид-ионов в 1 М ЫаОН: а - без накопления; 6 - с накоплением (Ен= -0,5 В, 1н = 60 с) режим накопления. Установлено, что концентрирование сульфид-ионов в виде сульфида ртути на поверхности РПЭ можно проводить в области потенциалов 0.3 ...-0.6 В. Смешение потенциала накопления в катодную или анодную области от указанного выше интервала потенциалов приводит к снижению аналитического сигнала. Оптимальное время накошіения составляет 30-60 с в зависимости от концентрации сульфид-ионов. Калибровочная прямая восстановления сульфида ріути при потенциале накопления - 0.5 В и времени накопления 60 с получена в интервале концентраций сульфид-ионов 1 • 10 5—8-10 5 М (рис. 4, б). Указанный режим накопления позволяет повысить токи восстановления сульфида ртути примерно в два раза по сравнению с вольтамперными кривыми, полученными без накопления. Исследовано влияние концентрации фонового электролита на величину аналитического сигнала. Установлено, что максимальный никтока наблюдается при концентрации №ОІ 10.5 М. Изменение концентрации ЫаОН до 0.1 М и 1 М приводит к незначительному снижению его. При повышении концентрации электролита до З М величина аналитического сигнала снижается приблизительно в 6 раз. Поэтому для аналитических целей нами рекомендованы электролиты на основе ІМаОІ I с концентрацией 0.1-1.0 М (рис. 5, а, б). Нами установлено, что определение серы в степени окисления -2 можно проводить с использованием электролитов на основе солей (сульфаты и хлориды щелоч- Рис. 5. Зависимость тока пика восстановления сульфида ртути от концентрации фонового электролита: э - без накопления 1 • 10* М; б- с накоплением 1 • 10* М (Ен= -0.5 В, ^ = 60 с) фида ртути в этих электролитах имеют тот же порядок, что и в растворе 1 М N3014. Прямолинейная зависимость между величиной тока и концентрацией сульфид-ионов наблюдается в интервале МО'4- МО'5 М. На практике сульфиднощелочные растворы наряду с сульфид- и полисульфид-ионами могут содержать тиосульфат-ионы. В связи с этим мы поставили серию эксперементов по определению сульфид-ионов в присутствии тиосульфат-ионов. Прежде всего нами были сняты катодные и анодные участки вольтамперных кривых тиосульфаг-ионов на фоне 1 М раствора ЫаОН (рис. 6, а, б). Как видно из приведенных рисунков, тиосульфат-ионы являются электрохимически неактивными в исследуемой области потенциалов. Вольтам-перные кривые восстановления сульфида ртути в растворах, содержащих одно и то же отчество сульфид-ионов (с(8- ) = МО" М) с различным содержанием тиосульфат-ионов: а- 1:10,6- 1:100,8-1:1000, Рис. 7. Катодные участки вольтамперных кривых восстановления сульфида ртути в 1-104 М №35 с различным содержанием тиосульфат-ионов: а -1:10, б - 1:100. в - 1:1000 показывают, что присутствие тиосульфат-ионов даже ким образом, продемонстрирована возможность оп- при соотношении c(S2):c(S2032') =1:1 ООО не сказыва- ределения сульфид-ионов в присутствии тиосульфат- ется на величине аналитического сигнала (рис. 7). Та- ионов. Литература 1. Кулагин Е.М., Палей Е М., Рубинская Т.Б., Косьяненко O.A. II Сб. тр. IV традиционной науч.-техн. конф. стран СНГ. Волгоград, 1998 2. Информационный листок № 53 - 98. Томск, 1998. 3. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М., 1975. 4. Уильямс У. Дж. Определение анионов. М., 1982. 5. Жданов С.И. Электрохимия серы и ее неорганических соединений II Итоги науки и техники. Электрохимия. М., 1981. УДК 581.143:581.132 A.C. Минин*, И.Б. Минин*, Н.С. Зелепьнукова*, B.C. Райда**, Г.А. Толстиков*** БИОЛОГИЧЕСКОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ СВЕТОКОРРЕКТИРУЮЩИХ ПЛЕНОК ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ЛЕТНЕЙ РЕДЬКИ В ЗАКРЫТОМ ГРУНТЕ * Томский государственный педагогический университет ** Институт химии нефти СО РАН **" Новосибирский институт органической химии Пленки с добавками фотолюминофоров, обладающие фотолюм и несцентными свойствами (светокорректирующие пленки), нашли широкое применение в сельском хозяйстве для ограждения сооружений закрытого грунта [1—4]. Использование таких пленок в условиях закрытого грунта приводит к ускорению роста, развития, повышению урожайности многих сельскохозяйственных культур («полисвета-новый» эффект) [3-7]. Для получения таких пленок в настоящее время предложено большое количество различных по химической природе добавок фотолюминофоров, обладающих люминесценцией с максимумами в красной области спектра [4]. Имеется достаточно большое количество результатов определения влияния таких пленок на хозяйственную продуктивность выращиваемых под ними сельскохозяйственных и декоративных культур [1-6]. Однако имеющиеся данные не позволяют проводить сравнение эффективности применения светокорректирующих пленок, различающихся по своим флуоресцентным свойствам, так как получены в разных климатических и метеорологических условиях, при выращивании в закрытом грунте под евстокоррек-тирующими пленками разных по видовой и сортовой принадлежности культур. Для получения данных, позволяющих сравнивать влияние светокоррекгиру-ющих пленок, различающихся по своим фотофизи-ческим свойствам (спектральному составу и интенсивности фотолюминесцентного излучения), на рост, развитие и хозяйственную продуктивность выращиваемых под ними культур, необходимо проведение биологических испытаний пленок в одинаковых метеоусловиях на одинаковых сельскохозяйственных культурах в сооружениях закрытого грунта одинаковых размеров и конструкций. Ранее нами предложена методика проведения таких биолог ических испытаний светокорректирующих пленок путем выращивания под ними рассады белокочанной капусты в весенний период в естественных условиях в сооружениях закрытого грунта малого размера [6]. Методика позволяет в короткий срок (около 30 дней) проводить сравнительные испытания разных по фото-физическим свойствам пленок в естественных условиях в весеннее время. Нами предпринята попытка разработки аналогичной методики сравнительных биологических испытаний светокорректирующих полиэтиленовых пленок в летний период путем поиска сельскохозяйственной культуры, пригодной для использования в качестве тестовой в июне-июле в условиях закрытого грун та в регионе Западной Сибири. Методики Объектами исследований служили растения летней редьки сорта «ладушка». Испытания проводились с 11 июня до середины июля путем выращивания растений редьки на агробиологической станции Томского государственного университета в сооружениях закрытого грунта размерами I м2 высотой 0.5 м, способом ограждения испытываемыми пленками и приготовления грунта по [6]. Особенности роста и развития растений исследовали путем определения морфометрических показателей (высоты растений, числа листьев и площади листовых пластинок, массы сухого остатка надземной части растений), показателей пигментного
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-adsorbtsionnyh-svoystv-nekotoryh-prirodnyh-sorbentov-po-otnosheniyu-k-kationam-zheleza-iii
Исследован процесс адсорбции катионов железа(III) из растворов природными сорбентами опоками, диатомитом, доломитом. Получены количественные характеристики процесса адсорбции катионов Fe<sup>3+</sup>. Установлено, что все исследованные природные сорбенты обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам железа(III). Опока характеризуется несколько более высокой адсорбционной способностью по сравнению с другими сорбентами.
УДК 661.183.124 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ ЖЕЛЕЗА(Щ) © Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская* Ульяновский государственный технический университет Россия, 432027 г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32. Тел./факс: +7 (8422) 43 02 37. E-mail: naivanskaya@yandex.ru Исследован процесс адсорбции катионов железа(Ш) из растворов природными сорбентами опоками, диатомитом, доломитом. Получены количественные характеристики процесса адсорбции катионов Fe3+. Установлено, что все исследованные природные сорбенты обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам железа(Ш). Опока характеризуется несколько более высокой адсорбционной способностью по сравнению с другими сорбентами. Ключевые слова: адсорбция, природные сорбенты, изотермы сорбции, количественные характеристики процесса адсорбции Соединения железа в зависимости от степени его окисления (+2 или +3) могут находиться в природных и сточных водах в растворенном, коллоидном состоянии или в виде осадка, образуя различные химические соединения. Катионы Ге3+ в растворах полностью гидролизуются, образуя нерастворимый гидроксид Ге(ОЫ)3, который находится в воде в виде коллоидных частиц. Поэтому вода, содержащая железо в степени окисления +3, имеет желто-бурую окраску, которую ей придает коллоидное железо. При содержании железа выше 1 мг/л вода становится мутной с характерным металлическим привкусом, поэтому такая вода становится практически неприемлемой как для технического, так и для питьевого применения. Повышенная концентрация железа вредна для организма человека. Строение коллоидных частиц железа(Ш) можно представить таким образом: {[Ге(ОЫ)3]т'иГеО+^(и-х)С1-}х+^иС1-. Коллоидные частицы очень малого размера (менее 1 мкм) нерастворимы в воде и трудно поддаются фильтрации. Из-за своего малого размера и высокого поверхностного заряда они отталкиваются друг от друга, и не образуют более крупных частиц. Поэтому коллоидные частицы находятся в растворе во взвешенном состоянии, не осаждаются, создают в воде суспензии и обуславливают цвет и мутность исходной воды. Не существует единого универсального метода комплексной очистки воды от всех существующих форм железа. Каждый из существующих методов применим только в определенных пределах концентрации железа в растворе и имеет как достоинства, так и существенные недостатки. Для очистки воды от катионов железа в зависимости от концентрации и формы железа в воде используют реа-гентные и безреагентные способы. Традиционные методы обезжелезивания воды основываются на окислении двухвалентного железа до трехвалентного состояния (различными способами) с образованием нерастворимого гидроксида железа(Ш), который впоследствии удаляется отстаиванием или фильтрованием, например, через кварцевый песок [1-4]. При использовании метода ионного обмена катиониты способны удалять из воды не только ионы кальция и магния, но и другие двухвалентные металлы, а следовательно, и катионы железа(11), находящиеся в растворе. При этом отпадает необходимость в стадии окисления и удаления осадка Ге(ОЫ)3. Для удаления из воды железа, содержащегося в виде коллоида гидроксида железа Ге(ОЫ)3 или в виде коллоидальных органических соединений, используют коагулирование. Коллоидные частицы окисленного железа имеют небольшой размер, медленно осаждаются, практически не фильтруются. Поэтому для их удаления из раствора применяют вещества-коагулянты, способствующие укрупнению частиц и их ускоренному осаждению. Сорбционные методы довольно широко используются для выделения различных катионов металлов из сточных вод промышленных предприятий, что позволяет очищенную воду использовать повторно в замкнутых системах водного хозяйства предприятий. В данной работе было решено проверить сорбционные свойства некоторых природных сорбентов, таких как опока, диатомит, доломит по отношению к катионам железа(Ш). Применение местных природных сорбентов экономически более выгодно, так как они имеют невысокую стоимость, но позволяют получать достаточную глубину очистки. Кроме того, в рассматриваемом случае можно исключить стадию регенерации сорбента. Опоки и диатомиты используются в промышленности в качестве адсорбентов различных неорганических и органических веществ, как катализаторы и носители катализаторов. Опоки более твердые и темные, чем диатомиты и состоят из мелкозернистого аморфного кремнезема с примесью глины, песка, глауконита и др. Опоки отличаются повышенным содержанием Ге2О3 и М^О. Диатомит - рыхлая или сцементированная кремнистая горная порода белого, светло-серого или желтоватого цвета. Диатомит более чем на 50% состоит из панцирей диатомей. Диатомиты обладают большой пористостью, малой плотностью (не тонут в воде), адсорбционными и теплоизоляцион- * автор, ответственный за переписку ными свойствами. Химически диатомит на 96% состоит из водного кремнезема. Природный доломит - осадочная карбонатная горная порода, белого, серого или другого цвета, целиком или преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса карбонатов - доломита, CaMg(COз)2. На основе природного доломита, изготавливают фильтрующие материалы, которые обладают способностью корректировать рН очищаемой воды. При исследовании опока и доломит использовалась в виде зерен размером 1-2 мм, диатомит - в виде порошка. Сорбционные свойства сорбента определяли статическим методом. Для проведения эксперимента из раствора хлорида железа(ІІІ) методом разбавления были приготовлены модельные растворы с концентрациями катионов Ге3+ от 3 мг/л до 150 мг/л. В процессе исследований рН в растворах не корректировался. Сорбент массой 1 г помещали в колбу вместимостью 100 мл и заливали раствором, объемом 50 мл, содержащим фиксированную концентрацию ионов Ге3+. Смесь перемешивали в течение 1 ч, сорбент отфильтровывали через 1 сутки. Концентрацию катионов железа(ІІІ) определяли в исходном растворе и в фильтрате фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2 МП по стандартным методикам [5]. Количественно адсорбция (Г) определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества в растворе. О сорбционных свойствах природного материала судят по изотермам, которые характеризуют зависимость сорбционной способности исследуемого сорбента от концентрации адсорбата в растворе при постоянной температуре. Сравнивая значения исходной концентрации катиона в растворе с остаточной концентрацией ионов металла после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента [6]. Величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли с использованием экспериментальных данных по уравнению (1): Г__ (Сисх. С равн. '^раствора (1) т сорбента где Сисх. - исходная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворе, ммоль/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворах после процесса сорбции, ммоль/л; Урастеора - объем раствора, л; тсорбента - масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г. По результатам четырех измерений рассчитывали среднее арифметическое значение. По полученным экспериментальным данным была рассчитана величина адсорбции Г ионов Ге3+ из растворов хлорида железа(ІІІ) с разной исходной концентрацией на исследуемых природных сорбентах, и построены изотермы адсорбции (рис. 1). Сравн., ММОЛЬ/Л Рис. 1. Изотерма сорбции катионов Бе3+ на природных сорбентах в зависимости от равновесной концентрации и вида сорбента. По классификации, данной Брунауэром, Эм-метом и Теллером [7], изотермы, характеризующие процесс адсорбции на исследуемых сорбентах, больше напоминают изотерму ІІ типа, которая характерна для сорбента со смешанной структурой. Выпуклые участки изотерм такого типа связывают с наличием в сорбенте микропор. Кроме того, полученные изотермы можно отнести и к 8-образным изотермам. Нижняя часть 8-образной кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная адсорбция, объясняющая дальнейший подъем кривой. Из графика на рис. 1 видно, что на опоке величина адсорбции гораздо выше по сравнению с величиной адсорбции на других исследуемых природных материалах при одних и тех же исходных концентрациях. Степень очистки растворов от катионов Ге3+ определяли по формуле (2): а_ Сисх~ Сраен ) -100% = (2) С исх. где Сисх. - исходная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворе, мг/л; Сравн. - равновесная концентрация катионов железа(ІІІ) в растворах после процесса сорбции, мг/л. По результатам исследований можно сделать вывод, что степень извлечения катионов железа(ІІІ) на опоке и других исследуемых сорбентах зависит от исходной концентрации раствора. С увеличением исходной концентрации раствора степень извлечения катионов Ре3+уменьшается (рис. 2). 5 10 20 50 100 150 С, мг/л И Опока □ Диатомит ■ Доломит Рис. 2. Изменение степени извлечения катионов Бе3+ в зависимости от вида сорбента и исходной концентрации раствора В растворах с исходной концентрацией от 5 мг/л до 20 мг/л на всех трех сорбентах довольно высокая степень извлечения катионов железа(Ш), которая находится в интервале от 90 до 100%. При дальнейшем увеличении исходной концентрации раствора хлорида железа(Ш) степень очистки растворов резко снижается. С увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, активность катионов железа(Ш) в растворе уменьшается, следовательно, свободных ионов Ге3+ становится меньше, поэтому и степень адсорбции ионов должна уменьшатся. Величина адсорбции и степень извлечения катионов Ге3+ в интервале концентраций от 20 мг/л до 100 мг/л на опоке выше по сравнению с аналогичными величинами, полученными для доломита и диатомита. На практике для анализа и расчетов часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха [7]. Из зависимости ^ Г - ^ Сраеи графически были определены константы уравнения Фрейндлиха. Для определения максимальной адсорбции построили графики в координатах 1/Г - 1/С и определили значение максимальной адсорбции, которая соответствует полному насыщению поверхностного слоя (табл.). Величина адсорбции и максимальная адсорбция (Гтах) на опоке несколько выше по сравнению с аналогичными величинами, полученными для диатомита и доломита (табл.). При очистке водных растворов, происходит конкуренция двух видов межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул загрязнителя и взаимодействие молекул загрязнителя с адсорбентом [6]. Катион Ге3+ характеризуется довольно высоким ионным потенциалом, равным 4.48 (отношение заряда к его радиусу - 3/0.67, радиус иона взят по Гольдшмиту [9].). Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с молекулами воды, т. е. гидратируется. Гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов вследствие уменьшения электрического взаимодействия. Одновременно с процессом гидратации протекает и процесс гидролиза катионов железа(Ш), в результате которого в растворе солей железа кислая среда: [Ге(Ы2О)6] + Ы2О ^ ре(Ы2О)5ОЫ]2+ + Ы2О+. С увеличением концентрации исходного раствора хлорида железа(Ш) рН раствора уменьшается (рис. 3). Как правило, безреагентные методы обез-железивания используют тогда, когда исходная вода характеризуется рН не менее 6-7. Роль корректора рН могут играть фильтрующие материалы. После контакта растворов хлорида железа(Ш) с исследуемыми сорбентами произошло изменение рН растворов. После контакта растворов с опокой произошло незначительное повышение рН раствора. Более резкое увеличение рН произошло в растворах, где в качестве сорбента использовали доломитовую крошку. Поэтому в растворах с концентрацией 5-20 мг/л самая высокая степень очистки растворов именно на доломите. В растворах с диатомитом произошло повышение рН для концентраций 5-10 мг/л и степень очистки составила примерно 90 %. В растворах с более высокой концентрацией произошло снижение рН раствора и может быть с этим связана несколько более низкая степень очистки раствора от катионов Ре3+. 5 10 20 30 100 С, мг/л Рис. 3. Изменение величины рН в зависимости от концентрации исходного раствора и вида сорбента В процессе адсорбции на исследуемых сорбентах в растворах солей железа с концентрацией выше 20 мг/л появляется рыхлый красноватокоричневый осадок гидроксида железа(Ш). Больше осадка Ге(ОЫ)3 образуется в растворах с доломитом, которые характеризуются более высоким значением рН. В растворах изменилось содержание ионов водорода, появились ионы кальция и магния, т. е. изменился состав раствора. Таким образом, исследуемые сорбенты играют не только роль адсорбента, но и роль коагулянта, т. е. способствует укрупнению частиц и ускорению процесса осаждения Ге(ОЫ)3. Коагуляция может происходить и в результате механических воздействий на растворы [6]. Поскольку растворы с сорбентом перемешивались в течение часа, то это могло способствовать процессу коагуляции. Содержание катионов кальция и магния определяли титриметрическим методом [8]. С увеличением исходной концентрации соли железа(Ш) общая жесткость в растворах после адсорбции увеличивается (рис. 4). В растворах, полученных после адсорбции катионов железа на опоке и диатомите, концентрация катионов кальция примерно в два раза выше концентрации катионов магния. В растворах, где в качестве сорбента использовали доломит концентрации катионов кальция и магния в растворах имеют близкие значения. Таблица Сравнение количественных характеристик процесса сорбции катионов Бе3+ в зависимости от вида сорбента Сорбент Степень адсорбции, % Уравнение Фрейндлиха Г, ммоль/г (Ср аен. = 1 ммоль/л) Г^102, ммоль/г (Сравн. = 0.1 ммоль/л) Г ± тах ммоль/г Опока 98-51 Г = 0.056С 046 0.056 1.94 0.036 Диатомит 91-33 Г = 0.047С 041 0.047 1.83 0.035 Доломит 100-31 Г = 0.031С 041 0.031 1.21 0.022 Сисх.9 мг/л С!1сч.. мг/л Рис. 4. Изменение содержания катионов кальция и магния в растворах после адсорбции на исследуемых сорбентах Ионы кальция и магния в растворе могут появляться за счет ионообменной адсорбции, так как в состав сорбентов входят соединения кальция и магния. При обменной адсорбции сорбент, связывая определенное количество ионов из раствора, выделяет в раствор эквивалентное количество собственных ионов того же знака со своей поверхности [6]. В растворе хлорида железа(Ш) довольно кислая среда, поэтому катионы кальция и магния могут появляться за счет взаимодействия оксидов или карбонатов кальция и магния с ионами водорода. По результатам работы можно сделать вывод, что все исследуемые сорбенты обладают сорбционными свойствами по отношению к катионам Ге3+. Несколько более высокой адсорбционной способностью по отношению к катионам железа(Ш) обладает опока по сравнению с другими исследованными природными сорбентами. По величине адсорбционной способности по отношению к катионам железа(Ш) сорбенты можно расположить в ряд: опока > диатомит > доломит. Исследуемые сорбенты способствуют процессу коагуляции Ге(ОЫ)3, так в растворах наблюдается образование осадка гидроксида железа(Ш). ЛИТЕРАТУРА 1. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподготовка М.: изд-во МГУ, 1996. 387 с. 2. Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Иванская Н. Н. Адсорбция катионов железа и марганца природными сорбентами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 2. С. 194-200. 3. Калюкова Е. Н., Чемаева О. В. // Мат-лы VIII Междунар. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» Пенза, ПГУ 2006. С. 40. 4. Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Чемаева О. В. // Мат-лы XI Междунар. науч.-практ. конф. «Экология и жизнь» Пенза: ПЗД, 2006. С. 19. 5. ПНД Ф 14.1:2.50-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. 6. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с. 7. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с. 8. ПНД Ф 14.1:2. 98-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. 9. Гороновский И. Г., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 984 с. Поступила в редакцию 12.07.2010 г. После доработки 20.12.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-diazosoedineniy-i-olefinov-na-protekanie-reaktsiy-1-3-dipolyarnogo-tsikloprisoedineniya
Для выяснения региоселективности автоокисления лимонена определены энергии диссоциации всех C-H связей методом G3MP2B3 в сочетании с гомодесмическим подходом. Наиболее слабыми и, следовательно, потенциально способными к окислению являются C-H связи в a-положении по отношению к двойной связи цикла, а также третичная C-H связь. Наиболее вероятные первичные продукты окисления лимонена вторичные и третичные гидропероксиды образуются в результате окисления лимонена по третьему атому углерода и смещения спиновой плотности в аллильном радикале к первому атому углерода. Вычисленные прочности O-O и O-H связей в гидропероксидах лимонена использованы для оценки тепловых эффектов различных направлений вырожденного разветвления цепи окисления.
УДК 544.144.7: 544.18 РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ВЫРОЖДЕННОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ ЦЕПИ ПРИ АВТООКИСЛЕНИИ ЛИМОНЕНА © С. Л. Хурсан1, Д. Г. Семесько1*, Л. М. Писаренко2, О. Т. Касаикина2 1 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 292 14 19. 2Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН Россия, 119991 г. Москва, ул. Косыгина, 4. Тел.: +7 (495) 939 71 69. E-mail: semeskodg@mail.ru Для выяснения региоселективности автоокисления лимонена определены энергии диссоциации всех C—H связей методом G3MP2B3 в сочетании с гомодесмическим подходом. Наиболее слабыми и, следовательно, потенциально способными к окислению являются C—H связи в a-положении по отношению к двойной связи цикла, а также третичная C—H связь. Наиболее вероятные первичные продукты окисления лимонена — вторичные и третичные гидропероксиды — образуются в результате окисления лимонена по третьему атому углерода и смещения спиновой плотности в аллильном радикале к первому атому углерода. Вычисленные прочности O—O и O—H связей в гидропероксидах лимонена использованы для оценки тепловых эффектов различных направлений вырожденного разветвления цепи окисления. Ключевые слова: лимонен, автоокисление, квантовохимическое моделирование, стандартные энтальпии образования, гомодесмические реакции, прочность связи. Введение Лимонен (4-изопропенил-1-метилциклогексен, ЬЫ) - природный олефин терпенового ряда, содержащий две ненасыщенные связи. В природе существуют два оптических изомера: Я(+) - с запахом апельсина и S(—) - с запахом лимона. R(+) S(-) Я(+) изомер более распространен и доступен. Интерес к окислительным превращениям лимонена обусловлен его широким применением при составлении парфюмерных композиций, мыльных отдушек, в производстве душистых веществ, а также в качестве экологически безопасного растворителя для лаков и смол. Лимонен входит в состав практически всех скипидарных и эфирных масел хвойных деревьев. В последнее время лимонен применяется в качестве растворителя в синтезе хиральных соединений. Окисление лимонена кислородом как 3О2, так и :О2 затрагивает только циклогексеновое кольцо, а экзо-циклическая изопропенильная группа сохраняется без изменений в продуктах превращения [1-4]. Для выяснения региоселективности окисления лимонена и, следовательно, строения образующегося первичного продукта окисления - гидропероксида лимонена ЬООЫ необходимо знание энергий диссоциации всех С-Ы связей - потенциальных реакционных центров окисления ЬЫ. С этой целью нами проведены * автор, ответственный за переписку ** Энергии диссоциации С-Ы связей в 8(-)-лимонене и в его Я(+)-энантиомере одинаковы. Прочности химических связей в гидропероксидах вычислены для наиболее устойчивых пространственных изомеров. композитные расчеты в сочетании с гомодесмиче-ским подходом для лимонена** и соответствующих алкильных радикалов. На основании полученных данных определено наиболее вероятное строение LOOH и вычислены прочности некоторых связей в молекулах гидропероксидов. Методика расчетов Квантовохимические расчеты ab initio и с использованием теории функционала плотности выполнены с помощью программы GAUSSIAN 98 (версия А.7) [5]. Термохимические расчеты стандартных энтальпий H°298 гидропероксидов лимонена, 4-изопропенилциклогексена, циклогексена, 1-метилциклогексена и соответствующих свободных радикалов осуществлены композитным методом семейства Gaussian - G3MP2B3 [6]. Расчет эн-тальпийных характеристик лимонена и его радикалов проводили с использованием более экономичного подхода, основанного на вычислении тепловых эффектов изодесмических реакций с сохранением в исходных веществах и продуктах реакции неизменного ближайшего химического окружения атомов, - метода гомодесмических реакций (ГДР). В таких реакциях неучитываемая энергия электронной корреляции в исходных соединениях и продуктах примерно одинакова и не оказывает влияния на вычисленный тепловой эффект. Расчеты проводили с использованием трехпа-раметрового гибридного функционала Бекке и корреляционного функционала Ли, Янга и Парра [7], а также валентно-расщепленного базиса с включением наборов поляризационных d- и ^-функций: B3LYP/6-31G(d,p). Необходимо отметить, что энергии нулевых колебаний и термические поправки (H°298 - H°0) для индивидуальных соединений мож- б б 5 5 9 9 но не учитывать при вычислении теплового эффекта ГДР, так как их общий вклад в тепловой эффект реакции близок к нулю. Энергии диссоциации связей X-H вычисляли по формуле: D(X-H) = H°298(X) + H°298(H) - H°298(XH) где X - органический радикал (L - в случае лимонена и LOO - для его гидропероксида). Результаты и их обсуждение Для оценки реакционной способности C-H связей в положениях 3-6 циклического фрагмента лимонена нами выполнен ряд квантовохимических расчетов с целью определения стандартных энтальпий исходной молекулы и соответствующих разрываемым связям радикалов. Для уменьшения вычислительных затрат первоначально проведены расчеты молекулы-аналога лимонена, а также циклогек-сена и 1-метилциклогексена с помощью композитного метода G3MP2B3 (табл. 1). Таблица 1 Стандартные энтальпии H°298 (Хартри) непредельных соединений и их углеродцентрированных радикалов и энергии диссоциации C-H связей D (кДж-моль-1) Соединение, радикал -H°298 D(C-H) D([8, 11]) 4-Изопропенил- 350.б979б5 циклогексен С3-радикал 350.0б4952 349.8 332.7 1 С -радикал 350.0б210б 357.3 - С5-радикал 350.041825 410.5 - б С -радикал 350.0б2195 357.0 - Циклогексен 234.1981бб - - С3-радикал 233.5б3525 354.1 341.5 С -радикал 233.5417б7 411.2 408.8 2 С5-радикал 233.5417б7 411.2 408.8 2 Сб-радикал 233.5б3525 354.1 341.5 1-Метил- 273.439152 - - циклогексен С3-радикал 272.804707 353.б 338.8 С -радикал 272.782374 412.2 - С5-радикал 272.782447 412.0 - Сб-радикал 272.802081 3б0.5 - H 0.499780 - - 1 D(C-H) в 4-метилциклогексене. Э(С-Ы) в циклогексане. В табл. 1 сопоставлены результаты О3ЫР2Б3 расчетов с литературными данными [8], полученными методом пересекающихся парабол Денисова (МПП) [9, 10]. Композитный метод несколько завышает Б(С-Ы) по сравнению с МПП, причем различия в расчетных величинах энергий диссоциации связей в зависимости от типа разрываемой С-Ы связи лежат в интервале от 2.4 до 17.1 кДж/моль. Однако видно, что оба метода одинаково передают тенденцию изменения энергии диссоциации С-Ы связи в исследуемом ряду. Учитывая возможную погрешность обоих методов оценки Б(С-Ы), а также неполное соответствие структур углеводородов при сравнении (табл. 1), можно сделать вывод о надежности О3ЫР2Б3 оценки Б(С-Ы), по крайней мере, в относительных величинах. Далее для лимонена была составлена следующая гомодесмическая реакция: В исходных соединениях и продуктах не только число связей каждого типа остается неизменным, но и не меняется количество и тип термохимических групп. Аналогичные реакции были составлены и для углерод-центрированных радикалов, например: Учитывая сильное взаимодействие неспаренного электрона с соседними связями, для корректного расчета стандартной энтальпии радикала из лимонена необходимо максимальное подобие ближайшего окружения неспаренного электрона в исходных соединениях и продуктах гомодесмической реакции. Тепловые эффекты ГДР, вычисленные в приближении Б3ЬУР/6-3Ш(ё,р), приведены в табл. 2. Таблица 2 Тепловые эффекты гомодесмических реакций АН° (кДж/моль), стандартные энтальпии Н°298 (Хартри) лимонена и его углерод-центрированных радикалов и энергии диссоциации С-Ы связей Б (кДж-моль-1) Соединение, радикал AH° -H°298 D(C-H) R-лимонен 0.33 389.939078 С3-радикал 0.18 389.30б204 349.4 С -радикал -0.01 389.302709 358.б С5-радикал -9.02 389.282505 411.7 б С -радикал 2.89 389.301853 3б0.9 Видно, что величины АИ° невелики, что свидетельствует о значительной компенсации невалентных взаимодействий в реагентах и продуктах. Поскольку тепловой эффект гомодесмической реакции известен, открывается возможность расчета стандартной энтальпии одного из участников реакции с помощью известных величин И°298 остальных соединений (табл. 1). Зная стандартную энтальпию атомарного + + + + водорода, можно рассчитать прочности С-Ы связей в Л(+)-лимонене (табл. 2). Таким образом, помимо третичной С-Ы связи (358.6 кДж-моль-1), наиболее реакционно -способными оказываются Ы-атомы в а-положении по отношению к двойной связи цикла (349.4 и 360.9 кДж-моль-1). Этот факт объясняется возможностью делокализации неспаренного электрона с образованием трехцентровой трехэлектронной я-системы. Ниже приведены результаты расче -тов спиновой плотности в приближении Б3ЬУР/6-3Ш(ё,р) для аллильных радикалов, образующихся при отрыве Ы-атома от третьего и шестого атомов углерода лимонена: Согласно табл. 2 энергия диссоциации С-Ы связи в положении 3 примерно на 10 кДж-моль-1 меньше прочностей третичной и второй аллильной С-Ы связей. При условии такого же различия в энергиях активации и равенства предэкспоненциальных множителей констант скорости зарождения или продолжения цепи окисления, отношение скоростей окисления по связям С3-Ы и С6-Ы равно 30-50 для диапазона температур 310-353 К. В результате делокализации неспаренного электрона спиновая плотность будет накапливаться в положениях 1 и 3 практически в одинаковых количествах. Следовательно, при окислении алкильных радикалов молекулярным кислородом присоединение последнего пойдет равновероятно либо по первому, либо по третьему углеродному атому. Таким образом, лимонен в процессе радикально-цепного окисления будет преимущественно образовывать или вторичный (Ь2ООЫ), или третичный (Ь3ООЫ) гидропероксиды, строение которых показано на рис. 1. Интересно сопоставить полученные нами данные с результатами экспериментальных работ [1, 2], посвященных окислению лимонена синглетным кислородом. Во-первых, анализ состава первичных продуктов окисления лимонена свидетельствует об эквивалентном накоплении вторичных и третичных гидропероксидов ЬООЫ (56.2% Ь2ООЫ и 43.8% Ь3ООЫ согласно [1], = 56% Ь2ООЫ и = 44% Ь3ООЫ согласно [2]), что хорошо согласуется с расчетными данными. С другой стороны, авторы [1] предполагают образование вторичных гидропероксидов Ь2ООЫ в 6 положении на основании ЯМР 1Н и ИК-спектров. Однако приведенные в [1] значения химических сдвигов и полос поглощения не являются характерными для предполагаемой структуры Ь2ООЫ, что доказано нами расчетами спектров ЯМР 1Н и ИК для 3- и 6-гидропероксилимоненов методами теории функционала плотности. Следует также отметить, что согласно [2] при термическом автоокислении лимонена не образуются оптически активные гидропероксиды и спирты (только в виде рацемической смеси), а при фотоокислении ЬЫ продукты сохраняют оптическую активность. На этом основании можно предположить, что взаимодействие ЬЫ с синглетным кислородом протекает по иному механизму, нежели цепное радикальное автоокисление. Рис. Строение гидропероксидов лимонена Ь2ООЫ и Ь3ООЫ, образование которых наиболее вероятно при окислении (^)-лимонена. Дальнейшие превращения первичного молекулярного продукта окисления лимонена - гидропероксида ЬООЫ - обеспечивают вырожденное разветвление цепи окисления, приводят к образованию устойчивых продуктов реакции. Способность к превращениям ЬООЫ определяется прочностью химических связей лимонена. Рассмотрены следующие варианты вырожденного разветвления цепи: а) распад гидропероксида ЬООЫ ---------► ЬО* + ЪЫ (1) б) индуцированное свободными радикалами разложение вторичных ЬООЫ ы — ООЫ + НО* + ЬООЫ (2) в) молекулярно-индуцированное разложение ЬЫ + ЬООЫ -----------► Ь + ЬО* + ЫОЫ (3) или ЬООЫ + ЬООЫ ЬОО* + ЬО* + ЫОЫ (4) Очевидно, что энергетические затраты на протекание реакций (1), (3), (4) определяются энергиями диссоциации связей С-Ы в лимонене, О-О и О-Ы в его гидропероксиде. В ходе реакции (2) происходит отрыв атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к гидроперокси-группе. Таблица 3 Стандартные энтальпии Н°298 (Хартри) гидропероксидов и пероксирадикалов лимонена и энергии диссоциации О-Ы связей Б (кДж/моль) Соединение —И°298 Б(О—О/Н) Б([8, 11]) Ь2ООЫ 540.144690 - - Ь2О’ 464.421030 182.1 - Ь2ОО’ 539.509662 355.1 365.5 1 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Ь3ООЫ 540.145071 - - Ь3О’ 464.422768 178.5 179.9 2 Ь3ОО' 539.512038 349.9 358.6 2 Ь-ы=О 463.904292 - - ЫОЫ 76.341866 - - НО’ 75.654298 493.0 499.2 3 Н 0.499780 - - 1 Б(О—О/Ы) во вторичных гидропероксидах (оценка методом пересекающихся парабол). 2 Б(О—О/Ы) в трет-бутилгидропероксиде [11]. 3 Приведено для сравнения и характеристики точности используемой процедуры. С использованием композитного метода 03ЫР2Б3 вычислены указанные прочности связей в гидропероксидах лимонена Ь2ООЫ и Ь3ООЫ. Стандартные энтальпии И°298 всех соединений, необходимые для расчета Б в гидропероксидах и тепловых эффектов реакций (1)-(4), представлены в табл. 3. Полученные результаты разумно согласуются с прочностями О-Ы и О-О связей вторичных и третичных алкилгидропероксидов [8, 11]. Прочность С3-Ы связи в Ь2ООЫ вычислить не удалось, так как углерод-центрированный радикал с гидроперокси-группой в а-положении неустойчив (т. е. на поверхности потенциальной энергии системы отсутствует минимум, отвечающий равновесной структуре этого радикала). Анализ тепловых эффектов реакций (1)-(4) показывает, что реакция (1) термодинамически маловероятна: АН°(1) = Б(О-О) = 178.5-182.1 кДж-моль-1. Реакции (3) и (4) также эндотермичны, однако тепловые эффекты реакций невелики и близки друг к другу: АН°(3) = 34.9-38.5 кДж-моль-1, АН°(4) = 35.4-44.2 кДж-моль-1. Диапазоны энергий обусловлены наличием в реакционной системе как вторичных, так и третичных ЬООЫ, прочности О-О и О-Ы связей которых несколько различаются (табл. 3). Близость тепловых эффектов реакций (3) и (4) указывает на незначительное отличие в константах скорости этих реакций. Следовательно, на ранних стадиях автоокисления, когда концентрация гидропероксида лимонена мала, скорость реакции (3) будет превышать скорость реакции (4). По мере развития процесса автоокисления вырожденное разветвление цепи по направлению ЬООЫ + + ЬООЫ будет все более конкурентоспособным, следствием чего должен быть переменный порядок по концентрации гидропероксида на различных временных промежутках окислительного процесса. Полученные нами данные не позволяют однозначно определить вероятность реализации маршрута (2). С одной стороны, реакция термодинамически выгодна, тепловой эффект реакции равен АН°(2) = -123.2-128.5 кДж-моль-1. С другой стороны, очевидно, что реакция (2) является активационной, однако масштаб энергетических затрат в виде разности прочностей разрывающихся и образующихся связей оценить не удается ввиду нестабильности интермедиата реакции. Фактором, снижающим вероятность реализации направления (2), является также низкая концентрация свободных радикалов по ходу процесса. Для более обоснованного выбора механизма вырожденного разветвления цепи при автоокислении лимонена необходим кинетический анализ схемы процесса с известными активационными параметрами всех стадий. Работа по локализации всех важнейших переходных состояний исследуемого процесса ведется в настоящее время в нашей лаборатории. Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей ЬОО + О школы», код проекта РНП 2.2.1.1.6332 и гранта РФФИ 07-03-00379. ЛИТЕРАТУРА 1. Clark B. C., Jones B. B, Iacobucci G. A. // Tetrahedron. 1981. V.37. P. 405. 2. Gollnick K., Schenck G. O. // Pure and Appl Chem. 1964. V.9. 6. P. 507. 3. Кузнецова Г. М., Лобанова Т. В., Русина И. Ф., Касаикина 7. О. Т. // Изв. РАН, Сер. хим. 1996. C. 1676. 4. Кузнецова Г. М., Карташева З. С., Касаикина О. Т. // Изв. 8. РАН, Сер.хим. 1996. C. 1682. 5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgome- 9. ry J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., 10. Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., 11. Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., and Pople J. A., GAUSSIAN 98 (Revision A.7), Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA), 1998. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari, K. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650. Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 11623. Denisov E. T., Afanas’ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor & Francis, 2005. -981 p. Денисов Е. Т. // Успехи химии. 1997. Т.66. №10. С. 953. Денисов Е. Т., Туманов В. Е. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. С. 719. Luo Y.-R. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds. Boca Raton: CRC Press, 2003. —380 p. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskie-prevrascheniya-i-termookislitelnaya-ustoychivost-polietilena-s-fosfori-vanadiyoksidnymi-nanostrukturami-na-poverhnosti
Представлены результаты физико-химических исследований продуктов взаимодействия паров хлорида фосфора (III) и оксохлорида ванадия (V) с полиэтиленом высокого давления. Установлено, что присоединение элементоксидных наноструктур осуществляется как за счет обменных реакций с реакционно-способными центрами полимера, так и посредством частичного окисления (в случае обработки парами VOCl3) полимерной матрицы. Методом ДТА исследованы термоокислительные превращения исходного и модифицированных образцов. Проведение АСМ-исследований позволило выявить отличия морфологии поверхности исходного и модифицированных полимеров, установить взаимосвязь химической природы добавки, структуры поверхностного слоя с термоокислительными свойствами полиэтилена.
С. А. Трифонов, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНА С ФОСФОР- И ВАНАДИЙОКСИДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ (Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Гранты № 03-03-32190 и 05-03-32056) Представлены результаты физико-химических исследований продуктов взаимодействия паров хлорида фосфора (III) и оксохлорида ванадия (V) с полиэтиленом высокого давления. Установлено, что присоединение элементок-сидных наноструктур осуществляется как за счет обменных реакций с реакционно-способными центрами полимера, так и посредством частичного окисления (в случае обработки парами VOCl3) полимерной матрицы. Методом ДТА исследованы термоокислительные превращения исходного и модифицированных образцов. Проведение АСМ-исследований позволило выявить отличия морфологии поверхности исходного и модифицированных полимеров, установить взаимосвязь химической природы добавки, структуры поверхностного слоя с термоокислительными свойствами полиэтилена. Использование различных методов модифицирования полимерных материалов способствует значительному расширению областей их применения. Направленное изменение структуры и свойств полимера осуществляется либо в процессе синтеза, либо воздействием на готовый продукт путем введения в 219 макромолекулы фрагментов иной химической природы. В последнее время при создании полимерных материалов с заданными свойствами особое внимание уделяется модификации их поверхности, так как именно структура поверхностного слоя во многом определяет их поведение в условиях эксплуатации [1-3]. Перспективными направлениями повышения стабилизации полимеров являются различные виды поверхностной обработки, которые должны обеспечивать блокировку центров, ответственных за разрушение материала [4]. К таким приемам можно отнести химическое газофазное модифицирование, в частности, по методу молекулярного наслаивания (МН), который позволяет осуществлять на поверхности твердофазной матрицы селективные химические реакции, обеспечивающие поатомную сборку структур заданного состава и строения [5]. Анализ литературных данных свидетельствует об эффективности применения технологии МН для повышения термоокислительной устойчивости фенолофор-мальдегидных, эпоксидных, азотсодержащих, поливинилхлоридных полимерных материалов [6-8]. Полиолефины, например полиэтилен, благодаря своим ценным характеристикам (высокие диэлектрические характеристики, химическая стойкость, морозостойкость, прочность, малый удельный вес и т. д.), находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Несмотря на их низкую химическую активность, из реакций, позволяющих ввести в макромолекулы полиолефинов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогени-рование, сульфохлорирование и фосфонирование [9-10]. Использование современных физико-химических методов, в частности атомно-силовой микроскопии (АСМ), позволяет не только изучать структуру поверхностного слоя материалов [11], но и установить способность полимеров вступать в реакции с низкомолекулярными соединениями, а также оценить влияние модифицирующих добавок на макроскопические, например, термоокислительные, свойства полученных продуктов. Целью настоящей работы является изучение химических превращений на поверхности полиэтилена высокого давления (ПЭВД) при взаимодействии с парами хлорида фосфора (III) и оксохлорида ванадия (V) и влияния синтезированных элементоксидных наноструктур на термостабильность полимерного материала. Выбор данных модификаторов обусловлен использованием в различных сочетаниях соединений фосфора и ванадия для регулирования термоокислительных свойств полимерных материалов. Кроме того, представляло интерес исследовать структуру поверхностного слоя полиэтилена до и после взаимодействия с реагентами, обладающими различными окислительно-восстановительным характеристиками, и оценить взаимосвязь химической природы добавок и морфологии поверхности с термоокислительными характеристиками продуктов. Экспериментальная часть Синтез элементоксидных группировок на поверхности полиэтилена осуществляли в реакторе проточного типа, в который загружали образцы в виде пленок размером 40 х 20 мм или измельченными (размер частиц ~ 4 мм). Газофазное модифицирование полимера проводили парами хлорида фосфора (III) и 220 оксохлорида ванадия (V) в токе осушенного до точки росы (-50 °С)...(-55 °С) газа-носителя (воздух) при температуре 50 °С. Полноту протекания химической реакции низкомолекулярных модификаторов с реакционно-способными группами полимерного материала оценивали по максимальной концентрации элемента в модифицированных образцах. После завершения процесса модифицирования образцов полиэтилена последние обрабатывали потоком осушенного газа-носителя до полного удаления из реакционной камеры не вступившего в реакцию хлорида и образовавшихся газообразных продуктов. Для замещения хлорсодержащих групп на гидроксильные осуществляли парофазный гидролиз полимерной матрицы. Концентрацию нанодобавок в материале определяли на ICP-спектрометре марки PS-100, оборудованном компьютерной приставкой, при предварительном разложении полимера в растворе концентрированных серной и азотной кислот в поле микроволнового нагревания на приборе «Microdigest-301». Регистрацию ИК-спектров* модифицированных образцов производили на ИК-фурье-спектрометре марки ФСМ 1201 в диапазоне длин волн 400-4000 см-1. Электронные спектры диффузного отражения* снимали на приборе «Specord-200» в диапазоне 300-900 нм. По данным спектроскопических и химикоаналитических исследований судили о составе и строении привитых элементсодержащих структур. Термоокислительную стойкость исходной и модифицированной пленок исследовали методом дифференциального термического анализа (ДТА)* на приборе «Паулик-Паулик-Эрдей» в интервале температур 20-600 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин в воздушной среде. Исследования пленок методами атомно-силовой микроскопии* проводили на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro полуконтактным методом (tapping mode) в двух режимах сканирования: - в режиме измерения топографии; - в режиме фазового контраста, позволяющем определять различия в составе участков поверхности образца путем анализа вызываемых адгезионными взаимодействиями изменений угла наклона кантилевера к исследуемой поверхности. Для расчета кинетических параметров (энергия активации, предэкспонен-циальный множитель) деструкционного процесса исходного и модифицированных полимерных материалов было использовано общее уравнение, которое является комбинацией формально-кинетического уравнения [12]: (1) (2) где а — степень превращения вещества. Значком * помечены исследования, осуществляемые на базе ЦКП «Химическая сборка наноматериалов» СПб ГТИ (ТУ). Однако такая зависимость содержит три неизвестных параметра т, п, г, что сказывается на погрешности расчета и не дает возможности точно судить о механизме процесса. В связи с этим для расчета использовали четыре вида функции ¡(а) [12]: / (а) = (1 - а) (-Ьп(1 - а))1-1/г — уравнение Аврами—Колмогорова— Ерофеева; (3) /(а) = (1 - а)п — уравнение реакции порядка п; (4) / (а) = ат — уравнение показательной функции; (5) /(а) = ап (1 - а)п — комбинированное уравнение. (6) Выражения (4)-(6) представляют собой упрощенное формально-кинетическое уравнение (2), а выражение (3) является уравнением зародышеобразова-ния-роста. Показатель степени r указывает на механизм процесса. При выборе вида уравнения f(a), наилучшим образом описывающего процесс, проводился расчет по всем четырем зависимостям (3)-(6) и выбиралась наиболее подходящая по комплексному критерию [13]: E > 0; (7) К > 0; (8) Л = min, (9) где E — энергия активации, Дж/моль; Ко — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; Л — интегральная оценка погрешности. Ограничения в виде неравенств (7), (8) вводятся для исключения принципиально неверных для конкретного процесса моделей f(a). Изучение химических превращений на поверхности полиэтилена при взаимодействии с парами PCl3 и VOCl3 Результаты химико-аналитических исследований показали, что через 1520 минут в выбранных условиях синтеза суммарная концентрация элементов в образцах достигает постоянного значения. Максимальное содержание фосфора в полимере составляет 0,11 ммоль/г, ванадия — 0,19 ммоль/г. В работе [9] было проведено сопоставление максимального содержания фосфора с общим количеством реакционно-способных группировок образцов полиэтиленов, полученных различными способами. Такими группировками могут являться атомы водорода при третичных углеродных атомах и в а-положении по отношению к двойным связям, а также ненасыщенные группы (винильные, трансвиниленовые, винилиденовые). Было установлено, что при гетерогенном фосфонировании наблюдается практически 100%-ное участие перечисленных выше центров в химическом взаимодействии. Реакцию проводили при температуре выше 50 °С, поскольку в этих условиях, как полагают авторы [9], хлорид фосфора (III) частично растворяет полимер, что способствует более глубокому проникновению модификатора в материал. При этом концентрация модификатора составляла для образцов полиэтилена высокого давления 2,6%. Анализ полученных в нашей работе экспериментальных данных свидетельствует о том, что при осуществлении газофазной модификации (содержание фосфора в полимере — 0,4%) в химическом взаимодействии полимерного материала с РС13 участвует ~ 15% активных группировок полимера. Некоторое увеличение концентрации ванадия, по-видимому, связано с протеканием, помимо обменных реакций, окислительно-восстановительных превращений модификатора с полимерной матрицей. На рис. 1 представлены дифференциальные ИК-спектры пленок исходного и модифицированного полиэтилена. В ИК-спектрах образцов полимера, содержащих элементоксидные структуры в поверхностном слое, наблюдается появление полос поглощения в области 1000 см-1, связанных с валентными колебаниями Э-О-связи в группировках Э-О-А1к, а также полос поглощения с максимумами 1650 см-1 (валентные колебания С=С-связи с введением нового заместителя) и 1450 см-1 (деформационные колебания С-Н-связи в замещенных полиэтиленах) [14], обусловленных, вероятно, изменениями, происходящими в самой полимерной матрице при осуществлении химического модифицирования (рис. 1, кривые 2, 3). Кроме того, в спектре фосфорсодержащего полиэтилена присутствует полоса поглощения, характерная для фосфорных соединений в области 1160 см-1 (деформационные колебания Р=0-связи). Проведение парофазного гидролиза модифицированных пленок приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями ОН-группировок, в областях 2670 см-1 (валентные колебания) и 940 см-1 (неплоские деформационные колебания) (рис. 1, кривая 3). П, % Л 7 4 V, см Рис. 1. Дифференциальные ИК-спектры полиэтилена: 1 — исходный образец; 2 — ванадийсодержащий образец; 3 — фосфорсодержащий образец; П, % — пропускание; V, см-1 — волновое число Данные спектроскопии диффузного отражения подтверждают результаты ИК-спектроскопических исследований. На спектре исходного полиэтилена наблюдается практически полное отражение (рис. 2, кривая 1). Введение в поли- мерную матрицу элементов-модификаторов приводит к появлению новых полос поглощения. Наименьшие изменения наблюдаются для фосфорсодержащего полимера (рис. 2, кривая 3). Следует отметить появление края полосы малой интенсивности при X = 380 нм, а также снижение коэффициента отражения в области 300-400 нм. Химическая прививка ванадийсодержащих структур приводит к резкому увеличению поглощения и к появлению края полосы в области 450 нм (рис. 2, кривая 2). Данные изменения, согласно работе [15], наблюдаемые в спектрах образца, по-видимому, характеризуют присутствие ванадия в более низкой степени окисления. Я, % 80 1 ' " 60 /у' 40 { 20 0 1 1 1 1 1 ) 1 1 1 1 1 300 400 500 600 700 800 900 V, нм Рис. 2. ЭСДО полиэтилена: 1 — исходный образец; 2 — ванадийсодержащий образец; 3 — фосфорсодержащий образец; Я, % — отражение; V, нм — длина волны Таким образом, результаты химико-аналитических и спектроскопических исследований свидетельствуют о химической прививке элементоксидных наноструктур к реакционно-способным центрам полимерной матрицы. На основании представленных экспериментальных результатов, а также анализа литературных данных, присоединение элементсодержащих структур для всех модифицированных образцов осуществляется за счет обменных реакций, которые можно представить следующими схемами: [-СН2-СН2-СН2-СВДП + ЭС1т ^ [-СН2-СН-СН2-СН2-]п + (п-ш) НС1 I ЭС1п-т (10) I I [-С=С-]п + ЭС1И I I [-С-С-]п I I С1 ЭС1т-1 Кроме того, при обработке ПЭВД парами VOC13 (модификатора с выраженными окислительными свойствами) наблюдается частичное окисление реакционно-способных центров полимера, о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектре полосы поглощения в области 1360 см-1 (симметричные валентные колебания в соединениях СО-СН3) (рис. 1, кривая 2). Использование для модифицирования реагентов, взаимодействующих с полимерной матрицей по различным механизмам, по-разному, вероятно, будет влиять и на структуру поверхностного слоя полиэтилена. Протекание окислительно-восстановительных превращений в ходе синтеза ванадийоксидных наноструктур должно, очевидно, приводить к более глубоким трансформациям поверхности. Действительно, результаты АСМ-исследований свидетельствуют, что исходная пленка (рис. 3, а) покрыта выступающими кристаллитами, сплавленными между собой; на поверхности отсутствуют глубокие дефекты рельефа и инородные включения, влияющие на адгезионные взаимодействия полиэтилена с зондом АСМ (рис. 3 б). Шероховатость поверхности составляет 16-20 нм. Как следует из рис. 3, в, после воздействия оксохлорида ванадия на поверхности четко проявляются межкристаллитные границы. При этом можно выделить отдельные глобулы модифицированного полиэтилена размером 200-250 нм. Кроме того, наблюдается появление каверн глубиной до 200 нм, внутри которых химический состав резко отличается от свойств исходного материала, о чем свидетельствуют скачкообразные изменения угла наклона кантилевера к поверхности на границах каверны (рис. 3, г). Указанные глубокие трансформации структуры поверхностного слоя, по-видимому, обусловлены протеканием окислительновосстановительных превращений под воздействием паров VOC1з на границе аморфной и кристаллической областей в исходной матрице. Химическая модификация пленки ПЭВД парами РС13 (рис. 3, д), приводит к появлению на поверхности островков округлой формы диаметром 80-200 нм, количество которых достигает 20-25 шт./мкм2. Резкое изменение угла наклона кантилевера, фиксируемое при пересечении границы островка при исследовании в режиме фазового контраста (рис. 3, е), также свидетельствует об отличии химического состава указанных участков от свойств поверхности исходного полиэтилена. По-видимому, присоединение фосфорсодержащих структур, обладающих высокой гидрофильностью [16], к активным центрам полиэтилена приводит к образованию гидратной оболочки вокруг привитых группировок за счет адсорбции паров воды из воздуха. Следует отметить, что, учитывая наличие на поверхности полимерной матрицы двух структур различного химического состава с резко отличающимися прочностными и адгезионными характеристиками, достаточно сложно по данным АСМ определить фактический рельеф поверхности модифицированного полиэтилена. Так, например, из АСМ-реконструкции поверхности невозможно говорить о высоте отдельного фосфорсодержащего островка. Однако можно утверждать, что при обработке материала парами РС13 в выбранных условиях деструкции поверхностного слоя полимера в отличие от модифицирования VOC13 не наблюдается, а присоединение фосфорсодержащих структур происходит только за счет доступных активных центров поверхности ПЭВД, что хорошо согласуется с данными химико-аналитических исследований. Термоокислительная деструкция полиэтилена Влияние химического модифицирования на термостойкость полимера оценивали как по тепловым эффектам, так и по изменению массы образца в процессе термодеструкции. Следует отметить, что термоокислительное разложение полиэтилена является сложным процессом, обусловленным наличием в его составе аморфных и кристаллических областей. Известно, что сначала окисляются аморфные участки материала, которые более доступны для молекул кислорода [9, 13]. Они выступают в качестве буфера, защищающего кристаллические области от разрушения. На кривой ДТА исходного полиэтилена (рис. 4, кривая 1) можно выделить несколько стадий деструкционного процесса. При температуре 106 °С наблюдается эндотермический пик плавления, характерный для полиэтилена высокого давления [9]. Начальная стадия разложения материала, связанная с его низкотемпературным окислением (экзотермический эффект с максимумом 240 °С), обусловлена удалением низкомолекулярной фракции, содержащейся в полимере, а также наличием слабых связей, разрыв которых, в свою очередь, инициирует деструкцию углерод-углеродных фрагментов с образованием свободных радикалов. При дальнейшем нагревании образца окислительный процесс усложняется, имеет многоступенчатый характер, что приводит к появлению на кривой ДТА (рис. 4, кривая 1) значительного количества как экзотермических (при температурах 359, 392, 410, 435 и 452 °С), так и эндотермического (при температуре 425 °С) эффектов. Данные превращения связаны с протеканием глубоких процессов разложения основной цепи и выделением широкого спектра органических предельных и непредельных летучих мономеров. Третья заключительная стадия характеризуется полным разложением полиэтилена (практически на 100%) с появлением экзотермического эффекта в области 485 °С. Химическая модификация полиэтилена хлоридом фосфора (ПЭВД-Р) приводит к смещению практически всех тепловых эффектов, связанных с терморазложением полимера, в область более высоких температур на 20-90 °С. (рис. 4, кривая 3). Самое значительное увеличение с 240 °С до 332 °С наблюдается на начальной стадии разложения. Согласно результатам работ [6, 7], химическое модифицирование поверхности полимерных материалов приводит к блокировке слабых элементов полимерной цепи, которые ответственны за начало деструк-ционного процесса [см. (10) и (11)]. По-видимому, механизм связывания активных центров фосфорсодержащими структурами основывается на снижении активности гидропероксидов, не приводящей к образованию свободных радикалов при температурном воздействии, и на взаимодействии с лабильными структурами полиэтилена, что, собственно, и обусловливает эффект термостабилизации [18]. При дальнейшем нагреве на кривой ДТА фосфорсодержащего полимера (рис. 4, кривая 3) наблюдается увеличение температуры максимумов как экзотермических, так и эндотермических эффектов на 13-20 °С. Кроме того, происходит исчезновение экзотермических эффектов в области 410 °С и 435 °С. Данные изменения могут свидетельствовать об активном участии фосфорсодержащих группировок в деструкционных процессах, протекающих при нагревании материала. Причем, согласно данным работы [19], ингибирующее действие замедлителя горения, синтезированного на поверхности полиэтилена, может проявляться как в газовой, так и в конденсированной фазах. В присутствии модификатора происходит дезактивация активных центров цепного процесса с образованием более термостабильных продуктов, не участвующих в продолжении цепи, что, вероятно, и объясняет исчезновение некоторых экзотермических эффектов при разложении фосфорсодержащего материала. 359 А 392 / \/\10 452 240 / \ л/ Л / I/ 435 \ 20 120 220 320 420 520 Т, °С Рис. 4. Кривые БТЛ полиэтилена: 1 — исходный образец; 2 — ванадийсодержащий образец; 3 — фосфорсодержащий образец; Т, °С — температура Изменение массы исходного и модифицированного образцов в зависимости от температуры (рис. 5) также свидетельствует о повышении термоокислительной стабильности полимера. Осуществление поверхностной обработки полиэтиленовой пленки парами хлорида фосфора приводит к увеличению по сравнению с исходным образцом температур 10(50)%-ной потери массы с 328 °С (406 °С) до 385 °С (426 °С) соответственно, возрастанию твердого остатка при 500 °С с 3,9% до 16,3% (рис. 5, кривые 1, 3). Ингибирующее действие ванадийоксидных структур (ПЭВД-У) проявляется на 1-й и 2-й стадиях деструкционного процесса, о чем свидетельствуют следующие изменения на дифференциальной кривой (рис. 4, кривая 2). Во-первых, наблюдается смещение экзотермического эффекта в высокотемпературную область с 240 °С (исходный образец) до 280 °С (ванадийсодержащий), что, по-видимому, связано с окислением полимерной матрицы и с образованием более термостабильных структур при обработке ПЭВД парами УОС13. Во-вторых, вторая стадия разложения, как и в случае фосфорсодержащего образца, характеризуется не только смещением экзотермических (390 °С, 430 °С, 472 °С) и эндотермического (441 °С) эффектов в область более высоких температур, но и исчезновением экзопиков с максимумами при температурах 392 °С и 435 °С (рис. 4, кривая 2). Следует отметить, что такие параметры термостабильности, как температуры 10%, 50%-ной потери массы в случае ванадийсодержащего образца возрастают на 62 °С и 39 °С соответственно (рис. 5, кривая 2). На заключительной стадии деструкционного процесса проявляется катализирующее влияние ванадийсодержащих структур, приводящее к быстрому разложению материала. Потеря массы модифицированного образца при 500 °С остается на уровне исходного полимера и составляет 4,8% масс. \Л/, % 100 80 60 40 20 о 260 300 340 380 420 460 500 540 580 620 Т, °С Рис. 5. Зависимость потери массы исходного и модифицированных образцов полиэтилена от температуры: 1 — исходный образец; 2 — ванадийсодержащий образец; 3 — фосфорсодержащий образец; W, % - потеря массы; Т, °С - температура На основании результатов дериватографических исследований был проведен сравнительный анализ по влиянию элементов-модификаторов (фосфор, ванадий) на термоокислительную деструкцию ПЭВД. Проведение газофазной обработки парами как PCl3, так и VOCI3 повышает термоокислительную стойкость полиэтилена, о чем свидетельствует смещение всех тепловых эффектов в высокотемпературную область (см. рис. 4). Однако эффективность действия ванадийсодержащих группировок в температурном интервале 200-460 °С по сравнению с фосфорсодержащим модификатором оказалось несколько выше (рис. 5). По-видимому, это можно объяснить как различием в присоединении ванадий- и фосфороксидных наноструктур к поверхности полимера, так и различием в ингибирующем действии реагентов. Как было показано ранее [см. (10), (11], присоединение фосфорсодержащих группировок осуществляется за счет реакций замещения с реакционноспособными центрами полимерной матрицы, что приводит к повышению температуры начала разложения и к значительному смещению экзотермического эффекта на первой стадии деструкционного процесса. При дальнейшем увеличении температуры группировки модификатора, вероятно, активно участвуют в дезактивации свободных радикалов, выполняя 229 роль «стенки» в газовой фазе. В конденсированной фазе их влияние связано с рекомбинацией активных центров деструкционного процесса на границе раздела газ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. — твердое тело. На последней стадии разложения модифицирующая добавка проявляет себя как катализатор структурирования и сшивки полимерной матрицы, что и обусловливает увеличение твердого остатка при 500 °С в 4,2 раза. В свою очередь, присоединение ванадийсодержащих наноструктур сопровождается частичным окислением макромолекул полиэтилена. Указанные химические превращения и являются причиной повышения термостабильности образца на начальной стадии разложения. На следующей стадии разложения полимера элементсодержащие группировки принимают участие в деструкцион-ных процессах, являясь акцепторами молекул кислорода и препятствуя образованию активных радикалов. Причем, эффективность ингибирующего действия модификатора выше, чем для фосфорсодержащих образцов, о чем свидетельствует увеличение температуры 50%-ной потери массы с 426 °С (ПЭВД-Р) до 445 °С (рис. 5). На последнем этапе деструкции полиэтилена присутствие ванадийсодержащих добавок катализирует процесс термоокисления. Высказанные предположения согласуются с изменениями кинетических параметров термоокислительной деструкции исходного и модифицированных ПЭВД, полученных на основании результатов дериватографических исследований (см. табл.). Кинетические параметры термоокислительной деструкции исходного и модифицированных ПЭВД (по данным ДТА) Стадии разложения ПЭВД-исх. ПЭВД-Р ВД ПЭ ¡-V Е кДж/моль Ка, мин'1 Е кДж/моль Ко, мин-1 Е кДж/моль Ко, мин'1 I 110 1012 145 1010 80 104 II 170 1010 225 1012 220 1014 III 130 106 100 104 250 1015 Как следует из данных таблицы, первая стадия разложения для фосфорсодержащего образца характеризуется увеличением значения энергии активации в ~1,3 раза и снижением предэкспоненциального множителя (Ко) на два порядка по сравнению с исходным образцом. Данные изменения, по-видимому, вызваны упрочнением слабых связей полимерной цепи фосфорсодержащими группировками, появлением фрагментов с более высокими значениями энергий диссоциации. У ванадийсодержащего полимера наблюдается уменьшение значений как Еа в ~1,4 раза, так и Ко на восемь порядков (см. табл.), что, вероятно, связано с окислением полимерной матрицы при обработке парами УОС13 и с образованием более термостабильных структур. На 2-й стадии увеличение кинетических параметров для модифицированных образцов свидетельствует об активном участии неорганических нанодобавок в деструкционных процессах. Присутствие фосфора способствует дезактивации и рекомбинации активных центров в газовой фазе и на границе раздела газ — твердое тело. В свою очередь, ванадийсодержащие структуры, акцепти- руя молекулы кислорода, снижают вероятность образования активных гидропе-рекисных радикалов. Снижение энергии активации до 100 кДж/моль и Ко на два порядка для фосфорсодержащего полимера на 3-й стадии может быть обусловлено пространственными затруднениями, возникающими при структурировании полимерной матрицы в процессе терморазложения. Катализирующее влияние ванадийсодержащего модификатора на деструкцию материала на данном этапе способствует значительному увеличению кинетических параметров (приблизительно в два раза возрастает Еа, на девять порядков — Ко) по сравнению с исходным образцом (см. табл.). В заключение следует отметить, что сопоставление результатов дериватографических и АСМ-исследований модифицированных образцов полиэтилена позволило выявить взаимосвязь их термостабильности со структурой поверхностного слоя, что особенно проявляется на начальной стадии разложения. Так, обработка парами хлорида фосфора приводит к образованию на поверхности матрицы равномерно распределенного фосфорсодержащего покрытия остров-кового типа (рис. 3, д, е), частично блокирующего активные центры деструкци-онного процесса. При этом, согласно данным ДТА, наблюдается исчезновение первого экзотермического эффекта в области 240 °С по сравнению с исходным полиэтиленом (рис. 4, кривая 3). Как следует из АСМ-реконструкций ванадийсодержащего образца (рис. 3, в, г), отчетливо наблюдается глубокое травление поверхности полиэтиленовой пленки оксохлоридом ванадия, что может приводить к появлению транспортных каналов для кислорода воздуха и к деструкции внутренних слоев полимерного материала. Возможно, этим и объясняется увеличение температуры экзоэффекта на начальной стадии разложения указанного продукта на 40 °С по сравнению с исходной матрицей (рис. 4, кривые 1, 2). Таким образом, результаты химико-аналитических и физико-химических исследований продуктов взаимодействия паров РС13 и УОС13 с пленочными образцами полиэтилена высокого давления свидетельствуют о химической прививке элементоксидных наноструктур к реакционноспособным центрам полимера, которая осуществляется как за счет реакций замещения, так и посредством (в случае оксохлорида ванадия) окислительно-восстановительных превращений. Проведение АСМ-исследований позволило выявить отличия морфологии и химического состава поверхности исходного и модифицированных полимеров. Осуществление химического газофазного модифицирования способствует повышению термостабильности полиэтилена. При этом изменения в структуре поверхностного слоя полимерной матрицы и механизм ингибирующего действия введенных в состав полимера добавок во многом определяется химической природой низкомолекулярного реагента. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Повстугар В. И., Кодолов В. И., Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М., 1988. 2. Назаров В. Г., Дедов А. В., Семенов А. А. Стабилизация пластификаторов в поливинилхлориде методами поверхностной модификации // ВМС. Сер. А. 1994. Т. 36. № 1. С.80-84. 3. Структура и толщина поверхностного слоя модифицированных эластомеров / В. Г. Назаров, С. Н. Васильева, Е. Б. Баблюк, Л. А. Евлампиева // ВМС. Сер. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1793-1798. 4. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М., 1988. 5. Малыгин А. А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 10. С. 1585-1593. 6. Малыгин А. А., Трифонов С. А., Кольцов С. И. и др. Термостойкость фенолофор-мальдегидных и эпоксифенольных полимеров с фосфоркислородсодержащими добавками в поверхностном слое // Пласт. массы. 1985. № 8. С. 15-17. 7. Трифонов С. А., Малыгин А. А., Николаев В. А. и др. Термоокислительная стойкость ПА-6 с фосфорсодержащими добавками в поверхностном слое // Пласт. массы. 1985. № 6. С. 21-23. 8. Трифонов С. А., Семенова Е. Ю., Малыгин А. А. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной стойкости поливинилхлоридной пленки // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 11. С. 1917-1920. 9. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л., 1984. 10. Регулирование свойств хлорсульфированного полиэтилена / Д. В. Хотин, Е. Н. Иванов, В. С. Осипчик, Е. Д. Лебедева // Пласт. массы. 2003. № 2. С. 20-23. 11. Магонов С. Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов // ВМС. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 1. С. 143-182. 12. Топор Н. Д., Огородова Л. Н., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М., 1987. 13. ШестакЯ. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Пер. с англ. М., 1987. 14. Казиницына Л. А., Куплецкая Н. В. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М., 1979. 15. Малыгин А. А. Пути формирования многокомпонентных монослоев на кремнеземе, изучение их строения и межфункциональных взаимодействий на поверхности // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 4. С. 620-629. 16. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., 1962. 17. БрыкМ. Т. Деструкция наполненных полимеров. М., 1989. 18. Пудов В. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида // Пласт. массы. 1976. № 2. С. 18-22. 19. Трифонов С. А., Малыгин А. А., Гнатюк С. П. Пиролиз фосфорсодержащих фе-нолоформальдегидных микросфер // Пласт. массы. 1988. № 7. С. 35-37. S. Trifonov, E. Sosnov, A. Malygin CHEMICAL TRANSMUTATIONS AND THERMOOXIDATIONAL STABILITY OF POLYETHYLENE WITH PHOSPHORUS- AND VANADIUM-OXIDE NANOSTRUCTURES ON THE SURFACE The results of physical-chemical investigations of the products of interactions of phosphorus chloride and vanadium oxochloride vapours with high-pressure polyethylene are presented. It is found that association of element-containing nanostructures is carried out both by the replacement reactions with reactive centres of the polymeric compound and by partial oxidising ofpolymeric sample (in case of using VOCl3 vapours). The thermooxidational transmutation of initial and modified samples by DTA method was examined. Using of AFM-investigations has allowed to reveal differences in morphology of initial and modified polymeric compounds surfaces and to discover a correlation between the chemical nature of the additives, surface layer structure and the thermooxidational properties ofpolyethylene.
https://cyberleninka.ru/article/n/polivinileny-ii-struktura
Проанализировано влияние условий синтеза поливиниленов на их структуру, морфологию.
раздел ХИМИЯ УДК 541.64:541.31 ББК 24. 72. ПОЛИВИНИЛЕНЫ. 11.СТРУКТУРА Салимгареева В.Н., Колесов С.В. Проанализировано влияние условий синтеза поливиниленов на их структуру, морфологию. В первой части обзора [1] проанализированы методы синтеза поливиниленов путем полиме-раналогичных превращений полимеров. Структура, морфология полиенов, длина эффективного сопряжения в макромолекулах рассмотрены в настоящей статье. Линейный поливинилен является простейшей карбоцепной полиеновой системой. В предположении альтернирования длин углерод-углеродных связей в молекуле транс-полиацетиле-на длина -С=С- связи по расчетам [2,3] составляет 1,35А, С-С-связи 1,44 А , а длина С-Н связи 1,084 А, валентные углы приняты равными 120о. В зависимости от условий синтеза структура поливиниленов представляет преимущественно цис- или транс-конфигурацию. Содержание сшитых структур в них доходит до 3-5%. Полимеризация ацетилена при температурах < 203К приводит к образованию цис-изомера, а при 423К - в основном транс-структуры [2]. Наиболее распространенный способ получения транс-полиацетилена - это термическая изомеризация цис-полиацетилена [2]. Условия синтеза поливиниленов, наличие дефектов в их структуре сказываются на параметрах элементарной ячейки кристаллов и на величинах длины эффективного сопряжения двойных связей. В [4] полагают, что предельная длина цепи сопряжения (п) в цис-полиацетилене составляет 3040 двойных связей, в изомеризованном полимере наличие остаточных цис-звеньев ограничивает среднюю длину транс-последовательностей двадцатью звеньями -СН=СН- [5]. Параметры элементарной ячейки, а именно ось 5, для трансизомера, полученного изомеризацией цис-изомера, больше, чем у полученного полимеризацией ацетилена при 353К [6]. Расширение решетки вызвано включением в транс-кристалл дефектов -остаточных цис-звеньев. В [7] показано, что полимеризационные пленки имеют больше дефектов, чем обычные термоизомеризованные. Полученные по двухстадийному методу [8] пленки полиацетилена характеризуются цис-структурой, изомеризующейся при 390К в трансструктуру с несколько меньшей длиной цепи сопряжения, чем у полученного полимеризацией ацетилена. Этим методом удается вырастить полиен в виде нити диаметром от 1 до 100 мкм и длиной > 1 см, плотность которой равна 1,06 г/см3. Ориентация пленки форполимера перед нагревом приводит к формированию транс-полиацетилена кристаллической структуры с моноклинной сингонией [8]. Параметры ячейки, представленные в табл.1, идентичны параметрам ячейки полимера, образующегося на катализаторе Циглера [8]. Эффективная длина сопряжения транс-полие-новых структур, образующихся под воздействием на полиэтилен (ПЭ) у - облучения, составляет 2-5 [9]. Под действием на пленки поливинилхлорида (ПВХ) рентгеновского излучения образуются по-лиены с длиной цепи сопряжения 3-9 [10], облучение же быстрыми электронами при низкой температуре (77К) приводит к получению сопряженных транс-диенов и триенов [11], а при комнатной температуре - полиенов с длиной 16-17 [12]. Средняя длина полиеновой цепи трансконфигурации, образующейся при термической деструкции поливинилацетата (ПВА), поливинилового спирта (ПВС) и сополимера винилацетата с виниловым спиртом составляет 3-11 [13-15], при деструкции сополимеров 1-хлор- и 1-бромбутадие-на с дезоксихолевой и апохолевой кислотами доходит до 15 звеньев [16]. При термическом дегидро -хлорировании сополимеров винилхлорида с винил-ацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом она достигает 40 за счет элиминирования ацетатных и гидроксильных групп [15]. При нагреве ПВХ выше температуры стеклования возникают как очень короткие (п=6), так и длинные (п=14) полиеновые фрагменты [13, 17-20]. Термо- и фотодеструкция при температурах ниже температур стеклования приводит к образованию достаточно длинных (п=21) полиенов [17,21-22]. Увеличение длины эффективного сопряжения с 13 до 65 звеньев и более происходит при дегидрохлорировании подвергнутых вытяжке (степень вытяжки равна 4) образцов ПВХ [23]. Вытяжка пленки после дегидрохлорирования не приводит к изменению длины сопряженных участков, образующихся при деструкции полимера [23]. Термическая деструкция блочного образца ПВХ и его раствора в ТГФ приводит к получению поливиниленов с различной эффективной длиной сопряжения: в блочном она больше [18,23]. Вероятно, в растворе повышенная подвижность цепей способствует протеканию дополнительных реакций (например, к сшиванию). Длина сопряжения в пленках также превышает длину сопряжения в растворах. Продукт со структурой транс-полиацетилена с полиеновыми сопряженными связями, содержащими 12-18 олефиновых звеньев, получается восстановлением дианионом бензоина пленок и порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ) [24]. При химическом дегидрохлорировании ПВХ образуются более длинные конъюгированные полиены, чем при термическом и радиационном элиминировании НС1. Последовательность в 60 и 65 двойных связей имеют место при уровне дегидрохлорирования ПВХ в ТГФ и ДМФА соответственно 55 и 97% за время реакции 24 часа [15,23]. При более высоких степенях превращений полиеновая цепь укорачивается сшивкой. Химическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом под воздействием спиртового раствора трет-бутоксида калия приводит к достижению длины полиеновой последовательности в 7-15 звеньев [15], а их межфазное дегидрохлорирование с использованием смешивающихся с водой растворителей - к длине в 9-10 звеньев и глобулярной структуре [25]. Основная химическая структура как кристаллических, так и аморфных продуктов дегидрохлорирования гомо- и сополимеров винилхлорида в условиях МФК с использованием несмешивающихся с водой растворителей - это транс-трансоидная последовательность звеньев -(СН = СН)- [26]. При образовании кристаллических областей в полимерах копланарность отдельных участков полисопряженной системы нарушается благодаря повороту вокруг одинарных С-С связей [27], что, очевидно, приводит к уменьшению длины эффективного сопряжения с 11 для аморфного образца до 9 для кристаллического [26]. В [28] показано, что причинами разрыва полиеновой последовательности являются структурные и конформационные дефекты, а не сшивки между макромолекулами и не sp3-гибридизованные атомы углерода в винилхлоридных звеньях. В продукте полного превращения ПВХ последние отсутствуют, сшивки не обнаружены. Конформационные и структурные дефекты могут быть обусловлены изгибом самой плоскости молекул, включением цис-единиц в транс-цепь полиена. Длинные цепи сопряжения с копланарным расположением С=С связей термодинамически и кинетически невыгодны. Сопряженные фрагменты макромолекул стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0о< 8 < 90о [29]. Поэтому цепи реального транс-полиацетилена отклоняются от плоской конфигурации их скелета, являющейся необходимым условием полного п-сопряжения в полиенах, что приводит к конформационным дефектам, ограничивающим степень сопряжения. В полиацетилене, полученном межфазным дегидрохлорированием ПВХ, идентифицированы кристаллы трех модификаций: гексагональной, орторомбической и моноклинной. Параметры элементарных ячеек этих сингоний отличаются от описанных в литературе для практически чистых цис- и транс-форм ПАц (табл.1), что объясняется наличием в транс- образце следов цис-структур, содержанием в одном образце нескольких кристаллических модификаций [30]. Поливинилены, полученные из сополимеров винилхлорида, отличаются от полученных из ПВХ меньшей длиной полиеновой последовательности [31]. В продуктах их превращений обнаружены короткие полиеновые последовательности: с п = 2 и 1. Винилалкогольное звено прерывает последовательность винилхлоридных звеньев. Низкотемпературная дегидратация (наблюдаемая в условиях сушки при 373К) продукта дегидрохлорирования сополимера винилхлорида, обусловленная активацией соседними двойными связями [12], вероятно, увеличивает число звеньев - (СН=СН)- в полиене, но не длину эффективного сопряжения. Плотность (ё) аморфного поливинилена, полученного межфазным дегидрохлорированием ПВХ, составляет 0,78 г/см3 [32]. Плотность кристаллических образцов зависит от концентрации исходного раствора КОН и количества КОН (г), приходящегося на единицу объема органической фазы в реакционной смеси. Варьирование этих величин позволяет получать поливинилены с заданными величинами ё: 1,15 - 1,20 и 1,30 - 1,35 г/ см3. Плотность известных единичных кристаллов гексагональной и орторомбической модификаций полиацетилена, полученных полимеризацией ацетилена на циглеровских катализаторах, составляет 0,79 и 1,16 г/см3 [2,33]. Плотность и доля фибрилл в объеме полиацетилена, полученного в присутствии солей редкоземельных элементов, изменяется в пределах от 1,15 до 1,25 г/см3 и от 0,11 до 0,22 соответственно [34]. Размеры кристаллов поливиниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ, превосходят размеры полученных как дегидрохлорированием сополимера винилхлорида с винилаце-татом, так и полимеризацией ацетилена и составляют 1х103, 1-2 и (2-5)х10-3 мкм соответственно [2,31-32]. Эти размеры указывают на образование из ПВХ и сополимеров винилхлорида кристаллических поливиниленов различной надмолекулярной структуры. Из сополимеров образуются кристаллиты, представляющие наименьшие кристаллические образования с единой ориентацией кристаллографических осей. При их формировании макромолекулы, длина которых (0,1 - 10мкм) превышает размеры кристаллитов, многократно складываются, образуя складчатую конформацию, что обусловливает возможность появления дефектов в кристаллической решетке. Благодаря наличию гидроксильных групп в сополимерах возможно образование водородных связей между макромолекулами, приводящее к их сшивкам и затрудняющее строгую ориентацию молекул вдоль поверхности раздела фаз, на которой, как показано в [32], происходит кристаллизация образующегося поливинилена. Из ПВХ образуются монокристаллы, характеризующиеся единой ориентацией кристаллографических осей и отличающиеся высокой степенью упорядоченности, т.е. малой дефектностью. Жесткость и большая длина полисопряженных структур при кристаллизации высококристаллического полиацетилена препятствуют складыванию макромолекул, в результате чего образуются кристаллы пакетного типа. Высокое совершенство этих кристаллов подтверждается электроно- и рентгенографией [30,32]. Более высокое упорядочение структуры продуктов превращения ПВХ по сравнению с полученными из сополимеров винилхлорида демонстрируют и дифрактограммы [31]. Степень упорядочения структуры полиенов и плотность упаковки макромолекул определяет их химические и электрофизические свойства. Таблица І. Параметры элементарной ячейки поливиниленов Состав катализатора Параметры элементарной ячейки, A Сингония Литератур а а I b I c Цис-полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена Al(C2Hs)3 - Ti(OBu)4 7,68 4,46 4,48 Орторомбич. 33 «---« 5,12 - 4,84 Гексагональн. 35 ж Al(C2Hs)3 - Ti(Obu)4 7,74 4,32 4,47 Орторомбич. 36 ж Co(NO3)2 - NaBH4 7,76 4,32 4,47 «---« 36 Транс-полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена Al(C2Hs)3 - Ti(OBu)4 7,32 4,24 2,46 Орторомбич. 37 «---« 3,73 3,73 2,44 Моноклинная 36, 37 «---« 4,42 7,32 2,46 - 38 Co(NO3)2 - NaBH4 5,62 4,92 2,59 Орторомбич. 36 Кат-р на основе редкоземельных металлов 5,08 5,44 9,52 Орторомбич. 36 Транс-полиацетилен, полученный двухстадийным методом Из пленок форполимера* 4,24 7,32 2,46 Моноклинная 8 Из нитей форполимера 4,26 7,33 2,46 Моноклинная 39 Транс-поливинилен, полученный межфазным дегидрохлорирова нием ПВХ ТЭБАХ + бензиловый спирт 4,0 7,9 2,52 Орторомбич. 30,40 «---« 5,2 5,2 2,52 Гексагональн. 30,40 «---« 3,9 2,52 3,9 Моноклинная 30,40 • - ориентированные пленки ЛИТЕРАТУРА 1. Салимгареева В.Н., Колесов С.В.П Вестник Башкирского университета. В печати. 2. Лопырев В.А., Мячина Г.Ф., Шевалеевский О.И., Хидекель М.Л.П Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. № 10. С. 2019-2037. 3 Ito T.. ShirakawaH., Ikeda S. // J. Polym. Sci.: Polym.Chem. Ed. 1975. V. 13. № 8. P. 1943 - 1950. 4 Schaffer H.E., Chance R.R., Silbey R.J., et al.// J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6. P. 4161 -4170. 5 Gibson H.W., Weagley R.J., Mosher R.A.,et al.. // Brit. Polym. J. 1986. V. 18. № 2. P. 115 - 119. 6 Shimamura K., Yamashita Y., Yokoyama F.,et al. // Polymer. 1989. V. 30. № 3. P. 425 - 427. .7. Nishioka T., Suruga K., Natsume N.,et al.. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 13. P. 65 - 66. S. White D., Bott D.C. // Polym. Commun. 1984 V. 25. № 4, P. 98 - 99. 9. Радиационная химия полимеров./Под ред. В.А.Каргина. М.: Наука. 1973. 455с. 10. Torikai Ayako, Takeuchi Ataru, Nagaya Shigeo, Fueki Kenji // Polym. Photochem. 1986. V. 7. № 3. P.199 -211. 11. Садовская Г.К., Словохотова Н.А., Васильев Л.А., Каргин В.А. / В сб. “Радиационная химия полимеров». М.: Наука. 1966. 408 с. 12. Atchison G.J. // J. Appl. Polymer Sci. 1963. V. 7. № 4. P. 1471 - 1485. 13. Anders H., Zimmermann H. // Polym. Degrad. and Stab. 1987. V. 18. № 2. P.111 - 112. 14. Gardner D.L., Mc Neil J.C. // J. Therm. Anal. 1969. V. 1. № 4. P. 389 - 402. 15. Bowley H.J., Gerrard D.L., Maddams W.F., Paton M.R. // Makromol.Chem. 1985. V. 186. № 4. P. 695 -723. 16. Tsutsumi Hiromori, Okanichi Ken, Miyata Mikiji, Takemoto Kiichi // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987. V. 8. № 3. P. 135 - 137. 17. Behnisch J., ZimmermannH. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1989. V. 196. № 9. P. 2347 - 2352. 18. Kip B. I., Van Aaken S.V., MeierR.J., et al. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4290 - 4296. 19. Li Dean, Zhou Dafei, Zhao Deren //Polym. Degrad. and Stab. 1988. V. 22. № 1. P. 31 - 41. 20. Anders H., Zimmermann H., Behnisch J. // Progr.Polym. Spectrosc. Proc. 7th Eur. Symp. Dresden. 1985. P. 137 - 141. 21. Минскер К. С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия. 1979. 271с. 22. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука. 1982. 272с. 23. Bowley H.J., GerrardD. L., Maddams W.F. //Makromol. Chem. 1987. V. 188. № 4. P. 899 - 906. 24. Igbal Z., Ivory D.M., Szobota J.S. et al. // Macromolecules. 1986. V.19. № 12. P. 2992 - 2996. 25. Kise H. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3189. - 3197. 26. Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Колесов С.В. / Сб. «Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия.2003. С. 128 - 144. 27. Давыдов Б.Э., Захарян Р.З., Карпачева Г.П. и др. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. № 3. С. 650 - 653. 28. Санникова Н.С. // “Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его сволйства». Автореф. канд. дис. Уфа. 1999. 20с. 29. Чаусер М.Г., Родионов Ю.М., Черкашин М.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 695 - 741. 30. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1291 - 1296. 31. Салимгареева В.Н., Прочухан Ю.А., Санникова Н.С., Лебедев Ю.А. // Ж. прикл. хим. 2000. Т. 73. Вып. 3. С. 490 - 495. 32. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886 - 1894. 33. Baughman R.H., Hsu S.L., Pez G.P., Signorelli A.J. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 12. P. 5405 - 5409. 34. Yang Mujie, Shen Zhongxing, Zhuang Li., Sun Junguan, Shen Zhiquan. // Чжэцзян дасюэ сюэбао. J. Zhejiang Univ. 1986. V. 20. № 3. Р. 39 - 43. (РЖХим. 1986. 19С132). 35. Bates F.S., Baker G.L. // Macromolekules. 1983. V.16. № 6. P. 1013 - 1016. 36. Yang C., Renuan Q., Fosong W., Xisojing L. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 3. № 10. P. 687 - 690. 37. Shimamura K., Karacz F.E., Hirsch J.A., Chen J.C.W. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 8. P. 473 - 480. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 38. Fincher C.R., Moses D., Heeger A.J., Mc Diarmid A.G.// Synth. Met 1983. V. 6. № 4. P. 243 - 263. 39. Leising G. //Polym. Commun. 1984. V. 25. № 7. P. 201 - 204. 40. Chuvyrov A.N., Leplyanin G.V., Kornilov V.M., et al. // Sov. Phys. JEPT 1986. V. 63. № 1. P. 158 - 163. Поступила в редакцию 15.08.05 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-fazovogo-sostava-elektroliticheskih-osadkov-soderzhaschih-platinu
Предложен способ расчета для величины смещения потенциала (ΔЕna) в случае селективного электроокисления электроотрицательного компонента (Hg, Bi, In) из электролитического осадка. По этой величине и потенциалу пика электроокисления чистого металла проводится оценка потенциала максимума селективного электроокисления электроотрицательного компонента из интерметаллического соединения. Сравнение расчетных данных с данными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав (AxBy) образующихся на электроде интерметаллических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. - М.: Наука, 1971. - 252 с. 2. Тутельян В.А., Кныжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. - М.: Изд-во РАМН, 2002. - 224 с. 3. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 2. - С. 187-192. 4. Ochsenkuhn-Petropoulou M., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica сЫтка acta. -2002. - V. 467. - № 1-2. - P. 167-178. 5. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И., Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61. - № 2. -С. 170-178. 6. Lange B., Van Den Berg C.M.G. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Analytica chimica acta. - 2000. -V. 418. - № 1. - P. 33-42. 7. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Определение Se(IV) методом катодной вольтамперо-метрии с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью // Журнал аналитической химии. -2006. - Т. 61. - № 1. - С. 85-91. 8. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 541-546. 9. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. - 1999. -Т. 65. - № 2. - С. 3-6. 10. Ting-guo Wu, Wei-zhi Xiang, Fu-zheng Zhang, Jia-gi Deng. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode // Analyst. - 1988. - V. 113. — P. 1431-1433. 11. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium (IV) at a rotating gold-disk electrode in 0.1 M perchloric acid // Analytical chemistry. - 1975. - V. 47. - № 2. -P. 294-299. 12. Pereira C.F., Gonzaga F.B., et al. Determination of Se(IV) by anodic stripping voltammetry using gold electrodes made from recordable CDs // Talanta. - 2006. - V. 69. - P. 877-881. 13. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. - 1998. - V. 10. - № 6. -P. 364-368. 14. Захарова Э.А., Носкова Г.Н. Электрохимические методы изучения поверхности электродных материалов: золотые микроансамбли // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов: Труды I Всеросс. научной конф. -Новосибирск, 2009. - С. 342. Поступила 31.05.2010 г. УДК 544.06;541.13 ОЦЕНКА ФАЗОВОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНУ Э.М. Габдурахманова, Э.В. Горчаков, Т.С. Глызина, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: nak@anchem.chtd.tpu.ru Предложен способ расчета для величины смещения потенциала (АЕГ) в случае селективного электроокисления электроотрицательного компонента (Hg, Bi, In) из электролитического осадка. По этой величине и потенциалу пика электроокисления чистого металла проводится оценка потенциала максимума селективного электроокисления электроотрицательного компонента из интерметаллического соединения. Сравнение расчетных данных с данными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав (AxBy) образующихся на электроде интерметаллических соединений. Ключевые слова: Фазовый анализ, электрохимические методы, инверсионная вольтамперометрия, висмут, индий, платина, ртуть. Key words: Phase analysis, electrochemical method, stripping voltammetry, bismuth, indium, platinum, mercury. Введение Вопросы фазового состава электролитических осадков, при совместном электроосаждении двух или нескольких элементов, являются предметом особого интереса в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ), так как введение посторонних металлов в электролитический осадок часто изменяет поляризационные характеристики электроокисления индивидуальных компонентов [1-3]. Как правило, электролитические осадки состоят всего из 4-10 атомных слоев, поэтому для оценки фазового состава электролитических осадков иног- да используют нейтроноактивационный анализ. Чрезвычайно редко используются методы анализа фазового состава образующихся бинарных электролитических осадков, такие как рентгенофазо-вый анализ, электронография, очевидно, из-за больших экспериментальных трудностей, связанных с малыми количествами образующегося на электроде вещества. Целью данной работы было оценить фазовый состав бинарных электролитических осадков на основе платины, используя метод инверсионной вольтамперометрии. Экспериментальная часть Все исследования в работе проводили с использованием вольтамперометрических анализаторов ТА-2 и ТА-4 (ООО «НПП "ТомьАналит"», г. Томск) в комплекте с персональным компьютером. В качестве электролизера использовались кварцевые стаканчики объемом 20 см3. Индикаторным электродом служил импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод. Способы изготовления электродов описаны в книге [1]. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (х.с.э.), заполненный насыщенным раствором KCl. В качестве фонового электролита использовался 1 М раствор HCl. Электроосаждение бинарных электролитических осадков проводилось при потенциале - 1,0 В за время 60 с из растворов, содержащих ионы ртути(11) и платины(ГУ), ионы висму-та(Ш) и платины(ГУ), ионы индия(ГГГ) и плати-ны(ГУ). Для электроконцентрирования платины использовали хлоридный раствор PtCl62-. Электроокисление осадков проводилось при линейном изменении потенциала (Ж=80 мВ/с) в области потенциалов от -0,2 до +0,8 В. Электрохимическую очистку поверхности электрода проводили в течение минуты при потенциале +1,0 В в фоновом электролите или механически, полируя электрод о фильтровальную бумагу. Поверхность электрода обновляли после каждого измерения. Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось автоматически путем вибрации рабочего электрода, что предусмотрено используемыми анализаторами. Результаты и их обсуждение Система ртуть-платина. Характерная вольтам-перная зависимость электроокисления бинарного электролитического осадка ртуть-платина c поверхности графитового электрода представлена на рис. 1. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В Рис. 1. Вольтамперная зависимость электроокисления осадка Hg-Pt с поверхности графитового электрода. Фон (1M HCl), CH+=1,34 мг/л; C4+=0,035 мг/л Максимум при потенциале +0,15 В соответствует процессу электроокисления ртути, осажденной на поверхность графитового электрода (фазовый максимум ртути). Максимум при потенциале +0,37 В зависит как от концентрации ионов плати-ны(ГУ) в растворе, так и от концентрации ионов ртути(11). При увеличении содержания ионов плати-ны(ГУ) в растворе, а, следовательно, и в электролитическом осадке, характер вольтамперных зависимостей изменяется: появляется еще один максимум при более положительном потенциале 0,48 В (рис. 2). I, мкА £ Рис. 2. Вольтамперные зависимости электроокисления осадка Hg-Pt с поверхности графитового электрода. Условия опытов: фон (1M HCl), CHg2+=1,34 мг/л; CPt4+: 1) 0,06; 2) 0,12; 3) 0,16 мг/дм3 Для оценки составов соединений при анализе электролитического осадка платина-ртуть был использован метод рентгеновской дифракции при анализе электролитического осадка платина-ртуть [4]. После снятия электролитического осадка ртуть-платина с поверхности графитового электрода на рентгенограмме видны рефлексы, принадлежащие решетке металлической платины, а также кубической решетке интерметаллического соединения PtHg4. После электрорастворения осадка при потенциале +0,7 В на рентгенограмме осадка наблюдались только рефлексы платины, а рефлексы ИМС интерметаллического соединения (ИМС) PtHg4 отсутствовали. Этот факт указывает на то, что ртуть из ИМС PtHg4 окисляется полностью, а платина остается на поверхности графитового электрода. Другие ИМС в электролитическом осадке ртуть-платина рентгенофазового метода идентифицировать не удалось. Анализируя полученные данные, мы высказали предположение, что более положительные, чем ртуть, анодные максимумы на вольтамперной зависимости при электроокислении бинарного осадка обусловлены селективным электроокислением ртути из различных ИМС. Селективное окисление электроотрицательного компонента из фазы твердого раствора или интерметаллического соединения с более благородным металлом должно происходить при потенциалах более положительных и значительно отличающихся от потенциала окисления фазы чистого электроотрицательного металла [5]. Из литературных данных [6] известно, что очень часто состав электролитического сплава соответствует фазовым структурам, описанным в известных равновесных фазовых диаграммах. Ртуть и платина образуют между собой три ИМС состава РШ§2, РШ§4, Р1;Щ, что соответствует мольным долям ртути в этих соединениях 0,66; 0,80; 0,50 [7, 8]. Учитывая это предположение, следует считать, что существует корреляционная зависимость между энергией связи в осадке ртуть-платина и потенциалом его анодного максимума. Ранее нами показано [4], что смещение потенциала анодного максимума при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС может быть описано соотношением: АЕ = Е - Есм = ^ 1п X - £ па па па I см гЕ гЕ (1) где Eш, Е™ - потенциал анодного максимума электроотрицательного компонента в чистой фазе; потенциал анодного максимума при его селективном электроокислении из сплава; е„ - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или ИМС; XI - мольная доля электроотрицательного компонента в сплаве; ^ -постоянная Фарадея; Я - газовая постоянная; Т -температура, К; г - количество электронов. Как известно, теплоты смешения при сплавооб-разовании соответственно равны ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [9]: = -а ,) + +100(Ха -Хе)2 - 6ЛХА -ХЕ )4 (2) где ел-л, ев-в - энергии разрыва связей металл - металл, хА, Хв - электроотрицательности компонентов сплава; А и В - металлы Для расчета энергии смешения при образовании сплава ртуть-платина были использованы энергии разрыва связи металл - металл: %8-н8=7,52 кДж/моль; еи-и= 164,04 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: Хи=М; Хл8=1,44. Энергия ковалентных связей и величины электроотрицательностей элементов взяты нами из литературных данных [10, 11]. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов ртути и платины равна 85,63 кДж /моль. Составы ИМС ртуть-платина (мольные доли компонента сплава) определены нами из кулоно-метрических измерений как отношение площади под каждым анодным максимумом к площади под всеми анодными максимумами селективного электроокисления ртути. Для выделения перекрываю- щихся максимумов применен метод математического разделения перекрывающихся сигналов -метод деления сигналов [12]. Основная идея этого метода заключается в пошаговом математическом удалении сигнала одного индивидуального анализируемого вещества из сложного сигнала, которое осуществляется с помощью разделяющего сигнала. При этом становится доступными для анализа сигнал других компонентов, присутствующих в смеси, даже если они перекрываются и явно не видны. Рассчитанные значения смещения потенциалов максимумов селективного окисления ртути из ИМС могут быть доказательством очередности их расположения на вольтамперной зависимости (рис. 2). По рассчитанным потенциалам смещения можно сделать выводы о том, при каком потенциале селективно окисляется ртуть из каждого ИМС с платиной. В табл. 1 приведены рассчитанные и экспериментально определенные значения потенциалов анодных максимумов селективного электроокисления ртути для ИМС с платиной. Таблица 1. Рассчитанные и экспериментально определенные значения потенциалов максимумов селективного электроокисления ртути из различных ИМС с платиной Потенциал Состав ИМС анодного мак- Р«д2 РЖд4 РЖд симума Нд, В Х=0,66 Х=0,8 Х=0,5 -АЕ 0,23 0,3 0,1 Ерасч 0,38 0,48 0,28 Еэксп 0,37±0,2 0,48±0,2 0,28±0,2 Третий максимум (при потенциале 0,28 В) часто наблюдается на вольтамперной зависимости в форме раздвоенного максимума ртути. Таким образом, электролитический осадок ртуть-платина представляет собой смесь чистой ртути и различных по составу ИМС, способных к селективному электроокислению ртути. Система висмут-платина. Вольтамперные зависимости электроокисления бинарного электролитического осадка висмут-платина с поверхности графитового электрода приведены на рис. 3. Как видно из рис. 3, на вольтамперной зависимости электроокисления осадка висмут-платина наблюдаются четыре максимума, налагающихся друг на друга. Максимум при потенциале ^п1=0,05 В совпадает с потенциалом максимума электроокисления висмута с поверхности графитового электрода. Три дополнительных максимума имеют потенциалы: ^=+(0,15+0,2) В, Дй=+(0,25±0,2) В, ^=+(0,33+0,2) В. Потенциалы максимумов могут несколько меняться, в зависимости от потенциала электрода сравнения. В литературе процессы электроокисления электролитического осадка висмут-платина с поверхности индифферентных графитовых электродов не описаны, поэтому непонятны причины появления многочисленных анодных максимумов на зависимости электроокисления осадка. Высказано предположение, что при электроокислении бинарного осадка происходит селективное электроокисление висмута из различных по составу интерметаллических (ИМС) соединений висмут-платина. Платина с поверхности графитового электрода не окисляется, что доказано нами путем дополнительных исследований поверхности электрода. Исследовалась поверхность электрода после электроокисления осадка висмут-платина путем осаждения на эту поверхность ртути(11). Наблюдались характерные для электроокисления осадка ртуть-платина вольтамперные зависимости. Очистка электрода от платины производилась механически или электрохимической поляризацией при потенциале 1,2 В. Количество осадка, осаждаемого на поверхность графитового электрода очень мало; рентгенографическим методом невозможно подтвердить, что электролитический осадок платина-висмут является сплавом, представляющим собой несколько ИМС. Согласно фазовой диаграмме висмут-платина, висмут и платина образуют между собой три ИМС состава ИВ12, Рг2В13, Р1Ж [7, 8], что соответствует мольным долям висмута 0,66; 0,60; 0,50. Для оценки мольной доли висмута в электролитическом осадке висмут-платина нами использован метод инверсионной вольтамперометрии в варианте кулонометрии. Чтобы провести исследования методом кулоно-метрии, необходимо было налагающиеся максимумы разделить. Для выделения перекрывающихся максимумов применен метод математического разделения перекрывающихся сигналов - метод деления сигналов [12]. На рис. 3 (кр. 1-4) представлены анодная воль-тамперная зависимость, на которой выделены максимумы селективного электроокисления висмута, полученные после разделения налагающихся сигналов. Составы ИМС висмут-платина (мольные доли компонентов сплава) определены как отношение площади под каждым анодным максимумом к площади под всеми анодными максимумами селективного электроокисления висмута. Установлено, что анодные максимумы соответствуют мольным долям висмута в электролитическом осадке 0,66; 0,60; 0,50, что предполагает три ИМС висмут-платина с составами Р1В12, Р1:2В13, ИВ1. Для системы висмут-платина были также рассчитаны смещения потенциалов анодных максимумов для всех трех ИМС висмут-платина по ур. (1, 2). Для расчета энергии смешения при образовании сплава висмут-платина были использованы энергии разрыва связи металл-металл: еш-ш=200,36 кДж/моль; еи-и=164,04 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: ^й=1,4; ^¡=1,9. Энергия ковалентных связей и величины электро-отрицательностей элементов взяты нами из литературных данных [10, 11]. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов висмута и платины равна 185,2 кДж/моль. -0,1 0 0,1 0,2 0,3 Е, В Рис. 3. Вольтамперограммы электроокисления осадка висмут-платина после разделения налагающихся максимумов c использованием метода деления сигналов. Фазовые максимумы: 1) висмута (Bi-Bi); 2) PtBi; 3) Pt2Bi3; 4) PtBi2; 5) исходной вольтампернойзависимости без использования метода разделения сигналов. Условия электроосаждения сплава: фон 1М HCl, Еэ=-1,0 В, тэ=60 с, CBi(iii=1 мг/дм3, Сп(н)=0,05 мг/дм3 В табл. 2 и на рис. 4 приведены рассчитанные и экспериментально определенные значения потенциалов анодных максимумов селективного электроокисления висмута для всех трех ИМС с платиной. Таблица 2. Рассчитанные и экспериментально определенные значения потенциалов максимумов селективного электроокисления висмута из различных ИМС с платиной Потенциал анодного максимума Bi, В Состав ИМС PtBi2 X=0,66 Pt2 BI3 X,=0,60 PtBi X=0,50 -AE 0,28 0,23 0,16 Ерасч 0,33 0,28 0,21 Еэксп 0,32±0,2 0,25±0,2 0,16±0,2 Как следует из рис. 4, потенциал электроокисления висмута из фазы чистого висмута равен 0,05 В. По рассчитанным потенциалам смещения можно сделать вывод о том, при каком потенциале селективно окисляется висмут из каждого ИМС с платиной. Рассчитанные значения смещения потенциалов максимумов селективного окисления висмута из ИМС могут быть доказательством очередности их расположения на вольтамперной зависимости (рис. 4). Таким образом, электролитический осадок висмут-платина представляет собой смесь чистого висмута и различных по составу ИМС, способных к селективному электроокислению висмута. Это висмут и ряд ИМС на основе висмута и платины: и2В13, РгВ12, Р1В1. Система индий-платина. Вольтамперные зависимости электроокисления бинарного электролитического осадка индий-платина с поверхности графитового электрода приведены на рис. 5. Как видно из рис. 5, на вольтамперной зависимости электроокисления осадка индий-платина наблюдается два максимума селективного электроокисления индия из ИМС, а также максимум электроокисления индия из фазы чистого индия. Рис. 5. Вольтамперные зависимости электроокисления осадка индий-платина. Условия опытов: фон 1 М HCl; Еэ=-0,4 В, тэ=100 с; 1) Сш=0,25 мг/дм3; 2) Cpt(iv)=0,02 мг/дм3; 3) Сгт=0,04 мг/дм3 Согласно фазовой диаграмме индий и платина образуют между собой 7 ИМС состава: Pt3In, Pt2In, Pt3In2, й2Гп3, Мп2, Р13Гп7, Р113Гп9, что соответствует мольным долям индия 0,25; 0,33; 0,40; 0,60; 0,67; 0,70; 0,41. На основе ур. (1, 2) были рассчитаны потенциалы анодных максимумов селективного электроокисления индия из ИМС, которые могут образоваться на электроде при совместном электроосаждении ионов индия(Ш) и платины(ГУ). Для расчета энергии смешения были использованы энергии разрыва связи металл-металл: еГп-Гп=103,81 кДж/моль; еи-и=164,04 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: £и=1,4; Хт=1,7. Исходные данные взяты из [10, 11]. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов индия и платины равна 140,189 кДж/моль. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В табл. 3 приведены значения потенциалов анодных максимумов селективного электроокисления индия для ИМС с платиной. Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально определенные значения потенциалов максимумов селективного электроокисления индия из различных ИМС с платиной Рис. 4. Вольтамперные зависимости электроокисления осадка платина-висмут с указанием фазы, из которой происходит селективное электроокисление висмута: 1) В\-В\; 2) т\; 3) РВ 4) РгВ\г о m Состав ИМС а -S S 1 5з Щ Pt3In Pt2In Pt2 In 3 Pt^ In 2 PtIn2 Pt,In7 Pt13In9 Ei У х аз £ ^ X,=0,25 X,=0,33 X,=0,60 X,=0,40 X,=0,67 X,=0,70 X=0,41 d ^^rain(Me) -0,030 -0,045 -0,176 -0,070 -0,220 -0,234 -0,075 Ерасч -0,030 -0,015 0,116 -0,010 0,160 0,174 0,015 Еэксп - - 0,114+0,2 - 0,16+0,2 - - Сравнение полученных результатов (табл. 3) с экспериментальной вольтамперной зависимостью электроокисления осадка индий-платина, можно сделать вывод: на анодных вольтамперных зависимостях электроокисления электролитического осадка индий-платина (рис. 5) наблюдаются максимумы электроокисления фазы чистого индия (Еп=-0,06 В) и максимумы селективного электроокисления индия из ИМС с платиной составов Р12Гп3 и РИп2. Выводы 1. Предложен способ расчета величины смещения потенциала при селективном электроокислении электроотрицательного компонента (Щ, В1, Гп) из электролитического осадка. 2. По величине смещения потенциала и потенциалу максимума электроокисления чистого металла выполнена оценка потенциала максимума селективного электроокисления электроотрицательного компонента из интерметаллических соединений. 3. Сравнение расчетных данных и экспериментальных данных, полученных при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав образующихся на электроде интерметаллических соединений. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» 2009-2010 гг. № 2.1.1/1008. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия, 1988. - 280 с. 2. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии // Журнал аналитической химии. - 1974. -Т. 29. - № 1. - С. 438-447. 3. Колпакова Н.А., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможности применения пленочной полярографии с накоплением для определения платины // Журнал аналитической химии. -1971.- Т. 26. - № 6. - С. 1217-1219. 4. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина - металл // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. -№ 8. - С. 835-839. 5. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1988. - 208 с. 6. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 384 с. 7. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. - М.: Наука, 1979. - 576 с. 8. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с. 9. Козин Л. Ф., Нигметова Р. Ш., Дергачева М. Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. - Алма-Ата: Наука, 1977. -343 с. 10. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. акад. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с. 11. Лившиц В.Г., Рекинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. - Владивосток: Дальнаука, 2003. - 279 с. 12. Романенко С.В., Шеховцова Н.С., Карачаков Д.М. Развитие метода деления сигналов (SRRM) для разрешения перекрывающихся инверсионно-вольтамперометрических пиков // Известия Томского политехнического университета. - 2008. -Т. 312. - № 3. - С. 48-53. Поступила 26.05.2010г. УДК 622.331+547.99 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА МЕСТОРОЖДЕНИЯ САИМ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Л.В. Шишмина, Н.В. Чухарева Томский политехнический университет E-mail: shishmina@tpu.ru Представлены результаты сравнительного изучения гуминовых кислот торфа месторождения Саим Томской области и гумино-вых кислот, извлеченных из этого же торфа после его предварительной термической модификации, экспериментальными и теоретическими методами. Показана эффективность применения метода интегральных преобразований при обработке результатов термического анализа гуминовых кислот для обнаружения изменений их химической структуры под действием кислотного гидролиза и термического воздействия на торф. Ключевые слова: Гуминовые кислоты, состав, свойства, химическая структура, термический анализ, термическое декарбоксилирование, термическая дегидратация, кинетика. Key words: Humic acids, composition, properties, chemicalstructure, thermalanalysis, thermal decarboxylation, thermal dehydration, kinetics. Как показано в работе [1], при нагреве торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения наряду с термодеструкцией его компонентов происходят и реакции синтеза, приводящие к изменению выхода групповых составляющих. В частности, наблюдается увеличение выхода гуминовых кислот (ГК), зафиксировано изменение их состава: элементного, функционального. Дальнейшие исследования [2] установили закономерное изменение свойств гуминовых кислот из термообработанных торфов: увеличение степени ароматизации и конденсации, усиление парамагнитных свойств, термической устойчивости и поверхностной активности. В основе изменения свойств ГК, безусловно, лежат преобразования их химической структуры под действием предварительного нагрева торфа при вышеуказанных условиях. Поэтому продолжение изучения ГК из термообработанных торфов комплексом традиционных методов исследования, совершенствование методов обработки полученной информации позволит выявить некоторые специфические особенности химического строения этих высокомолекулярных природных соединений, глубже понять причину изменения свойств и, в конечном итоге, установить связь между строением и свойствами ГК. Исходным сырьем для получения гуминовых кислот была аналитическая проба торфа месторождения Саим Томской области. Тип торфа - верховой, вид - сфагново-мочажинный, степень разложения - 15 %. Результаты технического анализа показали зольность на сухое вещество - 2,4 %, вы-
https://cyberleninka.ru/article/n/ozonoliz-r-4-menten-3-ona-v-napravlennom-sinteze-nizkomolekulyarnyh-bioregulyatorov-nasekomyh
Обобщены данные по озонолитической дециклизации (R)-4-ментен-3-она, его сравнительной реакционной способности в ряду α,β-ненасыщенных циклических енонов и применению доступного из него перспективного хирального синтона, метилового эфира (R)-5,5-диметокси-3-метилпентановой кислоты, в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов.
УДК 547.3 + 632.936.2 ОЗОНОЛИЗ (й)-4-МЕНТЕН-3-ОНА В НАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОРЕГУЛЯТОРОВ НАСЕКОМЫХ © Г. Ю. Ишмуратов1,2*, Э. Р. Латыпова2, Р. Я. Харисов1, Р. Р. Газетдинов1, А. В. Баннова2, В. С. Тухватшин2, Р. Ф. Талипов2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 61 05. E-mail: insect@anrb. ru Обобщены данные по озонолитической дециклизации (R)-4-ментен-3-она, его сравни тельной реакционной способности в ряду aP-ненасыщенных циклических енонов и примене нию доступного из него перспективного хирального синтона, метилового эфира (R)-5,5■ диметокси-3-метилпентановой кислоты, в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов. Ключевые слова: l-ментол, (R)-4-ментен-3-он, метиловый эфир (R)-5,5-диметокси-3- метилпентановой кислоты, феромоны, ювеноиды, озонолиз, реакционная способность, синтез. Эффективность применения многих биологически активных соединений, в том числе феромонов насекомых и ювеноидов, в большинстве случаев зависит от их стереохимической чистоты, поэтому важное значение имеют правильный выбор исходного сырья и пути его трансформаций в целевую молекулу. Один из них - это функционализация природных соединений с сохранением имеющихся асимметрических центров. Так, в литературе имеется много примеров использования (^)-пулегона (ее, 100%) в органическом синтезе, в том числе для получения феромонов насекомых. Однако данный монотерпеновый ненасыщенный кетон широкого применения не нашел, что, по-видимому, связано с его малой доступностью (стоимость 10 мл ~ 40 евро). В то же время, относительно доступный (100 г -21 евро) оптически чистый монотерпеноид /-ментол (1), выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ. Использование его в синтезе хиральных строительных блоков неоправданно мало: в основном в качестве вспомогательного хирального агента при наведении оптической активности в прохираль-ных соединениях и разделении смесей энантиоме- ров. С нашей точки зрения, перспективным является расширение синтетического потенциала данного монотерпеноида. С этой целью было проведено исследование озонолитической дециклизации (Л)-4-ментен-3-она (2) [1, 2], доступного из спирта 1. В настоящее время известно несколько подходов к синтезу циклоенона 2 [3-8]. Один из методов основан на галогенировании-дегидрогалогени-ровании (-)-ментона [3-5], полученного из 1 [6], другой - соответствующего енолацетата [7]. Перспективный метод, основанный на электрохимическом окислении последнего, предложен японскими авторами [8]. 1. Озонолитическая дециклизация (й)-4-ментен-3-она Исходя из анализа литературных данных [9, 10] мы предположили, что при озонолизе сопряженной еноновой системы в молекуле 2 распад мольозонида (3) будет протекать с образованием цвиттер-иона (4). Причем осуществление озонолиза в инертной среде и последующая перегруппировка интермедиата 4, подобная реакции Байера-Виллигера [11, 12], должны были привести к образованию смешанного ангидрида (3^)-метил-5-оксопентановой и изомасляной кислот (5), кислый метанолиз которого привел бы к соответствующим эфирам (6) и (7). * автор, ответственный за переписку Согласно литературным данным [11-13], для расщепления дезактивированной двойной связи сопряженной еноновой системы требуется избыток озона, поэтому нами было применено его 3.5-кратное мольное количество на 1 моль енона 2. Озонолиз проводился в хлористом метилене при -65 °С, и после выдерживания перекисных продуктов в течение 24 ч при комнатной температуре и обработки подкисленным метанолом (метод А, табл.) выделили ацеталеэфир 6 и диметиловый эфир 3-метилглутаровой кислоты (8). о , о 1. Оз 2. Д 3. МеОН-ТяОН 6 + МеО ОМе В связи с тем что диэфир 8 может являться продуктом окисления формильной группы в соединении 4 при озонолизе, количество озона было уменьшено до 1 эквивалента. При этом также наблюдалась полная конверсия енона 2, однако при обработке смеси по методу А было получено значительное количество (до 10% к соединению 6) диэфира 8. Повышение температуры реакции до -20 °С и проведение ее в четыреххлористом углероде позволило, согласно данным спектральных анализов, получить ангидрид 5. Об этом свидетельствуют сигналы полос поглощения в ИК-спектре при 1720 и 2728 см-1, характерные для формильной группы, и при 1808 и 1840 см-1 - для ангидридной функции. Кроме того, в спектрах ЯМР характеристичными являются сигналы протона альдегидной группы -мультиплет в области 9.77 м.д. и для формильного углерода - дублет при 200.77 м.д. Ангидридная функция проявилась в ЯМР 13С синглетами карбонильных атомов углерода при 168.17 и 172.30 м.д. Сигналы, характерные для озонидов (103-105 м.д.), обнаружены не были. При проведении озонолиза енонов в хлористом метилене (-65 °С) в присутствии метанола происходит стабилизация цвиттер-ионов с образованием а-метоксигидропероксидов [11], в нашем случае (3Л)-6-гидроперокси-3,7-диметил-6-метокси-5-оксооктаналя (9), который при повышении температуры реакционной смеси до комнатной разлагается с сильным разогревом, и полное разложение заканчивается за ~48 ч (контроль иод-крахмальной пробой). После метилирования реакционной массы (метод Б) должны были образоваться ацеталеэфир 6 и легколетучий эфир 7. Однако в продуктах реакции даже при 0.85 мольном количестве озона на 1 моль енона 2 наряду с соединением 6, согласно анализу ГЖХ, был обнаружен диэфир 8. По всей видимости, идет внутри- или межмолекулярное окисление формильной группы метоксигидропе-роксидом 9. Данное предположение подтверждается тем, что если метанолиз реакционной массы проводить сразу после озонолиза (метод В), то диэфир 8 образуется лишь в следовых количествах, очевидно, вследствие защиты альдегидной функции посредством ацетализации. Озонолиз в четыреххлористом углероде (-20°С) в присутствии двух мольных эквивалентов метанола после пропускания 1 моль-эквивалента озона приводил при последующем метилировании продуктов реакции (метод В) к единственному продукту - ацеталеэфиру 6. 1. О3/СС14 - МеОН, -200С • 6, 85% 2. МеОН -ТяОН Кроме того, выбранный температурный режим позволил провести ее в циклогексане СбН12 в присутствии метанола с тем же количеством озона. 1.О3/С6Н12(СС14) - МеОН, 5 0С 2 2. МеОН - ТяОН 6, 87% Следует отметить, что при озонолизе в четыреххлористом углероде и циклогексане в присутствии метанола наблюдалось расслоение реакционной массы, что выводило перекисные продукты из зоны реакции. Согласно данным ГЖХ метилированных по методу В продуктов озонолитического расщепления ментенона 2 в метаноле, при пропускании 0.85 моль озона на 1 моль енона 2 наряду с исходным еноном 2 и ацеталеэфиром 6 образовывалось значительное количество диэфира 8. Последний факт объясняется, по-видимому, лучшей растворимостью метоксигидропероксида 9 в метаноле по сравнению с неполярными растворителями и до-окислением озоно-кислородной смесью альдегидной функции соединения 9 до кислотной. 2 1. ^/Ме0^ 5 °С> 2 + 6 + 8 2. МеОН -ТяОИ Таким образом, приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о повышенной реакционной способности двойной связи еноновой системы ментенона 2 при его озонолитической фрагментации. Это связано, видимо, с положительным индуктивным (+1) эффектом изопропильной группы, способствующим частичному сглаживанию делокализующего двойную связь отрицательного мезамерного (-М) эффекта карбонильной функции в ментеноне 2 в сравнении с обычной сопряженной еноновой системой. Стабильность образующихся перекисных продуктов озонолиза возрастает с увеличением полярности растворителя в ряду четыреххлористый углерод, хлористый метилен, метанол. Цвиттер-ион 4, по всей видимости, образует относительно стабильный комплекс с хлористым метиленом, ди-польный момент которого т ~ 1.6, и разложение перекисных продуктов происходит в течение суток. В то же время, в четыреххлористом углероде (т = 0) скорость его перегруппировки значительно выше и в результате реакции образуется ангидрид 5. В метаноле, как было сказано выше, стабилизация цвит-тер-иона 4 происходит за счет образования еще более устойчивого а-метоксигидропероксида 9. 2 O3/CH2CI2 - MeOH OMe 1. 20 C, 48 ч____„ 2. MeOH - TsOH б + 7 + 8 HO Продукты озонолиза (,К)-4-ментен-3-она Таблица Кол-во O3, моль/моль 2 Растворитель Температура реакции^ Условия разложения* Продукты реакции (соотношение по ГЖХ) 3.5 GH2Cl2 -65 A 6, 8 (7:3) 1 GH2Cl2 -65 A 6,8 (9:1) 1 CCI4 -20 - 5 0.85 CH2Cl2-MeOH -65 Б 2, 6, 8 (1:3:2) 1 CH2Cl2-MeOH -65 В 6 1 CCl4-MeOH -20 В 6 1 CCl4-MeOH 5 В 6 1 C6H12 MeOH 5 В 6 0.85 MeOH 5 В 2, 6, 8 (2:2:1) * А - метанолиз через 24 ч; Б - метанолиз через 48 ч; В - метанолиз после озонолиза. Т аким образом, озонолитическое расщепление (Л)-4-ментен-3-она 2 сопровождается фрагментацией изобутильного радикала и приводит к Ю-функционализированным производным 3-метил-пентановой кислоты, причем для одного из них -метилового эфира (Л)-5,5-диметокси-3-метил-пентановой кислоты 6, представляющего интерес в качестве универсального а,Ю-бифункционального хирального синтона, найдены оптимальные условия хемоселективного синтеза с высоким (87%) выходом. 2. Сравнение реакционной способности циклических а,в-ненасыщенных енонов в реакции озонолиза После получения экспериментальных данных о повышенной реакционной способности (Л)-4-ментен-3-она 2 в реакции озонолиза, что было объяснено нами [13] как нарушением поляризации кратной связи в еноновой системе, так и стериче-скими затруднениями в циклогексеновом кольце, вносимыми а-изопропильной группой, было проведено исследование [14] реакционной способности ряда а,р-непредельных циклоенонов (2, 10-12) по сравнению с сопряженным циклогексеноном (13) и самого эталона 13 с циклооктеном (14). С этой целью озонировали при 0 °С растворы 0.096 г (1.0 ммоль) циклогексенона 13 и 1.0 ммоль соответствующих енонов 2, 10-12 или циклооктена 14 в 2 мл абсолютного CH2Cl2 и в 2 мл абсолютного MeOH, пока не поглотится 1.0 ммоль озона (производительность озонатора 1.5 ммоль/ч). Озонированию подвергались олефины (10-14) химической чистоты не менее 97%. (Л)-4-ментенон (2) синтезирован по методу [7, 15], остальные (10-14) приобретены по каталогу Lancaster (2004-2005 г). Затем к реакционной смеси добавляли 0.5 мл (5.0 ммоль) Me2S и выдерживали 2 ч при комнатной температуре до исчезновения перекисных соединений (проба с подкисленным водным раствором KI). Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ (на приборе «Shimadzu» GC-9A, кварцевая капиллярная колонка DB-225MS длиной 15 м, рабочая температура 80-230 °С, газ-носитель - гелий), определяя содержание непрореагировавших енонов 2, 10 -13 или циклооктена 14 (внутренний стандарт - циклогексанон). Расход озона на каждый из енонов 2, 10-13 или циклооктен 14 смеси соответствует разности между их содержанием в исходной смеси и продукте реакции. Получены следующие значении относительной реакционной способности (по расходу озона) циклоенонов 2, 10-13 и циклооктена 14 по отношению к циклогексенону 13: 2 - 1.38, 10 - 0.52, 11 - 0.54, 12 - 3.17, 13 - 5.25. 2 O O O O O O По относительной реакционной способности в реакции озонолиза олефины могут быть выстроены в следующий ряд: 10 » 11< 13< 2< 12< 14. Таким образом, нами подтверждено, что сопряженные циклические еноны 2, 10-13, действительно менее реакционноспособны по отношению к озону в сравнении с нефункционализированным циклооктеном 14, а также доказана повышенная активность (Л)-4-ментенона 2 в реакции озонолиза, обусловленная, очевидно, более выраженным +1-эффектом алкильного заместителя в а-положении. Еще более высокая реакционная способность отмечена для (Л)-пулегона 12, что можно объяснить +1-эффектом двух метильных групп и меньшими стерическими затруднениями в нем по сравнению с ментеноном 2. Понижение реакционной способности для каренона 10 и вербенона 11 в сравнении с циклогексеноном 13 объясняется, по-видимому, меньшей пространственной доступностью двойной связи в этих циклических молекулах. 3. Метиловый эфир (й)-5,5-диметокси-3-метил-пентановой кислоты в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых Для построения оптически активных соединений в большинстве случаев используются два подхода - стереоконтролирумый синтез и использование готовых хиральных блок-синтонов. Первый из них не всегда позволяет индуцировать достаточную стереоизомерную чистоту, что применительно к большинству биологически активных соединений имеет определяющее значение. Второй подход лишен этого недостатка, если асимметрический центр не затрагивается в дальнейших трансформациях. Однако высокая цена большинства оптически чистых субстратов, предлагаемых для превращений, ограничивает применение и этого подхода. С учетом данных обстоятельств энантиомерно чистый метиловый эфир (Л)-5,5-диметокси-3-метилпентановой кислоты 6 является, на наш взгляд, весьма перспективным хиральным синто-ном. Относительная дешевизна исходного сырья, достаточная простота получения, возможность реа- лизации синтетического потенциала каждой функциональной группы данной молекулы без затрагивания второй позволяют получать (Я)- и (5)-метилразветвленные соединения с сохранением абсолютной конфигурации асимметрического центра при С-3, что придает ему универсальность. Некоторые синтетические возможности хирона 6 были реализованы нами в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых [2, 16-20]. Оптически чистый этиловый эфир (5)-3,7,11-триметил-2Е,4Е-додекадиеновой кислоты [(5)-(+)-гидропрен] (19), являющийся биологически активным аналогом ювенильного гормона насекомых, ранее получали исходя из (5)-дигидромирцена [21], (5)-цитронеллола [22] и рацемического дигидроци-тронеллола с первоначальным разделением его на энантиомеры [23]. Нами предложен новый подход [16] к синтезу данного ювеноида, основанный на трансформациях хирона 6 без затрагивания асимметрического центра. Вначале гидридным восстановлением сложноэфирной функции в ацеталеэфире 6 и последующим тозилированием промежуточного спирта 15 получен ацеталетозилат 16. Катализированное ди-литийтетрахлоркупратом кросс-сочетание синтона 16 с изобутилмагнийбромидом дало диметилраз-ветвленный ацеталь (17), кислотный гидролиз которого привел к (5)-тетрагидроцитралю (18). На ключевой стадии 2,4-диеноатный фрагмент молекулы 19 построен по реакции Виттига в модификации Хорнера-Эммонса: олефинированием альдегида 18 карбанионом, генерированным из диизопропилово-го эфира (3-этоксикарбонил-2-метил-2-пропенил) фосфоната [23]. В результате получено целевое соединение 19 в виде смеси (9:1) (2Е,4Е)- и (2Е,42)-стереоизомеров, с общим выходом 41.3% в расчете на синтон 6 [26% на исходный /-ментол 1]. Соответствие найденного значения удельного угла вращения альдегида 18 литературным данным свидетельствует о полном сохранении асимметрического метилразветвленного центра С-3 /-ментола 1 во всех выполненных нами превращениях. ЭТБАЫ ТэС1/ Ру ОН 15, 78% ОТэ г-BuMgBr_ Ьі2СиС14* 6 _РРТ8 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Н2О* (г-РЮ2)Р(О)СЫ2С(СЫ3)=СЫСО2Е1 О КОЫ/и-Ви4Шг 16, 78% в расчете на 15 ею2с 19, 68% РРТ8 м2н4-н2о "ОМе кон (Д)-20, 89% ^ео2н (Д)-21, 60% 1. Ag2O 2. Вг2 ,Вг (_К)-22, 70% о 6 о 15 ВпС1 кон* ОВп РРТ8 н2о ОВп 24, 93% №Вн4 Меон" о но 25, 91% ТяС1 оВп Ру ■ Тбо" "оВп 26, количественно Агрегационный феромон опасных вредителей зерновых продуктов малого (ТпЪоНиш аоп/шиш) и булавоусого (Т. аа$1апвиш) мучных хрущаков идентифицирован как (4Л,8Л)-диметилдеканаль (30), а его (4Л,85)-изомер обладает синергическим действием. Смесь изомеров (4Л,8Л)-30 и (4Л,85)-30 в соотношении 4:1 обладает на порядок большей аттрактивной активностью к булавоусому хрущаку (Т. аа51апвиш), чем чистый (4Л,8Л)-30. В литературе описано несколько подходов к синтезу данных изомеров 30 [24-28]. В одном из них исходили из (Л)-(+)-4-метил-5-ацетоксипентановой кислоты, выделяемой из продукта окислительной дегидратации боковой цепи сапогенинов (25Л)-ряда [24, 25]. В других подходах в качестве сырья применяют (Я)-цитронеллол, получаемый из (Л)-пулегона [26, 27]. Кроме того, для наведения хиральности был предложен путь с применением ферментативного восстановления 2-метил-3-(фур-2-ил)акролеина [28]. С использованием на ключевой стадии кросссочетания двух хиронов - (Л)-или (5)-энантиомера бромида (22) и тозилата (26) - продуктов хемоселек-тивных трансформаций универсального хирального синтона 6, нами разработан [17, 18] конвергентный подход к синтезу изомеров (4Л,8Л)-30 и (4Л,85)-30. Для получения бромида (Л)-22 карбонильная функция в промежуточном альдегидоэфире (Л)-(20) была подвергнута восстановлению по Хуанг-Минлону. При этом происходит гидролиз сложноэфирной группы. Это позволило после декарбокси- лирования по Хунсдикеру (Л)-3-метилпентановой кислоты (21) получить ключевой бромид (Л)-22. В синтезе второго блока - тозилата 26 - использован упомянутый выше оксиацеталь 15, в котором для дальнейших трансформаций надо было защитить гидроксильную функцию. Это достигнуто переводом его в бензиловый эфир (23), депротекти-рование карбонильных функции в котором привело к альдегиду (24). Последовательные реакции восстановления, а затем этерификации монозащищен-ного диола 25 дали необходимый (5)- метилразветвленный синтон 26. На ключевой стадии алкилированием по то-зильной группе соединения 26 реактивом Гриньяра из бромида (Л)-22 получен бензиловый эфир (27). Для достраивания углеродной цепи спирт (28) переведен в бромид (29), последующим формилиро-ванием соответствующего реактива Гриньяра которого завершен синтез (4Л,8Л)-30 - целевого компонента феромона. Синтез изомера (4Л,85)-30 может быть осуществлен по аналогичной схеме, в которой вместо изомера (Л)-22 используется хиральный синтон (5)-(22), получаемый из (5)-4-ментен-3-она (5)-(2), являющегося, в свою очередь, продуктом обращения конфигурации его (Л)-изомера 2. Для трансформации 2 в (5)-2 был использован метод восстановления эпоксикетонов по Вартону [29], при котором одновременно происходит аллильная перегруппировка, приводящая к образованию аллиловых спиртов. 28, 91% 29, 92% H2O2 NaOH/MeOH 1. O3/C6H12-MeOH 2. MeOH-TsOH 5 (S)-2, 73% 2 O MeO MeO OMe (S)-6, 85% PPTS) H2O N2H4-H2O "OMe KOH * (S)-20, 90% O O O CO2H 1. Ag2°. 2 2. Br2 (S)-21, 59% (S)-22, 68% (4ff,8S)-23 Следует отметить, что эпоксидирование щелочной перекисью водорода енона 2 протекало сте-реоселективно и с высоким выходом не только при низкой (-30 °С) [30], но и при более высокой температуре. Так, удельный угол вращения соединения (31), полученного окислением циклоенона 2 при 25 °С соответствовал литературному [30]. Кроме того, дополнительным подтверждением является строение синтезированного из эпоксида (31), мен-тенола (32) имеющего строго транс-конфигурацию. В качестве восстанавливающего агента в реакции Вартона нами был использован генерируемый in situ гидрат гидразина (из его сульфата). Окисление спирта 32 дало енон 2 с необходимой ^)-конфигурацией хирального центра. Оптически активный (5'Д5)-2-ацетокси-3,7-диметилпентадеканол (33) является наиболее предпочтительным аттрактантом для многих видов сосновых пилильщиков рода Diprion и Neodiprion, представляющих большую опасность для хвойных лесов. Все существующие схемы синтеза оптически чистого (S,S,S)-33 основаны на конвергентном подходе. Для получения синтона, содержащего С-7 метилразветвленный фрагмент, в большинстве работ использовали производные (Л)-цитронеллола, получаемого из (Л)-пулегона, а для введения остальных двух асимметрических центров L-(+)-винную кислоту [31-33] и (35)-гидрокси-(2^)-метилбутират, продукт асимметрического восстановления ацетоуксусного эфира [34]. Ретросинтетический анализ и литературные данные показывают, что достаточно оптимальным может являться конвергентный подход на основе двух хиральных синтонов 34 и 35, предложенный в [34]. Если ранее блок 35 получали из (Л)-пулегона, то мы предлагаем его синтез из более доступного хирона 6. Для этого купратно-катализированным кросссочетанием ацеталебромида (36), полученного из ацеталетозилата 16, с реактивом Гриньяра из н-гексилбромида получен ацеталь 37. Последний стандартными трансформациями по маршруту 37®40 переведен в ключевой синтон - 3-метил-ундецилтрифенилфосфонийбромид (35), с выходом 25% в расчете на исходный /-ментол 1. Полученный хиральный синтон 35 может быть использован в синтезе целевого феромона (5,5,5)-33 [35]. Основной компонент полового феромона вредителя цитрусовых - красной калифорнийской щитовки (АотЛвПа аигапШ) - идентифицирован как ацетат 3-метил-6-изопропенилдец-9-ен-1-ола (41) (3>5,6Л)-конфигурации. Основополагающее значение для аттрактивной активности имеет (5)-конфигурация метильной группы при С-3. Известные схемы синтеза (35)-феромонного компонента выполнены исходя из (5)-цитронеллола [36-39] и (-)-дигидрокарвона [40]. Ретросинтетический анализ свидетельствует, что возможный подход к конвергентному синтезу может быть реализован сочетанием на ключевой стадии хирального (42) и рацемического (43) синтонов. OAc V + BrPh3P'' THPO O O МеО 16 ЬіБг Ме2СО МеО' 36, 87% /7-С6П11 Х^Бг Ьі2СиС14 Бг“ МеО МеО' (СЫ2)6СЫ3 1рГО. 37 КаБЫ4 (СЫ2)6СЫ^-МеОТ 38, 77% в расчете на 36 ЫО 39, 87% .(СЫ2)6СЫ3 РБг3, Ру 40, 71% „(СЫ2)6СЫ3 35 95% iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. АсО АсО' ЕЮ' ОМв V МеО МеО' ОМе ЕЮ' 44 Основываясь на данном подходе, нами была предпринята попытка синтеза соединения (35,6Я)-41 из доступного сырья - ацетоуксусного эфира (44) и хирона 6. Если блок 43 является известным продуктом алкенилирования енолята ацетоуксусно-го эфира 43 1-бром-3-бутеном [41], то для получения второго синтона 42 использован предлагаемый нами универсальный хирон 6. Для этого гидроксильная функция в оксиаце-тале 15 была переведена в легкоуходящую мезиль-ную группу в соединении (45), а карбонильная функция после снятия защиты восстановлена до спиртовой с образованием оксимезилата (46). Эте-рификация данного моноэфира дала хиральный ацетоксимезилат 42. Конденсация мезилата 42 с енолизированным гидридом натрия а-алкилированным ацетоуксусным эфиром 43 в присутствии катализатора межфазного переноса -дибензо-18-краун-6 - привела к ацетату (47). Попытка мягкого декарбоксилирования данного соединения 47 действием иодида лития в диметил-формамиде не увенчалась успехом, что подтверждают анализы ГЖХ и наличие в спектре ЯМР 13С сырого продукта сигнала ~ 60.01 м.д., характерного для четвертичного атома углерода. Проведение декарбоксилирования в стандартных условиях (кипячение в водном растворе щелочи) положительных результатов также не дало, вероятно, вследствие значительных стерических затруднений, влияющих на гидролиз сложноэфирной группы при четвертичном атоме углерода. Лишь применение едкого кали в условиях межфазного катализа позволило получить с низким выходом после ацилирования реакционной массы кетоацетат 48 в смеси с недекарбок-силированным продуктом 47 в соотношении 2:3. 44 №ОЕ1 СН2=СН(СН2)2Бг 43 59% О О 6 МеО 15 МєСІ 1. РРТ8 Ас2О Е13К МеО^ ''ОМя 2. №БЩ НО^ ^ '''/ ^ОМя Ру 45, 97% 46, 81% + 47 Ас2О Ру КОН/РЬН Са1 №ОН Итак, в данной работе установлено, что озоно-литическое расщепление (Л)-4-ментен-3-она сопровождается фрагментацией изобутильного радикала и приводит к w-функционализированным производным 3-метилпентановой кислоты, причем одно из них - метиловый эфир (Л)-5,5-диметокси-3-метилпентановой кислоты - нашло применение в качестве универсального оптически чистого хирального блок-синтона в синтезе целого ряда низкомолекулярных биорегуляторов насекомых (феромонов и ювеноидов). ЛИТЕРАТУРА 1. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р, Боцман О. В., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. №7. С. 1047-1050. 2. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Боцман О. В., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №6. С. 1067. 3. Wallach O. // Lieb. Ann. Chem. 1913. V. 397. P. 181. 4. Яновская Л. А., Терентьев А. П. // Жур. общ. химии. 1952. T. 22. №9. C. 1598-1602. 5. Armstrong V. W., Najmul H. C., Ramage R. // Tetrahedron Lett. 1975. №6. P. 373-376. 6. Brown H. C., Garg C. P. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. №13. P. 2952-2953. 7. Treibs W., Albrecht H. // J. Prakt. Chem. 1961. V. 13. №5-6. P. 291-305. 8. Shono T., Matsumura Y., Hibino K., Miyawaki S. // Tetrahedron Lett. 1974. №14. P. 1295-1298. 9. Fliszar S., Granger M. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. №12. P. 3330-3337. 10. Одиноков В. Н., Толстиков Г. А // Успехи химии. 1981. Т. 50. C. 1207-1251. 11. R. J. Chorvat, Pappo R. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №17. P. 2864-2865. 12. Патент США, 3,109,016(1963),С.А.,60,3045Г (1964). 13. Латыпова Э. Р, Харисов Р. Я., Вакулин И. В., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю // ЖСХ. 2007. Т. 48. С. 37-41. 14. Ишмуратов Г. Ю., Латыпова Э. Р., Баннова А. В., Харисов Р. Я., Талипов Р. Ф., Толстиков Г. А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. №1. С. 143-144. 15. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природных соединений. 2006. №3. С. 297. 16. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природных соединений. 2001. №2. С. 122-124. 17. Газетдинов Р. Р., Харисов Р. Я., Зорин В. В., Ишмуратов Г. Ю. // Башкирский химич. журн. 2003. Т.10. №1. С.37-39. 18. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Зорин В. В. // Башкирский химич. журн. 2004. Т. 11. №1. С. 39-41. 19. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Галяут-динова А. В., Газетдинов Р. Р., Толстиков Г. А. // ХПС. 2005. №6. С. 589-591. 20. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Ганиева В. А, Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Толстиков Г. А // ХПС. 2006. №1. С. 73-76. 21. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. №1. C. 110-115. 22. Henrick C. A., Anderson R. J., Staal G. B., Ludvick G. F. // J. Agric. Food Chem. 1978. V. 26. №3. P. 542. 23. Гамалевич Г. Д., Жданкина Г. М., Крышталь Г. В., Никишин Г. И., Огибин Ю. Н., Серебряков Э. П. // ЖОрХ. 1997. T. 33. №4. С. 525-532. 24. Ческис Б. А., Лебедева К. В., Моисеенков А. М. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. №4. C. 865-871. 25. Моисеенков А. М., Ческис Б. А. // Докл. АН СССР. 1986. T. 290. №6. C. 1379-1388. 26. Mori K., Kuwahara S., Ueda H. // Tetrahedron. 1983. V. 39. №14. P. 2439-2444. 27. Mori K., Kato M., Kuwahara S. // Lieb. Ann. Chem. 1985. №4. P. 861-865. 28. Fuganti C., Grasselli P., Servi S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988. V. 1. №12. P. 3061-3065. 29. Warton P. S., Bohlen D. H. // J. Org. Chem.1961. V. 26. №9. P. 3615-3616. 30. Katsuhara J., Yamasaki H., Yamamoto N. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. №5. P. 1584-1585. 31. Bystrom S., Hogberg H. E., Norin T. // J. Chem. Ecology. 1979. V. 5. P. 309. 32. Hogberg H. E., Hedenstrom E., Wassgren A. B., Hjalmarsson M., Bergstrom G., Lofqvist J., Norin T. // Tetrahedron. 1990. V. 46. №8. P. 3007-3018. 33. Mori K., Tamada S. // Tetrahedron. 1979. V. 35. №10. P. 1279-1284. 34. Kikukava T., Imaida M., Tai A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. V. 57. №7. P. 1954-1960. 35. Tai A., Imaida M., Oda T., Watanabe H. // Chem. Lett. 1978. P. 61-64. 36. Snider B. B., Rodini D. // Tetrahedron Lett. 1978. №16. P. 1399-1400. 37. Anderson R. J., Adams K. G., Chinn H. R., Henrick C. A. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. №11. P. 2229-2236. 38. Carnieri N., Kelly D. R., Kugler W., Marcondes A. A. // Agr. Biol. Technol. 1993. V. 36. №3. P. 421-424. 39. Panagiotis K., Ragoussis N. // Synthesis (BRD). 1995. №6. P. 644-646. 40. Baudouy R., Maliverney C. // Tetrahedron. 1988. V. 44. №2. P. 471-480. 41. Васильев А. А, Власюк А. Л., Крышталь Г. В., Серебряков Э. П. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. №10. C. 2026-2031. Поступила в редакцию 26.01.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/polyarizuemost-kislorodsoderzhaschih-proizvodnyh-fullerenov-s60on-n-1-3-i-s70o-otsenka-metodom-teorii-funktsionala-plotnosti
Методом PBE/3z вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости и анизотропии поляризуемости эпоксии оксагомофуллеренов. Установлены закономерности изменения поляризуемости в ряду этих соединений.
УДК 546.26+546.214+539.196.3 ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С60ОП (n = 1-3) И С70О: ОЦЕНКА МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © Д. Ш. Сабиров*, А. Д. Саитгалина, Р. Г. Булгаков Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. E-mail: diozno@mail. ru Методом PBE/3z вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости и анизотропии поляризуемости эпокси- и оксагомо-фуллеренов. Установлены закономерности изменения поляризуемости в ряду этих соединений. Ключевые слова: поляризуемость, эпоксифуллерены, оксагомофуллерены, методы теории функционала плотности. Одной из важных характеристик вещества, определяющих его поведение во внешнем электрическом поле, является поляризуемость [1]. Поляризуемость молекулы а, имеющая размерность объема, характеризует «заполнение» пространства электронным облаком молекулы [2], таким образом, молекулярные системы с большим числом электронов должны характеризоваться высокими значениями а. К таким молекулам, например, относятся фуллерены: экспериментально определенные значения средней поляризуемости для фуллеренов С® и С70 составляют 80.0 [3] и 101.9±13.9 А3 [4] (для сравнения: а(СН4) = 2.56 А3; а(С2Н6) = 4.22 А3; а(СвН6) = 9.92 А3 [5]). Данные о поляризуемости фуллеренов позволили объяснить особенности межмолекулярных взаимодействий с участием фуллеренов [6] и процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний фуллеренами С60 и С70 [7]; были разработаны новые подходы к оценке реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения [8], а также к оценке дипольных моментов эндометаллофуллере-нов с использованием значений средней поляризуемости [9]; показана ключевая роль поляризуемости в получении полимерных пленок, содержащих упорядоченные углеродные наноструктуры [10]. Изучению поляризуемости производных фуллеренов посвящено гораздо меньшее число работ. В их числе работы по теоретическому изучению эндоэд-ральных комплексов фуллеренов (8ея@Ст [11], Ьа@С72 [12]), производных фуллеренов, содержащих гетероатом (например, С648і, С64Ое [13]) и др. В литературе отсутствуют систематические исследования поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов. Тогда как известно, что окислительная функционализация при минимальном нарушении сопряженной п-электронной системы фуллеренов приводит к изменению исходных полярных характеристик [14], что должно находить свое отражение в фотофизических и химических свойствах кислородсодержащих производных фуллеренов. К числу таких производных относят эпоксиды фуллеренов С60Ох, С70Оу (х = 1-6, у = 1-4) и оксагомофуллерены С60О, С70О, молекулы которых характеризуются наличием мостиков -О- по месту разорванных 5.6-связей С-С. Перечисленные производные фуллеренов могут быть получены при жидкофазном озонолизе соответствующих фуллеренов [14-16]. Ранее с использованием метода теории функционала плотности РББ/32 нами были вычислены средние поляризуемости фуллеренов С60 [17], С70, С76, С78 [8] и производных бакминстерфуллерена -эпоксида С60О [18], мольозонида С60О3 [19] и октадекафторида С60Г18 (С3„) [18]. Было показано, что этот метод позволяет осуществлять надежные оценки значений а для фуллеренов и их производных. В настоящей работе методом РББ/32 рассчитаны диагонализированные тензоры поляризуемости, средняя поляризуемость и анизотропия поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов С60 и С70 - эпоксифуллеренов (1-3), оксагомофуллеренов (4-8), ди- (9-16) и триэпо-ски[60] фуллеренов (17-19). Методика вычислений Для исследования был выбран метод теории функционала плотности РББ/32 [20, 21], корректно воспроизводящий экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и поляризуемости фуллеренов и их производных [7, 17, 19, 22, 23]. Строение молекул было полностью оптимизировано; все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, соответствующие соединениям 1-19, согласно решению колебательной задачи являются минимумами. Тензоры поляризуемости азхз рассчитывали в произвольной системе координат и затем приводили к диагональному виду. Правильность диагона-лизации проверяли по условию инвариантности следа тензора относительно системы координат [2]: гт а 3x3 = гт а 3X3 (1) Элементы диагонализированного тензора ахх, ауу, агг использовали для расчета величин средней поляризуемости молекул а: а =1 ( 3 и анизотропии поляризуемости а: а2 = 2 {{а-а }+{а а )2+{а-а )2) a + a + a ) xx yy zz > (2) (3) * автор, ответственный за переписку О О О О О О О 14 11 12 О /°\ О Результаты и их обсуждение В качестве модельных соединений для изучения особенностей поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов были выбраны моноэпоксипроизводные С60 и С70 1-3, изомерные им оксагомофуллерены 4-8, восемь возможных изомеров диэпокси[60]фуллерена 9-16, а также три наиболее устойчивых (согласно расчетам [24]) изомера триэпокси[60]фуллерена 17-19. Элементы диагонализированных тензоров поляризуемости молекул перечисленных соединений а**, ауу, агг, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а2 приведены в таблице. Значения а кислородсодержащих производных выше значений а соответствующих фуллеренов. Так, в случае фуллерена С60 и его эпоксидов, окси- рановые циклы в которых аннелированы по связям 6.6 одного гексагона, средняя поляризуемость увеличивается в ряду С60 < С60О < С60О2 (9) < С60О3 (19) с 82.7 до 84.2 А . Большие значения средней поляризуемости по сравнению с исходным фуллереном характерны и для эпоксипроизводных С70 2 и 3. Отметим, что в случае окислительной функциона-лизации фуллерена С60 возникает анизотропия поляризуемости (а2(1) > а2(С60) = 0;), т. е. значение а2 увеличивается. В случае фуллерена С70 при образовании эпоксидов а2 увеличивается (а2(2) > а2(С70) а2(3) > а2(С70)), тогда как при образовании оксаго-мофуллеренов имеет место обратное. Средние поляризуемости оксагомофуллеренов 4-8 на ~0.5 А3 превышают поляризуемости изомерных им эпоксидов, что можно объяснить сохранением в случае соединений 4 -8 системы сопряженных двойных связей. 4 9 Таблица Диагонализированные элементы тензора поляризуемости, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а кислородсодержащих производных фуллеренов, рассчитанные методом РБЕ/32 (названия соединений по номенклатуре [25]) Соединение Диагональные элементы тензора поляризуемости, А3 3 а ю ахх ауу [60]Фуллерен 82.7 82.7 82.7 82.7 0.00 [70]Фуллерен 98.8 98.8 110.5 102.7 136.89 Эпокси[60]фуллерен (1) 85.2 82.0 82.6 83.2 8.68 аб-Эпокси [70] фуллерен (2) 98.3 99.0 112.3 103.2 186.69 сс-Эпокси [70] фуллерен (3) 99.8 110.3 97.5 102.6 140.06 0ксагомо[60]фуллерен (4) 82.2 83.3 86.1 83.9 12.13 аа-0ксагомо[70]фуллерен (5) 99.3 108.7 103.3 103.8 66.76 6с-0ксагомо [70] фуллерен (6) 100.4 109.3 101.7 103.8 69.33 с^-0ксагомо [70] фуллерен (7) 101.4 108.1 103.7 104.4 34.77 ^-0ксагомо[70]фуллерен (8) 99.9 108.5 102.1 103.5 59.88 цис-1-Диэпокси[60]фуллерен (9) 82.6 85.6 82.9 83.7 8.19 цис-2-Диэпокси [60] фуллерен (10) 82.5 86.1 82.8 83.8 11.97 цис-3-Диэпокси[60]фуллерен (11) 83.2 84.2 84.0 83.8 0.84 е-Диэпокси[60]фуллерен (12) 82.8 84.2 84.1 83.7 1.83 транс-1-Диэпокси [60] фуллерен (13) 81.3 86.1 83.5 83.6 17.32 транс-2-Диэпокси [60] фуллерен (14) 82.4 85.1 83.7 83.8 5.47 транс-3-Диэпокси [60] фуллерен (15) 82.7 84.6 84.1 83.8 2.91 транс-4-Диэпокси [60] фуллерен (16) 82.9 84.2 84.0 83.7 1.47 цис-1, цис-1, цис-3- триэпокси [60] фуллерен (17) 81.8 87.4 82.9 84.1 26.41 цис-1, цис-1, цис-2- триэпокси [60] фуллерен (18) 82.6 86.0 83.6 84.1 9.16 цис-1, цис-2, цис-3- триэпокси [60] фуллерен (19) 82.8 85.7 84.1 84.2 6.33 Средние поляризуемости изомерных диэпоксипроизводных фуллерена С60 9-16 характеризуются приблизительно одинаковыми значениями (83.6-83.8 А3). Большие отличия можно увидеть для значений анизотропии их поляризуемости а2, лежащих в пределах 0.84...17.32 А6. Зависимость величины а2 от расстояния Ь между атомами кислорода эпоксидных фрагментов этих молекул позволяет выделить две группы диэпоксидов (рис.). В изомерах первой группы (9, 10, 13) эпоксидые фрагменты находятся либо в одном шестичленном цикле (9, 10), либо в шестичленных циклах, находящихся на разных «полюсах» молекулы (изомер 13). Для этих соединений характерны значения а2 (>8 А6), сильно превышающие аналогичные значения для остальных изомеров. Значения а2 второй группы изомеров (11, 12, 14-16) лежат в пределах 0.84.5.47 А6 и возрастают по мере увеличения расстояния между атомами кислорода в их молекулах. Изомерные триэпокси[60]фуллерены имеют приблизительно одинаковые значения а (~84 А3) и отличные значения а2 (6.33. 26.41 А3). ■С 18- 16- 14- 12- 10- 8- 6- 4- 2- 0- 9 10 11 12 15 14 16 3456789 10 ь,А Рис. Зависимость величины а от расстояния между атомами кислорода эпоксидных фрагментов молекул соединений 9-16. Выводы Методом РВЕ/32 вычислены значения диаго-нализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а2 кислородсодержащих производных фуллеренов. Окислительная функ-ционализация приводит к увеличению значений а. Установлено, что серии изомерных соединений (эпоксиды С70 2, 3; изомерные оксагомо[70]-фуллерены 5-8; диэпокси[60]фуллерены 9-16; три-эпокси[60]фуллерены 17-19) характеризуются приблизительно одинаковыми значениями средней поляризуемости и различаются величинами анизотропии. ЛИТЕРАТУРА 1. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М., 1980. 177 с. 2. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с. 3. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. // Письма в ЖЭТФ. 1993. T. 57. C. 634-637. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lerme J., Rayane D. // Phys. Rev. A. 2001. V. 64. P. 025201-025205. 5. Лузанов А. В., Бочеваров А. Д., Шишкин О. В. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42. №2. С. 357-362. 6. Конарев Д. В., Любовская Р. Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 23-44. 7. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 767-770. 8. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. // Докл. АН. 2009. Т. 425. С. 196-198 9. Fuchs. D., Rietschel H., Michel R. H., Fischer A., Weis P., Kappes M. M. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 725-729. 10. Латыпов З. З., Поздняков О. Ф. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 32. С. 28-32. 11. Torrens F. // Microelectronic Engineering. 2000. V. 51-52. P. 613-626. 12. Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2009. V. 894. P. 112-116. 13. Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2010. V. 950. P. 36-40. 14. Heymann D., Weisman R. B. // C. R. Chimie. 2006. V. 9. P. 1107-1116. 15. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Беляева А. С., Голикова М. Т., Ушакова З. И., Пономарева Ю. Г., Джемилев У. М., Валямова Ф. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №1. С. 144-159. 16. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов З. С., Тукта-ров Р. Ф., Разумовский С. Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №10. С. 2038-2050. 17. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. P. 124-130. 18. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2010. V. 18 (in press). 19. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19. 20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 21. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. 22. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. T. 51. №5. С. 121-129. 23. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Belov V. A., Tyurin D. A., Laikov D. N. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 274-276. 24. Curry N. P., Doust B., Jelski D. A. // J. Cluster Sci. 2000. V. 12. P. 385-390. 25. Thilgen C., Diederich F. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 5049-5135. Поступила в редакцию 15.06.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-molekulyarnyh-vzaimodeystviy-organicheskih-rastvoriteley-s-vodoy-pri-proizvodstve-lakokrasochnyh-materialov
Исследованы концентрационные и температурные зависимости ЯМР спектров и времён релаксации бинарной системы бутилцелозольв (БЦ) вода. Обнаружены как химические, так и физические взаимодействия между молекулами обоих веществ, которые приводят к образованию гомогенной системы комплексов переменного состава
УДК:667.647.21 ББК 35.74 ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ВОДОЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ А.Н. Язов1 Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики), 191015, Санкт- Петербург, ул. Кавалергардская, 7. Исследованы концентрационные и температурные зависимости ЯМР спектров и времён релаксации бинарной системы бутилцелозольв (БЦ) - вода. Обнаружены как химические, так и физические взаимодействия между молекулами обоих веществ, которые приводят к образованию гомогенной системы комплексов переменного состава. Ключевые слова: органические растворители, спектры и времена релаксации воды, расслоении смеси, синглет. Одним из органических растворителей (сорастворителей) применяемым в химической промышленности, например, при производстве водорастворимых лакокрасочных материалов (ЛКМ) является бутилцеллозольв (моно бутиловый эфир этиленгликоля) - БЦ: С4Н9-О-С2Н4-ОН. Обладая одновременно свойствами сложных эфиров и спиртов, БЦ в нормальных условиях неограниченно смешивается с водой. При этом происходит выделение тепла [1]. Изотерма вязкости образовавшейся смеси имеет максимум при 25 0С [1,2]. Смесь имеет нижнюю и верхнюю критические температуры смешения (НКТС - 49,1 0С и ВКТС - 128,0 0С) [13]. Концентрационные исследования смеси позволили установить отклонения следующих эмпирических параметров от расчётных для аддитивной системы: -коэффициентов вязкости смеси АН (максимальное при мольной концентрации воды 0,6- 0,8 [2]); -мольных объёмов {имеют два максимума - при мольной концентрации воды 0,8 (главный) и 0,4 (побочный) [2]}; -теплот смешения (имеют максимум при мольной концентрации воды - 0,7 [1]). Полученные данные позволяют предположить существование трёх типов соединений БЦ с водой - 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О [1,2]. Однако они не дают возможность однозначно судить о характере механизма взаимодействий БЦ с водой. Поэтому целью настоящей работы было изучение молекулярных взаимодействий при помощи спектроскопии и релаксометрии ЯМР. Для проведения исследований были выбраны дистиллированная вода и БЦ МРТУ6- 01- 222- 68, который осушали перегонкой над плавленым хлористым кальцием СаС12 [4]. При этом добивались чистоты БЦ обеспечивающей ему относительное отклонение показа- 20 теля преломления nD менее 1,00 % от значения 1,4191 [4]. Затем оба вещества смешивали в различных пропорциях, использовав для этого стандартную методику [5]. ЯМР- спектры и времена релаксации воды, БЦ и приготовленных смесей определяли на спектрометре "Тесла- 467" и опытном релаксометре. Резонансная частота первого - 60 МГц, а второго - 15 МГц. Параметры последнего близки спектрометру- релаксомет-ру "Брукер Миниспек п- 20". Спектры снимали адиабатически медленно варь- ируя условия резонанса [6- 8]. В качестве внешнего эталона использовали тетраметилсилан (ТМС) и циклогексан (ЦГ). Для определения времени релаксации при помощи серии Карра-Парселла-Мейбумма-Джилла в исследуемом образце возбуждали релаксационный процесс [6- 8]. Его кривую затем анализировали с помощью ЭВМ по специальной программе выявления неэспо-нентциальности и расчёта параметров релаксирующих компонентов. В основу программы положен алгоритм для выделения отдельных экспонент из суммарной кривой подобной методике [9]. Относительная погрешность определения времён релаксации не превосходила 3 % [10]. Спектральные исследования, частично представленные на рис. 1 позволили установить, что резонансная линия ОН- группы БЦ в исходном веществе триплет, а смесях - синглет. Причём синглет общий для БЦ и воды. При расслоении смеси он распадается на два синглета. Их положение отражает перенос зарядов между компонентами, а форма (ширина) - особенности молекулярных движений [6- 8]. Теоретическая для быстрого протонного обмена без химического межкомпонентного взаимодействия (расчётная для аддитивной системы [8,11]) и эмпирическая концентрационные зависимости положения синглета от концентрации воды в смеси приведены на рис. 2 (кривые 5р и 5э). Влияние температуры (температурное изменение спектра) сказывается лишь на положении синглета ОН- группы и отражено на рис. 3. Исследования показали, что релаксация всех исследуемых систем строго экспоненциальна и характеризуется единственным временем. Оно отражает особенность движений молекул компонентов смеси значительно точнее, чем форма линии [6,7]. а) ОН 0041 б) А. б) г) /V ..>4 ' А. б.ррт (м.з) 5,0 4,5 4,0 3,5 Рис. 1 - ЯМР спектры исследуемой смеси: а) - бутилцеллозольва (БЦ - ^ =30 0С); б) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,7985:0,2015 (^ = 30 0С); в) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,6017:0,3985 (^ = 30 0С); г) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 90 0С); д) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 30 0С). Теоретическая для быстрого протонного обмена без физического и химического взаимодействий (расчётная для аддитивной системы [8,12]) и эмпирическая концентрационные зависимости времён релаксации для смеси приведены на рис. 2 (кривые Т2р и Т2э). Единственные времена релаксации и одинаковая ширина линий в спектрах смесей позволяют предполагать как интенсивный межкомпонентный обмен между протонами, так и упорядоченное расположение молекул воды и БЦ, которое обуславливает синхронность их движений. Разность между теоретическим 5р и эмпирическим 5э положением синглета Д5 в спектре смесей указывает на перенос заряда и образование химической связи - водородных мостиков между ОН- группами молекул обоих компонентов. Температурная зависимость положения синглета 5э позволяет считать указанную связь водородной. Концентрационная зависимость 5э позволяет выявить близкую величину переноса заряда - энергии связи вода-БЦ для диапазона мольных концентраций воды 0,15- 0,30 и 0,5- 0,8 со слабовыраженным главным максимумом А5 при 0,66 и побочным максимумом А5 при 0,25, а также резко выраженным минимумом А5 при 0,36. Это означает, что молекулы воды и БЦ образуют за счёт переноса заряда комплексы переменного состава, среди которых незначительно выделяются комплексы с мольными соотношениями БЦ:вода - 3:1 и 1:2, как обладающие наиболее сильной связью. Причём перенос заряда для второго в 2,5 раза больше, чем для первого. В комплексе же с мольным соотношением БЦ:вода -2:1 перенос заряда химическое взаимодействие через ОН- группы практически отсутствует. По- видимому, влияние на молекулу воды одной молекулы БЦ компенсировано другой молекулой БЦ. Наблюдаемые времена релаксации Т2э значительно меньше расчётных Т2р, что указывает на замедление, а не на усреднение интенсивности молекулярных движений в смеси. Слабо выраженный минимум Т2э отмечен у смеси содержащей 0,66 молей воды. Разность между теоретическим Т2р и эмпирическим Т2э значениями времён релаксации АТ2 указывает на более существенное замедление движений молекул у смеси содержащей 0,8 молей воды. Следовательно, в комплексах вода- БЦ наряду с химической связью через ОН- группы существует и другая, которая в наших исследованиях проявляется как физическая - без переноса заряда между радикалами. Возможно это взаимодействие воды с эфирным кислородом БЦ. Отмеченная связь наиболее существенна для комплекса с мольным отношением БЦ-вода - 1:4. При уменьшении содержания воды в комплексах эта связь ослабевает медленно, а при возрастании - быстро. Совместное действие обоих видов взаимодействий обуславливают стабильность связывания одной молекулой БЦ четырёх молекул воды. При большем содержании воды оба компонента связи БЦ-вода ослабевают, что способствует расслоению смеси. Рис. 2 - Концентрационные зависимости: 5Р - расчётная для химического сдвига ОН-групп в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического взаимодействия; 5Э - эмпирическая для сингле-та ОН- групп воды и БЦ; Т2Р и 1/Т2Р - расчётные для времени и скорости спин- спиновой релаксации протонов в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического и физического взаимодей-ствий;Т2Э и 1/Т2Э - эмпирическая для времени и скорости спин- спиновой релаксации реальной системы БЦ-вода; А5 - разность между расчётным и эмпирическим значениями химического сдвига; АТ2. и А1/Т2 = 1/Т2Э - 1/Т2Р - разности между расчётным и эмпирическим значениями времён и скоростей релаксации. вода У м.д. БЦ >ч, 0,049 У 0,000 V. 0,123 >> 0,637 0,186 / , ч к" “V V N 'ч 0,314 < % N. ч N ■^0,468 БЦ/ ^0,728 1,000 ^ / ' '0,838 I 20 40 60 80 100 “С Рис. 3 - Температурная зависимость химического сдвига ОН- групп в: - исходных веществах (вода и БЦ); - смесях с обобщёнными ОН- группами при различных мольных доля БЦ. Повышение температуры приводит к смещению синглета воды, триплета ОН- групп в исходных веществах и общего синглета ОН- групп БЦ и воды в смесях в сторону сильных полей. Причём это смещение практически одинаково и линейно. Но для ОН- групп БЦ в исходном веществе оно линейно при температурах 30- 80 0С, а для ОН-групп смесей - 30-110 0С. Возможно это проявление изменения соотношения между внутри- и межмолекулярными водородными связями в БЦ при смене конформации структуры, а также стабилизации связей обусловленной внедрением воды. Подобные эффекты выявляли в растворах гликолей и их производных другие исследователи при помощи ИК- спектроскопии [13]. Они также отмечали, что увеличение в растворе содержания воды уменьшает температур- ную зависимость изучаемых смесей. Возможно это проявление уменьшения числа водородных связей в комплексах. Оно позволят предполагать циклическую структуру ассоциатов в БЦ, которая переходит в линейную структуру комплексов по мере растворения БЦ водой. Однако в исследуемом ансамбле есть исключение - ранее отмеченная смесь с мольным отношением БЦ:вода -2:1. Характер её температурной зависимости 5э позволяет предполагать, во-первых, что существует оптимальное насыщение возникающих в смеси комплексов водородными связями. А, во-вторых, что оно реализуется при мольном отношении БЦ:вода - 2:1. Это возможно при включении дополнительного источника межкомпонентных связей -атома эфирного кислорода. Можно предполагать, что его акцепторные свойства и компенсируют влияние водородного мостика на сдвиг сигнала ОН- групп в спектре смеси. Всё это позволяет заключить, что между молекулами БЦ и воды действуют дополняющие друг друга, разные по природе и проявлению химические и физические связи. Постоянным участником и источником первых являются ОН- группы, которые подобно ОН-группам молекул спирта образуют с водой водородные мостики. Но эти мостики затрудняют изучение выбранным методом механизм влияния эфирного кислорода на воду. Молекула БЦ благодаря способности к химическим и физическим взаимодействиям, во- первых, может связать четыре молекулы воды. При этом можно предполагать, что молекула БЦ взаимодействует с двумя молекулами как физически, так и химически (обмениваясь с ними зарядом). С двумя другими она, по- видимому, взаимодействует только физически - индуцируя ван- дер- ваальсовы связи или же взаимодействует через эфирный кислород как физически, так и химически. Однако при этом суммарная химическая связь между молекулой БЦ и молекулами воды ослабевает из- за перераспределения заряда между четырьмя одинаковыми молекулами. Во- вторых, БЦ и вода могут образовывать комплексы переменного состава, среди которых выделяются четыре: 3БЦ:Н2О, 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О. Первый и третий из них возникают через химические взаимодействия ОН- групп. Второй -через насыщение водородными связями взаимодействующих ОН- групп. Возможно, что при дополнительном подключении эфирного кислорода эти взаимодействия ослабляются. Четвёртый - через совместное влияние химических и физических связей. При этом можно предполагать, что первый является результатом внедрения молекулы воды в ассоциат БЦ. Второй и третий -замещения в ассоциате БЦ одной или двух молекул. Четвёртый - окончательного разрушения ассоциатов БЦ и образования собственных комплексов смеси БЦ- вода. Переход от ассоциатов к комплексам предположительно связан с изменением конформации молекул БЦ. По- видимому, она способствует образованию комплексов переменного состава - линейных п- меров, образованных чередованием молекул БЦ и воды. ЛИТЕРАТУРА 1. Pathak G., Katti S.S., Kulkami S.B. Calori-metrie studies on the heats of mixing of cella-solve- water systems. Indian journal chemistry, 1970, v.8, p.357- 361. 2. Григорьев Ю.В., Громова Н.Ю. Свойства и структура водно- органических систем с низкомолекулярными компонентами. - В кн.: Физико- химическая механика дисперсных систем и материалов. Ч.2. Ки-ев:Наукова думка, 1983, с.283. 3. Справочник по растворителям. - М.:АН СССР, 1961, т.1. - 960 с. 4. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностранная литература, 1958.- 519 с. 5. Сусленникова В.М., Киселёва Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978. - 184 с. 6. Фаррар Т. Беккер Э. Импульсная и фурье- спектроскопия ЯМР. - М.:Мир, 1973. 7. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение.-Новосибирск:Наука,1980.- 192 с. 8. Экспериментальные методы химической кинетики. - М.:МГУ,1985.- 384 с. 9. Осипенко А.Н., Амирханов Б.Ф., Розенберг Ю.И., Тамбович Б.И. Математическая обработка экспериментальных данных по ЯМР в двухфазных системах. - Физи-ка,1973, вып.6, с.132-133. 10. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР- спектроскопия в органической химии.- Л.:Химия,1983.- 270 с. 11. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.-М.:Энергоиздат,1986.- 232 с. 12. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирош-ников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена.-М.:Химия,1976.- 376 с. ]Язов Анатолий Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры “Прикладная физика“ СПбГУСЭ. Тел.: 700-62-16.
https://cyberleninka.ru/article/n/reshenie-obratnoy-kineticheskoy-zadachi-dlya-protsessa-polimerizatsii-butadiena-na-kataliticheskoy-sisteme-ticl4-al-i-c4h9-2cl
В работе представлена кинетическая модель полимеризации бутадиена на двухцентровой титансодержащей каталитической системе с учетом изменения концентрации активных центров в ходе процесса и предложена методика решения обратной кинетической задачи. Показано влияние стадии перехода активных центров на молекулярно-массовое распределение.
,УДК 541.64.057, 66.095.264.3 РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ TiCl4 - Al(i-C4H9)2Cl © Э. Н. Абдулова1*, Э. Р. Гиззатова1, С. И. Спивак1, Ю. Б. Монаков1,2 IБашкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 27. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I . Тел.: +7 (347) 235 6I 66. E-mail: makella@rambler.ru. В работе представлена кинетическая модель полимеризации бутадиена на двухцентровой титансодержащей каталитической системе с учетом изменения концентрации активных центров в ходе процесса и предложена методика решения обратной кинетической задачи. Показано влияние стадии перехода активных центров на молекулярно-массовое распределение. Ключевые слова: полимеризация, полицентровые катализаторы Циглера—Натта, кинетическая модель, моделирование, обратная задача, активные центры, молекулярно-массовое распределение. Исследования катализаторов Циглера-Натта, проводимые в последние два десятилетия, показали, что протекающие на них процессы синтеза полимеров характеризуются свойством полицентро-вости. Это означает, что на поверхности катализатора существуют кинетически неоднородные активные центры (АЦ). Об этом свидетельствуют экспериментально получаемые значения средних молекулярных масс и молекулярно-массовые распределения (ММР) полимера. Сопоставляя процессы полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта в предположении, что они описываются в три стадии: рост цепи, передача цепи на мономер и передача цепи на алю-минийорганическое соединение, в ряде процессов было отмечено изменение активности отдельных центров полимеризации. Возможными причинами этого явления могут быть реакции дезактивации, реинициирования или спонтанного перехода активных центров друг в друга. Вопрос об адекватности использования кинетической схемы с учетом этих стадий может быть решен лишь моделированием процесса полимеризации. Рассмотрим кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на двухцентровой каталитической системе Т1С14 - А1(/'-С4Н9)2С1, включающую студию перехода активных центров (1а - реакция роста цепи, 1Ь - реакция передачи цепи на мономер, 1с - реакция передачи цепи на АОС, Ы -переход первого типа АЦ во второй, 1е - переход второго типа АЦ в первый). Р/ + М —р+1; (1а) Р-> + м ——®+ р/ ; (1Ь) р + аос — > а + р ; (1с) Р—1®р2 ; (Щ р2 —к2®р] ; (1е) здесь к], к2.к1 ,к1т,УА1 - константы скоростей реак- ций переходов АЦ, роста цепи, передачи цепи на мономер и на алюминийорганическое соединение (АОС), соответственно, для у-ого типа активных центров; р) - живая полимерная цепь с i звеньями, образованная на у-ом типе активных центров; Qi -мертвая полимерная цепь с i звеньями; М - мономер. Математическая модель процесса представляет собой систему дифференциальных уравнений, каждое из которых характеризует изменение концентрации отдельно взятого компонента с течением времени. Так как в ходе процесса образуются макромолекулы полимера бесконечной длины, то и количество уравнений, входящих в систему бесконечно. В качестве начальных данных принимаются исходные концентрации АОС, мономера, активных центров каждого типа, концентрации оставшихся реагентов считаются нулевыми [1-3]. Для перехода от бесконечной системы к конечной используют метод моментов [4]. Моменты ММР рассчитываются по формулам (2): т=£ 1к р/, Як=£ 1к Qi, (2) 1=2 1=2 где тк и Як - моменты к-ого порядка активных цепей полимера, синтезированных на ^ом типе активных центров, и неактивных цепей полимера. Подставляемые в исходную систему дифференциальных уравнений, они преобразуют ее к виду (3). * автор, ответственный за переписку *М1= _[ м ]Т№Р + к'. С, = -[ А±к >а, -г м ‘р- = - кр [М ] + (к. [М ] + к■ [ А])т + (-1)1 (к] Р]1 - к2 Р]2), 1 = 1,2, Щт = £ (к. [М] + к^ [А]р, у=] -т 0 = к'р [М ] - (к. [м ] + к у [ А])т + (-1)1 (к]т] - к2т2), -г = кр [М](Р/ + т) - (к. [М] + к{,[А])т/ + (-1)1 (к]т] - к2т2), — =кр [М](4Р/- + 2т1 + т) - (к.[М]+кАи[А])^ + (-1)1 (к]т] - кХ), — — 2 п , . ___ -к = £ (к. [М ] + к А, [А])т , к = 0,2. Ш у=1 (3) Согласно (2), вид начальных данных для исходной системы из бесконечного числа дифференциальных уравнений, перепишется в виде (4): с. ( о)=м (0 ), Са, (о) = а( 0 ^, р (о) = су, ■ — (4) Ql(0) = 0,мк(о) = лк(о) = 0, у = 1,2, к = 0,2 Полученная система (3) с начальными условиями (4) описывает математическую процесса, характерную для ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта [5-7]. Как видно по системе (3), первые два уравнения, описывающие скорости изменения концентрации мономера и АОС, содержат функции по изменению концентраций АЦ. Исходя из кинетической схемы процесса (1 ), зависимости для изменения концентраций АЦ СУ можно определить путем решения следующей системы дифференциальных уравнений: -£± = _ к с 1 + к 2С 2 . ^г^ а ' ^ г ^ а > — -Са = к с 1 - к 2 С 2 . г а *г^-а ■ — (5) Решая ее, находят функции для расчета концентрации каждого типа АЦ (6). Согласно теории статистической полимеризации, значения средних молекулярных масс определяют по формулам (7). т] (г) + 2] (г) то (г) + 20 (г) МI (г) = М 0 т2 (г) + 22(г) (7) т] (г) + 2] (г) Следовательно, дополняя систему (3) уравнениями (5), получим полную систему дифференциальных уравнений, описывающих процесс полимеризации бутадиена с учетом динамики АЦ. Обратная задача поиска кинетических констант отлична от случая с постоянными значениями концентраций АЦ [1, 8]. Здесь задача делилась на три этапа: вначале была определена константа скорости роста для каждого типа АЦ цепи без учета стадий переходов из значений среднечисленных молекулярных масс (ММ), характеризующихся условием: конверсия не превышает 8%. При этом полагая, что стадии передач цепи отсутствуют. Затем, используя экспериментальную зависимость активности каждого типа АЦ, представляющую собой произведение ^С1, определяем зависимость для концентрации каждого типа АЦ и рассчитываем константы скоростей переходов АЦ. На третьем этапе, используя зависимости для среднечисленных ММ в ходе всего процесса, находим константы скоростей передач цепи. Задача была решена путем численного дифференцирования системы (3) методом Рунге-Кутта, оптимизация кинетических констант процесса проводилась методом Хука-Дживса. С] (г) = (С] (0) - к] С а (0)+С;(0)) ехр(-(к] + к] )г) + к2 С (0) + С (0) С 2 (г) = (С2(0) - к] С](°)+С2°(0))ехр(-(к] + к2)г) + к] Са(0)+С“(0) к 1 + к 2 где Са1(0) и Са2(0) - значения начальных концентраций АЦ. Применяя описанный подход к решению обратной задачи для двухцентровой каталитической системы ТіС14 - ДИБАХ, получены кинетические параметры, приведенные в табл. Таблица Константы скоростей реакций роста цепи, передач цепи на мономер и АОС, переходов АЦ при полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіС14 - ДИБАХ. Тип АЦ кр кт ка кі 'о С? I 320 0.15 0.14 0.08 9.0 II 1570 0.29 0.10 0.02 0.4 Условия полимеризации: толуол, 25 °С, См = 2.0 моль/л, Сд1 = 5■ 10-2 моль/л, Л1Ш = 5, [кр, кт, ка] = л/(моль-мин), [к] = мин-1, [Са] = моль/л. С найденными константами скоростей всех стадий процесса и значениями концентраций АЦ были проведены вычислительные эксперименты на определение изменения концентрации АЦ в ходе процесса и расчет молекулярно-массового распределения (ММР). Полученные результаты приведены на следующих рисунках. На рис. 1 представлены зависимости концентраций для первого (а) и второго (б) типов АЦ. Сплошные линии соответствуют зависимостям для каждого типа АЦ от времени. Точками отмечены значения, полученные из экспериментальных кривых по кинетическим неоднородностям. Видно, что концентрация АЦ, генерирующих низкомолекулярную фракцию (а), уменьшается, а АЦ, генерирующих высокомолекулярную фракцию (б), возрастает. При этом суммарная концентрация АЦ в ходе процесса остается постоянной. ^ мин 1, мин Рис. 1. Изменение концентрации АЦ от времени полимеризации: сплошная линия - расчетные значения, точки - значения, полученные из экспериментальных кривых по кинетическим неоднородностям (а - I типа, б - II типа). На рис. 2 приведены кривые ММР при 30 минутах полимеризации. Можно видеть приближение расчетной кривой ММР с учетом динамики АЦ (сплошная линия) к экспериментальной (точки). Пунктирная линия, описывающая процесс полимеризации при постоянных концентрациях АЦ, располагается левее обеих указанных выше линий. 6 8 10 12 14 16 ІліМ Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14 - ДИБАХ с учетом динамики АЦ: время 30 мин., конверсия составляет 86%: пунктирная линия -кривая ММР, полученная без стадии перехода АЦ; сплошная линия - кривая ММР, рассчитанная с учетом динамики АЦ; точки - эксперимент. Таким образом, процессы перехода АЦ, приводящие к изменению концентраций активных центров (рис. 1), сказываются на изменении вида кривых ММР и их сдвиге в область высоких молекулярных масс (рис. 2). На основании изложенного можно сделать следующие выводы: - в работе построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, включающая стадию перехода активных центров друг в друга и разработана методика решения обратной кинетической задачи. - найдены аналитические зависимости концентраций каждого типа активных центров для двухцентровой каталитической системы. - определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14 -Л1(/-С4Н9)2С1 : к1 = 0.08 мин-1, к2 = 0.02 мин-1. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ проекта 06-03-32240) и Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Монаков Ю. Б., Сигаева Н. Н. // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2001. Т. 43. №9. С. 1667-1688. 2. Максютова Э. Р. дис. ... канд. ф.-м. наук. Уфа, 2003. -113 с. 3. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 48-51. 4. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. -350 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р. // Сб. тезисов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006. С. 217-218. 6. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р. // Сб. трудов XVIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-18». Казань. 2005. С. 83-84. 7. Абдулова Э. Н. // Сб. тезисов XXV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. М., 2007. С. 3. 8. Абдулова Э. Н. // Мат-лы III республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа, 2006. С. 82-83. Поступила в редакцию 10.11.2008 г. После доработки — 26.05.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/teplovye-effekty-kationnoy-polimerizatsii-9-vinilkarbazola-pod-deystviem-tetrahlorida-titana
С помощью адиабатического калориметра изучены термодинамические особенности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации 9-винилкарбазола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора, вклад которого может быть достаточно большим.
УДК 541.64:547.759.32 ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, Н.А. Никонова Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru С помощью адиабатического калориметра изучены термодинамические особенности катионной полимеризации 9-винилкарба-зола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации 9-ви-нилкарбазола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора, вклад которого может быть достаточно большим. Ключевые слова: Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, тетрахлорид титана, адиабатическая установка, термометрический метод, энергия активации, тепловые эффекты, сольватация, дезактивация. 9-Винилкарбазол (ВК) обладает очень высокой реакционной способностью в катионной полимеризации под действием различных инициаторов [1-3]. Тенденция к сохранению ароматических свойств карбазолильного фрагмента компенсирует резонансную стабилизацию заряда у гетероатома, и тем самым, обеспечивает повышенную реакционную способность ВК. Если кинетическим аспектам катионной полимеризации ВК уделялось большое внимание [4-6], то термодинамика протекающих при этом процессов исследована недостаточно. Получение данных об энергетике химических стадий полимеризации 9-винилкарбазола является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим этого процесса. Для изучения тепловых эффектов реакции полимеризации ВК применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет адиабатический реактор, подобный приведенному в [7]. В качестве реактора полимеризации использовали стеклянный сосуд Дьюара, закрытый крышкой из капролона. Крышка имеет три штуцера: для вала мешалки, цифрового датчика температуры и загрузки катализатора. Реактор помещали в теплоизолирующий каркас из пенопласта и закрепляли в металлическом основании. В качестве перемешивающего устройства применяли стеклянную мешалку пропеллерного типа. Вал мешалки, а также гильзу термометра уплотняли с помощью фторопластового сальниковых уплотнений, запрессованных в штуцера. Регистрацию температуры во времени производили цифровым датчиком (термометр лабораторный электронный «ЛТ-300», производства ООО «ТЕРМЭКС-П»). В качестве чувствительного элемента датчика использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Элек- тронный термометр имеет цифровой интерфейс для связи с ПЭВМ и соответствующее программное обеспечение, позволяющее производить непрерывную запись термометрических кривых. 9-Винилкарбазол, полученный по методу [8], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили в вакуумном сушильном шкафу и хранили в темноте, ^пл=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [9] не менее 99,8 %. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [10]. Тетрахлорид титана (ТХТ), с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3, использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой. Полимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ и ВК равных (0,43...32,25). 10-4 и (5,4...11,3). 10-2 моль/л соответственно. Процесс полимеризации начинается с образования комплексного соединения ТХТ с 1-8 молекулами растворителя, образующими сольват-ную оболочку. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что отражается на регистрируемой кривой резким скачком температуры в начальный момент полимеризации. В дальнейшем температура в реакторе растет пропорционально расходу мономера. Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать как nTCTTH + ПМ cmth + nKCKTH + + gPCPTH +Qm +AHП nM +AHСnK --(nTCTtk + n'ucmtk + nKCKTK + gPCPTK + Qn ) = 0 (#) где иТ - количество растворителя, моль; сТ, сТ'- мольная теплоемкость растворителя (толуола) при началь- ной и конечной температурах, Дж-моль-1*К-1; nM, пМ' -количество ВК до и после окончания процесса, соответственно, моль; сМ, сМ ' - мольная теплоемкость ВК при начальной и конечной температурах, Дж-моль-1,К-1; ГН, ТК - начальная и конечная температура процесса, К; пК, пК' - количество ТХТ в начале и в конце процесса, моль; ск, ск '- мольная теплоемкость ТХТ при начальной и конечной температурах, Дж'моль^-К-1; gp - масса реактора, кг; сР, сР'- теплоемкость материала корпуса реактора при начальной и конечной температурах, Дж-кг-1-К-1; QM - тепло, вносимое мешалкой, Дж; АЯП - тепловой эффект реакции полимеризации, Дж-моль-1; АНС - тепловой эффект сольватации катализатора, Дж-моль-1; Qn - потери тепла в окружающую среду, Дж. Регулированием числа оборотов мешалки добивались равенства теплот QM и Qn. Начальные и конечные температуры реакционной массы определяли экспериментально, проводя на установке полимеризацию ВК в выбранных условиях. Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ТХТ - окись пропилена (ОП), при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации ТХТ с образованием алкоксидов титана, неактивных в катионной полимеризации. Для нахождения значений тепловых эффектов сольватации и дезактивации ТХТ, была проведена серия холостых опытов, в которых в чистый сухой растворитель добавляли сначала расчетное количество ТХТ, а затем расчетное количество дезактиватора ОП и фиксировали термометрические кривые. При отсутствии мономера после несложных преобразований из (*) получаем AHn=AQ/% до добавления ОП и A^=AQ/nД после, где АНц - тепловой эффект дезактивации ТХТ, Дж.моль-1; пД - количество дезактиватора, моль; AQ=Q^Qh, Дж; QE=с?n?ТE+nкCкТE+g?с?ТE+Qм, Дж; 0К=Ср Пр Тк+Пк Ск ТК+gpCp Тк+ Qn, Дж. Значения тепловых эффектов сольватации и дезактивации ТХТ были найдены графически (рис. 1 и 2) и составляют 275,1 и 65,6 кДж.моль-1 соответственно. При постоянной концентрации мономера из уравнения (*) можно найти AQ^AHc^-Qj^oh. Аналогично, при постоянной концентрации катализатора имеем AQ=AHnnм+Qшт, Qмoн=AHnnш, Q^AF^. Экспериментальные кривые, отражающие данные зависимости приведены на рис. 3 и 4 соответственно. Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций катализатора и мономера, можно рассчитать тепловые эффекты реакции полимеризации ВК и эффекта сольватации катализатора [11]. Полученные значения приведены в таблице. Несколько более низкое значение теплового эффекта сольватации ТХТ, полученное из экспериментальных данных, по сравнению с опытами без мономера (рис. 1) объясняется, вероятно, конкурирующей реакцией пересольватации ТХТ мономером. 0 2 4 6 8 104-пю моль Рис. 1. Зависимость тепловыделения при сольватации инициатора растворителем от количества добавленного ТХТ (коэффициент корреляции 0,95) ^ 400 103-Яд, моль Рис. 2. Зависимость теплового эффекта реакции дезактивации инициатора от количества окиси пропилена (коэффициент корреляции 0,97) На рис. 5 представлена аррениусовская зависимость константы скорости полимеризации кР от величины обратной температуры 1/Т (кэффициент корреляции 0,99). Из зависимости, представленной на рис. 5, определено эффективное значение энергии активации реакции полимеризации ВК под действием тетрахлорида титана, которое оказалась равной 25,4 кДж.моль-1, что близко к ранее найденным значениям, характерным для катион-ной полимеризации ВК [12]. Таблица. Тепловые эффекты/ полимеризации и сольватации Зависимость AHn, кДж.моль-1 AHC, кДж.моль-1 AQ - Птхт 77,7 264,1 AQ - Пвк 76,9 270,1 Среднее значение 77,3 267,1 Рис. 3. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в реакторе от начальной концентрации катализатора (коэффициент корреляции 0,95) Рис. 4. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в реакторе в зависимости от начальной концентрации ВК (коэффициент корреляции 0,97) Рис. 5. Аррениусовская зависимость kp от 1/Тдля полимеризации ВК под действием тетрахлорида титана Выводы Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации 9-винилкарбазола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора. Вклад второй составляющей превалирует в общем выделении тепла. В зависимостях теплового эффекта процесса, как от концентрации инициатора, так и от концентрации 9-винилкарбазола, наблюдается четко выраженная и прогнозируемая тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов. Найденная величина АЯ«77,3 кДж.моль1 близка к известным значениям, лежащим в диапазоне от 63,5 [13] до 92,5 кДж.моль-1 [14] для этого мономера. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. ИК-спектро-скопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. А29. - № 12. - С. 2670-2672. 2. Sigwalt P., Moreau M. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions // Progress Polym. Sci. - 2006. - V. 31. - № 1. - P. 44-120. 3. Катионная полимеризация / Под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с. 4. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 5. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. - С. 108-113. 6. Ляпков А.А., Сутягин В.М. Закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием солей тритилия // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311. - № 3. - С. 124-129. 7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Белов Н.В. Установка для исследования полимеризации непредельных соединений в адиабатических условиях // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 167-168. 8. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская Н.А. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177. 9. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7. 10. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Никонова Н.А. Тепловые эффекты в процессе катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 165-167. 12. Сутягин В.М., Ляпков А.А., Ротарь О.В., Смышляева Е.А. Гетерогенная полимеризация 9-винилкарбазола // Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. IX Меж- дунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 16-17 мая 2006. -Кемерово: Экспо-Сибирь, 2006. - С. 287-268. 13. Penwell R.C., Ganguly B.N., Smith T.W. Poly-N-Vinylcarbazole // J. Polymer Sci. Macromolec. Revs. - 1978. - V. 13. - P. 63-160. 14. Rodrigues M., Leon L.M. Cationic N-Vinylcarbazole Polymerization: The reaction Enthalpy // J. Polymer Sci.: Polymer Lett. Ed. -1983. - V. 21. - № 11. - P. 881-883. Поступила 14.10.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sorbtsionnoe-kontsentrirovanie-alkilaminov-iz-vodnyh-rastvorov-na-sorbente-oasis-mcx
Определены сорбционные характеристики алкиламиное на патроне Oasis MCX. Количественная десорбция алкиламиное достигается при пропускании 10 см3 смеси ацетонитрил этилацетат аммиак. Разделение и анализ летучих фторацильных производных аминов проводился методом газовой хроматографии с термоионным детектором. Разработана высокочувствительная методика определения алкиламиное в поверхностных водах.
УДК 543:628.5 ББК 24.46 СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АЛКИЛАМИНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СОРБЕНТЕ OASIS MCX Г адомский Т.Я., Майстренко В.Н., Алехина И.Е. Определены сорбционные характеристики алкиламинов на патроне Oasis MCX. Количественная десорбция алкиламинов достигается при пропускании 10 см3 смеси ацетонитрил — этилацетат — аммиак. Разделение и анализ летучих фторацильных производных аминов проводился методом газовой хроматографии с термоионным детектором. Разработана высокочувствительная методика определения алкиламинов в поверхностных водах. Высшие алифатические амины (ВАА) применяются в качестве флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, добавок к воде в теплообменных контурах для снижения поверхностного натяжения и сыпучим продуктам для предотвращения их слёживания, входят в состав антистатиков. Кроме того, ВАА используются в качестве растворителей, ингибиторов кислотной коррозии, экстрагентов цветных и редкоземельных металлов, в производстве бактерицидных препаратов [1]. Однако они обладают высокой токсичностью и устойчивостью в окружающей среде, что вызывает необходимость постоянного контроля за их содержанием. Величина ПДК для ВАА с длинной цепи 15-20 атомов углерода в водах рыбохозяйственного назначения составляет 0,25 мкг/дм3 [2]. Удобным и весьма эффективным приёмом для извлечения растворённых в воде веществ является метод твёрдофазной экстракции (ТФЭ), при котором жидкий образец пропускается через патрон, заполненный сорбентом, для извлечения аналита из матрицы образца. В дальнейшем определяемые компоненты извлекают из сорбента малым объёмом элюента. Этот метод при удачном подборе сорбента позволяет одновременно извлечь, сконцентрировать и очистить определяемые компоненты. Для извлечения ВАА применяют различные сорбенты, в частности сорбент Oasis MCX (Уотерс, США), представляющий собой сополимер неполярных стирола, дивинилбензола и полярного винилпирролидона с привитыми сульфогруппами. Присутствие в структуре сорбента сульфогрупп повышает его селективность по отношению к веществам, имеющим основной характер. Благодаря этому указанный сорбент обладает смешанной обращенно-фазовой и катион-обменной функциями и хорошо извлекает алкиламины из водных растворов. В настоящее время, смесь ВАА обычно анализируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ с предколоночной дериватизацией и спектрофотометрическим детектированием [3,4]. Цель работы - изучение сорбционных характеристик алкиламинов на сверхсшитом полимерном сорбенте Oasis MCX и разработка высокочувствительной газохроматографической методики определения ВАА в поверхностных водах. Прямое определение алкиламинов методом газовой хроматографии затруднено вследствие их высокой адсорбционной способности, приводящей к появлению на хроматограмме «хвостов» пиков. Предварительная дериватизация аминогруппы позволяет уменьшить адсорбцию, благодаря чему на хроматограмме регистрируются хорошо разделенные и симметричные пики, необходимые для получения воспроизводимых результатов. Одним из реагентов для дериватизации алкиламинов по реакции ацилирования является N-метил-бис(трифторацетамид) (МБТФА): Выбор МБТФА обусловлен высокой скоростью его реакции с алкиламинами при комнатной температуре, приводящей к образованию стабильных продуктов. При этом в результате реакции не происходит образование кислотных продуктов, как в случае ацилангидрида или ацилхлорида. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приборы и реагенты. Концентрирование ВАА из водных растворов проводили с использованием патрона Oasis МСХ 3cc, содержащего 60 мг сорбента со степенью сульфирования 1,0 мэкв/г, средним диаметром пор 80 Á и средним диаметром частиц 30 мкм. Пропускание водного раствора аминов через патрон осуществлялось под действием вакуума. Экстракт упаривали на ротационном испарителе ИР-1 М2. Хроматографическое определение ВАА после их перевода в производные с МБТ ФА проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М с термоионным детектором (ТИД). Использовали кварцевую капиллярную колонку VF-5 ms длиной 30 м, диаметром 0,25 мм. Температура испарителя - 250, детектора - 320 оС. Начальная температура термостата колонок 50 оС с выдержкой в течении 2 мин, конечная - 310 оС с выдержкой 10 мин, скорость программирования температуры 20 оС /мин. CH3 O O Спектры поглощения и оптическую плотность растворов, содержащих продукты реакции алкиламинов с диазотированным п-нитроанилином, регистрировали на спектрофотометре 8ресогё М 400. Используемые в работе п-нитроанилин, нитрит натрия, мочевина, концентрированная соляная кислота, аммиак, фосфорная кислота, изопропиловый спирт, ацетонитрил, этилацетат, диэтиловый эфир, гексан имели квалификацию “х.ч.” и “ч.д.а.”. Раствор первичных алифатических аминов: н-гептиламина, н-октиламина, н-нониламина, н-ундециламина, н-додециламина, н-тридецил-амина, н-тетрадециламина, н-пентадециламина, н-гексадециламина, н-октадециламина с концентрацией 40 мг/дм3 готовили растворением точных навесок исходных веществ квалификации “ч.д.а.” в изопропаноле. Водные растворы смесей ВАА получали путем растворения аликвоты (1-10 мм3) изопропанольного раствора аминов в дистиллированной воде. Раствор МБТФА с массовой концентрацией 100 мг/см3 готовили растворением его навески в гексане. Методика изучения сорбции. В качестве модельных использовали водные растворы н-гептиламина и н-нониламина с содержанием аминов 0,0005 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты. Сорбцию проводили в динамическом режиме, пропуская 10, 50, 100, 150, 200, 250 и 300 см3 модельного раствора через патрон со скоростью 2 см3/мин. Из раствора, прошедшего через патрон, отбирали аликвоту объемом 5 см3 и по реакции алкиламина с диазотированным п-нитроанилином спектрофотометрически определяли концентрацию амина [5]. Методика изучения десорбции. Модельный раствор, содержащий н-гептиламин, н-октиламин, н-гексадециламин и н-октадециламин в концентрациях 0,001 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты пропускали через патрон со скоростью 2 см3/мин. После прохождения раствора патрон промывали 5 см3 дистиллированной воды и удаляли ее остатки 5 см3 ацетонитрила. Элюирование алкиламинов проводили следующими смесями, содержащими аммиак, ацетонитрил, серный эфир и этилацетат: № смеси Аммиак, мл Ацетонитрил, мл Серный эфир, мл Этилацетат, мл 1 1 20 - - 2 1 14 6 - 3 1 10 10 - 4 1 14 - 6 5 1 - - 50 Через патрон пропускали 20 см3 элюента порциями по 2 см3. Порции элюента, прошедшие через сорбент, собирали и упаривали досуха на ротационном испарителе. Сухой остаток растворяли в 0,5 см3 гексана. Производные ВАА получали внесением в экстракт 10 мм3 раствора МБТФА. 1 мм3 полученного раствора вводили в хроматограф. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Сорбция н-гептиламина и н-нониламина. Эффективность сорбции на патроне оценивали по величинам объема проскока и сорбционной емкости сорбента. Сорбция алкиламинов на поверхности сорбента Oasis MCX происходит частично за счет гидрофобных взаимодействий с неполярным стиролом и дивинилбензолом, присутствующими в структуре полимера. В связи с незначительным изменением основности в изучаемом ряду алкиламинов (pKa 10,7-10,6), объем проскока для соединений с большей длиной углеводородного радикала заведомо больше. Поэтому для изучения сорбции ВАА на патроне МСХ в качестве модельных нами были выбраны н-гептиламин и н-нониламин. Динамические выходные кривые для указанных аминов приведены на рис. 1. Рис. 1. Динамические выходные кривые н-гептиламина (1) и н-нонилиламина(2) на патроне Oasis MCX (C0 = 0,0005 моль/дм3; pH 3,2; тсорб = 60 мг; и = 2,0 см3/мин) V. см3 Установлено, что величины объемов проскока и динамические сорбционные емкости при концентрациях аминов 0,0005 моль/дм3 на патроне Oasis MCX для н-гептиламина 30,2 см3 и 29 мг/г сорбента соответственно, а для н-нониламина - 38,5 см3 и 46 мг/г. Десорбция аминов. Использование чистых органических растворителей или их смесей без добавления аммиака, независимо от их природы, не позволяет достигнуть количественной десорбции аминов. Добавление в элюент аммиака, подавляет протонизацию аминогрупп сорбированых алкиламинов, что приводит к уменьшению специфических взаимодействий с сорбентом и к более быстрой десорбции. Таким образом, растворитель или смесь растворителей, входящие в состав оптимального для десорбции элюента, должны обладать достаточной полярностью, чтобы растворять в себе добавку аммиака. Из литературных данных [6] известно, что ацетонитрил с водой образует азеотроп, состоящий на 16,3% из воды с температурой кипения 76,5 °С. Поэтому для более полного удаления воды, присутствие которой не позволяет дериватизировать амины, в смесь вводили избыток ацетонитрила. Дополнительно ацетонитрил обеспечивает растворимость аммиака в смеси органических растворителей. На рис. 2. представлены кривые десорбции смесью ацетонитрила и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1. Видно, что десорбция протекает медленно и не позволяет смывать алкиламины типичными для ТФЭ объемами элюента, при этом алкиламины с более длинными углеводородными радикалами вымываются с патрона значительно дольше, чем короткоцепочные. Введение в смесь этилацетата позволяет более эффективно десорбировать амины с патрона, затрачивая при этом наименьший объем элюента. Полученные при этом кривые десорбции смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14 : 6 : 1 представлены на рис. 3. Рис.2. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3), н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1 с патрона Oasis MCX. V, мл С x 103, М Рис.3. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3), н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14:6:1 с патрона Oasis MCX. V, мл Оптимизация условий концентрирования. Изучено также влияние скорости пропускания модельного раствора через патрон на степень извлечения ВАА в диапазоне скоростей 2-20 см3/мин. Незначительное уменьшение степени извлечения наблюдалось при скорости пропускания выше 15 см3/мин. В дальнейшем во всех опытах скорость пропускания устанавливали равной 10 см3/мин. На примере н-гептиламина (pKa 10.7) и н-октадециламина (pKa 10.6) изучена зависимость степени извлечения от pH водного раствора. Подкисление раствора осуществляли добавлением фосфорной кислоты, подщелачивание - гидроксидом аммония. Поскольку сорбент Oasis МСХ является селективным к основным веществам, максимальные степени извлечения достигаются при pH < 8.6, когда исследуемые амины находятся в протонированой форме. В более щелочных средах уменьшение величины сорбции н-октадециламина не столь значительно, как в случае н-гептиламина. Это свидетельствует об увеличении вклада обращенно-фазового механизма адсорбции в гомологическом ряду алкиламинов с ростом длины углеводородного радикала. Газохроматографическое определение ВАА. Идентификацию хроматографических пиков проводили по времени удерживания. Содержание индивидуальных аминов в образце рассчитывали по градуировочным графикам зависимости площади пика от концентрации амина. Градуировку хроматографа в диапазоне концентраций от 0,05 нг/мм3 до 1,0 нг/мм3 проводили с использованием пяти градуировочных растворов. Хроматограмма смеси ВАА в гексане с концентрацией 1 нг/мм представлена на рис. 4. Рис. 4. Хроматограмма стандартного раствора ВАА с концентрацией 1 нг/ мм3. 1 2 3 4 5 6 7 8 - н-гептиламин, н-октиламин, н-нониламин, н-ундециламин, н-додециламин, н-тридециламин, н-тетрадециламин, н-пентадециламин, - н- н - н- - н- - н- 9 - н-гексадециламин, 10 - н-октадециламин. Определение аминов в речной воде. С целью исследования влияния мешающих концентрированию компонентов матрицы на основе речной воды (р. Белая, г.Уфа) был приготовлен 1 дм3 модельного раствора, содержащий исследуемые ВАА в концентрациях 0,0001 мг/дм3 и 0,0050 моль/дм3 фосфорной кислоты. После пропускания модельного раствора сорбент в патроне промывали 10 мл3 дистиллированной воды и сушили в токе азота. Аналиты с патрона смывали 10 см3 смеси ацетонитрила, этилацетата и аммиака в объемном соотношении 14:6:1. Экстракт выпаривали на ротационном испарителе досуха при температуре 25 0С. Сухой остаток растворяли в 1 см3 гексана и вносили 10 мм3 раствора МБТФА. Полученная хроматограмма представлена на рис. 5. Рис.5. Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по 0,1 мкг/дм3. 1 - н-гептиламин, 2 -н-октиламин, 3 - н-нониламин, 4 - н-ундециламин, 5 - н-додециламин, 6-н-тридециламин, 7-н-тетрадециламин, 8-н-пентадециламин, 9-н-гексадециламин, 10-н-октадециламин. Поскольку на хроматограмме помимо пиков исследуемых аминов наблюдается множество других пиков, мешающих определению, анализируемую пробу предварительно очищали. Для этого после пропускания через патрон модельного раствора сорбент промывали органическими растворителями - толуолом, этанолом и ацетонитрилом. Наилучшие результаты были достигнуты при промывке патрона 10 см3 этанола. На рис. 6 представлена хроматограмма экстракта, полученного после очистки адсорбированных аминов от матричных Рис. 6. Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по 0,1 мкг/дм3 при промывке патрона этанолом. 1 - н-гептиламин, 2 - н-октиламин, 3 - н-нониламин, 4 - н-ундециламин, 5 - н-додециламин, 6 -н-тридециламин, 7 - н-тетрадециламин, 8 - н-пентадециламин, 9 - н-гексадециламин, 10 - н-октадециламин. Правильность методики проверяли методом «введено-найдено». Результаты анализа приведены в табл. 1. Таким образом, полученные данные позволяют рекомендовать методику с использованием патрона Oasis MCX для концентрирования высших первичных алифатических аминов при анализе поверхностных вод. Таблица 1 Определение ВАА в модельном растворе на основе речной воды методом ГХ ________после концентрирования на патроне Oasis MCX (n=3, P=0.95)_______ Соединение Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3 н-гептиламина 0,100 0,096 ± 0,014 н-октиламина 0,100 0,084 ± 0,011 н-нониламина 0,100 0,083 ± 0,010 н-ундециламина 0,100 0,091 ± 0,018 н-додециламина 0,100 0,095 ± 0,023 н-тридециламина 0,100 0,088 ± 0,012 н-тетр адециламина 0,100 0,094 ± 0,015 н-пентадециламина 0,100 0,093 ± 0,010 н-гексадециламина 0,100 0,100 ± 0,009 н-октадециламина 0,100 0,093 ± 0,009 ЛИТЕРАТУРА iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Арбузова Т.П., Базарова Л. А., Балабанова Э.Л. и др. Вредные химические вещества. Азотосодержащие органические соединения. Справочное издание. / Под ред. Курляндского Б. А. Л.: Химия, 1992. - 432 с. 2. Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Издание 2-е, дополненное. Справочное издание. СПб.: АНО НПО «Профессионал», АНО НПО «Мир и Семья», 2003. - 430 с. 3. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №7. С.727-731. 4. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №9. С.960-966. 5. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 360 с. 6. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971.-848 с. Поступила в редакцию 17.10.2006 г. компонентов воды.
https://cyberleninka.ru/article/n/nizkomolekulyarnye-azotsoderzhaschie-osnovaniya-neftey-razlichayuschihsya-soderzhaniem-sery
Изучены распределение и состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы. Показано, что малосернистые нефти содержат в среднем меньше общего и основного азота, чем сернистые нефти. В составе азотистых оснований нефтей первого типа выше доля низкомолекулярных сильноосновных соединений. Их качественный состав не зависит от степени осерненности нефтей. Во всех исследованных образцах азотсодержащие основания представлены алкили нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бензо-, дибензохинолина, азапирена, тиазола, тиофено-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших аналогов бензола. Максимум в распределении сильных оснований приходится на хинолины, бензохинолины, тиофенои бензотиофенохинолины. Особенностью сернистых нефтей является более высокое относительное содержание тиофенохинолинов. На примере алкилбензохинолинов показано, что индивидуальный состав сильных оснований также не зависит от типа нефти.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Соколова Т.В., Смычник Т.П., Дуцарчик В.М. и др. Сорбционные свойства продуктов модификации торфа // Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II Междунар. конф. - М., 2003. - С. 126. 2. Любченко В.И., Думбай И.Н., Губанова Е.Н. и др. Гранулированные сорбционные материалы на основе гуматов бурого угля // Химия твердого топлива. - 1999. - № 2. - С. 32-35. 3. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39. 4. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1985. - 199 с. 5. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с. 6. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967. - 208 с. 7. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Влияние термической обработки торфов на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 2003. - № 4. - С. 37-43. 8. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригущий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР / Доклады АН БССР. - 1976. - Т. 20. - № 3. - С. 237-239. 9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г., Стригуцкий В.П. Термическая устойчивость торфяных гуминовых кислот // Химия растительного сырья. - 2003. - № 2. - С. 49-54. 10. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гуммитов и их модельных соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1992. - 18 с. 11. Belikhmaer Ya.A., Bir V.A., Fedorov A.F. Nonisothermal kinetics of independent reactions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V. 20. - № 3-4. - P. 327-330. 12. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. - М.: ГНТ Изд-во литературы по горному делу, 1960. - 303 с. 13. Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. -Минск: Наука и техника, 1982. - 231 с. 14. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. - 306 с. 15. Шишмина Л.В. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 1980. - 26 с. УДК 665.61 НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ НЕФТЕЙ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко* Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН. г. Томск E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru Изучены распределение и состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы. Показано, что малосернистые нефти содержат в среднем меньше общего и основного азота, чем сернистые нефти. В составе азотистых оснований нефтей первого типа выше доля низкомолекулярных сильноосновных соединений. Их качественный состав не зависит от степени осерненности нефтей. Во всех исследованных образцах азотсодержащие основания представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бензо-, дибензохино-лина, азапирена, тиазола, тиофено-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших аналогов бензола. Максимум в распределении сильных оснований приходится на хинолины, бензохинолины, тиофено- и бензотиофенохинолины. Особенностью сернистых нефтей является более высокое относительное содержание тиофенохинолинов. На примере алкилбензохинолинов показано, что индивидуальный состав сильных оснований также не зависит от типа нефти. Введение При характеристике углеводородного сырья, поступающего на переработку, большое значение имеет содержание в нем серы. Это связано с тем, что наличие сернистых соединений в исходном сырье снижает эффективность процессов каталитической переработки нефтяных дистиллятов, ухудшает качество горюче-смазочных материалов, представляет экологическую опасность из-за попадания в окружающую среду окислов серы, образующихся при сгорании низкокачественных топлив [1]. При прямой перегонке нефтей, как правило, невозможно получить высокосортные товарные продукты, отвечающие современным экологическим требованиям и конструкционным особенностям двигателей. Поэтому дистиллятные фракции и мазуты подвергают процессам десульфуризации, среди которых ведущее место занимает гидроочистка. Однако катализаторы этого процесса чувствительны к азотистым основаниям (АО) [1, 2]. Так, основания ряда хинолина тормозят реакции гидрообес-серивания за счет блокирования каталитических центров соединениями азота и промежуточными продуктами гидродеазотирования [1]. Кроме того, азотистые соединения (АС), так же, как и сернистые, отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики товарных продуктов, окружающую среду, наносят ущерб здоровью людей [1, 3]. В этой связи актуальны исследования, направленные на выявление взаимосвязи между содержанием в нефтяном сырье серы и распределением в них АС. Данная работа посвящена изучению количественного содержания и состава низкомолекулярных АО в нефтях различной степени осерненности. Интерес к исследованию этих компонентов обусловлен тем, что низкомолекулярные АО концентрируются в дизельных и масляных фракциях, представляющих сырье для каталитической переработки. Охарактеризованы АО нефтей юрско-па-леозойского комплекса Западной Сибири, который в настоящее время считают основным объектом подготовки запасов нефти в регионе [4]. Экспериментальная часть Общее содержание АС (Добщ.) определяли методом сожжения в реакторе Покровского [5], содержание АО (Косн.) - методом неводного потенциоме-трического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [6]. Выделение низкомолекулярных АС и их последующее фракционирование по химическому типу осуществляли методом кислотной экстракции [7]. Были получены продукты, содержащие смесь сильных и слабых оснований (К, К^) и только сильные основания (К!, К2). Сильные основания К, отличаются от АО К; и К2 более развитым алкильным и/или нафтеновым замещением азаареновых ядер и, как следствие, наибольшей молекулярной массой [8]. В свою очередь сильноосновные соединения К2 более высокомолекулярны и менее ароматичны по сравнению с сильными основаниями К; [7, 8]. Для выделения фракции азаареновых оснований соединения К; разделяли с помощью метода двухступенчатой линейной элюционной адсорбционной хроматографии на оксиде алюминия, модифицированном 3,75 об. % Н2О, с использованием бинарных смесей растворителей [9]. Получали продукт (К;А), элюируемый системой с е°АВ=0,30, в котором содержится большая часть сильных оснований исходного продукта. Структурно-группововй состав сильных оснований К; и К2 определяли методом масс-спектро-метрии. Анализ проводили на масс-спектрометре МХ-1320 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии электронов 70 эВ. Оптимальную температуру испарения образца (скорость нагрева - 7 град/мин) определяли по полному ионному току, при максимальном значении которого регистрировали масс-спектры [10]. Для расчета структурно-группового состава АО использовали соотношение интенсивностей пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов в моноизотопных масс-спектрах [11]. Индивидуальный состав АО К1А определяли методом хромато-масс-спектрометрии на приборе R10-10C фирмы NERMAG (Франция) с системой сбора и обработки данных 8рес1га1-500. Разделение основных соединений проводилось на кварцевой капиллярной колонке 30,0x0,32 мм с неподвижной фазой 8Е-54, с гелием в качестве газа-носителя. Масс-спектры измерены при энергии ионизации 70 эВ. Температура ионизационной камеры -230 °С; время развертки спектра - 0,4 с; диапазон регистрируемых масс - 33-450. Идентификацию АО осуществляли путем сравнения со спектрами, полученными на однотипных фазах [12]. Результаты и их обсуждение Согласно данным табл. 1, в массиве исследованных нефтей присутствуют малосернистые (50бщ=0,10...0,49) и сернистые (8общ.=0,50...1,56 мас. %) образцы [13]. Наличие малосернистых и сернистых нефтей (далее I и II типы соответственно) характерно для каждого геологического возраста. Содержание в нефтях общего (от следов до 0,16 мас. %) и основного (от 0,004 до 0,041 % мас.) азота типично для нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири [14]. В табл. 2 приведены средние значения содержания АС в исследованных нефтях. Это связано с тем, что в данной работе на характер распределения и состав АС рассматривалось только влияние возраста вмещающих отложений; роль других геолого-геохимических факторов (тип исходного органического вещества, окислительно-восстановительные условия его накопления, приуроченность залежи к тектонической зоне) не учитывалась. Как следует из данных табл. 2, среднее содержание Добщ и Досн в малосернистых нефтях ниже (0,09.0,10 и 0,015.0,020 мас. % соответственно), чем в сернистых (0,10.0,15 и 0,018.0,036 мас. %). Для второго типа нефтей характерно более высокое относительное содержание АО (18,0.24,3 против 16,5.20,0). Вниз по разрезу юрских отложений для нефтей обоих типов наблюдается тенденция снижения средних концентраций общего и основного азота. Среднее содержание Добщ. и Досн. в малосернистых и сернистых нефтях из палеозойских отложений выше (0,10.0,12 и 0,018.0,022 мас. % соответственно), чем в однотипных нефтях нижней юры (0,09.0,10 и 0,015.0,018 мас. %). Количество низкомолекулярных АС, экстрагируемых из исследованных образцов, изменяется в широких пределах (0,039.0,512 мас. %). В их составе выделяется в среднем от 7,9 до 22,1 отн. % сильных оснований нефтей (К), табл. 3. Доля наиболее низкомолекулярных ароматичных соединений К; составляет 1,8.4,0 отн. %; на долю сильных оснований К2 приходится от 2,7 до 7,8 отн. %. Количество оснований с экранированным атомом азота в молекуле К^ колеблется от 3,4 до 11,1 отн. %. Сравнительный анализ показывает, что малосернистые нефти характеризуются большим количеством всех типов низкомолекуляных сильных оснований. Так, общая степень выделения низкомолекулярных АО из малосернистых нефтей колеблется в пределах 14,1.22,1; из сернистых - в пределах 7,9.18,4 отн. %. Суммарная доля оснований К; и К2 и сильных оснований в К0 в малосернистых нефтях составляет 5,7.11,7 и 8,4.11,1 отн. % соот- ветственно. В сернистых нефтях относительное содержание суммы К! и К2 изменяется от 4,5 до 10,1; содержание сильных оснований в Ко - от 3,4 до 9,5 отн. %. Вниз по разрезу юрского комплекса в нефтях, независимо от их типа, содержание низкомолекулярных АО снижается. В палеозойских нефтях содержание таких соединений выше, чем в однотипных образцах нижней юры. Таблица 1. Характеристика исследованных нефтей Месторождение, № скв. Интервал отбора,м Содержание, мас.% с * собщ. Мобщ. NU Верхняя юра Никольское, Р-1 2380...2400 0,20 0,12 0,025 Лугинецкое, 188 2389...2392 0,41 0,10 0,020 Рыбальное, 406 2420...2425 0,23 0,13 0,029 Лонтыньяхское, 63 2476...2483 0,64 0,14 0,034 Катыльгинское, 105 2482...2487 0,59 0,16 0,040 Останинское, 418 2484...2488 0,28 0,13 0,028 Западно-Останинское, 447 2488...2534 0,33 0,11 0,019 Западно-Катыльгинское, 106 2512...2590 1,41 0,15 0,038 Линейное, 5 2517...2531 0,20 0,09 0,011 Тунгольское, Р-1 2603...2610 0,22 0,10 0,017 Ван-Еганское, Р-113 2610...2612 0,31 0,09 0,025 Нижне-Табаганское, 8 2617...2638 0,09 следы 0,004 Моисеевское, 6 2641...2650 0,60 0,16 0,042 Чворовое, 1 2765...2772 0,51 0,15 0,041 Карайское, 3 2784...2790 1,17 0,16 0,040 Налимье, 1 2875...2887 0,50 0,16 0,039 Средняя юра Новоютымское, 41 2681...2695 1,56 0,14 0,032 Нижне-Табаганское, 18 2712...2727 1,31 0,14 0,030 Герасимовское, 1 2737...2748 0,88 0,10 0,024 Герасимовское, 10 2742...2750 0,88 0,10 0,023 Кулгинское,141 2744...2746 0,60 0,07 0,018 Западно-Останинское, 444 2764...2774 0,34 0,09 0,014 Герасимовское, 12 2770...2780 0,85 0,10 0,023 Западно-Останинское, 444 2800...2814 0,41 0,10 0,018 Широтное, 53 2908...2920 0,30 0,10 0,016 Пихтовое, 200 2906...2927 0,82 0,15 0,034 Нижняя юра Герасимовское, 10 2828...2857 0,69 0,09 0,016 Западно-Останинское, 444 2834...2860 0,81 0,10 0,019 Толпаровское, 1 3028...3034 0,16 0,05 0,009 Широтное, 53 3033...3052 0,36 0,12 0,020 Приколтогорское, 2 3280...3292 0,13 0,06 0,011 Палеозой Останинское, 418 2802...2813 0,10 0,08 0,015 Герасимовское, 12 2847...2860 0,75 0,15 0,030 Арчинское, 42 3033...3042 0,49 0,12 0,023 Широтное, 51 3065...3076 0,67 0,12 0,025 Нижне-Табаганское, 4 3080...3090 0,16 0,07 0,019 Калиновое, 10 3120...3137 0,62 0,09 0,012 Урманское, 4 3235...3240 0,34 0,12 0,023 * данные получены в лаборатории гетероорганических соединений нефтей ИХН СО РАН По данным масс-спектрометрического анализа низкомолекулярные сильные основания малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири представлены одинаковыми наборами азот- (С„Н2„_гК) и азотсеросодержащих (С„Н2„_г№) соединений с преобладанием азааренов (в среднем 61,0...69,3 отн. %), табл. 4. В составе азаа-ренов всех нефтей присутствуют алкил- и нафтено-производные пиридина, хинолина, бензо-, дибензо-хинолина, азапирена и высших аналогов бензола. Среди азотсеросодержащих оснований установлены алкил- и нафтенопроизводные тиазола, тиофено-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших бензологов. Максимум в распределении азааренов приходится на хинолины (14,1.18,2) и бензохино-лины (13,5.19,8 отн. %). Среди оснований гибридной структуры преобладают тиофено- (8,1.12,2) и бензотиофенохинолины (9,4.13,9 отн. %). Следует отметить, что в сернистых нефтях доля тиофенохи-нолинов несколько выше (8,9.12,2), чем в малосернистых (8,1.9,9 отн. %). Таблица 2. Содержание азота в малосернистых и сернистых нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири Тип нефти Содержание, мас. % \1общ./\1оСн/100 % \общ. NU Верхняя юра I (9)* 0,10 0,020 20,0 II (8) 0,15 0,036 24,3 Средняя юра I (3) 0,10 0,016 16,5 II (7) 0,11 0,026 23,3 Нижняя юра I (3) 0,08 0,013 16,3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. II (2) 0,10 0,018 18,0 Палеозой I (4) 0,10 0,018 18,0 II (3) 0,12 0,022 18,6 * здесь и далее в скобках указано число образцов, по которым проведено усреднение Таблица 3. Распределение низкомолекулярных сильных оснований в малосернистых и сернистых нефтях юр-ско-палеозойского комплекса Западной Сибири Тип нефти Содержание \1осн., отн. % К К1 К2 К0 Верхняя юра I (9) 22,1 3,9 7,8 10,4 II (7) 18,3 3,2 6,9 8,2 Средняя юра I (3) 20,1 4,0 5,0 11,1 II (7) 7,9 1,8 2,7 3,4 Нижняя юра I (2) 14,1 2,1 3,6 8,4 II (2) 13,0 2,7 3,4 6,9 Палеозой I (4) 19,8 3,5 6,5 9,8 II (3) 18,4 2,7 6,3 9,5 С увеличением возраста вмещающих отложений в составе низкомолекулярных АО нефтей обоих типов возрастает относительное содержание азааренов. Так, в нефтях верхней юры количество таких оснований составляет в среднем 65,5 и 61,0, а в нефтях палеозоя - 69,3 и 68,0 отн. % для малосер- Таблица 4. Структурно-групповой состав низкомолекулярных сильных оснований малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири Соединения Содержание относительно суммы сильных оснований, отн. % Верхняя юра Средняя юра Нижняя юра Палеозой I тип (6) II тип (4) I тип (2) II тип (4) I тип (1) II тип (1) I тип (3) II тип (1) СПН2-Ы (2=7-37) 65,5 61,0 65,6 65,3 63,9 65,4 69,3 68,0 Пиридины (2=7-11) 2,9 5,2 6,8 7,2 1,0 2,4 6,6 2,9 Хинолины (2=11-19) 15,9 17,0 17,5 18,2 14,1 14,2 17,2 17,8 Бензохинолины (2=17-23) 17,3 14,9 13,5 13,9 19,1 17,5 17,6 19,8 Дибензохинилины (2=23-29) 9,2 7,2 6,7 6,6 9,4 11,0 7,6 9,3 Азапирены (2=21-25) 9,9 8,6 9,2 8,3 8,9 11,6 10,5 8,6 Высшие аналоги бензола (2=27-37) 10,3 8,1 11,9 11,1 11,4 8,7 9,8 9,6 СпН^Б (2=9-35) 34,5 39,0 34,3 37,4 36,1 34,6 30,7 32,0 Тиазолы (2=9-13) 9,2 10,9 10,4 9,6 7,3 6,5 5,7 3,3 Тиофенохинолины (2=15-19) 9,9 10,9 9,4 10,1 8,1 8,9 9,4 12,2 Бензотиофенохинолины (2=21-27) 10,0 10,9 9,6 9,4 13,9 13,4 11,8 12,8 Дибензотиофенохинолины (2=27-31) 4,4 5,0 4,3 4,3 6,8 5,8 3,4 3,7 Высшие аналоги бензола (2=33, 35) 1,0 1,3 0,7 1,3 0 0 0,4 0 нистых и сернистых нефтей соответственно. Среди АО увеличивается доля полициклоароматических структур (бензохинолинов, бензотиофенохиноли-нов), что может быть связано с их большей термодинамической устойчивостью по сравнению с хи-нолинами и тиофенохинолинами [15]. Анализ продуктов К^ методом хромато-масс-спек-трометрии показал, что несмотря на разнородность исследованных образцов, качественный состав бензо-хинолинов характеризуется набором одних и тех же се- рий (т/*=193, 207, 221, 235), соответствующих их ал-килпроизводным (табл. 5). Незамещенных бензохинолинов не обнаружено. Во всех нефтях преобладают С2- и С3-алкилбензохинолины (ш/%=207 и 221). Из исследованных нефтей II типа выделяется палеозойская нефть. Для нее отмечено самое низкое содержание С2-алкилбензохинолинов и самое высокое содержание С3-алкилбензохинолинов. Для одновозрастных нефтей содержание С3-алкилбензохинолинов практически не зависит от степени осерненности нефти. Соединения Содержание, отн. % Верхняя юра Средняя юра Нижняя юра Палеозой I тип (1) II тип (2) II тип (5) I тип (1) II тип (1) II тип (1) Сгбензохинолины: 1,0 2,4 1,9 1,7 0,7 отс. 2-метил-бензо(Ь)хинолин 1,0 2,4 1,9 1,7 0,7 отс. С2-бензохинолины: 54,0 21,0 24,1 51,4 51,9 19,3 Диметил-бензохинолин 1,7 1,4 1,5 0,6 1,6 1,2 Диметил-бензохинолин 4,5 1,2 1,0 1,3 1,0 1,4 Диметил-бензохинолин 3,1 5,1 6,5 3,0 6,9 2,4 2,4-диметил-бензо(Ь)хинолин 33,9 6,9 9,7 31,0 30,7 11,3 2,3-диметил-бензо(Ь)хинолин 10,2 5,5 4,8 11,2 11,1 2,6 Диметил-бензохинолин 0,6 0,9 0,6 4,3 0,6 0,6 С3-бензохинолины: 40,7 40,5 43,8 39,7 39,3 72,9 Триметил-бензохинолин 0,9 0,5 2,0 0,1 1,9 0,5 Триметил-бензохинолин 0,3 1,9 2,3 1,5 2,0 1,9 Триметил-бензохинолин 2,0 1,4 2,3 1,3 1,1 9,9 Триметил-бензохинолин 1,0 3,0 3,5 4,3 2,9 2,5 Триметил-бензохинолин 7,4 5,5 4,8 3,7 4,8 6,0 Триметил-бензохинолин 5,3 5,2 4,3 6,6 3,6 4,9 Триметил-бензохинолин 7,2 6,5 5,6 3,3 5,7 14,3 2,4,6-триметил-бензо(Ь)хинолин 8,9 6,7 6,4 7,3 8,6 15,0 Триметил-бензохинолин 5,6 6,5 5,4 6,3 3,1 7,8 Триметил-бензохинолин 1,8 2,4 5,0 3,5 4,4 9,0 Триметил-бензохинолин 0,3 0,9 2,2 1,8 1,2 1,1 С4-бензохинолины 4,3 36,1 30,2 7,2 8,1 7,8 Таблица 5. Изомерный состав алкилбензохинолинов малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири Сравнение с литературными данными [12] позволило установить, что серии m/z=193, 207, 221 представлены только метилзамещенными бензохи-нолинами, число которых растет с увеличением m/z серии. Структура боковых цепей для соединений с m/z=235 не установлена. В составе монометилбен-зохинолинов во всех нефтях присутствует лишь 2-метил-бензоф)хинолин. Среди диметилбензохи-нолинов идентифицированы 2,4- и 2,3-диметилбен-зо(И)хинолины, среди триметилбензохинолинов -только 2,4,6-триметилбензо(И)хинолин. Независимо от типа нефти, во всех исследованных образцах доминирует 2,4-диметилбензо(И)хинолин (табл. 5). Выводы Малосернистые нефти юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири содержат в среднем СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды (обзор) // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. -С. 83-97. 2. Turaga Uday T., Wang Gang, Ma Xiaoliang, Song Chunshan, Schobert Harold H. Influence of nitrogen on deep hydrodesulfuriza-tion of 4,6-dimethyldibenzothiophene // Petrol. Chem. Div. Prepr. - 2002. - V. 47. - № 1. - P. 89-92. 3. Schmitter J.M., Arpino P.J. Azaarenes in fuels // Mass-spectrometry Reviews. - 1985. - № 4. - P. 87-121. 4. Нефтегазоносные бассейны и регионы Сибири. Западно-Сибирский бассейн / Под ред. А.Э. Конторовича. - Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с. 5. Чумаченко М.Н., Хандик Т.А., Соснина Н.П., Воротникова В.А. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах // Химия и технология топлив и масел. - 1983. - № 5. - С. 39-40. 6. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых соединений нефти // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169. 7. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Огородников В.Д. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38. 8. Туров Ю.П., Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. -С. 39-44. меньше общего и основного азота, чем сернистые нефти. В составе АО нефтей первого типа выше доля низкомолекулярных сильных оснований. Их качественный состав не зависит от степени осернен-ности нефтей. Во всех исследованных образцах низкомолекулярные АО представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бен-зо-, дибензохинолина, азапирена, тиазола, тиофе-но-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших аналогов бензола. Максимум в распределении сильных оснований приходится на хиноли-ны, бензохинолины, тиофено- и бензотиофенохи-нолины. Особенностью сернистых нефтей является более высокое относительное содержание тио-фенохинолинов. На примере алкилбензохиноли-нов показано, что индивидуальный состав сильных оснований также не зависит от типа нефти. 9. Сагаченко ТА., Гришанова ЛА., Герасимова Н.Н., Лукьянов В.И., Сваровская Л.И. Биодеградация азотсодержащих соединений нефти // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - № 7. - С. 189-193. 10. Туров Ю.П., Сагаченко ТА., Унгер Ф.Г. Возможности количественного масс-спектрометрического анализа многокомпонентных смесей при прямом вводе образца в камеру ионизации // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - № 8. -С. 1406-1409. 11. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 248 с. 12. Ignatiadis I., Schmitter J.M., Arpino P.J. Seperation et identification par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse-spectrometrie de masse de composes azotes rnne huile lourde desasphaltee // Journal of Chromatography. - 1985. - V. 324. - № 1. - P. 87-111. 13. Камьянов В.Ф. Основы химии нефти. Учебное пособие. Часть 1. - Томск: Изд-во ТГУ, 1981. - 132 с. 14. Герасимова Н.Н., Николаева Т.Л., Коваленко Е.Ю., Сагаченко ТА., Мин Р.С. Распределение азот- и сероорганических соединений в нефтях юрского и палеозойского комплексов Западной Сибири // Нефтехимия. - 1999. - Т. 43. - № 4. -С. 266-272. 15. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organonitro-gen compounds in crude oils and rock pyrolisates // Org. Geochem. - 1990. - V. 16. - № 1-3. - P. 353-367.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-modelirovanie-fullerenilnyh-radikalov-snf-n-20-24-30-36-40-60-70-76
Методом функционала плотности PBE/3z изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения атома фтора к фуллеренам C<sub>20</sub>, C<sub>24</sub>, C<sub>30</sub>, C<sub>36</sub>, C<sub>40</sub>, C<sub>60</sub>, C<sub>70</sub> и C<sub>76</sub>. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов фтора к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
раздел ХИМИЯ УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ •QF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76) © Д. Ш. Сабиров1*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2 1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. 2 Институт органической химии Уфимского научного центра Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 01. E-mail: diozno@mail.ru Методом функционала плотности PBE/3z изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения атома фтора к фуллере-нам C20, C24, C30, C36, C40, C60 C70 и C76. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов фтора к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Ключевые слова: фуллерены, фуллеренильные радикалы, фториды фуллеренов, реакционная способность, методы теории функционала плотности. Известно, что фуллерены обладают способностью присоединять радикалы разной химической природы. Реакции гидрирования, фторирования и алкилирования фуллеренов, протекающие по механизму радикального присоединения, являются одним из простейших методов функционализации фуллеренов. Так, в настоящее время разными способами получены гидриды фуллеренов С60Нх и С70НГ (х = 2, 4, 6, 18, 36, 38, 42, 46; у = 2, 4, 18, 36, 38, 40, 42, 44) [1], фториды классических и высших фуллеренов С60р2„, С7оГг , 076р54, С84р40 (2 < 2п < 44; у = 38, 40, 46, 48, 54, 56) [2], полиалкилпроизвод-ные фуллеренов ЯпС60, ЯДС^ (где Я = Ме, (Би, РЬ, СН2РЬ и др.) [3]. Кроме того, радикальные реакции лежат в основе механизмов защитного действия фуллеренов при термоокислительной деструкции фуллеренсодержащих полимеров [4]. Общей особенностью перечисленных реакций фуллеренов является образование на первой стадии углерод-центрированного фуллеренильного радикала, дальнейшие превращения которого приводят к образованию 1,2- и 1,4-бисаддуктов и, в случае многократного присоединения радикалов Я - полиаддук-тов [5]. Важно отметить, что строение бис- и поли-аддуктов определяется в первую очередь первой стадией реакции. В отличие от С60 и С70, реакционная способность С20, С36, С76 и других фуллеренов, полученных позже, до сих пор мало изучена. Реакционная способность этих недавно открытых (и пока малодоступных) фуллеренов по отношению к радикалам кроме экспериментального тестирования может быть оценена с помощью современных квантово-химических методов исследования, которые открывают широкие возможности для прогнозирования химических свойств соединений различного строения. Ранее нами были найдены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения атомов водорода к фул-леренам разного строения и индексами кривизны реакционных центров [6, 7], позволяющие прогнозировать химические свойства фуллеренов и строе- ние возможных продуктов радикального присоединения к фуллеренам реакций. Анализ реакционной способности с использованием величин угла пира-мидальности и связанной с ним кривизны поверхности был также применен в исследованиях одностенных углеродных нанотрубок - аллотропной модификации углерода, схожей по своему строению с фуллеренами. Например, угол пирамидаль-ности был использован для сравнительной характеристики реакционной способности внутренних и внешних стенок нанотрубок в реакциях присоединения № и [8]. Было показано, что с увеличением угла пирамидальности тепловой эффект присоединения атомов к внешней поверхности нанотрубки возрастает, тогда как к внутренней - уменьшается. В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности на реакционную способность фуллере-нов в реакциях радикального присоединения атомов фтора. В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения F^ к фуллеренам от индексов кривизны реакционных центров. Методика вычислений Метод PBE/3z [9, 10] (программа «ПРИРОДА-6») [11], позволяющий получать расчетные данные о строении и энергетических характеристиках фул-леренов разного строения и их производных, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [7, 12-15], был выбран для расчета тепловых эффектов реакций Cn + F^ ^ FCn% (1) где n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Тепловые эффекты реакций (1) рассчитывали как разность полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и температурных поправок (298 К): DHr °(298K) = £ (E,o, + Є ZPV + H corr ) £ (Etot + Є ZPV + H corr ) (2) product? reactants Степень делокализации неспаренного электрона в фуллеренильных радикалах FCn^ оценивали с использованием спиновых плотностей на атомах X, рассчитанных по Малликену. * автор, ответственный за переписку 16 раздел ХИМИЯ Индексы кривизны реакционных центров к в молекулах фуллеренов рассчитывали по известной [15] формуле: к = 2зіп Эр/а, (3) где а - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов, Эр - угол пирамидальности реакционного центра (алгоритм вычисления Эр подробно изложен в [16]). Результаты и их обсуждение Для построения корреляционной зависимости были выбраны реакционные центры молекул следующих фуллеренов: а) с изолированными пятичленными циклами -Сбо (I*), С7о (Д*) и С76 (£>2); б) с неизолированными пятичленными циклами - С20 (С), С24 (Д*), Сзо-3 (С2У), Сзб-15 (Д*) и Сю-38 (Д) (нумерация изомеров в соответствии с [17]). Наиболее вероятные каналы реакции радикального присоединения атомов фтора показаны на рис. 1. Присоединение к молекуле фуллерена радикалов приводит к понижению точечной группы симметрии до С8 (в случае фуллерена С60) и С1 (в случае остальных фуллеренов). Согласно проведенным расчетам, длина связи С-Р в фуллеренильных радикалах ГС„^ мало зависит от п и составляет —1.39 А. Анализ спиновых плотностей радикалов РС60^ по Малликену показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах углерода в положениях Z и X: Таким образом, дальнейшее присоединение атомов фтора к фуллеренильным радикалам РС60^ наиболее вероятно по указанным положениям и должно приводить к образованию 1,2- (в случае присоединения второго ?• в положение 2) и 1,4-аддуктов (в случае присоединения второго ?• в положение X). Реакции (1) являются, по существу, первыми стадиями реакции радикального фторирования фуллеренов и протекают с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов, электронное строение которых определяет строение образующихся на второй стадии соответствующих бисад-дуктов. Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров в молекулах фуллеренов приведены в табл. 1. Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций присоединения атомов фтора и индексы кривизны реакционных центров к находятся в прямолинейной зависимости (рис. 2): ДЯГ° (Сп + ?•) = -35.68 - 746.43к, г = 0.95 (4) Важно отметить, что найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. Рис. 1. Реакционные центры радикального присоединения в молекулах фуллеренов. В табл. 2 приведены значения тепловых эффектов реакций присоединения Р^ к некоторым атомам углерода в молекулах высших фуллеренов С78 (Д) и С84 (ДД рассчитанные по корреляционному уравнению и методом РББ/32 (рис. 1). Видно, что корреляционное уравнение (4) дает достаточно точные оценки величины теплового эффекта (максимальная погрешность расчета наблюдается для реакционных центров, наиболее удаленных от «полюсов» молекул фуллеренов, и составляет 18.8%, табл. 2), что позволяет использовать их для надежного предсказания химических свойств высших фуллеренов без проведения ресурсоемких квантовохимических расчетов. Таблица 1 Тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров FCB- k, A-1 -ДЯг° (Ся + F*—— 1 — FCn*), кДж-моль FC20- 0.5102 428.4 FC24- 0.4769 417.3 a-FC30* 0.4792 363.5 P-FC30* 0.4116 318.4 T1-FC30* 0.3974 336.5 Y2-FC30* 0.3999 323.5 a-FC36* 0.4079 324.1 P1-FC36* 0.3792 371.3 P2-FC36- 0.3070 263.8 a-FC40* 0.3142 313.7 P1-FC40* 0.3783 308.1 P2-FC40* 0.3742 313.7 Y1-FC40* 0.3348 285.9 Y2-FC40* 0.3020 281.8 F C G\ О • 0.2824 245.6 a-FC70* 0.3028 237.4 6-FC70- 0.2972 237.2 C-FC70- 0.2852 234.6 d-FC70- 0.2522 238.0 e-FC70- 0.2116 197.3 a-FC76* 0.2935 245.5 P1-FC76* 0.2717 247.5 P2-FC76* 0.2771 237.4 Y1-FC76* 0.2979 255.0 Y2-FC76* 0.2936 255.4 S1-FC76- 0.2790 236.1 S2-FC76* 0.2774 234.6 Выводы Установлена линейная корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов фтора к фулле-ренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»). Рис. 2. Корреляция между тепловым эффектом реакции присоединения атомов фтора к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров. ЛИТЕРАТУРА 1. Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 353-375. 2. Болталина О. В., Галева Н. А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 662-675. 3. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996. 4. Ginzburg B. M., Shibaev L. A., Ugolkov V. L. Russ. J. Appl. Chem. V. 74. 2001. P. 1329-1337. 5. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А Я., Труш-ков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005. 687 с. 6. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2008. Т. 13. № 3(1). С. 764-767. 7. Сабиров Д. Ш., Камалетдинова Е. А., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. № 3. С. 1308-1311. 8. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97. 9. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 10. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. 11. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810. 12. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129. 13. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130. 14. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537. 15. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474. 16. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23. 17. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p. Сравнение тепловых эффектов реакций присоединения атомов фтора к фуллеренам С78 и С84, рассчитанные методом РБЕ/32 (ДЯГ°, РБЕ/3г) и по корреляционному уравнению (4) (ДЯГ° согг) Таблица 2 Реакция _ДНг°, к Дж-моль 1 ох Ж * W дн о r , corr -ДНг0, PBE/3z iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. C78 + F* —— a-FC78* 253.6 247.0 2.7 C78 + F* —— 6-FC78- 244.7 248.3 1.5 C78 + F* — C-FC78* 239.5 259.5 7.7 C78 + F* — d-FC78* 175.6 216.2 18.8 C84 + F* —— a-FC84* 232.4 248.9 6.6 C84 + F* —— 6-FC84* 228.6 260.2 12.2 C84 + F* — C-FC84* 193.9 210.7 8.0 C84 + F* —— d-FC84* 235.7 246.3 4.3 C84 + F* — e-FC84* 227.9 236.7 3.7 ' е = |Affr° - Atfr° iz| / |AHr° Поступила в редакцию 10.01.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/razrabotka-shkolnogo-elektivnogo-kursa-teoriya-i-praktika-himicheskogo-protsessa
Модернизация российского образования предусматривает переход на старшей ступени среднего (полного) образования к профильному обучению. Согласно Концепции профильного обучения значительную роль в самоопределении учащихся играют элективные курсы. Элективные курсы важнейшее средство построения индивидуальных образовательных траекторий, так как в наибольшей степени они связаны с выбором каждым школьником содержания образования в зависимости от его интересов, способностей, жизненных планов. В настоящее время ряд разделов школьной программы химии рассматривается в рамках основной школы недостаточно. Это относится, в частности, к основам термохимии, химическому равновесию, химической кинетике. В результате у школьников возникают поверхностные, а порой и неверные знания о химическом процессе и закономерностях его протекания. Между тем на вступительных экзаменах в ВУЗы, в ЕГЭ включаются задания, для успешного выполнения которых необходимы глубокие знания по упомянутым выше темам. Мы разработали элективный курс, включающий задачи с решениями и необходимой теоретической частью, для учащихся по теме: Теория и практика химического процесса в соответствии с предъявляемыми требованиями.
4. Выживут ли караси в озере объемом 500 000 м3, в воду которого попало 100 м3 сточных вод сернокислотного завода, содержащих 1600 кг оксида серы (VI). Токсичная концентрация серной кислоты для карасей 138 мг/л. Решение: т^О,) = 1600 1 03 г; V ^О) = 20 ■ 103 моль = V (Н/О4); т (Н^О4) = 20 кмоль ■ 98 кг/кмоль = 1960 кг. С (Н/04)=1960 ■ 106 мг : 500 100 000 л = 3,92 мг/л. Ответ: С (Н^04) = 3,92 мг/л, что значительно меньше токсичной концентрации. 5. Тетраэтилсвинец - важнейший антидетонатор для двигателей внутреннего сгорания. По имеющимся данным, в ФРГ в 1969 г. в двигателях грузовых машин было сожжено около 15 млн т этилированного бензина. Рассчитайте массу выброшенного в атмосферу оксида свинца (II), если молярная концентрация антидетонатора в бензине составляет 210-3 моль/л, а плотность бензина равна 750 г/л. Решение: Уравнение горения: 2РЬ(СН5)4 + 27О2 = 2РЪО + 20Н2О +16СО2 тб = 15 4012 г; Vб = тб : р = 151012 г : 750 г/л = 2-1010 л. V (РЪ(С:А5)4) = Vб • с(РЪ(С2Н5)4) = 2 • 1010 л • 210-3 моль/л = 4107 моль. По уравнению реакции: V (РЪ(СН)) = п(РЪО) = 4107 моль; т(РЪО) = V (РЪО) • М(РЪО) = 4107 моль-223 г/моль=8,92-109 г. Ответ: т(РЪО) = 8920 т. Мы считаем, что представленная образовательная программа для будущих учителей химии позволит при работе с детьми реализовать как информационно-познавательный, так и практико-ориенти-рованный уровни подготовки обучаемых в системе взаимоотношений человек и окружающая среда. список литературы: Артемьев В.П. Химический эксперимент в школе (с утилизацией токсичных соединений): Практические задания по методике преподавания химии. Пенза, ПГПУ им. В.Г. Белинского, 2001. С. 8. Артемьев В.П. Химический эксперимент в школе (с утилизацией токсичных соединений): Практические задания по методике преподавания химии. Пенза, ПГПУ им. В.Г. Белинского, 2001. С. 33. Габриелян О.С. Химия-8 // Учебник для общеобразовательных учреждений. М.: «Дрофа», 2003. Габриелян О.С. Химия-9 // Учебник для общеобразовательных учреждений. М.: «Дрофа», 2002. Габриелян О.С., Маскаев Ф.Н., Пономарёв С.Ю., Терё-нин В.Н. Химия-10 // Учебник для общеобразовательных учреждений. М.: «Дрофа», 2002. Габриелян О.С. Химия-11 // Учебник для общеобразовательных учреждений. М.: «Дрофа», 2003. Назаренко В.М. Экологизированный курс химии: от темы к теме // Химия в школе. 1994. № 3. С. 13-26. Назаренко В.М., Лучинина Н.В. Школьный химический эксперимент в экологическом образовании // Химия в школе. 1994. №1. С. 69-72. УДК 371.3:546 разработка Школьного элективного курса «теория и практика химического процесса» А.М. ЗИМНЯКОВ, М.В. ДУНЮШКИНА Пензенский государственный педагогический университет, кафедра химии и биохимии Модернизация российского образования предусматривает переход на старшей ступени среднего (полного) образования к профильному обучению. Согласно Концепции профильного обучения значительную роль в самоопределении учащихся играют элективные курсы. Элективные курсы - важнейшее средство построения индивидуальных образовательных траекторий, так как в наибольшей степени они связаны с выбором каждым школьником содержания образования в зависимости от его интересов, способностей, жизненных планов. В настоящее время ряд разделов школьной программы химии рассматривается в рамках основной школы недостаточно. Это относится, в частности, к основам термохимии, химическому равновесию, химической кинетике. В результате у школьников возникают поверхностные, а порой и неверные знания о химическом процессе и закономерностях его протекания. Между тем на вступительных экзаменах в ВУЗы, в ЕГЭ включаются задания, для успешного выполнения которых необходимы глубокие знания по упомянутым выше темам. Мы разработали элективный курс, включающий задачи с решениями и необходимой теоретической частью, для учащихся по теме: “Теория и практика химического процесса” в соответствии с предъявляемыми требованиями. Основы термохимии - необходимое методичес- вые и материальные взаимоотношения этих двух какое звено программы, формирующее целостную ес- тегорий в рамках классификации систем. Связывая тественнонаучную картину мира. Здесь необходимо тепловые эффекты химических реакций с количеств первую очередь раскрыть понятие о термодинами- вом вещества и решая задачи на применение закона ческой системе и внешней среде, рассмотреть тепло- Гесса, мы формируем у школьника представление о материальном и энергетическом единстве мира, неуничтожимости материи и энергии и глобальном законе сохранения. Значений величин «энтальпия», «энтропия», «энергия Гиббса» для химической реакции позволяет не только сделать вывод о тепловом эффекте, но и оценить возможность самопроизвольного протекания этой реакции в заданных условиях (изолированная система, закрытая система) либо определить условия (например, температуру и давление), в которых реакция становится равновероятной в прямом и обратном направлении. Химическое равновесие изучается в стандартном курсе химии, но недостаточно глубоко. Дополнительное введение понятия о константе химической реакции позволяет более обоснованно рассуждать о смещении равновесия при воздействии на систему извне (принцип Ле-Шателье). Для того чтобы осознать свое место в мире, а тем более научиться управлять им и процессами, происходящими в нем, человек обязан понять сущность процессов и реакций и те законы, которым они подчиняются. Разработанный нами элективный курс предусматривает как обычные уроки, так и лекции и семинары по программе, представленной ниже. По окончании каждого занятия учащиеся получают домашние задания, которые включают вопросы и (или) расчетные задачи. Для контроля за знаниями учащихся по усвоению учебного материала проводятся как устный и письменный опрос учащихся, так и контрольные работы. Результаты контрольных работ обсуждаются на семинаре. По окончании элективного курса проводится итоговая контрольная работа, защита рефератов. По разработанной программе элективного курса проводились занятия в рамках спецкурса СШ № 66 г. Пензы. Изучение материала данного курса выбрали для себя 27 учащихся. Исходный уровень подготовки был разным - как весьма высоким, так и минимально допустимым. Однако все учащиеся проявили огромную заинтересованность в изучении курса. Преподавание элективного курса выявило ряд трудностей. Основные трудности у учащихся связаны с вопросами химического равновесия, принципа Ле-Шателье, химического потенциала. Также трудности у учащихся вызывают и математические расчеты. ПРОГРАММА ЭЛЕКТИВНОГО КУРСА «ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА» Пояснительная записка Одной из целей естественнонаучного образования в профильных классах является формирование систематического подхода к рассмотрению химических процессов. Для учащихся, выбравших естественнонаучные профили, уже недостаточно простой кон- статации фактов, касающихся химических свойств веществ. Важно научиться предсказывать возможность протекания той или иной химической реакции, находить способы управления химическими процессами. Для этого необходимо выбрать критерии протекания химических реакций в заданном направлении и уметь определять условия достижения химического равновесия. Хотя перечисленные вопросы обозначены в учебниках химии для старшей школы, рассмотрение их носит поверхностный характер, что не позволяет в должной мере применять при обсуждении критериев направления химических реакций разных типов числовые данные и результаты расчетов. Цель курса: углубление знаний учащихся по теме «Теория и практика химического процесса». Задачи курса: формирование умений и навыков комплексного осмысления знаний, помощь учащимся в подготовке к поступлению в вузы. В предлагаемом элективном курсе в качестве возможных критериев протекания химической реакции в заданном направлении последовательно предлагаются энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, потенциал. При этом в каждом случае рассматриваются возможности применения этих критериев в различных системах (в стандартных и нестандартных условиях) и ограничения по их применению. Школьники учатся определять условия (например, температуру и давление), в которых реакция становится равновероятной в прямом и обратном направлениях. Они приходят к пониманию, что, изменяя условия, можно повлиять на направление химической реакции, т. е. управлять ею. Более обоснованно рассуждать о смещении химического равновесия при воздействии на систему позволяет введение понятия о константе равновесия. В качестве одной из форм организации учебных занятий предлагается проведение семинаров, на которых дается краткое объяснение теоретического материала, а также решаются задачи по данной теме. Для повышения интереса к теоретическим вопросам, закрепления изученного материала, а также совершенствования навыков экспериментальной работы предусмотрен лабораторный практикум. Кроме того, можно использовать такие формы работы, как дискуссии и ролевые игры. Формами контроля за уровнем достижений учащихся служат текущие, рубежные и итоговые контрольные мероприятия; письменные творческие работы, итоговые учебные проекты (учебно-исследовательские работы учащихся). Элективный курс предназначен для учащихся 11 класса. Курс рассчитан на 34 часа, 2 часа в неделю. Содержание курса Часть I. Теория протекания химического процесса (21 ч) Тема 1 Энтальпия (6 ч) Тепловой эффект химической реакции. Экзо- и эндотермические реакции. Первое начало термодинамики. Стандартная энтальпия. Энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него (Керимов, 2001). Демонстрации. Тепловой эффект при растворении серной кислоты в воде. Тепловой эффект растворения гидроксида калия в воде (Иванова, Кононова, 1969). Практическая работа. Тепловой эффект растворения нитрата аммония (Зимняков, 1997). Решениезадач. Расчет теплового эффекта химической реакции. Расчеты по термохимическим уравнениям (Зайцев, 1985). Обсуждаемые вопросы. Использование энтальпии в качестве критерия для определения возможности протекания прямой или обратной реакции. Тема 2 . Энтропия (4 ч) Изолированные системы. Второе начало термодинамики. Энтропия как «приведенная теплота» и как способ выражения термодинамической вероятности. Стандартная энтропия. Демонстрации. Необратимое разложение дихромата аммония (Иванова, Кононова, 1969). Решение задач. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции (Зайцев, 1985). Обсуждаемые вопросы. Использование энтропии в качестве критерия для определения возможности протекания прямой или обратной реакции (Керимов, 2001). Тема 3 . Энергия Гиббса (4ч) Закрытая система. Стандартная энергия Гиббса. Критерий протекания реакции. Демонстрации. Взаимодействие алюминия с иодом (Иванова, Кононова, 1969). Решение задач. Расчет энергии Гиббса (Зайцев, 1985; Браун, Лемей, 1983). Обсуждаемые вопросы. Использование стандартной энергии Гиббса в качестве критерия для определения возможности протекания прямой или обратной реакции в стандартных и нестандартных условиях (Керимов, 2001). Тема 4 . Потенциал (6ч) Составление уравнений окислительновосстановительных реакций методом электронноионных полуреакций. Стандартный водородный электрод. Стандартный потенциал. Электрохимический ряд напряжений металлов. Сравнение силы окислителей и восстановителей. Критерий протекания окислительно-восстановительной реакции. Демонстрации. Восстановление водородом серебра. Гальванический элемент и водородный электрод (Иванова, Кононова, 1969). Практические работы. Конмутация иодид - и иодат-ионов в кислотной среде (Зимняков, 1997). Решение задач. Расчет потенциалов. Стехиометрические расчеты по уравнениям окислительно- восстановительных реакций (Зайцев, 1985; Браун, Лемей, 1983). Обсуждаемые вопросы. Использование стандартного электродного потенциала в качестве критерия для определения возможности протекания прямой или обратной окислительно-восстановительной реакции в стандартных и нестандартных условиях (Глинка, 1988). Контрольная работа №1. Часть II. Изменение направления химического процесса (13 ч) Тема 5 . Скорость химической реакции (4 ч) Скорость химической реакции. Зависимость скорости от условий протекания реакций. Закон действующих масс. Константа скорости химических реакций. Правило Вант-Гоффа. Катализ. Энергия активации. Гомогенный и гетерогенный катализ. Демонстрации. Разложение пероксида водорода (Иванова, Кононова, 1969). Практическая работа. Зависимость скорости химической реакции от различных факторов (Зимняков, 1997). Решение задач. Расчет скорости химической реакции (Зайцев, 1985; Браун, Лемей, 1983). Обсуждаемые вопросы. Влияние различных факторов на изменение скорости химической реакции. Значение катализа в природе и технике (Керимов, 2005). Тема 6 . Химическое равновесие и способы его смещения (7 ч) Необратимые и обратимые химические реакции. Понятие о химическом равновесии. Принцип Ле-Шателье. Влияние температуры: энтальпийный и энтропийный факторы. Возможность протекания химической реакции в зависимости от знака изменения энтропии и температуры. Температура равновероятности прямой и обратной реакций. Влияние концентрации. Константа равновесия. Связь между концентрацией и парциальным давлением газообразного вещества. Изменение направления реакции путем изменения давления и (или) концентраций участников реакции. Демонстрации. Равновесие между хромат- и дихромат-анионами (Иванова, Кононова, 1969). Практическая работа. Смещение химического равновесия под действием нагревания или охлаждения (Зимняков, 1997). Решение задач. Расчет температуры равновероятности прямой и обратной реакций. Расчет степени протекания реакции в стандартных и нестандартных условиях. Определение начальных и равновесных концентраций (Зайцев, 1985; Браун, Лемей, 1983). Обсуждаемые вопросы. Влияние температуры на изменение направления химической реакции. Способы изменения концентраций участников реакции (Керимов, 2005). Контрольная работа №2. Итоговая контрольная работа. Требования к результатам обучения После изучения элективного курса учащиеся должны: - знать классификацию термодинамических систем, понятие об обратимых и необратимых реакциях, критерии, определяющие направление химических реакций (в том числе окислительно-восстановительных), условия установления и смещения химического равновесия; -уметь подбирать коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионного баланса; составлять термохимические уравнения реакций; вести термохимические расчеты с использованием стандартных значений термодинамических величин — энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, окислительно-восстановительного потенциала — и применять эти расчеты для предсказания направления химических реакций в гомогенных, гетерогенных системах, газовых смесях, растворах; рассчитывать состав равновесных систем, пользуясь концентрационными константами химического равновесия; пользоваться справочными таблицами и литературными данными для поиска значений термодинамических величин. примеры реферативных работ. 1. Американский физикохимик Дж. Гиббс. 2. Энтальпия реакции и тепловой эффект реакции. 3. Энтальпия и энтропия вещества: зависимость от температуры. 4. История открытия электрохимического ряда напряжений металлов. 5. Зависимость энергии Гиббса от температуры. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Вальтер Нернст — изобретатель водородного электрода. 7. Химическое равновесие и химическая промышленность. 8. Катализаторы биологической природы. 9. Значение катализа в природе и технике. примеры контрольных работ Контрольная работа №1. Вариант 1 1. Рассмотрите реакцию, отвечающую уравнению 2 Ш2(г) = 2 Ш(г) + 02(г) Используя справочные данные, рассчитайте значение энтальпии данной реакции. Является ли данная реакция а) экзотермической, б) эндотермической? 2. Используя справочные данные, рассчитайте значение энтропии данной реакции. Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно в стандартных условиях? 3. Используя уравнение Гиббса и результаты расчетов 1 и 2, определите температуру, при которой данная реакция будет протекать равновероятно и в прямом, и в обратном направлении. Вариант 2 1. Рассмотрите реакцию, отвечающую уравнению Fe2O3(T) + 2Al(r) = 2Fe(T) + Al2O3(r) Используя справочные данные, рассчитайте значение энтальпии данной реакции. Является ли данная реакция а) экзотермической, б) эндотермической? 2. Используя справочные данные, рассчитайте значение энтропии данной реакции. Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно в стандартных условиях? 3. Используя уравнение Гиббса и результаты расчетов 1) и 2), определите температуру, при которой данная реакция будет протекать равновероятно и в прямом, и в обратном направлении. Вариант 3 1. Рассмотрите реакцию, отвечающую уравнению 3 O2(r) = 2 Оз(г) Используя справочные данные, рассчитайте значение энтальпии данной реакции. является ли данная реакция а) экзотермической, б) эндотермической? 2. Используя справочные данные, рассчитайте значение энтропии данной реакции. Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно в стандартных условиях? 3. Используя уравнение Гиббса и результаты расчетов 1) и 2), определите температуру, при которой данная реакция будет протекать равновероятно и в прямом, и в обратном направлении. Контрольная работа № 2. Вариант 1 1. Рассмотрите равновесие: 2NO(r) + O2(r) = 2NO2(r); АН° < 0 Как сместится химическое равновесие, если в системе а) температура понижается (р = Const) б) давление растет (T = Const) в) увеличится ли выход продукта при одновременном изменении температуры и давления, указанном в а) и б)? Ответ должен быть обоснованным. 2. Рассчитайте исходные концентрации (С0) NO и O2 для системы 2NO(r) + O2(r) = 2NO2(r), если равновесные концентрации NO, O2 и NO2 равны соответственно 1,0; 0,2 и 0,5 моль/л. Вариант 2 1. Рассмотрите равновесие: С(т) + CO2(r) = 2CO(r) ; АН° > 0 Как сместится химическое равновесие, если в системе а) температура повышается (р = Const) б) давление падает (T = Const) в) увеличится ли выход продукта при одновременном изменении температуры и давления, указанном в а) и б)? ответ должен быть обоснованным. 2. Рассчитайте исходные концентрации (С0) С02 и СО для системы С(т) + СО2(г) = 2СО(г), если равновесные концентрации СО2 и СО равны соответственно 0,3 и 0,8 моль/л. Итоговая контрольная работа Вариант 1 1. Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования (кДж/моль) продукта экзотермической реакции 2№(т) + Вг2(ж) = 2№Вг(т), если при получении 41,20 г бромида натрия выделилось 144,4 кДж энергии в форме теплоты. 2. Определите константу равновесия реакции ^(г) + 3Н2(г) =2№3(г); если равновесные концентрации участвующих веществ равны: [N5]= 3моль/л; [Н2] =9 моль/л; ^Н3]=4 моль/л. Определите исходные концентрации азота и водорода. 3. Запишите уравнение реакции и подберите коэффициенты, используя метод электронно-ионных полуреакций: нитрит калия + серная кислота + иодид калия ^ ... Как изменится скорость химической реакции 2NO(г) + О2(г) = 2NO2(г), если уменьшить объем в системе в 3 раза? Вариант 2 1. Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования (кДж/моль) продукта экзотермической реакции 2Р(белый) + 5С12(г) = 2РС15(г) если при получении 104,25 г пентахлорида фосфора выделилось 187,5 кДж энергии в форме теплоты. 2. Равновесие в системе Н2(г.) + I2(г.) = 2Ш(г.) установилось при следующих концентрациях: [Н2]= 0,025моль/л; [I2] = 0,005 моль/л; [Ш]= 0,09 моль/л. Определите исходные концентрации йода и водорода. 3. Запишите уравнение реакции и подберите коэффициенты, используя метод электронно-ионных полуреакций: дихромат калия + серная кислота + сульфат железа(П) ^ ... Во сколько раз возрастет скорость химической реакции в системе: 2SО2 + О2 = 2SО3 при увеличении давления в реакционной емкости в 3 раза? Вариант 3 1. Рассчитайте значение стандартной энтальпии образования (кДж/моль) продукта экзотермической реакции 2А1(т) + 3Б2(г) = 2А№3(т) если при получении 27,72 г фторида алюминия выделилось 498,3 кДж энергии в форме теплоты. 2. При некоторой температуре равновесие в системе: 2NO2(г) = 2NO(г) + О2(г) установилось при следующих концентрациях: [NO2]= 0,006моль/л; [NO] = 0,024 моль/л. Найдите константу равновесия реакции и исходную концентрацию оксида азота (IV). 3. Запишите уравнение реакции и подберите коэффициенты, используя метод электронно-ионных полуреакций: пероксид водорода + серная кислота + иодид аммония ^ ... Во сколько раз следует увеличить концентрацию СО в системе: 2СО = СО2 + С, чтобы скорость химической реакции увеличилась в 4 раза? примеры лабораторных опытов. Опыт 1. Термическое разложение бихромата аммония Оборудование и реактивы: колба емкостью 200-250 мл, штатив, ступка, спиртовка, листовой асбест, кристаллический бихромат аммония, спирт, асбестовая сетка. Ход работы ^Н4)2Сг2О7 = Сг2Оз + + 4Н2О| + 1107 кДж Кристаллический бихромат аммония (крупные кристаллы) измельчить в ступке, но не превращать их в порошок. 1 вариант. В колбу поместить бихромат аммония (до 1/3 объема). Укрепив колбу в штативе в наклонном положении, направить отверстие колбы в безопасное место - в сторону от преподавателя и учащихся. Прогрев колбу, сосредоточить нагревание в одном месте до начала реакции и горелку отставить. Реакция продолжается бурно. Из горла колбы вылетает поток раскаленных частиц оксида хрома (III). На место их падения следует положить кусок асбеста (Ахметов, 1991; Бабич и др., 1991; Воробьев и др., 1976). 2 вариант. На асбестовую сетку поместить 2-3 г бихромата калия, сделать небольшое углубление, в это углубление капнуть 1-2 капли этилового спирта и поджечь. Утилизация. Оксид хрома использовать, как химический реактив в лаборатории (Артьемьев, 2001). Опыт 2. Разложение воды электрическим током Оборудование и реактивы: прибор для электролиза, две пробирки, два кристаллизатора, раствор NaOH (массовой долей 5-8 %), изогнутые газоотводные трубки, железные электроды. Ход работы Примером эндотермической реакции может стать разложение воды электрическим током. Собирают установку согласно рис. 1 и-образную трубку заполнить на 2/3 объема раствором NaOH, закрыть отверстия трубки пробками с железными электродами. Две пробирки наполняют дистиллированной водой и опрокидывают вверх дном в кристаллизаторы с водой. В пробирки подводят изогнутые газоотвод- ные трубки от электролизера. Прибор подключают к источнику тока. Наблюдают образование и накопление газов в пробирках (следует обратить внимание на соотношение их объемов). Отключить внешний источник энергии, реакция разложения заканчивается без подвода внешней энергии (рис.1) (Бабич и др., 1991; Воробьев и др., 1976). К (-): 2Н2О + 2 е" ^ Н2 + 2ОН_ А (+): 4ОН- -4е" ^ О2 + 2Н2О 2Н2О ^ 2Н2 + О2 - 285 кДж Рис.1 Демонстрация эндотермической реакции разложения воды Утилизация. Раствор щелочи в И-образной трубке использовать повторно, добавив более концентрированный раствор NaOH (контроль по показаниям ареометра) (Артемьев, 2001). список литературы. Артемьев В. П. Химический эксперимент в школе (с утилизацией токсичных соединений): Практические задания по методике преподавания химии. - Пенза, 2001. - 92 с. Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. М.: Просвещение, 1991. - 469 с. Бабич Л. В., Балезин С. А., Глинка Ф. Б. и др. Практикум по неорганической химии. - М.: Просвещение, 1991. - 320 с. Браун Т., Лемей Г. Ю. Химия - в центре наук. Ч. I. - М.: Мир, 1983. - 329 с. Воробьева В. И., Ипполитова Е. А., Немкова О. Г. и др. Практикум по неорганической химии. - М.: Издательство МГУ, 1976. - 248 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Глинка Н. Л. Общая химия: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. В. А. Рабиновича. - Л.: Химия, 1988. - 704 с. Зайцев О. С. Задачи и вопросы по химии. - М.: Высшая школа, 1985. - 301 с. Зимняков А.М. Методические рекомендации к лабораторно-семинарским занятиям по физической химии по теме «Химическая термодинамика». - Пенза, 1997. - 17 с. Иванова М. А., Кононова М. А. Химический демонстрационный эксперимент. - М.: Высшая школа, 1969. - 248 с. Керимов Э. Ю. Курс лекций по физической химии. Введение. Химическая термодинамика: Учебное пособие для студентов естественно-географического факультета, обучающихся специальности “химия-биология”. - Пенза, 2001. - 139 с. Керимов Э. Ю. Курс лекций по физической химии. Химическая кинетика: Учебное пособие для студентов естественно-географического факультета, обучающихся специальности “химия-биология”. - Пенза, 2005. - 139 с. УДК 371.3:547 разработка тестовых заданий по теме: «азотсодержащие органические соединения» Е.Ф. СИДОРОВА, А.М. ЗИМНЯКОВ, М.Б. ЛЕПИЛИНА Пензенский государственный педагогический университет, кафедра химии и биохимии Изучена тестовая форма контроля знаний. В процессе изучения азотсодержащих органических веществ расширяются знания о кислотах, основаниях, амфотерных соединениях, представления о пространственном строении молекул. Важный итог изучения аминов и аминокислот - ознакомление со строением и свойствами белков. Важность знаний о гетероциклических азотсодержащих веществах заключается в подготовке к изучению состава и строения нуклеиновых кислот. Одним из объективных инструментов контроля знаний является тестирование. Как и любая другая форма контроля, тестирование имеет свои преимущества и недостатки. Достоинством можно считать оперативность, объективность оценивания, а главным недостатком - непригодность для проверки характера мыслительной, творческой деятельности ученика. Обучение работе с тестами приобретает особую актуальность в связи с экспериментом по введению Единого государственного экзамена. Сегодня предлагается большое число тестов, самых разных по уровню сложности и содержанию. Тем не менее, в школьной практике тестирование в курсе органической химии используется ограниченно. Была поставлена задача - разработать систему тестовых заданий по теме: «Азотсодержащие органические соединения». Данные тестовые задания представляют собой структурированный комплекс тестов, охватывающий максимально большое число элементов знаний по данной теме. Важнейшее отличие тестового задания от обычного - его технологичность. Это означает, что задание имеет четкий однозначный ответ и оценивается стандартно. В полной мере технологичность проявляет себя в случае реализации автоматизированной системы тестового контроля. Была использована такая система автоматизированного опроса, которая позволяет быстро и регулярно получать оперативную информацию о степени подготовленности учащихся, уровне их знаний и умений по данной теме.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-rastvoritelya-na-protsess-formirovaniya-nanochastits-serebra
Изучены физико-химические и каталитические свойства серебряных катализаторов, нанесенных на нитрид кремния из водной и органической среды, в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Исследованные системы различаются в структуре и физико-химических свойствах активной в катализе фазы, что оказывает влияние на формы адсорбции реагентов, каталитические свойства и механизм поверхностных реакций. Установлено, что серебросодержащие системы, нанесенные на нитрид кремния с использованием органической среды, являются перспективными катализаторами для процесса селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Работа выполнена при поддержке ГК № 02.523.12.3023 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и грантом РФФИ-а № 09-03-00604.
УДК 546.261:620.193+541.183 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И.А. Курзина, Л.Н. Чухломина*, А.С. Блохина**, О.В. Водянкина** Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: ikurzina@tsuab.ru *Томский научный центр СО РАН **Томский государственный университет Изучены физико-химические и каталитические свойства серебряных катализаторов, нанесенных на нитрид кремния из водной и органической среды, в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Исследованные системы различаются в структуре и физико-химических свойствах активной в катализе фазы, что оказывает влияние на формы адсорбции реагентов, каталитические свойства и механизм поверхностных реакций. Установлено, что серебросодержащие системы, нанесенные на нитрид кремния с использованием органической среды, являются перспективными катализаторами для процесса селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Ключевые слова: Нитрид кремния, нанесенные серебряные катализаторы, окисление этиленгликоля, глиоксаль, формирование активной поверхности Введение Для металлических частиц, в частности, Рё, Р1 и Д§, проявляющих каталитическую активность в высокотемпературных процессах (глубокое окисление углеводородов, гидрирование монооксида углерода, парциальное окисление спиртов и др.), в качестве носителей традиционно используют оксиды кремния, алюминия, алюмосиликаты и карбид кремния [1-3]. Однако, такие системы часто теряют активность, вследствие процессов углеотложе-ния, агломерации, уноса активной фазы и окисления носителя с формированием оксидов блокирующих активные центры катализатора [3]. Одной из причин протекания данных процессов является низкая теплопроводность носителя (т. е. высокая вероятность возникновения локальных перегревов при реализации окислительных процессов). Поэтому использование в качестве носителя керамических систем, обладающих повышенной теплопроводностью, может решить проблему длительного активного функционирования наночастиц в высокотемпературных окислительно-восстановительных средах [1, 2, 4]. Среди неоксидных керамических материалов, нитрид кремния может быть использован для получения стабильных катализаторов вследствие его высокой удельной теплопроводности, высокой прочности, коррозийной устойчивости и низкой скорости окисления, что наиболее важно для высокотемпературных экзотермических кататалитических процессов (глубокое окисление метана, парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль и т. д.) [5-10]. На формирование активного и стабильного катализатора, наряду с морфологией, фазовым составом и химической природой поверхности носителя, существенным оказывается влияние условий нанесения (химическая природа предшественника частиц, полярность среды и условия термообработки). Традиционно для приготовления нанесенных металлических систем используют адсорбцию со- лей металлов с последующим восстановлением адсорбированных соединений до металла, при этом редко рассматривается роль природы растворителя. В то время как баланс гидрофобная/гидрофильная среда в растворах предшественников может являться определяющим фактором формирования активных частиц на неоксидных керамических подложках. Влияние будет оказывать как характер взаимодействия раствора с носителем, так и рН используемых растворов и т. д. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния условий нанесения (природы раствора предшественника) активного компонента на физико-химические и каталитические свойства серебряных катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, в реакции селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Объекты и методы исследования Носитель - нитрид кремния В качестве носителя для серебряных катализаторов использованы образцы нитрида кремния, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Основные закономерности процесса получения нитрида кремния данным методом изложены в работах [11-13]. Синтез Si3N4 проводился в установке постоянного давления с рабочим объемом 3 л и максимальным рабочим давлением до 15 МПа. В качестве сырья использовался промышленный ферросилиций (ФС 75), а также пылевидные отходы, возникающие при его дроблении (ПУД 75). Исходный сплав засыпался в цилиндрические трубки диаметром 40...60 мм с газопроницаемой стенкой. Относительная плотность образцов составляла 0,4. Образцы сжигались в атмосфере газообразного азота 99,996 об. % (ГОСТ 9293-74). Давление азота изменялось в диапазоне от 1 до 10 МПа. Воспламенение образцов осуществлялось от порошкообразной по- ^ - / * * < * * ц .‘f \ Л " 61 ■* уЩ. * л % ( Рис. 1. Морфология поверхности носителя - Si3N4 джигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали. После прохождения фронта горения по образцу, последний выдерживался в атмосфере азота до полного остывания, затем продукт синтеза подвергался кислотному обогащению. В качестве носителя использованы гранулы нитрида кремния со средним размером 0,5...1,0 мм. Согласно данным рентгено-фазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцы содержат две основные фазы нитрида кремния (а и ß-фазы) с преимущественным содержанием ß-фазы (=85 %), кроме того, в составе образца в следовых количествах присутствуют полиморфные модификации нитрида кремния с тетрагональной и орторомбической кристаллическими решетками [14]. Согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), гранулы носителя нитрида кремния (Si3N4) представляют собой агломераты спеченных частиц цилиндрической формы с обломанными краями и бесформенных образований (рис. 1, а). Средний размер таких частиц составляет 1...2 мкм в одном направлении. Обработка полученных гранул раствором HCl с целью очистки нитрида кремния от железа приводит к появлению дополнительных пор на поверхности гранулированного Si3N4 образца при удалении примесей железа. На рис. 1, б, отчетливо видно углубление, связанное с присутствием в гранулах железных частиц до кислотной обработки. Площадь удельной поверхности гранул нитрида кремния составляет 1,8...2,0 м2/г. Серебряные катализаторы Нанесение серебра - каталитически активной фазы (далее - активного компонента) на поверхность нитрида кремния осуществлялось следующими методами: I - дробным осаждением, включающим стадии: 1 - интенсивное перешивание раствора азотнокислого серебра с носителем; 2 - восстановлением серебра тетра гидридоборатом натрия; 3 - отстаиванием смеси в течение 20-ти ч с последующим центрифугированием; 4 - прокаливанием нитрида кремния с восстановленным серебром в токе О2 при 400 °С (Образец: Ag/Si3N4-I); II - пропиткой из органической среды, включающей стадии: 1 - получение кристаллов трифтораце-тата серебра; 2 - растворение трифторацетата серебра в толуоле и двух часовая пропитка полученным раствором носителя; 3 - упаривания толуола; 4 - последовательное прокаливание со скоростью 1 °С/мин. до 500 °С в токе кислорода (Образец Ag/Si3N4-II); III - пропиткой из органической среды с дополнительной обработкой в потоке аргона, включающей стадии: образец был приготовлен так же как Ag/Si3N4-II, и после удаления толуола была проведена обработка в потоке аргона со скоростью подачи газа 100 мл/мин при повышении температуры от 25 до 140 °С, скорость нагрева 2 °С/мин (Образец Ag/SijN4-HI). Образцы Ag/Si3N4-I и Ag/Si3N4-II были приготовлены с расчетом 5 мас. % серебра, а образец Ag/Si3N4-III - 1 мас. % серебра относительно носителя (табл.). Меньшее содержание серебра на носителе было выбрано, исходя из предположения о формировании однородных по размерам частиц на носителе в условиях пониженной концентрации наносимого комплекса [15]. Для синтеза образцов были использованы реактивы квалификации «о.с.ч.». Методы исследования Содержание активного компонента на поверхности носителя контролировалось методом рентге-но-флуоресцентной спектрометрии (ФЛС) с использованием спектрометра Quant’X. Фазовый состав и структурные параметры носителя и серебросодержащих систем исследованы РФА на дифрактометре XRD-6000 при СиКа-излучении. Относительное содержание фаз в нитриде кремния определялось по отношению интенсивностей соответствующих дифракционных линий [9]. Морфологические особенности носителя и катализаторов исследованы растровой электронной микроскопией с использованием микроскопов SEM 515 Philips и Tescan LMU II. Изучение структурно-фазового состояния и морфологических особенностей исследуемых образов проведено в Центре коллективного пользования Томского государственного университета. Каталитическая активность синтезированных систем в процессе парциального окисления эти-ленгликоля (ЭГ) в глиоксаль (ГО) изучена в про- точной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр реактора - 16 мм; высота слоя катализатора составляла 20 мм; время контакта - 0,06 с) [16]. Изучение каталитической активности проводилось при варьировании температуры в диапазоне 500...620 °С. Результаты и их обсуждение В таблице представлены характеристики полученных серебряных катализаторов. На рис. 2 представлена дифрактограмма серебряного катализатора А^13Кт1, приготовленного дробным восстановлением из водной среды. Согласно РФА и ФЛС исследованиям обнаружено слабое взаимодействие между носителем и активной фазой, поскольку количество нанесенного серебра менее 1 мас. % из 5 мас. % рассчитанного до нанесения (табл.). На ди-фрактограмме присутствует только дифракционная линия А^ (110) с малой интенсивностью (рис. 2). Таблица. Характеристик серебросодержащих систем, нанесенных на нитрид кремния Образцы Размер частиц, нм Содержание Ад, мас. % Катали- тические свойства До катализа После катализа Теоре- тиче- ское До ката- лиза После ката- лиза Кэг, мол. % 5го. мол. % Ад/Б1з^-1 СП сэ о ОО т.^ Оср=222 (61...1732) 5 0,45 0,15 97,8 23,8 Ад^^-И 4р=83 (23...400) ^ £ 11^ 5 5 5 80,9 45,6 Ад/Б1з^-Ш 4р=82 (23...290) Оср.=94 (66...267) 1 0,55 0,55 78,7 24,1 КЭГ _ конверсия этиленгликоля; 5гО _ селективность по глиоксалю На рис. 3, а, представлены данные по исследованию морфологии поверхности серебряного катализатора А^13^-1, нанесенного на гранулы нитрида кремния дробным восстановлением. Из рисунка видно, что данный метод синтеза позволяет формировать серебро на всей поверхности носителя в виде частиц, имеющих размер в интервале 11...480 нм. Согласно распределению частиц серебра по размерам, их средний размер составляет 109 нм (рис. 3, а). Обращает внимание факт, что локализация данных частиц происходит на сколах, ребрах и выступающих гранях носителя (на рис. 3, а, указано стрелкой). Как и в случае использования дисперсного нитрида кремния [17], для формирования наночастиц активного компонента на поверхности носителя важную роль играет наличие ребер и мест контакта сросшихся частиц в материале носителя, т. е. нескомпенсированных по энергии центров формирования металлических частиц. Для повышения количества активного нанесенного компонента (уменьшения потерь в условиях приготовления) представляло интерес исследовать возможность использования органических растворов солей предшественников для формирования на-норазмерных частиц активного компонента на поверхности нитрида кремния. На рис. 4, а, представлена фотография поверхности образца, полученного нанесением трифторацетата серебра из толуоль-ного раствора образец А^13^-11. Видно, что частицы активного компонента равномерно распределены по поверхности носителя, наибольшее количество частиц имеют размер ~83 нм. Основная доля частиц имеет размер в интервале 23...400 нм (рис. 4, а). Необходимо отметить, что распределение частиц по размерам (гистограммы представлены на рис. 3, а, и 4, а) более узкое в отличие от катализатора, приготовленного из водной среды. Данный факт свидетель- ствует об однородности сформированных частиц по размеру. Важным является также отсутствие потерь активного компонента в условиях приготовления. Использование органического растворителя позволяет провести полное нанесение серебра (5 мас. %, табл.) в отличие от водных растворов. С целью получения более мелких частиц с равномерным распределением можно использовать метод [2, 10], заключающийся в дополнительной обработке потоком аргона после нанесения органической соли-предшественника на носитель. Поэтому представляло интерес приготовить катализатор аналогичный Ag/Si3N4-II с меньшим содержанием серебра и с дополнительной обработкой в потоке аргона. На рис. 5, а, представлена фотография морфологии катализатора Ag/Si3N4-III. Видно, что серебряные частицы более равномерно распределены по поверхности носителя, средний размер составляет ~83 нм. Однако обработка потоком аргона приводит к формированию однородных по размеру частиц, о чем свидетельствует более низкое значение диспер- сии - 38 нм, в отличие от предыдущего образца ^^^4-П) ~52 нм. Интервал размеров серебряных частиц (по данным РЭМ) составляет 23...290 нм. Были исследованы каталитические свойства полученных серебряных систем в зависимости от содержания кислорода в реакционной смеси в диапазоне соотношений 02/ЭГ=0,8...1,3 при 580, 560 °С, а также каталитическое поведение систем в области температур 530...600 °С при соотношении 02/ЭГ=1,2. Согласно полученным данным (табл.) образец Ag/Si3N4-II, приготовленный из толуола, является наиболее активным из изучаемых катализаторов. Селективность по ГО во всем диапазоне изменения соотношения О2/ЭГ составляет 45...50 % при конверсии ЭГ=80...81 %. Полученная система проявляет каталитическую активность, сопоставимую с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей [3]. Каталитическая активность нанесенных Ag катализаторов (конверсия ~95...100 %, селективность по глиоксалю ~45...55 %) несколько уступает актив- ности поликристаллического серебра (конверсия ~90 %, селективность по глиоксалю ~55...65 %), традиционно используемого в качестве катализатора для процесса синтеза глиоксаля каталитическим окислением этиленгликоля [3]. Однако, нанесенные катализаторы обладают рядом важных преимуществ по сравнению с массивными аналогами, такими как, повышенная устойчивость активной поверхности к спеканию в условиях высокотемпературного процесса, меньшим количеством образующихся продуктов углеотложения и др. В ряду нанесенных Ag катализаторов полученные в настоящей работе каталитические системы за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности) позволяют реализовать процесс синтеза глиоксаля в более широком температурном интервале (до 650 оС) без существенной потери селективности по целевому продукту. С целью объяснения различия каталитических свойств систем, полученных из водной и органической среды, были исследованы морфологические характеристики систем после каталитического процесса. На рис. 3, б, представлена морфология поверхности катализатора Ag/Si3N4-I после катализа. На РЭМ фотографиях наблюдаются частицы со средним размером 222 нм, неравномерно распределенные по поверхности носителя. Сравнение морфологии образца до и после катализа (рис. 3) показало, что основная доля частиц сохранила тот же размер (до 100 нм). Однако, на РЭМ фотографиях образца после катализа присутствуют большие агломераты до 2 мкм, образование которых связано с объединением более мелких частиц, находящихся в непосредственной близи с друг другом в условиях реакционной среды. Доля агломератов со средним размером от 300 нм до 2 мкм не превышает 0,1. Согласно данным РФА для образца, полученного из водного раствора, наряду с агломерацией наблюдается и значительный унос каталитически активной фазы (до 70 %); после катализа количество активного компонента составило ~0,15 мас. % (табл). На рис. 4, б, 5, б, представлены фотографии Ag/Si3N4-П, Ag/Si3N4-Ш образцов, полученных из органической среды, после катализа. Сравнение морфологии показало, что существенных изменений не наблюдается. Средний размер частиц составляет 94 нм. Также наблюдается небольшое количество агломератов с размером 250...400 нм, доля которых не превышает 0,02. Таким образом, частицы серебра, полученные осаждением из органического растворителя, проявляют высокую стабильность в условиях каталитического процесса. Отсутствие крупных частиц с размерами более 500 нм хорошо согласуется с заключением о том, что центры глубокого окисления этиленгликоля до СО2 способны образовываться с участием крупных серебряных частиц. Следует отметить, что также для обсуждаемых образцов Ag/Si3N4-П и Ag/SiзN4-Ш, по данным ФЛС, не наблюдается потерь активного компонента после обработки реакционной смесью. Таким образом, образец, полученный осаждением из неводной среды, наиболее стабильный и активный. Повышение селективности по глиокса-лю можно связать с однородным размером частиц активного компонента, равномерно распределенных по поверхности носителя. Важным результатом проведенных исследований также является отсутствие значительных накоплений углеродсодержащих продуктов на поверхности систем. Этот факт свидетельствует о существенной роли природы носителя и его структурных особенностей в процессе углеотложения, оказывающем негативное влияние на активность нанесенных и массивных катализаторов в процессе парциального окисления этиленгликоля. Заключение Исследовано влияние метода нанесения активного компонента на морфологию, размер частиц и их распределение на поверхности гранул нитрида кремния. Показано, что фактором, определяющим минимальный размер частиц серебра и равномерность нанесения активного компонента, является природа используемых солей предшественников и растворителя. При использовании метода осаждения трифторацетата серебра из органического растворителя получен катализатор со средним размером частиц 83 нм и узким распределением наночастиц по размерам. Дополнительная обработка аргоном в условиях приготовления способствует формированию серебряных частиц с узким распределением по размерам. Использование органической среды в качестве растворителя на стадии приготовления каталитических систем позволяет сформировать активный катализатор парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, проявляющий высокую стабильность по отношению к уносу активного компонента под действием реакционной смеси, а также препятствующий образованию продуктов углеотложения на поверхности каталитической системы. Таким образом, серебросодержащие системы на основе нитрида кремния, полученные из неводной среды являются перспективными катализаторами, проявляющими достаточно высокую активность и стабильность в процессе синтеза глиоксаля. Преимуществами исследованных систем по сравнению с катализаторами, получаемыми на основе алюмо-силикатных носителей, являются равномерность распределения активного компонента при нанесении серебра из неводных растворов, узкое распределение частиц по размерам, устойчивость к воздействию реакционной смеси, а также отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности катализаторов. Работа выполнена при поддержке ГК № 02.523.12.3023 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы» и грантом РФФИ-а № 09-03-00604. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Vannice M.A., Chao Y.L., Friedman R.M. Hydrogenation of Co over catalysts supported on SiC // Appl. Catal. - 1986. - V. 20. - P. 91-98. 2. Methivier Ch., Beguin B., Brun M., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/SiC Catalysts/ Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 374-378. 3. Водянкина О.В., Князев А.С., Воронова Г.А., Лужина С.А., Безруков Е.В., Курина Л.Н. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. - 2001. - Т 75. - № 2. - С. 234-237. 4. Grange P., Bastians P., Conanec R., Marchand R., Laurent Y. Selective oxidation // Appl. Catal. - 1994. - V. A114. - P. L191-201. 5. Messier D.R., Croft WJ. Preparation and Properties of Solid State Materials. - N.Y.: Marsel Dikker, 1982. - 173 p. 6. Hampshire S., Kark P H., Thompson D.P., Jack K.H. Silicon nitride // Nature. - 1978. - V. 274. - P. 880-892. 7. Grun R. Properties of silicon nitride // Acta Cryst. - 1979. - V. 35. - P. 800-810. 8. Kurzina I.A., Cadete Santos Aires F.J., Bergeret G., Bertolini J.C. Total oxidation of methane over Pd catalysts supported on silicon nitride. Influence of support nature // Chemical Engineering Journal. - 2005. - V. 107. - № 1-3. - P. 45-53. 9. Курзина И.А., Кадет Сантос Айрес Ф.Ж., Бертолини Ж.К. Реакция глубокого окисления метана на катализаторе Pt/Si3N4 // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2004. - Т. 40. -№ 4. - С.233-237. 10. Cadete Santos Aires F.J., Kurzina I., Garcia Cervantes G., Bertolini J.C. Pd catalysts supported on silicon nitride for the combustion of methane: influence of the crystalline and amorphous phases and of the préparation method on the catalytic performance // Catalysis Today. - 2006. - V. 117. - № 4. - P. 518-524. 11. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. -2004. - Т. 73. - № 2. - Р. 157-170. 12. Пат. 2257338 РФ. МПК7 С01В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, А.Н. Авра-мчик. Заявлено 23.03.2004; Опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. 13. Чухломина Л.Н. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железа-кремний в азоте // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 11. - С. 1768-1772. 14. Чухломина Л.Н., Иванов Ю.Ф., Максимов Ю.М., Ахунова З.С., Кривошеева Е.Н. получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высо-температурного синтеза // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41. - № 12. - С. 1468-1473. 15. Пестряков А.Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV, металлов в окислении спиртов: Ав-тореф. дис. ... докт. хим. наук. - М.: МГУ, 1998. - 53 с. 16. Воронова Г.А., Водянкина О.В., Белоусова В.Н, Безруков Е.В., Курина Л.Н. Роль кислотных центров поверхности серебряных катализаторов в парциальном окислении этиленгликоля // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 652-656. 17. Курзина И.А., Чухломина Л.Н., Судакова Н.Н., Блохина А.С. Перспективы развития фундаментальных наук: Матер. V Меж-дунар. научн. конф. студентов и молодых ученых. - 20-23 мая 2008 г. - Томск, 2008. - С. 158-161. Поступила 15.01.2009 г. УДК 621.762 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗРЫВА ПРОВОДНИКОВ А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов, Л.О. Толбанова Томский политехнический университет E-mail: ilyin@tpu.ru Исследован дисперсный и фазовый состав нанопорошков, полученных с помощью электрического взрыва молибденовых проводников. Установлено влияние на характеристики нанопорошков энергии дуговой стадии разряда и состава окружающей газовой среды. Изучена термическая активность полученных порошков молибдена при нагревании в воздухе. Ключевые слова: Электрический взрыв проводников, нанопорошок, молибден, дисперсность, энергия, дуговой разряд. Введение Молибден обладает такими свойствами как тугоплавкость, высокая жаропрочность, низкий коэффициент термического расширения, коррозионная стойкость, высокие упругие свойства [1]. Удачное сочетание ценных физико-химических и механических свойств позволяет использовать этот металл в качестве одного из основных компонентов для производства конструкционных материалов в промышленности. Молибден и сплавы на его основе применяются для изготовления обрабатывающего инструмента, дета- лей, работающих при высокой температуре длительное время, в условиях радиационного воздействия. Основными областями потребления молибдена являются электротехническая, электронная, атомная промышленность, самолето- и ракетостроение и другие. Традиционный метод получения молибденового порошка основан на высокотемпературном восстановлении оксида молибдена Мо03 водородом. Как правило, этим методом практически невозможно получить нанодисперсный порошок молибдена. Снижение размеров частиц до нанометрового ди-
https://cyberleninka.ru/article/n/kompyuternyy-analiz-strukturirovaniya-azotsoderzhaschih-geterotsiklicheskih-soedineniy
С использованием приближения RHF/6-31G(d,р) рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия димеров азотсодержащих гетероциклических соединений, находящихся в стэкинг, плоскостной и терминальных конфигурациях, при смещении одной молекулы относительно другой с шагом 0.5 Å. По формуле Максвелла-Больцмана определена вероятность каждой конфигурации и коэффициент поступательной жесткости. Установлена взаимосвязь между величиной коэффициента поступательной жесткости и типом мезофазы.
УДК 544.147+544.022.5 КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРИРОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ © Р. Г. Шестакова*, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. Тел./факс: +7 (347) 242 071З. E-mail: physics@rusoil.net С использованием приближения RHF/6-31G(d,р) рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия димеров азотсодержащих гетероциклических соединений, находящихся в стэкинг, плоскостной и терминальных конфигурациях, при смещении одной молекулы относительно другой с шагом 0.5 А. По формуле Максвелла-Больцмана определена вероятность каждой конфигурации и коэффициент поступательной жесткости. Установлена взаимосвязь между величиной коэффициента поступательной жесткости и типом мезофазы. Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, азотсодержащие гетероциклические соединения, димеры, квантовая химия, жидкие кристаллы, компьютерное моделирование, структурирование. Введение Широкое практическое использование жидкокристаллических (мезоморфных) материалов обусловливает интенсивные фундаментальные исследования строения и физико-химического поведения этих соединений [1]. Актуальным направлением изучения термотропных жидких кристаллов (ЖК) является теоретическая интерпретация мезоморфизма с использованием информации о структуре молекул, их наиболее вероятных взаимных конфигурациях, природе и роли межмолеку-лярных взаимодействий. Известно, что фазовые переходы и тип физико-химических процессов в ЖК в основном определяются боковыми (стэкинг), плоскостными (планарными) и концевыми (терминальными) межмо-лекулярными взаимодействиями [2, 3], а величину энергии межмолекулярного взаимодействия в димере и ее изменение в зависимости от расстояния между молекулами в димере можно оценить, используя методы компьютерного расчета: молекулярной механики [4], полуэмпирических атом-атомных потенциалов [2], Монте-Карло [5], теории возмущений Релея-Шредингера с использованием полуэмпирических квантово-химических методов расчета [6, 7], неэмпирических методов [8]. Важной задачей теоретических исследований является оценка поступательной свободы вдоль длинной оси молекул в димерах различных конфигураций, количественной мерой которой может служить коэффициент поступательной жесткости [6]. Нами проведена оценка относительной вероятности возникновения различных конфигураций димеров некоторых бутилзамещенных молекул азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих мезоморфизм: 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина (1), 2,5-дифенилпиразина (2), 2,5-дифе-нилпиримидина (3) и 3,6-дифенилпиридазина (4). Рассчитанная величина коэффициента поступательной жесткости сопоставлена с типом мезофазы. Методика проведения расчетов Оптимизация геометрии изолированных молекул 1-4 и соответствующих димеров осуществлена неэмпирическим методом КНГ/6-3Ю(ё, р) в программе РС ОЛМБ88 V. 7.1 [9]. В расчете использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии для программы РС ОЛМБ88. Идентификация стационарных точек проведена решением колебательной задачи (в диагональной матрице Гессе все силовые постоянные имеют только положительные собственные значения). Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитана для равновесных геометрических конфигураций димеров молекул, находящихся в разных слоях ЖК (стэкинг, 81) и в одном слое ЖК (плоскостная, Р1 и терминальная, Т) (рис. 1). За начало ортогональной системы координат XYZ принят центр масс первой молекулы, ось X направлена вдоль молекулы, плоскость XY совпадает с плоскостью молекулы. В стэкинг-конфигу-рации начальное расстояние между центрами масс изолированных молекул составляет 6 А по оси Z, в плоскостной конфигурации - 8 А по оси Y, в терминальной - 22 А по оси X. При расчете изменения относительной вероятности, связанной со смещением молекулы вдоль оси Х, одна молекула димера в рассчитанной равновесной конфигурации фиксируется, а другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0.5 А. Величина энергии межмолекулярного взаимодействия уточнена с учетом вклада дисперсионной энергии Едисп, которая определена по формуле Китайгородского [10]: 1 N п п f А ^ Е = 1 ууу_______________У , дисп уу ту 6 к =2 г=1 1=1 ^ Щ у где к - номер соседней молекулы; N - число молекул из ближайшего окружения; п - число атомов в молекуле; I - номер атома первой молекулы; у - номер атома к-й молекулы; Ау - параметр атом-атомных потенциалов; Щ - расстояние между /' и у атомами. * автор, ответственный за переписку 81 Р1 Т Рис. 1. Г еометрические 81, Р1 и Т конфигурации димеров на примере молекулы 1 для задания на расчет. Полученные величины энергии межмолеку-лярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете относительной вероятности каждой конфигурации с помощью формулы Максвелла-Больцмана [11]: Р = вх. где Р - вероятность образования данной конфигурации, в =1/кТ, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, е - энергия /-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей. Обсуждение результатов исследования 1. Стэкинг-взаимодействия Результаты расчета показывают, что при температуре 298.15 К для стэкинг-конфигурации димеров, образованных молекулами 1-4, наблюдается выраженное преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии (рис. 2). АХ, А Рис. 2. Изменение относительной вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (АХ, А) при стэкинг-взаимодействиях в димерах, образованных молекулами 1-4 при 298.15 К. Колебание вероятности почти постоянно в области (2.0 ± 0.5) А, т.е. скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, что обеспечивает сохранение ориентации молекул в мезофазе. 2. Плоскостные взаимодействия Очевидно, что максимум вероятности для всех соединений при плоскостных взаимодействиях в димерах (рис. 3), приходится на равновесную конфигурацию, характеризующуюся смещением вдоль оси Х относительно первоначальной конфигурации около 4 А для 1, 1 А для 2 и 4, 2 А для 3. Для плоскостных взаимодействий смещения допустимы в интервале до (2.5 ± 0.5) А. д х, А Рис. 3. Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (ДЯ, А) при плоскостных взаимодействиях в димерах, образованных молекулами 1-4 при 298.15 К. 3. Терминальные взаимодействия Терминальные взаимодействия (рис. 4) являются значительно более слабыми, чем плоскостные и стэкинг-взаимодействия. Удаление молекул друг от друга вдоль оси Х не приводит к изменению вероятности конфигурации. Таким образом, молекулы вдоль оси Х обладают свободным перемещением. Рис. 4. Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси Х (ДX, А) для терминальных взаимодействий в димерах, образованных молекулами 1-4 при температуре 298.15 К. 4. Взаимосвязь коэффициента поступательной жесткости с типом мезофазы Для понимания мезомофного поведения системы полезно исследовать влияние смещений молекул в димере, так как нематический характер ЖК обычно проявляется в наличии поступательной свободы вдоль оси Х молекулы. Величина поступательной свободы вдоль оси Х характеризуется коэффициентом поступательной жесткости а который определяется как отношение вероятностей, рассчитанных для точек, сдвинутых вдоль длинной оси молекулы на 2 А относительно точки, соответствующей максимальному значению вероятности [11]. Поступательная жесткость а для 81 конфигурации димеров исследуемых соединений уменьшается в ряду: 3 (0.7) > 2 (0.5) > 1 (0.3) > 4 (0.2), а для плоскостных -в ряду: 3 (0.7) > 2 (0.4) > 1 (0.2) » 4 (0.2). Таким образом, при температуре 298.15 К поступательная жесткость молекул в димерах для соединения 3 максимальна, что указывает на эффективное связывание молекул, приводящее к снижению нематических свойств. Действительно, соединение 3 характеризуется только смектическими свойст- вами [12]. При о » 0.5 возможно проявление нематических свойств, что выполняется для веществ 1, 2 и 4, поскольку молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно оси Х. Заключение На основании квантовохимических расчетов энергии межмолекулярного взаимодействия димеров азотсодержащих гетероциклических соединений 1-4 в приближении RHF/6-31G(d, p) с учетом дисперсионного вклада определена вероятность каждой конфигурации (стэкинг, плоскостной и терминальной) с использованием формулы Максвелла-Больцмана. Установлено, что при величине коэффициента поступательной жесткости молекул в димерах равном 0.7, вещество характеризуется только смектическими свойствами, при уменьшении этого коэффициента до 0.5, становится возможным проявление нематических свойств. ЛИТЕРАТУРА 1. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезо-морфизм. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. -469 с. 2. Sarkar P., Paul S., Mandal P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001.V.365. P. 535-542. 3. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. -288 с. 4. Wilson M. R., Allen M. P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. V.12. №1. P. 157-176. 5. Яйлоян С. М., Бежанова Л. С., Абрамян Э. Б. // Ж. структ. химии. 2001. Т.42. №2. C. 222-230. 6. Ajeetha N., Ojha D. P., Pisipati V. G. K. M. // J. Mol. Model. 2006. V.12. P. 152-160. 7. Ojha D.P. // Z. Naturforsch. 2002. V.57a. P. 194-198. 8. Сизова О. В., Соколова Е. П., Барановский В. И., Розманов Д. А., Томашенко О. А. // Ж. Структ. химии. 2004. Т.45. №5. С. 807-815. 9. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.1. Режим доступа: http://classic.chem.msu.su. /gran/gamess/index.html 10. Китайгородский А. И., Мирская К. В. // Кристаллография. 1961. T.6. C. 507. 11. Оджха Д. П., Писипати В. Г. К. М. // Ж. физич. химии. 2005. Т.79. №4. С. 600-605. 12. Demus D., Demus H., Zaschke H. Ftossige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffndustrie, 1976. P. 360. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-kationnoy-polimerizatsii-stirola-pod-deystviem-tetrahlorida-titana
Изучены закономерности катионной полимеризации стирола под действием TiCl4 в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения TiCl4 по винильной связи мономера. Рассчитано эффективное значение константы скорости роста цепи. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации стирола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации TiCl4, вклад которого может быть достаточно большим.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимер-ных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 106-112. 2. Пат. 2079514 РФ. МПК6 C08F 240/00. Способ получения неф-теполимерных смол / Г.Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Марей-чев, Л.И. Бондалетова. Заявлено 07.04.1994; Опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14. 3. Пат. 2218358 РФ. МПК7 C08F 240/00. Способ получения неф-теполимерных смол. Способ получения нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, Л.И. Бондалетова, А.А. Мананкова, М.О. Мухина. Заявлено. 05.08.2002; Опубл. 10.12.2003, Бюл. № 34. 4. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. и др. Синтез нефтеполимер-ной смолы методом катионной полимеризации фракции С9 // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 6. -С. 1024-1026. В настоящее время производство низших оле-финов осуществляется пиролизом углеводородного сырья. Состав и выход побочных жидких продуктов пиролиза зависит от условий их получения и природы исходного сырья. Их выход при пиролизе пря-могонного бензина может достигать 20 %, поэтому существует необходимость в разработке рентабельных и малоотходных процессов их переработки. Одним из путей использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол, являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Нефтеполимерные смолы - дешевые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, высокой кислото-щелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и алкидными олигомерами. Интерес к нефтепо- 5. Пат. 2140427 РФ. МПК6 C08F 236/04. Способ получения плёнкообразующего / А.Г. Сахабутдинов, Д.Х. Сафин, В.П. Погребцов, Т.Г. Бурганов, З.А. Абзалин, С.Н. Антипов. Заявл. 21.08.1998; Опубл. 27.10.1999, Бюл. № 21. 6. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Толмачёва В.Я. и др. Влияние условий дезактивации каталитической системы TiCl, -А1(С2Н5)2С1 эпоксидными соединениями на свойства нефтеполимерных смол // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - № 11. - С. 73-76. 7. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с. 8. Fiterer E.P., Bondaletov V.G., Tolmacheva V.Ya., Timoshenko L.V. Experimental study of the reaction between epoxy compounds and titanium tetrachloride // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technolody, KORUS 2004. - Tomsk: Tomsk Polytechnic University, 2004. - Р. 26-28. Поступила 18.02.2009 г. лимерным смолам обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природных продуктов [1, 2]. Получение данных о кинетике химических стадий процесса получения нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса полимеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию стирола, являющегося одним из основных компонентов стирол-инденовой фракции. В качестве катализатора использовали терахлорид титана (ТХТ). Из литературы известно, что стирол хорошо поли-меризуется по катионному механизму под действием катализаторов такого типа [3-5]. УДК 541.64:547.759.32 ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Н.С. Шипилова Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru Изучены закономерности катионной полимеризации стирола под действием TiCl4 в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения TiCl4 по винильной связи мономера. Рассчитано эффективное значение константы скорости роста цепи. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации стирола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации TiCl4, вклад которого может быть достаточно большим. Ключевые слова: Катионная полимеризация, стирол, тетрахлорид титана, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, сольватация, дезактивация, энергия активации, вискозиметрия, молекулярная масса, турбидиме-трия, молекулярно-массовое распределение. Показано [3], что большое влияние на скорость полимеризации стирола под действием катионоге-нов оказывает используемый растворитель. Скорость полимеризации зависит от природы используемого растворителя и обычно увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Так максимальная скорость полимеризации увеличивается в ряду растворителей циклогексан - толуол -нитробензол. Наличие в стирол-инденовой фракции достаточно большого количества ароматических производных, обусловило выбор толуола в качестве растворителя для изучения полимеризации. На скорость полимеризации производных стирола большое влияние оказывает наличие и положение заместителей в бензольном кольце [6]. Для яя^я-замещенных стирола экспериментальные данные соответствуют ожидаемым. Брутто-ско-рость полимеризации растет параллельно активности, которую проявляют мономеры по отношению к одному и тому же акцептору. Для изучения кинетики реакции полимеризации стирола применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [7]. В качестве чувствительного элемента датчика температуры использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Стирол очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при давлении ~6,6 кПа. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с проводили в боксе с инертной атмосферой. Рентгенофлуоресцентный анализ полученных образцов полимеров проводили на приборе QUANT,X. Полимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТЮ^ и стирола равных (1,45...14,16)10-3 и 0,34...1,19 моль/л соответственно. Процесс полимеризации начинается с образования комплексного соединения тетрахлорида титана с 1... 8 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку катализатора. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что отражается на термометрической кривой резким скачком температуры в начальный момент полимеризации. Тетрахлорид титана имеет электронодефицитный центральный атом, взаимодействие которого с ^-электронами непредельных или ароматических соединений приводит к возникновению слабого ^-комплекса. Для образования активной частицы, способной инициировать полимеризацию стирола, обычно необходимо наличие другой способной к ионизации молекулы. Для того чтобы сам ^-комплекс мог вызвать инициирование, нужно, чтобы он перегруппировался в изомерный карбкатион. Этому способствует мономер, который частично вытесняет толуол из сольватной оболочки ТЮ4. На рис. 1 представлена типичная кривая зависимости температуры реакции полимеризации стирола от продолжительности ее проведения (термометрическая кривая). Наличие большого выделения тепла при сольватации ТЮ4 затрудняет интерпретацию начальных участков кривых полимеризации стирола, однако исследования, проведенные при низких концентрациях ТЮ4, показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [8]. 0 1 2 3 4 5 т, мин Рис. 1. Типичная термометрическая кривая полимеризации стирола (1,03 моль/л) под действием 11С!А (6,76■ 10-3 моль/л) в растворе толуола В качестве примера на рис. 2 приведена кинетическая кривая полимеризации стирола, полученная трансформацией термометрической кривой с использованием процедуры, описанной в [7]. Полученная кривая представляет собой типичную зависимость для реакции первого порядка, а наблюдаемые константы скорости полимеризации определяются тангенсом угла наклона ее полулогарифмической анаморфозы к оси абсцисс. Активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке тетрахлорида титана, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). В пользу прямого присоединения ТЮ^ к мономеру свидетельствуют данные рентгенофлуоресцентного анализа образцов полимера. На рис. 3 приведена соответствующая рентгенограмма, из которой следует, что в полимере содержится небольшое количество хлорида титана в качестве концевых групп. Рис. 2. Кинетическая кривая полимеризации стирола (1,03 моль/л) под действием ТС/4 (6,7610-3 моль/л) в растворе толуола 8 Е, кэВ Рис. 3. Рентгенофлуоресцентный спектр образца полистирола, полученного под действием Т/С/4 в растворе толуола Однако соотношение пиков интенсивности С1 и Т на рентгенограмме может свидетельствовать в пользу присоединения избыточного хлора в основную цепь полимера или в ароматическое кольцо. Стадия роста цепи заключается в присоединении молекулы мономера к активному центру: н+ суп—с-с+1 3 Н2 Н2 н с псь Затем следуют обычные стадии переноса цепи на Т1С14 и мономер: Н2 Н А-С + 11 " II Т1С15 + пси ■ иск •/"■с + 11 - н:с+ II т;с15 ^ || то. „С-"* нс-н Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор Т1С14 - окись пропилена (ОП), при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации Т1С14 с образованием алкоксидов титана, неактивных в катионной полимеризации: 4 Р-С-СИ2 + Т1С!4 \/ 2 4 О Т1—МО-С—СИС!-Р И СИ С! Т1—|—О-СИ Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации инициатора [Р*]=[7]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения ^Р = 1 ]0 , где кн - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация Т1С14, моль/л. В табл. 1 приведены полученные экспериментальные результаты исследования полимеризации стирола под действием ИС14 в растворе толуола. Считается, что равновесие между свободными ионами и ионными парами в растворе будет приводить к изменению значений кР в зависимости от исходной концентрации мономера [9]. Однако из полученных данных видно, что основной вклад в значения кР вносит лишь один из двух типов активных частиц, так как значения кР в таблице практически не изменяются. Мы считаем, что основным видом активных частиц в изучаемой системе являются контактные или сольватно разделенные ионные пары. Таблица 1. Полимеризация стирола под действием тетрахло-рида титана Начальные концентрации, моль/л 103-^и, с-1 кР, л/(моль-с) Стирол 103-Т1С14 0,345 2,58 5,497 1,73 0,345 5,69 9,847 1,71 0,517 9,65 16,528 1,77 0,689 3,71 6,552 1,22 0,689 5,96 7,252 1,28 0,689 8,21 10,493 1,68 0,689 9,24 15,548 1,83 0,689 1,45 2,652 1,47 1,034 5,96 8,785 1,40 1,034 9,29 12,97 1,50 0,345 9,29 13,977 1,68 1,034 9,29 15,653 1,66 0,689 14,16 23,497 1,70 1,189 9,29 15,802 1,88 0,345 9,24 17,382 1,73 На рис. 4 приведена зависимость наблюдаемой константы псевдопервого порядка полимеризации стирола от начальной концентрации ИС14, из которой найдено значение константы роста цепи на ионных парах , равное 1,6±0,1 л/(моль.с), коэффициент корреляции для этой зависимости равен 0,97. 4 4 ,-.сн + н + + тс1 сн 2 + + Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости полимеризации стирола от концентрации Т1С!4 Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать следующим образом: Д<7т + Д?мон + АЯтхг + А1Р + ^ + +ДНпПмон + ЛЯЛхг - Qп = 0, (*) где Ддт, Д#МОН, Д#ТХТ, ДдР - разность теплосодержания при начальной и конечной температурах соответственно растворителя, мономера (стирола), ИС14, и корпуса реактора, Дж; QМ - тепло, вносимое мешалкой, Дж; ДНП - тепловой эффект реакции полимеризации, Дж/моль; пмон - количество стирола, моль; ДНС - тепловой эффект сольватации катализатора, Дж/моль; иТХг - количество ИС14, моль; QП - потери тепла в окружающую среду, Дж. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. При отсутствии мономера после несложных преобразований из (*) получаем ДHC=ДQ/nТХг■ до добавления ОП и ДHд=ДQ/иОП после, где поп - количество ОП, моль; Qн=WтCтТн+WтxтCmТн+gpCpТн+Qм, Дж; Qк=WтCтТк+WтxтC ТхгТк+&сРТс+ОП, Дж; ДQ=Qк-Qн, Дж; пг - количество растворителя, моль; ДНД - тепловой эффект дезактивации ИС14, Дж/моль; сг, с Т -мольная теплоемкость растворителя при начальной и конечной температурах, Дж.моль-1.К-1; птхт, п ТХТ -количество ИС14 в начале и в конце процесса, моль; сТХТ, с ТХг - мольная теплоемкость ИС14 при начальной и конечной температурах, Дж.моль-1.К-1; -масса реактора, кг; сР, с Р - теплоемкость материала корпуса реактора при начальной и конечной температурах, Дж.кг-1.К-1; ТН, ТК - начальная и конечная температура процесса, К. Тепловой эффект сольватации катализатора зависит от диэлектрических свойств применяемого растворителя, поэтому для оценки влияния свойств растворителя на тепловой эффект сольватации ИС14, последний определяли в двух разных растворителях - толуоле и хлороформе [10]. На рис. 5 приведен график зависимости тепловых эффектов сольватации ИС14 толуолом и хлороформом соответственно от количества добавленного ИС14. Рис. 5. Зависимость теплового эффекта сольватации ТЮ4 от количества добавленного катализатора для: 1) толуола и 2) хлороформа Значения тепловых эффектов сольватации ИС14 толуолом (271,72 кДж/моль) и хлороформом (355,04 кДж/моль) были найдены графическим методом. Величина ДНС ИС14 толуолом близка к найденной ранее [7]. Полученные данные свидетельствуют о большей активности хлороформа в сольватации ИС14. Вероятно, большая диэлектрическая проницаемость хлороформа способствует комплексообразованию и позволяет сольватно разделить ионную пару, являющуюся активной частицей в полимеризации стирола. В подтверждение этого предположения можно привести значения наблюдаемых констант брутто-скорости полимеризации стирола в различных условиях (табл. 2), полученные нами и известные из литературы. Таблица 2. Сравнение сольватирующей способности различных растворителей Растворитель Диэлектрическая проницаемость, е моль/л кн, с-' ДНс, кДж/моль Толуол 2,435 0,014 0,0235 271,72 Хлороформ 4,724 - - 355,04 СН2СЬ [6] 8,93 0,016 0,0692 - Значение теплового эффекта дезактивации ИС14 окисью пропилена было найдено ранее [7] и составляет 67,5 кДж/моль. При постоянной начальной концентрации мономера из уравнения (*) можно найти ДQ=ДHcnтxт+Qcт, где Qcт=ДHпnст, Дж. Аналогично при постоянной начальной концентрации инициатора имеем ДQ=ДHПnСТ+QТХТ, где Qтxт=ДHcnтxт, Дж. Экспериментальные кривые приведены на рис. 6 и 7 соответственно. Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций инициатора и мономера, можно рассчитать теплоту сольватации катализатора и реакции полимеризации. Найденное из рис. 6 значение АНС составляет 285,5 кДж/моль, что несколько превышает значение АНС в чистом растворителе, возможно из-за протекающих реакций пересольватации активного комплекса мономером. Тепловой эффект реакции полимеризации стирола под действием ИС14 АНп составляет 103,5 кДж/моль. Рис. 6. Зависимость тепловыделения при полимеризации стирола от количества ТЮ4 Рис. 7. Зависимость тепловыделения при полимеризации стирола от количества мономера На рис. 8 представлена температурная зависимость константы скорости полимеризации кр. Эффективная величина энергии активации реакции полимеризации равна 17,3 кДж/моль. У полученных образцов полимеров определили молекулярную массу вискозиметрическим методом. Для определения молекулярной массы использовали уравнение Марка-Хаувинка, выражающее зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы: Ы = К • Мс ипи М = I М К где К и а - константы для данной системы полимер - растворитель при определенной температуре. Рис. 8. Аррениусовская зависимость для полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана Для системы полистирол - толуол при 25 °С К = 1,710 4, а = 0,69 [11]. Результаты расчетов молекулярной массы приведены в табл. 3. Таблица 3. Условия получения используемых образцов полистирола и их молекулярная масса Образец ПС11 ПС10 ПС16 ПС15 Концентрация, моль/л Стирола 1,189 1,034 1,034 0,345 ЖЬ.Ю3 10,04 10,04 3, 4,51 М, у. е. 39200 37200 36900 28600 Молекулярная масса полученных образцов полимеров немного растет с увеличением начальной концентрации мономера. Определение молекулярно-массового распределения проводили на установке для турбидиме-трического титрования, рис. 9. Рис. 9. Установка турбидиметрического титрования: 1) электродвигатель; 2) стойка; 3) спектрофотометр UNI-СО 1200 с кюветой; 4) трубка резиновая диаметром 2 мм; 5) емкость с осадителем; 6) микробюретка на 10 мл; 7) компьютер Объемную долю осадителя у и оптическую плотность раствора полимера Б рассчитывали как: Урс . в = 1ё(100/ Т) V + Урс' 1 -7 ' где ¥ОС - объем добавленного осадителя, мл; V -объем раствора полимера, добавленного в кювету, мл; Т - пропускание, %. Полученные кривые турбидиметрического титрования нормировали относительно самого низкомолекулярного образца полимера, имеющего самое высокое значение объемной доли осадителя (ПС15, 7НОРМ=0,3). Пересчитанные таким образом кривые турбидиметрического титрования (рис. 10) можно сравнивать по параметру 71=7/7норм, причем кривые с 7^0 и 7^1 относятся к полимерам с более высокой или более низкой молекулярной массой, соответственно. о 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Yi Рис. 10. Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования образцов полистирола: 1) ПС10; 2) ПС11; 3) ПС15; 4) ПС16 Расположение кривых турбидиметрического титрования на рис. 10 соответствует порядку возрастания молекулярных масс образцов в табл. 3. Выводы Исследована полимеризация стирола под действием ИС14 в растворе толуола. Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса полимеризации стирола оказывает равновесная стадия формирования активных центров, образование которых происходит за счет прямого присоединения ИС14 по винильной связи мономера. Наиболее вероятным механизмом полимеризации является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах, в пользу чего свидетельствует постоянство значений константы скорости роста цепи в зависимости от начальной концентрации НО,. Рассчитано эффективное значение константы скорости роста цепи на ионных парах, равное 1,6±0,1 л/(моль.с). Тепловыделение в процессе полимеризации стирола определяется вкладом как минимум двух составляющих: теплового эффекта полимеризации и теплоты сольватации ИС14, причем вклад последней может быть достаточно большим. Наблюдается четко выраженная и прогнозируемая тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов - ИС14 и стирола. Найденное значение ДЯП=103,5 кДж/моль близко к известному из литературы значению для этого мономера, равному 74,6 кДж/моль [12]. Энергия активации процесса полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана равна 17,3 кДж/моль. Полученные образцы полистирола обладают узким молекулярно-массовым распределением в диапазоне молекулярных масс (2...4). 104 у.е. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология неф-теполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с. 3. Mukhtar H.Md., Archana G. Styrene polymerization under the influence AlCl3 in the various solvents // Macromol. Chem. - 1976. -V. 177. - № 3. - P. 815-818. 4. Koichi H., Tatsuki K., Heimo Y. Study of the Styrene Cationic polymerization by the use of perdeuterium monomers // Polim. Bull. -1980. - V. 2. - № 1. - P. 15-19. 5. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. - М.: Мир, 1977. - 642 с. 6. Holdcroft G.E., Plesch P.H. Growth rate constants in Cationic Polymerization of acenaphtylene and styrene in nitrobenzene // Macromol. Chem. - 1984. - V. 185. - № 1. - P. 27-35. 7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова НА. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарба-зола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 59-65. 8. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 9. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 10. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В., Шипилова Н.С. Тепловые эффекты сольватации в процессе получения нефтеполимерных смол // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2008: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - г. Одесса, 20-30 июня 2008. - Одесса: Черноморье, 2008. - С. 44-45. 11. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. - 2-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1986. - 224 с. 12. Вайсбергер А., ПроскауэрД. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 13. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т.3. - 1224 с. Поступила 13.02.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/dielektricheskie-svoystva-tverdyh-rastvorov-na1-xkxno2
Исследовано влияние ионов K+ на свойства твердых растворов Na1-xKxNO2, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от x = 0 до x = 1. Обсуждены механизмы изменений физических свойств.
Е. В. Стукова, А. Ю. Милинский, В. В. Маслов ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Nai_xKxNO2 Исследовано влияние ионов K+ на свойства твердых растворов Na1-xKxNO2, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от x = 0 до x = 1. Обсуждены механизмы изменений физических свойств. Ключевые слова: сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, смешанные поликристаллы, несоразмерная фаза. E. Stukova, A. Milinski, V. Maslov DIELECTRIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS NAi_xKxNO2 An influence of ions K+ on physical properties of solid solutions Na1-xKxNO2 such as temperatures of phase transition, permittivity, electroconductivity in the whole interval from x = 0 to x = 1 has been investigated. The mechanisms of modifications of physical properties have been discussed. Keywords: ferroelektrics, dielectric permittivity, mixed polycristals, nondi-mentional phase. Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При Т ^436 К имеет место фазовый переход, выше этой температуры кристаллическая структура неполярна и принадлежит к орторомбической системе. Особенность фазового перехода нитрита натрия заключается в том, что сегне-тоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлек-трической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около 1,0.. .1,5 К. Структура кристаллов КК02 при комнатной температуре является моноклинной, причем расположение атомов в элементарной ячейке близко к расположению в нитрите натрия. Для нитрита калия известны два фазовых перехода, по некоторым данным, несегнетоэлектрического типа, в ромбоэдрическую (при 260 К) и в кубическую (при 313 К) фазы [2, с. 453; 3, с. 1277]. Нитрит калия хорошо смешивается с нитритом натрия в расплаве, образуя непрерывный ряд твердых растворов [2, с. 453; 3, с. 1277]. Свойства твердых растворов Na1.xK.xNO2 изучались в ряде работ[2, с. 453; 3, с. 1277; 1, с. 175]. Было показано, что для тонких пленок №1-хК^02 (х = 0, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1) при увеличении содержания ионов К+ наблюдается уменьшение удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Видимого понижения температуры фазового перехода с ростом содержания К+ до х = 0,1 обнаружено не было. Аналогичный результат был получен и другими авторами, которые также показали, что для 0,2 < х < 1 наблюдается фазовый переход, соответствующий KN02 (при 313 К) [1, с. 175]. Целью нашей работы являлось изучение влияния ионов К+ на свойства твердых растворов №1-хКхМ02, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от х = 0 до х = 1. Для приготовления образцов нитриты натрия и калия в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде и тщательно перемешивались. Далее раствор подвергался сушке при температуре 400-410 К. Из полученного порошка при давлении 6000-7000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1-1,2 мм. Для измерения электрических параметров образцов использовались циф- 3 5 ровые измерители импеданса: на частотах 10-10 Гц — ЬСЯ-819 и на частоте 106 Гц — Е7-12. В качестве электродов применялась 1п-Оа паста. Измерения проводились в широком температурном интервале от 300 до 453 К. Температурная стабилизация составляла около 0,5 К. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались до температуры 400-410 К. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости чистого NaN02 на разных частотах представлены на рис. 1. Как видно из графика в'(Т), для прессованного нитрита натрия наблюдается низкочастотная дисперсия, что может быть связано с поликристаллической структурой образцов. В окрестности температуры Тс (переход сегнетоэлектрическая — несоразмерная фаза) 0 ^-,-,-,-,-,-,-,-н—ч-,-, 422 424 426 428 430 432 434 436 438 440 442 444 Т, К Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического №N02 на частотах: 1 — 10 кГц; 2 — 100 кГц уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом частоты происходит сильнее, чем при температуре Т (фазовый переход несоразмерная — параэлек-трическая фаза). Подобную ситуацию можно объяснить, исходя из особенности несоразмерной фазы. Основной вклад в в' около Тс дает движение доменных границ, которому соответствуют сравнительно большие времена релаксации. Как следует из рис. 2, добавление ионов К+ существенно повышает значение в' по сравнению с чистым за счет увеличения дефектности кристалла. Диэлектрическая проницаемость для Ка0,9К0;1К02 имеет размытую аномалию в районе 415-435 К и растет с повышением температуры. Температурный рост в' обусловлен ионно-миграционной поляризацией. Максимум диэлектрической проницаемости с ростом частоты сдвигается в область более высоких температур, что можно объяснить наличием двух фазовых переходов Тс и Т с различными временами релаксации. В результате более быстрого уменьшения диэлектрической проницаемости в районе Тс с ростом частоты наблюдается сдвиг максимума в сторону более высоких температур. 10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 Тс 1 дЛ^АддддД" Ь°П х - • пЧ V А' . д 2 А А А □ л Л □ П 3хххх*ххххх ■ п дДд Д 5 ДА*' д Д Д А I „> 'Xх ,х>Г лД эоофоооооооо 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 т, К 4 Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ка0,9К01КО2 на частотах: 1 — 1 кГц; 2 — 2 кГц; 3 — 10 кГц; 4 — 100 кГц; 5 — 1000 кГц Для составов х > 0,3 на кривой в'(Т) видны два максимума, при этом АТ = Т; - Тс достигает 16-17 К (рис. 3). Зависимость диэлектрической проницаемости от состава при температуре 418 К представлена на рис. 4. Как следует из графика, в'(х) имеет немонотонный характер с максимумом в точке х = 0,5. Наличие максимума, вероятно, связанно с наибольшим разупорядочением кристаллической решетки при х = 0,5 и, как следствие, с максимальной ионно-миграционной поляризацией, что подтверждается результатами по электропроводности. 100 1 эо -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -о - т I I I I 1 а т, 1 лЛ Д * 380 385 390 395 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450 Т, К Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ыа0,7К03Ы02 на частоте 1 кГц Для данных составов характерна достаточно большая ионная проводимость порядка 10-5-10-6 См/см, поэтому измерения сопротивления проводились на переменном токе (рис. 5). Высокая объемная проводимость позволяет пренебречь поверхностной составляющей. 70 60 50 т 40 О ^ и» 30 20 10 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 т, к Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости Ыа1-хКхЫ02 вблизи Тс от концентрации калия на частоте 1 кГц Результаты измерений а от состава и температуры показали, что уменьшение содержания ионов К+ от 1 до 0,7 сопровождается возрастанием электропроводности. Данный факт может быть связан с увеличением слабосвязанных ионов примеси, участвующих в проводимости. Напротив, при увеличении концентрации ионов калия в Ыа1-хКхК02 от 0,1 до 0,3 наблюдается снижение удельной электропроводности, что, по-видимому, связанно с меньшей подвижностью замещающих ионов. Для тонких пленок Ыа1-хКхЫ02 был получен аналогичный результат, и интерпретировался он различием ионных радиусов К+ и Ыа+. Измерения удельной электропроводности в интервале 0,3 < х < 0,7 нами не проводились. 14 12 10 о ^ О 8 - со О 6 - О 4 2 А § □ дЛ О ° □ п 0 О о х = 0.7 л х = 0.8 о х = 0.9 □ □ о."' ,0000° □ х = 1 о 405 410 415 420 425 Т, К 430 435 440 445 Рис. 5. Температурная зависимость удельной проводимости Ка1-хКхК02 на частоте 1 кГц В работе также исследовалась зависимость температур фазовых переходов от состава. Наличие фазовых переходов определялось по максимумам диэлектрической проницаемости. Как следует из рис. 6, для полученных из раствора образцов Ка1-хКхК02 почти во всем интервале х наблюдаются три фазовых перехода, два из которых (при 420 К и 437 К) соответствуют наличию нитрита натрия, а третий, в районе 329 К, — наличию нитрита калия. 450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 х О - 1 -□ О-2- .о --Л---Л---Д---Д--- 0,7 0,8 0,9 Рис. 6. Диаграмма фазовых переходов в Ка1-хКхК02: 1 — 2 — Тс; 3 — фазовый переход, соответствующий КК02 Таким образом, в настоящей работе обнаружено существенное увеличение интервала несоразмерной фазы, соответствующей нитриту натрия при добавлении ионов К+. Показано, что зависимость е'(х) имеет немонотонный характер, возрастая при х от 0 до 0,5 и убывая при х от 0,5 до 1. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Беруль И., Бергман А. Г. О взаимоотношениях нитритов натрия и калия в расплавах // Изв. АН СССР. Сер. физ.-хим. 1952. 21. С. 175. 2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453. 3. Tanisaki S., Ishimatsu T.. Phase transition of KNO2 // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277. REFERENCES 1. Berul I., Berman А. G. О vzaimootnoshenijach nitratov natrija I kalija v rasplvach // Izv. АN SSSR. Сer. fiz.-chim. 1952. 21. S. 175. 2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453. 3. Tanisaki S., Ishimatsu T. Phase transition of KNO2. // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277.
https://cyberleninka.ru/article/n/zavisimost-raschetnyh-znacheniy-dlin-svyazey-ot-metoda-rascheta-i-bazisa
Изучена зависимость расчетных значений длин связей в многоатомной молекуле от использованного метода и базиса. Подтверждено, что с увеличением числа базисных функций расчетное значение длины связи уменьшается, а с более полным учетом межэлектронной корреляции увеличивается. Показано, что одной из количественных мер точности расчета может служить дипольный момент молекулы.
УДК 54.022:54.024 ЗАВИСИМОСТЬ РАСЧЕТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ДЛИН СВЯЗЕЙ ОТ МЕТОДА РАСЧЕТА И БАЗИСА © М. Ю. Орлов1, В. В. Туровцев12*, Ю. Д. Орлов1 1 Тверской государственный университет Россия, 170000 г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел.: +7 (4822) 32 12 70. E-mail: yurij.orlov@tversu.ru 2 Тверская государственная медицинская академия Россия, 170000 г. Тверь, ул. Советская, 4. Тел.: +7 (4822) 34 75 62. E-mail: turtsma@tversu.ru Изучена зависимость расчетных значений длин связей в многоатомной молекуле от использованного метода и базиса. Подтверждено, что с увеличением числа базисных функций расчетное значение длины связи уменьшается, а с более полным учетом межэлектронной корреляции увеличивается. Показано, что одной из количественных мер точности расчета может служить дипольный момент молекулы. Ключевые слова: квантовохимические расчеты, дипольный момент, геометрические параметры. Современная химия не мыслима без квантовохимических расчетов. Они играют роль не просто вспомогательного средства для объяснения химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом новых открытий. Развитие численных методов и прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств к точности эксперимента. Однако это достигается не во всех комбинациях метод/базис. Улучшение точности происходит с увеличением числа базисных функций и при более полном учете межэлектронной корреляции. Любой квантовохимический расчет молекулы начинается с определения ее равновесной геометрии. Большинство компьютерных программ осуществляют расчеты в приближении Борна-Оппенгеймера с предварительно налагаемыми условиями на сходимость итерационных процедур. Одновременно программа выдает величину полной электронно-ядерной энергии (ЕЫаl) и значения некоторых других наблюдаемых (дипольного момента, характеристики распределения электронной плотности и т.д.). Все остальные свойства соединения (термодинамические, электрические, магнитные, оптические и т.д.) вычисляются в последующих шагах и, в большинстве случаев, имеют физический смысл только для оптимизированной геометрии. Ранее [1, 2], при расчетах геометрии и свойств двух и трех атомных молекул была установлена эмпирическая зависимость: увеличение числа базисных функций приводит к уменьшению длинны валентных связей, а улучшение описания электронной корреляции - к их увеличению. Однако, рассмотренные молекулы являются слишком компактными объектами, для которых существенное перераспределение электронной плотности при значительном изменении метода или базиса не происходит, и, к сожалению, всестороннего анализа на более крупных молекулах данная зависимость не получила. Она интересна тем, что подразумевает возможность существования различных наборов метод/базис для приблизительно одинаковой оптимизированной геометрии. Нами была проведена проверка указанной выше эмпирической зависимости на примере шестиатомной молекулы Н2ЫСНО (формамид, рис. 1). Это соединение часто становилось предметом теоретического изучения [3] и для него существует множество экспериментов по установлению геометрических параметров (табл. 1). Кроме того, в молекуле формамида присутствует сопряжение электронных плотностей связей С-Ы и С=О, приводящее к перераспределению электронной плотности [17, 18]. Таблица 1 Экспериментально найденные геометрические параметры формамида (длины связей в А, углы в градусах) Связь, угол 1 [3] 1 [4] I [4] 1 [5] 1 [6] 1 [7, 8] | [9, 10] 1 [11]“ 1 [12] I [13] I [14] I [15] 1 [16] r(C-N) 1.35-1.37 1.318 1.326 1.343 1.35 1.352 1.352 1.354 1.356 1.358 1.360 1.367 1.376 r(C=O) 1.21-1.22 1.241 1.239 1.243 1.21 1.219 1.219 1.212 1.22 1.214 1.219 1.211 1.193 r(N-H4) 1.01 0.89 1.01 0.995 1.001 1.002 1.002 1.003 1.001 1.007 1.002 1.021 1.014 r(N-H6) 1.00 0.87 1.01 0.995 1.001 1.002 1.002 1.000 1.000 1.004 1.002 1.021 1.002 r(C-H5) 1.09-1.11 1.01 1.09 1.094 1.09 1.098 1.098 1.097 1.098 1.106 1.098 1.12 1.014 a(N-C=O) 124.5-125.0 125.0 124.9 123.6 124.7 124.7 124.7 125.0 124.5 124.6 124.5 124.9 123.8 a(H4-N-C) 118.5-119.4 119.6 119.0 - 118.5 118.5 118.5 119.3 118.8 119.4 118.8 118.5 117.1 a(H6-N-C) 119.7-121.4 118.9 118.0 - 120.0 120.0 120.0 121.1 121.4 121.4 - 120.0 - a(H5-C-N) 112.2-113.0 114.5 116.0 103.9 112.7 112.7 112.7 112.0 113.0 112.2 112.7 112.7 113.2 a(H5-C=O) 122.3-123.2 - - 133.5 122.5 122.6 122.5 - 122.5 123.2 121.4 - 123.0 a(H4-N-H6) 119.2-121.6 - - 119.0 121.6 121.6 121.6 - 119.9 119.2 - - 118.9 “Усредненные по различным экспериментальным результатам. * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1) 759 о3^ 2 \ N1_____ / ^И6 H4 Рис. 1. Нумерация атомов в формамиде. Все оптимизации проведены с помощью программы GAUSSIAN [19]. В расчетах было использовано четыре метода учета межэлектронной корреляции (HF, MP2, MP4, B3LYP) и три базиса (6-31G, 6-311++G(3df,3pd), aug-cc-pV5Z) (табл. 2). Также в рамках B3LYP/6-311++G(3df,3pd) посредством программы PC GAMESS [20] была найдена ангармоническая геометрия формамида в приближении колебательной теории возмущений с использованием квартичного силового поля (QFF). Всего проведено четырнадцать расчетов и для всех вычислений наибольшая погрешности полной энергии составляла не более 5-10-8 а.е. (1*10-4 кДж-моль-1), градиентов (сил) не более 5-10-6 а.е./бор (2-10-6 а.е./А или 5*10-5 кДж*моль-1,А-1), а среднеквадратичная погрешность элементов матрицы плотности не более 1-10-8. Из тринадцати оптимизаций геометрии были составлены следующие ряды: а) при улучшении учета межэлектронной корреляции: • HF/6-31G ® MP2/6-31G ® MP4SDQ/6-31G ® MP4SDTQ/6-31G, • HF/6-31G ® B3LYP/6-31G, • HF/6-311++G(3df,3pd) ® MP2/6-311++G(3df,3pd) ® MP2(full)/6-311 ++G(3df,3pd) ® MP4SDTQ/ 6-311++G(3df,3pd), • HF/6-311++G(3df,3pd) ® B3LYP/6-311++G(3df,3pd), • HF/aug-cc-pV5Z ® MP2/aug-cc-pV5Z, • HF/aug-cc-pV5Z ® B3LYP/aug-cc-pV5Z; б) при изменении числа базисных функций • №/6-310 ® HF/6-311++G(3df,3pd) ® ИГ/ aug-cc-pV5Z, • МР2/6-310 ® МР2/6-311++G(3df,3pd) ® MP2/aug-cc-pV5Z, • MP4SDTQ/6-31G ® MP4SDTQ/6-311++G(3df,3pd), • Б3ЬУР/6-310 ® Б3LYP/6-311++G(3df,3pd) ® B3LYP/aug-cc-pV5Z. В качестве параметра (невязки), характеризующего близость полученных связей, нами была выбрана сумма квадратов разностей длин соответствующих химических связей. Всего было проведено 91 сравнение. Невязка показала, что наиболее близкими геометриями являются, по мере увеличения невязки, B3LYP/6-311++G(зdf,3pd) и B3LYP/aug-cc-pV5Z, MP2(full)/6-311++G(3df,3pd) и MP2/aug-cc-pV5Z. Также близки их дипольные моменты. Наибольшее различие наблюдалось между ИГ/6-311++0^^) и MP4SDTQ/6-31G, ИГ/6-311++0^^) и MP2/6-31G, ИГ/6-311++0^^) и MP4SDQ/6-31G. Исходя из анализа полученных геометрических параметров (табл. 2), нами для многоатомной молекулы подтверждена найденная ранее эмпирическая зависимость: 1) увеличение числа базисных функций для одного и того же метода описания межэлектронной корреляции приводит к уменьшению длин валентных связей соединения; 2) улучшение учета межэлектронной корреляции при расчетах с одним и тем же базисом приводит к увеличению длин валентных связей соединения; 3) увеличение базиса от 6-311++G(3df,3pd) до aug-cc-pV5Z мало влияет на величину геометрических параметров и позволяет рекомендовать 6-311++G(3df,3pd) для методов, учитывающих электронную корреляцию. Расчетные геометрические параметры формамида (длины связей в А, углы в градусах). Таблица 2 Связь, угол % О 1— О II О 1— К i— И 1- ас о 1- о II о г: гТ О аз гТ о аа гТ % о и гТ о и о ас гТ | аа w“ а HF/6-31G 1.350 1.220 0.993 0.990 1.081 124.54 119.49 121.85 114.06 121.41 118.66 -168.855073 4.52 HF/6-311++G(3df,3pd) 1.346 1.186 0.992 0.989 1.091 124.92 119.49 121.21 112.91 122.18 119.30 -169.005107 4.12 HF/aug-cc-pV5Z 1.345 1.186 0.991 0.988 1.091 124.93 119.52 121.20 112.89 122.18 119.29 -169.020384 4.10 MP2/6-31G 1.377 1.259 1.012 1.009 1.101 124.57 119.37 121.68 113.32 122.11 118.95 -169.179443 4.68 MP2/6-311++G(3df,3pd) 1.357 1.214 1.005 1.003 1.100 124.67 119.30 121.08 112.50 122.83 119.63 -169.611105 4.29 MP2(fuil)/6-311++G(3df,3pd) 1.354 1.212 1.005 1.002 1.100 124.71 119.30 121.09 112.51 122.78 119.61 -169.679715 3.88 MP2/aug-cc-pV5Z 1.355 1.214 1.004 1.001 1.099 124.60 119.21 121.06 112.61 122.78 119.72 -169.686688 3.88 MP4SDQ/6-31G 1.376 1.256 1.012 1.009 1.105 124.52 119.38 121.75 113.43 122.05 118.87 -168.851199 4.66 MP4SDTQ/6-31G 1.380 1.265 1.013 1.011 1.108 124.53 119.31 121.77 113.14 122.32 118.91 -168.849603 4.70 MP4SDTQ/6-311++G(3df,3pd) a 1.362 1.219 1.007 1.005 1.104 124.67 119.34 121.07 112.42 122.91 119.56 -169.000610 4.31 B3LYP/6-31G 1.365 1.242 1.010 1.008 1.101 124.73 119.37 121.71 112.91 122.36 118.92 -169.837581 4.16 B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 1.357 1.209 1.007 1.004 1.104 124.88 119.51 121.27 112.45 122.68 119.23 -169.967074 3.96 B3LYP/aug-cc-pV5Z 1.356 1.209 1.006 1.003 1.104 124.88 119.54 121.27 112.46 122.67 119.20 -169.986327 3.94 B3LYP/6-311++G(3df,3pd) b 1.367 1.211 1.000 0.987 1.115 124.73 118.51 120.77 112.60 122.67 120.72 - - a Неплоская геометрия. b Ангармоническое приближение (QFF). Приведенное выше рассмотрение показывает, что выбор метод/базис из сравнения экспериментальной (табл. 1) и расчетной (табл. 2) геометрий не является однозначным. То же самое можно сказать для расчетных геометрий при различных комбинациях метод/базис (табл. 2). Таким образом, можно, во-первых, зафиксировав метод, увеличивать базис до совпадения расчетных и экспериментальных геометрических величин, во-вторых, перебирать методы, используя небольшой базис. При этом, существует вероятность получить в пределах принятых погрешностей [3] набор приемлемых сочетаний метод/базис и при ограниченных компьютерных ресурсах возникает дилемма: использовать ли большой базис со слабым учетом электронной корреляции, либо метод высокого уровня с небольшим базисом. Сделанное сравнение показывает, что требуется иметь дополнительный критерий выбора метода и базиса, отличный от геометрического, так как следующие этапы квантовохимического расчета при использовании разных наборов метод/базис (и в одинаковых геометриях) могут приводить к различным результатам. Одним из таких критериев является полная электронно-ядерная энергия ЕЫа1. Для вариационных методов наибольшее по абсолютной величине значение ЕЫа1 при совпадающих геометриях будет указывать на наиболее подходящее сочетание метод/базис. С другой стороны, это позволит грубо составить иерархию методов по учету электронной корреляции безотносительно к их внутренней структуре. Однако часто учет электронной корреляции осуществляется методами теории возмущений или с использованием ее элементов для оценки каких-либо вкладов. В этих случаях использование ЕоаЛ в качестве критерия невозможно, так как неизвестно, полученное значение есть приближение сверху к истинному значению ЕОШ1 или снизу. Таким образом, выбор метод/базис при близких значениях геометрии не может ограничиваться только самой геометрией и ЕШа1 и требуются еще какие-либо характеристики сравнения с экспериментом. Из теоремы Хоэнеберга-Кона [21, 22] следует, что распределение электронной плотности определяет все индивидуальные свойства молекул, в том числе, и положение ядер, а не положение ядер формирует распределение электронной плотности. Следовательно, основным критерием отбора должны стать топологические характеристики электронной плотности [23], но узость экспериментальной базы ограничивает такое использование. Наиболее простая характеристика, связанная с распределением электронной плотности, определяемая из опыта и имеющая табулированные значения, есть дипольный момент ^ (для формамида его зна- чение находится в пределах 3.22-3.86 D [24]). Поэтому, по нашему мнению, на первом шаге теоретического исследования свойств, наряду со сравнением геометрических параметров, требуется проводить сравнение экспериментального и расчетного дипольных моментов. В дальнейшем это сопоставление позволит избежать возможных погрешностей, а для соединений с неизвестной структурой величина дипольного момента должна указываться вместе с условиями сходимости. ЛИТЕРАТУРА 1. Coriania S., Marchesan D., Gauss J., Hattig C., Helgaker T., Jorgensen P. // J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 184107. 2. Helgaker T., Jorgensen P., Olsen J. Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley. 3. Хайкин Л. С., Грикина О. Е., Абраменков А. В., Степанов Н. Ф. // Журнал физической химии, 2005. Т.79. № 4. С. 693. 4. Stevens E. D., Rys J., Coppens P. // J. Am. Chem. Soc., 1978. V.100. P. 2324. 5. Kurland R. J., Wilson E. B. // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 585. 6. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник, под ред. Краснова К. С., Л: Химия, 1979. -448 с. 7. Harmony M. D., Laurie V. W., Kuczkowski R. L., Schwende-man R. H., Ramsay D. A., Lovas F. J., Lafferty W. J., Maki A. G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V.8. P. 619. 8. Ilieva S., Hadjieva B., Galabov B. // J. Mol. Struct., 1999. V. 476. P. 151. 9. Hirota E., Sugisaki R., Nielsen C. J., Sorensen G. O. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V.49. P. 251. 10. Brummel C. L., Shen M., Hevelt K. B., Philips L. A. // J. Opt. Soc. Am. B11. 1994. -176 с. 11. Fogarasi G., Szalay P. G. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P. 1400-1408. 12. Brown R. D., Godfrey P. D., Kleibomer B. // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 124. P. 34. 13. McNaughton D., Evans C. J., Lane S., Nielsen C. J. // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.193. P. 104. 14. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. P., Pople J. A., Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986. 15. Kitano M., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974. V.47. P. 67. 16. Costain C. C., Dowling J. M. // J. Chem. Phys. 1960. V.32. P. 158. 17. Туровцев В. В., Степников И. В., Кизин А. Н., Орлов Ю. Д. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 2. С. 1-3. 18. Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Петров И. А., Кизин А. Н., Лебедев Ю. А. // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №5. С. 1-5. 19. GAUSSIAN 98 (Revision A.11), Frisch M. J., et. al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001. 20. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P. 1347-1363. 21. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev., 1964. V. B136. Р. 864. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 22. Кон В. // Успехи физ. наук, 2002. Т.172. №3. С. 336-348. 23. Авилов А. С., Цирельсон В. Г., Кристаллография, 2001. Т.46. №4. С. 621. 24. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д., Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. -416 с. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/r-r-i-r-s-menten-3-oly-v-reaktsii-sulfidirovaniya-i-peregruppirovke-klyayzena
Изучены сульфидирование и перегруппировка Кляйзена (R,R)и (R,S)-ментен-3-олов и стереохимия продуктов реакций.
УДК 547.269.1 + 547.305.1 + 547.326 + 547.596.4 (Я,Я)- И (Я,5)-МЕНТЕН-3-ОЛЫ В РЕАКЦИИ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ И ПЕРЕГРУППИРОВКЕ КЛЯЙЗЕНА © Э. Р. Латыпова2, В. С. Тухватшин2*, Р. Р. Муслухов1, М. П. Яковлева1, Н. К. Ляпина1, Р. Ф. Талипов2, Г. Ю. Ишмуратов1,2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. Е-таіІ: insect@anrb. ги 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 67 78. Е-таіІ: vadimtukhvatshin@yandex. ги Изучены сульфидирование и перегруппировка Кляйзена Д,К)- и (R,S)-ментен-3-олов и стереохимия продуктов реакций. Ключевые слова: Д,К)- и Д^)-ментен-3-олы, перегруппировка Кляйзена, реакция суль-фидирования, реакционная способность, синтез. Ранее нами исследовано химическое поведение легко доступного из /-ментола (1) [1] (Я)-4-ментен-3-она (2) и показано, что в сравнении с обычными циклическими енонами последний характеризуется значительно меньшей реакционной способностью в 1,4-присоединении металлоорганических реагентов, инертностью в реакциях Михаэля и пиразолинообразования [2], тогда как в процессе озонолиза он проявляет более высокую активность в сравнении с другими циклическими а,Р-ненасыщенными кетонами [3]. С целью получения новых потенциально биологически и фармакологически активных [4-5] серу- и кислородсодержащих производных монотер-пенового ряда с более широким синтетическим потенциалом нами выполнено гидридное восстановление циклического енона 2 по методу [6] до смеси (93 : 7, по данным ГЖХ, ЯМР 1Н и 13С) (ЯД)- и (Я,5)-диастереомерных ментен-3-олов (За—Ь). Дальнейшие трансформации аллильных моно-терпеновых спиртов За и ЗЬ заключались в вовлечении в реакцию сульфидирования и перегруппировку Кляйзена. Нами установлено, что ментенолы За и ЗЬ в реакции с н-гексилмеркаптаном в условиях катализа хлористым цинком (но не хлоридом алюминия) ведут себя подобно (+)-цис-вербенолу и (-)-карвеолу [7]: протекает замещение гидроксильной группы на сульфидную функцию с сохранением исходной конфигурации асимметрического центра и образованием соответствующей смеси (93 : 7, по данным ГЖХ, ЯМР 1Н и 13С) (ЯД)- и (Я,5)-диастереомерных сульфидов (4а-Ь). В отличие от н-гексилмеркаптана, н-гексадецилмеркаптан проявил инертность в реакции с енолами За-Ь в присутствии как хлорида цинка, так и хлорида алюминия. Перегруппировка Кляйзена ментенолов За и ЗЬ, напротив, протекает с полным обращением конфигурации гидроксилсодержащего асимметрического центра [8] с образованием смеси (93 : 7, по данным ГЖХ) (Д,Д)-стереоизомера эфира (5) и его (5Д)-диастереомера, первый из которых выделен в индивидуальном виде колоночной хроматографией. Стереохимия енолов За-Ь, продуктов реакции сульфидирования 4а-Ь и перегруппировки Кляйзе-на 5 подтверждена данными ЯМР-спектроскопии. Хотя эоо-циклическая двойная связь спиртов За-Ь приводит к уплощению цикла и изменению величин характеристичных протон-протонных КССВ, тем не менее, наличие в углеродных спектрах набора сигналов обоих стереоизомеров в соотношении 93 : 7 позволяет провести цис/транс стереоизомерное отнесение сигналов спектров ЯМР. В спектре ЯМР 13С продукта восстановления, кроме сигналов преобладающего стереоизомера (цис-ментенола За), имеется набор сигналов с более слабопольными химическими сдвигами атомов цикла (на 1-4 м.д.), которые относятся к транс-(1£,5Я)-стереоизомеру ЗЬ. В спектре ЯМР 1Н спиртов За-Ь величины КССВ протонов при С1 и С6 V составляют 8.4 Гц и 5.3 Гц также указывают на экваториальную ориентацию гидроксильной функции, соответствующей цис-стереоизомеру За, в то время как для транс-изомера ЗЬ величины КССВ протонов при С1 и С6 V составляют 5.4 Гц и 4.0 Гц. В спектрах ЯМР 13С продукта перегруппировки Кляй-зена 5 более сильнопольные сигналы атомов углерода цикла, а также метильной группы (21.77 м. д.) при С5 атоме углерода указывают на аксиальную ориентацию заместителя при С1 атоме, в то время как более слабопольные величины химических сдвигов атомов углерода цикла преобладающего стереомера сульфида 4а соответствуют экваториальной ориентации заместителя при атоме С . * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №2 359 3a + 3b 1. CH3C(OEt)3 , AcOH 2. SiO2 ( 65%) CH2CO2Et 5 Экспериментальная часть ИК-спектры записывали на приборе IR Prestige-21 Shimadzu в тонком слое. Спектры ЯМР получены на спектрометре Bruker AM-300 (рабочая частота 300.13 МГц для ЯМР 'Н и 75.47 МГц для ЯМР 13С) в CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С и отнесение сигналов проводили с использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии COSY (C-Н). Масс-спектры соединений сняты на приборе Shi-madzu LCMS 2010 EV в условиях ХИАД при энергии электронов 20 эВ с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Жидкая подвижная фаза: метанол при скорости потока носителя 0.03 мл/мин. Хроматографический анализ проводили на приборах Chrom-5 [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chro-maton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 °С] и на хроматографе GC-9A “Shimadzu” [кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м, неподвижная фаза - OV-101, рабочая температура 80-260 °С]; газ-носитель - гелий. Оптическое вращение измерено на поляриметре Perkin-Elmer 241-MC. Колоночная хроматография выполнена на силикагеле L (60-200 мкм) марки “Lancaster” (England). Анализ ТСХ проводили на пластинах марки “Sorbfil” (Россия). Для хроматографии использовали петролейный эфир (ПЭ) с т. кип. 70-100 °С. Растворители сушили по стандартным методикам; Et2O перед реакцией перегоняли над диизобутилалюминийгидридом. /-(-)-ментол 1 выделен из эфирного масла перечной мяты по методике [9] [т. пл. 42-43 °С, [a]D20 -49.5° (с 20, EtOH)]. (Д)-4-ментен-3-он 2 [т. кип 86-88 °С (12 мм.рт.ст.), [а]с25 -67.5° (с 5.3, СНС13)] синтезирован из /-(-)-ментола 1 по методике [1]. (1Я,5Я)- и (1Я,55)-2-Изопропил-5-метилцикло-гекс-2-ен-1-олы (За-Ь). К раствору 3.00 г (19.7 ммоль) енона 2 в 220 мл абс. Е1:20 добавляли при перемешивании (0 °С) 3.75 г (98.7 ммоль) литийалюми-нийгидрида в 100 мл абсолютированного Е120. Через 30 мин к реакционной смеси при 0 °С добавляли по каплям 50 мл 0.1 н раствора Н2Б04, затем постепенно нагревали ее до комнатной температуры и оставляли на ночь. Далее органическую фазу отделяли, водную - экстрагировали Е120 (3x50 мл). Объединяли экстракт с органической фазой, промывали насыщенным раствором ЫаС1, сушили Ыа2804 и упаривали. Получили 2.94 г (98%) спирта З. [а]с20 -31.5° (с 0.6, ЕЮН) (ср. лит. [4]), 0.55 (ПЭ : Би*0Ме, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 1040 (С-0), 1664 (С=С), 3346 (О-Н). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 0.82 д (3Н, Н3СС5Н, V = 7.0 Гц), 1.15 и 1.19 оба д (6Н, (Н3С)2СН, V = 6.7 Гц), 1.52 ддд (1Н, НаС6, V = 11.3 Гц, V = 8.4 Гц, V = 2.0 Гц), 1.62-1.70 м (1Н, НеС6), 1.62-1.75 м (1Н, НеС4) 1.98-2.06 м (1Н, НС5), 2.18-2.20 м (1Н, НС4), 2.95 с (1Н, (Н3С)2СН, V = 6.7 Гц), 4.57 дд (1Н, НаС\ V = 8.4 Гц, V = 5.3 Гц), 4.80 уш. с (1Н, ОН), 5.48 дд (1Н, НС3, V = 5.4 Гц, V = 4.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 23.07 к (СН3С5Н), 21.80 и 22.58 оба к ((Н3С)2СН), 29.16 д (С5), 29.18 д ((Н3С)2СН), 34.25(34.97) т (Н2С4), 42.25(44.31) т (С6), 67.53(71.36) д (С1), 120.26 (122.36) д (С3), 145.89 с (С2). (4Я,6К)- и (4Я,65)-6-Гексатио-1-изопропил-4-метилциклогексены (4а-Ь). К раствору 0.30 г (2.0 ммоль) спирта За-Ь в 5 мл абс. СН2С12 добавляли при комнатной температуре и перемешивании 0.30 г (2.5 ммоль) н-гексилмеркаптана в 5 мл СН2С12 и 0.03 г ZnC12. Через 8 часов к реакционной смеси прилили 20 мл дистиллированной воды и экстрагировали СН2С12 (3x30 мл), сушили МgS04 и упаривали. Получили 0.39 г (80%) сульфида 4. 0.77 (ПЭ : ЭА, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 725 (С-8-С), 810 (С-8), 1635 (С=С). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 0.82 и 0.91 оба д (6Н, (НзС)2СН, V = 6.8 Гц), 0.96 т (3Н, Н3С6', V = 6.7 Гц), 0.98 д (3Н, Н3СС4Н, V = 7.0 Гц), 1.25-1.35 м (2Н, Н2С4'), 1.35-1.48 м (1Н, НаС6), 1.52-1.73 м (6Н, Н2С2', Н2С3', Н2С5'), 1.90-2.05 м (1Н, НС5), 1.91 ддд (1Н, НаС2, V = 12.8 Гц, V = 1.4 Гц, V = 1.4 Гц), 2.30-2.45 м (1Н, (Н3С)2СН), 2.30-2.50 м (1Н, НеС6), 2.40-2.62 м (1Н, НеС2), 2.42-2.63 м (2Н, Н2СГ), 3.26 дд (1Н, НаС1, V = 7.9 Гц, V = 4.2 Гц), 5.50 д (1Н, НС3, V = 2.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 13.92 к (С6'), 20.74 и 23.51 оба к ((Н3С)2СН), 21.77 т (С5'), 22.95 т (Н3СС4Н), 28.79 т (С3'), 29.49 д ((Н3С)2СН), 29.60 т (С4'), 29.71 д (С5), 29.94 т (С2'), 32.60 т (С1'), 34.06 т (С4), 41.12 (38.19) т (С6), 45.08 (44.25) д (С1), 121.92(121.27) д (С3), 143.12 с (С2). Масс-спектр (ХИАД, 20 эВ), ш/2: 255 (М+), 239 ([М-СН3]+), 169 ([М-С6Н13]+), 137([М-БС6Н13)+]. Этил [(1Л,5Л)-2-изопропил-5-метилцикло- гексен-2-ен-1-ил] ацетат (5). Смесь, состоящую из 0.50 г (3.3 ммоль) спирта За,Ь, 0.80 г (4.9 ммоль) триэтилортоацетата и 0.02 мл ледяной уксусной кислоты перемешивали в течение 6 ч при 110 °С Далее реакционную массу охлаждали до 60 °С и вакуумировали (10 мм.рт.ст.). Остаток хроматографировали (8Ю2, ПЭ). Выделили 0.32 г (65%) эфира непредельной кислоты 5. [а]с20 +6.2° (с 4.3, СН2С12), К 0.52 (ПЭ : ЭА, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 1635 (С=С), 1734 (О=С-0). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.97, 1.03 оба д (6Н, (Н3С)2СН, V = 6.9 Гц), 1.08 д (3Н, Н3СС5'Н, J = 6.7 Гц), 1.26 к (3Н, CH3CH2O2C, J = 6.9 Гц), 1.52-1.65 м (1H, НаС6'), 1.75-1.88 м (1Н, НаС4), 1.95-2.10 м (1Н, НеС4'), 1.95-2.10 м (1Н, НеС6'), 2.16-2.30 м (1Н, НС5'), 2.60-2.78 м (1Н, (Н3С)2СН), 2.60-2.88 м (2Н, Н2С2), 2.67-2.80 м (1Н, НС1'), 4.16 к (2Н, СН3СШ02С, J = 6.9 Гц), 5.48 дд (1Н, НС3', J = 5.4 Гц, J = 4.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, 8с, м.д.: 14.27 к (СН3СН202С), 22.01 к (Н3СС5'Н), 21.22 и 22.76 оба к ((Н3С)2СН), 28.64 д ((Н3С)2СН), 29.64 д (С5'), 35.27 д (С1'), 34.36 т (С4'), 39.17 т (С2), 39.37 т (С6'), 60.17 т (СН3СН202С), 119.83 д (С3'), 144.33 с (С2'), 173.39 с. (С1). Масс-спектр (ХИАД, 20 эВ), m/z: 225 (М+), 197 ([М-СН2СН3]+), 180 ([М-С3Н7]+), 137 ([М-СН2С02С2Н5)+]. ЛИТЕРАТУРА 1. Chen W., Xiao J. // Tetrahedron Letters. 2001. V. 42. P. 2897-2899. 2. Ишмуратов Г. Ю., Латыпова Э. Р., Харисов Р. Я., Муслу-хов Р. Р., Баннова А. В., Талипов Р. Ф., Толстиков Г. А. // Журнал органической химии. 2008. T. 44. С. 663-666. 3. Ишмуратов Г. Ю., Латыпова Э. Р., Баннова А. В., Харисов Р. Я., Талипов Р. Ф., Толстиков Г. А. // Журнал органической химии. 2008. Т. 44. С. 143-144. 4. Vakulenko I. A., Startseva V. A., Nikitina L. E., Lisovskaja S. А., Glushko N. I., Frolova L. L., Kuckin A. V. // International Conference «Organic Chemistry since Butlerov and Beilstein until present». St. Petersburg, 2006. P. 415. 5. Sirazieva E. V, Startseva V. A., Nikitina L. E., Lisovskaja S. А., Glushko N. I. // International Conference «Organic Chemistry since Butlerov and Beilstein until present». St. Petersburg, 2006. P. 447. 6. Katsuhara J., Yamasaki Н., Yamamoto N. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970. V. 43. P. 1584-1585. 7. Кузнецов И. В., Старцева В. А., Никитина Л. Е. // Тез. докл. VI-го Всероссийского научного семинара с молодежной научной школой «Химия и медицина». Уфа, 2007. С. 179. 8. Srikrishna A., Vijaykumar D. // Journal of the American Chemical Society, Perkin Trans 1. 2000. Р. 2583-2589. 9. Лазурьевский Г. В., Терентьев И. В., Шамшурин А. А. Практические работы по химии природных соединений. М.: Высшая школа, 1966. -191 с. Поступила в редакцию 25.05.2009 г. После доработки — 01.06.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/ik-spektroskopicheskoe-izuchenie-rastvorov-poverhnostno-aktivnyh-veschestv-v-perhloretilene
В работе предлагается метод ИК-спектрофотометрического изучения строения растворов поверх- ностно-активных веществ в перхлорэтилене. Растворитель выбран как наиболее часто используемый в технологии химической чистки. Изучены растворы Катамина АБ, Оксифоса Б и Неонола АФ-9-10 при Т = 293К и различных концентрациях ПАВ до критической концентрации мицеллообразования и после нее. Спектры сняты на приборе «SpectraLum - ФТ-02» с использованием жидкостной кюветы из KBr толщиной 0,1 мм.
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИИ СЕРВИСА ионной бомбардировкой (например, по мето- | менения, проводя осаждение при повышен- дике [9]) или инициировать структурные из- | ных температурах подложки. Литература 1. Быковский Ю. А., Неволин В. Н., Фоминский В. Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1991. 240 с. 2. Fominski V. Yu., MarkeevA. M., Nevolin V. N. Pulsed laser deposition of MoSx films in a buffer gas atmosphere// Thin Solid Films. 1994. V. 248. P. 240-246. 3. Fominski V. Yu., Nevolin V. N., Romanov R. I., Smurov I. Ion-assisted deposition of MoSx films from laser-generated plume under pulsed electric field// J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 1449-1457. 4. Hu J. J., Zabinski J. S., Bultman J. E. Sanders J. H., Voevodin A. A. Structure characterization of pulsed laser deposited MoSx — WSey composite films of tribological interests// Tribology Letters. 2006. V. 24. P. 127-135. 5. Fominski V. Yu., Romanov R.I., Gusarov A. V., Celis J.-P. Pulsed laser deposition of antifriction thin-film MoSex coatings at the different vacuum conditions// Surface and Coatings Technology, 2007. V. 201. P. 7813-7821. 6. Фоминский В. Ю., Романов Р. И., Гнедовец А. Г. Импульсное лазерное осаждение тонкопленочных покрытий с применением капельной заслонки // Упрочняющие технологии и покрытия, 2008. № 12. С. 41-47. 7. Bird G. A. Molecular Gas Dynamics and the Direct Simulation of Gas Flows. Clarendon Press. Oxford, 1994. 458 p. 8. Ziegler J. F., Ziegler M. D., Biersack J. P. SRIM — The Stopping and Range of Ions in Matter. http://www.srim.org/. 9. Денисов С. В., Костычев И. В., Саморуков И. И., Фоминский В. Ю. Математическое моделирование ионной имплантации из импульсного потока плазмы на обрабатываемое изделие в импульсных электрических полях// Вестник ассоциации вузов туризма и сервиса. 2008. № 4. С. 6 УДК 541.18 (076.5): 543.422.3-74 I ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ I ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПЕРХЛОРЭТИЛЕНЕ Агеев Андрей Андреевич, доктор технических наук, профессор; Гуднин Николай Юрьевич, старший преподаватель; Лаврентьева Елена Юрьевна, студентка, him-nano@yandex.ru, ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса», г. Москва The article proposes a method for infra-red spectrophotometric study of the structure of solutions of surfactants in tetrachloroethylene. The solvent was selected as the most commonly used in dry cleaning technology. Studied solutions catamine AB, Oksifosa B, NeonolAF-9—10, T = 293 Kand different concentrations of surfactant to the critical micelle concentration, and after it. Spectra were recorded on a device «SpectraLum — FT-02» using a liquid cell of KBr thickness 0,1 mm. В работе предлагается метод ИК-спектрофотометрического изучения строения растворов поверхностно-активных веществ в перхлорэтилене. Растворитель выбран как наиболее часто используемый в технологии химической чистки. Изучены растворы Катамина АБ, Оксифоса Б и Неонола АФ-9—10 при Т = 293К и различных концентрациях ПАВ до критической концентрации мицеллообразования и после нее. Спектры сняты на приборе «SpectraLum — ФТ-02» с использованием жидкостной кюветы из KBr толщиной 0,1 мм. Keywords: surface-active substances, the structure of non-aqueous solutions, spectroscopy, micelle formation Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, структура неводных растворов, спектроскопия, мицеллообразование Создание новых материалов с применением технологий молекулярного наслаивания требует контроля за образованием наноструктурных поверхностных слоев [1]. Однако непосредственное изучение свойств слоя веще- ства максимальной толщиной в несколько десятков нанометров — достаточно сложная экспериментальная задача. При адсорбции из растворов поверхностная фаза равновесна с объемной, поэтому удобнее в первую очередь 26 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4 ИК-спектроскопическое изучение растворов поверхностно-активных веществ... Рис. 1. Характерные пики поглощения ПХЭ, в области от 700 до 950 см'1, Т = 293К: 1 — Характеристическая частота поглощения ПХЭ — 778 см-1, CCl. 2 — Характеристическая частота поглощения ПХЭ — 910 см-1, С = С. изучить состояние распределяемого компонента в объеме раствора. К сожалению, структура неводных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) исследована значительно меньше, чем структура водных. В качестве отправной гипотезы была принята модель гармонического осциллятора, амплитуда колебаний которого определяется количеством поглощенной энергии излучения [2]. Конденсированное состояние вещества, в особенности жидкое, обусловлено в основном межмолекулярным взаимодействием. Силы Ван-дер-Ваальса, образующие структуру растворов, на порядок слабее ковалентных химических сил. Поэтому изучение взаимо- Рис. 2. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778 см-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9—10, при Т = 293 К. ККМ = 4*10-3 моль/кг действия длинноволнового теплового излучения с веществом наиболее информативно для определения структурных изменений. Характерными частотами поглощения теплового излучения для перхлорэтилена (ПХЭ) являются частоты от 700 до 950 см-1, проявляющиеся в виде двух ярко выраженных пиков поглощения 778 и 910 см-1 (рис. 1), которые соответствуют валентным колебаниям -Са2- и -С=С- [3]. При увеличении концентрации ПАВ (Ка-тамина АБ, Оксифоса Б, Неонола АФ-9-10) характер этих пиков до ККМ изменяется незначительно, интенсивность пиков уменьшается, что свидетельствует об упрочнении структуры растворителя (рис. 2—7). Концентрация, С * 10 3 моль/ кг. Рис. 3. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910 см-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9-10, при Т=293 К. ККМ = 4*10-3 моль/кг 27 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ СЕРВИСА 0,15 ^ 0,10 s к о 3 о 0,05 С 0,00 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Концентрация, С * 10 4 моль/ кг. 0,0 9 ♦ 0,13 0, 065 0,06 10,04 Рис. 4. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778см-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг Концентрация, С * 10 4 моль/ кг. Рис. 5. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910см-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг Рис. 6. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778см-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10-4 моль/кг Концентрация, С*104 моль/кг. Рис. 7. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910см-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10-4 моль/кг Наиболее вероятная причина этого — сольватация молекул ПАВ [4]. При приближении к точке ККМ характер спектров скачкообразно изменяется. После точки ККМ интенсивность поглощения в растворах Неонола АФ-9—10 и Катамина АБ увеличивается, что указывает на разрыхление структуры растворителя (рис. 2—5). Наиболее вероятное объяснение этому — происходит десольватация молекул ПАВ при мицеллообразовании [4]. Растворитель при ассоциации молекул ПАВ в мицеллы «выдавливается» из сольватных оболочек отдельных молекул. Молекула Оксифоса Б в отличие от других ПАВ обладает двумя гидрофобными углеводо- родными радикалами, взаимовлияние которых усиливает межмолекулярные связи с молекулами сольватных оболочек. В результате десольватации при образовании мицелл Оксифоса Б не происходит. Поэтому при концентрациях выше ККМ в растворах Оксифоса Б интенсивность пиков поглощения ПХЭ на обеих характеристических частот падает (рис. 6, 7). Для растворов Оксифоса Б в ПХЭ характерно проявление следующих колебаний [3, 5]: 1) 620 см-1 — деформационные — СН; 2) 910 см-1— неплоские деформационные — СН; 3) 1100 см-1 — скелетные валентные колебания; 4) 1240—1290 см-1 — валентные Р-О-С; 28 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4 ИК-спектроскопическое изучение растворов поверхностно-активных веществ... 5) 1420—1470 см-1 — ассиметричные деформационные -СН3; 6) 2982—3060 см-1— ассиметричные валентные -СН3. Для всех частот с увеличением концентрации Оксифоса Б наблюдается закономерное увеличение поглощения согласно закону Бугера — Ламберта — Бера [2] (рис. 8). При приближении к точке ККМ зависимость претерпевает излом, сопровождающийся уменьшением поглощения. Предассоциаты ПАВ представляют собой жесткую структуру, менее склонную к поглощению энергии, чем сольватированные, но отдельные молекулы в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ выше ККМ поглощение закономерно растет с увеличением числа мицелл. При изучении растворов Неонола АФ-9—10 в перхлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения для колебаний на следующих частотах [3, 5]: 1) 1190—1158 см-1 — скелетные валентные; 2) 1375-1385 и 1390-1406 см-1 — СН3 деформационные симметричные; 3) 2850 см-1 — СН2 валентные; 4) 2860-2880 см-1 — СН2 валентные симметричные. Для всех видов колебаний при приближении к точке ККМ (4*10-3 моль/кг) наблюдается излом кривой поглощения (рис. 9). Рис. 8. Изменение поглощения характеристических групп Оксифоса Б при различных концентрациях в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*104 моль/кг: а — изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 620 см-1 группы СН; б — изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 2920—2930 см-1 группы СН3 Рис. 9. Изменение поглощения характеристических групп Неонола А-Ф-9-10 при различных концентрациях растворов в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 4*103 моль/кг: а — изменение поглощения скелетных валентных колебаний на частоте 1190—1158 см-1; б — изменение поглощения деформационных симметричных колебаний группы СН3 на частоте 1375—1385 см-1 29 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ СЕРВИСА 0,63 0,67 0,66 ^ 0,65 » 0,64 | 0,63 Р 0,62 о И 0,61 0,60 0,59 0,53 ■0^99 N ^1 0,5 1 1.5 Концентрация, С*104 моль'кг а) 2,5 2,08 2,05 £ 2,04 <0 3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ? 2,02 О К 2,00 1,98 f ♦ 0,65 ►2Д 1 0,5 1,5 Концентрация, С*104моль'кг б) 2,5 Рис. 10. Изменение поглощения характеристических групп Катамина АБ при различных концентрациях в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг: а — изменение поглощения деформационных колебаний СНгруппы на частоте 740—760см-1; б — изменение поглощения симметричных колебаний кольца на частоте 1125 см-1 Начало ассоциации сопровождается уменьшением поглощения молекулами ПАВ. После завершения ассоциации, поглощение закономерно увеличивается с увеличением числа мицелл. При изучении раствора катамина АБ в пер-хлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения, соответствующие функциональным группам катамина АБ [3, 5], а именно: 1) 670 см-1 — СН валентные; 2) 1590—1610 см-1 — колебания кольца; 3) 740—760 см -1 — СН деформационные; 4) 1105—1116 см-1 — скелетные валентные; 5) 1375—138 см-1 — СН3симметричные деформационные; 6) 1125 см-1 — ассиметричные колебания кольца. Для всех типов колебаний у Катамина АБ в молекулярной форме (до ККМ = 1,9*10-4 моль/кг) растет поглощение с увеличением концентрации ПАВ. При начале ассоциации поглощение уменьшается, за счет формирования мицеллярных структур (рис. 10). Выводы 1. Структура растворителя до точки ККМ упрочняется молекулами ПАВ в результате сольватации. 2. В точке ККМ структура бинарного раствора меняется скачкообразно. 3. Образование мицелл приводит к «выдавливанию» растворителя из ближайшего окружения молекул ПАВ. Структура растворителя разрыхляется за счет увеличения числа мицелл, менее сольватированных, чем молекулы ПАВ. В случае Оксифоса Б, молекула которого имеет два гидрофобных радикала, мицеллообразование не сопровождается десольватацией молекул ПАВ. 4. Предассоциаты мицелл ПАВ представляют собой более жесткую структуру, чем отдельные молекулы ПАВ в растворах. 5. После точки ККМ строение молекулярного раствора остается постоянным, но растет число мицелл, результатом которого становится закономерное увеличение поглощения. Литература 1. Агеев А. А., Волков В. А. Исследование мицеллообразования в неполярных растворителях. Коллоидный журнал. 2007. Т. 48. № 4. С. 952-956. 2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., 1949. 3. Дункан В., Гордии Норманн Джонс. Применение спектроскопии в химии. М., 1959. 4. Rosen M. J., Goldsmith H. A., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1972. 5. HummelD. O., Identification and Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1962. 30 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-fullerenov-s-ozonom-rol-gaussovoy-krivizny-uglerodnoy-poverhnosti
Методом функционала плотности PBE изучены особенности строения молекул фуллеренов Ih-С60, D5h-С70, Ci-С20 и D6h-С36 и их аддуктов с озоном. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
УДК 546.26+546.214+539.196.3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С ОЗОНОМ: РОЛЬ ГАУССОВОЙ КРИВИЗНЫ УГЛЕРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ © Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1, Р. Г. Булгаков2 I Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 223 67 0I. *E-mail: diozno@mail. ru 2 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450075, Проспект Октября, I4I. Тел./факс: +7 (347) 23I 27 50. Методом функционала плотности pBE изучены особенности строения молекул фуллеренов Ih-C60, D5h-C70, Ci-C20 и D6h-C36 и их аддуктов с озоном. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Ключевые слова: фуллерены, мольозониды, угол пирамидальности, гауссова кривизна поверхности, порядки связей, методы теории функционала плотности, линейная корреляция. Введение Химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением ^2-гибридизованных атомов углерода [1]. Удобным геометрическим параметром, позволяющим оценить, насколько реагирующий атом фуллерена (или нанотрубки) выдается из плоскости, в которой лежат его соседи, является угол пирамидальности (УП) реакционного центра, определяемый [2] по формуле (1) qp =воп- 90°, (1) где 9^ - угол между направлениями о- и п-связей реакционного центра. При .^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех о-связей (дал = 90°), и 9Р = 0° (в случае .^-гибридизации вР ~ 19°). В не содержащих дефектов нанотрубках 9Р ~ г-1 (г - радиус нанотрубки), то есть с уменьшением диаметра нанотрубок напряжение углеродного каркаса увеличивается [3]. При появлении дефектов Стоуна-Уэлса, вызывающих изменение величин УП, реакционная способность нанотруб также изменяется [4]. Ранее было показано [5], что УП может быть использован для характеристики реакционной способности стенок нанотрубок в реакциях присоединения радикалов Н> и а в работе [6] установлена линейная зависимость теплоты присоединения № и •СН к внешним стенкам нанотрубки (10, 10) от углов пи-рамидальности атомов, по которым происходит присоединение. Отмечается, что в одних и тех же реакциях нанотрубки менее реакционноспособны, чем фуллерены того же диаметра [5]. В литературе отсутствуют работы, посвященные влиянию кривизны углеродного каркаса в реакциях диполярного присоединения к фуллеренам. В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Emzerhof (РВЕ) исследована зависимость теплового эффекта присоединения озона к фуллеренам от гауссовой кривизны углеродного каркаса. Метод расчета Метод PBE/3z (Priroda 2.02+) [7, 8], корректно воспроизводящий энергетические характеристики и строение фуллеренов и озона [9], был выбран для оптимизации структур исходных фуллеренов и продуктов присоединения озона - мольозонидов. Тепловые эффекты реакций присоединения озона к фуллеренам рассчитывали как разницу полных энергий Etot продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний SZPV и термических поправок Hcorr: DrH °(298K) = YtE.o, +eZPV + Hcorr products (2) - X (Eo + eZPV + Hcorr ) reactants В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов (Ih-C60 и Д»-С70), а также малые фуллерены, не подчиняющиеся этому правилу (C-C20 и Dh-Сзб) [10]. Энергетически выгодные каналы реакции соответствуют присоединению озона по углерод-углеродным связям фуллеренов, которые по своей природе наиболее близки к двойным связям в алкенах [11, 12]. Поэтому направление реакции выбиралось исходя из величин порядков связей (b.o.) в исходном фуллерене. Вычисление углов пирамидальности. Для каждого атома углеродного каркаса C(x, y, z) в направлении соседних атомов Ch(xh, yh zh), C2(x2, y2, z2) и C3(x3, y3, z3) задавали три вектора с началом в C: p(x1 - x; y1 - y; z1 - z), q(x2 - x; y2 - y; z2 - z) и r(x3 - x;y3 -y;z3 - z) (рис.1). Рис. 1. К вычислению угла пирамидальности. Далее находили угол О(ТЖ между заданными векторами и единичным вспомогательным вектором V . Для этого рассматривали скалярные произведения векторов: І-* V р - -И V Ч - - V г (3) со$О„ Т огда с учетом, что = 1 vp _ vq _ vr -* ~ -* ' ' -*• р Ч г (4) Из приведенных равенств можно составить систему двух линейно независимых уравнений с тремя неизвестными - координатами вектора V : {( \ —► —► q р V = о, (5) -*■ Г Ч V = 0. Решение системы (5) и условие V2 + У'2 + V2 = 1 позволяют определить вектор V и важ, а также угол 9Р по формуле 1. Найденные углы пирамидальности использовали для вычисления гауссовой кривизны поверхности к вблизи связи, по которой происходит присоединение озона, по формуле (6): 8Іп Ор 1 $,твР2 к =-------— +------— (6) 2 где а] и а2 - средние расстояния от реакционных центров до ближайших атомов, 9Р1 и 9Р 2 - углы пирамидальности реакционных центров. Результаты и их обсуждение Структура исходных фуллеренов Фуллерен С20. Молекула С20 состоит из минимально возможного для фуллеренов числа атомов углерода, соединенных 30 связями в 12 конденсированных пятичленных циклах. Структура С20 не является правильным додекаэдром, а имеет более низкую симметрию вследствие эффекта Яна-Теллера [13]. Теоретическое исследование структуры этого фуллерена не привнесло ясности в установление точечной группы симметрии молекулы С20: различные квантовохимические методы предсказывают для самого стабильного изомера структуры разной симметрии (С2, С2у, С, Д3^, Д2у), которые, однако, можно считать изоэнергетическими: максимальная разница полных энергий составляет всего 0.8-2.1 кДж-моль"1 (расчет методами В3ЬУР/6-3Ш* и ЫР2/6-3Ш* соответственно) [14]. В настоящей работе оптимизация без ограничений на симметрию привела к структуре фуллере-на, относящейся к группе симметрии С. Согласно расчетам РВЕ/32, в молекуле С20 имеется 6 связей порядка 1.45 (Ь = 1.41 А), 18 связей порядка 1.24 (Ь = 1.45 А) и 6 связей порядка 1.07 (Ь = 1.52 А). В качестве наиболее вероятного канала реакции рассматривали присоединение озона по связям с Ь.о. = 1.45, которые ближе всего по химическим свойствам к двойным связям классических алкенов. Углы пирамидальности реакционных центров составили 21.81° и 21.91° (рис.2а). Фуллерен С36. Молекула наиболее устойчивого изомера С36 симметрии Д6У состоит из 8 шести- и 12 пятичленных циклов. В молекуле имеются связи четырех видов (рис.2б): 1. Наибольший порядок имеют двенадцать 5.6 а-связей (Ь.о. = 1.35, Ь = 1.41 А), образующих два гексагона («полюса молекулы»), через центры которых проходит ось симметрии шестого порядка, что свидетельствует в пользу ароматического характера шестичленных колец. К тому же, порядок этих связей близок к порядку угле-род-углеродных связей в бензоле, равному 1.40 (РВЕ/32); 2. Двадцать четыре 5.6 Р-связи (Ь.о. = 1.30, Ь = 1.43 А), являющиеся общими для «экваториальных» шестичленных циклов и пятичленных циклов, примыкающих к ароматическим гексагонам; 3. Меньшим порядком характеризуются шесть «экваториальных» 6.6 у-связей (Ь.о. = 1.22, Ь = 1.44 А); 4. Двенадцать 5.5 5-связей согласно проведенным расчетам являются одинарными (Ь.о. = 1.09, Ь = 1.49 А). V г Рис. 2. Шаро-стержневые модели фуллеренов (цветом выделены атомы и связи по которым присоединение озона). Исходя из рассчитанных нами величин порядков связей, в реакции С36 с озоном наиболее вероятно образование а- и Р-аддуктов. В этом случае углы пирамидальности составили: для атомов ароматической а-связи - 17.08°; для атомов неароматической Р-связи - 16.09 и 12.83°. Фуллерен С60. В молекуле С60 икосаэдрической симметрии имеется два типа связей - более длинные 5.6 связи (Ь.о. = 1.23, Ь = 1.45 А) и более короткие 6.6 связи (Ь.о. = 1.44, Ь = 1.40 А) (рис.2г). Наиболее вероятный (безбарьерный) канал реакции - присоединение по имеющим больший порядок 6.6 связям [11, 12]. Углы пирамидальности всех составляющих молекулу С60 атомов равны 11.65°. Фуллерен С70. Молекула Д5у-С70 построена из вершин пяти типов, обозначаемых обычно а, Ь, с, й, е [15] (см. рис.2д), рассчитанные углы пирамидальности которых равны 11.88, 11.92, 11.43, 10.17 и 8.64° соответственно. Таким образом, в молекуле имеется 8 видов связей, рассчитанные порядки и длины которых приведены в табл.1. Сравнение рассчитанных нами величин Ь.о. показывает, что наиболее вероятно присоединение озона по связям аЬ, сс, йе. Этот вывод подтверждают данные [16], где установлено, что присоединение О3 к названным связям характеризуется наименьшими энергиями активации. СГС20 (а), Д6У-С36 (бХ 1к-С60 (в), Д5У-С70 (г) с наибольшей вероятностью происходит Таблица 1. Порядки и длины связей в фуллерене Д5у-С70 Связь Тип связи Ь.о. Длина связи, А аа 5.6 1.23 1.45 аЬ 6.6 1.45 1.40 Ьс 5.6 1.21 1.45 сс 6.6 1.41 1.39 сй 5.6 1.23 1.45 йй 5.6 1.29 1.44 йе 6.6 1.34 1.42 ее 6.6 1.23 1.47 Мольозониды фуллеренов Структура мольозонидов фуллеренов показана на рис. 3. Введение в молекулы фуллеренов 1,2,3-триоксаланового фрагмента приводит к понижению симметрии до С$ и С]. Все структуры характеризуются малой величиной Ь.о. и, как следствие, малыми энергиями связей (для разных мольозонидов Ь.о. составляют 0.75-1.03, длины связи 1.59-1.64 А). Величины тепловых эффектов реакций присоединения озона к фуллеренам использовали для установления корреляции с кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в исходных фуллеренах. б а в г Влияние кривизны поверхности фуллерена (Сп) на тепловой эффект реакции С„ + Оз ^ СпОз Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций Сп + 03 ^ Сп03 и величины кривизны к находятся в прямолинейной зависимости (г = 0.98) (рис.4). Поскольку найденная корреляционная зависимость характерна для фуллеренов как с изолированными, так и с неизолированными пятичленными циклами, то ее можно рассматривать как общее свойство для углеродных кластеров. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006-2008 гг.»; код проекта РНП 2.2.1.1.6332. к, А-1 Рис. 4. Корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров. ЛИТЕРАТУРА 10. 11. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V.105. P.3643-3696. Haddon R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V.119. P.1797-1798. Niyogi et al. // Acc. Chem. Res. 2002. V.35. P.1105. Akdim B. Kar T., Duan X., Pachter R. // Chem. Phys. Lett. 2007. V.445. P.281-287. Chen Z., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003, V.4. P.93. Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Гурин О.Д., Менон М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №5. С. 704-710. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868. Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // J. Mol. Graph. Model. (submitted for publication). Schmalz T.G. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V.110. P.1143. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fok-kens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P.11473-11479. Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. Addition of ozone to C60 fullerene: a DFT study// 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. P. 134. 13. Hirsch A., Chen Z., Jiao H. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V.39. P.3915. 14. Chen Z., Heine T., Jiao H., Hirsch A., Thiel W., Schleyer P.V.R. // Chem. Eur. J. 2004. V.10. P.963. 15. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. P.6317-6323. 16. Сабиров Д.Ш., Хурсан С.Л., Булгаков Р.Г. Механизм присоединения озона к фуллеренам С60 и С70// Тезисы докладов Х Молодежной конференции по органической химии. - Уфа: Реактив, 2007. - С 258. 5 6 7 8 9 Поступила в редакцию 11.11.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/ratsionalnaya-pererabotka-kvartssoderzhaschego-syrya-ftoridnym-sposobom
Предложен фторидный способ рациональной переработки кварцсодержащего сырья под действием бифторида аммония. Описана кинетика процессов взаимодействия исходного сырья с бифторидом аммония, сублимации гексафторосиликата аммония и образования аморфного кремнезема. Определены константы скорости и энергии активации химических реакций.
УДК 66.049.6;661.682 РАЦИОНАЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ФТОРИДНЫМ СПОСОБОМ Л.П. Демьянова, А.С. Буйновский*, В.С. Римкевич, Ю.Н. Маловицкий Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск *Северский технологический институт НИЯУ «МИФИ», г. Северск E-mail: larisa-demyanova@ascnet.ru Предложен фторидный способ рациональной переработки кварцсодержащего сырья под действием бифторида аммония. Описана кинетика процессов взаимодействия исходного сырья с бифторидом аммония, сублимации гексафторосиликата аммония и образования аморфного кремнезема. Определены константы скорости и энергии активации химических реакций. Ключевые слова: Кварцсодержащее сырье, бифторид аммония, фторидная переработка, взаимодействие, сублимация, гексафторосиликат аммония, аморфный кремнезем. Key words: Silicacontain raw materials, ammonium deefluoride, processing fluoridation, interaction, sublimation, ammonium hexafluorosilicate, silica amorphous. За последние десятилетия наблюдается интенсивный рост исследований в области науки и техники, базирующейся на использовании различных форм кремнезема. Разнообразное применение нашли: селективные кремнеземные адсорбенты и поглотители; носители активной фазы в катализаторах; наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем; загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов; носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного аморфного кремнезема, что дает возможность направленно изменять адсорбционные свойства и технологические характеристики синтезируемых композиционных материалов. Кварцевые пески являются перспективным сырьем для получения аморфного кремнезема, который используется в различных областях промышленности и пользуется большим спросом на отечественном рынке и зарубежном рынках. Поэтому изучение фторидных процессов рациональной переработки кварцсодержащего сырья с получением чистой силикатной продукции являются актуальными. Объектами исследования являлись формовочные кварцевые пески, полученные из кварцсодержащего сырья Чалганского месторождения (Амурская область). Среднее содержание оксидов в кварцевых песках по химическому анализу составляет (мас. %): 8Ю2 - 95,8; А1203 - 2,4; Бе203 - 0,2; ТЮ2 - 0,16; №20 - 0,13; К20 - 1,03; п.п.п. - 0,27. В опытах использовалась основная фракция +0,1...0,4 мм кварцевого формовочного песка (рис. 1, а) и ее измельченный материал до -0,0074 мм. Энергодисперсионный спектр подтверждает, что в исходном материале присутствуют примеси А1, Бе, Т1, К и На (рис. 1, б). В качестве фторирующего компонента применяли бифторид аммония (НИ4НР2) марки «ч.д.а.» производства ОАО «Галоген» (г. Пермь). При температуре 25 °С НИ4ИР2 не представляет существенной экологической опасности, а при нагревании становится мощным фторирующим реагентом. Температура плавления бифторида аммония составляет 126,8 °С, температура разложения - 238 °С. Рис. 1. Морфология зерен (а) и энергодисперсионный спектр (б) кварцевого песка Чалганского месторождения. (Аналитический центр минералого-геохимических исследований ИГиП ДВО РАН, аналитик: Т.Б. Макеева) Исходные компоненты, взятые в заданных соотношениях, тщательно перемешивали и помещали в тефлоновые, стеклоуглеродные или платиновые контейнеры - чашки или тигли. Величина навесок составляла 5...40 г. Опыты проводили в электропечи специальной конструкции, где в рабочей безгради-ентной зоне находился универсальный никелевый реактор (марка никеля НП-2), в котором термически обрабатывали исходные смеси при заданных температурах в течении 0,25...4,5 ч с конденсацией и разделением летучих продуктов. Для сбора летучих продуктов применяли двухзонный конденсатор, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, поглощение газообразного аммиака происходило в сосуде с водой. Синтез аморфного кремнезема осуществляли в гидролизном аппарате, выполненном из фторопласта, регенерация бифторида аммония происходила в лабораторном выпари-вателе-кристаллизаторе. Исходные образцы, промежуточные фазы и конечные продукты исследовали рентгенофазовым методом (ДРОН-3М, СиК[1-излу-чение), эмиссионного спектрального (спектрограф СТЭ-1) и химическими методами анализов. Фторирование кварцевых песков осуществляется в две стадии: взаимодействие кварцевого песка с бифторидом аммония при температуре до 200 °С и сублимация гексафторосиликата аммония (ГФСА) при температурах выше 200 °С. При фторировании кварцевого песка происходят следующие реакции взаимодействия основного компонента и примесей с бифторидом аммония: 2SiO2+7NH4HF2=2(NH4)3(SiF6)F+4H2O+NH3, (1) SiO2+3NH4HF2=(NH4)2SiF6+2H2O+NH3, (2) Al2O3+6NH4HF2=2(NH4)3AlF6+3H2O, (3) Fe2O3+6NH4HF2=2(NH4)3FeF6+3H2O, (4) TiO2+3NH4HF2=(NH4)2TiF6+2H2O+NH3, (5) Na2O+NH4HF2=2NaF+H2O+NH3, (6) K2O+NH4HF2=2KF+H2O+NH3. (7) Для выяснения механизма взаимодействия кварцевого песка с бифторидом аммония был проведен синхронный термический анализ в интервале температур от 25 до 450 °С (рис. 2). Анализ проводили на приборе STA 449C Jupiter. Исследования осуществляли в потоке азота (50 см3/мин) со скоростью нагрева 2...5 град/мин. Образец помещали в платиновый тигель. В качестве первичного датчика использовали платино-платинородиевую термопару. Анализ проводили на измельченном исходном материале (1) и фракции +0,1...0,4 мм (2) кварцевого формовочного песка, образцы 1 и 2 соответственно. На дифференциальной термогравиметрической зависимости 1 (рис. 2) фиксируются эндоэффекты с максимумами в точках 76,9, l3ü,4, 204,0 и 292,4 °С для образца смеси измельченного кварцевого песка с бифторидом аммония. Эндоффект при 292,4 °С наиболее глубокий и широкий, что объясняется протекающего при этой температуре процесса сублимации гексафторосиликата аммония. Тепловой ПОТОК. м кВ/м г Рис. 2. Термоаналитические зависимости (а) и (б) смеси кварцевого песка с ЫНцНГ-. (Анализ выполнен в ИГиП ДВО РАН, инж. исслед. А.С. Заева) Величина уменьшения массы продукта в точке 76,9 °С, равная 13,93 %, соответствует расчетным значениям десорбированой воды по реакции (1) -13,87 %; удаление аммиака (точка 130,4 °С) по ТГ зависимости - 3,98 %, по расчету - 3,27 %. В начале взаимодействия (точка 100,9 °С) происходит образование фазы (КИ4)381Р6Р и ее разложение при повышении температуры до фазы (КИ4)281Р6 (точка 204,0 °С). На основании термогравиметрического анализа можно констатировать, что образованию (КИ4)281Р6 предшествует образование фазы (КИ4)381Р6-Р, которая в точке 204,0 °С полностью переходит в (КИ4)281Р6. Последний начинает возгоняться уже при 209,6 °С, а его полная сублимация начинает преобладать при температуре выше 292,4 °С, что согласуется с данными, установленными ранее [1-3]. Примесные соединения А1, Ре, Т1, На, К, образуя фториды, реакции (3-7), остаются в нелетучем остатке. Остаточная масса по данным термического анализа составляет 3,60 %. Эта величина хорошо согласуется с данными, полученными расчетным путем - 3,30 %, реакция (2). Кинетические исследования процесса взаимодействия кварцевых песков Чалганского месторождения с бифторидом аммония проводились в сушильном шкафу марки СНОЛ-3,5.5.3,5/5. Учитывается, что образование устойчивой фазы ГФСА кубической сингонии происходит при температуре выше 234,6 °С [4], а по результатам термогравиметрического анализа его сублимация начинается при 209,6 °С, все исследования проводили в интервале температур от 100 до 200 °С. Исходные компо- ненты, взятые в соотношении 1:2,8, тщательно перемешивались и помещались в чашки из фторопласта или стеклоуглерода. Зависимости степени образования продукта взаимодействия от продолжительности процесса при температуре от 100 до 200 °С представлены на рис. 3. Видно, что в расплаве бифторида аммония взаимодействие с кремнеземом протекает с максимальной скоростью при 200 °С, и за 3 ч степень его превращения во фторидные соли достигает 98 % от теоретически возможного. (£, отн.ед. Рис. 3. Зависимость степени превращения (а) кварцевого песка во фторидные соли от продолжительности процесса т при различных температурах Очистку полученного продукта проводили с помощью сублимации на установке специальной конструкции в температурном интервале 300...450 °С. Летучий ГФСА улавливали и собирали в первой зоне конденсатора. Зависимость степени превращения ГФСА при различных температурах и времени выдержки представлена на рис. 4. €(■> отн.ед. 0.4 Ц / ш 0.2 Л // О Ж- 1-----1---т----1---т---1----т---1---т----1---1----1— 0 10 20 30 40 50 60 Т, мин. Рис. 4. Зависимость степени превращения (а) ГФСА при различных температурах от времени выдержки т Таким образом, в соответствии с результатами проведенных экспериментов, а также данными термического и рентгенофазового анализов, взаимодействие измельченного кварцевого песка с бифторидом аммония протекает в две стадии: 1 стадия - химическое взаимодействие с образованием фазы (КИ4)381Р6-Р (100,9 °С) по реакции (1), и последующим ее разложением при повышении температуры до 209,6 °С с образованием фазы (Ш4)381Р6-Р=(Ш4)281Р6+Ш3+ИР, II стадия - сублимация начинается и протекает выше этой температуры, что также согласуется с ранее полученными данными [5]: ^^(тв.^^^^.). Стадийность этих процессов можно отобразить следующим образом: I стадия: взаимодействие - 8Ю2 + НИ4ИР2 *=100’9 °С> (НИ4)381Р6Р(тв.), иц. (Ш4)281Р6 (тв.) II стадия: сублимация - (НИ4)281Р6 (тв.) *=щ6 °С> (НИ4)281Р6 (газ.) На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скоростей реакций и энергии активации (табл. 1) для I и II стадий. Таблица 1. Значения констант скоростей кс и энергии активации Еа взаимодействие и сублимации летучего ГФСА при различных температурах Процесс Т, °С кс, мин-1 Еа, кДж/моль Взаимодействие кварцевого песка с бифторидом аммония О О О О 0 1_ПГ^0 0,00356 0,00539 0,00545 0,00641 12,6 Сублимация ГФСА 300 350 400 450 0,06593 0,09571 0,15980 0,17980 8,0 Найденные значения констант скорости стадий взаимодействия совпадают со значениями констант скорости фторирования кварца, содержащегося в циркониевом концентрате [6]. Однако энергия активации этой стадии (табл. 3) составляет 12,6 кДж/моль против 22,1 кДж/моль, установленной в работе [7]. По-видимому, на это повлияло различие в степени дисперсности исходного материала. Стадия сублимации также характеризуется низкой энергией активации (Е=8 кДж/моль) при относительно высокой константе скорости процесса (кс=0,1798 мин-1 при 450 °С) и должна лимитироваться диффузией молекул (НИ4)281Р6 к поверхности сублимации. Следовательно, увеличение поверхности (площади) сублимации и организация перемешивания (или «ворошения») проб должны оказывать положительные влияния на скорость процесса. Необходимо отметить, что дальнейшее повышение температуры не целесообразно, т. к. возрастает доля загрязнений десублимата материалом аппаратуры и повышаются энергозатраты. Получение аморфного кремнезема проводили с помощью гидролиза отфильтрованного от 8Ю2, 10...25 % раствора ГФСА аммиачной водой при рИ=8...9: (Ш4)281Р6+4Ш3+(п+2)И20=6Ш4Р+8Ю2-пИ20. Установлено, что использование растворов (НИ4)281Р6 концентрацией менее 10 мас. % для по- лучения аморфного кремнезема нецелесообразно, т. к. при таких концентрациях образуется трудно-фильтруемый гель SiO2. Повышение концентрации более 25 мас. % ведет к уменьшению выхода конечного продукта и ухудшению его качества. Используемый при гидролизе температурный интервал 30...90 °С обуславливается тем, что повышение температуры выше 90 °С ведет к интенсивному испарению раствора, а менее 25 °С, как показали исследования, получаем продукт худшего качества. Выдерживание полученной суспензии при 30...90 °С в течении 0,5... 1,5 ч способствует стабилизации системы и значительному улучшению ее фильтруемости. Раствор после фильтрования кремнезема, содержащий NH4F, используют для регенерации бифторида аммония: 2NH4F=NH4HF2+NH3T, который можно повторно использовать для фторирования исходного сырья. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Анализ выполнен на приборе VG 220 i-XL ESCALAB (Thermo Fisher Scientific. 2000), Институт химии твердого тела, Национального научного центра Франции, г. Бордо, аналитик Christine Labrugere) показывают, что содержание присутствующих на поверхности образцов аморфного кремнезема элементов составляет (мас. %): 18,24 (Si), 47,50 (O), 4,45 (F), 29,81 (C). Анализ данных свидетельствует о наличии на поверхности аморфного кремнезема фтора и углерода. Причем фтор присутствует в виде (NH4)2SiF6, а наличие углерода объясняется попаданием его из стеклоуглеродного тигля, используемого при обработке кварцевого песка бифторидом аммония. При использовании реактора из фторопласта содержание углерода на поверхности аморфного кремнезема снижается до 1,2 мас. %. Площадь удельной поверхности кремнезема составила 98 м2/г, размер наночастиц порядка 20 нм, среднее значение размера пор около 3 нм. Полученный аморфный кремнезем характеризуется отсутствием микропор. Содержание примесей, в том числе красящих, по данным спектрального анализа не превысило 10-4мас. %. Анализ технических характеристик аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии [8], в сравнении с характеристиками аморфных кремнеземов, выпускаемых промышленностью, показал, что он подходит по своим свойствам и областям применения к гидрофобному кремнезему AEROSIL R972 (табл. 2). На основании результатов исследований предложена малоотходная технологическая схема рациональной переработки кварцсодержащего сырья с получением аморфного кремнезема (рис. 5). Получение аморфного кремнезема осуществляли из кварцевых песков с использованием бифторида аммония без применения специальной кислотоупорной аппаратуры при невысоких материало- и энергозатратах [9]. Таблица 2. Характеристики кремнеземов AEROSIL марки R 972 (I) и, полученного с помощью предлагаемой фторидной переработки из кварцевых песков Чалган-ского месторождения Амурской области (II) Характеристики I II Площадь удельной поверхности, м2/г 110+20 98 Плотность набивки, г/л 50 50 Потери при сушке, 2 ч при 105 °С, мас. % <0,5 <0,5 Содержание углерода, мас. % 0,6...1,2 1,2 pH 3,6...4,4 4 Рис. 5. Технологическая схема получения аморфного кремнезема из природных кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья Выводы 1. Доказано, что фторидная переработка измельченного кварцевого песка и бифторида аммония при оптимальном стехиометрическом отношении 1:2,8 проходит в две стадии: 1) химическое взаимодействие с образованием фаз (НИ4)381Р6Р и (НИ4)281Р6 при температурах выше 100,9 °С; 2) сублимация (НИ4)281Р6 при температурах выше 209,6 °С. Механическое измельчение кварцевого песка до 100 мкм (исходный от 0,8 до 2,7 мм) активирует процесс получения промежуточного продукта и понижает температуру примерно на 50 °С. 2. Проведение процесса сублимации позволяет получить химически чистый (НИ4)281Р6, который обрабатывали аммиачной водой концентрацией 10...25 % при рН 8...9 и температуре 25 °С, с образованием аморфного кремнезема с содержанием примесей менее Н0-4 мас. % и размером наночастиц порядка 20 нм. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ДВО РАН (грант 06-3А-02032) и РФФИ - ДВО РАН «Дальний Восток» (грант № 06-05-96041). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (НЫ4)2В1Р6 // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 40. - № 12. - С. 1943-1947. 2. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журнал «Исследовано в России». -2002.- 130/021011. - С. 1465-1471. 3. Буйновский А.С., Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. Исследование процесса фтороаммонийной переработки топазового концентрата // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 12. - С. 76-80. 4. Химическая энциклопедия. - Т. 1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 282. 5. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: ГНТИХЛ, 1965. - 401 с. 6. Крысенко Г.Ф. Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония: автореф. ... канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 24 с. 7. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Шавинский Б.М., Шелудяко-ваЛ.А., Колесов Б.А. Новые углерод-фторуглеродные нано-композитные сорбенты для извлечения ионов натрия из водных растворов // INTERSIBРLU0RINE-2006: Труды II Меж-дунар. сибирского семинара. - Томск, 2006. - С. 153-162. 8. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж. Ю., Мартино Ш., Лежьен К., Маловицкий Ю.Н., Римкевич В.С. Изучение свойств аморфного кремнезема, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. - № 2. -С. 188-193. 9. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья: пат. 2286947 Рос. Федерация. № 2004110338/15; заявл. 05.04.2004; опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31. - 5 с. Поступила 29.06.2010г. УДК 666.291.3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ РАСТВОРИМОСТИ ХРОМОФОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СТРУКТУРАХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. М.Б. Седельникова Томский политехнический университет E-mail: smb@mail.tpu.ru Изучены закономерности встраивания ионов-хромофоров в зависимости от их зарядности и ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. Установлено, что введение 5...10 мас. % хромофоров в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки. Ключевые слова: Природные силикаты, хромофор, ионный радиус, кристаллическая структура. Key words: Natural silicates, chromophore, ion radius, crystal structure. Введение Основным принципом, лежащим в основе научной классификации керамических пигментов, является структурный подход, в соответствии с которым свойства пигментов, особенности их синтеза и применения зависят от типа их кристаллической структуры. Впервые классифицировать пигменты по классам кристаллических решёток, а не по окраске и хромофору было предложено С. Г. Тумановым [1]. Данная структурная классификация керамических пигментов была дополнена и расширена благодаря работам И.В. Пища, который ввёл новую, расширенную классификацию керамических пигментов [2]. Согласно этой классификации на основе силикатов могут быть получены пигменты различных цветов с температурой синтеза 1000...1250 °С. Предложенная классификация учитывает наличие модификаторов - щелочных и щелочноземель- ных оксидов, особенности строения кристаллических решёток. На основе силикатов изолированной структуры получаются жаростойкие пигменты ярких цветов. В такой структуре возможны широкие изоморфные замещения отдельных оксидов, входящих в состав силикатов, на оксиды переходных металлов и образование твёрдых растворов. При синтезе пигментов на основе силикатов цепочечной структуры получаются низкотемпературные пигменты. Цветонесущая фаза в таких пигментах представлена метасиликатами переходных металлов, красящими оксидами и твёрдым раствором [Са, М§]^Ю3. Также низкотемпературные пигменты получаются на основе силикатов каркасной структуры (альбита, микроклина). Кристаллическая структура таких пигментов представлена окрашивающими комплексами d-элементов, микроклином, санидином. На основе слоистых силикатов получают жаропрочные муллитоподобной
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-triftormetilsoderzhaschego-proizvodnogo-7-8-digidroponasterona-a
Каталитическим гидрированием (Pd/C, MeONa/MeOH) ω-ангидропроизводного диацетонида 20-гидроксиэкдизона и последующим трифторметилированием (CF<sub>3</sub>SiMe<sub>3</sub>/Bu<sub>4</sub>N<sup>+</sup>F<sup>-</sup>) диацетонида 7,8α-дигидропонастерона А синтезировано 6-трифторметилсодержащее производное 7,8α-дигидропонастерона А.
І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4 1135 УДК 547.526+591.147 СИНТЕЗ ТРИФТОРМЕТИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПРОИЗВОДНОГО 7,8а-ДИГИДРОПОНАСТЕРОНА А © З. Р. Вахитова1, С. Р. Афонькина2, В. Н. Одиноков2* 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 2Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября,141. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. Е-mail: odinokov@anrb. ш Каталитическим гидрированием (Pd/C, MeONa/MeOH) т-ангидропроизводного диаце-тонида 20-гидроксиэкдизона и последующим трифторметилированием (CF3SiMe3/Bu4N+F) диацетонида 7,8а-дигидропонастерона А синтезировано 6-трифторметилсодержащее производное 7,8а-дигидропонастерона А. Ключевые слова: 7,8а-дигидропонастерон А, диацетонид, трифторметилирование, 6-трифторметилпроизводное. Ведение трифторметильной группы в молекулу органического соединения способно внести существенные изменения в его физические, химические и биологические свойства и выявить новые возможности применения в медицине и сельском хозяйстве [1]. Из известных методов введения трифторметильной группы в органическое соединение наиболее перспективным представляется трифторметилирование карбонильных групп с помощью (трифторметил)триметилсилана [2-3]. С использованием этого метода нами были синтезированы трифторметилсодержащие производные постстерона [4] и 20-гидроксиэкдизона [5]. Нами изучено трифторметилирование диацетонида 7,8а-дигидропонастерона А (3), полученного в 2 стадии из диацетонида 20-гидроксиэкдизона (1). Дегидратация последнего по ранее описанной методике [5] дала смесь диацетонидов 24,25- и 25,26-ангидро-20-гидроксиэкдизонов (2), каталитическое гидрирование которой в щелочных условиях по методу [6] привело к продукту гидрирования двойных связей как в кольце В, так и в боковой цепи с получением требуемого для трифторметилирования соединения 3. Катализированное тетрабутиламмонийфтори-дом взаимодействие соединения 3 даже с 3-х кратным избытком реагента СГ381Ые3 пртекало как си- лилирование по С 14 гидроксильной группе с образованием С14-триметилсилилового эфира (4). После выделения эфир 4 был вновь введен в реакцию трифторметилирования, в результате был получен целевой продукт трифторметилирования 6-кето-группы - соединение (5). Об образовании промежуточного силилового эфира 4 свидетельствовало смещение сигнала атома С 4 в спектре ЯМР 13С в слабое поле (5 89.8 м.д.) и появление сигнала атомов углерода группы 08іМе3 в области 2.19 м. д., а в спектре ЯМР :Н - сигнала протонов в области 0.12 м.д., что характерно для спектров ЯМР :Н и 13С О-триметилсилиловых эфиров [7, 8]. Структура соединения 5 подтверждена данными спектров 1Н и 13С. Одиночные сигналы атома С6 и других атомов кольца В в спектре 13С соединения 5 свидетельствуют о хиральной однородности вновь образовавшегося асимметрического центра и стереоспецифичности присоединения групп СГ3 и 8іМе3 по карбонильной группе. Поскольку, активированный фторид-ионом, реагент Ме38ЮЁ3 атакует 6-кетогруппу соединения 4 с пространственно более доступной а-стороны [2, 5], образовавшаяся в результате присоединения СГ3-аниона к атому С6 соединения 5 трифторметильная группа имеет а-конфигурацию (ср. [5]). 1 4 * автор, ответственный за переписку 1136 раздел ХИМИЯ Таким образом, путем каталитического гидрирования (Pd/C) в щелочной среде (MeONa/MeOH) смеси алкенов 2 и последующего двухстадийного взаимодействия с реагентом трифторметилирова-ния (CF3SiMe3/Bu4N+F-) синтезирован трифторме-тилсодержащий аналог 7,8а-дигидропонастерона А. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1H и 13С регистрировались на приборах Bruker Avance-400, рабочие частоты 400.13 МГц (H1) и 100.62 (С13) МГц, растворитель -CDCl3. Гомо- и гетероядерные методики DEPT-13S0, COSY, HSQC, HMBC выполнены на приборе Bruker Avance-400 по стандартным методикам. Химические сдвиги приведены в шкале S относительно ТМС (внутренний стандарт). Температуры плавления определены на малогабаритном нагревательном столе типа Boеtius. Удельное вращение определяли на поляриметре Perkin-Elmer 141. Для контроля методом ТСХ использовали пластины с SiO2 (Silufol), проявитель - раствор ванилина в этиловом спирте, подкисленный серной кислотой. (20R,22R)-14a-Гидрокси-2ß,3ß:20,22-бис-(изо-пропилидендиокси)-5ß,8a-холестан-6-он, или 2,3: 20,22-диацетонид 7,8а-дигидропонастерон А (3). К раствору 0.27 г (0.S ммоль) смеси алкенов 2 (получена из соединения 1, согласно [S]) в 1S мл абсолютного метанола при перемешивании добавили 0.06 г (2.6 мг-ат.) натрия, перемешивали при комнатной температуре 30 минут. Затем прибавили 0.27 г катализатора 10% Pd-C и через реакционную смесь барботировали при размешивании водород в течение 3 ч. Реакционную смесь отфильтровали, добавили 3 мл воды, нейтрализовали насыщенным раствором хлорида аммония и экстрагировали н-бутиловым спиртом (3 x20мл), экстракт упарили. Твердый остаток растворили в метаноле и хроматографировали на SiO2 (7 г, элюент: хлороформ-метанол, 70:1). Выход соединения З 0.23 г (84%), Rf 0.S2 (CHCl3-MeOH, 10:1), спектры ЯМР 1H и 13С идентичны приведенным в работе [6]). (20R,22R)-2ß,3ß:20,22-Бис(изопропилиденди-окси)-14a-(триметилсилил)-окси-5ß, 8а-холестан-6-он (4). К перемешиваемой при 0 °С смеси соединения З (0.19 г, 0.3S ммоль) и Me3SiCF3 (0.1S г, 1.04 ммоль) в 3 мл абс. ТГФ добавили Bu4NF (0.7 мг, 0.003 ммоль), через 2 мин (контроль ТСХ) реакция завершилась. Реакционную смесь концентрировали, остаток хроматографировали на колонке (3 г SiO2, элюент - CHCl3), получив 0.2 г (93%) соединения 4, Rf 0.74 (CHCl3/МеOH, 40:1), т.пл. 180-182 °С, [а]20д 27.3° (с 1.07, CHCl3). Спектр ЯМР 1H (S, м.д., J/Гц): 0.12 с (9H, SiMe3), 0.89 д и 0.90 д (6H, H^26, H^27, J 6.S), 1.00 с (3H, H^8), 1.08 с (3H, ЩС^), 1.2S с, 1.26 с, 1.30 с и 1.31 с (12H, 2Ме2С), 1.28 с (3H, H^5), 2.37-2.44 м (3H, Ж7“, HC8, HCI7), 2.S9 уш.с (1H, HC5, W1/2 10.8), 2.70 д (1H, H7ß, 2J 14), 3.62 м (1H, HC22), 4.38 м (1H, HC3), 4.54 м (1Н, НС2). Спектр ЯМР 13С (5, м.д., J/Гц): 2.19 (Me3Si), 17.58 (C11), 18.18 (C18), 21.31 (С16), 21.57 (С21), 22.36 и 22.66 (С26, С27), 25.89 (С23), 26.74 и 28.66 (2,3-Ме2СО2), 26.86 (С19), 27.89 (С4), 28.22 и 29.67 (20,22-Ме2СО2), 29.03 (С25), 31.74 (С15), 33.17 (С12), 34.37 (С24), 36.46 (С1), 38.79 (С10), 41.42 (С7), 41.79 (С9), 42.14 (С®), 43.17 (С17), 48.08 (С13), 50.09 (С5), 72.20 (С3), 74.22 (С2), 81.64 (С22), 83.32 (С20), 89.79 (С14), 106.66 (20,22-Ме2С02), 107.69 (2,3-Ме2СО2), 212.62 (С6). (20К,22Е)-2р,3р:20,22-Бис(топропилиденди-окси)-6р,14а-бис(триметилсилилокси)-6а-три-фторметил-5р,8а-холестан (5). К перемешиваемой при 0 °С смеси соединения 4 (0.17 г, 0.28 ммоль) и Me3SiCF3 (0.12 г, 0.83 ммоль) в 3 мл абс. ТГФ добавили Bu4NF (0.6 мг, 0.002 ммоль), через 3 мин (контроль ТСХ) реакция завершилась. Реакционную смесь концентрировали, остаток хроматографировали на колонке (3 г SiO2, элюент -CHCl3), получив 0.165 г (79%) соединения (IX), Rf 0.78 (CHCb/МеОН, 60:1), т.пл. 78-80°С, [a]20D 32.89° (с 6.33, CHCl3). Спектр ЯМР 'Н (5, м.д., J/Гц): 0.15 с и 0.19 с (18Н, SiMe3), 0.90 д и 0.91 д (6Н, Н3С26, Н3С27, J 6.5), 1.00 с (3Н, Н3С18), 1.08 с (3Н, Н3С21), 1.26 с (3Н, Н3С19),1.28 с, 1.32 с, 1.40 с и 1.50 с (12Н, 2Ме2С), 1.36 м (2Н, H2C11), 1.46 м (1Н, HC25), 1.56 м (5Н, HC7“, Н2С23, H2C24), 1.67 м (1Н, HaC16), 1.72 м (2Н, HaC4, H2C9), 1.76 м (2Н, HaC12, HeC15), 1.85 м (2Н, HC8, HC17), 1.92 м (2Н, HeC12, HeC15), 1.99 м (1Н, HeC16), 2.08 м (1Н, НС5), 2.16 м (1Н, HeC4), 2.32 м (1Н, Н7в), 3.62 м (1Н, НС22), 4.33 м (1Н, Ж3), 4.53 м (1Н, HC2). ^ектр ЯМР 13С (5, м.д., J/Гц): 1.70 и 2.30 (2Me3Si), 17.72 (C11), 18.06 (C18), 21.30 (C21), 21.63 (C16), 22.33 и 22.69 (С26, С27), 25.86 и 26.72 (2,3-Ме2СО2), 26.91 (С4, С25), 27.99 (С19), 28.25 (С23), 28.67 и 29.04 (20,22-Ме2С02), 29.68 (С8), 29.81 (С15), 29.91 (С12), 33.70 (С24), 35.00 (С10), 35.76 (С7), 36.66 (С1), 40.91 (С9), 42.17 (С17), 48.11 (С13), 50.12 (С5), 72.19 (С3), 74.27 (С2), 79.81 к (С6, 2JCF 25.0), 81.70 (С22), 84.31 (С20), 90.06 (С14), 106.59 (20,22-Ме2С02), 107.10 (2,3-Ме2СО2), 126.29 к (CF3, Jcf 289.0). ЛИТЕРАТУРА 1. Qjima I., McCarthy J. R., Welch J. T. Biomedical Frontiers of Fluorine Chemystry. ACS Symposium Series 639. American Chemical Society: Washington DC, 1996. 2. Prakash S. G. K., Yudin A. K. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 757. 3. Singh R. P., Shreeve J. M. // Tetrahedron. 2000. V. 56. Р. 7613. 4. Одиноков В. Н., Назмеева С. Р., Савченко Р. Г. // Журнал органической химии. 2003. V. 39. С. 1806-1810. 5. Одиноков В. Н., Савченко Р. Г., Афонькина С. Р., Халилов Л. М. // Журнал органической химии. 2005. V. 41. С. 387-395 6. Савченко Р. Г., Уразаева Я. Р., Шафиков Р. В., Одиноков В. Н. // Журнал органической химии. 2010. V. 45. С.147-149. 7. Одиноков В. Н., Савченко Р. Г., Назмеева С. Р., Галяутди-нов И. В., Халилов Л. М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. С. 1784-1786. 8. Одиноков В. Н., Савченко Р. Г., Назмеева С. Р., Галяутди-нов И. В. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. С. 1810-1811. Поступила в редакцию 29.I0.20I0 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovo-himicheskoe-issledovanie-mehanizma-degidrohlorirovaniya-hloralkenov
В рамках четырехцентрового и шестицентрового мономолекулярного механизма вычислены термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих β-хлораллильные группировки. Определена степень влияния хлористого водорода на этот процесс.
ББК 24.5+24.7 УДК 541.64:536.4 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРАЛКЕНОВ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич В рамках четырехцентрового и шестицентрового мономолекулярного механизма вычислены термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих /-хлораллильные группировки. Определена степень влияния хлористого водорода на этот процесс. При термической деструкции поливинилхлорида образующиеся в результате дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев /хлораллильные группировки элиминируют хлористый водород с образованием полиенилхлоридных последовательностей [1-4]. Дегидрохлорирование /-хлораллильных группировок может протекать по четырехцентровому [3, 4] и/или по шестицентровому мономолекулярному механизму [2, 5-9]. Предположительно, эти реакции могут катализироваться хлористым водородом [2, 3, 5-9]. В работе [10] экспериментально исследовали реакции дегидрохлорирования транс- и цис-4-хлор-2-пентена, имитирующего /-хлораллильную группировку. Авторы утверждают, что элиминирование НС1 из транс-изомера протекает в рамках четырехцентрового механизма, а дегидрохлорирование цис-4-хлор-2-пентена - преимущественно по шестицентровому механизму. С этим согласны авторы [9]. В доказательство они провели дегидрохлорирование транс-6(4)-хлор-4(5)-тетрадецена в жидкой фазе при 150 оС с удалением НС1 в токе аргона и предложили следующую схему данного процесса [9]: + НС1 + НС1 Авторы считают, что дегидрохлорирование происходит преимущественно из соединения (2) через шестицентровое переходное состояние с образованием соединений (3) и (4). В [9] утверждается, что цис-форма образуется в результате транс-цис-изомеризации и/или 1,3-перегруппировки атома хлора и играет роль промежуточного соединения в данной реакции. Против шестицентрового механизма активно выступает автор обзора [3], посвященном деструкции ПВХ. В доказательство своего утверждения автор приводит серию опытов по дегидрохлорированию цис- (5) и транс-1-хлор-2-нонена (6) и 3-хлор-1-нонена (7) в жидкой фазе [3]. В токе аргона соединения (5) и (6) элиминируют хлористый водород почти с одинаковой скоростью. Дегидрохлорирование (7) протекает почти в два раза быстрее, чем (5) и (6). При этом 1,3-перегруппировки атома хлора с образованием вещества (5) не происходит. При увеличении концентрации хлористого водорода цис- изомер оказался стабильнее, чем транс-. Автор [3] считает, что эти факты являются исчерпывающими доказательствами против возможности протекания реакций дегидрохлорирования по шестицентровому механизму. Таким образом, механизм дегидрохлорирования /хлораллильных группировок до сих пор остается спорным. Также невыяснена и степень влияния хлористого водорода на этот процесс. Целью данной работы является вычисление термодинамических параметров реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих /хлораллильные группировки в рамках четырехцентрового и шестицентрового мономолекулярного механизма. Определение степени влияния хлористого водорода и приоритетности одного из механизмов. Методика расчетов Термодинамические параметры реакций дегидрохлорирования рассчитали с помощью квантовохимической программы 0ЛМБ88 [12] методом функционала плотности (БП) БЗЬУР с базисным набором 6- В качестве моделей, имитирующих /?-хлораллильные группировки, рассмотрели транс- и цис- изомеры 4-хлор-2-пентена, 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-3-гептена. При расчете термодинамических параметров реакции дегидрохлорирования (при 448 К) учитывали все возможные конформеры и изомеры. По распределению Больцмана выбрали энергетически наиболее выгодный конформер реагента, а возможность образования различных переходных состояний учитывали, рассчитав эффективную константу скорости реакции по формуле [11]: где кэф - эффективная константа скорости реакции дегидрохлорирования; к - константа скорости реакции образования продукта через 1-е переходное состояние; N - заселенность (по Больцману) /'-го переходного состояния. Тогда эффективная свободная энергия активации равна: 310*. (1) (2) где к - постоянная Больцмана, Ь - постоянная Планка, Я - универсальная газовая постоянная. Обсуждение результатов Элиминирование-1,2 Н II О о С2Н5 О с3н7 с2н5 с3н7 а б Рис. 1. Вид переходных состояний реакции спонтанного (а, в) и каталитического (б, г) дегидрохлорирования 5-хлор-3-гептена: по четырехцентровому механизму (а, б), по шестицентровому (в, г). Найдены переходные состояния и определено строение активированного комплекса для спонтанных и каталитических реакций 1,2-син-элиминирования НС1 (рис. 1 а, б) и 1,4-цис-дегидрохлорирования вышеперечисленных хлоралкенов (рис. 1 в, г). При рассмотрении реакции дегидрохлорирования 4-хлор-2-пентена обнаружили краевой эффект, описанный ранее в [4]. Краевой эффект выражается в занижении значения свободной энергии активации реакции элиминирования НС1 из 4-хлор-2-пентена по сравнению со значениями АО^эф при спонтанном дегидрохлорировании 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-3-гептена на 9-12 кДж/моль и на 7-8 кДж/моль при каталитическом (табл. 1). Поэтому 4-хлор-2-пентен является неудачной моделью /?-хлораллильной группировки и исключается из дальнейшего рассмотрения. ^эф , с-1 А0^эф, кДж/моль Реакция спонтанная каталитичес кая спонтанная каталитическая Механизм 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4- цис 1,2-син 1,4- цис Соединение/ Изомер транс- цис- цис- транс- цис- цис- трснс- цис- цис- трснс- цис- цис- 4-хлор-2- пентен 7,2х10-4 6,6х10-4 2.1х10-1 4,2х10-3 2,7х10-3 1.3х10-3 138,2 138,5 117,1 131,6 133,3 136,0 4-хлор-2- гексен 2,4х10-5 6,6х10-5 1.0х10-2 4,2х10-4 3,4х10-4 3,6х10-5 150,9 147,5 128,4 140,2 141,0 149,4 5-хлор-З- гептен 2,4х10-5 5,7х10-5 2.4х10-2 4,6х10-4 3,7х10-4 9.6х10-5 150,9 147,6 125,1 139,9 140,7 145,7 Таблица 1. Значения (448 К) эффективных свободных энергий активации и эффективных констант скорости реакций дегидрохлорирования хлоралкенов в рамках четырехцентрового (1,2-син) и шестицентрового (1,4-цис) мономолекулярного механизма. Значения эффективных свободных энергий активаций реакций 1,2-элиминирования НС1 из транс- и цис-изомеров 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена практически одинаковы, как при спонтанном, так и при каталитическом дегидрохлорировании (табл. 1). При этом значения А0^эф каталитического дегидрохлорирования хлоралкенов ниже на 6-11 кДж/моль, чем значения А0^эф спонтанного, в зависимости от изомера (табл. 1). Таким образом, хлористый водород оказывает каталитическое влияние на реакцию дегидрохлорирования транс- и цис-хлоралкенов в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма, увеличивая скорость реакции в 5-15 раз. При этом транс- и цис-изомеры хлоралкенов дегидрохлорируются практически с одинаковой скоростью. Реакция дегидрохлорирования хлоралкенов по шестицентровому мономолекулярному механизму может осуществляться только для цис-изомеров хлоралкенов из-за специфического вида геометрии переходного состояния (рис. 1 в, г). Если значения эффективной свободной энергии активации реакций 1,4-отщепления хлористого водорода из 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена близки (в пределах 2-З кДж/моль), то в случае 4-хлор-2-пентена эти значения ниже на 11-13 кДж/моль (краевой эффект). Значение свободной энергии активации реакции спонтанного элиминирования в рамках шестицентрового механизма ниже на 19-22 кДж/моль (табл. 1), чем значение АО^эф реакции, протекающей через четырехцентровое переходное состояние (табл. 1). Однако если в зоне реакции присутствует хлористый водород, то значение свободной энергии активации 1,4-элиминирования НС1 из хлоралкенов на 2-5 кДж/моль выше, чем значение АО^эф реакции дегидрохлорирования в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма. Присутствие хлористого водорода повышает значение эффективной свободной энергии активации реакции дегидрохлорирования хлоралкенов по шестицентровому механизму на 19-20 кДж/моль (табл. 1). Таким образом, реакция спонтанного дегидрохлорирования в рамках шестицентрового механизма, скорее всего, протекает быстрее, чем по четырехцентровому в 300-400 раз. Однако, если в зоне реакции присутствует хлористый водород, то он ингибирует реакцию дегидрохлорирования по шестицентровому механизму, при этом реакция 1,2-элиминирования НС1 становится преимущественнее. Результаты, полученные с помощью квантово-химических методов расчета, согласуются с экспериментальными данными. Так как цис-изомеры хлоралкенов дегидрохлорируются быстрее, чем транс-(табл. 2), то в [10] предполагается, что в первом случае реакция протекает по шестицентровому, а во втором -по четырехцентровому механизму. К сожалению, при проведении эксперимента в газовой фазе невозможно установить степень влияния хлористого водорода на процесс дегидрохлорирования хлоралкенов. Поэтому можно предположить, что разница на 2-3 порядка в значениях констант скоростей реакций элиминирования НС1 из хлоралкенов, полученных различными авторами [10, 13-17] (табл. 2) возникает не только в результате влияния стенок реактора, но и вследствие того, что исследователи [10, 13-17] принципиально не могли учесть влияние выделившегося хлористого водорода. Соединение kэф, с Предполагаемый механизм Источник Газовая фаза т_рснс-4-хлор-2-пентен 5,5х10-9 Четырехцентровый [13] 8,2х10-10 [10] цис-4-хлор-2-пентен 1,1х10-6 Шестицентровый [14] 3,5х10-6 [10] 4-хлор-2-гексен 1,2х10-6 Неизвестен [15] 1,3х10-5 [16] 3,6х10-5 [17] т_рснс-5-хлор-3-гептен 5,5х10-9 Четырехцентровый [14] Жидкая фаза 2,4х10-4 [18] 4-хлор-2-гексен 5,1х10-4 Неизвестен [17] 4,4х10-4 [19] Таблица 2. Значения констант скоростей реакций дегидрохлорирования хлоралкенов (экспериментальные данные, пересчитанные к 448 К). Итак, спонтанное дегидрохлорирование хлоралкенов может протекать как по четырехцентровому, так и по шестицентровому мономолекулярному механизму: хлористый водород отщепляется из трснс-изомеров через 1,2-элиминирование, а из цис-изомеров - через 1,4-элиминирование. Транс-цис-изомеризация в отсутствие хлористого водорода практически невозможна [10]. В присутствии хлористого водорода ускоряется реакция 1,2-отщепления HCl от транс- и цис-хлоралкенов. При этом возможна транс-цис--изомеризация [9], которая может привести к возрастанию концентрации цис-изомеров. Однако хлористый водород значительно замедляет реакцию 1,4-элиминирования. Т.е. в данном случае реакция дегидрохлорирования будет протекать через четырехцентровый активированный комплекс. Заключение Моделирование реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих р-хлораллильные группировки, в рамках двух возможных механизмов позволяет сделать следующие выводы: 1) при спонтанном дегидрохлорировании транс-изомеры b-хлораллильных группировок отщепляют хлористый водород в рамках четырехцентрового мономолекулярного механизма, а цис-изомеры - в рамках шестицентрового; 2) если хлористый водород не успел покинуть зону реакции, то он катализирует реакцию 1,2-отшепления HCl и значительно замедляет дегидрохлорирование-1,4. Таким образом, мы предполагаем, что при термической деструкции ПВХ дегидрохлорирование b-хлораллильных группировок вероятнее всего осуществляется по четырехцентровому механизму. При этом хлористый водород может катализировать этот процесс. ЛИТЕРАТУРА 1. Minsker K.S., Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. P. 164. 2. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 301-313. 3. Starnes W.H.//Prog.Polym.Sci 2002. 27. P. 2133-2170. 4. Янборисов В.М., Борисевич С.С.//ВМС.2005. 47. №8. С. 1-13. 5. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 315-324. 6. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 325-338. 7. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 9-32. 8. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 33-57. 9. Fisch M., Bacaloglu R.//J.Vinyl Add.Technol. 1999. 5. №4. P. 204-217. 10. Robinson P.J., Skelhorne G.G., Waller M.J.// J. Chem. Soc., Perkin trans. II. 1978. №. 4. P. 349-354. 11. Янборисов В.М., Борисевич С.С.//ТЭХ. 2005. 6. 12. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski, J.J. GAMESS. NRCC. 1998. 13. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1969. 5. №4. P. 379-388. 14. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1971. 7. №8. P. 1111-1118. 15. Erbe F., Grewer T., Wehage, K.// Ang.Chem. 74. №24. 988-993. 16. Asahina M., Onozuca M.//J.Polym.Sci. 1964. 2. №8. P. 3505-3514. 17. Onozuca M., Asahina M.//J.Macromol.Sci. 1969. 3. №2. P. 235-280. 18. Baum B., Wartman L.H.//J.Polym.Sci. 1958. 28. P. 537-541. 19. Mayer Z., Obereigner B., Lim D.// J.Polym.Sci. 1974. 33. P. 289-305. Поступила в редакцию 12.12.05 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-kompleksno-radikalnoy-polimerizatsii-stirola-v-prisutstvii-metallotsenovyh-initsiiruyuschih-sistem
Представлены результаты исследования комплексно-радикальной полимеризации стирола, инициируемой 2,2'-азоизобутиронитрилом в присутствии металлоценов Cp<sub>2</sub>Fe, Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>,<sub> </sub>Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>,<sub> </sub>(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> и (C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Fe. Показано, что влияние металлоценов не ограничивается простым ускорением распада инициатора. В присутствии металлоцена формируется комплексно-радикальный центр, на котором происходит рост макромолекулярной цепи. Кинетическая активность центра зависит от природы используемого металлоцена и условий проведения полимеризации.
УДК 541. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. 3. ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ © С. В. Колесов1, Н. Н. Сигаева2*, Д. Р. Газеева2, Н. Л. Ермолаев3, Р. Х. Юмагулова2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7(34 7) 273 6 7 78 2Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. 3Институт прикладной физики РАН Россия, 450054 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 21. Тел.: +7 (312) 416 49 80. Е-mail: gip@anrb.ru Представлены результаты исследования комплексно-радикальной полимеризации стирола, инициируемой 2,2'-азои.зобутиронитрилом в присутствии металлоценов Cp2Fe, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, (C5Me5)2ZrCl2 и (C5Me5)2Fe. Показано, что влияние металлоценов не ограничивается простым ускорением распада инициатора. В присутствии металлоцена формируется комплексно-радикальный центр, на котором происходит рост макромолекулярной цепи. Кинетическая активность центра зависит от природы используемого металлоцена и условий проведения полимеризации. Ключевые слова: металлоцены, комплексно-радикальная полимеризация, инициатор, комплексносвязанные активные центры. Синтез высокомолекулярных соединений путем радикальной полимеризации является основным большей части производимых полимерных материалов. Однако этот метод имеет существенный недостаток - неравномерное течение процесса полимеризации, что крайне затрудняет математическое моделирование процесса и управление свойствами получаемого продукта. Для устранения этого недостатка предлагается использовать ряд подходов, одним из которых является проведение радикальной полимеризации в присутствии металлоценов [1-3]. В большом числе работ было показано [1-5], что инициирующие системы, включающие органический пероксид и металлоцены, дают возможность управлять ростом и временем жизни полимерной цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Это связывалось с комплексно-радикальным характером процесса полимеризации, что нашло подтверждение при исследовании кинетических зависимостей полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярных характеристик синтезируемых полимеров. Предполагалось, что металлоцен способен в присутствии пероксида формировать комплексный радикал роста. При этом процесс полимеризации протекает с участием, как свободных радикалов, так и комплексно-связанных. Влияние металлоценов на процесс полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициатора не пероксидного типа, например 2,2'-азо-изобутиронитрила (ДАК) исследованы в значительно меньшей степени, а содержащиеся в литературе данные противоречивы [6, 7]. Целью работы было изучение влияния металлоце-нов на процесс полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ДАК - металлоцен (Ср2Ге, Ср^гС12, Ср2Т1С12, (С^Ме^гСЬ и (С5Ые5)2Ге). Полимеризацию стирола проводили в массе при температурах 60±0.05 и 70±0.05 °С. Мономер очищали от стабилизатора встряхиванием с 10% раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме, использовали фракцию с Гкип = 320 К (20 мм рт. ст.). Рассчитанные количества металло-ценов растворяли в мономере. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па. Присутствие металлоценов (МЦе) в составе инициирующей системы с ДАК сказывается как на значениях начальной скорости, так и на виде кинетических зависимостей полимеризации стирола (рис. 1). Видно, что в случае проведения полимеризации при температуре 60 °С в присутствии Ср2Ге, Ср^гС12 или Ср2ТіС12 в той или иной степени наблюдается снижение начальной скорости процесса полимеризации (табл.) и сглаживание гель-эффекта. Известно [8], что гель-эффект - крайне нежелательное явление в процессах промышленного синтеза полимеров, способствующее неконтролируемому тепловыделению и спонтанному росту молекулярной массы, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах полимерных материалов. В присутствии инициирующих систем, содержащих (С5Ме5)^гС12 или (С5Ме5)2Ге, в тех же условиях скорость полимеризации стирола соответствует скорости полимеризации без металлоце-на, но при этом гель-эффект практически отсутствует. Таким образом, природа металлоцена может существенно повлиять как на начальную скорость полимеризации стирола, так и на вид кинетических зависимостей процесса полимеризации. * автор, ответственный за переписку ТЗБК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3 747 и, % 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Время, мин Рис. 1. Кинетика полимеризации стирола в присутствии ДАК (1), ДАК-Ср2Т1С12 (2), ДАК-Ср2Бе (3), ДАК-Ср2ггС12 (4), ДАК-(С5Ме5)2Ее (5), ДАК- (С5Ме5)^гС12 (6). Условия полимеризации: [ДАК] = 1.010-3 моль/л; [МеЦ] = 1.010-3 моль/л; Т = 60 °С. Таблица Начальные скорости полимеризации стирола; [ДАК] = 1.010-3 моль/л. Инициирующая система [МеЦ]-103, моль/л Т, °С ^•103, моль/(л-мин) ДАК 0.0 60 1.7 ДАК-Ср2ре 1.0 60 1.6 ДАК- (СзМез)2ре 1.0 60 1.6 ДАК-Ср2ггС12 1.0 60 1.4 ДАК-(С5Ме5)22гС12 1.0 60 1.6 ДАК-Ср2Т1С12 1.0 60 1.9 ДАК 0.0 70 3.2 ДАК-Ср2ре 1.0 70 3.7 ДАК-(С5Ме5)2ре 1.0 70 4.0 ДАК-Ср22гС12 1.0 70 3.7 ДЛК-(C5Me5)2ZrCl2 1.0 70 5.1 ДАК-Ср2Т1С12 1.0 70 3.4 Таким образом, влияние металлоцена на процесс радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляется не только при использовании перекисных инициирующих систем, но и в системах на основе азоинициатора. Влияние природы металлоцена на процесс полимеризации стирола в присутствии системы ДАК-МЦе проявляется в еще большей степени при повышении температуры полимеризации (Гпм). Так, при увеличении Тпм до 70 °С в присутствии всех металлоценов скорость полимеризации выше, чем при полимеризации только в присутствии ДАК, при этом влияние металлоценов на сглаживание гель-эффекта сохраняется (рис. 2). Особенно высокие значения начальной скорости полимеризации наблюдаются при использовании инициирующей системы ДЛК-(С5Ме5)2Ге. и, % Вр емя, мин Рис. 2. Кинетика полимеризации стирола в присутствии: ДАК (1), ДАК-Ср2ггС12 (2), ДАК-Ср^е (3), ДАК-(С5Ме5)^гС12 (4), ДАК-(С5Ме5)2Ее (5). Условия полимеризации: [ДАК] = 1.010-3 моль/л; [МеЦ] = 1.0-10-3 моль/л; Т = 70 °С. На начальную скорость полимеризации и проявление гель-эффекта оказывает влияние и концентрация используемого металлоцена (рис. 3). Видно, что наибольший эффект имеет место при экви-мольном составе смеси металлоцена и ДАК. и, % 1000 2000 3000 4000 3000 Вр емя, мин Рис. 3. Кинетика полимеризации стирола в присутствии ДАК-(С5Ме5)2Ее при [(С5Ме5)2Бе]103 0 (1), 10 (2), 3 (3), 1 (4) моль/л; [ДАК] = 1.010-3 моль/л; Т = 70 °С. Полученные данные подтверждают сделанное нами ранее предположение о комплекснорадикальном характере процесса полимеризации. Влияние металлоцена не ограничивается простым ускорением распада инициатора. В присутствии металлоцена формируется комплексно -радикальный центр, на котором происходит рост мак-ромолекулярной цепи. Кинетическая активность центра будет зависеть от природы используемого металлоцена и условий проведения полимеризации. Введение метильных заместителей в пентадие-нильные кольца вероятно приводит к формированию комплексных центров, проявляющих большую кинетическую активность в реакциях роста цепи. ЛИТЕРАТУРА 1. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691. 2. Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №9. С. 1569. 3. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Абдулгалимова А.У., Гарифуллина Р. Н., Прокудина Е. М., Спивак С. И., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №8. С.1305. 4. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. // Докл. АН. 2002. Т. 386. №6. С. 785. 5. Исламова Р. М., Пузин Ю. И., Крайкин В. А., Фатыхов А. А., Джемилев У. М., Монаков Ю. Б. // Ж. прикл. Химии. 2006. Т. 79. №9. С. 1525. 6. Гришин Д. Ф., Щеповалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г.. Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №6. С. 943. 7. Юмагулова Р. Х. Автореферат диссертации на соискание уч. степени к. х. н. 2000. Уфа 8. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. Поступила в редакцию 22.06.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsii-gidroliza-i-obmena-pri-deystvii-impulsnyh-elektricheskih-razryadov-na-granitsu-razdela-faz-metall-rastvory-soley
Определены продукты химических реакций, происходящих при действии импульсных электрических разрядов на границу раздела фаз железо растворы солей, содержащих ионы Ni2+ и HSiO3-. Показано, что в формировании продуктов принимают участие локально инициируемые нагреванием реакции гидролиза и обмена, происходящие без изменения степени окисления растворённого вещества.
gregates of Titanium Oxide Nanoparticles // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2004. - V. 78. - № 4. - Р. 515-521. 9. Лернер М.И., Давыдович В.И., Сваровская Н.В. Зависимость дисперсности нанопорошков металлов и процесса их агломерации от температуры газовой среды при электрическом взрыве проводников // Физическая мезомеханика. - 2004. - № 7. - Ч. 2. - С. 340-343. 10. Лернер М.И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Известия вузов. Физика. - 2006. - Т 49. - № 6. - С. 91-95. 11. Куприянов Л.Ю. Возможности нанотехнологий для создания новых типов высокочувствительных сенсоров // Нанотехника. - 2004. - № 1. - С. 30-35. 12. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. - М.: Мир, 1968. - 671 с. 13. Waldner G., Pourmodjib M., Bauer R., Neumann-Spallart M. Pho-to-electrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes // Chemosphere. - 2003. - V. 50. -P. 989-998. 14. Krysa J., Keppert M., Waldner G., Jirkovsky J. Immobilized particulate TiO2 photocatalysts for degradation of organic pollutants: Effect of layer thickness // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 50. -P. 5255-5260. Поступила 12.02.2009 г УДК 544.54;628.16 РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА И ОБМЕНА ПРИ ДЕЙСТВИИ ИМПУЛЬСНЫХ ЭЛЕКТРИXЕСКИХ РАЗРЯДОВ НА ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ МЕТАЛЛ - РАСТВОРЫ СОЛЕЙ Н.Б. Шахова, Г.Г. Савельев, Н.А. Яворовский, Т.А. Юрмазова Томский политехнический университет E-mail: danilenko@tpu.ru Определены продукты химических реакций, происходящих при действии импульсных электрических разрядов на границу раздела фаз железо - растворы солей, содержащих ионы NF+ и HSiO3-. Показано, что в формировании продуктов принимают участие локально инициируемые нагреванием реакции гидролиза и обмена, происходящие без изменения степени окисления растворённого вещества. Ключевые слова: Импульсный электрический разряд, электроэрозия, диспергирование, оксиды и гидроксиды железа, очистка воды, химические реакции. Введение В работах [1-3] показано, что при действии импульсных электрических разрядов на растворы солей №Н2А804 и К2Сг207 в слое гранул железа имеет место восстановительное действие разряда, а в растворах М^04 и Н^Аз03 - окислительное. Это связано с тем, что часть энергии электрического разряда расходуется на диспергирование гранул металла, которые фактически представляют собой электроды, распределенные по объему водного раствора, с образованием высокодисперсного металла. Другая часть энергии расходуется на разложение среды с образованием радикалов ОН'. Продукты этих воздействий в зависимости от наличия тех или других реагентов проявляют соответствующие окислительно-восстановительные свойства. Возможны и другие пути расходования энергии электрического разряда на возбуждение химических реакций. В частности, тепловая энергия, которая выделяется в микронных областях, как непосредственно из плазмы электрического разряда, так и при остывании нагретых до 2000 °С [4] частиц металла, вызывает локальное повышение температуры раствора и может ускорить (сделать возможными) реакции обмена и гидролиза, в том числе и без изменения степеней окисления элементов растворённого вещества. Однако пока роль локального нагревания в осуществлении химических реакций в электрических разрядах не выяснена. Очевидно, что роль теплового канала должна сильно возрасти, если исключить реакции окисления-восстановления. В настоящей работе исследована роль этого теплового канала в возбуждении химических реакций действием импульсных электрических разрядов на границу раздела фаз Fe - растворы. Для этого исследованы системы, в которых не происходит окисление или восстановление растворённых веществ, - растворы, содержащие М2+ и ШЮ3-. Экспериментальная часть Опыты проводили на установке и по методике [1-3] при 20 °С. В качестве рабочих растворов применяли растворы, содержащие ионы ШЮ3- и М2+ концентрацией от 10 до 500 мгл-1, для приготовления которых использовали дистиллированную воду и соли: №^Ю3-9Н2О, NiS04•7H20 квалификации «х.ч.». В качестве гранул, на поверхности которых происходят микроразряды, использовали стружки железа (сталь Ст3) с характерными размерами -10x5x2 мм. На гранулы железа, находившиеся в растворе, действовали импульсами напряжения длительностью 15...20 мкс и частотой следования 300 с-1, напряжением 500 В. Максимальный ток разряда достигал 250 А. Энергия импульса - 0,5...2 Дд.имп-1. При обработке импульсными электрическими разрядами железных гранул, погруженных в рабочий раствор, происходит образование суспензии, состоящей из частиц эродированного металла нано- и микрометрового размера и раствора. Для получения сухих электроэрозионных порошков суспензию фильтровали через фильтр «синяя лента» для отделения твердофазного продукта, который затем сушили при температуре 20 °С. Исследования химического состава и строения твердофазного продукта проводили методом ИК-спектроско-пии с помощью ИК-Фурье спектрометра №со1е1 5700 в области спектра (4000...400 см-1) с использованием приставки диффузного отражения и носителя КВг (спектральное разрешение 4 см-1) [5, 6]. Анализ фильтрата на содержание ионов Fe2+, Fe3+, М2+, Si4+ проводили методами фотоколориметрии по соответствующим методикам [7]. Кинетика. В экспериментах по определению скорости удаления анионов Н2Аз04-, Сг2072- и катионов Мп2+ из растворов их солей при действии импульсных электрических разрядов [2, 3, 8] было показано, что процесс описывается законом первого порядка: 1я С,. =- + \£ С0, (*) где С0, СI - начальная и текущая концентрация ионов в растворе, мг-л-1; к - эффективная константа, учитывающая характеристики электрического разряда и константы скорости химических реакций, мг-(л-с'')-1; / - время действия импульсного электрического разряда, с; V- показатель степени, зависящий от геометрии контактов в слое гранул и материала гранул. Проведенные аналогичные исследования кинетики извлечения анионов ШЮ3- и катионов М2+ из растворов солей при действии импульсного элек- трического разряда в реакторе с железной стружкой показали, что полученные экспериментальные зависимости также соответствуют ур. (*), рис. 1. При кинетическом анализе первая точка обычно выпадает из ряда, что обусловлено взаимодействием примеси с гранулами до действия разряда. Как видно из рис. 1, экспериментальные зависимости соответствуют ур. (*). Для всех кинетических кривых достоверность аппроксимации Л2>0,98. На примере ионов М2+ было изучено влияние объема раствора на скорость извлечения растворённого вещества при постоянном количестве гранул. Как видно из рис. 1, извлечение ионов никеля при объеме раствора 100 мл (при этом раствор только заполняет межгранульное пространство), протекает интенсивнее, чем при объеме 600 мл (большая часть раствора находится вне непосредственного действия разряда). Однако эффективные константы к' для ур. (*) отличаются, как и объёмы, примерно в 6 раз (9.10-4 и 5.10-5, соответственно), т. е. различие обусловлено простым разбавлением продуктов. Этот факт свидетельствует о том, что реакции в импульсных электрических разрядах сильно локализованы. Представлению о сильной локализации и полном реагировании растворённого вещества в микрообъёмах вспышек соответствует описание процесса одним и тем же уравнением первого порядка по растворённому веществу для весьма разнородных ионов Н2Ая04-, Сг2072-, ШЮ3-, №2+, Мп2+ [8]. Таким образом, с учётом данных [2, 3, 8], можно привести значения ряда эффективных констант для анионов и катионов к одному объему, например 600 мл (табл.). Таблица. Значения эффективных констант для анионов и катионов, приведенных к одному объему 600 мл Ион Н^04- НБ103- СГ2О72- \Н2+ Мп2+ к' 8.10-4 410-4 3.10-4 9.10-5 310-5 Анализ твёрдых продуктов. Для определения в какой форме происходит извлечение никеля и кремния из растворов под действием импульсных С, мг/л а 1д С б Рис. 1. Обработка растворов импульсными электрическими разрядами. Зависимость: а) С(1); б) ¡дС—172. 1) N2+ ^=100 мл), 2) НБЮз- V600 мл), 3) N2+ V600 мл). С,(\2+)=100 мг-л-1; 0^(Б?+)=100 мгл-1 электрических разрядов был проведен ИК-анализ осадка (высушенной суспензии), образующегося при действии импульсных электрических разрядов на железные гранулы в растворе соли, содержащей ионы №2+ (рис. 2), и в растворе соли, содержащей ионы ШЮ3- (рис. 3). Для сравнения на тех же рисунках приведены ИК-спектры продукта электроэрозии железных гранул в дистиллированной Н20, а также продукта электроэрозии железных гранул в Н20 после сорбции на нем в статических условиях ионов №2+ и ШЮ3-. Кроме того приведен ИК-спектр для гидроксида никеля (II), полученного химическим путем. В ИК-спектре для образца, полученного в результате действия импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей ионы никеля (рис. 2), проявляются полосы поглощения 417,5 и 1110,2 см-1. В работе [6] приведены полосы поглощения для FeFe204 (415 и 1110 см-1). Так как спектры однотипных ферритов близки, то полосы поглощения 417,5 и 1110,2 см-1 могут быть идентифицированы как принадлежащие соединению №Ре204 (феррит никеля). Рис. 2. ИК-спектры продуктов, полученных в результате действия импульсных электрических разрядов на гранулы железа: 1) в дистиллированной воде, 2) в растворе соли, содержащей \+; 3) после сорбции ионов N2+ из раствора (500 мгл-), на продукте электроэрозии Fe-гранул; 4) спектр Ni(0H)2, полученного химическим путем В ИК-спектре для гидроксида никеля, полученного химическим путем, проявляется полоса 417,5 см-1, поэтому полоса 417,3 см-1 может быть идентифицирована и как принадлежащая NiFe204, так и №(0Н)2. Кроме того в ИК-спектре для образца, полученного в результате действия импульсных электриче- ских разрядов в растворе соли никеля, проявляется полоса поглощения 680 см-1. Эта полоса также наблюдается в ИК-спектре для образца, полученного в результате сорбции ионов никеля из раствора на электроэрозионном порошке, поэтому можно предположить, что происходит частичная адсорбция растворённого вещества. Наличие полосы 626 см-1 свидетельствует о присутствии в продукте М(0Н)2. Таким образом, согласно ИК-спектроскопиче-ским данным, продукты диспергирования железа при действии на них импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей катионы М2+, имеют состав М(0Н)2 и NiFe204. Как видно из рис. 3, в случае образцов, полученных при действии импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей ионы ШЮ3-, в спектре имеются полосы поглощения 869,2; 677,1; 436,0 см-1. Полоса 431,0 см-1 также проявилась в спектре образца, полученного после сорбции этих ионов в статических условиях из раствора на электроэрозионном порошке. В работе [6] приведены полосы 430, 860, 890 см-1, которые соответствуют Fe2[Si04]3 и Fe2Si04. В интервале частот поглощения от 1000 до 1600 см-1 полосы поглощения образца электроэрозионного порошка, полученного при действии импульсных электрических разрядов в дистиллированной воде, совпадают с полосами поглощения Si02 и Si02•nH20, что свидетельствует об образовании этих продуктов. 18оо ТЙю Т5оо ¡2оо 1600 8оо бгоо Г ' V, СМ Рис. 3. ИК-спектры продуктов, полученных в результате действия импульсных электрических разрядов на гранулы железа: 1) в дистиллированной воде, 2) в растворе соли, содержащей НБЮ3-; 3) после сорбции ионов НБ'О- из раствора (100 мгл-1) на продукте электроэрозии Fe-гранул Таким образом, согласно экспериментальным данным, в состав продуктов диспергирования железа при действии на них импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей анио- ны ШЮ3-, входят: Fe2Si04, Fe2(Si0з)з, Si02, mSiO2.nH20 и адсорбированные исходные анионы. Химические реакции. На основании экспериментально определенного состава продуктов и известных термодинамических данных могут быть установлены физические и химические процессы, происходящие при действии импульсных электрических разрядов на слой металлических гранул в растворах солей, содержащих ионы ШЮ3- и М2+. В случае ионов никеля, первоначальная быстрая реакция происходит как при действии разряда, так и без него, что может быть объяснено только восстановлением ионов М2+ эродированным железом, так как адсорбция ионов М2+ незначительна. Так как металлический никель в продуктах электроэрозии не обнаруживается, то следует предположить, что он быстро окисляется до гидроксида. Таким образом, наиболее важными реакциями, протекающими при действии импульсных электрических разрядов в слое железных гранул, погруженных в раствор, содержащий ионы никеля, являются, на наш взгляд, следующие реакции: а) окислительно-восстановительное взаимодействие ионов никеля и эродированных наночастиц железа: М2+ + Fe0 = М° + Fe2+, с последующим быстрым окислением №: №0 +1/202 + Н20 ^ Ni(0H)2. б) Прямое осаждение М (II) и Fe (II) в щелочной среде и их соосаждение: №2+ + 20Н = М(0Н)2, (1) Fe2+ + 20Н- = Fe(0H)2. (2) Значительно большее количество Fe(0H)2 получается за счёт реакции эродированного железа с водой по реакции Feн + Н20 ^Fe(0H)2 + Н2[8]. Реакции (1) и (2) возможны, так как при действии импульсных электрических разрядов увеличивается рН раствора. Это увеличение в случае нахождения в растворе сульфат-иона может быть связано с его восстановлением по реакции: S042- + 4Fe + 4Н20 = FeS + 3Fe(0H)2 + 20Н-. в) Осаждение ионов никеля по реакции гидролиза, происходящей за счёт нагревания раствора эродированными частицами и непосредственно электрическим разрядом: Ni2+ + 2Н20 М(0Н)2 + 2Н+. г) Кроме того, возможно ферритообразование: Ni(0H)2 + 2Fe(0Н)3 = NiFe204 + 4Н20. Эта реакция, например, происходит при небольшом (до 600 °С) повышении температуры в продуктах электрохимической коагуляции [10]. В случае кремнийсодержащих растворов окислительно-восстановительное взаимодействие не возможно. Поэтому первичным химическим процессом может быть только высокотемпературный гидролиз: тШЮ3- + пН20 —— mSi02•nH20 + т0Н-, (3) mSi02 пН20 —— mSi02^ + пН20. При высокой локальной температуре в зоне разряда могут протекать обменные реакции: 2Fe(0H)3 + 3Н^Ю3 = Fe2(Si03)3 + 6Н20, (4) Fe(0H)2 + Н^Ю3 = Fe2Si04 + Н20. Образование силикатов железа возможно также в результате реакции осаждения сверхравновесны-ми ионами металла: 2Fe3+ + 3НSi0з- = Fe2(Si03)з^+ 3Н+. Как показал проведенный анализ ИК-спек-тров, в случае ионов кремния параллельно протекает адсорбция ионов ШЮ3- на поверхности продуктов окисления диспергированного железа (У^0Н). При этом, по данным [11], на поверхности образуется поликремниевая кислота (Х^ЮН), силанольные группы которой ^ЮН взаимодействуют с поверхностными ОН-группами оксоги-дроксида железа: Х^ЮН + У^0Н = Y-Fe-0-Si0-X + Н20. (5) Эффективность различных каналов расходования энергии разряда можно оценить по величинам эффективных констант скорости, приведённым в таблице. При этом надо иметь в виду, что локальный нагрев и образование активных частиц в микрообластях действия разряда имеет место всегда, в то время как реализация конкретных типов реакций -окисления, восстановления, гидролиза и обмена -зависит от природы растворённого вещества (веществ) и металла. Эта природа может быть учтена с помощью соответствующей величины энергии Гиббса, однако затруднительно подобрать разнородные системы с одинаковыми термодинамическими характеристиками. Кроме того для сравнения важны и кинетические характеристики (энергия активации, предэкспоненциальный множитель, сам механизм реакции). Поэтому сравнение может быть только качественным и неполным. Мы выбрали для этой оценки системы, где один из каналов либо единственно возможный, либо самый эффективный. Возьмём, например, систему Fe -раствор ШЮ3-. Здесь возможны только термические реакции - гидролиза (3), обмена (4) и адсорбции (5) - без изменения степени окисления. Эффективность этого термического канала можно оценить величиной к;=4.10-4 (см. табл.). В случае системы Fe - раствор Сг2072-, наряду с термическими реакциями гидролиза и обмена, возможны реакции восстановления железом. Эффективная константа скорости этого комбинированного превращения к,'=3-10-4 (см. табл.). Для аналогичной реакции Н2Аз042- величина такой константы для суммарного процесса восстановления и адсорбции составляет 8-10-4. Близость констант гидролиза и восстановления говорит в пользу того, что восстановление идёт в основном при повышенных температурах, через гидролиз в качестве первой стадии. Превышение константы восстановления над константой гидролиза может быть истолковано также в качестве довода в пользу протекания реакции после охлаждения. В случае системы Fe - раствор Мп2+ или Н^Аз03, в которых происходит окисление растворённого вещества, константы скорости меньше, чем для реакций гидролиза и восстановления, что может свидетельствовать о нетермической природе инициирования, а именно об окислении радикалами •ОН, получающимися при действии разряда на воду. Таким образом, видно, что для рассмотренной системы эффективность реакций растворённого вещества по ряду: восстановление, гидролиз, окисление - уменьшается. Выводы 1. Установлено, что продуктами реакций, происходящих при действии импульсных электриче- ских разрядов на границу раздела фаз Fe - растворы солей №2+ и ШЮ3- являются NiFe204, М(0Н)2, Fe2Si04, Fe2(Si03)3, Si02, mSiO2.nH20. 2. Показано, что в этих условиях на границе раздела фаз активный металл - раствор соли наряду с реакциями восстановления и окисления протекают реакции гидролиза и обмена без изменения степени окисления атомов растворённой соли. Эти реакции инициируются за счёт высокой локальной температуры раствора в местах действия микроразрядов. 3. Определены эффективные константы извлечения ряда ионов и молекул из раствора при диспергировании железа действием импульсных электрических разрядов, из сравнения которых следует уменьшение эффективности каналов расходования энергии в ряду: восстановление, гидролиз, окисление. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазо-ва ТА., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т 78. - № 10. - С. 1659-1663. 2. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова ТА., Яворовский Н.А. Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) // Журнал прикладной химии. -2007. - Т 80. - № 1. - С. 88-93. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова ТА., Яворовский Н.А. Химические реакции, протекающие при электроим-пульсном диспергировании железа в водных растворах. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - №5. - С. 767-772. 4. Descoeudres A., Hollenstein C., Walder G., Perez R. Time-resolved imaging and spatially-resolved spectroscopy of electrical discharge machining plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - V. 38 (22). -Р. 4066-4073. 5. Накамото Кадзуо. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 535 с. 6. Болдырев А.И. ИК спектры минералов. - М.: Недра, 1976. -194 с. 7. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1973. - 376 с. 8. Даниленко Н.Б. Реакции в разбавленных растворах солей, протекающие при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами. - Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, ТГУ, 2007. - 24 с. 9. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова ТА., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - № 9. - Т. 78. - С. 1463-1468. 10. Климов С.И., Семёнов В.В. Использование ферритизирован-ных гальванических шламов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Перспективные материалы. -2003. - № 5. - С. 66-69. 11. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М.: Стройиздат, 1959. - 288 с. Поступила 03.02.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-polimerizatsii-butadiena-na-kataliticheskoy-sisteme-ticl4-alh-i-c4h9-2
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2. Рассмотрено влияние количества алюминийорганического соединения, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса.
УДК 541.64: 678.7 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Т1С14-А1Н(1-С4Н9)2 © И. Р. Миргалиева 1, И. Р. Муллагалиев 2, А. Р. Г ареев 1, Е. А. Глухов 1, Ю. Б. Монаков 11 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71. Е-шаИ: monakov@anrb.ru 2 Башкирский государственн ый университет 450074, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 78. Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе Т1С14-Л1Н(1-С4Н9)2. Рассмотрено влияние количества алюминийорганического соединения, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса. Ключевые слова: полибутадиен, алюминийорганические соединения, катализаторы Циглера-Натта. Введение На кинетическую активность каталитических систем типа Циглера-Натта, в том числе титансодержащих, можно воздействовать большим числом факторов, наиболее существенным из которых является природа металлорганическо-го соединения (МОС) [1]. Изучение влияния состава органического заместителя у атома непере-ходного металла показало, что при изменении размеров и изомерии углево-дородной цепи в пределах гомологического ряда в триалкилах алюминия стереоспецифичность ионно-координационных титановых каталитических систем (КС) при полимеризации диенов остается неизменной, но меняется их активность [2-5]. В то же время было установлено, что в случае замены в молекуле триалкила алюминия углеводородного радикала на заместители другой химической природы, например, H, Cl, OR меняется активность ванадиевых КС и микроструктура полученных полидиенов [6-8]. В связи с этим было интересно изучить некоторые закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 и выявить влияние природы МОС в сравнении с данными, полученными ранее на TiCl4 в сочетании с Al(i-C4H9)3 [9]. Экспериментальная часть Бутадиен "полимеризационной" чистоты с содержанием основного ве-щества не менее 99.5% перед полимеризацией очищали от следов влаги путем пропускания через систему колонок, наполненных твердым гранулированным КОН, активированной окисью алюминия и цеолитами. Катализатор готовили "in situ", вводя в реакционную среду, в которой находится необходимое количество бутадиена, вначале МОС, затем соединение титана. Изучение полимеризации проводили гравиметрически в стеклянных ампулах. Реакцию пре- кращали введением в ампулу метилового спирта, после этого полимер высаживали в метанол, тщательно отмывали от остатков катализатора мета-нольным раствором НС1 и сушили при 20°С в вакуумном шкафу. ИК-спектры пленок из растворов полимеров в толуоле снимали на спектрофотометре “ИЯ-20” в области 600-1100 см-1. Молекулярные массы и ММР полибутадиена определяли на хроматографе "Ша1еге" (элюент -толуол). Результаты и их обсуждение Исследования показали, что замена в трии-зобутилалюминии (ТИБА) одного изобутильного радикала на водород приводит к существенным изменениям в зависимостях выхода и микроструктуры полибутадиена от различных переменных факторов. Так, для катализатора с ТИБА при любом способе его формирования имеет место экстремальная зависимость выхода полимера от соотношения компонентов с максимумом при АУЛ = 1.6, и полибутадиен содержит преимущественно 1,4-цис-звенья (до 76-78%). Характер из менения содержания 1,4-даранс-структур прямо противоположный: в области наибольшего выхода полимера количество их минимально (~ 20%), с отклонением соотношения А1/И от оптимального значения имеет место резкое повышение их доли до 42-43%. Доля 1,2-звеньев с увеличением в реакционной среде концентрации ТИБА монотонно растет, практически до 40% [9]. Система с диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) проявляет максимальную активность при меньшем содержании МОС в системе (рис.1), что связывается с более полным протеканием реакций восстановления и алкилирования переходного металла. Визуально было замечено, что, в отличие от сравниваемого катализатора, происходит медленное нарастание глубины окраски в коричневый цвет каталитического комплекса при сливании растворов ИС14 и ДИБАГ. Исследуе- Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №3 27 мый катализатор на уровне сравниваемой системы во всем диапазоне соотношений характеризуется преимущественно цис-стереспецифичностью действия, которая максимальна при А1/И, равном 1.4. Ход изменения содержания транс- и 1,2-структур в полибутадиене в зависимости от соотношения А1/Т отличается для полимера, образующегося на комплексе ТЮ14-ТИБА [9]. Соотношение Al / Ti Рис.1. Зависимость выхода и микроструктуры ПБ на системе TiCl4-ДИБАГ, приготовленной in situ, от соотношения Al / Ti. Условия синтеза: толуол, 25оС, 1 ч, С-п = 10-2, СБ = 2.0 моль/л. Кинетическая кривая полимеризации бутадиена в условиях in situ имеет S-образный вид, что свидетельствует о медленном инициировании процесса, т. е., скорее всего, имеет место нарастание количества активных центров во времени (рис.2). Время, мин Рис.2. Зависимость выхода и микроструктуры ПБ от времени синтеза на катализаторе ИОЦ-ДИБАГ (in situ). Условия синтеза: Al/Ti=1,4, остальное как на рис. 1. Мы предполагаем, что последний факт, возможно, связан со склонностью ДИБАГ к ассоциации: часть ДИБАГ находится в виде триме-ров, и по мере разрушения этих ассоциатов сока- тализатор вступает в реакции с TiCl4. Так же, как и в случае полимеризации на системе с ТИБА [9], происходит некоторое повышение содержания цис-звеньев в полимере с увеличением глубины конверсии диена. Поведение сравниваемых систем при варьировании концентраций реагирующих веществ аналогично. При формировании каталитической системы TiC^-ДИБАГ in situ наблюдается первый порядок скорости реакции полимеризации в диапазоне концентраций мономера от 0.4 до 2.7 и катализатора от 15-10"3 до 30-10"3 моль/л соответственно. Косвенным указанием образования различных ассоциатов в системе TiCl4-ДИБАГ является также высокая брутто-энергия активации процесса полимеризации, доходящая до 53.4±2.6 кДж/моль (рис. 3), по сравнению с 29.0±1.5 кДж/моль в случае синтеза полибутадиена на катализаторе TiCl4 с ТИБА [9]. Можно предположить, что дополнительная энергия требуется на разрушение ассоциатов ДИБАГ или катализатора до их вступления в реакции формирования активных центров или полимеризации. Ход изменения микроструктуры полибутадиена от температуры его синтеза аналогичен для обеих систем (рис. 3). Температура, оС 10 20 30 40 50 103 / Т, К-1 Рис. 3. Влияние температуры полимеризации на скорость синтеза ПБ и его микроструктуру в присутствии катализатора TiCl4 - ДИБАГ (in situ). Условия синтеза: Al/Ti=1.4, остальное, как на рис. 1. Молекулярные массы полибутадиена в присутствии каталитического комплекса TiCl4-ДИБАГ растут в основном в начальный момент синтеза. Характерен более резкий рост среднемассовой молекулярной массы образующегося полидиена практически до 400 тыс. (рис. 4). Полидисперсность полибутадиена для системы снижается от 20 до 12, т.е. остается очень высокой. Это косвенно указывает на наличие поли-центровости в изучаемой системе. 4/10 MnX10-3 4/4 U, % Рис. 4. Зависимость Mw и Mn, полидисперсности от выхода полимера на системе TiCl4-ДИБАГ, приготовленной in situ. Условия синтеза: как на рис. 1. Из данных изменения молекулярных масс рассчитаны величины константы реакции роста полимерной цепи и концентрации активных центров. Значения констант находятся в пределах 31-35 л/моль-мин, концентрации активных центров - 1.1% от всего количества переходного металла в условиях, представленных на рисунке 4. При полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC^-ТИБА in situ константа скорости реакции роста полимерной цепи в сходных условиях равна 50-52 л/моль-мин, число активных центров также больше: достигает 3.3% от всего количества TiCl4 [9]. Аналогичное явление даже с большей разницей в значениях констант реакции роста (230 против 50 л/моль-мин) показано ранее при синтезе полибутадиена в присутствии каталитической системы на основе VOCl3 в сочетании с ТИБА или ДИБАГ [5, 6]. Полученные результаты можно объяснить влиянием природы МОС, находящегося в биметаллическом Ti-Al каталитическом комплексе, на электронную плотность и длину связи переходный металл-углерод, что отражается на скорости внедрения по ней мономера, а также конкуренцией диена и ДИБАГ (в отличие от ТИБА) за координацию на вышеуказанной связи, что, естественно, приводит к изменению скорости полимеризации. Возможной причиной изменения микроструктуры полибутадиена при варьировании условий формирования катализатора или полимеризации считается наличие в реакционной среде набора различных типов активных центров с отличающимися стабильностью и стереоспецифичностью действия. Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-9342.2006.3) ЛИТЕРАТУРА 1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982.510 с. 2. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.- 211 с. 3. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: C6. обзорных статей. М.: Химия, 2003. С.45-67. 4. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М. и др. // Доклады АН СССР. 1976. Т. 229. № 3. С. 667-670. 5. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. и др. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 733-753. 6. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р., Кильдияров А. Р. и др. // Russian polymer news. 2002. V.7. № 3. P.1-5. 7. Сигаева Н. Н., Широкова Е. А., Ионова И. А. и др. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.2. С. 300-303. 8. Сигаева Н. Н., Саитова Ф. Ф., Муллагалиев И. Р. и др. // Высокомолекул. соед. А. 2006. Т. 48. №.3. С. 1-10. 9. Гареев А. Р. // Автореферат на соиск. уч. ст. канд хим. наук. Уфа. ИОХ УНЦ РАН, 2006. - 24 С. Поступила в редакцию 13.07.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/obschie-predstavleniya-o-reaktsiyah-soglasovannogo-tsikloprisoedineniya
Предлагаемый материал включает краткое изложение истории появления теории сохранения орбитальной симметрии, простейшее толкование так называемых правил Вудворда-Гоффмана, а также ряд ярких примеров согласованного циклоприсоединения, нашедших практическое применение не только в лабораторном, но и в промышленном масштабе. В статье приведена полезная таблица с различными типами классификации реакций согласованного циклоприсоединения.
Л. Л. Родина ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИЯХ СОГЛАСОВАННОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ Предлагаемый материал включает краткое изложение истории появления теории сохранения орбитальной симметрии, простейшее толкование так называемых правил Вудворда—Гоффмана, а также ряд ярких примеров согласованного циклоприсоединения, нашедших практическое применение не только в лабораторном, но и в промышленном масштабе. В статье приведена полезная таблица с различными типами классификации реакций согласованного циклоприсоединения. В ряду разнообразных химических процессов циклоприсоединение занимает выдающееся место по своему значению как для синтеза, так и в теоретическом плане. Эта реакция явилась наиболее универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклических систем. Достаточно упомянуть такие широко известные реакции, как взаимодействие карбенов с кратными связями, диеновый синтез, реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и т. д. Многочисленные дискуссии, посвященные обсуждению их механизмов, в свое время во многих случаях выявили неприменимость представлений, обычно используемых для объяснения закономерностей гетеролитических и радикальных реакций, что привело к рождению термина «реакции без механизма». Сложившаяся ситуация стимулировала интенсивные теоретические исследования в этой области и создание теории сохранения орбитальной симметрии. Согласно этой теории, обсуждаемые процессы трактуются как согласованные многоцентровые реакции, протекающие в одну стадию (в предельном случае — синхронно) без промежуточного образования частиц ионного или радикального характера. Это был настоящий революционный переворот в теоретической органической химии, позволивший объяснить тонкости механизма множества реакций, давно завевавших широкую популярность в синтетической практике не только лабораторного, но и промышленного масштаба. Обсуждаемые согласованные, или одностадийные, процессы протекают без промежуточных интермедиатов, но в ходе взаимодействия реагентов происходит перераспределение электронов в многоцентровом переходном состоянии. Авторы созданной теории — Вудворд и Гоффман — ввели для их описания термин перициклические реакции, т. е. реакции, «в которых все изменения пер- вого порядка, касающиеся химических связей, происходят согласованно по замкнутой кривой» [1, 2, 3]. Согласно определению ИЮПАК, это такие реакции, в которых согласованная реорганизация связей происходит через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов. Следовательно, их можно рассматривать как реакции, происходящие через полностью сопряженное циклическое переходное состояние. Этот термин охватывает не только цик-лоприсоединение, но и хелетропные реакции (одновременное образование или одновременный разрыв двух связей у одного и того же реакционного центра), электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки. Теория согласованного циклоприсоединения, а также и обратного процесса — циклореверсии — подразумевает, что такие процессы происходят в одну стадию с более или менее одновременным образованием (или разрывом) нескольких связей, в которых участвуют несколько (а не два, как привычно) реакционных центра, т. е. это — многоцентровые процессы. Так, к примеру, в образовании циклобутана из двух молекул этилена «задействованы» сразу четыре реакционных центра. При этом сразу согласованно разрываются две п-связи между атомами 1-м и 2-м и — между 3-м и 4-м атомами, а также возникают две новые о-связи: между 1-м и 3-м и 2-м и 4-м атомами. Процесс термодинамически выгоден, так как из двух п-связей образуются две о-связи, более прочные. + □ В таком многоцентровом процессе партнеры по взаимодействию должны быть очень строго ориентированы в пространстве для создания возможности максимального перекрывания взаимодействующих орбиталей, участвующих в формировании новых связей. Следовательно, свойства симметрии молекулярных орбиталей исходных реагентов должны играть в этих реакциях первостепенную роль. Значительны также и стерические факторы — ведь несколько реакционных центров для успешного перекрывания взаимодействующих орбита-лей должны находиться на определенном и достаточно близком расстоянии. Так что для согласованных процессов характерны высокие отрицательные значения энтропии и небольшие положительные значения энтальпии. Исторически закономерности обсуждаемых реакций, так называемые правила Вудворда—Гоффмана, были выведены ими на основании анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей (МО), участвующих в реакциях молекул, подразумевающих рассмотрение свойств и классификацию по элементам симметрии МО исходных реагентов и свойств симметрии МО, образующихся в результате циклоприсоединения продуктов реакции — циклоаддуктов [1, 2]. Однако эти правила можно вывести и другими способами, например, с помощью метода Мебиуса—Хюккеля, на основании теории граничных орбита-лей и др. [4, 5]. Самым простым представляется подход на основании теории возмущения молекулярных орбиталей, в частности — на основании рассмотрения свойств симметрии ВЗМО и НСМО орбиталей взаимодействующих исходных соединений — субстрата и реагента, ибо взаимодействие между ними должно происходить путем перекрывания заполненных орбиталей субстрата с незаполненными (пустыми) орбиталями реагента (или наоборот). При этом воз- 3 4 никают две новые орбитали — связывающая и антисвязывающая (разрыхляющая): шмо |_имо .. у номо "НР Результатом взаимодействия является стабилизация заполненных орбита-лей. Для реализации циклоприсоединения взаимодействующие орбитали должны обладать одинаковой симметрией, а сила взаимодействия будет тем больше, чем ближе друг к другу граничные, или фронтальные (т.е. взаимодействующие ВЗМО и НСМО). Если симметрия орбиталей такова, что ВЗМО субстрата может перекрываться с НСМО реагента, то реакция осуществляется как согласованный процесс, т. е. она разрешена по симметрии. Если орбитали имеют симметрию, не подходящую для эффективного перекрывания, то реализация взаимодействия запрещена по симметрии. (Напомним, что для создания связей, для связывания, перекрываться должны доли орбиталей, имеющие один и тот же знак, т. е. положительные доли должны перекрываться с положительными или отрицательные — с отрицательными.) Таким образом, метод граничных орбиталей так формулирует принцип сохранения орбитальной симметрии. Реакции разрешены, если при взаимодействии высшей занятой МО одного реагента и низшей свободной МО другого реагента перекрываются только доли одного знака: положительная — с положительной, отрицательная — с отрицательной. Следовательно, согласованная циклизация этиленов с образованием цик-лобутана в основном состоянии не идет (другими словами — запрещена). Поясним это подробнее. Согласно теории ВМО (возмущения молекулярных орбиталей), для оценки возможности протекания согласованных реакций необходимо учитывать все попарные взаимодействия занятых и незанятых молекулярных орбиталей (МО). Однако, очевидно, что основной вклад в энергию возмущения должны вносить взаимодействия высших занятых МО (ВЗМО) и низших вакантных, или свободных, МО (НСМО) реагентов, так как они ближе всего друг к другу по энергии (вот почему их и называют фронтальными, или граничными). Приближение будет тем точнее, чем ближе по энергии ВЗМО и НСМО. Участвующая в димеризации этилена НСМО имеет узел, поэтому знаки волновой функции у двух атомов углерода будут противоположными. Это приведет к тому, что суммарное понижение энергии при взаимодействии ВЗМО и НСМО орбиталей будет равно 0 и, следовательно, согласованный процесс будет запрещен. При облучении одна из реагирующих молекул переходит в электронно-возбужденное состояние и в этом возбужденном состоянии может вступать во взаимодействие с другой молекулой, находящейся в основном состоянии. Напомним, что при возбуждении один из электронов (находящийся на верхней занятой орбитали) переходит с ВЗМО на свободную орбиталь, поэтому при возбуждении ВЗМО будет иметь такой вид: HOMO hv HOMO* Так что в этом случае граничные орбитали теперь должны иметь одинаковую симметрию. В результате их взаимодействия энергия возмущения оказывается значительной, и циклизация в условиях фотохимического проведения реакции должна идти как согласованный процесс (эта реакция, как говорят, «разрешена» при фотолизе). HOMO LUMO HOMO* s + s Таким образом, если общее число электронов т+п во взаимодействующих реагентах, принимающих участие в циклоприсоединении, составляет где q =1, 2, 3 и т. д., и эти реагенты сближаются друг с другом лицом к лицу (т. е. как две плоскости, параллельные друг другу), иными словами — супра-супра-фациально, то такое взаимодействие разрешено (дозволено) с точки зрения теории сохранения орбитальной симметрии. Следовательно, общие правила (правила отбора), которым подчиняются согласованные реакции циклоприсоединения, протекающие при супра-супрафа-циальном сближении реагентов, выглядят так: Общее число электронов Реакция разрешена X т + п в возбужденном состоянии в основном состоянии 4 q + q = 1, 2, 3, ... 4q + 2 + д = 0, 1, 2, 3, ... Циклоприсоединение такого типа протекает тоже эффективно, с хорошим выходом, если реагирующие молекулы сближаются антара-антарафациально (т. е. когда перекрывание орбиталей в одинаковых фазах возможно с «противоположной» стороны, например, при их выворачивании). Термический контроль (т. е. проведение реакции между молекулами, находящимися в основном состоянии, что реализуется или при комнатной темпе- ратуре, или при нагревании реакционной смеси) возможен (иными словами — «разрешен») при супра-антара-сближении реагентов. Для двух взаимодействующих молекул этилена описанные варианты сближения представляются таким образом: Антара-антара-подход Супра-антара-сближение реагентов а + а 5 + а На приведенных ниже рисунках показаны различные варианты сближения молекул этилена и бутадиена при их циклизации с образованием циклогексена. Их взаимодействие разрешено при термическом контроле — симметрия орби-талей, образующих новые связи, такова, что их эффективное «связывающее» перекрывание реализуется в основном состоянии реагентов: + Число узлов 3 2 1 0 У2 НОМО ШМО ШМО НОМО т Итак, с учетом различных вариантов сближения реагентов можно представить правила Вудворда—Гоффмана в виде такой таблицы: Общее число электронов X т + п Реакция разрешена в возбужденном состоянии в основном состоянии 4 д Ч = 1, 2, 3... т5 + п т5 + па та + па та + п 4Ч + 2 Ч = 0, 1, 2, 3. т5 + па т5 + п та + п та + па Таким образом, получивший широкое распространение подход к интерпретации процессов циклоприсоединения с точки зрения сохранения орбитальной симметрии позволяет заранее предопределять условия проведения такого типа реакций. В принципе, этими правилами, разумеется, можно пользоваться, не осваивая способы их выведения. Однако нельзя забывать, что они применимы лишь к согласованным реакциям. (Напомним, что термин «согласованные» реакции более корректен, чем «синхронные», так как образование или разрыв связей в многоцентровых процессах происходит, конечно, не всегда одновременно: какая-то связь может образовываться чуть раньше другой или разрыв какой-то связи может чуть запаздывать, например, из-за влияния окружения молекулами растворителя.) Если в циклоприсоединении принимают участие не все кратные связи по-лиеновой системы, тогда можно учитывать лишь электроны тех фрагментов, которые непосредственно задействованы в образовании новых связей. Например, превращение гексатриена в бицикло-[2.2.0]-гексен можно рассматривать как [2+2]-циклоприсоединение. кг п2+ п2 Выведенные правила применимы и к обратным процессам — к циклоре-версии. Для таких согласованных реакций также характерно сохранение стереохимии, что наблюдалось в приведенных ниже примерах образования цикло-додекаен-1-ина-7 с сохранением геометрии субстрата. кг цис- Циклододекаен-1-ин-7 кг \ транс- Циклододекаен-1-ин-7 Стереоспецифичность считается одним из признаков согласованных реакций. Наглядной иллюстрацией этому служит разрешенная с точки зрения теории сохранения симметрии МО фотоиндуцированная циклизация в жидкой фазе цис- и транс-бутенов (по отдельности и в смеси), что демонстрирует следующая схема: цис, цис, транс \=/ + \=/ \=ч -\=/ \ V V цис, цис, цис мили ^ цис, транс, цис \+ транс, транс, транс Как видно, цис,цис,цис-циклоаддукт может образоваться и из цис-бутена и из смеси цис- и транс-бутенов. Транс,транс,транс-циклоаддукт получается из транс-бутена или из смеси изомеров. Цис,транс,цис-циклоаддукт может быть получен и из чистого цис-бутена, и из транс-бутена, и из их смеси. А вот цис,цис,транс-циклобутан может быть синтезирован только при взаимодействии одной молекулы олефина цис-конфигурации и одной молекулы трансконфигурации. Приведенные результаты показывают, что геометрическая конфигурация возбужденных 2-бутенов сохраняется от момента поглощения света до завершения циклодимеризации, которая поэтому и является стереоспецифичной. Во многих реакциях подобного сорта подразумевается промежуточное образование эксимеров, представляющих собой комплексы, состоящие из одной возбужденной молекулы и одной молекулы в основном состоянии. В тех случаях, ко- гда в циклоприсоединении участвуют реагенты разных типов, эти промежуточные комплексы называются эксиплексами. Таким образом, образование эксимеров и эксиплексов согласуется с теоретическими представлениями о том, что один из партнеров в реакции цикло-присоединения должен находиться в возбужденном состоянии. В реакциях этого типа могут принимать участие не только я-электроны, но и с-электроны: + 1_I п 2 + о 2 Наиболее важными в синтетическом плане представляются процессы цик-лоприсоединения с образованием 4-, 5- и 6-членных циклов. Как было показано, первые из них обычно протекают при облучении ненасыщенных соединений. Образование же 6-членных циклов, происходящее, как правило, в термических условиях (реакция Дильса—Альдера), — сравнительно редкий случай в фотохимии, исключение здесь составляют лишь ненасыщенные соединения с гете-роатомами. Реакции 1,3-диполей с ненасыщенными системами, т. е. создание пяти-членных гетероциклов [6], тоже осуществляются обычно при комнатной температуре или при нагревании (что согласуется с правилами отбора, так как в этих реакциях принимает участие 4 + 2 = 6 электронов: четыре электрона распределены между тремя центрами диполя). Кстати напомнить, что первая реакция 1,3-цик-лоприсоединения была осуществлена на примере взаимодействия 1,3-диполя (это был диазоуксусный эфир) и ацетиленового производного. Эдуард Бухнер по рекомендации Теодора Курциуса, учеником, сотрудником и другом которого он был, исследовал взаимодействие алифатических диа-зосоединений с эфирами ацетилендикарбоновой, фумаровой и малеиновой кислот. При этом им были выделены пятичленные гетероциклы (с сохранением азота исходного диазосоединения) [7]. В различные периоды развития органической химии названные реакции классифицировались по-разному [6]. Их называли 1,3-диполярным циклопри-соединением, поскольку в качестве субстрата в них выступали 1,3-диполярные соединения, или 3+2-циклоприсоединением, согласно числу атомов, участвующих в образовании конечного циклоаддукта. В соответствии с рассмотренными правилами отбора — правилами Вудворда—Гоффмана — их следует относить к реакциям [4+2]-циклоприсоединения. Для того чтобы исключить возникающую иногда путаницу, обусловленную существованием различных классификаций процессов циклоприсоединения, мы приводим таблицу с указанием возможных обозначений тех или иных типов наиболее часто встречающихся реакций в соответствии с той или иной классификацией: Различные классификации реакций циклоприсоединения Реакция *) Д ДПФ Цикл по числу электронов т + п по диполю по размеру цикла >41—X 0 + 2 1,1 - ЦП **) 1 + 2 ^ 3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Н + Н-П 2 + 2 1,2 - ЦП 2 + 2 ^ 4 С+и-С 4 + 2 1,3 - ЦП 3 + 2 ^ 5 С + 1-0 4 + 2 1,4 - ЦП 4 + 2 ^ 6 о-о 4 + 4 Цикло-димеризация 4 + 4 ^ 8 Примечание. *) Д — диполь; ДПФ — диполярофил; **) ЦП — циклоприсоединение Приведем еще несколько примеров циклоприсоединения, имеющих серьезную значимость. Так, циклизация производных этиленового ряда в циклобу-таны лежит в основе так называемой топохимической полимеризации, т. е. процессов, протекающих в твердой фазе, контролируемых структурой кристаллической решетки. В изучение ее большой вклад внесла школа Шмидта, который исследовал полимеризацию производных коричных кислот в твердой фазе под действием света. Шмидт и его сотрудники сформулировали принцип наиплот-нейшей упаковки, т. е. они выяснили, что полимеризация идет с образованием кристаллов с наименьшим пространственным объемом; результат фотоцикло-присоединения определяется пространственным расположением и удаленностью атомов углерода («топохимический контроль»); расстояния между стопками должно быть не более 4 А, а угол между ненасыщенными связями в стопках соединений, принимающих участие в фотополимеризации, не должен быть больше 45°, иначе получаются структуры, неактивные в димеризации со сдвинутыми относительно друг друга кратными связями. Цис-Коричная кислота и ее производные при облучении вообще не дают циклобутановые аддукты, а только изомеризуются в транс-производные. Димеризация полимерных эфиров коричной кислоты, в частности — поливинилового эфира, имеет большое техническое значение, она используется при получении светокопировальных лаков, типографских красок, фиксируемых светом. Фотодимеризация этого типа приводит к производным труксиновой кислоты, обладающим зеркальной симметрией: РИ + со2н со2н ку РИ РИ РИ со2н со2н РИ РИ со2н со2н Труксиновая кислота Труксиловую кислоту, имеющую центр симметрии, получают фотохимическим методом и в промышленности, так как ее эфиры оказались хорошими миорелаксантами, превосходящими по своей активности тубокурарин (яд группы кураре). РИ + со2н РИ ку но2с у РИ но2с со2н со2н РИ РИ РИ Труксиловая кислота со н Таким образом, было показано, что, подбирая соответствующие заместители в ненасыщенной молекуле, можно целенаправленно управлять характером упаковки производных коричных кислот и осуществлять асимметрические синтезы. С помощью того же подхода из диенов, содержащих разнообразные заместители, были получены фотохромные полимеры: ку к = -О; -О; со2* + + Практически важными оказались и многие внутримолекулярные реакции этого типа. Так, можно привести примеры протекающих внутримолекулярно последовательных стадий циклореверсии и циклоприсоединения на пути к синтезу кортикостероидов: цикло-реверсия МеО цикло-присоединение МеО МеО .ОН Большое биологическое значение имеет фотодимеризация енонов. Полагают, что одна из причин повреждения ДНК при УФ-облучении заключается в фотодимеризации тиминовых единиц цепи ДНК. Димеризация самого тимина протекает легко в соответствии с уравнением О О н ОО окон, он, О нн нн н нн н нн нн А О н Димеризация циклопентенонов и циклогексенонов, как и их присоединение к олефинам и ацетиленам, а также — к алленам, скорее всего протекает ступенчато с участием триплетных состояний енонов, но может встречаться и согласованное циклоприсоединение. Так, целый ряд каркасных соединений был получен с помощью внутримолекулярных реакций этого типа: В ряде случаев фотохимические превращения циклических енонов и дие-нонов могут рассматриваться не как бирадикальные реакции, а как согласованные процессы, протекающие в соответствии с теорией сохранения орбитальной симметрии по типу 2+2-циклоприсоединения. о ку о ку о о Формально приведенные перегруппировки можно представить как присоединение о-связи 4-5 к п-связи 2-3, т. е. отнести их к циклоприсоединению типа [о2+п2](4-й С-атом атакует С-атом в положении 2, 5-й С-атом взаимодействует с атомом С-3). А в связи с тем, что они осуществляются фотохимически, эти реакции должны представлять собой или [о2э+ л2$]- или [о2а+ п2а]-процессы. Первый вариант сразу следует исключить, ибо циклоприсоединение по отношению к двойной связи в положении 2-3 не может быть супрафациаль-ным, так как такой процесс приводил бы к транс-связыванию между трехчленным и пятичленным циклами. Следовательно, рассматриваемые превращения должны быть непременно [о2а+ п2а]-реакциями. Это требует антарафациально-го присоединения по отношению к двойной связи 2-3 и инверсии у 4-го углеродного атома. Именно такой результат, т. е. антарафациальное присоединение по двойной связи и инверсия у насыщенного С-атома, наблюдается при классическом превращении сесквитерпенового лактона а-сантонина (при его облучении УФ-светом в спирте или диоксане) в люмисантонин: Превращения этого типа, часто наблюдающиеся в химии природных соединений, называют сантониновой перегруппировкой. Итак, рассмотренные правила, получившие наименование правил Вудвор-да—Гоффмана, позволяют, с одной стороны, предсказывать условия проведения реакций циклоприсоединения, протекающих согласованно без промежуточного образования частиц ионного или радикального характера, с другой стороны, они могут и подтверждать механизм исследуемой реакции — согласованный он или несогласованный. Для супраповерхностных, или супрафациаль-ных, процессов термический путь разрешен при участии в реакции 4д+2-электронов, а фотохимический — при участии 4д-электронов. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антараповерхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Однако, если должно образо-98 ваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудно осуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. Главные свидетельства в пользу согласованного механизма: 1) стереоселективность или стереоспецифичность по отношению как к диполю, так и к диполярофилу, 2) как правило, отсутствие зависимости скорости реакции от полярности растворителя, 3) высокие отрицательные значения энтропии. Правила орбитальной симметрии применимы только к согласованным реакциям и основываются на принципе, согласно которому в течение всего процесса поддерживается максимальное связывание [1-3, 8]. В разработке ряда различных способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии участвовали известнейшие и выдающиеся ученые, подготовившие мощный скачок в развитии теории органических реакций [9]. Вот их имена: Вудворд Роберт Берне (1917-1979), бывший профессором органической химии Гарвардского университета, университетов в Кэмбридже и Массачусетсе (США), работавший в области препаративной и теоретической химии, УФ-спектроскопии, тотального синтеза многих природных соединений, пептидов, стероидов, алкалоидов, простагландинов, ферроценов, хлорофилла, витамина В12 и т. д. За плодотворную работу в области синтеза и теоретической органической химии получил Нобелевскую премию в 1965 году. В соавторстве с Р. Хоффманом выдвинул концепцию о сохранении орбитальной симметрии в перициклических реакциях. Хоффман Роальд (р. 1937) — профессор Корнеллского университета, университетов в Итаке и Нью-Йорке, химик-теоретик, работавший в области ненасыщенных, ароматических, металлоорганических соединений, разрабатывавший теорию возбужденных состояний, электроциклических реакций, правила сохранения орбитальной симметрии (правила отбора Вудворда—Хоффмана). Совместно с К. Фукуи, в 1981 году получил Нобелевскую премию по химии за развитие теории механизмов органических реакций. Увлекается живописью (в Германии устраивались выставки его работ), литературой (автор драматической пьесы об истории открытия кислорода). Фукуи Кеничи (р. 1918) — профессор химии университета Киото (Япония) до 1982 года, президент Технологического института в Киото (до 1988 г.), директор Института фундаментальной химии. Области научных интересов включают теорию химических реакций, квантовую химию. Основоположник теории граничных орбиталей. В 1981 году, совместно с Р. Хоффманом, получил Нобелевскую премию по химии. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИ ССЫЛКИ 1. WoodwardR. В., Hoffmann R. J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 395, 2046, 2511. 2. Woodward R. B., Hoffmann R. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie. Verlag chemie GmbH, 1970. 3. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М., 1971. 4. Fukui K. Topics Current Chemistry. 1970. Vol. 15. P. 1. 5. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. М., 1977. 6. Хьюзген Р., Грэши Р., Сойер Дж. Алкены в реакциях присоединения // Химия ал-кенов / Ред. С. Патая. Л., 1969. С. 444. 7. Buchner E. Ber.1889. Bd 22. S. 842-847; Ibid.1888. Bd 21. S. 2637-2647. 8. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Ed. Padwa, Vol. 1,2. J. Wiley and Sons, N.-Y., 1984. 9. Rompp Chemie Lexikon, Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, Stuttgart; New York: Thieme, 1995. L. Rodina GENERAL VIEW ON THE CONCERTED CYCLE ADDITION iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. REACTIONS The paper incorporates a brief presentation of the history and the simplest description of the "conservation of orbital symmetry" theory, known as the so called "Woodward—Hoffmann rules". A series of examples of concerted cycle additions which found a wide application not only in the laboratory practice but in the modern industry are also given. A table with different types of the concerted cycle addition classifications is presented.
https://cyberleninka.ru/article/n/kataliz-reaktsii-kondensatsii-anilina-s-nitrobezolom-vysokoosnovnymi-anionitami
Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 +, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозои 4-нитродифениламина. Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-аминодифениламина
нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 11. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Иананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 12. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974. - 244 с. 13. Ионова Е.И., Ляпков АА., Бондалетов В.Г, Бондалетова Л.И., Петренко Т.В. Исследование полимеризации индена под действием тетрахлорида титана // Кокс и химия. - 2009. - № 11. - С. 34-39. 14. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Pet-renko T.V. Indene Polymerization under the Action of Titanium Tetrachloride // Coke and Chemistry. - 2009 - V. 52. - № 11. -P. 496-500. - DOI: 10.3103/S1068364X09110076. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 16. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.В. Сополимеризация стирола с инденом в толуоле под действием тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XII научно-практ. конф. - г. Кемерово, 21-24 апреля 2009. - Кемерово, 2009. - С. 53-55. 17. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Закономерности полимеризации и сополимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -C. 192-197. Поступила 25.02.2010 г. УДК 547.551+547.546 КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕЗОЛОМ ВЫСОКООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока Томский политехнический университет E-mail: walery_w_b@mail.ru Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозо- и 4-нитро-дифениламина. Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-аминодифениламина. Ключевые слова: Анилин, нитробензол, аниониты высокоосновные, 4-нитрозодифениламин, 4-нитродифениламин, 4-аминодифениламин. Key words: Aniline, nitrobenzene, strong base anion exchange resins, 4-nitrozodiphenylamine, 4-nitrodiphenylamine, 4-aminodiphenylamine. 4-Аминодифениламин (4-АДФА) является промежуточным продуктом при получении алкилиро-ванных производных 4-АДФА, используемых в качестве антиозонантов, антиоксидантов и стабилизаторов мономеров и различных полимерных материалов. Существующая в России технология производства широко используемого стабилизатора диафена ФП предполагает синтез целевого продукта в пять технологических стадий из относительно дорогостоящего анилина. Помимо того, что одним из полупродуктов синтеза является канцерогенное соединение, указанный процесс сопровождается образованием большого количества нежелательных твердых и жидких отходов. Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о необходимости разработки альтернативной технологии синтеза 4-АДФА (основного полупродукта синтеза диафена ФП), предполагающей осуществление процесса из доступного и недорогого сырья, за меньшее количество стадий, исключение в качестве полупродуктов канцерогенных соединений, существенное уменьшение отходов производства. К настоящему времени разработаны новые способы получения 4-АДФА, сущность которых состоит в конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии гидроксида тетрамети-ламмония (или хлорида тетраметиламмония, или раствора цвиттерионной соли с гидроксидами натрия или калия) с образованием 4-нитродифенила-мина (4^0зДФА) и 4-нитрозодифениламина (4^0ДФА) и последующим их каталитическим гидрированием до 4-АДФА. Различные варианты этого способа получения 4-АДФА описаны в патентах США [1-7], России [8-10]. Первое описание синтеза 4-АДФА по данному способу было сделано M.K. Stern и J.K. Bashkin [1]. Далее этот метод был использован для получения замещенных 4-амино-дифениламинов [2]. Взаимодействие нитробензола с анилином является одним из ярких примеров уникальной реакции нуклеофильного замещения водорода. Механизм реакции конденсации анилина с нитробензолом рассматривался в работе [11] и представлен на рисунке. Ш •К+(СН3)4 ч^ + (СН3)4К+ОН" ч^ + Н20 МН • Я+(СН3)4 N02 ч^ + ч^ Атака в орто-положение ___ N — Сг: N Феназин /=\ + /° + ^ .М+(СНз)4 Н 1 О / \ N° Межмолекулярный Внутримолекулярный / 1 ^ и°2 механизм механизм 2 О-^-О Азобензол 3 + Н20 + Н20 Рисунок. Механизм реакции конденсации нитробензола с анилином N ^+(СНз)4 V В безводных высокополярных средах, под действием гидроксида тетраалкиламмония из анилина генерируется очень активный нуклеофильный реагент - анилид-ион. Атака анилид-иона на молекулу нитробензола приводит к образованию преимущественно анионного ст-комплекса 1. Дальнейшие превращения комплекса 1, по мнению авторов работы [11], связаны с протеканием окислительно-восстановительного процесса по двум возможным механизмам. Внутримолекулярный механизм отщепления и переноса водорода с участием нитро-группы ст-комплекса 1 ведет к образованию соли 4^0ДФА 2. Межмолекулярный механизм процесса с участием нитрогруппы нитробензола приводит к образованию соли 4^0ДФА 3. Было установлено [4, 5], что на процесс конденсации оказывают сильное влияние количество и природа используемых в реакции основания и соли тетразамещенного аммония. Основным недостатком этого способа являются большие потери гидроксида тетразамещенного аммония при его регенерации. Гидроксид тетрамети-ламмония (ГТМА) является неустойчивым соеди- нением и разлагается в концентрированном виде и повышении температуры, поэтому его вынуждены хранить и использовать в виде разбавленных водных растворов. Но даже в водных растворах при температуре выше 80 °С он разлагается с образованием (СН3)^ и СН3ОН, что приводит к его потере и удорожанию целевого продукта из-за высокой стоимости ГТМА [12]. Степень разложения ГТМА зависит от молярного соотношения воды к ГТМА, температуры и продолжительности процесса [3, 8]. Известны способы, в которых вместо дорогого и неустойчивого ГТМА было предложено использовать хлорид тетраметиламмония [9, 10], различные соли четвертичных аммонийных оснований [4, 5] в сочетании с сильным основанием, комплексные катализаторы [6, 7] состоящие из гидрок-сида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония. В наиболее совершенным по технологическому оформлению процессе [7] 4-АДФА получают из анилина и нитробензола в пять технологических стадий. На первой стадии проводят конденсацию анилина с нитробензолом в присутствии ком- плексного основного катализатора в реакторе пленочного типа, на второй - полученную реакционную смесь разбавляют растворителем, в качестве которого используют низшие спирты или воду, и гидрируют на никель-алюминиевом катализаторе при 50...100 °С и 0,2...3 МПа. Третьей стадией процесса является отделение, восстановление комплексного основного катализатора и порошкообразного катализатора гидрирования. Эти катализаторы могут быть повторно использованы в процессе. На четвертой стадии проводят отделение и очистку непрореагировавшего анилина, для повторного использования; на пятой - очистку сырого 4-АДФА, с получением товарного продукта. Недостатком этого способа является использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений - ГТМА и его солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает очень жесткие требования к поддержанию температурного режима на первых трех стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80 °С ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования. Кроме того, использование органических полиэфиров на стадии выделения комплексного основного катализатора ведет к накоплению их в системе рециркуляции, что в свою очередь приводит к дополнительным затратам на их отделение и обезвреживание, загрязнению товарного продукта. В настоящей работе мы исследовали возможность использования в качестве катализатора процесса конденсации высокоосновных анионитов, содержащих четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+. Получение 4-АДФА с использованием гетерогенного катализатора конденсации позволит существенно упростить его отделение от реакционной массы, снимет жесткие технологические ограничения на других стадиях процесса, улучшит технико-экономические показатели процесса. Экспериментальная часть Нитробензол, гидроксид калия, гидроксид натрия использовались марки «х.ч.». Анилин очищали двойной перегонкой под вакуумом (~2 кПа) непосредственно перед использованием. В качестве катализаторов процесса конденсации нитробензола с анилином использованы сильноосновные аниониты: АВ-17-8, АВ-17-2П, АВ-17-10П (ГОСТ 20301-74); Amberlyst A26 [13]; Dowex Marathon MSA [14]; Tulsion A-74 MP [15]; Purolite A500 [16]. Реакцию конденсации анилина с нитробензолом, с использованием в качестве катализатора анионитов, проводили на периодической установке при температуре в зоне катализатора 58+1 °С в течение 5 ч. Установка включала в себя циркуляционный насос и трехгорлую колбу снабженную насадкой-реактором с капельной воронкой, насадкой-сепаратором с обратным холодильником, сифоном для рециркуляции реакционной массы. Насадка-реактор имела рубашку для термостатиро-вания слоя катализатора. Объем анионита в реакторе 25 см3. Температура в реакторе конденсации может варьироваться от 20 до 60 °С, предпочтительно от 50 до 60 °С; в отгонной емкости от 50 до около 150 °С, предпочтительно от ~70 до 100 °С. Давление на стадии конденсации поддерживается в диапазоне от 2 до 20 кПа, предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 кПа. Реакционная смесь перемешивается в течение всего времени протекания реакции конденсации. Перемешивание и циркуляция реакционной массы в реакционном узле реактор - отгонная емкость осуществляется при помощи циркуляционного насоса. Использование вспомогательной отгонной емкости позволяет поддерживать оптимальный температурный режим в реакторе конденсации и снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения при удалении воды из реакционной массы. Методика проведения экспериментов (базовый опыт). В колбу загружали 11,5 г 35 мас. % раствора №ОН (0,0936 моля №ОН), 37,8 г (0,4065 моля) анилина и нагревали до температуры 60 °С. Ваку-умировали установку до остаточного давления 12...17 кПа, включали циркуляционный насос, устанавливали скорость циркуляции реакционной массы из отгонной колбы в реактор 100 см3/ч и начинали дозировку нитробензола в количестве 10 г (0,0813 моля). Продолжительность дозирования нитробензола 90 мин. В отгонной колбе поддерживали температуру, при которой происходит непрерывная отгонка азеотропной смеси анилин-вода. Анилин постоянно возвращался в отгонную колбу. Общее количество воды, отогнанное в ходе процесса конденсации во всех опытах 6,7 г. Контроль за процессом конденсации осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии (пластинки БПиМ иУ 254, элюент-гексан-этиловый спирт в объемном соотношении 2:1) и УФ спектроскопии. После проведения каждого синтеза определяли обменную емкость анионита в соответствии с ГОСТ 17552-72. Для более полной конверсии нитробензола и предотвращения протекания побочных реакций, во время реакции анилина с нитробензолом отгоняется вода и тщательно регулируется молярное отношение воды к основанию. Молярное отношение воды к основанию в начале реакции конденсации составляет не менее 4,5:1, и в конце реакции конденсации, когда степень конверсии нитробензола составляет 98 % и выше, это отношение составляет не менее 1,0:1. Контроль за процессом удаления воды проводили путем измерения массы или объема воды в дистилляте. По завершению процесса реакционную массу охлаждали, катализатор промывали 6-ю порциями раствора NaOH по 25 см3 с концентрацией 1 моль/л. Промывочные растворы присоединяли к реакционной массе, полученный раствор частично нейтрализовали концентрированной соляной кислотой до рН 10,5...11, охлаждали до 2...5 °С и отфильтровывали выпавший 4^0ДФА. Фильтрат обрабатывали концентрированной соляной кислотой до pH 6...7, что приводит к осаждению 4^0Д-ФА. Осадок отфильтровывали и сушили при 100 °C. Продукты реакции идентифицированы по ИК и ПМР спектрам. Температура плавления 4^0ДФА - 133...134 °С; 4-ЩДФА - 141...142 °С. УФ спектры поглощения анилина, нитробензола, 4^0ДФА, 4^0ДФА сняты в кварцевых кюветах толщиной 1 см при температуре 25 °С в интервале длин волн 200...500 нм на спектрофотометре СФ-26. Спектрофотометрический анализ реакционной смеси проводили по методу Фирордта [17]. Спектры ЯМР Н1 снимали на спектрометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц, в качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ. ИК спектры сняты на иК-Фурье спектрометре NIC0LET 5700. Результаты и их обсуждение Особенностью гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе является необходимость переноса реагентов из жидкой фазы к поверхности гетерогенного катализатора или продуктов реакции с поверхности катализатора в объем жидкой фазы. В зависимости от относительной скорости химической реакции, адсорбции и массопередачи существует несколько областей протекания гетеро-генно-каталитических процессов, различающихся кинетическими закономерностями и селективностью. В качестве катализаторов процесса конденсации нитробензола с анилином были использованы высокоосновные аниониты (гелевые и макропористые), содержащих четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+. При выборе условий проведения процесса конденсации мы учитывали результаты и рекомендации предшественников [1-11]. Как показали проведенные нами эксперименты, использование гелевых высокоосновных анио-нитов, таких как АВ-17-8, приводит к снижению их каталитической активности в реакции конденсации вследствие сильной адсорбции продуктов реакции и низкой скорости массообмена. Динамическая обменная емкость анионита АВ-17-8 после пяти последовательных синтезов снизилась до 390, против 695 г-экв/м3 в исходном состоянии. Результаты ряда последовательных синтезов с использованием макропористого анионита АВ-17-10П представлены в табл. 1. Полученные результаты свидетельствуют, что при проведении ряда последовательных синтезов происходит некото- рое снижение обменной емкости анионита (в пределах 5...6 % за 10 синтезов) обусловленное, скорее всего, адсорбцией побочных продуктов на активных центрах. При этом изменения степени конверсии нитробензола и селективности процесса практически не происходит. Следует отметить, что цвет регенерированного анионита менялся от слабожелтого - в исходном состоянии, до коричневого - после десяти последовательных синтезов. Это указывает на накоплении продуктов конденсации в порах гранул анионита. Таблица 1. Влияние числа последовательных синтезов на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом № опыта Степень конверсии нитробензола Селективность процесса* Полная статическая обменная емкость, мг-экв/см3** 1 0,992 0,982 0,990 2 0,990 0,988 0,976 3 0,987 0,992 0,973 4 0,989 0,978 0,969 5 0,986 0,984 0,976 6 0,986 0,987 0,961 7 0,988 0,986 0,947 8 0,987 0,981 0,947 9 0,989 0,978 0,954 10 0,986 0,976 0,947 *Селективность процесса определялась по формуле: селективность = (сумма молей4-1\Ю2ДФА и4-\ОДфА)/(количе-ство молей прореагировавшего нитробензола). **Полная статическая обменная емкость анионита АВ-17-10П в исходном состоянии 0,994 мг-экв/см3. В качестве катализаторов процесса конденсации были опробованы и другие высокопористые сильноосновные аниониты [13-16], содержащие четвертичную аммонийную группу ~^(СН3)3+. Условия проведения опытов и загрузки такие же, как в базовом опыте. Для сравнения был проведен синтез с использованием хлорида тетраметиламмония (17,8 г, 0,1626 моля) в качестве катализатора процесса конденсации анилина с нитробензолом. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют, что известные высокоосновные аниониты могут служить катализаторами процесса конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4 NO2ДФА и 4^0ДФА. Полная конверсия нитробензола в опыте с использованием (СН3^С1 наблюдалась уже после двух часов после окончания дозировки нитробензола. Поэтому можно сделать вывод, что по сравнению с хлоридом тетраметиламмония высокоосновные аниониты менее активны, но обладают достаточно высокой селективностью по отношению к целевым продуктам 4^0ДФА и 4^0ДФА. Следует отметить, что селективность реакции анилина с нитробензолом в щелочной среде без добавления соединений тетразамещенного аммония по сумме продуктов 4^0ДФА и 4^0ДФА составляет всего 21...26 % [4]. Таблица 2. Влияние типа полимерного катализатора на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом № опыта Катализатор Степень конверсии нитробензола Селективность процесса 1 Amberlyst A26 OH 0,982 0,984 2 DOWEX Marathon MSA 0,988 0,976 3 Tulsion A-74 MP 0,986 0,982 4 Purolite A500 0,990 0,972 5 АВ-17-2П 0,986 0,976 6 (CH3)4NCl 1,000 0,978 Мольное отношение анилина к нитробензолу и основания к нитробензолу оказывает влияние не только на общую селективность процесса, но и на соотношение основных продуктов реакции 4^0зДФА и 4^0ДФА. При увеличении мольного соотношения анилин/нитробензол вклад внутримолекулярного механизма переноса гидрид-иона увеличивается (рисунок) и соответственно увеличивается доля 4^0ДФА и селективность процесса в целом [11]. Рекомендованное мольное отношение анилина к нитробензолу составляет от 1:1 до 10:1 [1, 2, 11]. Молярное отношение основания к нитробензолу может быть в диапазоне от 0,7:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 1,5:1 [4-8]. Для проверки влияния мольного соотношения исходных реагентов на селективность процесса конденсации были проведены сравнительные опыты. Реакцию конденсации анилина с нитробензолом проводили в условиях базового опыта. Объем анионита в реакторе 25 см3. Количество нитробензола 10 г (0,0813 моля), мольное отношение анилин/нитробензол менялось в пределах от 3:1 до 7:1 и мольное отношение №0Н/нитробензол менялось в пределах от 0,9:1 до 1,5:1. Был проведен также опыт, в котором вместо №0Н использовался КОН. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3. Влияние мольного отношения исходных реагентов на степень конверсии, селективность и выход процесса конденсации анилина с нитробензолом Мольное и и Селективность а отношение са рл ео процесса в* ы a о но m Ф § нз нв нз ое ^ ю ь о А в А в Зыход )дуктс iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. № i S с чз ё О I fr ш ш о ^ z fr ^ В- 1 те н Ст о z O z В ро m 1 3 1,2 0,954 0,755 0,189 0,901 2 5 1,2 0,984 0,650 0,334 0,968 3 7 1,2 0,988 0,335 0,659 0,982 4 5 0,9 0,936 0,759 0,203 0,900 5 5 1,5 0,976 0,691 0,277 0,945 6 5 1,5** 0,988 0,595 0,378 0,961 *Сумма выходов4-ЩДФА и4-1\ЮДФА. **Щелочной компонент - KOH. Полученные результаты свидетельствуют, что при указанных мольных отношениях анилин/щелочной агент/нитробензол можно проводить процесс конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4^0ДФА и 4^0ДФЛ. При увеличении мольного отношения анилин/нитробензол и №0Н/нитробензол селективность процесса увеличивается и увеличивается относительный выход 4-ШДФА. Замена №0Н на К0Н приводит к небольшому увеличению селективности процесса и выхода целевых продуктов конденсации. Для практических целей можно рекомендовать использовать 30...40 мас. % водный раствор №0Н. С целью проверки возможности использования продуктов конденсации для синтеза 4-АДФА, было проведено гидрирование реакционной смеси стадии конденсации и выделение товарного 4-АДФА. К реакционной массе, полученной на стадии конденсации в условиях базового опыта при использовании приработанного катализатора (катализатор использовался в 6 синтезах без регенерации щелочью), добавляли 10 г воды и 3,7 г катализатора гидрирования - «никель скелетный». Полученную смесь загружали в реактор и проводили гидрирование водородом при температуре 75...80 °С и давлении 1,5 МПа до прекращения поглощения водорода, которое продолжалось 1,5...2 ч. По завершению реакции смесь охлаждали до 20...30 °С, выгружали из реактора, отделяли катализатор гидрирования от жидкой фазы, катализатор промывали тремя порциями воды по 10 см3. Промывные воды присоединяли к жидкой фазе стадии гидрирования (гидрогенизат). Катализатор гидрирования используют повторно. К гидрогенизату добавляли 32,5 г воды, 24,04 г толуола, смесь перемешивали, отстаивали и отделяли водную и органическую фазы. Ввиду отсутствия в реакционной массе четвертичных аммониевых соединений ее разделение на водную и органическую фазы протекает значительно эффективнее, чем в способах, описанных в патентах [6-10]. Это в свою очередь позволяет отказаться от использования органических полиэфиров на стадии разделения, что улучшает качество продукта и снижает его себестоимость. Водную фазу - 4,5...5 % раствор №0Н можно использовать повторно на стадии конденсации или для регенерации катализатора конденсации (высокоосновного анионита). Результаты наших экспериментов показывают, что более 99 % №0Н может быть возвращено в процесс для повторного использования. Концентрирование водного раствора №0Н до необходимой концентрации проводили упариванием под вакуумом (остаточное давление 2...20 кПа). Анализ органической фазы показал, что выход 4-АДФА на загруженный нитробензол составляет 96,9 %. Органическую фазу подвергали фракцион- ной разгонке. При атмосферном давлении отгоняли толуол и анилин, которые можно использовать повторно. Остаток разгоняли на ректификационной колонке при 0,6...2,5 кПа. Получен 4-АДФА с температурой плавления 66...67 °С и массовой долей основного вещества 99,8 %. Данный пример показывает конкретные условия проведения отдельных стадий процесса получения целевого продукта 4-АДФА. Результаты проведенной работы позволяют предложить операционную схему способа получения 4-АДФА с использованием высокоосновного анионита в качестве катализатора процесса конденсации анилина с нитробензолом. Способ включает в себя следующие стадии процесса: 1) взаимодействие нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии полимерного катализатора конденсации, в качестве которого используют высокоосновный анионит, содержащий четвертичную аммонийную группу ~-К(СНз)з+; 2) каталитическое гидрирование продуктов реакции стадии (1) в присутствии растворителя, в качестве которого используют низшие спирты или воду; 3) отделение катализатора гидрирования от реакционной смеси и регенерация его свойств; 4) разделение реакционной смеси на водную и ор- ганическую фазы, извлечение из органической фазы избытка анилина, очистка и концентрирование водной фазы с целью регенерации щелочного агента; 5) выделение из оставшейся органической фазы товарного 4-АДФА и утилизация побочных продуктов. Способ позволяет снизить затраты на сырье за счет использования анионита, уменьшить энергетические затраты на разделение продуктов реакции. Выводы 1. Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-К(СН3)3+, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина. 2. Использование полимерного катализатора при синтезе 4-аминодифениламина исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса, повышает эффективность и значительно облегчает проведение процессов фазового разделения реакционной массы, регенерации щелочного раствора. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 5117063 A США. № 719876, заявл. 21.06.1991; опубл. 26.05.1992. - 9 с. 2. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 5608111 A США. № 435607; заявл. 05.05.1995; опубл. 04.03.1997. - 12 с. 3. Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphe-nylamines: пат. 5739403 A США. № 778838; заявл. 06.01.1997; опубл. 14.04.1998. - 3 с. 4. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates: пат. 6395933 B1 США. № 09/911058; заявл. 23.07.2001; опубл. 28.05.2002. - 15 с. 5. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates: пат. 6583320 B2 США. № 10/143478; заявл. 10.05.2002; опубл. 24.06.2003. - 7 с. 6. Process for preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 7176333 B2 США. № 10/882677; заявл. 2.07.2004; опубл. 13.02.2007. - 17 с. 7. Process for preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 7235694 B2 США. № 11/477954; заявл. 30.06.2006; опубл. 26.06. 2007. - 16 с. 8. Способ получения 4-аминодифениламинов: пат. 2225387 C2 Рос. Федерация. № 2000131609/04; заявл. 14.05.1999; опубл. 10.03.2004. 9. Способ получения 4-аминодифениламина: пат. 2247712 C1 Рос. Федерация. № 2003127046/04; заявл. 08.09.2003; опубл. 10.03.2005. Бюл. № 7. - 5 с. 10. Способ получения 4-аминодифениламина: 2265590 C1 Рос. Федерация. № 2004125268/04; заявл. 17.08.2004; опубл. 10.12.2005, Бюл. № 34. - 6 с. 11. Stern M.K., Hileman F.D., Bashkin J. K. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 9237-9238. 12. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - 626 с. 13. Каталог продукции дочерней компании фирмы Dow Chemical Company. 2009. URL: http://www.amberlyst.com/sba.htm, http://www.amberlyst.com/a26oh_typical.htm (дата обращения 25.01.2010). 14. Каталог продукции фирмы Dow Chemical Company. 2009. URL: http://www.dow.com/liquidseps/prod/sbati.htm (дата обращения 25.01.2010). 15. Каталог продукции фирмы Thermax Limited. 2009. URL: http://www.swtsamara.ru/files/catalog.doc (дата обращения 25.01.2010). 16. Каталог продукции фирмы Purolite. 2009. URL: http://www.pu-rolite.com/default.aspx?RelID=606288&ProductID=203 (дата обращения 25.01.2010). 17. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.: Химия, 1986. - 200 с. Поступила 25.01.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-sostoyaniya-oksidno-gidroksidnoy-obolochki-na-reaktsionnuyu-sposobnost-nanochastits-alyuminiya
Изучен состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе. Рассмотрены кислотно-основные свойства (гидр)оксидного слоя частиц алюминия, на основании расчетов проведена оценка относительной активности ионных и молекулярных форм на границе раздела оболочка частицы/раствор. Показаны отличия структуры поверхностного слоя частиц алюминия, образующегося при хранении и при нагревании в воздухе, а также влияние температуры отжига порошков на кинетические параметры процесса их взаимодействия с водой.
УДК 546.62:544.778.4:544.424.2:544.421:544.421.3 ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНОЙ ОБОЛОЧКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ А.В. Коршунов, А.П. Ильин Томский политехнический университет E-mail: androkor@mail.ru Изучен состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе. Рассмотрены кислотно-основные свойства (гидр)оксидного слоя частиц алюминия, на основании расчетов проведена оценка относительной активности ионных и молекулярных форм на границе раздела оболочка частицы/раствор. Показаны отличия структуры поверхностного слоя частиц алюминия, образующегося при хранении и при нагревании в воздухе, а также влияние температуры отжига порошков на кинетические параметры процесса их взаимодействия с водой. Введение Выявление причин влияния размерных и структурных факторов на реакционную способность вещества является одной из фундаментальных задач физикохимии твердого тела. Особые свойства веществ (оптические, механические, электрические, магнитные) в нанодисперсном состоянии [1] в настоящее время привлекают интерес все большего круга исследователей. Известно, что нанопорошки металлов проявляют повышенную химическую активность по сравнению с компактным металлом и крупными промышленными порошками по отношению к водным растворам, в процессах горения, спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2]. Одной из главных проблем, с которой сталкиваются при изучении свойств нанопорошков, является стабилизация на-ночастиц, что может быть достигнуто путем нанесения на их поверхность различного рода пассивирующих слоев. В наиболее простых случаях достаточным условием предотвращения быстрого окисления наночастиц металлов и их самопроизвольного спекания является пассивирование в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода [2]. При этом происходит формирование на поверхности частиц оксидного слоя, толщина и структура которого определяются природой и дисперсностью металла, а также условиями процесса пассивирования (скорость увеличения парциального давления кислорода или напуска воздуха, присутствие паров воды, температура и др.). При дальнейшем хранении нанопорошков в условно герметичной упаковке происходит ряд процессов, среди которых можно указать увеличение толщины и изменение состава и структуры оксидного слоя частиц, агломерирование порошков, рекристаллизация металла. При исследовании реакционной способности нанопорошков [4-7] указанные факторы зачастую не учитываются, хотя их влияние на закономерности протекания процессов с участием нанопорошков очевидно. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение влияния состояния оксидно-гидроксидной оболочки частиц электровзрывных нанопорошков алюминия на их реакционную способность по отношению к воде и водным растворам. Материалы и методы исследования В работе использовали пассивированные в воздухе нанопорошки алюминия (НПА), полученные при помощи электрического взрыва проводников в НИИ ВН при ТПУ. В эксперименте использовали свежеполученный образец (срок хранения менее 1 месяца), а также образцы, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 1-3 лет. Состав и структуру исходных образцов НПА и образцов, подвергнутых отжигу в воздухе при различных температурах, изучали при помощи рентгенофа-зового (РФА) анализа (дифрактометр ДРОН-3, CuKa-излучение). Параметры структуры металлического Al и его (гидр)оксидов определяли путем полнопрофильного анализа рентгенодифрактограмм [8, 9]. Долю металлического Al в образцах определяли по данным дифференциального термического (ДТА) анализа (термоанализатор Q 600), а также волюмометриче-ским методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30 %-ным раствором щелочи. Дисперсный состав и морфологию образцов НПА изучали при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Исследование структуры частиц НПА и состава их поверхностного слоя проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в режиме микроанализа (JEOL JEM-3010 с EDS-анализатором). Состав и состояние поверхностного оксидного слоя частиц НПА исследовали с применением ИК-спектроско-пии (FTIR Nikolet 6700) и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии (Scienta ESCA300). Сорбционные свойства (гидр)оксидного слоя частиц НПА в суспензиях в воде и на фоне разбавленных растворов индифферентных электролитов (NaClO4, KCl) изучали методом потенциометрическо-го титрования со стеклянным рН-электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом сравнения. По данным титрования определяли точки нулевого заряда частиц НПА (рН^) и рассчитывали константы кислотно-основных равновесий [10, 11]. Обсуждение результатов Характеристики электровзрывных НПА, использованных в работе (фазовый состав, структурные особенности металлического алюминия в со- ставе НПА, дисперсность) описаны в предыдущей публикации настоящего выпуска журнала. Основываясь на данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноа-морфный оксидный слой на поверхности частиц НПА имеет толщину 3...8 нм (в зависимости от срока хранения), в слое наблюдаются отдельные участки упорядочения структуры. Судя по данным ИК-спектроскопии, оксидный слой содержит элементы структуры а-Л1(ОН)3 (байерита) и, возможно, а-Л1203, что подтверждается характерными полосами поглощения кристаллического остова в области 410-560 см-1 и 860-1000 см-1 соответственно (рис. 1), а также структурных гидроксогрупп в области 3640-3800 см-1. Полоса поглощения в области 3300 см-1 свидетельствует о присутствии в оксидной оболочке НПА адсорбированной воды [12]. В спектрах РФЭС, помимо максимумов энергий химических связей для металлического алюминия, соответствующих Л12р3/2 (72,77 эВ) и Л12р1/2 (73,18 эВ), присутствуют максимумы химического сдвига при 75,2 и 75,7 эВ, соответствующие Л1+3 в бемите и байерите [13]. По результатам термодесорбции, содержание адсорбированных компонентов (воды и газов) в исходных образцах НПА находится на уровне 3...5 мас. %. Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения электровзрывного НПА, пассивированного в воздухе (1), байерита (2), у-АО (3), а-АО (4) Поверхность металлического алюминия при обычных условиях покрыта тонкой сплошной оксидной пленкой. Эта пленка двухслойна, прилегающий к металлу слой толщиной 2...4 нм аморфен и имеет относительно высокую плотность, равную 3,4 г/см3 [14]. Внешний слой менее плотен, содержит участки с упорядоченной структурой типа бе-мита или байерита (в зависимости от температуры и влажности атмосферы). Кроме того, внешний слой оксидной оболочки содержит адсорбированные газы и воду. Алюминий, лишенный оксидной пленки, является весьма активным металлом. При растворении в кислой и щелочной средах Л1 переходит в раствор в виде устойчивых ионных форм [Al(H2O)6]3+ и [Al(OH)4]" соответственно [15]. При взаимодействии с водой (рН^7) на поверхности металла образуются малорастворимые гидроксид-ные формы с различной степенью гидратации, при температурах ниже 70 °С образуется гидроксид со структурой байерита (a-Al(OH)3), при более высоких температурах - преимущественно бемита (7-AlOOH) [14]. Изучение кинетических параметров и тепловых эффектов реакции взаимодействия НПА с водой [предыдущая публикация в настоящем выпуске журнала] показало, что в зависимости от срока хранения образцов НПА наибольшее изменение претерпевает продолжительность индукционного периода реакции. Так, для образца НПА со сроком хранения <1 мес тинд при 60 °С составляет 140 с, для образца, хранившегося в течение 1 года - 500 с, тогда как кинетические параметры химической стадии реакции (уШ1, k, Еа) в обоих случаях принимают близкие значения. Результаты ИК-спектроскопии показывают, что значительных отличий в состоянии поверхности (интенсивность и положение полос поглощения структурных гидроксогрупп, адсорбированных молекул воды, связей Al-O-Al окисленных фаз) образцов НПА с разным сроком хранения не наблюдается. Очевидно, что одной из основных причин изменения тинд является динамика установления сорбционных равновесий на поверхности частиц НПА в среде растворов. Подтверждением этого является изменение тинд при проведении реакции на фоне индифферентных электролитов различной концентрации. Так, в 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl происходит увеличение продолжительности индукционного периода в среднем на 150 с для одного и того же образца НПА по сравнению с тинд в отсутствие электролита. В присутствии индифферентного электролита в растворе, помимо смещения сорбционных равновесий на границе (гидр)ок-сидный слой/раствор и изменения величины заряда поверхности частиц НПА, происходит изменение растворимости компонентов оксидной оболочки, а также конденсированных продуктов реакции. Результаты потенциометрического титрования суспензий НПА в воде и 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl показали, что величины рНшз суспензий со сроком хранения <1 мес. электровзрывных НПА составляют в среднем 6,0...6,3 в воде и 6,4...6,8 в электролитах. С увеличением срока хранения НПА величины рНшз смещается в щелочную область, что свидетельствует об изменениях сорб-ционных характеристик оксидного слоя с течением времени. Найденные нами значения рНшз отличаются от таковых для f-Al2O3 и кристаллических форм гидроксидов (байерита и гиббсита), для которых рНшз принимает значения 8,3...9, и близки к рНшз a-Al2O3, равного 6,4...6,8 [10, 11]. Судя по этим данным, с течением времени происходит изменение фазового состава тонкого поверхностного слоя оксидной оболочки частиц НПА, в котором доля байерита несколько увеличивается. При этом оксидный слой приобретает более основные свойства, чем оксидный слой свежеполученных НПА. Смещение рНтш в растворах электролитов связано со способностью (гидр)оксидов А1 специфически адсорбировать анионы, особенно галогенид-ионы, что приводит к изменению заряда поверхностного слоя частиц. С использованием 2-рК модели [10,11] кислотно-основных равновесий на границе раздела (гидр)оксид/раствор можно составить систему равновесий: =Л1-ОН2+ ^ =А1-ОН + Н+, рК1 =А1-ОН ^ =А1-О- + Н+, рК2 =А1-ОН2+ + Ап- ^ =Л1-ОН2Лп, рКа =А1-О- + С+ ^ =А1-ОС . рКс (1) (2) (3) (4) Рис. 2. Расчетные зависимости логарифма растворимости (5, моль/л; 1=250 С; =0,1М) аморфного А1(ОН) (1) и кристаллического а-А1(ОН)з (2) отрН среды Равновесия (1, 2) обусловливают формирование определенного заряда на поверхности оксида в воде, равновесия (3, 4) устанавливаются в растворах электролитов и описывают специфическую адсорбцию ионов. На основе данной модели можно сделать следующие заключения. На поверхности НПА с коротким сроком хранения преобладают кислотные центры, в воде поверхности частиц НПА несут незначительный отрицательный заряд за счет смещения равновесия (2) вправо. При хранении оксидная оболочка частиц НПА адсорбирует пары воды, происходит ее гидроксилирование с образованием фазы байерита. При этом концентрация кислотных центров на поверхности (гидр)оксидной оболочки уменьшается, и в среде раствора поверхность частицы НПА несет незначительный положительный заряд за счет смещения равновесий (1, 2) влево. В присутствии индифферентных электролитов устанавливаются равновесия (3, 4) в зависимости от заряда поверхности частицы, причем анионы, образующие комплексы (или малорастворимые продукты), сорбируются специфически. Помимо влияния сорбционных процессов, в период индукции реакции НПА с водой протекают процессы гидратации и частичного растворения поверхностного (гидр)оксидного слоя с образованием равновесных при данных условиях ионных и молекулярных форм, образующих насыщенных раствор в приповерхностном слое частиц А1. Нами проведен расчет растворимости различных форм (гидр)оксидов А1 с использованием констант равновесия и произведений растворимости базы данных [16] на основе схемы растворения с учетом образования полиядерных ионов: 1/2А12О3+3/2Н2О^А1(ОН)3, 1/2А12О3+3Н+^А13++3/2Н2О, хЛ13++уН2О^ЛЦОН)/х-+Н+, где х принимает значения от 2 до 13, у - от 2 до 24. Результаты расчета показывают, что наиболее растворимым является аморфный А1(ОН)3 (^мин=2,5.10-6 моль/л при 25 °С и рН=6,44, рис. 2, кривая 1); его растворимость существенно повышается при возрастании ионной силы раствора и повышении температуры. Например, при 1=1 М и рН=7 ¿=0,026 моль/л, ^мин=2,88.10-5 при рН=7,55. Отсюда видно, что минимум растворимости аморфного А1(ОН)3 при повышении ионной силы смещается в щелочную область. Растворимость кристаллического А1(ОН)3 при рН=6,3 составляет 1.10-8моль/л, что на 3 порядка ниже, чем аморфного (рис. 2, кривая 2); увеличение ионной силы существенным образом не сказывается на растворимости кристаллического гидроксида. Рис. 3. Расчетные зависимости активности равновесных форм, образующихся при растворении в воде кристаллического гидроксида алюминия, от рН (1=0,1М; 1=25° С; активность кристаллического А1(ОН) принята за единицу) Судя по расчетным данным, среди равновесных молекулярных и ионных форм, образующихся при растворении кристаллического гидроксида алюминия в воде, наибольшую активность в интервале рН от 4 до 12 имеет аморфный гидроксид А1 (рис. 3). Смещение рН в кислую область приводит к увеличению активности катионов А13+, в щелочную область - активности анионов А1(ОН)4-. Полученные данные позволяют сделать вывод о большей термодинамической устойчивости (при стандартных условиях) аморфного гидроксида А1 в нейтральной среде в системе, содержащей различные формы (гидр)окси-дов А1. В литературе имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о переходе различных фаз оксидов и гидроксидов А1 в среде раствора в аморфную и далее кристаллические формы А1(ОН)3 [10]. Таким образом, помимо формирования заряда на поверхности оксидной оболочки частиц НПА в среде раствора за счет установления сорбционных равновесий, в течение индукционного периода реакции НПА с водой происходит переход различных форм (гидр)оксидов А1 в аморфную форму с последующим ее растворением (при повышении температуры), либо сопровождается кристаллизацией. Изменение фазового состава (гидр)оксидной оболочки частиц А1 образца НПА с коротким сроком хранения проводили путем отжига НПА в воздухе при температурах 150...550 °С. Результаты рентгенофазового анализа отожженных образцов показывает, что в интервале температур 150...300 °С изменений фазового состава НПА не происходит, при этом кристаллические фазы оксидов не фиксируются (рис. 4). В интервале температур 400...550 °С на поверхности частиц НПА происходит образование слоя фазы 7-А12О3 (рис. 4). Изучение взаимодействия отожженных образцов с водой при 60 °С показало, что продолжительность индукционного периода и максимальная скорость реакции для образцов, отожженных при 150...300 °С, практически не изменяются; для образцов, отожженных при 400...550 °С продолжительность индукционного периода проходит через максимум и для /=550 °С принимает значение, близкое к таковому для неотожженого образца, максимальная скорость реакции уменьшается с 0,0026 до 0,0005 (для неотожженного образца дит окисление мелкой фракции частиц А1 (по результатам ДТА, масса навески НПА при данной температуре увеличивается на 25 %), а также рост толщины оксидного слоя на поверхности частиц А1 крупной фракции, при этом образуется у-А12О3. Полученный в таких условиях 7-А12О3 обладает высокой пористостью и повышенной реакционной способностью по отношению к растворам [17]. Таким образом, дегидратация и разложение гидрок-сидных ортоформ (байерит) приводит к образованию более плотных метаформ (бемит), что обусловливает увеличение тинд в 1,5 раза для образцов, отожженных при 150...200 °С; дальнейший отжиг при 400...550 °С приводит к образованию у-А12О3, не обладающего защитной функцией по отношению к окислению А1 в воде, что обусловливает уменьшение тинд. Уменьшение величины уШ1Х при повышении температуры отжига связано с уменьшением доли частиц мелкой фракции за счет окисления кислородом воздуха, а также изменением структуры металлического А1, что в целом приводит к снижению реакционной способности образцов. ^=0,0031 с-1). Степень превращения А1 при этом составляет 93 % для неотожженного образца; 86...90 % для образцов, отожженных при 150...300 °С. При отжиге НПА при 550 °С степень превращения в реакции с водой составляет 38 %. Влияние температуры отжига НПА на кинетические параметры процесса взаимодействия их с водой можно объяснить следующим образом. При температурах 150...200 °С состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц не претерпевает значительных изменений, примеси возможных ги-дроксидных форм (байерита), входящих в состав оболочки, в данном интервале температур относительно устойчивы и заметному разложению за время отжига НПА не подвергаются [17]. При этом процессы окисления А1 протекают в незначительной степени, что также подтверждается результатами ДТА нанопорошков А1 при нагревании их в воздухе (начало интенсивного окисления при 480 °С). В интервале температур 200...300 °С происходит разложение гидроксидных форм (температура начала разложения байерита 220 °С по данным ДТА твердых продуктов реакции НПА с водой) с образованием бемита и далее у-А12О3. При 550 °С прохо- Рис. 4. Рентгенодифрактограммы образцов НПА, подвергнутых отжигу в воздухе в течение 1,5 часов при температурах, °С: 1) 550; 2) 350; 3) без отжига. Условные обозначения фаз: • - Al; ♦ - y-Al203 Выводы 1. Рентгеноаморфная (гидр)оксидная оболочка частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе, содержит области упорядочения со структурами бемита и байери-та. Продолжительность индукционного периода взаимодействия НПА с водой определяется толщиной этой оболочки, при этом значения максимальной скорость реакции с водой для образцов НПА, хранившихся 1-3 года, близки. с 2. Отжиг НПА в интервале температур 150...550 °С приводит к дегидратации байерита в составе оболочки с образованием бемита и дальнейшему формированию фазы f-Al2O3. Изменение фазового состава поверхностного слоя при различных температурах отжига НПА, а также изменение соотношения доли частиц Al мелкой и крупной фракции в результате окисления и изменения структуры металла, влияет на продол- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 360 с. 2. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: ТГУ, 2002. - 154 с. 3. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с. 4. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972. 5. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62. 6. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутя-гин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701. 7. Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73. 8. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с. 9. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA. жительность индукционного периода и величины максимальной скорости реакции взаимодействия НПА с водой. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00707. Авторы признательны сотрудникам НАЦ ТПУ за помощь в проведении ИК-спектроскопических и термических исследований, а также за ценные рекомендации при обсуждении результатов. 10. Roefols F., Vogelsberger W. Dissolution kinetics of nanodispersed /-alumina in aqueous solution at different pH: Unusual kinetic size effect and formation of a new phase // J. Coll. Int. Sci. - 2006. -V. 303. - P. 450-459. 11. Xiaofang Y., Zhongxi S., Dongsheng W., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr)oxides // J. Coll. Int. Sci. - 2007. - V. 308. - № 2. -Р. 395-404. 12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с. 13. Alexander M. R., Thompson G. E., Beamson G. Characterization of the oxide/hydroxide surface of aluminium using X-ray photoelec-tron spectroscopy: a procedure for curve fitting the O 1s core level // Surf. Interface Anal. - 2000. - V. 29. - P. 468-477. 14. Tolley G. The oxide film on aluminum. Consideration of experimental facts // Metal Industry. - 1950. - V. 77. - P. 255-258. 15. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / Серия «Аналитическая химия элементов». - М.: Наука, 1971. - 266 с. 16. Felmy A.R., Girvin D., Jenne E.A. MINTEQ: Calculating Aqueous Geochemical Equilibria. - Washington: US Env. Prot. Ag., 1984. -98 p. 17. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с. Поступила 11.04.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/ftoroammoniynyy-metod-polucheniya-dioksida-titana
E-mail: diachenko@phtd.tpu.ru Исследован новый метод получения диоксида титана из ильменита. Сущность метода заключается в разложении ильменита с помощью фторида аммония с последующим сублимационным отделением тетрафторида титана и его гидролизом до гидроксида и диоксида титана. Предложена аппаратурная схема технологического участка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. 2: - М.: МИСИС, 1996. -382 с. 2. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991. - 431 с. 3. Карелин В.А., Карелин А.И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004. - 184 с. 4. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов.- М.: Наука, 1986. - 261 с. 5. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985. -127 с. 6. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.: Химия, 1969. - 622 с. 7. Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология переработки ядерного топлива и его радиохимическая переработка. - М.: Атомэнергоиздат, 2006. - 561 с. УДК 546.824-31,661.878 ФТОРОАММОНИЙНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА А.Н. Дьяченко Томский политехнический университет E-mail: diachenko@phtd.tpu.ru Исследован новый метод получения диоксида титана из ильменита. Сущность метода заключается в разложении ильменита с помощью фторида аммония с последующим сублимационным отделением тетрафторида титана и его гидролизом до гидрокси-да и диоксида титана. Предложена аппаратурная схема технологического участка. Важнейший продукт титановой промышленности - диоксид титана, на который перерабатывается большая часть титанового сырья. Главный потребитель диоксида титана - лакокрасочная промышленность. К пигментному ТЮ2 предъявляются высокие требования по дисперсности и содержанию примесей железа, хрома меди, марганца, которые уже при содержании 0,01 % сообщают белому диоксиду титана различную окраску. В настоящее время в промышленности применяется сернокислотный метод разложения ильменита [1]. Метод сложен, требует многих операций; главные из них: вскрытие концентрата, очистка сульфатных растворов, гидролиз растворов, прокаливание гидрок-сида до диоксида. В результате получается диоксид титана, требующий дальнейшей очистки от примесей. В качестве альтернативной технологии переработки ильменита рассмотрен фтороаммонийный способ получения диоксида титана. Известно, что ильменит реагирует с фторидами аммония с образованием нестехиометрических соединений фто-ротитаната и фтороферрата аммония [2]. Фтороаммонийный метод позволяет в одну стадию выделить из ильменита тетрафторид титана и перевести его в форму диоксида титана. Метод сочетает в себе операции по разложению ильменита с одновременной очисткой от примесей хрома и тория. Метод не требует использования агрессивных реагентов и не приводит к образованию жидких или каких-либо других отходов. Предлагаемый способ позволяет получать как рутильную, так и анатазную форму диоксида титана. Экспериментальная часть работы проводилась на ильменитовом концентрате Туганского горно-обогатительного комбината «Ильменит» [3]. Представленная проба ильменитового концентрата, кроме большого количества лейкоксена, содержала примеси хрома - до 1,5 % и фосфатов - до 0,1 %. Наличие этих примесей характерно для большинства ильмени-товых концентратов и значительно затрудняет использование диоксида титана, полученного по классической технологии, в качестве пигмента. Одним из преимуществ предлагаемой технологии является независимость состава конечного титанового продукта от качества исходного ильменита. Сущность предлагаемого метода заключается в разложении ильменита на дифторид железа и те-трафторид титана в расплаве фторида аммония. Расплав фторида аммония является одним из лучших фторирующих агентов, при этом температура расплава всего 140 °С. В тоже время твёрдый фторид аммония при 20 °С является достаточно инертным кристаллическим порошком и, в отличие от фтора и фтороводорода, не представляет существенной экологической опасности. Важным, с точки зрения экономики процесса, является возможность полной регенерации фторида аммония и возврата его в цикл, что практически исключает затраты на этот реагент [4]. В настоящее время опубликованы работы по изучению процесса разложения фторидом аммония цирконовых [5, 6] и кварц-топазовых руд [7]. Технологически задача решается тем, что смешивают ильменит и фторид аммония в стехиометриче-ской пропорции 1:1 и смесь нагревают до 300 °С. Механизм реакции взаимодействия ильменита с фторидом аммония можно рассматривать, как многоступенчатый. На первой стадии образуется тетрафторид титана и дифторид железа. Реакция происходит при недостатке кислорода и температурах ниже 140...240 °С. При этом шихта, состоящая из чёрного ильменита, превращается в светло-серый расплав, твердеющий при охлаждении. При нагревании полученной массы на воздухе из неё возгоняется тетрафторид титана, а дифторид железа под действием кислорода воздуха и паров воды окисляется до оксида железа (III) [8]. Вместе с оксидом железа от титана отделяются примеси хрома, тория и всех других нелетучих фторидов. Ниже приведены основные реакции, которые возможны в системе РеТЮ3 - NH4F в присутствии кислорода воздуха и паров воды. Реакции приведены по стадиям и в суммарном виде: FeTlOз+6NH4F=TlF4+FeF2+6NHз+3H2O (1) FeF2+0,25O2+H2O=0,5FeA+2HF (2) 2HF+2NHз=2NH4F (3) FeTЮз+4NH4F+0,25O2=TlF4+0,5Fe2Oз+4NHз+2H2O (4) Возможна регенерация фторида аммония и получение гидроксида и диоксида титана. Ш^Ш^^ОЩ^Ш^ (5) Тетрафторид титана обрабатывают аммиачной водой, в результате в осадок выпадает гидроксид титана, а в растворе остаётся фторид аммония, который после упаривания можно направить на разложение новой порции ильменита. При обезвоживании гидроксида титана при температуре до 350 °С получается диоксид титана в кристаллической модификации анатаза. При прокаливании такого диоксида титана выше 800 °С получается рутильная кристаллическая форма диоксида титана. Размер частиц полученного диоксида титана зависит от режимов осаждения на стадии получения гидроксида из тетрафторида. Степень чистоты полученного диоксида титана можно регулировать скоростью сублимации и количеством актов сублимации-десублимации. При однократной сублимации-десублимации получали диоксид титана с чистотой 99,9 %, основная примесь которого - оксид кремния оставалась в продукте, который не влияет на окраску диоксида титана. Технологическая схема получения диоксида титана приведена на рис. 1 и включает операции разложения ильменита, гидролиза тетрафторида титана до гидроксида, фильтрацию гидроксида и прокаливание его до диоксида титана. Проведён термодинамический расчёт реакции (1-4), значений тепловых эффектов и энергий Гиб-бса для различных температур, таблица. Расчёт проводили с помощью метода высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии [9, 10]. В промышленном масштабе реакции удобнее всего проводить при 300 °С, поскольку эта темпера- тура близка к температуре сублимации тетрафторида титана (280 °С) и будет стабильно поддерживаться в реагирующей смеси до завершения процесса сублимации тетрафторида титана. Таблица. Результаты термодинамических расчётов равновесия реакции (1-4): T, °С 25 100 300 500 700 FeTiO3+6NH4F=TiF4+FeF2+6NH3+3H2O AH, кДж/моль 655,5 651,1 688,1 721,3 773,3 AG, кДж/моль.К 237,7 61,5 -200,5 -517,9 -796,7 FeF2+0,25O2+H2O=3,5Fe2O3+2HF AH, кДж/моль -7,3 -6,8 -5,5 -4,0 -1,25 AG, кДж/моль.К -25,3 -33,0 -45,7 -60,0 -73,0 2HF+2NH3=2NH4F AH, кДж/моль -290 -289 -303 -318 -331,8 AG, кДж/моль.К -126,2 -420,3 68,0 199,1 316,0 FeTi03+4NH4F+0,2502=TiF4+0,5Fe203+4NH3+2H20 AH, кДж/моль 357,4 355,0 378,8 402,3 -439,2 AG, кДж/моль.К 95,4 -15,7 -180,1 -382,5 -563,0 I тю2 Рис. 1. Технологическая схема разложения ильменита и получения диоксида титана Термодинамические расчёты указывают на то, что при такой температуре все реакции идут в прямом направлении. С ростом температуры значения энергии Гиббса уменьшается, что благоприятно влияет на сдвиг равновесия реакции в сторону образования продуктов. Повышение температуры выше 300 °С нежелательно вследствие возникновения возможности преждевременного разложения фторида аммония. На основании расчёта энтальпии процесса разложение ильменита до тетрафторида титана и оксида железа (III) можно рассчитать тепловую нагрузку на печь спекания ильменита и фторида аммония. Оксид железа 52,63 кг Рис. 2. Схема материальных потоков разложения ильменита Теплота реакции при 300 °С составила 378,8 кДж на моль ильменита. При годовой производительности 1000 т/г (115 кг/ч) по исходному ильмениту энергопотребление на химическую реакцию составит около 75 кВтч. Был произведён расчёт материального баланса и определены расходные коэффициенты для всех химических соединений, участвующих в реакциях. Материальные потоки приведены на рис. 2. На схеме под формулами химических соединений приведены расходные коэффициенты на 100 кг исходного ильменита. Схема наглядно показывает замкнутость материальных потоков. Единственный расходуемым реагентом является кислород воздуха. На 100 кг ильменита по стехиометрии необходимо 5,26 кг кислорода - в пересчёте на воздух это составит около 37 м3 воздуха. Замкнутость схемы и возможность практического возврата всех реагентов в систему позволяет организовать высокотехнологичный участок с высокими экономическими показателями, рис. 3. Приведённая аппаратурная схема процесса разложения ильменита и получения диоксида титана и Оксид железа(Ш) Оксид титана Рис. 3. Аппаратурная схема участка разложения ильменита и получения диоксида титана: 1) печь разложения ильменита, 2) аппарат регенерации фторида аммония, 3) фильтр для разделения раствора фторида аммония и твёрдого гидроксида титана, 4) печь прокаливания гидроксида титана до диоксида титана, 5) выпариватель-кристаллизатор фторида аммония оксида железа (III), отличается простотой реализации. Все аппараты схемы стандартные и выпускаются отечественными производителями химической аппаратуры [11], что позволяет в короткие сроки и с высоким экономическим эффектом внедрить предложенную технологию в промышленность. Выводы 1. Предложена технологическая реализация способа получения диоксида титана, основанного на взаимодействии ильменита с фторидом аммония с последующей отгонкой тетрафторида титана и его гидролизом. 2. Изучена термодинамика процесса, позволившая предложить многоступенчатый механизм взаимодействия ильменита и фторида аммония через стадию образования дифторида железа. На основании термодинамических расчётов определено, что при производительности процесса по исходному ильмениту 115 кг/ч энергопотребление на реакцию разложения составит около 75 кВгч. 3. Рассчитан материальный баланс процесса. Единственным расходуемым реагентом при реализации фтороаммонийной технологии является кислород воздуха. При разложении 100 кг ильменита образуется 52,63 кг оксида титана, 52,63 кг оксида железа (III) и расходуется 5,26 кг кислорода, что эквивалентно 37 м3 атмосферного воздуха. 4. Предложена аппаратурная схема участка разложения ильменита и получения диоксида титана с использованием только стандартных химических машин и аппаратов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 360 с. 2. Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46. - С. 33-39. 3. www.ilmenit.ru 4. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с. 5. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. Фтороаммонийный способ разложения циркона // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - № 1. - С. 185-190. 6. Пат. 2211804 РФ. МПК7 C01G 25/00. Способ разложения циркона фторидом аммония / В.В. Гузеев, А.Н. Дьяченко. Заявлено 01.04.2002; Публ. 09.10.2003, Бюл. № 34. 7. Буйновский А.С., Дьяченко А.Н. Исследование процесса фто-роаммонийной переработки топазового концентрата // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 12. - С. 76-80. 8. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: Госхимиздат, 1956. - 625 с. 9. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 520 с. 10. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. - М.: Атомиздат, 1976. - 380 с. 11. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Госхимиздат, 1960. - 830 с. УДК 544.032 РЕЛАКСАЦИЯ ТОКА В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) С.В. Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» E-mail: epsur@kemsu.ru В диапазоне внешних напряжений ±10 В независимо от толщины пленок WO-3 (20...100 нм), времени выдержки образцов в атмосферных условиях (2...180 ч), материала подложки (фторопласт 4, стекло ГОСТ 9284 - 59) на кинетических кривых тока релаксации систем Cu - WO3 - Cu проявляются три участка: резкое возрастание тока (начальный максимум), участок уменьшения тока и стационарный участок, а также отсутствует запасание энергии в системах Cu - WO3 - Cu. Обнаружено аномальное увеличение стационарного тока при толщине пленок WO3 &35 нм. Установлено влияние материала подложки (стекло, фторопласт 4) на кинетические закономерности тока релаксации в системах Cu - WO-3 - Cu. В результате постпроцессов релаксация систем Cu -WO-3 - Cu на стеклянных носителях завершается через -48 ч, а на фторопластовых - через -180 ч. Получение перспективных материалов, создание на их основе многослойных гетерогенных систем, выяснение корреляции между составом, структурой и свойствами соединений в зависимости от условий их приготовления, изучение физико-химических свойств, а также природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Среди разнообразных неорганических матери-
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-obychnogo-i-karbonatzameschennogo-gidroksilapatita
Проведен жидкофазный синтез образцов гидроксилапатита, в том числе модифицированных карбонат-ионом. Определены элементный и фазовый состав продуктов синтеза, их растворимость в воде при 20 °С в сравнении с аллогенным (биологическим) гидроксилапатитом. Установлено, что в продукте синтеза с длительным выдерживанием в маточном растворе соотношение Са/Р наиболее близко к требуемому. Карбонатмодифицированные образцы по фазовому составу наиболее близки к аллогенному ги! дроксилапатиту.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Туманов С.Г Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. - 1967. - № 6. -С. 33-35. 2. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. -Минск: Вышэйшая школа, 1987. - 131 с. 3. Pogrebenkov V.M., Sedel’nikova M.B., Vereshchagin V.I. Ceramic pigment based on calcium-magnesium silicates // J. Glass and Ceramics. - 1996. - № 53. - Р. 30-32. 4. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. - М.: Недра, 1976. - 344 с. 5. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. -1997. - № 11. - С. 17-20. 6. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. - М.: Изд-во КДУ, 2005. - 592 с. 7. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 185 с. 8. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 176 с. 9. Мананков А.В., Горюхин Е.Я., Локтюшин А.А. Волластонито-вые, пироксеновые и другие минералы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 168 с. Поступила 28.05.2010г. УДК 546.05/06+546.417185 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЫЧНОГО И КАРБОНАТЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИЛАПАТИТА Т.С. Петровская, Л.А. Рассказова*, К.С. Куляшова**, Н.М. Коротченко*, Ю.П. Шаркеев**, В.В. Козик* Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: korotch@mail.ru **Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск Проведен жидкофазный синтез образцов гидроксилапатита, в том числе модифицированных карбонат-ионом. Определены элементный и фазовый состав продуктов синтеза, их растворимость в воде при 20 °С в сравнении с аллогенным (биологическим) гидроксилапатитом. Установлено, что в продукте синтеза с длительным выдерживанием в маточном растворе соотношение Са/Р наиболее близко к требуемому. Карбонатмодифицированные образцы по фазовому составу наиболее близки к аллогенному ги-дроксилапатиту. Ключевые слова: Гидроксилапатит, карбонатзамещенный гидроксилапатит, синтез, элементный и фазовый состав, растворимость. Key words: Hydroxylapatite, carbonat-replaced hydroxylapatite, synthesis, element and phase structure, solubility. В последнее время в мире возрос интерес к получению материалов, способных заменить или восстановить костную ткань человека. В их числе материалы на основе различных фосфатов кальция. Наиболее распространенным является гидроксилапатит (ГА) Са10(РО4)6(ОН)2, представляющий собой основной неорганический компонент костной и зубной тканей. Гидроксилапатит проявляет свойства биологической совместимости, активно стимулирует рост новых клеток и тем самым восстанавливает костную ткань [1]. В медицинской практике часто применяют алло-генный (биологический) ГА, который получают из натуральных костей животных. Однако применение такого гидроксилапатита имеет ряд недостатков, основными из которых являются иммуногенность чужеродного материала, а также содержание тяжёлых металлов, которым свойственно накапливание в костях в течение жизни [1]. В связи с этим, существует необходимость замены аллогенного ГА на синтетический, который не только не уступает в своих свойствах аллогенному, но и имеет ряд преимуществ, в том числе в этических и медицинских аспектах. Наиболее известными методами синтеза ГА являются золь-гель метод, механохимический и ряд химических методов [1-3]. Последние являются наиболее приемлемыми из-за невысокой стоимости процесса и возможности получения чистого ГА. Химические методы получения ГА можно разделить на три типа: • «сухие» - основываются на применении твердофазных реакций в результате прокаливания при температурах 1000...1300 °С различных смесей соединений, содержащих ионы Са2+ и РО43-в определенных соотношениях. Синтез проводится в атмосфере паров воды, которая служит источником ОН-групп. Этот тип методов получения ГА даёт оптимальное соотношение атомов Са/Р, но требует много времени и энергоемок. • гидротермальные - включают реакции, проходящие при высокой температуре и давлении. Синтез дает необходимую стехиометрию ГА, но проводится в золотых капсулах, в результате чего такой способ получения является сложным и дорогостоящим. • «мокрые» (жидкофазные) - основаны на образовании осадка гидроксилапатита в реакциях осаждения при смешивании водных растворов соединений, содержащих ионы Ca2+ и PO43-; рН растворов выдерживается выше 7. Аллогенный ГА, входящий в состав минеральной компоненты костной ткани, является каль-цийдефицитным, что связано с катионными и анионными замещениями в кристаллической решетке на биоактивные элементы и группы атомов (магний, калий, натрий, сульфат-, хлор-, фтор-ионы и др.) [4]. Карбонат-ион является одним из анионов, входящих в состав естественной костной ткани. Незамещенный гидроксилапатит, применяющийся в качестве биологически активного материала, имеет ряд значительных недостатков, выражающихся в низкой скорости биорезорбции (растворения), относительно слабой остеоиндукции (стимулирования образования новой кости), низкой трещиностойкости и малой усталостной прочности при физиологических нагрузках в организме [5]. Поэтому для улучшения вышеперечисленных свойств в состав гидроксилапатита дополнительно вводят карбонат-ионы. В связи с этим целью данной работы является получение и исследование свойств гидроксилапа-тита, включая модифицированный карбонат-ионами (карбонатгидроксилапатит, далее по тексту - КГА), и сравнение их со стехиометрическим и ал-логенным гидроксилапатитами. В работе получены образцы гидроксилапатита (далее продукты синтеза 1, 2) с различным временем выдерживания осадка в маточном растворе [б], жидкофазный синтез которых основан на протекающей в растворе реакции (1): 10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH= ^„(PO^OH^ÜNH^O^HA а также образцы гидроксилапатита, модифицированного карбонат-ионами, с длительным выдерживанием (~б3 ч) в маточном растворе. Синтез КГА с различным массовым содержанием карбонат-иона (продукты синтеза 3, 4) осуществлен по методике [2], основанной на реакции: (10-x)Ca(NO3)2+(6-x)(NH4)2HPO4+ +xNaHCO3+(8-x)NH4OH= =Calo-xNax(PO4)б-x(COз)x(OH)2+ +(20-3x)NH4NO3+xNaNO3+(6-x)H2O, где x - мольное содержание СО32-ионов (х=0,75; х=1). Для приготовления исходных растворов использовались реактивы марки «х.ч.»: кальций азотнокислый четырехводный, аммоний фосфорнокислый двузамещенный, гидрокарбонат натрия десятиводный, а также водный раствор аммиака (плотность р=0,907 г/мл) и дистиллированная вода. Рис. 1. РЭМ-изображения продуктов синтеза 1, 2, полученных: а) осаждением без старения осадка (продукт синтеза 1); б) осаждением с выдерживанием осадка (63 ч) в маточном растворе (продукт синтеза 2); в) аллогенный гидроксилапатит Для идентификации полученных образцов проведены исследования их элементного состава (рен-генофлуоресцентный последовательный спектрометр Shimadzu XRF-1800), фазового состава (рен-геновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000 с использованием С%а-излучения и стандартных карточек ASTM), а также дисперсности (растровый электронный микроскоп Philips SEM 515) в сравнении с аллогенным ГА. Для продуктов синтеза 1, 2 изучено влияние времени выдерживания осадка в маточном растворе на стехиометрию полученных образцов. На рис. 1 представлены электронно-микроскопические изображения продуктов синтеза 1, 2 (рис. 1, а, б, соответственно) и аллогенного ГА (рис. 1, в). Видно, что частицы синтезированного и аллогенного ГА имеют кристаллическую огранку. Наблюдаются как крупные частицы размером до 500 мкм, так и мелкие. На рис. 2 представлены гистограммы распределения частиц продуктов синтеза 1, 2. Размеры частиц измеряли стандартным методом «секущей» по РЭМ-изображениям. Во всех случаях распределение частиц является одномодальным. Для продукта, полученного в синтезе 1, пик локализован в диапазоне 0...50 мкм. Продукт 2 имеет максимум распределения частиц в интервале 100...200 мкм. В обоих распределениях наблюдаются вытянутые «хвосты» в сторону больших значений до 500 мкм и более. Для сравнения приведена гистограмма аллогенного ГА, иллюстрирующая гранулометрический состав использованного для получения покрытий материала [7]. Как видно, распределение в этом случае локализовано в узком интервале 0...200 мкм. Одним из основных требований к синтетическому гидроксилапатиту является достижение необходимой стехиометрии соединения, при которой соотношение п(Са)/п(Р) должно составлять 1,67. По результатам элементного анализа продуктов синтеза 1-4 и аллогенного гидроксилапатита, табл. 1, найдено количественное отношение п(Са)/п(Р) в полученных веществах и в образце аллогенного гидроксилапатита. Значения п(Са)/п(Р) позволяют судить о степени стехиометричности полученных веществ. Таблица 1. Результаты элементного анализа продуктов синтеза —4 и аллогенного ГА Продукт синтеза О Р Са С Отноше- ние п(Са)/п(Р) мас. % ат. % мас. % ат. % мас. % ат. % мас. % ат. % 1 47,39 67,05 19,52 14,26 33,09 18,69 - - 1,31 2 44,87 65,08 17,65 13,22 37,48 21,70 - - 1,64 3 37,00 50,30 18,94 13,29 34,25 18,63 9,81 17,78 1,40 4 37,17 47,69 16,02 10,61 32,04 16,44 14,77 25,26 1,55 Алло- генный ГА 44,07 64,27 18,53 13,96 37,4 21,77 - - 1,56 *Элементный анализ не учитывает наличия атомов водорода в структуре гидроксилапатита. Это связано с незначительным вкладом атомной массы водорода в общую массу молекулы, что позволяет пренебречь ею в ходе анализа. Рис. 2. Гистограммыы распределения частиц продуктов синтеза 1, 2 и аллогенного гидроксилапатита по размерам: а) осаждение без старения осадка (1); б) осаждение с 63-часовым выдерживанием осадка в маточном растворе (2); в) аллогенный ГА Наиболее близкое к стехиометрическому соотношение п(Са)/п(Р), равное 1,64, имеет продукт синтеза 2; в продукте синтеза 1 оно значительно ниже: 1,31. Продукт синтеза 4 близок по значению п(Са)/п(Р) к аллогенному ГА. Увеличение содержания карбонат-иона от х=0,75 до х=1,00 приводит к изменению элементного состава продуктов синтеза 3, 4: наблюдается понижение массовой доли кальция и фосфора с одновременным увеличением массовых долей углерода и кислорода (табл. 1). Методом адсорбции азота с последующей дегазацией при давлении ~0,1 Па при 200 °С в течение одного часа были определены значения удельной поверхности порошков продуктов синтеза 1-4 (табл. 2). Относительная погрешность измерения удельной поверхности составляет Д±=10 %. Таблица 2. Оценка удельной поверхности продуктов синтеза 1-4 Образец Продукты синтеза 1* 2* 3 4 Масса, г 0,5060 0,3685 0,4292 0,48876 VET), мУг 83,2 69,7 68,5 183 *На стенках реактора образовался белый налет. Из табл. 2 видно, что величины удельной поверхности для всех синтезированных образцов в значительной степени отличаются от ее значений для биологического ГА (^,д=0,5 м2/г), а продукт синтеза 4 имеет наибольшее значение: ^,¿=183 м2/г. Совместное рассмотрение значений удельной поверхности и гранулометрического состава полученных образцов позволяет прогнозировать получение более плотного материала, чем из аллогенного ГА, что в свою очередь требует применения специальных мер для формирования биоактивных покрытий, необходимой характеристикой которых является пористость. Определение растворимости образцов 1-4 и ал-логенного ГА в воде (рН 7) и в 0,1 М растворах (Н,№)С1 (рН 2,0...5,0) при 20 °С проводили химическим методом по данным трилонометрического титрования иона кальция. Согласно уравнению: Са10(Р04)6(0Н)2=10Са2++6Р043-+20Н-выражение для значения произведения растворимости ПР принимает вид: ПРСа10(Ро4)6(он)2=[Са2+]10 -[РОЗ-]6 -[ОН-]2= =1,87-1015 - [Ca2+]18. Таким образом, определив концентрацию ионов кальция в насыщенном растворе, можно рассчитать соответствующие значения произведения растворимости ПР, а также показателя произведения растворимости рПР (табл. 3). На рис. 3 приведена зависимость показателя произведения растворимости от рН среды. Как видно, с увеличением кислотности среды растворимость всех образцов возрастает (кривые а-г), однако растворимость аллогенного ГА (кривая д) менее зависима от pH среды. Таблица 3. Характеристика растворимости продуктов синтеза 1-4 и аллогенного ГА при температуре 20 °С (pH 7) Продукты синтеза ПР рПР 1 4,17410-21 20,38 2 9,075 10-41 40,04 3 4,19510-40 39,38 4 3,19510-38 37,49 Аллогенный ГА 2,870 10-36 35,54 По результатам рентгенофазового анализа определен состав кристаллических фаз продуктов синтеза 1-4 в сравнении с аллогенным ГА. В продукте синтеза 2, дополнительно выдержанном в маточном растворе, кристаллическая фаза на 95,27 % состоит из чистого ГА и на 4,73 % - из 3-Са3(Р04)2, а в продукте синтеза 1 на 47,37 % из ГА и 52,63 % из 3-Са3(Р04)2. В продуктах синтеза 3, 4, как и в аллогенном материале преобладает ГА. Во всех продуктах синтеза присутствует, по-видимому, некоторое количество аморфной фазы (табл. 4). В продуктах 3 и 4 определяется структура нестехиометрического состава [Са10(Р04)4(0Н)], которая образуется в результате анионного замещения в гидроксилапатите и, по-видимому, является промежуточной при образовании карбонат-заме-щенного гидроксилапатита. В табл. 5 приведены параметры элементарных ячеек выделенных фаз, рассчитанные методом наименьших квадратов [8]. Совокупность полученных данных показывает, что продукты синтеза представлены разными типами кристаллических структур, формирование которых зависит не только от состава реагентов, но и времени проведения реакции. Последнее влияет и на гранулометрический состав получаемых продуктов: с увеличением времени выдержки в растворе увеличивается размер частиц. 0чевидно, что па- Таблица 4. Фазовый состав (мас. °%) порошков продуктов синтеза —4 по результатам рентгенофазового анализа Фазы продуктов синтеза Са5(РО4)3(ОН) Са3(РО4)2 (2^3) Саю(РО4)6(ОН)2 Саю(РО4)4(ОН)* 1 40,85 52,63 6,52 - 2 95,27 4,73 - - 3 87,81 - - 12,19 4 83,00 - - 17,00 Аллогенный ГА 86,98 - 13,02 - *Фаза нестехиометрического состава. Таблица 5. Параметры элементарной решетки кристаллических фаз продуктов синтеза 2-4 по результатам рентгеноструктурного анализа Фаза Продукты синтеза г 3 4 Аллогенный гидроксилапатит Са^О^ЮН) a=b=94,218 нм с=68,813 нм (тетрагон.) a=b=94,155 нм с=68,906 нм (тетрагон.) a=b=94,176 нм с=68,802 нм (тетрагон.) a=b=94,173 нм с=68,967 нм (тетрагон.) Саз(PО4)2 Uß) a=b=1Q4,35г нм с=374^9 нм (тетрагон.) a=b=104,401 нм с=373,158 нм (тетрагон.) - - Саю^^ОНЬ - a=94,9G5 нм b=187,48G нм с=69^83 нм (монокл.) а=95,14г нм b=188,168 нм с=68,325 нм (монокл.) а=94,16г нм b=188,669 нм с=68,898 нм (монокл.) раметры элементарных ячеек продуктов синтеза 3, 4 в большей степени совпадают с параметрами ал-логенного ГА. Анализ результатов, приведенных в табл. 4 и 5, позволяет сделать вывод о том, что по фазовому составу продукты синтеза 3 и 4 более близки к биологическому ГА. В области значений pH 7 наибольшую растворимость демонстрирует продукт синтеза 1, что обусловлено, его фазовым составом. Другие продукты, в составе которых преобладает гидроксилапатит, в том числе карбонат-модифицированный, близки по растворимости к аллогенному ГА. рПР pH Рис. 3. Зависимость показателя произведения растворимости рПР от pH среды для продуктов синтеза: а) 1; б) 2; в) 3; г) 4 и д) аллогенного ГА СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука, 2005. - 204 с. 2. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. - Новосибирск: Изд-во С0 РАН филиал «Гео», 2002. -223 с. 3. Чайкина М.В. Механохимический метод переработки некондиционных фосфатных руд // Труды ГИГХС. Специальные методы обогащения руд горнохимического сырья. - М.: Изд-во ГИГХС, 1985. - Вып. 68. - С. 121-136. 4. Данильченко С.Н. Структура и свойства фосфатов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения // Вю-ник СумДУ. Серiя Фiзика. Математика. Механка. - 2007. -№ 2. - С. 33-59. 5. Ковалева Е.С., Шабанов М.Б. Биорезорбируемые порошковые материалы на основе Саю-^а^РОД-^СО^^ОИ^ // Актуаль- Введение в гидроксилапатит карбонат-ионов позволяет увеличить его растворимость при обычных условиях, причём с увеличением содержания С032-иона (х от 0,75 до 1) растворимость вещества увеличивается, что может быть связано с возникновением микронапряжений и микродеформаций в кристаллической решетке гидроксилапатита при вхождении в нее карбонат-иона. Выводы iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Проведен синтез образцов гидроксилапатита с различным временем выдерживания осадка в маточном растворе и образцов карбонатзаме-щенного гидроксилапатита с исходным содержанием карбонат-иона в стехиометрической формуле 0,75 и 1,0. 2. 0пределены элементный и фазовый состав продуктов синтеза, их дисперсность, пористость и зависимость их растворимости от рН растворов при 20 °С. С увеличением кислотности среды растворимость полученных образцов увеличивается. Введение карбонат-иона позволяет увеличить растворимость образцов и приблизить ее к растворимости природного гидроксилапатита. 3. Карбонатмодифицированные образцы по фазовому составу наиболее близки к природному ги-дроксилапатиту и включают как кристаллическую, так и аморфную фазы, что подтверждено результатами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. ные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: Матер. VII конф. молодых ученых. - 23-25 нояб. 2007. - Звенигород, 2007. - С. 19-20. 6. Рассказова Л.А., Куляшова К.С., Коротченко Н.М. Синтез и методы исследования гидроксилапатита, имеющего важное значение для медицины. // Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии: Матер. IV Всерос. конф. молодых ученых. - 19-21 окт. 2009. - Томск, 2009. - С. 256-259. 7. Петровская ТС. Силикофосфатные стекла как компонент биоактивных материалов // Стекло и керамика. - 2002. - № 12. -С. 34-37. 8. Савицкая Л.К. Методы рентгеноструктурных исследований. -Томск: Томский гос. ун-т, 2003. - 258 с. Поступила 17.09.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kompyuternoe-modelirovanie-molekulyarnyh-kompleksov-benzol-metilbenzoat-geksan-metilbenzoat-i-metilbenzoat-metilbenzoat
С использованием квантовохимического метода RHF/3-21G рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия комплексов «бензол метилбензоат», «гексан метилбензоат» и «метилбензоат метилбензоат», в которых количество молекул растворителя метилбензоата изменялось от 1 до 8. Определено строение и состав первой сольватной оболочки комплексов.
УДК 544.147+544.022.5 КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ «БЕНЗОЛ - МЕТИЛБЕНЗОАТ», «ГЕКСАН - МЕТИЛБЕНЗОАТ» И «МЕТИЛБЕНЗОАТ - МЕТИЛБЕНЗОАТ» © М. В. Шамсутдинова*, Т. Р. Просочкина, Е. А. Кантор Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450062, ул. Космонавтов, І. Тел./факс:+ 7(347) 242 071З. E-mail: physics@rusoil.net С использованием квантовохимического метода RHF/3-21Gрассчитана энергия межмолеку-лярного взаимодействия комплексов «бензол — метилбензоат», «гексан — метилбензоат» и «ме-тилбензоат — метилбензоат», в которых количество молекул растворителя — метилбензоата — изменялось от 1 до З. Определено строение и состав первой сольватной оболочки комплексов. Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, метилбензоат, димеры, ассоциаты, квантовая химия, ароматические растворители, селективность, RHF/3-21G, компьютерное моделирование, структурирование. Введение Селективные растворители находят широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии для выделения и очистки ароматических углеводородов методами экстракции [1, 2], экстрактивной и азеотропной ректификации [3], абсорбции [4], экстрактивной кристаллизации [5]. Природа и химическая структура молекул растворителей и разделяемых компонентов определяет закономерности растворяющей и избирательной способности при подборе и синтезе растворителей [1, 6]. Известны различные теоретические и экспериментальные методы оценки селективного действия растворителей. К экспериментальным методам относятся такие как: газожидкостная и жидкость- жидкостная хроматография, непрерывная газовая экстракция, циркуляционная и релеевская дистилляция, измерение давления пара или растворимости, ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия, спектроскопия рентгеновского поглощения, рентгеноэлектронная спектроскопия [7, 8]. В ряде работ сделаны попытки приближенной оценки селективности растворителей с помощью величин их диэлектрической проницаемости [9], дипольных моментов [9, 10], молекулярных масс [11], плотности энергии когезии [12, 13], основности [14], полярности и поляризуемости [15], однако достаточно надежной корреляции получить не удалось. Предложены методы корреляции селективности со значениями о-констант Гамета или индукционных о*-констант Тафта заместителей [9]. Установлены корреляции селективности растворителей с разностью энтальпий сольватации разделяемых углеводородов [16], которые рассчитаны на основе шкал донорных чисел ароматических углеводородов, акцепторных чисел полярных растворителей и калориметрических данных об удельных энтальпиях образования полости в структуре растворителей. Поиск подобных корреляций требует трудоемких исследований. Использование теоретических методов расчета коэффициентов активности компонентов -А800, ЦМГАС - приводит к большим погрешностям при оценке селективности растворителей [17]. Применение квантовохимических методов расчета для оценки селективного действия растворителей ограничено поиском корреляции селективности либо с энергиями высшей занятой или низшей свободной молекулярной орбитали (СЫОО/2) [1], либо с критериями, характеризующими плотность зарядов в молекулах растворителей (МЫЭО) [14]. Работа посвящена установлению нами закономерностей структурирования в системе «бензол-гексан-метилбензоат», моделирующей процесс селективного извлечения бензола из смеси углеводородов растворителем - метилбензоатом при помощи квантово-химических методов расчета с использованием дискретной модели учета растворителя. Известно, что производные бензола, в том числе метилбен-зоат, широко используются в качестве селективных растворителей при разделении ароматических и предельных насыщенных углеводородов [18]. Методика проведения расчетов Компьютерное моделирование изолированных молекул бензола (Б) 1, гексана (Г) 2 и метилбензоата (М) 3 и молекулярных комплексов «бензол -метилбензоат» (Б-Мп) 1а-1з, «гексан - метилбензоат» (Г-Мл) 2а-2з и «метилбензоат - метилбензоат» (М-Мп) 3а-3з (п = 1 (а), п = 2 (б), п = 3 (в), п = 4 (г), п = 5 (д), п = 6 (е), п = 7 (ж), п = 8 (з)) проведено с использованием квантовохимических расчетов в приближении супермолекулы методом КИГ/3-2Ю в рамках программного обеспечения РС ОЛМЕ88 V. 7.1 [19]. В расчете использованы стандартные критерии сходимости матрицы плотности и градиента энергии для программы РС ОАМБ88. Идентификация стационарных точек проведена решением колебательной задачи (в диагональной матрице Гессе все силовые постоянные имеют только положительные собственные значения). Из предварительных расчетов определена энергия взаимодействия (Евз) димеров, состава: Б-Мь Г-М1 и М-М1. Получены данные о наиболее выгодном расположении молекул в бимолекулярных комплексах. Введение последующих молекул растворителя 3 для моделирования молекулярных комплексов * автор, ответственный за переписку с п = 2-8, проведено с использованием предварительно рассчитанных возможных конфигураций димеров с учетом принципа минимизации энергии. Для рассчитанных равновесных конфигураций комплексов определены (на примере соединений 1а-1з): а) энергия взаимодействия ЕвзБ-Мп между всеми молекулами комплекса Евз Б-Мп = ЕБ-Мп - (ЕБ + пЕМ) где ЕБ-Мп - полная энергия комплекса, кДж-моль-1; Еб - полная энергия молекулы растворенного вещества (бензола), кДж-моль-1; ЕМ - полная энергия молекулы растворителя, кДж-моль-1; п - число молекул метилбензоата; б) энергия взаимодействия между молекулами растворителя Евз М-М = Е Мп - nЕМ, где ЕМп - полная энергия комплекса, состоящего только из молекул растворителя, в равновесной геометрии комплекса Б-Рп, кДж-моль-1; в) энергия взаимодействия бензола с молекулами растворителя в комплексе за вычетом энергии взаимодействия между молекулами растворителя АЕвз = Евз Б-Мп - Евз М-М Количество молекул, входящее в первую сольватную оболочку, определено следующим образом. Последовательно в комплекс вводились молекулы растворителя и рассчитывалась энергия АЕвз взаимодействия. За состав первой сольватной оболочки принималось количество молекул, образующих комплекс, обладающий максимальным абсолютным значением АЕвз. Обсуждение результатов исследования Результаты квантовохимического моделирования комплексов 1а-1з, Б-Мп 2а-2з Г-Мп и М-Мп 3а-3з, где п = 1-8 указывают (рис. 1-3) на более эффективное взаимодействие в комплексах Б-Мп по сравнению с комплексами Г-Мп. Так, например, для димера Б-М1 величина АЕвз составляет -17.1, для Г-М1 -13.0 кДж-моль-1; для тримеров Б-М2 и Г-М2 -33.4 и -25.5 кДж-моль-1 соответственно. Наибольшей энергией взаимодействия АЕвз характеризуются комплексы М-Мп, для которых эта величина в случае димера М-М1 и тримера М-М2 равна -31.4 и -43.5 кДж-моль-1 соответственно. Для комплексов с одинаковым количеством молекул растворителя по абсолютным значениям АЕвз исследуемые вещества можно расположить в ряд: 3 (М) > 1 (Б) > 2 (Г). Такой подход позволяет получить результаты, которые хорошо согласуются с ранее полученными экспериментальными данными о межмолекулярных взаимодействиях: наиболее сильно молекулы растворителя взаимодействуют друг с другом; взаимодействие молекул растворителя с молекулой бензола сильнее по сравнению с их взаимодействием с молекулой гексана [4]. П Рис. 1. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «бензол - метилбензоат». п Рис. 2. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «гексан - метилбензоат». П Рис. 3. Энергетические параметры молекулярных комплексов системы «метилбензоат - метилбензоат». Состав первой сольватной оболочки является важным параметром, характеризующим ближний порядок в жидкости. Полученные результаты показывают (рис. 4, межатомные расстояния на рис. 4 - 6 приведены в А), что первая сольватная оболочка вокруг молекулы бензола содержит пять молекул растворителя. Для молекул гексана (рис. 5) и метилбензоата (рис. 6) первая сольватная оболочка состоит из пяти и семи молекул растворителя. Значения ДЕвз между молекулами в первой сольватной оболочке составляют: для Б-М5 -61.4, для Г-М5 -38.9, для М-М5 -118.7 кДж-моль-1. Рис. 4. Строение первой сольватной оболочки системы Б-Мп (п = 5). 9 Рис. 5. Строение первой сольватной оболочки системы Г-Мп(п = 5). Рис. 6. Строение первой сольватной оболочки системы M-Mn (n = 7). Заключение На основании квантовохимических расчетов методом КИЕ/3-2Ш выявлено, что в системе «бензол -гексан - метилбензоат» термодинамически возможно образование комплексов «бензол - метилбензоат», «гексан - метилбензоат» и «метилбензоат - метил-бензоат». Исходя из значений энергии межмолеку-лярного взаимодействия определено строение первой сольватной оболочки, состав которой следующий: пять молекул растворителя в системе «бензол-метилбензоат», пять молекул - «гексан - метилбензо-ат» и семь молекул - «метилбензоат - метилбензоат». Таким образом, квантовохимические методы могут оказаться полезными в определении состава и строения сольватных оболочек. ЛИТЕРАТУРА 1. Гайле А. А., Семенов Л. В., Залищевский Г. Д., Варшавский О. М. Экстракционная деароматизация нефтяных фракций.: Сб. трудов. СПб: Изд-во СПбГУ. 2002. С. 5-319. 2. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975. С. 304. 3. Соколов В. З., Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия. 1980. С. 336. 4. Биттрих Г.-Й., Гайле А. А., Лемпе Д., Проскуряков В. А., Семенов Л. В. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия. 1987. С. 192. 5. Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. СПб: Химиздат. 2000. С. 544. 6. Биккулов А. З. Исследование влияния строения молекулы на свойства избирательных растворителей. Процессы жидкостной экстракции и хемсорбции. Труды II Всесоюзного научно-технического совещания. Москва, Ленинград: Химия. 1966. С. 347-356. 7. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М., Пу-кинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1982. С. 240. 8. Мазалов Л. Н. // Ж структурной химии. 2003. Т.44. №1. С. 7-38. 9. Гайле А. А., Лейтман Я. И. // Ж. физ. химии. 1967. Т.41. №11. С. 2886-2889. 10. Лейтман Я. И., Гайле А. А. // Ж. физ. химии. 1970. Т.44. №6. С. 1431-1434. 11. Биккулов А. З., Грошев Б. М., Попов В. А. // ХТТМ. 1965. №6. С. 13-18. 12. Биккулов А. З., Горелов Ю. С. К растворимости углеводородов. Уфа: Доклады нефтехимической секции. Вып. 6 Материалы к научно-производственной конференции по экстракции и адсорбции. 1971. C. 7. 13. Биккулов А. З., Горелов Ю. С., Гумеров М. З. Исследование растворимости нефтяной фракции в различных растворителях. Уфа: Доклады нефтехимической секции. Вып. 6 Материалы к научно-производственной конференции по экстракции и адсорбции. 1971. С. 13-20. 14. Гайле А. А., Зуйков А. А., Семенов Л. В., Сомов В. Е., Электронная структура молекул полярных растворителей растворителей и их селективность при разделении углеводородных систем: Экстракция и применение Аренов сред-недистиллятных нефтяных фракций. СПб: ИК Синтез. 1998. С. 30-45. 15. Макитра Р. Г. // Химия твердого топлива. 1991. №1. С. 34. 16. Гайле А. А., Семенов Л. В. // Ж. прикл. химии. 1986. Т.59. С. 853-857. 17. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1989. С. 664. 18. Пульцин М. Н., Гайле А. А., Проскуряков В. А. // Ж. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 751-752. 19. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.1, режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html Поступила в редакцию 01.10.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sopryazhennye-nitroalkeny-v-reaktsiyah-s-azidami
Обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с органическими и неорганическими азидами показаны синтетические возможности этих реакций. Приведены примеры практического использования аддуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения.
Н. А. Анисимова, Н. Г. Макарова, В. М. Берестовицкая СОПРЯЖЕННЫЕ НИТРОАЛКЕНЫ В РЕАКЦИЯХ С АЗИДАМИ Обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные, включающие реакции сопряженных нитроалкенов с органическими и неорганическими азидами; показаны синтетические возможности этих реакций. Приведены примеры практического использования аддуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения представляют интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Взаимодействие типичных 1,3-диполей — азидов, как правило, приводит к образованию пятичленных гетероциклов — триазолинов, которые могут трансформироваться в соответствующие триазолы и азиридины. Интерес к образующимся циклическим соединениям обусловлен их широким применением в качестве физиологически активных и других практически значимых веществ [1 ]-[7]. этоксин (противоопухолевый препарат) [9,10] туберкулостатический эффект [4,5] противогрибковый эффект [6] В литературе процесс 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитроалкенов представлен в основном взаимодействием алкил- и арилнитроал-кенов с азидами и некоторыми диазосоединениями. Однако литературные данные носят разрозненный характер и в большинстве случаев посвящены изучению отдельных представителей 1,3-диполей. В основном это работы 70-80-х годов. В современных обзорных и монографических работах, посвященных химии нитроалкенов, реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения уделяется недостаточное внимание. Предлагаемый обзор посвящен обобщению и анализу имеющихся в литературе сведений, касающихся реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к нитроалкенам. Обзор иллюстрирует синтетические возможности реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения и позволяет в определенной степени прогнозировать химическое поведение различных по строению нитроалкенов во взаимодействии с азидами. Взаимодействие нитроалкенов с азидами Реакции с азидом натрия Анализ литературных сведений, касающихся 1,3-диполярного циклоприсоединения азид-иона к нитроалкенам, показывает, что наиболее изученной является реакция азида натрия с /?-нитростиролом и его производными. По данным работ [8]—[ 11], взаимодействие с ^-нитростиролом в диметилсульфоксиде (80°С, 2 ч) или этаноле (78°С, 3 ч) сопровождается элиминированием азотистой кислоты и завершается образованием триазола с выходами 40% и 67% соответственно. ОД^ЛН.* 1ВД еда N0, Н + Н —► N 'Ь + + 11 + ^С6Н4-СН-СНК02)П \ ¥ сНЯ 02К^%0 1 1 4,3 Н С6Н4Я С6Н4Я Я в ДМСО (ДМФА) 2-8 ч ° О Выход триазола, % Н 80 40 (67*) п-,м-С1 (Бг) 20 31-33 и-К02 20 34 п-Ме, Ь(Ме)2 70 13-20 *Примечание: выход триазола при кипячении (78 °С) в этаноле Показано, что наличие заместителей в бензольном кольце способствует образованию побочных продуктов реакции и, как следствие этого, — ведет к уменьшению выхода триазолов до 13-34%. Так, в случае электроноакцепторных заместителей (п-С1,п-Бг) образуются триарилбензолы (~20%), а в случае электронодонорных (ОСН3, К(СН3)2, СН3) — тринитроциклогексаны (~5%) [10], [11]. При проведении реакции в ДМСО или ДМФА реакция осложняется образованием, помимо триарилбензола или тринитроциклогексана, полимеров исходного нитроалкена. В метаноле данный полимер выделяют с количественным выходом. Отметим, что взаимодействие азида натрия с различными тризамещенны-ми нитроалкенами протекает неоднозначно и сопровождается образованием триазолов, винилазидов или фуроксанов. На предпочтительность направления реакции существенно влияет характер и местонахождение заместителя в молекуле диполярофила. В частности, введение в гем-положение к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя (С02Я, Вг, N02) [9], [12] приводит к преимущественному образованию триазолов. Так, гем-нитроакрилаты, содержащие в ^-положении индольный или фу-рильный заместители, в реакциях с азидом натрия дают соответствующие гете-рилзамещенные триазолы [13], 14]. 02^_ _,Н 3 4 _ ^ У :с>0- . »» ж- 5мин Н Я А1 к- 02С 1п—г т , N 2 II I I + »а» 60 С » Я N ■ 5мин Н К я К1 65-96% Я1= Н, С0СН3; Я2= Н,СН3; Я3= Н,С0СН3,»02; Я4= СН3, С2Н5 »02\ /^0^ ■, ДМФА „ „С=С 0 Я1 + »а» 600С ^ Я202^ ЧН 3 60 С Н 3 часа Я1=Н, Ме, Ш2; Я2=Ме, РИ, п-С1С6Н4 Я202С- // \\ V» Н X 0 Я1 Аналогично реагируют с азидом натрия гетерил-гем-ацилнитроэтены. Взаимодействие, проводимое в ДМФА или ДМСО при комнатной температуре в течение 3-8 часов, завершается образованием 4-ацил-1,2,3-триазолов с выходами до 80% [14]-[16]. 0 м 02» Х-С-С=СН-НЯ+ »а» ДМФА (ДМСО) 0 Не1= fuгy1-2, 1;Ыепу1-2, 1-Ме-1пё-3,1-Ае-1пё-3, Х=Ме, РИ Наличие в гем-положении к нитрогруппе атома галогена приводит к образованию нитросодержащих триазолов. Так, взаимодействие производных гем-бромнитростиролов с азидом натрия как в протонных (этиловый спирт), так и в апротонных (ДМСО, ДМФА) растворителях сопровождается дегидрогалогени-рованием и завершается формированием нитротриазолов с выходами 40-71% [9], [12]. ОС Вг^ 1)ЕЮН.78 "С.Зч 02N ------------► . + №N3 ------------- I I 1;-К-// |\1Ф \. м:, ( к=Н. СН3. ОСН3, N(0143)2. Вг. N02. С1. а-нафтил С6Н4-К-п Выход, % Выход, % я Этанол, 78°С ДМСО, 60°С Я Этанол, 78°С ДМСО, 60°С Н 50-60 45-55 а-нафтил 52 71 п-Вг (м-С1) 40-66 56-63 п-Ме0 50 44 п-Н02,( м-N02) 40-66 35-40 n-(Ме)2N 31 С хорошим выходом (до 70%) нитротриазолы получаются также из 1,1-ди-нитро-2-алкил(арил)этенов [8], [11], [17]. Я=Н, Ме, н-Ви / СН3ОН (С2Н5ОН), \ 40-500С, 1.5-3ч 02№"С=СН_Я + NaN3 2 I 3 N0. Я=С6Н5 п-С1С6Н4 -6П5 п-СН3С6Н4 CH3CN (ДМФА), 18-200С, 2.5ч у 21"7755 N Я N Н Производные а-нитроакриловой и -коричной кислот с азидом натрия реагируют при 20 °С в сухом ДМФА в течение 1 ч и приводят к преимущественному образованию триазолов (46-58%), наряду с ними выделяются два изомерных винилазида (9-21%). Однако взаимодействие с азидом натрия алкил- и арилзамещенных ^-нитроакрилатов сопровождается изменением соотношения образующихся продуктов в сторону увеличения выхода винилазидов [18]. Я Н .С02Б1 3_ г, _ г лТС—С^ ДМФА. 2 N02 о°о, Я N С=С /С С\ 3 С02Бг Н Н С02Б1 Ы___/ 2 ^ ¡ГЛ . N ^ - N Н Я Н iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ,С=С ,С02Б1 NaN' Я 3 г, _ г ДМФА, „ ^С—С^ 0 02N н 200С,1ч 2 Е 2 С02Б1 № Я=СЫ3 С2Ы5 п-С3Ы7 1-С3Ы7 С6Н5 В реакциях алкил(арил)замещенных /?-нитроакрилатов с бромистым азидом в ДМФА или бензоле (80 °С, 1 ч) первоначально путем дегидробромирова-ния промежуточного продукта присоединения (зафиксированного при -40... -45 °С) образуются исключительно винилазиды (Z и Е). По мнению авторов [19], £-форма данных азидов при дальнейшем нагревании (1 ч) или облучении дает нитроазерин. Причем при облучении £-нитровинилазид может изомеризо-ваться в Z-форму, стабилизирующуюся далее путем циклизации в фуроксан. о^с%о; 2 800С, 1ч 2- или Е-изомер " Вг Н I I к—с- с—со2а / \ Ш2 N3 Я ^3 /С=с 02N Е С02Б1 hv од к 800 С 1ч X______ -№ 2 т -С02Б1 N К=Ме, Б! РИ -НВг К С02Б1 ^С=СЧ 2- д3 hv V к -N2 У< К N У ч0' С02Б1 Образование замещенных фуроксана из промежуточного нитровинилази-да путем циклизации с выделением молекулы азота наблюдается также при проведении взаимодействия 1,2-динитроэтенов [20] и 1-нитро-2-галогенэтенов [21] с азидом натрия при нагревании до 100-150 °С. + шч3 02м ^ С2Н50Н:СН30Н 100-150 С -№У [02NCR=CR'N3] -N9 Y=N02 На1; К,К =Н,А1к, РИ; К^К' К // 0 \\ N Аналогично с образованием замещенных фуроксанов реагируют с азидом натрия вицинальные нитротио- и нитросульфонилэтены [22]. Так, взаимодействие 1-нитро-2-тио- и 1-нитро-2-сульфоэтенов с указанным неорганическим азидом осуществляется в мягких условиях — в ДМСО при комнатной температуре в течение 30-90 минут либо при 60-80 °С, 35-120 минут; процесс сопровождается последовательно протекающими стадиями замещения и циклизации и завершается образованием фуроксанов с количественными выходами [22]. 02N NN 8(0)ПК -NaSR, (-NaS02R), -N2 РИ Н • уч / 0 п=0: R=и-C1C6H4 С12Н25; п=2: R=и-CH3C6H4 С12Н25 Таким образом, судя по литературным источникам, реакции сопряженных нитроэтенов с азидом натрия (типичным представителем неорганических азидов) в зависимости от природы и местоположения заместителей при углерод-углеродной кратной связи диполярофила и условий реакции могут протекать с образованием исключительно триазолов или смесей триазолов с винилазидами, либо фуроксанов. Последний вариант реализуется предпочтительно при наличии в вицинальном положении к нитрогруппе хорошо уходящего заместителя (Hal, NO2, SR, SO2R) и цис-расположения к ней азидогруппы в промежуточно образующихся винилазидах. Реакции с органическими азидами Согласно литературным данным в реакции с органическими азидами были введены в основном алкил-, арил- и гетерилзамещенные нитроэтены. Так, в работах [23], [24] показано, что при взаимодействии в-нитростирола с фенилази-дом в мягких условиях (20 °С, несколько недель), а также при девятичасовой вы-держке реакционной смеси при 100 °С в пропаноле или ДМФА выделяется только 4-нитро-1,5-дифенилтриазолин (а) с незначительным выходом (9-15%) [25], [26]. Однако проведение этой реакции при кипячении в толуоле (17 ч) способствует ее протеканию по двум направлениям с образованием вышеназванного триазолина (а) и региоизомеров — 1,4-(b) и 1,5-(c) -дифенил-Ш-три-азолов в соотношении 10:1 соответственно [24]. o2n Нч /Ph /C=C^ + PhN3 Н Н Ph °N-^t"н «Л N3 N O2N- -hno2 H Ph "Н-н- Ph H Ph - p/" N3 N b H Ph Hr%. N c Ph O2N Ph "pi N V N d Ph Условия реакции Выход, % Растворитель Т, °С Время, ч Триазолин (a) Триазолы (b:c) — 20 * 15 — пропанол-1 100 9 9 — iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ДМФА 100 9 11 — толуол 110 17 20 40 (10:1) * — выдержка в течение нескольких недель. О получении нитротриазола (</) наряду с триазолом (Ь) без нитрогруппы при кипячении в циклогексане (156 ч) свидетельствуют данные работы [27]. Образование 4-нитро-1,5-дифенил- (^) и 1,4-дифенил-Ш-триазола (Ь) эти авторы объясняют как результат дегидрирования и денитрации первоначально образующихся региоизомерных триазолинов. Введение в реакцию с фенилазидом замещенных (в кольце) /?-нитро-стиролов позволяет наблюдать влияние природы заместителя в бензольном кольце на течение реакции с органическими азидами. Так, при наличии электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце /?-нитростирола (и-метил-, и-метокси-, и-диметиламино-) реакция завершается преимущественным образованием соответствующих 4-нитро-1,5-диарилтриазолинов (б) [23], [25]. Н С6Н4Я-и РЬ^ \ / и 4 -1-- ,С=С толуол, N0/ чн 1100С, 17ч Н 02^-)л( С6Н4Я-И Н РЬ .N123 N N а Н СбН4Я-и Н N1 2 N б РЬ НС - Н РЬ N СбН^-и а и Выход, % Я Выход, % К б а' б а' о-, и-Бг — 60 и-ОМе 33 — о-, и-С1 6 31 и-Ме 60 — и- N (Ме)2 26 — При введении в реакцию с фенилазидом производных /?-нитростирола, содержащих электроноакцепторные заместители в бензольном кольце (о-, и-хлор, о-, и-бром), значительно снижается количество нитротриазолинов (б) и увеличивается выход 1-фенил-4-арилтриазолов (а') (31-60%), что можно свя- /~'4 зать, по-видимому, с повышением подвижности водородного атома при С атоме триазолинового гетероцикла (а) [24], [25]. Ароматические и алифатические нитроэтены, содержащие в виц-положе-нии к нитрогруппе гетероциклические заместители (морфолил-, пирролидил-, пиперидил-), образуют с фенилазидом нитротриазолы [28]-[30]. В частности, показано, что транс-изомер 2-морфолил-1-нитроэтена с фенилазидом реагирует при 100 °С (10 ч) и дает нитротриазол с выходом 60%, в отличие от его цис-изомера, который в этаноле при 78 °С (96 ч) образует тот же нитросодержащий триазол, но с выходом 30% [30], [31]. Я=н о2к-ся=сн-^ Я=н,сн 3, с6н5, и-о2кс6н4 о2м- н я .К ^ 'рь ■ морфолин о2ы я Н N. N ^ ЧРЬ 60% Введение во второе положение 2-морфолил-1-нитроэтилена еще одного заместителя (Ме, -РЬ) приводит к существенному снижению выхода нитротриазо-лов до 14 (Я^РЬ) — 16% (Я1 = Ме). Вместе с тем, увеличению выхода данного продукта способствует использование вместо фенилазида и-нитрофенилазида (Я1=Ме -30%, Я1=Н -75%) [30]. н /Я1 ,с=с( + N3- о2К я2 -Я3 - морфолин ____ (пирролидин, ^ пиперидин) К ^ Я1 Я2 Я3 Растворитель Время, ч О О Выход, % н морфолил Н — 10 100 60 морфолил Н Н этанол 96 78,5 30 Н морфолил Ш2 этанол 100 78,5 75 Ме морфолил н — 17 80 16 Ме морфолил Ш2 — 17 80 30 РЬ морфолил н — 16 60 14 морфолил морфолил Ш2 толуол 4 110 47 морфолил морфолил с1 толуол 48 110 16 Я1 Я2 Я3 Растворитель Время, ч О О Выход, % пирролидил пирролидил Ш2 толуол 4 110 30 пиперидил пиперидил Ш2 толуол 4 20 30 Авторами работ [28, 30] показано, что при кипячении эквимолекулярных количеств замещенных морфолилнитроэтенов и и-тозилазида в спирте получаются с выходами 13-56% 4-нитро-5-замещенные 1,2,3-триазолы как результат элиминирования и-тозилата морфолина от первоначально образующихся триа-золинов. Я Выход триазола, % н 56 Ме 15 РЬ 13 Исследование 1,3-диполярного циклоприсоединения на примере реакций геминальнозамещенных (по отношению к нитрогруппе) алкил- и арилнитроэте-нов (Я1=А1к, Аг) с фенилазидом показывает, что процесс протекает региоспе-цифично, сопровождается элиминированием азотистой кислоты от первоначально образующихся триазолинов и завершается образованием алкил(арил)-замещенных триазолов (60-80%) [31]. Наличие в гем-положении к нитрогруппе атома галогена (Я1=Бг) способствует элиминированию галогеноводорода с образованием 4-нитротриазолов (17-66%) [24], [25], [31]. Я1=А1к,Аг 0^ ;с=с' Я2 Н Я2=А1К, Аг ^рЬ ■ Я Я2 ®2^^-----------^"Н >Ь -Н№02 Я1=Бг |— ► 1 и 0^ Я2 Н -НБг N. N V' 'рь Введение в реакцию с фенилазидом нитроалкенов, содержащих в вици-нальном положении второй электроноакцепторный заместитель (С02Я, Р(0)(0Я)2), приводит к сложной смеси продуктов, что, по-видимому, обусловлено способностью нуклеофильного центра диполя к атаке по двум конкурирующим реакционным центрам С=С связи диполярофила. Так, взаимодействие фенилазида (БЮН, 20 °С, 14 сут.) с алкиловыми эфирами ^-нитроакрилата протекало по двум направлениям с первоначальным образованием региоизомерных триазолинов (а, б). Последние уже в мягких условиях проведения реакции подвергались внутримолекулярной трансформации — дегидрированию или денитрации с формированием соответствующих региоизомерных триазолов с нитро- и без нитрогруппы. Следует отметить, что кроме аддуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения — пятичленных гетероциклов (триазолинов, триазолов) — в реакционной смеси обнаружены производные азиридинов [32]. 02ЫСН=СНХ + РЬЫ3 ___X н______ о^Х ^ “ЙГко?^/^ N4 2 ы°9 РЬ N iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. N РЬ Н 0^ У X - ^ Г2 N^2^ N РЬ I. ^Н2 ^-HN02 02N X Н X н м ^ N4 ^N РЬ N рЬ N 1 Х-ик02 1-н2 Н X 02^ X И И N РЬ N РЬ 2 + X=P(0)(0C2H4C1)2, С02С2Н5, С02СН3 V Выход, % Триазолин Триазолы Азиридин Р(0)(0Я)2 Этанол, 20 °С, 336 ч 6 52 8 с02Б1 Этанол, 20 °С, 336 ч 7 60 7 Р(0)(0Я)2 ДМСО, 60 °С, 0.08 ч - 48 10 с02Б1 ДМСО, 60 °С, 0.08 ч - 61 12 Р(0)(0Я)2 Бензол, 60 °С, 3 ч - 55 15 с02Б1 Бензол, 60 °С, 3 ч - 57 17 Р(0)(0Я)2 Бензол, 80 °С, 2 ч - 57 20 с02Б1 Бензол, 0 °С, 2 ч - 56 22 с02Б1 Толуол, 110 °С, 1,5 ч - 59 25 Аналогично реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения осуществлялась при использовании в качестве диполярофила /?-нитроэтенилфосфоната. Процесс также протекал по двум конкурирующим маршрутам и завершался образованием азотсодержащих гетероциклов — региоизомерных триазолинов, триазолов и диастереомерных азиридинов [33]. Варьирование условий взаимодействия фенилазида с /?-нитроакрилатом и /?-нитроэтенилфосфонатом путем смены растворителя (этанол, бензол, ДМСО, толуол) и температурного режима (20-110 °С) показало, что независимо от природы растворителя с увеличением температуры реакции наблюдается уменьшение выходов нитротриазолов с 45% до 5%, при этом выходы триазолов без нитрогруппы закономерно возрастают с 15% до 54%, выход азиридинов также увеличивается с 7% до 25%. /?-Бром-/?-нитроэтенилфосфонат и /?-бром-/?-нитроакрилат в реакцию с фенилазидом вступали в более жестких условиях (80 °С, бензол, 2 ч), что, по-видимому, связано со стерическим фактором. Наличие атома брома в молекулах исходных диполярофилов, как и следовало ожидать, увеличивает вероятность внутримолекулярных превращений первоначально образующихся триа-золинов, которые сразу претерпевают дегидрогалогенирование как наиболее быстрый путь ароматизации, что позволяет сохранить в структуре триазола нитрогруппу. Процесс завершался образованием соответствующих региоизо-мерных нитротриазолов и азиридинов [34]. Вг;х=с:х + рькз о2ы 'и С6И6, кипячение, 2ч. Вг х N0 2 )гЧ и № РЬ N ■N9 ВгЬу рТ* РЬ х I- ИВг 02N X Вг X Ш2 И N4 2,'^ _ N РЬ |-ИВг 0^ X М М Х=Р(0)(0С2И4С1)2, со2с2и5, со2си3 ^ N N РЬ Таким образом, из анализа имеющихся в литературе работ, посвященных взаимодействию нитроалкенов с фенилазидом, следует, что чаще всего авторы выделяют один из региоизомерных триазолов [2S-31], реже получают регио-изомерные аддукты в виде триазолинов и триазолов [24, 27]. Более глубокому протеканию реакции — до триазолов, как правило, способствуют жесткие условия взаимодействия и наличие электроноакцепторных заместителей в молекулах как диполярофилов, так и 1,3-диполей. Совокупность приведенных в литературе примеров реакций нитроалкенов с азидами иллюстрирует широкие возможности конструирования на их основе азотистых гетероциклов и одновременно подчеркивает четкую зависимость маршрутов рассматриваемых процессов от строения исходных реагентов (1,3-диполя, диполярофила) и условий их взаимодействия. Cудя по литературным данным, интерес к реакциям нитроалкенов с азидами не ослабевает. На их основе получен достаточно большой ассортимент триазолов, нитротриазолов, фуроксанов; реакции циклоприсоединения обеспечивают удобные синтетические подходы к целенаправленному синтезу гетероциклических структур, в том числе и имеющих ценное прикладное значение. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Справочник Бидаль. Лекарственные препараты в России: Справочник. М., 2GG3. 2. МашковскийМ. Д. Лекарственные средства: Б 2 т. М., 2GG2. Т. 1; Т. 2. 3. Янилкин В. В., Торопчина А. В., Морозов В. И., Мовчан А. И., Сысоева Л. П., Бузыкин Б. И., Чмутова Г. А. Электрохимическое окисление 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов // ЖОХ. 2GG1. Т. 71. Бып. 1G. С. 17G9-1714. 4. Touham F., Aouniti A., Abed Y. еtc. New pyrasolis compounds as carrosia inhibitors for Iron Armco in hidrogen cloride media // Bull. Electrochem. 2GGG. V. 16(6). P. 245-249. 5. Zefirov N. S., Chapovskaya N. K., Kolesnikova V. V. Sinthesis of 1,2,3-Triazoles by Reaction of Azide Ion with a,ß-Unsaturated Nitro-compounds and Nitriles // Chem. Commun. 1971. Vol. 17. P. 1GG1-1GG2. 6. Хисамутдинов Г. Х., Бондаренко О. А., Куприянова Л. А. 1,3-Диполярное циклоприсоединение азид-иона к у9-галоид-у?-нитростиролам. Синтез 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазо-лов // ЖОрХ. 1975. Т. 11. № 11. С. 2445-2446. 7. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М., 1996. S. Зефиров H. С., Чаповская H. К. Апсалон У. Р., Колесников В. В. О тримеризации нитростиролов в условиях синтеза арилтриазолов // ЖОрХ. 1972. Т. S. № 6. С. 1335-1336. 9. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М., 2GG4. 1G. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. М., 19S5. Т. S. 11. Зефиров H. С., Чаповская H. К., Апсалон У. Р. Перегруппировки и циклизации. XIII. О циклотримеризации ю-нитростиролов в условиях синтеза 4-арил-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1976. Т. 12. № 1. С. 143-149. 12. Хисамутдинов Г. Х., Бондаренко О. А., Куприянова Л. А., Клименко В. Г., Демина Л. А. Синтез 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов взаимодействием 1-бром-1-нитро-2-арил-этенов и 1,2-дибром-1-нитро-2-арилэтанов с азидом натрия // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Бып. 6. С. 13G7-1313. 13. Вележева В. С., Ерофеев Ю. В., Суворов H. H. О необычном взаимодействии эфиров у?-(3-индолил)-я-нитроакриловых кислот с цианидом и азидом натрия // ЖОрХ. 19SG. Т.16.№ 1G. С. 2157-2163. 14. Ситкин А. И., Клименко В. И., Хисамутдинов Г. Х. 4-Фурил-5-ацил-1,2,3-триазо-лы // Укр. хим. журн. 1979. Т. 45. Бып. 2. С. 1SG. 15. Бахарева С. В. 1-Ацил-2-гетерил-1-нитроэтены: синтез, строение и реакции с N-нуклеофилами: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2001. 16. Бахарева С. В., Берестовицкая В. М., Абоскалова Н. И. Синтез индолил- и фурил-замещенных 4-ацил-1,2,3-триазолов // ЖОХ. 2001. Т. 7. Вып. 9. С. 1577-1578. 17. Шеремет Е. А., Томанов Р. И., Трухин Е. В., Берестовицкая В. М. Метод синтеза 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 4. С. 620-621. 18. Shin C., Yonezawa Y., Yoshimura J. Reaction of Ethyl a,/nitrocarboxylates with sodium azide // Tetrahedron Lett. 1974. № 1. Р. 7-10. 19. Shin C., Yonezawa Y., Suzuki K., Yoshimura J. a,/-Unsaturated carboxylic acid derivatives. XV. The reaction of ethyl 3-nitro-2-alkenoate with bromine azide or bromine, and transformations of the products // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. № 9. P. 2614-2617. 20. Emmons W. D., Freeman J. P. Reactions of dinitroolefins with nucleophilic reagents // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 2. P. 456-458. 21. Travis E. C., William D. E. The reaction of dinitrogen tetraxide and iodine with olefins and acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. № 2. P. 338. 22. Кузьмина Н. В. 1-Нитро-2-тио(сульфонил)этены в реакциях с гетеронуклеофилами: Дис. ... канд. хим. наук. Л., 2000. С. 70-71. 23. Перекалин В. В., Сопова А. С., Липина Э. С. Непредельные нитросоединения. Л., 1982. 24. Rembarz G., Kirchhoff B., Dongowski G. Uber die reactions von phenylazide mit ю-nitrostyrolen // J. Pr. Chem. 1966. Vol. 33. № 1-3. P. 199-205. 25. Бараньски А., Келарев В. И. Синтез гетероциклов реакциями 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитроалкенов. 3. Взаимодействие нитроалкенов с органическими азидами // ХГС. 1990. Т. 4. С. 435-452. 26. Kadabe P. K. Triazolines. IV. Solvation effects and the role of protic — dipolar aprotic solvents in 1,3-cycloadditions reactions // Tetrahedron. 1969. Vol. 25. P. 3053-3066. 27. Callagham P. D., Gibson M. S. Degydrogenation accompanying Certain Cycloaddition Reactions of P-Nitrostyrene // Chem. Commun. 1967. Vol. 18. P. 918. 28. Maiorana S., Pocar D., Croce P.D. Studies in the enamine field reactions of sulfonyl-and nitro-enamines with azides // Tetrahedron Lett. 1966. Vol. 48. P. 6043-6045. 29. Grassivaro N., Rossi E., Stradi R. Enamins. Part 46. Synthesis of 5-dialkylamino-1-aryl-1,2,3-triazoles. Fuhctionalized at C-4 // Synthesis. 1986. № 12. P. 1010. 30. Pocar D., Mairana S., Dalla P. Ricerche sulle enamine. XXXI. Syntesi di-4-nitropyra-zoline und di-4-nitrotriazole // Gazz. ^im. Ital. 1968. Vol. 98. P. 949-957. 31. Eourgois J., Bourgois M., Texier F. A2-Triazolines-1,2,3 comme intermediaries de synthesis // Bull. Soc. Chim. Fr. II. 1978. № 9. P. 485-527. 32. Макарова Н. Г., Анисимова Н. А., Беркова Г. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Взаимодействие 2-нитроэтилакрилата с фенилазидом // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 6. С. 955-956. 33. Макарова Н. Г., Анисимова Н. А., Беркова Г. А., Дейко Л. И., Берестовицкая В. М. Бис(2-хлорэтил)-2-нитроэтенилфосфонат в реакции с фенилазидом // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1570-1572. 34. Макарова Н. Г., Анисимова Н. А., Дейко Л. И., Беркова Г. А. Взаимодействие этил-3-нитроакрилата и бис(2-хлорэтил)-2-нитроэтенилфосфоната с фенилазидом // Современные тенденции органической химии: Материалы конференции. СПб., 2004. C. 79. N. Anisimova, N. Makarova, V. Berestovitskaya CONJUGATED NITROLKENES IN REACTIONS WITH AZIDES AND DIAZOCOMPOUNDS Literature data on reactions of conjugated nitroalkenes with organic and inorganic azides, aliphatic and aromaticdiazocompounds are summarized, systematized and analized and synthetic potential of these reactions is shown. Examples of practical application of adducts of 1,3-dipolar cycloaddition are presented. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-izmeneniya-predelov-rastvorimosti-hromoforov-v-silikatnyh-strukturah-keramicheskih-pigmentov
Изучены закономерности встраивания ионов-хромофоров в зависимости от их зарядности и ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. Установлено, что введение 5...10 мас. % хромофоров в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6 // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 40. - № 12. - С. 1943-1947. 2. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журнал «Исследовано в России». -2002.- 130/021011. - С. 1465-1471. 3. Буйновский А.С., Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. Исследование процесса фтороаммонийной переработки топазового концентрата // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 12. - С. 76-80. 4. Химическая энциклопедия. - Т. 1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 282. 5. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: ГНТИХЛ, 1965. - 401 с. 6. Крысенко Г.Ф. Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония: автореф. ... канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 24 с. 7. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Шавинский Б.М., Шелудяко-ваЛ.А., Колесов Б.А. Новые углерод-фторуглеродные нано-композитные сорбенты для извлечения ионов натрия из водных растворов // INTERSIBFLUORINE-2006: Труды II Меж-дунар. сибирского семинара. - Томск, 2006. - С. 153-162. 8. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж. Ю., Мартино Ш., Лежьен К., Маловицкий Ю.Н., Римкевич В.С. Изучение свойств аморфного кремнезема, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. - 2009. - Т 45. - № 2. -С. 188-193. 9. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья: пат. 2286947 Рос. Федерация. № 2004110338/15; заявл. 05.04.2004; опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31. - 5 с. Поступила 29.06.2010г. УДК 666.291.3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ РАСТВОРИМОСТИ ХРОМОФОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СТРУКТУРАХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ М.Б. Седельникова Томский политехнический университет E-mail: smb@mail.tpu.ru Изучены закономерности встраивания ионов-хромофоров в зависимости от их зарядности и ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. Установлено, что введение 5...10 мас % хромофоров в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки. Ключевые слова: Природные силикаты, хромофор, ионный радиус, кристаллическая структура. Key words: Naturalsilicates, chromophore, ion radius, crystalstructure. Введение Основным принципом, лежащим в основе научной классификации керамических пигментов, является структурный подход, в соответствии с которым свойства пигментов, особенности их синтеза и применения зависят от типа их кристаллической структуры. Впервые классифицировать пигменты по классам кристаллических решёток, а не по окраске и хромофору было предложено С. Г. Тумановым [1]. Данная структурная классификация керамических пигментов была дополнена и расширена благодаря работам И.В. Пища, который ввёл новую, расширенную классификацию керамических пигментов [2]. Согласно этой классификации на основе силикатов могут быть получены пигменты различных цветов с температурой синтеза 1000...1250 °С. Предложенная классификация учитывает наличие модификаторов - щелочных и щелочноземель- ных оксидов, особенности строения кристаллических решёток. На основе силикатов изолированной структуры получаются жаростойкие пигменты ярких цветов. В такой структуре возможны широкие изоморфные замещения отдельных оксидов, входящих в состав силикатов, на оксиды переходных металлов и образование твёрдых растворов. При синтезе пигментов на основе силикатов цепочечной структуры получаются низкотемпературные пигменты. Цветонесущая фаза в таких пигментах представлена метасиликатами переходных металлов, красящими оксидами и твёрдым раствором [Са, М§]^Ю3. Также низкотемпературные пигменты получаются на основе силикатов каркасной структуры (альбита, микроклина). Кристаллическая структура таких пигментов представлена окрашивающими комплексами ё-элементов, микроклином, санидином. На основе слоистых силикатов получают жаропрочные муллитоподобной структуры пигменты. Цветонесущая фаза представлена окрашенным муллитом, ортосиликатами ё-элементов, шпинелью [2]. Цветовые свойства керамических пигментов, синтезируемых на основе структур природных силикатов, зависят от степени изоморфного замещения в структуре минерала [3]. Н.В. Беловым было сделано заключение, что строительной основой силикатов служат катионы, укладывающиеся в стержни из кислородных октаэдров, и к этим конструкциям лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы [4]. Цепочки, ленты, сетки и даже кольца достаточно прочны, но не жёстки и легко деформируются, приспосабливаясь к различным конструктивным условиям, создаваемым расположением ведущих катионов. Исходя из кристаллохимического анализа структур природных силикатов, можно сделать следующие выводы о возможностях изоморфных замещений в них. Структуры островных и диортосиликатов - наиболее благоприятны для изоморфных замещений. В ортосиликатах отсутствуют силоксановые связи, кремнекислородные тетраэдры связаны между собой через катионы посредством преимущественно ионных связей. В диортосиликатах сдвоенные тетраэдры связаны одним общим ионом кислорода. Минералы, относящиеся к островным силикатам (гранаты, цирконы, топазы и др.), известны своей разнообразной окраской благодаря наличию изоморфных примесей-хромофоров. В структурах цепочечных и ленточных силикатов связанными являются две вершины кремнекислородных тетраэдров - в случае цепочечного строения, три вершины - в случае ленточного строения. Но подвижность цепочек и лент даёт широкие возможности для изоморфных замещений, в том числе и по гетеровалентному типу. Окраска минералов, относящихся к цепочечным и ленточным силикатам, также вызвана присутствием примесей-хромофоров. Так, например, окраска геденбер-гита и актинолита объясняется присутствием в них ионов железа, родонит содержит ионы марганца. Структуры каркасных силикатов являются менее благоприятными для внедрения ионов-хромофоров. Жёсткий каркас с трудом выдерживает деформации, связанные с внедрением примесных катионов. Известны окрашенные минералы, относящиеся к каркасным силикатам: ортоклаз может иметь ярко-розовую окраску, амазонит (разновидность микроклина) - бирюзовую окраску, лазурит - ярко-синюю окраску. Но минералы каркасной структуры отличаются тем, что их окраска связана не с наличием хромофоров, а с образованием дефектов в кристаллической структуре. Структуры слоистых силикатов в процессе обжига перестраиваются с образованием производных кристаллических структур. Так, например, на основе талька получаются пигменты со структурами метасиликата магния и форстерита [5]. В процессе перестройки возможно более интенсивное встраивание хромофоров в производную кристаллическую структуру, чем в энергетически-стабиль-ную кристаллическую решётку минерала, не претерпевающего изменений. Экспериментальная часть Целью представленной работы было исследование количественных пределов изоморфных замещений, происходящих в структуре природных минералов при внедрении в них ионов-хромофоров в процессе синтеза керамических пигментов. На данном этапе объектами исследования были выбраны природные минералы, структуры которых при нагревании до оптимальной температуры синтеза пигментов не претерпевают перестройки: вол-ластонит, диопсид, цеолит. Химический и минеральный состав исходных сырьевых материалов представлен в табл. 1. В качестве возможных изоморфных пар предполагаются следующие: Са2+(М§2+)-Со2+(Мп2+,№2+,Си2+); 3Са2+(М£2+)-2Сг3+^е3+)+[]Са([]м£); М£2+(Са2+)+№+-Сг3+^е3+), где [] - катионная вакансия. Таблица 1. Химический и минеральный состав исходного сырья Сырьё Содержание минерала, % Содержание компонентов, мас. % Д^прк, % бю2 МОз СаО МдО ТЮ2 Рв2О3 К2О Слюдянский волластонит 95 51,70 0,11 46,48 1,23 - - 0,16 0,32 Слюдянский диопсид 96 53,44 0,20 26,23 17,90 0,10 0,09 0,11 1,93 Холинский цеолит 95 67,00 12,83 1,20 - - 0,51 5,95 12,51 Хромофоры вводили в состав пигментов в количестве 3...15 мас. %, в пересчёте на оксид. Температура обжига пигментов на основе волластонита и диопсида составляла 1100...1200 °С, пигментов на основе цеолита (клиноптилолита) - 1000... 1050 °С. Исследования сравнительной способности к поглощению ионов-хромофоров кристаллическими решётками волластонита, диопсида, цеолита (клиноптилолита) проводили на примере ионов кобальта, хрома. Кристаллическая структура диопсида представлена зигзагообразными цепочками из М§-окта-эдров, инкрустированными с двух сторон Са-поли-эдрами и объединёнными между собой параллельными им [81206]-цепочками [6]. Многогранники ионов Са представляют собой весьма искажённый октаэдр, приближающийся по форме к томсонов-скому кубу с координационным числом 8. Диопсид относится к силикатам, содержащим в своих структурах небольшие катионы, рёбра полиэдров вокруг которых соизмеримы с рёбрами [8Ю4]-тетраэдров. Отдельные полиэдры крупных катионов не оказы- вают существенного влияния на геометрию 81-0-радикалов. Основу структуры волластонита составляют ленты из крупных Са-октаэдров, рёбра которых (~0,37 нм) не соизмеримы с рёбрами [8104]-тетра-эдров (~0,26 нм) [6], поэтому они сочетаются с диортогруппой [81207]. Таблица 2. Размеры ионных радиусов катионов, гкат, расстояния между катионом и анионом Якат-О2-, параметры координационных полиэдров катионов Катион Са2+ Мд2+ Со2+ Сг3+ Гкат, нм (по Полингу) 0,099 0,065 0,072 0,055 Якат-О2-, нм 0,239 0,205 0,212 0,195 Параметры октаэдра, нм Сторона 0,338 0,290 0,300 0,276 Диагональ 0,410 0,424 0,390 вых пигментов наблюдается некоторое повышение интенсивности дифракционного максимума ^=0,245 нм при увеличении содержания СоО. Для хромсодержащих пигментов наблюдается увеличение интенсивности дифракционных максимумов оксида хрома при повышении его концентрации в пигментах. Некоторое снижение интенсивности при больших концентрациях оксидов хромофоров объясняется снижением общей интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о разупорядочении кристаллической структуры и снижении кристалличности [7] . Внедрение хромофоров в решётки природных минералов происходит в определённых позициях. Сравнение параметров координационных полиэдров ионов кальция, магния, кобальта, хрома (табл. 2) показывает, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида. Ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния, поскольку с кальцием слишком велики различия в ионных радиусах. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. Для определения пределов растворимости ионов-хромофоров в структурах природных минералов пигменты исследовали с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3М), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр №со-1е1 5700 - научно-аналитический центр ТПУ). Результаты Размеры ионных радиусов ионов Со2+ и М£2+ близки, соответственно, 0,072 и 0,065 нм (по Полингу). На рентгенограммах холостых проб волластонита, диопсида, прокалённых при температуре 1200 °С, присутствуют рефлексы, налагающиеся на дифракционные максимумы, характерные для оксида кобальта СоО, поэтому о наличии его в свободной форме в пигментах можно судить лишь по изменению интенсивности этих рефлексов в сравнении с интенсивностями дифракционных максимумов в исходном минерале. На рис. 1 изображены зависимости изменения абсолютной интенсивности дифракционных максимумов, характерных для оксидов СоО и Сг203 от содержания этих оксидов в составе пигментов со структурами диопсида, волластонита, цеолита. Анализ рис. 1 позволяет сделать вывод о том, что для волластонитовых и диопсидовых кобальтсодержащих пигментов интенсивность рефлексов СоО, практически не изменяется по сравнению с интенсивностью аналогичных рефлексов на ди-фрактограммах исходных минералов. Для цеолито- ^ С'ХяО^ылс *4 Рис. 1. Изменение абсолютной интенсивности, I, имп/с, дифракционных максимумов, характерных для: а) СоО, 6=0,245 нм и б) Сг2О3, 6=0,267 нм в зависимости от содержания данных оксидов в пигментах на основе: 1) волластонита; 2) цеолита; 3) диопсида; 4) модельных составов Для уточнения количественных пределов встраивания хромофоров в структуру минералов исследовали модельные составы - механические смеси диопсида, прокалённого при температуре 1200 °С с оксидами СоО и Сг203. Количество каждого оксида в пробе варьировалась от 5 до 15 мас. %. Анализ рентгенограмм показывает, что уже при содержании оксида-хромофора в смеси 5 мас. % интенсивность характерных для него рефлексов значительно выше, чем в пигменте с такой же концентрацией хромофора, полученном в результате твердофазного синтеза (рис. 1). Лишь для волластони-товых хромсодержащих пигментов наблюдается похожая зависимость, как и для смеси диопсида с оксидом хрома, что свидетельствует о трудном встраивании ионов Сг3+ в структуру волластонита. Влияние ионов-хромофоров на формирование кристаллической структуры пигментов иллюстри- рует рис. 2, показывающий изменение абсолютных интенсивностей основных дифракционных максимумов, характерных для диопсида, ¿N0,299 нм, волластонита, ¿=0,323 нм, цеолита (клиноптило-лита), ¿=0,412 нм в зависимости от содержания хромофоров в пигментах. Ионы Со2+ легче встраиваются в структуру минералов, чем Сг3+, образуя твёрдый раствор. Кроме того, ионы кобальта в небольших количествах (5 мас. % в пересчёте на оксид) оказывают минерализирующее воздействие на формирование структуры диопсидовых и волласто-нитовых пигментов, о чём свидетельствует повышение интенсивности характерных рефлексов соответствующих минералов. Увеличение концентрации СоО до 15 % не приводит к распаду твёрдого раствора, но вызывает искажение кристаллической решётки, что подтверждается смещением основных дифракционных максимумов и понижением их интенсивности [7]. Фазовый состав хромсодержащих пигментов представлен основным минералом и оксидом хрома в свободном виде. Введение хрома в волласто-нитовую структуру в количестве более 5 мас. % вызывает резкое снижение интенсивности волласто-нитовых пиков. Результаты рентгенофазового анализа подтверждаются данными ИК-спектроскопии (рис. 3). На спектрах волластонитовых образцов полоса поглощения в области 1096...1072 см1 соответствует ас-симетричным валентным колебаниям вдоль связей уа, (81-0-81), полосы поглощения в области 900...990 см1 - симметричным колебаниям у, 0-81-0. Полосы поглощения 722 и 646 см1 соответствуют симметричным валентным колебания вдоль у, (81-0-81). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям связей 8 (81-0) накладываются на полосы поглощения валентных связей у (М-О) в области 450...500 см1 [8, 9]. На спектрах отражения кобальтсодержащих пигментов снижение интенсивности полос поглощения 1096...1072 см-1 свидетельствует об искажениях в структуре кремнекислородных тетраэдров, о возможном разрыве связей 81-0-81 между тетраэдрами при встраивании ионов кобальта. Появление новых полос поглощения в областях 843...839, 625...630 см-1 у волластонитовых пигментов свидетельствует об образовании новых связей в цепочках тетраэдров. Свидетельством образования новых связей М-0 являются новые полосы поглощения 502...509, 453...459 см--1. Наибольший интерес в спектрах поглощения метасиликатов представляет область 750...550 см-1. Число частот в этой области позволяет судить о числе тетраэдров в периоде повторяемости цепочки [8]. В волластонитовой цепочке период повторяемости три тетраэдра, в пироксе-новой цепочке - два тетраэдра [4, 6]. Появление четвёртой полосы поглощения в области 625...630 см-1 у кобальтсодержащих волластонитовых пигментов связано с увеличением числа тетраэдров в периоде повторяемости волластонитовой цепочки. СоО. мас. % б Рис. 2. Изменение абсолютной интенсивности I, имп/с, дифракционных максимумов: 1) диопсид, 6=0,299 нм; 2) волластонит, 6=0,323 нм; 3) цеолит, 6=0,412 нм в зависимости от содержания: а) СоО и б) Сг203 в пигментах ИК-спектры диопсидовых образцов содержат полосы поглощения в области 850...1200 см-1, характеризующие ассиметричные колебания 0-81-0 и 81-0-81, полосы поглощения в области 630...700 см-1, соответствующие колебаниям в цепочке, два максимума поглощения 796, 780 см-1, характерные для пироксенов, а также полосы поглощения в области 405... 520 см-1, специфичные для деформационных 8 (81-0) и валентных у (М-О) колебаний в пироксенах [8]. В спектрах кобальтсодержащих диопсидовых пигментов наблюдается смещение полосы поглощения 1159,7 см-1 в более длинноволновую область, исчезновение максимумов 859,9 и 780,1 см-1, возникновение новых полос поглощения в области 881... 883 см-1, связанных с искажением и перестройкой в структуре [8104]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Сравнивая спектры поглощения волластонитовых и диопсидовых образцов можно сделать вывод, что на спектрах поглощения диопсидовых пигментов не наблюдается больших изменений в области 600...800 см-1, характеризующей колебания в цепочках. Возможно, деформационные изменения в структуре волластонита связаны с тем, что процесс встраивания хромофоров происходит частично за счёт замещения ионов кальция, частично - за счёт внедрения в междоузлия в области кремнекислородного мотива. Выводы 1. Изучены закономерности встраивания ионов- хромофоров в зависимости от их зарядности и т, % т, % £ V, см 1 Рис. 3. ИК-спектры пропускания Т, % волластонитовых и диопсидовых проб, а также кобальтсодержащих пигментов на основе волластонита (а) и диопсида (б); В, Д - пробы волластонита, диопсида; В1, Д1 - пигменты, содержащие 5 мас % СоО; В2, Д2 - пигменты, содержащие 10 мас. % СоО; В3, Д3 - пигменты, содержащие 15 мас. % СоО; температура обжига 1200 °С ионных радиусов в кристаллическую структуру природных силикатов. 2. Сравнение параметров координационных полиэдров показало, что ионы кобальта могут встраиваться в позиции кальция и магния в структурах волластонита и диопсида, ионы хрома могут встраиваться только в позиции магния. В структуре цеолита изоморфные замещения идут за счёт обменных катионов, располагающихся в каналах и пустотах каркасной структуры. 3. Установлено, что введение 5...10 мас. % хромофоров (в пересчёте на оксид) в сформированную кристаллическую структуру не вызывает значительных искажений вмещающей кристаллической решётки. 4. Минимальный предел встраивания трёхзарядных катионов для волластонитовой структуры не более 5 мас. %. При повышении концентрации хромофоров свыше 10 мас. % происходит искажение и разупорядочение исходной кристаллической структуры, либо выделение хромофоров в свободной форме в виде оксидов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Туманов С.Г Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. - 1967. - № 6. -С. 33-35. 2. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. -Минск: Вышэйшая школа, 1987. - 131 с. 3. Pogrebenkov V.M., Sedel’nikova M.B., Vereshchagin V.I. Ceramic pigment based on calcium-magnesium silicates // J. Glass and Ceramics. - 1996. - № 53. - Р. 30-32. 4. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. - М.: Недра, 1976. - 344 с. 5. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. -1997. - № 11. - С. 17-20. 6. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. - М.: Изд-во КДУ, 2005. - 592 с. 7. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 185 с. 8. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 176 с. 9. Мананков А.В., Горюхин Е.Я., Локтюшин А.А. Волластонито-вые, пироксеновые и другие минералы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 168 с. Поступила 28.05.2010г. УДК 546.05/06+546.417185 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЫЧНОГО И КАРБОНАТЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИЛАПАТИТА Т.С. Петровская, Л.А. Рассказова*, К.С. Куляшова**, Н.М. Коротченко*, Ю.П. Шаркеев**, В.В. Козик* Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: korotch@mail.ru **Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск Проведен жидкофазный синтез образцов гидроксилапатита, в том числе модифицированных карбонат-ионом. Определены элементный и фазовый состав продуктов синтеза, их растворимость в воде при 20 °С в сравнении с аллогенным (биологическим) гидроксилапатитом. Установлено, что в продукте синтеза с длительным выдерживанием в маточном растворе соотношение Са/Р наиболее близко к требуемому. Карбонатмодифицированные образцы по фазовому составу наиболее близки к аллогенному ги-дроксилапатиту. Ключевые слова: Гидроксилапатит, карбонатзамещенный гидроксилапатит, синтез, элементный и фазовый состав, растворимость. Key words: Hydroxylapatite, carbonat-replaced hydroxylapatite, synthesis, element and phase structure, solubility. В последнее время в мире возрос интерес к получению материалов, способных заменить или восстановить костную ткань человека. В их числе материалы на основе различных фосфатов кальция. Наиболее распространенным является гидроксилапатит (ГА) Са10(Р04)6(0Н)2, представляющий собой основной неорганический компонент костной и зубной тканей. Гидроксилапатит проявляет свойства биологической совместимости, активно стимулирует рост новых клеток и тем самым восстанавливает костную ткань [1]. В медицинской практике часто применяют алло-генный (биологический) ГА, который получают из натуральных костей животных. 0днако применение такого гидроксилапатита имеет ряд недостатков, основными из которых являются иммуногенность чужеродного материала, а также содержание тяжёлых металлов, которым свойственно накапливание в костях в течение жизни [1]. В связи с этим, существует необходимость замены аллогенного ГА на синтетический, который не только не уступает в своих свойствах аллогенному, но и имеет ряд преимуществ, в том числе в этических и медицинских аспектах. Наиболее известными методами синтеза ГА являются золь-гель метод, механохимический и ряд химических методов [1-3]. Последние являются наиболее приемлемыми из-за невысокой стоимости процесса и возможности получения чистого ГА. Химические методы получения ГА можно разделить на три типа: • «сухие» - основываются на применении твердофазных реакций в результате прокаливания при температурах 1000...1300 °С различных смесей соединений, содержащих ионы Са2+ и Р043-в определенных соотношениях. Синтез проводится в атмосфере паров воды, которая служит источником 0Н-групп. Этот тип методов получения ГА даёт оптимальное соотношение атомов Са/Р, но требует много времени и энергоемок. • гидротермальные - включают реакции, проходящие при высокой температуре и давлении. Синтез дает необходимую стехиометрию ГА, но проводится в золотых капсулах, в результате чего такой способ получения является сложным и дорогостоящим.
https://cyberleninka.ru/article/n/polimorfnye-prevrascheniya-tipa-orientatsionnyy-poryadok-besporyadok-chast-ii-azotsoderzhaschie-ionno-molekulyarnye-kristally
Методами ультраакустики и теплофизики изучаются полиморфные свойства ионно-молекулярных кристаллов натрия: азида (NaN3 ), нитрита (NaNO2 ), нитрата (NaNO3 ). Сопоставляются ряд физических характеристик данной группы веществ с аналогичными для цианида и хлорида натрия.
7. Килин В.А., Ли И.С. Двойной Оже-распад в рамках МТВ // Известия вузов. Физика. -1989. -№ 7. - С. 78-82. 8. Amusia M.Ya., Lee I.S., Kilin V.A. Double Auger decay in atoms: Probability and angular distribution // Phys. Rev. A. -1992. -V. 45. -№ 19. -P. 4576-4587. 9. Kilin V.A., Lee I.S. Participator-spectator-vacancy satellites in Auger spectra. Probabilities and angular distribution // Proc. of XXII European Group for Atomic Spectroscopy, Uppsala, Sweden, 1990. -P. 629-631. 10. Amusia M.Ya., Kilin V.A., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Double-autoionization decay of resonantly excited single-electron state // J. Phys. B: Atom. Mol. Opt. Phys. -1993. -V. 26. - № 7. -P. 1281-1300. 11. Kilin V.A., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Indirect observation of new three electron Auger transitions by PIFS // Abstr. IV European Conference on Atomic and Molecular Physics, Riga, Latvia, 1992. - P. 167. 12. Kilin V.A., Kharlova A.N., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Competition between non-correlative visible and correlative fluorescence transitions in KrIII // J. Phys. B.: Atom. Mol. Opt. Phys. - 1995. - V. 28. -№ 22. - P. 4723-4732. 13. Ehresmann A., Kilin V.A., Chernysheva L.V., Schmoranzer H., Amusia M.Ya., Schartner K.-H. Three-electron radiative transitions // J. Phys. B: Atom. Mol. Opt. Phys. -1993. -V. 26. - № 5. - P. L97-L102. 14. Kilin V.A., Lazarev D.A., Zelichenko V.M., Amusia M.Ya., Schmoranzer H. The single-photon double-ionization of Ne valence shells // Vestnik TGPU. -1998. - № 6. - P. 26-34. 15. Kilin V.A., Lazarev D.A., Lazarev Dm.A., Amusia M.Ya., Schartner K.-H., Ehresmann A., Schmoranzer H. State-selective singlephoton double ionization of Ne indicating singlet-triplet mixing of doubly excited LS states // J. Phys. B.: Atom. Mol. Opt. Phys. -2000. -V. 33. - № 22. - P. 4989-5005. 16. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. - М.: Наука, 1987. - 270 с. 17. Займан Дж. Современная квантовая теория. - М.: Мир, 1971. -288 с. 18. Маттук Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел. -М.: Мир, 1969. -366 с. 19. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия. -М.: Мир, 1970. -136 с. 20. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Госиздательство физ.-мат. литературы, 1963. - 640 с. 21. Лазарев Д.А., Лазарев Дм.А., Килин В.А., Зеличенко В.М. Автоматизация работы с объектами квантовой теории углового момента // Вестник ТГПУ. -1998. - № 6. - С. 34-40. 22. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. - Л.: Наука, 1975. -438 с. Азотсодержащие неорганические азиды, нитриты и нитраты находят многообразное практическое применение, в связи с чем их физические и физико-химические свойства широко исследуются как отечественными, так и зарубежными учеными. Практическая целесообразность свойств указанной группы соединений связана со спецификой построения их анионных подрешеток, приводящая к структурной неустойчивости при внешних энергетических воздействиях в виде тепла, света, удара, радиации и др. Если взять конкретно температуру, то с ее ростом упорядоченная ориентация азид- (N3"), нитрит-(N0:2) и нитрат-ионов (N0") друг относительно друга и по отношению к сферическим катионам натрия (№+) в некоторой точке температурной шкалы (Тс) сменяется частичной или полной дезориентацией -происходит полиморфное превращение типа "порядок-беспорядок". Ионно-молекулярные азотсодержащие кристаллы натрия - №N3, №N0^ №N03 - помимо своей термодинамической лабильности являются модельными объектами, в которых сравнительно нетрудно создать условия для структурных перестроек и изучать отклики эффекта переориентации комплексных ионов на те или иные физические свойства кристалла в целом. Как правило, во время структурной перестройки вещества находятся в "стрессовом" состоянии и проявляют аномальные свойства. Кристаллы трех указанных соединений натрия, как сообщается например в [1], испытывают при одинаковом давлении полиморфные превращения в совершенно разных точках Тс, имеют разное их количество и не сопоставимые кинетику и энергетику. Поскольку катионные их подрешет-ки одинаковы, то ответственность за всю разницу полиморфных свойств азида, нитрита и нитрата натрия логично связать с особенностями строения и электронной конфигурации анионов. Настоящая работа является продолжением задуманной нами серии публикаций по результатам УДК 531:534.536.425 ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИПА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК. ЧАСТЬ II. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ НАТРИЯ В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета. г. Юрга Е-таУ: adm.@ud.tpu.edu.ru Методами ультраакустики и теплофизики изучаются полиморфные свойства ионно-молекулярных кристаллов натрия: азида (ЫаЫ3), нитрита (ЫаЫ02), нитрата (ЫаЫ03). Сопоставляются ряд физических характеристик данной группы веществ с аналогичными для цианида и хлорида натрия. акустических и теплофизических исследований ориентационного полиморфизма в ионно-молеку-лярных кристаллах [2]. Азид и нитрат натрия одним из авторов изучались и ранее в основном ультразвуковыми методами [3, 4]. При этом в первую очередь решалась диагностическая проблема - установить или подтвердить все реальные полиморфные превращения с изменением температуры в №N3 и №N0,. Заметим, кстати, что ультразвуковые методы способны регистрировать фазовые переходы любой природы и в этом отношении с ними трудно конкурировать. Теперь акцент наших исследований сместился в сторону изучения особенностей полиморфных превращений, обусловленных переориентацией атомных группировок разного состава и строения. Здесь безусловный дополнительный интерес представляет полиморфизм нитрита натрия как объекта, в котором переход от упорядоченной к неупорядоченной фазе происходит не сразу, а через промежуточную, так называемую несоразмерную фазу [1]. Исходя из вышеизложенного, авторы поставили перед собой цель экспериментально установить особенности отклика явления полиморфизма в кристаллах азида, нитрита и нитрата натрия в их акустических, упругих и теплофизических свойствах. Экспериментальные методики в постановочном плане отрабатывались на кристалле хлористого натрия (№С1), а для сопоставления полиморфных свойств азотсодержащих соединений натрия привлекаются известные сведения для цианида натрия (№С^. Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения. Монокристаллы №С1 и №N0, были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса. Для №С1 технология выращивания крупных (до 0,5 кг), бестрещиноватых, оптически прозрачных монокристаллов была отработана еще в 70-е годы прошлого века в кристаллизационной лаборатории Томского политехнического института. Способ выращивания приемлемых для ультразвуковых исследований размеров монокристаллов №N0, был заимствован нами из работы [5]. Исходный порошок нитрата натрия плавился в алюминиевом тигле (Траст = 613 К). В качестве затравки использовались диски слюды (мусковита). Общая температура печи медленно снижалась (скорость охлаждения 2 град/ч), при этом кристаллы №N0, разрастались до ~50 мм в диаметре. Затем держатель с затравкой вытягивался со скоростью 2 мм/ч. Выращенные кристаллы отжигались 4 ч при 543 К и охлаждались со скоростью 3 град/ч до комнатной температуры. Из полученных монокристаллов способом м »» <~ мокрой нити вырезались образцы для исследований в виде прямоугольников размерами 20x20x30 мм для импульсной ультразвуковой методики и 3x3x25 мм - для резонансной. Поликристаллы №N3, №С1 го- товили прессованием их из порошков. Использовались препараты промышленного производства: технический азид натрия дважды перекристалли-зовывался, другие соли натрия имели квалификацию "хч". Порошки растирались в фарфоровой ступке, просеивались через сито с размером ячейки 50 мкм. Таблетки диаметром 15 и 20 мм различной толщины (от 3 до 20 мм) получали как в прессфор-ме стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (давление ~10-1 Па; температура до 70° С). Необходимое давление при прессовании создавали либо с использованием настольных прессов (^=150 кгс/см2), либо стационарных в лаборатории сопротивления материалов, расположенной в физическом корпусе ТПУ. Полученные нами акустические и упругие свойства исследуемой группы кристаллов с рядом других их физических свойств представлены в табл. 1. Здесь, наряду с данными для ионно-молекулярных азида, нитрита и нитрата натрия, включены сведения для азотсодержащего ионно-молекулярного цианида натрия и для хлорида натрия, типичного представителя семейства ионных кристаллов. Акустические и упругие свойства последнего (№С1) известны в литературе достаточно хорошо, измеренные нами с4 близки к литературным и это обстоятельство служит гарантией методической проработки авторских акустических экспериментов. Тем не менее, уже для монокристалла NaN03 мы наблюдаем существенный разброс опубликованных данных по с4: наши результаты ближе согласуются с константами упругости монокристалла нитрата натрия, полученными Хауссюлем [6], а также Такеучи и Са-саки [7]. Значения плотности и параметров решетки взяты нами из справочников [8, 9]. Константы упругости с-^ монокристаллов цианида натрия измерены Сатия и Янгом [10], азида натрия Кушидом и Теруном [11], а константы податливости с4 монокристалла нитрита натрия Хорет и Чарби [12]. Полученные результаты в совокупности указывают на то, что наличие в кристаллах с одним и тем же катионом комплексных анионов С№, N3", N0- и N0,^, не существенно отличающихся по своим размерам отсферически симметричного С1- (радиусы ионов в А: хлорид - 1,81; цианид - 1,92; азид - 2,04; нитрит - 1,60; нитрат - 2,19 [13]), значительно меняет характер взаимодействия между ионами. Среди приведенных в табл. 1 соединений для стандартных условий наиболее удобно в этом плане сравнить результаты упругих свойств кубических NaCN и №С1. По теории Борна [4] в кубических кристаллах с12=с44 (соотношение Коши) и это равенство (аналогично с12/с44 = 1) является основополагающим в модели центральных сил. Для №С1 (с12/с44 = 1,02) соотношение Коши практически выполняется, а для NaCN (с12/с44 = 47) ни о какой модели центральных сил говорить не приходится. Таблица 1. Акустические и упругие свойства соединений натрия при стандартных условиях (Т=298,15 К, Р=1,013105 Па) Таблица 2. Термодинамические и полиморфные свойства азотсодержащих соединений натрия Свойства №СЫ №\13 №\Ю2 №\Ю3 №С! Плотность, 103 кг/м3 1,596 1,81 2,17 2,26 2,165 Параметры решётки, 10-10м: 3,638 а 5,88 (5,488) 5,38 5,092 5,63874 в 5,56 с 15,201 3,55 17,638 а (38°43') Константы упругости монокристаллов ГПа (константы податливости б пПа-1): С„(5„) 23,7 32,4 (40,6) 55,5 49,0 С22(^22) (20,5) 75,5 (19,1) 32,1 С44(5Д4) 0,29 0,45 (83,3) 12,0 12,8 (100) С66(^66) 10,5 (208) 17,9 СК(5К) 13,6 11,4 (-6,3) 19,7 13,1 СВ(5В) 17,6 (-8,0) 16,2 С14(^14) 2,0 8,8 С21(521) (-3,9) Скорости распространения упругих волн в поликристаллах, 103м/с: - продольных в "неограниченной" среде 3,42 3,51 3,88 4,51 4,53 - продольных в "стержне" 1,56 2,26 3,70 4,10 4,13 - поперечных 0,91 1,35 2,40 2,58 2,62 Упругие модули поликристаллов, ГПа: - Юнга 3,9 9,4 30 38 36,9 - сдвига 1,3 3,3 13 15 14,7 - всестороннего сжатия (объёмной упругости) 17 18 16 26 25 Объёмная сжимаемость, пПа-1 59 56 63 38 36,9 Коэффициент Пуассона 0,462 0,424 0,154 0,267 0,255 Свойства №СЫ №\13 №\Ю2 №\Ю3 №С! Температура плавления, К 835 - 544 583 3 1074 Температура разложения, К - 548 >593 653 - Температура полиморфного превращения (при атмосферном давлении), К 1М 238 -293 437,8 548 ш^п 172 - 436,5 - - 178 Энтальпия образования, -90 -360 -467 -412 кДж/моль Энтальпия превращения, кДж/моль 1М 0,63 0,40 1,82 3,5 ш^п Энтропия превращения, кДж/моль-К 1М 11,72 0,25 0,42 8,73 ш^п 5,07 1,05 Теплоемкость при постоянном давлении 68,73 78,20 69,33 93,11 50,79 (Т=298 К), Дж/моль-К iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Температурный коэффициент объёмного расширения (Т=298 К), 10-6 К' 150 119 125 111 Коэффициент теплопроводности (Т=298 К), Дж/м-сК 1,7 9,6 Таблица 3. Физико-химические свойства азотсодержащих соединений натрия Вещество и 0 ^ I У и У ак №СИ 1,30 2,11 150 3,57 №\1, 1,52 2,28 182 0,298 14,4 1,23 2,75 №\Ю2 2,65 2,98 333 0,162 48,3 1,41 1,85 №\Ю3 2,87 3,35 367 0,118 64,5 1,31 1,53 №С! 2,89 3,37 303 0,23 34,5 1,46 1,42 У уп 8 ®с Р и р и т №СИ 3,57 1,95 №\1, 2,93 8,84 2,39 0,531 738 0,049 18,7 №\Ю2 1,86 2,50 4,36 0,630 839 0,162 №\Ю3 1,59 3,08 4,81 0,412 744 0,215 №С! 1,47 4,25 3,58 0,326 765 0,213 0,63 Азотсодержащие соединения натрия - цианид, азид, нитрит и нитрат обладают развитым полиморфизмом типа ориентационный порядок-беспорядок [1]. В табл. 2 приведен ряд термодинамических и полиморфных свойств азотосодержащих соединений натрия. Здесь, как и в табл. 1, для сопоставления включены цианид и хлорид натрия. Основная часть сведений табл. 2 взята из справочников [8, 9]. Теплоемкость, температурный коэффициент объёмного расширения и коэффициент теплопроводности азида, нитрита и нитрата натрия (при комнатной температуре) получены авторами. Совокупность акустических, упругих и теплофизических характеристик изучаемой группы соединений, приведенных в табл. 1 и 2, позволяет определить комплекс их физико-химических свойств (табл. 3). Примечание: порядок и размерность расчетных величин: средняя и среднеквадратичная скорость звука — -, -кв (км/с); температура Дебая — в (К); среднеквадратичные отклонения атомов от положения равновесия и размер области взаимодействия отталкивания между ионами—-Ш2 —(А); коэффициент квазиупругой силы (коэффициентжесткости решётки) — f(H/м); термодинамический, акустический и упругий параметр Грюнайзена — уы, Уж, уп; параметр Андерсона-Грюнайзена — 8; характеристическая частота твердых диэлектриков — ас(1013 с—1); энергия решетки — ир (кДж/моль); поверхностная энергия — ип (Дж/м2); средняя длина свободного пробега фононов I (1Сг3 м) Несмотря на многочисленные исследования физических и физико-химических свойств азида, нитрита и нитрата натрия многое в их поведении, в том числе при нахождении в переменном температурном "поле", остаётся ещё неизвестным или, по крайней мере, не до конца выясненным. Предыдущие исследования не проводились одновременно для указанной группы азотосодержащих соединений, что, возможно, не позволяло подметить некоторые общие закономерности в кооперативных явлениях, протекающих в их решетках. Наконец, в большинстве случаев и сами свойства изучались "поодиночке" (по отдельности теплоемкость, тепловое расширение, теплопроводность, упругость). При всей важности проведенных ранее исследований тепловых и упругих свойств азида, нитрита и нитрата натрия им явно недоставало комплексности. Нами сделана попытка, хотя бы частично восполнить этот пробел. Комплекс тепловых, упругих и акустических характеристик трёх азотсодержащих соединений натрия в широком интервале температур (от температуры кипения жидкого азота до предплавления или начала термического разложения в случае азида натрия) представлен на рис. 1-7. к-1 4 3 2 1 • 1 2 4 3 100 200 300 400 500 Т, К Рис. 1. Температурный коэффициент линейного расширения: 1) азида, 2) нитрита и 3) нитрата натрия 1. Тепловое расширение (рис. 1). Функции а(Т) для трёх азотсодержащих соединений натрия качественно существенно различны. Температурный ход температурного коэффициента линейного расширения нитрата натрия повторяет вид Ср(Т) для этого кристалла и в точке Тс а(Т) имеет острый пик. Именно такой вид вблизи Тс имеют коэффициенты теплового расширения как в направлении, перпендикулярном плоскости, в которой расположены нитрат-ионы, так и в направлении, параллельном этой плоскости, по данным для монокристалла NaNO3 [7]. Температурный коэффициент линейного расширения нитрита натрия при нагревании кристалла от азотных температур по нашим данным слабо падает от температуры, примерно равной 350 К и имеет два невыразительных максимума при температурах 285 К и 437 К. Последние из них связаны с полиморфными превращениями П^аШ21. Природа максимума а(Т) при Т=385 К нам пока непонятна. Данные по высокотемпературному расширению монокристалла NаNO2 свидетельствует о сложных анизотропных процессах в решетке этого кристалла с повышением температуры: вдоль направлений [100] и [010] изменение размеров "положительное" (удлинение) и примерно одинаковое; вдоль направления [001] кристалл сужается (отрицательный температурный коэффициент) примерно в два раза медленнее [15]. Отрицательное тепловое расширение, как известно [16], характерно для слоистых кристаллов из-за "мембранного эффекта" по И.М. Лифшицу, когда возрастают частоты "изгибных" колебаний при растяжении кристалла в направлении расположения плоскости слоёв. Марияма и Савада [15], кроме аномалии а(Т) при Тс и Тх в NaNO2, выделяют ещё четыре особенности теплового расширения кристалла (отклонение от линейной зависимости) при температурах 375, 451, 462 и 480 К. Функция а(Т) для азида натрия представляет собой два линейных участка (соответственно для моноклинного II и ромбоэдрического NN I) с непрерывным нелинейным переходом между ними в окрестности Тс (Да составляет при этом 30 %). 2. Теплоёмкость (рис. 2). Все три кривые Ср(Т) содержат аномалии в окрестности известных Тс. Наиболее развита аномалия теплоёмкости при полиморфном превращении в нитрате натрия, напоминающая типичную А-кривую. Невозможно точно установить момент (температуру) начала превышения аномальной части кривой теплоёмкости над регулярным её ходом. По нашим данным такой факт можно отнести к температуре приблизительно 250 К. Таким образом, полиморфное превращение в NaNO3 растянуто примерно на триста градусов. Рассредоточенный тепловой эффект приводит к разным данным по энтальпии превращения, которые могут отличаться примерно в 4 раза. Детальный вид аномальных частей кривых теплоёмкостей для азида и нитрита натрия приведён на вставках рис. 2. Пик Ср(Т) NN приходится на температуру Тс=292,7 К. Аномалия теплоёмкости в азиде натрия по сравнению с аналогичными в нитрите и нитрате натрия относительно невелика и типична для фазовых переходов преимущественно второго рода. Два последовательных близко расположенных максимума теплоёмкости для NaNO2 указывают на известную трансформацию превращений: сегнетоэлектричес-кий NaNO2 III ^ несоразмерный антисегнетоэлект-рический NaNO2 II ^ параэлектрический NaNO2 I. Дж/ моль.К 300- Рис. 2. Теплоемкость: 1) азида, 2) нитрита и 3) нитрата натрия 3. Упругие свойства (рис. 3 и 4). Если характери-зировать в целом и коротко, то нитрит и нитрат натрия обладают относительно слабой или регулярной температурной зависимостью упругих свойств, а азид натрия, напротив, сильной и нерегулярной. Модуль объёмной упругости кристаллов NaNO2 и NaNO3 с повышением температуры медленно и почти линейно уменьшается, а в окрестности Тс проходит через минимум. Аномалия упругого модуля сильнее выражена при Тс в нитрате натрия, но и здесь отклонение модуля объёмной упругости от регулярного хода (ДВ) не превышает 20 %. Вид аномальной части модуля объёмной упругости как для -4 200 100 100 200 300 400 500 600 упругости (рис. 3) и коэффициенты Пуассона (рис. 4). Тем не менее, сами акустические свойства представляют отдельный интерес при изучении полиморфных превращений, так как величина скорости звука (как правило, средней скорости звука —) входит в ряд соотношений для проверки существующих теорий фазовых переходов, а также в формулы для расчёта некоторых физических и физико-химических величин. Кроме этого в теории фазовых переходов важное место отводится дисперсии скорости звука и затуханию упругих волн. В наших ультразвуковых экспериментах методом составного вибратора частота могла быть изменена примерно в 3 раза, что при основной (несущей) частоте = 105 Гц не позволяло судить о возможной дисперсии. Даже при изменении частоты на порядок (импульсный и резонансный метод) величина скорости звука при комнатной температуре для одного и того же вещества имела разброс в пределах погрешности измерений. Что же касается затухания ультразвука, то метод составного вибратора является как раз рекомендуемым при изучении внутреннего трения в сильнопоглощающих средах. X Дж/ и, .10" м/с е4-103 отн. ед. -- 8 -- 6 -- 4 -- 2 10 5 -- -+- -+- -+- -+- -+- 100 200 300 400 500 Т, К Рис. 6. Коэффициент теплопроводности нитрата натрия. (Штриховая линия — расчет из данных о температуропроводности [14]) Особенности температурных изменений скорости ультразвука и внутреннего трения О—1 в нитрате натрия доложены нами ранее [19]. Конкретный вид температурной зависимости скорости распространения продольной упругой волны в "стержне" ц и внутреннего трения О-1 для азида натрия представлен на рис. 5. Акустический спектр этого вещества достаточно необычен по сравнению, допустим, с температурным поведением ц и О—1 в типично ионном кристалле №С1 [4]. В последнем функции ц( Т) и О—1(Т) линейны (скорость звука с ростом температуры монотонно уменьшается, внутреннее трение растёт) в широком температурном интервале, за исключением сверхнизких температур (вблизи абсолютного нуля) и в области предплавления. В азиде же натрия в окрестности полиморфного превращения скорость звука плавно и непрерывно увеличивается и далее с ростом температуры ц аномально возрастает вплоть до температуры вспышки образца. При пониженных температурах (Т<Тс) нормальный ход ц(7) начинается только с Т<175 К и это обстоятельство свидетельствует о том, что в интервале приблизительно 125 К (175...300 К) две структурные формы №N3 (тригональная и моноклинная) сосуществуют. Температурные изменения акустических свойств азида натрия качественно совпадают с аналогичными свойствами щелочных цианидов и, следовательно, в №N3 определяющую роль в динамике решётки играет соотношение между силами короткодействующего отталкивания и силой взаимодействия квадрупольного момента молекулы с флуктуирующим из-за наличия фононов градиентом электрического поля [20]. /, кГц 0 100 200 300 400 500 Т, К Рис. 5. Коэффициент теплопроводности (X ), скорость продольных упругих волн в "стержне" (и) и внутреннее трение (0г—) азида натрия X Дж/м-с-К 90 100 200 300 400 500 Т, Рис. 7. Резонансная частота составного вибратора "пьезокварц — нитрит натрия" Неупругие свойства азида натрия (внутреннее трение О—1, рис. 5) в исследованном интервале температур, представлены четырьмя пиками (при 225, 300, 375 и 475 К), а также стремительным ростом О—1 выше Т=550 К. Однозначно можно идентифицировать только пик О—1 при 300 К (полиморфное превращение NN I -о- II) и рост О—1 при Т>550 К (термическое разложение азида по схеме Другие пики О—1 в NN не имеют пока однозначного толкования. Во всех трёх азотсодержащих солях натрия в некоторых интервалах температур мы регистрировали раздвоение резонансных частот составных пье-зовибраторов —развиваемый нами новый эффект, которому в [21] было предложено название "акустическое расщепление". Особенности эффекта акустического расщепления в нитрате и азиде натрия обсуждались ранее [3, 4]. Факт регистрации этого эффекта в нитрите натрия впервые представлен на рис. 7. Итак, в пьезовибраторе с №N02 в интервалах 77.150 и 463.475 К обнаружены два ре- 100 0 зонанса (следовательно, две скорости звука). По поводу высокотемпературного интервала акустического расщепления существуют независимые от наших результатов подтверждения дифракционных исследований о том, что в параэлектрической фазе нитрита натрия вдоль оси "в" ближний порядок сохраняется при температуре на 80° выше ^ [1]. Таким образом, ориентационный порядок в решётке №N02 наступает не сразу, а постепенно, и это обстоятельство - сохранение некоторого порядка в беспорядке в указанном выше интервале температур - и демонстрирует правая часть рис. 7. Что касается низкотемпературного интервала акустического расщепления (левая часть рис. 7), то его начало при Т=175 К (в режиме охлаждения образца нитрита натрия ) хорошо согласуется с дилатометрическими и диэлектрическими аномалиями в кристалле NaN02 при Т=178 К [22], свидетельствующими о моменте перехода NaN02 Ш^NaN02 IV. Как следует из наших данных на рис. 7, фазы III и IV нитрита натрия сосуществуют, по крайней мере, СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. В 2-х частях. Перев. с англ. Под ред. Г.Н. Жижина. Ч. 1. — М.: Мир, 1982. —434 с. 2. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. 1. Общие представления // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 4. — С. 17—22. 3. Беломестных В.Н. Физико-химическая акустика кристаллов. — Томск: Изд-во ТРОЦа, 1998. —183 с. 4. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хаса-нов О.Л. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. — Томск: STT, 2001. —226 с. 5. Komnik S.N., Startsev V.I. On the growth of large perfect crystals of sodium nitrate // J. Cryst. Growth. — 1969. — V. 5. — № 3. — P. 207—209. 6. Hauss?hl S. Elastic properties of the nitrates of lithium, sodium, potassium, cesium, silver and thallium // Zeitschrift fur Kristallogr. — 1990. —V. 190. — № 1—2. — P. 111—126. 7. Takeuchi Y., Sasaki Y. Elastic properties and thermal expansion of NaNO3 single crystal // J. Phys. Soc. Japan. — 1992. — V. 61. — № 2. —P. 587—595. 8. Справочник химика. Изд. 3-е, испр. Т. 1, 2. — Л.: Химия, 1971. 9. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. — М.: Атомиздат, 1965. — 460 с. 10. Satija S.K., Wang C.H. Brillouin scаttering of a sodium cyanide crystals in its disordered phase // J. Chem. Phys. —1977. —V. 66. — № 5. —P. 2221—2222. 11. Kushida T., Terhune R.W. Brillouin scattering study of the phase transition in NaN3 // Phys. Rev. B. — 1986. — V. 34. — № 6. — P. 5791—5800. 12. Hauret G., Gharbi A. Mesure a themperature ordinaire des constantes elastiques du nitrite de sodium par l'etude de la diffusion до температуры 78 К. Чёткий минимум резонансной частоты акустического вибратора для этого вещества при температуре 375 К мы склонны отнести к началу беспорядка в катионной подрешётке №N0^ так как на основании небольших значений второго момента для резонанса на ядрах 23№ при высоких температурах Виноградова и Лундин пришли к выводу, что к 500 К ионы натрия достаточно свободно диффундируют в кристалле [23]. Следовательно, минимум f при 375 К на рис. 7 указывает на начало данного процесса, так называемого диффузионного фазового перехода. Таким образом, методами ультраакустики и теплофизики исследован полиморфизм азотсодержащих кристаллов натрия и обнаружен ряд аномалий их акустических, упругих и теплофизических свойств. Авторы благодарят Ю.Я. Ракова за предоставленную возможность измерения теплоемкости и теплопроводности исследованных образцов. Brillouin // C. г. Acad. Sci. - 1970. - V. 271. - № 21. -Р. В1072-В1074. 13. Никаноров С.П., Кардашёв Б.К. Упругость и дислокационная неупругость кристаллов. - М.: Наука, 1985. - 250 с. 14. Жузе В.П., Новрузов О.Н., Шелых А.И. Температуропроводность в области непрерывных фазовых переходов // Физика твердого тела. -1969. - Т. 11. -№ 5. - С. 1287-1296. 15. Maruyama N., Sawada S. Thermal expansion in NaNO2 crystals // J. Phys. Soc. Japan. - 1965. -V. 20. -№ 5. - P. 811-816. 16. Беленький Г.Л., Салаев Э.Ю., Сулейманов Р.А. Деформационные явления в слоистых кристаллах // Успехи физических наук. - 1988. -Т. 155. - № 1. - С. 87-127. 17. Hatta J., Shimizu Y., Hamano K. Ultrasonic study of NaNO2. I. Anisotropic character of elastic constants and attenuation coefficients // J. Phys. Soc. Japan. -1978. -V. 44. -№ 6. - P. 1887-1893. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 18. Вишневский И.И., Скрипак В.Н. Поведение решёточной теплопроводности в области фазовых переходов // В сб.: Теплофизи-ческие свойства твердых веществ. - М.: Наука, 1973. - С. 44-48. 19. Belomestnych V.N., Tesleva E.P. New effects in physical acoustics of polymorphous transformations // 13 Intern. Conf. on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids (ICIFUAS 13). July 8-12, 2002. - Bilbao, Spain. Book of Abstracts. Report 49. 20. Sahu D., Mahanti S.D. Theory of elastic and phonon softening in ionic molecular solids. Application to alkali cyanides // Phys. Rev. B: Condens. Matter. -1982. -V. 26. -№ 6. - P. 2981-3000. 21. Беломестных В.Н. Термостимулированное акустическое расщепление в ионных молекулярных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. -1990. - Т. 51. - № 10. - С. 526-529. 22. Gesi K., Ozawa K., Takagi Y. Effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in NaNO2 // J. Phys. Soc. Japan. -1965. -V. 20. - № 10. - P. 1773-1777. 23. Виноградова И. С., Лундин А. Г. Ядерный магнитный резонанс Na23 в сегнетоэлектрике NaNO2 // Физика твердого тела. -1968. -Т. 10. - № 3. -С. 769-772.