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EP-0005094-B1 | 5,094 | EP | B1 | FR | 19,801,029 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C93 | null | C07C213, C07C67, C07C217 | 124BG5B3B5C, 124BG5B3M | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIS-(POLYOXAALKYL)-AMINES | 1. Process for the preparation of tris-(polyoxaalkyl)-amines of the formula : N [ CH2 - CH2 - O ( CH2 - CH2 - O )x R ]3 in which R represents a C1 -C8 alkyl radical and x represents an integer between 1 and 4, characterised in that an alkali metal salt of an ethylene glycol monoalkyl ether, of the formula (I) : R(O - CH2 - CH2 )x O - M in which M represents an alkali metal atom chosen from amongst sodium, potassium and lithium, is condensed with a tris-(halogenoethyl)-amine chosen from amongst tris-(2-chloroethyl)-amine hydrochloride, tris-(2-chloroethyl)-amine or tris-(2-bromoethyl)-amine, in a molar ratio alkali metal salt of the formula (I)/ tris-(halogenoethyl)-amine of between 3 and 5. | NOWEAU PROCEDE DE PREPARATION DE TRIS( POLYOXAALKYL)AMINES ET TRIS(POLYOXAALKYL)AMINES AINSI OBTENUES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparution de tris (polyoxaalkyl )amines. I1 est connu notamment d'après le brevet français 1.302.365 de préparer des alcoxyéthylèneamines de formule EMI1.1 <tb> (A) <SEP> R <SEP> t <SEP> O <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2)n <SEP> j <SEP> N <SEP> Z3-m <tb> - R représente un groupe alcoyle en C 1-C8 - n représente un nombre entier de 1 à 3 - m représente un nombre entier de 1 à 3 - Z représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, par réaction d'un éther d'éthylèneglycol de formule R -CO - CH2 - CH OH, sur une amine en présence d'hydrogène et d'un 2n catalyseur d'hydrogénation/déshydrogénation, ladite réaction étant réalisée en phase vapeur à une température de 150 à 2500C. Un tel procédé présente l'inconvénient majeur de ne pas être sélectif, de ne permettre l'obtention que de mélanges de produits répondant à la formule (A) ; de plus, on constate que les taux de conversion en tris(polyoxaalkyl)amines de formule EMI1.2 <tb> <SEP> R(--O <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> CH2) <SEP> - <SEP> -N <tb> <SEP> 3 <tb> sont <SEP> très <SEP> faibles. <tb> La demanderesse a trouvé un nouveau procédé permettant d'obtenir avec une grande sélectivité des tris(polyoxaalkyl)amines de formule EMI1.3 où R représente un radical alcoyle en C1-C8, de préférence en C1-C4 et x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2. Le procédé objet de l'invention est caractérisé en;ce que l'or condense un sel de métal alcalin d'un monoalcoyléther d'un éthylènegl;col de formule (I) R -CO - CH2 - CH2 -)-O - M x où R représente un radical alcoyle en C1-C , de préférence en Cru4, 8 x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2 et M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, sur une tris(halogénoalkyl)amine choisie parmi le chlorhydrate de tris(chloro-2 Athyl)amine, la tris(chloro-2 éthyl) amine ou la tris(bromo-2 éthyl)amine, selon un rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) / tris(halogénoalkyl)amine compris entre 3 et 5, puis en ce que l'on sépare la tris(polyoxaalkyl)amine obtenue de formule EMI2.1 Pour une bonne réalisation de l'invention, l'opération de condensation est réalisée à une température comprise entre 80 et 200 C, de préférence entre 100 et 150 C pendant 0,5 à 20 heures, de préférence pendant 1 à 15 heures, en présence d'un solvant. Parmi les solvants pouvant être utilisés, on peut citer le chlorobenzène, l'orthodichloro benzène....et de préférence le monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II) : R --4-O - CH2 - CH 0 - H 2 x correspondant au sel de métal alcalin de monoalcoyléther d'éthylènegly col de formule (I), en quantité telle que l'on ait une solution contenant de 0,5 à 5 moles de sel de métal alcalin de formule (I), de préférence de 2 à 5 moles par litre de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (il). Lorsque la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est la tris(bromo-2 éthyl)amine ou la tris(chloro-2 éthyl)amine, le rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) / tris(bromo-2 éthyl)amine ou tris(chloro-2 éthyl)amine est de préférence compris entre 3 et 4. Lorsque la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine, le rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) /chlorhydrate est de préférence compris entre 4 et 5. Le schéma de la réaction de condensation par exemple avec le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine est le suivant EMI3.1 EMI3.2 Les solutions de sels de métaux alcalins de formule (I) dans le monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II), à mettre en oeuvre, peuvent être préparées d'une manière simple et sélective à partir de sodium ou de potassium (ou de leur hydroxyde correspondant) et de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II) selon des quantités corres pondant à 0,5 à 5 atomes grammes de sodium ou de potassium, de préférence de 2 à 5 atomes-grammes pour un litre de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II). La préparation desdites solutions peut être réalisée à température ambiante à partir de sodium ou de potassium, ou à une température supérieure à celle de distillation de l'eau, à partir de soude ou de potasse. Le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparé d'une manière connue à partir de chlorhydrate de triéthanolamine et de chlorure de thionyle, selon la méthode décrite par K. WARD dans JACS 57, 914, 1935 ou par J.P.MASON et D.J.GASCH dans JACS 60, 2816, 1938. La tris(chloro-2 dthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparée par décomposition du chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine par du bicarbonate de sodium. Le tris(bromo-2 éthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparé d'une manière connue à partir de la triéthanolamine et du tribromure de phosphore. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Préparation de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine -Préparation du méthoxy-2 ethanolate de sodium Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 380 g de méthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole) en 3 heures en maintenant la température du mélange à 40 C. - Synthèse de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine,soit 0,215 mole. On chauffe alors le mélange à reflux du méthoxy-2 éthanol ( # r 1250C) pendant 12 heures, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le méthoxy-2 Bthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 11,6 cm3 d'HC1 aqueux (lON). Le chlorure de sodium est filtré et la solution est distillée. La tris(dioxa 3,6 heptyl)amine distille entre 165 C et 180 C sous 0,5 mmHg. On obtient 9 g de produit soit un rendement de 70 %. L'analyse élémentaire est la suivante Mesuré % Théorie % C 55,7 55,7 0 30,2 29,7 N 4,3 4,3 H 10,1 10,2 Exemple 2 -Synthèse de la tris(dioxa-3,6 décyl)amine Dans un ballon tricol de 1 litre décrit à l'exemple 1, on introduit 590 g de oxa-3 heptanol-l (monoéther butylique de l'éthylèneglycol). On ajoute 40 g de soude en pastille puis on chauffe le mélange à 120 C. Il se forme alors l'oxa-3 heptanolate de sodium et de l'eau qui distille. Lorsque toute l'eau de la réaction est éliminée, on introduit 55 g de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine. Le mélange est chauffé à 1300C pendant 5 heures puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Après élimination de l'oxa-3 heptanol par distillation et du chlorure de sodium par filtration, la tris(dioxa-3,6 décyl)amine est distillée (e' = 1920C sous 0,1 mmHg). L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante Mesuré % Théorie X. C 64,06 64,14 0 21,39 21,38 N 3,15 3,12 H 11,40 11,35 Exemple 3 - Synthèse de la tris(trioxa-3,6,9-décyl)amine Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 600 g d'éther monométhylique du diéthylèneglycol (dioxa-3,6 heptanol-l) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium. Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajoute alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). Le mélange est chauffé à 139 C pendant 8 heunes sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Le dioxa-3,6 heptanol-l est éliminé par distillation à 1300C sous 20 mmHg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 1890C sous 0,1 mmHg. L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante Mesuré % Théorie % C 55,36 55,38 H 9,82 9,89 N 3,09 3,08 0 31,73 31,65 | REVENDICATIONS 1) Nouveau procédé de préparation de tris(polyoxaalkyl)amines caractérisé en ce que l'on condense un sel de métal alcalin d'un monoalcoyléther d'un éthylèneglycol de formule (I) R-( O - CH2 - CH2 -) O - M ou R représente un radical alcoyle en C1-C8, x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, et M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, sur une tris(halo genoéthyl)amine choisie parmi le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl) amine, la tris(chloro-2 éthyl)amine ou la tris(bromo-2 éthyl)amine, selon un rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) / tris (halogénoéthyl)amine compris entre 3 et 5, puis en ce que l'on sépare la tris(polyoxaalkyl)amine obtenue de formule EMI6.1 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R représente un radical alcoyle en C1-C4 et x un nombre entier égal à 1 ou 2. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape de condensation est réalisée à une tempéra ture comprise entre 80 et 2000C pendant 0,5 à 20 heures. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'é- tape de condensation est réalisée à une température comprise entre 100 et 1500C pendant 1 à 15 heures. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que îtétape de condensation est réalisée en présence de monoalcoyléthér d'éthylèneglycol de formule (II) R ( O - CH2 - CH2 -$ ) OH x correspondant au sel de métal alcalin de formule (I) et en ce que la quantité de sel de formule I présente est de 0,5 à 5 moles par litre de monoalcoyléther de formule II. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ia quantité de sel de formule I présente est de 2 à 5 moles par litre de monoalcoyléther de formule II. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est choisie parmi la tris(chloro-2 éthyl)amine et la tris(bromo-2 éthyl) amine, et en ce que le rapport molaire sel de formule I / tris(halogé noéthyl)amine est compris entre 3 et 4. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine et en ce que le rapport molaire sel de formule I / chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl?amine est compris entre 4 et 5. 9) Tris(polyoxaalkyl)amines obtenues par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. | RHONE-POULENC RECHERCHES | SOULA GERARD; SOULA GéRARD |
EP-0005097-B1 | 5,097 | EP | B1 | FR | 19,810,610 | 1,979 | 20,100,220 | new | B65D57 | null | B65D57 | B65D 57/00 | INTERCALARY ELEMENT FOR STACKING RECIPIENTS, NOTABLY HOOF-LIKE PLATES | 1. An insert for placing between the superposed containers of a pile of containers particularly of the hollow tray type, comprising a panel (1) raised with respect to the bottom of the hollow container on which it is intended to be placed and having dimensions such that it may penetrate into the cavity of this container and be held in place by its edge, characterized in that it consists of a cardboard structure comprising a lower panel (3) intended to rest on the bottom of the cavity of the container in which this structure will be placed, and an upper panel (1), parallel to the first one, raised with respect to this latter to a level lower than that of the edges of said container by tie-pieces (2 and 4) raised at right angles connecting these panels (1 and 3), said panels (1 and 3) being cut out to the dimensions of the cavity of the container with a clearance for positioning the structure and on which the superposed container of the pile is intended to rest, the upper panel (1) comprises extensions forming, after being raised up, tongues (8) able to be applied against the upper part of the inner wall of the container in which this structure has been placed and separated from the lower part of the external wall of the superposed container. | Intercalaire permettant 1'empilage de récipients, notamment de plats de type sabot. La présente invention concerne le conditionnement d'un empilage de récipients qui stemboStent les uns dans les autres, plus particulièrement de plats de type sabot, que l'on doit protéger pour le transport notamment. Elle a pour objet un intercalaire qui empêche tout contact d'un récipient avec celui qui lui est immédiatement supérieur dans l'empilage, qui offre les avantages d'une rapidité de mise en place à l'intérieur des récipients et d'une bonne solidité et qui conduit à des empilages très stables sans pour autant limiter le nombre de récipients pour un empilage. A cet effet, l'intercalaire selon la présente invention, permettant l'empilage de récipients, notamment de plats de type sabot, est essentiellement caractérisé en ce qu'il consiste en un étui placé dans la cavité du récipient et présentant un dessus plat sur lequel viendra se poser le récipient supérieur dans l'empilage et qui porte des languettes susceptibles de se replier pour s'appliquer contre la paroi interne du récipient le séparant ainsi du récipient supérieur. Conformément à un mode préféré de réalisation de la présente invention, l'étui est un étui plat, formé à partir d'un flan de carton ou matériau similaire, découpé de façon à présenter un panneau qui recouvre le fond du récipient et un panneau supérieur qui vient se placer dans un plan horizontal intertné- diaire entre le fond et le dessus du récipient, ces panneaux étant découpés aux dimensions de la cavité du récipient avec vvvvv / toutefois le jeu nécessaire à la mise et ffi e ae l'intercalalre les languettes repliées vers le haut déterminent avec le dessus de l'intercalaire, une cavité recevant la base du ré cipient supérieur dans l'empilage; si le plat est carré ou rec tangulaire, les languettes seront avantageusement disposées aux angles. De plus, les récipients étant souvent arrondis aux ans es les languettes pourront présenter des stries dans le sens de le hauteur, permettant de les cintrer plus facilement pour qu'elles s'appliquent, entièrement, sans cassures, sur la paroi interne du récipient. l'intercalaire selon la présente invention pourra également servir de support publicitaire, dans le cas où il sert à séparer des plats en verre, verre fumé, etc... Les textes et/ou dessins publicitaires, visibles par transparence, pourront figurer sur le dessus et les faces latérales de l'intercalaire. On décrira plus en détail ci-après à titre indicatif et nullement limitatif, un mode préféré de réalisation de l'inte: calaire selon l'invention en référence au dessin annexé sur lequel La figure 1 est une vue en plan d'un flan de carton utilisable pour la réalisation de l'invention. La figure 2 est une vue de dessus de l'intercalaire obtenu par la mise en volume du flan représenté sur la figure 1, les languettes étant encore laissées à plat. La figure 3 est une vue en coupe transversale de 1' in tercalaire, avec la même position des languettes qu'à la figure 2. La figure 4 représente une vue de dessus d'un plat dans lequel on a placé l'intercalaire. La figure 5 est une vue en coupe longitudinale d'un t empilage de deux plats réalisé avec l'intercalaire selon l'inven tion. Sur la figure 1, les traits pleins indiquent les différentes découpes et les traits en pointillé représentent les lignes de pliure. le flan de carton ou matériau similaire représenté sur cette figure comporte cinq panneaux adjacents 1 à 5 li mites par les iigLs t p) pliure. La mise en volume de l'interca- laire consiste à ramener l'un vers l'autre tous ces panneaux ad Jacents dans le même demi-espace limité par le plan du flan de carton. On forme ainsi un étui ouvert de dessus 1, de fond 3 et de faces latérales 2 et 4. le panneaux 5 forme une languette qui sera collée à la face interne du dessus 1, la zone de collage délimitée par un trait mixte portant le chiffre de référence 6. Dans le mode de réalisation montré sur le dessin, l'intercalaire est destiné à venir se loger dans un plat rectangulaire de type sabot, dont le profil général apparaît à la figure 5. C'est pourquoi la découpe du flan de carton formant i'intercalaire présente les caractéristiques ci-après - les panneaux 1 et 3 sont découpés aux dimensions de la cavité du plat, avec un certain jeu cependant, permettant d'introduire aisément l'intercalaire dans le plat. Ainsi le panneau 3 recouvre le fond du plat et le panneau 1 vient se placer dans un plan horizontal intermédiaire, les deux anneaux i et 3 ayant chacun la forme d'ensemble d'un rectangle arrondi aux angles, pour épouser le contour interne du plat. La hauteur de l'intercalaire est facultative; la figure 5 montre, à titre d'exemple, qu'elle correspond environ aux deux-tiers de celle du plat. - la surface du panneau de fund 3 étant inférieure à celle du panneau 1, ce dernier présente deux échancrures 7 de profondeur identique sur chacun de ses bords longitudinaux, la première sur son bord libre et la seconde sur son bord adjacent au panneau latéral 2 où elle forme la ligne de pliure permettant le rabattement de ce panneau 2. le panneau latéral 4 attenant au fond 3 est strictement identique au panneau 2. le panneau supérieur 1 se prolonge, à ses quatre angles, par des languettes 8 susceptibles d'être repliées vers le haut, pour s'appliquer contre la paroi interne du plat; leur hauteur est calculée de façon qu'une fois l'intercalaire installé, elles dépassent du récipient. On facilite la mise en forme des languettes 8 qui doivent se cintrer pour suivre l'arrondi du plat, en prévoyant sur la face externe de chacune des languettes - comme on peut le voir sur la figure 1 qui présente le côté in- terne de étui déplié - des stries parallèles 9, disposées dans le sens de la hauteur. le rabattement des languettes 8 est très aisé, car elles sont rattachées au panneau 1 seulement par leur partie centrale, les stries 9 pourront du reste notre pratiquées que dans la zone centrale de languettes 8. Ainsi les languettes 8 repliées vers le haut et le dessus 1 de l'intercalaire vont emboîter la base d'un autre plat identique au premier, les deux plats ne se touchant pas en raison des languettes 8. Chaque plat repose ainsi sur un support large et stable; l'empilage qui en résulte est donc lui aussi très stable. Le plat situé au sommet d'un empilage pourra etre protégé par un intercalaire que l'on aura bloqué en repliant ses languettes vers le bas. Il est du reste bien entendu que le mode de réalisation de la présente invention a été donné à titre indicatif et nullement limitatif et que des modifications peuvent etre apportées sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de la présente invention; c'est ainsi notamment que la découpe de l'intercalaire sera adaptée à larme et à la profondeur des plats ou autres récipients ou articles culinaires, que lton doit empiler. | REVENDICATIONS DE BREVET 1.- Intercalaire permettant l'empilage de récipients, notamment de plats de type sabot, caractérisé en ce qu'il consiste en un étui placé dans la cavité du récipient et présentant un dessus plat 1 sur lequel viendra se poser le récipient supérieur dans l'empilage et qui porte des languettes 8 susceptibles de se replier pour s'appliquer contre la paroi interne du récipient, le séparant ainsi du récipient supérieur. 2.- Intercalaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit étui est un étui ouvert, formé à partir d'un flan de carton ou matériau similaire, découpé de façon à présenter un panneau 3 qui recouvre le fond du récipient et un panneau supérieur 1 qui vient se placer dans un plan horizontal intermédiaire entre le fond et le dessus du récipient, ces pan neaux étant découpés aux dimensions de la cavité du récipient avec toutefois le jeu nécessaire à la mise en place de l'intercalaire. 3.- Intercalaire selon la revendication 1 ou 2, susceptible d'être introduit dans un plat de type sabot, caractérisé en ce que le panneau supérieur 1 porte des languettes 8 susceptibles d'être repliées vers le haut, s'appliquant contre la paroi interne du plat, et une fois, mises en place, pouvant dépasser du plat, et en ce qu'il présente une échancrure 7 sur deux bords opposés, permettant le rabattement des panneaux laté raux 2, 4 de l'intercalaire, qui sont disposés à angle droit du panneau de fond 3 de l'intercalaire. 4.- Intercalaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites languettes 8 présentent des stries 9 dans le sens de leur hauteur pour faciliter leur application contre la surface interne du plat. 5.- Intercalaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 susceptible d'être introduit dans un plat réalisé en une matière transparente, caractérisé en ce que des textes et/ou dessins publicitaires figurent sur les faces de l'interne laire visibles par transpareIlce. | VERRERIE CRISTALLERIE D'ARQUES J.G. DURAND & CIE SOCIETE EN COMMANDITE PAR ACTIONS | DURAND, PHILIPPE |
EP-0005103-B1 | 5,103 | EP | B1 | FR | 19,810,930 | 1,979 | 20,100,220 | new | A01G9 | C02F1, F24J3 | A01G9 | K01G9:24G, A01G 9/22B, A01G 9/24C | PROCESS AND APPARATUS FOR THE AIR CONDITIONING OF GREENHOUSES WITH SALT WATER AND FOR THE DISTILLATION OF SUCH WATER | 1. Process for air-conditioning a greenhouse by day and night by non-fresh water and of distilling this non-fresh water to provide fresh water, said greenhouse serving for the cultivation of plants (6) for which only certain wavelengths of solar radiation are useful, characterized in that, by day optical filter means (10, 10') for filtering wavelengths not useful to the plants, are interposed between the radiation and the plants, and the non-fresh water is caused to circulate on the said optical filter means in a uniform film whereby to recover heat energy absorbed by the said optical filter means and the thus-heated water is stored ; and by night, at least a part of the heated stored water is circulated in the interior of the greenhouse, said water partially vaporising in the interior of the greenhouse and heating it, the vaporised water condensing on a wall (2) of the greenhouse and at least a portion of the condensed water being collected in a fresh water reservoir (42). | La présente invention a pour objet un procédé de climatisation d'une serre à l'aide d'eaux non douces, le procédé permettant également d'obtenir une distillation d'au moins une partie de cette eau non douce, et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. De façon plus précise, la présente invention concerne un procédé qui permet par la mise en circulation d'une eau non douce dans une serre pour la culture de plantes, de limiter l'insolation de jour et de réchauffer la serre de nuit tout en permettant de distiller une partie de l'eau non douce pour obtenir ainsi de l'eau douce. Cette distillation étant obtenue de nuit ou de jour et de nuit. Par eau non douce, il faut entendre, d'une part, des eaux dites dures et, par exemple, de l'eau de mer, et d'autre part les eaux saumâtres. En d'autres termes, par eaux non douces il faut entendre toutes les eaux impropres à leur utilisation agricole ou à des fins d'irrigation. De façon encore plus précise selon un premier mode de mise en oeuvre, la présente invention permet, de jour, de filtrer le rayonnement solaire pour ne laisser passer vers les plantes à cultiver à l'intérieur de la serre que les longueurs d'ondes utilés au développement de ces plantes et de recueillir par une circulation d'eau non douce les calories absorbées par cette filtration, de restituer à la serre, de nuit, au moins une partie des calories stockées dans l'eau non douce tout en permettant la distillation d'au moins une partie de cette eau non douce en vue de recueillir cette eau distillée qui devient ainsi une eau douce. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre plus élaboré, on obtient également une distillation de jour de l'eau non douce. On a déjà décrit dans la demande de brevet français 74/17921 et dans son premier certificat d'addition 75/08616 un procédé et une installation de climatisation pour serres et abris. Une des variantes du procédé décrit et revendiqué dans ces demandes de brevet et de certificat d'addition consiste essentiellement à-réaliser l'enceinte à l'aide d'une paroi double, une de ces parois constituant un filtre optique, à faire circuler entre ces deux parois de liteau. Le filtre ne laisse passer que les longueurs d'ondes utiles pour la culture des plantes, le reste de l'énergie rayonnée est recueilli par l'eau qui retourne dans un réservoir de stockage des calories. De nuit, ces calories stockées sont remises en circulation dans l'enceinte pour obtenir un réchauffage de la serre. Selon la présente invention, on obtient également une climatisation de la serre par stockage de calories de jour grâce à la circulation d'eau sur une paroi constituant un filtre optique et réchauffage de la serre de nuit par mise en circulation dans la serre de cette eau chaude stockée et escamotage éventuel du filtre optique. el is selon le premier mode de mise en oeuvre de la présente invention, ce réchauffage s'accompagne d'une distillation d'une partie de l'eau de réchauffage, cette distillation étant obtenue par condensation de vapeur d'eau sur la paroi interne de l'enceinte extérieure constituant la serre. Un autre avantage de cette invention est qu'elle permet de fournir aux plantes l'eau douce qui est nécessaire à leur transpiration. Ces deux caractéristiques sont p rticu- lièrement avantageuses. D'une part elles limitent par l'effet de filtre la transpiration des cultures et, d'autre part, le dispositif est susceptible de fournir tout ou partie des quantités d'eau nécessaires à l'irrigation. Pour ce qui est de la partie du premier mode de mise en oeuvre du procédé qui permet d'obtenir par condensation de l'eau douce à partir de l'eau non douce, on peut indiquer que dans ce phénomène la source chaude est constituée par le réservoir de stockage de cette eau chaude alors que la source froide est constituée de la paroi qui prend une température d'équilibre relativement basse et qui est déterminée principalement par le rayonnement net de cette paroi et de son film d'eau vers le ciel durant la nuit. L'invention concerne également une installation pour la climatisation d'une serre et pour la distillation de l'eau non douce servant à la climatisation et qui comporte essentiellement une enceinte externe dont au moins une partie est transparente vis-à-vis du rayonnement solaire, une surface constituée par des éléments de filtre optique constituant une couche parallèle à ladite paroi, une canalisation d'arrivée du liquide servant à amener à la partie supérieure de la couche de filtre de l'eau sous forme d'un mince film, des goulottes disposées entre la couche de filtres et l'enceinte extérieure pour récupérer l'eau échauffée après son ruissellement sur la couche de filtres et la ramener vers un réservoir de stockage des calories, des moyens par conduite pour prélever de nuit cette eau chaude et pour la faire circuler dans au moins un canal étanche situé au niveau du sol de la serre et des moyens pour récupérer l'eau condensée sur les parois pendant la nuit et la stocker dans un réservoir de stockage d'eau douce. Cette installation correspond au premier mode de mise en oeuvre du procédé dans lequel seule une distillation de nuit est recherchée. Selon d'autres caractéristiques de ce mode de réalisation de l'invention, la couche de filtres est constituée par un semble de plaques constituant des filtres optiques munis df mécanismes de pivotement, les plaques en position de fonctionnement se recouvrant partiellement mutuellement à la façon des tuiles d'un toit, ce qui permet d'escamoter les moyens de filtrage la nuit. Selon une autre caractéristique de l'invention, les filtres optiques sur leurs faces tournées vers la paroi de la serre sont munis de filets de fil fin pour obtenir un film régulier d'eau de ruissellement sur l'ensemble des filtres optiques. On comprend que selon ce mode de réalisation particulier de jour les filtres optiques sont en position de travail ou en position active et qu'ils constituent donc une paroi continue sensiblement parallèle à l'enceinte externe de la serre. L'eau non douce, qui est par exemple de l'eau salée ou de l'eau saumâtre, est pulvérisée à la partie supérieure de cette couche de filtres optiques. Grace aux dispositions indiquées ci-dessus, un film régulier d'eau coule sur l'ensemble des filtres optiques. La partie du rayonnement absorbée par le filtre optique et ne servant pas à la culture des plantes est évacuée par l'eau qui ruisselle en film régulier sur le filtre optique et est stockée dans un réservoir de calories . De nuit, les filtres thermiques, peuvent être escamotés et la régulation thermique, en l'espèce le réchauffage de la serre, est assurée par la circulation dans les canaux de l'eau chaude stockée dans le réservoir. Une partie de cette eau chaude non douce, du fait de sa température relativement chaude, se vaporise et se condense sur la paroi externe de la serre. L'eau qui est venue se condenser sur la face interne de la paroi externe ruisselle sur ces parois et est recueillie par un système de goulot tes disposées aux extrémités inférieures de la paroi externe de la serre. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé plus élaboré, on favorise une certaine condensation également de jour afin d'accroître la quantité d'eau douce obtenue. En effet, il s'avère que Si l'on veut garder dans la serre un rapport raisonnable entre la surface radiative de la serre et la surface cultivée dans la serre et si la déperdition thermique maximale de nuit est de 100 w/m2, la production maximale théorique d'eau douce de nuit est de 1,67 litre par mètre carré de surface de serre. Cela est insuffisant, c'est pourquoi on favorise la condensation de jour et donc la distillation de jour. Selon ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, de jour on crée à l'intérieur de la serre au moins une surface localisée froide par rapport au reste de la serre afin de provoquer sur cette ou ces surfaces une condensation de la fraction de la partie évaporable du liquide ayant circulé sur les moyens de filtrage et on recueille l'eau ainsi condensée dans ledit réservoir d'eau douce. De préférence, de jour, on crée au moins une surface froide localisée en faisant passer l'eau non douce dans au moins un condenseur avant de la faire passer sur lesdits moyens de filtrage. Le dispositif pour la mise en oeuvre de cette variante du procédé se caractérise en ce que les moyens pour faire circuler de jour l'eau sur les moyens de filtrage comportent au moins un condenseur et des moyens pour recueillir de jour l'eau condensée sur le ou lesdits condenseurs. De préférence, les moyens pour faire circuler de jour de l'eau sur les moyens de filtrage comprennent après le ou lesdits condenseurs une canalisation disposée au-dessus des moyens de filtrage, et munie de trous, ladite canalisation ayant en section droite une forme telle qu'elle constitue une surface de condensation et des moyens pour recueillir liteau ainsi condensée. De toutes façons l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, une vue schématique d'une partie de la @@@@@ montrant l'installation pour la mise en oeuvre du plbuédé, - sur la figure 2, une vue plus détaillée de cette srrre montrant la moitié de la serre avec les filtres optiques en position de travail et une autre moitié avec les filtres optiques en position escamotée, - sur la figure 3, un exemple de réalisation du mouvement de pivotement des éléments de filtres optiques formant tuiles montrant également le filet permettant d'obtenir un bon écoulement de l'eau de ruissellement. - sur la figure 4, une vue schématique d'une partie de le serre montrant une installation pour 12 mise en oeuvre de 1E variante du procédé selon laquelle on distille de jour, et - sur la figure 5, une vue de détail en coupÉ trans versable de la canalisation d'amenÉe de l'eau sur les éléments filtrants. La figure 1 représente de façon volontairement très simplifiée l'installation de climatisation et dE distillation afin de mieux faire comprendre le procédé de l'invention. On décrira en liaison avec la figure 2 un mode de réalisation plus détaillé de l'invention. L'invention comporte en fait une serre pour la culture de plantes ayant une structure particulière, et un ensemble de conduites et de réservoirs de stockage pour la climatisation de la serre de jour et de nuit et pour recueillir l'eau douce condensée. La serre comporte une paroi extérieure 2 ayant par exemple une forme hémicylindrique, les bords de cette enceinte étant fixés sur le sol 4. Sur le sol inclus dans enceinte 2 ou du moins sur une partie de ce sc, on a représenté les plantes 6 qui y sont cultivées. La paroi extérieure 2 est doublée intérieurement par une couche 8 d'éléments de filtre optique 10, qui constitue une surface continue faisant face à la paroi extérieure 2 et limitant avec celle-ci un espace 12. Ces éléments de filtre optique se recouvrent partiellement mutuellement à la façon des tuiles d'un toit. En réalité, ces éléments ou du moins certains peuvent pivoter autour d'axes longitudinaux horizontaux. Ainsi chaque élément 10 peut occuper une position active qui est celle qui est représentée sur la figure 1, et une position inactive selon laquelle les éléments sont sensiblement orthogonaux à la paroi extérieure 2. Dans cette deuxième position, les éléments ne sont plus interposés sur le chemin du rayonnement terrestre. Comme cela a déjà été succinctement expliqué, ces éléments de filtre optique ont pour but de ne laisser passer que les longueurs d'ondes utiles pour la culture des plantes. Plus précisément ces filtres doivent absorber les rayonnements dont les longueurs d'ondes sont supérieures à 0,7 ou 0,75 Um. La paroi extérieure peut être avantageusement réalisée à l'aide d'une feuille en matière plastique transparente aux rayonnements dans le proche ultraviolet dans le visible et dans l'infrarouge jusqu'à 40 ou 50 pm au moins, cette enceinte étant bien sûr étanche. L'installation comprend également un premier réservoir de stockage 14 pour de l'eau froide non douce, cet adjectif ayant le sens défini précédemment. Ce réservoir 14 est relié par une canalisation 16 munie d'une pompe et d'une vanne 18 à une conduite d'aspersion disposée longitudinalement au faîte de la serre dans l'espace 12. Cette conduite, pourvue d'ajutages calibrés permet de créer, lorsque les éléments 10 sont en position active, un film régulier d'eau s'écoulant sur la totalité de la couche B grâce à des dispositions particulières qui seront décrites ultérieurement. Ce film liquide absorbe les calories ou une partie des calories correspondant à la bande non passante du filtre. A l'extré- mité inférieure de la couche de filtres optiques on obtient donc de l'eau non douce chaude . Cette eau est recueillie par des goulottes telles que 22. Des canalisations telles que 24 ramènent cette eau chaude dans un réservo Me | u J stockage 26 pour l'eau chaude non douce. C'est ce cycle qui est décrit pendant le jour, c'est-à-dire pendant la période de rayonnement solaire durant laquelle il faut protéger les plantes contre ce rayonnement. De nuit ce cycle est arreté et on met en route un circuit de réchauffage de la serre et de distillation. Ce circuit comprend une conduite 30 munie d'une pompe et d'une vanne 32, qui peut relier le réservoir 26 de l'eau non douce chaude à un canal ouvert 34 à parois étanches, disposé sur le sol à l'intérieur de la serre, c'est-à-dire à l'intérieur de l'enceinte 2, là où il n'y a pas de plantes à cultiver. Après sa circulation dans le canal 34, l'eau ou la partie de l'eau non évaporée est renvoyée par la canalisation 36 vers le réservoir d'eau froide non douce 14. Le fonctionnement de l'installation est le suivant : De jour, de l'eau froide est prélevée dans le ré servoir 14 par la pompe 18 et ruisselle de façon continue sur la couche de filtres optiques 10 sur laquelle elle circule par simple gravité. Cette eau s'échauffe au contact de ces filtres qui absorbent l'énergie des rayonnements dont la longueur d'onde n'est pas utile à la culture des plantes. Dans les goulottes 22 on recueille donc de l'eau chaude et la serre est maintenue à une température convenable. Elle est ensuite conduite jusque dans le réservoir de stockage 26. Un débit d'eau dans ce circuit de l'ordre de 50 1/heurte et par mètre carré de filtre optique permet de limi ter l'échauffement entre l'entrée et la sortie à environ 100C. De nuit, ce premier circuit est interrompu. Par la pompe 32 et la canalisation 30 on fait circuler de l'eau non douce et chaude dans le canal 34. Une partie de cette eau se vaporise dans la serre. Elle sert à échauffer la serre. La partie de l'eau non évaporée estramenée vers le réservoir de stockage 14 par la conduite 36. En outre, on fait pivoter les éléments 10 de filtre optique dans la position inactive de fanon àn-pas former un écran pour 1 yomrent iE:rstre nocturne. L'eau vaporisée dans la serre vient se condenser sur la face interne de l'enceinte externe 2 de la serre. En, effet, cette enceinte, du fait de sa température radiative nocturne relativement basse, joue le rôle de source froide. Cette eau de condensation ruisselle le long de cette paroi et elle est recueillie par des goulottes 40 raccordées au réservoir 42 de stockage d'eau douce par la canalisation 44. Sur la figure 2, on a représenté un mode plus détaillé de réalisation de l'installation objet de l'invention. Sur cette figure, la moitié de gauche référencée N correspond à l'état de la serre pour le fonctionnement de nuit, la moitié de droite référencée J correspondant à l'état de la serre pour le fonctionnement de jour. On retrouve bien sûr la paroi extérieure 2 en vue fantome pour rendre la figure plus lisible. Cette enceinte repose sur le sol 4 et comporte une région sur laquelle on cultive les plantes 6. On retrouve également la couche B de filtres optiques constituée par les éléments 10 pivotants de filtre optique limitant l'espace 12. La canalisation 20 sert à la création du film liquide sur la couche 8 de filtres optiques et les goulottes telles que 40 recueillent l'eau douce condensée pour l'acheminer vers le puisard 41 d'eau douce. Une pompe 50 permet d'envoJe- cotte eau douce dans une canalisation 52 d'utilisation ou de stockage. On retrouve également les canaux ouverts 34 et 34' dans lesquels circule de nuit l'eau non douce chaude . Les modifications par rapport au mode de réalisation de la figure 1 consistent essentiellement dans le fait que les deux réservoirs de stockage pour l'eau non douce 14 et 26 sont rassemblés en une même piscine de stockage 54 et en ce que le nombre de canalisations de liaison est réduit par utilisation de vannes. Dans le mode de réalisation simplifié de la figure 1, il est prévu un réservoir 14 pour l'eau non douce froide et un réservoir 26 pour l'eau non douce chaude . Toutefois, on remarque que lorsqu'un réservoir se vide l'autre se remplit. C'est pourquoi on les a remplacés par une piscine unique dans laquelle on réalise une stratification des couches d'eau froide (au fond) et chaude (au-dessus). Dans ce but on utilise les stratificateurs référencés 56 et 58. Ils sont constitués par des films plastiques tendus horizontalement à différents niveaux et perforés. On freine ainsi les mouvements d'eau dans le sens vertical, en les contraignant à se répartir sur la totalité de la surface de la piscine 54, tout en laissant libres les mouvements horizontaux. Pour compléter cet effet de stratification, I'arri- vée et l'évacuation d'eau froide se font par des drains 60 disposés au fond de la piscine. De même, -l'arrivés et l'éva- cuation de l'eau chaude se fait par des drains 62 disposés à la partie supérieure de la piscine. Bien entendu, ces drains sont solidaires d'une structure flottante. Les drains 62 sont réunis par une canalisation 64 par l'intermédiaire de la vanne 66 au puisard 6E de reprise des eaux des canaux 34 et 34' équipé d'une pompe 70. Ils sont également reliés à une pompe 72 par la conduite 74 munie d'une vanne 76. De même, les drains 60 sont reliés à la pompE 70 par la conduite 78 munie de la vanne 80 et à la pompe 72 par la conduite 82 munie de la vanne 84. La sortie de la pompe 72 est raccordée d'une part à la conduite 20 qui sert à créer le film liquide, munie de la vanne 86 et d'autre part, à la conduite 88 (munie de la vanne 90) qui sert à l'alimentation des canaux 34 et 34'. De jour, les vannes 80, 76 et 90 sont fermées et l'on retrouve fonctionnement décrit en liaison avec la figure 1. De nuit, les vannes 66, 86 Et a4 sont fermées et l'on retrouve également le mode de fonctionnement décrit à propos de la figure 1. Sur la figure 3, on a représenté sohémaiquement un élément 10 de filtre optique. Comme on l'a déi 3 indiqué, la face supérieure (tournée vers la paroi extérieure 2) est munie d'un filet 100 servant à régulariser le film liquide s 'écoulant sur l'ensemble de la couche de filtres optiques. Ce filet est réalisé avec un fil fin et a de grandes mailles (de l'ordre du centimètre). Les éléments d'une même rangée sont fixés sur un axe de pivotement commun 102 muni à une de ses extrémités d'un cispositif de mise en rotation schématisé par la référence 104. Bien entendu, ce filet pourraît être constitué simplement par un relief prévu sur la surface des éléments de filtre optique tournée vers la paroi extérieure. L'écoulement d'un film mince sur une surface lisse est instable car son débit est fonction sensiblement du cube de son épaisseur. La moindre salissure ou le moindre défaut de mouillage provoque un amincissement local du film qui freine considérablement le débit dans cette zone en suralimentant les filets voisins dont l'épaisseur augmente, accroissant considérablement leur débit et facilitant l'assèchement de la zone initiale. Le rôle joué par le filet est double - il freine la vitesse d'écoulement du film grâce à l'effet de rugosité qu'il engendre et permet d'éliminer la loi de croissance du débit local en fonction du cube de l'épaisseur. - grâce au phénomène de tension superficielle, il permet de stabiliser les interfaces eau-air, dès que leurs rayons de courbure, liés au pas des mailles, sont suffisamment faibles. Selon une variante de réalisation de l'invention, les éléments 10 de filtres optiques peuvent être fixes. Dans ce cas, les caractéristiques optiques de filtrage de ces éléments doivent être les suivantes - transparent aux rayonnements de 0,35 à 0,7 ou 0,8 p; - opaque de 0,7 à 0,8 à 4 ou 5 p; - transparent de 4 à 5 p jusqu'à 30 ou 50 p. Dans ce cas, la condensation ne se produit bien sûr plus sur la paroi extérieure 2. Dans la description précédente, la distillation se produit dans la partie de la serre où l'on cultive les plantes. Dans certains cas il peut être avantageux de provoquer la condensation de l'eau non douce chaude dans une aUueJpaiçie de la serre, mais on comprend bien que cela ne change en rien le procédé et l'installation de climatisation de la serre. Sur les figures 4 et 5, on a représenté la variante de réalisation de l'installation selon laquelle on produit une condensation de l'eau également de jour. Sur cette figure, on a uniquement représenté les circuits concernant la circulation de l'eau de jour, puisque par ailleurs la circulation de nuit est identique à celle qui est définie et représentée en liaison avec les figures 1 et 2. Par ailleurs, sur cette figure 4, on a repris les mêmes références pour désigner les éléments appartenant déjà au mode de réalisation selon les figures 1 et 2. A l'intérieur de l'enceinte extérieure 2, on trouve une couche 8' d'éléments de filtres optiques 10' qui sont identiques aux éléments de filtres 10 de la figure 1 à la seule différence qu'ils ne soient pas montés pivotants et qu'ils constituent ainsi une couche fixe continue. En variante, les éléments de filtre optique peuvent être montés pivotants comme cela a été représenté sur la figure 1 , en liaison avec le premier mode de mise en oeuvre du procédé. On retrouve également le réservoir de stockage dieau douce 42 et le réservoir 54 de stockage d'eau saumâtre de la figure 2 dont la partie supérieure constitue une zone de stockage de l'eau saumâtre chaude et la partie inférieure une zone de stockage de l'eau saumâtre froide. A l'intérieur de la paroi externe 2, on trouve au moins un condenseur 180 qui, comme on l'a déjà expliqué, joue le rôle de surface froio de jour par rapport au reste de l'enceinte. La région froide du réservoir de stockage 54 est reliée au condenseur 180 par l'intermédiaire d'une conduite comportant notamment les ;annes à trois voies 182 et 184 et la pompe 186. En dessous du condenseur 180, on trouve une goulotte 188 pour recueillir l'eu de condensation douce, cette goulotte 188 étant réunie au réservoir de stockage d'eau douce 42 par la conduite 190. Comma sur la figure 1, on retrouve la goulotte 40 correspondant à a récupération de l'eau douce tétant condensée de nuit par les moyens déjà décrits, cette goulotte étant bien sûr raccordée également au réservoir de stockage 42 d'eau douce. La sortie du condenseur 180 est raccordée par la canalisation 92 à la conduite 20' qui joue exactement le même rôle que la conduite 20 des figures 1 et 2. C'est à dire que cette conduite est munie d'orifices pour créer sur la couche de filtres optiques 8' une nappe continue d'eau sau mâture. Cependant, dans ce mode de réalisation, et comme on le voit sur la figure 5, la conduite 20' a en section droite, une forme particulière qui permet d'en accroître la surface extérieure. Par exemple, sur la figure 5, cette conduite a, en section droite, une forme de haricot. On comprend que la surface de la conduitE 20' constitue de jour une surface froide par rapport à l'ensemble de la serre puisqu'elle est alimentée par une eau saumâtre froide. En dessous de la conduite 20', on trouve une goulotte suspendue 94 qui peut recueillir l'eau de condensation sur les faces intérieures de la conduite 20'. La surface supérieure 96 de la conduite 20' constitue egalement une goulotte qui recueille ainsi l'eau de condensation sur la face supérieure externe de la conduite 20' . La goulotte 94 et la goulotte 96 sont raccordées par la conduite 9E au réservoir de stockage d'eau douce 42. Lors du fonctionnement de jour, pour produire une certaine condensation, la vanne à trois voies 182 est placée dans une position telle que la partie inférieure du réservoir de stockage 54 soit raccordée à la pompe 186. De même, la sortie de la pompe 166 est raccordée par la vanne à trois voies 184 au condenseur 180. Dans cette position des vannes, on comprend que de jour l'eau saumâtre froide traverse le condenseur 180 et circule dans la conduite 20'. Elle s'écoule en une nappe régulière sur les éléments de filtres optiques 8' où elle se vaporise partiellement. La fraction non vaporisée est recueillie par la goulotte 24 et cette eau saumâtre chaude est acheminée vers la partie supérieure du réservoir de stockage 54. quant à la fraction qui s'est vaporisée, elle vient se condenser d'une part sur les parois externes du Uo88eiJeiH 180 et, d'autre part, sur les parois externes de la conduite à section particulière 20'. Grâce aux goulottes 188, 94 et 96, l'eau douce ainsi recueillie est acheminée vers le réservoir 42. De nuit, les vannes 182 et 184 sont mises dans des positions telles que, d'une part, la partie supérieure du réservoir de stockage 54 soit raccordée directement à la conduite 20' et que, d'autre part, la goulotte 24 soit raccordée à la partie inférieure du réservoir de stockage 54. L'eau saumâtre, au fur et à mesure de son épuisement, est remplacée par une canalisation d'alimentation 200 débouchant au fond du réservoir de stockage 54. De temps en temps, celui-ci doit être purgé de l'excès de sels qu'il contient. Grâce à cette disposition particulière de l'installation, on obtient ainsi une production d'eau douce complémentaire de jour qui vient compléter la production d'eau douce déjà obtenue durant la nuit. il faut noter que dans ce mode perfectionné de mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser pour la distillation de nuit le circuit représenté sur la figure 4 et qui servait à la distillation de jour. Cela a comme principaux avantages d'accroître la surface d'évaporation de nuit et surtout de supprimer les canaux 34 de la figure 2. Ainsi, pour une serre de même dimension, on augmente substantiellement la surface du sol utilisable pour les cultures. Dans ce deuxième mode de réalisation de l'installation pour la mise en oeuvre perfectionnée du procédé de nuit, l'eau chaude non douce suit exactement le même circuit que l'eau froide non douce de jour. Elle est prélevée à la partie supérieure du réservoir 54, elle ne passe pas par le condenseur 180. Elle arrive dans la conduite 20' d'où elle s'écoule en film mince sur les éléments de filtre optique 10' qui sont bien sûr maintenus en position rabattue pour assurer la continuité de l'écoulement. Une partie de cette eau chaude se vaporise dans la serre. L'eau vaporisée vient se condenser essen tiellement sur la face interne de l'enceinte externe 2 par le processus déjà expliqué en liaison avec la figure 1. L'eau douce condensée est recueillie par la goulotte 40 pour être dirigée vers le réservoir 42. | REVENDiCATiONS 1. Procédé de climatisation d'une serre de jour o de nuit par de l'eau non douce et de distillation de cettE eau non douce pour obtenir de l'eau douce, ladite serre sein vant à la culture de plantes pour lesqir-lles seules cerianneC longueurs d'onde du rayonnement solaire sont utiles, caracté--- risé en ce que : de jour, on interpose entre le rayonnement et les plantes des moyens de filtrage des longueurs d'onde non utiles auxdites plantes et en ce qu'on fait circuler de l'eau non douce sur lesdits moyens de filtrage en un film régulier afin de recueillir l'énergie calorifique absorbée par lesdits moyens de filtrage, et on stocke cette eau chaude ; de nuit, on fait circuler au moins une partie de l'eau chaude stockée à l'intérieur de la serre, cette eau se vaporisant partiellement à l'intérieur de la serre et échauffant celle-ci, l'eau vaporisée venant se condenser sur une paroi dans ladite serre et on recueille dans un réservoir d'eau douce au moins une partie de l'eau cordensea 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de nuit, on escamote les moyens de filtrage optique. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que de jour on crée à l'intérieur de la serre au moins une surface localisée froide par rapport au reste de la serreS afin de provoquer sur cette ou ces surfaces une condensation de la fraction de la partie évaporable du liquide ayant circulé sur les moyens de filtrage et en ce qu'on recueille l'eau ainsi condensée dans ledit réservoir d'eau douce 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, de jour, on crée au moins une surface froide localisée en faisant passer l'eau non douce dans au moins un condenseur avant de la faire passer sur lesdits moyens de filtrage. 5. Dispositif de climatisation d'une serre de jour et de nuit par de l'eau non douce et de distillation de cette eau pour obtenir de l'eau douce, ladite serre étant limitée par une paroi externe et servant à la culture de plantes pour lesquelles seules certaines longueurs d'onde du rayonnement solaire sont utiles, caractérisé en ce qu'il comprend - des moyens pour interposer entre lesdites plantes et lesdits rayonnements des moyens de filtrage aptes à absorber les longueurs d'ondes non utiles - des moyens pour faire circuler de jour un film régulier d'eau douce sur lesdits moyens de filtrage afin de recueillir l'é nergie calorifique absorbée et des moyens pour stocker cette eau - des moyens pour faire circuler de nuit dans ladite enceinte au moins une partie de cette eau chaude , une partie de cette eau en circulation se condensant sur une paroi dans ladite serre, des moyens pour stocker l'eau refroidie par sa circulation dans ladite serre, et des moyens pour recueil lir l'eau douce qui s'est condensée et pour la stocker. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens pour faire circuler de jour l'eau sur les moyens de filtrage comportent au moins un condenseur et en ce qu il comprend des moyens pour recueillir de jour l'eau condensée sur le ou lesdits condenseurs. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens pour faire circuler de jour de l'eau sur les moyens de filtrage comprennent après le ou lesdits condenseurs une canalisation disposée au-dessus des moyens de filtrage et munie d'ajutages, ladite canalisation ayant en section droite une forme telle qu'elle corstitue une surface de condensation et des moyens pour recueillir l'eau ainsi condensée. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les moyens pour recueillir de jour l'eau condensée consistent en une goulotte fixée audessous de ladite canalisation. 9. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens pour interposer des moyens de filtrage comportent des moyens pour escamoter lesdits moyens de filtrage. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de filtrage consistent en une pluralité d'éléments de filtre optique pouvant pivoter autour d'un axe pour prendre une position active de jour et une position inactive de nuit, dans la position active les filtres formant une couche continue sensiblement parallèle à la paroi extérieure et se recouvrant mutuellement partiellement. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que chaque élément de filtre optique comporte sur sa face tournée vers la paroi extérieure un filet en fil fin ou un relief sur la paroi extérieure dudit élément. 12. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens pour faire circuler de nuit l'eau chaude non douce consistent en des canaux ouverts ménagés dans le sol. 13. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens pour faire circuler la nuit l'eau chaude non douce sont identiques aux moyens pour faire circuler de jour l'eau froide non douce, mais munis de moyens pour empêcher l'eau chaude de passer par le condenseur. | COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ETABLISSEMENT DE CARACTERE SCIENTIFIQUE TECHNIQUE ET INDUSTRIEL; INSTITUT NATIONAL DE LA RECHERCHE AGRONOMIQUE (INRA) | BALLIGAND, PIERRE; CHIAPALE, JEAN-PIERRE; DAMAGNEZ, JACQUES; DE CACHARD, MAURICE; DENIS, PIERRE; GOUZY, ANDRE; GROS D'AILLON, LUC; Gouzy, André |
EP-0005107-B1 | 5,107 | EP | B1 | FR | 19,830,706 | 1,979 | 20,100,220 | new | H02J11 | G05F1 | G05F1, H02J11, H02M5 | H02M 5/08, G05F 1/455, H02J 11/00, G05F 1/38 | DEVICE AND METHOD FOR DIVERTING ENERGY FROM A CAPACITIVE SOURCE WITH SHUNT SWITCHING REGULATION | 1. A system for extracting the energy induced by a capacitive coupling in a guard wire (F) by the conductors of an AC transmission line, said system having an output and comprising a voltage step-down device (T, T1 ) for transforming said energy induced in the guard wire (F) into an output AC voltage, and regulation means for regulating said output AC voltage, said regulation means being mounted in shunt between said voltage step-down device (T, T1 ) and said output and comprising a switching circuit (TR, CM) coupled to the voltage step-down device (T, T1 ), characterized in that said switching circuit (TR, CM) operates in one and the other possible voltage polarities and said regulation means further comprises : - an inductance (L) serially mounted between the switching circuit (TR, CM) and the voltage step-down device (T, T1 ) for reversing the voltage polarity and blocking the switching circuit (TR, CM) after it has been fired in one polarity until it is fired in the other polarity, and - a control circuit (CT, CL) responsive to the polarity and amplitude of the output AC voltage for selectively controlling the firing of the switching circuit (TR, CM), said control circuit (CT, CL) comprising means responsive to the phase of the output AC voltage and the polarity of the switching circuit (TR, CM) for firing said circuit alternatively in one polarity and in the other. | La présente invention concerne un procédé et une installation d'extraction de l'énergie électrique présente dans une source capacitive et est plus particulièrement relative à un procédé et une installation d'extraction de l'energie électrique présente dans le fil de garce des lignes de transport à tension C.A. La présence d'énergie électrique dans le fil de garde des lignes de transmission à haute tension alternative est connue depuis plusieurs années déjà. L'extraction de cette énergie, surtout en des lieux éloignés, comporte de nombreux avantages, mais jusqu'ici des problèmes technologiques, comme la saturation des transformateurs utilisés, ne permettaient pas une utiliCation fiable et économique de cette source d'énergie. L'objet de la présente invention réside en une installation et un procédé qui permettent de harnacher la puissance disponible dans le fil de garde des lionnes de transport d'énergie à haute tension alternative. Le harnachement de cette puissance offre de nombreux avantages et possède de nombreuses applications dont l'une est d'alimenter le réseau de communicatiorsmicro-ondes habituellement installé le long des lignes de transport d'énergie s'étendant sur de longues distances. Présentement, ces postes de counication et de transmission de données sont alimentés à l'aide de groupes électrogènes, à cause de leur éloignement geographique, ce qui se traduit par de multiples désavantages en termes d'entretien, de fiab;iité et de difficulté d'alin,entation en carburons. Comme il est connu dans l'état de la technique, le fil de garde est ce conducteur accroché à la pointe des pisanes supportant les faisceaux de conducteurs haute tension et qui sert normalement de parafoudre aux lignes haute tension. Ce fil est donc relié à la terre et n'est pas utilisé au transport de l'énergie électrique en soi. Toutefois, à cause de sa proximité des faisceaux de conducteurs, une certaine quantité d'énergie y est induite, par couplage capacitif. Le but de la présente invention vise l'extraction de cette énergie alternative induite par le couplage capacitif,dans le fil de garde par les faisceaux de conducteur des lignes de transport à haute tension alternative. L'installation d'extraction selon la présente invention comporte un dispositif de transformation de l'énergie soutirée de la source capacitive de sorte a fournir une tension de sortie alternative et des moyens de régulation montes en dérivation sur le dispositif ce transformation et sur la sortie pour en contrôler la puissance de sortie. La présente invention concerne également un procédé d'extraction mis en oeuvre par l'installation décrite ci-haut.Ce procédé consiste principalement a isoler ure longueur prédéterminée d'un ±,il c garde à extraire l'énergie induite dans la portion isolee de ce fil G: garde à l'aide d'un dispositif-abaisseur ce tension et à régulariser p@ commutation shunt la puissance de sortie du dispositif-abaisseur de tension. Un onde de réalisation preéré de la présente invention décrit ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure -1 illustre schématiquement l'installation d'extraction avec régulation par commutation shunt de l'énergie d'un de garde d'une ligne de transport haute tension C.A.; - les figuras 2a à 2e montrent des fores d'ondes du circuit de la fig. 1; - la figure 3 est un bloc diagramme du montage illustre la fig. l; ; - la figure 4 présente un schéma détaillé des composants formant l'installation d'extraction et de régulation de la fin. 3; - la figure 5 illustre un diagramme électrique détaillé du circuit bride utilisé dans la fig. 4. La figure 1 montre de façon schématiquement l'agencement de l'installation d'extraction et de régulation de l'énergie induite dans le fil de garde F, isolé sur une longueur prédéterminée, par un faisce de conducteurs électriques d'une ligne de transport très haute tensi C.A. Entant donne sa très haute impédance, une telle source d'alimente par fil de garde cu source capacitive est semblable à une source de courant. Ce courant alimente les enroulements primaires d'un transformateur-abaisseur de tension T dont la borne 1'2 est relie au fil de garde alors que la borne b si r se la terre. Une charge d'utilisation L est branchée à travers les enroulerents secondaires basse tension e-f du transformateur T. Afin de régulariser la puissance délivrée à la charge CH, un circuit de commutation est monte en déri- vation sur le secondaire du transformateur, entre la sortie e-f et les enroulements secondaires moyenne tension c-d. La commutation shunt s'effectue à l'aide de thyristors de puissance TR montes tete-bêche dont la mise à feu respective est commandée par le circuit de contrôle CT relie à la sortie e-f du transformateur. Un circuit RC est monté en parallèle avec les thyristors TR afin d'amortir ou de filtrer les ondes transitoires générées au moment de la commutation de l'un ou l'autre des thyristors. Une inductance de lissage L est reliée en série entre les enroulements secondaires c-d et le circuit de commutation de puissance proprement dit afin de limiter les courants crêtes de commu- tation, à travers le secondaire du transformateur T. Il est à noter que le dispositif de transformation de l'énergIe de la source capacitive, tel le fil de garde, peut être aussi bien un transformateur de type isolateur ou élévateur de tension que celui décrit plus haut, selon les cas d'application, sa fonction demeu- rant inchangée. Les figures 2a à 2e montrent des formes d'ondes de tension et de courant utiles à expliquer le fonctionnement du système de la fig. 1. La figure 2 représente la sinusoïde de tension apparaissant sur le fil de garde lorsque sans charge et sans le branchement du régulateur de puissance ; la figure 2b est la forme d'onde obtenue en E1 lorsque le système fonctionne à pleine charge, alors que la figure 2c montre celle en E2 pour une pleine charge également. La figure 2d montre la forme du courant# IS au moment de la commutation et dont le sens varie selon que l'un ou l'autre des thyristors TR est conducteur, et la figure 2e représente la tension en E1 lorsque le système opère sans charge. A pleine charge, la mise à feu des thyristors TR se fait à la crête de la sinusoïde de la fig. 2a et un des thyristors entre en conduction pour créer aux bornes de l'inductance de lissage L une tension, et un courant IS y circule. On a alors l'équivalent d'un circuit L-C dont la valeur de C est celle de la capacitance réfléchie par le fil de garde, ce qui crée la forme d'onde du courant IS de la fig. 2d. On sait que dans une inductance le courant est toujours déphasé de 900 par rapport à la tension,de sorte que E1 et E2 (figures 2b et ?c, respectivement) passent par un point de tension nulle lorsque le courant IS est maximum. Par la suite, la tension aux bornes de l'inductance L s'inverse et le courant IS retourne vers une valeur nulle; un des thyristors TR bloque et la tension E1 possède une amplitude égale, moins les pertes, mais de polarité inverse, à celle précédant la mise à feu du thyristor. h ce moment, l'énergie capacitive du fil de garde compense les pertes préalablement encourues en plus de fournir la puissance requise par la charge. La tension en E1 et E2 possède alors une forme d'onde semblable à une portion de sinusoïde, coïncidant dans le temps à celle de la fig. 2a, et ceci jusqu'à la prochaine mise à feu des thyristors TR. Cette mise à feu a lieu à la crête de l'alternance suivante de la tension de la fig. 2a pour produire une forme d'onde semblable à celle de l'alternance précédente, mais de polarité inverse. Il est à noter que cette régulation permet d'obtenir une forme d'onde à alternance symerique. L'agencement de ce régulateur permet non seulement d'assurer la symétrie de la forme d'onde de la tension de sortie mais également de compenser toute variation dans la charge de sortie. En effet, lorsque la charge de sortie diminue, la compensation donnée par la source capacitive, le fil de garde, devra également décroitre afin de garder constante la valeur efficace de la tension de sortie. Pour ce faire, la mise à feu des thyristors est devancée dans le temps, ce qui est apparent lorsqu'on compare les formes d'onde des fig. 2b et 2e par rapport à celle de la fig. 2a Car, étant donné une source capacitive, le couplage d'énergie à la charge est toujours proportionne à la dérivé première de la tension, DV/DT, de la source en tenant compte évidemment de la polarité de cette dernière. Ainsi, lorsque la mise à feu de l'un ou l'autre des thyristors s'effectue au début de l'alternance, la puissance disponible à la charge devient moins grande en raison du changement de polarité de DV/DT à la crête de la forme d'onde sinusoïdale. On remarque également que l'amplitude de la tension en E1 sans charge (fig. 2e) présente des écarts plus grands, ce qui atténue de façon moindre l'énergie de la source capacitive. La figure 3 illustre sous forme d'un bloc diagramme les principaux circuits formant le système de régulation par commutation shunt. Le transformateur abaisseur de tension T dont le primaire est relié au fil de garde F fournit une tension de sortie ES à travers un des enroulements secondaires alors qu'une tension E apparaît à travers les bornes d'un autre enroulement secondaire, ce dernier étant celui par lequel la régulation de la puissance de sortie est produite. Ce système de régulation, monté en dérivation sur le secondaire du transformateur , comporte un comparateur CP alimenté par un signal de consigne ER et un générateur de rampe GR et qui délivre un signal au circuit de contrôle logique CL pour commander les circuits de mise à feu M des thyristors du circuit de puissance CX. Ce comparateur CP détermine le moment de mise à feu des thyristors en fonction de la valeur de la rampe générée par le circuit GR qui est asservi en phase avec la source capacitive F et en fonction de la tension de sortie ES du système. Le circuit de contrôle CL détermine, lorsque le comparateur CP lui en donné l'ordre et selon la phase, et suivant l'information fournie par le détecteur de polarité D, lequel des circuits de mise à feu M sera amorcé. Ces circuits de mise à feu M servent en fait de liens entre les circuits basse tension et faible puissance, et les thyristors utilisés dans le circuit de commutation Ct;, lesquels travaillent à haute tension et fort courant. La figure 4 donne un schéma détaillé du système d'extrac tion avec régulation par commutation shunt de la fig. 3. L'énergie du fil de garde F est couplé à travers le transformateur-abaísseur de tension T1 a la charge d'utilisation reliée à l'enroulement secondaire de 240 VCA, qui comporte une prise médiane, et aux circuits de commu tation de puissance proprement dit par l'enroulement secondaire de 1 kVCA. De la prise médiane de l'enroulement secondaire de 240 VCA, on alimente en tension continue le système de régulation propre ment dit à travers le transformateur-abaisseur de tension T3, le pont de diodes BR1, la diode D21, le condensateur C12, la résistance R22 et la diode Zener D22, d'une part, et on fournit au circuit comparateur une information relative à l'amplitude et à la phase de la source capa citive F. Cette information est prise au niveau du rhéostat R30 branché en dérivation sur le secondaire du transformateur T3, et des résistances R28, R29 et R32 à travers les résistances R20 et R21 ainsi que le condensateur C1l. Le rhéostat R30 équilibre les niveaux de tension produits par les alternances positives et négatives, ceci afin de corriger toute erreur d'asymétrie du système . Le potentiomètre R20 ajuste le niveau du signal d'entrée de l'integrateur formé par les résistances R20 et R21 et le condensateur C11 de sorte à fixer la sortie alimentant la charge extérieure au niveau désiré de 240 VCA. Au moment ou la rampe générée par le circuit intégrateur atteint le niveau prérequis, le circuit hybride CD génère une impulsion de mise à feu à travers la sortie 22. Cette impulsion est acheminée vers la gâchette du thyristor IR3 ou TR4 par le transistor Q1 ou Q2. La mise en conduction du transistor Q1 et Q2 est déterminée par la polarité du signal alimentant les #diodes D11 et D12 reliées au trans formateur T3. En outre, les diodes Dg et D10 ainsi que les condensateurs C3 et C4 assurent une immunité au bruit en vue d'éviter une mise à feu erronée des thyristors TR3 et TR4. La mise en conduction de l'un ou l'autre des thyristors TR3 et TR4 du pont de diodes BR2 équivaut à 1 mise en court-circuit de l'enroulement 120 VCA du transformateur T2 à travers les diodes D3 ou D4 et les résistances limitatrices de couran Pus24 ou R2S, selon le cas. Ce court-circuit est alors réfléchi aux autre enroulements du transformateur T2 et permet le déclenchement des thyris tors de puissance TR1 ou TR2 vic les thyristor Tons5 ou TR6, respect#vc- ment, suivant l'information de polarité fournie par le transformateur T3 et les diodes D11 et D12. Le thyristor TR1 ou TR2 étant conducteur, un courant, dont les transitoires sont filtrés par le condensateur C1 et la résistance R3, circule a travers la bobine L et l'enroulement de 1 kVCA, comme indiqué dans la description de la fig. 1. La mise en court-circuit du transformateur 12 génère également un signal de rappe vers l'intégrateur formé des résistances R20 et R21 et du condensateur C11 par l'intermédiaire de la résistance R19 et du circuit CD. En outre, un circuit auxiliaire est prévu afin d'empêche une perte de synchronisme du système, ce qui pourrait avoir lieu lors du démarrage ou lorsque la charge extérieure excède la capacité gomina du régulateur. Ce circuit auxiliaire est formé principalement des transistors Q3, Q4, Q et 06 ainsi que des condensateurs C7, C8 et Cg. Dans le cas d'une alternance positive aux diodes D18 et D19, le condensateur C9 se charge par la résistance R18, mais 1 transistor Q4 est bloque, son émetteur étant plus négatif que sa base. Toutefois, au début de la décroissance de cette alternance positive, le transistor Q4 entre en conduction et une impulsion positive passe au thyristor TR4 à travers le condensateur C8, ce qui provoque la mise à feu de l'un des thyristors de puissance TR1 ou TR2 à un angle correspondant à la puissance maximale de l'installation. Le même processus s'effectue par l'autre alternance, à travers le transistor Q3 et le condensateur C7. Des transistors Q5 et Q6 permettent, pour leur part, la recharge des condensateurs C7 et C8 après un temps de rappel fixe par le condensateur C10 relié aux bornes 6 et 8 du circuit hybride CD. Par ailleurs,-afin d'assurer la fonction de protection dévolue au fil de' garde, relativement à la ligne de transport d'énergie, il est prévu de relier en dérivation avec le primaire du transformateur T1 un éclateur EC de type tige à l'air libre de 100 kV crête. De plus, une protection du régulateur contre toute impulsion du fil de garde, due soit à la foudre,soit à une surtension, est assurée par le circuit formé de la diode Zener D23 et de la résistance R23. Dans ce dernier cas, la surtension se communique au transformateur T3 et aux diodes D11 et D12 pour amorcer la diode Zener D23, ce qui a pour résultat de mcttr¯ en conduction 125 tsansistors Cl ou Q2 et, par la suite, ltun des thyristors de puissance TR1 ou TR2. La figure 5 illustre une forme de réalisation du circuit hybride CD de la fig. 4. Ce circuit hybride est composé principalement d'un circuit de contrôle A1 > de forme intégrée, du type CA723H fabriqué par RCA par exemple, qui commande la génération d'un signal de mise à feu à travers la borne 22 par l'intermédiaire du thyristor D23 et des composantes associees, soit les résistances R33 et R34, la diode D24 et le condensateur C13. Ce signal de mise à feu est émis par le circuit de controle A1 lorsque la rampe générée par l'intégrateur formé de la résistance R21 et C11 à travers les bornes 2 et 4 atteint une valeur prédéterminée, cette rampe étant asservie en phase à la sortie du transformateur T1 (fig. 4). Un signal de rappel arrivant de la resis tance R19 par la borne 24 agit sur l'intégrateur relié aux bornes 2 et 4 par 7'intermédiaire du différentiateur A2 au moment de la misera feu des thyristors TR3 ou TR4 (fig. 4). Le signal de rappel provenant de la borne 24 alimente également le différentiateur A3 relié à une diode Zener D26. D'autre part, un signal de recharge des condensateurs C7 et C8 (fig. 4) est émis par le circuit de commande A1 à travers la diode D25, le condensateur C14 et les résistances R37, R39 et R40 > par la borne 14 du circuit hybride, et suivant un temps de rappel déterminé par le condensateur C10 > branché aux bornes 6 et 8, des résistances R42 et R3 à travers le différentiateur A5 et la résistance R40. Des points d'essais et de vérification PT1, PT2 et PT3 sont prévus pour vérifier le bon fonctionnement du système. Ces points de vérification sont reliés au circuit de contrôle A1 ainsi qu'aux bornes de sortie des signaux de mise à. feu et de rappel, à travers les différentiateurs A2, A3, A4 et A5, de sorte à pouvoir examiner à volonté le fonctionnement adéquat de l'installation de régulation et de commutation de puissance en général. L'installation d'extraction avec régulation par commutation shunt décrit çi-haut a été mis à l'essai sur une ligne de transport d'énergie de 735 kVCA. Un segment de 4 km du fil de garde associé à cette ligne a été isolé. La puissance de sortie de la présente installation a alors été de 20 k, soit 5 kW par kilomètre de fil de garde isolé, ce qui est, en soi, un résultat des plus remarquables. De plus, grâce à cette installation, la variation de la tension de sortie, entre les cas extrêmes d'opération à pleine charge et sans charge, s'est avérée minime, soit moins + 2 % dans tous les cas. Il est entendu que des modifications de l'installation d'extraction de l'énergie d'un fil de garde incorporant une installation de régulation de la tension de sortie, selon le mode de réalisation décrit plus haut, peuvent être apportées sans pour autant porter atteinte à l'idée inventive de la présente invention dont l'ampleur n'est limitée que par les revendications qui suivent. | REVENDICATIONS 1 /- Installation d'extraction de l'énergie induite par couplage capacitif dans un fil de garde par des faisceaux conducteurs d'une ligne de transport d'énergie C.A., caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif abaisseur de tension transformant ladite énergie induite dans le fil de garde en tension de sortie C.A. et des moyens de régulation montés en dérivation sur ledit dispositif abaisseur de tension et ladite sortie pour régulariser ladite tension C.A. de sortie. 20/ Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dispositif abaisseur de tension comprend un transforma- teur ayant un enroulement primaire relié audit fil de garde et deux enroulements secondaires, ladite tension de sortie étant générée à travers l'un des enroulements secondaires alors que lesdits moyens de régulation sont reliés à l'un et l'autre desdits enroulements secon#aires. 30/ Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits moyens de régulation comprennent un ensemble de cOmTjtatiOn relié au dispositif abaisseur de tension, et un circuit c contrôle dudit ensemble de commutation suivant la phase et l'amplitude de ladite tension de sortie. 4t/¯ Installation selon la revendication 3, caractéris#e en ce qu'un détecteur de polarité est relié entre ladite sortie et le circuit de contrôle, et un ensemble de détection de la phase et de l'amplitude de ladite tension de sortie générant un signal de consigne audit circuit de contrôle, ce dernier ne générant un signal de contrôle à l'ensemble de commutation que lorsque ledit signal de consigne et le signal de polarité émis par le détecteur de polarité sont de valeurs prédéterminées, 5 /- Installation selon la revendication 1, caractérisée en-ce que ledit dispositif abaisseur de tension comprend un transform-teur ayant deux enroulements secondaires, un des enroulements fournissant ladite tension de sortie C.A., et en ce que lesdits moyens de régulation sont montés en dérivation entre les deux enroulements secondaires, lesdits moyens de régulation incluant des éléments commutateurs de mise à feu contrôlée par un ensemble de détection de la phase et de la polarité de ladite tension de sortie, ledit ensemble de détection comportent des moyens de génération d'une rampe asservie à la phase de la tension de sortie et des moyens de détection de la polarité de cette tension de sortie, lesdits moyens de génération et lesdits moyens de détection alimentant un circuit de contrôle pour la mise à feu desdits éléments de commutation. 6 /- Installation selon la revendication 5, caractnr en ce que lesdits moyens de contrôle comportent un circuit d'émission d'un signal de rappel desdits moyens de génération d'une rampe. 7Ol- Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce qu un ensemble assurant une symétrie des alternances positive et négative de ladite onde de sortie C.A. relie ladite sortie de l'installation auxdits moyens de génération d'une rampe. 8'/ Installation selon la revendication 5, caracterisée en ce qu'un circuit auxiliaire enclenche la mise à feu desdits éléments com#nutateurs a un angle maximum lorsque la puissance demandée par ladite sortie dépasse la capacité nominale de ladite installation. 9 /- Installation d'extraction de l'énergie induite par couplage capacitif dans un fil de garde par un faisceau de conducteurs d'une ligne de transport d'énergie, caractérisée en ce qu'elle comporte un transformateur abaisseur de tension ayant un enroulement primaire relie audit fil de garde et deux enroulements secondaires, un des enroulements secondaires fournissant une tension de sortie C.A., un ensemble régulateur de ladite tension de sortie monte en dérivation sur lesdits deux enroulements secondaires du transformateur abaisseur de tension, ledit ensemble de régulation incluant un circuit de commutation dont la mise a feu est contrôlée par un circuit de commande agissant sous l'action d'un détecteur d'amplitude de ladite tension de sortie C.A. iDo,, Installation selon la revendication 9, caresterisee en ce que le circuit de commande de la mise à feu de l'ensemble de commutation comporte un circuit d'ajustement de symétrie entre les alternances positive et négative de ladite tension de sortie, un circuit de génération de rampe relie à la sortie dudit circuit d'ajtstement de symétrie et alimentant un circuit de commande contrôlant li mise à feu sélective des thyristors de l'ensemble de commutation en coopération avec un ensemble détecteur de polarité relié à ladite sortie de l'installation. 11 /- Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit circuit de commande comporte un circuit de rappel dudit circuit de génération de rampe. 12 /- Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit circuit de commande inclut le circuit de contrôle de mise à feu dudit ensemble de commutation à un angle maximum sur detection d'une puissance de sortie du système dépassant une valeur nominale prédéterminée de fourniture de puissance par l'installation. 13 /- Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'un dispositif de protection de surtension est relie en dérivation sur le primaire dudit transformateur abaisseur de tension. 14 /- Procédé d'extraction de l'énergie induite par couplage capacitif dans un fil de garde d'une ligne de transport d'énergie, caractérisé en ce qu'on isole une section de longueur prédéterminée dudit fil de garde, on transforme ladite énergie induite dans le fil de garde en tension alternative à l'aide d'un transformateur abaisseur de tension et on régularise ladite tension alternative de sortie au moyen d'un ensemble fonctionnant par commutation shunt au secondaire dudit transformateur abaisseur de tension. 150/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu on regularlse ladite tension de sortie en contrôlant de façon sélective la mise e à feu d'éléments de commutation suivant la phase et l'amplitude de ladite tension de sortie. 16 /- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on ajuste la mise à feu desdits éléments de commutation à un angle maximum, lorsque ladite tension de sortie dépasse une valeur nominale prédéterinée de capacité de fourniture de puissance par ledit fil de garde. 17 /- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on protège ladite ligne de transport en reliant un dispositif de protection opérant à une tension prédéterminée, en dérivation avec le primaire dudit transformateur abaisseur de tension. 18 /- Installation d'extraction de l'énergie présente dans une source capacitive, caractérisée par un dispositif de transformation de ladite énergie extraite de la source capacitive en tension de sortie alternative et des moyens de régulation montes en dérivation sur ledit dispositif de transformation et ladite sortie pour régulariser ladite tension alternative de sortie. 19 /- Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que lesdits moyens de régulation comprennent un ensemble de com rotation relié au dispositif de transformation, et un circuit de contrôle dudit ensemble de commutation suivant la phase et l'amplitude de ladite tension de sortie. 20 /- Installation selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'un détecteur de polarité est relié entre ladite sortie et le circuit de contrôle, et un ensemble de détection de la phase et de l'amplitude de ladite tension de sortie générant un signal de consigne audit circuit de contrôle, ce dernier ne générant un signal de contrôle à l'ensemble de commutation que lorsque ledit signal de consigne et le signal de polarité émis par le détecteur de polarité sont de valeurs prédéterminées. 210/ Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit dispositif de transformation comprend un transformateur ayant deux enroulements secondaires, un des enroulements fournissant ladite tension de sortie alternative, et en ce que lesdits moyens de régulation sont trontés en dérivation enter¯ les deux uroulemets secondaires, lesdits moyens de régulation incluant -des éléments commutateurs de mise à feu contrôlée par un ensemble de détection de la phase et de la polarité de ladite tension de sortie, ledit ensemble de détection comportant des moyens de génération d'une rampe asservie à la phase de la tension de sortie et des moyens de détection de la polarité de cette tension de sortie, lesdits moyens de génération et lesdits moyens de détection alimentant un circuit de contrôle pour la mise à feu desdits éléments de commutation. 22 /- Installation selon la revendication 21 caractérisée en ce que lesdits moyens de contrôle comportent un circuit d'émission d'un signal de rappel desdits moyens de génération d'une rampe. 23 /- Installation selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'un ensemble assurant une symétrie des alternances positives et négatives de ladite onde de sortie alternative relie ladite sortie du système auxdits moyens de génération d'une rampe. 24 /- Installation selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'un circuit auxiliaire enclenche la mise à feu desdits éléments commutateurs à un angle maximum lorsque la puissance demandée par ladite sortie dépasse la capacité nominale de ladite installation. | HYDRO-QUEBEC | BERTHIAUME, RAYMOND; BLAIS, RENE; DERY, MARCEL; Blais, René |
EP-0005110-B1 | 5,110 | EP | B1 | FR | 19,810,812 | 1,979 | 20,100,220 | new | F24J3 | E04B2, F24F5 | F24J2 | F24J 2/04B6, F24J 2/04B10 | FACADE OF A BUILDING PROVIDED WITH AT LEAST ONE SOLAR COLLECTOR FOR HEATING THE ROOMS OF THIS BUILDING | 1. A building frontage equipped with solar energy collectors and formed from an external glass wall (6), and an internal wall comprising, over a part of its height, above the flooring slab (2) containing if need be ventilation ducts (28), a breastwork panel (16) and, over the rest of its height, glazing (14), at least one air solar energy collector (19) being disposed between each internal wall and the external wall at the level of the breastwork panel (16), openings (29, 29', 29 ) being provided in said internal wall to take air from the premises by extraction means and to discharge it, after passing over the solar energy collector(s) (19), towards an air-conditioning unit, characterized in that the air intake (26) of the solar energy collector (19) is placed at the top part of this collector, under a lower panel (13) of the glazing (14) of the internal wall, and in that the air outlet is provided at the low part of said collector (19), under the flooring slab (2), so that the air passes through said collector from top to bottom, whereas the openings (29, 29', 29 ) of the internal wall are placed at the ends of the glazing (14) and, possibly, of the breastwork panel (16) removed from said air intake (26) of the solar energy collector. | Façade de estiment équipée d'au moins un capteur solaire pour le chauffage de locaux de ce bâtiment. L'invention concerne une façade de bâtiment dont les éléments sont équipés de capteurs solaires alimentant une centrale de conditionnement des locaux de ce bâtiment. On saint la grande faveur que connaissent actuellement les dispositifs utilisant des sources naturelles d'énergie, telles que l'énergie solaire et 1'8anergie éolienne. Les capteurs solaires à absorption, en particulier, suscitent un grand intérêt, car ils ont une structure simple, facile à réaliser à l'aide de matériaux peu coûteux, et leur entretien en cours d'utilisation est très réduit. Ces capteurs solaires emploient habituellement un fluide caloporteur, liquide ou gazeux, qui s'échauffe au contact d'une surface absorbant les radiations solaires, ou absorbeur , et qui, dans un système d'échange thermique, restitue les calories absorbées à un circuit secondaire dlutili- sation. Leur emploi se développe donc, sous cette forme, dans les pays ensoleillés, pour chauffer des locaux d'habitation, et l'on dispose habituellement dans ce but des capteurs solaires sur le toit des immeubles, tandis que le fluide caloporteur échange ses calories avec le circuit d'eau chaude ou le circuit de chauffage des locaux. Danp 'autres cas, le fluide utilise est l'air, et les capteurs sont insérés dans un circuit appartenant an sys t'se de ventilation des locaux. L'immeuble possède donc un système de ventilation prélevant directement l'air réchanffé par chaque capteur, lui meme alimenté à partir des locaux, pour 11 envoyer vers la centrale à partir de laquelle une partie au moins de cet air est généralement recyclée. L'invention se rattache à ce genre d'ensemble de chauffage et a pour objet nn système de façade dont les éléments, équipés chacan d'au moins nn capteur solaire, obligent le fluide à balayer de façon pratiquement complète la paroi exposée an soleil avant qu'il soit envoyé vers la centrale de conditionnement où sa chalear sera récupérée. A cet effet chacun des éléments de la façade comprend une paroi externe continue, entièrement vitrée, une paroi interne coupée d'ouvertures,, au moins un capteur solaire à air disposé à l'arrière du vitrage externe, des moyens d'extraction prélevant l'air dans chaque pièce par lesdites ouvertures pour lui faire balayer l'espace vide entre les denx parois, punis traverser le capteur et, achever de s'y échauffer, avant d'tre évacué en direction de la centrale de conditionnement. Dans une forme de réalisation de l'invention, la paroi interne est constituée, sur une partie de sa hauteur, par un vitrage onvrant qui crée une fenêtre et, sur le reste de cette hauteur, à l'extérieur des planchers renfermant le cas échéant les gaines de ventilation, par nn panneau d'al- lège, le capteur solaire occupant l'essentiel de la zone aveugle constituée par cette seconde partie de la hauteur, qu'il masque ainsi aux vues extérieures. De préférence, l'entrée d'air du capteur est placée à sa partie haute, sous le panneau constituant le taihiLbi * > rieur de la fenêtre et sa sortie sous la dalle de plancher, de sorte que l'air traverse de haut en bas la zone active dudit capteur, tandis que la ou les ouvertures de la paroi interne sont placées aux extrémités opposées de la fenêtre et du panneau d'allège. De préférence, enfin, les garnitures d'étanchéité du vitrage interne et des tableaux de la fenêtre sont placées de telle façon que l'air pénètre dans la paroi par la partie basse du vitrage interne ou de la fenêtre, pour remonter vers le capteur situé dans la zone aveugle correspondant au plancher supérieur. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, le capteur solaire destiné à équiper un tel élément de fa çade comporte à l'arrière d'un vitrage frontal en verre trempé, un absorbeur constitué par une plaque métallique perforée, de préférence par poinçonnage, de manière à présenter des languettes en saillie de part et d'autre de son plan médian, afin d'accrottre la la surface, la durée et la turbulence du contact entre cette surface et l'air formant le fluide caloportenr. Cet ensemble est monté dans les glissières internes d'un cadre démontable, appliqué sur une face arrière porteuse de l'entrée et de la sortie d'air et garnie d'une masse d'un matériau thermiquement isolant, un mat de fibres de verre par exemple, dont la face tournée vers ledit absorbeur est recouverte d'une pellicule en un matériau réfléchissant, une feuille d'aluminium par exemple. Les dessins annexés, qui n'ont aucun caractère limitatif, illustrent une forme de mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins: La figure 1 est une vue schématique en perspective, avec coupes partielles, d'un élément de façade conforme à l'invention; La figure 2 est une vue schématique en perspective d'une variante du système de balayage d'air conforme à l'inven tison La figure 3 est une coupe horizontale de l'élément de fa çade conforme à l'invention, illustrant sa mise en place sur l'ossature du bâtiment et la structure du capteur solaire dont il est équipé. On se réfèrera d'abord aux figures 1 et 3. Sur l'ossature du batiment, qui est formée de poteaux ver ticals 1 supportant les différents niveaux de l'immeuble, tels que les planchers 2 doublés de fanx-plafonds 3, est montée l'armature de la façade. Eile est formée d'un réseau de poutres verticales creuses 4, Åa section en C, avec leur ouverture tournée vers llexté- rieur, et de traverses 3, dont la section possède une forme de Z dissymétrique, encore assimilable à un U dont l'ouser- ture est tournée vers La paroi externe est formée de vitrages rectangulaires 6; dont les tranches supérieures, inférieures et latérales sont pincées par des profilés tubulaires en R, fendus sur le côté, respectivement 7, 8 et 9, dans lesquels est logé un mastic 10 et qui sont enx-mémes boulonnés sur les rebords des poutres et poutrelles de l'armature. Les vitrages 6 sont ainsi supportés de façon élastique et amovible. Les poutres 4 sont doublées intérieurement par des coffrages 11, pour celles qui sont fixées sur l'ossature, ou des potelets intermédiaires 12. Les ouvertures vers l'extérieur des traverses 5 et des poutres 4 sont destinées à servir, de façon connue en soi, d'organes de guidage et de maintien pour les dispositifs usuels de nettoyage des faces externes des vitres d'un b timent. A lwarriore du vitrage externe 6 et à la hauteur des traverses 3 est disposé un tableau Constituant appui de fenêtre 13. Au-dessus de cet appui de fenêtre et constituant la première partie de la paroi interne de la façade est dis posée,entre les coffrages 11 et les potelets 12,une série de vitrages 14 pivotant au choix sur des paumelles 15. Entre l'appui de la fenêtre 13 et le plancher 2 sont placés des panneaux dtallège 16. Entre les vitrages 6 et 14 est disposé nn store 17, escamotable par enroulement autour d'un rouleau 18. Un capteur solaire 19 est posé à l'arrière du vitrage externe 6, entre celui-ci et le panneau d'allège 16, et s'étend de part et d'autre du plancher 2, entre deux étages. Le capteur 19 est un capteur à air. Il peint être de n'importe quel type. Une forme de réalisation d'un tel capteur, particulièrement bien adaptée aux éléments de façade con formes à ltinvention, est toutefois préférée. Comme on le voit sur la figure 1, ce capteur préféré comporte, montés sur des joints coulissants étanches, dans des rainures internes 20 d'un caisson métallique 21 ouvrant sur un côté, une plaque transparente 22 en verre trempé et une surface absorbante ou absorbeur 23, constituée d'une plaque mé- tallique ouverte en haut et en bas, poinçonnée de manière à présenter des languettes faisant saillie, de préférence alternativement, sur ses deux faces et couverte d > une peinture absorbante noire. Comme représenté, les languettes peuvent, par exemple, être disposées suivant des rangées horizontales, les rangées faisant alternativement saillie d'un coté et de l'autre de la plaque 23 pour distribuer l'air sur les deux faces de I'absorbeur. Le caisson métallique s'appaie lui-m8me sur une plaque de fermeture comprenant, de façon connue en soi, une masse isolante 24, par exemple un mat de fibres de verre, sur la face avant de laquelle est disposée une pellicule métallique réfléchissante 23, en aluminium par exemple. Cette plaque porte une fente d'admission 26 et une ouverture d'échappement 27, qui communique avec une gaine d'aspiration d'air 28 reliée à la centrale de conditionnement. Comme on le voit sur la figure 1, l'air servant de fluide caloporteur provient des locanx jouxtant la baie vitrée et, aval: de pénétrer dans le capteur, balaie, d'une part, l'espace longeant ltallège,dtautre part, l'espace situé entre le vitrage externe et les vitrages internes à l'emplacement des fenêtres. A cet effet, le panneau d'allège 16 est percé à sa base de fentes 29, par lesquelles l'air de la pigce pénètre à l'arrière de la masse isolante 24. De m8e, les fentes 29' laissées entre les vitrages internes et leurs entablements, puis la fente 30 entre l'appui de fendre et la traverse 5 permettent à l'air de pénétrer vers l'espace 31 au-dessus du capteur, en balayant l'espace 32 correspondant aux fenêtres. On pent, le cas échéant, prévoir des joints étanches sur trois bords des vitrages 14, à l'exception bien entendu, du bord supérieur. L'air pénètre ensuite par la fente 26 à la partie supérieure da capteur et redescend en léchant la surface de l'absor- bear 23 et en serpentant entre les ouvertures dont il est perce, pour se réchauffer ainsi à son contact. A la base du capteur, la gaine 28 évacue l'air chaud en direction du système de ventilation ou de climatisation de l'immeuble. Bien entendu, ce système de ventilation sera conçu de façon à répartir l'air chaud entre les différents locaux de l'im- meuble, en fonction de la température qui y règne, et à récupérer les calories de cet air chaud pour d'antres applications avant de le recycler dans les locaux, lorsque ceux- ci n'auront pas besoin d'étire réchauffés, en été par exemple. Cependant, ainsi qu'on peut le voir sur la figure 2, où les organes déjà décrits conservent les mêmes références, il s'est avéré plues avantageux d'alimenter le capteur à partir de 11 étage inférieur en supprimant les fentes 29 des panneaux d'allège et en rendant étanche le joint 30 de chaque appui de fenêtre, mais en ménageant au contraire une ouverture 33 dans le tableau supérieur 34 qui prolonge le faux-plafond On peut alors à nouveau prévoir des joints étanches sur trois cotés des vitrages 14, mais en laissant libre cette fois en 29 leur bord inférieur ; on améliore ainsi le balayage de l'ensemble de la façade et par conséquent le rendement thermique. | Revendications de brevet 1. Façade équipée de capteurs solaires et dont chacun des éléments comprend une paroi externe continue entièrement vitrée, une paroi interne coupée d'ouvertures, au moins un capteur solaire à air disposé à l'arrière du vitrage externe et des moyens d'extraction prélevant l'air des locanx pour lXévacner vers une centrale de conditionnement, caractérisée en ce que cet air est prélevé par lesdites ouvertures et balaie l'espace vide entre les deux parois avantde traverser lesdits capteurs pour achever de s'y échauffer puis être évacué vers la centrale de conditionnement. 2. Façade selon la revendication 1, caractérisée en ce que la paroi interne est'constitnée sur une partie de sa hauteur par un vitrage ouvrant 14 et sur le reste de cette hauteur, à l'extérieur des planchers 2, 3 renfermant le cas échéant les gaines de ventilation 28, par un panneau d'allège 16, la capteur solaire 19 occupant l'essentiel de la zone aveagle constituée par cette seconde partie de la hauteur. 3. Façade selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'entrée d'air 26 du capteur est placée à la partie haute sous le tableau inférieur 13 de la fenêtre et sa sortie 27 sous la dalle de plancher 2, de sorte que l'air traverse de haut en bas sa zone active, tandis que la on les ouvertures 29, 29',29 de la paroi interne sont placées aux extrémités opposées de la fenêtre et du panneau d'allège. 4. Façade selon la revendication 3, caractérisée en ce que les garnitures d'étanchéité du vitrage interne et des tableaux de la fenêtre sont placées de telle façon que l'air pénètre dans la paroi par la partie basse du vitrage interne pour remonter vers le cap tenr situé dans la zone aveugle correspondant au plancher supérieur par une ouverture 33 du tableau supérieur 34. 5. Façade selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par un capteur solaire à air 19 comportant un vitrage frontal en verre trempé 22 et un absorbeur 23 constitué par une plaque métallique perforée, cet ensemble étant monté dans des glissières internes 20 d'un cadre démontable 21, lui-même appliqué sur une face arrière porteuse de l'entrée et de la sortie d'air et garnie d'une masse 24 d'un matériau thermiquement isolant. 6. Façade selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa paroi externe est formée de vitrages rectangulaires 6, dont les tranches sont pincées par des profilés tubulaires 7, 8, 9 en H, fendus sur le c6té et qui sont eux-memes boulonnés sur les rebords de poutres verticales en C, 4, et de poutrelles horizontales en U, 5, ouvertes vers ltextérieur et constituant l'armature de la façade. | CRISTALERIA ESPANOLA S.A. | GOUJON, JEAN |
EP-0005112-B1 | 5,112 | EP | B1 | FR | 19,820,113 | 1,979 | 20,100,220 | new | F42B9 | C06B45 | C06B45, F42B5 | C06B 45/02, F42B 5/16 | PROPULSIVE CHARGE FOR AMMUNITION AND PROCESS FOR CHARGING CARTRIDGES | 1. Ammunition propellant charge for all-calibre weapons designed to increase the filling coefficient of a metal or combustible casing, characterized by the fact that it is made of at least one perforated propellant associated with a monotubular propellant in mass proportions of 60 to 85% and 15 to 40% respectively, together with a coating material in a small proportion. | Chargement propulsif de munitions Le secteur technique de la présente invention est celui des chargements propulsifs de munitions à douille métallique ou non. On sait que les performances balistiques d'une munition sont étroitement liées au coefficient de remplissage de la douille ; ainsi plus ce coefficient est important, plus les performances sont élevées. Pour atteindre des coefficients de remplissage élevés, par exemple de 1400g/dm3, on a proposé des chargements propulsif s compactés c' est-à-dire des blocs d'une ou plusieurs poudres en mélange réalisés notamment sous pression à chaud en présence d'un liant thermodurcissable selon des proportions variant de 5 à 10%, le plus souvent. Le procédé de fabrication de ces blocs est relativement long et nécessite, outre la cuisson, l'utilisation d'un moule résistant à des pressions de l'ordre de 10 pua De plus, les chargements propulsifs compactés ainsi obtenus pre sentent une stabilité dimensionnelle insuffisante lorsqu'ils sont soumis à des cycles athermiques de vieillissement accéléré. En effet, les blocs de poudre comprimée se dilatent et se contractent, ce qui entraine une évolution de la structure du liant perturbant considérablement le comportement balistique. Pour pallier cet inconvénient il est indispensable de faire subir aux charges compactées un ou plusieurs traitements thermiques de stabilisation. On a encore constaté que lorsque ces munitions sont soumises à un régime de vibrations intenses, par exemple dans une arme automatique le bloc comprimé se cassait fréquemment. Dans ces des: cas, il se produit un déréglae important lors du tir qui se traduit par une élévation importante des pressions développées dars 1' arme. Un autre inconvénient majeur des blocs pro pulsifs réside dans le fait qu' ils doivent posséder un diamètre sensiblement équivalent, mais non supérieur, à celui de l'ouver- ture des couilles dans lesquelles ils sont introduits ; dans bon être de cas, ces douilles possèdent un rétreint important à leur partie supérieure où vivent se fixer le projectile, ce qui empêche leur utilisation avec des chargements compactés. On connaît le remplissage automatique des douilles métalliques Par une poudre propulsive à grains sphériques, ou cylindoriques rono- et nultitubulaires sans liant d'aucune sorte. Ce pendant, bien cue la fabrication de ce type de munitions soit autmatisée, le coefficient de remplissage de la douille est limité à 1000g/dm , dans les conditions les plus favorables. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités en fournissant un chargement propulsif comportant au moins deux poudres dont le coefficient de remplissage est notablement supe- rieur à celui des chargements en vrac et qui ne nécessite aucune opération de compactage. Elle a aussi pour but de fournir un chargement propulsif qui peut être appliqué à une douille de nature quelconque présentant ou non un rétreint. Elle a encore pour but de fournir un chargement qui peut être introduit dans une douille de façon autcmatique ou semi-autanatique très rapide. Elle a aussi pour but de conférer aux chargements à douille combustible une tenue mécanique convenable. L'invention a donc pour objet un chargement propulsif de munitions pour armes de tous calibres destiné à augmenter le coefficient de remplissage d'une douille métallique ou combus- tible, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'association d'une poudre à perforations et une poudre monotubulaire selon les pourcentages respectifs 60 à 85 et 15 à 40% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. Selon une réalisation, le chargement propulsif peut être constitué Fer l'association d'une poudre à perforations et une poudre à grains sphériques selon les pourcentages respectifs 65 à 80% et 20 à 35% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. Selon une autre réalisation, le chargement propulsif peut être constitué par l'association d'une poudre à perforations, une poudre ronotubulaire et une poudre à grains sphériques selon les pourcentages en grasse respectifs 60 à 85%, 15 à 40% et 0 à 20% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. De façon avantageuse le pourcentage de matière d'enrobage ge est compris entre 0,5 et 3,5E par rapport à la masse totale de poudre. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la matière d'enrobage est un agglomérant huileux, par exemple du dibutylphtalate ou un polyisocyanate, en particulier un diisocyanate. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la matière d'enrobage est un prépolymere thermadurcissable par exem- ple un polyuréthane. On a constaté qu'en choisissant des pourcentages bien définis d'une poudre à 19 perforations d'une poudre monotubulaire et/ou d'une poudre à grains sphériques mélangées à une matière d'enrobage, on obtenait des chargements présentant un coefficient de remplissage voisin ae 1200g/dn3. Ces chargements peuvent etre réalisés unitairement c'est-à-dire cartouche par cartouche dans un mélangeur, où les grains des trois poudres sont enrobés ce qui assure en autre une bonne répartition granulanétrique. De cette manière, la disposition spatiale des grains ne varie pas dans le temps meme après un stockage prolongé et les caractéristiques balistiques des munitions ainsi obtenues ne sont pas mc- difiées. Ainsi avec des munitions de 30 mn, on a obtenu une au gnentation moyenne de 20% de la densité du chargement. Lorsque les munitions de 30 mm sont fabriquées avec des douilles présentant un rétreint la masse de poudre est plus importante que celle utilisée avec les douilles sans rétreint. I1 est donc nécessaire d'augmenter sensiblement le pourcentage de liant pour intensifier son rôle de modérateur superficiel de com- bustion, afin que la pression générée dans l'arme soit compatible avec celle-ci. I1 est à remarquer que les dimensions des grains des trois poudres doivent être adaptées au calibre de la munition et il est préférable que l'épaisseur de chacune des poudres soit sensiblement équivalente, l'épaisseur de la poudre monotubulaire étant généralement la plus faible ce qui est avantageux au point de vue association dimensionnelle, une correction balistique étant aprortée par un traitement modérateur superficiel plus poussé. Un tout premier résultat procuré par le chargement selon l'invention est une augmentation très sensible du coefficient de remplissage de la douille qui atteint au moins 1200g/dm3 Par rap- port aux chargements réalisés automatiquement avec de la poudre en vrac. D'autre part, la matière d'enrobage joue le rôle de mo- dérateur superficiel complementaire de combustion. Dans le cas où la matière d'enrobage est un prépolymère thermodarcissable, les constituants du chargement après remplissage de la douille se transforment en un agrégat solide possédant une résistance mécanique non négligeable qui s' adapte particulièrement au char- gement des douilles combustibles. On obtient ainsi un ensemble combustible de bonne tenue mécanique. Les polyisccyanases, grâce à des réactions chimiques de liaison avec la nitrocellulose des poudres conduisent à des chargements figés possédant des proprietés mécaniques catiparables à celles obtenues à partir de liants thermodurcissables. Le chargement figé in situ ne flotte donc pas comme c'est le cas pour des chargements compactés préalablement et résiste très bien aux cycles thermiques de vieillissement par exemple un cycle tber-hygranétrique. Lorsqu'on réalise des chargements volumineux, par eX ple pour des munitions de 120 irrn, un canal axial doit être pratiqué de façon connue dans le chargement de manière à faciliter l'allumage, à assurer la sécurité de fonctionnement et à obtenir une bonne régularité de tir. D'autre part, il est quelquefois nécessaire de ménager un canal axial dans les chargements pour douille à rétreint, tout particulièrement lorsque ce rétreint est très accentué, ce qui correspond le plus souvent à des munitions à performances élevées. Les poudres mises en oeuvre habituellement dans la fabrication des munitions de calibre 20 à 30 rrrn doivent subir un traitement modérateur tres poussé ; ce traita1tent peut-être réalisé en partie ou en totalité en augmen- tant la proportion de liant. Pour réaliser des ntrnitions comportant un chargement selon l'invention, on procède de la manière suivante ou de façon équivalente. On mélange les poudres selon les pourcentages indiqués en quelques secondes dans un mélangeur avec une matière d'enrobage choisie de façon convenable en faible proportion pais on introduit dans la douille la masse mn solidifiée ainsi obte- nue. Le positionnement du projectile permet de parfaire le tassenent du chargement. Si la matière d'enrobage est un prépolymère thermodurcissable, les munitions ainsi réalisées sont ensuite soumises à un étuvage à une température inférieure à 1000C. Le charcerlent se solidifie dans la douille et adhère à la paroi de celleci. On voit donz que le chargement selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation ae pression élevée par exemple de l'ordre de 8.1G7Pa ane nécessite la réalisation d'un chargement compacté et peut être mis en ouvre sur des douille présentant ou non un rétreint. D'autres avantages du chargement selon l'invention seront mieux compris à la lumière de la description qui va suivre de modes de réalisation particuliers donnés pour une munition de 30mm à titre indicatif sans aucun caractère limitatif. Les exemples 1 à 3 illustrent le mode de ralisation selon lequel la matière d'enrobage est un agglcmérant huileux et les exemples 4 à 8 le mode de réalisation selon lequel la matière d'enrobage est un prepolymere thermodurcissable. Dans les exemples suivants, la vitesse du projectile est mesurée de façon classique à 25 mètres ; la pression est nu3surée classiquement à l'aide d'un dispositif piézoélectrique ; les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse. Le pourcentage de liant est calculé par rapport à la masse totale de poudre. Dans tous les exemples suivants les poudres utilisées sont constituées par de la nitrocellulose (simple base). Les grains cylindriques monotubulaires ont une epaisseur comprise entre 0,3 et 0,4 irrn ; les grains cylindri ques à 19 trous ont un web de 0,36 mm ; les grains sphériques ont un diamètre de 0,35 à 0,45 rtrn. Exemple 1 On mélange de façon intime les trois poudres ainsi que 1' agglomérant huileux selon la composition indiquée ci-après. Le chargement ainsi obtenu en quelques secondes est introduit dans les douilles. Puis les munitions sont testées balistiquement après plusieurs jours de reps. - 778 de poudre à 19 perforations - 15% de poudre monotubulaire - 8% de poudre à grains sphériques - 2,0% de dibutylphtalate Par rapport à la composition totale de poudre. Les résultats sont les suivants Densité du chargement : d = 1200 g/dm Vitesse du projectile : V25 = 824m/s Pression pfézoélectrique : P = 2723. 105 Pa Exemple 2 On réalise un chargement dans les mânes conditions que dans l'exemple Précédent à partir de la composition suivante - 77% de poudre à 19 perforations - 15% de poudre monotubulaire - 8% de poudre à grains sphériques - 0,7% de diisocyanate. La densité du chargement est de : 1200 g/dm La vitesse du projectile est : V25 = 898 m/s La pression piézoélectrique est P = 3764. 105 Pa Exemple 3 On réalise un chargement présentant la composition suivante - 778 de poudre à 19 perforations - 15% de poudre nonotubulaire - 8% de poudre à grains sphériques - 0,98 de diisocyanate. La densité du chargement est de : 1200 g/dm3 La vitesse du projectile est V25 = 888 m/s La pression piézoélectrique est P = 3590. 10 Pa Exemple 4 On réalise un chargement selon le procédé indiqué par mélange des composants de départ suivants : - 75% de poudre à 19 perforations - 15% de poudre monotubulaire - 10% de poudre à grains sphériques. On utilise 1% d'un prépolymère thermodurcissable connu sous le nom de HSV , commercialisé par la société Vos Schemie Soloplast . Ce prépolymère est de type polyuréthane. Après remplis- sage des douilles les munitions sont soumises à un étuvage à 900C pendant 2 heures environ. La densité du chargement est de : 1200 g/dm3 La vitesse du projectile est : V25 = 873 m/s La pression piézoélectrique est P = 3648. 105 Pa Exemple 5 On réalise des munitions dans les mêmes conditions que précédemment avec les mêrnes pourcentages de poudre mais avec 1,5E de HSV. La densité du chargement est de : 1200 g/dm La vitesse du projectile est V25 = 893 m/s La pression piézoélectrique est P = 3980. 10 Pa La dispersion des résultats au tir s'accentue lorsque la proportion de liant augmente. Exemple 6 On soumet des munitions réalisées selon 1 'exemple 5 à 10 cycles de vieillissement de 24 heures chacun (cycle thermo-hygro- métrique). On obtient les résultats suivants Vitesse du projectile V25 = 897 m/s Pression piézoélectrique P = 4094. 105 Pa On constate que les effets sur le comportement balistique dus au vieillissement sont très limités et ne dépassent jamais les limites de dispersion des chargements classiques en vrac. Exemple 7 On réalise des munitions selon le mode de réalisation donné à l'exemple 4. La composition des chargements est la suivante - 73% de poudre à 19 perforations - 17% de poudre monotubulaire - 10t de poudre à grains sphériques - 1,1% de H.S.V. Les résultats sont les suivants Densité du chargement : 1200 g/dm3 Vitesse du projectile : V25 = 865 m/s Pression piézoélectrique : P = 3578. 105 Pa Exemple 8 On réalise des munitions comportant des chargements ayant la composition donnée à l'exemple précédent. Tbutefois le pourcentage de prépolymere HSV est de 1,4%. Les résultats sont les sui vante Densité : 1200 g/dm3 ; Vitesse : V25 = 853 m/s ; Pression : P = 3279. 105 Pa Exemple 9 On réalise un chargement selon la méthode enseignée dans 1' exemple 1 à partir de la composition suivante - 75E de poudre à 19 perforations - 25% de poudre manotubulaire - 1 à 1,5t de aiisocyanate. La densité du chargement est de 1200 g/dm3 La vitesse du projectile est : V25 = 867 m/s La pression piézoélectrique est : P = 3220. 105 Pa Exemple 10 On réalise un chargement selon la méthode enseignée dans l'exemple 1 à partir de la composition suivante - 70% de poudre à 19 perforations - 30% de poudre à grains sphériques - 1 à 1,5% de diisocyanate. La densité du chargement est de : 1200 g/dm3 La vitesse du projectile est : V25 = 846 m/s La pression piézoélectrique est : P = 3220. 105 Pa Exemple 11 On réalise un chargement selon la méthode enseignée dans l'exemple 1 à partir de la composition suivante - 68% de poudre à 19 perforations - 32E de poudre monotubulaire - 0,6% de diisocyanate. Les résultats sont les suivants La densité du chargement est de : 1.200 g/dm3 la vitesse du projectile est V25 = 894 m/s La pression piézoélectrique est P = 3056. 105 Pa | R E V E N D I C A T I O N S 1 - Chargement propulsif de munitions pour armes de tous calibres destiné à augmenter le coefficient de remplissage d'une douille métallique ou ccmbustible, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'association d'au moins une poudre à perforations et une poudre ntmtubulaire selon les pourcentages en masse respectifs 60 à 85% et 15 à 40% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. 2 - Chargement propulsif de munitions pour armes de tous calibres destiné à augmenter le coefficient de remplissage d'une douille métallique ou combustible, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'association d'au moins une poudre à perforations et une poudre à grains sphériques selon les pourcentages en masse respectifs 65 à 80% et 20 à 35% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. 3 - Chargement propulsif de munitions pour armes de tous calibres destiné à augmenter le coefficient de remplissage d'une douille métallique ou oombustible, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'association d'au moins une poudre à perforations, une poudre monotubulaire et une poudre à grains sphériques selon les pourcentages en masse respectifs 60 à 85%, 15 à 40% et 0 à 20% et une matière d'enrobage selon un faible pourcentage. 4 - Chargement propulsif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de matière d'enrobage est ccqpris entre 0,5 et 3,5% par rapport à la masse totale de poudre. 5 - Chargement propulsif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est un agglanérant huileux. 6 - Chargement propulsif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agglomérant huileux est constitué par du dibutylphta- late. 7 - Chargement propulsif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agglamérant huileux est constitué par un polyisocyanate et mtartrtent un diisocyanate. 8 - Chargement propulsif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est choisie parmi les prépolymères thermodurcissables. 9 - chargement proF lsif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le prépolymère est un plyuréthane. 10 - Chargement propulsif pour munition de 30 mn selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que l'épaisseur des poudres est comprise entre 0,3 et 0,47 mm. 11 - Procédé de fabrication de munitions comportant un chargement selon l'une quelconae des revendications précédentes, caractérisé en ce que - on mélange les différents grains de poudre avec la matiere d'enrobage - on introduit la masse non solidifiée ainsi obtenue dans la douille de la munitions, - on met en place le projectile, - on sonnet le cas échéant les munitions à un étuvage à une te-l- pérature inférieure à 1000C pendant un temps suffisant. | ETAT-FRANCAIS REPRESENTE PAR LE DELEGUE GENERAL POUR L'ARMEMENT | CANNAVO, CHRISTIAN GAETAN SAUVEUR; GENS, HENRI JULES; Cannavo, Christian Gaétan Sauveur |
EP-0005113-B1 | 5,113 | EP | B1 | FR | 19,810,812 | 1,979 | 20,100,220 | new | C05F3 | null | C05F3 | C05F 3/00+F3/06 | PROCESS AND APPARATUS FOR THE DEODORISATION AND TRANSFORMATION INTO FERTILIZER OF PIG DUNG | 1. Process for the treatment of pigs excreta whereby a calcareous ameliorator is added to the natural liquid excreta, the mixture is left to decant and the liquid part is sent into an oxygenation tank to subject it to oxygenation by blowing of air, characterised in that a quantity of calcareous ameliorator of the order of 100 kilos is added for 12 m**3 of natural liquid excreta, the mixture is left to stand in a decantation tank for a period of 3 to 5 days, the liquid part is separated from the solid part, the liquid part is sent into the oxygenation tank where it is subjected to an evaporation of about 40% of its initial volume, the solid part is left to stand on a storage area, after which the two parts can be used as manure. | Procédé et installation pour la désodorisation et la transformation en engrais du lisier de porc. L'invention a pour objet un procédé et une installation en vue de traiter en plusieurs opérations successives du lisier de porc pour obtenir sans odeurs génantes, d'une part une matière solide, d'autre part une matière liquide, utilisables comme engrais. On connait déjà dans le commerce des appareils ou des installations conçus pour le même résultat. Certains n'éliminent que très imparfaitement les odeurs, d'autres font appel a des machines coûteuses telles que des centrifugeuses pour faire la séparation des matières solides et des matières liauides. L'état de la technique est illustré de manière assez précise par lebrevet français nO 2 020 516. Cependant on doit reconnaître que le procédé préconisé dans ce brevet n'est pas satisfaisant pour l'exploitation des porcheries actuelles conformément aux méthodes d'élevage pratiquées maintenant. Selon l'enseignement apporté par ce brevet, on lave les porcheries avec une grande quantité d'eau de lavage à laquelle on ajoute une quantité relativement faible d'un amendement calcaire et d'un chlorure ferrique, au moinsJpar 3 exemple 10 g de chaux par m et 20 g de chlorure ferrique par m3. Cette eau dilue fortement le lisier et les adjuvants utilisés en quantité aussi faible n'ont pas d'autre roule que de provoquer une floculation rapide qui permet de procéder aussitôt à une séparation physique par filtration ou centrifugation. Selon les méthodes actuelles d'élevage des porcs, on évite le plus possible le lavage à l'eau et la dilution du lisier; celui-ci est recueilli totalement à l'état naturel. Le procédé du brevet cité n'est donc pas adopté aux besoins actuels. D'autre part, l'emploi de l'eau de lavage pour traiter le lisier comporte une grande incertitude sur le dosage réalisé en raison de la variation même du volume de l'eau utilisée pour le lavage. Or si l'on veut se servir finalement du lisier comme engrais, il est nécessaire de le traiter de manière à ce qu'il n'ait pas d'effet défavorable sur les sols, en dépit de sa grande agressivité. I1 est même souhaitable que le lisier traité et utilisé finalement comme engrais contribue à amender les sols. Le but de l'invention est donc de traiter du lisier de porc à l'état naturel, sans adjonction d'eau de lavage ou de dilution, pour en supprimer dans le temps le plus court les odeurs indésirables, totalement ou presque totalement, afin de arvenir grâce à une installation simple, économiaue à réaliser, à exploiter et à entretenir, à un produit utilisable comme engrais qui ne risque pas de dégrader les sols et, de préférence, qui contribue à leur amélioration en rendant inutiles d'autres amendements calcaires. Le procédé de l'invention vise donc à traiter du lisier naturel par une incorporation importante d'amendement calcaire (à un niveau 800 fois plus élevé que celui qui est indiaué dans le brevet cité plus haut), afin de parvenir à un engrais susceptible d'améliorer les sols et rendant inutiles certains autres amendements. On atteint ce but, selon l'invention, en opérant de la façon suivante : On recueille le lisier et on lui ajoute un amendement calcaire tel que du carbonate de calcium en quantité 3 de l'ordre de 100 kilos pour 12 m de lisier, approximative- ment, on laisse reposer le mélange pendant quatre jours environ au cours desquels se produisent une floculation et une décantation de matières solides recouvertes de liquide. On fait passer le produit ainsi obtenu à l'aide d'une pompe, en aspirant d'abord le liquide puis progressivement la matière humide qui est de plus en plus concentrée vers le fond, à un séparateur où on sépare la partie liquide, que l'on envoie dans un bassin, et la partie solide, on soumet dans ce bassin la partie liquide à une oxygénation et à une évaporation de 40 % environ de son volume initial. De préférence, on réalise l'oxygénation par insufflation d'air sous pression au sein de la partie liquide en fonction de la teneur en gaz ammoniac contrôlée par des détecteurs plongeant dans le liquide. La fraction liquide qui reste après oxygénation et évaporation peut servir à l'épandage sur des terres de culture. Une installation permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend une première fosse de mélange dans laquelle on recueille le lisier et on y ajoute l'amendement calcaire; une fosse double de floculation et de décantation que l'on remplit alternativement en lisier amendé de la première fosse et que l'on vide alternativement après quatre jours de décantation; un séparateur alimenté en alternance à partir de l'une ou l'autre moitié de la fosse double, ce séparateur étant de préférence du type comprenant un tamis à passage de 500 microns environ; une aire de stockage pour les matières solides venant du séparateur; un bassin couvert en matériau transparent ayant des ouvertures réglables d'évaporation et associé 9 un équipement d'insufflation d'air sous pression au sein du liquide sous le contrôle de détecteurs d'ammoniac plongeant dans ce dernier. Pour mieux faire apprécier l'invention on donnera maintenant une description d'un exemple d'une installation; on se reportera au dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une vue générale schématique de dessus d'une installation conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue en élévation, en partie en coupe, de la même installation. Dans l'installation décrite ici, le lisier de porcs arrive par deux rigoles 1, 2 en provenance d'une porcherie ayant deux parties symétriques et il est recueilli dans une première fosse de mélange 3 où on ajoute un amendement calcaire comme symbolisé par une flèche A sur la figure 2. Tout amendement calcaire connu disponible peut convenir. pour une raison de coût, il est préférable actuellement d'utiliser du carbonate de calcium en quantité de l'ordre de 100 kilos pour 12 m de lisier environ. On pourrait faire cette adjonction directement dans les rigoles 1, 2 et supprimer la première fosse 3. Cette dernière facilite le dosage et le mélange du lisier avec l'amendement calcaire. Après exécution de cette opération, on envoie le mélange dans une fosse double 4 ayant un compartiment 4A et un 3 compartiment tB. Pour une porcherie produisant 12 m de lisier par jour, la première fosse 3 a de préférence une 3 contenance de 12 m et chaque compartiment 4A, oB a une 3 contenance de 80 m . De cette façon, après adjonction de 100 kilos de carbonate de calcium au lisier qui remplit chaque jour la première fosse 3, on envoie le contenu de celle-ci, à l'aide, par exemple, de moyens de pompage non représentés, dans le compartiment 4R dont le remplissage demande six jours environ. On laisse alors se faire dans ce compartiment, pendant une durée de quatre jours, une opération de floculation et de décantation pendant que l'on remplit le compartiment 4B. La matière organique se rassemble au fond. L'addition du carbonate de calcium a pour effet de réduire fortement l'émission de gaz malodorants et de renforcer le processus de floculation. Les mauvaises odeurs du lisier sont dûes aux amines et aux mercaptans. L'amendement calcaire tamponne le milieu à un pH légèrement basique (7). Les mercaptans gazeux et acides restent dans le milieu sous forme de sels ou de complexes dissous et ne se dégagent pas. Par ailleurs, les amines et l'ammoniac gazeux basiques ne se dégagent pas non plus parce qu'ils forment avec le carbonate de calcium du carbonate d'ammonium. I1 nty a donc pas de dégagement d'ammoniac et l'ion calcium libéré favorise la floculation des composés organiques. La fosse 4 est équipée d'un poste de pompage 5 capable d'aspirer dans l'un ou l'autre des deux compartiments 4A, 4B à l'aide d'une tête d'aspirateur flottante 6. Pendant le pompage, cette dernière descend en même temps que le niveau en aspirant d'abord le liquide qui surnage puis, progressivement, un milieu de plus en plus chargé en matières solides. Le produit aspiré est refoulé par une canalisation 7 à une station de séparation 8. Celle-ci est d'un type quelconque approprié. Toutefois, il est suffisant, selon le procédé de l'invention, d'employer un séparateur comprenant un tamis 9 ayant une ouverture de passage de mailles de 500 microns environ et pouvant être choisie entre 400 et 700 microns. Bien qu'un séparateur à tamis soit préférable, on notera que son emploi n'est pas strictement nécessaire, principalement quand les quantités traitées sont faibles. Toute surface permettant une séparation rapide de la partie liquide et de la partie solide peut convenir. Après séparation, la partie solide est déposée sur une aire de stockage 10, comme indiqué parue flèche S sur la figure 1, pour un égouttage final et un certain séchage. Cette aire de stockage 10 pourrait jouer le rôle du séparateur 8. Le liquide provenant du séparateur 8 ainsi que celui qui s'égoutte de la matière solide déposée sur l'aire 10 sont envoyés dans un bassin 11. Dans le présent exemple, ce dernier a une capacité de 600 m3. I1 est associé à un groupe 12 (figure 1) qui commande le fonctionnement de deux turbines d'oxygénation 13 immergées dans le liquide. Ces dernières sont d'un type quelconque approprié assurant une diffusion aussi bonne que possible de l'air au sein du liauide. L'oxygénation se fait sous le contrôle de deux détecteurs 14 de gaz ammoniac qui plongent dans le liquide. En outre, comme le montre la figure 2, le bassin 11 est couvert en totalité par une charpente supportant des panneaux en matière transparente 15 choisis pour avoir un effet de serre. Un lanterneau 16 ayant des ouvertures réglables 17 complète la charpente. Les panneaux 15 protègent le bassin 11 de la pluie et produisent une concentration intérieure de chaleur qui favorise l'évaporation de l'eau. On laisse le liquide se réduire de 40 t environ de son volume initial en même temps qu'on le désodorise par oxygénation sous le contrôle des détecteurs 14. Après ce traitement, on obtient un liquide non odorant qui peut être répandu sur les terres de culture. De même, la partie solide déposée sur l'aire de stockage 10 est utilisable comme matière organique humide lorsqu'on l'a laissée s'égoutter et sécher suffisamment. Elle n'a plus qu'une odeur faible. On remarquera que le procédé de l'invention supprime en grande partie les odeurs gênantes, permet une récupération totale comme engrais des parties liquide et solide du lisier, en ne faisant appel, pour sa mise en oeuvre, qu'à des moyens matériels simples dont le fonctionnement et l'entretien n'entraînent qu'à une dépense modérée. Ainsi qu'on l'a montré au cours de la description, plusieurs variantes peuvent être apportées à l'invention sans qu'on sorte pour autant de son cadre ou de son esprit. par exemple, la quantité de carbonate de calcium indiquée plus haut a été déterminée d'après une production moyenne théorique de 8 1 de lisier par jour et par animal. Elle pourrait être modifiée en fonction de la production réelle et d'un autre corps calcaire utilisé qui jouerait le même rôle que le carbonate de calcium. De même, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour le lisier des bovins moyennant une adaptation de la quantité d'amendement calcaire à y ajouter et du débit d'air à employer pour l'oxygénation. Afin de faciliter cette détermination, on précisera ici oue l'on a admis, dans l'exemple décrit plus haut, au'un porc produit environ 8 1 de lisier par jour équivalent à une demande biologiaue en oxygène après 5 jours (DB05) de 150 g. On notera qu'il peut être utile dans certaines circonstances d'abriter de la pluie l'aire de stockage 10 à l'aide d'une simple toiture et qu'il est avantageux de prévoir alors une couverture en matériau transparent afin de profiter du rayonnement solaire pour accélérer le séchage de la partie solide provenant du lisier. C'est pour la même raison que le bassin 11 est recouvert, de préférence, depanneaux transparents 15. En variante, le bassin ll pourrait être abrité à l'aide de panneaux opaques et un chauffage modéré pourrait être réalisé à l'aide d'un circuit de récupération de chaleur. En outre, un tel circuit de récupération pourrait être combiné avec une couverture transparente permettant l'exploitation de la chaleur solaire. Des expériences réelles ont été effectuées sur des parcelles de terre cultivée afin de vérifier l'effet de l'épandage en quantité importante du lisier traité selon le procédé de l'invention. Sur des parcelles dont le sol avait un pH 5,9 en Avril 1978, on a répandu en Mai 90 m3/ha de lisier de porcs. En juin 1978, le pH mesuré était de 5,7 mais en Octobre 1978, sans adjonction d'amendement de calcaire, il était de 6,1. On peut en déduire que le procédé de l'invention a deux avantages importants : il supprime toute adjonction d'eau au lisier; il donne un produit final qui, de façon certaine, ne nuit pas au sol et, au contraire, tend à l'améliorer en l'absence de tout autre amendement calcaire | Revendications de brevet 1. Procédé pour le traitement du lisier de porc au moyen d'une adjonction d'un amendement calcaire, caractérisé en ce qu'on ajoute au lisier naturel l'amendement calcaire à une dose de l'ordre de 100 kg pour 12 m de lisier naturel, puis on laisse reposer dans un bassin de décantation pendant une durée de 3 à 6 jours, on retire ensuite de ce bassin la partie la plus liquide pour l'envoyer dans un bassin d'oxygénation et de réduction de son volume à 40 % environ du volume initial, on retire la partie la moins liquide pour la déposer sur une aire d'égouttage et de séchage, ces deux parties étant alors utilisables comme engrais. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'après une durée de décantation de 4 jours environ, on retire la partie la plus liquide et la partie la moins liquide par pompage dans le bassin de décantation en commençant par le liquide surnageant et on envoie le produit pompé dans un séparateur capable de séparer les particules solides ayant des dimensions supérieures à une gamme de 400 à 700 microns environ pour obtenir la partie la plus liquide et la partie la moins liquide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 caractérisé en ce qu'on utilise le carbonate de calcium comme amendement calcaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on insuffle de l'air comprimé dans le bassin d'oxygénation pour provoquer l'oxygénation et la. réduction de volume par évaporation. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on exploite de la chaleur de récupération pour favoriser la réduction de volume par évaporation. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on oxygène la partie la plus liauide sous le contrôle de détecteurs de gaz ammoniac plongeant dans ce liquide. 7. Installation pour la mise a oeuvre du procédé selon les revendications 1, 2, 4 et 6 réunies, caractérisée en ce qu'elle comprend une première fosse de mélange du lisier et de l'amendement calcaire, une fosse double de floculation et de décantation dans laauelle on laisse la décantation se faire pendant quatre jours au moins, un séparateur de liquide et de matières solides que l'on alimente en alternance à partir de l'une ou de l'autre moitié de la fosse double, un bassin couvert ayant des ouvertures réglables d'évaporation, un équipement d'insufflation d'air sous pression au sein du liquide contenu dans le bassin, des détecteurs de gaz ammoniac plongeant dans ce liquide pour contrôler le fonctionnement de l'équipement d'insufflation d'air. 8. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le séparateur est du type à tamis ayant un passage de mailles de 500 microns environ, raccordé au bassin pour la partie liquide et associé à une aire de stockage pour partie solide, cette aire de stockage étant raccordée aussi au bassin pour le liquide d'égouttage. 9. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le bassin couvert est couvert au moins en partie à l'aide de matériau transparent permettant la récupération de la chaleur solaire. 10. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'on utilise du carbonate de calcium que l'on ajoute au lisier naturel dans la première fosse à raison de 100 kg pour 12 m3 de lisier, environ. | DELAUNAY, JEAN-PAUL | DELAUNAY, JEAN-PAUL |
EP-0005118-B1 | 5,118 | EP | B1 | FR | 19,840,215 | 1,979 | 20,100,220 | new | E04C2 | E04B1, E04B7 | E04C2 | E04C 2/32C | PANEL HAVING STIFFENING PROTUBERANCES WITH HOLLOW SECTIONS AND STRUCTURES MADE THEREFROM | 1. Polygonal construction panel (1) formed from a layer of a rigid material having a substantially constant thickness and also having a system of interconnected bosses (2, 3), with a hollow section and which serve to increase the rigidity thereof, whilst defining zones (4), the distribution density of the internal bosses (3) being substantially constant on the surface of the panel, characterized in that the system of interconnected bosses (2, 3) comprises peripheral bosses (2) formed along all the edges of the panel (1) and internal bosses (3) extending from the corners of the panel (1) or the vicinity of these corners (1a-d) in order to converge towards the interior of the panel (1), and in that no boss extends in a straight line between two random edges, or between two non-adjacent corners, or between a non-adjacent edge and corner of the panel whereby as a result of the structure, this panel is rigid, self-supporting and designed to withstand forces applied perpendicularly to its surface and for transmitting them to support points with which it is in contact at, or in the vicinity of its corners (1a-d). | Panneau à bossages de rigidité à section creuse. La présente invention a pour objet un panneau de cons truction susceptible d'être en appui sur ou au voisinage de ses coins, formé d'une couche d'épaisseur sensiblement constante c'un matériau rigide et comportant en outre un réseau de bossages à section creuse destinés à en augmenter la rigidité. Il est connu d'augmenter la rigidité d'une plaque d'un matériau quelconque en la renforçant à sa surface, par des nervures rapportées ou venant de moulage avec cette plaque. Dans un tel cas, les nervures sont pleines et leur effet de renforcement apparait quelle que soit leur distribution et position à la surface de la plaque. I1 est également connu d'augmenter la rigidité d'une plaque en la déformant à certains endroits de sa surface de manière à faire apparaitre des bossages à section creuse, la plaque finie ayant cependant une épaisseur sensiblement con sa tante sur toute sa surface, y compris à l'endroit des bossages. Dans ce cas, le renforcement n'est pas produit par apport de matière et résulte de la nécessité, pour la plaque soumise à certaines contraintes, de satisfaire à des conditions de topologie liées à la répartition et la disposition relative de ses bossages.C'est ainsi que par rapport à une plaque présentant de tels bossages obtenus par déformation ou moulage, une seconde plaque dotée de bossages supplémentaires peut présenter une rigidité inférieure, les bossages destnés à augmenter la rigidité pouvant, dans des conditions données, se révéler comme des zones faibles permettant notamment un pliage favorisant un mode de déformation de la plaque. Toutefois, il ne semble pas possible actuellement, même en ayant recours aux plus récentes théories mathématiques ainsi qu'aux moyens informatiques modernes, de déterminer, pour un panneau de forme donnée, la configuration optimale des bossages de rigidité, c' est-à-dire la configuration de bossages pour laquelle la distribution des contraintes, dans le panneau soumis à des efforts appliqués sur sa surface, présente l'anisotropie la plus faible. Dans ce contexte, l'invention a pour but, en fournissant de nouveaux critères de rigidité applicables a priori, et en proposant de nouvelles caractéristiques de tion, la réalisation de nouveaux panneaux dont la rigidité est supérieure à celle des panneaux connus. Tout panneau conforme à la présente invention est essentiellement caractérisé en ce que l'ensemble de bossages qu'il présente comprend des bossages périphériques formés le long de tous les bords du panneau et des bossages internes s'étendant des coins du panneau ou du voisinage de ces coins pour converger vers l'intérieur de ce panneau, et en ce que les bossages internes forment un réseau de bossages interconnectés de densité régulière à la surface du panneau dans lequel aucun bossage ne s'étend seul, en ligne droite, entre deux bords quelconques, ni entre deux coins non voisins, ni entre un bord et un coin non voisins du panneau. De préférence, certains au moins des bossages internes sont courbes et par exemple ils serpentent à la surface du panneau. Une autre caractéristique possible des bossages est leur profil en torsade. La présente invention concerne les panneaux polygonaux, notamment triangulaires, carrés ou rectangulaires, à surface d'ensemble plane, les bossages délimitant alors des plages planes et coplanaires, ainsi que les panneaux dont la structure résulte d'une transformation topologique de ces panneaux polygonaux plans et la surface d'ensemble n'est plus plane. On a constaté que ces derniers présentent des propriétés statiques égales, sinon supérieures à celles des panneaux plans précités. A titre d'exemples de surfaces de panneaux de ce dernier type , on citera les surfaces gauches comme v les surfaces conoïdes, notamment les surfaces parabolordes hyperboliques (PH) bien connues en architecture, on citera également les surfaces sphériques, ellipsoidales, ovoïdes, ainsi que les surfaces développables comme les surfaces cylindriques ou coniques. Par ailleurs, tous ces panneaux à points d'appui et à surface plane ou non ont l'avantage de pouvoir être combinés entre eux pour créer des structures complexes solides de plus grande portée, les panneaux élémentaires étant fixés entre eux par tous moyens appropriés. Quelques exemples de panneaux conformes à l'invention seront évoqués ci-après, à titre indicatif et nullement liri- tatif, en référence au dessin annexé sur lequel La figure 1 est une vue de dessus d'un panneau trian- claire suivant un mode de l'invention. Les figures 2 et 3 sont des schémas de panneaux triangulaires également conformes à l'invention. La figure 4 est une vue de dessus d'un panneau carré conforme à l'invention. Les figures 5 à 11 sont des schémas d'autres panneaux carrés conformes à l'invention. La figure 12 est une vue de dessus d'un panneau rectangulaire conforme à l'invention. Les figures 13 à 18 sont des schémas d'autres panneaux rectangulaires conformes à l'invention. La figure 19 est une vue en coupe suivant la ligne IXS-IXX de la figure 4. La figure 20 est une vue en coupe suivant la ligne XX-XX de la figure 4. La figure 21 est une vue de dessus d'un bossage utilisable pour les panneaux de l'invention. La figure 22 est une vue en coupe d'un tel bossage. Les figures 23 à 31 sont des schémas de panneaux présentant des configurations élémentaires prohibées conformément à l'invention. Les figures 32 à 34 sont des vues en perspective de panneaux selon l'invention à surface paraboloide hyperbolique (PH). La figure 35 représente une vue en perspective d'un panneau selon l'invention à surface sphérique. La figure 36 est une vue de dessus d'un assemblage en nappe de panneaux à surface PH. La figure 37 montre en perspective un assemblage en demi-cylindre de panneaux également à surface PH. La présente invention concerne en premier lieu un panneau polygonal 1, par exemple triangulaire, carré ou rectangulaire, spécialement conçu pour supporter des efforts appliqués perpendiculairement à sa surface (c'est- -dire, en se reportant aux figures 1, 4 et 12 par exemple, perpendiculairement au plan de la feuille de dessin), et pour transmettre ces efforts à des points d'appui (non représentés) sur lesquels le panneau est en appui par ses coins la, lb, lc, id. Ce panneau est constitué d'une couche d'épaisseur sensiblement constante d'un matériau rigide tel qu'un métal comme l'acier ou une matière polymérique rigide, présentant des bossages 2, 3 à section creuse (figures 19, 20, 22) destinés à augmenter la rigidité, ces bossages délimitant, au moins partiellement, des plages 4 planes et sensiblement coplanaires. Selon l'invention, l'ensemble des bossages 2, 3 comprend d'une part des bossages périphériques 2 formés au voisinage de tous les bords du panneau, de préférence de manière à relier tous les coins la, lb, lc, id du panneau, et d'autre part des bossages internes 3 s'étendant, du voisins nage des coins du panneau, ou exactement c partir de ces coins, vers l'intérieur du panneau, c'est-W-dire de manière à se rapprocher du centre 5 de ce panneau. Ces bossages internes 3 forment un réseau de bossages interconnectés présentant une densité régulière à la surface du panneau, cette régularité de densité se reconnaissant en ce qu'il n' existe pas de plage plane 4, totalement délimitée par des bossages, dont la surface atteigne la moitié de celle du panneau. D'autre part, il est avantageux qu- les différentes plages de surface et de forme voisines soient disposées autour du centre 5 du panneau suivant une distribution res pectant la symétrie du panneau. Ainsi, si le panneau a une symétrie d'ordre 2(rectangle), d'ordre 3 (triangle équilatéral), d'ordre 4 (carré), etc.., la répartition des plages de surface analogue a très préférablement une symétrie respective d'ordre 2, d'ordre 3, d'ordre 4, etc... On peut toutefois aussi adéquatement prévoir, pour tout panneau ayant une symétrie d'ordre au moins égale à 3, que la répartition des plages analogues ait une symétrie d'ordre multiple ou infini, et, pour tout panneau ayant une symétrie d'ordre au moins écal à 6, que la répartition des plages analogues ait une symétrie d'ordre sous multiple. Par ailleurs, le réseau formé par les bossages internes 3 est tel qu'aucun bossage rectiligne ne s'étende intégralement entre deux bords quelconques du panneau, ni entre deux coins non voisins du panneau, ni entre un bord et un coin non voisins de ce même panneau. Compte tenu de la difficulté que l'on rencontre à mettre en éviaence d'autres caractéristiques exprimées par des mots, et susceptibles de distinguer les panneaux de l'invention, le prisent texte renvoie aux dessins, et notamment aux figures 1 à 18, qui représentent différents modes de réalisation de panneaux rigides. Le présent texte renvoie également aux figures 23 à 31 qui illustrent des contre-exemples typiques de l'invention, c' est-à-dire des panneaux présentant une rigidité nettement inférieure à celle que présentent les panneaux des figures 1 à 18. Le panneau de la figure 23 n'appartient pas à l'invention, car il présente au moins un bossage rectiligne s'étendant d'un coin du panneau ou de son voisinage immédiat à un coté non voisin ou à son voisinage immédiat ; les panneaux des figures 24, 26, 28, 30 n'appartiennent pas à l'invention, car ils présentent au moins un bossage rectiligne s'étendant entre un bord quelconque du panneau ou son voisinage immédiat et un autre bord quelconque ou son voisinage immédiat ; les panneaux des figures 27 et 29 n'appartiennent pas à l'invention car ils présentent au moins un bossage rectiligne s'étendant entre un coin du panneau ou son voisinage immédiat et un coin non voisin,ou son voisinage immédiat ; enfin les panneaux des figures 25, 26 et 31 n'appartiennent pas à l'in- vention car les bossages internes ne sont pas interconnectés, c'est-à-dire au moins extrêmement voisins. I1 faut voir que les figures 23 à 31 illustrent certaines des configurations de base interdites par les caractéristiques précédemment explicitement énoncées. Non seulement il existe une infinité d'autres configurations de base que ces mêmes caractéristiques explicites permettent d'exclure, mais il est également clair que les combinaisons, par superposition, de configurations interdites sont également interdites. A titre d'exemple, on peut ainsi dire que les configurations résultant des superpositions des figures 23 et 24, ou 23 et 25, ou 24 et 25, ou 26 et 27, ou 29 et 30, ou 29, 30 et 31 etc..., sont interdites. I1 est avantageux, pour augmenter la rigidité, de prévoir que les bossages internes 3 aient un trajet courbe, comme on peut le voir sur la figure 1, et, mieux encore, que ces bossages serpentent à la surface du panneau, c'est-à-dire qu'ils passent alternativement de part et d'autre de la direction qu'ils suivent pour former un trajet sinueux, comme on peut notamment le voir sur les figures 3, 7, 8, 17. De préférence, on évite les croisements de bossages au centre du panneau lorsque ces bossages sont rectilignes par contre, comme le montre la figure 8, les croisements, au centre, de bossages à trajet sinueux sont tout à fait permis. Les figures 19 et 20, qui sont des vues en coupe suivant respectivement les lignes IXX et XX de la figure 4, montrent que les panneaux de l'invention peuvent être collés ou soudés, par leur face montrant l'intérieur des bossages, sur une plaque plane 6 d'un matériau inextensible et de préférence également rigide, tel que le contre-plaqué, l'acier, une substance polymérique, etc.. Cette plaque peut également etre constituée par un autre panneau conforme à l'invention. Comme on le voit sur la figure 21 représentant un bossage vu de dessus, et sur la figure 22, représentant ce même bossage vu en coupe suivant la ligne XXII-XXII, les bossages peuvent avoir un profil en torsade. Cette caractéristique permet d'augmenter la résistance à la torsion des bossages et, en conséquence, la rigidité du panneau. L'invention concerne aussi des panneaux tels que ceux représentés sur les figures 32 à 35 et dont la structure résulte d'une transformation topologique d'un panneau polygonal plan présentant les caractéristiques de bossages rappelées ci-dessus. (Les bossages n'ont pas été représentes sur ces figures pour ne pas les compliquer. Les panneaux ABCD selon les figures 32 et 33 sont des panneaux à surface PH dont les contours se projettent respectivement suivant un carré et un triangle ; autrement dit, on peut considérer que leur structure résulte d'une transformation topologique de panneaux plans respectivement A1BC1 D et DB1C, les bossages de ces panneaux plans subissent également la même transformation. La figure 34 montre un panneau ABCDEF à surface gauche, dont chaque demi-surface (ABEF et BCDE) est une surface PH qui se projette suivant un trapèze (A1BE1F et BC1DE1). Le panneau sphérique ABC (figure:35) se projette selon un triangle équilatéral ou isocèle. On peut créer toutes sortes de structures à partir des panneaux plans ou non portant les bossages caractéristiques décrits ci-dessus. On citera notamment la construction de coupoles. Dans le cas des coupoles sphériques, on assemblera plus spécialement des panneaux plans triangulaires isocèles, qui représentent en fait des subdivisions des faces d'un icosaèdre et dont le nombre dépend de l'analyse en divisions régulières de l'icosaèdre que l'on souhaite reconstituer (fréquence 2, 3, 4 etc...). Dans de tels assemblages, les bossages périphériques des panneaux élémentaires agissent comme les barres d'une structure portante et renforcent la liaison entre deux éléments adjacents. I1 n'est donc pas nécessaire de prévoir l'installation d'une structure portante sur laquelle on vient ensuite adapter des panneaux dits de remplissage. Conformément à la présente invention, chaque panneau élémentaire est une structure auto-portante et les ensembles complexes qu'ils permettent de créer sont donc autoportants. D'une façon générale, on peut envisager des construc= tions cylindriques, ellipsoidales, ovoïdes etc.. Ainsi, les figures 36 et 37 présentent des assemblages respectivement en nappe et en demi-cylindre de panneaux à surface PH à projection losange. Il est du reste bien entendu que les modes de réalisation décrits ci-dessus ont été donnés à titre d'exemple et que des modifications accessibles à l'homme de l'art peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention. | REVENDICATIONS DE BREVET 1.- Panneau de construction susceptible d'être en appui sur ou au voisinage de ses coins, formé d'une couche d'épaisseur sensiblement constante d'un matériau rigide et comportant en outre un réseau de bossages à section creuse destinés à en aug roter la rigidité, caractérisé en ce que cet ensemble de bossages comprend des bossages périphériques 2 formés le long de tous les bords du panneau et des bossages internes 3 s'étendant des coins du panneau ou du voisinage de ces coins pour converger vers l'intérieur de ce panneau, et en ce que les bossages inter nes 3 forment un réseau de bossages interconnectés de densité réaulière à la surface du panneau dans lequel aucun bossage ne s'étend seul, en liane droite, entre deux bords quelconques, ni entre deux coins nc voisins, ni entre un bord et un coin non voisins du panneau. 2.- Panneau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que certains au moins ces bossages internes sont courbes. 3.- Panneau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que certains au moins des bossages internes serpentent à la surface du panneau. 4.- Panneau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les bossages ont un profil en tous sade. 5.- Panneau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est polygonal, à surface d'ensemble plane. 6.- Panneau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa structure résulte d'une transformation topologique d'un panneau polygonal plan, tel que défini à la revendication 5 et en ce que sa surface d'ensemble n'est pas une surface plane. 7.- Panneau selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa surface est choisie parmi les surfaces gauches comme les surfaces conoïdes, notamment les surfaces parabolordes hyperboliques; les surfaces sphériques, ellipsoidales, ovoïdes ; et les surfaces développables comme les surfaces cylindriques ou coniques. 8.- Structure complexe auto-portante consistant en l'assemblage de panneaux tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Coupoles réalisées à partir de panneaux triangulaires équilatéraux ou isocèles tels que définis à la revendication 5. | ICONOMOU, CONSTANTIN | ICONOMOU, CONSTANTIN |
EP-0005119-B1 | 5,119 | EP | B1 | FR | 19,811,223 | 1,979 | 20,100,220 | new | B65D55 | null | B65D50, B65D41 | L65D251:06B, L65D501:02Y9, B65D 50/04F2, B65D 41/04E | CLOSURE MEANS FOR A THREADED-NECK CONTAINER | 1. A stopping device of the so-called capsule type, comprising a threaded cap which is screwed onto the neck (2) of the flask (1) and an embellisher (15) connected to the cap which, in stopping position, has to have a determined orientation relative to the flask comprising an orientation element for the stopper (6, 26) fixed in rotation relative to the flask but partially disconnected from said flask in axial displacement and carrying a radial abutment (9, 29, 30) provided by a longitudinal nesting interlocking between the orientation element and a portion of the stooper, said abutment cooperating at the end of the screwing stroke with a radial abutment (16, 31) connected with the cap, wherein the orientation element of the stopper (6, 26) is resiliently biased (14, 27) towards the cap. | Dispositif de bouchage pour récipient a goulot fileté. La présente invention concerne les dispositifs de bouchage pour flacons, bouteilles et autres récipients à goulot fileté, et plus particulièrement, un élément de bouchage du type dit capsule constitué par un capuchon cylindrique fileté intérieurement destiné à être vissé sur le filetage correspondant du goulot du flacon, ledit capuchon étant solidarisé et parfois réalisé en une seule pièce avec une enveloppe ou un enjoliveur externe conférant à la capsule vl.n aspect esthétique. Lorsque de tels éléments de bouchage a enjoliveur externe non cylindrique sont utilisés sur des flacons non cylindriques destinés à recevoir du parfum, des eaux de toilette, des produits de beauté ou similaires, l'aspect esthétique de l'ensenble constitué par l'élément de bouchage et le flacon a me importance primordiale et il est en particulier nécessaire d'obtenir une mise en coincidence parfaite de la rection de l'enjoliveur de l'élément de bouchage et de la rection du flacon dans la position de blocage en fin de ourse du capuchon fileté, ce qui est particulièrement difficile en raison des tolérances de fabrication des filets en verrerie. Le même problème de mise en coincidence pouvait être posé dans le cas d'un enjoliveur et d'un tacon de sections rondes lorsque des motifs décoratifs ou analogues figurant sur les deux éléments doivent venir en coincidence. On a tout d'abord pensé à résoudre ce problème en orien- tant convenablement l'enjoliveur externe par rapport au capuchon pour que, dans la position de blocage en fin de course du filet intérieur du capuchon, les sections soient alignées. Pour parvenir plus facilement à réaliser cet alignement lors de la fabrication de l'élément de bouchage malgré les tolérances de fabrication en verrerie, Ol. a proposé de monter la partie enjoliveur de l'élément ae bouchage sur le capuchon cylindrique fileté intérieure- rent en vissant tout d1abord sur le goulot dudit flacon le capuchon dont la surface externe est munie de rainures longitudinales, et en emboïtant à force sur ledit capuchon, en lui donnant l'orientation recherchée, ladite partie enjoliveur qui comporte dans ce but un er.boltement i.nterne dont la forme est complémentaire de la surface externe dudit capuchon. Toutefois, après serrages et desserraves répétés de l'élément de bouchage, la position de blocage en fin de course du capuchon intérieur est bien souvent légèrement décalée par suite de l'usure des filets ou du tassement des éléments d'étanchéité et on n'obtient plus des lors l'orientation correcte de l'élément de bouchage par rapport au corps du flacon. On a aussi proposé un dispositif dans lequel on utilise un encliquetage par emboîtement de l'enjoliveur sur le corps du flacon au voisinage de la position de blocage en fin de course du capuchon. Dans ce cas, l'enjoliveur et le capuchon fileté sont solidaires l'un de l'autre, le bord périphérique de l'enjoliveur formant une lèvre en saillie et la surface supérieure du flacon entourant le goulot portant à sa périphérie une surface d'appui formant gorge dans laquelle la lèvre du bord périphérique de l'enjoliveur doit venir s'emboîter de manière à aligner les sections. Toutefois, pour que cet emboitement entre surfaces qui ne sont pas de révolution soit possible, le déplacement longitudinal relatif assurant l'emboitement de la lèvre et de la gorge doit s'effectuer pendant une rotation d'angle très limité correspondant à une fraction d'environ un huitième de tour de l'élément de bouchage qui doit de ce fait présenter un filet à pas tres rapide. En outre, la paroi du flacon entre la gorge d'emboltement et le goulot fileté doit être déformable élastiquement puisque la surface supérieure de cette paroi est déjà au contact avec le bord de la lèvre de l'enjoliveur alors que celui-ci doit encore, sous lteffet du vissage du capuchon, descendre de la hauteur de l'emboîtement. Il en résulte que le flacon doit etre réalisé en matière plastique souple, ce qui interdit les flacons en verre ou autre matière rigide tels qu'habituellement employés dans la parfumerie de luxe. En outre, il est certain que les surfaces de contact entre l'enjoliveur et le corps du flacon doivent être planes, ce qui limite les possibilités esthétiques. De plus, avec ce dispositif de bouchage et à la fin de l'opération de vissage du capuchon limitée par l'arrivée en butée de fin de course du capuchon, il peut subsister un jeu inesthétique entre le corps du flacon et l'enjoliveur du bouchon. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus en fournissant un élément de bouchage dont l'enjoliveur est, en position de bouchage, toujours orienté correctement par rapport au corps du flacon. L'invention aboutit à ce résultat en désolidarisant par tiellement au déplacement axial le flacon et un élément d'orientation du bouchon fixe à la rotation par rapport au flacon et portant une butée radiale venant coopérer era fin de course de vissage avec une butée radiale solidaire du capuchon. Cette butée radiale peut être réalisée par un encliquetage à emboîtement longitudinal entre l'élément d'orientation et une partie du bouchon qui peut être le capuchon ou l'enjoliveur. Selon un premier mode de réalisation, l'élément drorien- tation du bouchon est constitué par un manchon enjoliveur emboîtant de façon coulissante la périphérie du flacon et sollicité élastiquement en direction du goulot, ce manchon enjoliveur portant un élément formant butée à la rotation pour le bouchon. La butée peut être constitué par un emboîtement ae la jupe périphérique de ltenjoliveur du bouchon dans une gorge portée par le bord supérieur du manchon enjoliveur du flacon. La sollicitation élasti que du manchon enjoliveur peut être assurée par tout moyen élastique agissant entre la surface supérieure du flacon et ledit manchon enjoliveur avec une seconde-butée limitant le déplacement du manchon enjoliveur contre l'action du moyen élastique. Selon un mode de réalisation préfé rentier cette seconde butée est constituée par enclenchement d'une bague solidaire du manchon enjoliveur sous le jonc périphérique prévu à une certaine hauteur du goulot. Le dispositif peut être constitué par une bague susceptible d'enserrer le goulot du flacon et portant, d'une part, des moyens 5 'enclenchant sous le jonc périphérique du goulot et, d'autre part, des moyens de solidarisation avec le manchon enjoliveur du flacon. Le moyen élastique peut agir sur le manchon enjoliveur ou sur la bague et être constitué par exemple par des pattes élastiques prenant appui sur la face supérieure du flacon. Les moyens de solidarisation de la bague avec le manchon enjoliveur peuvent être constitués par un dispositif à enclenchement. Dans le cas où l'on désire avoir un manchon enjoliveur fixe et de hauteur réduite par rapport au flacon, le manchon enjoliveur joue seulement le rôle d'organe assurant la fixité de l'orientation, par rapport au flacons, de l'élément d'orientation du bouchon qui est placé autour du goulot et coopère avec un organe de butée intérieur à l1enjollveur du bouchon Dans ce mode de réalisation, la surface du joint entre l'enjoliveur du flacon et 1 enjo- liveur du bouchon doit être plane et le dispositif qui permet seulement mécaniquement une mise en butée d'orien tation par erboitement longitudinal entre un élément soli daire du flacon et un élément solidaire du bouchon ne super prime pas le jeu éventuel entre l'enjoliveur du flacon et celui du bouchon Selon un mode de réalisation simplifié de l'invention avec lequel la précision de l'orientation est inferieure à celle obtenue avec un manchon enjoliveur de flacon, l'organe assurant la fixité de l'orientation, par rapport au flacon, de l'élément d'orientation du bouchon est fixé sur le goulot du flacon l'élément d'orientation du bouchon coopérant avec le capuchon du bouchon et étant solidarisé avec l'organe assurant la fixité de l'orienta- tion par un élément élastique. D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de divers modes de réalisation faite ci-après avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels La figure 1 est une vue en coupe suivant le plan du grand axe de l'ellipse d'un premier mode de réalisation du dispositif de bouchage conforme à l'invention; la figure 2 est une vue en plan de la partie, objet de l'invention, du dispositif de bouchage; la figure 3 est une vue en perspective d'un élément standard du dispositif de bouchage permettant l'adaptation sur divers types d'enjo liveurs de flacon; la figure 4 est une vue cor respondant à figure 1 pour un dispositif à enjo liveur de flacon fixe, et la figure 5 est une vue en plan correspondant à figure 2 pour le disposi tif de bouchage de figure 4. Les dispositifs des figures 1, 2, 4 et 5 sont appliqués à un flacon 1 (représenté en traits mixtes) de section ellipsoldale comportant un goulot fileté 2-avec, à la base de la partie filetée, un jonc 3. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le flacon comporte de préférence une zone 4, voisine de la surface supérieure 5, zone 4 qui présente également une section ellipsoïdale mais de diamètres plus petits et destinée à être emboîtée par un enjoliveur de flacon. Dans le mode de réalisation des figures 1 et 2, lenjo- liveur deflacon 6 comporte une jupe de section ellipsoldale 7 susceptible de coulisser sur la zone 4 et une surface supérieure 8 qui est réunie à la jupe 7 par une gorge 9. Pour la mise en place de l'enjoliveur de flacon, celui-ci comporte une bague 10 entourant le goulot, bague qui est fendue en 11 pour former, par exemple, quatre languettes 12 présentant une dent 13 qui, par déformation élastique de la languette qui la porte, peut être engagée sous le jonc 3 du goulot. La face inférieure de la surface 8 porte deux languettes élastiques 14 formant ressorts qui prennent appui sur la face supérieure 5 du flacon pour repousser l'enjoliveur de flacon 6 vers le haut avec les dents 13 en appui sous le jonc 3. Le bouchon capsule comporte un enjoliveur 15 dont la jupe 16 peut s'emboîter dans la gorge 9 et un capuchon fileté central 17 avec un pas de vis correspondant a celui du goulot 2 dans lequel est placé un joint d'étanchéité 18 connu. Lorsque le bouchon est mis en place et lorsqu'il arrive près de l'extrémité de sa course, le bord de la jupe 16 qui n' est pas de révolution vient prendre appui sur la surface supérieure 8 de l'enjoliveur et du fait du vissage repousse l'enjoliveur 6 contre l'action des languettes élastiques 14 jusqu'au moment où les sections étant en coincidence, la jupe 16 de l'enjoliveur de bouchon s'enclenche dans la gorge 9 de l'enjoliveur de flacon lequel remonte alors sous l'action des languettes élastiques 14, ce qui assure une immobilisation du bouchon à la rotation et une mise en coincidence parfaite des sections ellipsodales du flacon, de l'enjoliveur de flacon et de l'enjoliveur de bouchon. Le dispositif evite de plus tout jeu, en position de fermeture, entre l'enjoliZ veur de flacon et l'enjoliveur de bouchon. Dans le mode de réalisation de la figure 3 on retrouve certains des éléments du mode de réalisation des figures 1 et 2 désignés par les mêmes références, savoir la bague 10 portant des languettes 12 avec des dents 13 pour l'accrochage sous le jonc du goulot et des languettes élastiques 14 qui sont ici solidaires de la bague 10 et qui prennent appui sur la face supérieure du flacon pour solliciter la bague 10 vers l'appui des dents 13 sous le jonc 3 du goulot. Ce dispositif est destiné à être utilisé avec un enjoliveur de flacon analogue à celui décrit avec référence aux figures 1 et 2, mais qui en est indépendant de sorte que le dispositif de la figure 3 est utilisable avec des enjoliveurs de flacon et des flacons ayant toutes sections voulues. L'enjoliveur présente seulement dans sa surface 8 un orifice circulaire central qui vient s'engager autour de la bague 10 et qui est. claveté en position par des languettes 19 portant des dents 20 dirigées vers l'extérieur et vers le bas Les languettes 19 peuvent faire légèrement saillie sur la périphérie de la bague 10 pour par engagement dans des encoches correspondantes prévues sur la périphérie de l'orifice circulaire de l'enjoliveur de flacon, maintenir l'orientation de la bague 10 et des languettes élastiques 14. L'ensemble bague 10 - enjoliveur 6, fonctionne exactement comme le dispositif de bouchage décrit avec référence aux figures 1 et 2. Dans la variante de réalisation des figures 4 et 5, l'enjoliveur 21 est fixe par rapport au flacon et il comporte au centre de sa face supérieure 22, une bague 23 comportant deux languettes 24 avec une dent 25 qui vient s'engager sous le jonc 3 pour maintenir l'enjoliveur en position. La bague 23 forme guide pour des éléments en secteur cylindrique 26 qui peuvent coulisser à l'intérieur de celle-ci, entre la bague 23 et le jonc 3. Ces éléments en secteur 26 sont portés par des languettes élastiques 27 portées à leur autre extrémité par une couronne 28 qui s'emboîte dans l'enjoliveur 21 en prenant appui sur la surface supérieure du flacon. Une extrémité 29 de chaque secteur a une section sensiblement radiale tandis que l'autre extrémité 30 forme une rampe, l'extrémité 29 formant de ce fait butée dans le sens du vissage pour une dent 31 de section trapèzoidale portée par le bord libre du capuchon 17 qui se visse sur le goulot 2. Avec ce dispositif, au cours du vissage du bouchon, la dent 31 ou les deux dents diamétralement opposées viennent prendre appui sur le bord supérieur des secteurs 26 et les repoussent, en même temps que le vissage progresse, contre l'action des languettes élastiques 27. Lors de l'arrivée en coincidence représentée à la figure 4, la dent 31 s'enclenche entre les surfaces 29 et 30, ce qui irtuxtobilise le capuchon 17 et l'enjoliveur 15 qui en est solidaire avec une mise en coincidence parfaite des sections du flacon et de l'enjoliveur. I1 est évident que les languettes élastiques 27 pourraient être solidaires de lienjoliveur de flacon limité a une couronne périphérique sans la surface supérieure 22, mais les languettes visibles sur la face supérieure du flacon ouvert nuiraient à l'esthétique. On pourrait également réaliser le dispositif sous forme de deux bagues réunies par des languettes élastiques en V ou un double voile tronconique élastique, la bague ne portant pas l'encoche d'encliquetage étant emmanchée à force sur la base du goulot en dessous du jonc ou solidarisée avec celle-ci par un moyen empêchant sa rotation sous l'effort de vissage. Les modes de réalisation ci-dessus décrits à titre d'exemples sont évidemment susceptibles de recevoir de nombreuses modifications, notamment par substitution de moyens équivalents, sans sortir du cadre des revendications. | Revendications de brevet 1. Un dispositif de bouchage du type dit capsule comporte tarot un capuchon fileté se vissant sur le goulot du flacon et un enjoliveur solidaire du capuchon qui, en position de fermeture, doit avoir une orientation déterminée par rapport au flacon comportant un élément d'orientation du bouchon fixe à la rotation par rapport au flacon mais désolidarisé partiellement dudit flacon au dnplacement axial et portant une butée radiale réalisée par un encli quetagE à emboîtement longitudinal entre l'élément d'orientation et une partie du bouchon, butée qui vient coopérer en fin de course de vissage avec une butée radia- le solidaire du capuchon, caractérisé en ce que l'élément d'orientation du bouchon est sollicité élastiquement vers le capuchon. 2. Un dispositif de bouchage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'orientation du bouchon est constitué par un manchon enjoliveur emboitant de façon coulissante la périphérie du flacon et muni d'au moins un élément le sollicitant élastiquement en direction du goulot, ce manchon enjoliveur portant un élément formant butée à la rotation pour le bouchon. 3. Un dispositif de bouchage selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la butée est constituée par un em- boitement de la jupe périphérique de l'enjoliveur du capuchon dans une gorge portée par le bord supérieur de l'élé- ment d '.orientation. 4. Un dispositif de bouchage selon Itune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la sollicitation élastique de l'élément d'orientation du flacon est assurée par tout moyen élastique agissant entre la surface supérieure du flacon et ledit élément d'orientation avec une seconde butée limitant le déplacement de l'élément d'orientation contre l'action du moyen élastique. 5. Un dispositif de bouchage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde butée est constituée par enclenchement d'une bague solidaire de l'élément d'orientation sous le jonc périphérique prévu à une certaine hauteur du goulot. 6. Un dispositif ae bouchage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5F caractérisé en ce qu'il est constitué par une bague susceptible d'enserrer le goulot du flacon et portant, d'une part, des moyens s'enclenchant sous le jonc périphérique du goulot et, d'autre part, des moyens de solidarisation avec l'élément d'orientation du bouchon. 7. Un dispositif de bouchage selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de solidarisation de la bague avec l'élément d'orientation sont constitués par un dispositif à enclenchement. 8. Un dispositif de bouchage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'orientation du bouchon est constitué d'un élément d'orientation du bouchon proprement dit placé autour du goulot et coopérant avec un organe de butée intérieur à l'enjoliveur du bouchon et un manchon enjoliveur fixe par rapport au flacon et soli darisé avec I'élémept d'orientation proprement dit par des éléments élastiques rigides à la rotation. 9. Un dispositif de bouchage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organe assurant la fixité de l'orientation, par rapport au flacon, de l'élément d'orientation du bouchon est fixé sur le goulot du flacon, l'élément d'orientation du bouchon coopérant avec le capuchon du bouchon et étant solidarisé avec l'organe assurant la fixité de l'orientation par un élément élastique. | TELEPLASTICS INDUSTRIES SA SOCIETE DITE: | SPEITEL, FRANCOIS; SPEITEL, ROBERT; Speitel, François |
EP-0005120-B1 | 5,120 | EP | B1 | FR | 19,830,713 | 1,979 | 20,100,220 | new | B62D27 | B62D33 | B62D33 | B62D 33/02F, B62D 33/02D | DEVICE FOR RENDERING STANCHIONS OR POSTS OF TRANSPORT VEHICLES REMOVABLE AND SECURABLE | 1. Device for making detachable and for interlocking the upper and lower inter-articulated posts (11-12) of superstructures intended more particularly for the equipment of the chassis or bodies of transport vehicles, of the type comprising an interlocking organ (35) slidably engaged within the lower post (12) and co-operating with a complementary organ (26) integral with the chassis or body of the vehicle, the interlocking organ being actuated by a handling lever (39), said device being characterized in that the upper post (11) co-operates with a hooking means (13) integral with the edging bar (8) of the superstructure for the engagement of said upper post (11) according to an angular position within a vertical plane relative to the horizontal longitudinal axis of said hooking means, the latter, after being engaged, providing the interlocking in position of the upper post (11) when said upper post is moved upwardly, on account of the positioning of the lower post (12) and of the fastening of the two posts (11-12) to the superstructure, by the actuation of the interlocking organ. | Dispoeitifpour rendre amovibles et verrouillables les montants et ranchets de suPerstructures équipant les châssis de véhicules de transport. ;'objet de l'invention se rattache notamment au secteur technique des moyens de transport pour véhicules ou containers comprenant des superstructures de chargement fixées sur le châssis du véhicule0 tes véhicules routiers et ferroviairea utilisés pour le transport d'objets lourds et encombrants ou manutentionnés sur palettes par groupe ou autrement, sont en général cons titués par une superstructure fixe, c'est-A-dire installée i demeure sur le châssis du véhicule. tes superstructures se composent généralement de montants d'angles et intermédiaires ou ranchets assemblés au châssis et notamment aux longerons du véhicule et d'éléments de carrossage comprenant par exemple, des panneaux fixes ou amovibles, des ridelles, des arceaux supports de bâche, des portes, des hausses... Le plus souvent, l'ouverture des portes, le débâchage et l'enlbvement des arceaux, ou l'enlèvement d'un ou plusieurs panneaux latéraux ou ridelles, suffisent pour opérer le chargement ou le déchargement des produits ou éléments transportés. Cependant, il arrive que pour des raisons d'encombrement du ou des produits transportés, ou de commodités d'accès, on soit obligé d'enlever le ou les montants intermédiaires dans la longueur de la superstructure. Cette opération est généralement malaisée, et ne peut pas s'exécuter rapidement avec les dispositions connues d'adaptation et de solidarisation amovibles des montants. Suivant 1'inventionS on a voulu éliminer les inconvénients des réalisations connues et apporter d'importantes améliorations dans la fabrication et le fonctionnement en créant des montants amovibles et verrouillables rapidement, avec une borne précision de positionnement en hauteur, une sécurité et une efficacité accrues, cela sous un faible encombrement. Dans ce qui suit, l'invention est exposée plus en détail A l'aide de dessins représentant seulement un mode d'exécution: ta figure 1 est une vue en perspective à. caractère schématique illustrant une superstructure équipée de montants suivant l'invention la figure 2 est une vue en perspective à plus grande échelle illustrant partiellement un montant selon une première forme de réalisation, engagé sur le sabot soli daire du longeron et représenté dans une position de verrouillage intermédiaire La figure 3 est une vue en coupe longitudinale consi dérée suivant la ligne 3-3 de la figure 2. On a repré senté en traits interrompus les positions de déverrouil lage et intermédiaires, et en traits continus la posi tion de verrouillage les figures 4 et 5 sont des vues en coupe considérées respectivement suivant les lignes 4-4 et 5-5 de la figure 3 les figures 6 et 7 sont des vues en coupe longitudinale semblables i la figure 3, mais représentant respecti vement les positions intermédiaires et de déverrouil lage la figure 8 est une vue en perspective illustrant par tiellement un montant selon une deuxième forme de réa lisation, avant montage sur le sabot solidaire du lon germon la figure 9 est une vue en perspective i plus grande échelle illustrant les principaux éléments composant le dispositif de verrouillage selon cette deuxième réali sation les figures 10, 11 et 12 sont des vues en coupe longitu dinale illustrant cette deuxième réalisation respective ment dans les positions de verrouillage, intermédiaire et de déverrouillage ta figure 13 est une vue en coupe considérée suivant la ligne 13-13 de la figure 10 ; la figure 14 est une vue en coupe considérée suivant la ligne 14-14 de la figure 10. On a illustré en traits interrompus des panneaux ou ridelles adjacents au mon tant ; la figure 15 est une vue en perspective illustrant par tiellement un montant selon une troisième forme de réa lisation, avant montage sur le sabot solidaire du lon geron ; les figures 16, 17 et 18 sont des vues en coupe longitu dinale illustrant cette troisième réalisation respecti vement dans la position de déverrouillage, intermédiaire et de verrouillage ; La figure 19 est une vue en coupe considérée suivant la ligne 19-19 de la figure 18 ; la figure 20 est une vue en coupe considérée suivant la ligne 20-20 de la figure 19. On a illustré en traits interrompus des panneaux ou ridelles adjacents au mon tant ; La figure 21 est une vue en perspective illustrant les principaux éléments composant le dispositif de verrouil lage selon cette troisième réalisation la figure 22 est une vue schématique en perspective illustrant une superstructure équipée de montants sui vant une autre réalisation inventive, dans le cas de ranchet muni d'un moyen d'accrochage la figure 23 est une vue en perspective des moyens avant montage, selon la réalisation de la figure 22 Ta figure 24 est une vue de profil en coupe illustrant le positionnement final des montants supérieurs et inférieurs ta figure 25 est une vue de face en coupe selon la ligne 25-25 de la figure 24 la figure 26 est une vue partielle de face illustrant l'engagement angulaire du montant supérieur dans le moyen d'accrochage solidaire de la barre de rive ; la figure 27 est une vue partielle de face illustrant le montant supérieur en appui par gravité dans la boucle; la figure 28 est une vue partielle de côté illustrant le positionnement du montant supérieur par rapport au mon tant inférieur avant fixation définitive la figure 29 est une vue de.profil en coupe illustrant le positionnement final des montants supérieur et infé rieur selon une variante de réalisation des organes de verrouillage ; ; la figure 30 est une vue de face en coupe selon la ligne 30-30 de la figure 29. On a représenté à titre d'exemple à la figure 1, une superstructure montée sur un châssis de véhicule dont on a représenté seulement les longerons 1. Sur ces longerons sont fixés de manière amovible, des montants d'angle 2 et intermédiaires 3. Des ridelles 4, en alliage léger profilé, sont articulées en 5 au longeron 1 et verrouillables en position fermée par levier 4a associé à une barre à verrou ou similaire. Ces ridelles arrivent sensiblement à mi-hauteur des montants et l'espace restant est fermé par des réhausses 6 qui sont suspendues à des barres longitudinales 7 engagées dans les extrémités supérieures des montants 2 et 3, et retenues à leur partie inférieure par exemple, par engagement derrière les panneaux. Selon les trois formes de réalisation illustrées aux figures des dessins, les montants intermédiaires et d'angle, sont assemblés aux longerons 1 par engagement en butée dans un sabot solidaire du longeron. A cet effet, le sabot repéré respectivement en 8-9 et lu dans les trois réalisa fiions présente un profilé en U 8a - 9a - 10a soudé ou autrement fixé au longeron. A sa partie inférieure, le sabot présente un fond 8b - 9b - lOb débordant latéralement et à l'avant, tandis qu'à l'arrière un espace reste libre entre ce fond et la face arrière du profilé pour y engager une languette lla-12a13a formée dans un profilé 11-12-13 constituant un élément du montant et limité en hauteur, à la partie du montant recevant les mécanismes de verrouillage. Dans les réalisations illustrées, on décrit des montants intermédiaires, c'est-à-dire comprenant un profilé de recouvrement 14 - 15 - 16 à deux battues ou dégagements latéraux 14a - 15a - 16a pour l'appui des panneaux, ridelles et autres éléments de carrossage. Bien entendu, pour les montants d' angle qui n'ont en général d'une seule battue, le dispositif de verrouillage et de montage sur le longeron reste valable. Le profilé 14 - 15 et 16 est soudé ou autrement fixé contre le profilé 11-12 ou 13 de manière à ce qu'ils constituent entre eux dans la partie centrale, un logement rectangulaire A-B ou C destiné à contenir le mécanisme de verrouillage (figures 2, 8 et 15). Te profilé 14-15 ou 16 repose sur le fond 8a-9a ou 10ardu sabot, ce qui assure ainsi un positionnement précis en hauteur du montant par rapport au longeron. Dans la première réalisation illustrée aux figures 1 à 7, dans l'espace A entre les profilés 11 et 14, est soudée ou autrement fixée une glissière 17 dans laquelle peut coulisser une pièce rectangulaire 18 dont l'extrémité inférieure ou pêne est effilée à l'avant en 18a, tandis que l'extrémité supérieure forme une chape 18b pour l'articulation en 19 d'une biellette 20 également articulée en 21 à un levier 22 qui est lui-même articulé en 23 de chaque c8té de la glissière par des lumières oblongues 17a. T'axe 23 d'articulation du levier traverse également un bloc 24 coulissant dans la glissière et recevant une tige 25 qui traverse un bouchon 26 fixé à la partie supérieure de la glissière. Entre le bouchon 26 et le bloc 24 est placé un ressort à boudins 27 concentrique à la tige 25 et comprimé au repos, c'est-à-dire dans la position de verrouillage représentée à la figure 3, de manière à permettre l'appui en pression de l'extremité inférieure ou pêne 18a de la pièce 18, dans un étrier ou gâche 8c passant à travers une ouverture llb du profilé 11, et soudé ou autrement fixé sur le profilé 8a du sabot 8. ta gâche 8c présente une paroi d'appui inclinée complémentaire à l'extrémité 18a qui déborde en dessous de la gâche an position de verrouillage et passe devant une plaque de niveau 28 rapportée sur le profilé 11. En se référant plus particulièrement aux figures 3, 6 et 7, on décrit maintenant le fonctionnement du dispositif. On place le montant sur son sabot en engageant la languette 11e dans l'espace libre au fond du sabot, tout en maintenant le montant incliné vers l'avant. On ramène verticalement le montant en relevant le levier 22 au maximum (figure 7), afin que la biellette 20 tire vers le haut la pièce 18 en dégageant ainsi l'ouverture 11b Lorsque le montant est en place, on abaisse le levier 22 qui pousse par la biellette 20, la pièce 18 qui vient dans la gâche par son extrémité 18a. A ce moment, le levier est dans une position intermédiaire inclinée vers le bas, et son axe 23 d'articulation est en bas des lumières oblongues 17a (figure 6). On appuie alors sur le levier 22 pour le ramener dans le prolongement du montant dont le profilé 14 présente à cet effet une ouverture 14b (figure 2). Cette action oblige par réaction du contact entre la gâche et le pêne, l'axe 23 d'articulation du levier 22, à remonter dans les lumières 17a en entraînant le bloc 24 qui comprime le ressort 27. En fin de course, la biellette 20 a son axe longitudinal qui a dépassé la verticale (figure 3), ce qui permet en combinaison avec le ressort de maintenir le levier dans cette position de verrouillage. Pour éviter que l'on puisse malencontreusement relever le levier, on prévoit d'assurer cette position par une sécurité supplémentaire telle que goupillage du levier, cadenassage... ou plus simplement en prolongeant en 4b un élément d'un panneau ou ridelle adjacent (figure 1) pour le faire passer devant le levier. Dans la deuxième réalisation illustrée aux figures 8 à 14, on engage directement dans l'espace B entre les profilés 12 et 15 du montant, l'organe de verrouillage 29 qui comprend, comme illustré notamment à la figure 9, un pêne ou une extrémité inférieure effilée sur sa face avant 29a, suivi d'une partie élargie 29b, puis d'une partie centrale amincie 29c et dans laquelle est réalisée une large ouverture rectangulaire ou carrée 29d. Au-dessus de la partie centrale, une autre partie élargie 29e reçoit une tige verticale 30 traversant un bouchon 31 soudé ou autrement fixé, au profilé 12. Entre la partie 29e et le bouchon 31 est interposé un ressort à boudins 32 concentrique à la tige 30 et comprimé au repos, c'est-à-dire dans la position de verrouillage représentée à le figure 10, de manière à permettre l'appui en pression de l'extrémité inférieure ou pêne 29a dans un étrier ou gâche 9c (identique à la gâche 8) passant à-travers une ouverture 12b du profilé 12, et soudé ou autrement fixé sur le profilé 9a du sabot 9 (figure 13). te profilé 12 présente encore sur une aile droite ou gauche, un décrochement 12c qui est partiellement obturé par une barrette 33 soudée ou autrement fixée à l'aile du profilé et dont la partie inférieure élargie 33a présente un orifice 33b dans lequel est monté un axe 34 pour l'articulation d'un levier de manoeuvre 35 (figure 9) accessible par une ouverture latérale 15b du profilé 15. te levier 35 est formé d'une branche ou partie de préhension 35a profilée pour entourer la barrette 33 et pour être facilement accroché par un doigt engagé à sa partie supérieure. Au niveau de son articulation, le levier se prolonge par deux flasques 35b percés en 35c,VpVo#irJie#jas- sage de l'axe 34, et formant un angle obtu avec la branche 35a. A l'extrémité,les flasques 35b sont reliées par un axe ou tourillon 35d. Lorsque le levier est axé sur la barrette 33, les flasques 35b passent de chaque coté de la partie centrale 29 de l'organe de verrouillage et le tourillon 35d est situé dans l'ouverture 29d. En se référant plus particulièrement aux figures 10, 11 et 12, on décrit maintenant le fonctionnement du dispositif. Comme précédemment, on place le montant sur son sabot en relevant le levier 35 dans la position où le p8ne 29a dégage l'ouverture 12b (figure 12), ce qui comprime le ressort 32 par remontée de l'organe de verrouillage 29 entraîné par le tourillon 35d. lorsqu'on relâche l'action sur le levier, le ressort 32 repousse l'organe de verrouillage qui s'engage et bute dans la gâche 9c en ramenant le levier dans la position représentée à la figure 11. Puis un ressort en épingle 36 engagé dans une fente 29f de l'organe de verrouillage et s'appuyant contre les rebords de la partie élargie 29b et contre le tourillon 35d, ramène le levier dans le prolongement du montant (figure 10). Dans cette réalisation, le levier 35 est protégé de toute manipulation inopportune par engagement des panneaux ou ridelles 4 dans les battues 15a des montants (traits interrompus figure 14). A noter encore que pour les montants d'angle à une seule battue droite ou gauche, on prévoit deux fentes 29f sur l'organe de verrouillage Dans la troisième réalisation illustrée aux figures 15 à 21, on engage directement dans l'espace C entre les profilés 13 et 16 du montant, l'organe de verrouillage 37 qui comprend deux branches verticales 37a reliées à la partie supérieure par une partie pleine 37b découpée sur l'avant pour former une entaille inclinée 37c (figure 21) destinée à s'engager derrière une forme complémentaire en saillie 10c rapportée sur le sabot 10 (figure 15). A la partie inférieure, les branches 37a présentent des entailles identiques 37d dans lesquelles se logent les manetons alignés 38a d'un vilebrequin 38 dont les portées axiales 38b tournent librement dans des lumières oblongues 16b formées sur les côtés du profilé 16 (figure 15). A l'opposé des manetons 38a, un maneton central 38c s'engage dans une fente 39a réalisée à la partie supérieure d'un poussoir 39 dont la partie inférieure épaulée 39b est engagée dans un profilé 40 fermant le profilé 13 (figure 19). Entre le poussoir 39 et le profilé 40 est interposé un ressort à boudins 41. Tes extrémités du vilebrequin sont reliées aux bras 42a d'un levier 42 manoeuvrable par sa barre de liaison 42b. les bras 42a sont dans l'alignement. des côtés du profilé 16 qui présente à cet effet des décrochements 16c. te levier 42 peut o're bloqué en position de verrouillage, comme illustré à la figure 20, par appui des panneaux ou ridelles 4 (représentées en traits interrompus) sur les bras 42a. En se référant plus particulièrement aux figures 16, 17, 18, on décrit maintenant le fonctionnement du dispositif. Comme dans les réalisations précédentes, on place le montant sur son sabot en relevant le levier 42 ce qui a pour effet de dégager l'organe de verrouillage 37 pour descente de celui-ci sous 18action du vilebrequin dont les manetons 38a se trouvent en bas (figure 16). lorsque le montant est en place, on abaisse le levier 42, jusqu'à la position intermédiaire où la partie 37c de l'organe de verrouillage est en appui contre la forme complémentaire 10c du sabot, sous l'action de poussée du ressort 41 (figure 17). Puis, on abaisse encore le levier 42 pour l'amener dans la position illustrée aux figures 18 et 19, c'est-à-dire en verrouillage final. Dans cette position, le maneton central 38c du vilebrequin est amené à son point le plus bas, et entraiAne.le poussoir 39 qui comprime le ressort 41 en assurant ainsi une pression de verrouillage. Dans le cadre d'une autre réalisation, on a représenté schématiquement à la figure 22, une superstructure équipant les châssis de véhicules de tran3port avec des ranchets intermédiaires constitués de deux demi-parties articulées entre elles; la partie supérieure de ces verniers étant équipée du dispo sitif d'accrochage et de verrouillage également selon l'invention. On a illustré partiellement selon la figure 23, la barre de rive 43 et un arceau intermédiaire 44 s'engageant dans une douille 45 solidaire de la face arrière 431 de la barre de rive. le montant intermédiaire est formé par deux éléments,à savoir le montant ou ranchet supérieur 46 et le montant ou ranchet inférieur 47. le ranchet supérieur 46 coopère avec un moyen d'accrochage formant boucle 48, solidaire de la barre de rive, et soudé notamment sur la base inférieure 432 de celle ci, la face arrière 481 de la boucle 48 se trouve dans le prolongement du côté arrière 431 de la barre de rive. la largeur 1 de ladite boucle est inférieure à la section transversale X de ladite barre. Cette boucle est remarquable en ce qu'elle présente sur sa face frontale 482, une fente 483 formée angulairement par rapport à l'axe longitudinal X-X de la boucle. le montant ou ranchet supérieur 46 présente une forme profilée en U dont les ailes latérales 461 sont rabattues extérieurement pour former des pattes 462. t'espace interne e entre les ailes 46 est sensiblement plus large que la longueur de la boucle 48. Entre lesdites ailes 461 est disposé d'une manière fixe par rivetage ou autrement, un moyen d'accrochage 49 tel que notamment un axe dont la section diamétrale est sensiblement inférieure à la largeur de la fente 483, afin de permettre son engagement. l'axe 49 est placé sensiblement près des extrémités des ailes latérales. Une butée 50 en saillie sur le fond 463 du montant 46, vient en appui contre la partie frontale inférieure 484 de la boucle, en vue d'assurer une perpendicularité parfaite du montant supérieur 46 lors de la fixation et du verrouillage du ranchet supérieur 46 et du ranchet inférieur 47. En outre, le ranchet supérieur 46 présente dans sa partie inférieure 464 un support 51 soudé à l'une de ses extrémités 511 i ladite partie 464. Son autre extrémité 512 décalée et orientée vers le bas, forme berceau d'appui et de centrage d'un tasseau 52 solidaire du montant inférieur 47. Ce dernier est de même section que le montant 46 et présente dans sa partie supérieure un prolongement 53 de section en U, débordant, et destiné à s'engager dans la partie interne inférieure du ranchet supérieur 46. Ce prolongement 53 comprend intérieurement à son extrémité débordante 531, une patte soudée 54 avec à son extrémité libre, le tasseau ou axe fixe 52 déporté extérieurement, destiné à coopérer avec le berceau 512. L'extrémité inférieure du ranchet inférieur est convenablement fixée à la partie inférieure de la superstructure, comme décrit précédemment. Il convient dès lors d'expliciter le fonctionnement d'un tel dispositif : l'opérateur présente angulairement le montant supérieur 46 face à la boucle 48, comme illustré figure 26. Après engage ment de l'axe 49 dans la boucle, le montant est placé en position normale, c'est-à-dire verticale, figure 27, l'axe 49 venant en appui dans le fond de la boucle. Le ranchet ne peut aucunement se dégager du moyen d'accrochage, il faut une action volontaire pour le faire. Il y a donc un verrouillage en position du ranchet supérieur, dans la boucle. Ensuite, le ranchet inférieur est disposé en articulation inférieure sur son support. On fait basculer sensiblement le montant supérieur 46 pour pouvoir engager l'axe 52 du ranchet inférieur et le disposer en appui dans le-berceau 512, figure 28. A cet instant l'axe 49 est toujours en appui dans le fond de la boucle. Pour fermer le dispositif, l'on agit comme illustré figure 28. Te pivotement du montant 47 provoque le déplacement en hauteur du ranchet supérieur, l'axe d'accrochage 49 venant alors en appui contre le fond supérieur de la boucle. L'on comprend ainsi que la manipulation est très simple et peut se faire en toute sécurité. Il suffit ensuite d'effectuer un verrouillage de l'ensemble par l'action d'un levier disposé à la partie inférieure du ranchet inférieur, comme décrit précédemment. Selon une variante de réalisation du dispositif de fixation, le ranchet supérieur 55 comprend dans sa partie supérieure 551, les mêmes moyens d'accrochage que ceux préalablement dé décrits. Dans sa partie inférieure 552, une patte 56 profilée est soudée à la face interne 553 dudit ranchet 55. Cette patte présente des parties extrêmes 561 et 562 recourbées sur elles menines, en formant crochet. l'extrémité 562 de la patte est recourbée angulairement sur environ 90 degrés. Le ranchet inférieur 57 présente intérieurement en débordement, deux profilés successifs 58-59 stengageant l'un dans l'autre, et soudés à leur extrémité inférieure 581 ¯ 591 audit ranchet inférieur 57. le profilé 59, solidaire par soudure du profilé 58, est avantageusement constitué de deux demi-parties 592 - 593, comme illustré figure 30. Ta face interne 594 de l'une d'elles se trouve dans le même plan que la face centrale interne 593 de la patte 56. Dans la partie supérieure 595 du profilé 59 est engagée et fixée l'extrémité inférieure 601 d'un élément 60 de verrouillage inférieur destiné à coopérer avec les extrémités crochetées 561 - 562 de la patte 56 solidaire du ranchet supérieur. A cet effet, cet élément 60 comprend deux évidements 602 603 dans lesquels s'engagent les extrémités des crochets 561 562. tes deux évidements 602 - 603 sont disposés en opposition par rapport au plan longitudinal de la pièce 60, comme cela apparait clairement à la figure 29 des dessins. la partie supérieure 604 forme moyen d'appui s'engageant dans la cavité interne du crochet supérieur 561. la partie centrale 605 de l'élément 60 vient directement en appui ou sensiblement en appui contre la face intérieure centrale 563 de la patte. ta mise en place du ranchet supérieur et du ranchet inférieur est effectuée de la meme façon que précédemment. | Revendicatioae de brevet 1. Dispositif pour rendre amovibles et verrouillables les montants de superstructures équipant notamment les châssis de véhicules de transport, du type comprenant un organe de verrouillage coulissant dans le montant et coopérant avec un organe complémentaire solidaire du châssis du véhicule l'organe de verrouillage étant actionné par un levier de manoeuvre, caractérisé en ce que le montant est constitué d1un profilé avant (14, 15, 16) s'étendant sur toute sa hauteur, et d'un profilé arrière (11, 12, 13) qui s'étend sur une hauteur limitée à la partie inférieure du montant ; les profilés étant reliés de manière à former entre eux un espace contenant les mécanismes de verrouillage actionnés par le levier ; le profilé arrière présentant à la partie inférieure une languette (lia, 12a, 13a) pour l'engagement par basculement en butée du montant, dans un intervalle ou espace (A) que présente un sabot (8, 9, 10) entre une face de fixation au longeron du ch#ssis et le fond de ce sabot, sur lequel prend appui le profilé avant. 2. Dispositif suivant la revendication t considéré dans une première forme de réalisation à levier frontal, caractérisé en ce que dans l'espace (A) entre les profilés (li, 14) constituant le-montant, est fixée une glissière (17) dans laquelle peut coulisser l'organe de verrouillage actionné par le levier (22) ; ladite glissière (17) s'étendant depuis la partie supérieure du profilé arrière du montant, jusqu'à proximité de la partie supérieure du sabot (8). 3. Dispositif suivant les revendications 1 et 2, dont l'or- gane de verrouillage est actionné par un levier frontal (22) et une biellette (20) de liaison, caractérisé en ce que le levier (22) est articulé sur les côtés de la glissière (17) par un axe (23) traversant à la fois des lumières oblongues (17a) desdits côtés et un bloc (24) coulissant dans la glissière et portant une tige de gui dage (25) pour un ressort à boudins (27) comprimé entre le bloc (24) et un bouchon supérieur (26) du profilé arrière (il) ; lorsque l'extrémité inférieure effilée de l'organe de verrouillage a pénétré et s'est appuyée dans la forme complémentaire de l'étrier ou gâche (8c) formé sur le sabot (8), sous l'action de pivotement du levier (22) entraînant ltor- gane de verrouillage par la biellette (20), l'articulation du levier (22) remonte dans les ouvertures obloges (17a) en entrainint le bloc (24) qui comprime encore le ressort d'appui (27) de l'organe de verrouillage dans la gâche (8c). 4. Dispositif suivant les revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que dans le cas où les montants constituent des éléments d'angle ou intermédiaires de superstructures comprenant aussi des éléments de garnissage tels que ridelles, panneaux,..., les leviers de verrouillage rabattus le long des ouvertures des profilés avant des montants, sont maintenus dans cette position par une partie débordante (4b) des ridelles ou panneaux (4), recouvrant les leviers (22), lorsque ces éléments sont rabattus contre la ou les battues des montants. 5. Dispositif suivant la revendication 1, considéré dans une deuxième forme de réalisation à levier latéral escamotabledans une entaille du montant, caractérisé en ce que l'organe de verrouillage, monté à coulissement directement dans l'espace (B) entre les profilés avant et arrière (12, 15), présente une partie centrale amincie (29c) avec une large ouverture dans laquelle peut se déplacer un tourillon (35d) porté par deuglasques d'extrémité (35b) du levier de manoeuvre (35) axé sur le côté du montant; l'organe de verrouillage (29) présente de chaque côté de la partie centrale,des parties élargies inférieur et supérieure (29b, 29e) ; la partie élargie inférieure (29b) se prolongeant par une extrémité effilée (29c) de coopération avec l'étrier ou la gâche (9c) formée sur le sabot (9), tandis que la partie élargie supérieure (29e) reçoit une tige de guidage (30) pour un ressort à boudins (32) monté en compression entre cette partie et un bouchon supérieur (31) du profilé arrière (12) ; le déverrouillage du montant par rapport au sabot (9), est obtenu par pivotement de haut en bas du levier (35) qui entraîne l'organe de verrouillage vers le haut en comprimant le ressort (32), après une course de dégagement du levier au cours de laquelle le tourillon (35d), libre dans l'ouverture (29d) de l'organe de verrouillage, vient en butée contre une face de ladite ouverture (29d). 6. Dispositif suivant les revendications 1 et 5, comprenant un levier (35) ramené automatiquement en position de verrouillage par détente du ressort d'appui (32) de l'organe de verrouillage, dans la gâche (9c) du sabot (9), caractérisé en ce que lorsque cet appui est effectif, le levier (35) est automatiquement amené dans l'alignement avec le montant avant,par un ressort en épingle (36) qui est engagé dans une fente droite ou gauche (29f) de la partie centrale amincie (29c) de l'organe de verrouillagepy6'appuie sur les rebords de la partie élargie inférieure (29b) de l'organe de verrouillage, et contre le tourillon de liaison (35d) libre entre le levier (35) et l'organe de verrouillage. 7. Dispositif suivant la revendication 1, considéré dans une troisième forme de réalisation à levier frontal, caractérisé en ce que l'organe de verrouillage (37) monté à coulissement directement dans l'espace (c) formé entre les profilés avant et arrière (13 16), présente. un profilé avant (16) avec une ou des faces latérales ou battues (16c), en décrochement dans sa partie inférieure, pour le logement des bras (42a) d'un levier de verrouillage (42) reliés à l'organe de verrouillage (37) par un vilebrequin (38). 8. Dispositif suivant les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que dans le cas où les montants constituent des éléments d'angle ou intermédiaires de superstructures comprenant aussi des éléments de garnissage tels que ridelles, panneaux.... les leviers (42a) sont maintenus dans leur position de verrouillage, c'est-à-dire rabattus verticalement vers le bas, par appui des rebords des ridelles ou panneaux (4) rabattus dans la ou les battues des montants, contre les bras des leviers. 9. Dispositif suivant les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que l'organe de verrouillage (37) est constitué de deux branches (37a) reliées à leur partie supérieure ; l'extrémité desdites branches coopère par des entailles (37d) avec des manetons (38a) alignés du vilebrequin (38), tandis que la partie supérieure présente à l'arrière une entaille inclinée (37c) pour coopérer avec une forme complémentaire en saillie (tOc) rapportée sur le sabot (10) lorsque le levier est abaissé en entrafnant en rotation le vilebrequin (38) dont les manetons (38a) twienmsent en position basse au-dessous de l'axe. 10. Dispositif suivant les revendications 1, 7 et 9, caractérisé en ce que le vilebrequin (38) présente à l'opposé des manetons (38a) de liaison avec l'organe de verrouillage, un maneton central (38c) dans lequel s'engage par une entaille (39a), un poussoir (39) monté à coulissement par son embase (39b) dans un profilé de fermeture (40) du profilé arrière (13) du montant ; entre le poussoir (39) et le profilé de fermeture (40) étant interposé un ressort à boudins (41) comprimé pour l'appui de l'organe de verrouillage (37) dans la forme complémentaire (10c) du sabot (10) ; en fin de course du levier (42) vers le bas, le maneton central (38c) arrive au point mort bas en comprimant encore le ressort (41) par déplacement du poussoir, ce qui assure le verrouillage. 11. Dispositif selon la revendication 1 et son application aux ranchets intermédiaires en deux demi-parties articulées entre elles, caractérisé en ce que le ranchet (46) ou montant supérieur, coopère avec un moyen d'accrochage solidaire de la barre de rive (43), autorisant l'engagement dudit montant (46) selon une position angulaire par rapport à l'axe longitudinal dudit moyen d'accrochage, celui-ci après engagement, assurant le verrouillage en position du montant supérieur (46) lors de son déplacement en hauteur, par suite de la mise en place du ¯montant inférieur (47) et de la fixation appropriée des deux montants (46, 47) l'un à l'autre, par rapport à la supers:truc- ture. 12. Dispositif de fixation selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'extrémité supérieure profilée du montant supérieur (46) s'engage par la partie frontale du moyen d' accrochage solidaire de la barre de rive (43). 13. Dispositif de fixation selon les revendications il et 12, caractérisé en ce que le moyen d'accrochage solidaire de la barre de rive (43), est une pièce profilée formant boucle(48) et présentant une fente 483 sur sa face frontale formée angu lairement par rapport à l'axe longitudinal de ladite boucle. 14. Dispositif de fixation selon la revendication 13,. caractérisé en ce que le moyen d'accrochage formant boucle (48) est fixé par soudure sur la base inférieure de la barre de rive (43), la face arrière de la boucle (48) étant dans le prolon gement du c8té arrière(431) de la barre de rive, la largeur (l) de ladite boucle (48) étant inférieure à la section trans versale < i) de la barre de rive. 15. Dispositif selon la revendication 11 comprenant un montant supérieur profilé en forme de U dont les ailes sont rabattues extérieurement pour former pattes, caractérisé en ce qu'entre les ailes latérales du profilé, est disposé un moyen d'accrochage dans la boucle (48). 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen d'accrochage est un axe (49) fixé aux ailes latérales du montant supérieur (46), sensiblement en retrait par rapport à la base du montant supérieur. 17. Dispositif selon les revendications 11 et 15, caractérisé en ce qu'une butée (50) est convenablement disposée sur la face interne de la base du montant supérieur (46) pour venir en appui contre la partie frontale inférieure (484) de la boucle, en vue d'assurer une perpendicularité parfaite du montant supérieur (46) lors de la fixation des ranchets inférieur (7) et supérieur (46). 1 Dispositif selon les revendications 11 et 15, caractérisé en ce que dans la partie inférieure du ranchet supérieur (46) est soudé par-l'une de ses extrémités, un support (51) formant berceau d'appui et de centrage. 19. Dispositif selon les revendications 11 et 15, caractérisé en ce que le montant inférieur (47) de même section que le ranchet supérieur (46), présente dans sa partie supérieure, un prolongement en forme de U (53) destiné à venir s'engager dans la partie interne inférieure du montant supérieur (46). 20. Dispositif selon les revendications 11, 15, 18 et 19, caractérisé en ce que ledit prolongement (53) présente une patte profilée (54) soudée par l'une de ses extrémités, au prolongement en U, ladite patte présentant à son autre extrémité, un axe fixe (52) déporté extérieurement, destiné à s'engager dans l'intérieur du berceau (51). 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20, caractérisé en ce que. l'on présente angulairement le montant supérieur (46) face à la boucle (48) solidaire de la barre de rive (43), après engagement du montant (46), celui-ci est en appui par gravité de par son axe (49), dans le fond de la boucle, le ranchet inférieur (47) est disposé en articulation inférieure sur son support, l'axe déporté (52) établi à la partie supérieure du ranchet inférieur (47) coopérant avec l'intérieur du berceau (51) solidaire de l'extrémité inférieure du ranchet supérieur (46), les deux montants (46, 47) étant ainsi en position oblique par rapport à l'axe vertical de la boucle (48), sous une action de poussée vers l'intérieur de la superstructure, le ranchet inférieur (47) provoque le déplacement en hauteur du montant supérieur (46), llaxe d'accrochage (49) venant en appui dans le fond supérieur de la boucle (46). 22. Dispositif de fixation selon les revendications 11 et 18, caractérisé en ce que le support formant berceau d'appui et de centrage, est une patte profilée (56) soudée à la face interne(553) du ranchet supérieur (55) ladite patte (56) présentant deux parties extrêmes (561, 562) formant crochet. 23. Dispositif de fixation selon les revendications 11, 18 et 22, caractérisé en ce que le ranchet inférieur (57) comprend intérieurement en débordement, deux profilés successifs (58, 59) s'engageant l'un dans l'autre et soudés à leur extrémité inférieure (581, 591) audit renchet inférieur (57), le profilé (59) de plus petite section étant constitué en deux demi-parties (592, 593), sa face interne (594) se trouvant dans le même plan que la face centrale interne (593) de la patte (56) solidaire du ranchet supérieur, dans ledit profilé étant engagé et fixé l'extrémité inférieure (601) d'un élément de verrouillage inférieur (60) destiné à coopérer avec les extrémités crochetées (561, 562) de ladite patte (56). 24. Dispositif de fixation selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'élément de verrouillage (60) comprend deux évidements (602, 603) disposés en opposition par rapport à son plan longitudinal, la partie supérieure (604) dudit élément 460) formant moyen d'appui s'engageant dans la cavité interne formant berceau d'appui du crochet supérieur (561), la partie centrale (605) dudit élément (60) venant directement en appui ou sensiblement contre la face intérieure centrale (563) de la patte. | ETABLISSEMENTS FRANCON ET CIE (SOCIETE ANONYME) | FRANCON, JEAN; Françon, Jean |
EP-0005131-B1 | 5,131 | EP | B1 | EN | 19,830,518 | 1,979 | 20,100,220 | new | C11D7 | G02C7 | C11D3, C12N9, G02C13, G02C7, C11D7 | C11D 3/386D, C11D 3/00B16 | METHODS AND MATERIALS FOR CLEANING SOFT CONTACT LENSES | A cleaning solution for soft contact lenses is described. The solution differs from previously known solutions in that it includes a lipolytic enzyme together with a buffering substance, such as a phosphate. The cleaning solution removes any lipids present on the surface of the lens by splitting them into fatty acids and esters for removal by subsequent rinsing and, optionally, boiling in physiological saline solution. A supplementary cleaning solution comprises, in addition to the lipolytic enzyme, a proteolytic enzyme, such as papain or bromelain, such solution providing for complete removal of all deposits from the surface of the lens. The solution of the invention is preferably hypertonic and it is applied either by using a droplet technique or by introducing the lens fully into the solution. | TITLE OF INVENTION: METHODS AND MATERIALS FOR CLEANING SOFT CONTACT LENSES. TECHNICAL-FIELD: The present invention relates to methods and materials ior removing from soft contact lenses deposits that are formed during use. Such deposits contain mainly Albumin Globulins and Lipids. BACKGROUND ART: Deposits that occur during use of soft cortact lenses generally result in an opaque film, yellow diS coloration, white spots and thread-like configurations on the lenses. Investigations carried out have shown that these deposits can consist of Albumin, Ig 7-Globulin, Lysozyme and lipoproteins. The deposits are often largely composed of Lipid± also denatured Albumin, which are deposited on the lenses from the tear fluid as a result of the saline solution with which the lenses are impregnated being exchanged for the tear fluid. The drying-out of a lens, for instanc through its use in a dry environment and by air flowing past it, etc. causes some Albumin to be denature and deposited on the lens. Even when contact lenses are terllized by boiling, Albumin is denatured which gives rise to apolar interior groups of Lipids. Other causes too, such as for example continuous use, cause Albumin and Lipids to be deposited on contact lenses in fairly large quantities. One method of cleaning contact lenses is already known which comprises the steps of dissolving in water a proteolytic enzyme in tablet form and then placing the lenses to be cleaned in the solution for a period of at leest two hours. This process Kas been regarded as complicated by the wearers of contact lenses so that cleaning has not always been carried out as regularly as is required and this has resulted in lenses finally acquiring such a coating that the lt.n.C3es iiave become unusable. Moreover, t)ie prior art using only proteolyt@@ enzymes does not provide for coniplete removal of the deposits formed in that deposits of lipid origin remain substantially unaffected by the solutions or the prior art. SUMMARY OF THE INVENTION: An object of the present invention is to provide cleaning solutions and methods for cleaning soft contact lenses which, on the one hand are simple for the contact lens wearer to use and which also provide an improved cleaning effect. It is another object to provide cleaning liquids which prevent a general build-up of proteins and lipids. Yet another object of the present invention is to provide solid compositions of matter to be dissolved in an aqueous vehicle to form soft contact lens cleaning solutions1 preferably of a hypertonic character. According to one aspect of the invention an enzyme containing cleaning liquid for soft contact lenses consists of 2 solution containing a lipolytic enzyme (mainly for reducing the lipids) and, optionally, a proteclytic enzyme, such as pea pain or bromelain, (for reducing the Albumin deposits) and, additionally, a buffering agent, such as a phosphate. Such cleaning liquid is preferably hypertonic to its nature, i.e. its osmotic pressure exceeds that of a physiological solution, so that in treatment with the solution some dewatering of the lens takes place, which seems to be be@eficial to tie cleaning effect. During after-treatment with an isotonic solution, for example ± saline solution, the lens reversible again takes up water to revert to its original state. A pack for cleaning soft contact lenses comprises a volume of a solution containing Pea pain or Dromelain and a Lipolytic Enzyme, a device foil forming droplets of the solution for depositing same on the surface of a soft contact lens and a volume of a sterile isotonic physiological saline solution in which the lens can be rinsed and subsequently boiled. A method of cleaning a soft contact lens in accordance with the invention to remove deposits on the surface of the lens by enzymatic action comprises the steps of placing at least one drop of a solution containing Papain or Bromelain and in addition a Lipolytic Enzyme, on the contact lens which is to be cleaned to reduce both Albumin and Lipids present to water soluble peptones, fatty acids and esters, ad subsequently removing the resulting products by rinsing and boiling in a physiological saline solution. Preferably the enzyne activity in the cleaning solution is of the order of 100 tyrosine units per ug of protein. The fluid activity is allowed to occur for a period of the order of 15 minutes. Preferably the physiological saline solution has a particle size below 0.E microns, and is isotonic, has a pH-value of 7.0 with a buffer capacity of 6-8 and is also sterile. A preferred enzyme solution for cleaning the lens consists of Bromelain, Mannitol, Sorbitol, Ethylenedia miretetraacetic acid, Sodium Metabisulphite, and a lipolytic enzyme. A preferred cleaning solution may consist of: Purified fruit bromelain 50-500 g, e.g. about 100 g. Sorbitol 100-1000 g, 500 g. Mannitol 10-100 , 50 g. Sodium hydrogen sulphide 8-12 g, ' 't 10 g. Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.8-1.2 g, ' 1 g. Potassium sorbate 10-1000 mg, 100 mg. diluted to 1 litre aqua dest., together with Lipase from cand. cylindracae, preferably in an amount corresponding to about 50000 units, in 1000 ml. 0.1 M Phosphate buffer in an aqueous polymer complex. An alternative cleaning solution (which comprises another aspect of the invention) which may be used to clean a soft contact lens consists cf a solution of Lipase and a phosphate buffer. When a proteolytic enzyme and a lipolytic enzyme are used in combination it is preferred in order to avoid undue interaction between ts.e enzymes to include in the solution a so-called aqueous polymer complex , which is conventional in the art and have for a purpose to bind the lipolytic enzymes so that it will not be unduly destroyed by the proteolytic enzyme. The nature of this polymer complex' is not critical and any commercial product nay be used, such as polyethylene glycol , polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. As â fully non-limiting example one may mention the polymer complex Kollodon 25 or 30 from BASF, West Germany. In order to obtain a fully understanding of the invention, its background and its underlying problems, some further explanation will be given below. The polymers used in the manufacturing of soft contact lenses at the present time, PMMA, HEMA and PvP all have a common factor, that is, they are lipid and protein retensive. New materials have been introduced such as silicone, even in this material there is lipid retention. At the present time it does not seem possible to present a material foi the manufacturing of soft contact lenses that does not present this problem. This problem of fatty deposits from tear fluids has been demonstrated in numerous investigations. The insidious, relentless accumulation of fatty deposits on and in the matrix of the lens material can appear after a short period of time, it seems twat the amount of lipids in tear fluid varies from one person to the next. The lipid deposits appear either as yellowish tinting or t lens or as a whitish haze. Chemically the deposits are composed of phospholipids, probably in the form of lecitin, forming together with the protein a lecitoprotein, (lecitin on exposure to heat and light tes t autooxidise or decompose ite yellowish substances) or cholesterol and fat esters which are white in colour. Plaques or what one might call lesions also appear on the lenses after a period of time. Typically the plaque consists of a central core of lipid lying free on the polymer and protruding into t!jc material matrie causing a sand grain sensation when the lens lies in the eye. Unfortunately, we have only theories to explain how fatty substances in the tear fluid are transformed into obstructive plaques. However, these plaques start fro the same observation - an excess o lipids - and in particular cholesterol and lecitin. Based on these observations it is therefore quite apparent tijat a method for cleaning soft contact lenses presently and in the ruture must be one that can remove the lipid and protein deposits formed in the soft contact lens material during wearing. Due to the fact that new materials are being investigated it is necessary that the cleaning method must be compatible with these materials. An enzymatie method whereby a lipase is used is without doubt the most gentle method and probably the most effielent for removing fatty deposits from soft contact lenses. It is also evident that the greater the water content of the polymer the greater the binding of prctein and lipids, this bindin tends to be normally a surface adsorption but in those polymers that are combined with copolymers of certain types there is a possibility that a covalent binding can occur. This type of binding is naturally more difficult to separate than an ordinary surface adsorption. It is, however, possible with the use of lipase in combination with a tenside; the tenside in this case increases the water/oil interphase and allows the enzyme to react up@n the lipids. With regard to the enzymes used in the liquid or solution according to the invention any lypolitie enzyme hydrolyzing the lipids to yield fatty acids and glycerol are useful. h preferred variety is lipase derived from cand. cylindracae, suitably prepared by lyophilization. As a proteolytic enzyme any protein-di gesting enzyme is useful, preferred examples being bromelain and papain. When using combination both a lipolytie enzyme and a proteolytic enzyme, the latter being papain, it will be noted that the beneficial effect of free sulfhydryl groups clii the activity of papain will be satisfied by the presence of the lipase containing sulfhydryl groups. Thus, such combination of enzymes is particularly preferred, especially when used in solutions of a hypertonic character. EXAMPLES: Tile invention will now be furthe@ described by non-limiting examples. Example I. A solt contact lens cleaning fluid (known as PROLE@ is made up as follows: Purified fruit bromelain 100 g Sorbitol 500 g Mannitol 50 g Sodium hydrogen sulphite 10 g Ethylenediaminetetraacetic acid do sodium salt 1 g Potassiur. sorbate 100 mg Dilute to 1 litre aqua dest. Then add: Lipase from cand. cylindracae 50000 units in 1000 ml. 0.1 M Phosphate buffer in an aqueous polymer complex. Example II. A second soft contact lens cleaning fluid (know as LIPREN) is made up as follows: Lipase derived from cand. cylindracae, lyophilised 100 units 0.1 M phosphate buffer 10 ml. Methods cf use PROLEN A few drops (0.3 ml) of the fluid are placed on a lens and left on the lens for 15 minutes. Tne lens is then rinsed in a saline solution and thereafter boiled the saline solution for 20 minutes. Finally the lens is rinsed once more in the saline solution before reir- serting. LIPREN (a) For regular periodic cleaning. A freeze dried lipase is reconstituted with a phosphate buffer (0.1 ). The lenses are placed in this solution aiid allowed to remain in tlie solution for 30 minutes. After this time the lenses are removed and rinsed in a saline solution and then boiled is tlie saline solution for 20 minutes. After boiling the lenses they are once again rinsed in saline solution before reinserting. (b) For lenses that have not previously been treated with Lipren and have visual deposits or are dis colcured. A freeze dried Lipase is reconstituted with a phosphate buffer (0.1 fc). The lenses are placed in the fluid and allowed to remain in the fluid for 8-10 hours. Tlle lenses are removed and rinsed in dest. water. The lenses are then heated in a saline solution to 40 C for 3 minutes. The lenses are then rinsed in dest.water and boiled in saline solution for 30 minutes. Finally the lenses are rinsed in saline solution before reinserting. The cleaning ctf soft contact lenses using cleaning liquids of the invention. After use a lens is usually coated with deposits of protein, lipoproteins and lipids. In accordance with one aspect or the invention the lens is treated with a preparation having a high enzymatie effect which contains a stabilised protease and E high activity lipase. Drops of the preparation are placed on the lens in accordance with the invention and it is left for the prepalation to take effect, for 15 minutes.. This cleaning preparation is, as described above, preferably formed from Bromelain, Mannitol, Sorbitol, Ethylenediaminetetraacetic acid, Sodium Metabisulphate and lipolytie enzyme. Complete remcval of lipids from te lens is achieved by using a stabilised enzyme ill fluid form and this may be applied either separately or as a second step. This is typically dripped oflto the contort lens so as to remove any lipid deposits. The stabilised eiizyme in fluid IJIn is, as described above, preferably a lipase with a phosphate buffer. A further step in the cleaning operation involves rinsing the contact lens ill a physiological saline solution and then boiling the lens in the same or a similar solution. The saline solution should be particle-free (i.e. have a particle size below 0.2 microrl), should be isotonic, should have a pH-value of 7.0 and a buffer capacity of 6-8 and should also be sterile. The pH-value which is indicated is tiiat value which will avoid smarting when the lens is subsequently inserted. An incorrect pH-value will cause smarting to occur. An incorrect pH-value will also cause the protein in the tear fluid to become denatured spontaneously which is not, of course, desirable. In order to fulfil the conditions imposed as to purity and sterility, the solution is preferably packed in a disposable pack and is sterilised by means of Gamma radiation. Report of experiments to determine effectiveness of invention. With a view to determining the cleansing elfect of the solutions and methods proposed by the invention, investigations were carried out as follows. For protein determination, the method according to Lowry as modified by Wedler was used. For determining the lipid quantity present, the method according to Payer et al was used. Analysis of tear fluid according to several different sources shows that the fluid consists of Lysozyme, Ig y-globulin, 1-lipoprotein, small amounts of carbohydrates and phospholipids. A similar solution was therefore prepared from the following:- γ-chymo- trypsin, serum albumin, lysozyme, bovine mucin, globulin II, ss-globulin III, globulin and ss-lipoprotein in 0.9 NaCl solution. Lenses were placed in tliis prepared solution and left over night. Control lenses were kept in a sterile saline solution instead of the prepared solution. At the end of the period of storage the lenses were divided into four groups: Group 1. The lenses in this first group were rinsed and then boiled in a sterile saline solution. Group 2. The lenses in the second group were rinsed In a cleaning solution and then stored in a saline solution containing preservatives. Group 3. The lenses in Group 3 were treated with an enzyrre solution and subsequently rinsed and boiled. Group 4. The lenses from the saline solution were treated in the same way. Af ter treatment the protein and lipid content of each of the four groups was found to be as follows: Group 1 - Protein content 3- g per lens. Total lid content 100-250 g per lens. Group 2 - Protein content 1-4 g per lens. Lipid content 60-120 ssug per lens. Group 3 - Protein content 0-0.5 llg per lens. Lipid content 0-30 pg per lens. Group 4 - Protein content 0.02 g per lens. Lipid content O g per lens. The invention allows soft contact lenses to be cleaned rapidly and effectively and in general the cleaning operation should be carried out daily. however, where lenses are worn day and night, the interval between cleanings may be extended to every other or even every third day. The invention therefore provides for a simpler cleaning process than the known technique which requires the dissolving of tablets in water and also provides for a shorter cleaning period than hitherto. What is more important, however, is that the invention allows a more complete cleaning of the coiitact lens on account of the higher enzymatic activity. Unlike previously known cleaning preparations, the method according to the present invention is also designed to be used daily on the one hand for cleaning the lenses and on the other hand as a preventative measure to present the build-up of larger deposits of protein and lipids which after a time are difficult to remove and affect the properties of the lens. The types of enzymes which can be utilised may e Papain or Bromelain in each case together with a lipolytic enzyme. Cysteine and Polysaccharides may be used as substrate materials. Enzymatic activity should be of tlle order of 100 tyrosine units per 13 of protein (substrate). By splitting the albumin into water-scluble peptones by enzymatic ction, the latter can be rinsed or boiled away using a physiological saline isotonic solution. The invention pro.ides h stable liquid cleaning agent ror cleaning scf; contact lenses which can be stored under normal environmental conditions without loss of enzymatic acti ity thereby obviating the need to dissolve a tablet o@ quantity of powder in water so as to produce t-e clea@@ng solution for the lens. In this way just sufficie@@ quantity of tie cleaning licuid need be used t: cover te surface of the lens and it is with this in mind t)wat the invention provides for the application of the cleaning liquid by means of droplet applicator or the like. Typically the PROLEN solution described above is used as a regular daily cleaning agent. This will remove most of the deposits normally found on the lens but will not completely remove the Lipid deposits. The steady build-up of Lipids is conveniently removed by periodically (e.g. monthly) cleaning the lens in LIPREN as described above. The Lipase in a phosphate buffer forming the LIPREN effectively removes tic Lipid build-up. | CLAIMS: 1. An eiizyme containing liquid for cleaning soit contact lenses consisting of a solution containing a lipolytic enzyme and a phosphate buffer. 2. A liquid according to claim 1, in which the Lipase is derived from cand. cylindracae, lyophilised. 3. A liquid according to claim 2 in which there are 100 units of the Lipase in 10 ml of O.lM phosphate buffer. 4. A liquid according to ally of the preceding claims containing additionally a proteolytic enzyme. 5. A liquid according to claim 4 in which the proteolytic enzyme is Papain or Brcmelain. 6. A liquid according to claim 5 consisting of Purified fruit bromelain 50-500 g, e.g. about 100 g Sorbitol 100-1000 g, 500 g. Mannitol 10-100 g, 50 g. Sodium hydrogen sulphite 8-12 g, 10 g. Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.8-1.2 g, 1 g. Potassium sorbate 10-1000 ilig, e.g. 100 mg. diluted to 1 litre aqua dest., together with Lipase from cand. cylindracae, preferably in an amount corresponding to about 50000 units, in 1000 ml. 0.1 M Phosphate buffer in an aqueous polymer complex. 7. A liquid according to any of the preceding claims, which is hypertonic. 8. A method of cleaning a soft contact lens by removing deposits from the surface of the lens by enzymatic auction comprising the steps of a) placing at @ least one drop of a solution containing a lipolytic enzyme aid in addition, optionally, a proteolytic enzyme, such as Papain or Bromelain, on the surface of the lens which is to be cleaned, to reduce both the Albumin and Lipids present on the surface to water soluble peptones, and fatty acids and asters and b) subsequently removing the resulting products by rinsing and boiling the lens in a physiological saline soluticn. 9. A method as claimed in claim 8 wherein the enzymatic activity of the said solution is of the order or 100 tyrosine units per g or protein. 10. A method as claimed in claim 8 or 9 In which the said at least one drcp of solution containing a lipolytic enzyme and, optionally a proteolytic enzyme is left on the surface or the lens to be cleaned for a period of about 15 minutes. 11. A method as claimed in any one of claims 8 to 10 wherein the physiological saline solution has a particle size below about 0.2 micron, is isotonic, hes a pH-value of about 7.0 and a buffer capacity of 6-8 ad is also sterile. 12. A method as claimed in any one of claims 8 to 11 wherein the enzyme solution which is applied to the lens consists of Bromelain, Mannitol, Sorbitol, Ethylenediaminetetraacetic acid, Sodium Metabisulphite and a Lipase. 13. A method as claimed in any ol claims 8 to 11 in which the enzyme solution consists of: Purified fruit bromelain 50-500 g, e.g. about 100 g. Sorbitol 100-1000 g, 500 g. Mannitol 10-100 g, 50 g. Sodium hydrogen sulphite 8-12 g, 10 g. Ethylenediaminetetraaeetic acid disodium salt 0.8-1.2 g, 1 1 g. Potassium sorbate 10-1000 mg, 100 mg. diluted to 1 litre aqua dest., together with Lipase from cand. cylindracae, preferably in an amount corresponding to about 50000 units, in 1000 ml. 0.1 M phosphate buffer in an aqueous polymer complex. 14. A method of cleaning a soft contact lens comprising the steps of placing the lens in contact with a solution as claimed in any of claims 1-6 for a first specified period of time, rinsing it in a saline solution, removing it and boiling it for a second specified period of time in a saline solution and thereafter rinsing it again in a saline solution. 15. A method as claimed in claim 14 in which the first specified period of time is 30 minutes and the second specified period of time is 20 minutes. 16. A method of cleaning a soft contact lens comprising the steps cf placing the lens in contact with a solution as claimed in any of claims 1-6 for a specified period of time, removing it from the solution and rinsing it in dest. water, heating it in a saline solution to a given temperature for a second specified period of time, subsequently rinsing it in dest. water and thereafter boiling. it in saline solution for a third specified period of time and rinsing it in saline solution. 17. A method as claimed in cairn 16 in which the first specified period of time is 8 to 10 hours, the second specified period of time is 30 minutes, the given temperature is 400C and tlie third specified period of time is also 30 minutes. 18. Dry composition of matter comprising a lipolytic enzylre, buffer and additional substances so as to form, when dissolved in water, a hypertonic soft contact lens cleaning liquid. 19. Composition according to claim 18, further compriving a proteolytic enzyme. 20. Composition according to claim 19, com prism Dromelain, Nannitol, Sorbitol, Ethylenediamine- tetraatetic acid, Sodium Metabisulphite and a Lipase. 21. Composition according to any of claims 18-20, comprising as a buffer a phosphate buffer. | BEDDING, PETER MICHAEL JOHN | BEDDING, PETER MICHAEL JOHN |
EP-0005138-B1 | 5,138 | EP | B1 | EN | 19,820,407 | 1,979 | 20,100,220 | new | C01B3 | B01D3, C01B3 | C10B27, C10K1, B01D12, C02F1, C10G9, B01D3, C10J3, C01B3 | C02F 1/26, C10J 3/46, C02F 1/04Z, B01D 3/06, B01D 12/00, C01B 3/36, C01B 3/52, C10B 27/00 | PROCESS FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS WITH WASH WATER PURIFICATION AND NOVEL FLASH COLUMN FOR USE IN SAID PROCESS | The invention concerns the purification of wash water used to remove particulate carbon and ash from mixtures of CO and hydrogen obtained by partial oxidation of fuel in a gas generator (15). The gas mixture generated is generally cleaned by washing with water in quench tank (76) or scrubbers (41, 91 or 94) and the resulting dispersion of carbon and water is contacted with a liquid extractant in decanter (61). The resultant partially purified water is flashed in flash column (149) forming steam which passes up through tray (148), and water on the tray, and leaving water and solids which fall into chamber (158). A second chamber (156) is fed by overflow from chamber (158) and tray (148). Vapours leaving the top of flash column (149) are condensed and water separating from the condensed vapours is returned to flash column (149) above tray (148). | PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS WITH WASH WATER PURIFICATION This invention relates to a process for the partial oxidation of carbonaceous fuels involving a gas cleaning process carried out in an apparatus including a novel flash column for water reclamation. More specifically, this process involves cooling and scrubbing the raw gas stream from a partial oxidation gas generator with reclaimed water and recovering, purifying, and recycling the water. Synthesis gas mixtures comprising hydrogen and carbon monoxide, and containing entrained particulate carbon, may be prepared by the partial oxidation of a fossil fuel with a freeoxygen containing gas, optionally in the presence of a temperature moderator. The hot effluent gas stream from the gas generator may be cooled by direct immersion in water in a quench drum such as described in U.S. Patents No. 2,896,927 and 3,929,429. A portion of the entrained solids will be removed by the quench water. Following the direct quench cooling, the gas is scrubbed with water to remove further particulates. Alternatively, the hot effluent gas stream may be cooled in a gas cooler, such as shown in U.S. Patent No. 3,920,717 and then scrubbed with water. The quench-water or the scrubbing water may then be processed in the manner described in U.S. Patents No. 2,992,906; 3,097,081 and 4,014,786. The object of the present invention is to provide an improved method for processing the quench-water or scrubbing water obtained in a process for producing synthesis gas. This invention provides a process for producing gaseous mixtures comprising H2 and CO, by the partial oxidation of a hydrocarbonaceous fuel with a free-oxygen containing gas in a non-catalytic gas generator (15) at a temperature of 705 to 16500C and a pressure in the range of 98 to 24520 KPa, cooling the resulting gas stream and contacting the gas stream with water, thereby removing solids and producing a clean gas stream and a carbon-water dispersion containing any ash, mixing a liquid organic extractant with said carbon-water dispersion, and separating by gravity in a decanter (61) a liquid extractantparticulate carbon dispersion containing gaseous impurities and a dilute water stream containing carbon, ash and gaseous impurities characterized by (a) introducing said dilute water stream from decanter (61) at reduced pressure into a vertical flash column (149) comprising at least one stripping plate and first and second bottom chambers (158, 156) separated by a weir (157) each stripping plate containing dispersive means for dispersing steam produced below said stripping plate through the water on said stripping plate, and overflow and downflow means for removing stripped water from each plate and discharging same into said second bottom chamber, said dilute water stream being introduced below the bottom stripping plate and in the space above said first bottom chamber, thereby vaporizing a portion of said water stream, and passing the vapors up through said dispersive means in each stripping plate and through the water contained on each plate thereby stripping gases from the water on each plate, and introducing the unvaporized portion of said water stream into said first bottoms chamber; (b) removing from said flash column a stream of vapors comprising H20, hydrocarbons and at least one of the group H2S, NH3, and C02; (c) cooling said vapor stream, condensing and separating liquid water and liquid hydrocarbon from the uncondensed gases, and introducing at least a portion of said water on to a stripping plate in said flash column; (d) removing waste water containing solids from said first bottoms chamber and discharging it from the system; and (e) removing reclaimed water from said second bottoms chamber and recycling at least a portion thereof to said gas cleaning operation. This invention also provides a flash column characterized in that it comprises an upright column (149) having a vertical weir (157) extending upwards from the bottom thereof and separating the lower portion of said column into a first chamber (158) and a second chamber (156), at least one horizontal stripping plate (148) within said column above said weir, each plate having dispersing means (150, 151) for dispersing steam through water held on said plate, overflow and downflow means (153, 154) for discharging water from plate to plate and then into said second chamber, below the level of water in said second chamber, first inlet means for flashing at least one stream of water containing particulate solids into the space below the bottom stripping plate and above said weir, second inlet means for injecting at least one substantially solids-free stream of water into the space above at least one stripping plate, first outlet means for removing water from said first chamber, second outlet means for removing water from said second chamber, and third outlet means for removing vapors, overhead from said column. Particulate solids, e.g. carbon soot and ash, entrained in the hot raw gas stream from a partial oxidation gas generator are removed by quench cooling the hot gas stream directly in reclaimed water in a quench drum, or by scrubbing with reclaimed water in a gas scrubbing zone after indirect heat exchange in a gas cooler, or both. By this means, a clean gas stream and a dispersion of particulate solids, are produced. Depending on composition, the clean gas stream is intended for use as synthesis gas, reducing gas, or fuel gas. It is economically advantageous to reclaim the water from the aforesaid dispersion by removing particulate solids and gaseous impurities. The reclaimed water may be then recycled to the gas quench cooling and scrubbing zones. In the subject process, the dispersion of solids and water is mixed with a liquid extractant. A dispersion comprising particulate carbon, extractant, and a small amount of water is formed, and is separated in a decanter from a dilute water layer, which settles to the bottom of the decanter and comprises water, dissolved gases, waste hydrocarbons, ash, and a very small amount of carbon. In a preferred embodiment, heavy liquid hydrocarbon is mixed with the dispersion of carbon, extractant, and water from the decanter. In a distillation and separation operation, the extractant and water are vaporized, condensed and separated by gravity in a separation vessel. At least a portion of the solids-free condensed water is withdrawn from the separation vessel and is introduced on to a stripping plate of the flash column. At least a portion of the extractant from the separation vessel is recycled to the decanter. Any uncondensed gases (e.g. H2S, NH3, C02; and waste hydrocarbons) may be removed from the top of the separation vessel. Overhead vapors from the flash column are cooled to condense out water, and are introduced into a separate separation vessel, or optionally into the separation vessel associated with the distillation and separation operation. In one embodiment, an emulsion is also separated in the separation vessel associated with the distillation and separation operation, and is disposed of either (1) in admixture with the feed to the decanting operation; (2) in admixture with the bottoms water from the decanting zone; or (3) by heating and breaking up the emulsion. The stream of dilute water is removed from the bottom of the decanter and is introduced into the flash column below a stripping plate. A portion of this water is flashed into steam, which passes up through the column. The remainder passes down through the column and drops into the receiving side chamber, (i.e. the first chamber). If desired, a small stream of blowdown water from a gas cooler in the system e.g. located after the gas generator may be similarly introduced into the flash column. A portion of this water is flashed into steam and the remainder drops either into the return water side (i.e. second chamber) or into the receiving side chamber (first chamber) at the bottom of the flash column. The flashing steam passes up through gas dispersers i.e. holes or bubble-caps in the stripping plate or plates and strips the vaporizable impurities from the water contained on the stripping plate. The bottom of the flash column is partitioned by means of a vertical weir into the two chambers. Solids in the water in the receiving side chamber settle to the bottom. The water in the receiving side chamber overflows the weir and falls into the chamber on the return-water side. Steam stripped overflow water from the stripping plate or plates flows through a downcomer system that discharges stripped water from plate to plate and finally exits below the water level in said return water side chamber. A small amount of waste water containing solid sediment is removed at the bottom of the receiving side chamber and is discharged from the system. If desired, the waste water may be sent to a water treating plant. Substantially solids-free reclaimed water is pumped out of the return water side chamber and recycled to the gas quench cooling tank, or to the scrubbing zones, or to both places. Optionally, a portion of this water may be recycled to the gas generator as a portion of the temperature moderator. The invention will be further understood by reference to the accompanying Drawing. Fig. 1 of the drawing is a schematic representation of a crossflow sieve type stripping plate showing the direction of flow for liquid and vapor streams. Fig. 2 of the Drawing is a schematic representation of a preferred embodiment of the process. Referring now to the accompanying Drawing, Fig. 1 is a fragmental schematic representation of a portion of a vertical cylindrically shaped flash-tower 1 including a stripping plate 2. Small diameter holes 3 are drilled in plate 2 and the rate of flow of vapours 4 upwards through the holes in plate 2 prevents the water on plate 2 from passing down through the holes. By this means vaporizable impurities may be stripped from the water held on plate 2. Horizontal plate 2 is substantially round, except that at one side there is a vertical chordal weir 5 that discharges into segmental or round downcomer 6. A solids-containing water stream in line 7 is passed through pressure reducing valve 8 line 9 and inlet 10, and is flashed into flash column 1. Substantially solids-free impure water is passed through line 11 and inlet 12 on to plate 2. Stripped water overflows weir 5 and flows down through downcomer 6 to a return-water side chamber (not shown in Fig. 1). With reference to the Fig. 2, an unpacked, free-flow noncatalytic refractory-lined synthesis gas generator 15, has an annulus-type burner 16 mounted axially in its upper inlet port 17. The reaction zone 18 of the gas generator is fed with a free oxygen containing gas stream through line 19, and streams of steam and hydrocarbonaceous fuel through lines 22 and 21. The effluent stream of raw synthesis gas leaves the reaction zone through exit passage 23 and passes directly into an insulated chamber 24, where it is split into two. One split stream passes through insulated transfer line 25 into the first train of process steps, which ends with the production of a stream of unshifted product gas in line 26. The second split stream is processed in the second train, which terminates with the production of a stream of shifted product gas in line 27. The molar ratio H2/CO of the shifted gas stream 27 is greater than that of unshifted gas stream 26. The first split stream of raw gas in transfer line 25, is passed through inlet 29 of gas cooler 30, where it is cooled by indirect heat exchange with a stream of boiler feed water from line 31, which passes through inlet 32 and leaves as steam through outlet 33 and line 34. The cooled gas stream leaves through outlet 35, line 36, inlet 37 and dip tube 38 and is contacted with water 39 in the bottom section 40 of gas scrubber 41. The process gas stream passes up through the water in the annular passage made by the inner surface of concentric pipe 42 and the outer surface of dip tube 38 and leaves by outlet 43 and line 44. The process gas stream then passes through venturi scrubber 45, where it is washed with water from line 46. It is then passed up through upper chamber 47 of gas scrubber 41. Water from line 48 and inlet 49 enters upper chamber 47 and cascades down over a series of trays 50 in reverse flow and in contact with the process gas stream, which is simultaneously passing up through the chamber. Water from the bottom of upper chamber 47 passes through outlet 51, line 52, and enters bottom chamber 40 through inlet 53. Any entrained solids (particulate carbon and ash) are thereby scrubbed from the process gas stream and pass with the water through lines 57, 58 and 59, and inlet 60 into decanter 61. The cleaned process gas stream leaving gas scrubber 41 through line 62 is cooled below its dew point in heat exchanger 63 by indirect heat exchange with cold water entering through line 64 and leaving by line 65. The cooled stream passes through line 66 into separation vessel 67 where the condensed water is removed from the bottom by line 68. By means of pump 69, the condensate is passed through lines 70, 71 and 48, and inlet 49 into gas scrubber 41. A portion is by-passed through line 46 into venturi 45, as previously described. The cleaned unshifted product gas stream leaves separator 67 through line 26. The second stream of raw gas passes through line 73 and dip tube 74, and is quench cooled in a pool of water 75 in the bottom of quench tank 76. A dispersion of water and dispersed solids is removed through outlet 79 and line 80, and sent to a carbon recovery and water reclaiming section, to be further described. Periodically, ash which may build up in the bottom of quench vessel 76, may be removed with some water through bottom outlet 81, line 82, valve 83, and line 84 and sent to a conventional solids separation and recovery zone. Optionally, a conventional lock-hopper system (not shown) may be used to remove the solids. The dispersion of particulate solids and water in line 80 is cooled in heat exchanger 85, by indirect heat exchange with reclaimed water from line 86. It is then passed through line 87, and mixed in line 58 with the particulate solids-water dispersion coming from gas scrubber 41 and line 57 in the first train. The mixture is then passed into decanter 61 by way of lines 59, and inlet 60. After being quench cooled and partially cleaned with water in quench tank 76, the process gas stream in the second train passes up through draft tube 77 and leaves by outlet 89 and line 90, and is scrubbed in orifice scrubber 91 with water from line 92. The process gas stream in line 93 enters separation vessel 94 by way of a dip tube 95. There, excess water drops out and is recycled by way of line 96, to quench tank 76. Before leaving separation vessel 94, by way of line 97, the process gas stream is sprayed with water 98 from line 99. The cleaned water-saturated process gas stream in line 97 is preheated in heat exchanger 100 by indirect heat exchange with the shifted stream of gas leaving catalytic water-gas shift conversion zone 101 through line 102. The feed stream enters shift conversion zone 101 through line 103, and at least a portion of the CO and H20 in the process gas stream react therein to produce H2 + C02. The resulting clean H2-rich gas stream is cooled in heat exchanger 100 and is then passed through line 104 into gas cooler 105, where the temperature of gas stream is dropped below its dew point by indirect heat exchange with water. For example, boiler feed water in line 106 may be preheated in heat exchanger 105, passed through line 107, and then introduced into gas cooler 30 by way of line 31, where it is converted into steam. The cooled H2-rich gas stream is passed through line 108 into condensate separator 109, where condensed water is drawn off at the bottom through line 110, and clean H2-rich product gas leaves through line 27 at the top. The Various solidsmcontaining water streams or dispersions produced in the first and second trains are introduced into the carbon-recovery and water-reclaiming section of the process. Liquid organic extractant 115, e.g. naphtha, in separation vessel 116, is passed through lines 117 to 120, and mixed in line 59 with the dispersion of water, particulate carbon, ash, and other impurities from line 58. Any required make-up liquid organic extractant may be introduced into the system through line 121, valve 122, and line 123. If desired, the liquid organic extractant in line 118 may be preheated by indirect heat exchange with the overhead from distillation column 137 in line 140. A portion of the liquid extractant in line 118 may be passed as reflux into distillation column 137 through line 125. Sufficient liquid extractant is added to the dispersion to separate the particulate carbon from the water. The mixture passes through inlet 60, as previously mentioned, and passes up through an annular passage (not shown) between concentric outer pipe 126 and inner pipe 127 in decanter 61, and then out through the lower horizontal radial nozzle 128. Simultaneously, in the second stage, a larger amount of liquid extractant from line 119 is passed through line 129, inlet 130, inner pipe 127, and upper horizontal radial nozzle 131. A dispersion comprising liquid extractant, particulate carbon, carry-over water, and other impurities, is removed through line 132 and mixed in line 133 with heavy liquid hydrocarbon fuel oil from line 134. The mixture is heated in heater 135, and passed through line 136 into distillation column 137, equipped with reboiler 138. A slurry of heavy liquid hydrocarbon and particulate carbon is removed through line 139 at the bottom of column 137 and introduced into gas generator 15 as a portion of the fuel. The hot vapours in line 140 are passed into cooler 141 and cooled below the dew point. The resulting mixture of uncondensed gases, liquid extractant, and water is passed through line 142 into separator 116. Liquid organic extractant 115 floats on a layer of water 143 in separation vessel 116. Uncondensed gases are removed through line 144. The gas stream comprises at least one of the gases H2S, NH3, C02, and hydrocarbon vapours, and may be introduced into a Claus operation (not shown) for recovery of sulphur, or may be burnt. At least a portion of the water is removed through line 145, and pumped by pump 146 through line 147 on to stripping plate 148 of flash column 149. Optionally, a portion of the water may be passed to gas generator 15 as a temperature moderator. Stripping plate 148 is substantially round, except for one chordal side and is equipped with a plurality of dispersive means, constituted by vapour risers 150 and bell-caps 151. Vertical weir 157 divides the bottom of flash-column 149 into return-water side chamber 156 (second chamber) and receiving side chamber 158 (first chamber). Steam-stripped water 152 on plate 148 overflows vertical chordal weir 153 attached to the end of plate 148. The stripped water falls into downcomer 154 and discharges beneath the water level 155 in chamber 156. That portion of the water which is not flashed builds up in receiving side chamber 158 until water level 159 is reached, when it overflows weir 157. Deflection shield or baffle 160 prevents unflashed water from dropping into chamber 156. Makeup water may be added through line 161. In operation, the stream of water, dissolved gases (H2S, NH3 or Cm2) , and particulate solids separated in decanter 61 is introduced into flash column 149, below stripping plate 148 by way of line 162, pressure reducing valve 163, and line 164. If desired, for control of the total dissolved solids in the boiler feed water, a stream of water produced by blowing down a minor portion of the water in gas cooler 30, is also introduced into flash column 149 below stripping plate 148, and preferably below baffle 160, by way of line 165, pressure reducing valve 166, line 167 and internal pipe 168. At least a portion of stream 164 is flashed into steam and the remainder falls into receiving side chamber 158. There are practically no particulates in the water in line 168. At least a portion of this stream is flashed into steam and the remainder falls into chamber 156. Water 143 at the bottom of separation vessel 116 contains dissolved gases (H2S, NH3, C02 and waste hydrocarbons) and is pumped by means of pump 146 on to stripping plate 148 in flash column 149 by way of lines 145 and 147. Steam in the space under plate 148 passes up through riser 150 and is deflected by bell-cap 151 through the water contained on stripper plate 148. The vapours leaving flash column 149 through line 175 are cooled below the dew point of water in cooler 176, and are passed through line 177 into separation vessel 171. A layer of liquid waste hydrocarbons 178 floats on the pool of water 170 at the bottom of the separator, and may be drawn off through line 179. This stream may be mixed with the hydrocarbonaceous fuel in line 22 and burned in gas generator 15. A gas stream consisting of at least one of the gases H2S, NH3, and C02, may be drawn off of separator 171 through line 180. Optionally, this gas may be sent to a Claus unit (not shown) for recovery of sulphur. The purified reclaimed water from the bottom of returnwater side chamber 156 in water-flash column 149 is pumped by means of pump 181 to gas scrubber 41 in train I by way of lines 182, 183, 184, 71 and 48 and inlet 49; and also by line 46 to venturi scrubber 45. A second stream of purified reclaimed water from chamber 156 is pumped through lines 182, 183 and 86; heat exchanger 85; and lines 185, 186 and 99 to spray scrubber 94, and also by line 92 to orifice scrubber 91. Waste water containing solids is removed from the receivingside chamber 158 and is discharged from the system through line 190. In the subject process, a raw gas stream, substantially comprising H2, CO, and at least one of the gases H20, C02, H2S, COS, CH4, NH3, N2 and Ar, and containing entrained solids, e.g. particulate carbon and ash, is produced by partial oxidation of a hydrocarbonaceous fuel with a free-oxygen containing gas, optionally in the presence of a temperature moderator, in the reaction zone of an unpacked free-flow noncatalytic partialoxidation gas generator. The atomic ratio of free oxygen to carbon in the fuel (O/C ratio), is generally in the range of 0.6 to 1.6, and preferably 0.8 to 1.4. The reaction time is generally in the range of 1 to 10 seconds, and preferably 2 to 6 seconds. When steam is used as the temperature moderator, the steam-to-fuel weight ratio in the reaction zone is generally in the range of 0.1 to 5, and preferably 0.2 to 0.7. The raw gas stream leaves the reaction zone at a temperature from 705 to 16500C (1300 to 30000F), and preferably 1095 to 15400C (2000 to 28000F), and at a pressure of 98 to 24520 Kilo pascals (KPa) (1 to 250 atmospheres), and preferably 1470 to 14710 KPa (15 to 150 atmospheres). The composition of the raw gas stream leaving the gas generator is generally, (in mole % on a dry basis): H2 60 to 29; CO 20 to 57; CO 2 to 30; CH4 nil to 25; H2S nil to 2; COS nil to 0.1; NH3 nil to 0.1; N2 nil to 60; and Ar nil to 0.5. Water is present in the gas in an amount of 1 to 75 mole %. particulate carbon is present in an amount of 0.1 to 20 weight % (basis carbon content in the original feed). Ash may be present. Depending on the composition, the gas stream may be employed as synthesis gas, reducing gas, or fuel gas. The gas generator comprises a vertical cylindrically shaped steel pressure vessel lined with refractory, such as shown in U.S. Patent No. 2,809,104. A typical quench drum for cooling the hot effluent stream of gas from the reaction zone to a temperature in the range of 150 to 3150C (3000F to 6000F) by direct contact with water is also shown in said patent. At least a portion of the entrained solids (particulate carbon and ash) are removed from the process gas stream by the turbulent quench water and a pumpable dispersion of particulate carbon and water containing 0.1 to 4.0 wt. % particulate solids is produced in the quench tank. Any remaining entrained solids may be removed from the process gas stream by additional scrubbing with water. A burner, such as shown in U.S. Patent No. 2,928,460, may be used to introduce the feed streams into the reaction zone. Alternativaly, the hot effluent gas stream leaving the gas generator may be cooled to a temperature from 175 to 400 C (3500 to 7500F) but above the dew point of water, by indirect heat exchange with boiler feed water in a gas cooler, such as shown and described in U.S. Patent No. 3,920,717. The cooled process gas stream is then cleaned by scrubbing with water in a conventional gas scrubbing zone. For example, the gas scrubber as shown in the Drawing, or the venturi or jet scrubber as shown in Perry's Chemical Engineer's Handbook, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company 1973, Fig. 20-120 and Fig. 20-121. In the embodiment shown in the Drawing, both methods of cooling the effluent gas stream from the gas generator are employed. The effluent gas stream is split into two separate gas streams which are processed in two separate trains. A portion of the hot effluent gas stream is cooled by indirect heat exchange in a gas cooler in the first train; and the remainder of the gas stream is cooled by direct contact with water in a quench tank in the second train. A wide range of combustible carbon-containing organic materials may be reacted in the gas generator with a freeoxygen containing gas, optionally in the presence of a temperature-moderating gas, to produce the raw gas stream. The term hydrocarbonaceous is used herein to mean substantially any combustible carbon-containing organic material, or slurries thereof. For example, there are (1) pumpable slurries of solid carbonaceous fuels, such as particulate carbon dispersed in a vaporizable liquid carrier, such as water, liquid hydrocarbon fuel, and mixtures thereof; and (2) gasliquid-solid dispersions, such as atomized liquid hydrocarbon fuel and particulate carbon dispersed in a temperature moderating gas. The term liquid hydrocarbon covers various materials, such as liquefied petroleum gas, petroleum distillates and residua, gasoline, naphtha, kerosine crude petroleum, asphalt, gas oil, residual oil, tar-sand oil and shale oil, coal derived oil, aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene or xylene fractions), coal tar, cycle gas oil from fluid-catalytic-cracking operations, furfural extract of coker gas oil, and mixtures thereof. Gaseous hydrocarbon fuels include methane, ethane, propane, butane, pentane, natural gas, coke-oven gas, refinery gas, acetylene tail gas, ethylene off-gas, and mixtures thereof. Solid, gaseous, and liquid feeds may be mixed and used simultaneously; and these may include paraffinic, olefinic, acetylenic, naphthenic, and aromatic compounds in any proportion. The term hydrocarbonaceous also covers oxygenated hydrocarbonaceous organic materials including carbohydrates, cellulosic materials, aldehydes, organic acids, alcohols, ketones, oxygenated fuel oil, waste liquids and by-products from chemical processes containing oxygenated hydrocarbonaceous organic materials, and mixtures thereof. The hydrocarbonaceous feed may be at room temperature, or it may be preheated to a temperature e.g. from 315 to 6500C (600 to 12000F) but preferably below its cracking temperature. The hydrocarbonaceous feed may be introduced into the gasgenerator burner in liquid phase or in a vaporized mixture with the temperature moderator. The need for a temperature moderator to control the temperature in the reaction zone depends in general on the carbonto-hydrogen ratios of the feedstock and the oxygen content of the oxidant stream. A temperature moderator may not be required with some gaseous hydrocarbon fuels, but one is generally used with liquid hydrocarbon fuels and with substantially pure oxygen. Steam may be introduced as a temperature moderator in admixture with either or both reactant streams. Alternatively, the temperature moderator may be introduced into the reaction zone of the gas generator by way of a separate conduit in the burner. Other temperature moderators include CO2, N2, a cooled portion of the effluent gas stream from the gas generator, and mixtures thereof. The term free-oxygen containing gas as used herein means air, oxygen-enriched-air i.e. greater than 21 mole % 02, and substantially pure oxygen, i.e. greater than about 95 mole % oxygen (the remainder usually comprising N2 and rare gases). Free-oxygen containing gas may be introduced by way of the partialoxidation burner at a temperature from ambient to 985 C (1800 F). The raw synthesis gas leaving the reaction zone 18 of the gas generator 15 is preferably split into two streams, which are then simultaneously processed in two separate trains. In the first train, no water-gas shifting takes place, whereas in the second train, water-gas shifting of the crude gas stream does take place. By this means, the product gas from the second train has a greater mole ratio of H2/CO than that produced in the first train. The division of the raw synthesis gas between the two trains may be determined by material and heat balances. The calculated division may be then adjusted, if necessary, during actual operation. Accordingly, said calculations take into consideration the compositions of the hydrocarbonaceous fuel and the raw synthesis gas, the amount and desired composition of the clean purified synthesis gas product stream, the desired amount of hydrogen rich product gas, the desired amount and efficiency of the catalytic water-gas shift conversion, and the desired amount of by-product steam. For example, from O to 100 volume %, e.g. 5 to 95 volume %, of the raw gas stream leaving the reaction zone of the gas generator may be directly introduced into quench tank 76 containing water in the second train. When the feed to the gas generator includes a high ash fuel, e.g. coal, from 5 to 10 volume % of the raw gas stream may be introduced into the quench tank to carry the slag. The remainder of the synthesis gas from the gas generator may be passed through an insulated transfer line, and directly into gas cooler 30 in the first train, where the hot gases are passed in indirect heat exchange with boiling water, thereby cooling the gas stream to a temperature in the range of 175 to 4000C (350 to 7500F), while simultaneously producing by-product steam. The by-product steam may be used elsewhere in the process where required. Further, it may be produced at a pressure which is greater than that in the gas generator. Portions of the byproduct steam may be used, for example, as the temperature moderator in the gas generator, as a carrier for the hydrocarbonaceous fuel, or as the working fluid in an expansion turbine; e.g. a turbocompressor or turboelectric generator. The steam may also be used to power an air-separation unit that produces the substantially pure oxygen used in the gas generator. The amount of solid particles, entrained in the raw gas stream leaving the reaction zone is dependent upon the type of hydrocarbonaceous fuel and the atomic ratio (O/C) in the reaction zone. A minimum amount of entrained particulate carbon e.g. l.to 2 wt. % (basis weight of C in the hydrocarbonaceous feed), is recommended to increase the life of the refractory lining the gas generator when the feed contains nickel and vanadium impurities. The quench tank in the second train, is located below the reaction zone of the gas generator. The split stream of raw gas which it receives for cooling and cleaning, carries with it substantially all of the ash and a substantial part of the particulate-carbon soot leaving the reaction zone of the gas generator. A dispersion is produced in the quench tank comprising quench water, 0.1 to 4.0 wt, % of particulate solids and a minor amount of water-soluble impurlties. Any unburned inorganic solids, such as coarse ash from solid fuels, and refractory, may accumulate at the bottom of the quench tank. Periodically, this material may be removed as a water slurry through a conventional lock-hopper system. Optionally, water may be separated from this slurry by conventional means, e.g. gravity settling, flotation, centrifuging, or filtration. The water may be recycled in the process for further purification along with the quench water. To prevent plugging of any downstream catalyst beds, a secondary gas cleaning zone preferably follows the quench tank in the second train. The secondary gas cleaning zone may include conventional orifice and venturi scrubbers and sprays by which the process gas stream is scrubbed with reclaimed water. The scrub water containing less than 0.1 wt. % solids is preferably recycled to the quench tank. By this means the amount of solid particles in the process gas stream may be reduced to less than 3 parts per million (ppm), and preferably less than 1 ppm. The mole ratio of H20/CO in the process gas stream in the second train may be increased to a value of 2 to 5, and preferably 2.5 to 3.5, by vaporizing water during the quenching and scrubbing steps that may follow. This ratio is suitable for the next step in the second train, in which the water-gas shift reaction takes place. Thus, after leaving the secondary gas scrubbing zone, the soot-free gas stream in the second train is preferably introduced into a conventional catalytic water-gas shift reaction zone 101 at an inlet temperature of 174 to 415 C (350 to 775 F). CO and H 0 are reacted over a conventional water-gas-shift 2 catalyst which may comprise iron oxide mixed with chromium oxide, and promoted by 1 to 15 wt. % of an oxide of another metal, such as K, Th, U, Be, or Sb. Reaction occurs at 260 to 5650C (500 to 10500F). Alternatively, cobalt molybdate on alumina may be used as the water-gas shift catalyst at a reaction temperature in the range of 260 to 4850C (500 to 9000F). Co-Mo catalysts comprise, in weight percent: CoO 2-5, M003 8-16, MgO nil-20, and A1203 59-85. A low-temperature shift catalyst for use with sulphur-free gas streams comprises a mixture of copper and zinc salts or oxides in a weight ratio of 0.5 to 3 parts of zinc to 1 part of copper. Next, substantially all of the H20 is removed from the gas stream in the second train. For example, the clean gas stream may be cooled to a temperature below the dew point of water by conventional means to condense out and to separate H20. If desired, the gas stream may be substantially dehydrated by contact with a desiccant, such as alumina. With oxygen gasification, a clean shifted product gas stream is thereby produced having the following composition in mole %: H2 98 to 60, CO nil to 5, C02 15 to 40, CH4 nil to 5, H20 nil to 5, Ar nil to 0.5, N2 nil to 1, H2S nil to 2, and NH3 nil to trace. The cooled process gas stream leaving the gas cooler 30 in the first train is scrubbed with water in a conventional gas scrubber 47 to remove particulate solids. A dispersion of scrubbing water containing 0.1 to 4.0 wt. % of particulate solids, and a minor amount (of the order of parts per million) of water-soluble impurities is produced. The gas stream leaving the cleaning zone in the first train is optionally cooled below the dew point, and is then introduced into knockout or separation vessel 67. With oxygen gasification, a clean unshifted product gas stream is thereby produced having the following composition in mole %: H2 60 to 29, CO 20 to 57, C02 2 to 30, CH4 nil to 25, H20 nil to 20, H2S nil to 2, COS nil to 0.1, NH3 nil to trace, N2 nil to 1 and Ar nil to 0.5. As previously described, the gas cooler 30 cools the hot raw synthesis gas by indirect heat exchange with boiler feed water. A smallblow-down stream may be periodicially taken from the water being vaporized to control the buildup of dissolved solids in the water. The blow-down water leaving the gas cooler may contain a minor amount (of the order of parts per million) of metal salts e.g. chlorides, sulfates, and phosphates. The blow-down water stream leaves the gas cooler (waste-heat boiler) at a temperature in the range of 150 to 3150C (3000 to 6000F) say about 290 C (5500F). The pressure corresponds to that of the steam produced in the boiler. The dispersions of water-particulate solids from the quench tank in the second train, or from the scrubbing zone in the first train, or from both, are introduced in admixture with a suitable liquid organic extractant such as light liquid hydrocarbons, e.g. naphtha, into a carbon separation zone. Conventional horizontal and vertical decanters may be employed. The liquid organic extractant may be added in one or two stages. Suitable vertical decanters, liquid organic extractants, and methods of operation are described in U.S. Patent No. 4,014,786. In one embodiment, a two-stage decanting operation is used. A first portion of the liquid organic extractant separated downstream in the process is mixed with all of the carbon-water dispersion. The amount of liquid organic extractant is sufficient to resolve the carbon-water dispersion. This amount may be from 1.5 to 15 parts by weight of extractant per part by weight of carbon. The mixture is then introduced into the first stage of a two-stage decanting operation. Simultaneously, a second portion of the liquid organic extractant in an amount sufficient to produce a pumpable liquid organic extractant-carbon-water dispersion having a solids content from 0.5 to 9 wt. % is introduced into the second stage. Suitable liquid organic extractants that form dispersions with particulate carbon which are lighter than water include: (1) light liquid hydrocarbon fuels with 5 to 16 carbon atoms, having an atmospheric boiling point in the range of 35 to 4000C (100 to 750 F) and a density of 934 to 611 Kg.m-3 (20 to 100 degrees API), (2) a mixture of substantially water insoluble liquid organic by-products from an oxo or oxyl process; and (3) mixtures of types (1) and (2). Examples of type (1) liquid extractants include butanes, pentanes, hexanes, toluol, natural gasoline, gasoline, naphtha, gas oil, and mixtures thereof. Ingredients of type (2) extractants include at least one alcohol, at least one ester and at least one aldehyde, ketone, ether, acid, olefin, or saturated hydrocarbon. The particulate solids in the water dispersions introduced into the decanter comprise carbon and ash. The particulate carbon is in the form of free-carbon black or soot. The Oil Absorption No. of the carbon soot, as determined by ASTM Method D-281, is greater than 1, and usually varies from 2 to 4 ml. of oil per gram of carbon. The inorganic ash from the oil in these dispersions comprises metals and sulfides thereof. For example, for petroleum derived fuels, these metals may be Ni, V, and Fe. Further, for such fuels, the amount of soluble impurities in the dispersions of water-particulate solids comprise in parts per million: ammonia 0 to 10,000; formate O to 10,000; sodium chloride 0 to 5000; nickel 0 to 25; iron O to 150; sulfide 0 to 500; and cyanide 0 to 100. One or two-stage decanters may be employed. The decanter is operated at a temperature in the range of 80 to 2600C (1800 to 5000F) and preferably above 120 C (2500F). The pressure in the decanter is fundamentally determined by the temperature. The pressure must be high enough to keep the liquid organic extractant in a liquid phase. Thus, when the decanter bottoms outlet temperature is 1490C (3000F), and the liquid organic extractant is naphtha, the pressure in the decanter may be at least 2068 KPa (300 psia). The total amount of liquid organic extractant that may be introduced into a one or two-stage decanting operation is in the range of 10 to 200, times, e.g. 30 to 70 times, the weight of the particulate carbon in the carbon-water dispersion. The dispersion of water and particulate solids is resolved in the decanter. A stream of water containing 100 to 500 parts per million by weight of particulate carbon and 20 to 60 wt. % of the ash separates out by gravity and leaves at the bottom of the decanter. Most of the other impurities in the dispersions of water-particulate solids that enter the decanter in the feed, as mentioned previously, are also included in this water stream that leaves from the bottom of the decanter. This dilute water dispersion leaves the decanter at a temperature in the range of 80 to 2600C (1800 to 5000F), e.g. 120 to 1750C (2500 to 35O0F) and a pressure of 1130 to 6990 KPa (150 to 1000 psig), e.g. 1820 to 3545 KPa (250 to 500 psig). The water may contain gaseous impurities (e.g. H2S, C02 and NH3). The residence time in the decanter may be in the range of 2 to 20 minutes, e.g. 6 to 15 minutes. A dispersion of carbon-liquid extractant containing 0.5 to 9 wt. % of particulate carbon and 0.5 to 10 wt. % of carryover water is removed from the top of the decanter 61. In a preferred embodiment, this stream is mixed with a heavy liquid hydrocarbon fuel i.e. fuel oil, crude oil having a density of 934 to 1269 Kg.m-J (-20 to 20 degrees API). The mixture is then introduced into distillation column 137 The amount of heavy liquid hydrocarbon fuel, as previously described, is kept to a minimum. This amount should be sufficient only to form a pumpable bottoms slurry with the particulate carbon separated from said carbon-extractant dispersion. The aforesaid pumpable bottoms slurry may have a carbon content of 0.5 to 25 wt. percent, preferably 4 to 8 wt. percent. The slurry of carbon and heavy liquid hydrocarbon is removed from the bottom of the distillation column 137 and sent to the gas generator as a portion of the feed. The overhead vapours from the distillation column are cooled to a temperature below the dew points of the liquid organic extractant and water. The liquid organic extractant, and water containing any dissolved acid-gases and a minor amount of hydrocarbons extracted by the water from the liquid organic extractant and the heavy hydrocarbonaceous liquid, settle out and are separated in a separation vessel 116. At least a portion, and preferably all, of the liquid organic extractant is removed from the separation vessel 116 and is recycled to the inlet of the decanter 61 where it is introduced with the incoming dispersion of water and particulate carbon. Optionally, a portion of the liquid organic extractant may be recycled to the distillation column 137 as reflux. At least a portion of the water layer is removed from the bottom of the separation vessel 116 at a temperature of 25 to 65 C (80 to 150 F( and a pressure of 96.5 to 441 KPa (0 to 50 psig). Optionally, a portion of the water from the separation vessel 116 may be introduced, in liquid or vapour phase, into the gas generator 15 as a portion of the temperatures moderator. Any uncondensed acid-gas may be removed from the top of the separation vessel. In one embodiment, the hydrocarbonaceous feed to the gas generator 15 comprises liquid hydrocarbon distillate substantially comprising C3 to C10 hydrocarbons and a dispersion of particulate carbon and said liquid hydrocarbon distillate. In this case, the liquid hydrocarbon distillate is also employed as the liquid organic extractant in the decanter. The distillation column 137 may be thereby eliminated, and the overhead stream of carbon-extractant dispersion from the decanter 61 may be then introduced, with or without heat exchange, into the gas generator 15 as a portion of the feedstock, The water employed for quench cooling and scrubbing the process gas stream is reclaimed by removing particulate solids and gaseous impurities in the flash column 149. The reclaimed water is then recycled to the gas quenching and scrubbing zones. The water flash column 149 comprises: an upright column; at least one, e.g. 1 to 5, and preferably one, horizontal stripping plate 148 spaced within said column for holding water to be stripped, each plate containing dispersive means (150, 151) for dispersing steam through the water on said stripping plate, and over-flow and down-flow means for continuously discharging the steam-stripped water from plate to plate and finally into a return water-side chamber 156 below; a vertical weir 157 separates the column at the bottom into a first or receiving-side chamber 158 filled with water, and said second or return water-side chamber 156 for holding the water that overflows said vertical weir from said first chamber and the steam stripped water that overflows the stripping plate in a single plate column, or the bottom stripping plate in a multiplate column, whereby the water is discharged below the level of the liquid in said second chamber; inlet means for flashing at least one stream of water containing particulate solids into the space below the bottom stripping plate and above said first or second chambers, and inlet means for introducing at least one stream of water containing substantially no solids on to at least one stripping plate, and preferably the top stripping plate; outlet means for removing from the column an overhead stream of vapours comprising at least one of HO, C02, H2S, NH3, and hydrocarbons; outlet means at the bottom of said tower for removing from said second chamber a stream of reclaimed water of substantially reduced solids content; and outlet means for removing from said first chamber a stream of waste water containing particulate solids. The top horizontal stripping plate in the flash-tower is preferably spaced from 1/3 to 3/4 of the height of the column. Conventional cross flow plates, including bubble-cap, sieve, or valve equipped with at least one down-comer may be employed. Gas dispersers include perforations in the plates or bubble caps. Perforated plates include sieve plates or valve plates. For example, sieve-plate dispersers contain drilled or punched holes 3 to 12.5 mm (1/8 to 1/2 inch) in diameter. Liquid is prevented from flowing down through the perforation by the upward flowing action of the vapour. Thus, the pressure in the tower below a stripping plate is 7 to 21 KPa (1 to 3 psig) greater than the pressure in the tower above the stripping plate. With bell caps and tunnel caps, the vapour flows up through a centre riser in the plate, reverses flow under the cap, passes downward through the annulus between the riser and cap, and finally passes through the liquid on the plate through a series of peripheral openings or slots in the lower side of the cap. The downcomer zones generally occupy 5 to 30% of the total cross section, e.g. 5 to 15% for segmental downcomers, as shown in the Drawing. Included is a vertical weir 153 which extend upwards from the stripping plate. Steam-stripped water continuously builds-up on the plate and overflows said weir. Additional information on stripping plate design may be obtained from Chemical Engineers Handbook, Robert H. Perry and Cecil H. Chilton, Fifth Edition (1973), McGraw-Hill Book Co. Page 18-3 to 18-19. The overhead stream of vapours leaves the water-flash column 149 at a temperature in the range of 100 to 135 C (212 to 275 F). This stream is cooled below the dew point, and water and liquid hydrocarbons are condensed out and are separated from the uncondensed gases in separate separation vessel 171. Alternatively, the separation vessel may be the same vessel that is used to receive the cooled stream of water, liquid organic extractant, and uncondensed gases from the distillation column 137, i.e. vessel 116. Any uncondensed vapours (e.g. H2S, CO2, NH3, hydrocarbons, and mixtures thereof) are removed from the top of the separation vessel 116 or 171. Clear water is drawn off from the bottom of the separation vessel and is recycled to the water flash column 149 where it is introduced on to a stripping plate at a temperature of 25 to 800C (800 to 175 0F). In a multiplate flash column, this water stream is preferably introduced on to-the top plate. In the operation of the flash column, water streams containing substantially no solids are introduced on to a stripping plate, preferably the top plate. Solids-containing water streams, and blow-down water streams, if any, are flashed into the column to produce steam in the space below the bottom stripping plate and above the two chambers in the bottom of the column. Thus, the dilute dispersion of water and particulate solids from the bottom of the decanter 61 and at substantially the same conditions of temperature and pressure, less ordinary losses in the line, is passed through a pressurereducing means such as an expansion valve. The pressure is dropped to 96.5 to 303 KPa (O to 30 psig,) and, for example, up to 10 wt. %, e.g. 1 to 7 wt. %, is flashed into steam. The stream is introduced into the flash column below the stripping plate at the bottom of the column and in the space above the receiving side chamber 158. The steam passes up through the gas dispersers in the perforated plate, as previously described. The unvaporized portion of said stream and the dispersed solids fall into the receiving side chamber. If desired, a portion of the blow-down water stream from the gas cooler following the gas generator may be similarly passed through a pressure reducing means, such as an expansion valve, and reduced to a pressure in the range of 96.5 to 303 KPa (O to 30 psig) before being introduced into the flash column. A portion of the water in this stream is flashed into steam, e.g. up to 25 wt. %, say 5 to 15 wt. %. This stream contains practically no particles, and may be introduced into the flash column below the bottom stripping plate and preferably in the space above the return water side chamber 156. Optionally, the blow-down water stream may be flashed into the space above the receiving side chamber. The solids-free water from the separator 116 is introduced on to a stripping plate in the flash column. Preferably, this solids-free water stream is introduced in the space at the upper part of the flash column above the top tray. Fresh water make-up may be introduced into the return water side chamber 158 of the flash column. Reclaimed water containing from 0 to 0.05 wt. % of particulate solids may be withdrawn from the return water side chamber 156 at a temperature in the range of 100 to l350C (2120 to 2750F) and a pressure in the range of 96.5 to 303 KPa (O to 30 psig), and recycled to the scrubbing zone in the first train, the scrubbing and quench zones in the second train, or to both trains Optionally, a portion of this water may be recycled to the gas generator. A stream of waste water at substantially the same temperature and pressure as the reclaimed water may be removed from the receiving chamber 158 and discharged from the system. The waste water stream may contain 0 to 0.2 wt. % particulate solids, and the following soluble impurities in ppm: amonia 0 to 10,000; formate 0 to 10,000; sodium chloride 0 to 5,000; sulfide 0 to 500; nickel O to 25; iron 0 to 150, and cyanide 0 to 100. In one embodiment of the invention, emulsion-forming impurities are present in the heavy liquid hydrocarbon fuel or in the liquid organic extractant. In such case, when the overhead from the distillation column is cooled below 600C o (140 F), emulsions may separate out in the separation vessel following the distillation column 137. The liquid organic extractant will then float on the emulsion layer, and the emulsion layer will float on the bottom water layer, if present. The liquid aqueous emulsion comprises in wt. %: water 93 to 96, heavy liquid hydrocarbon 0.05 to 0.5, naphthenic acid 0.002 to 0.20, asphaltene or scale 0.002 to 0.20, and the remainder liquid organic extractant. The aqueous emulsion comprises 0.5 to 10 wt. % of the overhead from the distillation column and, if not disposed of, will upset the settling tank. The liquid organic extractant and the aqueous emulsion may be separately removed and recycled to the decanter where they may be introduced into either a one-stage, or a two-stage decanter. In the embodiment of the process in which a single-stage decanter is used, all of the liquid aqueous emulsion and at least a portion, e.g. 90 to 100 vol. % and preferably all, of the liquid organic extractant are mixed together with the waterparticulate solids dispersion, and the mixture is introduced into the decanter. Optionally, a mixing valve or other suitable conventional in-line mixer may be used. The emulsion is usually completely broken up into its constituents before the mixture enters the decanter. In the operation of a continuous two-stage decanter, such as described in U.S. Patent 4,014,786, a portion of the liquid organic extractant is simultaneously added in both stages For example, in a given period of time, there is introduced into the first stage of the decanter a mixture comprising (a) from 0 to 100 wt. % (and preferably 100 wt. %) of the liquid aqueous emulsion that is produced during said period at a temperature in the range of 26.5 to 60 C (80 to l400F), (b) all of said carbon-water dispersion being introduced during said period at a temperature of 80 to 260 C (180 to 500 F), say 120 to 177 C (250 to 350 F), and (c) an amount of the liquid organic extractant at a temperature of 26.5 to 1200C (80 to 2500F) which is sufficient to resolve said carbon-water dispersion. The pressures of streams (a), (b) and (c) are about the same and are in the range of 1080 to 6965 KPa (10 to 70 Atm.), say about 3530 KPa (35 Atm.). Simultaneously, the remainder, if any, (from O to 100 wt. %) and preferably 0 wt. % of the liquid aqueous emulsion produced during said period, in admixture with the remaining portion of said liquid organic extractant e.g. an amount which is sufficient to produce a pumpable liquid organic extractantparticulate carbon-water dispersion, having a solids content in the range of 0.5 to 9.0 wt. %, is introduced into the second stage of said two-stage decanter. In the first stage of said process, the aqueous emulsion may be mixed with the watercarbon dispersion. The liquid organic extractant may be then added to this mixture. Alternatively, the carbon-water dispersion may be mixed with the liquid organic extractant and the liquid aqueous emulsion may be then added to this mixture. In another embodiment, all of the aqueous emulsion produced during the period at a temperature in the range of 26.5 to 600C (800 to l400F) is mixed with all of the bottoms water layer leaving the decanting operation during the same period at a temperature of 80 to 2600C (180 to 500 0F), say 120 to 1800C (250 to 3500F), thereby breaking the emulsion. The resulting mixture is then passed into water flash column 149. The water from the bottom of the separation vessel may be separately introduced into the water flash column. EXAMPLE The following example illustrates a preferred embodiment of the process of this invention as shown in the Drawing. The process is continuous and the flow rates are specified on an hourly basis for all streams of materials. 73710 Kg. (162,356 Ibs.) of a vacuum residuum having a -3 density of 1060 Kg.m 3 (2.0 degrees API). an Ultimate Analysis in weight percent as follows: C 83.20, H 10.07, N 0.35, S 5.48, 0 0.60, and ash 0.3 comprising (in parts per million by weight), vanadium 300 and nickel 50, and a maximum salt content of 28.6g. -3 m 3 (10.0 pounds per thousand barrels), are mixed with 1255 Kg. (2765 pounds) of recycled unreacted particulate carbon recovered downstream in the process to produce a pumpable dispersion of particulate carbon and petroleum oil. The oil-carbon dispersion is pumped through a heater where it is brought up to a temperature of 282 0C (5400F) and a pressure of 8129 KPa (1165 psig.) The dispersion is then mixed with a stream of 29484 Kg. (64,942 lbs.) of steam at a temperature of 3010C (5740F) and a pressure of 8129 KPa (1165 psig) from line 20 in the Drawing. The oil-carbon-steam mixture is fed to the burner in synthesis gas generator 15. Simultaneously, a stream of 77649 Kg. (171.033 lbs.) of substantially pure oxygen (99.5 mole % 02) from line 19 is passed through the centre passage of the burner. The two streams impinge and mix, and the partial oxidation and other related reactions then take place in the reaction zone of the gas generator. A stream of 244832 m3 (at 150C and 101.325 KPa) [8.69 million standard cubic feet (SCF measured at 600F, 14.7 psia of raw gas leave the reaction zone of the gas generator at a temperature of 2596 0F and a pressure of 7336 KPa (1050 psig). The composition of the raw gas at the exit 23 from reaction zone 18 is shown in Column 1 of the Table. 1255 Kg. (2765 lbs) of unreacted carbon plus ash are entrained in the raw synthesis gas. The raw effluent gas stream leaving the reaction zone is 3 split into two streams at 24: 159183 m (5.65 million SCF) of raw gas are processed in a first train, where no water-gas shift reaction takes place; and the remainder, 85649 m3 (3.04 million SCF) of raw gas are simultaneously processed in the second train, where shifting takes place. The raw gas stream leaving gas cooler 30 in line 36 of the first train is cleaned in gas scrubber 41. After substantially all of the entrained carbon and ash are scrubbed from the raw gas stream, and the gas stream is cooled below the dew point to condense out substantially all of the water, the composition of the unshifted product gas stream in line 26 is shown in column 2 of the Table. About 81.5 m3h-1 [21,540 gallons per hr. (GPH)] of a water dispersion containing 1 wt. % of particulate solids are removed from gas scrubber 41 through line 57 at a temperature of 154 C (3100F), and a pressure of 6026 KPa (860 psig). The solids content of this water stream is reduced and the water is reclaimed for recycle to gas scrubber 41 in the manner to be further described. By passing all of the raw gas from the reaction zone 18 through a passage of reduced diameter at 23, the rate of flow may be accelerated and the velocity of the solid particles entrained in the gas stream may be increased. Accordingly, a large proportion of the solid particles may be entrained in the second split stream of raw gas which is directly quenched in the water contained in quench tank 78 located below the gas generator. The actual division of the gas stream between the first and second trains may be controlled by back pressure valves in each line. The The stream of 199190 m (7.07 million SCF) of raw gas stream in line 97 is saturated with water as the result of being quenched in quench tank 78 and scrubbed with water in scrubber 92 and spray 98. The gas stream in line 97 has the composition shown in column 3 of the Table. 199190 m3 (7.07 million SCF) of effluent gas leaving catalytic water-gas shift converter 101 through line 102 has the composition shown in column 4 of the Table. After being cooled by indirect heat exchange below the dew point, the shifted product gas stream in line 27 has the composition shown in Column 5 of the Table. About 43.9 m3h 1 (11,590 GPH) of a water dispersion con taming about 1 wt, % of particulate solids are removed from quench tank 78 by way of line 80 at a temperature of 2380C (4600F) and a pressure of 6302 KPa (900 psig). The water-particulate solids dispersions in line 57 and 80 are mixed together and resolved in decanter 61 in the manner previously described. 123.1 m3h 1 (32,520 GPH) of a water dispersion containing 0.03 wt. % of particulate solids are removed from decanter 61 through line 162 at a temperature of 1490C (300 F) and a pressure of 2165 KPa (300 psig.) This stream is passed through valve 163 where the pressure is dropped to 234.4 KPa (20 psig). At least a portion of this stream is converted into steam. The stream passes through line 164 and enters flash column 149 below stripping plate 148. Periodically, blow-down water from gas cooler 33 at a temperature of 2960C (5640F) and a pressure of 8025.5 KPa (1150 psig) is passed through line 165 and through valve 166 where the pressure is reduced to 234.4 KPa (20 psig). At least a portion of this stream is converted into steam. The stream enters flash column 149 through line 167 and then passes through pipe 168 into the space below baffle plate 160. The steam rises up through the column and the unvaporized water falls into chamber 156. 1.25 m3h 1 (331 GPH) of water are separated from the overhead stream from decanter 61 in the manner previously discussed and collected in separator 116. This water at a temperature of 600C (1400F) and a pressure of 234.4 KPa (20 psig) is pumped through line 147 and is introduced on to stripping plate 148 of flash column 149. The overhead from flash column 149 is cooled below the dew point. Water separates out in separator 171. 4.96 m3h 1 (1310 GPH) of this water at a temperature of 630C (1450F) and a pressure of 234.4 KPa (20 psig) are pumped through line 174 on to stripping plate 148 of flash column 149. 110.9 m3h-1 (29,300 GPH) of reclaimed water at a temperature of 1260C (2590F) and a pressure of 234.4 KPa (20 psig) are withdrawn from return water side 156 of flash column 149 by way of line 182. A portion of the reclaimed water in line 182 is recycled to gas scrubber 41 in the first train. Another portion of the reclaimed water in line 182 is recycled to orifice scrubber 91 and water sprayer 98 in the second train. 13.63 m3h-1 (3,600 GPH) of waste water in receiving side chamber 158 of flash column 149 is withdrawn through line 190 and is discharged from the system. TABLE - GAS COMPOSITION - MOLE % Column No. 1 2 3 4 5 Drawing Reference No. 23 26 97 102 27 COMPOSITION CO 44.56 49.25 19.16 0.80 1.39 H2 39.87 44.06 17.14 35.51 61.96 CO2 4.27 4.72 1.83 20.23 35.31 H2O 9.52 - 61.10 42.69 CH4 0.36 0.40 0.15 0.16 0.27 Ar 0.12 0.13 0.05 0.05 0.09 N2 0.09 0.10 0.04 0.04 0.07 H2S 1.15 1.27 0.50 0.52 0.91 COS 0.06 0.07 0.03 - - | CLAIMS, 1. A process for producing gaseous mixtures comprising H2 and CO, by the partial oxidation of a hydrocarbonaceous fuel with a free-oxygen containing gas in a non-catalytic gas generator (15) at a temperature of 705 to 1650 C and a pressure in the range of 98 to 24520 kPa, cooling the resulting gas stream and contacting the gas stream with water, thereby removing solids and producing a clean gas stream and a carbonwater dispersion containing any ash, mixing a liquid organic extractant with said carbon-water dispersion, and separating by gravity in a decanter (61) a liquid extractant-particulate carbon dispersion containing gaseous impurities and a dilute water stream containing carbon, ash and gaseous impurities characterized by (a) introducing said dilute water stream from decanter (61) at reduced pressure into a vertical flash column (149) comprising at least one stripping plate and first and second bottom chambers (158, 156) separated by a weir (157) each stripping plate containing dispersive means for dispersing steam produced below said stripping plate through the water on said stripping plate, and overflow and downflow means for removing stripped water from each plate and discharging same into said second bottom chamber, said dilute water stream being introduced below the bottom stripping plate and in the space above said first bottom chamber, thereby vaporizing a portion of said water stream, and passing the vapors up through said dispersive means in each stripping plate and through the water-contained on each plate thereby stripping gases from the water on each plate, and introducing the unvaporized portion of said water stream into said first bottoms chamber; (b) removing from said flash column a stream of vapors comprising H20, hydrocarbons and at least one of the group H2S, NH3, and COZ; (c) cooling said vapor stream, condensing and separating liquid water and liquid hydrocarbon from the uncondensed gases, and introducing at least a portion of said water on to a stripping plate in said flash column; (d) removing waste water containing solids from said first bottoms chamber and discharging it from the system; and (e) removing reclaimed water from said second bottoms chamber and recycling at least a portion thereof to said gas cleaning Operation, 2, A process as claimed in Claim I characterized in that blow-down water from a gas cooler iss flashed into the flash column (149) below its bottom stripping plate, 3. A process as claimed in Claim 1 or 2 characterized in that the liquid extractant-particulate carbon dispersion from decanter (61) is either fed directly to generator (15) as at least a portion of said hydrocarbonaceous fuel, or said dispersion is mixed with a heavy liquid hydrocarbon and the resulting mixture is distilled in column (137) to form a heavy liquid hydrocarbon-particulate carbon dispersion, which is fed to generator (15) as at least a portion of said hydrocarbonaceous fuel, and an overhead vapor stream comprising extractant, water vapor and said gaseous impurities, and said vapor is condensed and separated in separator (116) into liquid extractant, and liquid water which is injected into said flash column (149) above a stripping plate. 4. A process as claimed in Claim 3 characterized in that water separated in separator (116) is introduced on to the stripping plate at a temperature in the range of 25 to 65 C., the water stream from decanter (61) having a temperature of 80 to 2600C., and a pressure of 1130 to 6990 kPa is passed through a pressure reducing means and reduced to a pressure of 96.5 to 303 kPa before being introduced into flash column (149) below said stripping plate, thereby vaporizing a portion of said water, and the pressure in said flash column below each stripping plate is 6.9 to 20.7 kPa greater than the pressure in the column above said stripping plate; the stream of vapors removed from the flash column is at a temperature of 100 to 1350C., the liquid water from step (c) is introduced into the flash column at a temperature of 25 to 800C., and waste water and reclaimed water are removed from said first and second chambers at a temperature of 100 to l350C. 5. A process as claimed in any preceding Claim characterized in that a portion of the water from the second bottoms chamber (156) is recycled to the gas generator (15). 6, A process AS claSsed Xn any precedjlng Claim characterized in that the cooled and condensed stream of vapors in step (c) ls introduced Anto a separate gas-llquid separation zone (171) where separation takes place. 7. A process as claimed in any of Claims 3 to 5 characterized in that the cooled and condensed stream of vapors in step (c) is introduced into separator (116) where separation takes place. 8. A process as claimed in any of Claims 3 to 7 wherein an emulsion is formed in separator (116) and is introduced into decanter (61) with either or both of the liquid organic extractant and the carbon-water dispersion (6) or is introduced into the flash column (149) in admixture with the water stream from the decanter. 9. A process as claimed in any of Claims 3 to 7 wherein an emulsion layer is formed in separator (116) and is heated to break the emulsion, and in a separation zone, water, liquid hydrocarbon mixture, and gaseous impurities are separated, said water is introduced into flash column (149) and said liquid hydrocarbon mixture is introduced into said distillation zone (137) or into said gas generator (15). 10. A flash column characterized in that it comprises an upright column (149) having a vertical weir (157) extending upwards from the bottom thereof and separating the lower portion of said column into a first chamber (158) and a second chamber (156), at least one horizontal stripping plate (148) within said column above said weir, each plate having dispersing means (150, 151) for dispersing steam through water held on said plate, overflow and downflow means (153, 154) for discharging water from plate to plate and then into said second chamber, below the level of water in said second chamber, first inlet means for flashing at least one stream of water containing particulate solids into the space below the bottom stripping plate and above said weir, second inlet means for injecting at least one substantially solids-free stream of water into the space above at least one stripping plate, first outlet means for removing water from said first chamber, second outlet means for removing water from said second chamber, and third outlet means for removing vapours, overhead from said column. | TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION | ESTABROOK, LAWRENCE E.; MARION, CHARLES PARKER; RICHTER, GEORGE NEAL |
EP-0005139-B1 | 5,139 | EP | B1 | EN | 19,830,330 | 1,979 | 20,100,220 | new | D04H1 | C04B43 | D04H1 | D04H 1/00 | A METHOD FOR CONTROL OF THE SURFACE WEIGHT OF A MINERAL WOOL MAT | A method for controlling the surface weight of a mineral wool mat (39) comprises production of the mineral wool by fibration of a mineralic melt (12), transfering the formed mineral wool to a collection device (36), and measuring one or more variables, influencing the amount of mineral wool formed per unit of time, introducing said variables into a functional combination and controlling under influence thereof the movement of the collection device, whereby the surface weight of the mineral wool mat is measured by weighing (44), and the functional combination is brought to contain one ore more parameters. The value of which is changed by influence from a counter unit (20) on basis of the amount of mineral wool produced per unit of time as well as on basis of the corresponding amount of mineral wool produced during one or more earlier periods of time. | A method for control of the surface weight of a mineral wool mat In the production of mineral wool a melt of mineralic raw material is first produced. As melting system one may use cupola ovens, fans, electrode owens and so on. As a rule, there is for each type of raw material melt one or more melting systems giving a technically acceptable function. For other melt material compositions and working conditions, other melt systems may again be used. In the production of mineral wool one ususally causes the melt continuously to flow to one ore more fibration aggregates. There is also with respect to the fibration aggregates a great number of possibilities, but in each separate case nevertheless the choise of a suitable fibration aggregate and suitable fibration methods is more limited. Amongst fibration systems for the production of mineral wool those are the dominating ones, which use rotational bodies for throwing out fibres of mineral wool in combination with gaseous currents for collecting the mineral wool and transfering it to a collection means, usually a continuously moving band. An often used system for the production of mineral wool comprises a cupola owen working with coke as its substantial burning material. The cupola owen is charged with a mixture of the material concerned, for instance stone, and coke, and in the cupola owen the material is molten by the heat developed by the coke during its combustion, when blast air is pressed into lowermost part of the owen. Through an out let opening in the lower part of the owen, then melt will flow out continuously. By means of a system of melt furrows the melt is conducted to a fibration aggregate, comprising usually two until four so called spinner wheels, mounted each on one horizontal shaft in substantially the same vertical level. The spinner wheels thereby are so arranged that the melt will first hit one of them and thereafter be thrown over to the next one and so on. From the spinner wheels the melt is moving in the form of a great number of threads, which due to the centrifugal force and possibly also under influence of an air or gas veil moving around the spinner wheels and more or less completely surrounding them will be reshaped into fibres. By influence of the gas movement, the fibres thus formed are throat away from the fibration system. Thereafter a separation of the transportation air and the mineral wool takes place, and the mass of mineral wool fibres, which is rather often combined into mineral wool pellets is formed into a comprehensive mineral wool mat. A basic problem in the production of mineral wool has been to provide an even and pre-determined surface weight of the mineral wool mat. From the mineral wool mat, as a matter of fact, during its continuous treatment mats or discs or the like will be produced in given thicknesses. The surface weight proper of the mineral wool mat thus will be completely indicative to the density which is obtained by the final mineral wool products. The density of the mineral wool products is of an essential importance for its properties but also, of course, for the production costs of same. If a given density is necessary for achieving certain properties of the produced product, then there is a very great economical interest in said product not having more or less hazardly a varying density, which may essentially exceed the desired one. Therefore, one tries to achieve that the mineral wool products produced shall possess densities which are within very narrow limits This, in turn, will give rise to corresponding demands on the surface weight of the mineral wool mat, from which the mineral wool product is produced. If now the mineral wool mat would move at a constant speed, and the production of mineral wool would simultaneously be at a constant and pre-determined rate, then also the surface weight of the mineral wool mat would be constant and pre-calculatable. However, the production of mineral wool varies from one moment to the next one. This caused that one tried to control the propagation speed of the mineral wool mat such that the said variation should be compensated for, so that at a decreasing production the speed of movement of the mat would be smaller and vice versa. It has allready been found that if mechanical forces are used for the fibration, the need of power for the fibration system is in a given relation to the amount of mineral wool formed, even if this relation is not completely constant. As a matter of fact, if more melt is fed to the fibration system, this will need a greater amount of power and vice versa, but simultaneously with an increased feed of melt also more mineral wool is formed. These circumstances are more clearly described in the Swedish patent spe cification 165.153. An other possibility of control comprises continuously to measure the amount of melt, given off per unit of time from the melting system (the melting owen). This, for instance, could take place by continuously or at given short intervals of time measuring the weight of the melting system along with the melt existing therein and in this way stating the decrease of weight per unit of time. In the Swedish patent specification 76/07.601-7 it has been proposed to combine these two possibilities and thus to introduce in cooperation into a fibration procedure the need of power of the fibration system and the decrease of weight of the melting system per unit of time. This combined method of control has given a better result than could be obtained by each of the two control methods separately. However, it has proved, that also with the last mentioned method of control it has not been possible to do away with all of the reasons for variations in the surface weight of the mineral wool mat and to keep this surface weight completely constant or at least sufficiently constant for satisfying the above mentioned desires. Thus it has proved that further factors, in part of a known character and in part of a character which is not yet known, influence the production of mineral wool per nuit of time, and that the last mentioned factors do not receive any complete expression and in some cases even no expression at all in the decrease of weight of the melting system, nor in the need of power for the fibration system. Such variation, occuring due to the last mentioned factors, therefore also give5 no reason to any corresponding change of the speed of the mineral wool mat, and the consequence then will be, that there will still exist variations in the surface weigH of the mineral wool mat. The basis of the present invention is a thorough study of these factors, hitherto weary little regarded or even not regarded at all, as well as their influence on variations of the surface weight of the mineral wool mat. Thereby it was possible to prove that the said factors may be due to varying composition of the material in the melt, running out from the melting system, further to the purely mechanical construction of the fibration system, further to the way in which the melt is fed to the fibration system and most probably to further circumstances not yet penetrated. Per se it would even be possible that one could more or less satisfactorily register these variations but it would scarcely be possible to measure all of the said reasons of variations, and every attempt to execute such a work would also cause such a complicated system, that it would from the point of control be impossible to make or to use it. The present invention referes to a method and an arrangement by which one has tried to find a solution of the problem mentioned above, both regarding its aspects allready known and regarding its aspects perhaps not yet known. This solution shall satisfy high demands for effectivity and flexibilty. The invention, thus, in first place, regards a method for controlling the surface weight of a mineral wool mat in a procedure for its production, in which mineral wool is produced by fibration of a mineralic melt, the mineral wool formed is transferred by means of a stream of gas or air to a receiver system, in which the gas or air, resp., is separated from the mineral wool, and the mineral wool forms a mat on a collection band, and in which one or more variables, influencing the amount of mineral wool formed per unit of time is measured, said variables being introduced into a functional system, and finally the speed of movement of the collection band for the purpose of controlling the surface weight of the mineral wool mat formed being controlled by means of a control unit in accordance with the amount of mineral wool formed during each unit of time, expressed in the form of the functional system, in which the variables had been introduced. According to the invention, the surface weight of the mineral wool mat formed is determined, for instance be weighing. The functional system is brought to contain one or more parameters, the value or values, resp., of which being changed by influence from a calculator unit, which starting from the expression for the amount of mineral wool formed per unit of time and derived from the said functional system, as well as from the corresponding expression obtained from the surface weight of the mat and the speed of movement of the collection band, determines the parameter value or the combination of parameter values, which would, during one or more measuring periods before the actual measuring period have given the smallest difference between these two expressions. The invention also regards an arrangement for the execution of the said method. As the process variable, which is correlated to the amount of mineral wool formed during a unit of time, one may advantageously in the way, indicated in the above mentioned Swedish patent specification 76/07.601-7, provided that mechanical forces are used to some extent for the fibration, use the need of power of the fibration system and/or the amount of melt given off by the melting systern per unit of time, for instance determined by means of the decrease of weight of the melting system per unit of time, the latter one as a process variable, correlated with the amount of mineral wool formed. As examples of other process variables, correlated to the amount of mineral wool formed per unit of time may be mentioned: the tightness of the stream of mineral wool leaving the fibration system,the thicknes of the jet of melt, fed to the fibration system and so on. The weighing of the mineral wool mat formed suitably takes place by means of a roller or a short band, supportedorkept on so called load indicators, which are means which dependent upon the load or the pressure, to which they are subjected create a preferably electric signal, for instance a voltage or a frequency dependent upon the pressure or the load, resp. Many of the process variables, which may thus be regarded, are subject to both short periodical and long periodical variations. In addition thereto they are subject to disturbances of many different kinds, but these disturbances as a rule are of short periodicity. This is the reason why one prefers to use, according to the invention, in stead of or in any case along with momentary values of the process variable concerned, a mean value, constructed by guidance of the value of said variable during a closely antecedent, passed period of time. Thereby it is also advantageous that one allows such a mean value, which is derived only short time before the moment of control proper,/#ve a stronger influence than a mean value, which is derived more far back in time. One may also express this relation by means of the following formula: n Pn + f ¯ Pn - 1 + f2 - 2 + ¯3 P + + In this formula P is the representative, retrospective esti n mation of the process variable, whereas Pn, Ppun 1 and so on indicate estimations of the variable p at a time before the time of observation, having the figure of order n or n-1 and so on. The factor f finally may be the reduction factor, causing that the value of p gets less influence at a time, which is more far away in time. This factor, therefore shall at this execution of the invention be less than 1. The value of the factor f, of coarse, must be chosen with respect to how tight the observations are made. If an observation is made every five seconds, the factor f may suitably be chosen equal to 0,9. The shorter the intervals between the observations are, so much less shall the value of the factor f be. The functional relation may be expressed as a formula. This may be of many different kinds. If for instance, there are only two process variables contained in the control procedure, below indicated as p and q, then the said formula may be written as n q) = axpn # b x m F(p, q) = a x p + b x q + ci In this formula a, b, c, n and m are different parameters. The parameters n and m have proved suitably to be in the order of magnitude between .5 and 2. Another functional relation which may be used is the one manifesting itself in the following formula: EMI8.1 In this formula, as in the earlier one, p and q are process variables, whereas a, s, n, m and b are parameters. Also in this case, suitably, the parameter values of n and m should be within the interval of .5 to 2. It has proved suitable that the value of s is equal to the sum of n and m. In addition to the two functional relations mentioned above, also other functional relations may be concerned, and what functional relation should be used in the individual case is dependent upon many different circumstances, amongst which may be mentioned, the type of equipment for the production of the mineral wool, the calculator available, the accuracyyou intend to achieve in the individual case and so on. If, in the formula first mentioned above, the parameters n and m occuring as powers are put equal to 1, one will obtain a simplification which is acceptable for many cases, said formula reading: F(p, q) = a x p + b x q + c; The invention will be further described delow in connection with a form of execution shown in the attached drawing, but it is understood, that the invention shall not be limited to this specific form of execution, but that all different modifications may occur within the frame of the invention. In the drawing there are certian components only indicated by means of block diagrams, but as soon as the man skilled in the art has got knowledge from the above about the general principle of the present invention, he will have no difficulty in constructing useable forms of these components. The mineral melt, in the form of execution shown in the drawing, is obtained from a melt owen 10, which is charged at its upper end with a mixture, prepared in advance of minerals, e.g. some suitable stone-variety in a suitable magnitude of crushing, and burning material, the last mentioned preferably in the form of coke, which is burnt in the owen thereby melting the mineral, whereafter the melt is tapped off at the opening7'at1the lowermost part of the owen 10 in the form of a beam 12, which is fed to a spinning aggregate, here represented by one single spinner wheel 13. Of coarse, it is of no great importance to the invention, that the melt owen 10 is shown in the form of a cupola owen, but all melt owen construction, known Per se may as well be used, for instance an electric electrode owen. The spinning aggregate 13 is driven by means of a motor 14, which gets its current over conduits 16', 16 from a source of cur rent 15 such as an electric distribution net work. For a purpose, which will be explained in the following, a power measurement device 17 is connected into the conduit 16. In some way, which does not form part of the present invention, the indication from the power measuring instrument 17 is, over the conduit 19' transferred to a power indication treatement instrument 18 and over the conduit 19 from this instrument to the counter 20. The form, obtained by the indication from the instrument 17 or from the power indication treatement instrument 18, resp., may principally be of any deliberate type, which is useable within traditional data treatment technics, for instance said indications may comprise a puls train with a puls frequency which is distinctly determined by the power, but also other forms, known per se may be used. The type of indications has no decicive importance to the present invention. The melt owen 10 is elastically resilently carried up, and in some suitable way one or more pressure or load sensors 21 are provided in the elastically resilent carrier, for instance such that they are arranged symmetrically distributed around the circumference of the owen and carry up feet 22 of the owen 10. In this way they will indicate the weight of the owen along with the molten or non-molten, burned of non-burned material existing therein. As the weight of the material is decreased by melt being removed in the form of the beam 12 to the spinning aggregate 13, or as the weight increases by further material being fed through the charge opening 23 to the owen 10, its total weight will change. The weight is transferred over the conduit 25 to a treatment unit 24. The indication of weight is treated in the said treatment unit 24 such that the out put conduit 26 to the counter 20 will not indicate the weight but only the changes of weight caused by the take off of melt by the beam 12, also in this case for instance in the form of a pulse train of a frequency dependent upon the change of weight. In the counter unit 20, thereafter, a treatment of the two indications will take place, coming in through the conduits 19', 18, 19 and 25, 24, 26 with the consequence that a control magnitude will exist in the out put conduit 27 to the controler 28. This controler 28 determines in turn over the conduit 29', 29 the speed of an endless band 33, forming collection band for the mineral wool mat 39 produced. In this connection it should be observed that the mineral wool in the shown form of a spinner aggregate will be created in a way, known per se by thin threads of the melt being thrown out from the spinner wheel or wheels, resp., in the spinner aggregate and being caught by a stream of gas or air, driven forward by means of a blower 35, preferably under guidance from a jacket 34a, so that mineral wool will along with this gas or air be transferred to a collector device 36, in which for instance spraying with different stuffs may occur in a way known per se, and in which the gas or air, resp., is separated from the mineral wool and is drained off, shematically indicated by the chimney 38 and the suction fan 37 applied therein. The mineral wool is depositied in its turn on the part of the collection band 33, not visible in the drawing, so that it will be removed in the form of a mat 39. From the collection band 33, the formed mineral wool mat 39 is removed over one or more transportation bands, for instance the conveyor band 40 in order to be further treated in one way or another, which does not form part of the present invention. In the parts, hitherto described, the arrangement is known from the above mentioned Swedish patent specification 76/07.601-7. As mentioned above, however, test which have been made have given at hand that one will certainly by means of this arrangement gain rather essentially regarding constancy of the surface weight of the mineral wool mat produced, but that there are created disturbances of a type in part known, In part not yet completely discovered, said disturbances nevertheless causing a non-desired variation in regard of surface weight of the produced mineral wool mat 39. The purpose of the present invention is to find a remedy in compensation for these disturbances. Between the two conveyors 33 and 40 mentioned above a balance device is introduced, said device having the purpose of continuously during the movement of the mat 39 to measure its surface weight. One type of such a balance device is described in the Swedish patent specification 76/06.381-7. Shematically, thisbalancedevice is shown in the form of an easily rotating roller 41, which is, as to its weight proper very light, and which rests on a weight sensor means 42. Also in this respect it is without material importance to the invention, how this weight sensor means 42 is constituted. For instance it may contain an oscillator, giving off a puls train of a puls frequency, dependent upon the weight. The pulses of this puls train are thereafter transferred through the conduit 43 to a signal treatmertunit 44, which calculates the mean weight of the mineral wool mat and gives off a statement about this mean weight. This calculator unit 44 gets over the conduit 45 statements about the speed of the band and over th#onduit 46 it gives off to a calculator unit 47 statements about the real production, calculated from these dates, said unit, si- milarily with the other calculator units in the system, being of some type known per se from the data technics. The calculator 47, however, is not only fed with a statement about the real production according to real surface weight and real speed of the band, transferred over the conduit 43, 44, 46, but also with a statement about the, so to say, pre-supposed production, transferred from the counter unit 20 over the conduit 48, such as this production will appear from the function relation mentioned with the parameters and variable values contained therein. The calculator unit 47 is connected to a time indicator work 50, causing the the calculation operation in the calculator unit 47 will take place in sequence after each other and in an integra- tory form with pre-determined intervals of time. The resulting instruction, then, will be given at pre-determined intervals of time, exemplified above as five seconds, to the counter unit 20 over the conduit 49. It will now be seen, that one has in this way provided firstly a prognosis in the form of the said functional relation . of the amount of mineral wool produced per unit of time, and that one may from this prognosis derive an estimation of an adapted speed of the mineral wool mat, which is taken care of by the counter unit 20, which functions therefore as a control unit with respect to the produced surface weight, and secondly also one has measured the real production. Regularily, now a difference will appear between these two statements about the production, even if the difference in time is taken into acconnt. In the calculator unit 47 now a parameter is chosen, which, if used in the counter unit 20, would have given the smallest difference during a given earlier period of time. If the values of the parameters in the functional connection, thus found by the calculator unit 47 to give the smallest difference, would not agree with the values, contained in the func tional relation programmated into the counterunit 20, then an automatic re-programmation will be initiated from the calculator unit 47. If now, for instance due to a change in the temperature or the viscosity of the melt, the relation. between amount of melt, given off from the melting system 10, and the amount of mineral wool, received by the band 33, would change, then this means that the functional relation which earlier gave the most advantageous prognosis as far as regards produced amount of mineral wool and its surface weight, and which was based upon a given change of the flow of melt, will now give an erraneous prognosis. For this reason a difference will appear between the registration of really produced mineral wool, on the one side, and the existing prognosis, on the other side. This difference causes that the calculator unit 47 will find a new functional relation, giving a better pro enosis. Comprehensively, it can therefore be said that it was allready by known technics possible to observe existing errors in the adjustment and, guided thereby, to correct the errors as far as regards a subsequent production of mineral wool. By the present invention the same errors are observed, but they are integrated and are introduced into a functional relation, which has for its purpose to anticipate conking errors and, in advance, to correct them by means of a prognosis. In some phases of the production, especially at starting and stopping of the system, or at sudden interuptions in the work of the system, it may be difficult or even impossible to create a so called feed-forward control, which is possible to use for its purpose. By this, the control of the speed of the band will suffer. By introducing in combination with this feed-forward control a conventional feed-back control, a correction of most of the errors emanating from said reason will be created. This feedback control also acts as a security in the case of the feed-forward control would cease to function or have a bad function, and vice verso. A feed-back control may, without the introduction of any new element, be provided by the surface weight determined by weighing the mineral wool mat being compared with the surface wight which forms a desired value for the control of the speed of the band caused by the control unit 28. A difference, perhaps obseved thereby may then in a way known per se be arranged to influence the control of the speed of the band in addition to the control, starting from the prognosis of the amount of production obtained from the counter unit 20. The mutual relation between the two control systems, of coarse, may vary. Tests have proved that a combined wheighing with equal wheight influence as a rule will give good results. It is also possible, if desired, to arrange for a switching device for connecting the indications from the one control, e.g. the feed-forward control or for removing it, or from the feed-back contra or for removing same, especially at occuring starting period or a period for stopping the system, or if any of them should deviate from a pattern of behavour determined in advance. It has proved advantageous in the execution of the described method supplementary to control the speed of movement of the collection band 33 by means of a controller, for instance of PI-type, acting on basis of the surface weight of the mineral wool mat such as determined by eighing same. This supplementary control thereby may be brought to influence the speed of propagation of the collection band to same extent as the main control, initiated from the amount of production prognosized by means of the functional relation. As mentioned above, the production of mineral wool is influenced by rather a lot of circumstances in addition to the ones mentioned es specially above, and these circumstances also have been subject to an extensive investigation, whereby it proved possible in part to explain their influence, but to some extent it was only possible to state that this influence existed. Nevertheless one has found, that a plurality of then will give an expression for the amount of mineral wool formed per unit of time, which is especially suitable to be introduced in the prognosis mentioned above. Therefore, if it is desired to use any one of these circumstances for the purpose of the present invention, either each per se or in co-operation with any other one of ths said circumstances, to create a preferably electrical expression for the circumstance or circumstances concerned, it will be possible from said expression to read the amount of mineral wool formed per unit of time, and to introduce this expression into the above mentioned functional relation. Amongst such circumstances, the following ones may be mentioned: It has been found that the gas, the air or the mixture of gas and air, used to transport the formed mineral wool from the spinner aggregate 13 to the collection band 33 or to any subsequent band, e.g. the band 40, and which is separated in the collection band,is a carrier of properties strongly indicative to the properties of the formed mineral wool and thereby in first place to the amount of mineral wool dpositied per unit of time on the collection band. The gas concerned or the air or the mixture of gas and air will be denominated below the transport tedium, Thus, it has been found that if you provide the movement of the transport medium in the way which is usual by providing suction blowers below the transportation band, then a difference in pressure will be created between the transport mediu3 before and after the transportation band or in any case a pressure drop will be created during the passage of the transport medium through the transport band or collection band. As a matter of fact it has proved, that the pressure drop when the transport medium passes through a non-loaded transport band is so small, anyhow constant, that it may be disregarded in the present connection, but when a mineral wool mat has been deposited on the collection band this mineral wool mat will create a resistance of a characteristic order of magnitude. This resistance thereby is completely or close to completely proportional to the thickness of the deposited mineral wool mat, provided that this has a constant tightness, and in a corresponding way the resistance will be proportional to the tightness, if the thickness is constant. In combination, this will act the way that the resistance across the transport band with the mineral wool mat depositied thereon will in a clear way vary with the amount of mineral wool in the mat. For the purpose of simplification, one may use the sub-pressure of the transport medium after its passage through the collection band as a measure of said pressure drop. Because of the tightness by which the mineral wool mat is deposited on the collection band, provided rather constant working conditions to exist in other respects, e. go with respect to the character of the melt, is substantially the same, this co-variation will be extremly reliable. Thus, one may as a first improvement of the above mentioned method provide the prognosis regarding the surface weight of the formed mineral wool mat by researching the properties of the transport èdiem. A condition for this is that the speed of movement of the band either is constant or that variations in said speed of movevent of the band are observed and are introduced as a variable when forming the prognosis as described above. The prognosis thus obtained of course thereafter has to be subjected in the way described above to a control by weighing the formed mineral wool mat. In the tests forming basis of the present invention, it has also been found what properties of the transport medium may in first place be used for sensing and introduction into the prognosis analysis. It basallready been mentioned, that the pressure drop through the mat of the transport medium passing through the mat forms one such variable. For the matter of simplification it is poosible in many a case to assume, that the pressure on the enterance side of the mat by the transport medium is constant, and in such a case one may read the pressure on the side below or on the exit side of the transporAkedium during its movement through the mat. This reading preferably is made by means of a sond, which is connected to a gas pressure measuring instrument, so that the electrical indication, for instance in the form of a voltage, may be transferred to the counter apparatus 20. Thereby, however, it should be observed, that the mat in most spinning methods is built up successively on a moving band, for instance the band 33, such that the mat 39 ill be rather thin close to the spinner aggregate 13 but will successivly increase as to its thickness during the movement of the band 33 in the direction away from the spinner aggregate 13, and consequently the mat will not get its final thickness until it is situated on a large distance from the spinner aggregate 13, so that no further mineral wool will be fed to the mat. It will be evident from this that the most reliable value of the pressure drop when the transport medium passes through the mat, or of the sub-pressure after the transportmedium has passed through the mat will be obtained if the measurement is made in such a large distance from the spirne ggregate 13, that the mat 39 may be regarded ready built up. However, there are other ways to measure the properties of the transport medium. It is evident that the tighter the minerl wool mat is at the place where the measurment of the properties of the transport medium is made, the greater will the resistance be against movement of the transport medium, and this will react in turn on the power consumption of the means, used for driving the blower for creating the sub-pressure, Therefore, one may use this matter of fact by providing a se arate motor for driving the blower, not in common to the remaining motors ex listing in the system, e.g. the motors 30 and 35, and to measure its power consumption. This may be made either my measuring the current to the motor, for instance if this is formed by a three phase motor, by means of an ampere meter in one of the feeder phase conduits, or by measurement of the actual need of power by means of a watt meter. The most suitable way for driving the blower concerned would be by means of a short circuited three phase motor. The changes of its lag when altering the load am so small that they may as a rule be neglected, and consequently the need of power may be redarded as a distinct expression for the resistance against movement of the transport medium through the mineral wool mat formed, and consequently also for the amount of mineral wool in said mat at the place, where the mea current is made. In this connection it should be reminded about that a blower may be regarded a rotatory means, which has two functions to fullfill, viz. firstly to overwin the bearing and air frictions which are allways small and may therefore be neclected, and secondly putting the transport medium into movement, and that consequently in a way, konon per se any power driven motor will run practically idly, if the feed of medium is choked, which would otherwise be put in movement by the blower. With other words: The greater a resistance the mat causes to the movement of the transport medium, the less of said medium will pass through the mat, and the less will the power consumption of the blower motor be. It has allready been mentioned that the transport medium usually comprises combustion gases or air or a mixture of combustion gases and air. In most cases the temperature of the transport medium is considerably lower the the temperature of the melt to be transformed into fibres. If non-preheated air is used, then this temperate will usually be equal to the temperature in the space surrounding the equipment, from which the air is collected. A heating of the transport#iedium therefore is inavoidable by heat transfer from the hot mineralic material to the transport medium. Also this heating will be in a given relation to the amount of mineral wool deposited in the formed mat, and this will apply to a higher degree than the amount of melt 12, given off from the melting equipment 10. This may be explained in the most simple way as follows: The formed fibres have a heat transfer surface which is extremly large in relation to their mass. Therefore, they deliver their surplus of heat practically momentarily to the transport medium. If the fibration procedure should run in such a way that part of the amount of melt delivered is not fibrated, this will result in parti cles, which, due to their magnitude, will give off their heat so slowly to the transport medium, that they will leave the process with an essential amount of residual heat. The relation is accentuated by the fact that the mineral wool fibres have usually radius which are of the same order of magnitude as the wave length of the infra-red light at the temperature concerned. The explanation of this matter is not well explored, but the phenomenon has been observed without the slightest doubt. Thus, the delivery of heat from a product increases more rapidly than may be explained exclusively by the increased surface at fibration to small diameter, as soon as the diameter will be in the order of magnitude of the wave length of the infra-red light. There is a reason to believe, that the fenomenon is in one way or another dependent upon a resonance phenomenon inside of the fibrous material. When the fibres have thus been drawn out so far that they will have got these dimensions, a rather sudden increase of the delivery of heat will take place and the amount of heat given off by convection will get an addition of heat radiation, which is delivered from the fibres directly to the surrounding, which means to the transport medium. Before the fibres get these dimensions, the delivery of heat takes place by radiation, so that the radiation from the interior parts is absorbed in the parts more far outwardly of the material. The heating caused thereby will provide a secondary heat radiation. This secondary heat radiation will now take place from a lower temperature level. As the amount of energy given off by heat radiation per unit of time is dependent upon the fourth power of the absolute temperature, it will also be obvious, that the direct radiation, regarded as a heat transfer mechanism, must be more effective than a repeated absorption and re-radiation. Therefore, the formed fibres transfer their surplus of heat more effectivly to the transport medium than do the particles of melt, which have not yet been fibrated. The heating of the transport medium thus to a higher degree will show the amount of fibres than does the fed amount of melt. This improves the possibility of creating a reliable prognosis and is a very essential advantage. If, for instance, the amount of deposited mineral wool should increase, then also the resitance against the movement of the transport medium will increase, and the amount of moving transport medium per unit of time will decrease, if no specific steps are taken in order of keeping the flow of transport medium constant. Consequently also, by heat transfer from the mineral wool to the transport medium, the temperature of this medium after having passed through the formed mineral wool mat will in this case be higher than would otherwise be the case. As a matter of fact, therefore, the temperature of the transport medium rises more quickly than proportional to the increased amount of mineral wool, and one will therefore get a very sharp criterion of the amount of mineral wool. If, now, the transport medium fed should have a constant temperature, usually equal to the temperature of the outside athmosphere, then it will be sufficient to measure the temperature of the transport medium at a place immediately after said transport medium has passed through the mineral wool mat, but in any case in a place, where the temperature sensing means is not affected by radiation heat from the running band or the formed mineral wool, resp., and this temperature is read by means of some means, which may for instance give off a voltage, proportional to or dependent upon the temperature, said voltage being transferred the the counter unit 20, which has provided the prognosis regarding future formation of mineral wool. If, on the other side, the transport medium when entering the said section has an indetermined temperature or a temperature, which may be variable, one should instead use one temperature sensing means, applied both before and after the passing of the transport medium through the mineral wool mat and deduce the difference in temperature, or, with other words the rise of temperature, and an expression therefore should be fed to the counting unit 20. It will be evident from the above that there is a given relation, however not necessarily a relation of proportionality, between the flow of transport medium, on the one side, and the amount of deposited mineral wool, on the other side. This relation, thus, can be measured in several different ways, for instance as mentioned above by measuring the rise of temperature, but it also possible to measure the amount of moving transport medium per unit of time or with other words, the speed of movement of the transport medium directly, and one may then as well use the expression for this relation as an indicator for the amount of depositied mineral wool. For providing a measurement of the speed of movement proper of the transport medium, one may use some arrangement, which is known per se for measuring speeds of movement, for instance a Pitot tube, perhaps balanced by means of a pressure reading tube, in a way which is well known e.g. from vessel loggs, and for measurement of the total amount of moving transport medium, one may use an anemometer. It has proved especially advantageous to use a thermo-electrically acting anemoneter, also called a hot-wire-anemometer , because from such an anemometer one will get a direct expression in the form of an electric resIstance, an electric current or an electric voltage, said expression being fed without change into the counting unit 20. In some cases it may be desired in order of getting constant working conditions in a refinement system, which the transport medium has to pass, to keep the flow of transport medium constant, and arrangements for such a purpose are known per se. However, they have one property in common, viz. that at an increase of the force for putting the transport medium into movement, there will also take place an increase of the power of the motor for driving the blower. Perhaps it may be more suitable in this connection to measure the rotational speed of the driving motor by means of a tachometric generator or some similar instrument. Also in this case, the reading may be used as an indication of the amount of deposited mineral wool at the place of measurement, and this reading may as well in this case be introduced into the counter unit 20 for providing the prognosis, which should be compared with the amount of deposited mineral wool stated by means of the balance 41, 42, and for providing correction steps in order of getting a constant amount of mineral wool 39 deposited per unit of time or per unit of length of the band 33 and thus to provide a constant surface weight of this mineral wool. It will be evident from the-above, that one has a lot of ways to proceede when using proprties of the transport medium for an indication of the amount of deposited mineral wool, and that the choice which of these many properties should be the most favourable one in each separate case must be dependent upon the specific circumstances in the existing case. However one is not bound only to rely on the properties of the transport medium, but there are also possibilities to use other variables for the purpose concerned, either each per se or in combination with some other variable, which depends upon the changes in properties of the transport medium, Amongst such other variables the delivery of heat to the walls of the collection device 36 may be mentioned. It should be reminded about the matter of fact, that the formed mineral wool is blown by a stream of transport medium from the spinning aggregate 13 to the continuously moving band 33 by means of the blower 35 or perhaps by means of some other pressure creative device. One may either provide a blower in the way, shown at 35, before the band 33, or a suction blower below the band 33. The transport medium is removed in this way from the mineral wool, which remains on the band 33. In both cases, it is required, for practical reasons, fully or in part to enclose the section 36, within which deposit of mineral wool takes place, and this enclosure thereby will comprise also side walls and upper walls or a roof, the latter one however only in such places, where there is no deposit of mineral wool. Rather often no such roof is used but only side walls in the collection device 36, said side walls having the main purpose of conducting the stream of transport medium in the same way as the channel 34 onto the mat of mineral wool. It is then also inavoidable that the melt will, during the fi bration, give off a part of its heat, which cannot be disregarded, sub stantially by radiation, to the side walls. Their temperature will thereby rise, until the temperature gets a stable value, at which the feed of heat from the mineral wool corresponds to the heat, given off to the surroundings, substantially by radiation and convection to the surrounding part of the system or to the surrounding air, resp. In this way, the temperature of the parts of the system forming the enclosure, will also form an indicium of the amount of mineral wool produced, and this temperature may easily be read by means of some electrically recording thermometer or some similar device, e.g. a thermistor, the reading of which is fed to the counter unit 20 as one of the indications contained therein forprognostization of the production of mineral wool, so that thereafter said prognosis will be compared with the actual value, stated by weighing the mineral wool mat by means of the balance device 41, 42. In the tests, forming basis of the present invention, it has proved especially advantageous to use either a photocell sensitive to infra-red light for the reading of the infra-red light from the melt during the fibration, or a photo-multiplicator. The last mentioned one, of course, should be well protected for instance against spatters of melt or of binding means. The limit between light radiation and heat radiation, of course, is in this case indistinct. The temperature of the melt during its re-shaping into mineral wool w¯tfollow astroEly sloping run, which nevertheless is rather similar from time to another. The radiaion emitted from the melt under fibration - both the visible and the infra-red one - will then to an essential degree be dependent upon the amount of melt, which is at a given moment of time under fibration. Thus one may by equal action measure either the heat radiation in the way mentioned above, or the light radiation by means of a light detector, which one will have to direct onto the mineral melt, well protected against foreign light. The greater the amount of mineral wool is, formed at the time, the stronger will the radiation of light therefrom be. It will also be evident from the above that independently of if the heat radiation is measured or the light radiation from the formed mineral wool mat, tbe measuring result will be dependent in a given way of the flow of material in the process. An increased flow of material through the process will cause that a given volume of the transport medium will contain more mineral fibres than earlier. This increase is amplified if the increased flow of material causes secondarily a decreased flow of transport medium. In any case, now an increased bluring of the transport medium will take place. This bluring or turbidity may be measured by irradiation of the transport medium and measuring the light absorption in same, or, if you prefer to express it that way, the light transparency of same. This irradiation may preferably take place by means of a very distictly directed bundle of light across the transport medium, where the concentration of the mineral fibres and thereby also the bluring is at maximum. It is also advantageous to use visible light but in such a case steps will be required to prevent disturbances from other visible light existing in the surrounding. Still better is then to use ultra-violet light, which, according to what one knows by experience, exists to a very small extent in such workshop and manfacturing localities, wheremineral wool is manufactured, but one may also use a laser beam for this purpose, whereby one will in a very effective way concentrate the light with respect to direction as well as to wave length, so that no disturbances from light in the surroundings may be feared. Another way would be to use polarized light, which will very easily be separated from the normal light existing in the surrounding. Polarized light may also be used the way that one measures the light intensity in another level of polarization than the one, valid for the enterance ray. This means a further advantage. when the polarized light hits a hovering fibre, the polarization level will be changed due to reflection against the fibre surface, such that it will be determined by the position of the fibre at the moment of reflection. Now, the orientation of the fibres within the transport medium is not dependent upon a chance but at least to sow extent syste atic. This means that the intensity of the out put light will be greater in a given polarization level than in other such levels. Investigations, made in connection to the present invention, have proved that this polarization level is in parallel to the flow of the medium. Therefore, it has proved advantageous to use an in put light, the polarization level of which forms a given angle with the direction of the flow , of medium, preferably such a great angle that it may reliably be separated from the direction of the flow of medium. Hereafter, one will only have to detect the out put light in a polarization level, coinciding with said direction. If an irradiation along with a measurement of the light nbsorp- tion or the light transparence in the mineral wool mat is used in the way described above, it may however happen that erraneous indications will be created for one reason or another, which cannot be anticipated, such as the flow of transport medium accidentally changing its path. In order of avoiding erraneous indication thereby to be fed to the prognosis creating counter unit 20, one should in the case of an irradiation use a plurality of rays across the stream of medium and work up the result of the readings, for instance by addition or by mean value calculation, so that such errors are avoided as fas as possible. It will be difficult to avoid a given dispersion of the irradiating light through the mineral wool mat because it can also not be avoided that this light will hit fibres in the mineral wool mat, running in rather irregular directions and be further reflected by them in still more irregular directions, representing paths, which cannot be calculated. Hereby a process of diffusion will be created, which has been called turbidity of the irradiating light, which means that the rays of light run through the irradiated material in strongly mixed directions, and a diffuse liGht will move out from the irradiated meterial. Also such diffuse light may be used as an indicator of the tightness or thickness of the mineral wool mat, whereby the light detector has however to be placed in another position than in flight with the in put direction of the primary ray. For this purpose usual visible light may be used or ultra-violet light, and a laser ray may also be used, The last mentioned has proved to give very great advantages for the reason that, when a laser ray is used, it will be possible to create an extremly intense irradiation and thus to obtain high intensity also of the diffused light. As the laser light is monochromatic, also the light reading is arranged monochromatically, and thereby it will be possible to an essential degree to avoid disturbances from other light present, especially from the still glowing mineral fibre mass. An other usable way of measuring the variable concerned is to measure the feed of melt in the ray of melt flowing out from the melting owen in order to be fed to the spinning aggregate. This way, thus, may be used instead of weighing the owen by means of pressure cells 21 and the means 24, 25 and 26 connected thereto, such as has been described above. From the science of highly viscosous mediums in movement it is known that a freely falling ray is subjected to an acceleration, and that it will in each separate section allready in a small distance from the spout 11 of the melting owen 10 due to the strong surface tension assume a pratically completely regularily circular cross section area. Due to the successive acceleration the diameter of this area will successively decrease, and one may therefore get a statement about not only the particle speed of the melt but also about the area in the measurement cross section by optically measuring the diameter of the ray of melt in two places in given distance from each other , and teherby one will consequently get a very exact statement about the amount of melt fed to the spinning aggregate. A fraction of this melt usually forms pearls, and it happens that they are separated in specific order, but there is no difficulty in weighing them, and, therefore, one has to calculate the part of the melt, not transformed into pearls, said part in full forming material for the fibration. This part, therefore, is equivalent to the volume of the melt, transferred to the transport and collection band as fibres. Usually the melt fed to the spinning aggregate 13 in the form of the ray 12 has a constant composition, anyway during the run of one and the same spinning procedure, and it is also aimed to keep a very close to constant temperature of the melt 12 running from the melting owen 10, which also usually is obtained. The amount of heat thereof per unit of quantity melt or per unit of quantity fibrous material formed, resp., therefore is very close to exact, and as a consequence thereof it is also possible to use this amount of heat as a measure of the quantity of fibrous material formed. There will scarcely exist any way of reliably measuring this heat content in a direct way, but an indirect way, which has in tests made proved to be exceedingly reliable is to measure the heat transfer through the cooling medium, usually cooling water, by which normally the parts contained in the spinning aggregate are cooled, especially the spinner wheels 13. It is preferred, thereby, to control the feed of cooling medium in order of keeping the temperature constant in one or more places in the spinning aggregate 13, and thereby, thus, the quantity of cooling medium will be the carrier of an indication about the amount of heat removed by this cooling procedure from the melt or the fibrous material formed therefrom, resp. Mineral wool, to a great extent, is used as a sound absorbing or sound insulating material, resp., especially in buildings. This sound absorbing or sound insulating property is not a thing which the mineral wool gets only when leaving the production chain, but it exists also when the mineral wool mat rests on the collection band 33. Therefore, there is also a possibility to create one of the variables to be introduced into the counter unit 20 by subjecting the mineral wool mat to a strong sound wave, preferably as well directed as possible, and to measure the sound absorption or sound insulation, resp., through the mineral wool mat. Of course, it is important thereby that a sound frequency be used which does not otherwise exist or in any case does only exist within the locality to a disregardably small extent, where the production of the mineral wool takes place. Further one should use a high intensity of the sound wave used for the measurement. In all production of mineral wool by centrifugation, inavoidably so called formation of pearls will appear, which means small lumps of melt forming fully or close to fully spherical bodies of a rather small dimension, so called pearls, which are however not desirable in the mineral wool mat comprising the fibrous material. These pearls as a rule, are removed allready at the inlet of the product from tne spinning aggregate 13 to the collection band 33. This will take place more or less automatically by the pearls having a greater move ment energy in relation to their volume than has the mineral wool proper. Therefore, they will be caught to a smaller extent or perhaps not at all by the stream of gas and/or air used as a transport medium, and they may therefore easily be brought to fall out of the path of movement at a place, before the mineral wool starts being deposited on the transport and collection band 33. Investigations now have proved that these pearls at their movement out of the path of production possess an energy of motion which is directly proportional to their total mass. This, in turn, is in some kind of a proportion to to the total stream of melt, which determines again the amount of mineral wool formed per unit of time. The motion energy of the pearls, in this way, may be regarded a measure of the amount of formed mineral wool, and by measuring the total motion energy one may therefore get a value, indicating the magnitude of the fibre forming mass. This method, however, may be still better usable if it is combined with a simultaneous measurement of the flow of melt proper. The amount of mineral wool formed, then, may be rather well determined as the difference between these two magnitudes. Therefore, when measuring the motion energy, it is suitable to provide a wall or any other surface in such a way, that it will as close to perpendicularily as possible take up the percussions from the leaving pearls and measure the total percussion energy. Recording instrument which may be used for this purpose, are well known in technics. They may be brought to give off an electrical voltage, which is directly proportional to the combined percussion energy, and this electrical voltage then may be fed to the counter unit 20 in order of providing the prognosis about future formation of mineral wool, which should be compared with the real, later on existing formation of mineral wool, such as this is determied by weighing in the apparatus 41, 42. In a corresponding way, it is also possible to combine two or more of the indications enlisted above, into the counter unit 20 and thereby further to improve the accuracy in the executed control when creating the prognosis concerned with respect to future formation of mineral wool. A lot of the ways described above for providingsomekind of an indication to be fed to the counter unit 20 have been described the way as if they are provided in immediate connection to the collection and transport band 33. There is, however, nothing to prevent that, after the mineral wool mat has left this collection and transport band said mineral wool mat is guided over to a separate subsequent band, below refered to as the measurement band , which may be arranged in the way, which has been decribed above with respect to the band 40, and in which some of the observations are made, which have been described above. This especially applies to the indications, which are derived from the variable resistance of the mineral wool mat against traversing medium. As a matter of fact essential advantages may be gained thereby, which will, as a rule compensate for the negative consequence of the delay of the indication which will be inavpidable. If the indications are exclusively derived in some of the said ways, before the mineral wool mat has been made ready and has been transferred to the subsequent measurement band, there will be a sensible difficulty in controlling the properties of the mineral wool mat in any other direction than the longitudinal direction thereof. Usually one will thereby only get a mean value of the properties, posessed by the mineral wool mat in the different places across the longitudinal direction of the mat, but no statement is obtained about crossward variations in tightness, thickness and surface weight between such warts of the mineral wool mat, which are for instance situated in its middle part and at its edge parts. Of course, such a statement will be of the greatest importance, when the question is one about providing a mineral wool mat having constant surface weight over all of its surface, said surface being two dimensional, one of said deimersbns certainly running in the longitudinal direction of the mat, but the other one of them running in the crossward direction of the mat. By making the measurement at a subsequent separate measurement band, one will get a possibility also to control variations in the crossward direction. An arrangement, which may advantageously be used for controlling the distribution of the deposited mineral wool, so that this will be evenly distributed over all of the crossward section of the collection band 33, is described in the U S patent specification 3.032.836. In the said arrangement according to the U S patent specification, the distribution of mineral wool across the direction of movement of the collection band or the transport band, resp.,is determined, and the result of this determination is fed back to an earlier place of the collection band in order of equalizing the distribution of mineral wool in crossward direction, so that it will be as even as possible. Thereby it is especially suitable to divide up the flow of air in a plurality of parts, preferably of equal width and running lengthwise the mineral wool mat. The difference in transparency of the air, thereby is introduced into a control unit, which is provided to influence the crossward distribution of the mineral wool so that it will be as even as possible. | C L A I N S 1. A method for controlling the surface weight of a mineral wool mat (39) in a method of production, in which mineral wcol is produced by fibration of a mineralic melt (12) and the formed mineral wool is transferred to a collection device (36) by means of a stream of gas and/or air (34), said stream of gas and/or air being separated from the mineral wool (39) in said collection device (36), and the mineral wool forming a mat on a collection band (33), simultaneosly as one or more variables, influencing the amount of mineral wool formed per unit of time are measured, and these variables are introduced into a functional combietion, and the movement of the collection band (33) is controlled under guidance thereof for the purpose to control the surface weight of the formed mineral wool mat by means of a control unit (28) in accorcance with the amount of mineral wool formed per unit of time, expressed in the form of said functional combination, in which the said variables are contained, c h a r a c t e r i z e d t h e r e b y that the surface weight of the formed mineral wool mat is determined by weighing, and the the functional combination is brought to contain one or more parameters, the value of which is changed by influence from a counter unit (20), which, Dn sis of the expression for the amount of mineral wool produced per unit of time formed from said functional combination, and also from the cor,esponding expression obtained from the surface weight of zne not and thc speed of the collection band (33) deterimne the t#ramet#r value or tbe combination of parameter values, which should ¯#--##6 one or ore measurement period before Lie actual #ct#al one /(e.g. seconds) have given the smallest difference between 1eLJecnthe two expres- p expres- sion., e.g. according to the method of the minimum square sum. 2. A method according to claim 1, in which there is used in the functional combination as a variable correlated to the amount of mineral wool formed per unit of time, the consumption f or in the fibration of the mineral melt In a motor driven fibration aggregate (13). 3. A method according to claim 1 or 2, in which there is used as a further variable the amount of mineral melt (12) given off from a mineral melting system and measured as the decrease of wight of said melting system (10). 4. A metod according to any of the above claims, in which the surface weight of the formed mineral wool mat (39) is stated by said mineral wool mat (35) being brought to pass over a roller (41) or a to short band, which in turn is arranged/ to influence a pressure or load sensor (42). 5. A method according to any of the above claims, in which one or more variables, preferable all of the variables used, are recalculated by being fed with their momentary values to a counter unit (20), in which they are combined with stored up momentary values from one or more of the next preceeding time periods to be equalized to indicate a mean value, applicable to the time period concerned. 6. A method according to claim 5, in which the obtained mean values of the variables are brought together, in common to determine the speed of movement of the zollection band (33). 7. A method according to claim 5 or (, in whIch the momentary -alues into brought to a successively decreasing extent to influence the mean value of the variable concerned a thereby to influence the '##r.trol of the speed of movement of the collection band (33) to a mainer extent, the more far away back in time the said momentary values are. 8. A method according to claim 7, in which a given momentary value is brought to influence the formation of the mean value of the speed of movement of the collection band (33) to an extent, which is in a given proportion to the next preceding such momentary value, so that the influence from the momentary value next before the actual control period will have a greater influence than the momentary value next before it in time and so on. 9. A method according to any of the above claims, in which each period for stating the mean value or values, resp. of any one of the variables has a given length or sampling period, preferably determined by a timer. 10. A method according to any of the above claims, in which there are two variables (for instance the amount of melt fed and the momentar surface weight of the mineral wool mat produced), and they are combined into a functional combination according to the following forulna, viz. F(p, q) =a . p + b . q + c, in which formula p and q are variables and a, b, and c are parameters. 11. A method according to any of the above claims, in which the speed of movement of the collection band (33) is supplementary controlled by a controller, e.Q. of pi-type, said controller acting on this of the surface weight of the mineral wool at (39) such as this is determined by weighing sane. 12. A method according to claim 11, in which the supplementary control is provided to influence the speed vr the collection band (33) to same extent as the main control derived from the amount of production prognostized by means of the functional combination0 13. A mehod according to any of the above claims, in which such properties of the flow of air and/or gas are measured, by which the mineral wool is transfered to the collection band (33), the said properties being significative to the properties of the formed mine ral wool mat (39) and an expression for these properties of the flow of air and/or gas being introduced in the counter unit (20) as at least one of the said variables. 14. A method according to claim 13, in which the difference in pressure is measured, created between the in put side and the out put side of the said flow of air and/or gas during its movement through the formed mineral wool mat and the collection band (33) and this difference in pressure is introduced into the functional combination as one of the variables, preferavly by the pressure of the flow of gas and/or air being kept constant before the in let to the collection band (33) and the difference in pressure being measured as the sub pressure existing after the flow of gas and/or air having passed through the mineral wool mat. 15. A method according to any of the above claims, in which the statement about the difference of pressure or the pressure proper, resp., after the flow of gas and/or air having passed through the formed mineral wool mat (39) is introduced into the functional combi nation in the form of an elctrical voltage. 16. A method according to any of the abve claims, in which the delivery of heat from the formed mineral wool to the walls of the col lection device (36) is measured, said walls being provided for guiding the flow of gas and/or air used as a transport medium at the deposi tion of the mineral wool on the transport or collection band (33), and this delivery of heat is fed in the form of an expression to the functional combination as one variable by the temperature of some part of the system being measured, which is in such a position in relation to the produced mineral wool mat (39) that it will receive heat from same (39) by radiation, conduction and/or convection. 17. A method according to claim 16, in which one or more electrically recording thermometers or one or more thermistors are used for indication of the rise of temperature. 18. A method according to any of the above claims, in which the radiation of light from the mineralic melt subject to transformation into fibres is measured and an expression for this light radiation is created and introduced into the functional combination as one of the variables, preferably under use of a photocell, sensitive for infra red light, whereby its indication is transformed into an electrical voltage. 19. A method according to any of the above claims, in which the formed dispersion of mineral fibres in the flow of gas and/or air is irradiated, and the light absorption is determined in the form of an expression, which is introduced into the functional combination as of the variables. 20. A method according to claim 19, in which a source of light is used for the irradiation of the formed mineral wool mat, emitting a sharply directed bundle of visible and/or ultra-violet light. 21. A method according to claim 20, in which a source of light is used for the irradiation of the formed mineral wool mat (39) emitting a laser beam. 22. A method according to claim 20 or 21, in which polarized light is used for the irradiation, whereby the dispersion level of said wight forms a preferably acute angle with the direction of the flow of gas and/or air introduced in the dispersion of mineral wool as a transport medium. 23. A method according to claim 22, in which the light radiating out from the dispersion is detected in a polarization level, forming an angle with the direction of enterance of said light, preferably so that the detection level is in parallel to the level of the flow of gas and/or air. 24. A method according to any of the claims 19 - 23, in which such light is subjected to detection, which has been spred into diffuse form by the mineral fibres in the dispersion. 25. A method according to any of the claims 19 - 24, in which a plurality of rays of light are used, crossing the dispersion in different places and perhaps also in different directions. 26. A method according to claim 25, in which the measuring results from the different rays of light are equalized by addition or mean value calculation. 27. A method according to any of the above claims, in which the power is measured, consumed for driving a blower (35) for putting the flow of gas and/or air into movement, and an expression for this power is introduced into the functional combination as an expression for the amount of mineral wool formed by the system per unit of time. 28. A method according to any of the above claims, in which the amount of heat is measured, given off from the melt to the flow of gas and/or air during the transformation of the melt into fibres, and an expression for this amount of heat is created and introduced into the functional combination as one of the variables. 29. A method according to claim 28, in which the amount of heat given off per unit of time is measured in the form of the difference of temperature between the flow of gas and/or air before its introduction as transport medium for the formed mineral wool, on the one side, and after its separation from the mineral wool mat (39) on the other side, gas and/or air of a predetermined, constant temp#rature on the in put side being used as transport medium for the mineral wool from the spinning aggregate (13) to the collection band (33), and the rise of temperature being determined as the difference between the input temperature and the output temperature. 30. A method according to claim 29, in which the measurement of the temperature takes place at a position or at positions, resp., where the flow of gas and/or air is not subject to influence by radiation heat from the transport band and/or the mineral wool mat deposited thereon. 31. A method according to any of the above claims, in which the speed of movement of the gas and/or air as a transport medium for the mineral wool mat formed (39) is measured, and the statement thereabout is re-shaped into an expression to be introduced into the functional combination as one of the variables. 32. A method according to claim 31, in which the speed of move ment of the gas and/or air is measured by means of a Pitot tube, perhaps as the difference between the indication of the Pitot tube and the indication of a stabilization tube of by means of an anemometer, preferably a hot-wire-anemometer. 33. A method according to any of the above claims, in which the speed of a motor for driving the gas and/or air formed transport medium for the mineral wool mat formed is controlled in order of getting a constant flow of said medium, and the rotational speed of said driving motor is read in the form of an expression, which may have the form of an electrical voltage to be introduced into the functional combination as one of the variables. 34. A method according to claim 33, in which a tachometer generator of the type is used, which creates a voltage proportional to the rotational speed. 35. A method according to any of the above claims, in which the quantity of the melt (12) collected from the melting owen and introduced into the spinning aggregate (13) per unit of time is measured, and an expression for this quantity is created and introduced into the functional combination as a variable. 36. A method according to claim 35, in which the thickness of the ray (12) of melt from the melting owen (10) to the spinning aggregate (13) Is measured in optical way at, at least two locations after each other in a given distance from each other, and the amount of melt transferred to the spinning aggregate (13) is calculated on basis of said measuring result in combination with the distance between the measurement locations. 37. A method according to claim 35 or 36, in which pearls formed at the spinning procedure are separated and the amount of such pearls formed per unit of time is measured and. subtracted from the obtained result of the measurement of the melt, transferred from the melting owen (10) to the spinning aggregate (13). 38. A method according to any of the above claims, in which one or more parts of the spinning aggregate (13) are cooled, preferably by means of a flow of cooling water, and the amount of heat transferred to said cooling medium is measured in the form of the product of the flow of heat receiving mediun per unit of time and its rise of temperature, and an expression therefore is formed to be introduced into the functional combination as one of the variables. 39. A method according to anh of the above claims, in which the dispersion of mineral wool in the flow of gas and/or air is sunjected to a strong sound wave, preferably of concentrated sound frequency, different from the sound frequencies of other sound existing in the locality within which the production of the mineral wool takes place, and the decrease of power of this sound wave is measured during its passage through the sispersion, and an expression therefore is cre ated and introduced into the functional combination as a variable. 40. A method according to any of the abve claims, in which the percussion energy or the intertia of the pearls is measured, which are formed during the spinning of the mineral wool, before this mineral wool has been transformed to the collection band (33), and an expression for this percussion energy or inertia is introduced into the functional combination as a variable. 41. A method according to any of the above claims, in which the formed mineral wool mat (39) is guided over a conveyor (40) following after the collection band (33), preferably a band conveyor, and a measurement is made of the transparency of the mineral wool mat, e.g. by the application of a difference of pressure of pre-determined magnitude across the mat (39) along with the conveyor band (40), the flow of ait through the mat (39) along with the conveyor vand (40) due thereto being measured. 42. A method 2according to claim 41, in which the distribution of mineral wool across the direction of movement of the collection band and the subsequent conveyor is determines, and the result of this determination is fed back to an earlier location in the collection band for equalization of the distribution of mineral wool in crossward direction, so that this will be as even as possible. | ROCKWOOL AKTIEBOLAGET | ABERG, ULF; BRELEN, HANS; DAHLBERG, STELLAN; Brelén, Hans |
EP-0005146-B1 | 5,146 | EP | B1 | DE | 19,810,429 | 1,979 | 20,100,220 | new | F16C11 | B60J3 | F16C11, B60J3 | F16C 11/04, B60J 3/02B2C | PIVOTAL MOUNTING DEVICE FOR VEHICLE SUN VISORS | 1. A counter support bracket for a vehicle sun visor, the bracket being made of a synthetic plastics material and being provided with an undercut support aperture (3) for receiving the sun visor shaft and with a through-hole (6) for a fastening element, an abutment surface (8) having an opening (7) being arranged at the bottom of the trough-hole (6) and serving as a bearing surface for the head of the fastening element, characterized in that the through-hole (6) is sealable by a cover (9) matching the through-hole's cross-sectional area and being integrally joined to the counter support bracket by means of a flexible thickness-reduced section (10), in that a prong-like edge (11) is formed integrally with the cover (9) at the free end thereof which is opposite the thickness-reduced section (10) and is arranged to click into a tooth-gap-like groove (12) located at the adjoining lateral edge of the through-hole (6), and in that the edge defining the trough-hole (6) is provided with a continuous step-like recess (13) which forms a seat for the edge of the cover and the height of which corresponds to the thickness of of the cover. | Gegenlagerböckchen für Fahrzeugsonnenblenden Die Erfindung betrifft ein Gegenlagerböckchen für Fahrzeugsonnenblenden, das aus Kunststoff gebildet ist, eine hinterschnittene Lageröffnung zur Aufnahme der Sonnenblendenachse aufweist und eine Durchstecköffnung für ein Befestigungselement besitzt, in der fussseitig eine mit einem Durchbruch versehene Anlagefläche für den Kopf des Befestigungselementes angeordnet ist. Derartige Gegenlagerböckchen nehmen einen Endbereich der Sonnenblendenachse auf und stützen damit den Sonnenblendenkörper in jeder möglichen Klapplage ab. Da sie somit eine Haltefunktion erfüllen, bestehen sie aus einem relativ formstabilen und hart eingestellten Kunststoffmaterial. Die Gegenlagerböckchen sind in Fahrzeugen in dem Bereich angeordnet, in dem bei Auffahrunfällen od. dgl. Fahrzeuginsassen mit dem Kopf aufprallen können. Die Verletzungsgefahr wird bei einem Aufprallen auf die Gegenlagerböckchen herkömmlicher Bauart noch dadurch gefördert, dass die Randkanten der Durchstecköffnung relativ scharfkantig ausgeführt sind, so dass die bekannten Gegenlagerböckchen nicht den nunmehr recht scharf gehandhabten Sicherheitsbestimmungen, wie sie insbesondere in den ECE-Vorschriften festgelegt sind, genügen. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Gegenlagerböckchen der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass im Aufprallbereich keine scharfkantigen Öffnungen vorhanden sind. Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die Durchstecköffnung mittels eines über ein Filmscharnier einstückig an dem Gegenlagerböckchen angeformten Deckels verschliessbar ist. Durch diese erfindungsgemässe Massnahme wird die Verletzungsgefahr bei einem Aufprall auf das Gegenlagerböckchen beträchtlich gemindert, da durch den Deckel die scharfkantigen Öffnungsränder nunmehr wirkungslos bzw. nicht mehr beaufschlagbar sind. Durch das einstückige Anformen des Deckels an das Gegenlagerböckchen tritt praktisch keine Verteuerung ein, weil der Materialverbrauch für den Deckel vernachlässigbar gering ist. Auch ist durch das einstückige Anformen des Deckels der Vorteil gegeben, dass dieser nicht verloren gehen kann. Durch die erfindungsgemässe Anordnung des Deckels wird neben der Minderung der Verletzungsgefahr auch ein recht gefälliges Aussehen des Gegenlagerböckchens ohne jegliche Montageöffnung oder sichtbare Befestigungsstellen erzielt. In Ausgestaltung der Erfindung können zweckmässigerweise an dem Randbereich der Durchsteckdffnung ineinanderfügbare Rastelemente angeordnet sein. Dabei ist vorzugs weise an dem freien Ende des Deckels eine zahnartig vorstehende Kante angeformt, die in eine an der benachbarten Randkante der Durchstecköffnung angeordnete zahnlückenartige Rinne einklipsbar ist. Nach dem Befestigen des Gegenlagerböckchens an der Fahrzeugkarosserie, was beispielsweise mit einer Blechschraube erfolgen kann, ist ein Verschliessen der Durchsteck öffnung durch ein schnell und einfach durchzuführendes Einklipsen des Deckels zu erreichen. Weiterhin kann der die Durchstecköffnung begrenzende Rand eine umlaufende stufenförmige Absetzung zur randseitigen Auflage des Deckels aufweisen, deren Höhe der Deckelhöhe entspricht. Durch diese Massnahme wird ein Eindrücken des Deckels in die Durchstecköffnung vermieden und eine im wesentlichen glatt durchlaufende Aussenfläche erzielt. Ein Ausführungsbeispiel eines Gegenlagerböckchens nach der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Draufsicht auf das Gegenlagerböckchen, Fig. 2 einen Schnitt gemäss der Linie A - A nach Fig. 1 und Fig. 3 einen Schnitt gemäss der Linie B - B nach Fig. 1. Das Gegenlagerböckchen besitzt einen kastenförmigen, nach dem Hohlkammerprinzip gestalteten Aufbau mit einer umlaufenden Anlagefläche 1, die sich gegen den Dachhimmel bzw. Dachhimmelverkleidung abstützt. Der die Anlagefläche überragende Stutzen 2 beitzyneeipe der Dicke der Polsterung des Dachhimmels entsprechende Lange und stützt sich mit seinem freien Stirnende unmittelbar an dem Karosserieblech des Fahrzeugs ab. Das Gegenlagerböckchen ist zur wiederholten Aufnahme einer Sonnenblendenachse mit einer hinterschnittenen Lageröffnung 3 ausgebildet. Beim Einführen der Sonnenblendenachse in die Lageröffnung 3 durch den Einführkanal 4 weicht der die Lageröffnung 3 einseitig begrenzende Schenkel 5 federelastisch zurück. Zur Befestigung des Gegenlagerböckchena an der Fahrzeugkarosserie wird zweckmässigerweise eine Blechschraube verwendet. Hierfür ist das Gegenlagerböckchen mit einer mittig angeordneten Durchstecköffnung 6 ausgebildet, die senkrecht zur Lageröffnung 3 ausgerichtet ist und die den Schenkel 5 und den Stutzen 2 durchdringt. Fussseitig, und zwar in Höhe der Anlagefläche 1 ist in der Durchstecköffnung 6 eine mit einem als Langloch ausgebildeten Durchbruch 7 versehene Anlagefläche 8 angeordnet, die zur Abstützung des Kopfes der Befestigungsschraube dient. Die Durchstecköffnung 6 ist mit einem Deckel 9 verschliessbar, der einstückig an dem Schenkel 5 des Gegenlagerböckchens über ein Filmscharnier 10 angeformt ist. An dem freien, dem Filmscharnier 10 abgewandten Ende besitzt der Deckel 9 eine zahnartig vorstehende Kante 11, die in eine an eine Randkante des Durchbruchs 6 angeordnete zahnlückenartige Rinne 12 einklipsbar ist. Dadurch ist der Deckel 9 sowohl in seiner offenen als auch in seiner geschlossenen Lage sicher gehaltert. In seiner geschlossenen Lage stützt sich der Deckel auf einer umlaufenden stufenförmigen Absetzung 13 ab, die der den Durchbruch 6 begrenzende Rand aufweist. Die Höhe der stufenförmigen Absetzung 13 entspricht dabei vorzugsweise der Dicke des Deckels 9. | Patentansprüche: 1. Gegenlagerböckchen für Fahrzeugsonnenblenden, das aus Kunststoff gebildet ist, eine hinterschnittene Lager öffnung (3) zur Aufnahme der Sonnenblendenachse auf weist und eine Durchstecköffnung (8) für ein Befesti gungselement besitzt, in der fussseitig eine mit einem Durchbruch (7) versehene Anlagefläche (8) für den Kopf des Befestigungselementes angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchstecköffnung (6) mittels eines über ein Filmscharnier (lo) einstückig an dem Gegenlagerböck chen angeformten Deckels (9) verschliessbar ist. 2. Gegenlagerböckchen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Deckel (9) und an dem Randbereich der Durchstecköffnung (6) ineinanderfügbare Rastelemente angeordnet sind. 3. Gegenlager böckchen nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an dem freien Ende des Deckels (9) eine zahn artig vorstehende Kante (11) angeformt ist, die in eine an der benachbarten Randkante der Durchsteck öffnung (6) angeordnete zahnlückenartige Rinne (12) einklipsbar ist. 4. Gegenlagerböckchen nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der die Durchstecköffnung (6) begrenzende Rand eine umlaufende stufenförmige Absetzung (13) zur randseitigen Auflage des Deckels (9) aufweist, deren Höhe der Deckeldicke entspricht. | GEBR. HAPPICH GMBH | NOWAK, MANFRED; VIERTEL, LOTHAR |
EP-0005156-B1 | 5,156 | EP | B1 | EN | 19,820,922 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D207 | C07D401, C07D405, A61K31, C07D409 | A61K31, C07D409, A61P29, C07D207, C07D401, C07B35 | C07C 109/16, M07D207:34, M07D207:32C3, C07D 207/34, M07D207:36, 124HC1B2A+A5B, C07D 207/36, 124HC2B2A, 124HC1B6A+B2A, M07D207:32B1, C07D 207/323, C07D 207/333 | 4,5-DIARYL-2-(SUBSTITUTED-THIO)-PYRROLES AND THEIR CORRESPONDING SULFOXIDES AND SULFONES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM | Antiinflammatory 4,5-diaryl-2-(substituted-thio)-pyrroles and their corresponding sulfoxides and sulfones, useful for treating arthritis and related diseases. This application is a continuation-in-part of my copending application Serial No. 972,201, filed December 28, 1978, which is a continuation-in-part of Serial No. 886,337, filed March 13, 1978. | TITLE ANTIINFALAMMATORY 4,5-DIARYL-2 (SUBSTITUTED-THIO) PYRROLES AND THEIR CORRESPONDING SULFOXIDES AND SULFONES Background of the Invention This invention relates to antiinflamatory pyrroles. J. Szmuszkovicz et al. J. Med. Chem., 9 (4), 527-35 (1966) describe synthesis and biological activity of a clinically tested antiinflammatory agent of the formula EMI1.1 Yoshida et al. U.S.P. 3,709,906 disclose 2-alkyl4,5-diphenylpyrrole derivatives which are useful as antiinflaxnmatory agents. There is a continuing need for safe and effective antiinflammatory agents. Inflammation is a disease process characterized by redness, fever, swelling, and pain. Arthritis, in its various forms, is the most prevalent, chronic, and severe of the inflammatory diseases. Traumatic injury and infection also involve inflammation, and antiinflammatory drugs are often used in their treatment. The usefulness of most commercial antiinflammatories is limited because of toxicity and adverse side-effects. stany produce gastric irritation and other effects, such as changes in blood cells and central nervous system. Adreno-cortical steroids produce gastric irritation and suppression of normal adrenal function In addition to antiinflammatory properties, compounds within the scope of this invention have demonstrated analgesic activity in a test procedure. This additional property is desirable in treatment of arthritis or related diseases; however, the compounds which exhibit this property can be employed solely to alleviate pain. Summary of the Invention This invention relates to compounds of formula I, pharmaceutical compositions containing them and methods of use of these compounds to treat arthritis or alleviate pain in mammals. where EMI2.1 R1 = Cl-C4 alkyl, C1-C4 mono- or polyfluoroalkyl or allyl: R2 and R3, independently, = 2-thienyl, 3-pyridyl 3-pyridyl-N EMI3.1 oxide or EMI3.2 Y1 Cl-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, F, Cl, Br, H or (R5)2N; wherein R5 - methyl or ethyl; = H, F or Cl; R4 = H or C1-C3 alkyl; R6 = H, C1-C4 alkyl, allyl, -CH2CH2N(R7)2, EMI3.3 2-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrofuranyl, EMI3.4 EMI3.5 R7 = H, methyl or ethyl; R8 = H or methyl; R9 = C1-C3 alkyl, benzyl, -CH2CH2OCH3, or EMI3.6 R10 = C1-C4 alkyl or benzyl; R11 = methyl or ethyl; X = o or S; Y3 = H, F, C1, Br, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy or nitro; n = 0, 1 or 2; provided when Y1 and Y2 both = H, R1 is CF3; or its pharmaceutically suitable addition salt where at least one of R2 or R3 = 3-pyridyl, Y1 = (R5)2N, or R6 = -CH2CH2N (R7)2 Detailed Description of the Invention Preferred Compounds Compounds preferred for their degree of activity, safety and/or ease of synthesis include those where independently: a) R1 = methyl or trifluoromethyl; or b) R1 = methyl and n = 2; or c) R1 = trifluoromethyl and n = O; or d) R2 and R3, independently, are EMI4.1 and preferably Y1 = F, C1, methoxy and more preferably F; Y2 = H; or e) R2 = 3-pyridyl; or f) R4 ;= H; or g) R6 = H; or h) n = 0 or 1 and more preferably for ease of synthesis, n = 0. Compounds of a preferred scope include those where: R1 = methyl or trifluoromethyl; R2 and R3 are EMI4.2 and Yl = F, Cl or methoxy and more preferably F; Y2 = H; R4 = H; R6 = H; and n = 0 or 1 and more preferably for ease of synthesis n = 0. Two examples of compounds preferred for their activity are where R1 = CF3; R2 and R3 both = = = H; EMI5.1 R6 = H; and n = O or 1. Another example of a preferred compound is where R1 = CF3; R2 = 3-pyridyl; R3 C6H5; R4 = H; R6 = H; and n = Q. Synthesis The compounds of this invention can be prepared from 2,3-diarylpyrroles. One method of preparation of 2,3-diarylpyrroles involves reaction of substituted α-aminodeoxybenzoins with acetylene diesters, followed by hydrolysis and decarboxylation according to the procedure used by J. Szmuszkovicz et al, J. Med. Chem., 9, 527 (1966) and s.S. Patent 3,462,451 for the synthesis of 2,3-bis (4-methoxyphenyl) pyrrole. (Scheme I). Scheme I EMI5.2 Another method of preparation of 2,3-diarylpyrroles is a modification of the procedure of T. Severin and H. Poehlmann, Chem. Ber., 110, 491 (1977), which describes the preparation of monoaryl pyrroles. By using substituted desoxybenzoins, the desired 2,3 diaryipyrroles result (Scheme II). Scheme II EMI6.1 Preparation of 4,5-diaryl-3-aLkylpyrroles can be accomplished by several methods. First, 4,5-diarylpyrrole-3-carboxylate esters, prepared, for instance, by the method of A. M. van Leusen et al., Tet. Letters, 5337 (1972) can be reduced to the 4,5-diaryl-3-methylpyrroles by lithium aluminum hydride [following the general procedure of R. L. Hinman and S. Theodoropulos, J. Orr. Chem., 28, 3052 (1963)l. EMI6.2 Secondly, 4,5-diaryl-3-propylpyrroles can be prepared by the thio-Claisen rearrangement of 2-allylthiopyrroles, followed by Raney nickel reduction [general procedure of K. Teo et al., Can. J. Chem., 56, 221 (1978)1. EMI7.1 Thirdly, 4,5-diaryl-3-alkylpyrroles can be prepared by the general procedure of N. Engel and, W. Steglich, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 676 (1978), from N-allylcarboxamides. EMI7.2 Introduction of an alkylthio functionality is lccomplished in several ways. First, trifluoro iethanesulfenyl chloride reacts directly and nearly uantitatively with diarylpyrroles to give the 2-triluoromethylthio substituted compounds. EMI8.1 Secondly, other alkylthio pyrroles can also be prepared directly by the reaction of an alkanesulfenyl chloride (such as methanesulfenyl chloride) with a 2,3-diarylpyrrole in an inert organic solvent, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, or dioxane, at temperatures from -800C to 250C. EMI8.2 Thirdly, introduction of other alkylthio groups is also accomplished in a two step procedure involving substitution by cupric thiocyanate, thiocyanogen or the like to give the 2-thiocyanate derivative, then hydrolysis in the presence of an alkyl halide, e.g., methyl iodide, or fluorinated olef in, e.g., tetrafluoroethylene. EMI9.1 Fourthly, trifluoromethanesulfenyl chloride reacts with 4,5-diarylpyrrole-2-carboxaldehydes and 4,5diarylpyrrole-2-carboxylic acids-to give 4,5-diaryl-2 (trifluoromethylthio)pyrroles directly (with. concomitant loss of carbon monoxide and carbon dioxide respectively). EMI9.2 Oxidation of the 2-alkylthio compounds with suitable oxidizing agents, such as m-chloroperoxybenzoic acid (mClPBA) gives the corresponding sulfoxides and sulfones. EMI10.1 The R6-substituent other than hydrogen of formula I can be introduced by direct alkylation, acylation, or sulfonylation of the compounds of formula I where R6 = H. This reaction can be carried out in the absence or presence of a base, such as potassium carbonate, pyridine, triethylamine, potassium t-butoxide, methyl lithium, dimsyl sodium or the like. The reaction can be run neat, using the reagent as solvent, or in the presence of an inert solvent, including but not limited to dimethylformamide, glyme, THF, pyridine and methylene chloride. The temperature of the reaction can be in the range -780C to the boiling point of the solvent or reagent, if used in excess as the solvent. Examples of alkylating, acylating and sulfonylating agents that can be employed are allyl halides; alkyl halides such as methyl iodide; dimethylaminoethyl chloride; alkoxymethyl halides, such as benzyloxymethyl chloride; acyloxymethyl halides, such as chloromethylpivalate; dihydropyran; ethyl vinyl ether; 2-chlorotetrahydrofuran; alkyl chloroformates, such as ethyl chloroformate; dialkylcarbamoyl chlorides, such as diethylcarbamoyl chloride; dialkylthiocarbamoyl chlorides such as diethylthiocarbamoyl chloride; alkanoic anhydrides and alkanoyl halides, such as acetic anhydride; aroyl halides, such as benzoyl chloride; alkanesulfonyl halides such as methanesulfonyl chloride; arylsulfonyl halides, such as benzenesulfonyl chloride. Preparation of pharmaceutically suitable salt of compounds of formula I can be in accordance with well-known techniques of forming salts. The preparation of these compounds is further illustrated by the following Examples. All parts are by weight and temperatures are in degrees centigrade unless otherwise specified. Preparation 1 2,3-Diphenylpyrrole (Method A) A. Dimethyl 4,5-dipheneylpyrrole-2,3-dicarboxylate In a 2 . RB 3-neck flask with mechanical stirrer and condenser was placed 76.7 g (0.31 mole) of desyl amine hydrochloride LPschorr et al, Chem. Ber., 35, 2740 (1902)], 750 ml methanol, 88 g (0.62 mole) dimethyl acetylenedicarboxylate (freshly distilled) and 61 g (0.75 mole) anhydrous sodium acetate. The mixture was heated at reflux for two hours. Then another 44 g (0.31 mole) of dimethyl acetylenedicarboxylate was added and heating continued another two hours. While the reaction mixture was still at reflux, concentrated hydrochloric acid (¯60 ml, to F8 2) was added dropwise. The mixture was heated at reflux another hour, then poured into 2 ; water containing 200 ml 108 sodium bicarbonate solution. With stirring, more sodium bicarbonate was added until the solution was neutral. The gummy solid which precipitated was collected and washed with water. Trituration of this gummy material with 500 ml of 50% aqueous ethanol gave a tan powdery solid, which was recrystallized from -ss5% aqueous ethanol to give 55.5 g (63%) of white crystals, m.p. 191-2 [Lit. m.p. 185-7 ; J. B. Hendrickson et al, J. Am. Chem. Soc., 86, 107 (1964)]. B. 4,5-Diphenylpyrrole-2,3-dicarboxylic Acid To a mixture of 57.5 g (0.172 mole) of dimethyl 4,5-diphenylpyrrole-2,3-dicarboxylate in 350 ml methanol was added a solution of 71 g (1.78 mole) of sodium hydroxide in 350 ml water. The mixture was heated at reflux for two hours, then cooled in an ice bath. The insoluble white crystals were collected and washed with cold methanol to give the bis sodium salt of the product. The still damp solid was dissolved in 1 scold water and acidified with conc. hydrochloric acid. The precipitated product was collected by filtration, washed with water containing ¯1% hydrochloric acid, then air dried and finally dried in a vacuum oven at 1000 to give 50.0 g (95%) of white solid, m.p. 216-218 (dec., depends on heating rate). C. 2,3-Diphenylpyrrole (Method A) A mixture of 20 g (0.065 mole) of 4,5-diphenylpyrrole-2,3-dicarboxylic acid in 80 ml quinoline was heated at reflux in an oil bath (bath # 230 ) until gas evolution stopped (approx. one-half hour). The reaction mixture was cooled and most of the quinoline was removed by distillation (bp 580 @ 0.2 mm). The partially crystalline residue was chromatographed on 300 g Silic AR CC-7, eluting with toluene to give 12 g (85%) of faintly pink 2,3-diphenylpyrrole which could be further purified by recrystallization from ethanol/water or by sublimation ('v1250 @ 0.2 mm) to give white solid, m.p. 132-3 . Anal. Calcd. for C16H13N: C, 87.64; H, 5.98; N, 6.39. Found: C, 87.99; H, 5.86; N, ó.SO. Preparation 2 2,3-Diphenylpyrrole (Method B) A. Glyoxal mono(dimethylhydrazone) was prepared by the procedure of T. Severin and H. Poehlmann, Chem. Ber., 110, 491 (1977) to give 36.1 g (80%) of pale yellow liquid, bp 1090 (22 nm); lit. bp 900 (16 mm). B. 4-Dimethylhydrazono-l , 2-diphenyl-2-buten-l-one To a mixture of 19.6 g (0.1 mole) desoxybenzoin and 10 g (0.1 mole) of glyoxal mono(dimethylhydrazone) in 100 ml ethanol was added dropwise a solution of sodium ethoxide prepared by dissolving 2.3 g (0.1 mole) sodium metal in 100 ml ethanol. The mixture was heated at reflux for one-half hour. TLC (90/10, toluene/ethyl acetate) showed a small amount of starting desoxybenzoin, so 2.0 g (0.02 mole) of additional glyoxal mono(dimethylhydrazone) was added. Heating was continued another two hours. TLC at this time showed no starting material, and two clean close yellow product spots (isomers). The mixture was poured into 1 2 ice water then extracted with methylene chloride. The organic extracts were dried and concentrated on a rotary evaporator to give 28.7 g (100%) of yellow oil. The NMR showed the presence of two major N(CH3)2 containing materials (product isomers). The crude oil crystallized from isopropanol to give one pure isomer of product, 13.4 g (488), pale yellow crystals, m.p. 131-2 . Anal. Calcd. for C18Hl8N2O: C, 77.67; H, 6.52; N, 10.06. Found: C, 77.44; H, 6.46; N, 10.17. C. 2,3-Diphenylpyrrole (Method B) A mixture of 3.1 g (0.011 mole) of 4-dimethylhydrazono-l, 2-diphenyl-2-buten-l-one, 11.2 g (.0.064 mole) sodium hydrosulfite in 75 ml ethanol and 37.5 ml water was heated at reflux for three hours. The mixture was cooled and poured into 300 ml ice water. The white crystalline produce was collected, washed with water and air dried to give 1.9 g (79%), m.p. 130-1 , identical to product obtained via the decarboxylation, Method A. Preparation 3 4, 5-Diphenyl-3-methylpyrrole A. Ethyl 4,5-diphenylpyrrole-3-carboxylate was prepared by a procedure similar to that used by A. M. van Leusen et al., Tet. Letters, 5337 (1972) for the preparation of the methyl ester. The ethyl ester was obtained as a white solid, m.p. 207-208,50 (methyl cyclohexane/toluene). Anal. Calcd. for ClgHl7NO2: C, 78.33; H, 5.88; N, 4.81. Found: C, 77.92; H, 5.87; 77.90 5.88 N, 4.60. 4.62 B. 4,5-Diphenyl-3-methylpyrrole To a stirred slurry of 0.76 g (20 m moles) of lithium aluminum hydride in 25 ml. THF was added dropwise a solution of 0.58 g (2 m moles) of ethyl 4,5-diphenylpyrrole-3-carboxylate in 5 ml THF. The mixture was heated at reflux overnight. After cooling, 0.8 ml water, 2.4 ml 15% sodium hydroxide solution and 0.8 ml water were added dropwise. The solids were removed by filtration and the filtrate concentrated by rotary evaporation. The crystaline residue was purified by chromatography on 50 g Silic AR CC-7, eluting with hexane/toluene (90/10) to give 0.25 g of product, m.p. 163-40. Anal. Calcd. for C17H15N: C, 87.51; H, 6.48; N, 6.00. Found: C, 87.77; H, 6.60; N, 5.89. Preparation 4 4,5-Bis(4-chlorophenyl)-3-propylpyrrole A. 2-Acetylthio-3-allyl-4,5-bis(4-chlorophenyl)pyrrole A solution of 3.6 g (0.01 mole) of 2-allylthio4,5-bis(4-chlorophenyl)pyrrole in 20 ml acetic anhydride was added dropwise to 20 ml quinoline preheated at 1700. The mixture was kept at 1700 an additional 45 minutes, then cooled. Most of the acetic acid, acetic anhydride and quinoline were removed by distillation under reduced pressure. The residue was chromatographed on 125 g of Silic AR CC-7, eluting with toluene, to give, after recrystallization from hexane/methyl cyclohexane, 2.7 g of white product, m.p. 131-20. Anal. Calcd. for C21Hl7Cl2NOS: C, 62.69; H, 4.26; N, 3.48. Found: C, 62.48; H, 4.47; N, 3.57. B. 4,5-Bis(4-chlorophenyl)-3-propylpyrrole A mixture of 5 g Raney nickel, 0.8 g (2 m moles) of 2-acetylthio-3-allyl-4,5-bis (4-chlorophenyl)pyrrole and 50 ml acetone was heated at reflux under nitrogen for two hours. The mixture was diluted with ethanol and the catalyst was removed by filtration. The filtrate was concentrated by rotary evaporation. The residue was purified by chromatography on 50 g Silic ARCC-7, eluting with hexane/toluene (90/10), to give 0.15 g of white crystals, m.p. 90-930. Mass spectrum calcd. for C19H17NC12: 329.0738. Found: 329.0759 Other 2,3-diarylpyrroles prepared by these procedures are given in Table I. Table I 2,3-Diarylpyrroles EMI16.1 Preparation Ar Ar m.p. 5 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 oil 6 4-FC6H4 4-FC6H4 119.5-120.5 7 4-ClC6H4 4-ClC6H4 124-7 8 4-FC H 4-C H OC H 118-118.5 9 4-C1C6H4 4-FC H 102-4 10 4-FC6H4 4-C1C6H4 116-118 11 4-FC6H4 4-CH30C6H4 117-118 12 4-ClC6H4 4-CH3OC6H4 105-110 13 4-FC6H4 C6H5 137-8 14 4-ClC6H4 C6H5 124-6 15 4 CH3C6H4 4 CH3C6H4 128-9 16 3-FC6H4 3-FC6H4 90-90.5 17 C6H5 3,4-diClC6H3 112-113 18 2-FC6H4 2-FC6H4 131-132.5 19 C6H5 3-piridyl 190-192 20 4-CH3OC6H4 2-thienyl 65-66.5 Example 1 4,5-Diphenyl-2-(trifluoromethylthio)pyrrole In glassware flamed out, under nitrogen, and fitted with a dry ice condenser, were placed 11 g (0.05 mole) 2,3-diphenylpyrrole, 6.4 g (0.06 mole) anhydrous sodium carbonate and 200 ml ether. The mixture was chilIed to -30 and 7.6 g (0.055 mole) trifluoromethanesulfenyl chloride was added as a gas from a tared trap. The reaction was stirred at -30 one-half hour, then allowed to warm to room temperature for two hours. The inorganic salts were removed by filtration and the ether filtrate was concentrated. The residue was chromatographed on 300 g Silic AR CC-7 eluding with hexane containing 5-10% toluene. The produce was obtained as a white solid, 15.4 g (96%), m.p. 58-9 . Anal. Calcd. for C17H12F3NS: C, 63.94; H, 3.79; N, 4.39. Found: C, 63.66; H, 3.87; N, 4.34. Example 2 4,5-Bis(4-methoxyphenyl)-2-(trifluoromethylthio)pyrrole Method A Following the procedure of Example 1, reaction of 2,3-bis(4-methoxyphenyl)pyrrole with trifluoromethanesulfenyl chloride gave 4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2 (trifluoromethylthio)pyrrole as a white solid, m.p. 114-115 . Anal. Calcd. for ClgHl6F3NO2S: C, 60.14; H, 4.25; N, 3.69 Found: C, 60.24; H, 4.29; 60.32 4.20; N, 3.67. 3.71 Method B (a) 4, 5-Bis (4-methoxyphenyl) pyrrole-2-carboxaldehyde To 25 ml DMF at 0 was added dropwise with stirring 30 g of phosphorous oxychloride. The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then a solution of 5.6 g (0.02 mole) of 2,3-bis(4-methoxyphenyl)pyrrole in 40 ml DMF was added dropwise with cooling in an ice bath. The mixture was then heated at 70-80 for one hour, then cooled. Aqueous sodium hydroxide (50%) was added until the mixture was basic. The reaction mixture was then heated again at 700 for 15 minutes. The cooled reaction mixture was poured into ice water. The precipitated material was collected and purified by chromatography on 600 g Silic AR CC-7 (eluting with toluene containing 1-28 ethyl acetate) to give 3.4 g (55%) of product, m.p. 165-6 (methylcyclohexane/ toluene). Anal. Calcd. for C19H17NO3: C, 74.25;' H, 5.58; N, 4.56. Found: C, 74.46; H, 5.43; N, 4.44. (b) 4,5-Bis(4-methoxyphenyl)-2-(trifluoromethylthio) pyrrole To a stirred mixture of 1.5 g (5 m mole) of 4,5 bis (4-methoxyphenyl) pyrrole-2-carboxaldehyde and 1.3 g sodium carbonate in 10 ml ether/l0 ml THF at -78 was added 0.8 g of trifluoromethanesulfenyl chloride. The mixture was allowed to warm to room temperature with a dry-ice condenser attached to keep the trifluoromethanesulfenyl chloride from escaping. Excess trifluoromethanesulfenyl chloride was added and the mixture was stirred overnight at room temperature. The mixture was filtered and the filtrate concentrated by rotary evaporation. The residue was purified by chromatography on 300 g Silic ARCC-7, eluting with toluene, to give 0.75 g (39%) of product, identical to that obtained by Method A. Method C (a) 4, 5-Bis (4-methoxyphenyl) -2- (trifluoroacetyl) pyrrole To a stirred solution of 2.5 g trifluoroacetic anhydride in 30 ml ether at 0 was added dropwise a solution of 2.8 g (0.01 mole) of 2,3-bis(4-methoxyphenyl)pyrrole and 1.5 g of dimethyl aniline in 20 ml ether. The mixture was stirred one hour at 00, then diluted with more ether and washed with water, 1N hydrochloric acid, then water again. The organic layer was dried and concentrated. The residue was purified by chromatography in Silic ARCC-7 (300 g, eluted by toluene), followed by recrystallization from methylcyclohexane to give 2.2 g (59%) of pale yellow crystals, m.p. 185-186.5 . Anal. Calcd. for C20z16F3N 3 C, 64.00; H, 4.30; N, 3.73. round: C, 64.35; H, 4.41; 64.03 4.22 N, 3.61. 3.70 (b) 4,5-Bis(4-methoxyphenyl)pyrrole-2-carboxylic acid To a refluxing solution of 1.9 g (5 m moles) of 4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2-(trifluoroacetyl)pyrrole in 20 ml ethanol was added a solution of 2 g sodium hydroxide in 20 ml water. The mixture was heated at reflux 3 1/2 hours then cooled and diluted with water. The aqueous solution was extracted with methylene chloride. The aqueous layer gave only 0.1 g of acid product upon acidification with hydrochloric acid. The methylene chloride solution of the sodium salt of the acid was acidified by shaking with IN hydrochloric acid. The methylene chloride layer was then dried and concentrated to give another 1.1 g of acid product. The combined product was recrystallized from ethanol/water to give 1.2 g (75%) of white product, m.p. 204-5 . Anal. Calcd. for ClgHl7NO4: C, 70.58; H, 5.30; N, 4.33. Found: C, 70.38; H, 5.35; N, 4.44. (c) 4,5-Bis(4-methoxyphenyl)-2-(trifluoroacetyl)pyrrole thio)pyrrole To a solution of 0.3 g (1 m mole) of 4,5-bis(4 methoxyphenyl)pyrrole-2-carboxylic acid in 5 ml ether/5 ml THF at -780 was added as a gas 0.3 g of trifluoromethanesulfenyl chloride. After 15 minutes, TLC showed no evidence of reaction, so a large excess of trifluoromethanesulfenyl-chloride was added and the mixture was allowed to warm slowly to room temperature overnight, with a dry ice condenser attached for the first few hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the residue was purified by chromatography on 100 g Silic AR CC-7 to give after recrystallization from hexane 0.15 g (40%) of 4,5bis(4-methoxyphenyl)-2-(trifluoromethylthio)pyrrole, identical to material obtained by Method A. Other 4, 5-diaryl-2- (trifluoromethylthio) pyrroles prepared by the procedures of Examples 1 and 2A are given in Table II. Table II 4,5-Diaryl-2-(trifluoromethylthio)pyrroles EMI21.1 Example Ar Ar' R4 m.p. 3 4-FC6H4 4-FC6H4 H 106-107.5 4 4-ClC6H4 4-ClC6H4 H 95-96.5 5 4-FC6H4 4-C2H50C6H4 H 83-84 6 4-ClC6H4 4-FC6H4 H 103-4 7 4-FC6H4 4-ClC6H4 H 90-1 8 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 H 122-3 9 4-ClC6H4 4-CH3OC6H4 H 115-116.5 10 4-FC6H4 C6H5 H 78-9 11 4-ClCH4 C6H5 H 98-9 12 4-CH3C6H4 4-CH3C6H4 H 79-80 13 3-FC6H4 3-FC 6H4 H 74-5 14 4-ClC6H4 4-CLC6H4 CH3CH2CH2 99-100 15 C6H5 C6H5 CH3 79-81 16 C6H5 3,4-diClC6H3 H 82-82.5 16a C6H5 3-pyridyl H 196-197 16b 4-CH3OCH6H4 2-thienyl H 73-74 Preparation 21 4,5-Diphenyl-2-(thiocyanato)pyrrole To a mixture of 11 g (0.05 mole) of 2,3-diphenylpyrrole in 150 ml methanol at room temperature was added in portions 18 g (#0.1 mole)cupric thiocyanate. After stirring at room temperature for three hours, TLC indicated approximately 50% starting material was left (no change from two hours), so another 18 g (0.1 mole) cupric thiocyanate was added. After another hour, TLC indicated no starting material. The inorganic material was removed by filtration and the methanol filtrate was concentrated. This residue was taken up in methylene chloride, washed with water, then dried and concentrated. The residue was chromatographed on 300 g Silic AR CC-7, eluting with toluene to give 11.3 (82%), m.p. 139-140 (methylcyclohexane). Anal. Calcd. for C17H12N2S: C, 73.39; H, 4.38; N, 10.14. Found: C, 73.90; H, 4.49; N, 10.31. Other 4,5-diaryl-2-(thiocyanato)pyrroles prepared in this manner are given in Table III. Table III 4,5-Diaryl-2-(thiocyanato)pyrroles EMI22.1 Preparation Ar Ar m.p. 22 4-CH3OCH6H4 4-CH3OC6H4 oil 23 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 129-131 24 4-C1C6H4 4-C1C6H4 168-9 25 4-FC6H4 4-FC6H4 164-165.5 26 4-C1C6H4 4-FC6H4 150-1 25 4-FC6H4 4-C1C6H4 174-5 28 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 148-9 29 4-C1C6H4 4-CH3OC6H4 173-4 30 4-FC6H4 C6H5 175-6 31 5-CöC6H4 C6H5 162-162.5 32 4-CH3C6H4 4-CH C H 161-2 Example 17 4,5-DiphenZl-2-(methylthlo)pyrrole To a mixture of 1.4 g (0.005 mole) 2,3-diphenyl-5thiocyanatopyrrole, 0.85 5 (0.006 mole) methyl iodide in 10 ml methanol was added dropwise at 0 a solution of 0.8 g (-0.012 mole, 85%) potassium hydroxide in 5 ml water + 5 ml methanol. The mixture was allowed to warm to room temperature, then was poured into 100 ml ice water and neutralized with hydrochloric acid. The aqueous mixture was extracted with methylene chloride, and the extracts dried and concentrated. The residue was chromatographed on 50 g Silic AR CC-7, eluting with toluene to give 1.2 g (90%) yellow oil. Example 18 4,5-Bis(4-fluorophenyl)-2-(1,1,2,2-tetrafluoroethylthio) pyrrole A mixture of 3.1 g (0.01 mole) of 4,5-bis(4-fluoro phenyl)-2-(thiocyanato)pyrrole,10 ml water and 100 ml methanol was placed in a pressure vessel and frozen in dry ice. Then 2.0 g of potassium hydroxide was added. The pressure vessel was evacuated and purged with nitrogen. Then 2.5 g of tetrafluoroethylene was added and the pressure vessel sealed. The mixture was allowed to warm to room temperature and was shaken overnight. The pressure vessel was vented and the contents rinsed out with methanol. The mixture was diluted with water and saturated sodium chloride solution, then extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, dried and concentrated by rotary evaporation. The residue was chromatographed on 300 g Silic AR CC-7 eluting with mixtures of hexane and toluene to give, after recrystallization from hexane or ethanol/water 1.8 g of product, m.p. 70.5-710, Anal. Calcd. for C18H11F6NS: C, 55.82; H, 2.86; N, 3.62. Found: C, 55.78; H, 3.08; N, 3.48. Other 4,5-diaryl-2-(alkylthio)pyrroles prepared in this manner are given in Table IV. Table IV 4,5-Diaryl-2-(alkylthio)pyrroles EMI24.1 Example Ar Ar' R1 m.p. 19 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 164-5 20 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3CH2 82-3 21 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CH3 139-141 22 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CH3 119.5-120.5! 23 4-CLC6H4 4-ClC6H4 CHF2CF2 oil 24 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3 88-88.5 25 4-ClC6H4 4-CLC6H4 CH3CH2 oil 26 4-C1C6H4 4-FC6H4 CH3 112-112.5 27 4-FC6H4 4-ClC6H4 CH3 102-102.5 28 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 103-5 29 4-C1C6H4 4-CH3OC6H4 CH3 149-151 30 4-FC6H4 C6H5 CH3 97-8 31 4-ClC6H4 C6H5 CH3 124-124.5 32 4-CH3C6H4 4-CH3C6H4 CH3 117-118 33 4-CLC6H4 4-ClC6H4 CH=CHCH2 oil Examples 34, 35 4,5-Diphenyl-2-(trifluoromethylsulfonyl and sulfinyl)pyrrole To a solution of 9.6 g (0.03 mole) 4,5-diphenyl-2 (trifluoromethylthio)pyrrole in 100 ml methylene chloride at roan temperature was added dropwise a solution of 12 g (# 0.06 mole, #85%) m-chloroperoxybenzoic acid in 130 ml methylene chloride. After two hours, TLC (toluene/ ethyl acetate, 90/10) showed a trace of sulfide and major amounts of sulfoxide and sulfone. Since a potassium iodide-starch test was negative, an additional 1 g (NO.005 mole) of peracid was added and stirring continued for another two hours (KI-starch test negative, TLC no sulfide left). The mixture was washed twice with 10% sodium bicarbonate, once with water, then dried and concentrated. The residue was chromatographed on #1 kg Silic AR CC-7. Eluted with toluene was the sulfone, 2.2 g (22%), m.p. 159-160 (methyl cyclohexane), example 34. Anal. Calcd. for C17H12F3NO2S: C, 58.12; H, 3.44; N, 3.99. Found: C, 58.25; H, 3.60; N, 4.39. Eluted with toluene/ethyl acetate (95/5) was the sulfoxide, 0.9 g (98), m.p. 125-6 (ethanol/water), example 35. Anal. Calcd. for C17H12F3NOS: C, 60,89; H, 3.61; N, 4.18. Found: C, 60.99, 61.37; H, 3.45, 4.12; N, 3.94, 4.00. Other 4,5 -diaryl-2-(alkylsulfinyl and sulfonyl)pyrroles prepared in this manner are given in Table V. Table V 4,5-Diaryl-2-(alkylsulfonyl or sulfinyl)pyrroles EMI26.1 Example Ar Ar' R1 n m.p. 36 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CF3 2 203-204.5 37 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 142-142.5 38 4-CH30C6H4 4-CH3oC6H4 CH3CH2 2 136-136.5 39 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 2 154-5 40 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 1 128-9 41 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CF3 2 133-5 42 4-ClC6H4 4-CLC6H4 CF3 1 175-176.5 43 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CF3 2 131-2 44 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CF3 1 166-9 45 4-C1C6H4 4-C1C6H4 CH3 2 186-8 46 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CH3 2 149-150 47 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3 2 185-6 48 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CH3CH2 2 185-185.5 49 4-ClC6H4 4-FC6H4 CH3 2 212-212.5 50 4-FC6H4 4-ClC6H4 CH3 2 188-9 51 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 182-3 52 4-ClC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 211-212 53 4-FC6H4 C6H5 CH3 2 183-183.5 54 4-ClC6H4 C6H5 CH3 2 198-9 55 4-CH3C6H4 4-CH3C6H4 CH3 2 212-213 Table VI illustrates other compounds that can be prepared by the procedures previously described. Table VI EMI27.1 R1 R2 R3 R4 n -CH2CH=CH2 4-FC6H4 4-FC6H4 H 0 -CH2CH2CH2CH3 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 H 2 -CHF2 4-FC6H4 4-FC6H4 H 0 -CF2CF3 4-FC6H4 4-FC6H4 H 0 -CF3 4-ClC6H4 4-FC6H4 H 2 -CH3 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 H 2 -CF3 4-ClC6H4 4-CH3OC6H4 H 0 -CF3 C6H5 4-CH3OC6H4 H 0 -CF3 2-FC6H4 2-FC6H4 H 0 -CF3 C6H5 3,4-diClC6H3 H 2 -CF3 4-FC6F4 4-(CH3)2NC6H4 H 0 -CF3 4-FC6H4 4-BrC6H4 H 0 -CF3 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3 0 -CF3 4-FC6H4 4-CH3CH2CH2CH2C6H4 H 0 -CF3 4-FC6H4 4-CH3CH2CH2CH2OC6H4 H 0 -CF3 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3CH2CH2 O -CF3 4-FC6H4 4-(C2H5)2NC6H4 H 0 -CH2CH2CH2F 4-FC6H4 4-FC6H4 H 0 Example 56 1-Acetyl-4,5-bis(4-fluorophenyl)-2-(trifluoromethylthio)pyrrole A mixture of 1.8 g. of 4,5-bis (: :4-fluorophenyl)- 2-(trifluoromethylthiolpyrrole and 25 ml, of acetic anhydride was heated at reflux with stirring under nitrogen for 2 days and then concentrated under vacuum. The residue was purified by chromatography on Silic AR CC-7 Celuting with hexane and then hexane/ toluene) to give 40Q mg. of a colorless solid product. Recrystallization from athanol/H2O gave an analytical sample, m.p. 75-76 C. Anal. Calcd. for ClgH12F5NOS: C, 57.43; H. 3.04; N, 3.52; Found: C, 57.05, H, 3.15; N, 3.51. Example 57 1-Methyl-4, 5-bis (A-f luorophenyl) -2- (trifluoromethylthio) - pyrrole A sodium hydride dispersion (0.45 g.; 9 mmoles) was reacted with 30 ml. of DMSO under nitrogen with stirring. After gas evolution had ceased, a solution of 2.13 g. (6 mmoles) of 4,5-bis(4-fluorophenyl)-2 (trifluoromethylthio)pyrrole in 6 ml. of DMSO was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 15 minutes, 2.1 g. (15 mmoles) of methyl iodide was added and the reaction mixture was stirred for 30 minutes. The reaction mixture was then poured into water and the product extracted into ether. The combined ether extracts were washed 3 times with water and, after drying, evaporated to afford 2.3 g of crystals. The crystals above were combined with 700 mg. of product from a previous run and purified by chromatography on Silic AR CC-7 (eluting with hexane) to give 2.4 g. of product, m.p. 76-770C (ethanol/water). Anal. Calcd. forC18H12F2NS: C, 58.53; H, 3.27; N, 3.79; Found: C, 58.76; H, 3.48; N, 3.77. Example 58 l-Ethoxycarbonyl-4, 5-his (4-fluorophenyl) -2-(trifluoro- methylthio)pyrrole A mixture of 700 mg. (2 mmoles) of 4,5-bis(4fluorophenyl)-2-(trilfluoromethylthio)pyrrole and 330 mg. (3 mmoles) of potassium tert-butoxide in 20 ml. of toluene was heated to reflux with stirring and then cooled to room temperature under nitrogen. A solution of 700 mg. (6 mmoles)of ethyl chloroformate in 15 ml. of toluene was then added dropwise and the reaction mixture stirred at room temperature for several hours. The mixture was poured onto an aqueous sodium bicarbonate solution and the product extracted into methylene chloride. The combined organic layers were dried and concentrated to give 800 mg. of a viscous oil. The oil was purified by chromatography on Silic AR CC-7 (eluted by hexane and then by mixtures of hexane/toluene), followed by recrystallization from ethanol/water to give 400 mg. of product as colorless crystals, m.p. 54-54.50C. Anal. Calcd. for C20H14F5NO2S: C, 56.21; H, 3.30; N, 3.28; Found: C, 56.46; H, 3.43; N, 3.16 Example 59 l-BenzOyl-4,5-bis(4-fluorophenyl)-2-(trifluoromethyl- thio)pyrrole A mixture of 2.1 g. (6 mmoles) of 4,5-bis- (4-fluorophenyl)-2-(trifluoromethylthio)pyrrole and 1.3 g. (12mmoles) of potassium tert-butoxide in 60 ml. of toluene was heated to reflux with stirring and then cooled to room temperature under nitrogen. A solution of 1.7 g. of benzoyl chloride in 15 ml. of toluene was then added and the reaction mixture stirred overnight at room temperature. The mixture was diluted with methylene chloride, which was washed with 10% aqueous sodium bicarbonate solution, dried and evaporated. The residue was purified by chromatography on Fisher 100-200 mesh silica gel (eluted by hexane and then by mixtures of hexane/toluene), followed by recrystallization from ethanol/water to afford 1.8 g. of colorless crystals, m.p, lQ5,5.lQ6 C. Anal. Calcd. for C24H14F5NOS: C, 62.74; H, 3.07; N, 3.Q5; wound: C, 62.83; H, 3.22; N, 2.90. Example 60 l-Benzenesulfonyl-4,5-bis(4-fluorophenyl)-2-trifluoro methylthio)pyrrole Using the procedure described in Example 58, 700 mg. (2 mmoles) of 4,5-bis (4-fluorophenyl) -2 ttrifluoromethylthio)pyrrole was reacted with 530 mg. (3 mmoles) of benzenesulfonyl chloride. The crude reaction product was purified by chromatography on Fisher 100-200 mesh silica gel (eluted by hexane and then by mixtures of hexane/toluene), followed by recrystallization from hexane to give 250 mg. of colorless crystals, m.p. 133-133.50C. Anal. Calcd. for C23H14F5N02S2: C, 55.75; H, 2.85; N, 2.83; Found: C, 55.46; H, 2.88; N, 2.98. Table VIA illustrates other compounds that can be prepared by the procedures previously described. TABLE VIA EMI31.1 R1 R2 R3 R4 R6 n CH2CH=CH2 4-FCH4 4-FC6H4 H (CH2)3CH3 0 (CH2)2CH3 4-CH3OC6H4 4-FC6H4 CH3 CH2CH=CH2 1 CHF2 4-FC6H4 4-ClC6H4 H (CH2)2N(CH3)2 2 CH3 4-FC6H4 3,4-diClC6H4 H CH2OCH2 0 CF3 4-FC6H4 4-BrC6H4 H CH3OCH2 0 CF3 3-pyridyl 4-FC6H4 H CH3CH2OCH 0 CH3 CF3 4-FC6H4 4-ClC6H4 CH3(CH2) n-C3H7OCH2 2 CF3 4-ClC6H4 4-FC6H4 H CH2OCCH2# 0 CH2CF3 2-thienyl 4-CH3CH2OC6H4 H CH2OCC(CH3)3 0 0 CH2CH3 4-FC6H4 4-FC6H4 H 2-tetrahydro- 0 pyranyl CH2CF3 3-CH3C6H4 3-CH3C6H4 H 2-tetrahydro- 2 furyl (CH2)2CH3 3-piridyl 2-FC6H4 CH3 COCH3 1 N-oxide # O CF3 4-CH3OC6H4 4-FC6H4 H 1 o CF3 4-FC6H4 4-N(CH3)2C6H4 H COCH2# 0 (CH2)2Ch2F 3,4-diClC6H3 4-FC6H4 H CCH3 1 0 CF3 4-FC6H4 3-BrC6H4 H C(CH2)2CH3 2 0 CF3 4-FC6H4 2-ClC6H4 H C-CH2# 0 0 CH2CF3 4-FC6H4 2-CH3OC6H4 CH3 C6H3CO 0 CF3 4-pyridyl 4-FC6H4 H 4-FC6H4CO 0 CH3 4-FC6H4 2-FC6H4 H 3-CH3C6H4CO 0 CF3 4-CH3OC6H4 4-FC6H4 H 2-CH3OC6H4CO 2 (TABLE VIA CONTINUED) R1 R2 R3 -4 -6 n CH2CH3 4-FC6H4 3-ClC6H4 H 4-NO2C6H4CO 1 CH2CF3 4-FC6H4 3,4-diClC6H3 H C6H5SO2 0 CF34- 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3CH2 4-ClC6H4SO2 0 CH3 2-thienyl 4-F-3-CH3OC6H3 H 2-CH3CH2C6H4SO2 2 CF3 4-ClC6H4 4-FC6H4 H 3-CH3(CH2)2OC6H4SO2 0 CF3 3-pyridy1- 3-FC H H 3-NO2C6H4SO2 2 N-oxide CF3 4-FC6H4 4-BrC6H4 H CH3SO2 1 CH2CH=CH2 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 H CH3(CH2)SO2 0 CH3 2-Br-C6H4 2-BrC6H4 CH3 CN(CH3)2 2 0 CH2F 4-FC6H4 3-FC6H4 H n-C4H9SO2- 0 CF3 4-FC6H4 4-FC6H4 H CN(CH2CH3)2 1 S CF3 4-FC6H4 4-F6H4 H CH3 2 CF3 3,4-diFC6H3 4-FC6H4 H COCH3 0 (CH2)3CH2F 4-CH3(CH2)3C6H4 4-CH3(CH2)3- H CH2OCH2CH2OCH3 0 OC6H4 CF3 4-FC6H4 3-Cl-4FC6H3 H CHOCCH3 1 0 CH3 3-ClC6H4 4-FC6H4 H 0CH2CO 0 CF3 2-BrC6H4 3-ClC6H4 H CH3(CH2)3CO 0 CF3 4-CH3CH2OC6H4 2-CR C H H 4-Cl-C6H6CO 1 CH2CH=CH2 4FC6H4 4-FC6H4 H 4-FC6H4SO2 0 Dosaae Forms The anti-arthritic agents and analgesic agents of this invention can be administered to treat arthritis or alleviate pain by any means that produces contact of the active agent with the agents site of action in the body of a mammal. They can be administered by any conventional means available for use in conjunction with pharmaceuticals; either as individual therapeutic agents or in a combination of therapeutic agents. They can be administered alone, but are generally administered with a pharmaceutical carrier selected on the basis of the chosen route of administration and standard pharmaceutical practice. The dosage administered will, of course, vary depending upon known factors such as the pharmacodynamic characteristics of the particular agent, and its mode and route of administration; age, health, and weight of the recipient; nature and extent of symptoms, kind of concurrent treatment, frequency of treatment, and the effect desired. Usually a daily dosage of active ingredient can be about 0.05 to 40 milligrams per kilogran of body weight. Ordinarily 0.1 to 20, and preferably 0.2 to 10 milligrams per kilogram per day given in divided doses 2 to 4 times a day or in sustained release form is effective to obtain desired results. Dosage forms (compositions) suitable for internal administration contain from about 5 milligrams to about 500 milligrams of active ingredient per unit. In these pharmaceutical compositions the active ingredient will ordinarily be present in an amount of about 0.5 95% by weight based on the total weight of the composition. The active ingredient can be administered orally in solid dosage forms, such as capsules, tablets, and powders, or in liquid dosage forms, such as elixirs, syrups, and suspensions, it can also be administered parenterally, in sterile liquid dosage forms. Gelatin capsules contain the active ingredient and powdered carriers, such as lactose, sucrose, mannitol, starch, cellulose derivatives, magnesium stearate, stearic acid, and the like. Similar diluents can be used to make compressed tables. Both tablets and capsules can be manufactured as sustained release products to provide for continuous release of medication over a period of. hours. Compressed tablets can be sugar coated or film coated to mask any unpleasant taste and protect the tablet from the atmosphere, or enteric coated for selective disintegration in the gastrointestinal tract. Liquid dosage forms for oral administration can contain coloring and flavoring to increase patient acceptance. In general, water, a suitable oil, saline, aqueous dextrose (glucose), and related sugar solutions and glycols such as propylene glycol or polyethylene glycols are suitable carriers for parenteral solutions. Solutions for parenteral administration contain preferably a water soluble salt of the active ingredient, suitable stabilizing agents, and if necessary, buffer substances. Antioxidizing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, or ascorbic acid either alone or combined are suitable stabilizing agents. Also used are citric acid and its salts and sodium EDTA. In addition parenteral solutions can contain preservatives, such as benzalkonium chloride, methyl- or propyl-paraben, and chlorobutanol. Suitable pharmaceutical carriers are described in Remington's Pharmaceutical Sciences, E. W. Martin, a standard reference text in this field. Useful pharmaceutical dosage-forms for administra- tion of the compounds of this invention can be illustrated as follows: Capsules A large number of unit capsules are prepared by filling standard two-piece hard gelatin capsules each with 50 milligrams of powdered active ingredient, 110 milligrams of lactose, 32 milligrams of talc, and 8 milligrams magnesium stearate. Capsules A mixture of active ingredient in soybean oil is prepared and injected by means of a positive displacement pump into gelatin to form soft gelatin capsules containing 50 milligrams of the active ingredient. The capsules are washed in petroleum ether and dried. Tablets A large number of tablets are prepared by conventional procedures so that the dosage unit is 50 milligrams of active ingredient, 7 milligrams of ethyl cellulose, 0.2 milligrams of colloidal silicon dioxide, 7 milligrams of magnesium stearate, 11 milligrams of microcrystalline cellulose, 11 milligrams of cornstarch and 98.8 milligrams of lactose. Appropriate coatings may be applied to increase palatability or delay absorption. Pharmaceutical Utility A procedure for detecting and comparing the antiinflammatory activity of compounds in this series and standard drugs for which there is a good correlation with human efficacy is the adjuvant-induced arthritis test in rats. A procedure for detecting and comparing the analgesic activity of compounds in this series and standard drugs for which there is a good correlation with human efficacy is the phenylquinone writhing test. The test procedures employed for determining anti in lammatory and analgesic activity are described below with test data included in Tables VII and VIII. EsWablished Adjuvant-Induced Arthritis in Rats Charles River Lewis male rats (130-150 grams) are injected subcutaneously in plantar area of the right hind paw with 0.1 ml of adjuvant (Difco heat-killed, lyophilized Mycobacterium butyricum suspended in mineral oil 5 mg/ml). 20 Non-arthritic controls are injected with mineral oil. The animals are held for 2 weeks to allow development of arthritis. Paw volumes (uninjected, left hind paw) are measured and the adjuvant injected rats are culled and distributed to treatment groups of 10 of equal disease severity. Non-arthritic controls are distributed to 2 groups of 10. The rats are given oral doses of compound or PVA-Acacia (Polyvinyl Alcohol 1%, Gum Acacia, U.S.P. 5%, Methylparaben 0.5%) (10 ml/kg) by gavage on that day and on the 6. following days. One day after the last dose the paw volumes (uninjected, left hind paw) are measured using a Ugo Basile Volume Differential Meter Model 7101. Arthritic Control Treatment Group Mean Paw Volume (ml) - ¯ Mean Paw Volume (ml) x 100 = Arthritic Control - Non-Arthritic Control Mean Paw Volume (ml) Mean Paw Volume (ml) * Decrease from Control Mean Paw Volume. Dose-response regression lines of the % decrease are plotted on semi-log paper by visual fit and the ED50% decrease from control paw volume is determined by inspection. Phenylquinone Writhing Test The phenylquinone writhing test, modified from Siegmund, et al., Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 95, 729 (1957), was employed. A test compound suspended in lZ methylcellulose was given orally to fasted (17-21 hours) female white mice, 5-20 animals per double blind test. Aqueous (0.019 phenyl--benzoquinone) phenylquinone was injected intraperitoneally at 24 minutes later using 0.20 ml per mouse. Commencing at 30 minutes after the oral administration of the test con- wound, the mice were observed for 10 minutes for a characteristic stretching or writhing syndrome which is indicative of pain induced by phenylquinone. The effective analgesic dose for 50% of the mice (ED50) was calculated by the moving average method of Thompson, W. R., Bact. Rev. 11, 115-145 (1947). Table VII Biological Activity EMI38.1 Adjuvantl Arthritis Analgesic #50 #50 Example Ar Ar' R1 n (mg/kg) (mg/kg) 1 C6H5 C6H5 CF3 0 (36%/25) > 135 2 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CF3 0 1.7 30 3 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 1.5 > 135 4 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CF3 0 2.8 > 130 5 4-FC6H4 4-C2H50C6H4 CF3 0 (19%/27) > 130 6 4-C1C6H4 4-FC6H4 CF3 0 2.0 > 108 7 4-FC6H4 4-ClC6H4 CF3 0 1.1 > 108 8 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 CF3 0 30 26 9 4-C1C6H4 4-CH3OC6H4 CF3 0 6.0 > 108 10 4-FC6H4 C6H5 CF3 0 (22%/27) > 108 11 4-ClC6R4 C6H5 CF3 0 25 > 108 12 4-CH3C6H4 4-CR3C6H4 CF3 0 25 < 108 13 3-FC6H4 3-FC6H4 CF3 0 (33%/27) > 108 16 C6H5 3,4-diC1C6R3 CF3 0 2.5 > 108 18 4-FC6H4 4-FC6H4 CHF2CF2 0 4.0 > 108 19 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 0 5.0 > 130 21 4-C1C6H4 4-ClC6H4 CH3 0 10 > 108 23 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CHF2CF2 0 (36%/9) > 108 24 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3 0 (19%/27) > 108 26 4-ClC6H4 4-FC6H4 CH3 0 20 > 108 27 4-FC6H4 4-ClC6H4 CH3 0 25 > 108 28 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 0 37 78 ÚValues in parenthesis represent the percent reduction in paw volume at the indicated dose. Table VII (continued) Biological Activity Adjuvant, Arthritis Analgesic ED50 ED50 Example Ar Ar' R1 n (mg/kg) (mg/kg) 29 4-ClC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 0 23 63 31 4-ClC6H4 C6H5 CH3 0 (22%/45) > 108 32 4-CH3C6H4 4-CH3C6H4 CH3 0 50 > 135 34 C6H5 C6H5 CF3 2 (46%/25) 15 -- 35 C6H5 C6H5 CF3 1 (31%/25) 30 36 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CF3 2 (36%/9) 78 37 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 1.0 16 38 4-CH3OC6H4 4-CH3OC6H4 CH3CH2 2 9 19 39 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 2 1.4 > 135 40 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 1 1.0 > 135 41 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CF3 2 1.7 < 130 42 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CF3 1 2.7 > 135 43 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CF3 2 16 > 130 44 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CF3 1 (14%/9) > 130 45 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CF3 2 1.5 > 108 46 4-FC6H4 4-C2H5OC6H4 CF3 2 (34%/25) > 108 47 4-FC6H4 4-FC6H4 CH3 2 (25%/27) > 108 48 4-ClC6H4 4-ClC6H4 CH3CH2 2 (23%/27) > 108 49 4-C1C6H4 4-FC6H4 CH3 2 27 > 135 50 4-FC6H4 4-ClC6H4 CH3 2 50 38 51 4-FC6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 (34%/27) 18 52 4-C1C6H4 4-CH3OC6H4 CH3 2 13 38 54 4-C1C6H4 C6H5 CH3 2 (23X/27) > 108 55 4-CH3C6H4 4-CH3C6H4 CH3 2 90 < 108 Table VIII Biological Activity EMI40.1 Adjwant Analgesic Example Ar Ar' R1 n R4 R6 Arthritis ED50 ED 16a C H 3-pyridyl CF3 0 H H 1.4 > 108 16b 4-CH3OC6H4 2-thienyl CF3 0 H H ¯100 78 57 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 H CH3 78%(5.0) 56 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 H C(O)CH3 63%(1.0) 59 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 H C(O)C6H5 (58%/1.0) 60 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 H CO2C6H5 (37%/9.0) 38 4-FC6H4 4-FC6H4 CF3 0 H COOC2H5 - 15 C6H5 C6H5 CF3 O CH3 H 7.5 ? 108 Consisting essentially of is intended to have its customary meaning: namely, that all specified materials and conditions are very important in practicing the invention but that unspecified materials and conditions are not excluded so long as they do not prevent the benefits of the invention from being realized. | What is claimed is: 1. A compound of the formula EMI42.1 where R1 = C1-C4 alkyl, C -C mono- or polyfluoroalkyl or allyl; R2 and R3, independently, = 2-thienyl, 3-pyridyl, 3-pyridyl-N-oxide or EMI42.2 Y1 = C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, F, Cl, Br, H or (R5)2N; wherein R5 = methyl or ethyl; Y2 = H, F or Cl; R4 = H or C1-C3 alkyl; R6 = H, C1-C4 alkyl, allyl, -CH2CH2N(R7)2, EMI43.1 2-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrofuranyl, EMI43.2 EMI43.3 C1-C4 alkylsulfonyl, or EMI43.4 R7 = H, methyl or ethyl; R8 = H or methyl; R9 = C1-C3 alkyl, benzyl, -CH2CH2OCH3, or 0 -CR10; R10 = C1-C4 alkyl or benzyl; R11 = methyl or ethyl; X = O or S; Y3 = lI, F, Cl, Br, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy or nitro; and n = 0, 1 or 2; provided that when Y1 and y2 both = H, R1 is CF3; or its pharmaceutically suitable addition salt where at least one of R2 or R3 = 3-pyridyl, Y1 = (R5)2N, or R6 = -CH2CH2N(R7)2. 2. A compound of Claim 1 where R1 = methyl or trifluoromethyl. 3. A compound of Claim 2 where R1 = methyl and n = 2. 4. A compound of Claim 2 where R1 = trifluoromethyl and n = 0. 5. A compound of Claim 1 where R2 and R3, independently are EMI43.5 6. A compound of Claim 5 where Y1 = F, C1 or methoxy. 7. A compound of Claim 6 where v F. 8. A compound of Claim 5 where Y2 = H. 9. A compound of Claim 1 where R2 = 3-pyridyl. 10. A compound of Claim 1 where R6 = H. 11. A compound of Claim 1 where n = 0 or 1. 12. A compound of Claim 11 where n = 0. 13. A compound of Claim 5 where R1 = methyl or trifluoromethyl; R4 = H; R6 = H; n = 0 or 1; Y1 - F, Cl, or methoxy; and Y2 = H. 14. A compound of Claim 13 where Y1 = F. 15. A compound of Claim 13 where n = 0. 16. A compound of Claim 1 where R4 = H. 17. A compound of Claim 10 where R2 and R3, independently, are EMI44.1 18. A compound of Claim 10 where R2 = 3-pyridyl. 19. A compound of Claim 1 where R1 = CF3; R2 and R3 both R4 = H; EMI45.1 R6 = H; and n = 0 or 1. 20. The compound of Claim 1 where R1 = CF R2 = 3-pyridyl; R3 =C6H5; R4 = H; R6 = H; and n = 0. 21. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 1. 22. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 2. 23. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 3. 24. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 4. 25. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective, antiinflammatory amount of a compound of Claim 5. 26. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 6. 27. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 7. 28. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 8. 29. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective anti inflammatory amount of a compound of Claim 9. 30. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective anti inflammatory amount of a compound of Claim 10. 31. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective anti inflammatory amount of a compound of Claim 11. 32. A pharmaceutical composition consisting essentially oe a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 12. 33. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 13. 34. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 14. 35. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 15. 36. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 16. 37. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 17. 38. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 18. 39. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 19. 40. A pharmaceutical composition consisting essentially of a suitable pharmaceutical carrier and an effective antiinflammatory amount of a compound of Claim 20. 41. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim l. 42. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 2. 43. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 3. 44. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an anti arthritic amount of a compound of Claim 4. 45. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an anti arthritic amount of a compound of Claim 5. 46. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 6. 47. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 7. 48. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 8. 49. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 9. 50. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 10. 51. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 11. 52. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 12. '3. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount'of a compound of Claim 13. 54. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 14. 55. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 15. 56. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 16. 57. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 17. 58. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 18. 59. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 19. 60. A method of treating arthritis in a mammal which comprises administering to the mammal an antiarthritic amount of a compound of Claim 20. 61. A process for preparing a compound of Claim 1 which comprises: (a) contacting a compound of the formula EMI49.1 where R2, R3 and R4 are as previously defined with a sulfenyl chloride, RlSCl where R1 is as previously defined; and optionally, (b) contacting the product of step (a) with a suitable oxidizing agent; (c) optionally alkylating, acylating or sulfonylating the product of (a) or (b); and (d) optionally converting the product of (a), (bL or .(c) into a pharmaceutically suitable salt. 62. A process for preparing a compound of Claim 1 which comprises: (a) contacting a compound of the formula EMI50.1 where R2, R3 and R4 are as previously defined with an alkyl halides, R1X, where R1 is as previously defined, or fluorinated olefin, in the presence of suitable inorganic base; and, optionally, (b) contacting the product of step (a) with a suitable oxidizing agent; (c) optionally alkylating, acylating or sulfonyl ating the product of (a) or (b); and (d) optionally converting the product of (a),(b)or (c) into a pharmaceutically suitable salt. | E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY | CHERKOFSKY, SAUL CARL |
EP-0005159-B1 | 5,159 | EP | B1 | DE | 19,810,708 | 1,979 | 20,100,220 | new | F16J15 | F04D29 | F16J15 | F16J 15/34D8 | SLIP-RING SEALING | 1. A mechanical face seal unit, and specifically a pump seal with a sliding ring, which can be pressed axially against a counter ring, and a secondary sealing ring forming a static seal against the counter ring when the seal is installed, which serves to connect the sliding ring and the counter ring, whereby the secondary sealing ring (15), before installation, is connected by its inner or outer circumference, through friction and/or positively, not only with the sliding ring (7), but also with the counter ring (13, 23) and, following the axial deplacement of the ring when installed, then operates in conjunction with the counter ring (13, 23). | Gleitringdichtùng Die Erfindung betrifft eine Gleitringdichtung, insbesondere Pumpendichtung mit einem Gleitring, der axial gegen einen Gegenlaufring andrückbar ist und einem mit dem Gegenlaufring im Einbauzustand der Dichtung zusammenwirkenden Sekundärdichtring, der im nicht eingebauten Zustand der Dichtung zum Verbinden von Gleit- und Gegenlaufring dient. In Pumpem werden vielfach zwischen Pumpenrad und Pumpengehäuse Gleitringdichtungen eingesetzt, die die Aufgabe haben, eine nachgiebige Dichtverbindung zwischen einem stehenden Pumpengehäuse und einem sich drehenden Pumpenrad herzustellen und aufrechtzuerhalten. Hierfür verwendete Gleitringdichtungen bestehen vielfach aus einem winkelförmigen Gummigehäuse, in welchem ein Gleitring axial unter Federdruck verschiebbar ist. Als Verdrehsicherung zwischen Gleitring und Gehäuse dient mindestens ein am Innenumfang des axialen Gehäuseschenkels angeformter, axial verlaufender Gumminocken, der in eine entsprechende axiale Ausnehmung des äusseren Gleitringumfanges eingreift. Es ist durch die DE - OS 24 05 616 bekannt, das Gehäuse der Gleitringdichtung axial zu verlängern und in diese Verlängerung den Gegenring einzuknüpfen, damit er bei Lagerung und Transport nicht herausfallen kann. Weiterhin ist durch die GB - PS 807 140 bekannt, die statische Abdichtung des Gegenringes über den Gleitring hinaus zu verlängern, um so eine Einbaueinheit aus Gleitringdichtung plus Gegenring zu schaffen. Bei den vorab angeführten Einbaueinheiten ergibt sich das Problem, dass bei der Montage der Einbaueinheit in ein Maschinengehäuse oder auf eine Welle keine Möglichkeit besteht festzustellen, ob die Dichtungseinheit exakt zentriert ist und insbesondere der Gegenring eine Sollposition erreicht hat. Es besteht weiterhin die Möglichkeit, dass zwischen der Verlängerung der statischen Abdichtung des rotierenden Gegenringes und dem feststehenden Gleitring ein Gummiabrieb entsteht, der in den Dichtspalt zwischen Gleit- und Gegenring gelangt und so die weitere dichtende Funktion der Gleitringdichtung stören würde. Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten Nachteile konstruktiv zu umgehen und eine an sich bekannte Einbaueinheit aus Gleitringdichtung und Gegenring zu verbessern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass durch axiales Verschieben der Sekundärdichtring mit seinem Innenoder Aussenumfang kraft- und / oder formschlüssig sowohl mit dem Gleitring, als auch mit dem Gegenring verbindbar ist. Damit ist der Vorteil verbunden, dass der Sekundärdichtring zwei Funktionen erfüllt, nämlich im nicht eingebauten Zustand der Dichtung als Verbindungsglied zwischen Gleitringdichtung und Gegenlaufring und im Einbauzustand als statische Abdichtung des Gegenlaufringes. Vorteilhaft ist zu sehen, dass der Sekundärdichtring sowohl am Innen- als auch am Aussenumfang von Gleit- und Gegenlaufring angeordnet werden kann, wobei sich eine Vielzahl von Dichtungen für die unterschiedlichsten Anwendungsfälle herstellen lassen. Ist der Sekundärdichtring an der Innenumfangsfläche von Gleit- und Gegenlaufring vorgesehen, ist es vorteilhaft, den lichten Durchmesser des Sekundärdichtringes geringfügig kleiner zu gestalten als den Wellendurchmesser. Beim Einbau der Dichtungseinheit wird der Gegenring zur Zentrierung von einem Montagewerkzeug aufgenommen. Das Gehäuse der Gleitringdichtung liegt an einem axialen Schenkel des Montagewerkzeuges an. Wird die Welle eingedrückt, greift ihre Stirnfläche an dem Sekundärdichtring an, dessen Durchmesser geringfügig kleiner ist als der Wellendurchmesser, löst die bestehende reibungs- oder formschlüssige Verbindung zwischen Sekundärdichtring und Gleitring und schiebt den Sekundärdichtring axial in den Gegenring. Der Sekundärdichtring hat seine Einbaulage erreicht, wenn er von der Stirnfläche der Welle gegen einen am Montagewerkzeug angeformten Anschlag gedrückt worden ist. Ein weiteres Durchdrücken der Welle bis zu deren Endposition ist unter erhöhtem Kraftaufwand möglich, ohne dass sich dabei die jetzige Lage des Sekundärdichtringes ändert. Durch das axiale Verschieben des Sekundärdichtringes wird gleichzeitig die axiale Positionierung des Gegenringes auf der Welle sichergestellt. Vorzugsweise ist an der dem Gegenring abgewandten Seite des Sekundärdichtringes ein radial nach innen weisender Anschlag angeformt, der in der Höhe der Innenumfangsfläche des Sekundärdichtringes mit einer Sollbruchstelle versehen ist. Wird die Welle eingedrückt, greift die Stirnfläche der Welle an dem Anschlag an und schiebt den Sekundärdichtring axial in seine Einbaueinlage. Ist diese erreicht, wird der Anschlag bei einem weiteren Eindrücken der Welle in der Höhe der Sollbruchstelle abgeschert. Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäss ist in die innere Umfangsfläche des Gegenlaufringes mindestens eine radiale oder axiale Ausnehmung eingebracht, in der sowohl während Lagerung und Transport, als auch im Einbauzustand der Sekundärdichtring, weicher mit korrespondierenden radialen oder axialen Erhebungen versehen ist, anliegt. Die Ausnehmungen im Gegenlaufring dienen dazu, dass sich der inkompressible Sekundärdichtring, der vorzugsweise aus einem elastischen Material besteht, ausdehnen kann, wenn er durch die Welle in den Gegenlaufring eingeschoben wird. Um dieses Fliessvermögen des elastischen Materials zu erhöhen, ist die Innenund / oder Aussenumfangsfläche des Sekundärdichtringes in an sich bekannter Weise mit einem wellenförmigen Profil versehen. Ein weiterer Vorzug besteht darin, dass am äusseren Umfang des Sekundärdichtringes in axialer Richtung verlaufend Oberströmkanäle eingearbeitet sind, die axial nur so lang sind, dass sie im nicht eingebauten Zustand der Dichtung den Auflagebereich des Gleitringes auf dem Sekundärdichtring überbrücken. Damit ist der Vorteil verbunden, dass die Dichtungseinheit im nicht eingebauten Zustand auf Dichtheit geprüft werden kann. Vorzugsweise ist der Sekundärdichtring aus Hartgummi oder Kunststoff hergestellt und weist einen einvulkanisierten Versteifungsring auf. Dieser Versteifungsring ist mit einem radial nach innen weisenden, konisch abgeschrägten Kragen versehen, dessen Innendurchmesser dem Durchmesser der Welle entspricht. Dieser Kragen übernimmt die Funktion eines Zentrierungskegels, damit bei eventuellem exzentrischen Eindrücken der Welle der Sekundärdichtring nicht verkantet und somit einen exakten Sitz unmöglich machen kann. Ausführungsbeispiele sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen Figur 1 Gleitringdichtungseinheit vor dem Einbau im Querschnitt Figur 1 a Sekundärdichtring im Querschnitt Figur 2 Gleitringdichtung im Einbauzustand im Teilschnitt Die in Figur 1 dargestellte Gleitringdichtungseinheit besteht aus einem winkelförmigen Dichtungsgehäuse 1 aus Gummi und einem einvulkanisierten Versteifungsring 2. Der radial nach innen gerichtete Gehäuseschenkel 3 weist eine angeformte Gummimembrane 4 auf, deren freies Ende 5 mittels eines Klemmringes 6 am Gleitring 7 unter dem Druck der Feder 8 gehalten wird. Mit Hilfe eines am Innenumfang des axialen Gehäuseschenkels 9 versehenen Nockens 10, der in eine entsprechende Umfangsausnehmung des Gleitringes 7 greift, wird eine Verdrehsicherung zwischen Gleitring 7 und Gehäuse l erzielt. Durch einen radial nach innen weisenden elastischen Anschlag 11, der am axialen Gehäuseschenkel 9 angeformt ist, wird der Gleitring 7 vor dem Herausfallen gesichert. Der Anschlag tl ist radial nach aussen verlängert 12 und liegt an dem strichpunktiert dargestellten Montagewerkzeug an. Der Gegenring 13, an dessen Innenumfang radiale Ausnehmungen 14 eingearbeitet sind, ist mit dem Gleitring 7 durch einen Sekundärdichtring 15 verbunden. Der in Figur 1 a dargestellte Sekundärdichtring 15 besitzt an seiner Aussenfläche radial nach aussen weisende wellenförmige Erhebungen t6. In der Sekundärdichtung 15 ist ein metallischer Versteifungsring 18 einvulkanisiert, an dessen, dem Gleitring 7 zugewandten Ende ein radial nach innen weisender, kegelig abgeschrägter Kragen 19 angeformt ist. An der Gegenringseite weist der Sekundärdichtring an seinem Innenumfang einen Anschlag 20 auf, der in der Höhe des Innendurchmessers mit einer Sollbruchstelle 21 versehen ist. Der in Figur t a dargestellte Sekundärdichtring 15 liegt mit seinen wellenförmigen Erhebungen 16 in den korrespondierenden Ausnehmungen 14 des in Figur 1 dargestellten Gegenringes 13. An der Gleitringseite liegt der Sekundärdichtring 15 mit seinem Aussenumfang 17 an der Innenumfangsfläche 30 des Gleitringes 7 an und stellt so zwischen Gleitring 7 und Gegenring 13 eine reibschlüssige Verbindung her. Weiterhin sind in den Sekundärdichtring 15 in axialer Richtung verlaufend Oberströmkanäle 3t eingearbeitet. In Figur 2 ist eine Gleitringdichtung im eingebauten Zustand ohne Gehäuse dargestellt. Auf der Welle 22 sind ein Gleitring 7, ein Gegenring 23 und ein Pumpenrad 24 angeordnet. Der Gegenring 23 ist durch einen Sekundärdichtring 26 mit einem einvulkanisierten Versteifungsring 25 auf der Welle 22 befestigt. Der Sekundärdichtring 26 weist sowohl an seinem Innenumfang als auch an seinem Aussenumfang einen wellen förmigen Profilquerschnitt 27,28 auf, wobei das Profil des Aussenumfanges 28 in korrespondierende Ausnehmungen 29 am Gegenring 23 eingreift. | Patentansprüche: 1. Gleitringdichtung, insbesondere Pumpendichtung mit einem Gleitring, der axial gegen einen Gegenlaufring andrückbar ist, und einem mit dem Gegenlaufring im Einbauzustand der Dichtung zusammenwirkenden Sekundärdichtring, der im nicht eingebauten Zustand der Dichtung zum Verbinden von Gleit und Gegenlaufring dient, dadurch gekennzeichnet, dass durch axiales Verschieben der Sekundärdichtring ( 15 ) mit seinem Innen- oder Aussenumfang kraft- und / oder formschlüssig so wohl mit dem Gleitring ( 7 ) als auch mit dem Gegenlaufring ( 13,23 ) verbindbar ist. 2. Gleitringdichtung nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärdichtring ( t5 ) mit seinem Aussenumfang am Innenumfang des Gleit- ( 7 ) und Gegenringes ( 23 ) anliegt. 3. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass der lichte Durchmesser des Sekundärdicht ringes ( 26 ) kleiner ist als der Wellendurchmesser ( 22 ). 4. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass an den Sekundärdichtring ( t5 ) ein radial nach innen weisender Anschlag ( 20 ) angeformt ist. 5. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen t bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anschlag ( 20 ) axial am Ende der dem Gleitring ( 7 ) abgewandten Seite angeordnet ist. 6. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anschlag (20) in der Höhe des Innendurchmessers des Sekundärdichtringes eine Soll bruchstelle (21) aufweist. 7. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Gegenring (13,23) mindestens eine radiale und / oder eine axiale Ausnehmung einge arbeitet ist. 8. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärdichtring (15,26) min destens eine radiale und / oder mindestens eine axiale Erhöhung aufweist, die in die korrespondierende Aus nehmung am Gegenring (13,23) eingreift. 9. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärdichtring (15,26) an seinem Aussenumfang und / oder an seinen Innenumfang einen wellenförmigen Profilquerschnitt (16,27,28) auf weist. 10. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass am äusseren Umfang des Sekundär dichtringes (15) in axialer Richtung verlaufend Ober strömkanäle (31) eingearbeitet sind. 11. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärdichtring (15,26) aus Hartgummi oder Kunststoff besteht. 12. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Sekundärdichtring (15,26) ein Versteifungsring (18,25) einvulkanisiert ist. 13. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Versteifungsring (18) gleitring seitig einen radial nach innen weisenden Kragen (19) aufweist. 14. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser des Kragens (19) und der Durchmesser der Welle gleich gross sind. 15. Gleitringdichtung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kragen (19) eine konische Ab schrägung zur Welle hin aufweist. | GOETZE AG | DEURING, HANS; STUTTEM, HEINZ; VOM STEIN, KARL; ZUTZ, HANS-HENNING; Stüttem, Heinz |
EP-0005161-B1 | 5,161 | EP | B1 | DE | 19,820,113 | 1,979 | 20,100,220 | new | B24D9 | null | B24D9 | B24D 9/08B | AFFIXING OF AN ABRASIVE SHEET TO A GRINDING DISC | 1. An abrasive sheet (2) adapted for being detachably mounted to a backup pad (1), in particular a flexible rotary backup pad having applied to its face an adhesive layer (8) of the type which does not set quickly and to which the abrasive sheet (2), when applied, sticks with reduced adhesiveness so that it is on the one hand reliably held in place against forces acting in its plane, while on the other hand it can be entirely stripped off from the backup pad (1) under the effect of the forces acting vertically to the plane of the backup pad, the adhesive (8) sticking to the abrasive sheet (2) with an adhesive force small enough to ensure that when stripping the abrasive sheet off the backup pad (1) the entire or practically entire layer of adhesive (8) will be retained on the backup pad (1), characterized in that the back of the abrasive sheet has firmly attached to it a release layer (11) which is undetachably bonded to the paper or fabric backsheet (9) of the abrasive sheet (2) and which consists of a polymerized synthetic material such as a polyamide or a polyvinyl acetate copolymer. | Schleifblatt und Verfahren zu dessen Befestigung an einem Schleifteller Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum lösbaren Befestigen von Schleifblättern an Schleiftellern, insbesondere an leicht verformbaren, rotierend angetriebenen Schleiftellern, durch aufbringen einer Klebstoffachicht, die an der Schleiftellerstirnfläche und der Schleifblattrückseiten- oberfläche haftet. Bei der handwerklichen und insbesondere bei der industriellen Durohiuhrung von Schleifarbeiten ist ea je- weile nach Erreichen eines gewissen Abnutsungagrades des Schleifblattes erforderlich, einen Wechsel vorsu- nehmen. Insbesondere bei rotierend angetriebenen Schleiftellern, die aus einem schwammgummiartigen oder sonst flexiblen Material bestehen, erfolgt das Befestigen des Schleifblattes durch Aufkleben. Bs ist dabei bekannt, auf die Rückseite des Schleifblattes und auf die Stirnfläche des Schleiftellers Klebstoff aufzustreichen oder auf zusprühen und das Schleifblatt durch aufdrücken anzubringen. Es ist auch bekannt, um den Benutzer von dem Bereithalten und Aufbringen des Klebstoffes zu befreien, das Schleifblatt von vornherein mit einer Klebstoffschicht zu beschichten, die durch ein gewachstes oder silikonisiertes Papier abgedeckt ist, an dem der Kleber nicht haftet. Nach Abstehen des Papiers kann das Schleifblatt auf den Schleifteller aufgedrückt werden. Von Nach- teil war bei diesem Verfahren, dass der Kleber häufig sehr dünn war, um seine Klebfähigkeit über längere Zeit hinweg zu erhalten, wenn die chleifblätter gelagert werden, und dass er bei angestaubtem Schleifteller, wenn die Haftkraft noch zusätzlich durch den Staub herabgesetzt ist, nicht genügend Hartwirkung entfaltet. Es ist daher dieses Ver- fahren aus der Praxis wieder völlig verschwunden. Es ist schliesslich auch bekannt, einen Klebstoffträger zu verwenden. Zu diesem Zweck wurde eine Leinenscheibe, deren Durchmesser gleich dem Durchmesser des Schleiftellers war, von beiden Seiten her mit Klebstoff getränkt und von beiden Seiten her mit Wachspapier oder silikonisiertem Papier abgedeckt. Der Benutzer entfernte das Abdeckpapier von beiden Seiten der Leinenscheibe und legte diese mit einer Oberfläche an den 8chleifteller und auf die andere Oberfläche das Schleifblatt mit seiner Rückseite alle. Da jedoch diese klebstoffgetränkte Leinenscheibe sehr häufig gewechselt werden musste und ausserden ihre Benutzung sehr umständlich war, hat sich auch dieses Verfahren in der Praxis nicht durchgesetst und ist vom Markt wieder verschwunden Umständlich war vor allen, dass die vom Schleifteller wieder abgezogene Leinenscheibe nur schwierig zu beseitigen war, weil sie in Abfallbehälter, oder wenn sie auf einen Gegenstand oder su Boden fiel, anhaftete und Klebstoff zurückliess wenn sie wieder entfernt wurde. Bei den zuerst geschilderten Verfahren, das in der Praxis noch üblich iat, wird ein Kontaktkleber auf den Schleifteller aufgespruht und das Schleifblatt auf den Schleifteller aufgelegt und festgeklebt. Von Nachteil ist hierbei Jedoch, dass das Schleifblatt, das häufig aus Kostengründen nur aus einem relativ dünnen und nicht sehr festen Papier als Träger beateht, beim Absiehen zerrissen wird und es bleiben Reste des Papieres am Schleifteller haften. Ausserdem kont es bei diesen Schleifblättern vor, dass sie während des Betriebes doppeln, weil der Kleber nicht erstarrt ist sondern zähflüssig bleibt und das Schleifblatt relativ lappig ist. Die nach den abziehen und kus- reissen des Schleifblattpapieres an den Schleifteller verbleibenden Rückstände bauen sich im Lauf der Zeit auf und führen dazu, dass die nachfolgend angebrachten Schleifblätter nicht mehr plan und flächig aufliegen, weil die Schleiftellerstirnfläche nicht mehr eben ist. Dadurch wird nicht nur das Schleifergebnis beeinträchtigt, weil ein örtlich sehr unterschiedlicher Druck beim Schleifen ausgeübt wird, sondern es werden auch die Schleifblätter nur teilweise ausgenutzt, weil nämlich nur die an der Rückseite aufliegenden Bereiche schleifen, die weniger starken erhöhungen auf der Schleiftellerstirnfläche gegenüberliegenden Bereiche aber nicht ausreichend in Kontakt mit dem zu schleifenden Werkstück kommen. Insbesondere dann, wenn das Schleifblatt bei Unterbrechung der Arbeiten, beispielsweise über Bracht oder über das Uiochenende hinweg, an dem Schleifteller verbleibt, lässt es sich wegen der inzwischen erfolgten Aushärtung nicht mehr vollständig abziehen und reisst. Selbst das Erwärmten der Klebstoffschicht, das für den Benutzer umständlich ist, gewährleistet noch nicht ein vollständiges und relativ rasches Abziehen des Schleifblattes, wenn dieses abgenutzt ist. rufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schleifblatt und ein Verfahren zu dessen Befestigung an einem Schleifteller zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile überwindet und das es also gestattet, das Schleifblatt rasch und zuverlässig an dem Schleifteller durch Kleben zu befestigen, wobei es sich jedoch wieder, ohne zu zerreissens rasch abziehen lässtX um dadurch ein wirtschaftliches Arbeiten bei guter ausnutzung des Schleifvermögens des Schleifbiattes zu erzielen. Gelöst wird diese Aufgabe bei einen Verfahren der eingangs genannten lirt erfindungsgemäss dadurch, dass die Schleifblattrückseite mit einer Schicht versehen wird1 mit der der Kleber nur eine verminderte Haftung eingeht, die in der Ebene der Klebstoffachicht liegenden grossen Kräften und senkrecht hierzu nur geringeren Kräften zu widerstehen vermag. Durch das Aufbringen dieser Trennschicht auf die Schleifblattrückseite wird die Erfindungsaufgabe gelöst und es werden die suvor erläuterten Nachteile mit einen Schlag in überraschend einfacher Weise überwunden. Die Handhabung atellt sich für den Benutzer sehr einfach dar, weil es für ihn genügt, die suvor präparierten Schleifblätter, die Ja nicht aneinander haften und keiner Schutzschicht bedürfen, auf die einmalig und damit für längere Zeit ausreichend mit Klebstoff versehene Schleiftellerstirnfläche aufzulegen. Das Entfernen des abgenutzten Schleifblattes ist sehr einfach durch abstehen möglich, wobei darauf zu achten ist, dass die Zugrichtung etwa senkrecht zur Ebene der Schleiftellerstirnfläche gerichtet ist. Durch die Trennschicht ist auBerdem das Schleifblatt noch zusätzlich versteift, wodurch in Jedem Zall gewährleistet ist, dass das Schleifblatt auch bei relativ raschem Abziehen nicht reisst. Lässt sich das Schleifblatt problemlos vom Schleifteller vollständig abziehen, dann verschwinden auch alle seither durch das Verbleiben von Restteilen des Schleifbiattes am Schleifteller auftretenden Probleme. Damit ist nicht nur ein rascher Schleifblattwechsel möglich, sondern es werden auch gleichbleibend gute Schleifergebnisse erzielt1 weil das Schleifblatt stets plan am Schleifteller anliegt, weil sich an diesem keine Rückstände mehr aufbauen. Wird dann, wie gemäss einer bevorzugten Durchführungsform vorgesehen ist, ein Kleber verwendet, der beim Abschälen des Schleifblattes von dem Schleifteller ausschliesslich oder nahezu ausschliesslich am Schleifteller verbleibt, so wird auch der ELlebstoff- verbrauch stark reduziert, was zu der Arbeitsseitersparnis beim Schleifblattwechsel sich noch zusätzlich wirtschaftlich gunstig auswirkt. Demgegenüber spielen die Kosten für die Trennschicht und das Aufbringen der Trennschicht praktisch keine Rolle, da sie extrem gering sein können. Die Erfindung betrifft Jedoch nicht nur ein Verfahren zum lösbaren Befestigen von Schleifblättern an Schleiftellern, sondern sie betrifft auch ein Schleifblatt zum lösbaren Befestigen an einem Schleifteller, insbesondere einem flexiblen, rotierend anzutreibenden Schleifteller, auf dessen Stirnseite eine Klebstoffschicht aufgebracht ist, an der das aufgelegte Schleifblatt haftet. Die Nachteile dieser bekannten Anordnung wurden bereits zuvor geschildert. Die zu lösende Aufgabe besteht darin, Schleifblätter so auszubilden, dass sie entsprechend den erfindungsgemässen Verfahren aufgebracht werden können und die dem Verfahren innewohnenden Vorteile zu verwirklichen gestatten. Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Schleifbiatt der zuvor genannten Art erfindungsgemäss dadurch, dass die Schleifblattrückseite mit einer an dem Schleifblatt fett haftenden Trennschicht versehen ist, an der der an dem Schleifteller befindliche Kleber so weit vermindert haftet, dass das Schleifblatt gegenüber in seiner Ebene auftretenden Kräften zuverlässig gehalten ist, aber andererseits durch Aufbringen von Kräften, die eine Koxpo- nente aenkrecht zur Schleiftellerebene aufweisen, von dem Schleifteller als Ganzes durch Abschälen lösbar ist. Hinsichtlich der erzielbaren Vorteile wird zum Vermeiden von Wiederholungen auf die obigen Ausführungen im Zusanenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren verwiesen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Trennschicht so ausgebildet, dass die Haftung des Klebers an der Trennschicht so gering ist, dass beim Abziehen oder Abschälen des Schleifblattes von dem sschloiftellor der Kleber völlig oder nahezu völlig an dem Schleifteller verbleibt. Dies hat den Vorteil, dass der Kleber nur relativ selten ergänzt oder ersetzt werden muss. Von Vorteil ist ferner, dass das Schleifblatt auch nach längeren Betriebspausen und selbst noch nach Tagen oder Wochen sich unverändert abschälen lässt, weil es einen dichten Abschluss für die Klebstoff- schicht bildet, die bei geeigneter Wahl eines Klebers ein Antrocknen dieses Klebers verhindert. Es ist also demgemäss bei bevorsugten husführungsforzen der Erfindung als Kleber ein nicht oder nur in langer Zeit aushärtender Kontaktkleber verwendet. Beispielsweise wird ein Kleber verwendet, wie er von der Firma 3M (Minadsota MiLing und Xanufactoring) unter der Bezeichnung kuto Adhesive 8054 E vertrieben wird. Die Trennschicht kann sehr unterschiedlich auagebildet aein Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung ist als Trennschicht ein Polyvinylk-Azetat-Copolymer verwendet, das sich unlösbar mit dem Papier oder dem Gewebe des Schleifblattes verbindet und das durch Aufrollen, Auf streichen, Ausprühen oder dgl. aufbringbar ist. Dieses Materials das in das Papier oder Gewebe des Schleifblattes eindringt, ergibt eine glatte, spiegelnde Deckschicht0 Es lässt sich nicht nur, ohne dass Kleber daran haftet, von dem klebstoffbeschichteten Schleifteller lösen, sondern es bewirkt auch eine Verfestigung und Versteifung des häufig als Trägermaterial verwendeten relativ dünnen und lappigen Papiers des Schleifblattes, das auf der gegenüberliegenden Oberfläche die Schleifkörnung trägt. Es versteht sich, dass auch andere Kunststoffmaterialien, die mit einem nicht oder nur langsam aushärtenden Kontaktkleber einerseits eine ausreichende Verbindung eingehen und andererseits eine gute Ablös- barkeit aufweisen, verwendet werden können. Das erwähnte Polyvinyl-Azetat-Copolymer hat sich in praktischen Versuchen zusammen mit dem Kleber 8054 E als sehr gut geeignet erwiesen. Es hat sich bei Versuchen herausgestellt, dass nicht nur eine flüssig aufgetragene, lackartige Beschichtung geeignet ist, sondern dass die Trennschicht auch völlig anders aufgebaut sein kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist als Trennschicht eine Gewebe Vliesoder Netsauflage verwendet, die mit dem Papier oder Gewebe des Schleifblattes verbunden ist. Dabei kann diese Auf lage aus Kunststoff ebenso wie aus Naturmaterial bestehen. Zusätzlich kann die Auf lage auch noch mit Polyvinyl & etat-Cpolymer als Deckschicht versehen sein, obwohl dies im allgemeinen nicht nötig ist. Zum Verbinden der Auflage mit dem Schleifblatt ist ein aushärtender, aber elastisch verformbarer bleibender Kleber verwendet. Ein solcher Kleber hat sich in praktischen Einsatz gut sur dauerhaften Verbindung der flexiblen Auflage mit dem Papier des Schleifbiattes bewährt. Die Auflage kann, wie bereits erwahnt, aus Naturfasern oder auch aus Kunststoffasern, insbesondere aus Polyamid, bestehen. Es kann jedoch auch, wie bei anderen Busfuh- rungsformen vorgesehen, die Auflage aus einer Nassvliesbeschichtung (non volvon) bestehen. Dabei ist der Kleber zum Verbinden der Vliesauflage mit dem Schleifblatt so dick aufgetragen, dass das Vlies durchtränkt ist. Dadurch wird die an sich relativ geringe Reissfestigkeit des Vlieses so stark erhöht, dass es sich ähnlich wie ein hoch bean spruchbares Gewebe verhält und dem Schleifblatt eine hohe Flexibilität bei guter Reissfestigkeit verleiht. Dabei sind die Kosten für ein derartiges Vlies so gering, dass sie die Herstellkosten eines damit beschichteten Schleifblattes nur so unwesentlich erhöhen, dass die anwendungstechnischen Vorteile und Kostenersparnisse ein Vielfaches hiervon sind. Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines in der Zeichnung dargestellten und anschliessend erläuterten Ausfuhrungsbeispieles im Zusanenhang mit den Ansprüchen0 Die Zeichnung zeigt einen stark schematisierten Axialschnitt durch einen Schleifteller und ein Schleifblatt das in einem Randbereich abgezogen wird, wahrend es in den restlichen Bereichen noch am Schleifteller haftet. An einem Schleifteller 1 ist ein SchleiSblatt 2 durch Aufkleben lösbar befestigt. Der Schleifteller 1 umfasst eine zylindrishhe, relativ dicke Schicht 3 aus einem relativ grobporigen und daher leicht verformbaren Schaumstoff. An der dem Schleifblatt 2 abgewandten Stirnseite ist diese Schicht 3 an einer steifen Abdeckplatte 4 aus Kunststoff unlösbar befestigt, beispielsweise angeklebt oder anvulkanisiert. Die Abdeckplatte 4 ist in ihrem zentralen Bereich mit einem Vorsprung 5 versehen, in den eine metallische Gewindehülse 6 eingesetzt ist, in die ein Schraubspindelende eines Antriebs- motors eindrehbar ist. Auf der der Lbdeckplatte 4 gegen überliegenden Stirnseite ist an der Schicht 3 eine dünne, relativ feinporige und ebenso wie die Schicht 3 flexible, schwammartige Deckschicht 7 angebracht, auf die nichtaushärtender Kontaktkleber 8 aufgebracht ist, der teilweise in die schwammartige Struktur der Deckschicht 7 eingedrungen ist. Die Schicht aus Kontaktkleber 8, die bei angebrachtem Schleifbiatt 2 eine weitgehend durchgehende und gleichmässig starke Schicht ist und die sich nach dem Ablösen des Schleifblattes 2 in Form von Eröpf- chen darstellt, soweit sie nicht durch Einsaugen in die Deckschicht 7 kaum noch sichtbar ist, bildet die lösbare Verbindung zwischen dem Sciileifteller 1 und dem Schleifblatt 2. Das Schleifblatt 2 besteht aus einer Trägerschicht 9, die aus einem Gewebe bestehen kann, die Jedoch vorzugsweise aus einem relativ dünnen Papier besteht, auf deren einer Oberfläche eine Körnung 10 als aktive Schleifmittelschicht aufgebracht ist. Äuf der gegenüberliegenden Oberfläche der Träger schicht 9 ist eine Auflage 11 aus einem Vlies, einem Netz oder einem Gewebe auf gebracht. Die Trägerschicht 9 und die Auflage 11 sind miteinander vorzugsweise unlösbar durch Kleben verbunden. An Stelle der Auflage 11 kann auch die Trägerschicht 9 an der der Körnung 10 abgewandten Rückseite durch aufbringen einer Schicht aus Poly vinyl-zetat-Oopolymer ersetzt sein. Sowohl die Auflage 11 als auch die entsprechende Schicht aus Polyvinyl-Azetat-Copolymer ergeben eine erhebliche mechanische Verstärkung des Schleifblattes 2. Das Schleifblatt 2 ist an dem Schleifteller 1 durch die verbindende Schicht aus Kontaktkleber 8 zuverlässig allen beim Schleifen auftretenden Beanspruchungen widerstehend gehalten, weil die dabei auftretenden Beanspruchungen im wesentlichen in Richtung der hbene der Schichten wirken. Zum Abziehen des Schleifbiattes 2 wird dessen Rand erfasst und es wird eine Kraft in Richtung eines Pfeile 12 aufgebracht, die eine wesentliche Komponente senkrecht zur Ebene der Schichten aufweist, wodurch sich das Schleifblatt 2 in der angedeuteten Weiae vom Schleifteller 1 trennen lässt, wobei im Jeweiligen Trennbereich sich kurzzeitig Fäden 13 aus Kontaktkleber 8 bilden, bis sich der Kontaktkleber von der Auflage 11 trennt. Dabei bleibt je nach Art der Auflage 11 kein oder nur sehr wenig Kontaktkleber an der Auflage 11 nach erfolgter Trennung zurück. Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf das stark schematisiert und vereinfacht sowie vergrössert dargestellte iusführungsbeispiel beschränkt, sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Hahmen der Erfindung zu verlassene Insbesondere können einzelne der Erfindungsmerkmale für sich oder zu mehreren kombiniert Anwendung finden. Es versteht sich ferner, dass die Dicke der Schicht des Kontaktklebers 8 wesentlich geringer ist, als in der Zeichnung dargestellt, so dass die Trägerschicht 9 sich in unmittelbarer Nechbarschaft zur Deckschicht 7 befindet. | Patent ansprüche 1. Verfahren zum lösbaren Befestigen von Schleif blättern an Schleiftellern, insbesondere an leicht verf oribaren, rotierend angetriebenen Schleiftel- lern, durch Aufbringen einer das Schleifblatt ver stärkenden Klebstoffschicht1 die an Schleifteller stirnfläche und Schleifblattrückseitenoberfläche haftet, dadurch gekennzeichnet, dass die Schleif blattrückseite mit einer Schicht versehen wird, mit der der Kleber nur eine verminderte Haftung eingeht, die in der Ebene der Klebstoff schicht liegenden grösseren Kräften und senkrecht hierzu nur geringeren Kräften zu widerstehen vermag. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kleber verwendet wird, der beim Abschälen des Schleifbiattes (2) von den Schleifteller (1) ausschliesslich oder nahezu auschliesslich an Schleifteller verbleibt. 3. Schleifblatt zum lösbaren Befestigen an einem Schleifteller, insbesondere einen flexiblen, rotierend anzutreibenden Schleifteller, auf dessen 8tirnseite eine Klebstoffschicht aufge bracht ist, an der das aufgelegte Schleifblatt haftet, dadurch gekennzeichnet, dass die Schleif- blattrückseite mit einer fest haftenden Trenn- schicht (1i) versehen ist, an der der Kleber (8) so weit vermindert haftet, dass das Schleifblatt (2) gegenüber den in seiner Ebene auftretenden Kräften zuverlässig gehalten ist, aber andererseits durch senkrecht zur Schleiftellerebene gerichtete Kräfte von dem Schleifteller (fl) als Ganzes durch Abschälen lösbar ist. 4. Schleifblatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung des Klebers (8) an der Trennschicht (11) so gering ist, dass beim Abschälen des Schleifbiattes (2) von dem Schleifteller (1) der Kleber (8) völlig oder nahezu völlig an dem Schleifteller (1) verbleibt. 5. Schleifblatt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Kleber (8) ein nicht oder nur in langer Zeit aushärtender Kontaktkleber verwendet ist. 6. Schleifblatt nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennschicht ein Polyvinyl Azetat-Copolymer verwendet ist, das sich unlösbar mit dem Papier (9) oder Gewebe des Schleifblattes (2) verbindet und das durch Aufrollen, Auf sprühen, Auf streichen oder dgl. aufbringbar ist. 7. Schleifblatt nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennschicht eine Gewebe-, Vlies- oder Netzauflags (11) verwendet ist, die mit dem Papier (9) oder Gewebe des Schleifbiattes (2) verbunden ist. 8. Schleifblatt nach aspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verbinden der Auflage (11) mit dem Papier (9) oder Gewebe des Schleifblattes (2) ein aushärtender, aber elastisch verformbar bleibender Kleber verwendet ist. 9. Schleifblatt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die auflage aus Kunststoff, insbesondere aus Polyamid, besteht. 10. Schleifblatt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflage aus einer Nassvlies- beschichtung (non volvon) besteht. ii. Schleifblatt nach einem der Ansprüche 7 bis iO, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber zum Verbinden der Vlies auflage (?i) mit dem Schleifblatt (2) so dick aufge tragen ist, dass das Vlies durchtränkt ist. 12. Bchleifblatt nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflage (11) mit einer zu sätzlichen Trennschicht, insbesondere aus Polyvinyl Azetat-Copolymer, versehen ist. | MARTON, MIKSA | MARTON, MIKSA |
EP-0005162-B1 | 5,162 | EP | B1 | DE | 19,811,230 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D239 | null | C07D239 | C07D 239/10, M07D239:10 | PROCESS FOR PREPARING 5,5-DISUBSTITUTED 4-CARBAMIDO-HEXAHYDROPYRIMIDINES | 1. A process for the preparation of 5,5-disubstituted 4-carbamidohexahydropyrimidines of the formula see diagramm : EP0005162,P9,F6 where the individual radicals R**1 , R**2 and R**3 may be identical or different and each is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, the radicals R**1 and R**3 may also each be a hydrogen atom, R**4 is the radical see diagramm : EP0005162,P9,F8 or the radical -O-R**5 , R**5 is an aliphatic radical or the radical see diagramm : EP0005162,P9,F9 the two radicals R**3 can, if R**4 is the radical see diagramm : EP0005162,P9,F1 also be, together with the adjacent ureido group, members of a heterocyclic ring, and R**3 , if R**4 is the radical -OR**5 , and R**4 together with the adjacent carbamido radical can also be members of a heterocyclic ring, and the individual radicals X may be identical or different and each is an oxygen atom or a sulphur atom, by reacting hexahydropyrimidines of the formula see diagramm : EP0005162,P9,F3 where R**1 , R**2 and X have the above meaning and R**6 is a hydrogen atom or an aliphatic radical, with carbamides of the formula see diagramm : EP0005162,P9,F5 where R**3 , R**4 and X have the above meaning, characterised in that the reaction is carried out without addition of acid, at a temperature of from 100 to 150 degrees C. | 5,5-disubstituierte 4-Carbamido-hexahydropyrimidine und Verfahren zur Herstellung von 5,5-disubstituierten 4-Carbamido-hexahydropyrimidinen Die Erfindung betrifft neue 5,5-disubstituierte 4-Carb amido-hexahydropyrimidine und ein Verfahren zur Herstellung von 5,5-diubstituierten 4-Carbamido-hexahydropyrimidinen durch Umsetzung von Hexahydropyrimidinen mit Carbamiden bei Temperaturen tiber 1000C. Es ist bekannt, dass man durch Cyclokondensation von Harnstoffen mit einem Mol Formaldehyd und einem oder 2 Mol eines CH-aciden Aldehyds wie Isobutyraldehyd in Gegenwart von Säuren zu 4-Hydroxy-2-oxo-hexahydropyrimidinen gelangt, EMI1.1 (Synthesis, Band 1973, Seiten 243 bis 292, insbesondere Seite 262 und 263). Diese Umsetzungen verlaufen mit be friedigenden Ausbeuten nur in den Fällen, in denen ein CH-acider Aldehyd eingesetzt wird, der in & Stellung zwei Substituenten aufweist. Setzt man CH-acide Aldehyde ein, die in α-Stellung keinen (Acetaldehyd) oder nur einen Substituenten (n-Aldehyde) aufweisen, so erhält man bei der sauren Kondensation mit Harnstoffen 2-0xo(thiono)-4- ureidohexahydropyrimidine (1V) oder Dioxo(thiono)-decahydropyrimidine (V): EMI2.1 X - O, s R = H, Alkyl Bei Einsatz derartiger CH-acider Aldehyde bleibt die Reaktion nicht bei den 4-Hydroxy-Derivaten stehen (Synthesis Band 1973, Seiten 261 bis 280). Ferner lassen sich 2-Oco(thiono)-4-hydroxy-(alkoxy)-hexa- hydropyrimidine, die in 5-Stellung keinen oder nur einen Substituenten aufweisen, durch Umsetzung von Harnstoffen mit o(,,ss-ungesättigten Aldehyden in Gegenwart von Säure herstellen:, z.B.: EMI2.2 gie so hergestellten 4-Hydroxy-Derivate reagieren mit Harnstoffen zu den 4-Ureido-Derivaten (Synthesis, loc. cit., Seite 264). Die Synthese der in 5-Stellung unsubstituierten oder monosubstituierten 2-Oxo(thlono)-4-hydroxy-(alkoxy)- hexahydropyrimidine ist auf diesem Syntheseweg umständlich und verläuft mit unbefriedigenden Ausbeuten. In den Monatsheften für Chemie, Band 96 (1965) > Seiten 1 950 bis 1 966 (insbesondere Seite 1 957) wird beschrieben, dass die Substitution der Hydroxygruppe in 4-Stellung durch Nucleophile erschwert wird, wenn in 5-Stllung ein Substituent steht. Bei zwei Substituenten in 5-Stellung lässt sich eine Substitution der OH-Gruppe in Stellung 4 durch Harnstoffe unter den bisher bekannten Bedingungen nicht mehr durchführen. So ist es auch verständlich, dass es unter den üblichen Bedingungen der Säurekatalyse bisher nicht möglich war, in 5-Stellung disubstituierte 4-Hydroxyhexahydropyrimidine mit Harnstoffen zu 5,5-disubstituierten 2-Oxo (thiono)-4-ureido-hexahydropyrimidinen umzusetzen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 670 261 und 1 670 262 geht hervor, dass man aliphatische N-Hexahydropyrimidyl-(4)-carbaminsäureester durch Kondensation von 4-Hydroxy- bzw. 4-Alkoxy-hexahydropyrimidinverbindungen mit aliphatischen Carbaminsäureestern bzw. Hydroxyalkylencarbamaten in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen zwischen 0 bzw. 20 bis 100 C umsetzt. Die in diesen Offenle gungsschriften angegebenen Ausbeuten liegen zwischen 67 und maximal 88 % der Theorie. Die Endstoffe müssen, gerade auch im industriellen Massstab, für die Weiterverarbeitung einer Reinigung unterzogen werden. Da die Kondensation in Gegenwart von Säuren durchgeführt wird, werden die Ausgangsstoffe durch diese Säuren teilweise zersetzt. Die Neutralisation der Säure und die Abtrennung der dabei entstehenden Salze erschweren die Aufarbeitung. Die beiden Verfahren sind mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des End-' stoffes sowie einfachen und wirtschaftlichen Betrieb unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass man 5,5-disubstituierte 4-Carbamidohexahydropyrimidine der Formel EMI4.1 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch die Reste R1 und R3 jeweils 4 ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R den Rest EMI4.2 oder den Rest -0-R5 bedeutet, R5 einen aliphatischen Rest oder den Rest EMI4.3 bezeichnet, die beiden Reste R3, sofern R den Rest EMI4.4 bezeichnet, auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, sofern R4 den Rest -OR5 bedeutet, und R4 zusammen mit dem benachbarten Carbamidorest auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Hexahydropyrimidine der Formel EMI5.1 worin R1, R2 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen und R6 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, mit Carbamiden der Formel EMI5.2 worin R3, R4 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur oberhalb von 1000C umsetzt. Weiterhin wurden die neuen 5,5-disubstituierten 4-Carbamidohexahydropyrimidine der Formel EMI5.3 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten. darüber hinaus auch die Reste R1 und R3 Jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R4 den Rest L EMI5.4 oder den Rest -o-R5 bedeutet, R5 einen aliphatischen Rest oder den Rest EMI6.1 bezeichnet, die beiden Reste R3, sofern R4 den Rest EMI6.2 bezeichnet, auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, R3, sofern R4 den Rest -oR5 bedeutet, und R4 zusammen mit dem benachbarten Carbamidorest auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, wobei, wenn R4 den Rest -o-R5 bezeichnet, mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht und/oder der Rest X in der Seitenkette ein Schwefelatom bedeutet und/oder R3 und R4 Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen und/oder R5 den Rest EMI6.3 bedeutet, gefunden. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Harnstoff und von 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl- hexahydropyrimidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI6.4 Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin und Carbaminsäureäthylester durch die folgenden Formeln wiedergeben: EMI7.1 Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege eine grosse Zahl von bisher nicht beschriebenen 5,5-disubstituierten 4-Ureido-hexahydrophyrimidinen in hoher Ausbeute und Reinheit sowie von neuen und bekannten 5,5-disub sti tui erten Hexahydropyrimldyl-4-carbamlnsäureestern in besserer Ausbeute und Reinheit. Man braucht nicht in Gegenwart von Säure umzusetzen. Da keine Säurekatalyse benötigt wird, entfällt die Neutralisation und die Abtrennung von Salzen; Zersetzungsreaktionen der Ausgangs- und Endstoffe werden vermieden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Heterocyclen besitzen im Vergleich zu den in 5-Stellung unsubstituierten oder monosubstituierten Hexahydropyrimidinen eine sehr hohe Temperaturstabilität. Während die vorgenannten Stoffe bei Temperatureinwirkung von über 1000C leicht bis stark verfärbt werden, bleiben die erfindungsgemässen Endstoffe I praktisch farblos. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuss Jeder Komponente zur anderen,vor- zugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,5, insbesondere 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff III Je Ausgangsstoff II, umgesetzt werden Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder ver schieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus auch die Reste R1 und R3 Jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R4 den Rest EMI8.1 oder den Rest -0-R5 bedeutet, die beiden Reste R3, sofern R4 den Rest EMI8.2 bzeichnet, auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes stehen können, R3, sofern R4 den Rest -oR5 bedeutet, und R4 zusammen mit dem benachbarten Carbamidorest auch für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes stehen können, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Rest EMI8.3 worin R6 die vorgenannte allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 7, bedeutet, oder den Rest EMI8.4 bezeichnet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedindungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Geeignete Harnstoffe III sind monosubstituierte, symmetrisch und asymmetrisch disubstituierte und trisubstituierte Harnstoffe. So sind z.B. folgende Hexahydropyrimidine als Ausgangsstoffe II geeignet: 5,5-Dimethyl-, 5,5-Diäthyl-, 5,5-Di-n-propyl-, 5,5-Di-isopropyl-, 5,5-Di-n-butyl-, 5,5-Di-sek.-butyl-, 5,5-Diisobutyl-, 5,5-Di-tert.-butyl, 5-Phenyl-5-me thyl-, 5-Benzyl-5-methyl-, 5-Cyclohexyl-5-methyl-, 5-Methyl- 5-isopropyl-4-hydroxy-2-oxohexahydropyrimidin; entsprechende, in 1-, 3- und/oder 6-Stellung durch die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.- Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, (2-Phenyl) äthyl-(2)-, (2-Phenyl)-äthyl-(l)-, Phenyl-gruppe substituierte 4-Hydroxy-2-oxo-hexahydropyrimidine; homologe 4-Methoxy-, 4-Athoxy-, 4-n-Propoxy-, 4-Isopropoxy-, 4-n-Butoxy-, 4-Isobutoxy-, 4-sek.-Butoxy-, 4-tert. -Butoxy-2-oxo-hexahy- dropyrimidine; entsprechende, in vorgenannten Stellungen unsubstituierte und/oder substituierte 2-Thionohexahydro pyrimidine. Geeignete Harnstoffe III sind beispielsweise: Harnstoff, Thioharnstoff, Monomethylharnstoff, Monophenylharnstoff, Monos tearylharnsto ff, symmetrischer Dimethylharnstoff, asymmetrischer Dimethylharnstoff, symmetrischer-und asymmetrischer Diphenylharnstoff, Propylenharnstoff, Athylenharnstoff, Monobenzyl-, Monocyclohexyl-, symmetrischer Dibenzyl-, asymmetrischer Dibenzyl-, symmetrischer und asymmetrischer Dicyclohexyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-, Monobutyl-, Mono-sek.-butyl-, Mono-tert.-butyl-, Mono-n-butyl-harnstoff; symmetrischer Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Di-sek.butyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-butyl-harnstoff; asymmetrischer Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-harnstoff; Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tri-sek.-butyl-, Tri-tert.-butyl-harnstoff; entsprechend substituierte Thioharnstoffe. Geeignete Carbamidsäureester III sind beispielsweise: Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- a Ben yl-, (2-Phe- nyl)-äthyl-(2)-, (2-Phenyl)-äthyl-(l)-, Phenyl-ester der Carbaminsäure und entsprechende, am Stickstoffatom durch die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexal-, Benzyl-, (2-Phenyl)-äthyl-(2)-, (2-Phenyl)-äthyl-(l)-, Phenyl-gruppe substituierten Carbaminsäureester; 2-Oxo-oxazolidin, 2-Oxo-oxazolidin, 2-Oxo-1,3-tetrahydrooxazin; Monoester von Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Heptaäthylenglykol mit der Carbaminsäure und homologe, an der freien Hydroxylgruppe dieser Ester durch die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.- Butyl-, tert. -Butyl-gruppe verätherte Monoäther-monoester; Phenylglykolcarbaminsäuremonoester; entsprechende Thiocarbaminsäurederivate. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb von 1000 C, zweckmässig zwischen 100 und 1500C, vorteilhaft zwischen 110 und 1500C, vorzugsweise von 121 bis i4o0c, insbesondere von 125 bis 1400C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann ohne Lösungsmittel umsetzen; zweckmässig verwendet man aber unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, insbesondere mit Siedepunkten über 100 C. Bei Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 1000C wird die Reaktion in geschlossenen Gefässen unter Druck durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, Athylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Dimethylformamid, und entsprechende Gemische. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Xylole. Es ist nicht erforderlich, dass die Ausgangs stoffe und Endstoffe in diesen Lösungsmitteln löslich sind. Die Unlöslichkeit der Endstoffe ermöglicht eine besonders leichte Aufarbeitung.Ferner muss das gebildete Reaktionswasser nicht unbedingt abgeführt werden. Es ist Jedoch vorteilhaft, das Wasser durch azeotrope Destillation abzutrennen. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge L von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die Umsetzung kann zweckmässig in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wenn eine oder beide Ausgangskomponenten oder der Endstoff flüssig oder bei der Reaktionstemperatur schmelzbar sind. Die Reaktion wird schon aus Gründen des einfacheren bzw. wirtschaftlicheren Betriebs in der Regel und zweckmässig ohne Zusatz von Säure durchgeführt. Gegebenenfalls kann man aber, im allgemeinen nur im Falle der Umsetzung mit Harnstoffen III, Säure, z.B. in Gestalt von Schwefelsäure, zweckmässig in katalytischen Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 0,01 quivalenten Säure Je Ausgangsstoff II, oder auch Basen, z.B. in Gestalt von Natronlauge, zweckmässig in katalytischen Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 0,01 quivalenten Base Je Ausgangsstoff II, zusetzen. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III und zweckmässig Lösungsmittel wird während 0,25 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation und Filtration, abgetrennt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 5,5-disubstituierten 4-Carbamido-hexahydropyrimidine sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Hilfsmitteln in der Textilchemie, Lackharzchemie, Holzwerkstoffindustrie. Ihre N-Methylol- und N-Alkoxymethylverbindungen sind als reaktive Vernetzer in der Textilchemie, Lackharzchemie, Holzwerkstoffindustrie vorteilhaft verwendbar. So kann z.B. ein Baumwollgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 125 g mit einer wässrigen Flotte, die 200 Teile N,N'-Dime- 7 thylol-2-oxo-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidyl-4 (N) -carbamin- säureäthylester und 20 Teile Magnesiumchloridhexahydrat im Liter enthält, imprägniert, getrocknet, bei 1600C in einem Kondensationsaggregat 5 Minuten behandelt und so knitterfrei ausgerüstet werden. Es werden Trockenknitterwinkel von 2480 (Kette + Schuss) sowie Nassknitterwinkel von 3040 (Kette + Schuss) erhalten. Die Ausrüstungseffekte sind nicht nur gegen mehrere Chlorwäschen und Maschir.enkochwä- schen, sondern auch gegen eine saure Hygiene-Nachbehandlung beständig. Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 EMI12.1 In einer Rührapparatur mit Rührer, Wasserabscheider, Rück- flusskühler und Heizung werden 930 Teile 2-Oxo-4-hydroxy 5, 5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin zusammen mit 300 Teilen Harnstoff und 3 000 Teilen Xylol auf 13000 erwärmt. Bei Siedetemperatur (130 bis 135 C) werden in 40 Minuten 90 Teile Wasser aus dem Reaktionsgenisch durch azeotrope Destillation über den Wasserabscheider ausgekreist. Der Endstoff wird nach dem Abkühlen durch Filtration abgetrennt. Nach Trocknung werden 1 110 Teile 2-Oxo 4-ureido-5, 5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin in kristalliner Form erhalten. Das entspricht einer Ausbeu von von 97,4 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Wasser) 208 bis 209 C. Beispiel 2 EMI13.1 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexa- hydropyrimidin, 44 Teile asymmetrischer Dimethylharnstoff (in 350 Teilen Xylol) und 350 Teile Xylol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur eine Stunde bei Rückflusstemperatur (130 bis 1400C) erwärmt. 9 Teile Wasser werden ausgekreist; es entsteht eine klare Lösung. Nach dem Abkühlen kristallisiert der Endstoff aus. Es werden 124 Teile 2-Oxo-4-(dimethyl-ureido)-5,5-dimethyl-Ó- isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie. Fp (aus Methanol) 1600C. Beispiel 3 EMI13.2 Analog Beispiel 1 werden 79 Teile 2-Oxo-4-methoxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin, 30 Teile Harnstoff und 300 Teile Xylol unter Rühren auf 1200C erhitzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 30 Minuten werden 15 Teile Methanol in der Vorlage aufgefangen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 89 Teile 2-Oxo-4-ureido-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96 ss der Theorie. Schmelzpunkt (Wasser/Athanol 1 : l) 243 C. Beispiel 4 EMI14.1 Analog Beispiel 1 werden 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-di methyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin zusammen mit 44 Teilen symmetrischem Dimethylharnstoff und 350 Teilen Xylol 90 Minuten auf Rückflusstemperatur (1350C) erwärmt. Hierbei werden 8,9 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abkühlen wird der Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 122 Teile 2-Oxo-4-(N-Methyl-N'-methyl-ureido)-5,5-dimethyl-6isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 95,3 % der Theorie. Fp (Methanol) 211ob Beispiel 5 EMI15.1 37,2 Teile 2-Oxo-4-methoxy-1,3,5,5-tetramethyl-hexahydro- pyrimidin, 12 Teile Harnstoff und 200 Teile Xylol werden analog Beispiel 1 bei 1260C gehalten. In einem Zeitraum von 35 Minuten wird Methanol abgespalten und in einer Vorlage abgefangen. Nach Abkühlen und 2-stUndigem Stehen bei Raumtemperatur wird der Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 39,5 Teile 2-Oxo-4-ureido-1,3,5,5-tetramethyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 92,3 % der Theorie. Fp 1920C (unter Zersetzung). Beispiel 6 EMI15.2 Analog Beispiel 1 wird das Gemisch aus 93 Teilen 2-Oxo-4- hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin, 38 Teilen Thioharnstoff und 700 Teilen Xylol auf Rückflusstempe- ratur (1300C) erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten werden 8,9 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abtrennen des kristallinen Reaktionsproduktes und Trocknen werden 119 Teile 2--Oxo-4-thioureido-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyri- midin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97,5 ss der Theorie. Fp (Äthanol) 136 C. Beispiel 7 EMI16.1 Analog Beispiel 1 werden 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin zusammen mit 50 Teilen Propylenharnstoff in 700 Teilen Xylol auf Rückfluss- temperatur (1300c) erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden werden 9 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abtrennen und Trocknen werden 126 Teile 2-Oxo-4-(2'-oxo-hexahydropyrimidyl- (N)-)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94 ss der Theorie. Fp 2640C. Beispiel 8 EMI16.2 In einer Rührapparatur mit Rührer, Wasserabscheider, Rück- flusskühler und Heizung werden 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy- 5, 5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin zusammen mit 44,5 Teilen Athylurethan und 500 Teilen Xylol eine halbe Stunde auf 1300C am Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation über den Wasserabscheider abgetrennt wird. Anschlie ssend werden 200 Teile Xylol abdestilliert. Nach Abkühlen wird der kristalline Endstorf abfiltriert und getrocknet. Es werden 123 Teile 2-Oxo-4,4-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidyl-4-N-carbaminsäureäthylester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96 ss der Theorie vom Fp 2000C (Aceton). Beispiel 9 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahy- dropyrimidin, 59,5 Teile Methoxyäthylcarbamat und 400 Teile Xylol werden analog Beispiel 8 30 Minuten bei Rück- flusstemperatur (1350C) erwärmt, wobei das dabei entstehende Reaktionswasser über den Wasserabscheider durch azeotrope Destillation ausgekreist wird (9 Teile). Nach Einengen und Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 139 Teile 2-Oxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-4-N-carbaminsäuremethOxy- äthylester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie. Fp 143 C (Athanol). Beispiel 10 Analog Beispiel 8 werden 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-4-isopropylhexahydropyrimidin zusammen mit 114,5 Teilen n-Dodecylcarbamat und 500 Teilen Xylol eine Stunde bei Rückflusstemperatur (138 bis 140 C) erwärmt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Nach Einengen und Abkühlen wird der kristalline Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 192 Teilen 2-Oxo-5,5-dimethyl6-isopropyl-hexahydropyrimidyl-N-4-carbaminsäuredodecyl ester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 ss der Theorie. Fp 126 bis 1270C (Aceton). Beispiel 11 EMI18.1 Das Gemisch von 93 Teilen 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6- isopropyl-hexahydropyrimidin und 162,5 Teilen Hexaäthylenglykolmonocarbamat (HO-(CH2CH2-0)6CONH2) in 500 Teilen Xylol wird analog Beispiel 8 45 Minuten bei einer Rück- flusstemperatur von 134 bis 1400C erwärmt, wobei in dieser Zeit 9 Teile Wasser über den Wasserabscheider azeotrop abdestilliert werden. Nach Abdestillieren des Xylols und Trocknen des Endstoffs werden 249 Teile des 2-Oxo-5,5-di- methyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidyl-N-carbaminsäurehexa- äthylenglykolmonoesters erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 98 Prozent. Der Endstoff ist wasserklar und eine hochviskose Flüssigkeit. Beispiel 12 EMI18.2 93 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin, 102,5 Teile Butyldiäthylenglykolmonocarbamat und 500 Teile Xylol werden analog Beispiel 8 30 Minuten auf Rückflusstemperatur (132 bis 1400C) erwärmt. Das entstehende Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlen wird der kristalline Endstoff abfiltriert und getrocknet, wobei 182 Teile 2-Oxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl hexahydropyrimidyl-4-N-carbaminsäureäthylenglykolmonoester- monobutyläther erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 98 % der Theorie. Fp.108 bis 109 C (Aceton). Beispiel 13 Analog Beispiel 8 wird das Gemisch aus 9D Teilen 2-Oxo-4- hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin, 90,5 Teilen Phenylglykolacarbamat und 500 Teilen Xylol eine Stunde bei Rückflusstemperatur (135 bis 1380C) erwärmt. Das entstehende Reaktionswasser wird azeotrop durch Destillation abgetrennt. Nach Abdestillieren des Xylols und Trocknen des kristallinen Rückstandes werden 171 Teile 2-Oxo5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidyl-4-N-carbaminsäurephenylglykolester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 98 % der Theorie. Fp 165 bis 1670C (Methanol). | Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 5,5-disubstituierten 4-Carbamidohexahydropyrimidinen der Formel EMI20.1 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch die Reste R1 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können. I R4 den Rest EMI20.2 oder den Rest -0-R5 bedeutet, R5 einen aliphatischen Rest oder den Rest EMI20.3 bezeichnet, die beiden Reste R3, sofern R4 den Rest EMI20.4 bezeichnet, auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, R3, sofern R4 den Rest -oR5 bedeutet, 4 und R zusammen mit dem benachbarten Carbamidorest auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexahydropyrimidine der Formel EMI21.1 worin R1, R2 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen und R6 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bzeichnet, mit Carbamiden der Formel EMI21.2 worin R), R4 und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur oberhalb von 1000C umsetzt. 2. 5,5-disubstituierte 4-Carbamidohexahydropyrimidine der Formel EMI21.3 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch die Reste R1 und R3 Jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R4 den Rest EMI22.1 oder den Rest -o-R5 bedeutet, R5 einen aliphatischen Rest oder den Rest EMI22.2 bezeichnet, die beiden Reste R3, sofern R4 den Rest EMI22.3 bezeichnet, auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, R3, sofern R4 den Rest -oR5 bedeutet, und R4 zusammen mit dem benachbarten Carbamidorest auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein könn nen und Jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefel atom bedeuten, wobei, wenn R4 den Rest -o-R5 bezeich net, mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest stehtund/oder der Rest X'in der Seiten kette ein Schwefelatom bedeutet und/oder R3 und R4 Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen und/ oder R5 den Rest EMI22.4 bedeutet. | BASF AKTIENGESELLSCHAFT | PETERSEN, HARRO, DR. |
EP-0005172-B1 | 5,172 | EP | B1 | DE | 19,810,429 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D405 | D06L3 | C07D311, C07D405, D06L3 | 124HC1B3C+A2C, D06L 3/12B, 124HC1B4A+A2C, 124HC1B+A+A2C, C07D 311/16, M07D311:16 | COUMARIN DERIVATIVES AND THEIR USE AS BRIGHTENING AGENTS FOR HIGH MOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES | 1. Coumarin compounds of the formula see diagramm : EP0005172,P6,F1 in which R1 and R2 represent hydrogen ; C1 -C6 -alkyl which can be substituted by hydroxyl, C1 -C4 -alkoxy, cyano, carboxyl, sulpho, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl ; amino, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-amino, aminocarbonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminocarbonyl, aminosulphonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminosulphonyl, C1 -C4 -alkylthio, halogen, preferably fluorine, chlorine, and bromine, C1 -C4 alkylsulphonyl and phenyl ; phenyl which can be substituted by C1 -C4 -alkyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine, cyano, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl, C1 -C4 -alkoxy and phenyl ; or phenyl -C1 -C4 -alkyl which can also be substituted in the phenyl nucleus by chlorine, C1 -C4 -alkyl and C1 -C4 -alkoxy, but R1 and R2 cannot simultaneously designate hydrogen, and X designates cyano or -COOR3 , wherein R3 represents C1 -C6 -alkyl which can be substituted by hydroxyl, C1 -C4 -alkoxy, cyano, carboxyl, sulpho, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl, amino, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-amino, aminocarbonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminocarbonyl, aminosulphonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminosulphonyl, C1 -C4 -alkylthio, halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, C1 -C4 -alkylsulphonyl and phenyl. | Cumarin-Verbindungen Die Erfindung betrifft Cumarin-Verbindungen der Formel EMI1.1 Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Weisstöner. In Formel I bedeuten: R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substi tuiert sein können, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können; X Cyan oder -COOR3, wobei R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. R1, R2 und R3 in der Bedeutung von Alkyl stehen insbesondere für C1-C6-Alkyl, das beispielsweise durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo,(C1-C4- Alkoxy)-carbonyl, Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, C1-C4-Alkylthio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann. R1 und R2 in der Bedeutung von Aryl stehen bevorzugt für Phenyl, das beispielsweise durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Cyan' (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, C1-C4-Alkoxy und Phenyl substituiert sein kann. R1 und R2 in der Bedeutung von Aralkyl steht insbesondere für Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylkern noch durch beispielsweise Chlor, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann. Zur Synthese der Verbindungen der Formel (I) stehen verschiedene Wege zur Verfügung: A. Man kann 7-Hydrazino-cumarinverbindungen II mit i-Isonitrosoketonen III zu den hydrazonen IV kon densierten, die bei der wie üblich durchgeführten Cyclisierung die 7-Z),2,3-Triazolyl-(2E7-cumarinver- bindungen I ergeben. EMI3.1 B. Die Kondensation von 4-Li,2,3-Triazolyl-(2L7-salicyl- aldehyden V mit Malonsäuredialkylestern oder Cyanessig estern VI in Gegenwart von basischen Katalysatoren lie fert ebenfalls die 7-LT,2,3-Triazolyl-(2)J-cumarinver- bindungen I. EMI3.2 In Formel VI bedeutet R4 einen Alkylrest, bevorzugt den Methyl- oder Xthylrest. C. Man kann 7-Z7,2,3-Triazolyl-(2E7-cumarin-3-carbon- säure VII mit einem passenden Alkohol R30H direkt oder nach Überführung in das Säurechlorid VIII zu Verbindungen der Formel Ia umsetzen. EMI3.3 D. Bei der Kupplung von 3-Carboalkoxy- oder 3-Cyano-cumarin 7-diazoniumsalzen IX auf in 3- und 4-Stellung substi tuierte Isoxazolin-5-one entstehen Azofarbstoffe X, die beim Erhitzen in Gegenwart von tertiären Aminen und von sekundären Alkoholen unter Verlust von CO2 in 7- ,2,3-Triazolyl-(2E7-cumarinverbindungen I über gehen. EMI4.1 Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, V, VI, VII und IX sind literaturbekannt oder nach Analogverfahren herstellbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als Weisstöner Verwendung finden. Sie eignen sich zum Weisstönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, insbesondere zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken oder Folien synthetischer Herkunft, bevorzugt zum Aufhellen von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie können in üblicher Weise angewendet werden, z.B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in in differenten Lösungsmitteln. Die jeweils erforderlichen Mengen an Weisstöner liegen im allgemeinen unter 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Die erzielten Aufhellungen sind lichtecht und waschbeständig. Beispiel 1 Ein Gewebe aus Poiyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfat, 0,75 g Ameisensäure und 0,05 g 7-[4-Methyl-5-[4-Metphenyl-1,2,3-triazolyl-(1,2,3-7-Methyl-5-phenyl-1 ,2 3-carbäthoxy-cumarin enthält. Das Bad wird in 30 Minuten auf 970C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gewebe mässig bewegt wird. Anschlie ssend wird es gespult und getrocknet. Es besitzt dann eine hervorragende, rotstichige Aufhellung. Der verwendete Weisstöner wurde wie folgt hergestellt: 27,5 g 7-Acetylamino-3-carbäthoxy-cumarin (F. 243-2440C) werden in 250 ml Xthanol unter Zugabe von 50 ml konz. Salzsäure 6 Stunden zum Sieden erhitzt, abgekühlt, das Aminhydrochlorid abgesaugt und mit wenig Äthanol gewaschen. Das Festprodukt wird in einer Mischung aus 150 ml Wasser, 30 g Natriumchlorid und 6 ml konz. Schwefelsäure bei O bis 100C mit einer wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert und in bekannter Weise mit Zinn(II)-chlorid reduziert. 28,2 g 7-Hydrazino-3-carbäthoxy-cumarin (F. 185-1860C) werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther in Gegenwart von 10 ml 50 %iger Essigsäure bei 700C gelöst, mit 28,4 g Oximinopropiophenon versetzt und insgesamt 6 Stunden bei 90 bis 1000C gerührt. Das auskristallisierte Oximinohydrazon wird abgesaugt und getrocknet. 32 g Oximinohydrazon vom F. 247-249 C werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethylätheracetat in Gegenwart von 8 g wasserfreiem Natriumacetat mit 10 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 800C und 1 Stunde bei 1200C verrührt. Das beim Abkühlen auskristallisierende Triazol schmilzt nach dem Umlösen aus Dioxan bei 181 bis 1840C. Ausbeute 20 g. Beispiel 2 in ähnliches Färbeergebnis wie in Beispiel 1 erhält man, wenn man anstelle des dort genannten Weisstöners 7-Z)- Athyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-carbäthoxy-cumarin verwendet. Zur Synthese dieser Verbindung werden 23,1 g 4-[4-Äthyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2-salicyclaldehyd, 19,2 g Malonsäurediäthylester, 2 ml Piperidin und 60 ml Äthanol 5 Stunden rückfliessend gekocht. Das nach dem Abkühlen isolierte Kristallisat wird aus Toluol umgelöst; man erhält 22,9 g gelbe Kristalle vom F. 1590C. Beispiel 3 Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird in einem Autoklaven im Flottenverhältnis 1:25 in einem Bade folgender Zusammensetzung behandelt: 0,2 % (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) 7-La-Methyl-5-phenyl- 1,2,3-triazolyl-(2v-3-carbomethoxy-cumar in fein dispergierter Form, 1 g eines äthoxylierten Stearylalkohols, 1000 ml enthärtetes Wasser. Man erhitzt die Mischung im Verlaufe von 30 Minuten von 40 auf 1200C, belässt sie weitere 30 Minuten bei 1200C, kühlt ab, spült und trocknet. Man erhält so ein Polyestergewebe von brflllantem, rot stichigem Weiss. Zur Herstellung von 7-[4-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl- 7-Lil-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl- (2)]-3-carbomethoxy-cumarin überführt man 7-[4-Methyl-5- phenyl-l ,2,3-triazolyl-(2)]cumarin-3-carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid vom F. 1980C, das beim Kochen mit Methanol den im Beispiel genannten e- thylester vom F. 1780C ergibt. Beispiele 4 und 5 Mit ähnlich gutem Aufhellerfolg wie in Beispiel 3 können 7-L3-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-cumarin-3- carbonsäure-ss-methoxyäthylester vom F. 145 C oder 7-[4-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2)]-cumarin-3- carbonsäure-butylester vom F. 1470C verwendet werden. Beispiel 6 Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird mit einer wässrigen Suspension, die im Liter 1 g 7-z)-Methyl-5- phenyl-1,2,3-triazolyl-(2L7-3-carbäthoxy-cumarin, 2 g handelsübliches Dispergiermittel und 1 g handelsübliches Netzmittel enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, bei 600C getrocknet und 40 Sekunden auf 170 C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandelter Ware eine starke, rotstichige Aufhellung von guter Lichtbeständigkeit. Beispiele 7 bis 11 Aufhellungen mit guten Effekten und Echtheiten erhält man auch, wenn man gemäss Beispiel 6 das Polyäthylenglykolterephthalat-Gewebe mit folgenden Verbindungen behandelt: 7-L)-Phenyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-carbäthoxy-cumarin vom F. 1960C, 7-L)-Biphenylyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-3-carbäth- oxy-cumarin vom F. 2400C, 7-z)-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-cyano-cumarln vom F. 223-2270C, 7-[4-Phenyl-1,2,3-triazolyl-(2)]-3-cyano-cumarin vom F. 285-2870C oder 7-[4Äthyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2-3-cyano-cumarin vom F. 253-2560C. Beispiel 12 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,05 g 7-[-Methyl-5- phenyl-1,2,3-triazolyl-(2L7-3-carbäthoxy-cumarln enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten auf 980C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie ssend wird das weisszutönende Gut gespült und getrocknet, es ist dann sehr schön rotstichig aufgehellt. Beispiel 13 Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird mit einer Lösung von 1 g 7-[4-Benzyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2 V- 3-carbäthoxy-cumarin in einem Liter Perchloräthylen geklotzt. Man quetscht dann auf eine Gewichtszunahme von 70 % ab, trocknet bei 500C und fixiert dann den Weiss- töner durch Erhitzen auf 1900C während 20 Sekunden. Das Gewebe ist dann hervorragend rotstichig aufgehellt. Das verwendete Aufhellungsmittel ist auf folgende Weise erhalten worden: 11,7 g 3-Carbäthoxy-7-amino-cumarin werden in 200 ml Eisessig gelöst, bei 200C mit 30 ml 37 zeiger Salzsäure versetzt und bei O bis 5 C mit einer Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten gibt man eine Lösung von 15 g 3-Phenyl-4-benzylisoxazlin-5-on in 100 ml Eisessig hinzu und saugt nach 4 Stunden den gebildeten Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Ausbeute 26,6 g, F. 114-1150C (Z.) Der Farbstoff wird in 175 ml Xylol suspendiert und zu 150 ml l-Dimethylamino-2-propanol, das auf 100 bis 1100C erhitzt ist, getropft. Man kocht dann noch 1/2 Stunde rückfliessend und engt anschliessend im Vakuum ein. Den Rückstand versetzt man mit 200 ml Methanol, saugt das abgeschiedene Material ab und löst es aus 1 1 Alkohol um. Man erhält 9,6 g 7-g4-8enzyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-3-carb- äthoxy-cumarin vom F. 151-1520C. | Patentansprüche 1) Verbindungen der Formel EMI11.1 in der R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, bedeuten, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig für Wasser stoff stehen können; X Cyan oder -COOR3 bezeichnet, wobei R3 ein gegebenenfalls substitueirter Alkyl rest ist. 2) Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen R1 und R2 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy, C1 C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, (C1 -C4-Alkoxy) -carbonyl; Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Aminocarbonyl, Mono- und Di- (C1-C4-alkyl) -aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, C1-C4-Alkyl thio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann. Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Cyan, (C1 C4-Alkoxy)-carbonyl, C1-C4-Alkoxy und Phenyl substi tuiert sein kann; Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, stehen, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff be zeichnen können und R3 für C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, (C1 -C4-Alkoxy) -carbonyl, Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Aminocarbonyl, Mono und Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl) -aminosulfonyl, C1-C4-Alkyl thio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4-Alkoxy) -carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann, steht. 3) Verfahren zum Weisstönen von synthetischen, halbsynthe tischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 und 2 verwendet. | BAYER AG | DORLARS, ALFONS, DR.; NEUNER, OTTO, DR.; SCHELLHAMMER, CARL-WOLFGANG, DR.; SCHROEDER, JOSEF, DR. |
EP-0005186-B1 | 5,186 | EP | B1 | DE | 19,811,230 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D261 | null | A61K31, C07C43, C07F9, C07D261, A61P9, C07C45, C07C47, C07C41 | C07C 43/12C2A, C07D 261/08, C07F 9/653, C07C 45/70+47/575, C07C 47/565, C07C 41/22, 124HC1B3C+A2, M07D261:08 | 3-ALKYL-5-(2-HYDROXYSTYRYL)-ISOXAZOLES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION | 1. 3-Methyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole. | 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isolate und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 3-Alkyl-5-(2 -hydroxy-styryl)-isoxazole der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atom n bedeutet und Verfahren zu ihrer Herstellung. Als Alkylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können, seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Buthyl-, sec-Buthyl-, iso-Buthyl-, und tert.-Butylrest genannt. Dementsprechend können als erfindungsgemässe Verbindungen beispielsweise 3-methyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-Äthyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-n-Propyl-5-(2 -hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-iso-Propyl-5-(2-hydroxy -styryl)-isoxazol, 3-n-Butyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-sec-Butyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-iso-3utyl-5 D/DK -(2-hydroxy-styryl)isoxazol, 3-tert.-Butyl-5-(hydroxy -styryl)-isoxazol genannt werden, von denen 3-Methyl-5-(2 -hydroxy-styryl)-isoxazol, 3-Äthyl-5-(2-hydroxy-styryl) -isoxazol, 3-iso-Propyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol und 3-tert.-Butyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol besonders hervorzuheben sind. Die neuen Verbindungen der Formel 81) stellen wertvolle Zwi- schenprodukte für die Synthese von Arzneistoffen dar. Die Verbindungen der Formel (1) können nach folgenden 7er- ohren hergestellg werden: 1. Durch Umsetzung eines Phosphonsäureesters der allge- meinen Formel (2) EMI2.1 in der R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat und R2 für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, mit einem substituierten Salicylade- hyd der allgemeinen Formel (3) EMI2.2 in der R3 einen Alkoxyalkylrest der Formel (4) EMI2.3 in der R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen, wobei R5 auch Wasserstoff und R3 den Tetrahydropyranylrest bedeuten können, unter den an sich Üblichen Bedingungen der Wittig-Horner-Reaktion zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) EMI3.1 und nachrolgender Abspaltung der Schutzgruppe R3 unter sauren Bedingungen. Die Phosphonester der allgemeinen Formel (2) werden nach an sich bekannten Methoden aus den entsprechenden 3-Alky1-5-chlormethyl-isoxazolen durch Umsetzung mit Trialkylphosphiten im Sinne einer Arbusov-Reaktion, wie es in Houben-Weyl, Bd. 12/1, S. 433 ff beschrieben ist, hergestellt. Die 3-Alkyl-5-chlormethyl-isoxazole lassen sich nach dem in der DOS 25 49 962 beschriebenen Verfahren herstellen. 3-Methyl-isoxazol-5-methylenphos- phonat ist in der DOS 19 39 809 beschrieben und es wird dort seine Umsetzung mit 2-(Dimethylaminoäthoxy)-benz aldehyd zu 5- o-(2-Dimethylamino)Ethoxy -styryl-3 -methylisoxazol offenbart. Die in der vorliegenden Er findung beanspruchten Verbindungen der Formel (1) und deren Herstellung werden in der DOS 19 39 809 nicht beschrieben und sind nach den dort offenbarten Verfah rensmassnahmen auch nicht nahegelegt. Die Schutzgruppe R3 stellt einen unter sauren Bedingun gen leicht abspaltbaren, in alkalischem Milieu aber L stabilen Rest dar, bevorzugt eine 1-Alkoxyalkylgruppe, wie den 1-Methoxy-äthoxyrest. Salicylaldehyde der allgemeinen Formel (3) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden durch Umsetzung des Phenolates vom Salicylaldehyd mit 1-Chloralkyl-alkyl- äther, wie Chlormethyl-methyläther oder α-Chloräthyl- metnyläther, oder durch Umsetzung von Salicylaldehyd mit Alkyl-vinyläthern unter saurer Katalyse. Die Synthese derartig geschützter Hydroxy-benzaldehyde ist beschrieben. Als Beispiele seien die folgenden Litera- turstellen zitiert: P. Venturella, A. Bellino, Ann. Chimica 48, 706 - 722 (1958); R. L. Edwards, I. Mir, J. Chem. Soc. London, Sect. C 1967, 411-13; DOS 22 09 12o und A. Arcoleo et al, Ann. Chimica 47, 667-74 (1957). Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Foroel (3) mit einem Phosphonester der allgemeinen For- mel (2) erfolgt zweckmässigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base nach an sich üblichen Bedingungen, wie es beispielsweise in mouben- -Weyl, Bd. 5/1d, S. 127 ff und A. Maercker Org. Reactions, Bd. 5, S. 270 ff beschrieben ist. Als iner- te tösungsmittel einen aromatsc:e kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, höhersiedende aliphat- sche oder cycloaliphatische Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen der genannten Lösungsmittel in Betracht. Die Umsetzungen werden vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder bei nc- heren Temperaturen von 30 - 80 C durchgeführt. Als Basen kommen Alkalimetallhydride, -amide oder -alkoho late, insbesondere die des Natriums und Kaliums, und Butyl- und Phenyllithium in Betracht. Die Abspaltung der Schutzgruppe unter Freisetzung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) aus den Verbindungen der Formel (5) wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. In der Regel wird die erhaltene Verbindung der Formel (5) ohne vorherige Reinigung ver seift. Die Abspaltung wird in saurem Milieu unter Ver wendung einer anorganischen Säure, wie HC1 oder H2S04, oder mit Hilfe von sauren Ionenaustauscherharzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe etc., insbesondere Methanol oder Äthanol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempera tur durchgeführt. Gegebenenfalls können auch Wasser/Al kohol-Gemische als Lösungsmittel verwendet werden. Be .vorzugte Lösungsmittel sind Methanol/Wasser- und Aceton/Wasser-Gemische mit einer 1 - lO%igen Säurekon zentration. 2. Durch Umsetzung von Phosphoryliden der Formel (6) EMI5.1 in der R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat, mit Salicylaldehyd oder einem geschützten Salicyl aldehyd der allgemeinen Formel (3). Die Umsetzung er folgt nach an sich bekannten Methoden, wie es bei spielsweise in Houben-Weyl, Bd. 5/lb, S. 383 ff be schrieben wird. Bei der Verwendung von einem geschUtz- ten Salicylaldehyd wird die Schutzgruppe wie unter 1. beschrieben wieder abgespalten. Bei den erfindungsgemässen Verfahren fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) als Gemische aus cis- und trans Isomeren an, wobei in der Regel vorwiegend die trans-Verbindungen entstehen. Die cis- und die trans-Verbindungen lassen sich durch Kristallisation oder Säulenchromatographie ohne Schwierigkeiten voneinander ab trennen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese pharmakologisch wirksamer Verbindungen. Beispielsweise können durch Alkylierung mit einem Epihalogenhydrin oder einem -Dihalogen-2-propanol und anschliessender Umsetzung mit einem Amin Verbindungen der allgemeinen Formel (7) EMI6.1 In denen R insbesondere Isopropyl, tert. -Butyl, einen Cyclo propyl- oder einen 3-Methyl-1-butin-3-yl-rest bedeutet, er- halten werden, die zur Behandlung der Hypertonie, der coro- naren Herzkrankheit und vor Herzrhythmusstörungen verwendet werden können. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu- tern. Herstellung der Ausgangsmaterialien Beispiel I: o(α-Methoxy-äthoxy)-benzaldehyd a) 610 g (5 Mol) Salicylaldehyd werden in 1,5 1 Xylol ge- löst; zu dieser Lösung werden bei 40 - 50 0C 900 g (5 Mol) einer 30%igen NaOCH3-Lösung in Methanol zuge tropft. Anschliessend wird aufgeheizt und das Methanol ' abdestilliert, welches im Reaktionskolben nach und nach durch die gleiche Menge Xylol ersetzt wird. Es wird so lange erhitzt, bis das Xylol abzudestillieren beginnt (ca. 1300C am Destillationsübergang). Dann wird die Suspension des Na-Salzes des Salicylaldehyds auf 60 C abgekühlt und wie unter c) beschrieben weiter umge- setzt. b) 200 ml Xylol werden mit einer Spatelspitze Hydrochinon versetzt und auf -20 bis -30 C abgekühlt und 290 g (5 Mol) Vinyl-methyläther einkondensiert. Anschliessend werden bei -30 C 183 g (5 Mol) HCl eingegast und die Lösung durch Stehenlassen auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung des erhaltenen 1-Chloräthyl-methyläthers wird wie unter c) beschrieben weiter umgesetzt. c) DIe wie unter b) beschrieben hergestellte Lösung des 1-ChlorSthylmethyläthers wird zu der 60 C heissen Lösung des Na-Salzes des Salicylaldehyds (siehe a) zugetropft und noch ca. 1 1/2 Stunden bei 60 C weitergerührt, ge gebenenfalls wird mit Hilfe von 30%iger NaOCH3-Lösung ein pn-Wert von 8 - 9 eingestellt und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Natriumchlorid ab filtriert, nachgewaschen mit Xylol und am Rotationsver dampfer das Xylol abdestilliert. Der verbleibende Rück stand wird bei 2 mm Eg über eine Kolonne destilliert. Es werden 690 g o-(α-Methoxyäthoxy)-benzaldehyd vom Kp2: 94-96 C gewonnen. Beispiel II: (3-Methylisoxazolyl-5)-methanphosphonsäuredi äthylester 445 g 5-Chlormethyl-3-methylisoxazol und 674 g Phosphorigsäuretriäthylester werden langsam auf 130 C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach der Destillation erhält man 546 g (69 % d. Theorie) (3-Methylisoxazolyl-5)-methanphosphonsäurediäthylester vom Sdp. 118 121 C/0,3 Torr. ÚH-NMR-Spektrum (CHCl3, TMS intern): # = = 3,85 (d, J = tiz, 1H9, 4,17 (m, j = 8 ;.z, H), 6,67 (d, J = 22 Hz, 2H), 7,72 (s, 3H), 8,67 (t, J = 8 Hz, 6H) C9H16NO4P (233,21) Ber.: C 46,35 % H 6,91 % N 6,01 % P 13,28 % Gef.: C 45,9 % H 7,0 % N 6,0 % P 13,0 % Beispiel III: (3-Äthylisoxazolyl-5)-methanphosphonsäuredi äthylester 15 g 5-Chlormethyl-3-äthyl-isoxazol und 18 g Triäthylphosphit werden langsam auf 150 C aufgeheizt und 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18,2 g (3-Äthylisoxazolyl-5)-methanphosphonsäurediäthylester vom Sdp. 120 - 121 C/0,2 mmHg (Ausbeute: 71,2 %) ÚH-NMR-Spektrum (CDCl3, TMS intern): t= 3,85 (d, J = 3 Hz, 1H), 4,17 (m, J = Hz, 4H), 6,60 (d, H = 20 Hz, 2H), 7,35 (q, J = Hz, 2H), 8.50 - 8,93 (m, 9H) C10H18NO4P (247,23) Ber.: C48,58 % H7,34 % N5,67 % P12,53 % Gef.: C48,4 % H7,1 % N5,7 % P12,3 % Die weiteren Phosphonester werden analog hergestellt (3-Isopropyl-isoxazolyl-5)-methanphosphonsäurediäthylester KP0,3: 117-122 C Ausbeute 73% (3-tert.-Butyl-isoxazolyl-5)-methanphosphonsäurediäthylester KP0,3: 126-132 C Ausbeute 88% Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen Beispiel 1 3-Methyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol 8,8 g (0,2 Mol) 55% Natriumhydridsuspension in Paraffinöl werden in 100 ml absolutem Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu werden 47 g (0,2 Mol) Diäthyl-(3-methyl-isoxazol-5)- -methylenphosphonat bei Raumtemperatur getropft. Man lässt 30 Minuten nachrühren und tropft anschliessend unter Rühren 36 g (0.2 Mol) o-(1-Methoxy-äthoxy)-benzaldehyd zu und lässt das Reaktionsgemisch für 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man giesst auf 1 1 Eiswasser und extrahiert 3 al mit je 80 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsver- dampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 80 ml ethanol und 10 ml Wasser gelöst und mit 2 ml 5 n EC1 versetzt und für 10 Minuten nachgerührt. Dann wird langsam ein Überschuss an Wasser zum Gemisch gegeben, bis ein Nieder- schlag ausfällt. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. 19g (47 % d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 236-238 C. C12H11NO2 (201) Ber.: C 71,5 H 5,5 N 7,0 Gef.: C 71,8 5,5 N 6,8 Beispiel 2 3-Äthyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol Analog Beispiel 1 werden ó Q (0,02 Mol) Diäthyl-(3-äthyl- -isoxazol-5)-methylenphosphonat und 4,4 g (0,02 Mol) o-(1-Methoxy-äthoxy)-benzaldehyd umgesetzt und aus Isopropanol umkristallisiert, 7 g (32 % d. Th.) farblose Kristalle. Fp. 175 - 17600 C13H13NO2 (215) Ber.: C72,5 H6,1 N6,5 Gef.: C72,5 H6,2 N6,6 Beispiel 3 3-Isopropyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol Analog Beispiel 1 werden 32 g (0,12 Mol) Diäthyl-(3-isopro- pyl-isoxazol-5)-methylenphosphonat und 22 g (0,12 Mol) o-(1-Methoxy-äthoxy)-benzaldehyd umgesetzt und aus Toluol umkristallisiert. 20 g (73 % d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 129-133 C. C16H15N 2 (229) Ber.: C 73,3 H 6,6 N 6,1 Gef.: C 73,7 H 6,7 N 5,8 Beispiel 4 3-tert.-Butyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol Analog Beispiel 1 werden 35 g (0,13 Mol) Diäthyl-(3-tert.- -butyl-isoxazolyl-5)-methylenphosphat und 23 g (0,13 Mol) o-(1-Methoxy-äthoxy)-benzaldehyd umgesetzt und aus Toluol umkristallisiert. 24,8 g (78 C d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 152 - 15500 C15Hl7NO2 (243) Ber.: C 74,0 H 7,0 N 5,8 Gef.: C 73,4 H 7,3 N 5,5 Beispiele für Verbindungen der Formel (7) und/oder einer ihrer Säureadditionssalze mit einer physiologisch verträglichen Säure sind 3-Methyl-5- E2- ( 2-hydroxy-3-isopropylamino-propoxy) -styryl- isoxazol 3-Methyl-5-[2-(2-hydroxy-3-tert.-butylamino-propoxy) -styryl]-isoxazol 3-Methyl-5-[2-(2-hydroxy-3-tert.-butylamino-propoxy)-styryl] isoxazol 3-Äthyl-5-[2-(hydroxy-3-tert.-butylamino-propoxy)-styryl] isoxazol 3-Methyl-5-[2-(2-hydroxy-3(3-methyl-1-butin-3-ylamin-propoxy)-styryl]-isoxazol. Diese Verbindungen sind pharmakologisch als hochaktive ss-Synpatholytika mit akuter blutdrucksenkender bzw. antihypertensiver Wirkung zu charakterisieren. Dieser Wirkungs typ ist insofern ungewöhnlich, als bekannte ss-Sympatholyth- ka, z.3. Propanolol, nur bei langer dauernder Verbreichung antihypertensiv wirken. Aufgrund der genannten Effekte sind die Verbindungen pharma- kologisch besonders zur Behandlung der Hypertonie, der coro naren Herzkrankheit und von Herzrhythmusstörungen geeignet. Die Untersuchung der pharmakodynamischen Eigenschaften wur- de nach folgenden Methoden vorgenommen: ss-sympatolytische Wirkung an der Isoproterenol Tachycardie der narkotisierten Katze. i.V. Applikation von 0,001 mg/kg des ss-Sympathomime- tikums Isoproterenol steigert die Herzfrequenz von Bastardkatzen (Geicht: 2 - 4 kg) in Hexabarbital-Nar- kose (200 mg/kg i.m.) um durchschnittlich 61 Shläge (40%). ss-Sympatholytika hemmen diese Frequenz steigerung spezi- fisch und dosisabhängig. Die Applikation der getesteten Substanzen erfolgt 10 min vor Isoproterenol an Gruppen von 3 bis 5 Katzen pro Dosis. Als ED 50% wird die Dosis ermittel, welche die Iso proterenol-Tachycardie um 50 % hemmt. 2. Blutdrucksenkende Wirkung an der narkotisierten Ratte. Zur Testung der blutdrucksenkenden Wirkung erhalten Gruppen von 3 bis 5 männlichen Sprague-Dawley-Ratten (Gewicht: 230 - 280 g) in Urethan-Narkose (1,78 g/kg) i.p.) die Substanz intravenös appliziert. J Die Messung des Blutdrucks in der A. carotis erfolgt über Statham-Transducer. Als ED 20% wird die Dosis ermittel, welche den mitt leren Carotisdruck um 20% senkt. 2. Antihypertensive Wirkung an spontan hypertonen Ratten. Die Substanzen werden Gruppen von 8 männlichen spontan hypertonen Okamoto-Ratten (Gewicht: 280 - 350 ) oral appliziert. Vor und zwei Stunden nach der Applikation wird der systolische Blutdruck am Rattenschwanz unblu tig mit Hilfe von Piezokristallaufnehmern gemessen. Als ED 20% wird unter Berücksichtigung der Werte unbe handelter Kontrolltiere die Dosis bestimmt, welche den systolischen Druck um 20 Q setzt. 4. Akute Toxizität an der Maus Zur Bestimmung der akuten Toxizität (LD 50) werden die Substanzen Gruppen von je 10 weiblichen NMRL-Mäusen (Gewicht: 19 - 20 g) intraperltoneal appliziert. Die Beobachtungsdauer beträgt 1 Woche. Die Berechnung der wirksamen Dosen (5. 1.-3.) erfolgte aus den linearen Beziehungen zwischen den Logarithmen der Dosen und der Wirkung mit Hilfe der Regressionsana- lyse. Die LD 50 (4.) wurden mit Hilfe der Probit-Analy- se bestimmt. Als Referenzsubstanz diente das bekannte ss-Sympatholytikum Propranolol. Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist die ss-sympatholy- tische Wirksamkeit der Verbindungen 6, 7, 9 und 10 6,1 bis 20mal höher als die des bekannten ss-Sympatho- lytikums Propranolol. Verbindung 8 ist dem Propranolol etwa wirkungsgleich. Zusätzlich zu diesem Effekt tritt bei der erfindungsgemässen Substanzen eine akute Senkung des artieriellen Blutdrucks auf. Nach Applikation von 0,4 mg/kg Verbindung 7 wird an der Ratte eine Drucksenkung um durch schnittlich 20 % beobachtet. n gleicher Weise senken die Verbindungen 6, 8, 9 und 10 den Blutdruck in Dosen zwischen 0,65 und 1 mg/kg (ED 20%). propranolol wirkt im Gegensatz dazu an Ratten bis zu Dosen von 2,15 mg/kg blutdrucksteigernd. Erst die subletale Dosis 4,64 mg/kg senkt den Druck um durchschnittlich 36%. Die etwa dop pelte Dosis (10 mg/kg) tötet 2 von 6 Tieren. Nach App- likation von 10 mg/kg Verbindung 7 stirbt 1 von 6 Ti e- ren. Diese Dosis ist jedoch 25mal höher als die blut- drucksenkende Dosis (0,4 mg/kg). Wie für Verbindung 7 nachgewiesen wurde, wirken die Substanzen auch an spontan hypertonen Ratten nach oraler Applikation blutdrucksenkend. 14,5 mg/kg senken den erhöhten Blutdruck um durchschnittlich 20 ;. Propranolol ist in diesem Test bis zu einer Dosis von 100 mg/kg wirkungslos. Die letale Dosis (LD 50, Maus, i. p.) von Verbindung 7 (123 mg/kg) liegt etwa höher, die von Verbindung 10 mehr als doppelt so hoch wie die des Propanolol (108 mg/kg). Die Verbindungen 6, 8 und 9 sind ebenso toxisch oder etwa toxischer als Propanolol. In Anbe tracht der hohen Wirksamkeit (Verbindung 6 und 9) bzw. des insgesamt neuartigen Wirkungstyps ist dieser Be- fund ohne Relevanz. Tabelle 1 Verbin- ss-Sympatholytische Blutdruckdung Nr. Wirkung 1) senkende Letalität 4) Wirkung 2) ED 50% R.W. ED 20% LD 50 6 0,0077 14,3 0,65 108 7 0,0055 20,0 0,40 123 8 0,12 0,9 0,83 95 9 0,018 6,1 0,93 84 10 0,017 6,5 1,00 247 Propra- 0,11 1,0 3) 108 nolol 1) Katze. Hexobarbital-Narkose. Appl.: 1.v. ED 50% = Dosis mg/kg, welche die Steigerung der Herz frequenz durch Isoproterenol um 50% hemmt. R. W. = Relative Wirksamkeit. Propranolol = 1,00. 2) Ratte. Urethan-Narkose, Appl.: i.v. ED 20% = Dosis mg/kg, welche den Blutdruck um 20% senkt. 3) Bis 2,15 mg/kg Blutdrucksteigerung (11%); 4,64 mg/kg Blutdrucksenbkung (36%); 10 mg/kg 2/6 Tieren gestorben. 4) Maus. Appl.: i. p. LD 50 mg/kg. Mittel oder Zubereitungen, die neben üblichen Träger- ocer Verdünnungsmittel: eine Verbindung der Formel (7) als Wirk- stoff enthalten, werden in üblicher Weise hergestellt. Als Einzeldosis kommen am Menschen 1 bis 100 mg, vorzugsweise 3 bis 50 mg, in Betracht. Verbindung 1 3-Methyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol: 5,44 g 55%iges Natriumhydrid in Paraffinöl (0,15 Mol) wer- den in 200 ml absolut Dimethylsulfoxid vorgelegt und trop- fenweise bei Raumtemperatur mit 30 g (0,15 Mol) 3-Methyl-5- -(2-hydroxystyryl)-isoxazol, in 50 ml Dimethylsulfoxid ge Löst, versetzt. Niach beendeter Wasserstoffentwicklung werden 20,2 g (0,15 Mol) Epibromhydrin zugetropft und das Reak- tionsgemisch für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt das Gemisch auf 1,5 1 Eiswasser, der feste Rückstand wird abgesaugt und aus isopropanol umkristallisiert. 26,2 g (68% d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 99-100 C. C15H15NO3 (257) Ber.: C 70,0 U 5,9 N 5,4 Gef.: G 70,0 E 5,9 M 5,5 Verbindung 2 3-Äthyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol: Wird analog 1 aus 5,1 g 55%igem Natriumhydrid (0,116) Mol, 25 g (0,116 Mol) 3-Äthyl-5-(2-hydroxystyryl)-isoxazol und 15,9 g (0,116 Mol) Epibromhydrin hergestellt. Das Renk- tionsgemisch wird auf Kochsalzlösung gegossen und mit Di äthyläther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 29,2 g (93 % d. Th.) farbloses öl. Verbindung 3 3-Isopropyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol: Wird analog 2 aus 3,4 g 55%igem Natriumhydrid (0,078 Mol), 18 g (0,078 Mol) 3-Isopropyl-5-(2-hydroxystyryl)-isoxazol und 10,8 g (0,078 Mol) Epibromhydrin hergestellt. 21,5 g (97 d. Th.) farbloses öl. Verbindung 4 3-tert.-Butyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol: Wird analog 2 aus 3,8 g 55%igem Natriumhydrid (0,086 Mol), 21 g (0,086 Mol) 3-tert.-Butyl-5-(2-hydroxystyryl)-isoxazol und 11,8 g (0,086 Mol) Epibromhydrin hergestellt. 25,0 g (97 ° d. Th.) farbloses öl. Verbindung 5 1,0 g 3-Methyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol wird in 20 ml 3-N-ätherischer Chlorwasserstofflösung gelöst und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Der gebildete, harzartige Anteil wird abgetrennt und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Die Produkteluate werden im Vakuum zur Trockene eingeengt und anschliessend wird der Rohaustrag aus einem Aceton-Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert. Man erhält NMR-spektroskopisches reines (3-Methyl-5 -[2-(2-hydroxy-3-chlorpropoxy)-styryl]-isoxazol) vom Schmelzpunkt 67 - 58 C. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3, TMS intern). # = 2,30, 3,15 (m, 6H), 3,92 (s, 1H), 5,60 - 5,92 (m, 3H), 6,24 (d, J = 3,5 Hz, 2H), 6,77 (breites s, OH) Verbindung Ó 3-Methyl-5-[2-[2-hydroxy-3-isopropyl-aminopropoxy)-styryl]isoxazol: 3,4 g (0,013 Mol) 3-Methyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]- isoxazol und 2,3 g (0,039 Mol) Isopropylamin werden in 50 ml Isopropanol für 8 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Mach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung filtriert und am Rotations verdampfer eingeengt. Man erhält 3,8 g festen Rückstand, der aus Toluol umkristallisiert wird. 2,4 g (58 d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 106 - 108 C. C18H24N203 (316,4) Ber.: C 68,3 H 7,6 N 8,9 Gef.: C 68,4 H 7,6 N 9,0 Verbindung 7 3-Methyl-5-[2-(2-hydrox-3-tert.-butylaminopropoxy)-styryl] isoxazol: Wird analog Verbindung 6 aus 5,0 g (0,019 Mol) 3-Methyl-5 [2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]-isoxazol und 1,56 g (0,2 Mol) tert.-Butylamin erhalten. 3,1 g (48 5 d. Th.) farblose Kristalle, Fp. 83 - 85 C. C19H27N2O3 . 0,5 H2O (339,4) Ber.: C 67,3 H 8,o N 8,3 Gef.: C 67,2 H 7,9 N 8,1 30 g rohes 3-Methyl-5- [2-(2-hydroxy-3-tert.-butylaminoprop- oxy)-styryl]-isoxazol wird in wenig Äthanol gelöst und tropfenweise bis zur vollständigen Ausfällung mit ätherischer Chlorwasserstofflösung versetzt. Das ausgefallene 3-Methyl 5-[2-(2-hydroxy-3-tert.-butylaminopropoxy)-styryl]-isoxazol-hydrochlorid wird abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen, zweimal aus einem Methanol-Äther-Gemisch (Vol. 1 : 1) umkristallisiert und getrocknet. Ausbeute: 33,8 g (79 S d. Th.) vom Schmelzpunkt 2170C. C19H27O3N2Cl (367) Ber.: C 62,2 H 7,4 N 7,6 C1 9,7 Gef.: C 62,1 H 7,3 H 7,7 C1 9,8 In gleicher Weise wird mit ätherischer Fumarsäure das neutrale Fumarat erhalten: Schmelzpunkt 188 C. Verbindung 8 3-Äthyl-5-[2-(2-hydroxy-3-cyclopropylaminopropoxy)-styryl]isoxazol: 7 g (0,026 Mol) 3-Äthyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]- -isoxazol und 2,3 g Cyclopropylamin (0,04 Mol) werden in 100 ml Isopropanol analog Verbindung 6 umgesetzt. Man erhält 8,6 g eines öls, das an einer Säule (55 x 5 cm) von Kieselgel 60 (0,063 - 0,20 mm) der Fa. Merck von Verunreinigungen getrennt. Das Elutionsmittel ist ein 9 : 1-Gemisch aus Methylenchlorid und Methanol. Die Fraktionen werden dUnn- schichtchromatographisch auf Reinheit geprüft. Man erhält 3,2 g ö1, das in 40 ml Isopropanol und wenig Ather gelöst wird und mit 1,1 g Fumarsäure, gelöst in heissem Isopropanol gefällt wird. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. 2,1 g (21 % d. Th.), Fp. 137 - 1390C. C22H26N205 (386,5) Ber.: C 65,2 H 6,7 N 7,2 Gef.: C 64,7 H 6,8 N 7,5 Verbindung 9 3-Äthyl-5-[2-(2-hydroxy-3-tert.-butylaminopropoxy)-styryl] isoxazol: 7 g (0,026 Mol) 3-Äthyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl]- isoxazol und 3,0 g (0,4 Mol) tert./Butylamin werden analog Verbindung 6 umgesetzt. 6,6 g (66% d. Th.), Fp. 163 - 164 C. C20H29ClN2O3 Ber.: C 63,1 H 7,7 N 7,3 Cl 9,3 Gef.: C 62,9 E 7,5 N 7,2 Cl 9,2 Verbindung 10 3-Methyl-5-[2-(2-hydroxyl-3-(3-methyl-1-butin-3-ylamino) -propoxy)-styryl]-isoxazol: 5 g (0,019 Mol) 3-methyl-5-[2-(2,3-epoxypropoxy)-styryl] -isoxazol und 1,7 g (O,C2 Mol) 3-Methyl-3-amino-butin-1 werden analog Verbindung 7 umgesetzt und wie dort beschrieben in das Hydrochlorid überführt. Ausbeute: 3,5 g (49% d. Th.) Fp. 191 C C20H25N2ClO3 (376,9) Ber.: C 63,7 H 6,7 N 7,4 Cl 9,4 Gef.: C 63,7 H 6,8 N 7,7 Cl 9,5 | Patentansprüche 1. 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole der allgemeinen Formel (1) EMI21.1 In der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet. 2. 3-Methyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol. 3. 3-Äthyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol. 4. 3-iso-Propyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazol 5. 3-tert.-Butyl-5-(hydroxy-styryl)-isoxazol. 0. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-5-(2-hydroxy- -styryl)-isoxazolen der allgemeinen Formel (1) EMI21.2 in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet. dass man einen ?hosphonsäure- ester der allgemeinen Formel (2) EMI22.1 in der R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat und R2 für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Ato- men steht, mit einem substituierten Salicylaldehyd der allgemeinen Formel (3) EMI22.2 in der R; ; einen Alkoxyalkylrest der Formel (4) EMI22.3 in der R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstel- len, wobei R auch Wasserstoff und R den Tetrahydro- pyranylrest bedeuten können, unter an sich üblichen Bedingungen umsetzt und anschliessend die Schutzgruppe unter sauren Bedingungen abspaltet. | BASF AKTIENGESELLSCHAFT | FRANKE, ALBRECHT, DR.; HUBER, ROLF, DR.; THEOBALD, HANS, DR.; THIEME, PETER C., DR. |
EP-0005188-B1 | 5,188 | EP | B1 | DE | 19,810,708 | 1,979 | 20,100,220 | new | G02F1 | null | G02F1 | G02F 1/1335P, G02F 1/1337 | LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE WITH AN ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID DEVICE | 1. A liquid crystal display device having a liquid crystal layer between two carrier plates at least one of which carrier plates is provided with a layer (orientation layer) which orientates the liquid crystal layer and whose surface possesses a pattern of parallel grooves, characterised in that the spacing between adjacent grooves ( structure constant ) is in the order magnitude of the wavelength of the illuminating light, and that the orientation layer (10, 11) displays strips which run parallel to the grooves and consist of an electrically conductive or a dichroic material and which are spaced from one another by a distance corresponding to the structure constant. | Flssigcrista1lanzeige Die Erfindung betrifft eine flüssigkristallanzeige gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Display ist aus der DE-OS 22 56 317 bekannt. Arbeitet ein Flüssigkristalldisplay mit polarisiertem Licht, so enthält es gewöenlich aussen auf den beiden Trägerpiatten aufgeklebte Polarisatorfolien mit einer Joddotierten Polyvinylalkohol-Schicht. Die PVA-Schicht reagiert äusserst empfindlich auf die Umgebungsfeuchtigkeit und ist häufig dafür verantwortlich, dass die An- zeige schon nach relativ kurzer Zeit an Kontrast ver liert und schliesslich vollkommen unbrauchbar wird (vergl. hierzu DE-OS 25 44 940). Es ist deshalb auch schon diskutiert worden, die Polarisatoren in das Zelleninnere hinein zu verlegen. Ideal wäre es, wenn eine solche Schicht nicht nur polarisieren sondern auch noch die benachbarten Flüs sigkristallmoleküle ausrichten könnte. Die in dieser Richtung bisher unternommenen Versuche, beispielsweise charakteristische Deformationen von polymerhaltigen, mit einem dichroitischen Farbstoff versehenen Schichten (DE-OS 24 57 641 oder DE OS 24 22 784) haben jedoch noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geithrt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flfissigkristallzelle anzugeben, deren Orientierungsschicht nicht nur die benachbarten Flussigkristall- moleküle zuverlässig ausrichtet sondern auch' hindurch- tretendes Licht linear polarisiert. Zu diesem Zweck ist erfindungsgemäss die im Patentanspruch 1 angegebene Flfissigkristallanzeige vorgesehen. Dabei konnten die leitenden Streifen auch aus einem Halb- leitermaterial bestehen. Enthalten die Streifen einen dichroitischen Farbstoff, so sollten dessen Mblekflle eine Vorzagsrichtung einnehmen. Das Streifenmuster des vorgeschlagenen Displays wirkt als ein Gitterpolarisator. Ein solcher Polarisator lässt in einem relativ breiten Wellenlängenband nur diejenige Lichtkomponente passieren, die quer zur Streifeners treckung schwingt. Die untere Grenzwellenlänge dieses 3andes ist durch den lichten Abstand zwischen nebeneinanderliegenden Streifen gegeben. In der Praxis sollte man sicherheitshalber den Streifenabstand kleiner, etwa nur halb so gross wie die Wellenlänge des kurzwelligsten Beleuchtungs- lichtanteils machen. Ftir nähere Einzelheiten bezAg- lich des Aufbaus und der Wirkungsweise eines Gitterpolarisators wird auf die US-PS 30 46 839 verwiesen. Die ErSindung geht davon aus, dass sich fttr den Rillenabstand Werte finden lassen, die sowohl einen Gitterpolarisator mit hohem Polarisationsgrad für sicht bares Licht ermöglichen als auch eine einwandfreie Flüssigkristalltezturierung garantieren und dabei mit verfügbaren Materialien und Strahlungsquellen erzeugt werden können. Die Gitterkonstante eines Gitterpolarisators muss einige hotel /um betragen, der Rillenabstand einer Orientierwigsschicht'sollte kleiner als 10 m sein und ein Interferenzmuster mit einem Linienabstand von weniger als 1 /um kant mit Wellenlängen im fernen UV bzw. im Bereich weicher Röntgenstrshlung erzeugt werden. Auch wenn die derzeit erhältlichen UV- bzw. Rantgenquellen mit monochromatischer Strahlung noch relativ leistungsechwach sind und man somit lange. Belichtungazeiten benötigt, so wird dieser Umstand in vielen Fällen dadurch mehr als aufgewogen, dass die Polarisatoren der Luftfeuchtigkeit entzogen sind und ohne weiteres auf der Orientierungsschicht aufgebracht oder sogar im gleichen Fertigungsschritt mit der Orientierungsschicht hergestellt werden können. Die Realisierung der Orientierungsschicht gestaltet sich um so einfacher, je grösser die Gitterkonstante selen kann, d.h., Je langwelliger das zur Beleuchtung verwendete Licht ist. Daher wird in Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, die Flüssigkristallanzeige mit einem als Lichtfalle wirkenden Fluoreszenzkörper zu kombinieren, der das Anregungslicht für seine fluoreszierenden Partikel in einem engen, zu längeren Yellenlängen hin verschobenen Frequenzband wieder abgibt. Eine ausführliche Darstellung einer solchen Xn- zeigevorrichtung, die unter der 3ezeichDuag FLAD ( !luoressenzaktiviertes Display ) bekannt geworden ist, wird in DE-OS 25 54 226 oder in Elektronik 6 (1977) 55 gegeben. Die Erfindung soll nun anhand eines besonders' bevor zarten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert werden, Die Figur zeigt in einem etwas schematisierten Seitenschnitt eine Sieben-Segment-flüssigkristallanzeige, bestehend aus der eigentlichen Plüssigkristallzelle 1 und einer in Betrachtungarichtung dahinter befindlichen Pluoreszenzplatte 2. Die Zelle enthält im einzelnen eine vordere Trägerplatte 3 und eine hintere räger- platte 4, die beide über einen Rahmen 6 dicht miteinander verbunden sind. Die vom Rahmen und den beiden Substraten begrenzte Rammer ist mit einer Flüssig- kristallschicht 7 ausgefüllt,. Die beiden Platten 3,4 sind auf ihren Innenseiten jeweils mit leitenden BelEgen (Elektrodensegmente 8, durchgehende ssückelek- trode 9) sowie mit einer orientierenden und polarisierenden Schicht 10,11, im folgenden einfach Orientierungsschicht genannt, versehen. Die Bluoressenz- platte trägt auf ihren vier Seitenflächen jeweils eine Reflexionsschicht 12 und hat hinter Jedem der Elektrodensegmente 8 ein Lichtaustrittafenster in Form einer in die Plattenrückseite eingebrachten Einkerbung 13. Die Flüssigkristallzelle arbeitet im vorliegenden Fall als eine sog. Drehzelle mit gekreuzten Polarisatoren (Ds-AS 21 58 563). Nähere Angaben über Beechaffenheit und Wirkungsweise der Fluoreszenzplatte ist, der bereits zitierten PLAD- Literatur zu entnehmen. Das (nicht dargestellte) Ansteuerteil ist so ausgelegt, dass Jeweils die nur zum Bildhintergrund gehörenden Elektrodensegmente aktiviert werden. Mit dieser EomplementEransteue- rung , die weniger Leistung als eine herkömmliche Adressierung verbraucht, entsteht eine in der Pluo reszenzfarbe leuchtende Ziffer auf dnklem Grund. Die Orientierungsschicht lässt sich folgendermassen relativ einfach herstellen: Zunächst werden die Trägerplatten, die bereits mit ihren Elektrodenbelägen und ggf. mit einer Isolationsschicht versehen sind, mit einem Fotolack überzogen; der Lack besteht aus einem Material, das nach einer Erwärmting elektrisch leitend wird. Es würde genngen, den Fotolack nur auf die Elektrodensegmente bzw. auf die entspreehenden Bereiche der Bückelektrode aufzu- tragen, denn nur in diesen Teilflächen muss die Schicht orientieren und polarisieren. Der Lacküberzug wird anschliessend mit koharenten Röntgenstrahlquellen belichtet, die auf der Lackoberfläche ein streifen fUrmiges Interferenzmuster ausbilden. Der Abstand zwischen benachbarten Intensitätsmaxima bzw. -minima der interferierenden Röntgenstrahlen sollte sicherheitshalber so bemessen sein, dass in der fertigen Orientierungsschicht die transparenten Bander zwischen den leitenden Streifen eine Breite haben, die etwas kleiner ist als die kürzeste Wellenlänge des Flno- reszenzfarbenspektrums. Sodann ätzt man in üblicher Weise die Rillen aus dem Fotolack heraus, so dass praktisch nur noch zueinander parallele Wolle zurEck- bleiben. Dann wird der Lack erhitzt, bis er elektrisch leitend wird. Es entsteht eine Struktur, die einerseits die angrenzenden Flüs sigkris tallmoleküle plattenparallel in Richtung des Rillenverlaufs orientiert un & die andererseits das Beleuchtungslicht linear polarisiert. Ist dabei die Gitterkonstante so gewählt, dass sie sehr nahe an der Fluoreszenzbandkante liegt, so kann das (höherfrequente) anregungslicht für die fluoreszierenden Partikel auch durch die Zelle hindurch in die Fluoreszenzplatte gelangen. Eine solche PIAD-Ausfthrung verfügt über einen besonders hohen Helligkeitskontrast. Im geschilderten Beispiel ist die FlUssigkristall- schicht einheitlich homogen orientiert. Bei Bedarf könnte man die Flüssigkristallmoleküle auch noch gegen die Trägerplattenebene neigen. Kleine Verkippungen stellen sich vor allem dann ein, wenn die Orientierungsschicht an geeigneten Stellen Erhebungen aufweist. Erhebungen in Form von regel mässigen Rillenunterbrechungen liessen sich beispielsweise ohne weiteres durch ein modifiziertes Inter ferensmuster schafen. Verkippt homöotrope Texturen verlangen in der Regel zusätzliche Massnahmen; einige Beispiele sind in IEEE Trans. Electron Devices ED-24 (1977) 807 angegeben. Die Erfindung bietet zweifellos besondere Vorteile bei einer Drehzelle, denn die erfindungsgemäss erzeugten Textur- und Polarisationsachsen sind auto matisch so aufeinander abgestimmt, dass entweder ein dunkles Bild auf hellem Grund oder - bei Erweiterung der Drehzelle zu einem FLAD - ein farbiges Bild auf dunklem Grund mit optimalem Kontrast entsteht. Denkbar sind aber auch Flüssigkristalldisplays, die mit einem anderen Darstellungsprinzip betrieben werden. Beispielsweise kommen Zellen infrage, deren Flüssigkristallschicht im Ruhezustand (verkippt)homöotrop orientiert ist und im eingeschalteten Zustand eine plattenparallele Textur mit einer 900 -Ver- rillung in Richtung der Plattennormalen einnimmt (inverse Drehzelle Schliesslich könate man im Rahmen der Erfindung auch komplexe Orientierungsschichten mit lokal unterschiedlichen Ausrichtwirkungen realisieren, etwa durch Nebeneinandersetzen von einzelnen homogen bzw. homöotrop orientierenden Teilachichten. 10 Patentansprüche 1 Figur | Patentansprüche 1. Flüssigkristallanzeige mit einer FlUssigkristall- Schicht zwischen zwei Trägerplatten, von denen zumindest die eine Trägerplatte mit einer die Flüssig- kristallachicht orientierenden, aus einem lichtem- pfindlichen Material bestehenden Schicht (Orientierungsschicht) versehen ist, deren Oberfläche ein durch Belichtung mit interferierenden kohärenten Lichtquellen erzeugtes Muster aus zueinander parallelen Rillen aufweist, d a d u r c h g e k e n n Z e i c h n e t , dass der Abstand zwischen benachbarten Rillen > ( Struk- turkonstante ) etwa in der Grössenordnung der Wellenlänge des 3eleuchtungslichtes liegt und dass die Orien tierungsschicht (10,11) ein weiteres Muster aus parallel zu den Rillen verlaufenden Streifen aufweist, die aus einem elektrisch leitenden oder dichroitischen Material bestehen und mit einem der Strukturkonstante entsprechenden Abstand voneinander distanziert sind. 2. Flfissigkristallanzeige nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n Z e i c h n e t , dass sich das Streifenmuster im Inneren der Orientierungsschicht (10,11) befindet. 3. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sich das Streifenmuster auf der Oberfläche der Orientierungsschicht (10,11) befindet. 4. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h ne t , dass die Orientierungsschicht (10,11) aus einem elektrisch leitenden Fotolack besteht. 5. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Orientierungsschicht (10,11) einen leitenden Zusatz, insbesondere Silber oder Gold, enthält. 6. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Streifenmuster durch schräges Aufdampfen von leitfahigem oder dichroitischem Material auf die Orientierungsschicht (10,11) entstanden ist. 7. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass die Orientierungsschicht (10,11) zusätzliche Erhebungen, insbesondere regelmässige Unterbrechungen der Rillen, aufweist. 8. Fllssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass sie eine Drehzelle ist. 9. Flüssigkristallanzeige nach einem der9nsprüche 1 bis 8, mit einem Ansteuerteil, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie mit einem Körper (Fluoreszenzkörper 2) kombiniert ist, der aus einem Material mit einem Brechungsindex grösser 1 besteht, fluoreszierende Partikel enthält und mit Licht austrittsfenstern (13) versehen ist, die der Fltssig kristallanzeige zugeordnet sind, und dass das Ansteuerteil so ausgelegt ist, dass die Flüssigkristallanzeige komplementär angesteuert wird. 10* Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristall- anzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die interferierenden kohärenten Lichtquellen Prequenzen im fernen UV bzw. im Bereich weicher RUntgen- strahlung abgeben. | SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND MUNCHEN | HEYNISCH, HINRICH, DR.RER.NAT., DIPL.-PHYS.; KRUGER, HANS, DIPL.-PHYS.; Krüger, Hans, Dipl.-Phys. |
EP-0005194-B1 | 5,194 | EP | B1 | DE | 19,801,112 | 1,979 | 20,100,220 | new | B21D26 | B21D51, B21C37 | B21D51, B21D26, B21C37 | B21C 37/18, B21D 26/02H, B21D 51/10 | METHOD AND APPARATUS FOR THE CONICAL EXPANDING OF METAL TUBES | 1. Method for the conical expanding of metal tubes by introducing the cylindrical metal tube (3) being on a mandrel (4) fitted with compressed air supplies into a movable die being conically shaped in the interior and expanding said tube conically by compressed air, characterized by bringing the tube (3) with its open end onto an axially movable sleeve (5) having spring tension which embraces the mandrel (4) and moving it with the die (1) towards an elastic ring (12) or an elastic collar (12) embracing the mandrel (4) air-tight until said elastic ring or collar (12) is fitted close with its exterior surface to the interior surface of the open end of said tube (3), then introducing compressed air through the openings (8) in the mandrel (4) exerting pressure through the openings (9) in the side wall of the sleeve (5) onto the interior tube walls and expanding it under overcoming of the spring tension axially towards the elastic ring or collar (12) moving it with its end according to the rhythm of the conical expansion until the exterior surface of the conical expanded tube (3) has attained the interior surface of said die (1). | Verfahren und Vorrichtung zum konischen Aufweiten von Metalltuben Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum konischen Aufweiten von Metalltuben sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. An ihrem offenen Ende konisch aufgeweitete Metalltuben sind erstmals in der GB-PS Nr. 898 387 beschrieben worden. Gegenüber den herkömmlichen zylindrischen Tuben weisen diese Tuben den Vorteil auf, dass sie ineinander gesteckt werden können und damit raumsparend zu verpacken und zu transportieren sind. Die Herstellung derartiger Tuben durch das konische Aufweiten konventioneller zylindrischer Metalltuben ist prinzipiell nach zwei Verfahren möglich: Zum einen mittels eines Spreizdorns, wie er beispielsweise in den DE-ASen Nr. 1 964 187 und 2 208 826 beschrieben ist. Alternativ dazu beschreibt die bereits erwähnte GB-PS Nr. 898 387 ein Verfahren zur Herstellung konischer Tuben, das darin besteht, dass man zylindrische Tuben in eine konisch geformte Matrize einbringt und diese dann mittels Druckübertragung durch eine Gummihülle, die mit der Innenfläche der aufzuweitenden Tube in Berührung steht, aufweitet. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens bzw. eine entsprechende Vorrichtung sind Gegenstand der DE-PSen Nr. 2 012 701 und 2 131 504. Dieses letztgenannte Verfahren arbeitet in folgender Weise: Eine zylindrische Tube wird auf einen Dorn aufgebracht, der mit einem aussen konischen Stopfen, durch den am Entweichen gehinderte Druckluft zum Aufweiten zuführbar ist, ausgestattet ist. Nach der Einführung in eine innen konische Matrize wird Druckluft eingeführt, wobei die Füllöffnung der Tube durch den konischen Stopfen abgedichtet wird und dieser bei der Einführung von Druckluft im Rhythmus des Aufweitvorganges mechanisch in die Tube nachgeschoben wird, bis diese durch Anlegen an die konisch ausgebildete Innenwand der Matrize eine konische Form angenommen hat. Der Nachteil dieses Systems besteht darin, dass keine exakte Abdichtung durch den Stopfen zu erzielen ist, vor allem dann nicht, wenn, was häufig vorkommt, Unebenheiten am offenen Ende der zylindrischen Ausgangstube vorhanden sind. Dies hat zur Folge, dass neben einem erhöhten Verbrauch an Pressluft der Winkel der Aufweitung der Tube unregelmässig wird, was wiederum zu Störungen beim Ineinanderstapeln der Tuben führt. Ausserdem kann durch das zwangsläufig erforderliche mechanische Nachschieben des Stopfens in der Endphase des Aufweitvorganges der Tubenrand zwischen die Aussenwand des Stopfens und die Matrize eingeklemmt werden, was bei der Lösung der Verbindung zu einer unregelmässigen Ausgestaltung des Tubenrandes führt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die zur Durchführung dieses Verfahrens angewandte Vorrichtung werden diese Nachteile vermieden. Dieses Verfahren zum konischen Aufweiten von Metalltuben besteht darin, dass eine zylindrische Metall-, insbesondere Aluminiumtube mit ihrem offenen Ende auf eine mit einem Dorn verbundene, Federspannung aufweisende Hülse geschoben wird. Nunmehr wird die Tube in eine innen konisch ausgebildete, bewegliche Matrize eingebracht und mit dieser Matrize in Richtung eines mit dem Dorn verbundenen elastischen Ringes soweit verschoben, bis der elastische Ring an der Innenseite des offenen Endes der Tube anliegt. Nunmehr wird durch die im Dorn befindlichen 'Öffnungen Druckluft eingeführt, wobei ein Teil der Druckluft durch in der Seitenwand der Hülse befindliche dFfnungen austritt, auf die innere Tubenwand einwirkt und diese damit aufweitet. Gleichzeitig wird durch die Druckluft innerhalb des zwischen Hülse und Dorn gelegenen Zwischenraumes ein solcher Druck ausgeübt, dass die Hülse die Federkraft überwindet und axial in Richtung des elastischen Ringes verschoben wird und diesen spreizt, wodurch er mit seiner Aussenfläche an die Innenwand der Tube angepresst wird und sie im Rhythmus der konischen Aufweitung abdichtet. Sobald die Aussenwand der nunmehr konisch aufgeweiteten Tube die konisch ausgestaltete Innenwand der Matrize erreicht hat, ist der Verformungsvorgang beendet, die Druckluft wird abgebaut und die Hülse stellt sich durch die Federwirkung in ihre Ausgangslage zurück, wodurch auch die Dichtung durch den elastischen Ring aufgehoben wird. Durch dieses erfindungsgemässe Verfahren wird eine vollständige Abdichtung auch bei am Tubenrand vorhandenen Unebenheiten des zylindrischen Ausgangswerkstückes erzielt, wodurch in jedem Fall eine gleichmässige Aufweitung der Tube erreicht werden kann. Auf diese Weise können beim Ineinanderstapeln der Tuben keine Störungen auftreten. Im folgenden wird nunmehr die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert. Gemäss Figur 1 besteht diese Vorrichtung aus einer Matrize (1), die in ihrer Innenseite konisch geformt ist und Luftaustrittsöffnungen (2) aufweist. Die zu verformende Tube (3), die in der Zeichnung bereits auf einen Dorn (4) aufgebracht ist, befindet sich in der Matrize (1) und auf einer Hülse (5), die am Dorn (4) axial verschiebbar angeordnet ist und eine Rückholfeder (6) aufweist. Der Dorn (4) ist an seinem Ende mit einem Druckluftanschluss ausgestattet, der durch einen hohlen Schaft (7) mit Austrittskanälen (8) verbunden ist. Die Wandung der Hülse (5) weist ebenfalls Austrittskanäle (9) auf, wobei die Austrittsöffnungen des Dorns und der Hülse so dimensioniert sein müssen, dass durch die Öffnung (9) der Hülse ein ausreichender Druck ausgeübt werden kann, um die Verformung der Tube (3) zu gewährleisten, andererseits jedoch in dem Zwischenraum (10) zwischen Dorn (4) und Hülse (5) ein genügend hoher Druck besteht, um die Federwirkung der Hülse (5) zu überwinden und diese in Richtung des am Dorn (4), beispielsweise mittels einer Spannhülse (11), angebrachten elastischen Ringesbzw. einer Manschette (12) zu schieben, wobei das vorzugsweise abgeschrägte Ende (13) der Hülse (5) so in die Manschette bzw. den Ring (12) eingreift, dass dieser aufgeweitet wird und an der Innenseite der Tube (3) anliegt und dieser im Rhythmus des Aufweitvorgangs dichtend folgt. Die rechte Seite der Zeichnung (1') zeigt dabei die erfindungsgemässe Vorrichtung in Ruhestellung, während auf der linken Seite die Vorrichtung in Arbeitsstellung (1 ) wiedergegeben ist. Die Figur la stellt einen Ausschnitt aus der Figur 1 dar, wobei die Wirkungsweise des elastischen Ringes bzw. der Manschette (12) noch besser verdeutlicht wird. | Patentansprüche Verfahren zum konischen Aufweiten von Metalltuben, wobei das auf einem mit einer Druckluftzufuhr versehenen Dorn befindliche zylindrische Ausgangswerkstück in eine innen konisch ausge bildete, bewegliche Matrize einyebracht und durch Druckluft konisch geweitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Tube mit ihrem offenen Ende auf eine mit dem Dorn verbundene, Fe derspannung aufweisende, axial bewegliche Hülse geschoben und mit der Matrize in Richtung eines mit den Dorn verbundenen elastischen Ringes soweit verschoben wird, bis der elastische Ring mit seiner Aussenfläche an der Innenfläche des offenen Endes der Tube dicht anliegt, anschliessend durch die im Dorn befindlichen Öffnungen Druckluft eingeführt wird, wodurch sowohl durch die in der Seitenwand der hülse befindlichen Öffnungen ein Druck auf die innere Tubewand ausgeübt wird und diese aufgeweitet als auch die hülse unter Überwindung der Federkraft axial in Richtung des elastischen ringes ver schonen wird und diesen mit ihrem rnce im Rhythmus der koni- scnen Aufweitung spreizt, bis die Aussenfläche der nunmehr konisch geweiteten Tube die Innenwand der Matrize erreicht hat. 2. Vorrichtung zum konischen Aufweiten von Metalltuben, bestehend aus einer Matrize (1), die in ihrer Innenseite konisch geformt ist und Luftaustrittsöffnungen (2) aufweist, und einem Dorn, der an seinem Ende mit einem Druckluft-anschluss ausgestattet und durch einen hohlen Schaft (7) mit Austrittskanälen (8) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass am Dorn (4) eine Hülse (5) axial verschiebbar angeordnet ist, die eine Rück holfeder (6) aufweist, und deren Wandung mit mindestens einem Austrittskanal (9) ausgestaLtet ist, wobei die Austrittöffnun- gen des Domes und der Hülse so dimensioniert sind, dass durch die Öffnung(en) (9) der Hülse ein ausreichender Druck ausge übt werden kann, um die Verformung der Tube (3) zu gewährleisten, andererseits jedoch in dem Zwischenraum (10) zwischen Dorn t1) und Hülse (5) ein genügend hoher Druck besteht, um die Fede wirkung der Hülse (5) zu überwinden und diese in Richtung eines am Dorn (4), beispielsweise mittels einer Spann hülse (11), angebrachten elastischen Ringes bzw. einer Manschette (12) zu schieben, wobei das Ende (13) der Hülse (5) so in die Manschette bzw. den Ring (12) ein greift, dass dieser aufgeweiteL wird, an der Innenseite der Tube (3) dichtend anliegt und sich im Rhythmus des Aufweitvorganges derselben spreitz. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Aufweitvorgang in den elastischen Ring (12) ein greifende Ende (13) der Hülse (5) nach aussen abgeschrägt ist. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gegen die Hülse (5) gerichtete Ende des elastischen Ringes (12) nach innen abgeschrägt ist. | MEPAG, METALL UND PLASTIK PACKUNG GMBH & CO. | SCHECK, OTTMAR |
EP-0005198-B1 | 5,198 | EP | B1 | DE | 19,820,414 | 1,979 | 20,100,220 | new | C04B35 | C01B33 | H05K1, C04B35 | C04B 35/18, T05K1:03B, C04B 35/111 | PROCESS FOR MANUFACTURING A DENSE CERAMIC MATERIAL WITH A HIGH PURITY MULLITE CONTENT | 1. Method of making a dense ceramic material substantially without a glass phase, the material containing high purity mullite and if desired an alpha-Al2 O3 , characterized in that a mixture of 1. at least 3% by weight of mullite particles 2. alpha-Aluminium oxide particles in a quantity at least equalling that required for the stoichiometric composition of mullite and 3. aluminosilicate glass particles in a quantity sufficient for the reaction of silicon dioxide with aluminium oxide to form a desired mullite content, is sintered between 1300 and 1800 degrees C. | Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Materials mit einem Gehalt an hochreinem Mullit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Materials mit einem Gehalt an hochreinem Mullit. Mullit (3Al2O3.2SiO2) ist seit langem in der Industrie kera- mischer Werkstoffe und feuerfester Materialien bekannt. Mullit ist eine der stabilsten Komponenten in dem Al 203 -SiO2 - System. Deshalb ist dieses Material Hauptbestandteil einer grossen Anzahl keramischer Produkte, welche aus Alumosilikatmaterialien hergestellt werden. Beträchtliche Mengen Mullit werden zur Herstellung von Körpern aus keramischem Material verwendet, welche Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweisen. Der relativ niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient dieser feuerfesten Materialien ist die Ursache dafür, dass Körper aus diesen Materialien thermischen Spannungen besser widerstehen als ähnliche, welche aus Aluminiumoxidmaterialien hergestellt wurden. Mullit besitzt eine Dielektrizitätskonstante in der Grössenordnung zwischen 5 und 6 und weist deshalb sehr attraktive elektrische Eigenschaften für seine Verwendung in der Technologie integrierter Schaltkreise mit einem Trend zu immer höheren Schaltgeschwindigkeiten auf. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Mullits passt darüber hinaus ausgezeichnet zu dem grosser, integrierte Schaltkreise tragender Siliciumchips oder Gläser, die auf Substraten angebracht werden. Obgleich die Verwendung von Mullit als Substratmaterial für die Herstellung integrierter Schaltkreise bekannt ist, ist die Herstellung von Substraten mit hoher Dichte aus diesen Materialien noch nicht bekannt. Der im Handel erhältliche Mullit enthält wesentliche Mengen an Verunreinigungen wie Siliciumdioxid, Eisen- und Titanoxid. Diese Verunreinigungen beeinflussen die physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Mullits, welche sich ihrerseits auf die keramischen Zusammensetzungen, welche Mullit enthalten, übertragen. Mullit kann nach Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patentschriften 3 857 923, 3 922 333, 3 615 778 und 3 336 108 beschrieben sind. Damit Mullit einer keramische Mischung zugesetzt werden kann, muss es in eine feine Teilchenform gebracht werden. Da Mullit ein sehr hartes Material ist, ist dieses Verfahren sehr teuer, und was noch wesentlicher ist, durch den Mahlprozess werden zusätzliche Verunreinigungen in den Mullit eingeführt. Versuche zur Herstellung hochreinen Mullits aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sind sehr teuer und zeitaufwendig, weil Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zueinander durch den Mullit hindurch diffundieren müssen, der sich an der Grenzfläche zwischen beiden Materialien ausbildet. Diese Diffusion ist so langsam, dass ein wiederholtes Erhitzen und ein Mahlen zwischen jedem Erhitzen erforderlich ist. Es sind Temperaturen von mindestens 15000C und darüber erforderlich. Deshalb wurde trotz eines Bedürfnisses bisher kein praktisch durchführbar kommerzieller Prozess zur Herstellung hochreinen Mullits beschrieben. Es ist besonders erwünscht, keramische Zusammensetzungen mit verschieden Konzentrationen an Mullit herstellen zu können, wodurch keramische Materialien mit bestimmten physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Mullit, bzw. ein Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Materials mit einem Gehalt an Mullit in den gewünschten Konzentrationen. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren, dessen Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 niedergelegt sind. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können keramische Materialien mit jedem gewünschten Gehalt an hochreinem Mullit hergestellt werden. Der Mullitanteil kann dabei zwischen etwa 10 und 100 % variieren. Das erfindungsgemässe Verfahren ist wesentlich weniger aufwendig und daher billiger durchzuführen als bisher bekannte Verfahren, bei denen das Material mehrmals erhitzt werden musste und zwischen jedem Erhitzen ein Mahlen erforderlich war. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine teilchenförmige Mischung hergestellt mit einem Gehalt an a-Al203 und Si02, welche in Form von Alumosilikatglas zugegeben werden. In der Mischung ist auch eine relativ kleine Menge, mindestens 3 % Mullit enthalten. Wenn die Mischung erhitzt wird, wirkt der zuerst zugegebene Mullit als Keim, welcher die Bildung von Mullit aus Al203 und Si02 bewirkt. Jede gewünschte Menge an Mullit bis im wesentlichen zu 100 % kann gebildet werden. Zur Bildung von keramischem Material aus 100 eigen Mullit müssen die stöchiometrischen Mengen von Al203 und SiO2, welche als Glas zugegeben werden, mit den anfänglich zugegebenen Mullitkeimen kombiniert werden. Während des Sinterns wird aus den Komponenten Mullit gebildet. Wenn weniger als 100 % Mullit gewünscht wird, muss das Verhältnis des Gesamtgehaltes an Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid in einem Über- schluss gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis vorhanden sein. Nach der Reaktion erhält man den gewünschten Mullit und die Aluminiumoxid-Phasenstruktur. Die Glasphase ist dann aufgebraucht. Das Glas wirkt als Flussmittel während des Sinterns, welches die Mullitbildungsreaktion beschleunigt. Andere keramische Materialien können der speziellen Mischung einverleibt werden, damit die gewünschten physikalischen, elektrischen oder chemischen Eigenschaften in dem gesinterten Keramikmaterial erhalten werden. Die teilchenförmige Mischung wird vorzugsweise mit einem organischen Bindemittel, einem Lösungsmittel und einem Weichmacher vermischt unter Erhalt einer Aufschlämmung, welche mittels einer Rakel aufgetragen und zu keramischen grünen Blättern getrocknet werden kann, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 966 719 beschrieben ist. In der grünen Keramik wird dann ein Lochmuster erzeugt, ein metallisches Leiterzugmuster wird mittels Siebdruck aufgetragen, eine Vielzahl von Blättern wird laminiert und die resultierende Einheit zur Ausbildung eines mehrschichtigen Keramiksubstrats gesintert. Dass es erwünscht ist, verschiedenen Mengen von Mullit in keramische Materialien, welche als Halbleitersubstrate verwendet werden, einzuführen, ist ersichtlich, wenn man die Ausdehnungskoeffizienten von Mullit, Silicium und anderen keramischen Materialien betrachtet. Der Ausdehnungskoeffizient von reinem Mullit von Zimmertemperatur bis 300 C liegt -7 bei 40 x 10 / C. Der Ausdehnungskoeffizient von Al2O3 ist -7 0 75 x 10 7/ c, und typische Keramik mit einem hohen Oxidge- halt hat einen Ausdehnungskoeffizienten in der Grössenordnung -7 von 70 x 10 / C. Der Ausdehnungskoeffizient von Molybdän, welches als leitendes Metall zur Herstellung von Leiterzugmustern auf Mehrschichtkeramiksubstraten aus feuerfestem -7 Material verwendet wird, liegt bei 55 x 10 / C und damit zwischen dem Wert für Keramik mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Mullit. Eine Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten von Molybdän und einem keramischen Substratmaterial kann durch die geeignete Menge Mullit erreicht werden, wodurch eine Rissbildung, ein Verziehen und innere Spannungen des Substrats bei Anwendung einer Molybdänmetallurgie vermieden werden. Auch ein Substrat aus reinem Mullit würde eine gute Anpas sung seines Ausdehnungskoeffizienten an Silicium ergeben, welches einen Ausdehnungskoeffizienten von 32 x 10-7/OC aufweist. Ein Substrat dieser Art wäre dann von Wichtigkeit, wenn eine Siliciumhalbleitervorrichtung durch Löten mit diesem Substrat verbunden wird. Die Dielektrizitätskonstante von Mullit liegt zwischen 5 und 6 und die Dielektrizitätskonstante einer Keramik mit hohem Aluminiumoxidgehalt in der Grössenordnung von 9 bis 9,5. Durch Anwendung von Mullit in einem Keramikmaterial würde dessen Dielektrizitätskonstante herabgesetzt, was von Bedeutung ist für die Herabsetzung der Induktanz bei Anwendungen mit hohen Schaltgeschwindigkeiten. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, eine dichte Keramik mit einem sehr niedrigen oder gar keinem Gehalt an Glasphase herzustellen. Der chemische Angriff eines keramischen Materials erfolgt im allgemeinen an der Glasphase. Daher kann das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden, um einen Keramikkörper mit verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit zu erhalten. Zur Herstellung der Makroteilchen wird das Aluminiumoxid in Form von a-Al203 mit einem Reinheitsgrad grösser 99 %, welches im Handel erhältlich ist, angewendet. Als Mullit, welcher als Keimbildungsmaterial verwendet wird, kann jedes beliebige Mullitmaterial einschliesslich im Handel erhältlicher Mullite mit einer Reinheit grösser 90 % verwendet werden. Die Verunreinigungen, die in dem als Keimbildungsmaterial verwendeten Mullit vorhanden sind, beeinträchtigen, wenn dieses in dem Körper dispergiert wird, die elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften des resultierenden keramischen Materials nicht nachteilig. Jedes geeignete Glas, welches einen hohen Gehalt an Siliciumdioxid aufweist, kann zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. In einer praktischen Anwendung wird das Mullitkeimbildungsmaterial zu einem bestehenden Glas, welches sowohl Siliciumdioxid wie Aluminiumoxid enthält, zugefügt. Ein typisches Glas zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens enthält beispielsweise 52 Gewichtsprozent SiO2, 31 Gewichtsprozent Al203, 10 Gewichtsprozent MgO und 7 Gewichtsprozent CaO. Wenn Mullit zu diesem Glas zugefügt und die Mischung gesintert wird, reagieren das Aluminiumoxid und das Siliciumdioxid des Glases in einem Verhältnis von 72 : 28 unter Bildung von weiterem Mullit. Die Gläser, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Alumosilikatgläser, wobei deren Viskosität bei der Brenntemperatur und die erforderliche Menge an Siliciumdioxid die bestimmenden Faktoren sind. Ein zu flüssiges Glas führt zu einer Deformation des Körpers, während eine zu hohe Viskosität zu einem zu langsamen Verlauf der Reaktion führt. Die Glaszusammensetzung sollte ein Siliciumdioxidgehalt zwischen 80 und 40 % aufweisen. Die Teilchengrösse der teilchenförmigen Mischung gemäss der Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich unter einer Teilchengrösse, die einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) entspricht. Es kann jedoch auch, wenn es gewünscht wird, eine andere Teilchengrösse gewählt werden. Der tatsächlich mögliche Feinheitsgrad der Teilchen wird bestimmt durch die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung der gewünschten Formkörper auftreten. Die maximale Korngrösse des verwendeten Pulvers wird durch die Länge der Zeit, die zur vollständigen Durchführung der Reaktion erforderlich ist, bestimmt. Je grobkörniger das Pulver ist, um so länger muss der Körper gesintert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist bevorzugt bei der Mehrschichtkeramiktechnologie anwendbar, bei der das teilchenförmige Material mit einem Bindemittel, einem Lösungsmittel und einem Weichmacher gemischt wird, die resultierende Aufschlämmung mittels einer Rakel aufgetragen und zu einem grünen Keramikblatt getrocknet wird. Zur Formgebung können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden, beispielsweise das Trockenpressen, Extrudieren, Druckpressen, das Verformen mit einer sich drehenden Form oder das Spritzgussverfahren. Als Sinteratmosphäre, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet wird, kommt entweder nasser Wasserstoff, Luft, eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, Stickstoff, Argon oder irgendeine andere geeignete Umgebung in Frage. Im allgemeinen beeinflusst die Natur der Gasatmosphäre die Mullitbildung nicht. Es können jedoch verschiedene Atmosphären erwünscht sein, um nachteilige Effekte auf die Metallurgie, die mit dem Keramiksubstrat verbunden ist, auszuschalten. Die Sintertemperatur in dem erfindungsgemässen Verfahren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0 0 1300 bis 1800 c, vorzugsweise in dem Bereich 1350 bis 1600 C, bwz. in dem Bereich von 1450 bis 15500C. Die erforderliche Sinterzeit variiert in Abhängigkeit von der Natur der teilchenförmigen Mischung und der Körnigkeit der Teilchen. Die Sinterzeit liegt im allgemeinen zwischen einer halben bis 24 Stunden und vorzugsweise in einem Bereich von einer bis sechs Stunden. Die Teilchengrösse der Komponenten der teilchenförmigen Mischung kann beliebig sein und liegt im allgemeinen zwischen 100 nm und einer Teilchengrösse, die einer lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) entspricht, und vorzugsweise bei einer Teilchengrösse unter einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh). Die Mullitkomponente in der teilchenförmigen Mischung ist in einer solchen Menge vorhanden, dass genügend Keime vorliegen. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 3 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent. Die Menge an SiO2 in der Mischung kann beliebig sein und bis zu der stöchiometrischen Menge, die eine Endmischung mit bis zu 100 % Mullit ergibt, betragen. Es können jedoch auch kleinere Mengen verwendet werden. Beispiel 1 Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen Mullit, 11 Gewichtsteilen Glas und 69 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wurde in eine Kugelmühle gebracht. Eine organische Mischung, bestehend aus 21 Gewichtsteilen Methanol, 63 Gewichtsteilen Methylisobutylketon, 3 Gewichtsteilen Dipropylenglykoldibenzoat und 12 Gewichtsteilen Polyvinylbutyral wurde zugefügt, so dass das Gewichtsverhältnis von keramischem zu organischem Material bei 1,82 lag. Die Keramik wurde gemahlen, so dass alle Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) gingen. Die Aufschlämmung wurde entlüftet und mittels einer Rakel auf einen sich bewegenden organischen Film aufgetragen unter Ausbildung eines grünen keramischen Blatts. Das Blatt wurde dann getrocknet und in die entsprechende Grö sse geschnitten. Zehn grüne Blätter wurden in einer Hohlform bei einer Temperatur von 95 C und einem Druck von 210,9 kg/cm2 (3000 psi) laminiert. Die Proben wurden dann in einen Brennofen gebracht und in einer nassen Wasserstoffatmosphäre auf 15600C erhitzt. Die Proben wurden 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die gebrannten Proben waren dicht und wiesen keine sichtbare Porosität auf. Nachdem Abkühlen wurden die Proben zu einem Pulver vermahlen mit einer Teilchengrösse, die einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) entsprach. Dieses Pulver wurde analysiert unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Pulver-Diffraktometers mit Cu Ka-Strahlung. Die Ergebnisse wurden mit den ASTM-Röntgenstrahldaten verglichen. In der Röntgenstrahlaufzeichnung fehlte die sehr breite Bande vollständig, die die Silikatglasphase anzeigt. Als einzige Kristallphasen konnten die von Aluminiumoxid und Mullit detektiert werden. Dieses Beispiel zeigte, dass, wenn das Aluminiumoxid zu Glas Verhältnis in dem Rohmaterial so lag, dass ein Überschuss von Aluminiumoxid vorhanden war, die in situ Mullit-Synthesereaktion so lange stattfand, bis alles Si02 aufgebraucht war. Die Menge an Aluminiumoxid, die im überschuss zum stöchiometrischen Verhältnis vorhanden war, reagierte nicht und blieb als kristallines a-Aluminiumoxid zurück. Beipiel 2 Eine Mischung aus 74,5 Teilen Mullit, 14,5 Teilen Aluminiumoxid und 11 Teilen Glaspulver wurde in der in Beipiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Nach einem dreistündigen Sintern bei 1560 c wurde eine Probe zu einer Teilchengrösse gemahlen, die einer lichten Maschenweite von unter 0,074 mm (200 mesh) entsprach, und das Pulver wurde analysiert unter Anwendung eines Röntgenstrahldiffraktometers und des Verfahrens, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigten, dass keine kristalline a-Aluminiumoxidphase zurückblieb. Das Aluminiumoxid zu Glas-Verhältnis in dieser Zusammensetzung was so ausgelegt, dass das stöchiometrische Verhältnis, welches vollständig unter Bildung von Mullit reagiert, erhalten wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktion so wie vorhergesagt verlief, ohne dass kristallines Aluminiumoxid zurückblieb. Beispiel 3 Eine weitere Probe wurde wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das keramische Rohmaterial aus 30 Gewichtsteilen Mullit, 11 Gewichtsteilen Glaspulver und 59 Gewichtsteilen Aluminiumoxid bestand. Nach dem Spritzgussverformen, dem Trocknen, Laminieren und Sintern, das wie in Beispiel angegeben durchgeführt wurde, wurde ein Teil der Probe in Pressmaterial befestigt und poliert unter Anwendung der in der Metallographie üblichen Verfahren. Die Probe wurde dann analysiert unter Verwendung eines optischen Mi kroskops, auf dem ein Mikrometertisch mit einer registrierenden Vielfachmikrometervorrichtung befestigt war. Diese Vorrichtung wurde verwendet, um quantitativ nach einer statistischen Methode die Volumanteile der vorhandenen Phasen zu messen. Eine umfassende Analyse zeigte, dass die zuvor angegebene Zusammensetzung ein Verhältnis von 55,9 Vol.% Mullitphase und 44,1 Vol.% a-Aluminiumoxidphase aufwies. Nur ein Rückstand von weniger als 2 Vol.% Glasphase konnte in dieser Zusammensetzung.beobachtet werden. Aus Phasengleichgewichtsdiagrammen für das Al203-Si02-System ist ersichtlich, dass die zu erwartenden Phasen Mullit und Aluminiumoxid in einem Volumenverhältnis von 55 : 45 sind. Deshalb zeigt dieses Beispiel, dass durch Zufügen von Mullit zu einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Aluminiumoxid und einem Alumosilikatglas der Mullit-Impfschritt umgangen wird und das Wachsen der Mullitphase durch die Reaktion zwischen der Aluminiumoxid- und der Glasphase stattfindet unter Erhalt zusätzlichen Mullits. Der beobachtete Porositätsgrad und das Material, das während des Polierens durch Beschädigung der Oberfläche abgetragen wurde, wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass diese diskontinuierlich sind und weniger als 7,6 Vol.% betragen. Daher gestattet dieses Verfahren die Herstellung sehr dichter Mullitproben. Beispiel 4 Die Mullitbildung als Funktion der Mullitmengen, von denen ausgegangen wird, wurde gemessen, indem Körper, wie in Beispiel 1 angegeben, aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt und 3 Stunden lang bei 15600C gebrannt wurden. Die Prozentgehalte an Mullit wurden aus Röntgenstrahlbeugungsbildern berechnet. Ausgangsmaterialien Gebrannter Mullit in Gewichtsprozent in Gewichtsprozent % Mullit % Glas % a-Alumini- umoxid 5 11 84 7 10 11 79 13 15 11 74 22 20 11 69 27 25 11 64 35 30 11 59 45 Die Ergebnisse zeigen, dass die Mengen an gebildetem Mullit zwischen 30 und 50 % verglichen mit den Ausgangsmengen variieren und dass die Leichtigkeit der Mullitbildung mit grösseren Mullitzugaben, welche zusätzliche Keime darstellten, zunahm. Die Glas-Aluminiumoxid-Reaktion zu Mullit verlief nicht bis zu Ende in den Fällen, in denen weniger als 30 % Mullit und 11 % Glas vorhanden war, was auf die Heterogenität in dem keramischen Körper, die die Reaktion begrenzte, zurückzuführen war. Beispiel 5 Die folgenden Zusammensetzungen an Rohmaterial wurden hergestellt wie in Beispiel 1: A. 3 Gewichtsteile Mullit, 21,8 Gewichtsteile Glaspulver, 75,2 Gewichtsteile Aluminiumoxid; B. 5 Gewichtsteile Mullit, 20,7 Gewichtsteile Glaspulver, 74,3 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Die Proben A und B wurden in Luft 3 Stunden lang bei 13190C und 13280C gesintert. Teile dieser Proben wurden auf mit Kohlenstoff beschichteten Elektronenmikroskopgittern befestigt. Unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und einer defokussierten Elektronenbeugungsmethode konnte die Menge der Glasphase bestimmt werden. Bei beiden Zusammensetzungen wurden 200 Teilchen geprüft, um festzustellen, ob die Teilchen kristallin (entweder Mullit oder Aluminiumoxid) oder amorph, d.h. Glasteilchen waren. Die Ergebnisse sind folgende: Probe Glasteilchen pro 200 Teilchen A 1 B O Ohne Aufbrauchen der Glasphase wäre eine Zahl von ungefähr 40 zu beobachten gewesen. Die Zusammensetzungen der Proben A und B sollten einen Über- schuss an Aluminiumoxid aufweisen. Die Glasphase sollte aufgebraucht sein. Wie aus den zuvor angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, war dies tatsächlich der Fall. Die Mullitbil nungsreaktion verlief vollständig bei 13200C. Beispiel 6 Ein a-Aluminiumoxid-Glaskörper mit einer Zusammensetzung von 89 Gewichtsteilen a-Aluminiumoxid und 11 Gewichtsteilen Glas wurde wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und bei 1560 C drei Stunden lang gesintert. Die Probe wurde gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gegeben. Ein Röntgenstrahl-Beugungsbild des Pulvers wurde aufgenommen unter Anwendung von Cu Ka-Strahlung. Nur a-Aluminiumoxid war in dem Röntgenstrahl-Beugungsbild zu sehen, wohingegen Mullit vollständig fehlte. Die Glasphase wurde auch untersucht unter Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie, wie in Beispiel 5 beschrieben. Es wurden 11 Glasteilchen gefunden, was das Vorhandensein der Glasphase anzeigte. | PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Ma terials mit einem Gehalt an hochreinem Mullit, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus (1) mindestens 3 Gewichtsprozent Mullitteilchen, (2) Aluminiumoxidteilchen in einer Menge zwischen der für die stöchiometrische Zusammensetzung erforderli chen und einem Überschuss, abzüglich der in dem zu erst zugesetzten Mullit vorhandenen Menge und (3) Glasteilchen in einer zur Reaktion von Siliciumdi oxid mit Aluminiumoxid zu einem gewünschten Mullit gehalt ausreichenden Menge bei einer Temperatur zwischen 1300 und 18000C sintert, so dass Aluminiumoxid und das Siliciumoxid des Glases unter dem Einfluss des zuerst zugesetzten Mullits zu Mullit reagieren. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung 1/2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1350 und 16000C, vorzugsweise zwischen 1450 und 15500C sintert. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mullit-, Aluminiumoxid- und Glasteilchen mit einer Teilchengrösse zwischen 100 nm und einer Grösse, die 2,35 mm lichter Maschenweite entspricht, verwendet werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Mischung Mullitteilchen in einer Menge von 3 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent verwendet werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass Mullitteilchen in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts prozent und Alumosilikatglas als Rest der Mischung ver wendet wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Mullit-, Aluminiumoxid- und Glas teilchen mit einem organischen Bindemittel und einem Weichmacher in einem Lösungsmittel dispergiert und aus der flüssigen Dispersion grüne Keramik hergestellt wird. 7. Verfahren nach Ansprch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus der flüssigen Dispersion mittels einer Rakel Keramikblätter hergestellt und diese nach dem Trocknen laminiert und unter Ausbildung eines dichten Keramik körpers gesintert werden. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Polyvinylbutyral verwendet wird. | INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION | EGGERDING, CARL LOUIS; GONZALES, JR. FRANK; NIKLEWSKI, JERZY BRONISLAW |
EP-0005199-B1 | 5,199 | EP | B1 | DE | 19,830,323 | 1,979 | 20,100,220 | new | C22C38 | B23K35, C22C38 | B23K35 | B23K 35/30H | MANGANESE STEEL AS WELL AS A PROCESS FOR WELDING THIS MANGANESE STEEL | 1. Manganese steel in a composition of 0.06-0.18% carbon 0.10-1.80% silicon 0.30-1.70% manganese 0.02-0.70% soluble aluminium 0.01-0.06% niobium 0.02-0.14% phosphor 0.008-0.020% sulphur 0.15% or high copper contents optionally 0.03-0.20% titanium optionally nickel up to 1.0% max. optionally 0.05-0.60% chrome as alloying constituents remainder iron in normal annealed condition. | Manganstahl Die Erfindung betrifft einen Manganstahl, seine Verwendung sowie Schweissverfahren für diesen Manganstahl. Seit einigen Jahren ist man bestrebt, die Verbrennung von Gasen bei höheren Temperaturen durchzuführen, um so eine vollständige Verbrennung zu gewährleisten. Dies hat jedoch in der Praxis häufig zu einer interkristallinen Spannungsrisskorrosion in den Stahlteilen der Verbrennungsanlagen geführt. Es ist zwar bekannt, dass die interkristalline Spannungsrisskorrosion normaler Kohlenstoffstähle ein unter Einfluss von Zugspannungen ablaufender elektrochemischer Lokalkorrosionsvorgang entlang den Korngrenzen ist, dessen Zustandekommen von drei Faktoren abhängig ist, nämlich von dem spezifisch wirkenden Angriffsmittel, von der spezifischen Empfindlichkeit des Stahles gegenüber dem Korrosionsmittel und von den einwirkenden Zugspannungen. Wird z.B. Methangas verbrannt, bilden sich in grossen Mengen Stickoxide, Ammoniak und Wasserdampf, die dann als Angriffsmittel bei der interkristallinen Spannungsrisskorrosion (ISRK) wirken. Der Mechanismus der Rissentstehung im Stahl durch ISRK ist noch nicht geklärt. Da eine auch nur halbwegs verlässliche Abschätzung der Standzeit des Stahl im voraus wegen der Höhe und Art der Eigenspannungen, die durch Schweiss- und Bearbeitungsvorgänge anstehen, nicht möglich ist, hat man versucht, die Beständigkeit dieser Kohlenstoffstähle beim Einsatz in Spannungskorrosion erzeugenden Medien entweder durch Zugabe von Inhibitormedienzusätze wie K#1nO4 -, PbO-, ZnO- etc. oder durch Legieren des Stahls mit Chrom (6 bis 19 %) und Aluminium (0,5 bis 1,2 %) zu erhöhen. Es wurde jedoch festgestellt, dass Spannungsrisskorrosion durch die Zugabe von KMnO4-, PbO- oder ZnO-Zusätze nur in Alkalimedien gelegentlich verhindert werden kann, wobei der Erfolg dieser Schutzmassnahme von der angewandten Konzentration abhängig ist; bei ungenügender Zugabe führt diese sogar zu einer Steigerung der Spannungsrisskorrosion. Andererseits ist es in der Regel ausserordentlich teuer und unwirtschaftlich, ganze Verbrennungsanlagen wie z.B. Cowper oder Heisswinderhitzer aus rostfreien Stählen wie X 10 CrAl 7 (0,5/1,0 % Al, 6,0/7,0 % Cr), X 10 CrAl 13 (0.7/1,2 % Al u. 12/14 % Cr) oder X 10 CrAl 18 (0.7/1,2 % Al u. 7/9 % Cr) herzustellen. Ein weiterer Nachteil dieser Stähle liegt bei ihrer Verarbeitung darin, dass sie Kaltformgebungsarbeiten nur nach einem Vorwärmen auf Temperaturen von 3000 C zulassen und nach starker Kaltverformung eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 7500 C mit anschliessender schnellen Luftabkühlung benötigen. Solche Wärmebehandlungen führen jedoch nicht nur zu Verformungen und Abweichungen von der Masshaltigkeit, sondern lassen sich auch kaum in vernünftiger Weise an grösseren Anlagen durchführen. Aus diesen Gründen sind zum Einsatz in solchen Atmosphären Stähle entwickelt und auf den Markt gebracht worden wie H IV L und HSB 50 SL, die billiger sind als die Stähle X 10 CrAl 7, X 10 CrAl 13 oder X 10 CrAl 18. Nachteilig ist jedoch bei den Stählen H IV L bzw. HS B 50 SL, bei denen die Cr-Gehalte auf 0,3 % und Al-Gehalte auf mindestens 0,03 % begrenzt sind, die Not wendigkeit eines Anlassens bei 7500 C mit anschliessendem Luftabkühlen nach jedem Schweiss- bzw. Kaltverformungsvorgang, wenn eine erhöhte Beständigkeit gegen interkristalline Spannungskorrosion gewährleistet werden muss. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Spannungsverteilung im Stahl unter Last durch Strukturinhomogenitäten im mikroskopischen Bereich beeinflusst wird. Insbesondere erzeugen die oxidischen und sulfidischen Einschlüsse ein Feld verstärkter Spannungen um sich herum: Je grösser die Abmessung des Einschlusses und je höher die Festigkeit des Gefüges, desto grösser ist die Spannungskonzentration. Da die Verbrennungsanlage oder die Stahlkonstruktionen neben den alkalischen und neutralen auch schwach sauren Lösungen ausgesetzt werden, entsteht bei deren Reaktion mit dem Stahl auch Wasserstoff in atomarer Form. Die Verteilung des in den Stahl eindringenden Wasserstoffs hängt jedoch von der lokalen Spannungskonzentration ab, was dazu führt, dass der Wasserstoff sich um die Einschlüsse im Gefüge sammelt. Dies wiederum führt zu steilen lokalen Wasserstoffkonzentrationsgradienten, besonders in der Wärmeeinflusszone der Schweissnaht, wodurch Brüche entstehen. Es besteht somit ein Bedarf nicht nur nach Stählen mit einer erhöhten Beständigkeit gegen ISRK, sondern auch nach Stählen, die gleichzeitig besser zur Verwendung in hydrierender Umgebung, nämlich in schwach sauren Lösungen, geeignet sind. Ausgehend von diesen Erkenntnissen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Stahl zu schaffen, der eine erhöhte Beständig keit gegen interkristalline Spannungsrisskorrosion und Wasserstoffversprödung besitzt und daher zur Herstellung z.B. von Cowper Anlagen, Behältern, Druckgefässen, Hochdruckrohrleitungen, Silos für die Erzeugung von Kunstdünger und ähnlichen Konstruktionen, die Stickoxiden, Nitraten oder alkalischen Medien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind, verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch einen Manganstahl mit folgenden Bestandteilen gelöst: vorzugsweise vorzugsweise EMI4.1 Der neue Manganstahl kann 0,02 - 0,14 % Phosphor und 0,008 0,020 % Schwefel aufweisen, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,15 % oder höher liegt. Er kann aber auch 0,004 - 0,020 % Phosphor und 0,002 - 0,007 % Schwefel aufweisen, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,03 - 0,05 % liegt. Der neue Manganstahl kann als Legierungselement zusätzlich 0,03 - 0,20 % Titan und/oder bis maximal 1,0 % Nickel enthalten. Er kann als Legierungselement auch 0,05 - 0,60 % Chrom enthalten. Zu den erfindungsgemässen Grenzen der Legierungsanteile ist folgendes festzustellen: Die obere Grenze des Kohlenstoffgehaltes liegt bei 0,18 %, da sich ein Kohlenstoffgehalt von über 0,20 % ungünstig auf die Schweisseignung des Werkstoffes auswirkt, wenngleich Kohlenstoffgehalte über 0,20 % die Beständigkeit gegen ISRK erhöhen. Die untere Grenze des Kohlenstoffgehaltes liegt bei 0,06 %, da bei geringeren Anteilen die Neigung zur Spannungsrisskorrosion stark zunimmt. Silizium wird aus Gründen der Desoxidation und zur Verbesserung der Festigkeit sowie zur Erhöhung der ISRK-Beständigkeit bei hohen Beanspruchungen zugegeben. Bei einem Siliziumgehalt von weniger als 0,10 % können die gewünschten Wirkungen nicht mehr erzielt werden, während bei einem Siliziumgehalt von über 0,50 % die Kerbschlagzähigkeit des Stahls spürbar abnimmt. Mangan wird aus Gründen der Desoxidationswirkung und zur Verbesserung der Festigkeit und Kornfeinung sowie der Schweissbarkeit zugegeben. Bei Mangangehalten unter 0,90 % lassen sich die gewünschten Effekte kaum erzielen . Dagegen besteht bei Manganzusätzen in Mengen von über 1,70 % die Gefahr, dass der Stahl auch bei langsamen Abkühlungsgeschwindigkeiten von der Warmwalz- bzw. Normalglühtemperatur eine martensitische Umwandlung erfährt und dadurch seine Beständigkeit gegen ISRK verschlechtert wird. Schwefel und Phosphor, die als unvermeidbare Verunreinigungen bei der Stahlherstellung zu betrachten sind, sind je auf eine obere Konzentrationsgrenze von 0,020 % bzw. 0,14 % festgelegt, wenn die Kupfergehalte um 0,15 % oder höher liegen. Bei entsprechend niedrigeren Kupfergehalten von 0,03 bis 0,05 % werden vorzugsweise die Schwefelgehalte auf 0,002 bis 0,007 % beschränkt, um interkristalline wasserstoffinduzierte Risse zu vermeiden. Lösliches Aluminium, das ein wesentliches Element zur Verhinderung der interkristallinen Spannungsrisskorrosion ist, wirkt sich be sonders dann synergetisch gegen ISRK aus, wenn es zusammen mit Niob- bzw. Titanzusätzen wegen des kornverfeinernden Effektes dem Stahl zugegeben wird. Dadurch wird der Widerstand gegen ISRK zusätzlich erhöht, so dass dieser weniger von der aufgebrachten Belastung abhängt, als dies bei konventionellen Kohlenstoffstählen der Fall ist. Es zeigt sich, dass Aluminiumzugaben in Mengen von weniger als 0,02 % die interkristalline Spannungsrisskorrosion nicht unterbinden kann und zwar auch dann nicht, wenn Niob- und Titanzusätze dem Stahl über die angegebenen Mengen hinaus zulegiert wird. Aluminiumzusätze von über 0,70 % führen andererseits zu einer Beeinträchtigung der Schweissbarkeit. Durch den Zusatz von Chrom in Höhe von 0,05 bis 0,60 % wird die Bildung einer Passivierungsschicht gefördert, die besonders die Beständigkeit gegen ISRK in Alkalimedien erhöht. Dagegen wird die Beständigkeit des Stahls gegen interkristalline Spannungsrisskorrosion in Gegenwart von Chrom in Mengen von über 0,60 % erheblich beeinträchtigt. Tabelle 1 zeigt erfindungsgemässe Stahlsorten A bis H, von denen die Stahlsorten A und B aus den vorstehend näher erläuterten Gründen im Sinne der Erfindung keine optimalen Lösungen darstellen. Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalinmedien wurde für die Stahlsorten A bis H nach DIN 50515 gemessen; die Werte sind in Tabelle 2 eingetragen. Die Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte interkristalline Spannungsrisse wurde metallographisch ermittelt, nachdem die Stähle einer mit H2S gesättigten chloridhaltigen Lösung nach ASTM D 1141-52 für 96 Stunden ausgesetzt worden sind. Ebenso sind die in der Tabelle 2 genannten Daten für interkristalline Angriffe nach DIN 50 915 aus beschleunigten Versuchen abgeleitet, die in einer 60 %igen siedenden Calcium-Ammonnitrat-Lösung durchgeführt wurden. Beide Lösungen sind bekanntlich extrem günstig zur Erzeugung beschleunigter simulierter Bedingungen unter denen die Stähle in Praxis verwendet werden. Ein Manganstahl gemäss der Erfindung ist somit durch folgende mechanisch-technologische Eigenschaften gekennzeichnet: 320 - 440 N/mm2 Str$ckgrenze 440 - 610 N/mm2 Zugfestigkeit 22 - 38 % Bruchdehnung (in Längs- und Querrichtung). Dieser Manganstahl weist vorzugsweise CVN-ak-Werte von 80 bis 190 J/cm2 in Längs- und 55 bis 85 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoffgehalt von 1,65 ccm/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit H2S gesättigten Lösung auf. Er kann aber auch CVN-ak-Werte von 360 bis 390 J/cm2 in Längs- und 300 bis 325 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoffgehalt von 0,15 ccm H2/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit tI2S gesättigten Lösung aufweisen. Die vorstehend genannten Manganstähle sind lediglich als walzbarer Werkstoff, nicht aber als Guss geeignet. Diese Manganstähle weisen einen Mangangehalt von 0,9 - 1,70 % auf. Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführte Stahl sorte A mit einem Mangananteil von 0,30 % und einem Siliziumgehalt von 1,77 % ist für Guss geeignet. Die heute bekannten, gegen ISRK beständigen Stähle müssen insbesondere nach fertiggestellter Schweissung zur Aufrechterhaltung ihrer Beständigkeit gegen ISRK einer Schluss-Wärme-Behandlung bei ca. 7500 C unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung ist jedoch von bestimmten Bauteilgrössen an mangels ausreichend grosser Glüh öfen nicht mehr realisierbar (z.B. bei Hochofen-Winderhitzern mit etwa 40 m Höhe). Die erfindungsgemässen Manganstähle lassen sich im normal geglühten Zustand als Werkstoff insbesondere für solche Bauteile verwenden, die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Heisswinderhitzer. Für diese Stähle sollen Schweissverfahren entwickelt werden, die Schlussglühungen nicht mehr erforderlich machen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Mehrlagenschweissen eines Manganstahles gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass als Schweissgut der Werkstoff 13 CrMo 44 angewendet und die Schweisslagenaufbautechnik in folgenden Schritten durchgeführt wird: a) Zuerst werden auf der den aggressiven Medien ausgesetzten Innenseite des Bauteiles die Wurzellagen geschweisst; b) anschliessend werden an der Aussenseite des Bauteiles Schweiss lagen aufgebracht; c) die Nahtkanten auf der Innenseite des Bauteiles werden auf etwa 1000 C vorgewärmt und mit dünnem Strichlagen-Schweissgut gepuffert; d) darauf werden auf der Innenseite die Decklagen so aufgebracht, dass die Schmelzgrenzen der Pufferlagen nicht überschritten werden. Im Schweissgut wird somit die Beständigkeit gegen ISRK durch Anwendung von 13 CrMo 44-Schweisszusatzwerkstoff erreicht. In den Schweissnahtübergängen wird die Beständigkeit gegen ISRK hingegen nur durch die vorstehend erläuterte besondere Schweisslagenaufbautechnik gewährleistet. Die Decklagen auf der Innenseite des Bauteiles werden als sogenannte Vergütungslagen geschweisst, wobei die Schmelzgrenzen der Pufferlagen nicht mehr überschritten werden dürfen. Dadurch werden nicht nur die Grobkornbereiche der wärmebeeinflussten Zone der vorher gelegten Pufferlagen durch Umwandlung verfeinert, sondern durch den Anlasseffekt des Gefüges der Grobkornbereiche werden auch Zugeigenspannungen in Oberflächennähe in Druckeigenspannungen umgewandelt. In der Zeichnung ist ein Beispiel für eine Mehrlagenschweissung dargestellt. Danach werden zuerst Wurzellagen 1 und 2 an der Innenseite A eines Behälters B oder dergleichen geschweisst. Anschliessend werden an der Behälteraussenseite C Schweisslagen 3 - 7 aufgebracht. Auf der Behälterinnenseite werden die Nahtkanten auf etwa 1000C vorgewärmt und mit dünnem Strichlaqen-Schweissgut gepuffert (Pufferlagen 8 bis 11). Schliesslich werden dann die Decklagen 12 bis 16 als Vergütungslagen geschweisst, ohne dabei die Schmelzgrenzen der Pufferlagen zu überschreiten. Ein Verfahren zum Einlagen schweissen eines Manganstahles gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Elektro-Schlacke- oder Elektro-Gas-Schweissverfahren unter Verwendung von C-Mn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie der Grundwerkstoff bei Schweissspalten Q 16 mm. Hierbei erfolgt das Schweissen vorzugsweise unter reduziertem Wärmeeinbringen von etwa 18.000 J/cm2 bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes. Bei dem Einlagenschweissverfahren genügen somit unlegierte CMn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie der Grundwerkstoff, da bei Schweissspalten < 16 mm der Grundwerkstoffanteil in der Schweisse mindestens 50 % beträgt. Im Gegensatz zu Mehrlagenschweissungen erfolgt das Einlagen schweissen zweckmässig unter reduziertem Wärmeeinbringen bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes, da dieseMassnahmen der Kornverfeinung im Schweissgut dienen und in der Wärmeeinwirkungszone einer Kornvergröberung entgegenwirken. Dabei wird zusätzlich eine günstige Druckeigenspannungsverteilung an der Oberfläche erzielt. Aus einem erfindungsgemässen Manganstahl bestehende Bleche können somit im normalgeglühten Zustand, in dem sie gegen ISRK beständig sind, angeliefert und - ggf. auf der Baustelle selbst - nach einem der vorstehend erläuterten Verfahren verschweisst werden. | Patentansprüche: 1. Manganstahl, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Bestand teile aufweist: vorzugsweise vorzugsweise EMI11.1 2. Manganstahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,02 - 0,14 % Phosphor und 0,008 - 0,020 % Schwefel aufweist, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,15 % oder höher liegt. 3. Manganstahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,004 - 0,020 % Phosphor und 0,002 - 0,007 % Schwefel aufweist, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,03 - 0,05 % liegt. 4. Manganstahl nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Legierungselement zusätzlich 0,03 - 0,20 % Titan und/oder bis maximal 1,0 % Nickel enthält. 5. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Legierungselement zusätzlich 0,05 - 0,60 % Chrom enthält. 6. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn zeichnet durch folgende mechanisch-technologische Eigenschaften: 320 - 440 N/mm2 Streckgrenze 440 - 610 N/mm2 Zugfestigkeit 22 - 38 % Bruchdehnung (in Längs- und Querrichtung). 7. Manganstahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er CVN-ak-Werte von 80 bis 190 J/cm2 in Längs- und 55 bis 85 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoff gehalt von 1,65 ccm/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit 1125 gesättigten Lösung aufweist. 8. Manganstahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er CVN-ak-Werte von 360 bis 390 J/cm2 in Längs- und 300 bis 325 J/cm2 in Querrichtung bei f 0 C und einem maximalen Was serstoffgehalt von 0,15 ccm H2/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit H2S gesättigten Lösung aufweist. 9. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn zeichnet durch seine Verwendung im normal geglühten Zustand als Werkstoff für Bauteile, die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Heisswinderhitzer. 10.Verfahren zum Mehrlagenschweissen eines Manganstahles nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Schweissgut der Werkstoff 13 CrMo 44 angewendet und die Schweiss lagenaufbautechnik in folgenden Schritten durchgeführt wird: a) Zuerst werden auf der den aggressiven Medien ausgesetzten Innenseite (A) des Bauteiles (B) die Wurzellagen (1,2) ge schweisst; b) anschliessend werden an der Aussenseite (C) des Bauteiles Schweisslagen (3 - 7) aufgebracht; c) die Nahtkanten auf der Innenseite (A) des Bauteiles werden auf etwa 1000 C vorgewärmt und mit dünnem Strichlagen Schweissgut gepuffert (8 - 11); d) darauf werden auf der Innenseite (A) die Decklagen (12-16) so aufgebracht, dass die Schmelzgrenzen der Pufferlagen(8-11) nicht überschritten werden. 11. Verfahren zum Einlagenschweissen eines Manganstahles nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein Elektro Schlacke- oder Elektro-Gas-Schweissverfahren unter Verwendung von C-Mn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammen setzung wie der Grundwerkstoff bei Schweissspalten CC 16 mm. 12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Schweissen unter reduziertem Wärmeeinbringen von etwa 18.000 J/cm2 bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes. N FaAentanwälte | STAHLWERKE PEINE-SALZGITTER AG | SCHREIBER, KAMILLO; VLAD, CONSTANTIN M., DR.-ING. |
EP-0005202-B2 | 5,202 | EP | B2 | DE | 19,910,123 | 1,979 | 20,100,220 | new | C08L55 | C08L69 | C08L33, C08L7, C08L51, C08L69, C08L55, C08L21 | C08L 55/02+B4, C08L 69/00+B5C, C08L 51/04+B4 | THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS | Thermoplastic moulding compounds of: | Thermoplastische Formmassen Aus der DE-AS 1 170 141 sind Mischungen aus 90 - 30 Gew. -% eines Polycarbonats auf Basis aromatischer Dihydroxyververbindungen und 10 bis 70 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats, das aus Polybutadien und einer Mischung aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff hergestellt worden ist, bekannt. Diese Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus. Für eine Reihe von technischen Einsatzgebieten reicht die Festigkeit der Zusammenfliessnähte allerdings nicht aus. In der DE-OS 2 259 965 sind spezielle Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und ABS-Polymerisaten beschrieben, in denen die Festigkeit in der Zusammenfliessnaht erheblich verbessert ist. Da diese Formmassen bei tiefen Temperaturen ihre Schlagzähigkeit verlieren und splittrig brechen, sind sie z.B. im Automobilbau trotz ihrer sonst guten Eigenschaften kaum zu verwenden. Dort wird Bruchfestigkeit oder Jedenfalls splitterfreier Bruch auch bei -300C verlangt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine Kombination von 2 ABS-Pfropfmischpolymerisaten dieses Tieftemperaturbruchverhalten entscheidend verbessert. Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus: 1. 70 - 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polycar bonats auf Basis von Dihydroxydiarylalkanen einschliess lich solcher, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe Chlor-,Brom- oder Methylgruppen tragen, und 2. 30 - 70 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 25 - 100 Gew.- Pfropfmischpolymerisaten aus auf einen Kautschuk Foly- merisierten Monomeren und 0 - 75 Gew.-% eines Copoly merisats von 95 - 50 Gew.-% Styrol, -Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 50 - 5 Gew.- Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, die dadurch gekennzeichnet sind, dass als Pfropfmischpolymerisate eine Mischung aus a) einem Pfropfmischpolymerisat von 50 - 95, vorzugsweise 50 - 70 Gew.-% eines Gemischs der Monomeren Styrol urrd Acrylnitril (im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 95 : 5) auf 5 - 50, bevorzugt 30 - 50 Gew.-% eines Kautschuks bei einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 - 2, vorzugs weise 0,3 bis 11und einem Pfropfgrad von 0,2 - 0,5 aufgepfropft sind und b) einem Pfropfmischpolymerisat von 40 - 10, bevorzugt 35- 20 Gew.-% eines Gemisches der Monomeren Styrol und Acrylnitril (im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 95 : 5) und 60 - 90, bevorzugt 65 - 80 Gew.-% eines Kautschuks bei einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 2/u, bevorzugt 0,3 - l/u,und einem Pfropfgrad von 0,7 - 0,9 eingesetzt wird, wobei die Formmassen die Pfropfmischpolymerisate a) und b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten und ihr Kautschukgehalt 10 - 25, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt. Die erfindungsgemässen Formmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Legierungen aus aromatischen Polycarbonaten und ABS-Polymerisaten verbesserte Zähigkeit und verringerte Splitterbruchneigung bei tiefen Temperaturen. Die Fliessnahtfestigkeit ist unverändert gut. Erstaunlicherweise wird die Wärmeformbeständigkeit, gemessen nach Vicat B, entgegen der Erwartung mit zunehmendem Kautschuk-Gehalt nur unwesentlich reduziert. Für die erfindungsgemässen Formmassen können grundsätzlich alle thermoplastischen Polycarbonate verwendet werden. Polycarbonatesind bekannt. Sie werden durch Umsetzung von Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Phosgen nach den bekannten Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Besonders geeignete Dihydroxyverbindungen sind Dihydroxydiarylalkane einschliesslich solcher, die in o-Stellung zur Hydroxygruppe Chlor-, Brom- oder Methylgruppen tragen. Bevorzugte Dihydroxydiarylalkane sind: 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Bis-(4-hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol. Ausser Polycarbonaten, die unter Verwendung von Dihydroxydiarylalkanen allein hergestellt worden sind, können auch verzweigte Polycarbonate verwendet werden. Zu ihrer Herstellung wird ein Teil der Dihydroxyverbindung, z.B. 0,2 2 Molprozent, durch eine Rolyhydroxyverbindung ersetzt. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z.B. 1,4-Bis (4',4,2'-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol, Phloroglucin, 4 ,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 46- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxy-phenyl)-heptan; 1,3,5-Tri (4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1 ,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und 2.2-Bis-,4-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)-cyclohexyl3- propan, Isatinbisphenol, Isatinbiskresol. Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365; 2 999 835; 3 148 172; 3 271 368; 2 970 137; 2 991 273; 3 271 367; 3 280 078; 3 014 891 und 2 999 846 beschrieben. Bevorzugt haben die Polycarbonate Molekulargewichte von 10 000 bis 60 000, insbesondere von 20 000 bis 40 000. Die Pfropfpolymerisate a) und b) sind prinzipiell bekannt. Sie können z.B. hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation der Pfropfmonomeren mit Hilfe von radikalischen Initiatoren in einem Kautschuklatex. Die Kautschuk-Teilchen in diesem Latex haben bevorzugt mittlere Durchmesser von 0,3 - l/u. Durch das Pfropfpolymerisieren der Monomeren werden diese Teilchen nicht wesentlich vergrössert, so dass auch die Teilchen des Pfropfmischpolymerisats die angegebene Grösse haben. Teilchengrösse und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Durchmesser d50,d.h. den Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen die Durchmesser von Jeweils 50 % der betrachteten Teilchen liegen. Pfropfgrad ist das Verhältnis von pfropfpolymerisierten (= chemisch an den Kautschuk gebundenen) Monomeren zu der Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren. Als Pfropfbasis besonders geeignete Kautschuke seien genannt: Polybutadien; Butadien/Styrol-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% anpolymerisiertem Styrol; Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril mit bis zu 20 Gew.- Acrylnitril und Copolymerisate von Butadien mit bis zu 20 Cew.-% eines niederen Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure (z.B. Methylacrylat, Äthyl. acrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat). Neben den Pfropfpolymerisaten kann die Formmasse ein Copolymerisat aus den Pfropfmonomeren oder ähnlichen Monomeren enthalten. Geeignet sind Copolymerisate aus 95 - 50 Gew.-% Styrol, -Methylstyrol, M.thylmethacry- lat oder Mischungen daraus mit 5 - 50 Cew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus. Solche Copolymeren entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation als Nebenprodukte, insbesondere dann,wenn grosse Mengen Monomerer auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden. Man kann demnach durch Zumischen solcher Copolymerisate die Eigenschaften des Materials beeinflussen. Die Bestandteile der erfindungsgemässen Formmassen werden im allgemeinen getrennt hergestellt und dann auf bekannten Mischvorrichtungen gemischt. Geeignet sind Mischwaizwerke, Doppelschneckenextruder oder Innenmischer. In allgemeinen werden die Bestandteile bei diesen Mischvorgängen aufge- schmolzen. Soweit die Bestandteile der Foraiasse zunächst als Latices anfallen, ist es natürlich auch möglich, die Latices zu mischen und dann gemeinsam zu fällen. Bei den Mischvorgängen können die üblichen Zuschläge, z.B. Füll- stoffe, Glasfasern, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Fliessmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antistatika zugefügt werden. Die Formmassen der Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern aller Art verwendet werden, insbesondere können sie nach dem Spritzgussverfahren verarbeitet werden. Ihre Hauptanwendung ist da, wo ein gutes Tieftemperaturbruchverhalten gefordert wird, z.B. für Armaturenbretter, Lenksäulenverkleidungen, Lautspre che rabde ckungen und Innenteile aller Art in Kraftfahrzeugen. Beispiel 1 I. Pfropfpolymerisat mit 50 Gew.-Teilen Kautschuk Nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation gemäss den Angaben der Deutschen Auslegeschrift 1 247 665 und 1 269 360 werden 35 Gew.-Teile Styrol und 15 Gew.-Teile Acrylnitril auf 50 Cew.-Teile eines grobteiligen Kaut schuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser der in Latexform vorliegenden Polybutadienpfropfgrundlage von 0,3-0,4/u aufgepfropft. II. Pfropfpolymerisat mit 80 Cew.-Teilen Kautschuk Nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation gemäss den Deutschen Auslegeschriften 1 247 665 und 1 629 360 werden 14 Cew.-Teile Styrol und 6 Cew.-Teile Acryl nitril auf 80 Gew.-Teile eines grobteiligen Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser der in Latex Form vorliegenden Butadienpfropfgrundlage von 0,3 0,4/u aufgepfropft. III.Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat Nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation werden 72 Cew.-Teile Styrol mit 28 Cew.-Teilen Acrylnitril polymerisiert. Das Copolymerisat hat eine Crenzviskosi tät von [77 = 80,2 (gemessen in DMF bei 200C). IV.Aromatisches Polycarbonat Nach dem Phasengrenzflächenverfahren wird ein Polycar bonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2.2) hergestellt. Die relative Lösungsviskosität betrug 1,30 (gemessen in Methylenchlorid bei 250C und einer Konzentration von 5 g/l). Die Einzelkomponenten werden in Innenknetern bei ca. 2600C vermischt und über eine Walze mit anschliessender Bandgranulierung isoliert. Einige charakteristische Compounds sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Test zur Bestimmung des Splitterbruchverhaltens bei tiefen Temperaturen: Ein auf Prüftemperatur abgekühlter Formkörper (1) mit den Abmessungen 163 mm breit, 105 mm tief, 20 mm hoch und 3 mm stark, wird in einen StUtzrahmen (2) eingelegt, der sich in einer Kältekammer befindet. Auf den Prüfkörper lässt man dann aus einer Höhe von 2 m eine Fallkalotte (3) mit 45 mm Durchmesser und einem Gewicht von 29 kg f8llen. Die Festanordnung ist in der Figur 1 schematisch dargestellt, die oben in Klammern eingefügten Ziffern beziehen sich auf diese Figur. Die Bruchbilder werden visuell begutachtet und wie folgt eingestuft (vergl. Fig. 2 - 7) 0 keine Beschädigung 1 einfacher Anriss in beliebiger Lage 2 Bruch des Körpers in zwei Teile 3 Bruch in zwei Teile und zusätzlich Anriss 4 Durchstoss durch den Körper 5 Reissbruch in mehrere Bruchstücke, die noch zusammenhängen 6 Splitterbruch in viele,nicht mehr zusammenhängende Teile. TABELLE EMI9.1 Beispiel <tb> Produkt <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <tb> I <SEP> 35,6 <SEP> 12,8 <SEP> 16,0 <SEP> 19,2 <SEP> 25 <tb> II <SEP> -- <SEP> 20,0 <SEP> 15,0 <SEP> 10,0 <SEP> 5 <tb> III <SEP> 14,4 <SEP> 7,2 <SEP> 9,0 <SEP> 20,8 <SEP> - IV <SEP> 50,0 <SEP> 60,0 <SEP> 60,0 <SEP> 5,0 <SEP> 70 <tb> <SEP> % <SEP> Kautschuk <SEP> 17,8 <SEP> 22,4 <SEP> 20,0 <SEP> 17,6 <SEP> 16,5 <tb> Tieftemp.-Bruchverhalten* bei -20 C 3,2 0 0 2,0 1,8 bei -30 C 5,0 0,8 2,6 1,8 2,6 bei -40 C -- 1,6 3,0 1,6 3,0 vicat B** C 117 120 119 116 127 *) Durchschnitt aus 5 Prüfkörpern aus der Bruchbildbeurteilung (Fig. 2 - 7) **) DIN 53 460 | Patentanspruch: Thermoplastische Formmassen aus: 1. 70 - 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polycar bonats auf Basis von Dihydroxydlarylalkanen einschliess lich solcher, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe Chlor-,Brom- oder Methylgruppen tragen, und 2. 30 - 70 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 25 - 100 Gew.-% Pfropfmischpolymerisaten aus auf einen Kautschuk poly merisierten Monomeren und 0 - 75 Gew. , eines mersats von 95 - 50 Gew.-X Styrol, i-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 50 - 5 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfmischpolymerisate eine Mischung aus a) einem Pfropfmischpolymerisat von 50 - 95, vorzugsweise 50 - 70 Gew. -% eines Gemischs der Monomeren Styrol und Acrylnitril (im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 95 : 5) auf 5 - 50, bevorzugt 30 - 50 Gew. -, eines Kautschuks bei einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 - 2, vorzugs weise 0,3 bis l/u,und einem Pfropfgrad von 0,2 - 0,5 aufgepfropft sind und b) einem Pfropfmischpolymerisat von 40 - 10, bevorzugt 35 - 20 Gew.- eines Gemisches der Monomeren Styrol und Acrylnitril (im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 95 : 5) und 60 - 90, bevorzugt 65 - 80 Gew.-% eines Kautschuks bei einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 2/u, bevorzugt 0,3 - l/u,und einem Pfropfgrad von 0,7 - 0,9 eingesetzt wird, wobei die Formmasse die Pfropfmischpolymerisate a) und b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 :1 enthält und ihr Kautschukgehalt 10 - 25, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% ist. | BAYER AG | HUMME, GERT, DR.; MARGOTTE, DIETER, DR.; NOUVERTNE, WERNER, DR.; TACKE, PETER, DR.; Nouvertné, Werner, Dr. |
EP-0005219-B1 | 5,219 | EP | B1 | EN | 19,810,722 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D233 | A61K31 | C07D233, C07C45 | C07C 45/00G+47/55, M07D233:54C3, C07D 233/64 | ARYLIMIDAZOLES, THEIR SYNTHESIS AND PHARMACEUTICAL OR VETERINARY PREPARATIONS CONTAINING THEM | Fluorosubstituted benzaldehydes are condensed with anisil and ammonium acetate to yield the corresponding 2-(fluorosubstituted phenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)-imidazoles. Alternatively fluorosubstituted benzaldehydes are condensed with anisil monoxime and ammonium acetate to yield the corresponding 2-(fluorosubstituted phenyl)-4,5-bis (p-methoxyphenyl)-imidazole-3-oxides which can subsequently be reduced to yield the corresponding 2-(fluorosubstituted phenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)-imidazoles. These imidazoles have interesting pharmacological properties. | The present invention relates to novel imidazole derivatives and to processes for their preparation, The novel compounds possess intercsting physiological properties, Certain substituted imidazoles have been described in the literature and these have been prepared in a number of different ways and for varoius purposes. In Davidson, Weiss and Jelling: J. Org. Chem 2, 319 (1937); Brederech and Theilig: Chem. Ber. 86, 88 (1953); Bederech, Gompper and Hayer: Chem. Ber. 92, 338 (1959); lihit-e and Sonnenberg: J. Org. Chem, 29, 1926 (1964); Ogata, Kawasaki and Sugiura: J. Org. Chem. 34, 3981 (1969); 1. Lettau: Z Chem. 11, 10 (1971) and Wegner and Schunack: Arch. Pharmaz, 307, 492 (1974) various imidazoles are prepared without any indication as to their utility. Radziszewski: Chem. Ber. 10, 70 (1877), Cook and Jones: J. Chem Soc. 278 (1941) and others have found that a number of arylimidazoles exhibit chemiluminescence under certain conditions. This property can be utilized in certain copying techniques (e.g. xerography) and forms the basis of German Patent No. 1,106,599, Belgian Patent No. 585,555 and French Patent No. 1,351,818. Certain 2,4,5-triarylimidazoles have been tested as anti-fertility agents by Bhaduri and Khanna: Indian J Chem. 4, 419 (1966). Certain 2-alkyl-4,5-diarylimidazoles are describedin German Offenlegungsschrift No. 2,064,520 as possessing analgesic, antiinflammatory and antipyretic activity. One of the preferred compounds of this series, 2-isopropyl 4,5-bis(2methoxyphenyl) imidazole, has been included'in the pharmacological tests described hereinafter, from which it can be seen that this preferred compound possesses a much weaker analgesic activity than the compounds of the present invention. Certain 2,4,5-trisubstituted imidazoles containing a trifluoromethyl group in one of these positions and in some cases also substituted in the l-position have been described in German Offenlegungsschrift No. 2,155,558 (cf. Lombardino and Wieseman: J Med. Chem. 17, 1182 (1974)). The preferred compound of this series, 2-trifluoromethyl- 4,5-bis (p-metho,ryphenyl) imidazole, has been included in the pharmacological data hereinafter described from which it will be seen that tests indicate this preferred compound to possess a weaker analgesic activity, but a higher toxicity than the compounds of the present invention Our British Patent No. 1,469,532 describes and clays certain imidazoles substituted in the l-position by an acetic acid or propionic acid group or ester thereof. Our investigations on animal models conventionally employed in pharmacology using such compounds show that in general, arylimidazoles substituted in the l-position by a propionic acid group are more active than the corresponding imidazole unsubstituted in the 1-position. The present invention is based on the discovery of certain 2-(fluoro-substituted phenyl)-4,5-bis (±-methoxy phenyl)-imidazoles unsubstituted in the l-position which possess substantially improved properties over the compounds disclosed in German Offenlegungsschrift Nos. 2,064,520 and 2,155,558 and more particularly show improved activity over l-(2-carhoxyethyl)-2-(±-fluorophenyl)-4,5-bis(±-methoxy phenyl)- imidazole, a corresponding imidazole substituted in the l-position by a propionic acid group. Thus according to the present invention there are provided compounds of the formula: EMI4.1 wherein one or two of the substituients R2, R , R4, R5 und R6 represent a fluorine atom while the remaining substituents are hydrogen atoms. Examples of compounds according to the present invention are: 2-(2-Fluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 2-(3-Fluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 2-(4-Fluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 2-(2,3-Difluorphenyl)-4,5-bis(p-rr,ethcxyphenyl)imidazole 2-(2,4-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)-imidazole 2-(2,4-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)-imidazole 2-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 2-(3,4-Difluorphenyl > -4,5-bis(p-methoxyphenyl)imi.dazOie 2-(3,5-Difluoxphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)iMidazole Tests which we have conducted show the compounds of the invention are potent prostaglandin synthesis inhibitors both in vjtro and in vivo and possess interesting pharmacological properties. In particular the compounds of the invention exhibit good analgesic, antlinflanimatory and antipyretic activity whilst possessing low ulcerogenicity and toxicity The potency of the compounds of formula I is of the same order of magnitude. The compounds of the present invention were submittcd to a pharmacological screening programme comprising the following tests: Tests or analgesic activity 1. Writhing test in mice. (SPF females of the strain NMRI/BOM, weighing 20-25 g). The test substance was administered by gavage 1/2 hour prior to an intraperitoneal injection of acetic acid. The number of writhing movements in 20 minutes was counted. 2. Randall-Selitto test in rats. (SPF males of the strain Sprague-Dawley, weighing 90-100 g). The test was performed on the whole as described by Randall and Selitto: Arch. Int. Phanmacodyn. Ther. 111, 409 (1957). An analgesia-meter of the make Ugo Basile was used and the test substance was adininistered by gavage 2 hours after injection of a suspension of brewer S yeast into the rat paw. Test for antiinflammatory activity in rats SPF inales of the strain Sprague-Dawley, weighing rv 1.50 g were used. The test was performed according to Winter et al.: Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 111, 544 (1962). The test substance was given by gavage 1 hour prior to injection of a carrageenin-suspension into the rat paw. Test for acute toxicity (LD50) in mice The test substance was administered by gavage. Observation period: 168 hours Ulcerogenic activity in rats SPF males of the strain Sprague-Dawley weighing 180-250 g were used. 5 hours after administration by gavage of the test substance the rats were kiiled by an overdose of ether. The stomachs were removed and opened along the greater curvature The number of ulcers was assessed and compared to control rats. Prostaglandin-svnthetase inhibition test Performed on the whole according to Vane: Nature New Biol. 231, 232 (1972). Platelet aggregation inhibition test The ability of the test substance to inhibit arachidonic acid induced aggregation of human platelet rich plasma was tested in a HU aggregometer (from H. Upchurch & BR< Co. ttd.). Table 1 comprises the results of the phqrmacological screening of the following fifteen compounds: Compound No. 1. 1- (2-Carboxyethyl) -2- (p-fluorphenyl) -4,5-his (p-mct1-1oxy- phenyl)imidazole. 2. 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 3. 2- (m-Fluorphenyl) -4 ,5-bis (p-methoxyphenyl) imidazole . 4. 2-(p-Fluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 5. 2-(2,3-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 6.. 2-(2,4-Difluorphenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 7. 2-(2,5-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole. 8. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 9. 2-(3,4-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 10. 2-(3,5-Difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 11. 2-Trifluormethyl-4,5-bis-(p-metoxyphenyl)imidazole. 12. 2-Isopropyl-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole. 13. Indomethacin. 14. Naproxen 15. Acetyl salicylic acid. TABLE 1 The doses stated for ED50 and LD50 are mg/kg Analgesic ED50 Inhibition of Compound Antiinflam- Acute Ulcerogenic Inhibition of platelet No. Writhing Analgesia- matory test toxicity activity PG-synthetase aggregation test meter ED50 LD50 ED50 IC50 IC100 g/10 g AA+ g/190 g AA+ 1 > 200 > 2000 2 15 0,3 130 > 2000 590 3 3,2 0,25 38 > 2000 870 4 5 0,3 14 1900 360 0,18 0,048 5 4,6 0,55 120 > 2000 800 0,21 0,024 6 4 0,8 47 > 2000 > 300 0,27 0,12 7 16 0,55 110 > 2000 1000 1,71 0,024 8 6,8 0,55 300 > 2000 > 300 0,13 0,012 9 1,9 0,062 15 > 2000 0,006 10 10 0,45 150 780 11 75 25 > 2000 450 0,06 12 200 > 2000 13 8 0,36 28 21 9,7 0,65 1,19 14 33 1,6 10 1340 19,5 0,49 4,76 15 100 350 1700 340 7,61 2,38 AA+ = Arachidonic acid The compounds of the present invention may be prepared by the following processes: : a) the reaction of anisil and ammonium acetate with a compound of the formula: EMI9.1 where one or two of the substituents R2, R3, R4, R5 and R6 represent a fluorine atbm, while the remaining substituents represent hydrogen atoms, whereby a compound of formula I as hereinbefore defined is obtained. The reaction may, for example, be effected in a manner analogous to the method of white and Sonnenberg: J. Org. Chem. 29, 1926 (1964). Thus anisil, ammonium acetate and the appropriate aldehyde are reacted together conveniently in the presence of a protic solvent, preferably acetic acid. It is convenient to use the anisil and aldehyde in equimolar quantities in which case it is advantageous to use about five times the equimolar amount of ammonium acetate. It is convenient to use about 2 litres of solvent e.g. acetic acid per mole of anisil The reaction is conveniently effected at the reflux temperature of the reaction mixturc, but lower 4temperatures will also lead to the desired product. The precise proportion between the reactants, the concentration of each reactant and the reaction temperature is not of vital impcrtance. b) the reduction of a compound of the formula: EMI10.1 where R2, R3, R4, R5 and R6 are as hereinbefore defined, whereby a compound of formula I as hereinbefore defined is obtained. The reduction is advantageously effected in the presence of zinc, preferably in powder form,and is conveniently effected at the reflux temperature of the reaction mixture. The compound of formula III is preferably first prepared by reacting anisil monoxime with-ammoniurn acetate and a compound of formula II as hereinbefore defined. The reaction and reduction may, for example, be effected in a manner analogous to the method of,ll Lettnu: Z hem. 11, 10 (1971). Thus anisil monoxime, ammonium acetate and the appropriate aldehyde are reacted together advantageously in the presence of a lower alkanoic acid, e.g. acetic acid, and the 3-oxide thus obtained is reduced, preferably in situ i.e. without isolation, conveniently by the addition of zine preferably in the form of a powder. It is convenient to use the anisil monoxime and aldehyde in equimoiar quantities in which case it is advantageous to use about ive times the equimolar amount of ammonium acetate. The amount of solvent used is conveniently 2 litres per mole of anisil monoxime The reaction is preferably effected at the reflux temperature of the reaction mixture. According to a still further feature of the present invent ion there are provided pharmaceutical or veterinary for the treatment of human patents or domestic mammals compositions/comprising as active ingredient at least one compound of formula I as hereinbefore defined in association with a pharmaceutical or veterinary carrier or excipient. The compositions may be presented in a form suitable for oral, topical, rectal or parenteral administration or in a form for inhalation. Thus, for example, the compositions may be solid or liquid and may take the fonn of granules, tablets, coated tablets, capsules, syrups, suppositories, ointments, creams, emulsions; suspensions, drops or injectable solutions, such compositions comprising carriers or excipients conventionally used in the pharmaceutical and veterinany art. Advantageously, the compositions may be formulated as dosage units, each unit being adapted to-supply a fixed dose of active ingredient. Tablets, coated tablets and capsules are examples of suitable dosage unit forms. Each dosage unit preferably contains 10 to 500 mg of active - ingredient, the total daily dosage is 2-5 mg/kg body weight. The present invention also includes as a feature thereof the compounds of the general formula: EMI13.1 where R2, R , R4, R5 and R6 are as hereinbefore defined. The following Examples illustrate the preparation of compounds according to the invention: Example 1 2-(p-Fluorphenyl)-4,5-bis (p-methoxyphenyl)imidazole 800 ml of acetic acid, 310 g (4.0 mole) of ammonium acetate, 108 g (0.4 mole) of anisil and 50 g (0.4 mole) of p-fluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered 'off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 119.7 g (80%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 207.5 - 210.5 C. EMI14.1 <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <tb> C23H19FN2O2 <SEP> Calc. <SEP> 74.28 <SEP> 5.15 <SEP> 7.53 <tb> (374.40) <SEP> Found <SEP> 73.95 <SEP> 4.91 <SEP> 7,51 <SEP> <tb> The mass spectrum shows a molecular ion at m = 374 C (base peak), m/e = 359 (M-15), metastable mx/e = 345 (correspond ing to the fragmentation M+ # (M-15)+). The IR-spectrum shows the following characteristics: 3450 cm-Ú (broad) NH; 3100-2900 cm-Ú NH and CH (aromatic); 2840 cm-Ú CH(OCH3) 1620, 1525, 1505 cm-Ú aromatic ring 2840 cm CH COCH3, 1620, 1525, 1505 cm aromatic ring -1 aryl-OCH: 835 cm-1 system; 1250, 1035 cn aryl-OCIJ3; 835 cm 1,4-substituted benzene rings. The NMR-spectrum shows the following characteristics: 6(ppm) = 3.87, singlet (6H) (CH30) x 2 7,0: /.6, AB quartet (8H) (C6H4OCH3) x 2 7.1, triplet (2H) 7.9, doublet of doublets (2H) (C6H4F) ¯10.5, broad singlet (1H) (NH) Example 2 2-(2 ,4 -Difluorophenyl)-4 5-bis(n methoxyphehyl) imidazole 210 ml of acetic acid, .84 g (1.09 mole) of amnonium acetate, 28.4 g (0.105 mole) of anisil and 14.95 g (0.105 mole) of 2,4-difluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. The heating is stopped and boiling water is added to the clear solution until a slight turbidity persists After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 34.9 g (85%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 137 - 80 C. EMI16.1 <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <tb> C23H18F2N2O2 <SEP> Calc. <SEP> 70.38 <SEP> 4.62 <SEP> 7.18 <tb> (392.39) <SEP> Found <SEP> 70.45 <SEP> 4.50 <SEP> 7.11 <tb> The mass spectrum shows a molecular ion at m/e = 392 (base peak),m/e = 377 (M-15), metastable mx/e = 363 (corresponding to the fragmentation M+ - > (M-15)+).. The IR-spectrum shows the following characteristics: 3470 cm-1 (sharp) NH; 3500-3400 cm-1 (broad) NH; 31003000 cm 1 CH (aromatic); 2845 cm CH (OCH3); 1620, 1525, 1500 cm-1 aromatic ring system: 1250, 1035 cm-1 aryl-O-CH3; 855, 845,, 835 cm-1 1,4-substituted benzene rings. The NMR-spectrum shows the following characteristics: 6(ppm) - 3.82, singlet (6H? (CH30) x 2 6.9; 7.5, AB quartlet (8H) (C6H4OCH3) x 2 6.9, multiples (2H) ) (C6H3F2) 8.4, multiplet (1H) ) 9.. 5, broad singlet (1H) (NH) 2,4-Difluorobenzaldehyde can be prepared from 2,4difluorotoluene according to Gunther Lock: Montash. 90 680 (1959). Example 3 2-(p -Pluorophenyl)-4,5-bisb -methoxyphenyl)imidazole '28.5 g (0.1 mole) of anisil monoxime, 20 g (0.26 mole) of ammonium acetate, 12.4 g (0.1 mole) of p-fluorobenzaldehyde and 200 ml of acetic acid are refluxed together. After 2 hours, 20 g of zinc powder are added to the reaction mixture in small portions, and the refluxing is continued for a further 4 hours After cooling, the precipitate of zinc acetate and unreacted zinc powder is filtered off and discarded. The filtrate is added dropwise to one litre of water with vigorous stirring. The precipitate formed is filtered off, washed by suspension first in 2N ammonia and then in water, dried and finally recrystallised from 2propanol Yield of recrystallised product: 29 g (74%) Melting point: 208 - 2100C IR spectrum identical with the IR-spectrum of the product from Example 1. Example 4 2-(2 ,4 -Difluorphenyl)-4,5-bis (p -methoxyphenvl)imidazole 28.5 g (0.1 mole) of anisil monoxime, 20 g (0.26 mole) of ammonium acetate, 14.2 g (0.1 mole) of 2,4-difluoro- benzaldehyde and 200 ml of acetic acid are refluxed together After 2 hours, 20 g of zinc powder are added to the reaction mixture in small portions, and the refluxing is continued for a further 4 hours0 After cocling the preCipifate of zinc acetate and unreacted zinc powder is filtered off and discarded, The filtrate is added dropwise to one litre of water under vigorous stirring. The precipitate formed is filtered off, washed by suspension first' in 2N ammonia and then in water, dried and finally recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 32.3 g (82%). Melting point: 137-80C IR-spectrum identical with the IR-spectrum of the product from Example 2. Example 5 2-(m-fluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 380 ml of acetic acid, 151 g (1.96 mole) of ammonium acetate, 51 g (0.19 mole) of anisil and 23.5 g (0.189 mole) of m-fluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 40.5 g (57t). The product is homogenous by TLC and shows a felting point of 221.7-223.7 C. The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3440 cm (broad) NH; 3100-2900 cm NH and CH (aromatic) ; 2840 cm 1 CH (OCH3) ; 1620, 1525 and 1495 cm 1 aromatic ring system; 1250 and 1035 cm 1 aryl-OCH3; 835 cm 1 1,4-substituted benzene rings. The 60 Hz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: #(ppm) = 3.85 singlet (3H) (CH3) 3.90 singlet (3H) (CH30) 7.1; 7.7 AB quartet (8H) (C6H4OCH3) x 2 EMI19.1 <tb> -7.3 <SEP> (pattern <SEP> not <SEP> resolved) <SEP> (1H) <tb> 8.1 <SEP> multiplet <SEP> (2H) <tb> 13.1 broad singlet (1H) (NH) Example 6 2-(o-fluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 380 ml of acetic acid, 151 g (1.96 mole) of ammonium acetate, 51 g (0.19 mole) of anisil and 23.5 g (0.189 mole) of o-fluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 46.0 g (65%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 97.2-104.4 C. The IR-spectrum shows the following characteristics: 3460 cm 1 (broad) NH; 3100-29D0 cm NH and CH (aromatic); 2845 cm 1 CH (OCH3,; 1620, 1525 and 1500 cm 1 aromatic ring system; 1250 cm-1 and 1035 cm 1 aryl-OCH3; 840 cm-1 1,4-substituted benzene rings. The 60 Mflz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: # (ppm) = 3.80 singlet (3H) (CH30) 3.85 singlet (3H) (CH3O) 7.1; 7.6 AB quartet (8H) (C6H4OCH3) x 2 EMI20.1 <tb> -7.3 <SEP> (pattern <SEP> not <SEP> resolved) <SEP> (2H)1 <SEP> <tb> -7.5 <SEP> (pattern <SEP> not <SEP> resolved) <SEP> (1H) <SEP> (C6H4F) <SEP> <tb> <SEP> 8.2 <SEP> doublet <SEP> of <SEP> doublets <SEP> (1H) <SEP> <tb> 12.8 broad singlet (1H) (NH) Example 7 2-(2,5-difluorphenyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 200 ml of acetic acid, 77 g (1.0 mole) of ammonium acetate, 27 g (0.1 mole) of anisil and 14.95 g (0.105 mole) of 2,5-difluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 28.2 g (69%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 140.1-141.6 C. The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3460 cm 1 (broad) NH; 3100-2900 cm-1 NH and CH (aromatic) ; 2850 cm 1 CH (OCH3) ; 1622, 1525 and 1500 cm 1 aromatic ring systems; 1250 cm 1 (assym.) and 1035 cm (sym.) C-O-C; 838 cm 1,4-disubstituted benzene rings. The 60 VlHz H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: 6(ppm) = 3.90 singlet (6H) (CLi3O) x 2 7.3; 7.9 AB quartet (8H) (C6H40CH3) x 2 EMI21.1 7.6 <SEP> multiplet <SEP> (2H) <tb> (C6H3F2) <tb> 8.2 <SEP> multiplet <SEP> (1H) <tb> 13.1 broad singlet (1H) (NH) The 2,5-difluorobenzaldehyde used as a starting compound can be prepared from 1,4-difluorobenzene in the same way as described for 2,6-difluorobenzaldehyde by A.M. Roe et al.: J. Med. Chem. 11 (1968) 814. b15 = 54-56 C. Example 8 2-(2,6-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 200 ml of acetic acid, 77 g (1.0 mole) of ammonium acetate, 27 g (0.1 mole) of anisil and 14.95 g (0.105 mole) of 2,6-difluorohenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol/diisopropylether (1/1). Yield of recrystallised product: 16.7 g (42t). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 156.4-157.4 C. The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3460 cmll (broad) NH; 3140-2900 cm CH (aromatic); 2845 cm-1 CH (OCH3); 1620, 1525 and 1500 cm aromatic ring systems; 1250 cm-1 (assym.) and 1035 cm-1 (sym.) C-O-C; 850 and 840 cm 1 1,4-disubstituted benzene rings. The 60 EWz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: #(ppm) = 3.83 single.t (3H) (CH30) 3.80 singlet (3H) (CH3O) 7.0; i7.5 AB quartet (4H) (CgH4OCH3) 7.1; 7.6 AB quartet (4H) (C6H4OCH3) -7.2 hidden signal (1H) (C6H3F2) 7.45 triplet (2H) (C6H3F2) 12.9 ppm broad singlet (1H) (NH) The 2,6-difluorobenzaldehyde used as a starting compound can be prepared as described by A.M. Roe et al.: J.Med. Chem. 11 (1968) 814. b21 = 88-900C. Example 9 2-(2,3-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole 200 ml of acetic acid, 77 g (1.0 mole) of ammonium acetate, 27 g (0.1 mole of anisil and 14.95 g (0.105 mole) of 2,3-difluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 29.3 g (75t). The product is hontogenous by TLC and shows a melting The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3460 cm (broad) NH; 3140-2900 cm CH (aromatic); 2850 cm 1 CH (OCH3); 1625, 1525 and 1495 cm 1 aromatic ring systems; 1240 cm 1 (assym.) and 1040 cm 1 (sym.) C-O-C; 840 cm 1 1,4-disubstituted benzene rings. The 60 AtEz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: #(ppm) = 3.80 singlet (6H) (CH3O) x 2 7.0; 7.5 AB quartet (8H) (C6H4OCH3) x 2 EMI23.1 <tb> -7.3 <SEP> multiplet <SEP> (2H) <tb> <SEP> (C6H3F2) <SEP> <tb> <SEP> 7.8 <SEP> multiplet <SEP> (1H) <tb> 12.6 broad singlet (1H) (NH) The 2,3-difluorobenzaldehyde used as a starting compound can be prepared from 1,2-difluorobenzene in the same way as described for 2,6-difluorobenzaldehyde by A.M. Roe et al.: J.Med. Chem. 11 (1968) 814. b15 = 60-610C. Example 10 2-(3,4-difluorophenyl)-4,5-bistp-methoxyphenyl)intidazole 200 ml of acetic acid, 77 g (1.0 mole) of ammonium acetate, 27 g (0.1 mole) of anisil and 14.95 g (0.105 mole) of 3,4-difluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists and the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised from 2-propanol. Yield of recrystallised product: 29.7 g (76%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 188-191.1 C. The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3450 cm 1 (broad) NH; 3100-2900 cm 1 CII (aromatic); 2350 cm 1 CH (6CH3); 1620, 1530 and 1510 cm-1 aromatic ring systems; 1255 cm-1 (assym.) and 1040 cm-1 (sym.) C-O-C; 840 cm-1 1,4-disubstituted benzene rings. 'The 60 MHz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: #(ppm) = 3.93 singlet (6H) (CH30) x 2 7.7; 7.1 AB quartet (8H) (C6H4OCH3) x 2 EMI24.1 <tb> 7.3 <SEP> multiplet <SEP> (2H) <SEP> # <SEP> (C6H3F2) <SEP> <tb> 7.9-8.7 <SEP> multiplet <SEP> (1H) <SEP> # <SEP> <tb> 13.1 broad singlet (1H) (NH) The 3,4-difluorobenzaldehyde used as a starting compound can be prepared as follows: 1,2-difluorobenzene is brominated by a method analogous to the one described in Organic Synthesis Coll. Vol. I p. 123. From the resulting 3,4-difluorobromobenzene, 3,4-difluorophenylmagnesiumbromide is prepared in diethylether, and this Grignard reagent is added dropwise t6 a solution of N-methylformanilide in tetrahydrofuran. From the reaction mixture, 3,4-difluorobenzalde- hyde is obtained. b17 = 80-820C. Example 11 2-(3,5-difluormethyl)-4,5-bis-(p-methoxyphenyl)imidazole 200 ml-of acetic acid, 77 g (1.0 mole) of ammonium acetate, 27 g (0.1 mole) of anise and 14.95 g (0.105 mole) of 3,5-difluorobenzaldehyde are refluxed together for one hour. Boiling water is then added to the clear solution until a slight turbidity persists ad the heating is stopped. After cooling the white precipitate formed is filtered off, washed with 2N ammonia and then with water, dried and recrystallised fox 2-propanol. Yield of recrystallised product: 22 g (56%). The product is homogenous by TLC and shows a melting point of 234-2370C. The IR-spectrum (KBr) shows the following characteristics: 3450 cm-1 (broad) NH: 314-2900 cm-1 CH (aromatic) 2850 cm 1 CH (OCH3); 1635, 1530, 1500 and 1460 cm 1 aromatic ring systems; 1255 cm-1 (assym.) and 1040 cm-1 (sym.) C-O-C; 840 cm-1 1,4-disubstituted benzene rings. The 60 NHz 1H NMR-spectrum of a 10% solution in DMSO-d6 shows the following characteristics: 6(ppm) = 3.85 singlet (6H) (CH3O) x 2 7.1; 7.6 AB quartet (8H) (C6H40CH3) x 2 EMI25.1 <tb> 7.3 <SEP> multiplet <SEP> (lH) <SEP> <tb> 7.9 <SEP> multiplet <SEP> (2H) <SEP> (C6H3F2) <SEP> <tb> 13 broad tinglet (1h) (NH) The 3,5-difluorobenzaldehyde used as a starting compound can be prepared as follows: 3,5-difluorophenylmagnesiumbromide can be prepared as described by A. Roe and W.F. Little: J.Org.Chem. 20 (1955) 1577. A solution of 3,5-difluorophenylmagnesiumbromide in diethylether is added dropwise to a solution of N-methylformanilide in tetrahydrofuran. By working up this reaction mixture, 3,5-difluorobenzaldehyde is obtained. b55 = 8688cL. | Patent Claims 1. Novel imidazole derivative of the formula: EMI26.1 wherein one or two of the substituents R2, R3, Rk, R5 and R6 represent a fluorine atom while the remaining substituents are hydrogen atoms. 2. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(2-fluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 3. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(3-fluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 4. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(4-Eluorophenyl).-4,S-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 5. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(2,3-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 6. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(2,4-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 7. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(2,5-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyllimidazole. 8. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(2,6-dif luorophenyl) -4,5-bis (p-methoxyphcnyl) imidazole. 9. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2-(3,4-difluorophenyl)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazole. 10. Imidazole derivative as per claim 1, viz. 2- (3, 5-difluorophenyl) -4 ,5-bis (p-methoxyphenyl) imidazole. 11 Process for the preparation of an imidazolo derivative as per claim 1 consisting 1) of a reaction of anisil with a compound of the formula: EMI27.1 where one or two of the substituents Rê, R , R4, R5 and R6 represent a fluorine atom, while the remaining substituents represent hydrogen atoms, and ammonium acetate, or 2) of a reduction of a compound of the formula: EMI27.2 12. Process according to claim 11, where the reaction of anisil with a compound of formula II and ammonium acetate is performed in the presence of a protic solvent. 13. Process according to claim 11, where in reacting anisil with a compound of forrula II and ammonium acetate, a quantity of five times the equimolar amount of ammonium acetate is used. 14. Process according to claim 12, where approximately two litres of solvent per mole of anisil is used. 15. Process according to claim 12, where the reaction is performed at the reflux temperature of the reaction mixture. 16. Process according to claim 11 where the reduction of the compound of formula III is performed in the presence of zinc. 17. Process according to claim 16, where zine powder is used. 18. Process according to claim 11, where a compound of formula III is prepared by reaction of anisil monoxime with ammonium acetate and an appropriate aldehyde in the presence of a lower alkanoic acid and the reduction is preformed without isolation of the resulting compound. 19. A pharmaceutical or veterinary preparation containing as an active ingredient at least a compound of formula I. 20. Novel imidazole derivative of the formula EMI28.1 where R2, R3, R41 R5 and R6 each represent a fluorine atom or a hydrogen atom. | DUMEX LTD AS; A/S DUMEX (DUMEX LTD.) | DYRSTING H; JOERGENSEN D; DYRSTING, HJARNE; JORGENSEN, DAN |
EP-0005221-B1 | 5,221 | EP | B1 | DE | 19,811,014 | 1,979 | 20,100,220 | new | C08F246 | C08F220 | C08F246, C08F2, C08F220 | C08F 246/00, C08F 220/44 | PROCESS FOR PREPARING ACRYLONITRILE COPOLYMER DISPERSIONS | 1. A process for the production of 30 to 45% by weight aqueous acrylonitrile copolymer dispersions having an average particle diameter of =< 90 nm, as determined by the light scattering method, and a residual monomer content of acrylonitrile of =< 500 ppm by the emulsion polymerisation of from 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile and from 50 to 95 parts by weight of at least one other vinyl monomer - the sum of the parts by weight is 100 - at temperatures of from 40 to 80 degrees C in the presence of at least one water-soluble radical former or redox system and in the presence of at least one anionic emulsifier and, optionally, the usual auxiliaries, up to a substantially complete conversion of the monomers, characterised in that at least one anionic emulsifier of the formula (I) : see diagramm : EP0005221,P6,F2 in which R**1 represents a saturated or straight-chain alkyl radical containing from 5 to 12 carbon atoms, n = 0 or 1, and m = 2 to 12, and Me represents an alkali metal or ammonium, is used in a total quantity of from 1 to 4 parts by weight - based on 100 parts by weight of monomer from 60 to 95% by weight of the quantity of emulsifier and from 4 to 20% by weight of the total quantity of monomers being initially introduced in most of the water, polymerisation being initiated with an aqueous solution of the radical former or the redox system, and from 5 to 40% by weight of the quantity of emulsifier in the rest of the water and the balance of the monomers subsequently being added. | Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen Die Anmeldung betrifft Polymerdispersionen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylmonomeren mit einem niearigen Restgehalt an monomerem Acrylnitril sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Bekanntlich enthalten radikalisch initiierte, wässrige Polymerdispersionen Anteile nicht umgesetzte Monomerer. Diese Restgehalte müssen meistens vor der Weiterverarbeitung der bei der Emulsionspolymerisation anfallen- den Emulsion (Dispersion) dadurch entfernt werden, dass man beispielsweise die Emulsion (Dispersion) einem Ent gasungsprozess unterwirft oder die Restgehalte an Mono- meren chemisch zerstört. Wünscherswert ist es, den Restgehalt an Monomeren derart zu verringern, dass z.B. das notwendige Entgasungsverfahren verkürzt werden oder entfallen kann. Eine derartige Verfahrensverbesserung hat den Vorteil, dass sie die Herstellung der Polymeren aus Emulsionen (Dispersionen) vereinfacht und dass eine mögliche Umweltbelastung durch freie Monomere verringert wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen herzustellen, deren Rest- gehalte an monomeren Acrylnitril < 500 ppm, in speziellen Fällen < 100 ppm beträgt. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass Acrylnitril und weitere Vinylmonomere unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation und unter speziellen Verfahrensbedingungen in Gegenwart ausgewählter anionischer Emulgatoren bis zu praktisch vollständigem Umsatz der Monomeren zu 3O-45gew.-%igen wässrigen Copolymerisatdispersionen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von # 90 nm, ermittelt durch Lichtstreuung, polymerisiert werden. Die gemäss dem Verfahren der Erfindung einzusetzenden Emulgatoren, d. h. Alkylarylpolyäthylenglykoläther-sulfate bzw. Alkylarylsulfonat-polyalkylenglykoläther-sulfate (Alkali- oder Ammoniumsalze) sind aus den US-PS 2 203 883 bzw. 2 106 716 bekannt, ebenso deren emulgierende Eigenschaften. Ferner ist aus der DE-AS 1 694 161 Spalte 8, Zeile 65 bekannt, Copolymerisate des Acrylnitril-Styrols durch Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Alkylarylsulfaten mit 10 bis 20 C-Atomen als Emulgator herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 30-45 gew.-%igen wässrigen Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen mit einen durchschnittlichen, durch Lichtstreuung ermittelten Teilchendurchmesser con # 90 nm und einem Restmonomergehalt an Acrylnitril von - 500 ppm durch Emulsionspolymerisation von 5-50 Gew.-Teilen Acrylnitril und 50-95 Gew.-Teilen mindestens eines weiteren Vinylmonomeren - die Summe der Gew.-Teile ist 100 - bei Temperaturen von 40 bis 85 C in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Radikalbildners bzw. Redoxsystems,in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgators und gegebenenfalls Ublicher Hilfsmittel bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass - bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere - insgesamt 1 bis 4 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators der Formel (I) EMI3.1 worin R1 einen gesättigten verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, n gleich 0 oder 1 und m gleich 2 bis 12 und Me Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, eingesetzt werden, wobei 60-95 Gew.-% der Emulgatormenge und 4-20 Gew. -, der Gesamtmonomeren in der Hauptmenge (= 50-90 Gew. -, der Gesamtmenge Wasser) des Wassers vorgelegt werden, die Polymerisation mit einer wässrigen Lösung des Radikalbildners oder der Redox-Systeme gestartet wird und 5-40 Gew.-46 der Emulgatormenge in der Restmenge Wasser und die Restmenge der Monomeren zudosiert werden. In der Formel (I) bedeutet Me vorzugsweise Na. Ferner werden Verbindungen der Formel (I) mit n = 0 bevorzugt. Die eingesetzten Monomeren stellen Gemische aus 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen, Acrylnitril und 95 bis 50, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-Teilen mindestens einem mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomeren dar, beispielsweise Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol oder o(-nethylstyrol sowie (Meth)Acrylsäureester, deren Alkoholkomponenten 1 bis 12 C-Atome besitzen, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester. Als Radikalbildner für die Emulsionspolymerisation können die üblichen wasserlöslichen Initiatoren in den üblichen Mengen (0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf Monomere) bei Temperaturen von 400C bis 800C eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Peroxide, Percarbonsäureester, Azoverbindungen sowie ferner die üblichen Redoxsysteme, wie ueispielsweise Mischungen aus Persulfaten:Pyrosulfiten oder Persulfaten/Oxalsäure. Vorzugsweise werden die Radikalbildner als 0,5-10 gew.-%ige, wässrige Lösungen eingesetzt. Falls gewünscht, kann man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart sogenannter Molekulargewichtsregler, etwa 0,1 - 1,0 Gew.-l, bezogen auf Monomere, wie beispielsweise Alkylmercaptanen, durchführen. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei pH-Werten von 3-9, insbesondere 4-8 durchgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens besteht darin, dass man eine Mischung, bestehend aus Wasser, gegebenenfalls Säuren oder Laugen, Komplexbildnern für Schwermetallionen wie Nitriloessigsäure, Alkylmercaptan und einer Teilmenge der Monomeren und der Hauptmenge an Emulgator auf eine gewünschte Reaktionstemperatur bringt und in diese Vorlage nach Initijerung mit einem der üblichen Initiatoren, Gemische aus Monomeren und Mercaptan einerseits und Wasser und Emulgator andererseits zudosiert. Dabei werden die Gewichtsmengen an Monomergemisch im Polymerisationsansatz derart gewählt, dass nach beendeter Polymerisation Polymerdispersionen mit einem gewichtsmässigen Polymergehalt von 30 bis 45 % erhalten werden. Als günstig erweist es sich, 4 bis 20 Gew.-% des Gesamtmonomerengemisches zur Polymerisation vorzulegen. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Dispersionen von Acrylnitrilcopolymerisatep, die durchschnittliche Teilchendurchmesser von b 90 nm besitzen und einen ausserordentlich geringen Restgehalt an monomerem Acrylnitril aufweisen. Im Falle der Dispersionen von Acrylnitril Styrol/Copolymerisaten liegt der Restgehalt an monomerem Acrylnitril unter 100 ppm und im Falle der Acrylnitril- Methylstyroldispersionen unter 500 ppm. Wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich sind die Restgehalte an Acrylnitril unter Verwendung anderer üblicher Emulgatoren bei gleicher Verfahrensweise wesentlich höher. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acrylnitril-Copolymerisatdispersionen können nach üblichen Verfahren koaguliert und die erhaltenen Copolymerisate, gegebenenfalls nach Abmischung mit geeigneten Kautschuken und gepfropften Kautschuken zu hochschlagfesten Kunststoff Formkörpern verarbeitet werden. Die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse verdeutlichen den Effekt der Verringerung des Rest-Acrylnitril-Gehaltes durch die erfindungsgemässen Massnahmen und den erfindungsgemässen Einsatz der speziellen Emulgatoren I. Dabei wurde die Latexteilchengrösse durch Lichtstreuung ermittelt (vgl. M.Hoffmann, H.Krömer und R.Kuhn: Polymeranalytik II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, S. 267 bis 268); die Restgehalte an Acrylnitril wurden durch quantitative Gaschromatographie in Carbowachs 20 M-Säuren (R) (Handelsbezeichnung der Firma Merck) und PND-Detektoren bestimmt (PND = Phosphor-Stickstoff-Detektor). Beispiel 1 Zur Polymerisation vorgelegt werden 85,3 Gew.-Teile Wasser 2,0 Gew.-Teile Emulgator gemäss 1.1.1 x Gew. -Teile ln-Natronlauge 1,8 Gew.-Tetle Acrylnitril 4,8 Gew.-Teile Styrol 0,0002 Gew. -Teile tert.-Dodecylmercaptan. Bei einer Reaktionstemperatur von 63 bis 650C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 16 Gew.-Teilen Wasser 0,32 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat. Innerhalb von 4 Stunden werden anschliessend gleichzeitig aber getrennt folgende Lösungen gleichmässig zudosiert: Lösung 1) 72,0 Gew.-Teile Styrol 28 Gew.-Teile Acrylnitril 0,27 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan. Lösung 2) 26,7 Gew.-Teile Wasser y Gew.-Teile ln-Natronlauge 0,56 Gew.-Teile Emulgator gemäss 1.1.1. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei 63 bis 650C nacht man erhält Polymerdispersionen, deren Eigenschaften folgende Ubersicht wiedergibt: 1.1.) Emulgator Gew.-Teile 1n-Natronlauge Latexteilchen- Restgehhalt an Acryl x y grosse (nm) nitril (ppm) A 2,07 1,54 89 2291 B 2,07 1,54 83 50 C 0 0 85 380 D 0 0 81 68 E 0 0 90 94 1.1.1.) Eingesetzte Emulgatoen: A = Na - Salz der disproportioniertten Abietinsäure (Vergleich) C = sekundäres Na-Sulfonat von C14-C18-Kohlen wasserstoffgemischen Eingesetzte Emulgatoren der Formel I: RÚ n m gemäss Erfindung B = C12H24 0 7 D = i-C9H19 0 6 E = i-C9H19 1 6 Beispiel 2 Zur Polymerisation vorgelegt werden 141 Gew.-Teile Wasser 2,8 Gew.-Teile Emulgator gemäss 2.1 0,06 Gew.-Teile äthylendiamintetraessigsaures Natrium 5,5 Gew.-Teile Acrylnitril 12,2 Gew.-Teilen α-Methylstyrol 0,08 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Bei einer Reaktionstemperatur von 70 C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 15,6 Gew.-Teilen Wasser 0,35 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat. Innerhalb von 4 Stunden werden anschliessend gleichzeitig aber getrennt folgende Lösungen gleichmässig zudosiert Lösung 1) 69 Gew.-Teile CC -Methylstyrol 31 Gew.-Teile Acrylnitril 0,54 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Lösung 2) 29 Gew.-Teile Wasser 0,67 Gew.-Teile Emulgator gemäss 2.1 Anschliessend rührt man 4 Stunden bei 700C nach; man erhält Polymerdispersionen, deren Rest-Acrylnitril-Gehalt folgende Übersicht wiedergibt: 2.1.) EmulgatorX) Latexteilchen- Restgehalt an Acryl grösse (nm) nitril (ppm) C 55 2045 B 72 410 D 85 310 x) Zur Erklärung der Emulgatoren siehe 1.1.1.) Wie also aus den vorhergegangenen Beispielen ersichtlich ist, findet man überraschenderweise bei Verwendung der Emulgatoren der Formel I im Vergleich zu anderen in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Emulgatoren (wie beispielsweise A und C in 1.1.1.) wesentlich niedrigere Restgehalte an Acrylnitril in der Polymerdispersion nach abgelaufener Emulsionspolymerisation von Acrylnitril mit beispielsweise Vinylaromaten. Beispiel 3 Zur Polymerisation vorgelegt werden 90 Gew.-Teile Wasser 2,5 Gew.-Teile Emulgator gemäss 3.1 1,8 Gew.-Teile Acrylnitril 4,8 Gew.-Teile Styrol 0,6 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 0,00025 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Bei einer Reaktionstemperatur von 63-650C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 15 Gew.-Teilen Wasser 0,3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat Innerhalb von 4,5 Stunden werden anschliessend folgende Lösungen gleichmässig zudosiert: Lösung 1) 9 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 65 Gew.-Te=le Styrol 26 Gew.-Teile Acrylnitril 0,2 Gew.-Teile n-Butylmercaptan Lösung 2) 26 Gew.-Teile Wasser 0,3 Gew.-Teile Emulgator Anschliessend rührt man 4 Stunden bbei 63-64 C nach; man erhält Polymereispersionen, deren Eigenschaften folgende Übersicht wiedergibt: 3.1.) Emulgator Latexteilchen- Restgehalt an Acryl grösse (nm) nltril (ppm) C 65 3010 B 60 480 D 67 385 x) Zur Erklärung der Emulgatoren siehe 1.1.1.) | Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 30-45 gew.-%igen wässrigen Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von # 90 nm, ermittelt durch Lichtstreuung, und einem Restmonomergehalt an Acrylnitril # 500 ppm durch Emulsionspolymerisation von 5-50 Gbw.-Teilen Ac,'l- nitril und 50-95 Gew.-Teilen mindestens eines weiteren Vinylmonomeren - die Summe der Gew.-Teile ist 100 bei Temperaturen von 40 bis 80 C in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Radikalbildners bzw. Redoxsystems, in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgators und gegebenenfalls üblicher Hilfsmittel bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass - bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere - insgesamt 1 bis 4 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators der Formel (I) EMI12.1 worin R1 einen gesättigten oder geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, n gleich 0 oder 1 und m gleich 2 bis 12 und Me Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, eingesetzt werden, wobei 60-95 Gew.-% der Emulgator menge und 4-20 Gew.-% der Gesamtmonomeren in der Hauptmenge Wasser vorgelegt werden, die Polymerisation mit einer wässrigen Lösung des Radikalbildners oder des Redox Systems gestartet wird und 5-40 Gew.-% der Emulgatormenge in der Restmenge Wasser und die Restmenge der Monomeren zudosiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomere Styrol, 4-Methylstyrol, Methylmeth acrylat oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen ein gesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60-95 Gew.-% der Emulgatormenge und 4-20 Gew.-% der Gesamtmonomeren in 50-90 Gew.-% der Gesamtmenge Wasser vorgelegt werden. | BAYER AG | HUMME, GERT, DR.; LINDNER, CHRISTIAN, DR.; OTT, KARL-HEINZ. DR. |
EP-0005222-B1 | 5,222 | EP | B1 | DE | 19,830,209 | 1,979 | 20,100,220 | new | C09B63 | C08K5 | C09B35, C09B69, C09B29 | C09B 69/04B, C09B 29/36B4B2, C09B 35/031 | SALTS OF SULPHONATED AZO DYES AND THEIR USE | 1. An azo dye of the formula see diagramm : EP0005222,P12,F1 wherein V is hydrogen or -SO3 (cation) , W is hydrogen, methyl or C1 -C4 -alkoxy, Y1 is CN or CONH2 , X1 is hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or cyanoalkyl of 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl of 6 to 10 carbon atoms, aralkyl of 7 to 10 carbon atoms or phenyl or phenyl which is substituted by halogen, C1 -C6 alkyl or C1 -C6 alkoxy, n is 1 or 2, and HB (anion) is a radical of the formula see diagramm : EP0005222,P12,F2 wherein R1 , R2 and R3 are alkyl radicals containing together 7 to 24 carbon atoms or see diagramm : EP0005222,P12,F3 wherein each of R**1 and R**3 independently of the other is hydrogen or a straight chain or branched alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, R**2 is a straight chain or branched alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms and R**4 is a straight chain or branched alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, or R**1 and R**2 and/or R**3 and R**4 , together with the carbon atom to which they are attached, form a cycloaliphatic ring of 4 to 8 carbon atoms, and wherein each E is one of the radicals see diagramm : EP0005222,P12,F4 in which each of R**5 and R**6 independently of the other is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and R**7 is a straight chain or branched alkyl radical containing altogether 1 to 18 carbon atoms. | Azofarbstoffsulfonsäuresalze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft Azofarbstoffsulfonsäuresalze der Formel EMI1.1 oder eir.er dazu tautomeren Formel, worin A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, B ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Amin, X ein H-Atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloaikyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, Y ein H- oder Halogenatom oder eine elektroner.anziehende Gruppe wie z.B. eine Nitro-, Cyan-, Acyl-, SulfonsSure-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, Z eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Arylrest, m und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Sofern n ftlr die Zahl 1 steht, bedeutet A einen einwertigen, vorzugsweise carbocyclischen aromatischen Rest, beispielsweise einen Naphthalinrest, insbesondere aber einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. Steht n ftir die Zahl 2, A also einen zweiwertigen Rest bedeutet, so ist dies vorzugsweise ein Diphenyl-, DiphenylSther- oder Diphenylsulfonrest. Steht der Substituent X fUr eine Alkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine C1 - C18- Alkylgruppe, die beispielsweise Rydroxirgruppen, Alk- oxygruppen mit 1 - 8 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, oder -SQ3H substituierte Phenylgruppen enthalten kann. Wenn n = 1 bedeutet, so kann die Alkylgruppe auch einen Rest der Formel EMI2.1 enthalten. Steht X fur Cycloalkyl, so handelt es sich vornehmlich um Cyclohexyl; steht X fUr Aralkyl, so handelt es sich vornehmlich um eine Phenalkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest und bedeutet X Aryl, dann vorzugsweise gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder -S03H substituiertes Phenyl. Steht Y fUr eine Alkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine C1 - C6-Alkylgruppe, die als Substituenten beispielsweise eine SulfonsSuregruppe oder eine Alkanoylaminogruppe mit 2 - 7 C-Atomen aufweisen kann; steht Y fUr eine Acylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine Alkanoylgruppe mit 2 - 7 C-Atomen oder eine Benzoylgruppe. Steht Y fUr Carbamoyl, oder Sulfamoyl, so können dieselben unsubstituiert oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 - 6 CsAtomen oder einen gegebenenfalls Chloratome oder Methylgruppen enthaltenden Phenylrest substituiert sein. Steht Y ftr eine Alkoxycarbonylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit 2 - 7 C-Atomen, ist Y eine Arylsulfonylgruppe, dann vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe. Steht Z fUr eine Alkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit 1 - 6 C-Atomen, die gegebenenfalls eine SulfonsSure- gruppe oder einen Phenylrest aufweisen kann. Bedeutet Z einen Arylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen Phenylrest, der durch Chlor, Methyl oder Alkoxy mit 1 - 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die -S03.HB-ruppe oder Gruppen befinden sich vorzugsweise im Rest A bzw. Ai. Bevorzugt sind Farbsalze der Formel EMI3.1 worin A1 einen Phenylrest der gegebenenfalls Halogenatome, Methyl-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 - 7 C-Atomen, oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Methyl- oder Sul fonsäuregruppen substituierte Phenoxy-, Phenylazo- oder Phenylsulfonylgruppen enthalten kann oder einen Naphthalinrest der 1 - 2 SulfonsSuregruppen enthält, R1, R2 und R3 Alkylreste mit zusammen 7 - 24 C-Atomen, X1 ein H-Atom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 - 6 C-Atomen substituierte Phenylgruppe, Y1 ein H-Atom, eine Cyan- oder Sulfomethylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CONR4R5, worin R4 und R5 H-Atome oder Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und insbesondere solche der Formel 3), worin A1 einen Rest der Formel EMI4.1 bedeutet, worin U ein Chloratom, eine Methyl-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 5 C-Atomen, V ein H-Atom oder eine Sulfonsäuregruppe und W ein H-Atom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten. Zu den erfindungsgemässen Farbsalzen gelangt man, wenn man die entsprechende Azofarbstoffmono- oder disulfonsaure mit 1 bzw. 2 Mol des Amins B umsetzt. Die Azofarbstoffsulfonsäuren stellen bekannte Verbindungen dar, die beispielsweise in den folgenden Ver Uffentlichungen beschrieben sind: DE-OS 1 924 570, 2 004 487, 2 050 901, 2 134 453, 2 150 817, 2 237 006, 2 533 723, 1 930 491, 2 004 488, 2 115 449, 2 141 449, 2162 612, 2238 795, 2 545 828, 1956142, 2 033 281, 2 123 061, 2 141 453, 2 216 206, 2 349 709, GB-PS 1 296 857, 1 331 261, 1 345 864. Man erhalt die Azofarbstoffsulfonsäuren durch Kuppeln eines diazotierten oder tetrazotierten carbocycliachen oder heterocyclischen aromatischen Amins mit einem Pyridon der Formel EMI5.1 oder einer dazu tautomeren Formel, worin Q ein B-Atom oder einen leicht abspaltbaren Rest, beispielsweise die Carbamoylgruppe bedeutet, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, dass der fertige Azofarbstoff mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält. Als Amine verwendet man vorzugsweise Aminobenzole und insbesondere solche der Formel EMI5.2 worin U, V und W die oben angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die folgenden Amine aufgefuhrt: Anilin 2-, 3- oder 4-Nitroanilin 2-, 3- oder 4-Chloranilin 2- oder 4-Methylanilin 2- oder 4-Methoxyanilin Anthranilsäuremethylester Anthranilsäureäthylester Anilin-2-, 3- oder 4-sulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure 2 -Nitroanilin-4-sulfonsäure 4-Nitroanilin-2-sulfonsSure 2-Nitro-6-methoxyanilin-4-sulfonsäure 4-Nitro-2-methoxyanilin-6-sulfonsäure 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure 2-Methyl-anlin-4-sulfonsSure 2-Chloranilin-5-sulfonsäure 4-Chloranilin-3-sulfonsäure 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyloxid-2'-sulfonäure 2-Amino-3'-sulfo-diphenylsulfonsäure 4-Amino-4'-nitro-stilben-2,2'-disulfonsäure 4-Aminoazobenzol 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure l-Aminonaphthalin l-Aminonaphthalin-4,5,6,7- oder 8-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-1,5- oder 6-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-1,5-, 3,6-, 4,8- > 5,7- oder 6,8-disul folsäure 1-Amino-4-phenylazo-naphthalin-3'-sulfonsäure 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 4,4' -Diamino -diphenylsulfon Die als Kupplungskomponenten dienenden Pyridone entsprechen vorzugsweise der Formel EMI7.1 worin X1 und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben. Sol che Pyridone sind in der Literatur in grosser Zahl beschrie- ben, beispielsweise in der GB-PS 1 296 857. FUr die erfindungsgemlssen Farbstoffe haben sich als besonders geeignet erwiesen: 2, 6-Dihy doxy-4-methyl-pyridin 2,6-Dihydroxy-5-cyan-4-methylpyridin 2,6-Dihydroxy-5-sulfo-4-methylpyridin 2,6-Dihydroxy-5-cyan-4-äthylpyridin 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-5-cyan-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-phenyl-5-cyan-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-pyridon-6 l-Isopropyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-n-Butyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-n-Octyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-n-Octadecyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Benzyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 1-3 1-Sulfobenzyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 1-Cyclohexyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 <RTI ID=8.1> l-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 1-p-Toluyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Cyanäthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Methoxyäthyl-2 -hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Methoxypropyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Isopropoxypropyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-MethoxycarbonylSthyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 l-Aethoxyearbonylmettyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 1-Phenoxycarbonyläthyl-2 -hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy 4-methyl-5-dimethylcarbamoyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-di-n-butylcarbamoyl-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-nitro-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-chlor-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfo-pyridon-6 l-Aethy1-2-hydroxy-4-methyl-5-acetylaminomethyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-acetyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-sulfomethyl-5-cyan-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-sulfomethyl-5-carbamoyl-pyridon-6 1-Aethyl-2-hydroxy-4-phenyl-5-cyan-pyridon-6 1,2-Bis-(2'-hydroxy-4'-methyl-5'-cyan-pyridon-6'-yl-1')-Sthan 1,6-Bis-(2'-hydroxy-4'-methyl-5'-cyan-pyridon-6'-yl-1')-hexan 1-Aethyl-2-hydroxy-4,5-dimethyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-phenylsulfonyl-pyridon-6 l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-N,N-dimethylsulfamoyl-pyridon-6 Die Diazotierung erfolgt auf uebliche Art mit Nitrit in mineralsaurer Lösung. Die Kupplung wird vorteilhaft in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium durchgefuhrt. Die erhaltenen Azofarbstoffe kennen durch Aussalzen ausgefällt und abfiltriert oder durch Zugabe des Amins direkt ins Aminsalz Ubergeftihrt werden, welches in Wasser nur wenig lUslich ist und durch Abfiltrieren isoliert werden kann. Als Amine können niedere aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Amine, beispielsweise Methylamin, Trimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 2-Isopropoxy-n-propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Aethyl-n-butylamin, Penty lamine, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin oder Benzylamin genannt werden. Bevorzugt sind jedoch aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit mindestens 7 C-Atomen, z.B. Octylamine, Tri-n-butylamin, Tri-(2-Sthylhexyl)-amin, 3-(2'-Aethyl hexoxy-propylamint,Dicyclohexylamin, Dehydroabietylamin, Stearylamin, das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Stearylamin und 5 Mol Aethylenoxid und insbesondere die unter dem Handelsnamen Primene 81-R und Primene JM-T der Firma RShm & Raas erhältlichen Produkte. Diese stellen eine Mischung von Aminen dar, welche der Formel EMI9.1 entsprechen, worin R1, R2 und R3 Alkylrestenit zusammen 7 - 24 C-Atomen bedeuten. Ebenfalls bevorzugt sind Amine der Formel EMI10.1 worin R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Alkoxyalkylrest mit 3-6 C-Atomen oder einen Cyclo hexylrest, R5 Wasserstoff oder die Methylgruppe, Reinen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- rest mit 8-C-Atomen, und R7 einen Alkylrest mit 2-10 C-Atomen, einen Alkoxy alkylrest mit 2-4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest bedeuten. Als Beispiele seien genannt, 3-Amino-2-methyl-undecan, 4-Cyclohexylamino-dodecan, 3-Methylamino-2-methyl-undecan, 1-(2'-Propylamin + l-cyclohexyl-nonan,4-(1'-ButXlamino)- dodecan, 4-(1'-Butylamino)-6,9,11-dodecatrien, 4-(1'-Propyl amino) -6,9, ll-dodecatrien, 3-Amino-2-methyl-5 , lO-undeca- dien, 2-(2'-Propylamino)-1-methoxy-2-methyl-decan, 1-Amino10-methyl-1-phenyl-undecan , 9-Amino-octadecan, 1-Amino1-cyclohexyl-nonan, 3-(3'-Methoxy-1'-propylamino)-2-methyl -undecan. Ebenfalls bevorzugt sind Amine der Formel Z EMI11.1 worin RÚ und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen darstellen oder R1 und R2 und/ oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bilden, und worin E jeweils einen der Reste EMI11.2 bedeutet, in denen R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen stehen und R7 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen darstellt, und insbesondere solche, worin E den Rest EMI11.3 bedeuten. Als Beispiele seien genannt: 11-Amino-2,2-dimethyl-tridecansäuremethylester (Sdp. 7880 C/0,05 Torr, nD20 = 1,4494); 11-Amino-2,2-dimethyl-tridecansäure-n-pentylester (Sdp. 126-128 C/0,02 Torr, nD20 = 1,4494); 11-Amino-2,2-dimethyl-tridecansäure-isopropylester (Sdp. 95 C/0,01 Torr, nD20 = 1,4469) ; 11-Amino-2,2,12-trimethyl-tridecansäuremethylester (Sdp. 106-107 C/0,03 Torr, nD20 = 1,4511); 11-Amino-2,2,12-trimethyl-tridecansäure-npentylester (Sdp. 138-139 C/0,01 Torr, nD = 1,4505); 11-Amino-trideca-4,8-diensäure-methylester (Sdp. 106-108 C/ 0,3 bar, nD20 = 1,4754). Die Herstellung der Verbindungen der Formel (7) erfolgt in der Weise, dass man ein l-Aza-cyclododecen der Formel (8) EMI12.1 oder ein l-Aza-1,5,9-cyclododecatrien der Formel EMI12.2 in wässerigem oder wässrig-organischem Medium in Gegenwart einer anorganischen Säure nach an sich bekannten Verfahren zu Verbindungen der Formel EMI12.3 umsetzt, wobei in den Formeln (8)-(10) für R1 bis R6 und E das bei Formel (7) Angegebene gilt, X das Anion der anorga nischen Säure und n eine der Wertigkeit von X2 entsprechende ganze Zahl darstellen, und anschliessend die Verbindungen der Formel (10) zu den jeweiligen ll-Amino-undecansäuren oder ll-Amino-undeca-4,8-diensäuren oxydiert und in einer 3. Reak tionsstufe die jeweils erhaltenen Säuren nach an sich bekann ten Verfahren mit einem Alkohol der Formel R7OH, worin R7 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit insge samt 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, zu den entsprechenden Estern der Formel (7) umsetzt. Die Salzbildung führt man zweckmSssig in der Weise durch, dass man eine Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes der Farbstoffsulfonsäure mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Amins, vorzugsweise eines solchen mit einer niederen Fettsäure, insbesondere der Ameisensäure oder Essigsäure umsetzt. Man arbeitet mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 40 - 80 C und einem pH-Wert unterhalb 7. Da die Farbsalze im wässrigen Reaktionsmedium unlöslich sind, können sie durch Abfiltrieren isoliert werden. Man kann die Umsetzung aber auch in organischen Ldsungsmitteln allein oder in Gemischen mit Wasser durchfUhren. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man zu einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes der Farbstoffsulfonsäure die Lösung des Amins in einem nur beschränkt wasserlöslichen organischen Lösung mittel gibt, das Ganze mit einer anorganischen oder organischen Säure sauer stellt und intensiv durchmischt. Das Aminsalz der Farbstoffsulfonsäure geht dabei in die organische Phase und kann nach Schichtentrennung durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Die Umsetzung im Zweiphasensystem wird bei Temperaturen zwischen lOe und dem Siedepunkt des Lösungsmittel-Wasser-Gemischs vorgenommen. Als organische LUsungsmittel werden vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Aether wie Diisopropyl- oder Dioctyläther, Ketone wie Methylisobutyl- oder Diisopropylketon, Ester wie Aethylacetat, Butylacetat oder t-Butylpropionat oder aber Alkohole wie n-Butanol, i- oder t-Amylalkohol verwendet. Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkoholldslichkeit auf, insbesondere in niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z.B. in Aethylenglykol-monomethyl- oder äthyläther, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole, ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z.B. Methylacetat, Aethylacetat, Butylacetat oder Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Aethylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid. Wegen ihrer guten Löslichkeit in den oben genannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2 1/2-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer guten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform und Methylenchiorid/Methanol 9:1, kennen sie auch fUr die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden. Das spinngefärbte Fasermaterial zeichnet sich durch Reinheit und Stärke des Farbtons, durch einwandfreie Verteilung des Farbkörpers und durch sehr gute Echtheiten wie beispielsweise hohe Wasch-, Wasser-, Bleich-, Ueberfärbe-, Trockenwasch-, Reib-, BUgel-, Trockenhitze- und Lichtechtheit aus. Infolge ihrer guten Löslichkeit in Alkoholen, Estern sowie deren Mischungen, sind die neuen Farbsalze besonders geeignet zum Färben von filmbildenden Polymeren. Als alkoholische und/oder esterhaltige LUsungen filmbildender Polymerer sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben fUr den Flexodruck eignen. Als Polymere enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schelllack oder Manilakopal; oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Aethylcellulose oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze oder Phenol Formaldehyd-harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift 2 347 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d.h. Polykondensa tionsprodukte von Polyaminen mit Polycarboxyverbindungen, die z.B. in der USA-Patentschrift 2 663 649 beschrieben sind; Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kon- densate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z.B. Polybutylacrylatharz oder deren Gemische; ferner Polykondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, mit mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure oder Phthalsäure allein oder in Kombination mit ungesättigten Fettsäuren wie jenen des Lein- und Ricinusöls. Daneben können die Lösungen filmbildender Polymerer noch in der Lackindustrie Ubliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z.B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie CocosölfettsSure-bis(-ss-hydroxySthyl)-amid, Weichmacher, wie z.B. Phthalsäureester, und weitere Zusätze, wie Silicon ble, enthalten. Diese Lösungen filmbildender Polymerer mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z.B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunst harzfolien und -filmen und dergleichen. Die Lösungen filmbildender Polymerer eignen sich weiter zum Lackieren verschiedenster Oberflächen, z.B. von Metallteilen, Formteilen aus Kunststoffen oder Holzplatten. Sie sind lagerbeständig und ergebenauf den genannten Materialien egale, farbstarke und wasserfeste Ueberzug. Gegenüber den Ausgangsstoffen der erfindungsgemessen Farbsalze, z.B. den in der GB-PS 1 296 857 beschriebenen Alkalisalzen, zeigen die erfindungsgemässen Farbsalze den Vorzug einer höheren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Beispiel 1 38,4 g (0,1 Mol) des Monoazofarbstoffs der Formel EMI16.1 werden in 1000 ml 40 warmem Wasser angeschlämmt. Zur homogenen Suspension lässt man die Lösung von 19,5 g (0,1 Mol) Primene 81-R (Rohm & Haas) in 200 ml Wasser und 6 ml Amei sensäure 85% zutropfen. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe weiterer Ameisensäure deutlich lackmus-sauer gestellt und einige Stunden bei 40 - 45 gerührt. Dann wird das erhaltene Farbstoffsalz abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 - 90 getrocknet. Es resultieren 53 g eines gelben Pulvers, das sich sehr gut in niederen Alkoholen und Ketonen löst. Beispiele 2-6 Aehnliche Farbsalze mit ebenfalls guten Löslich- keiten erhält man durch analoge Arbeitsweise, aber unter Verwendung von 0,1 Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amins anstelle von Primene 81-R. Tabelle 1 EMI17.1 <tb> Bsp. <SEP> Amin <tb> <SEP> 2 <SEP> Tri-(n-dodecyl)-amin <tb> <SEP> 3 <SEP> 3-Amino-3, <SEP> 7-dimethyloctan <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> Isododecylamin <SEP> (Isomerengemisch) <tb> <SEP> 5 <SEP> Primene <SEP> JM-T <tb> <SEP> 6 <SEP> Dehydroabietylamin <tb> Beispiel 7 48,6 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des durch Kuppeln von Anilin-2,4-disulfonsSure auf 1-Aethyl-2- hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 300 ml Wasser und 300 ml Methylisobutylketon eingerWhrt. Zur Mischung lässt man 38,8 g (0,2 Mol) Primene 81-R (Rohm & Haas) und Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 - 4 zutropfen. Man rührt das Ganze während 1 Std. bei 40 - 45 , trennt die beiden Phasen und wäscht die organische Phase mit 250 ml Wasser. Das durch Abdestillieren des Ltssungsmittels erhältliche gelbe Farbstoffsalz wiegt nach dem Trocknen im Vakuum bei erhöhter Temperatur 68 g. Es ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln der Druckfarben- und Lackindustrie, wie z;B. in Aceton, Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Aethylenglykolmonomethyl- und monoäthyläther, sowie in Lösungsmit- telgemischen wie Aethanol/Toluol 70:30, Aethanol/Aethylen- glykolmonoäthyläther 85:15, Aethanol/Aethylacetat 50:50, Methylenchlorid/Methanol 9:1 sehr gut löslich. Die damit erhaltenen Druckfarben, gefärbten Lacke und Acetatfasern zeichnen sich durch einen reinen, gelben Farbton aus. B e i s p i e l e 8 - 26 In der nachfolgenden Tabelle 2 sind weitere Farbsalze aufgefUhrt, die man erhmlt, wenn man das in Kolonne II aufgeführte Amin diazotiert, mit dem in Kolonne III angegebenen Pyridon kuppelt und das Natriumsalz der erhaltenen Azofarbstoffsulfonsäure mit dem in Kolonne IV angegebenen Amin nach dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren umsetzt. Kolonne V gibt die Nuance der mit dem Farbsalz erhaltenen Druckfarben an. T a b e l l e 2 EMI19.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 8 <SEP> Anilin-2,4-disulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 9 <SEP> <SEP> <SEP> Dehydroabietylamin <SEP> <tb> 10 <SEP> <SEP> <SEP> 3-(2'-Aethylhexoxy)- <SEP> <tb> propylamin <tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> Dicyclohexylamin <SEP> <tb> 12 <SEP> <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> <tb> cyan-pyridin <tb> 13 <SEP> <SEP> <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> <tb> 14 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> <tb> 15 <SEP> <SEP> <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> <tb> 16 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> <tb> 18 <SEP> <SEP> <SEP> Dicyclohexylamin <SEP> <tb> 19 <SEP> <SEP> <SEP> Dehydroabietyalmin <SEP> <tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> 3-(2'-Aethylhexoxy)- <SEP> <tb> propylamin-1 <tb> 21 <SEP> 2-Aminonaphthalin-6,8- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelbdisulfonsäure <SEP> 5-cyan-pyridon-6 <SEP> orange <tb> 22 <SEP> 1-Aminonaphthalin-3,6- <SEP> <SEP> <SEP> <tb> disulfonsäure <tb> T a b e l l e 2 (Forts.) EMI20.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 23 <SEP> 4-Amino-4'-nitrostilben- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> orange <tb> 2,2'-disulfonsäure <SEP> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 24 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-sulfomethyl-pyridon-6 <tb> 25 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl- <SEP> Dehydroabietylamin <SEP> <tb> pyridin <tb> 26 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl <SEP> <SEP> <tb> pyridon-6 <tb> B e i 5 p i e 1 27 40,1 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes des durch Kuppeln von Sulfanilsäure auf l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5cyan-pyridon-6 erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 1200 ml Wasser angeschlämmt. Zur Suspension lässt man bei Raumtemperatur die Lösung von 32,8 g (0,1 Mol) Primene JM-T (Rohm & Haas > mittleres Molekulargewicht 297, Gehalt aus Säuretitration 90,5 :) in 250 ml Wasser und 7 ml 85%-ige Ameisensäure zutropfen. Zur Reaktionsmischung gibt man weitere Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 4 - 4,5, setzt dann 750 ml Butanol zu und rührt bei 40 - 45 , bis sich das Farbsalz im Butanol gelöst hat. Man trennt die Butanolphase im Scheidetrichter ab, wäscht sie zweimal mit Wasser und dampft sie ein. Der RUckstand wird schliesslich im Vakuum getrocknet. Er wiegt 67 g und stellt ein pulverisierbares gelb-braunes Produkt dar. Dieses ist in Aethanol, Aceton, Aethylacetat sowie im Lösungsmittelgemisch Methylenchlorid/Methanol 9:1 sehr gut lUslich. Lackformulierungen, die das Farbsalz, Lösungsmittel und Nitrocellulose resp. Acetylcellulose oder ein Alkyd-Melamin-Harz enthalten, lie fern es Papier oder Metalloberflächen sehr farbstarke reine gelbe Aus färbungen. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind weitere Farbsalze aufgefUhrt, die man erhält, wenn man das in Kolonne II angegebene Amin diazotiert, mit dem in Kolonne III angegebenen Pyridon kuppelt und das Alkalisalz der erhaltenen Azo farbstoffsulfonsäure nach dem im Beispiel 27 beschriebenen Verfahren mit dem in Kolonne IV angegebenen Amin umsetzt. Kolonne V gibt die Nuance der mit dem Farbsalz erhaltenen Druckfarbe. T a b e l l e 3 EMI22.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 28 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Stearylamin <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> Mol <tb> Aethylenoxid <tb> 29 <SEP> 2-Nitranilin <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-sulfo- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> methyl-5-carbamoyl-pyridon-6 <tb> 30 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-sulfomethyl-pyridon-6 <tb> 31 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-sulfo-pyridon-6 <tb> 32 <SEP> 2-Nitranilin-4-sulfon- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> säure <SEP> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 33 <SEP> 2-Nitro-6-methoxy-anilin- <SEP> <SEP> <SEP> rotst. <tb> 4-sulfonsäure <SEP> gelb <tb> 34 <SEP> 2-Methoxy-4-nitro-anilin- <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5- <SEP> <SEP> rotst. <tb> 6-sulfonsäure <SEP> cyan-pyridin <SEP> gelb. <tb> 35 <SEP> <SEP> <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> rotst. <tb> gelb <tb> 36 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> gelb <tb> 37 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 38 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-n-Butyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 39 <SEP> <SEP> 1-n-Octyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Dicyclohexylamin <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> T a b e l l e 3 (Forts.) EMI23.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 40 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-Benzyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 41 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-di-n-butylcarbamoyl-pyridon-6 <tb> B e i 5 p i e 1 42 Man schlämmt 54,5 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des durch Kuppeln diazotierter 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyloxid-2-sulfonsäure auf 1-Alkyl-2-hydroxy-4-methyl5-cyan-pyridon-6 erhaltenen Azofarbstoffs in 1000 ml Wasser an und rührt die Suspension während 1 Std. Dann lässt man eine Lösung von 19,4 g (0,1 Mol) Primene 81-R in 200 ml Wasser und 6 ml 85%-iger Ameisensäure zutropfen. Durch Zugabe weiterer Ameisensäure stellt man die Reaktionsmischung sauer (Lakumspapier). Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, führt das Farbsalz durch leichtes Erwärmen in eine gut filtrierbare Form Uber und trennt es durch Filtration ab. Man wäscht das Produkt zuerst mit verdllnnter Amei sensäure und dann gründlich mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 66 g eines braunen Pulvers, das in Aethanol, Aceton sowie Essigester gut löslich ist und rotstichig gelb gefärbte Lacke und Druckfarben ergibt. 3 e i 5 p i e 1 e 43 - 67 In der nachfolgenden Tabelle 4 sind weitere Farbsalze aufgeführt, die man erhält, wenn man das in Kolonne 11 angegebene Amin diazotiert oder tetrazotiert, mit dem in Kolonne III angegebenen Pyridon kuppelt und das Natriumsalz der erhaltenen Azofarbstoffsulfonsäure nach dem im Beispiel 42 beschriebenen Verfahren mit dem in Kolonne IV angegebenen Amin umsetzt. Kolonne V gibt die Farbe der mit dem Farbsalz erhaltenen Druckfarbe. T a b e l l e 4 EMI25.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 43 <SEP> 4-Nitranilin-2-sulfonsäure <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> cyan-pyridin <tb> 44 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> gelb <tb> 45 <SEP> <SEP> <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> gelb <tb> 46 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 47 <SEP> 2-Chloranilin-5-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> gelb <tb> 48 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyan- <SEP> <SEP> gelb <tb> pyridin <tb> 49 <SEP> <SEP> <SEP> Dehydroabietyl- <SEP> gelb <tb> amin <tb> 50 <SEP> 4-Methyl-anilin-2-sulfon- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> säure <SEP> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 51 <SEP> 2-Nitranilin <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-sulfo- <SEP> <SEP> rotst. <tb> methyl-5-cyan-pyridon-6 <SEP> gelb <tb> 52 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-phenyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 53 <SEP> <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5- <SEP> <SEP> gelb <tb> dimethylcarbamoyl-pyridon-6 <tb> 54 <SEP> 4-Methylanilin-2-sulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5- <SEP> <SEP> gelb <tb> äthoxycarbonyl-pyridon-6 <tb> 55 <SEP> 2-Chloranilin-5-sulfonsäure <SEP> 1-ss-Hydroxyäthyl-2-hydroxy-4- <SEP> <SEP> gelb <tb> methyl-5-cyan-pyridon-6 <tb> T a b e l l e 4 (Forts.) EMI26.1 <SEP> Bsp. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Farbe <tb> 56 <SEP> Anthranilsäureäthylester <SEP> 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> sulfopyridin <tb> 57 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> gelb <tb> 5-carbamoyl-pyridon-6 <tb> 58 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> Primene <SEP> 81-R <SEP> gelb <tb> 5-nitropyridon-6 <tb> 59 <SEP> Sulfanilsäure <SEP> 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl- <SEP> <SEP> gelb <tb> 5-cyan-pyridon-6 <tb> 60 <SEP> 1-Aminonaphthalin-4-sul- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-5-cyan- <SEP> <SEP> orange <tb> fonsäure <SEP> pyridon-6 <tb> 61 <SEP> 1-Aminonaphthalin-6-sul- <SEP> <SEP> <SEP> orange <tb> fonsäure <tb> 62 <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sul- <SEP> <SEP> <SEP> rotst. <tb> fonsäure <SEP> gelb <tb> 63 <SEP> 4-Amino-4'-sulfo-azobenzol <SEP> <SEP> <SEP> orange <tb> 1-Amino-4-(3'-sulfophenyl- <SEP> braun <tb> 64 <SEP> azo)-naphthalin <SEP> <SEP> <SEP> bordeaux <tb> 65 <SEP> 4-Amino-4'-nitrostilben- <SEP> <SEP> <SEP> orange <tb> 2,2'-disulfonsäure <tb> 66 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Bis-(2-hydroxy-4-methyl-5- <SEP> <SEP> gelb <tb> cyan-pyridon-6-yl-1)äthan <tb> 67 <SEP> 4,4'-Diamino-diphenylsul- <SEP> 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5- <SEP> <SEP> gelb <tb> fon <SEP> sulfomethyl-pyridon-6(2 <SEP> Mol) <tb> B e i s p i e 1 68 Zu einer sauren Lösung von 19,4 g (0,1 Mol) Primene 81-R (durchschnittliches Molekulargewicht 185, Gehalt 95,4 %) in 500 ml Wasser und Salzsäure lässt man die Suspension von 52,5 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminodiphenylsulfon-3'-sulfonsäure auf l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 erhaltenen Monoazofarbstoff in 500 ml Wasser fliessen. Man stellt die Reaktionsmischung mit weiterer Salzsäure sauer und rührt sie einige Stunden bei Raumtemperatur. Dann filtriert man das gelbe Farbsalz ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt löst sich in Aethanol, Aceton und Aethylenglykolmonoäthyläther mit gelber Farbe und liefert in Druckfarben appliziert farbstarke Ausfärbungen. B e i s p i e 1 69 38,4g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure auf l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 erhaltenen Azofarbstoffes werden in 1500 ml 400 warmen Wasser angeschlämmt. Zur homogenen Suspension lässt man die Mischung von 25,4g (0,1 Mol) 3-(3'-Methoxy-1'-propylamino)-2-methylundecan, 8ml 85%iger Ameisensäure und 200 ml Wasser zutropfen. Man rührt das sauer reagierende Reaktionsgemisch einige Stunden bei 40-45 und filtriert anschliessend ab. Das Filtergut wird zuerst mit verdünnter Ameisensäure, dann mit Wasser gewaschen und bei 70-80 in Vakuum getrocknet. Man erhält 58g eines gelben Farbsalzes, das in Aethanol, Aceton, Essigester und Aethylenglycolmono äthyläther sehr gut löslich ist. B e i s p i e 1 70 38,4g (0,1 Mol) des Natriumsalzes das durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzol-sulfonsäure auf 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-6 erhaltenen Azofarbstoffes werden in 1000 ml Wasser angeschlämmt. Zur homogenen Suspension lässt man die Mischung von 18,1 g (0,1 Mol) 3-Amino-2-methyl-5,10-undecadien, 8ml 85%iger Ameisensäure und 200 ml Wasser zutropfen. Man rührt das sauer reagierende Reaktionsgemisch einige Stunden und filtriert ab. Das Filtergut wird zuerst mit 1%iger Ameisensäure, dann mit Wasser gewaschen und bei 50-60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 48 g eines gelben Produktes, das in Aethanol, Aceton und Aethylenglykolmonoäthylather sehr gut löslich ist. B e i s p i e 1 e 71 - 82 Verfährt man wie in den vorangehenden Beispielen, verwendet jedoch anstelle der erwähnten 0,1 Mol eines der in der folgenden TabB aufgeführten Amine, so erhält man ähnliche Farbsalze mit ebenfalls guten Löslichkeiten. EMI29.1 <tb> Beispiele <SEP> | <SEP> Amin <SEP> <tb> <SEP> 71 <SEP> 3-Amino-2-methyl-undecan <tb> <SEP> 72 <SEP> 4-Cyclohexylamino-dodecan <tb> <SEP> 73 <SEP> 3-Methylamino-2-methyl-undecan <tb> <SEP> 74 <SEP> 1-(2'-Propylamino)-1-cycloahexyl-nonan <tb> <SEP> 75 <SEP> 1-Amino-1-cyclohexyl-nonan <tb> <SEP> 76 <SEP> 9-Amino-octadecan <tb> <SEP> 77 <SEP> 4-(1'-Butylamino)-dodecan <SEP> <tb> <SEP> 78 <SEP> 4-(1'-Butylamino)-6,9,11-dodecatrien <tb> <SEP> 79 <SEP> 4-(1'-Propylamino)-6,9,11-dodecatrien <tb> <SEP> 80 <SEP> 3-Methylamino-2-methyl-5,10-undecadien <tb> <SEP> 81 <SEP> 2-(2'-Propylamino)-1-methoxy-2-methyl-decan <tb> <SEP> 82 <SEP> 1-Amino-10-methyl-1-phenyl-undecan <tb> B e i s p i e 1 83 5 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbsalzes werden in 95 g eines Nitrocelluloselackes, hergestellt aus 15 g alkohollUslicher niedrigviskoser Nitrocellulose mit ca. 18 % Dibutylphthalat, 10 g AethylenglykolmonoSthyl- äther, 20 g Aethylacetat und 50 g 94%-igem Aethanol, eingetragen. Die Mischung wird bis zur gleichmässigen Verteilung des Farbkörpers gerührt. Anschliessend wird der Lack mit einem Filmziehgerät (handcoater der Fa. RK Chemical Co. Ltd., Royston, GB) in einer Nassfilmdicke von ca. 12 > im auf Opalinpapier oder auf eine Aluminium-Kaschierfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen liegt eine haftfeste, gleichmSs- sige, kräftig gelbe Lackierung vor, die gegenilber Belichtung sowie Behandlung mit Wasser und Butter hohe BestSndig- keiten aufweist. 3 e i 5 p i e 1 84 5 g des nach Beispiel 7 gewonnenen Farbsalzes werden in 33 ml Aethanol, 34 ml AethylenglykolmonoSthyl- äther und 33 ml entsalztem Wasser gelöst. Die Lösung wird durch ein Papierfilter geklärt und dann auf eine Birken Sperrholzplatte appliziert. Nach dem Verdampfen der LU- sungsmittel wird die Platte durch Aufsprühen eines Kombinationslackes, hergestellt aus 14,6 g Nitrocellulose mit ca. 18 % Dioctylphthalat, 23 g Butylacetat, 4 g Aethylacetat, 8,5 g Butanol, 2 g Diaceton2lkohi, 4 g Aethylenglykolmonoäthyl- äther, 12,5 g eines nichttrocknenden Alkydharzes (Handelsname Duraplex ND 78 der Firma Rohm & Haas) in Form einer 60 %-igen Lösung in Xylol, 6 g eines Melamin-Formaldehyd Vorkondensates OHandelsnahme Cibamin M 96 der Firma Ciba Geigy AG) in Form einer 75 %-igen Lösung in Butanol, 3,4 g Dioctylphthalat, 12,5 g Toluol und 9,5 g Xylol, Uberlackiert und wiederum getrocknet. Es resultiert eine farbstarke, lichtechte, gelbe Färbung. 3 e i s p i e 1 85 Eine Zweischichtlackierung von Aluminiumblech wird in folgenden Schritten aufgebaut: a) Bindemittel: 67,5 g eines nichttrocknenden Alkyldharzes in Form einer 60 %-igen Lösung in Xylol (Handelsname Alkydal F 27 der Firma Bayer), 26,4 g eines teilweise veresterten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates als 55 %-ige Lösung in Butanol/Xylol 1:1 (Handelsname Maprenal TTX der Firma Cassella), 1,1 g Xylol, 4 g Aethylenglykolmonoäthyl- äther und 1 g der 1 %-igen Lösung eines Silikonöls in Xylol werden zu einer homogenen Masse vermischt. handelstiblichen b) 1. Schicht: 5 g eines/feinteiligen Aluminiumpulvers werden in 10 g Methyläthylketon und 10 g Butylacetat ange schlämmt. In die Suspension werden 75 g des im Abschnitt a) beschriebenen Bindemittels eingearbeitet. Die so erhaltene Dispersion wird mit dem Lt5sungsmittelgemisch aus 60 % Xylol, 20 Z Butanol und 20 % Aethylenglykolmonoäthyläther auf die Verarbeitungsviskosität eingestellt und auf ein Aluminiumblech appliziert. Durch 30-minutiges Trocknen bei 800 werden die Lösungsmittel verdampft. c) 2. Schicht: 1 g des nach Beispiel 7 hergestellten Farbsalzes wird in 99 g des in Abschnitt a) beschriebenen Bindemittels gelöst und die Lösung mit dem in Abschnitt b) angegebenen LUsungsmittelgemisch auf Spritzviskosität eingestellt. Mittels Spritzpistole wird die Lösung als 2. Schicht auf das vorbehandelte Aluminiumblech aufgetragen. Durch 30-mintitiges Trocknen und Einbrennen bei 130 wird die Ein fbung fertiggestellt. Es resultiert eine leuchtend gelbe Lackierung von guter Lichtechtheit. B e i s p i e 1 86 Es werden 20 g des gemäss Beispiel 7 erhältlichen Farbsalzes, 30 g gebleichter wachsfreier Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Aethanol vermischt. Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbe ständigkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Aethanol fUr den Flexodruck auf Papier- und Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien brillante und farbstarke gelbe Drucke von guter Haftfestigkeit. B e i s p i e 1 87 In 90 g einer Lösung, bestehend aus 25 % eines spritlöslichen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z.B. hergestellt gemäss Beispiel 7 der USA-Patentschrift Nr. 2 663 649, 2 % Wasser, 5 % Benzin der Fraktion 80 - 1000C, 48 % Aethanol und 20 % Isopropanol werden 10 g des gemäss Beispiel 2 erhältlichen Farbsalzes eingeruhrt. Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck Zellglas mit gelbem Farbton von guter Haftfestigkeit und hoher Reinheit färbt. B e i s p i e l 88 Auf 1000 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 26 % werden 1,3 g des Farbsalzes gemäss Beispiel 7 gestreut. Dann setzt man 20 ml Aceton zu und rollt die Mischung in einer gut verschlossenen Flasche auf den Rollblock bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist. Anschliessend wird die gefärbte SpinnlUsung durch DUsen gepresst. Der gebildete Faden läuft durch ein längeres geheiztes Rohr und kann dann unmittelbar aufgespult werden. Das gefärbte Material zeigt einen reinen gelben Farbton und weist ausgezeichnete Echtheiten auf, insbesondere einwandfreie Wasch-, Wasser-, Bleich-, Ueber fSrbe-, Trockenwasch-, Reib-, BUgel-, Trockenhitze- und Lichtechtheit. Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (7) B e i s p i e 1 89 EMI33.1 a) 975 g (4,37 Mol) 3,3-Dimethyl-12-äthyl-l-aza-cyclodode- cen werden innerhalb von ca. 35 Minuten, unter Rohren, zu einer Lösung von 450 g (4,6 Mol) Schwefelsäure in 600 g Wasser eingetropft. Die klare, leicht gelbliche Lösung wird dann während 20 Minuten mit Wasserdampf behandelt, um eventuelle aldehydische Verunreinigungen zu entfernen. Anschliessend wird die wässrige Lösung in einem Autoklaven 3 Stunden bei 500C unter einem Sauerstoffdruck von 20 bar gerührt. Beim Neutralisieren der sauren Reaktionsmischung mit Natronlauge erhält man 820 g (3,2 Mol) ll-Amino-2,2-dimethyl-tridecansäure, entsprechend einer Ausbeute von 73% d. Th.; Fp. 164-1650C, Analyse für C15H31NO2 (Molgewicht 257,42) berechnet: C 69,99% H 12,14% N 5,44% 0 12,43% gefunden: C 70,03% H 12,10% N 5,548 MS-Spektrum: Molekül-Peak 257, BruchstUckmassen 228, 182, 140, 58. b) 51,4 g (0,2 Mol) ll-Amino-2,2-dimethyl-tridecansäure werden zusammen mit 200 ml Methanol und 22 g (0,224 Mol) Schwefelsäure während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man destilliert dann das überschüssige Methanol ab, versetzt den Rückstand mit ca. 200 ml Wasser und bringt die Reaktionslösung mit wässriger Natronlauge auf schwach alkalisch (pH 8-10), wobei sich der Aminosäureester als obere organische Phase abscheidet. Bei der anachliessenden Destillation er hält man 48,5 g (0,179 Mol) ll-Amino-2,2-dimethyl-tridecan- säuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 89,5% d.Th.; Die in der Beschreibung erwähnten weitern Verbindungen der Formel (7) lassen sich nach ganz analoger Verfahrensweise herstellen. B e i 5 p i e 1 90 19,2 g (0,05 Mol) des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 2 Aminobenzolfulfonsäure l-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cvanpyridon-6 (Na-Salz) werden in 500 ml Wasser angeschlämmt und tropfenweise mit der Mischung von 17,1 g (0,05 Mol) 11-Ami- no-2,2,12-trimethyl-tridecansäure-pentylester, 4 ml 85%iger Ameisensäure und 80 ml Wasser versetzt. Man rührt die Suspension einige Stunden bei 45-500C, filtriert sie, wäscht das Filtergut zuerst mit verdünnter Ameisensäure, dann mit Wasser und trocknet es bei 600C im Vakuum. Der so isolierte Solventfarbstoff obenstehender Formel wiegt 35,7 g. Er ist in Aethanol, Aceton, Aethylacetat und Aethylenglykolmonoäthyläther sehr gut löslich. Ebenfalls wertvolle gelbe Solventfarbstoffe erhält man bei analoger Arbeitsweise, wenn man anstelle der 0,05 Mol 11 Amino-2,2,12-trimethyl-tridecansäure-pentylester die äquimolekulare Menge eines der in der Beschreihuna aufgeführ- ten Amine der Formel (7) einsetzt. B e i 5 p i e 1 91 48,6 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter Anilin-2,4-disulfonsäure auf 1-Aethyl-2-hydroxy-4methyl-5-cyanpyridon-6 erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 300 ml Wasser und 300 ml Methylisobutylketon eingerührt. Zur Mischung lässt man 68,4 (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-llisopropyl-11-amino-undecansäure-pentylester und Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 3,5-4 tropfen. | patentansprtlche 1. Azofarbstoffsulfonsäuresalze der Formel EMI36.1 oder einer dazu tautomeren Formel, worin A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, B ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Amin, X ein H-Atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- gruppe, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, Y ein H- oder Halogenatom oder eine elektronenanziehende Gruppe wie z.B. eine Nitro-, Cyan-, Acyl-, Sulfonsure-, Arylsulfonyl-, Alkoxyearbonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, Z eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Arylrest, m und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten. 2. Azofarbstoffsalze gemäss Anspruch 1 der Formel EMI36.2 worin Al einen Phenylrest der gegebenenfalls Halogenatome, Methyl-, Nitro- oder SulfonsSuregruppen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 - 7 C-Atomen, oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Methyl oder Sul fonsSuregruppen substituierte Phenoxy-, Phenylazo- oder Phenylsulfonylgruppen enthalten kann oder einen Naphthalinrest der 1 - 2 Sulfonsäuregruppen enthält, R1, R2 und R3 Alkylreste mit zusammen 7 - 24 C-Atomen, X1 ein R-Atom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen substituierte Phenylgruppe, ein H-Atom, eine Cyan- oder Sulfomethylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CONR4R5, worin R4 und R5 H-Atome oder Alkyl- gruppen mit 1-6 C-Atomen und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten. 3. Azofarbstoffsalze gemäss Anspruch 1 der Formel EMI37.1 worin A1, X1, Y1 und m im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Alkoxyalkylrest mit 3-6 C-Atomen oder einen Cyclo hexylrest, R5 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R6 einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 8 C-Atomen, und R7 einen Alkylrest mit 2-10 C-Atomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2-4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest bedeuten. 4. Azofarbstoffqalze gemäss Anspruch 1 der Formel EMI38.1 worin A1, X1, Y1 und m die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bilden und worin E jeweils einen der Reste EMI38.2 bedeutet, in denen R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen stehen und R7 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 vorzugsweise 1-8 C-Atomen darstellt. 5. Azofarbstoffsalze gemäss Anspruch 1, worin sich die -S03.HB-Gruppe oder Gruppen am Rest A befinden. 6.. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2- 5, * worin A1 einen Rest der Formel EMI39.1 bedeutet, worin U ein Chloratom, eine Methyl-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 5 C-Atomen, V ein H-Atom oder eine Sulfonsäuregruppe und W ein R-Atom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten. 7. Azofarbstoffsalze gemäss Ansprüchen 2 - 4, worin X1 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und Y eine Cyangruppe bedeutet. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffsulfon- säuresalzen der Formel EMI39.2 worin A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, B ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Amin, X ein B-Atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, Y ein H- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Acyl-, SulfonsSure-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, Z eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Arylrest, m und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel EMI40.1 mit der der Zahl der Sulfonsäuregruppen entsprechenden Anzahl Mol des Amins B umsetzt. 9. Verwendung der Farbsalze gemäss Anspruch 1 zum Färben organischer Lösungen von Polymeren. 10. Polymere enthaltend Farbsalze gemäss Anspruch 1. | CIBA-GEIGY AG | HEGAR, GERT, DR.; LIENHARD, PAUL, DR. |
EP-0005223-B1 | 5,223 | EP | B1 | DE | 19,830,921 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C91 | null | C07C20060101SI20051110RMEP | 124BG15C | METHOD FOR PREPARING 3-HALOGENO-2-HYDROXYALKYL TRIALKYL AMMONIUM CHLORIDE | 1. Process for the preparation of 3-halogen-2-hydroxyalkyltrialkylammonium chlorides in which an oxirane group is brought to reaction with a trialkylamine, characterized in that chloroalkylethylene oxide is employed as compound with an oxirane group and before or during the reaction tetrachloroethane is added. | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2- hydroxyalkyl-triethylammoniumchlorid Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-hldroialkl-trialkyl- ammoniumchloriden, bei dem ein 1-Halogen-2,3-epoxialkan mit Trialkylaminen umgesetzt und-eine Spaltung des. Epoxirings durchgeführt wird. Die Umsetzung von I-Halogen-2,3-epoxipropan mit Trialkylaminen ist z.B. aus der US-PS 28 76 217 bekannt. Dabei entstehen die entsprechenden epoxigruppenhaltigen Trialk ylammoniurhalogenide in Form einer wässrigen Lösung, die direkt zur Reaktion mit Stärke eingesetzt wird0 Das Umsetzungsprodukt mit Stärke verhindert eine vorzeitige Gelatinierung letzterer und ermöglicht die Herstellung von Stärke in ausgeflockter Foim. Nachteilig bei der. in der US-PS 28 76 217 beschriebenen Verfahrensweise ist das Arbeiten in wässrigen Milieu, des zu einer Reihe von Nebenreaktionen führt, die die Reaktion mit der Starke ungünstig beeinflussen. Es wurde deshalb auch bereits vorgeschlagen, die Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Trialkylammoniumhalogenids in einem wasserfreien organischen Lörungsmittel durchzuführen, um zu einem wasserfreien Produkt zu gelangen, das man bei der Herstellung als Niederschlag abfiltrieren kann und das dann in flockiger Form vorliegt (vgl. DE-PS 15 18 330 = NL-PS 151 081 und DE-OS 20 56 002 = NOA 71 15 436). Besonders nach dem Verfahren des zuletzt genannten Schutzrechtes erhält man die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten und in leicht abtrennbarer Form. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die Tatsache aus, dass im wasserfreien Medium gearbeitet werden muss, und Wassergehalte über 2 6 zu Zorsetzungen führen. Man muss deshalb wegen der starken Hydroskopie der Verbindungen Massnahmen durchführen, um den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu verhindern, da sonst das fertige Produkt klumpt. Die Herstellung der 3-Halogen-2-hydroxi-trialkylammonium- halogenide erfolgt deshalb immer noch aus wässriger Lösung entsprechend der in der US-PS 28 76 217 beschriebenen Verfahrensweise, indem das Reaktionsprodukt aus Trialkylamin und 1-Halogen-2,3-epoxipropan mit Salzsäure umgesetzt wird. Dabei entsteht als Nebenprodukt in Mengen bis zu 20 % das Halogenid des Bis-trialkylammcnium-2- hydroxipropans.Dieses Nebenprodukt fällt mit aus und reagiert nicht mit Stärke, während das zu etwa 80 5 < entstehende 3-Halogen-2-hydroxi-trialkylammoniumhalogenid ebenfalls zur Veresterung von Stärke und damit zur Ste- bilisierung letzterer eingesetzt wird. Weiterhin entsteht bei der Verfahrensweisde der US-PS 28 76 217 durch Reaktion des Epichlorhydrins mit Salz- saure 1,3-Dichlorpropanol-2, felchc mit Starke unter Vernetzung reagiert. Der Gehalt an diesem Propanol muss in dem gewünschten Endprodukt deshalb unter 50 ppm liegen. Es bestand deshalb die Aufgabe, 3-Halogen-2-hydroxialkyl trialkylammoniumhalogenide so herzustellen, dass die Bildung der oben genannten Bis-Verbindung und des 1,3-Dichlorpropanol-2 unterbunden wird und das gewünschte Endprodukt in einer Reinheit von mindestens 97 % als kristallines Produkt direkt anfällt. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-hydroxialkyltrialkylammoniumhalogeniden gefunden, bei dem eine Oxiran-Gruppe mit einem Trialkylamin zur Umsetzung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Verbindung mit einer Oxiran Gruppe Chloralkyläthylenoxide einsetzt und vor oder während der Reaktion Tetrachloräthan hinzufügt. Bei Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweise erhält man Ausbeuten an dem gewürischten Endprodukt von über 90 %. Das erhaltene Produkt hat eine Reinheit von über 97 96j und braucht vor seinem weiteren Einsatz keiner weiteren Reinigungsoperation unterworfen zu werden. Es enthält weder die oben genannte Bis-Verbindung noch 1,3-Dichlorpropanol-2. Die erfindungsgemSsse Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab. Ein Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 80 C ist durchaus möglich, aber nicht verfahrenswesentlich. Die Menge des eingesetzten'Chloralkyläthylenoxids sollte mindestens äquivalent der Menge des Trialkylamins sein; d.h. pro Mol Trialkylamin soll mindestens ein Mol Chlor alkyläthylenoxid eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Chloralkyläthylenoxid in einem geringen ueberschuss einzusetzen, der in er gleichen Grössenordnung wie der jenige des Tetrachloräthans liegt. Auch das Tetrachloräthan soll im Uberschuss zu dem Trialky 1- amin eingesetzt werden. Pro Mol Trialkylamin soll mindesten ein Mol Tetrachloräthan eingesetzt werden. Es empfiehlt sich jedoch ein Uberschuss von etwa 3 bis 10 Mol %. Bei dem einzusetzenden Tetrachloräthan handelt es sich über wiegend um dassymmetrische Isomere, 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Dieses dient nicht nur als Lösungsmittel, sondern nimmt selbst an der Reaktion teil. Es wird vermutet, dass folgende Reaktionen ablaufen: EMI4.1 Für einen Reaktionsablauf entsprechend diesen Gleichungen spricht der Nachweis von Trichloräthylen in der erhaltenen Mutterlauge. Die Zwischenprodukte konnten nicht nachgewiesen werden. Sie brauchen auch nicht isoliert zu werden, so dass sämtliche Reaktionspartner gleichzeitig in dem Reaktionsgefäss anwesend sein können. Eine Reaktion zwischen, Tetrachloräthan und dem Epoxialkan findet nicht statt. Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindu1 gemässen Verfahrens so vor, dass man Tetrachloroäthan zusammen mit dem Epoxialkan vorlegt und das Trialkylamin hinzufügt. Es ist jedoch auch möglich, Trialkylamin und Tetrachlor äthan zusammen vorzulegen und das Epoxialkan dem Gemisch hinzuzufügen. In allen Fällen entsteht nach einiger Zeit ein Niederschlag aus dem gewünschten 3-Halogen-2-hydroxi alkyl-trialkylammoniumhalogenid, der dann nach an sich bekannten Methoden gereinigt, abgetrennt und getrocknet werden kann. Im allgemeinen genügt es, als Lösungsmittel das Tetrachlor äthan bzw. das daraus entstandene Trichloräthylen zu verwenden. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, die Reaktiv in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchzuführen. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Mischungen von Tetrachloräthan mit Chlorkohlenwasserstoffen, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen und Alkylketone mit 3 bis 6 C-Atomen. Als Chloralkyläthylenoxid wird bevorzugt 1-Chlor-2,3epoxipropan (Epichlorhydrin) eingesetzt. Man erhält dann das 3-Chlor-2-hydroxipropyl-trialkylammoniumchlorid. Die Reaktion lässt sich jedoch auch mit den entsprechenden Bromund Jodepoxipropanen durchführen. Prinzipiell lassen sich nach der erfindungsgemässen Reaktion auch 3-Halogen-2hydroxialkyl-trialkylammoniumhalogenide herstellen, bei denen als Ausgangsprodukt ein Chloralkyläthylenoxid eingesetzt wird, dessen Chloratom in -Stellung zur Äthylenoxidgruppe steht und dessen Alkylgruppe bis zu 4 C-Atomen besitzt. Das nach dem neuen Verfahren bevorzugt hergestellte 3-Chlor- 2-hydroxipropyl-trimethylammoniumchlorid ist in Aceton und Hexan unlöslich. Beim Auflösen in Natronlauge bildet sich die 2,3-Epoxiverbindung, die wiederum zur Verätherung von Stärke und der Bildung von kationischen Polyelektrolyten dient. Beispiel 1 Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxipropyl N,N,N-Trimethylammoniumchlorid. In einem Flanschkolben mit einem 3-Liter Inhalt, mit Rührer, sowie mit Thermometer und einem Gaszufuhrrohr versehen, werden 1600 cm3 1,1,2,2-Tetrachlorsthan eingeleitet. Davon wurde unter Rühren 508,7 g (=431 cm3) Epichlorhydrin zugesetzt. Via GLC wurde die Zusammensetzung in Gew.-%- bestimmt. silan liess das Gemisch über Nacht bei Raum.temperatur stehen. Via GLC wurde nachgewiesen, dass die Zusammensetzung noch die Gleiche war, c. q. es gab keine Reaktion des Epichlorhydrins mit Tetrachloräthan untei diesen Umständen. Dieser Mischung wurde unter Rühren Trimethylamin in Gasform zugesetzt. Es wurden insgesamt 273,2g zugesetzt unter Kühlung bei 18-23 OC Nach etwa einer Stunde wird die Reaktionsmischung trübe und bildeten sich Kristall Nach der Zusetzung wurde noch 24 Stunden lang nachgerührt. Der gebildete Kristallbrei wurde abfiltriert und mit Tetrachloräthan nachgewaschen. Anschliessend mit Heptan gewaschen und getrocknet. Insgesamt wurden 283,2 g Trockenmaterial erhalten. Via NMR-Analyse wurde nachgewiesen, dass die gebildete Verbindung das 3-Chlor-2-hydroxipropyl N,N,N-Trlmethylammoniumchlorid grosser Reinheit war. Analyse des Stoffes gab die folgenden Ergebnisse. Gefunden: Schmelzpunkt 187-188 oC Literatur: 187-189 C Stickstoffgehalt 6,96-7,27 % II 7,44 % Chlorid 18,86-18,89 18,85 % Totan an Chlor 37,0-37,4 % II 37,70 % Chlorhydringehalt 98,8 % n In der abfiltrierten Mutterlauge bildeten sich noch einige Kristalle. Via GLC konnte in der Mutterlauge Trichlor äthylen nachgewiesen werden. Beispiel 2 In einem 3-Liter Kolben wurden 2498 g ier Mutterlauge aus dem Beispiel 1 (Gehalt an 1-Chlor-2,3-epoxipropan = 2,6 Gew.-% = 64,5 g) mit 427,8 g 1-Chlor-2,3-epoxipropan und 100 ml (= 160 g) 1,1,2,2-Tetrachloräthan versetzt. In diese Lösung wurde bei Raumtemperatur insgesamt. 264,6 g Trimethylamin mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass kein gasförmiges Trimethylamin entweichen konnte. Nach etwa einer Stur;de bildeten sich die ersten Kristalle. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 15 Stunaen lang (über Nacht) gerührt. Anschliessend wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Tetrachloräthan gewaschen. Die darauffolgende Trocknung erfolgte im Wasserbad von 100 C bei einem Vakuum von etwa 2 mbar. Es wurden 748 g 3-Chlor-2-hydroxipropyl-trimethylammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 187,6 bis 188 0C erhalten. Der Chlorhydringehalt beträgt 99,3 6. | Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-h';droi- alkyltrialkylammoniumchloriden, bei dem eine Oxiran- Gruppe mit einem Trialkylamin zur Umsetzung ge bracht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindung mit einer Oxiran Grube Chloralkyläthylenoxide einsetzt und vor oder während der Reaktion Tetrachloräthan hinzufügt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trialkylamin den vorgelegten übrigen Reaktionspartnern hinzufügt. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekann- zeichnet, dass die Reaktion mit überschüssigem Chlor alkyläthylenoxid, bezogen auf eingesetztes Trialkyl amin, durchgeführt wird. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit überschüssigem Tetrachloräthan, bezogen auf eingesetztes Trialkylami durchgeführt wird. 5. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem or ganischen J.osungsmittel durchführt | CHEMISCHE FABRIEK ZALTBOMMEL B.V. | HOUBEN, MARIE JOSEPH FRANCICUS; VAN DER MAAS, HENDRIKUS JOHANNES HUBERTUS |
EP-0005234-B1 | 5,234 | EP | B1 | DE | 19,810,805 | 1,979 | 20,100,220 | new | D06F65 | B65H29 | D06F65 | D06F 65/00 | IRONING MACHINE | 1. Ironing mangle with at least one arrangement consisting of a heated, dimensionally rigid hollow and a rotatably driven press roller (14) which can be withdrawn to a rest position, which hollow is formed as a concave semicylindrical curvature in a cylindrical hollow body with a directrix closed per se, and the remaining outer wall of the hollow body with the exception of parts for the securement thereof and lines for supplying and removing a heat medium is formed as a heated contact surface for the articles to be ironed, characterised in that the curvature represents at least approximately an axially cut semi-cylinder of which the generating lines bounding the cylinder surface define a plane of the hollow enclosing, with a vertical plane, an angle of between 0 degree and 30 degrees, and the roller axis is arranged at a distance from the plane of the hollow and on its side remote from the said hollow. | B e 5 c h r e i b u n g Bügelmangel Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bügelmangel mit wenigstens einer Anordnung, bestehend aus Anpresswalze und beheizter Mulde, bei welcher Anordnung die Anpresswalze rotierend angetrieben und aus der Mulde abhebbar ist. Beispielsweise in der CII-PS 359'679 ist eine Bügelmangel mit zwei horizontal hintereinander angeordneten Mulden dargestellt. Bei der Betrachtung dieser Anordnung bzw. der einzelnen Mulden fällt auf, dass die Flächen der Ileizkörper, auf denen die Wäsche gemangelt wird, den kleineren Teil der gesamten Oberfläche jedes Muldenkörpers ausmachen. Somit muss mit einem hohen Wärmeverlust gerechnet werden, oder dann muss die Unterseite sehr gut isoliert werden. Sowohl das eine wie das andere bedeutet höhere Kosten. Sind mehrere Walzen-Muldenanordnungen in Reihe angeordnet, bedeutet die Abführung der heissen feuchten Abluft aus der Bügelmangel zur Schaffung einer für arbeitende Menschen erträglichen Umgebung bei Abmessungen von 400 cm Walzenlänge und beispielsweise 4 Walzen mit je einem Durchmesser von 60 cm einen ganz beträchtlichen Aufwand an Luftumwälzung. Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Wege zu zeigen, um die verlorene Wärme so gering wie möglich und das Walzengebiet bei Melirwalzenmangeln so klein wie möglich zu halten. Erfindungsgemäss wird dies bei einer eingangs beschriebenen Bügelmangel gemäss den Merkmalen in den Patentansprüchen erhalten. Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele, die durch Fig. 1 bis 3 schematisch im Aufriss dargestellt sind, erläutert. Dabei zeigt: Fig. 1 eine Linvalzenmangel, Fig. 2 eine Zweiwalzenmangel und Fig. 3 eine Vierwalzenmangel. Jede dieser Anordnungen zeigt andeutungsweise ein Maschinenbett 10 mit den benötigten und jedem Fachmann bekannten Bedienungsgeräten, wie Antrieb für die Walzen, Steuermittel für die Steuerung der Anpressung der Walzen in die Mulden, die hier mit einem Druckerzeuger 20 angedeutet ist und den zugehörigen Druckleitungen 21 und Zylinder-Kolbenanordnungen 23, die auf Lagerungshebel 24 - 27 wirken, sowie die Wärmequellen zum Erwärmen der Mulden. Bei allen drei Varianten sind zudem noch Transportbänder 28, 29 für die Zuführung der Wäsche zu den blangeln und die Wegführung von den Mangeln angedeutet. Das Gehäuse 11 ist beispielsweise die hinten liegende Wandung des Aufbaus für die Antriebsmittel, Ueber- oder Untersetzergetriebe und ähnlichem, wie sie für den Antrieb der Walzen selbst, die Führung für die Wäschestücke auf dem Weg von einer Mulde in die andere mittels Förderbänder, Abstreifer und ähnlichem, wie auch jedem Fachmann bekannt ist, benötigt werden. Der Weg der Wäschestücke ist in allen drei Beispielen durch eine strichpunktierte oder Phantomlinie W dargestellt. Gemäss dem erfindungsgemässen Vorschlag bildet die Mulde eine kreiszylindrische Vertiefung in einem Zylinderkörper, dessen Leitlinie bei einer Einwalzenmangel gemäss Fig. 1 aus einem Halbkreisbogen 30 und einem Viertelkreisbogen 31, mit verschobenen Zentren, einem Verbindungshalbkreisbogen 32 sowie zwei rechtwinklig aufeinanderstehenden Geraden 33, 34 zusammengesetzt ist. Die Ebene, in der die Endkanten der Mulde liegen, schliesst mit einer senkrechten Ebene einen Winkel zwischen 0 und 300 vorzugsweise 15 ein. Damit wird erreicht, dass die Walze durch die Mulde nicht unterstützt ist und somit durch entsprechende halterung mit dem Hebel 24 bei wegfallendem Anpressdruck selbsttätig aus der Mulde herausfallen kann. Die Auflage bzw. der Weg W für die Wäschestücke führt somit über die gesamte Oberfläche des zylindrischen llohlkörpers 12 mit Ausnahme der einen Fläche mit dem Leitlinienteil 34 hinweg, so dass die Wärmeabgabe von dieser ganzen, überstrichenen Oberfläche ausgenützt werden kann. In Fig. 2 sind zwei Walzen 14 und 15 vorhanden, die eine Verdoppelung der Anordnung nach Fig. 1 durch symmetrische Abbildung bezüglich einer vertikalen Ebene darstellen. Auch hier sind die Mulden 30a,b je ein llalbzylindermantel und die Verbindung der beiden Halbkreise in der Leitlinie ist ein Kreisbogen 16 beim Wäscheweg W und eine Gerade 17 für die Standfläche des Zylinders 13. Die Anordnung nach Fig. 3 mit vier Walzen 14, 14a, 15, 15a und vier Mulden 30a, 30b, 30c und 30d stellt wiederum eine Verdoppelung der Anordnung gemäss Fig. 2 dar, wobei die Anordnung gemäss Fig. 2 um eine horizontale Ebene als Symmetrieebene gespiegelt ist. Auch hier sind die obere links liegende Mulde 30c und die obere rechts liegende Mulde 30d mit einer gewölbten Fläche, die in der Leitlinie des zylindrischen Hohlkörpers 18 ein Kreisbogen ist und die untere links liegende Mulde 30a und die untere rechts liegende Mulde 30b durch eine ebene Fläche, die sich auch wieder durch eine gerade Linie 17 darstellt, verbunden. Allen diesen Ausffihrungsbeispielen ist gemeinsam, dass der Weg W fiir die Wäschestücke um den l-leizkörper, d.h. den zylindrischen fiohlkörper llerur,lgeffihrt ist, so dass ausscr bei der Standfläche, entsprechend dem geradlinigen Leitlinicntcil 34, Fig. 1, bzw. 17, Fig. 2 und 3, keine Wärme verloren geht und praktisch die gesamte zugeführte Wärme zum Trocknen der Wäsche verwendet ist. Da durch, dass die Mulden nicht liegend sondern stehend , d.h. die Endgeraden der Mulden liegen wenigstens angenähert übereinander, angeordnet sind, kann der Raum bei Mehrwalzentrommeln stark verkleinert werden, so dass eine Luftabsaughaube für die Klimatisierung des Raumes auch etwa auf die hälfte der sonst benötigten Fläche verkleinert werden kann. Ein weiterer Vorteil einer derartigen Anordnung zur Ausnützung der gesamten Wärme des Hohlkörpers mit der eingeformten Mulde zeigt sich bei der Einwalzenanordnung nach Fig. 1. Bisher war bei einer derart stehend angeordneten Mulde die Zuführung der Wäsche von vorne und oben; sie konnte dann vorn und unten wieder abgenommen werden. Bei einer 'liegenden Mulde ist die Zuführung vorn und die Abgabe hinten. Somit musste bisher je nachdem, ob der Käufer die Abgabe der Wäsche von der Mulde hinten oder vorn wünschte, eine besondere Konstruktion angeboten werden. Durch die vorgeschlagene Anordnung kann die Wäsche in beiden Fällen vorn zugeführt und je nachdem hinten weitergeführt oder durch eine einfache Führungsanordnung nach vorn, unterhalb der Zuführstelle, umgeleitet werden. Der hersteller muss damit nicht mehr zwei verschiedene Einwalzenmangeln vorrätig haben, um alle Kun denwünsche zu befriedigen. | Patentansprüche 1. Bügelmangel mit wenigstens einer Anordnung bestehend aus An presswalze und beheizter Mulde, bei welcher Anordnung die An presswalze rotierend angetrieben und aus der Mulde abhebbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde als Segment eines Kreiszylinders in einen zylindrischen Hohlkörper eingeformt ist und die Mantelfläche des Hohlkörpers auf dem gesamten Um fang mit Ausnahme eines antellächengebietes, das zur Befe stigung des Körpers und/oder zur Einführung von Zu- und Weg führleitungen für das Wärmemedium dient, als beheizte Kontakt fläche für die Mangelware ausgebildet ist. 2. Mangel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden blantellinien, die die Muldenfläche begrenzen, in einer Muldenebene liegen, die gegenüber einer senkrechten Ebene um einen Winkel zwischen 0 und 300 geneigt ist. 3. Mangel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel zwischen den beiden Ebenen 150 beträgt. 4. Mangel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde wenigstens angenähert die Mantelfläche eines axial ge schllittenell halben Zylinders ist. 5. Mangel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mit einer Walze und einer Mulde die Leitlinie des zylindrischen Körpers aus folgenden Linien zusammengesetzt ist: ein Halbkreis für die kreiszylindrische Mulde, ein an dessen einem Ende anschliessenden Viertelkreisbogen mit wenig stens angenähert gleichem Radius wie der Halbkreis und mit dem Kreismittelpunkt senkrecht zur Muldenebene gegen die Mulde zu verschoben, daran anschliessend eine mit einer Geraden vom an dern Ende der Mulde her die Leitlinie des zylindrischen Kör pers schliessende Linie, wobei die Uebergangsstellen von der Mulde zu den angrenzenden Partien der Leitlinie als Rundungen ausgebildet sind. 6. Mangel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mit zwei Walzen und zwei Mulden die beiden Muldenebenen gleiche Winkel zu einer dazwischen liegenden Mit- telebene einschliessen, dass die Leitlinie des zylindrischen Körpers zwei llalbkreise für die kreiszylindrischen Mulden mit voneinander weggerichteten offenen Seiten, ein die ersten Enden der Halbkreise verbindende Linie und eine die zweiten Enden der Halbkreise verbindende Gerade ist, wobei die Ueber gangszonen zwischen den Halbkreisen und wenigstens den Kreis bogen als Rundungen ausgebildet sind. 7. Mangel nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mit drei Walzen und drei Mulden eine weitere Mulde in die Verbindungsmantelfläche zwischen den beiden Mulden eingeformt ist. 8. Mangel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mit vier oder mehr Walzen und ebenso vielen Mulden die Walzen paarweise übereinander angeordnet sind. 9. Mangel nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Anordnung mit vier Walzen und mit vier Mulden die Leitlinie des zylindrischen Körpers vier Halbkreise aufweist, wobei die Uebergangsgebiete zwischen zwei auf derselben Seite der Mittelsenkrechten angeordneten Halb- kreise zwei Kreisbogen mit konvexer Wölbung gegenüber der konkaven Wölbung der Mulden sind und die Mulden auf der einen Seite der Mittelsenkrechten mit den Mulden auf der andern Seite der Mittelsenkrechten einerseits über eine Gerade und anderseits über eine Verbindungslinie als Leitlinie für eine Verbindungsmantelfläche verbunden sind. | MASCHINENFABRIK AD. SCHULTHESS & CO.AG. | GASSER, RENE; Gasser, René |
EP-0005236-B1 | 5,236 | EP | B1 | DE | 19,811,202 | 1,979 | 20,100,220 | new | G03B23 | null | G03B23 | G03B 23/04C | DEVICE FOR THE TRANSPORT OF SLIDES IN A PROJECTOR | 1. Apparatus on a projector for the automatic stepwise feed movement of a magazine (3) for transparencies (1) and for the automatic lift movement of the respective transparency to be projected, out of the magazine into a projection means (29, 30) which is disposed in the path of the projector beam, and back again into the magazine, between each two successive feed steps of the magazine, comprising an electric motor (28) which is capable of being switched on from a switch button, a drive shaft (19) which can be driven through one revolution in each operating cycle by the electric motor, by way of a stepdown transmission means (27), and a drive mechanism for magazine transport and transparency lift movement, which drive mechanism is actuable by the drive shaft and has a cam drive means (35), the drive mechanism also including a feed whell (8) which engages into a lower tooth assembly of the magazine and a hook-shaped lifting finger (32) which can be pivoted back and forth within the plane of lift movement of the transparency, about a mounting means (33) which is disposed laterally of the magazine passage (4), whereby the respective transparency in the plane of lift movement thereof is lifted from below and released downwardly again for changing the image, characterised in that the drive mechanism for magazine transport has a toothed belt drive (15 to 18) which leads from the drive shaft (19) to the feed wheel, and the feed wheel is in the form of a stepping wheel (8) which is rotatable in the housing (2) of the projector below the magazine passage (4), about a shaft (12) which extends in the feed direction of the magazine (3 and 3'), the stepping wheel (8) having two ribs (10a and 10b) which extend around the peripheral surface of the stepping wheel parallel to each other at the spacing of the tooth pitch of the magazine tooth assembly (7) and which are each interrupted at a respective peripheral point but which are connected together by way of an inclined intermediate portion (10c) at that point, and that the cam drive means (cam disc 35) is a component of a return mechanism for the lifting finger (32) which is yieldably resiliently biassed towards its lift position of lifting the transparency (1) and which bears with its abutment portion (32a) against the cam disc (35) of the cam drive means. | Vorrichtung für den Diapositivtransport durch einen Projektor Die Erfindung bezieht sich auf eine der Gattung des Patentanspruchs 1 entsprechende Vorrichtung für den Diapositivtransport durch einen Projektor. Bei einer solchen bekannten, in einem handelsüblichen Projektor der Firma Max Braun, Frankfurt/Main mit der Typenbezeichnung PA 2 vorhandenen Vorrichtung dient für den Magazintransport ein am Boden des Magazinkanals um eine lotrechte Achse drehbar angeordnetes Zahnrad, welches mit einer unteren Verzahnung des eingeschobenen Magazins im Eingriff steht. Eine in der Bodenwandung des Magazinkanals gelagerte Achswelle dieses Zahnrades trägt unterhalb des Magazinkanals ein Klinkenrad, in welches eine Sperrklinke eingreifen kann, die sich an einer quer zum Magazinkanal verlaufenden Schubstange befindet, die von einem auf der Antriebswelle gelagerten Nocken her im Sinne eines Eingriffs der Klinke in das Klinkenrad und eine entsprechend schrittweise Drehung des Zahnrades entgegen einer Federkraft vorgeschoben werden kann und anschliessend ausserhalb des Hubbereiches des Nockens durch die Feder unter einer gleichzeitigen seitlichen Ausweichbewegung am Klinkenrad vorbei wieder zurückgeführt wird. Damit das Zahnrad nach jedem Drehschritt in seiner neuen Lage festgelegt bleibt, ist die einerseits an der Vorschubstange angrei fende Feder anderseits am freien Ende eines Winkelhebels festgelegt, dessen anderes freies Ende eine nachgiebig in die Verzahnung des Zahnrades einrastende Sperrklinke trägt. Während jedes Drehschrittes des Zahnrades wird die Sperrklinke dann unter entsprechender zusätzlicher Dehnung der genannten Feder aus dem Zahnrad ausgerastet, um anschliessend wieder in die nächste Zahnlücke einzurasten. Zum Antrieb des Hubfingers dient ein von der Antriebswelle abgeleiteter Kurbeltrieb. Damit der auf diese Weise an sich kraftschlüssig von unten gegen das anzuhebende Diapositiv geschwenkte Hubfinger im Falle einer unvorhergesehenen Hemmung keinen Schaden anrichten kann, greift die Kurbel des Kurbeltriebes an einem gesonderten, neben dem Hubfinger gelagerten Schwenkhebel an, an dessen freiem Ende ein Mitnehmerhebel über eine Drehfeder so gelagert ist, dass er normalerweise in etwa radialer Richtung hinter einen Mitnehmernocken des Hubfingers greift und den Hubfinger damit entsprechend den Kurbelbewegungen nachgiebig mitnimmt. Im Falle einer Hemmung kann der Hubfinger dann stehen bleiben, während der vom Kurbeltrieb her mitgenommene Mitnehmerhebel nachgiebig über einen äusseren Umfangsbereich des Mitnehmernockens des Hubfingers gleiten kann. Nachteilig ist die komplizierte und aufwendige Ausbildung dieser Transportvorrichtung für die Diapositive mit einer Vielzahl von Hebeln und Lagerstellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den einwandfreien, bei etwaigen Hemmungen jedoch ebenfalls nachgiebig wirksamen Diapositivtransport auf einfachere Weise zu ermöglichen. Die gestellte Aufgabe ist, ausgehend von der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Gattung erfindungsgemäss durch die in dessen Kennzeichen wiedergegebene Lehre gelöst. Bei einer solchen einfachen Nockensteuerung des Hubfingers erübrigen sich für dessen Antrieb jegliche weiteren beweglichen Teile, weil der Hubfinger im Falle einer Hemmung des gerade anzuhebenden Diapositivs jederzeit nachgiebig von der Nockenscheibe des Nockentriebes abgehoben werden kann. Auch der Vorschubmechanismus für das Magazin fällt mit einem Zahnriementrieb od. dgl. ausserordentlich einfach aus und ist doch zuverlässig wirksam. Vorteilhafte, den Magazinvorschub betreffende konstruktive Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet. Mit diesen Vorschlagen ist die einfache Möglichkeit gegeben, das Schaltrad aus der Bewegungsbahn des Magazins nach unten zu entfernen, so dass das Magazin beliebig verschoben oder aus dem Magazinkanal entnommen werden kann. Andere, insbesondere eine zuverlässige Zentrierung des in seiner Projektionsstellung befindlichen Diapositivs betreffende vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in weiteren Unteransprüchen gekennzeichnet. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht; es zeigen: Fig. 1 einen mit der erfindungsgemässen Transportvorrichtung versehenen Projektor in einem Querschnitt nach der Linie 1-1 der Fig. 2 (bei angehobenem Hubfinger); Fig. 2 den Projektor gemäss Fig. 1 in einer schematisch ge haltenen Draufsicht (bei entfernter Deckwand des Proj ektorgehäuses); Fig. 3 einen der Fig. 1 entsprechenden Querschnitt, jedoch bei abgesenktem Hubfinger; Fig. 4 und 5 ein Schaltrad für den Vorschubantrieb des Maga zins in einer Stirnansicht gemäss Fig. 1 und einer Seitenansicht in Richtung des Pfeiles V der Fig. 4 (in gegenüber Fig. 1 vergrössertem Massstab); ; Fig. 6 ein auf einer Antriebswelle der Vorrichtung mittels einer Rutschkupplung gelagertes Zahnrad in einer der Fig. 2 entsprechenden Draufsicht (in gegenüber Fig. 2 vergrössertem MaBstab und mit axial geschnitten dar gestellter Rutschkupplung); Fig. 7 die Rutschkupplung gemäss Fig. 6 in einem Querschnitt nach der Linie VII-VII der Fig. 6; Fig. 8 ein gegenüber den Fig. 4 und 5 etwas abgewandeltes Schaltrad in einer der Fig. 5 entsprechenden Teil ansicht. Der dargestellte Projektor für Diapositive 1 weist in seinem Gehäuse 2 einen in üblicher Weise zum Durchschieben eines Magazins 3 für Diapositive dienenden, das Gehäuse geradlienig durchsetzenden Magazinkanal 4 auf, der an seiner einen, gemäss Fig. 1 linken Seite offen ist. Auf der Bodenwand 5 des Magazinkanals 4 verläuft in dessen Längsrichtung eine Führungsschiene 6, entlang der das Magazin 3 während seines schrittweisen Vorschubes in üblicher Weise geführt wird. An seiner gemäss Fig. 1 links unten befindlichen Seitenkante ist das Magazin 3 zahnstangenförmig ausgebildet, wobei die in gleichmässigen Abständen aufeinanderfolgenden Zähne 7 (vgl. auch Fig. 5) schräg nach aussen unten ragen. An einer Stelle der Bewegungsbahn der Zähne 7 des durch den Projektor bewegten Magazins 3 ist im Gehäuse 2 um eine parallel zur Bewegungsbahn der Zähne 7 des Magazins 3 verlaufende Achse drehbar ein Schaltrad 8 gelagert, welches in einer entlang seinem äusseren Umfang verlaufenden Rinne 9 jeweils einen Zahn 7 des Magazins 3 aufnimmt. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, sind die beiden, die Rinne 9 einschliessenden Rippen 10a und 10b an einer Umfangsstelle nach aussen durchbrochen, wobei von den vier die beiden Durchbrechungen lla und 11b begrenzenden Seitenkanten der Rippen 1Oa und 1 Ob zwei schräg gegenüberliegende durch ein die Rinne 9 überquerendes schräges Zwischenstück 10c miteinander verbunden sind. Auf diese Weise ergibt sich bei einer Drehung des Schaltrades 8 ein schrittweise fortlaufender Vorschub des Magazins 3, der durch jede vorübergehende Stillsetzung des Schaltrades 8 beliebig unterbrochen werden kann. Im übrigen ist das Schaltrad 8 auf einer dessen Drehachse bildenden Welle 12 festgelegt, die einerseits des Schaltrades 8 mit Abstand in einem Schwenklager 13 des Gehäuses 2 und anderseits des Schaltrades 8 in einem lotrechten Langloch 14 (vgl. Fig. 1) des Gehäuses 2 gelagert ist, welches sich an einer äusseren Seitenwand 2a des Gehäuses 2 befindet. Die mit ihrem dortigen freien Ende 12a durch die Seitenwand 2a nach aussen ragende Welle 12 wird durch eine im Bereich des Langloches 14 unter ihr befindliche Druckfeder 12b nachgiebig in ihre am oberen Ende des Langloches 14 anliegende Normalstellung vorgespannt, in der sie parallel zur Bewegungsbahn des Magazins 3 verläuft und bei der das Schaltrad 8 bei eingelegtem Magazin 3 einen Zahn 7 in der aus den Fig. 1 und 3 bis 5 ersichtlichen Weise aufnimmt. Das Langloch 14 ist jedoch so lang ausgebildet, dass das Schaltrad 8 durch ein Herabschwenken der Welle 12 von Hand von seinem freien Ende 12a her ausser Eingriff mit den Zäh- nen 7 gebracht und das Magazin 3 daraufhin im Magazinkanal 4 beliebig verschoben oder auch herausgezogen werden kann. Schliesslich ist die Welle 12 in üblicher, nicht besonders dargestellter Weise, beispielsweise am Schwenklager 13 gegenüber einer axialen Verschiebung festgehalten. Aus den Fig. 1 bis 3 ist weiterhin ersichtlich, dass auf der Welle 12 zwischen dem Schaltrad 8 und dem Langloch 14 ein Zahnrad 15 festgelegt ist, in das ein Zahnriemen 16 eingreift. Die beiden Trumen des Zahnriemens 16 unterqueren den Magazinkanal 4 und sind auf der dem Schaltrad 8 in bezug auf den Magazinkanal 4 gegenüberliegenden Seite des Gehäuses 2 über je eine Umlenkrolle 17a und 17b zu einem etwas oberhalb des Magazinkanals 4 befindlichen und um eine parallel zur Welle 12 verlaufende Achse drehbaren Zahnrad 18 geführt, so dass der Zahnriemen 16 gemeinsam mit den Zahnrädern 15 und 18 einen Zahnriementrieb bildet. Wie aus den Fig. 2 und 6 bis 7 hervorgeht, ist das Zahnrad 18 auf einer zugleich zu seinem Antrieb dienenden Antriebswelle 19 drehbar über eine Rutschkupplung 20 gelagert, die ihrerseits auf der Antriebswelle 19 festgelegt ist. Die Kupplung zwischen dem Zahnrad 18 und einem Gehäusekörper 20a der Rutschkupplung 20 erfolgt über einen auf der Nabe 18a des Zahnrades 18 festgelegten Ring 21, der an einer Umfangsstelle eine Längsnute 22 aufweist. In die Längsnute 22 rastet normalerweise in der aus den Fig. 6 und 7 hervorgehenden Weise eine Rastkugel 23 ein, die in einer den Gehäusekörper 20a radial durchsetzenden Hohlschraube 24 gehalten und durch eine in derselben befindliche Druckfeder 25 einwärts nach der Längsnute 22 hin vorgespannt ist. Die an der Rutschkupplung 20 endigende Antriebswelle 19 ist an ihrem anderen Ende über eine Kupplung 26 und ein Untersetzungsgetriebe 27 von einem Elektromotor 28 her antreibbar, der bei dem Ausführungsbeispiel als Reversier-Synchronmotor ausgebildet ist. Damit kann der Vorschub des Magazins 3 im Magazinkanal 4 von einem üblichen, den Elektromotor 28 im einen oder anderen Drehsinn einschaltenden (nicht dargestellten) Doppelschalter her über den Zahnriementrieb 15 bis 18 wahlweise vor- oder rückwärts erfolgen. Wie insbesondere aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, verläuft der Strahlengang des Projektors von einer üblichen Lichtquelle 29 durch ein übliches Objektiv 30 oberhalb des Magazinkanals 4 parallel zu diesem. Infolgedessen muss das jeweils zu projizierende Diapositiv 1 zunächst aus dem Magazin 3 gemäss Fig. 1 in den Strahlengang des Projektors angehoben werden und muss dort in eine für alle Diapositive genau gleiche zentrierte Projektionsstellung gebracht werden. Gemäss Fig. 1 dient zu die ser Zentrierung vor allem ein Winkelstück 31, an welchem das in seiner Projektionsstellung befindliche Diapositiv 1 gemäss Fig. 1 einerseits und oben anliegt. Dabei weisen die dem Diapositiv 1 zugekehrten beiden Längskanten der beiden Schenkel des Winkelstückes 31 jeweils eine Keilprofilrinne 31a auf, so dass das in nachstehend noch näher beschriebener Weise gegen das Winkelstück 31 angedrückte Diapositiv 1 sicher fixiert und zentriert festliegt. Zum Anheben des Diapositivs 1 in seine Projektionslage dient ein hakenförmiger Hubfinger 32, der im Gehäuse 2 um eine zwischen der Antriebswelle 19 und dem Magazinkanal 4 parallel zu diesen verlaufende Achse 33 schwenkbar gelagert ist. Dabei kann der Hubfinger 32 aus einer aus Fig. 3 ersichtlichen Ausgangsstellung, bei der er den Magazinkanal 4 freigibt, durch eine Öffnung 5a in der Bodenwand 5 des Magazinkanals 4 und durch eine zugeordnete Öffnung 3a im Magazin 3 hindurch bis in eine Hubstellung (vgl. Fig. 1) angehoben werden, bei der er das im zugeordneten Fach des Magazins 3 befindliche Diapositiv 1 in seine aus Fig. 1 ersichtliche Projektionsstellung anhebt. Der Hubfinger 32 weist an einem ihn über die Achse 33 hinaus verlängernden Anschlagteil 32a eine ballige Anschlagfläche 32b auf und ist durch eine auf seiner Drehachse 33 gelagerte und einerseits abgestützte sowie anderseits an einer Zwischenwand 2b des Gehäuses 2 festgelegte Schenkelfeder 34 (vgl. Fig. 2) gemäss den Fig. 1 und 3 im Uhrzeigersinn vorgespannt, so dass er mit seiner Anschlagfläche 32b an einer auf der Antriebswelle 19 festgelegten Nockenscheibe 35 anschlägt. Gemäss den Fig. 1 und 3 ist die auf der Antriebswelle 19 exzentrisch festgelegte Nockenscheibe 35 symmetrisch zu einer ihre Lagerstelle aufnehmenden Querachse 35a ausgebildet und weist in ihrem der Antriebswelle 19 nächstgelegenen Umfangsbereich ein zur Drehachse konzentrisches Kreisbogenprofil 35b mit einem Segmentwinkel von etwa 10 und in ihrem demselben gegenüberliegenden Umfangsbereich ein ebenfalls zur Drehachse konzentrisches Kreisbogenprofil 35c mit einem Segmentwinkel von etwa 750 auf. Daraus ergibt sich, dass der Hubfinger 32 bei der in Fig. 1 dargestellten Stellung der Nockenscheibe 35 von der Schenkelfeder 34 her in seine Hubstellung geschwenkt wird, bei der er das Diapositiv 1 von unten her gegen den waagerechten Schenkel des Winkel stückes 31 andrückt. Zur Sicherstellung dieser Festlegung verläuft die Anschlagflache 32b hierbei in einem kleinen Abstand von der Nockenscheibe 35, wird an derselben also nur dann anliegen, wenn beim Anheben des Hubfingers 32 im zugeordneten Fach des Magazins 3 kein Diapositiv 1 vorhanden war. Wird die Antriebswelle 19 aus der in Fig. 1 dargestellten Stellung weitergedreht, dann nimmt der Hubfinger 32 seine in Fig. 3 dargestellte Ausgangsstellung über einen Drehwinkel der Antriebswelle 19 von etwa 750 ein, welchem Winkelbereich ein Eingriffsbereich des Zwischenstückes 10c mit den Zähnen 7 des Magazins 3 (vgl. Fig. 5) zugeordnet ist. Infolgedessen bleibt der Hubfinger 32 während eines Vorschubschrittes des Magazins 3 zuverlässig ausserhalb des Magazinkanals 4. Gemäss den Fig. 1 bis 3 ist an einem Teil des Gehäuses 2 vor dem freien Ende des waagerechten Schenkels des Winkelstuckes 31 ein Winkelhebel 36 gelagert, dessen einer, von seiner Lagerstelle 37 aus nach unten ragender Hebelarm 36a über eine am anderen, etwa waagerecht verlaufenden Hebelarm 36b angreifende Zugfeder 38 nach dem Winkelstück 31 hin vorgespannt ist. Der andere Hebelarm 36b wirkt mit einer weiteren, auf der Antriebswelle 19 festgelegten Nockenscheibe 39 zusammen. Wie ersichtlich, weist die Nockenscheibe 39 über den überwiegenden Teil ihres Umfangsbereiches ein zur Antriebswelle 19 konzentrisches Kreisprofil auf, über welches der Winkelhebel 36 derart angehoben wird, dass sein Hebelarm 36a den unterhalb des Winkelprofils 31 befindlichen Raum freigibt. Infolgedessen wird über diesen überwiegenden Winkelbereich ein zuvor etwa in seiner Projektionsstellung befindlich gewesenes Diapositiv 1 in das Magazin 3 absinken, solange es nicht durch den Hubfinger 32 angehoben wird. Im restlichen Umfangsbereich weist die Nockenscheibe 39 aber eine Abflachung 39a auf, die gemäss Fig. 1 dem Hebelarm 36b des Winkelhebels 36 gerade dann zugeordnet ist, wenn der Hubfinger 32 sich in seiner Hubstellung befindet. Infolgedessen wird das in seiner Projektionsstellung befindliche Diapositiv 1 nicht nur vom Hubfinger 32 nach oben, sondern auch vom Hebelarm 36a des Winkelhebels 36 aus (gemäss Fig. 1 nach links) gegen den lotrechten Schenkel des Winkelstückes 31 angedrückt. Wie die beiden Schenkel des Winkelstückes 31 ist auch der Hebelarm 36a an seiner dem in seiner Projektionsstellung befindlichen Diapositiv 1 zugekehrten Seitenkante mit einer Keilprofilrinne 36c versehen, so dass das in seiner Projektionsstellung befindliche Diapositiv 1 vom Winkel hebel 36 her zusätzlich zentriert wird. Wenn es auch möglich ist, den Transport von Diapositiven durch den Projektor kontinuierlich fortlaufend zu gestalten, indem die Antriebswelle 19 vom Elektromotor 28 her kontinuierlich rotierend angetrieben wird, so ist doch in üblicher Weise auch bei dem hier beschriebenen Projektor vorgesehen, dass der vom vorgenannten Doppelschalter her eingeleitete Bildwechsel nur bis zur Fixierung des nächsten Diapositivs 1 in seiner Projektionsstellung erfolgt. Gemäss Fig. 2 dient zur Unterbrechung einer Weiterdrehung der Antriebswelle 19 eine weitere, auf der Antriebswelle 19 festgelegte Nockenscheibe 40, die an ihrer einen Stirnfläche an einer exzentrischen Stelle eine Nockenerhebung 40a aufweist, mit der ein Schalter 41 jeweils dann zusammenwirkt, wenn sich der Hubfinger 32 in seiner in Fig. 1 dargestellten Hubstellung befindet. Erst durch eine erneute Einschaltung des Elektromotors 28 vom genannten Doppelschalter her wird dann der nächste Bildwechsel eingeleitet. Da diese Betriebsweise üblich ist, erübrigt sich hier eine nähere Erläuterung der zugeordneten Schaltungseinzelheiten. Ebenso üblich ist eine weitere Schaltungstechnik, mittels der auf Betätigung eines weiteren (nicht dargestellten) Schaltknopfes hin der Hubfinger 32 in seiner in Fig. 3 dargestellten Ausgangsstellung angehalten werden kann, damit das Magazin 3 nach einem bereits vorstehend beschriebenen Auskuppeln des Schalt= rades 8 aus den Zähnen 7 des Magazins 3 beliebig verschoben oder ausgetauscht werden kann. Ein Vergleich der Fig. 1 und 3 lässt erkennen, dass in Fig. 3 ein von dem in Fig. 1 dargestellten üblichen geradlinigen Magazin 3 unterschiedliches Rundmagazin 3' dargestellt ist. Ein solches Rundmagazin 3' kann deshalb Verwendung finden, weil der Magazinkanal 4 einerseits bis aus dem Gehäuse 2 heraus offen ist und die Bodenwand 5 des Magazinkanals 4 auf dieser Seite eine Erweiterung Sb aufweist, die bis unter den Mittelbereich des Rundmagazins 3' reicht. Dabei trägt die Erweiterung 5b einen axial zum Rundmagazin 3' verlaufenden oberen Zapfenansatz 5c, auf dem das Rundmagazin 3' mit einer entsprechenden kreisförmigen Ausnehmung 3'a axial zentriert geführt ist. Da auch das Rundmagazin 3' Zähne 7 aufweist, die in diesem Falle entlang einem konzentrisch zur Drehachse des Rundmagazins 3' verlaufenden Kreis angeordnet sind, kann auch das Rundmagazin 3' vom Schaltrad 8 her schrittweise rotierend weiterbewegt werden. Auf die in den Fig. 6 und 7 dargestellte Rutschkupplung 20 kann auch verzichtet werden, wenn das Schaltrad 8 gemäss Fig. 8 Rippen 10'a und 10'b mit einem entlang deren Umfangsrändern keilförmig verjüngten und entlang den Aussenkanten abgerundeten Profil und das Magazin 3 Zähne 7 mit derart angepassten Konusspitzen 7' aufweist, dass die Zähne 7 an den Rippen 10'a und 10'b des Schaltrades 8 lediglich im Bereich ihrer Konusspitzen 7' anliegen. Sollte sich bei einer solchen, in Fig. 8 dargestellten Konstruktion bei kontinuierlich angetriebenem Schaltrad 8 am Magazin 3 eine Vorschubhemmung ergeben, dann kann das weiterrotierende Schaltrad 8 im Wirkungsbereich seines Zwischenstückes 10c gegen über dem zugeordneten Zahn 7 einfach entgegen der Kraft der Druckfeder 12b nachgiebig nach unten ausweichen. Für den Antrieb des Schaltrades 8 könnte statt des beschriebenen Zahnriementriebes 15 bis 18 auch ein entsprechender Kettentrieb od.dgl. vorgesehen sein. Patentansprtche | Patentan¯pruche 1. Vorrichtung eines Projektors für den selbsttätigen schrittweisen Vorschub eines Magazins für Diapositive und für den selbsttätigen Hub des jeweils zu projizierenden Diapositivs aus dem Magazin in eine im Strahlengang des Projektors befindliche Projektionsanlage und wieder zurück in das Magazin jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Vorschubschritten des Magazins, die einen von einem Schaltknopf her einschaltbaren Elektromotor, eine von diesem über ein Untersetzungsgetriebe je Arbeitszyklus um eine Umdrehung antreibbare Antriebswelle und einen von dieser her betätigbaren, einen Nockentrieb aufweisenden Antriebsmechanismus für den Magazintransport und den Diapositivhub aufweist, zu dem ausserdem ein in eine untere Verzahnung des Magazins eingreifendes Vorschubrad und ein innerhalb der Hubebene des Diapositivs um eine seitlich des Magazinkanals befindliche Lagerstelle hin- und herschwenkbarer und hierdurch das jeweils in der Hubebene befindliche Diapositiv von unten her anhebender und zum Bildwechsel wieder nach unten freigebender hakenförmiger Hubfinger gehört, d a d u r c h gek e n n z e i c h ne t , dass der Antriebsmechanismus für den Magazintransport einen von der Antriebswelle (19) zum Vorschubrad führenden Zahnriementrieb (15 bis 18) aufweist und das Vorschubrad als ein im Gehäuse (2) des Projektors unter dem Magazinkanal (4) um eine in Vorschubrichtung des Magazins (3 bzw. 3') verlaufende Welle (12) drehbares an sich bekanntes Schaltrad (8) mit zwei im Abstand der Zahnteilung der Magazinverzahnung (7) parallel umlaufenden und an einer Umfangsstelle nach aussen durchbrochenen, jedoch über ein dortiges schr & ges Zwischenstück (10c) miteinander verbundenen Rippen (10a und 1Ob) ausgebildet ist, und dass der Nockentrieb (Nockenscheibe 35) Bestandteil eines Rückholmechanismus für den nachgiebig federnd nach seiner das Diapositiv (1) anhebenden Hubstellung hin vorgespannten Hubfinger (32) ist, der mit einem Anschlagteil (32a) an der Nockenscheibe (35) des Nockentriebes anliegt. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die das Schaltrad (8) tragende Welle (12) einerseits des Schaltrades (8) mit Abstand in einem Schwenklager (13) od.dgl. des Projektorgehäuses (2) gelagert und anderseits des Schaltrades (8) in einem von der Lagerstelle aus nach unten verlaufenden Langloch (14) des Gehauses (2) geführt und darin entgegen der Kraft einer Druckfeder (12b) nach unten bis zum Ausrasten des Schaltrades (8) aus dem Eingriff mit einem Magazin (3 bzw. 3') schwenkbar ist. 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rippen (10'a und 10'b) des Schaltrades (8) entlang ihren Umfangsrändern ein keilförmig verjüngtes und entlang den Aussenkanten abgerundetes Profil und die Zähne (7) des Magazins (3 bzw. 3') in der Eingriffsstellung an den schrägen Flanken der Rippen (10'a und 10'b) anliegende Konusspitzen (7') aufweisen. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die eine Lagerstelle bildende Langloch (14) an einer Aussenwand (2a) des Gehäuses (2) angeordnet ist und die Welle (12) das Langloch (14) mit ihrem einen freien Ende (12a) nach aussen durchsetzt. 5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein in seiner Winkelstellung der Winkelstellung des Schaltrades (8) zugeordnetes Zahnrad (18) des Zahnriementriebes (15 bis 18) auf der Antriebswelle (19) über eine aus ihm für jeweils eine Umdrehung nachgiebig ausrastbare Rutschkupplung (20) drehbar gelagert ist. 6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diapositive (1) in ihrer Projektionslage jeweils oben und einerseits an einem die zugeordneten Kanten in je einer Keilprofilrinne (31a) zentrierenden Winkelstück (31) abgestützt sind und entlang der vom Winkelstück (31) freien Seitenkante des Diapositivs (1) ein durch eine Federkraft (Zugfeder 38) nachgiebig gegen das Diapositiv (1) vorgespannter erster Hebelarm (36a) eines Winkelhebels (36) verläuft, dessen zweiter Hebelarm (36b) von einer auf der Antriebswelle (19) festgelegten zweiten Nockenscheibe (39) her im Sinne einer Abschwenkung des ersten Hebelarms (36a) vom Diapositiv (1) während aller vor und nach der jeweiligen Projektionsphase liegenden Phasen eines Arbeitszyklus der Vorrichtung steuerbar ist. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auch der erste Hebelarm (36a) des Winkelhebels (36) an seiner dem zu fixierenden Diapositiv (1) zu gelegenen Seite eine Keilprofilrinne (36c) aufweist. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Antriebswelle (19), der Hubfinger (32) und der Winkelhebel (36) alle auf einer Seite des Magazinkanals (4) angeordnet sind. 9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anschlagteil (32a) des Hubfingers (32) ballig ausgebildet ist und die zugeordnete Nockenscheibe (35) ein den Hubfinger (32) in seiner Hubstellung haltendes Kreisbogenprofil (35b) mit einem Segmentwinkel von etwa 100 und ein den Ilubfinger (32) in seiner Ausgangsstellung belassendes Kreisbogenprofil (35c) mit einem Segmentwinkel von etwa 750 aufweist. 10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektromotor (28) als von einem entsprechenden Doppelschalter her einschaltbarer Reversier-Synchronmotor ausgebildet ist. 11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in an sich bekannter Weise geradlinige Magazinkanal (4) an seiner einen Seite offen ist und das Gehäuse (2) an dieser Seite eine Lagerstelle (Zapfenansatz 5c) für ein wahlweise verwendbares Rundmagazin (3') aufweist. | GOTSCHMANN, ULRICH | GOTSCHMANN, ULRICH; Götschmann, Ulrich |
EP-0005238-B1 | 5,238 | EP | B1 | DE | 19,810,401 | 1,979 | 20,100,220 | new | E04F15 | E01C13, E01C3 | E04F15, E01C13, E01C3 | E04F 15/18, E01C 3/00C, E01C 13/02 | FLOOR COVERING FOR INDOOR OR OUTDOOR SPORTING AND PLAYING AREAS | 1. Surface flooring for sport and playing rooms and fields with a foundation arranged on the subsoil (1) and containing loose material (6) and with at least one superimposed water impermeable covering layer (7) characterized in that a) the foundation incorporates at least one supporting layer (3) consisting of honeycombed connected supporting bands (4) of impregnated cardboard or impregnated paper vertical to the plane of the layer, and b) the hollow spaces (5) of the supporting layer (3) are completely filled with finely crushed waterproof loose materials (6) preferably sand or finely crushed rocks. | Beschreibung der Neuanmeldung aufgrund der deutschen Prioritätsanmeldung P 28 19 252.1-25 vom 2. Mai 1978 Bodenbelagsdecke für Sport- und Spielräume und -anlagen Die Erfindung betrifft eine Bodenbelagsdecke für Sport- und Spielräume und -anlagen, mit einem auf dem Untergrund angeordneten, Schüttgut enthaltenden Unterbau und mindestens einer darüberliegenden, wasserundurchlässigen Deckschicht. Bei den für Sporthallen und Spielräumen ueblichen Böden ist unter der aus vorgefertigten Platten oder Bahnen bestehenden oder in situ durchgehend aufgebrachten Deckschicht normalerweise ein aufwendiger flexibler oder federnder Unterbau vorgesehen, dessen IIerstellung grosse Sorgfalt und erheblichen Arbeitsaufwand erfordert. Derartige Böden sind daher relativ teuer. Bei den für Aussenanlagen bekannten Decken dieser Art besteht der Unterbau aus Steinen, Kies oder dergleichen und die Deckschicht entweder aus vorgefertigten Platten oder Bahnen aus Kunststoff oder elastomerem Material oder aus einer in situ erzeugten, durchgehenden Schicht. Sie sind jedoch in der Herstellung relativ arbeitsaufwendig und erfordern insbesondere eine zeitraubende Herrichtung des Unterbaus. Die CII-PS 169 613 beschreibt ferner eine Stahlrost-Strassendecke aus einer Vielzahl von zu einem Gitterrost verschweissten oder vernieteten geraden, gewellten oder zickzackförmigen Stahlstäben, deren Zwischenräume leer bleiben oder mit Beton, Bitumenmischung, Kies oder Splitt ausgefiillt sein können. Eine derartige Strassendecke, bei der die Oberkanten der Stahlstäbe die Oberfläche bilden, ist für Sport- und Spielanlagen nicht brauchbar. Aufgabe der Erfin(lunG ist es nun, eine Bodenbelagsdecke für Sport und Spielräume und -anlagen der eingangs genannten Art zu schaffen, die mit einfachen, unaufwendigen Mitteln rasch und ohne grossen Arbeitsaufwand erstellt werden und auch ortsbeweglich ausgebildet sein kann. Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Decke der eingangs genannten Art erfindungsgemäss gekennzeichnet durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Da die für die erfindungsgemässe Decke verwendete Stützschicht aus wapenartig verbundenen Tragstreifen bei ausgezeichneter Tragkraft sehr unaufwendig hergestellt und in Form von Platten oder Bahnen eingesetzt werden kann, lässt sich durch Planieren des Untergrundes und einfaches Auflegen der vorgefertigten leichten Stützschicht, nachfolgendes Befüllen derselben mit Schüttgut und anschliessendes Auflegen einer beispielsweise aus Bahnen aus elastischem Kunststoff bestehenden Deckschicht in kürzester Zeit und mit geringem materiellem Aufwand eine für Sport- und Spielräume und -anlagen hervorragend geeignete Decke herstellen. Die mit dem Schüttgut beschickte Stützschicht besitzt eine erstaunlich hohe Tragfähigkeit und bedarf lediglich im Freien einer wasserundurchlässigen Abdeckung. Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Decke sind in den Unteransprüchen beschrieben. Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Decke unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht der Stütz schicht und Fig. 2 ein schematisches Schnittbild durch eine Decke für eine Sportanlage. Die in Figur 1 dargestellte, bahnartige Stützschicht 3 besteht aus zueinander parallel verlaufenden, senkrechten, planen Tragstreifen 4a und jeweils zwischen diesen angeordneten, gewellten Tragstreifen 4b, die jeweils an ihren Wellenscheiteln mit den anliegenden planen Tragstreifen 4a verklebt sind. Die Tragstreifen bestehen aus mit Kunstharz waeserabweisend imprägnierter Pappe und weisen eine Höhe von 25 mm und eine Stärke von etwa 0,2 mm auf. Zur wasserabweisenden Imprägnierung können anstelle von Kunstharz auch geeignete Mineralölprodukte verwendet werden. Die zwischen den Tragstreifen 4 liegenden, senkrecht durchgehenden Hohlräume 5 besitzen einen sinusförmigen Querschnitt mit einer lichten Weite von etwa 8 Sm. Die dargestellte Stützschicht kann in Form von Platten oder endlosen Bahnen verlegt und dabei je nach Bedarf zugeschnitten werden. Die in Figur 2 dargestellte Decke besitzt eine auf dem planierten Untergrund 1 verlegte Unterlageschicht 2 aus dünner, wasserundurchlässiger Kunststoffolie' eine auf dies. aufgelegte Stützschicht 3 der in Figur 1 dargestellten Art, wobei die Hohlräume 5 der Stützschicht 3 jeweils vollständig mit aus Sand einer Teilchengrösse von höchstens 1,2 - bestehendem SchUttgut 6 ausgefUllt sind. Das Schüttgut 6 ber- deckt dabei auch die Oberkanten der Tragstreifen 4. Auf das Schüttgut 6 ist eine wasserundurchlässige Zwischenschicht 8 aus dünner Kunststoffolie und auf diese eine 12 mm starke Deckschicht aus bahnartigem Kunststoffmaterial aufgelegt, deren Fugen jeweils durch eine Fugenmasse wasserdicht versiegelt sind. Das für die Deckschicht 7 verwendete Material enthält in den Kunststoff eingebettete Füllstoffe, die zum Teil aus mineralischen Teilchen und zum Teil aus regeneriertem Gu 1sigranulat bestehen. Die vorstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläuterte Decke kann vom Fachmann Je nach den Anforderungen des Einzelfalles in verschiedener Weise zweckentsprechend abgewandelt werden, sofern dabei die mit Schüttgut gefüllte Stützschicht verwendet wird. | PATENTANSPRÜCHE 1) Bodenbelagsdecke für Sport- und Spielräume und -anlagen, mit einem auf dem Untergrund angeordneten, Schüttgut enthaltenden Unterbau und mindestens einer darüberliegenden, wasserundurch lässigen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Unterbau mindestens eine Stützschicht (3) aus zur Schichtebene senkrecht stehenden, wabenartig verbunde nen Tragstreifen (4) aus Pappe oder Papier aufweist und b) die Hohlräume (5) der Stützschicht (3) mit feinteili gem, wasserfestem Schüttgut (6), vorzugsweise Sand oder Gesteinsmehl ausgeftillt sind. 2) Decke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Stützschicht (3) und dem Untergrund (1) noch eine Unter lageschicht (2) aus wasserundurchlässigem Material, vor zugsweise einer oder mehreren Lagen Kunststoffolie ange ordnet ist. 3) Decke nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Stützschicht (3) aus vorgefertigten Pltten oder Bahnen aus zu einem engmaschigen Wabengitter verbundenen Trag streifen (4) aus wasserabweisend imprägnierter Pappe mit einer Möhe zwischen 5 und 50 mm, vorzugsweise lo und 30 mm und einer lichten Weite der Hohlräume (5) zwi schen 3 und 40 mm, vorzugsweise 5 bis 25 mn. 4) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- not, dass die Stützschicht (3) aus zueinander parallelen, planen Tragstreifen (4a) und jeweils zwischen diesen ange ordneten, gewellten Tragstreifen (4b) besteht, die jeweils an ihren Wellenscheiteln mit den anliegenden planen Trag streifen (4a) unter Bildung von im Querschnitt im wesent lichen dreieckigen oder sinusförmigen Hohlräumen (5) ver klebt sind. 5) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass das Schüttgut (6) mit einem fliessfähigen, wasser- abweisenden Mittel hydrophobiert und/od-r sit einem sich verfestigenden, fliessfähigen Bindemittel behandelt ist. 6) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g-k-nnz-ich- nte, dass das Schüttgut (6) die Oberkanten der Tragetreifen (4) überdeckt. 7) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass zwischen der Stützschicht (3) und der Deckschicht (7) mindestens eine Zwischenschicht aus wasserundurchläsei- ger Folie angeordnet ist. 8) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass die Deckschicht (7) aus vorgefertigten Platten oder Bahnen aus Kunststoff, elastomerem Material oder einem durch ein Bindemittel gebundenen Granulat aus mineralischen und/oder organischen Teilchen besteht und gegebenenfalls eine gerauhte oder strukturierte Oberfläche aufweiset. 9) Decke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennz-ich- net, dass die Deckschicht (7) aus einer in situ erzeugten, durchgehenden Schicht aus Kunststoff, elastomerem Material oder einem durch ein Bindemittel gebundene. Granulat aus mineralischen und/oder organischen Teilchen b-st-ht und gegebenenfalls eine gerauhte oder strukturierte Oberfläche aufweist. 10) Verwendung eines vorgefertigten, platten- oder bahnförmi gen Schichtmaterials aus zur Schichtebene senkrechten, miteinander wabenartig verbundenen Tragstreifen (4) aus Pappe oder Papier zur Herstellung von Bodenbelagsdecken für Sport- und Spielräume und -anlagen. | SCHMIDT, BERNARD L. | BRODEUR, EDWARD; SCHMIDT, BERNARD L. |
EP-0005244-B1 | 5,244 | EP | B1 | DE | 19,820,428 | 1,979 | 20,100,220 | new | H04N3 | G01S3, G02B27 | G02B27, H04N3, G02B26 | G02B 27/64, H04N 3/09, G02B 26/10 | HIGH-DEFINITION SENSOR FOR GENERATING A STABILIZED IMAGE, IN PARTICULAR A THERMAL IMAGE | 1. A high-resolution sensor for producing a stabilised image, preferably a thermal image, using a series detector comprising several individual detectors in series to produce an image in an elevational or azimuth direction (height or lateral dimension of the image) and using a scanning mirror scanning a scene of the terrain in order to produce an image in the azimuth direction or in an elevational direction (lateral dimension or height of the image), characterised in that in order to stabilise the image about the rotational or pivot axis (B) of the scanning mirror (4) or about a parallel axis there is provided a collimator (10) stabilised with respect to the lateral dimension and height of the image, which displays a line grid on a light-sensitive additional detector (11) in known manner via the rear, mirror face of the scanning mirror (4), and that the output signals of the additional detector (11) trigger interrogation of the individual detectors of the series so that displacement of the image is compensated, this displacement being caused by a movement superimposed on the scanning movement of the scanning mirror (4) (precise control of the scanning process by the series detector in dependence on the position of the scanning mirror). | llochauflösender Sensor zur Erzeugung eines stabilisierten Bildes, vorzugsweise eines Wärmebildes Die Erfindung bezieht sich auf einen hochauflösenden Sensor zur Erzeugung eines stabilisierten Bildes, vorzugsweise eines Wärmebildes, unter Verwendung eines Detektors, insbesondere eines aus mehreren in Reihe liegenden Einzeldetektoren bestehenden Reihendetektors zur Bilderzeugung in Elevations- oder Azimutrichtung (Höhe oder Seite des Bildes) und eines eine Szene im Gelände abtastenden Äbtastspiegels zur Bilderzeugung in Azimut- oder Elevationsrichtung (Seite oder Höhe des Bildes). Hochauflösende Sensoren sind allgemein bekannt, beispielsweise ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtasten von Bildfeldern mit Hilfe eines Schwingspiegels (deutsche Auslegeschrift 23 58 966) und eine optische Abtasteinrichtung mit einem drehbaren Spiegel (deutsche Auslegeschrift 20 09 312) bekannt. Ein bekannter Sensor weist einen IR-Detektor auf, der zur Bilderzeugung in Elevationsrichtung (Höhe des Bildes) herangezogen wird. Der IR-Detektor kann ein aus mehreren in Reihe liegenden IR-Detektoren bestehender Reihendetektor sein. Auch ist es möglich, andere Detektoren zu verwenden, wie zum Beispiel Fernsehkameras. Zur Bilderzeugung in Azimutrichtung (Seite des Bildes) ist ein Abtastspiegel vorgesehen, der eine Szene im Gelände in Azimutrichtung abtastet und ein Bild der abgetasteten Szene über eine Umlen!coptik und einen Zeilenversatzspiegel an den IR-Detektor liefert. Die Abtastfrequenz des Abtastspiegels ist festgelegt durch die Bildfolgefrequenz, gegebenenfalls multipliziert mit der Zeilenvervielfachung und liegt damit normalerweise bei 25 z oder einem Vielfachen davon. Diese für ein mechanisches System relativ hohe Arbeitsfrequenz lässt sich am einfachsten durch ein Resonanzsystem verwirklichen, bei dem Energiezufuhr nur zur Deckung der Verluste erforderlich ist. Aufgrund der sinusförmigen Bewegung des Spiegels wird nur der nahezu geschwindigkeitskonstante Teil der Schwingung ausgenutzt. Hochauflösende Sensoren erfordern bei einem mobilen Einsatz eine Stabilisierung der optischen Achse im Raum, damit die Leistungsfähigkeit des Gerätes voll ausgenutzt werden kann. Die Stabilisierung erfolgt normalerweise durch eine mechanische Stabilisierung des gesamten Sensors oder durch Stabilisierung eines Spiegels, der vor dem Sensor montiert ist. Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, einen hochauflösenden Sensor der eingangs genannten Art zu schaffen, der gegenüber den bekannten Sensoren eine verbesserte Bildqualität aufweist und bei dem das stabilisierte Bild infolge seiner Stabilisierung keine Verschlechterung der Bildqualität durch Auflösungs- verluste oder Verschmierungen erfährt. Der wesentliche durch die Erfindung erreichte Vorteil liegt neben der verbesserten Bildqualität darin, dass sich durch die besondere Art der Bildstabilisierung mit Hilfe des Abtastspiegels gleichzeitig eine Erhöhung der Sensorenenpfindlichkeit erzielen lässt. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung dargestellt. Es zeigt Figur la und ib eine Stabilisierungsvorrichtung für einen hochauf lösenden Sensor in Seitenansicht bzw. Draufsicht, Figur 2 zwei Impulsdiagramme, und zwar ist das Detektor signal und das Spaltenaustastsignal für einen Reihendetektor in Abhängigkeit von der Zeit darge stellt, Figur 3 ein Schaltbild für einen Sensor mit Abtastverfahren im Multiplex-Betrieb und Figur 4 ein Schaltbild für einen Sensor mit Abtastverfahren mit Parallelbetrieb. Aus den Figuren la und Ib ist ein gabelförmiges Bauelement 1 ersichtlich, zwischen dessen Schenkeln 2 und 3 ein Abtastspiegel 4 um seine Drehoder Schwenkachse dreh- oder schwenkbeweglich gelagert ist. Der Abtastspiegel 4 ist sowohl auf seiner Vorder- als auch auf seiner Rückseite verspiegelt. Der die Schenkel 2 und 3 verbindende Steg 5 ist an einem feststehenden Bauelement 6 dreh- oder schwenkbeweglich um eine horizontale Achse (Elevationsachse A) befestigt, zu der die Dreh- oder Schwenkachse des Abtastspiegels 4 senkrecht verläuft. Die Dreh- bzw. Schwenkachse des Abtastspiegels 4 verläuft vertikal und wird als Azimutachse B bezeichnet. Um diese Achse erfolgt eine seitliche Abtastung einer Szene im Gelände durch den eine Dreh- oder Schwenkbewegung ausführenden Abtastspiegel 4. Es sei jedoch erwähnt, dass durch eine Drehung der Stabilisierungsvorrichtung um 900 die genannten Achsen vertauscht werden können, das heisst, es erfolgt dann eine Höhenabtastung der Szene im Gelände. In Figur 1b ist die aus einer beobachteten Szene kommende Strahlung durch einen Pfeil 7 gekennzeichnet. Diese Strahlung gelangt über die vordere Spiegelfläche des Abtastspiegels 4 und ein Bildaufrichtprisma 8 an einen zeichnerisch nicht dargestellten IR-Detektor, beispielsweise an einen Reihendetektor. Die an den Detektor abgegebene Strahlung ist durch einen Pfeil 9 gekennzeichnet. Das Bildaufrichtprisma 8, das aus zwei gegeneinander verdrehbaren Teilprismen bestehen kann, ist direkt hinter dem Abtastspiegel 4 angeordnet und dient zur Kompensation der durch Schwenken des Abtastspiegels 4 hervorgerufenen Drehung des Bildes. Es kann zusätzlich als Mittel zur Rollstabilisierung des Bildes benutzt werden. Für kleine Schwenkwinkel des Abtastspiegels 4 ist die Drehung des Bildes vernachlässigbar, so dass das Bildaufrichtprisma 8 entfallen kann. An dem Schenkel o des gabelförmigen Bauelementes 1 ist in der Nähe der Dreh- oder Schwenkachse des Abtastspiegels 4 ein Kollimator 10 mittels einer nicht bezeichneten Halterung befestigt. Der Kollimator ragt infolge der direkten Befestigung am Schenkel 3 in den vom Abtastspiegel 4 bei einer Drehbewegung ausgefüllten zylinderförmigen Raum hinein, so dass keine vollständige Drehbewegung des Abtastspiegels 4, sondern lediglich eine Schwenkbewegung möglich ist. Für eine vollständige Drehbewegung müsste eine zusätzliche Halterung vorgesehen werden, die eine Fixierung des Kollimators ausserhalb des genannten Raumes sicherstellt. Der Kollimator 10 bildet über die verspiegelte Rückseite des Abtastspiegels 4 ein Strichgitter auf einem lichtempfindlichen Zusatzdetektor 11 ab, der an der dem Abtastspiegel 4 zugewandten Seite des Steges 5 befestigt ist. Im allgemeinen wird das Strichgitter eine äquidestante Strichteilung aufweisen. In besonderen Fällen kann der Kollimator ein Strichgitter liefern, dessen Gitterabstände derart gewählt sind, dass sich konstante Bildpunktabstände ergeben. Auch kann vorgesehen werden, dass die Gitter des Strichgitters in einem oder mehreren vorgegebenen Bereichen in vorgegebenen engen, weiten, sich verkleinernden oder sich vergrössernden Abständen angeordnet sind. Ein stabilisiertes Bild wird durch den hochauflösenden Sensor nun dadurch erzeugt, dass eine Stabilisierung in der Höhe des Bildes mit Hilfe der mechanischen Stabilisierungsvorrichtung für die gesamte Spiegelbaugruppe um die Elevationsachse A und eine Stabilisierung in der Seite des Bildes durch eine präzise Steuerung des Abtastvorganges am Detektor in Abhängigkeit von der Abtaststellung des Abtastspiegels 4 um die Azimutachse B erfolgt. Die Stabilisierung des Bildes in der Höhe erfolgt durch entsprechende Drehung des Abtastspiegels 4 um die Elevationsachse. Hierbei ist zu beachten, dass neben dem Abtastspiegel 4 durch das Schwingsystem mit zugehörigem Antrieb, der lichtempfindliche Zusatzdetektor 11 sowie die Baugruppen für die Seitenstabilisierung untergebracht sind. Der Antrieb für die Stabilisierungsbewegungen erfolgt über getriebelose Torque-Motoren. Für die Istwert-Erfassung sind Synchros vorgesehen, die in ihrer Genauigkeit den Einsatzforderungen angepasst werden können. Pichtbewegungen werden ausgeführt, indem die gesamte Baugruppe um die Elevationsachse gedreht wird. Die Stabilisierung des Bildes in der Seite erfolgt durch präzise Steuerung des Abtastvorganges am bilderzeugenden IR-Detektor, z. B. einem Reihe detektor. Hierzu wird von dem in seiner Höhe stabilisierten Kollimator 10 das obenbeschriebene Strichgitter über die Rückseite des Abtastspiegels 4 auf dem lichtempfindlichen Zusatzdetektor 11 abgebildet. Während eines Abtastvorganges des Spiegels 4 liefert der Detektor 11 eine Folge von Rechteckimpulsen entsprechend der Teilung des Strichgitters (Figur 2). Bei äquidestanter Teilung und in Ruhe befindlichem Gerät ergibt sich ein Tastverhältnis der Rechteckimpulse von 1:1. Die Frequenz der Impulsfolge ist durch die Schwenk- bzw. Drehgeschwindigkeit des Abtastspiegels 4 und die Teilung des Strichgitters festgelegt. Dreht sich der hochauflösende Sensor um die Azimutachse (Seitenachse), überlagert sich diese Bewegung der Abtastbewegung des Abtastspiegels. Dadurch wird durch eine konstante Bewegung die Frequenz und durch eine Drehbeschleunigung das Tastverhältnis der Impulsfolge beeinflusst. Die absolute Lage im Raum ist durch Beginn und Ende des Strichgitters festgelegt. Benutzt man nun z. B. die Vorderflanke der Impulse um den Austastvorgang für die Spalten, d. h. das Abfragen der einzelnen Zellen des Reihendetektore zu starten, wird die durch die Bewegungsüberlagerung am Abtastspiegel 4 bedingte räumliche Bildverschiebung kompensiert (Figur 2). Die absolute und relative Lage der Spalten eines Bildes ist festgelegt durch die Stellung des Kollimators 10. Da dieser bezüglich Seite und Höhe des Bildes stabilisiert ist, ist auch die optische Achse des Bildes stabilisiert. Richtbewegungen mit geringer Amplitude lassen sich durch Drehen des Kollimaotors 10 um die Seitenachse erzielen. Bei grösseren Winkeln muss zusätzlich die Mitteneinstellung des Abtastspiegels 4 verstellt werden, um im weitgehend linearen Bereich der Abtastbewegung die Detektorabtastung durchzuführen. Insgesamt ist die Grösse des Schwenkbereiches jedoch begrenzt durch die sinnvoll mögliche Spiegelgrösse. Diese ist beeinflusst durch den verfügbaren Raum, die konstruktive Auslegung sowie durch die optischen Reflexionsgesetze. Die bisherige Beschreibung des lusführungsbeispieles bezieht sich auf Sensoren mit Abtastverfahren im Multiplex-Betrieb. Wie anhand des in Figur 3 dargestellten Schaltbildes zu ersehen ist, ist bei einem derartigen Sensorbetrieb ein Verstärker 12 vorgesehen, dem eine einzige lichtemittierende Diode 13 nachgeschaltet ist. Die Anzahl der Eingänge des Verstärkers 12 entspricht der Zahl der Einzeldetektoren des Reihendetektors, wobei jeder Einzeldetektor über einen elektronischen Schalter 14 mit einem Verstärkereingang verbunden ist. Der in Figur 3 dargestellte Verstärker 12 weist insgesamt drei Eingänge auf. Die elektronischen Schalter 14 werden nacheinander geschaltet. Bei Sensoren mit Parallelbetrieb, d. h. bei Zuordnung jeweils einer lichtemittierenden Diode 16 für jeden Einzeldetektor eines Reihendetektors gemäss dem in Figur 4 dargestellten Schaltbild, muss in jeder Verbindungsleitung zwischen einem jeden Einzeldetektor nachgeschalteten Vorverstärker 15 und jeder lichtemittierenden Diode 16 ein elektronischer Schalter 17 geschaltet sein. Zwekmässigerweise ist jedem elektronischen Schalter 17 noch ein Endverstärker 18 nachgeschaltet. Jeder Schalter 17 schaltet das betreffende Detektor-Signal in Abhängigkeit vom Kollimatordetektorsignal ein und aus. Die EIN -Zeit jedes Schaltets 17 ist konstant und die Steuerung des Einschaltzeitpunktes erfolgt durch die Vorderflanke des Kollimatorsignals und damit von der stabilisierten Strichplatte. Die Bildstabilisierung wird also durch Verkürzen oder Verlängern der AUS -Zeiten des Schalters 17 erreicht. Bei den bisherigen Betrachtungen wurde von einer äquidestanten Teilung des Strichgitters ausgegangen. Solange der Bildaustastvorgang im weitgehend linearen Bereich der sinusförmigen Bewegung des Abtastspiegels 4 erfolgt, ist das auch sinnvoll. Da durch dieses Verfahren jedoch Spiegelbewegung und Bildaustastung fest miteinander gekoppelt sind, ist es sinnvoll, mehr als nur den linearen Bereich auszunutzen. Bei Änderung der Gitterabstände derart, dass sich konstante Bildpunktabstände ergeben, lässt sich ein wesentlich grösserer Anteil der Abtastbewegung ausnutzen, Hierdurch wird bei gleicher Schwingamplitude ein grösserer Bildfeldwinkel erzielt oder bei gleichbleibendem Bildfeldwinkel eine geringe Schwingamplitude. Bei geringerer Schwingamplitude verringert sich jedoch die maximale Drehgeschwindigkeit der Schwingung, wodurch sich die Punktverweilzeit auf einer Detektorzelle und damit die Empfindlichkeit des Gerätes erhöht. Der erfindungsgemässe hochauflösende Sensor ist vorzugsweise fir eine Anwendung in Panzertahrzeagen oder Flugzeugen vorgesehen. | Patentansprüche 1. Hochauflösender Sensor zur Erzeugung eines stabilisierten Bildes vorzugsweise eines Wärmebildes, unter Verwendung eines Detektors, insbesondere eines aus mehreren in Reihe liegenden Einzeldetektoren bestehenden Reihendetektors zur Bilderzeugung in Elevations- oder Azimutrichtung (Höhe oder Seite des Bildes), und eines eine Szene im Gelände abtastenden Abtastspiegels zur Bilderzeugung in Azimut- oder Elevationsrichtung (Seite oder Höhe des Bildes), dadurch gekennzeichnet, dass eine Stabilisierung des Bildes um die Dreh- oder Schwenkachse des Abtastspiegels (4) oder um eine parallele Achse durch eine präzise Steuerung des Abtastvorganges am Detektor in Abhängigkeit von der Stellung des Abtastspiegels (4) erfolgt. 2. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kollimator (10) vorgesehen ist, der über die verspiegelte Rückscite des Abtastspiegels (4) ein Strichgitter auf einem lichtempfindlichen Zusatzdetektor (11) abbildet, dass der Zusatz detektor (11) eine Impulsiolge liefert, durch deren Beginn und Ende die absolute Lage des Bildes in der Abtastebene festgelegt ist und deren Frequenz durch die Teilung des Strichgitters und die Dreh- oder Schwenlygeschwindigkeit des Abtastspiegels (4) be stimnt ist, dass eine Dreh- oder Schwenkbewegung des Sensors um die Dreh- oder Schtfenkachse des Abtastspiegels (4) oder um eine parallele Achse zu einer Anderung der Frequenz, des Tastverhältnisses, des Beginns und/oder des Endes der Impulsfolge führt und dass eine Änderung des Beginns und/oder des Endes der Impulsfolge zum Austasten des Detektors herangezogen wird, derart, dass die durch die Bewegungs überlagerung am Abtastspiegel (4) bedingte räumliche Bildverschiebung kompensiert wird. 3. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Stabilisierung des Bildes um eine senkrecht zur Dreh- oder Schwenkachse des Abtastspiegels (4) verlaufende Achse mit Hilfe einer mechanischen Stabilisierungseinrichtung. 4. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine mechanische Stabilisierungsvorrichtung für die gesamte Spiegelbau gruppe. 5. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Stabilisierungsvorrichtung ein gabelfbrmiges Bauelement (1) aufweist, zwischen dessen Schenkeln (2,3) der Abtast spiegel (4) um seine Dreh- oder Schwenkachse dreh- oder schwenk beweglich angeordnet ist, dass der die Schenkel (2,3) verbindende Steg (5) des gabelförmigen Bauelementes (1) an einem feststehenden Bauelement (6) dreh- oder schwenkbeweglich um eine Achse befestigt- ist, die senkrecht zur Dreh- oder Schwenkachse des Abtastspiegels verläuft, und dass an dem gabelförmigen Bauelement (1) der licht empfindliche Zusatzdetektor (11) und der Kollimator (10), der über die verspiegelte Rückseite des Abtastspiegels (4) ein Strichgitter an den Zusatzdetektor (11) liefert, befestigt sind. 6. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die mechanische Stabilisierungsvorrichtung getriebe lose Torque-Motoren zur Durchführung einer stabilisierenden Bewegung aufweist und dass eine Istwerterfassung mittels Synchros erfolgt. 7. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 3, 4 oder 5, gekennzeichnet durch ein Bildaufrichteprisma (8), das zwischen dem Abtastspiegel (4) und dem Detektor angeordnet ist und das zur Kompensation der durch Schwenken des Abtastspiegels (4) hervorgerufenen Bilddrehung und/ oder zur Rollstabilisierung des Bildes dient. 8. Hochauflösender Sensor nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeich net, dass der Kollimator (10) ein Strichgitter mit äquidestanter Strichteilung abgibt, oder dass der Kollimator (10) ein Strich gitter liefert, dessen Gitterabstände derart gewählt sind, dass sich konstante Bildpunktabstände ergeben, oder dass die Gitter des Strichgitters in einem oder mehreren vorgegebenen Bereichen in engen, weiten, sich verkleinernden oder sich vergrössernden Abständen angeordnet sind. 9. Hochauflösender Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Parallelbetrieb, insbesondere bei Zuordnung jeweils einer licht emittierenden Diode für jeden Einzeldetektor eines Reihendetektors, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen jedem Einzeldetektor und der zugehörenden Diode (16) ein elektronischer Schalter (17) ange ordnet ist, der das Signal des Detektors in Abhängigkeit von dem Ausgangseignal des Zusatzdetektors (11) ein- und abschaltet, und dass eine Stabilisierung des Bildes durch eine Verkürzung oder Verlängerung der Ausschaltzeiten des elektronischen Schalters (17) erfolgt. 10. Ilochauflösender Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschaltzeit konstant ist und dass die Steuerung des Einschaltzeitpunktes durch die Vorderflanke des Ausgangssignals des Zusatzdetektors erfolgt. | LICENTIA PATENT-VERWALTUNGS-GMBH | EBERWEIN, SIEGFRIED, ING.GRAD.; WEITEMEYER, WERNER, DIPL.-ING. |
EP-0005248-B1 | 5,248 | EP | B1 | EN | 19,820,324 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C103 | null | C07K5 | C07K 5/06A1A1A, C07K 5/08A2, C07K 5/06A1F, C07K 5/10A2 | TETRAPEPTIDEHYDRAZIDE DERIVATIVES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION | Novel tetrapeptidehydrazide derivatives, inclusive of a pharmacologically acceptable acid addition salt thereof, which has the general formula (I): (wherein R₁ is hydrogen or lower alkyl; R₂ is hydrogen or the side chain of a D-α-amino acid; R₃ is hydrogen or lower alkyl; R₄ is hydrogen, or a saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally be substituted by hydroxy amino lower alkoxy, halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkylthiooxide), are useful as analgesics. | This invention relates to new tetrapeptide hydrazide derivatives which have analgesic activity. Hushes et al isolated from the brain of a pig a couple of pentapeptides, generically called enkephalin, which give morphinomimetic activity on intracerebral administration, and identified them to be H-Tyr -Gly-Gly-Phe-Met-OH and H Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu-OH, respectively (Nature 258, 577 P (1975)). Although these substances display a morphinemimetic action when directly administered by the intracerebral route, they do not have an analgesic action on intravenous administration. R-Endorphin, which is apparently derived from the carboxyl terminal of -lipotropin, when intravenously administered produces profound analgesic effects but since it is a polypeptide consisting of 31 amino acid residues, it is extremely difficult to produce it by an organic chemical process and, therefore, to make it available as a medicinal product on a commercial scale. The investigation made for commercially advantageous compounds which would be stable and capable of producing an adequate relief of pain on intravenous or subcutaneous administration led us to the finding that certain tetrapeptide derivatives are suitable for the abovestated purpose. The finding was followed by further research which has resulted in this present invention This invention is directed to: (1) a tetrapeptide hydrazide derivative, inclusive of a pharmacologically acceptable acid addition salt thereof, which has the general formula (I): EMI2.1 (wherein 21 is hydrogen or lower alkyl; R2 is hydrogen or the side chain of a r-a-amino acid; R3 is hydrogen or lower alkyl; R4 is hydrogen, or a saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally. be substituted by hydroxy, amino, lower alkoxy, halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkylthiooxide7 (2) a method of producing a tetrapeptide hydrazide derivative of general formula (I) characterized by deprotecting a compound of general formula (II): EMI2.2 (wherein R1 is hydrogen or lower alkyl; R2 is hydrogen or the side chain of a D-a-amino acid which may optionally be protected; F, is hydrogen or lower alkyl; R4 is hydrogen, or a saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally be substituted by hydroxy, amino lower alkoxy halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkylthiooxide and which may be protected; Y1 is A protective group; Y2 and YX, respectively mean hydrogen or a protective group). In this specification, amino acids and peptides are designated either by the abbreviations commonly used in the art or by those adopted by the Committee on Chemical Nomenclature of IUPAC-IUB. Some of such abbreviations are as follows Ala : alanine Gly : glycine Leu : leucine Phe : phenylalanine Methe : N-methyl-phenylalanine Tyr : tyrosine MeTyr : N-methyl-tyrosine Gln : glutamine Thr : threonine Ser : serine Nva : norvaline Met(O) : methionine sulfoxide Met(O2) : methionine sulfone Lys : lysine His : histidine Glu : glutamic acid In the following description, the compounds repeatedly referred to are designated by the following abbreviations DCC : N,N'-dicyclohexylcarbodiimide HONB : N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide ONB : HONB ester Z : benzyloicycarbonyl OEt : ethyl ester ONP : p-nitrophenyl ester frDs : tosyl BOC : t-butoxycarbonyl But : t-butyl DMF : dimethylformamide Bzl : benzyl HOBT : N-hydroxybenzotriazole MeOH : methyl alcohol AcEt : ethyl acetate TEA : triethylamine THF : tetrahydrofuran TFA : trifluoro acetic acid tCHA : dicyclohexylamine OCH3 : methylester C±-Z : p-chlorobenzyloxycarbonyl Throughout this specification, wherever any amino acid or its residue is designated by an abbreviation in the above manner, it represents the L-form thereof unless otherwise specified, while the D-form of any amino acid or residue thereof is specified by (D)- or D-. Referring, now, to the above general formulas (I) and (II), the lower alkyl R1 is preferably a straight-chain or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secbutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-amyl, tert-amyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, neohexyl and 2,3 dimethylbutyl. The side chain of D-α-amino acid is represented by R2 or R2' is the side chain of any of such amino acids as L-leucine, D-alanine, D-methionine, D-methioninesulfoxide, r-serine, S-threonine, D-phenylalanine, D-histidine, Di- tryptophan, D-tyrosine, D-methioninesulfone, D-glutamine, D-asparagine, D-arginine, D-lysine, D-ornitine, D-glutamic acid, D-aspartic acid, D-cysteine, S-methyl-D-cysteine, Sethyl-D-cysteine, S-methyl-D-cysteinesulfoxide, S-ethyl-Dcysteinesulfoxide, D-a-aminobutyric acid, D-valine, Dnorvaline, r-norleucine D-isoleucine, and S-methyl-D-methionine In this context the side chain of D-a-amino acid includes the amino acids mentioned above having protective group such as tertiary butyl, benzyl, acetyl, formyl, benzyloxycarbonyl, p-chlorobenzyloxycarbonyl, p-methoxybenzyloxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, t-amyloxycarbonyl, p-nitrobenzyloxy, t-butoxy, methoxy, ethoxy and benzyloxy. The lower alkyl R3 is preferably an alkyl group of 1 or 2 carbon atoms, such as methyl and ethyl. The saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group R4 is preferably a group of 1 to 8 carbon atoms, and F4 being particularly preferred is a group of 2 to 6 or 3 to 5 carbon atoms The examples of the saturated and straight or branched lower aliphatic acyl groups are formyl, acetyl, propionyl, isopropionyl, n-butyryl, isobutyryl; n-valeryl, isovaleryl, hexanoyl, isohexanoyl, heptanoyl and octanoyl, as a parent acyl group. The examples of the unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl groups are crotonoyl, methacryl and acryl, as a parent acyl group. As examples of the halogen atom which may be present as a substitutent on acyl groups mentioned above, there may be mentioned chlorine, fluorine or bromine, for instance. The lower alkoxy which may substitute the acyl groups is preferably an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy,ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, etc. Particularly desirable are methoxy, ethoxy and n-propoxy The lower alkylthio which may substitute the acyl groups is preferably an alkylthio group of 1 to 4 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio and tert-butylthio. Particularly desirable are methylthio, ethylthio, n-butylthio and isobutylthio. The lower alkylthiooxide which may substitute the acyl group is preferably an alkylthiooxide group of 1 to 4 carbon atoms, such as methylthiooxide, etbylthiooxide, n-propylthiooxide, isopropylthiooxide, n-butylthiooxide, isobutylthiooxide and tertubutylthiooxide. Particularly desirable are methylthiooxide, ethylthiooxide, n-butylthiooxide and isobutylthiooxide The typical examples of substituted acyl group FS are hydroxyacetyl, 2-hydroxypropionyl, 3-hydroxypropionyl, 2hydroxybutyryl, 3-hydroxybutyryl, 4-hydroxybutyryl, 2,3dihydroxypropionyl, aminoacetyl, 2-aminopropionyl, 3-aminopropionyl, 4-aminobutyryl, ethoxyformyl, methoxyacetyl, 3methoxypropionyl, 3-ethoxypropionyl, 4-methoxybutyryl, chloroacetyl, dichloroacetyl, 2-chloropropionyl, 3-chloropropionyl, 2,3-dichloropropionyl, 2-chlorobutyryl, 3 chiorohutyryl, 4-chlorobutyryl, 3-oxobutyryl, 3-oxovaleryl, 4-oxovaleryl, methylthioacetyl, 3-methylthiopropionyl, ethylthioacetyl, 3-ethylthiopropionyl, methylthiooxideacetyl, 3-methylthiooxidepropionyl, ethylthiooxideacetyl and 3ethylthiooxidepropionyl. As examples of the protective group Y1 in the above general formula, there may be mentioned benzyloxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, t-amyloxcarbonyl, isobornyloxycarbonyl, adamantyloxycarbonyl, chloro- or nitro-substituted benzyloxycarbonyl, o-phenylthio and diphenylphosphinomethyl. The protective group Y2 may for example be benzyl and t-butyl As regards the protective groups on R2 and Rq, the protective group for protecting the hydroxy and/or carboxyl group of each parent group may for example be one of the groups mentioned for Y2 and the protective group for the amino group of each parent group may for example be one of those mentioned for v The protective group Y3 may be one of those protective groups mentioned for Y1. A tetrapeptide hydrazide derivative of chemical structural formula (I) is produced by condensing N-terminal amino acid or a peptide fragment of tetrapeptidehydraziyie (I), having a N-terminal amino did, with the remaining part of the tetrapeptidehydrazide (T). Thus, for example, the following alternative methods may be utilized for this purpose. The methods described in M. Bodansky and M.A. Ondetti: Peptide Synthesis, Interscience, New York, 1966; F.N. Finn and K. Hofman: The Proteins, Vol. 2, ed. by H. Nenrath, R. L. Hill, Academic Press Inc,, New York, 1976; or Nobuo Izumiya et al; Peptide Gosei (Peptide Synthesis), Maruzen Inc. , 1975, may be utilized Thus, for example, the azide method, chloride method, acid anhydride method, mixed acid anhydride method, DCC method, active ester method, the method involving the use of Woodwar(l's reagent K, carbodiimidazole method, reduction-oxidation method and rCC/HONB method may be mentioned. There are cases in which the NCA (N-carboxy-anhydride) method (the method involving the use of an intramolecular cyclic carbonyl compound corresponding to the amino acid without use of a protective group) may be utilized. Prior to the condensation reaction, the carboxyl or/and amino group in starting material which will not be pertinent to the reaction may be previously protected or the carboxyl or and amino groups of starting material which are pertinent to the reaction may be previously activated. The protective groups for the starting material may be the protective groups mentioned hereinbefore. The carboxyl group of the starting material may also be protected in the form of metal salt (e. g. sodium salt, potassium salt), t-alkylamine salt (e.g. triethylamine salt, N-methylmorpholine salt) or ester (e.g. methyl ester, ethyl ester, benzyl ester, p-nitrobenzyl ester, t-butyl ester, t-amyl ester). As examples of the protective group for the amino group in the starting material, there may be mentioned benzyloxy- carbon, t-butoxycarbonyl and isobornYloxyearbonyl. The imino group of histidine may be protected by benzyl, tosyl, 2,4-dinitrophenyl, t-butyloxycarbonyl and carbobenzoxy. The hydroxy group of tyrosine may be protected in the ether form by benzyl and t-butyl. The guanidino group of arginine may he protected by nitro, tosyl, carbobenzoxy, isobornyloxycarbonyl and adamantyloxycarbonyl. As examples of the activated form of the carboxyl group in the starting material, there may be mentioned the corresponding acid anhydride, azide, active ester (i. e. esters with alcohols (e.g. pentachlorophenol, 2,4,5-- trichlorophenol, 2,4-dinitrophenol, cyanomethyl alcohol, pnitrophenol, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N hydroxysuccinimide N-hydroxyphthalimide, N-hydroxybenzo triazole)). As an example of the activated form of the amino group in the starting material, there may be mentioned the corresponding phosphoric acid amid. Assuming that the starting materials are A and B, the above combinations of carboxyl and amino groups in starting materials may be as shown in the following table. Combination Starting materials example A B COOH NH COOH NH2 1* Free Protected Protected Free 2 Activated Protected Free Free 3 free Protected Protected Activated Note: In the case of *, a dehydrating agent (e.g. a carbodiimide reagent such as dicyclohexyl carbodiimide) is desirably present in the reaction system. The reaction may be carried out in a solvent. This solvent is selected from among the solvents hitherto-known to be suited for peptide synthesis reactions. Thus, for example, there may be mentioned anhydrous or aqueous dimethylformamide, dimethylsulfoxide, pyridine, chloroform, dioxane, dichloromethane and tetrahydrofuran as well as appropriate mixtures of such solvents The reaction temperature is selected from the range hitherto-known to be suited for peptide synthesis reactions and may normally range from about -200C to about 30 C. The precursor compounds (protected peptides) for the compounds of this invention may be easily produced as well by the solid-phase synthesis procedure The protected compound of formula (II) so obtained is subjected to a deprotecting reaction by which the protective groups are removed. While the deprotecting reaction depends on the type of protective group involved, it is preferred for commercial purposes that this reaction is such that it removes all the protective groups in a single step without affecting the peptide bonds. Thus, protective groups are chosen in consideration of this possibility. Table 1 shows some combinations of different types of protective groups and typical deprotecting conditions 'l'able 1 EMI11.1 <tb> <SEP> protective <SEP> Protective <SEP> Protective <tb> <SEP> group <SEP> group <SEP> on <SEP> group <SEP> on <tb> Conditions <SEP> Yl <SEP> Y2 <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 3 <tb> of <SEP> removal <SEP> 2 <SEP> 4 <tb> lI2/catalyst <SEP> Z <SEP> Bzl <SEP> - <SEP> - <SEP> Z <tb> H2/catalyst <SEP> Z <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> CF3COOH <SEP> BOO <SEP> But <SEP> But <SEP> But <SEP> BOC <tb> <SEP> 2N-HCt <SEP> OC <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> (in <SEP> acetic <SEP> acid)(BOC <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> BOC <tb> CH <SEP> SO <SEP> H <SEP> z <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> BOC <tb> <SEP> 33 <tb> While Table 1 is a listing of some deprotecting reactions such as catalytic reduction involving the use of palladium black, palladium-on-carbon, platinum or the like catalyst and acid hydrolysis with trifluoroacetic acid, dilute hydrochloric acid or methanesulfonic acid, such other processes as reduction with sodium metal in liquid ammonia and acid hydrolysis with the use of trifluoromethanesulfonic acid, a solution of hydrogen bromide in glacial acetic acid, hydrogen fluoride or the like may also be mentioned. These reactions are generally conducted at suitable temperatures from 2000 to 400C, and in the case of acid hydrolysis, the addition of a cation acceptor such as anisole, phenol or thioanisole is advantageous. When the compound (I) is desired to have D-methionine sulfoxide as r-a-amino acid component, the required introduction of oxide may be conducted on any intermediary compound containing methionine residue in the course of peptide synthesis of this invention. for example, (1) T)-methionine sulfoxide is used as the starting material, (2) an intermediate of the compound (III) representable by the formula (III) EMI12.1 (wherein R1, R2 and R3 have the same meaning as defined above) is oxidized, and then the resulting compound is subjected to peptide synthesis, or (3) the compound (III) is subjected to oxidation. As examples of the oxidizing agent usable for the oxidation, there may be mentioned hydrogen peroxide, sodium perchloride, sodium perborate, chloramne T, tribromocresol, N-chlorosuccinimid and chloroauric acid The amount of the oxidazing agent is usually not less than about 1 equivalent,preferably about 1 to 10 equivalent to the compound (III). The solvent usable for the reaction is, for example, water, acetic acid, alcohol (e.g methylalcohol, ethylalcohol), or mixtures thereof. The reaction temperature is generally -20 C to 400C. Aster completion of the reaction, the peptide derivative (I) so produced is isolated by procedures which are knows for the separation of peptide derivatives, i 0e by extraction, distribution, reprecipitation, recrystallization or column chromatography. The peptide (I) may be obtained in the form of a salt, e.g. the organic acid salt or inorganic acid salt, preferably acetate, citrate, tartrate, hydrochloride or sulfate. The following is the result of a pharmacological test with the compound (I) of this invention. Hot-plate test: Ta:CF1 mice, 4 weeks old and with body weights 18-22 g, were used When the animal is placed on a hot copper plate maintained at St) + 0.5 C, it shows certain responses to the thermal stimulus such as licking the soles of the hind paws or limping up to escape. The mice showing such responses within 20 seconds after placement on the hot plate were selected into groups of 10 animals. The test drug was injected intravenously or suboutaneously, and after 5, 10, 20, 30, 45 and 60 minutes their response times were measured and compared with the response times of untreated animals (control groups). To avoid irreversible injuries to the soles, 60 seconds was selected as the maximum test time. The indexes of analgesic action(response prolongation rate, %) were derived by means of the following equation and a t-test was carried out to evaluate the effectiveness of the test drug. Response time after - Response time dosing (sec.) before dosing (sec.) x 100 GO - response time before dosing (sec.) In the above test, the compound (I) of this invention in doses of no more than 2 mg/kg preferably 1 mg/kg or 200 ig/kg displayed analgesic actions equivalent to a prolongation rate of not less than 40% with a peak occurring at 5 to 60 minutes preferably 5 to 30 or 5 to 20 minutes and some particularly effective kinds of compound (I) displayed marked pain reliefs even in small doses not exceeding 0.5 mg/kg preferably not exceeding 0.1 mg/kg or not exceeding 20 pg/kg. As mentioned hereinbefore, the compound (I) according to this invention produces a definite analgesic action, as evidenced by results of hot-plate tests in mire, at the dose levels between about 0.05 to 10 mg, preferably about O.05mg to about 2 mg/kg, or about 0.2 to 1 mg/kg and in view of its superior efficacy as compared with ss- endorphine, is of value as an analgesic drug. Therefore, the compound (I) and its pharmacologically acceptable acid addition salts can for instance be used as analgesics for the relief of pains inclusive of the pain of advanced-stage cancer and as medicaments for the treatment of gastrointestinal disorders such as diarrhea, in mammalian animals such as mouse, rat, rabbit, dog, monkey, human being or be used as a medicaments for the treatment of mental disease. The compound (I) and its acid addition salts thereof, which are provided by this invention are extremely low in toxicity and no death is encountered even at 200 mg/kg which is by far beyond the effective dose. The compound of this invention may be administered in its free form or as an acid addition salt thereof. In the case of free compound (I), the proper dosage is generally in the range of 0,01 to 50 mg/kg, preferably 0.05 mg to 30 m/kg or 0.1 to 20 mg/kg. The dosage of the acid addition salt of (I) may also range generally from 0.01 to 50 mg/kg, preferably 0.05 mg to 30 mg/kg or O.1 to 20 mg/kg as free compound (I). The compound and salt according to this invention are mainly administered by routes other than the oral route (e.g. intravenous, subcutaneous, rectal), although they may be orally applied depending on condition. Particularly useful is continuous infusion or instillation in the course of a surgical operation. Useful dosage forms include injections, suppositories, powders and so forth, although instillable preparations are also useful Being stable substances, the compounds according to this invention can be stored as dissolved in physiological saline but they may be provided in the form of lyophilized ampoule preparations as compounded with mannitol or sorbitol for extemporaneous dissolution and use In the case of intravenous and subcutaneous injections, concentrations are preferably within the range of 1 to 25 mg/me preferably 10 to 25 mg/m or 10 to 20 mg/m± in physiological saline The present compound (I) also has activities of prolactin or growth hormone releasing activity, inhibitory effect on motor activity of small intestine and modulating of central nervous system There are some occasions that the present compound (II), which has a protective group, has a similar activity to those of the present compound (I). The following examples are given to describe this invention in further detail. It should be understood that the Sephadex LH-20 used for the purification of final products is the product of Pharmacia (Sweden) and that the purity of each compound prepared was assayed by thin-layer chromatography on Kieselgel 60F-254, Neck, using the following solvent systems: Rf : chloroform-methanol-acetic acid (9:1:0 5) Rf2 : ethyl acetate-pyridine-acetic acid-water (60:20:6:10) Rf3 : n-butanol-acetic acid-water (4:1:1) Reference example 1 Production of Z-Tyr-(D)-Leu-Gly-OH (I) Production of Z-(D)-Leu-Gly-OH In 20 ml of water is dissolved 3.3 g of glycine, and 3.4 g of sodium hydrogen carbonate is added. Then, under stirring, a solution (100 ml) of 17.0 g (40 m mols) of Z(D)-Leu-ONB in DMF is added. The mixture is stirred at room temperature overnight. Next morning the DMF is distilled off and 200 ml of AcOEt and 50 ml of aqueous hydrochloric acid are added to the residue. The AcOEt layer is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The AcOEt is then distilled off and the residue is crystallized with petroleum ether. Recrystallization from AcOEt-petroleum ether yields 9.8 g (75 %) of the above indicated compound. m. p. 110-111 C; [α]D27 + 24.3 (c = 1.0, MeOH); RfÚ=0.42. Elemental analysis, for C16H2205N2 Calcd. C, 59.61; H, 6.88; N, 8.69 Found C, 59.59; H, 6.85; N, 8.74 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Leu-Gly-OH In 100 ml of MeOH is dissolved 7.0 g (22 m mols) of Z-(D)-Leu-Gly-OH and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is suspended in THF-water (100 ml - 10 ml). The suspension is cooled and dissolved by the dropwise addition of 3 ml oI TBA. To this solution is added 10.5 g of Z-Tyr-ONB and the mixture is stirred at toom temperature overnight. The THF is distilled off and 200 ml of AcOEt and 25 ml of liT aqueous hydrochloric acid are added to the residue The AcOEt layer is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The AcOEt is then distilled off and the residue is treated with diethylether and recrystallized from AcOEt. 8.2 g (78 %): m.p. 179-181 C; [a]27 + 45.2 (c = 0.5, MeOH); RfÚ=0.38 elemental analysis, for C25H31O7N3 Calcd. C, 61.68; H, 6.51; N, 8.64 Found C, 61.84; H, 6.44; N, 8.66 Example 1 Production of H-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NNH-NH2 (I) Production of Z-Tyr--(D)-Leu-Gly-Phe-OMe In 50 ml of THF are dissolved 1.45 g of Z-Try-(I))- Leu-Gly-OH and 590 mg of HONB, and under cooling at 00C, 680 mg of LCC is added and the mixture stirred for 4 hours. The by-product urea derivative is filtered off, 750 mg of H-Phe-OMe hydrochloride and 0.5 ml of TEA are added to the filtrate and the mixture is stirred at room temperature overnight. The THF is then distilled off, the residue is extracted with 100 ml of AcOEt and the extract is washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate. The AcOEt is distilled off and the residue is purified by precipitation with petroleum ether and recrystallized from AcOEt-diethylether. 1.73 g (89 %); m. p. 100-101 C; [α]D22-2.6 (c = 0.5, DMF); RfÚ=0.68. Elemental analysis, for C35H4208N4 Calcd C, 65.00; II, 6.55; N, 8.66 Found C, 64.97; H, 6.95; N, 8.62 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NH-NH2 In 5 mf of DMF is added 517 mg of Z-Tyr-(D)-Leu- Gly-Phe-OMe, and after the addition of 0.1 me of NH2-NH2. H20, the solution is allowed to stand at room temperature for 3 days. The DMF is then distilled off and the residue is treated with water, by filtration and purified by reprecipitation eith MeOH-diethylether. 410 mg (80%); m. p. 176-177 C (decomp.); [α]D22 -22.7 C (c = 0.4, DMF); RfÚ=0.20 Elemental analysis, for C34H4207N6 'kH20 Calcd C, 62.27; H, 6.45; N, 12.82 Found C, 62,03; H, 6.57; N, 12.64 (III) Production of H-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NH-NH2 In 50 ml of MeOH is dissolved 350 mg of Z-Tyr-(D)- Leu-Gly-Phe-NH-NH2, and following addition of 0.1 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the filtrate is concentrated and the residue is dissolved in a small amount of 1N-aqueous acetic acid and put on a column of Sephadex LH-20 (2.5 x 120.cm). Elution is carried out with lN-aqueous acetic acid and fractions from 320 through 340 ml are collected and lyophilized. 210 mg (6'); (a 22.6 (c=0.38, MeOH); Rf2=0,34; amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly, 1.00, Leu, 1 00; Tyr, 0.90; Phe, 1.02; mean recovery rate 70%. Example 2 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-OH In 200 ml of MeOH is dissolved 8.2 g of Z-(D)-Ala- and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 70 ml of trifluoroacetic acid and allowed to stand at- room temperature for 40 minutes The trifluoroacetic acid is distilled off and the residue is trea-ted with diethyl ether and collected by filtration. The powders thus obtained are suspended in 50 ml of water and dissolved by the addition of 4.7 g of sodium hydrogen carbonate. To this solution is added 100 mt of a THF solution containing 13.3 g (28 m mols) of Z-Tyr-ONB and the mixture is stirred at room temperature overnight The reaction mixture is neutralized with lN-HCt and extracted with 150 ml of AcOEt The extract is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the residue is treated with diethyl ether, collected by filtration and recrystallized from AcOEt. 8.5 g (69%); m. p. 184-185 C; [α]D22 + 25.6 (c = 0.5, MeOH); RfÚ = 0.16. Elemental analysis, for C22II2507NX Calcd. C, 59.58; H, 5.68; N, 9.48 Found C, 59.29; II, 5.81; N, 9.32 (II) Production of Z-Phe-NHNH-BOC In 100 ml of THF are dissolved 18.4 g of Z-Phe-ONB and =.3 g of NH2-NH-BOC. The solution is stirred at room temperature overnight. The THr is then distilled off, the residue is extracted with 150 ml of AcOEt and the extract is washed with aqueous citric acid and 5% aqueous sodium hydrogen carbonate dried over Na2SO4 and distilled to remove the AcOLt The residue is treated with petroleum ether, collected by filtration and recrystallized from AcEOt-Petroleum ether. 13.2 g(80%); m. p. 107-109 C; [α]D19 - 23.4 (c = 0.5, MeOH); RfÚ = 0.71. Elemental analysis, for C22H2705N3 Calcd. C, 63.90; H, 6.58; N, 10.16 Found C, 64.18; H, 6.61; N, 9.88 (III) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-BOC In 100 ml of MeOH is dissolved 3.6 g of Z-Phe-NH-NH BOC, and following addition of 0.5 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, 10 ml of DMF is added to the filtrate and the MeOH is distilled off On the other hand, 3.5 g of Z-Tyr-(1))-Ala-Gly-0H and 1.56 g of HONB are dissolved in 50 me of THF, and under cooling at 00C, 1.80 g of 1)CC is added The mixture is stirred at 0 C for 6 hours. The insolubles are filtered off, the filtrate is combined with the amine component and the mixture is stirred at room temperature overnight. The THF is distilled off, the residue is extracted with 150 m± of AcOEt and the extract is washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and with aqueous citric acid, and dried over anhydrous sodium sulfate. The AcOEt is then distilled off and the residue is treated with petroleum ether and recrystallized from AcOEt-petroleum ether. 3.7 g (67%); m. p. 143-146 C (decomp.); [α]D22 - 25.4 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.38. Elemental analysis, for C36H44O9N6 Calcd C, 61.35; H, 6.29; N, 11.93 Found C, 61.05; H, 6.42; N, 11.58 (IV) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Cly-Phe-NH-NH2 In 30 mR of trifluoroacetic acid is dissolved 3.: g of Z-Tyr-(r)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-BOC and the solution is allowed to stand at room temperature for 20 minutes The trifluoroacetic acid is distilled off and the residue is treated with dietbyl ether and collected by filtration The resulting powders are dissolved in 10 ml of DMF and stirred with 1.4 me of TEA The DMF is distilled off and the residue is treated with water, collected by filtration and purified by reprecipitation with methanol-diethylether. 2.8 g (96%); m. p. 182-184 C (decomp); [α]D22 - 23.0 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.17. Elemental analysis, for C31H3607N6 Calcd. C, 61.58; H, 6.00; N, 13.90; Found C, 61.32; H, 5.91; N, 1.72 (V) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 In 50 m1 of MeOH is dissolved 250 mg of Z-Tyr-(D)- Ala-Gly-Phe-NH-NH2, and following addition of 0.1 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, the filtrate is dissolved in a small amount of 1Naqueous acetic acid and the solution is put on a column of Sephadex LH-20 (2.5 x 120 cm). Elution is carried out with lN-aqueous acetic acid and fractions from 310 me through 335 me are pooled and lyophilized. 95 mg (38C/); [α ;]D22 - 20.4 (c = 0.2, MeOH); RfÚ = 0.22; amino acid analysis (hydrolyzed with HCl): Gly, 1.00; Ala, 1.05,; Tyr, 0.89; Phe, 1.01; mean recovery rate 81%. Example 3 Production of H-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 (I) Production of Z-Phe-NH-NH-CO-CH3 In 50 m± of THF is dissolved 2.03 g (6.5 m mols) of Z-Phe-NH-NH2, and under cooling, 1.4 ml of acetic anhydride and 0.9 me of TEA are added dropwise. The mixture is stirred at room temperature for 2 hours The crystals are collected by filtration, washed with diethyl ether and recrystallized from AcEOt. 1.9 g (83%); m. p. 205-206 C; [α]D23 - 16.4 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.60. Elemental analysis, for C20H23O5N3 Calcd. C, 62.32; H, 6.02; N, 10.90 found C, 62.38; H, 6.09; N, 10.49 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 700 mg of Z-Phe-NH-NH CO-CH3, and following addition of 0.2 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 20 m± of THF On the other hand, 680 mg (1.4 m mols) of Z-Tyr (L)-Leu-Gly-0H and 300 mg of HONB are dissolved in 20 md of THF, and after cooling, 330 mg of I;CC is added and stirred at 0 C for 5 hours. The insolubles are filtered off, the filtrate is combined with the amine compbnent previously prepared and the mixture is stirred at room temperature overnight The THF is distilled off and the residue is treated with AcOEt, collected by filtration and purified by reprecipitation with methanol-AcOEt, 0.71 g (74%); m. p. 184-185 C; [α]D23 - 13.4 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.28 Elemental analysis, for C36H4408N6 Calcd. C, 62,77; H, 6.44; N, 12.20 Wound C, 62.52; H, 8.81; N, 12.04 (III) Production of H-Tyr-(D)-Leu-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 500 ml of Z-Tyr-(D) Leu-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3, and following addition of 1 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, the solvent is distilled off, the residue is treated with water and the insolubles are filtered off. The filtrate is lyophilized and the resulting powders are put on a column of Sepbadex LH-20 (2.5 x 120 cm). Elution is carried out with 1N-aqueous acetic acid and fractions from 320 ml through 345 ml are pooled and lyophilized. 245 mg (50%); [α]D23 + 26.7 (c = 0.3, MeOH); Rfê = 0.41; amino acid analysis (hydrolyzed with HC±): Gly, 1.00; Leu, 1.05; Tyr, 0.93; Phe, 1.02; mean recovery rate 82%. Example 4 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)3-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)3-CH3 In 5 ml of LMF are dissolved 604 mg (1 m mol) of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2, 297 mg of HOBT and 0.2 ml of CH3(CH2)3COOH. After cooling the solution to OOC, 454 mg of LCC is added and the mixture is stirred at 0 C for 4 hours and at room temperature overnight. The insolubles are filtered off, the DMF is distilled off and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the gel residue is treated with diethyl ether, collected by filtration and purified by reprecipitation with methanol AcOEt. 480 mg (70%); m. p. 178-179 C; [α]D23 - 22.4 (c = 0.16, DMF); RfÚ = 0.46. Elemental analysis, for C36H44O8N6 Calcd. C, 62.77; H, 6.44; N, 12.20 Found C, 62.71; H, 6.77; N, 11,98 (II) Product ion of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)3-CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 430 me of Z-Tyr-(D)- Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2) 3-CH3, and following addition of 1 me of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in a small amount of lN-aqueous acetic acid and put on a column of Sephadex LH-20 (2.C x 120 cm), elution being carried out with 1N-aqueous acetic acid The fractions from 325 ms through 340 ml are pooled and lyophilized 240 mg (56%); [α ;]D23 - 24.5 (c = 0.2, MeOH); Rfê = 0.47; amino acid analysis (hydrolyzed with HC±); Gly, 1.00; Ala, 0.95; Tyr, 0.88; Phe, 1.01; mean recovery rate 82%. Example 5 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH(CH3)2 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2- CH(CH3)2 The procedure of Example 4-(I) is repeated except that 530 mg (0.88 m mol) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.15 ml of (CH3)2 CH-CH2-COOH are employed. 320 mg (53%); m. p. 228-230 C; [α]D23 - 23.9 (c = 0.28, DMF); RfÚ = 0.46 Elemental analysis, for C36H44O8N6 Calcd. C, 62.77; H, 6.44; N, 12.20 Found C, 62.58; H, 6.35; N, 11.95 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2 CH(CH3)2 The procedure of Example 4-(II) is repeated except that 170 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH(CH3)2 is employed. 105 mg (62%); [α]D23 - 21.1 (c = 0.18, MeOH); RfÚ = 0.49; amino acid analysis (Hydrolyzed with HCl); Gly, 1.00; Ala, 1.02; Tyr, 0.96; Phe, 1.02; mean recovery rate 80 %. Example 6 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)2-Cl (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)2-Cl The procedure of Examplc 4-(I) is repeated except that 513 mg (0.85 m mol) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 and 120 mg of Cl-CH2-CH2-COOH are employed. 360 mg (59%); m. p. 169-170 C; [α]D23 - 21.1 (c = 0.37, DMF) Elemental analysis, for C34H39O8N6#Cl Calcd. C, 58.74; H, 5.65; N, 12.09; Cl, 5.10 Found C, 58.61; H, 5.59; N, 11,81; Cl, 4.92 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-(CH2)2-Cl The procedure of Example 4-(II) is repeated except that 250 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)2-Cl is employed. 150 mg (60%); [α]D23 - 20.5 (c = 0.2, MeOH); I?f2= 0.42; amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly, 1.01; Ala, 0.95; Tyr, 0.88; Phe, 0.98; mean recovery rate 79% Example 7 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2 CH2-OH (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-OH The procedure of Example 4-(I) is repeated except that 540 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.12 ml of HO-CH2-CH2-COOH are employed. 320 mg (53%); m. p. 178-179 C; [α]D23 - 22.3 (c = 0.3, DMF); RfÚ = 0.10. Elemental analysis, for C34H40O9N6 Calcd. C, 60.34; H, 5.96; N, 12.42 Found C, 59.98; H, 5.85; N, 12.18 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Glly-Phe-NH-NH-CO-CH2 CH2-OH The procedure of Example 4-(II) is repeated except that 250 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-OH is employed. Yield 100 mg (40 %); [α]D23 - 19.5 (c = 0.21, MeOH); RfÚ = 0.32; amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly, 1.00; Ala, 1.05; Tyr, 0,92; Phe, 1.00; mean recovery rate 79y. Example 8 Product ion of H-Tyr- (1)) -Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe--NH-NH-CO-CH2-CH3 The procedure of Example 4-(I) is repeated except that 495 mg (0.82 m mol) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.1 ml of CH3-CH2-COOH are employed, 250 mg (65%); m.p. 190-191 C; (α)D23-20.5 (c=0,3, IMF); Rf1 = 0.26. Elemental analysis, for C34H40=8N6 Calcd. C, 61.80; H, 6.10; N, 12.72 Found. C, 61.53; H, 6.02; N, 12.65 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 The procedure of Example 4-(II) is repeated except that 250 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 is employed. 130 mg (52 /,); [α]D23 - 25.5 (c = 0.23, MeOH); Rfê = 0.42; amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly, 1.00; Ala, 0.95; Phe, 1.01; Tyr, 0.95; mean recovery rate 81%. Example 9 production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2 CH2-NH2 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2- CH2-NH-Z In 10 ml of DMF are dissolved 495 mg (C.82 m mol) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH2 and 390 mg of Z-ss-Ala-ONB After cooling the solution, 0.14 ml of TEA is added, and the mixture is stirred at room temperature overnight. The DMF is distilled off, the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, washed with 5 ,! aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the residue is treated with diethylether, collected by filtration and purified by reprecipitation with methanol-AcOEt. ; 370 mg (56/ó); m.p.251-2330C; [α]D23 - 21.5 (c = 0.27, DMF); RfÚ = 0.26 Elemental analysis, for C24H47O10N7 Calcd C, 62.28; H, 5.85; N, 12.10 Found C, 61.99; H, 5.94; N, 11.95 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2 CH2-NH2 The procedure of Example 4-(II) is repeated except that 280 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Glly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-NH-Z is employed. 160 mg (61%); [α]D23 + 16.7 (c = 0.27, MeOH); Rfê 0.07; amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0.95; t3-Ala, 0.99; Tyr, 0.89; Phe, 1.00; mean recovery rate 79%. Example 10 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)2-CH3 11 (I) Production of Z-Phe-NH-NH-C-CH2-CH2-CH3 In 30 ml of b.MF is dissolved 2.5 g (8 m mols) of Z Phe-NH-NH2, and under cooling, 0.9 ml of CH3CH2CH2COCl and 1.1 ml of TEA are added The mixture is stirred at room temperature for 5 hours. To this reaction mixture is added water and the resulting crystals are collected by filtration, dried and recrystallized from AcOEt-petroleum ether 2.6 g (85%); m. p. 150-156 C; [α]D23 - 27.2 (c = 0.5, MeOH), RfÚ = 0.71 Elemental analysis, for C21-H25-O4-N3 Calcd. C, 65.46; H, 6.48; N, 10.87 Found C, 65.78; H, 6.57; N, 10.96 (II) Production of Z-Tyr-()-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-Cfl,- CH2-CH3 In 5ss me of MeOH is dissolved 505 mg of Z-Phe-NH-NH CO-CH2-CH2-CH3 and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 20 m± of THF On the other hand, 530 mg of Z-Tyr-(D) Ala-Gly-OH and 237 mg of HONB are dissolved in 50 m of THF and under cooling at 00C, 271 mg of DCC is added and the mixture is stirred at 0 C for 4 hours The by-product urea derivative is filtered off, the filtrate is combined with the amine component prepared above and the mixture is stirred at room temperature overnight The THF is then distilled off, the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, and the extract is washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate. The AcOEt is then distilled off and the residue is treated with diethyl ether, collected by filtration and purified by reprecipitation with AcOEt 420 mg (50%); m. p. 203-206 C, [α]D23 - 0.4 (c = 0.5, MeOH); RfÚ = 0.28. Elemental analysis, for C35H42O8N6 Calcd. C, 62.30; H, 6.27; N, 12.46 Found C, 62.60; H, 6.52; N, 12.18 (III) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2CH2CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 250 mg of Z-Tyr-(D) Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-CH3, and following addition of 0.2 ml of acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the filtrate is concentrated and the residue is dissolved in a small amount of lN-aqueous acetic acid and put on a column of Sephadex LH-20(2.5 x 120 cm). Elution is carried out with lN-aqueous acetic acid and fractions from 320 ml througt 340 ml are pooled and lyophilized. 110 mg(44%); [α]D23 + 23.2 (c = 0.5, MeOH); Rfê 0.40; amino acid analysis (hydrolyzed with HCl): Gly, 1.06; Ala, 1.00; Tyr, 0.93; Phe, 0.93; mean recovery rate 90%. Example 11 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-OCH2-CH3 (I) Production of Z-Phe-NH-NH-CO-OCH2-CH3 The procedure of Example 10-(I) is repeated except that 1.8 g (5.7 m mols) of Z-Phe-NH-NH2 and 0,7 ml of ethyl chlorocarbonate are employed. 1.5 g (69%); m. p. 134 C; [α]D23 - 20.6 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.69 Elemental analysis, for C2oH2305N3 Calcd. C, 62.32; H, 6.02; N, 10,90 Found C, 62.38; H, 6.09; N, 10.49 (II) Production of Z-Tyr-(L) -Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO OC0I2-,H3 The procedure of Example 10-(II) is repeated except that 580 mg (1.3 m mols) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-OH and 620 mg of Z-Phe-NH-NH-CO-OCH2-CH3 are employed to synthesize the indicated compound. 820 mg (93%); m. p. 154-155 C; [α]D23 - 24.2 (c = 0.45, MeOH); RfÚ = 0.40. Elemental analysis, for C34H40O9N6 Calcd. C, 60.34; H, 5.96; N, 12.42 Found C, 60.09; H, 5.87; N, 12.21 (III) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO- OCH2-CH3 The procedure of Example 10-(III) is repeated except that 540 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-OCH2-CH3 is employed to synthesize the above-indicated compuond. 240 mg (53%); [α]D23 + 18.1 (c = 0.2, MeOH); Rfê = 0.49: amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0.98; Tyr, 0.88; Phe, 1.02; mean recovery rate 78%. Example 12 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-OCH3 In 20 ml of MeOH is dissolved 1.8 g (5.7 m mols) of Z-MePhe-OH, and following addition of 20 m± of 5N-HC±/ dioxane, the solution is allowed to stand at room temperature overnight The solvent is distilled off and the residue is extracted with 100 mz of AcOEt, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is then distilled off, whereupon 1.5 g of oil is obtained. A 1.1 g portion of this oil is dissolved in 50 ml of MeOH and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 20 ml of TrIF. To this solution are added 1.55 g (3.5 m mols) of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-OH and 0.75 g of HONB, and under cooling at 0 C, 0.80 g of DCC is added. The mixture is stirred at OoC for 5 hours and at room temperature overnight. The by-product urea derivative is filtered off and the DMF is distilled off The residue is extracted with 100 ml of AcOEt, washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the residue is treated with diethyl ether and purified by reprecipitation with MeOH-diethylether. 1.2 g (56%); m. p. 103-104 C; [α]D23 - 17.2 (c = 0.31, MeOH); RfÚ = 0.68. Elemental analysis, for C33H3808N4 Calcd. C, 64.06; H, 6.19; N, 9.06 Found C, 63.91; H, 6.05; N, 8.89 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 In the same manner as Example 1-(II), 1.0 g (1.6 m mols) of Z-Tyr-()-Ala-Gly-MePhe-OCH, is treated with 0.5 ml of NH2-NH2.HO, whereby the above-indicated compound is obtained. 820 mg (82%); m. p. 95-96 C (decomp.); [α]D23 - 26.8 (c = 0.5, DMF); RfÚ = 0.29. Elemental analysis, for C32H38O7N6 Calcd. C, 62.12; H, 6.19; N, 13.59 Found C, 61.85; H, 6.28; N, 13.09 (III) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 300 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhc-NE-NH2 is treated in the same manner as Example 4-(II) to obtain the aboveindicated compound. 155 mg (52%); [α]D23 + 12.0 (c = 0.2, MeOH); Rfê = 0.46; amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly, 1,00; Ala, 098; Tyr, 0.91; mean recovery rate 79%. Example 13 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-COCH2-CH2 CH2-Cl (I) Production of Z-Phe-NHNH-COCH2-CH2-CH2-Cl In 40 me of DMF are dissolved 3.13 g (10 m mols) of Z-Phe-NHNH2 and 1.27 g (10 m mols) of y-chlorobutyric acid, and under cooling at 0 C, 2.2 g of POC is added. The mixture is stirred at room temperature for 20 hours. The reaction mixture is filtered and concentrated under reduced pressure. The residue is dissolved in 150 ml of ethyl acetate, washed with water, lN-HCE and 4% sodium hydrogen carbonate in that order It is then dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated to dryness under reduced pressure and crystallized from ethyl acetate-petroleum ether. By the above procedure are obtained 3.6 g of needles (85.7 %) melting at 185-186 C; RFÚ = 0.32. Elemental analysis, for C21H24O4N2Cl Calcd. C, 60.35; H, 5.79; N, 10.06; Cl, 8.49 Found C, 60.51; H, 5.60; N, 10.15; Cl, 8.27 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH2CH2.Cl In 50 ml of methanol, 420 mg of Z-Phe-NHNHCOCH2-CH2 CH2-Cl is catalytically reduced using palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated to dryness. This residue and 445 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-OH are dissolved in 10 ml of BUMF, followed by addition of 180 mg of HONB. Then, under cooling at 0 C, 250 mg of DCC is added. The mixture is stirred at OOC for 3 hours and at room temperature for 12 hours. The insolubles are filtered off, the DMF is distilled off under reduced pressure and the residue is dissolved in 100 m± of a 1:2 mixture of n-butanol and ethyl acetate The solution is washed with lN-HCE, 4% aqueous sodium hydrogen carbonate and water in the order mentioned The solvent is then distilled off under reduced pressure and the residue is dissolved in 50 m± of methanol After addition of 1 m± of glacial acetic acid, catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, the filtrate is concentrated to dryness under reduced pressure and the residue is dissolved in 10 ml of lN-aqueous acetic acid The insolubles are filtered off and the filtrate is run onto a column of Sephadex LH-20 (3 x 45 cm), elution being carried out with lN-aqueous acetic acid As in the fractions from 215 ml to 236 ml the desired product is eluted, the fractions are pooled and lyophilized to obtain 360 m of the indicated compound. Rfê = 0.485; [α]D23 + 18.2 (c = 0.28, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 1.02; Tyr, 0.89; Phe, 1.00; mean recovery rate 78%. Example 14 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH3 (I) Preparation of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH3 In 5 mp of DMF are dissolved 426 mg of Z-Tyr-(D)-Ala- Gly-MePhe-NH-NH2 and 0,07 ml of propionic acid, and under cooling at OOC, 130 mg of HOBT and 200 mg of DCC are added The mixture is stirred at 0 C for 5 hours and at room temperature overnight. Thc insolubles are filtered off, the DMF is distilled off and the residue is extracted with 50 ml of AcOEt, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the residue is treated with diethyl ether and collected by filtration, Yield 410 m (87%), m.p.139-l410C, Efl= 0.35; [α]D24 - 32.0 (c = 0.43, DMF), Elemental analysis, for C35H4208N6: Calcd C, 57.68; H, 6.63; N, 11.53 Found C, 57.55; H, 6.42; N, 11.33 (II) Preparation of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 250 mg of Z-Tyr-(D)- Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH3 and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off, the residue is dissolved in 50 ml of water and the insolubles are filtered off, followed by lyophilization. The resultant powder is dissolved in a small amount of N-aqueous acetic acid and put on a column of Sephadex LH-20 (2.5 x 120 cm), elution being carried out with 1N-aqueous acetic acid. The fractions from 290 ml to 315 ml are collected and lyophilized to recover 100 mg of the above-indicated compound. RFê = 0.47; [α]D24 - 7.7 (c = 0.16, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 1,03; Tyr, 0.92; man recovery rate 81%, Example 15 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-CH3 (I) Preparation of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-CH3 Using 426 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0-08 ml of n-butyric acid, the procedure of Example 14-(I) was followed to obtain 395 mg of the indicated compound (83 %). m. p. 135-137 C; RfÚ = 0.37; [α]D23 - 31.5 (c = 0.3, DMF); Elemental analysis, for C36H44O8N6: Calcd. C, 62.77; H, 6.44; N, 12.20; Found C, 62,48; H, 6.31; N, 11.95 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-CH3 By the same procedure as Example 14-(II), 250 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH2-CH3 is deprotected and purified to obtain 110 mg of the indicated compound. Rfê = 0.48; [α]D25 - 7.2 (c = 0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0.98; Tyr, O86; mean recovery rate 83% Example 16 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2 CH2-CO-CH3 Using 482 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0.13 ml of 4-oxo-n-valeric acid, the procedure of Example 14-(I) is followed to obtain the above-indicated compound, 390 mg (70 %); m. p. 139-140 C; RFÚ = 0.49; [α]D24 - 27.6 (c = 0.27, DMF); Elemental analysis, for C37H44O9N6 H20: Calcd. C, 60.48; H, 6.31; N, 11.44 Found C, 60.19; H, 6.25; N, 11.28 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-CO-CH3 Using 340 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH2-CO-CH3, the procedure of Example 14-(II) is followed to obtain 170 mg of the indicated compound. RFê = 0.49; [α]D24 - 6.0 (c = 0.3, MeOH), amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0,98; Tyr, 0.97; mean recovery rate 85%, Example 17 Production of H-Try-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO CIi2-CH, (I) Preparation of Z-(D)-Ala-Gly-Phe-OEt In 20 ml of DMF are dissolved 0.90 g of Z-(D)-Ala Gly-OH and 0.63 g of HONB and, under cooling at 0 C, 0.75 g of DCC is added. The mixture is stirred for 4 hours, at the end of which time the insolubles are filtered off To the filtrate are added 0.81 g of H-Phe-OEt#hydro- chloride and 0.5 mr of TEA, followed by stirring at room temperature overnight The solvent is distilled off, the residue is extracted with 100 mk of AcOEt and the extract is washed with lN-aqueous hydrochloric acid and with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate. Removal of AcOEt by distillation leaves crystals, which are collected by filtration and recrystallized from AcOEt-petroleum ether0 1.2 g (83 %); m.p,109- 110 C; RfÚ = 0.78; [α]D27 + 1.6 (c = 0.44, DMF) Elemental analysis, for C24H29O6N3 Calcd. C, 63.28; H, 6.42; N, 9.23 Found C, 63.38; H, 6.47; N, 9,03 (II) Production of Z-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH2 In 50 m± of MeOH is dissolved 3.3 g of Z-(D)-Ala Gly-Phe-OEt and after 1 ml of hydrazine hydrate is added, the solution is allowed to stand at room temperature for 2 days. It is then treated with diethyl ether, collected by filtration and recrystallized from ethanol. 3.0 g (84 %); m. p. 196-197 C; RfÚ = 0.34; [α]D27 + 2.4 (c = 0.37, DMF). Elemental analysis, for C22H27O5N5 Calcd. C, 59.85; H, 6.16; N, 15.86 Found C, 59.62; H, 6.12; N, 16.13 (III) Production of Z-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 In 10 ml of DMF are dissolved 1.1 g of Z-(D)-Ala Gly-Phe-NH-NH2 and 0.22 me of propionic acid, and after cooling to OOC, 0.44 g of HOBT and 0.62 g of DCC are added The mixture is stirred at 0 C for 4 hours and, then, at room temperature overnight The insolubles are filtered off, the DMF is distilled off and the residue is extracted with 100 mP of AcOEt The extract is washed with aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is distilled off and the gel-like residue is collected by filtration The powders are washed by boiling with AcOEt. 0.95 g (77 %); m. p. 197-198 C; RfÚ = 0.46, [α]D27 + 4.8 (c = 0.27, DMF) Elemental analysis, for C25H31O6N5 Calcd. C, 60,34; H, 6.28; N, 1408 Found C, 60.14; H, 636; N, 13.65 (IV) Production of Z-Metyr(But)-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH CO-CH2-CH3 In 50 mf of MeOH is dissolved 497 mg of Z-(D)-ala- Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 10 me of DMF. On the other hand, 385 mg of Z MeTyr(But)-OH and 215 m of HONB are dissolved in 10 ml of THF and, after cooling to 000, 227 mg of DCC is added The mixture is stirred at 0 C for 4 hours, at the end of which time the insolubles are filtered off, while the filtrate is combined with the DMF solution of amine component prepared above, followed by stirring at room temperature overnight. The solvent is distilled off, the residue is extracted with 100 mE of AcOEt and the extract is washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate The AcOEt is then distilled off and the gel-like residue is collected by filtration 620 mg (85 %); m. p. 143-144 C; RfÚ = 0.63; [α]D27 - 43.7 (C = 0.4, DMF) Elemental analysis, for C39H50O8N6 Calcd. C, 64.09; H, 6.90; N, 11.50 Found C, 64.33; H, 7.21; N, 11.40 (V) Production of H-MeTyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH3 In 50 ml of MeOH is dissolved 500 mg of Z-MeTyr-(D)- Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3 and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the filtrate is distilled and the residue is dissolved in a small amount of aqueous acetic acid The solution is put on a column of Sephadex LH-20(2.5 x 120 cm) and elution is carried out with 1Naqueous acetic acid The fractions from 330 ml through 370 m± are pooled and lyophilized. 360 mg. A 200 mg portion of the lyophilizate is dissolved in 2 nl of trifluoroacetic acid and the solution is allowed to stand at room temperature for 30 minutes, The solvent is distilled off and the residue is dried, dissolved in 50 ml of water and put on a column of Amberlite IRA-410 (acetate-form, 2 x 6 cm). The eluate and washings are combined and lyophilized, 170 mg, This powdery product is dissolved in a small amount of 1Naqueous acetic acid, The solution is run onto a column of Sephadex LH-20 (2 x 120 cm), elution being carried out with lN-aqueous acetic acid. The fractions from 285 me through 300 mZ are pooled and lyophilized 70 mg, Rf = 0.33; [α]D27 + 32.8 (c = 0.21, MeOH); amino acid analysis: Cly, 1,00; Ala, 0,92; Phe, 1,02; mean recovery rate 78%. Example 18 Production of H-MeTyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH3 (I) Synthesis of Z-(D)-ALa-Gly-MePhe-NH-NH2 In 50 ml of MeOH is dissolved 1.1 g of Z-MePhe-OMe and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst. The catalyst is filtered off, the MeOfi is distilled off and the residue is dissolved in 10 mk of DMF. On the other hand, 0,92 g of Z-(D)-Ala-Gly-OH and 0.71 g of HONB are dissolved in 10 m± of DMF and, under cooling at 000, 0.75 g of LOC is added, The mixture is stirred at 0 C for 4 hours, after which time the insolubles are filtered off, while the filtrate is combined with the above amine component and stirred at room temperature overnight, The DMF is distilled off and the residue is extracted with 100 mk of AcOEt, washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate, The AcOEt is distilled off, whereupon 2,5 g of oil is obtained, This oil is dissolved in 20 ml of MeOH and, following addition of 1,5 ml of hydrazine hydrate, the solution is allowed to stand at room temperature overnight. The MeOH is distilled off, the residue is extracted with 100 mZ of AcOEt and the extract is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, The AcOEt is distilled off and the residue is treated with diethyl ether and collected by filtration, 2,0 g (80 %); m. p. 85-87 C; RfÚ = 0.55. Elemental analysis, for C23H29O5N5 Calcd , C, 60.64; 11, 6,42; N, 15,38 Found C, 60.51; H, 6,55; N, 15,11 (II) Production of Z-MeTyr(But)-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH NH-CO-CH2-CH3 In 20 ml of THF are dissolved 0,91 g of Z-(L)-Ala- Gly-MePhe-NH-NH2 and 0,19 me of propionic acid, and at 000, 0,38 g of HOBT and 0,45 g of LOC are added, The mixture is stirred at 00 for 4 hours and, then, at room temperature overnight, The insolubles are filtered off, the THF is distilled off and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate, The AcOEt is then distilled off, whereupon 1,0 g of oil is obtained, This oil is dissolved in 50 ml of MeOH and catalytic reduction is carried out with palladium black as the catalyst, The catalyst is filtered off, the MeOII is distilled off and the residue is dissolved in 10 mS of THF. On the other hand, 0.73 g of Z-MeTyr(But)OH and 0,41 g of HONB are dissolved in 10 mf of THF, and with cooling. at OOC, 0,43 g of DCC is added, The solution is stirred at 0 C for 4 hours, The insolubles are filtered off and the filtrate is combined with the ThF solution of amine component prepared above and stirred at room temperature overnight, The THF is distilled off, the residue is extracted with 100 mR of AcOEt and washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate, After drying over anhydrous sodium sulfate, the AcOEt is distilled off and the residue is purified by precipitation with diethyl ether, 1,2 g (86 %); m. p. 110-112 C; RfÚ = 0.61; [α]D25 - 54.7 (c = 0.45, DMF) Elemental analysis, for C40H52O8N6 Calcd. C, 64.50; H, 7.04; N, 11.28 Found C, 64,25; H, 7,16; N, 11.35 (III) Production of H-MeTyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH CO-CH2CH3 In the same manner as Example 17-(V), 600 mg of Z MeTyr(But)-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH3 is catalytically reduced, treated with TFA and purified by gel filtration and the desired product is collected. 150 mg; Rf2=0.48; [α]D25 + 14.4 (c = 0.25, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0.95; mean recovery rate Bli, Example 19 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-COCH3 In the same manner as Example 14-(I), 426 m of Z-Tyr (D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0.06 ml of acetic acid are used to produce 405 mg of the indicated compound (85 %). m. p. 142-143 C; RfÚ = 0.33; [α]D27 - 31.8 (c = 0.4, DMF) Elemental analysis, for C34H40O8N6 Calcd, C, 61,80; H, 6,10: N, 12,72 wound C, 61,65; H, 6,02 N, 12,66 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH3 In the same manner as Example 14-(II), 250 m of Z-Tyr- (L)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH3 is deprotected and purified to obtain 130 m; of the indicated compound, RFê = 0.44; [α]D25 - 6.9 (c = 0.3, MeOH); amino acid analysis: Cly, 1,00; Ala, 0,99, Tyr, 0,32; mean recovery rate 82%. Example 20 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-O-CH2-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH2-0-CII2-CH3 Using 358 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0,08 ml of ss-ethoxypropionic acid, the procedure of Example 14-(I) is repeated to obtain 300 mg of the above-indicated compound (73 %); m. p. 122-124 C; RfÚ = 0.39; [α]D25 - 31.6 (c = 0.24, DMF) Elemental analysis, for C37H44O9N6 Calcd. C, 62,00; H, 6,19; N, 11,72 Found C, 61,73; H, 6,24; N, 11,58 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-0-CH2-CH3 In the same manner as Example 14-(II), 150 mg of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH2-O-CH2-CH3 is deprotected and purified to obtain 75 mg of the aboveindicated compound, Rfê = 0.47; [α]D25 + 2.0 (c = 0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1,00; Ala, 0,97; Tyr, 0,96; mean recovery rate 81, Example 21 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH(CH3)2 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH(CH3)2 Using 426 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0,09 ml of isovaleric acid, the procedure of Example 14-(I) is repeated to obtain 390 me of the indicated compound (82 %). m. p. 129-133 C; RfÚ = 0.40; [α]D25 - 32.0 (c = 0.5, DMF) Elemental analysis, for C37H46O8N6 Calcd. C, 63.23; H, 6.60; N, 11.96 Tound C, 63,05; H, 6.45; N, 11,72 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-(CH(CH)2 In the same manner as Example 14-(II), 300 mg of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH(CH3)2 is deprotected and purified to obtain 170 mg of the indicated compound, Rfê = 0.48; [α]D25 - 7.1 (c = 0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1,00; Ala, 1,05; Tyr, 0,89; mean recovery rate 79%. Example 22 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-Cl (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH2-Cl Using 482 mg of Z-Tyr-()-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0.12 g of 3-chloropropionic acid, the procedure of Example 14-(1) is repeated to obtain 420 mg of the indicated compound (85 %), m. p. 126-129 C; RfÚ = 0.38; [α]D25 - 28.6 (c = 0.2, DMF) Elemental analysis, for C35H41O8N6.Cl Calcd. C, 59.27; H, 5.82; N, 11.85; Cl, 5.00 Found C, 59.33; H, 5.94; N, 11,61; Cl 4.88 (I1) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH2-CH2-Cl In the same manner as Example 14-(II), 250 mg of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH2-Cl is deprotected and purified to obtain 105 mg of the indicated compound, Rfê = 0.509; [α]D25 - 6.9 (c = 0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1,00; Ala, 0.96; Tyr, 0,92; mean recovery rate 81%, Example 23 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH(OH)-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO- CH(OH)-CH3 Using 426 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0,08 ml of lactic acid, the procedure of Example 14-(I) is repeated to obtain 380 mg of the indicated compound (81 %). m. p. 131-134 C; RfÚ = 0.29; [α]D25 - 29.6 (c = 0.4, DMF) Elemental analysis, for C35H42O9N6 Calcd. C, 60.85; H, 6.12; N, 12.16 Found C, 60,77; H, 5.96; N, 12.03 (II) Production of H-Tyr-(D) -Ala-G ly-MePhe-NH-Nfi-CO- CH(OH)-CH3 In the same manner as Example 14-(II), 300 mg of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH(OH)-CH3 is deprotected and purified to obtain 160 mg of the indicated compound, Rfê = 0.41; [α]D25 - 7.1 (c = 0.2, Me()H); amino acid analysis; Gly, 1,00, Ala, 0,98; Tyr, 0.91; mean recovery rate 82, Example 24 Production of H-Tyr-()-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-O- CH2-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH- NH-CO- CH2 CH3 In 5 ml of tMF is dissolved 426 mg of Z-Tyr-(D)- Ala-Gly-MePhe-NH-NH2, and after cooling, 90 mg of ethyl chlorocarbonate and 0,11 ml of TEA are added, The mixture is stirred at 0 C for 2 hours, To the reaction mixture is added an aqueous solution of sodium chloride and the mixture is extracted with 100 ml of AcOEt and washed with water, The AcOEt layer is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled under reduced pressure, the residue being then treated with diethyl ether, collected by filtration and repreoipitated from ethanol-diethyl ether, 350 mg (73 %); m. p. 131-133 C; RfÚ = 0.40; [α]D25 - 32.2 (c = 0.3, DMF) Elemental analysis, for C35H42O9N6 Calcd, C, 60,85; H, 6,13; N, 12,16 found C, 60,67; H, 6.30; N, 12,11 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO O-CEI2-CH3 In the same manner as Example 14-(II), 250 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly.MePhe-NH-NH-CO-O-CH2-CH3 is deprotected and purified to obtain 105 mg of the indicated compound, Rfê = 0.47; [α]D25 - 6.7 (c = 0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 0.99; Tyr, 0.88; mean recovery rate 79%. Example 25 Production of H-Tyr-(n)-Ala-ly-MePhe-NH-N-CO- CH2-CH2-CH2-CH3 (I) Product ion of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-Co- CH2-CH2-CH2-CH3 Using 426 mg of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH2 and 0.09 mE of n-valeric acid, the procedure of Example 14-(I) is repeated to obtain the indicated compound, 390 mg (82%); m.p. 131-133 C; RfÚ=0.40; D I)MF) Elemental analysis, for C37H46O8N6 Calcd, C, 63,23; H, 6.60; N, 11,96 Tound C, 63,42; H, 6.71; N, 11,72 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH2-CH2-CH3 In the same manner as Example 14-(II), 300 mg of Z Tyr-(D)-Ala-Gly-MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CH3 is deprotected and purified to obtain 150 mg of the indicated compound. Rfê=0.49; [α)D25-6.4 (c=0.2, MeOH); amino acid analysis: Gly, 1.00; Ala, 1.00 Tyr, 0,94; mean recovery rate 80%, Example 26 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH3 (II) Production of Z-Phe-NH-NH2: In 200 m± of MeOH is dissolved 59 g of Z-Phe-OH, followed by adding 5 m± of 6N hydrochloric acid-dioxane, and the mixture is allowed to stand overnight at room temperature. The MeOH is distilled off, and the residue is dissolved in 300 ml of diethyl ether, followed by washing with water, After drying over anhydrous sodium sulphate, the diethyl ether is distilled off, and the residue is dissolved in 150 ml of MOOR, 16 mk of hydrazine hydrate is added to the solution, which is then allowed to stand at room temperature for 2 days. The MeOH is distilled off, and the precipitated crystals are collected by filtration with petroleum ether, washed well with diethyl ether, and recrystallized from AcOEt-petroleum ether, Thus obtained is 49 g (79%) of the desired product, m.p. 159-160 C, RfÚ=0.62, [α]D21-9.8 (c=0.8, IMF) Elemental analysis, for C17H19O3N3 Calculated: C, 65,16; H, 6,11; N, 13,41 Found C, 65,02, H, 6,32; N, 13,20 (II) Production of Z-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3: In 30 ms of DMF is dissolved 12,5 g of Z-Phe-NH-NH2, followed by the addition of 5,8 m of anhydrous propionic acid and 3 ml of pyridine after cooling, and the mixture is stirred overnight at room temperature. Water is added to the reaction solution, and the precipitate is collected by filtration Fecrystallization from MeOH-acetonitrile yields 9.8 g (68%) of the desired product, m.p. 203-204 C, RfÚ= 0.60, [α]D21-17.6 (c=0.46, DMF). Elemental analysis, for C20H23O4N3 Calculated: C, 65.92; H, 6.27; N, 10.25 Found : C, 65.87; H, 6.72; N, 9.93 (III) Production of Z-Cly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3: In 50 ml of MeOH is dissolved 2,2 g of Z-Phe-NlI NH-CO-CH2-CH3 to conduct a catalytic reduction with palladium black used as the catalyst, Following the removal of the catalyst by filtration, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 10 ml of DMF, 2,2 g of Z-Gly-ONB is added to the solution, which is stirred overnight at room temperature, The DMF is distilled off, and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, followed bg washing with water and dr; ;ying over anhydrous sodium sulphate, The AcOEt is distilled off and the precipitated crystals are collected by filtration and recrystallized from AcOEt-acetonitrile, Thus obtained is 1.8 g (?1 %) of the desired product, m,p, 151-152 C, RfÚ=0.46, [α]D21 I. à)f, -l,20(c=0,5, tN) Elemental analysis, for C22H26O5N4 Calculated: C, 61,96; H, 6,15; N, 13,14 Found : C, 62,25; H, 6,23; N, 12,85 (IV) Product ion of BOC-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO¯CH2-CH3: In 50 ml of MeOH is dissolved 1,0 g of Z-Gly-Phe NH-NH-CO-CH2-CHz to conduct catalytic reduction with palladium black used as the catalyst. Following the removal of the catalyst by filtration, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 20 ml of acetonitrile. BOC-D-Met-ONB (prepared by the ICC method from 600mg of BOC-D-Met-OH and 470 mg of HONB) is added to the solution, which is stirred overnight at room temperature, 0.5 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution is added to the reaction solution, followed by stirring at room temperature for 10 hours. The excess of hydrogen peroxide is decomposed with palladium black, and the acetonitrile is distilled off, The resultant residue is extracted with 100 ml of n-butanol, and the extract is washed with water. The n-butanol is distilled off and the residue is treated with diethyl ether, Thus obtained is 1,1 g (P!f) %) of the desired product, m,p, 121-122 C, Rfl=0.40, [α]D21 0 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C24H37O6N5S # 1/2H2O Calculated: C, 52.53; H, 6,97; N, 12,76; S, 5.84 Found : C, 52.41; H, 6.99; N, 12,46; S, 5,61 Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH3: In 10 ml of TFA is dissolved 0,82 g of BOC-(I)- Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 20 minutes, The TFA is distilled off and the residue is treated with diethyl ether, followed by recovering by filtration. The resultant powder is dissolved in 10 me of DMF and, followed by the addition of 710 mg of BOC-Tyr-ONB and 0.3 ml of TEA, the mixture is stirred overnight at room temperature, The tMF is distilled off, and the residue is extracted with 100 ml of n-butanol, which is washed with water, The n-butanol is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, Thus obtained is 0.75 g (72%) of the desired product as crystals, m.p. 134-135 C RfÚ=0.20, [α)D21 0 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C33H46O9N6S#H2O Calculated: C, 54.98; H, 6.71; N, 11.66; S, 4.44 Found : C, 54.72; H, 6.82; N, 11.16; S, 4.43 (VI) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH3: In 4 ml of TII.A is dissolved 400 mg of BOC-Tyr-(D)- Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 20 minutes, The TFA is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration, The resultant powder is dissolved in 30 m of water, and the solution is allowed to pass through a column packed with Amberlite IRA 410 (acetic acid type, 2 x 6 cm), then the effluent and the washing are combined and subjected to freeze-drying. The resulting powder is dissolved in a small amount of 0,lN aqueous acetic acid solution, and the solution is passed through a column packed with Sephadex LH-20, followed by eluting with 0.1N aqueous acetic acid solution, The elution fractions from 310 m± to 330 mB are collected and freeze-dried Thus obtained is 310 mg of the desired product, Ff2-0, 35, [α]D21+24.3 (c=0.35, MeOll), amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzate): Gly 1,00, Met 0.57, Tyr 0,88, Phe 1,00, Example 27 Production of H-Tyr-(D)-Met (O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH2-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-OEt-: In 50 ml of acetonitrile is dissolved 4.8 g of H-Phe OEt. hydrochloride. After cooling, 2,8 ml of TEA and 7.4 g of Z-Gly-ONB are added, and the mixture is stirred overnight at room temperature, The solvent is distilled off, and the residue is extracted with 200 ml; of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate, The AcOLt is distilled off, and the residue is dissolved in 100 me of MeOH to conduct catalytic reduction with palladium black used as the catalyst, After removal of the catalyst by filtration, the MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 50 mk of acetonitrile BOC-(r)-Met-ONB (prepared by DCC method from 4,7 g of BOC (D)-Met-OH and 3.7 ç of HONB) is added to the solution, which is then stirred overnight at room temperature, One ml of N-aqueous hydrochloric acid solution and 2.2 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution are added to the reaction solution to be stirred at room temperature for 10 hours. The excess of the hydrogen peroxide is decomposed with palladium black, and the acetonitrile is distilled off, The resultant residue is extracted with 200 ml of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate, The AcOEt is distilled off, and the residue is dissolved in 30 ml of TFA, The solution is allowed to stand at room temperature for 20 minutes, The Th: : is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether and collected by filtration, The resultant powder is dissolved in 60 ml of acetonitrile, and after cooling, 2.5 ml of TEA and 7.2 g of 7-Tyr-ONB are added to the solution, which is stirred overnight at room temperature, The solvent is distilled off and the residue is extracted with 200 ml of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodiiuri sulphate. The AcOEt is distilled off and the precipitated crystals are collected by filtration Fecrystallization from AcOEt yields 6.9 g of the desired product, m.p. 162-163 C, RfÚ=0.42, [α]D21-3.2 (c=0.37, DMF). Elemental analysis, for C35H4209N4S Calculated: C, 60.50; H, 6.09; N, 8.06; S, 4.61 Found : C, 60,45; H, 6.38; N, 8,07; S, 4,37 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2: 6,0 g of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-OEt is dissolved in a mixed solvent of 20 ml of ethyl alcohol-20 ml of SMF, and 2 ml of hydrazine hydrate is added to the solution, which is then allowed to stand at room temperature for 2 days. The ethyl alcohol is distilled off, followed by adding diethyl ether, and the precipitated crystals are collected by filtration, The crystals are boiled with acetonitrile for washing, The yield of the product is 5,0 g, m.p. 182-184 C, RfÚ=0.10, [α]D21-13.4 (c=0.44, DMF), Elemental analysis; for C33H40O8N6S Calculated: C, 58.21; H, 5.92; N, 12,34; S, 4,71 Found C, 57.95; H, 5.98; N, 12.10; S, 4.55 (III) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH2-CH3: In 5 ml of IMIi are dissolved 0,51 g of Z-Tyr-(D)-Met(O)- Cly-Phe-NHNH2 and 0.08 ml of n-butyric acid. After cooling to OOC, 120 mg of HOBT and 190 mg of DCC are added and the mixture is stirred at OOC for 5 hours and then at room temperature overnight, The J)MF is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by purifying by reprecipitation with MeOH-acetonitrile. Thus obtained is 410 mg of the desired product, m,p, 161-163 C, RfÚ=0.31, [α]D21-8.8 (c=0.34, DMF) Elemental analysis, for C37H46O9N6S Calculated: C, 59.18; H, 6.17; N, 11,19; S, 4.27 Found : C, 58,85; H, 6,02; N, 10,86; S, 4.05 (IV) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH2-CH3: EMI57.1 3 ml of methane sulphonic acid in the EMI57.2 presence of 0,3 ml of anisole is 300 mg of Z-Tyr-(D)- Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-CH3. After standing at room temperature for 30 minutes, diethyl ether is added to the reaction solution, which is then allowed to stand at -20 C for 30 minutes, Following removal of the supernatant solution, the resultant oily substance is dissolved in 30 ml of water to pass through a column packed with Amberlite IRA-410 (acetic acid type, 2 x 6 cm). The effluent and the washings are combined and freeze-dried, The resulting powder is dissolved in a small amount of 0.1N aqueous acetic acid solution to pass through a column packed with Sephadex DH-20 (2,5 x 125 cm), followed by eluting with 0.1N aqueous acetic acid solution, The elution fractions from 275 ml to 290 ml are collected and freeze-dried. Thus obtained is 110 mg of the desired product, Rfê=0.37, [α]D21+23.7 (c=0.32, MeOH), amino acid analysis (hydrochloric acid hyclrolyzate): Gly 1,00, Met 0,38, Tyr, 0.91, Phe 1,05, Example 28 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH(CH3)2 (I) Production of Z-Tyr-(J))-Met (O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH(CH3)2: Using 0.51 g of the Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.08 ml of isobutyric acid, obtained in a similar manner to(III) of Example 27 is 440 mg of the desired product, m.p. 181-183 C, [α]D21-8.3 (c=0.37, DMF), RfÚ=0.32, Elemental analysis, for C37H46O9N6S Calculated: C, 59.18; H, 6.17; N, 11.19; S, 4.27 Found : C, 58.77; H, 6.01; N, 10,82; S, 4.15 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2(CH3)2: Using 300 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH(CH3)2, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 105 mg of the desired product, RfÚ=0.37, [α]D21+26.8 (c=0.32, MeOH), amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzate): Cly 1,00, Met 0,38, Tyr 0,89, Phe 1.02. Example 29 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH3: Using 0.51 g Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 0,06 ml of acetic acid, obtained in a similar manner to (III) of Example 27 is 405 m of the desired product, m.p. 180-182 C, RfÚ=0.28, [α]D21-9.1 (c=0.30, DMF) Elemental analysis, for C35H42O9N6S#H2O Calculated: C, 56,75; H, 5.72; N, 11,34; S, 4.33 Found : C, 56,48; H, 562; N, 11,08; S, 4,05 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 Using 300 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH CO-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 130 mg of the desired product, Rfê=0.30, [α]D21+19.6 (c=0.27, MeOH), amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzate): Gly 1.00, Met 0.35, Tyr 0.91, Phe 1.02 Example 30 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- (CH2)3-CH3 (I) Production of -Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- (CH2)3-CH3: Using 0.47 g of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.1 mk of n-valeric acid, obtained in a similar manner to (III) of Example 27 is 0.39 g of the desired product, m.p. 159-161 C, RfÚ=0.33, [α]D21-8.6 (c=0.4, DMF) Elemental analysis, for C38H48O9N6S Calculated: C, 59.66; H, 6.32; N, 10,98; S, 4.19 Found : C, 59.39; H, 6.42; N, 10.69; S, 4O6 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO (CH2)3-CH3: Using 300 me of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-(CH2)3-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 110 mg of the desired product, Rfê=0.38, [α]D21+24.8 (c=0.32, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1.00, Met 0.29, Tyr 0.89, Phe 1.00. Example 31 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)4 CITa (I) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-(CH2)4-CH3: 0.51 g of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.09 ml of n-caproic acid, obtained in a similar manner to CIII) of Example 27 is 430 mg of the desired product, m.p. 170 172 C, RfÚ=0.34, [α]D21-9.1 (c=0.48, DMF) Elemental analysis, for C39H50O9N6S Calculated: C, 60.13; H, 647; N, 10.79; 5, 4.11 Found: C, 59.88; H, 6.42; N, 10.53; S, 4.22 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO (OH2)4 -OH3: Using 350 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-(CH2)4-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 210 mg of the desired product, Rfê=0.42, [α]D21+25.7 (c=0.30, MeOH), amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzate): Gly, 1.00, Met 0.29, Tyr 0.88, Phe 0.99. Example 32 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO (CH2)2-O-CH2-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- (CH2)2-O-CH2-CH3: Using 0.51 g of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 0.09 mE of ss-ethoxypropionic acid, obtained in a similar manner to (III) of Example 27 is 440 mg of the desired product, m.p. 159-161 C, RfÚ=0.32, [α]D21-7.5 (c=0.48, DMF) Elemental analysis, for C38H48O10N6S Calculated: C, 58.44; H, 6.19; N, 10.76; S, 4.10 Found : C, 58.22; H, 6.71; N, 10.59; S, 3.99 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO (CH2)2-O-CH2-CH3: Using 350 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-(CH2)2-O-CH2-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 105 mg of the desired product, Rfê=0.40, [α]D21+25.1 (c=0.37), amino acid analysis (acid hydro lyzcfte): Cly 1.00, Met 0.32, Tyr 0.89, Phe 0.98. Example 33 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-O CH2-CHss (I) Production of BOC-(D)-Met-Gly-OEt: In 100 ml of THF are dissolved 10.0 g of BOC-(D)- Met-OH and 7.9 g of HONB, followed by cooling at 0 C and addinF 9.0 g of DCC, and the mixture is stirred at 0 C for 6 hours Insoluble matters are filtered out, and 5.9 g of H-Gly-OEt#HCl salt and 5.6 m of TEA are added to the filtrate, which is then stirred overnight at room temperature. The THF is distilled off and the residue is extracted with 100 ml of AcOFt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off and the residue is crystallized with petroleum ether. iecrystallization from AcOXt-petroleum ether yields 9.8 g of the desired product, m.p. 55-56 C, RfÚ=0.70, [α]D21+12.5 (c=0.67, DMF) Elemental analysis, for C14H26O5N2S Calculated: C, 50,28; H, 7.83; N, 8.37; S, 9.59 Found : C, 50.88; H, 7.99; N, 8.46; S, 9.42 (II) Production of BOC-Tyr-(D)-Met-Gly-OEt: In 15 ml of TFA is dissolved 3.0 g of BOC-(D)- Met-Gly-OEt, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 10 minutes The TFA is distilled off and the residue is treated with diethyl ether, followed by recovering by filtration. The resultant powder is dissolved in 20 ml of THF. After cooling, 1.6 ml of TEA and 4.0 g of BOC-Tyr-ONB are added, and the mixture is stirred overnight at room temperature. The THF is distilled off, and the residue is extracted with 100 mA of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate The AcOEt is distilled off and the residue is crystallized with petroleum ether Recrystallization from AcOEt yields 3.1 g of the desired product, m.p. 121122 C, RfÚ=0.62, [α]+16.8 (c=0.40, DMF) Elemental analysis, for C23H35O7N3S Calculated: C, 55.51; H, 7.09; N, 8.44; S, 6.44 Found : C, 55,32; H, 6.93; N, 8.25; S, 6727 (III) Production of BOC-Tyr-(D)-Met-Gly-OH: In 30 ml of MeOH is dissolved 2.8 g of BOC-Tyr-(D)- Met-Gly-OEt. After cooling, 12 mA of N-aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour After cooling, 60 ml of 0.2N-aqueous hydrochloric acid solution is added, and the precipitated crystals are collected by filtration, followed by washing with cold water Thus obtained is 2.3 g of the desired product, m.p. 184-186 C, RfÚ=0.24, [α]D21+13.3 (c=0.46, DMF) Elemental analysis, for C21H31O7N3S Calculated: C, 53.71; H, 6.65; N, 8.94; S, 6.83 wound : C, 54.32; H, 6.71; N, 8.49; S, 6.70 (IV) Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-ly-OH: In a mixed solvent comprising 10 m± of MeOH and 5 ml of acetic acid is dissolved 2, g of BOC-Tyr-(D)-Met-Gly- OR, followed by adding 0.6 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours. Following the addition of a small amount of palladium black, the mixdure is stirred. The catalyst is filtered out, and the solvent is distilled off, whereby the precipitated crystals are collected by filtration. Thus obtained is 2.1 g of the desired product, m.p. 185 C (decomposed), RfÚ=0.20, [α]D21+1.8 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C21H31O8N3S#H2O Calculated: C, 50.08; K, 6.20; N, 8.35; S, 6.36 Found : C, 49.77; H, 6.32; N, 8.25; , 6.10 (V) Production of Boc-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH CO-O-CH2CH3: In 50 ml of MeOH is dissolved 460 mg of Z-Phe-NH-NH CO-O-CH2-CH3, and the catalytic reduction is conducted with palladium black used as the catalyst. After filtering the catalyst, the MeOH is distilled off, and the residue is dissolved in 10 ml of DMF. On the other hand, 485 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-OH and 215 mg of HONB are dissolved in 5 ml of DMF; after cooling to 0 C, 230 mg of DCC is added, and the mixture is stirred at 0 C for 6 'hours Following filtration of the insoluble matters, the filtrate is combined with the amine component, and the mixture is stirred at room temperature overnight. The tMF is distilled off, and the residue is extracted with 50 ml of nbutanol, followed by washing with water. The n-butanol is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration, Thus obtained is 630 mg of the desired product, m,p. 145-147 C, RfÚ=0.28, [α]D21-3.6 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C33H46O10N6S Calculated: C, 55.13; H, 6,45; N, 11,69; S, 4.46 Found : C, 54.85; H, 6,29; N, 11.45; S, 4.35 (VI) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gyl-Phe-NHNH-CO-O-CH2-CH3 Using 350 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-O CH2-CH3, obtained in a similar manner to (VI) of Example 26 is the desired product; yield: 205 mg, Rfê=0.39, [α]D21+15.0 (c=0.38, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate); Gly 1.00, Net 0.22, Tyr 0.88, Phe 1.00. Example 34 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gyl-Phe-NH-NH-CO OH2 -S -CHs (I) Product ion of BOC-Phe-NH-NH-CO-CH2-S-CH3: In 20 ml of acetonitrile is dissolved 1.4 ml of ethyl thioglycolate, and 1 ml of methyl iodide is added While the mixture is stirred under cooling, 2.1 ml of TEA is added dropwise, and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours. The acetonitrile is distilled off, and the residue is extracted with diethyl ether, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The diethyl ether is distilled off, and the residue is dissolved in MeOH, followed by adding 0.7 ml of hydrazine hydrate and allowing to stand at room temperature for 2 days. The MeOH is distilled off and the residue is dissolved in 20 mE of DMF. To the solution is added 3.2 g of BOC-Phe-ONB, and the mixture is stirred overnight at room temperature. The DMF is distilled off, and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, and the precipitated crystals are collected by filtration Recrystallization from AcOEt-petroleum ether yields 2.3 g of the desired product, m.p. 151-152 C, RfÚ=0.66, [α]D21-18.6 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C17H25O4N3S Calculated: C, 55.55; H, 6.86; N, 11.44; S, 8.73 Found : C, 55.59; H, 6.89; N, 11.23; S, 8.33 (II) Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-CH2-S-CH3: In 4 ml of TFA is dissolved 420 mg of BOC-Phe-NH-NH- CO-CH2-S-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 20 minutes The TFA is distilled off and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration. The resultant powder is dissolved in 10 mB of DMF, and to the solution is added 0.16 ml of TEA On the other hand, in 5 ml of DMF is dissolved 485 mg of BOC-Tyr-D-Met(O)-Gly-OH and 215 mg of IIONB, to which, after cooling to OOC, 230 ng of DCC is added, and the mixture is stirred at OOC for 6 hours. After filtering the insoluble matters, the filtrate is combined with the previously prepared amine component, and the mixture is stirred overnight at room temperature. The DMF is distilled off, and the residue is treated with dimethyl ether Thus obtained is 630 mg of the desired product, m.p. 154-156 C, RfÚ=0.25, [α]D21-2.0 (c=0.46, DMF) Elemental analysis, for C33H46O9N6S2 Calculated: C, 53.93; H, 6.31; N, 11. 3; S, 8.72 Found : C, 53.64; H, 6.42; N, 11.25; Si 8.45 (III) Production of H-Tyr- (U)-Met (O)-G ly-Phe-NH-NII-CO- CH2-S-CH3: Using 300 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2- -CH3, obtained in a similar manner to (VI) of Example 26 is 220 mg of the desired product, Rfê=0.42, [α]D21+15.4 (c=0.33, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1.00, Met 0.38, Tyr 0.58, Phe 1.02. Example 35 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-SO-CH3 In 3 m± of N-aqueous acetic acid solution is dissolved 100 mg of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-S-CH3. While the solution is stirred, 0.1 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution is added, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours The powder produced by freezedrying of the reaction solution is dissolved in a small quantity of O.lN-aqueous acetic acid solution, and the solution is applied to a column of Sephadex LH-20 (2.5 x 120 cm), followed by eluting with 0.1N aqueous acetic acid solution. The elution fractions from 290 m± to 305 ml are collected and freeze-dried Thus obtained is 70 mg of the desired product, Rfê=0.32, [α]D21+13.5 (c=0.46, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Cly 1.00, Met 0.29, Tyr 0.65, Phe 1.02. Example 36 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH3 (I) Production of BOC-(D)-Met-Gly-OH: In 20 mE of ethyl alcohol is dissolved 4.7 g of BOC (D)-Met-Gly-OEt. After cooling, 16 ml of N-aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hoiir, The ethyl alcohol is distilled off, and the residue, after adding aqueous citric acid solution to neutralize, is extracted with 100 ml of ethyl acetate, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off and the residue is crystallized with petroleum ether Fecrystallization from AcOet-petroleum ether results in a yield of 3.8 g of the desired product, m.p. 124-124 C, RfÚ=0.41, [α]D21+12.3 (c=0.59, DMF) Elemental analysis, for C12H2205N2S Calculated: C, 47.04; H, 7.23; N, 9.14; S, 10.46 Found : C, 46.79; H, 7.45; N, 9.20; S, 10.21 (II) Production of BOC-(D)-Met(O)-Gly-MePhe-NH-NH-CO CH2-CH3: In 50 m± of MeOH is dissolved 4.7 g of Z-MePhe-OH and 2 ml of 6N-hydrochloric acid-dioxane is added, followed by allowing to stand overnight at room temperature The MeOH is distilled off, and the residue, after washing with water, is extracted with 100 ml of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, and the residue is dissolved in 50 ml of MeOH, followed by adding 1.5 me of hydrazine hydrate and allowing to stand at room temperature for 3 days. The MeOH is distilled off, and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate, The AcOEt is distilled off, and the residue is dissolved in 20 ml of THF, followed by adding 1.4 ml of propionic anhydride After cooling, 1.4 m± of TEA is added, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours The THF is distilled off, and the residue is extracted with 100 ml of AcOEt, followed by washing with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, resulting in 3.8 g of the oily product of Z-MePhe -NI{-NH-CO-0H2-0H3, out of which 2.3 g is dissolved in 50 ml of MeOH to conduct catalytic reduction with palladium black used as catalyst. The catalyst is filtered out, and the MeOH is distilled off, whereby the resultant residue is dissolved in 10 ml of EMF. On the other hand, in 20 ml of acetonitrile are dissolved 1.85 g of BOC-(D)-Met-Gly-OH and 1.2 g of HONB. After cooling at OO, 1.4 g g of DCC is added, and the mixture is stirred at 0 C for 4 hours. After filtrating out the insoluble matters, the filtrate is combined with the amine component, and the mixture is stirred overnight at room temperature. The solvent was distilled off, and the residue is dissolved in 100 ml of AcOEt and washed with water The AcOEt solution is concentrated to 20 ml, to which 5 ml of acetic acid and 0.5 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution are added, followed by stirring at room temperature for 5 hours. The reaction solution is extracted with 50 ml of n-butanol, and washed with water. The n-butanol is distilled off, and the residue is treated with dimethyl ether, followed by collecting by filtration. Thus obtained is 1.9 g of the desired product, m.p. 116-117 C, RfÚ=0.20, [α]D21-25.7 (c=0.38, DMF) Elemental analysis, for C25H3907N5S Calculated: C, 54.22; H, 7.09; N, 12.65; S, 5.79 Found : C, 54,05; H, 6.98; N, 12.41; S, 5.48 (III) Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O) -Gly-MePhe-NH-NfI- CO-CH2-CH3: In 4 ml of TFA is dissolved 420 mg of BOC-(D)-Met(O)- Cly-MePhe-NTI-NH-CO-CH2-CHz and the mixture is allowed to stand at room temperature for 20 minutes The TFA is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration and drying. The resultant powder is dissolved in 10 ml of DMF and, after cooling, 0.14 me of TLA is added The mixture, after adding 330 mg of BOC-Tyr-ONB, is stirred overnight at room temperature The DMF is distilled off, and the residue is extracted with 50 ml of n-butanol, followed by washing with water. The n-butanol is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether to be collected by filtration EMI70.1 Feprecipitation from methanol-ether yields 310 mg of the desired product, m.p. 138-139 C, RfÚ=0.20, [α]D21-21.3 (c=0.55, I:MF) Elemental analysis, for C;4H4809N6S Calculated: C, 56.96; H, 6.74; N, 11.72; , 4.47 Found : C, 56.58; H, 6.48; N, 11.58; S, 4.23 (IV) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-MePhe-NH-NH CO-CO2-CH3: In 2 m± of TFA is dissolved 150 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly MePhe-NH-NH-CO-CH2-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The TFA is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration. The resultant powder is dissolved in a small amount of water, and the solution is passed through a column (2 x 4 cm) of Amberlite IRA-4lO (acetic acid type), whereby the effluent and washing are combined to be freeze-dried The obtained powder is purified in a similar manner to (VI) of Example 26 and, obtained is 60 mg of the desired product, Rfê=0.33, [α]D21+4.1 (c=0.21, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate). Gly 1.00, Met 0,24, Tyr 0.91 Example 37 Production of H-MeTry-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH C,O-CH2-CHf (I) Production of Z-MeTyr(But)-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-CH2-CH3: In 4 ml of TFA is dissolved 470 mg of BOC-(l))-Met(O)- Gly-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The TFA is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by recovering by filtration, The resultant powder is dissolved in 10 ml of SMF. After cooling, 0.15 m± of TEA and Z-MeTyr(But)-ONB (prepared by DCC method from 380 mg of Z-MeTyr(But)OH and 215 mg of HONB), and the mixture is stirred overnight at room temperature. The IMF is distilled off, and the residue is extracted with 100 mX of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether for collecting by filtration Thus obtained is 450 mg of the desired product, RfÚ=0.46, [α]D21-30.0 (c=0.5, DMF) Elemental analysis, for C39H51O8N5S Calculated: C, 62.46; H, 6.85; N, 934; S, 4.27 Found : C, 62.15; H, 6.63; N, 9.05; S, 3.91 (II) Production of H-MeTyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH CO-CH2-CH3: Using 350 mg of NH-NH-CO-CH2-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 120 mg of the desired product, Rfê=0.34, [α]D21+19.5 (c=0.20, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1.00, net 0.32, Phe 0.98. Example 38 Production of H-MeTyr-(D)-Met(O)-Gly-MePhe-NH-NH CO-CH2-CH3 (I) Production of Z-MeTyr(But)-(D)-Met(O)-Gly-MePhe NH-NH-CO-CH2-CH3: In 4 ml of TFA is dissolved 550 mg of BOC-(D)-Met(O) Cly-MePhe-Nh-NH-CO-CH2-CH3, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 10 minutes The TFA is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether, followed by collecting by filtration and drying The resultant powder is dissolved in 10 ml of DMF and, after cooling, 0.16 ml of TFA is added Following the addition of Z-MeTyr(But)-ONB (prepared by FCC method from 385 mg of Z-MeTyr(But)-OH and 210 mg of HONB), the mixture is stirred overnight at room temperature. The FMF is distilled off, and the residue is extracted with 100 m± of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, and the residue is treated with diethyl ether to be collected by filtration Thus obtained is 450 m of the desired product, m.p. 121-123 C, RfÚ=0.48 Elemental analysis, for C42H56O9N6S#H2O Calculated: C, 60.12; H, 6.97; N, 10.01; S, 3.82 Found : C, 59.88; H, 6.86; N, 9.75; S, 3.91 (II) Production of H-MeTyr-(D)-Met(O)-Gly-MePhe-NH-NH CO-CH2-CH3: Using 250 mg of Z-Metyr(But)-(D)-Met(O)-Gly-MePhe NH-NH-CO-CH2-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 105 mg of the desired product, Rfê=0.36, amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzate): Cly 1.00, Met 0.31. Example 39 Production of R-Tyr-Ct)-Met (O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH2-Cl (I) Production of z-Tyr-(D)-Met(O)-Gyl-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH2-Cl: Using 510 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 100 mg of ss-chloropropionic acid, obtained in a similar manner to (III) of Example 27 is 410 mg of the desired product, m.p. 172-175 C, RfÚ=0.26, [α]D21-8.9 (c=0.50, DMF) Elemental analysis, for C36H43O9N6SCl#H2O Calculated: C, 5478; H, 5.74; N, 10.65; S, 4.06; Cl, 4,49 wound : C, 54.45; H, 5,62; N, 10.54; S, 4.12; Cl, 4.03. (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO- CH2-CH2-Cl: Using 300 me of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-CH2-CH2-Cl, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 120 mg of the desired product, Rfê=0.37, [α]D21+25.4 (c=0.40, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1.00, Met 0.40, Tyr 0.92, Phe 0.98. Example 40 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH2-CO-CH3 (I) Production of Z-Tyr-()-Met(O) -Gly-Phe-NII-NH-CO- CH2-CH2-CO-CH3: Using 510 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 and 110 mg of levulinic acid, obtained in a similar manner to (III) of Example 27 is 380 mg of the desired product, m.p. 161-162 C, RfÚ=0.25, [α]D21-7.6 (c=0.35, DMF) Elemental analysis, for C38H46O10N6S R20 Calculated: C, 57.27; H, 6.07; H, 10.54; S, 4.02 Found : C, 57.05; H, 6.12; N, 1023; S, 3.85 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH2-CO-CH3: Using 350 mg of Z-Tyr-()-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-CH2-CH2-CO-CH3, obtained in a similar manner to (IV) of Example 27 is 130 mg of the desired product, Rfê=0.35, [α]D21+26.0 (c=0.25, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1.00, Met 0.33, Tyr 0.98, Phe 1,02 Example 41 Product ion of H-Tyr-(D)-Met(O)-ly-I)he-NH-NH-CO- CH2-CH2-OH (I) Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH- CO-CH2-CH2-OH: Using 460 mg of Z-Phe-NH-NH-CO-CH2-CH2-OH and 485 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-OH, obtained in a similar manner to (V) of Example 33 is 620 mg of the desired product, m.p. 148-150 C, RfÚ=0.20, [α]D21-2.6 (c=0.40, DMF) Elemental analysis, for C35H46O10N6S Calculated: C, 55.13; H, 6.45; N, 11.69; S, 4.46 Found : C, 54.86; H, 6.25; N, 11.42; S, 4.19 (II) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH-CO CH2-CH2-OH: By treating 350 mg of BOC-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-l'he- NH-NH-CO-CH2-CH2-OH in a similar manner to (VI) of Example 26 is obtained 150 mg of the desired product, Rfê=0.30, [α]D21+19.4 (c=0.35, MeOH), amino acid analysis: Gly 1.00, Met 0.32, Tyr 0.89, Phe 1.00. Fx'ame 42 Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 (I) Production of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2: Using 300 mg of Z-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NH-NH2 obtained in a similar manner to (II) of Example 27,in a similar manner to (IV) of Example 27 is obtained 140 mg of the desired product, Rfê=0.20, [α]D21+33.0 (c=0.35, MeOH), amino acid analysis (acid hydrolyzate): Gly 1,00, Met 0.29, Tyr 0.95, Phe 1.00. Example 43 Production of H-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)3 CH3 (I) Production of In 50 ml of THF are dissolved 5.Ogof Z-(D)-Thr-OH and 3.6 g of H-Gly-OBut. After cooling, 3.9 g of HONB and 4.5 g of ICC are added, and the mixture is stirred overnight. The solvent is distilled off, and the residue is extracted with 100 m± of AcOEt, followed by washing with water and drying over anhydrous sodium sulphate. The AcOEt is distilled off, and the residue is treated with petroleum ether. Recrystallization from AcOEt-petroleum ether yields 5.0 g of the desired compound m.p. 56-57 C, [α]D23+13.8 (c=0.5, MeOH), RfÚ=0.69. Elemental analysis for C18H26O6N2 Calcd C, 59.60; H, 7.15; N, 7.65 Found: C, 58.73; H, 7.11; N, 7.87 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-OH In 100 ml of MeOH is dissolved 4.6 g of Z-(D)-Thrut and catalytic reduction is carried out wird palladium black as the catalyst The catalyst is filtered off, After the MeOH is distilled off, the residue is dissolved in THF (50 ml). To this is added Z-Tyr-ONB (5.9 g) and the mixture is stirred overnight at room temperature. The solvent is evaporated and the residue is dissolved in AcOEt (100 m±), The AcOEt solution is washed with water, followed by drying over anhydrous sodium sulphate The AcOEt is evaporated and the residue is treated with ether to give a powder The powder (3.7 :) is treated with TFA (40 ml) for 40 min at room temperature After evaporation the residue is triturated with diethylether The precipitate is collected After drying, the powder is crystallized from AcOEt; yield 2,9 g. m.p.l43- 144 C, [α]D23+18.2 (c=0.5, MeOH), Rfê=0.49. Elemental anal sis for C23H27O8N3#1/2H2O Calcd.: C, 57.25; H, 5.85, N, 8.87 Found : C, 57.57; H, 5.92; N, 8.55 (III) Production of Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-OCH3 Using Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-OH (1.5 g) and H-Phe-OCH3. hydrochloride (0.73g), 1.7 g of the desired compound j.c obtained in a similar manner to (I) of Example I. m.p. 102- 103 C, [α]D23+20.3 (c=0.33, MeOH), RfÚ=0.44. Elemental analysis for C33H38O9N4 Calcd.: C, 62.45; H, 6.04; N, 8.83 Found : C, 62.31; H, 6.28; N, 8.59 (IV) Production of Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NHNH2 Using Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-OCHX (1.5 g) and NH2. NH2#H2O (0.5 ml), 1.4 g of the desired compound is obtained in a similar manner to (II) of Example 1. m.p. 212-213 C, [α]D23-25.9 (c=0.32 DMF), RfÚ=0.12 Elemental analysis for C32H808N6 Calcd.: C, 60.55; H, 6.04; N, 13.24 Found : C, 60.31; H, 6.25; N, 12.98 (V) Production of Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NHNH-CO-(CH2)3-CH3 Using Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NHNH2 (0.54 g) and nvaleric acid (0.14 m), 0.42 g of the desired compound is obtained in a similar manner to (I) of Example 4. m.p.172- 173 C, [α]D24-17.5 (c=0.39 DMF), RfÚ=0.45 Elemental analysis for C37H46O9N6 Calcd.: C, 61.82; H, 6.45; N, 11.69 Found : C, 61 66; H, 6.44; N, 11.43 (VI) Production of H-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NHNH-CO-(CH2)3-CH3 Using Z-Tyr-(D)-Thr-Gly-Phe-NH-NH-CO-(CH2)3-CH3 (0.25g), 105 mg of the desired compound is obtained in a 2 24 similar manner to (it) of Example 4. Ca)t +10.80 (c=0.31 MeOH) Amino acid Anal. (hydrolyzed with HCl): Thr 0.97, Gly 1.00, Tyr 1.10, Phe 1.15. Example 44 Production of H-Tyr-(D)-Met-Gly-Phe-NHNH-CO-CH2CH3 (I) Production of H-Tyr-(D)-Met-Gly-Phe-NHNH-CO-CH2CH3 100 mg of H-Tyr-(D)-Met(O)-Gly-Phe-NHNH-CO-CH2CH3 is dissolved in 4% aqueous thioglycolic acid (6 m±) and kept to stand at 50 C for 10 hr. The solution is applied to a column of Sephadex G-25, which is eluted with 30% aqueous acetic acid The fractions (270-310 ml) are combined and EMI78.1 lyophilized to the desired compound; yield 80 mg, Rfê=0.61, [α]D21+20.0 (c=0.2 MeOH). Amino acid analysis (hydrolyzed with HC±): Gly 1.00, Met 0.77, Tyr 0.80, Phe 1 02. Example 45 Production of H-Tyr-(D)-Nva-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3 (I) Production of z-Phe-NHNH-CO-CH3 115 g of Z-Phe-ONB is dissolved in THF (300 m2) and to this is added 20 g of acetylhydrazine. The mixture is stirred at room temperature for 10 hr The formed crystals are collected by filtration, washed with water and recrystallized from acetonitrile; yield 71 g. m.p. 200-201 C, [α]D23-17.2 (c=0.5, DMF), RfÚ=0.65. Elemental analysis for C19H21O4N3 Calcd.: c, 64.21; h, 5.96; N, 11.83 Found : C, 64.05; H, 5.83; N, 11.69 (II) Production of Z-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3 Z-Phe-NHNH-CO-CH3 (42.6g) is hydrogenated over a Pdblack in MeOH (400 mS The mixture is filtered to remove the catalyst and the filtrate is evaporated. The residue is dissolved in TMF (100 ml). and to this is added Z-Gly-ONB (44 g). The mixture is stirred for 10 hr at room temperature and evaporated The residue is treated with diethyl ether to give a powder, which is crystallized from aqueous acetonitrile; yield 45.2 g. m.p. 154-155 C, [α]D23-0.9 (c= 0.5, DMF), RfÚ=0.52 Elemental analysis for C21H24O5N4 Calcd.: C, 61.15; H, 5.87; N, 13.59 Found.: C, 60.89; H, 5.62; N, 13.40 (III) Production of Z-(D)-Nva-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Z-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (5g) is hydrogenated over a Pd-black as a catalyst in MeOH (100 m±). The catalyst is filtered and the filtrate is evaporated to give 3.5 g of h-Gly-Phe-NHNH-COCH3 as crystals, H-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.89g) and Z-(D)-Nva-ONB, which is prepared from z-(t)- Nva-OH (0,80 g) and HONB (0.63g) by the DCC method, are dissolved in DMF (10 m2). The mix ure is stirred for 10 hr at room temperature and. evaporated. The residue is treated with diethylether to give a powder which is crystallized from acetonitrile; yield 1,3 g. m.p. 235-237 C, [α]D23+3.4 (c=0.45, DMF), RfÚ=0.44 Elemental analysis for C26II3306N5 Calcd.: C, 61.04; H, 6.50; N, 13.69 Found : C, 61.33; H, 6.62; N, 13.66 (IV) Production of Z-Tyr-(D)-Nva-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3 Z-(D)-Nva-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.92g) is hydrogenated over Pd-black in MeOH (50 m±). The catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is dissclved in LMF (10 ml) and to this is added Z-Tyr-ONB (0.86 g) The mixture is stirred for 10 hr. at room temperature and evaporated The residue is treated with diethylether to give a powder, which is crystallized from acetonitrille; yield 0.85g. m.p. 210-211 C, [α]D23-18.3 (c=0.48, DMF), RfÚ=0.38. Elemental analysis for C35H42O8N6 Calcd.: C, 62.30; H, 6.27; N, 12.46 Found : C, 62.15; H, 6.06; N, 12.33 (V) Production of H-Tyr-()-Nva-Gly-Phe-NH-NH-COCH, Using Z-Tyr-(D)-Nva-Gly-Phe-NH-NH-COCH, (0.40 g), the desired compound (0.16 g;) is obtained in a similar manner to (II) of Example 4. Rfê=0.36, [α]D23+22.6 (c=0.30, MeOH). Amino acid analysis (hydrolized with HO±) : Gly 1.00, Nva 1.10, Tyr 0.99, Phe 1.07. Example 46 Production of H-Tyr-(D)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (I) Production of BOO- (D)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(D)-Gln-ONP(0.96g) and H-Gly-Phe-NHNH COCH3 (0.72g), the desired compound (0.95g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 45 m.p. 198-199 C, [α]D23-0.8 (C=0.50, DMF), RfÚ=0.19. Elemental analysis for C23H34O7N6 Calcd.: C, 54.53; H, 6.77; N, 16.59 found : C, 54.29; H, 6.81; N, 16.65 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(γ)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (O.55g) and Z-Tyr-ONB (0,52g) the desired compound (0.60 g) is obtained in a similar manner to (V) of Example 26. m.p. 209-210 C, [α]γ23-21.5 (c=0.40, IMF), Rf1 = 0.12 Elemental analysis for C35H4109N7 Calcd,: C, 59,73; H, 5.87; N, 13.93 Found : C, 59.72; H, 5.92; N, 13.86 (III) Production of H-Tyr-(D)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using Z-Tyr-(D)-Gln-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.40 g), the desired compound (0.18 g) is obtained in a similar manner to (II) of Example 4.Rfê = 0.25, (α)D23 + 14.5 (c=0.35, MeOH). Amino acid analysis (hydrolized with Hoe): Glu 0.88, Gly 1.00, Tyr 0.90, Phe 0.98. Example 47 Production of H-Tyr-(D)-Phe-Gly-Ph-NHNH-COCH3 (I) Production of BOC-(D)-Phe-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using H-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.44 g) and BOC-(L)-Phe ONB (O.68g), the desired compound (0.68g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 45, m.p. 208-209 C, (α)L23 + 3.3 (c = 0.45, DMF), RfÚ = 0.51 Elemental analysis for C27H35O6N5 Calcd : C, 61.70; H, 6.71; N, 13.33 Found : C, 6145; H, 6.65; N, 13,46 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Phe-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(D)-Phe-Gly-Phe-NHNH-COCH3(0.51g) and Z Tyr-ONB(0.46g), the desired compound is obtained in a similar manner to (V) of Example 26, m.p. 203-204, (α)I23 - 13.0 (c = 0.44, DMF), RfÚ = 0.38 Elemental analysis for O39R4208I46 Calcd.: C,64.80; H,5.86; N,11.63 Found : C,64.70; H,5.95; N,11.40 (III) Production of H-Tyr-(D)-Phe-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Z-Tyr-(D)-Phe-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.45g) is hydrogenated in MeOll (50 m±) over Pd-black as a catalysist. The catalysist is filtered off and the filtrate is evaporated. The resulting residue is treated with diethylether to give a powder, which is crystallized from acetonitrile; yield 0.22 g, Rfê = 0.37. (α)D23 - 11.4 (c = 0.35 MeOH). Amino acid analysis (hydrolized with HCl): Gly 1,00, Tyr 0.98, Phe 0.9 Example 48 Production of H-Tyr-(D)-Glu(OCH3)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (I) Production of BOC-(D)-Glu(OCH3)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using H-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.44g) and BOC-(D)-Glu(OCH3) Phe-ONB(0.68g), the desired compound (0.50 g) is obtained in a similar manner to CIII) of Example 45. m.p. 205- 206 C, (α)L23 + 2.8 (c = 0.42, DMF), RfÚ = 0.43 Elemental analysis for C24H35O8N5 Calcd C, 55.26; H, 6.76; N, 13.43 Found : C,55.31; H,6.55; N,13.46 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Glu(OCH3)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(D)-Glu(OCH3)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.46 g) and Z-Tyr-ONB(0.42 g), the desired compound is obtained in a similar manner to (V) of Example 26 m.p. 200-202 C, (α)L23 -14.8 (c =0.44, DMF), RfÚ = 0.31 Elemental analysis for C36H42O10N6 Calcd.: C,60.16; H,5.89; N,11.69 Found : C,59.53; H,5.78; N,11.51 (III) Production of H-Tyr-(D)-Glu(OCH3)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using Z-Tyr-(D)-Glu(OMe)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.40 g), the desired compound (0.28g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 47, Rfê = 0.27, (α)D23 + 17.5 (c = 0.38, MeOH), Amino acid analysis (hydrolized with HCl); Clu 0.95, Gly 1,00, Tyr 0.92, Phe 0.98. Example 49 Production of H-Tyr-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (I) Production of BOC-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using H-Gly-Phe-NHNHCOCH3(0.58) and BOC-(D)-Lys (Cl-Z)-ONB (l.15g), the desired compound (1.05 g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 45 , m.p. 169-171 C, (α)D23 + 4.7 (c = 0.47, DMF), RfÚ = 0.45. Elemental analysis for C32H42O8N6Cl Calcd.: C,57.00; H,6.27; N,12.46, Cl,5.26 Found : C, 56.88; H, 6.05; N, 12.29; CR, 5.35 (II) Production of BOC-Tyr-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(γ)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.70 g) and BOC-Tyr-ONB (0.50 g), the desired compound (0.71 g) is obtained in a similar manner to (V) of Example 26. m.p 196-198 C, (α)D23 - 2.0 (c = 0.47, DMF), RfÚ = 0.46 Elemental analysis for C41H51O10N7Cl Calcd.: C,58.80; H,6.13; N;11.70 Found : C, 58.69; H, 6.25; N, 11.49 (III) Production of H-Tyr-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-Tyr-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.65 g) the desired compound (0.33g) is obtained in a similar manner to (VI) of Example 26. Rfê = 0.42, (alpha;)D23 + 16.5 (c = 0.26, MeOH). Amino acid analysis (hydrolized with HC±): Lys, 0.85, Gly 1.00; Tyr 0.88, Phe 1.00. Example 50 Production of H-Tyr-(D)-Lys-Gly-Phe-NHNH-COCH3 H-Tyr-(D)-Lys(Cl-Z)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.18 g) is hydrogenated over Pb-black in MeOH (50 ml). The catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated to give to crude product, which is purified in a similar manner to (II) of Example 4; yield 0.10 g, Rf = 0.15, (α)D25 +26.1 (c=0.36, MeOH). Amino acid analysis (hydrolized with HCl): Lys 0.98, Gly 1.00, Tyr 0.99, Phe 1.02. Example 51 Production of H-Tyr-(D)-Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (I) Production of Z-(D)--Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using H-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.69 g) and Z-(D)-Ser ONB(1.08 g), the desired compound (1.25 g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 45. m.p. 168-169 C, (α)I23 + 3.4 (c = 0.5 , DMF), RfÚ = 0.25 Elemental analysis for C24H29O7N5 Calcd.: C,57.72; H,5.85; N,14.02 Found : C, 57.48; H, 5.99; N, 13.80 (II) Production of Z-Tyr-(D)-Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using Z-(I)-Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.75 g) and Z Tyr-ONB (0.72 g), the desired compound is obtained in a similar manner to (IV) of Example 45. m.p. 184-186 C, (α)L23 -18.3 (c = 0.30, DMF), RfÚ = 0.19 Elemental analysis for C 33H3809N6 Calcd C, 59.81; H, 5.78; N, 12.68 Found : C, 59.69; H, 5.82; N, 12.51 (III) Production of H-Tyr-(D)-Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using Z-Tyr-(D)-Ser-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (O.40g), the desired compound (0.21 g) is obtained in a similar manner to (II) of Example 4. RFê = 0.21, (α)D23 +11.4 (c = 0.31, MeOH) Amino acid analysis (hydrolized with HC±); Ser 0.85, Gly 1.00, Tyr 0.90, Phe 0.92 Example 52 Production of H-Tyr-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 (I) Production of BOC-(D)-His(Tos)-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 Using Z-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 (0.85 g) and BOO-CF)- His(Tos)-ONB (1.15 g), the desired compound is obtained in a similar manner to (IV) of Example 26. m.p. 178-179 C, (α)L23 - 1.7 (c = 0.47, MeOH), RfÚ = 0.48 Elemental analysis for C32H41O8N7S Calcd.: C,56.21; H, 6.04; N,14.34; S, 4.69 Found : C, 56.32; H, 6.01; N, 14,15; S, 4.38 (II) Production of BOC-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 BOC-(D)-His(Tos)-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 (0.55 g) is suspended in MeOH (15 m) and to this is added 1N-sodium hydroxide solution (1 m) at 0 C, The mixture is stirred for 60 min at room temperature and evaporated. The residue is treated with acetonitrile to give a powder, which is washed with water and dried; yield 0.29 g. m.p. 261-263 C, (α)D23 + 9.5 (c = 0.40, DMF), Rfê = 0.38 Elemental analysis for C25H35N7H2O Calcd : C, 54.83; H, 6.44; N, 17.90 lound : C, 54.61; H, 6.13; N, 17.80 (III) Production of Z-Tyr-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 Using BOC-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 (0,25 g) and Z-Tyr-ONB (0.24 g), the desired compound (0.31 g) is obtained in a similar manner to (V) of Example 26, m.p 181-182 C, (α)D23 - 10.5 (c = 0.38, DMF), Rfê = 0.56 Elemental analysis for C37H42O8H8H2O Calcd.: C,59.67; H, 5.68; N,15.03 sound : C, 59.31; H, 5.92; N, 14.81 (IV) Production of H-Tyr-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 Using Z-Tyr-(D)-His-Gly-Phe-NHNH-COCH2CH3 (0.20 g), the desired compound (90 mg) is obtained in a similar manner to (II) of Example 4. Rfê = 0.15, Amino acid analysis His 0.95, Gly 1.00, Tyr 0.85, Phe 1.02 Example 53 Production of H-Tyr-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3 (I) Production of BOC-(D)-Met(O2)-OHDCHA BOC-(D)-Met-OH(1.7 ) is dissolved in a mixture of MeOH (10 ml), acetic acid (10 m±) and lN-sulfuric acid (10 ml). To this is added 30% aqueous hydrogen peroxide (5 ml). The mixture is stirred for 24 hr at room temperature and evaporated The residue is extracted with AcOEt (50 m±). The AcOEt solution is washed with water and dried over anhydrous sodium sulphate. To the AcOEt solution is added DOHA (0.9 m) and the formed crystals are collected by filtration; yield 1.8 g. m.p. 201 C, (α)D23 - 16.5 (c = 0.18, DMF), Rfê = 0.61. Elemental analysis for C22H42O6N2S Calcd. : C, 57.11; H, 9.14; N, 6.05; S, 6.93 Found : C, 57.43; H, 9.25; N, 6.10; S, 7.08 (II) Production of BOC-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using H-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.69 g) and BOC-(D) Met(02)-OH (0.66 g), the desired compound (0.67 g) is obtained in a similar manner to (III) of Example 45. m.p. 198-199 C(decomp.), (α)D23 - 2.5 (c = 0.49, DMF), RfÚ = 0.25. Elemental analisys for C23H35O8N5S Calcd.: C, 51.00; H, 6.51; N, 12.93; S, 5.92 Found : C, 50.92; H, 6.63; N, 12.75; S, 5.68 (III) Production of BOC-Tyr-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.52 g) and BOC-Tyr-ONB (0.46 g), the desired compound is obtained in A similar manner to (V) of Example 26. m.p. 176-177 C. (α)D23 - 2.9 (c = 0.24, DMF), RfÚ = 0.23. Elemental analysis for C32H44O10N6S Calcd.: C, 54.52; H, 6.29; N, 11.92; S, 4.55 Found : C, 54.61; H, 6.32; N, 11.99; S, 4.62 (IV) Production of H-Tyr-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 Using BOC-Tyr-(D)-Met(O2)-Gly-Phe-NHNH-COCH3 (0.35 g), the desired compound (0.21 g) is obtained in a similar manner to (VI) of Example 26. Rfê = 0.19, (α)D23 + 19.0 (c=0.33, MeOH), Amino acid analysis: Gly 1.00, Tyr 0.95, Phe 1.05. Example 54 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 (I) Production of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NH-NH-CO-CH3 Using 0.66 g of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-OH and 0.59 g of Z-Phe-NH-NH-COCH3, obtained in a similar manner to (II) of sample 11 is 0.82 g of the desired product, m.p. 210-211 C, [α]D23 - 22.9 (c+0.31, DMF), RfÚ = 0.20, Elemental analysis for C33H38O8N6H2O Calcd. C 59.63, H 6.07, N12.64 Found C 59.99, H 6.28, N 12.62 (II) Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3 Using 0.35 g of Z-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-CO-CH3, obtained in a similar manner to (III) of Example 10 is 0.16 g of the desired product, Rfê = 0.40, [α]D23 + 21.6 (c = 0.3, MeOH) amino acid analysis (hydrochloric acid hydrolyzato): Gly 1.00, Ala 1.02, Tyr 0.85, Phe 0.99. Example 55 Production of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-CO-CH2CH2CH3 hydrochloride. 80 mg of H-Tyr-(D)-Ala-Gly-Phe-NHNH-CO-CH2CH2CH3 obtained in a similar manner to Example 10 is dissolved in 0.02N-hydrochloric acid solution (7.5 ml), and the solution is lyophilized to give a fine powder, which is crystallized from a mixture of ethanol and acetonitrile; yield 55 mg, mp. 169-170 C, [a]t24 + 33.10 (c=0.26 DMF). | What we claim is: 1. A tetrapeptidehydrazide derivative, inclusive of a pharmacologically acceptable acid addition salt thereof, which has the general formula: EMI90.1 (wherein 1 is hydrogen or lower alkyl; R2 is hydrogen or the side chain of a F-a-amino acid; R3 is hydrogen or lower alkyl; P4 is hydrogen, or a saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally be substituted by hydroxyl, amino lower Alkoxy, halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkyl thiooxide7 2. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein F1 is lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein R2 is the side chain of D-methionine 4 The tetrapeptidehydrazide as claimed in Chain 1, wherein R2 is the side chain of D-methionine sulfoxide. 5 The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein 13 is lower alkyl having 1 or 2 carbon atoms. 6. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein the parent lower aliphatic acyl R4 has 1 to 8 carbon atoms. 7. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 6 wherein the parent lower aliphatic acyl R4 is propionyl. 8. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 6, wherein the parent lower aliphatic acyl R4 is butyryl. 9. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein R1 is hydrogen, R2 is the side chain of D alanine, R3 is hydrogen and R4 is n-butyryl. 10. 'lhe tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein His hydrogen, R2 is the side chain of D alanine, R3 is methyl and R4 is propionyl. 11. The tetrapeptidehydrazide as claimed in Claim 1, wherein Fl is hydrogen, R2 is the side chain of D methionine sulfoxide ,P3 is hydrogen and R4 is propionyl. 12. A method of producing. a tetrapeptidehydrazide derivative of the general formula: EMI92.1 (wherein R1 is hydrogen or lower alkyl; R2 is hydrogen or the side chain of a D-a-amino acid; R3 is hydrogen or lower alkyl; R4 is hydrogen, or a saturated or un- saturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally be substituted by hydroxy, amino, lower alkoxy halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkylthiooxide 3 characterized by deprotecting a compound of the general formula: EMI92.2 wherein F1 and R3 are each as defined above; R2 is hydrogen or the side chain of a F-a-amino acid which may optionally be protected; 94 is hydrogen, or a saturated or unsaturated and straight or branched lower aliphatic acyl group which may optionally be substituted by hydroxy, amino, lower alkoxv halogen, oxo, lower alkylthio or lower alkylthiooxideand which may optionally be protected; Y1 is a protective group; Y2 and Y3, respectively, mean hydrogen or a protective group 3 | TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. | KIYOHISA, KAWAI; MASAHIKO, FUJINO; SUSUMU, SHINAGAWA |
EP-0005251-B1 | 5,251 | EP | B1 | DE | 19,810,107 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C145 | B41M5 | C07C67, C07C315, C07C313, B41M5, C07C317 | 124BG5C4, B41M 5/136 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFINATES OF 4,4'-DIAMINOBENZHYDROL AND OF ITS SUBSTITUTED PRODUCTS, AND COPYING PAPER CONTAINING THESE COMPOUNDS | 1. Process for the preparation of sulphinates of the general formula see diagramm : EP0005251,P5,F1 in which A and B independently of one another denote an optionally substituted 1,4-arylene radical and R1 , R2 , R3 and R4 independently of one another denote hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or R1 and R2 , and R3 and R4 , together with the adjacent nitrogen atom, form a heterocyclic ring or one or more of the radicals R1 , R2 , R3 and R4 , with the nitrogen and an adjacent carbon atom of radical A or B, form a heterocyclic ring, and D represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heteryl radical, by reacting 4,4'-diaminobenzhydrols of the general formula see diagramm : EP0005251,P5,F4 with compounds of the general formula D-SO2 H or alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof under anhydrous conditions in aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids and optionally other organic solvents, characterised in that the sulphinates are precipitated by diluting them with anhydrous organic solvents. | Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten des 4,4'-Diaminobenzhydrols und seiner SubstitutionsDrodukte Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allgemeinen Formel EMI1.1 in welcher A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylen rest und R1, R21 R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu ierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benach barten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und D für einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyclo alkyl- oder Hetarylrest steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher die Reste R1, R2, R3, R4, A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Verbindungen der Formel D-SO2H (III) in welcher der Rest D die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in Cegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1 - 6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan. Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2 Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und ss-Phenyl-C1-C4alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1 - 4 Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1-C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein. Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1 - 4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R1 und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, dass R1 und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, dass R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-llethyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt. A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylenoder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1 - 4 Substituenten wie C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden. Geeignete Hetarylreste D sind z.B. der Chinolin-(5)-, Chinolin-(6)- und Indazol-(7)-Rest. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man 4,4'-Diaminobenzhydrole der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, und Rg und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methyl, Methoxy, Xthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, mit Verbindungen der Formel R-SO2H (v) in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen sub stituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlen stoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Xthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können, oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Monocarbonsäuren unter Ausschluss von Wasser zu Verbindungen der Formel EMI5.1 umsetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Sulfinaten des Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiamino-benzhydrol). Als Lösungsmittel eignen sich ein-urx rrhrge Alkohole, sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Methylglykol,Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyl äther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykol, Methylglykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Dioxan. Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind: 4,4'-Diaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetra äthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4 Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4 Bisphenyläthylaminobenzhydrol 4,4 LBisäthyloxäthylaminobenzhydrol, 4,4 Tetrachloräthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4' Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis (N-methyl-6-tetrahydrochinolyl) -methanol. Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure,Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure. Geeignete Sulfinsäuren der Formel III sind beispielsweise Nethansulfin- säure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, DecansulfinsAure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsul finsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzolsulfinsäure, 4-Äthoxybenzolsulfinsäure und 4-Acetylaminobenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100 C durchgeführt werden, der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20-40 C. Ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinatender 4,4'-Diaminobenzhydrole durch Umsetzung dieser Hydrole mit Sulfinsäuren ist bereits bekannt (US-Patent 3 193 404). Bei diesem Verfahren wird das Sulfinat durch EingieBen der Kondensationslösung in kaltes Wasser oder in kalte Ammoniumhydroxidlösung gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach diesem Verfahren erhält man nur dann technisch brauchbare Sulfinate, wenn man von sehr reinem Diaminobenzhydrol ausgeht. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) besteht in der Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan mit Bleidioxid. Bei diesem Verfahren entstehen dunkel gefärbte Nebenprodukte, die sich in Eisessig lösen und beim Verdünnen mit Wasser zusammen mit dem Sulfinat ausfallen und diesem einen dunklen, unansehnlichen Farbton geben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass,wenn man die Verdünnung der Kondensationslösung ausschliess lich mit organischen Lösungsmitteln vornimmt, diese Verunreinigungen in Lösung gehalten werden und ein Sulfinat abgeschieden wird, das sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren verwenden lässt. Das Arbeiten mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln bis zu einem Wassergehalt von etwa 5Z führt bereits zu merklich dunkleren Produkten, die jedoch noch technisch verwendbar sind. Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von über 5t führen zu einer Farbzahl von 7 nach der Jodskala und sind nicht mehr geeignet zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren. Beispiel 1 170 g Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol), technische Qualität erhalten durch Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenyl- methan mit Bleidioxid, werden in 700 g Eisessig bei Raumtemperatur gelöst. Zu der dunkelblauen Lösung gibt man 101,5 g p-toluolsulfinsaures Natrium. Nach 5 Min. beginnt die Kristallisation von PTSMH (p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol). Man verdünnt nun mit 240 g Alkohol,lässt die Kristallsuspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt mit 400 g Alkohol in kleinen Portionen bis die Kristalle eine helle Farbe angenommen haben. Ausbeute: 181,4 g Schmelzpunkt: 192-1940C Farbzahl einer 2,5%eigen Lösung in Dibutylphthalat: 2-4 Setzt man anstelle von Äthanol eines der folgenden Lösungsmittel der Kondensationslösung zu und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol ebenfalls in sehr guter Qualität und Ausbeute. Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Methylglykolacetat, Äthylen- glykoldiacetat, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Beispiel 2 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 350 ml Propionsäure und 150 ml Alkohol gelöst und anschliessend mit50,8g p-toluolsulfinsaurem Natrium versetzt. Die Temperatur steigt bis 310C an und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol kristallisiert aus. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit 300 ml Alkohol in kleinen Portionen bis das Filtrat hell abläuft. Ausbeute: 90,4 g Schmelzpunkt: 188-1909C Verwendet man anstelle der Propionsäure die gleiche Menge Äthoxyessigsäure und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol in guter Ausbeute und Quali tät. Beispiel 3 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 200 ml Glykol säure und 150 ml Alkohol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugesetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit insgesamt 300 ml Alkohol. Ausbeute: 100,9 g Schmelzpunkt: 182-1860C. Mit gleichgutem Resultat kann man anstelle der Glykol säure auch Milchsäure verwenden. Beispiel 4 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 50 ml Ameisensäure und 200 ml Äthanol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach 10 Min. kristallisiert das Sulfinat des Michlers Hydrol aus. Man lässt die Suspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt in kleinen Portionen mit 400 ml Alkohol bis das Filtrat hell ist, dann noch mit 0,5 1 einer 1Zigen wässrigen Natriumsulfinatlösung. Ausbeute: 101,1 g Schmelzpunkt: 189-1930C Beispiel 5 40 g Michlers Hydrol werden 190 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 15,5 g methansulfinsaurem Natrium versetzt. Nach 15 Min. kristallisiert das Methansulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 100 ml Methanol, lässt noch 3 Stdn.nachrühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man erhält 40,4 g Methansulfinat. Schmelzpunkt:171-172OC. Eine Probe umkristallisiert aus Methylglykolacetat schmilzt bei 182-183 C. Beispiel 6 170 g Michlers Hydrol werden in 700 ml Eisessig bei Raumtemperatur gelöst und 104 g benzolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach wenigen Minuten kristallisiert das Benzolsulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 200 ml Alkohol, lässt noch 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man wäscht es zunächst mit 500 ml Alkohol in kleinen Portionen und dann mit 11 Wasser, in dem 20 g Natriumbicarbonat gelöst wurden. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 192 g Benzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 209-2110C. Setzt man anstelle des benzolsulfinsauren Natriums 146,4 g 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man 216,1 g 4-Chlorbenzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 197-1980C. Beispiel 7 65,2 g 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol werden in 150 ml Eisessig und 100 ml Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 32,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium.Unter Temperaturanstieg auf 350C kristallisiert langsam das p-Toluolsulfinat des Tetraäthyldiaminobenzhydrols aus. Man lässt 22 Stdn. bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit 150 ml Alkohol bis das Filtrat hell abläuft und dann mit 500 ml einer 1Zigen wässrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 61,1 g p-Toluolsulfinat des 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrols, Schmelz punkt 146-1480C. Ersetzt man das 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol in diesem Beispiel durch eines der nachfolgend aufgeführten Hydrole und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls die Sulfinate dieser Hydrole in guter Ausbeute und Qualität. Geeignete Hydrole sind: 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bis benzylmethylaminobenzhydrol, 4,4 -Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4,- Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4ru Bisphenyläthylaminobenzhydrol, 4,4' -Bisäthyloxäthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bischloräthyläthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4'-Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-methan. | Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allge meinen Formel EMI11.1 in welcher A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylen- rest und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu ierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benach barten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und D für einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyclo alkyl- oder Hetarvirest steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI12.1 mit Verbindungen der allgemeinen Formel D-SO2H oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Mono oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Sul- finaten der allgemeinen Formel EMI12.2 in welcher R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, Rg und R1o unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methyl, Methoxy, Xthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, R für einen gegebenenfalls durch Halo gen substituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Athyl, Hydroxy' Methoxy, Xthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI13.1 mit Verbindungen der Formel R-SO2H oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von orga nischen Lösungsmitteln und von aliphatischen Monocar bonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. 3. Farblose Kcpierpapiere enthaltend als Farbbildner Sulfinate, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellt worden sind. | BAYER AG | RAUE, RODERICH, DR. |
EP-0005257-B1 | 5,257 | EP | B1 | DE | 19,820,414 | 1,979 | 20,100,220 | new | H04Q7 | null | H04W84, H04W88 | H04W 84/02S2, H04Q 7/12, H04Q 7/32F4, H04W 88/02 | SELECTIVE-CALL RADIOPHONE SYSTEM | 1. A selective call radiotelephony system having a central radio transmitting and receiving station and a plurality of mobile radio transmitting and receiving stations located within radio range of the central station, each radio transmitting and receiving station having an associated selective call or identification, the selective calls containing different criteria or addresses for performing different functions, characterized in that normal radio telephone traffic from the central station or from the mobile stations is initiated by selective calls (1) or identifications having a first criterion common to all the radio subscribers, and that calls (6) in the form of selective calls, which have a second criterion common to all the portable stations, are transmitted successively and cyclically repetitively from the central station to the individual mobile stations for the purpose of monitoring the persons operating the mobile stations, that each call identified by a mobile station is acknowledged by an acknowledgment call (= identification) which is initiated within a predetermined period of time by the person operating the relevant mobile station and is transmitted to the central station, and that, in the event of an anticipated acknowledgment call failing to arrive, an optical and/or acoustic alarm signal identifying the relevant mobile station is automatically triggered in the central station after the predetermined period of time has expired. | Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem Selektivruf-Sprechfunksystem nach der Gattung des Hauptanspruchs. Es ist ein Selektivruf-Sprechfunksystem bekannt (DT-AS 12 43 249), das eine zentrale Funksende- und -empfangsstation und mehrere im Funkbereich der Zentralstation befindliche mobile Funksendeund -empfangsstationen aufweist. Jeder mobilen Station ist je ein Selektivruf bzw. je eine Kennung zugeordnet, die aus einer mehrstelligen Tonfolge besteht. Ein derartiges Selektviruf Sprechfunksystem reicht aber nicht zur Personensicherung der Bedienungsperson einer mobilen Station aus. Es genügt nicht, wenn die Bedienungsperson die mobile Station, das ist in diesem Fall ein Handsprechfunkgerät, ständig mit sich trägt, um im Gefahrenfall Hilfe herbeirufen zu können, es muss vielmehr von der Zentralstation aus möglich sein, einen Gefahrenfall zu erkennen, auch wenn die Bedienungsperson sich nicht mehr mittels des Handsprechfunkgerätes melden kann. Vorteile der Erfindung Das Selektivruf-Sprechfunksystem mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass die Bedienungspersonen der mobilen Stationen in festen Zeitabständen und sich zyklisch wiederholend aufgerufen werden und dass jedes Ausbleiben eines Quittungsrufs einer mobilen Station das Vorliegen einer Gefahr für die betreffende Bedienungsperson in der Zentralstation anzeigt. Als weiterer Vorteil ist anzusehen, dass bei dem erfindungsgemässen Aufbau von Selektivruf und Aufruf die mobilen Stationen eindeutig unterscheiden können, ob sie einen Selektivruf oder einen Aufruf empfangen. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Selektivruf-Sprechfunksystems möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine in jeder mobilen Station enthaltene Schaltvorrichtung nach dem Erkennen eines Selektivrufs einschliesslich des ersten Kriteriums den NF-Kanal der betreffenden mobilen Station öffnet und der NF-Kanal bei Gesprächsende durch Betätigen einer Löschtaste gesperrt wird, während die Schaltvorrichtung nach dem Erkennen eines Selektivrufs einschliesslich des zweiten Kriteriums den NF-Kanal sperrt und ein Tonsignal für eine kürzere Zeit einschaltet, welches als Aufforderung zur Betätigung einer Quittungstaste dient, durch die der Quittungsruf ausgelöst wird. Damit wird sichergestellt, dass der NF-Kanal der mobilen Stationen nicht durch Aufrufe geöffnet werden kann, wodurch es sonst zu einer Belästigung der Bedienungsperson kommen würde. Die Bedienungsperson wird lediglich durch ein Tonsignal auf den Empfang eines für die betreffende mobile Station bestimmten Aufrufs aufmerksam gemacht und damit zur Abgabe des Quittungsrufs aufgefordert. Zeichnung Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemässen Aufbau von Selektivrufen, Kennungen und Aufrufen sind an Hand mehrerer in der Zeichnung dargestellter Schemata erläutert und nachfolgend beschrieben. Die Zeichnung zeigt in Fig. 1 ein Schema für einen erfindungsgemässen Selektivruf nach einem ersten Ausführungsbeispiel, Fig. 2 ein Schema für einen erfindungsgemässen Aufruf nach einem ersten Ausführungsbeispiel, Fig. 3 ein Schema eines erfindungsgemässen Selektivrufs nach einem zweiten Ausführungsbeispiel, Fig. 4 ein Schema eines erfindungsgemässen Aufrufs nach einem zweiten Ausführungsbeispiel und Fig. 5 ein stark vereinfachtes Blockschaltbild einer mobilen Station nach der Erfindung. Beschreibung der Erfindung Bei dem erfindungsgemässen Selektivruf-Sprechfunksystem wird der normale Sprechfunkverkehr von einer zentralen Funksende- und -empfangsstation bzw. von den im Funkbereich der Zentralstation befindlichen mobilen Funksende- und -empfangsstationen durch Selektivrufe bzw. Kennungen eingeleitet, die einen in Fig. 1 bzw. Fig. 3 gezeigten Aufbau haben. Nach Fig. 1 umfasst ein Selektivruf 1 bzw. eine Kennung vier Stellen 2 bis 5, von denen jede Stelle durch eine Frequenz von zum Beispiel zwölf verschiedenen Frequenzen fl ... 12 belegt ist. Der Selektivruf beginnt mit einer dreistelligen Rufnummer R, die die betreffende mobile Station kennzeichnet. Die Rufnummer umfasst beispielsweise eine Folge der Frequenzen f11 f2 und f3 entsprechend der Ziffernfolge 1 - 2 - 3. An die Rufnummer R schliesst sich die Stelle 5 an, die mit einer besonderen Frequenz fS belegt ist. Die Frequenz f entspricht beispielsweise der elften Frequenz f11, 5 durch die der Selektivruf 1 derart gekennzeichnet ist, dass damit der normale Sprechfunkverkehr eingeleitet werden soll. Einen davon abweichenden Aufbau hat der Aufruf 6 (Fig. 2). Der Aufruf 6 beginnt ebenfalls mit der Rufnummer R, an die sich jedoch eine weitere besondere Frequenz A anschliesst, die zum Beispiel durch die zwölfte Frequenz f12 dargestellt wird. Durch diese Art der Unterscheidung von Selektivruf 1 und Aufruf 6 wird sichergestellt, dass die mobilen Stationen Selektivrufe und Aufrufe unterscheiden können. Der Auswerter der mobilen Stationen muss daher so beschaffen sein, dass er die ersten drei Stellen eines Selektivrufs bzw. eines Aufrufs in der üblichen Weise nacheinander auswertet, während seine Selektionsmittel die Frequenzen f5 bzw. der letzten Stelle eines Selektivrufs bzw. eines Aufrufs entweder parallel auswerten oder innerhalb der Zeit des Empfangs der Frequenz f5 oder f von der einen Frequenz auf die andere Frequenz umgeschaltet werden. Die zentrale Station sendet die für die einzelnen mobilen Stationen bestimmten Aufrufe nacheinander und sich zyklisch wiederholend aus und löst dabei in den mobilen Stationen ein Tonsignal aus, das die Bedienungsperson auf einen für sie bestimmten Aufruf aufmerksam macht. Innerhalb einer bestimmten Zeit muss die Bedienungsperson dann den Aufruf durch einen Quittungsruf bestätigen. Die bestimmte Zeit erstreckt sich beispielsweise über zwei Aufruf-Zyklen, das heisst die Bedienungsperson muss spätestens nach dem zweiten Tonsignal einen Quittungsruf auslösen, da sonst in der zentralen Station automatisch ein optisches und/oder akustisches Alarmsignal ausgelöst wird, das die betreffende mobile Station kennzeichnet und auf den Gefahrenfall aufmerksam macht. Eine Alternative zur Unterscheidung von Selektivrufen und Aufrufen bilden der Selektivruf 7 (Fig. 3) und der Aufruf 8 in Fig. 4. Danach unterscheiden sich Selektivruf und Aufruf durch die Stellenzahl der Tonfolge. Während der Selektivruf 7 dreistellig ist, ist der Aufruf 8 durch eine vierte Stelle, die mit der Frequenz fA belegt ist, ergänzt. Mobile Stationen 9, das sind zum Beispiel Handsprechfunkgeräte, sind gewöhnlich so eingerichtet, dass sie bei einem als richtig erkannten Selektivruf ihren NF-Kanal 10 öffnen, wodurch ihr Lautsprecher 11 wirksam wird. Der NF-Kanal 10 wird auch geöffnet, wenn die Sendetaste 12 der mobilen Station durch die Bedienungsperson betätigt wird. Damit der NF-Kanal der mobilen Station nicht auch durch einen Aufruf geöffnet wird, enthält der Empfangsteil der mobilen Station eine Schaltvorrichtung 13, die beim Erkennen eines Selektivrufs 1, 7 den NF-Kanal öffnet und beim Erkennen eines Aufrufs 6, 8 sperrt. Um den Aufruf für die Bedienungsperson erkennbar zu machen, wird durch die Schaltvorrichtung das bereits oben erwähnte Tonsignal für eine kürzere Zeit eingeschaltet. Damit sich die Bedienungsperson in einem Notfall unabhängig von dem Aufruf-Zyklus bei der Zentralstation melden kann, hat jede mobile Station eine Notruftaste 14. Beim Betätigen der Notruftaste wird ein Notruf ausgelöst, der aus der Kennung der betreffenden mobilen Station und einem zusätzlichen Notrufkriterium besteht. In der Zentralstation wird ein erkannter Notruf optisch und/oder akustisch angezeigt. Eine zusätzliche Sicherheit bietet bei tragbaren Stationen, das heisst bei Handsprechfunkgeräten, das automatische Aussenden eines Notrufs, wenn das Gerät für längere Zeit, zum Beispiel für mehr als 3 bis 5 Sekunden, sich in einer Lage befindet, die von der senkrechten Betriebslage des Gerätes um mehr als etwa 600 abweicht. Ist beispielsweise die Bedienungsperson derart stark gestürzt, dass sie nicht in der Lage ist, die Notruftaste zu betätigen, dann sendet die betreffende mobile Station automatisch nach einigen Sekunden einen Notruf aus. Die nach dem Empfang eines Aufrufs von der Bedienungsperson zu betätigende Quittungstaste 15 der mobilen Stationen ist vorzugsweise derart elektronisch verriegelt, dass sie nur dann einen Quittungsruf aussendet, wenn die betreffende mobile Station ihren Aufruf erkannt hat. Auf diese Weise wird verhindert, dass bei der Zentralstation eintreffende Quittungsrufe fälschlicherweise eine Notfall-Situation unerkannt lassen. Eine weitere Verbesserung ist möglich, wenn die Quittungstasten nur innerhalb eines bestimmten Zeitraums eines jeden Aufruf-Zyklus einen Quittungsruf auslösen können. Die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Aufruf-Zyklen beträgt vorzugsweise mehrere Minuten und hängt von der Zahl der mobilen Stationen ab. | Ansprüche 1. Selektivruf-Sprechfunksystem mit einer zentralen Funksende und -empfangsstation und mit mehreren im Funkbereich der Zentralstation befindlichen mobilen Funksende- und -empfangs stationen, denen je ein Selektivruf bzw. je eine Kennung zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der normale Sprechfunkverkehr von der Zentralstation bzw. von den mobilen Stationen durch Selektivrufe (1) bzw. Kennungen eingeleitet wird, die ein allen Funkteilnehmern gemeinsames erstes Kriterium aufweisen, und dass zwecks Überwachung der die mobilen Stationen bedienenden Personen von der Zentralstation aus nacheinander und sich zyklisch wiederholend an die einzel nen mobilen Stationen Aufrufe (6) in Form von Selektivrufen ausgesendet werden, die ein für alle tragbaren Stationen gemeinsames zweites Kriterium aufweisen, dass jeder von einer mobilen Station erkannte Aufruf durch einen von der Bedienungs person der betreffenden mobilen Station innerhalb einer bestimmten Zeit ausgelösten und an die Zentralstation über mittelten Quittungsruf (= Kennung) quittiert wird und dass in der Zentralstation beim Ausbleiben eines erwarteten Quittungs- rufes automatisch nach Ablauf der bestimmten Zeit ein die betreffende mobile Station kennzeichnendes optisches und/oder akustisches Alarmsignal ausgelöst wird. 2. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Einleitung des normalen Sprech funkverkehrs ein n-stelliger Selektivruf (1) bzw. eine n-stellige Kennung vorgesehen sind, die beide durch eine zusätzliche Stelle mit dem ersten Kriterium ergänzt sind, während für die Aufrufe (6) n-stellige Selektivrufe vor gesehen sind, die durch eine zusätzliche Stelle mit dem zweiten Kriterium ergänzt sind. 3. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Einleitung des normalen Sprech funkverkehrs dienender n-stelliger Selektivruf (7) bzw. eine n-stellige Kennung dem ersten Kriterium entspricht und für die Aufrufe (8) ein (n + 1)-stelliger Selektivruf vor gesehen ist, dessen eine Stelle das zweite Kriterium auf weist. 4. Selektivruf-Sprechfunksystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine in jeder mobilen Station enthaltene Schaltvorrichtung (13) nach dem Erkennen eines Selektivrufs einschliesslich des ersten Kriteriums den NF-Kanal (10) der mobilen Station öffnet, dass der NF-Kanal bei Gesprächsende durch Betätigen einer Löschtaste gesperrt wird, während die Schaltvorrichtung nach dem Erkennen eines Selektivrufs einschliesslich des zweiten Kriteriums den NF-Kanal sperrt und ein Tonsignal für eine kürzere Zeit ein schaltet, welches als Aufforderung zur Betätigung einer Quittungstaste (15) dient, durch die der Quittungsruf aus gelöst wird. 5. Selektivruf-Sprechfunksystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mobilen Stationen mit einer Notruftaste (14) ausgerüstet sind, die beim Betätigen einen aus der Kennung der betreffenden mobilen Station und einem zusätzlichen Notrufkriterium bestehenden Notruf auslöst, und dass ein von der Zentral station erkannter Notruf optisch und/oder akustisch ange zeigt wird. 6. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von tragbaren Funksende und -empfangsgeräten automatisch ein Notruf ausgesendet wird, wenn das tragbare Gerät für längere Zeit, zum Beispiel für mehr als 3 ... 5 s, in eine Lage gebracht wird, die um mehr als etwa 600 von der senkrechten Betriebslage des Gerätes abweicht. 7. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Quittunystaste (15) der mobilen Stationen derart elektronisch verriegelt ist, dass ein Quittungsruf nur dann ausgesendet werden kann, wenn die betreffende Station ihren Aufruf erkannt hat. 8. Selektivruf-Sprechfunksystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mobilen Stationen beim Betätigen ihrer Sendetaste (12) automatisch ihre Kennung aus senden und ihren NF-Kanal (10) öffnen, während beim Betätigen der Quittungstaste (15) ebenfalls die Kennung automatisch ausgesendet, der NF-Kanal jedoch gesperrt wird. 9. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quittungstasten der mobilen Stationen derart beschaffen sind, dass sie bei einer Betätigung nur innerhalb der bestimmten Zeit eines jeden Aufruf-Zyklus einen Quittungsruf auslösen können. 10. Selektivruf-Sprechfunksystem nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass Selektivrufe und Kennungen Mehrtonfolgen sind. | ROBERT BOSCH GMBH | DALLMANN, HORST; WENZ, WERNER |
EP-0005258-B1 | 5,258 | EP | B1 | DE | 19,801,210 | 1,979 | 20,100,220 | new | B60R3 | B60P3 | B60R3 | B60R 3/00C | ENTRANCE STEPS FOR CARAVANS | 1. Access step for caravans with a carriage step (1) supported on two sides, which is on the one hand provided with at least one supporting leg (2) pointing to the ground and having a base (4), and on the other hand provided with at least one bracket (3) which has an attach claw (5) that can be fixed to a mounting (6) which is itself to be fixed at the caravan, characterized in that each bracket (3) is provided with an extension leg (12) that can be fixed detachably to the carriage step (1), the length of which exceeds the width of the carriage step side (11) which comes in touch with the extension leg, and which is provided with several fastening elements (14) that are staggered in height. | Einstiegstufe für Wohnwagen Die Erfindung betrifft eine Einstiegstufe für Wohnwagen mit einem zweiseitig abgestützten Trittbrett. Bisher war es üblich, als Einstiegstufe bei Wohnwagen eine schemelartige, ausschliesslich bodenseitig abgestützte Stufe zu verwenden, die einfach vor die Eingangstüre des betreffenden Wohnwagens hingestellt wurde. Diese Stufen haben sich nicht bewährt, da hierin eine nicht unbeträchtliche Gefahrenquelle zu sehen ist. Zum einen ist es nämlich nicht zu verhindern, dass derart lose aufgestellte Stufen verrutschen und damit ihren ursprünglich vorgesehenen Aufstellungsort verändern, was zu Fehltritten führen kann. Zum anderen besitzen diese bekannten schemelartigen Stufen eine relativ schlechte Standsicherheit, insbesondere wenn es sich beim Aufstellungsort um relativ unebenes Gelände handelt, was eine erhöhte Kippgefahr bedeutet. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, mit einfachen und daher kostengünstigen Mitteln eine Einstiegstufe für Wohnwagen zu schaffen, die kippund verrutschsicher aufstellbar ist und die dennoch 1 eicht und einfach herstellbar und einfach bedienbar ist. Die erfindungsgemässen Massnahmen stellen in vorteilhafter Weise sicher, dass die Stufe mit der Einhängklaue an einem wohnwagenseitig vorgesehenen Beschlag einhängbar ist, was einerseits eine vollkommen feste und formschlüssige Zuordnung gewährleistet und andererseits dennoch eine einfache Demontage ermöglicht. Zudem ist gewährleistet, dass die Hauptlast vom Stützfuss auf den Aufstellungsort übertragen wird, wodurch die von der Halteeinrichtung aufzunehmenden und auf das Wohnwagengestell zu übertragenden Kräfte in einem leicht beherrschbaren Bereich bleiben. In vorteilhafter Weise eignet sich ein Artikel hier vorliegender Art ganz besonders dazu, als Kunststoff-Spritzgussformling hergestellt zu werden, was völlige Wartungsfreiheit und geringe Herstellungskosten ergibt und gleichzeitig sicher stellt, dass die Erwärmung auch bei starker Sonneneinstrahlung in Grenzen bleibt, was sich ebenfalls als Sicherheitsfaktor auswirken kann. Die im Anspruch 2 gekennzeichnete zweckmässige Weiterbildung der übergeordneten Massnahmen gewährleistet in vorteilhafter Weise eine einfache Anpassung der Höhe der Einhängklaue an die Bodenhöhe der verschiedenen Wohnwagenmodelle, so dass in vorteilhafter Weise mit einer Stufengrösse praktisch alle Wohnwagenmodelle bedienbar sind, was ersichtlich eine rationelle Herstellung und Lagerhaltung ermöglicht. Die im Anspruch 3 gekennzeichnete Massnahme kann das Einstellen der gewünschten Höhe besonders erleichtern. Die im Anspruch 4 näher gekennzeichnete bevorzugte Ausgestaltung der übergeordneten Massnahmen gewährleistet in vorteilhafter Weise einen sauberen Formschluss im Bereich der Trennfuge, was eine ausgezeichnete Entlastung der vorgesehenen Verbindungsschrauben etc. ergibt. Eine ganz besonders vorteilhafte Einhängklauenausführung ist im Anspruch 6 gekennzeichnet. Eine Anordnung dieser Art arbeit es in vorteilhafter Weise ohne Schnappverschluss und ist daher auch von ungeübten bzw. schwachen und zarten Personen sicher und einfach bedienbar. Gleichzeitig ist in vorteilhafter Weise eine relativ starke Dimensionierung und steife Durchbildung ohne weiteres zu verwirklichen, da keinerlei Elastizität im Bereich der Einhängklaue erforderlich ist. Die hiermit erzielbaren Vorteile sind demnach insbesondere in einer vergleichsweise besonders hohen Sicherheit und Lebensdauer zu sehen. Weitere zweckmässige Ausgestaltungen der übergeordneten Massnahmen ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen in Verbindung mit den restlichen Unteransprüchen. Hierbei zeigen Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfin dung anhand einer Seitenansicht einer in Stellung gebrachten Einstiegstufe teilwei se im Schnitt, Figur 2 eine Ansicht eines Haltearms in Richtung des Pfeils A in Figur t gesehen, Figur 3 eine besonders vorteilhafte Ausführungs form der Einhängklaue in Figur 1 entspre chender Darstellung und Figur 4 eine Frontansicht des wohnwagenseitig an zubringenden Beschlags gemäss Figur 3. Die in Figur 1 dargestellte Einstiegstufe besitzt ein Trittbrett 1, das gegenüber dem Aufstellungsort in normalem Stufenabstand, das ist etwa 24 cm über dem Boden, fixiert ist. Hierzu ist das Trittbrett 1 einerseits an einem frontseitig vorgesehenen, nach unten ragenden Stützfuss 2 und andererseits an mindestens einem wohnwagenseitig auskragenden, nach oben abstehenden Haltearm 3 festgelegt. Der Stützfuss 2, der sich vorteilhaft über die gesamte Frontseite erstrecken kann, ist im Bereich seiner beiden seitlichen Ecken mit Standflächen 4 zur bodenseitigen Auflage versehen. Bei Ausführungen mit lediglich einem Haltearm 3 ist dieser etwa mittig angeordnet. Als besonders zweckmässig hat es sich jedoch herausgestellt, zwei parallele Haltearme vorzusehen, die ebenso wie die Standflächen 4 auf Abstand gesetzt sind. In der Darstellung nach Figur 1 ist hiervon lediglich ein Haltearm zu sehen. Der bzw. die Haltearme 3 sind im Bereich ihrer trittbrettfernen Enden mit jeweils einer Einhängklaue 5 versehen, die in einen geeigneten, wohnwagenseitig vorgesehenen Beschlag 6 einrastbar ist. Im dargestellten Ausführungsbeispiel soll der Beschlag 6 als T-Stück ausgebildet sein, das mit seinem Fuss am Boden 7 des Wohnwagens befestigt ist, was vorteilhaft mittels einer einzigen Schraube zu bewerkstelligen ist, und das mit seinem Querschaft 8 die Einhängklaue 5 aufnimmt. Die Einhängklaue 5 ist daher zweckmässig, wie am besten aus Figur 2 erkennbar ist, mit einer dem Fuss des den Beschlag 6 bildenden T-Stücks zugeordneten, mittigen Ausnehmung 9 versehen. Zur Erzielung eines selbsttätigen Schnappverschlusses ist der Schaftaufnahmekanal der Einhängklaue 5 einfach leicht gegenüber der bei 10 angedeuteten Klauenöffnung hinterschnitten. Der bzw. die Haltearme 3 verlaufen, wie Figur 1 weiter erkennen lässt, vom Trittbrett weggeneigt. Hierdurch wird die erforderliche Trittbrettbreite reduziert. Gleichzeitig ergeben sich hierdurch beim Einhängvorgang gute Sichtverhältnisse, was ausgezeichnete Bedienungsfreundlichkeit bedeutet. Eine Einstiegstufe hier vorliegender Art kann einteilig ausgebildet sein, wobei der Stützfuss 2 und der bzw. die Haltearme 3 an das Trittbrett 1 angeformt sind. Der Figur 1 liegt eine zweiteilige Ausführungsform zugrunde, wobei die Trennfuge zweckmässig zwischen dem das Trittbrett 1 und dem hieran angeformten Stützfuss 2 aufweisenden Bauteil und dem bzw. den Haltearmen 3 verläuft. Dies gestattet eine variable Festlegung des bzw. der Haltearme 3, die im dargestellten Ausführungsbeispiel einfach mit einem Randflansch 11 des Trittbretts 1 verschraubt sind. Der bzw. die Haltearme 3 sind, wie Figur 1 weiter erkennen lässt, im Bereich der Trennfuge mit jeweils einem Verlängerungsschenkel 12 versehen, der den zugeordneten Randflansch 11 überragt und somit in unterschiedlichen Stellungen hieran festlegbar ist, was eine exakte Anpassung der jeweiligen Einhängklaue 5 an die Bodenhöhe der einzelnen Wohnwagenmodelle ermöglicht. Hierzu ist jeder Verlängerungsschenkel 12, wie Figur 2 anschaulich zeigt, mit zwei parallelen Lochreihen 13 versehen, so dass je nach Lochwahl jede gewünschte Höhe einstellbar ist. Durch eine seitlich neben den höhenmässig gegeneinander versetzten Löchern 14 angebrachte, hier durch Skalenstriche angedeutete Höhenskala 15 wird dabei das Auffinden des richtigen Lochpaares erleichtert. In der Regel reicht es aus, wenn der Randflansch 11 zur Aufnahme geeigneter Verbindungsschrauben 16 pro Haltearm 3 mit jeweils einem im Abstand der Lochreihen 13 angeordneten Lochpaar versehen ist. Zur Entlastung der Verbindungsschrauben 16 sind der Randflansch 11 und jeder Verlängerungsschenkel 12 im Bereich der einander zugewandten Seiten mit einer ineinander passenden Rastprofilierung versehen, wie in Figur 2 durch die Zahnreihe 17 angedeutet ist. Die Teilung der Zahnreihe 17 entspricht dabei genau der Teilung der Lochreihen 13, so dass jedes Lochpaar der Lochreihen 13 zur Fluchtung mit dem jeweils zugeordneten Lochpaar des Randflansches 11 gebracht werden kann. Die hier vorzugsweise durch Zahnreihen gebildete Rastprofilierung ergibt ersichtlich einen sauberen Formschluss. Die benötigten Teile im Falle des der Figur 1 zugrunde liegenden Ausführungsbeispiels, d.h. das das Trittbrett 1 und den hieran angeformten Stützfuss 2 aufweisende Teil und der bzw. die Haltearme 3 mit jeweils vorgesehenem Verlängerungsschenkel 12 können zweckmässig als Kunststoff-Spritzgussformlinge ausgebildet sein, was eine höchst rationelle Herstellung erlaubt. Hierbei ist es auch ohne weiteres möglich, beispielsweise im Bereich der Auftrittfläche des Trittbretts 1 eine geeignete Profilierung vorzusehen. Die Verwendung von Kunststoff gewährleistet in vorteilhafter Weise volle Wartungsfreiheit und verhindert zudem eine starke Aufheizung, was bei bekannten, aus Stahl gebauten Anordnungen als nachteilig empfunden wird. Polypropylen oder Acytalharz haben sich dabei als besonders zweckmässige Materialien herausgestellt. Der grundsätzliche Aufbau des nachstehend geschilderten Ausführungsbeispieles entspricht der Ausführung nach Figur 1 und 2. Für gleichbleibende Teile finden daher gleiche Bezugszeichen Verwendung. Die in Figur 3 dargestellte, ebenfalls mehrteilig ausgeführte Einstiegstufe besteht aus einem Trittbrett 1 mit einem hieran angeformten, hier nicht näher dargestellten Fuss sowie einem mittig angeordneten oder zwei im Bereich der Trittbrettflanken angeordneten, durch nicht näher dargestellte Schrauben höhenverstellbar am Trittbrett festlegbaren Haltearmen 3 die jeweils mit einer im Bereich ihres vom Trittbrett 1 weggeneigten Endes vorgese henen Einhängklaue 5 an einem jeweils zugeordneten, an dem bei 7 angedeuteten Wohnwagenboden befestigten Beschlag 6 einhängbar sind. Die Einhängklaue 5 ist hier als Winkelleiste ausgebildet, deren freier Schenkel 26 vom Trittbrett 1 aus gesehen in der Betriebsstellung nach oben ragt, wie in Figur 1 mit durchgehenden Linien dargestellt ist. Der weitere Schenkel 27 der die Einhängklaue 5 bildenden Winkelleiste ist zweckmässig an den zugehörigen Haltearm 3 angeformt, der vorteilhaft als einteiliger Spritzgussformling ausgeführt ist. Der wohnwagenseitig festgelegte Beschlag 6 ist mit einem steifen Halter 28 versehen, der am Wohnwagenboden 7 sauber anliegt und mittels einer eine zentrale Muffe 29 durchsetzenden Schraube 30, die sich an einem die Muffe 29 mit der äusseren Halterwandung verbindenden Zwischenboden 31 abstützt, mit dem Wohnwagenboden verbunden ist. Im Bereich der Bedienungsseite, d.h. der von der Fahrzeugaussenseite her zugänglichen Seite ist der Beschlag 6 mit einer Klauenaufnahmekammer 32 versehen, die nach unten durch eine Auflage 33 für den Schenkel 27 der die Einhängklaue bildenden Winkelleiste und nach vorn durch eine den freien Schenkel 26 der die Einhängklaue 5 bildenden Winkelleiste hintergreifende Sperre 34 begrenzt ist, die durch eine Einstecköffnung 35 von der Auflage 33 abgesetzt ist. Die Auflage 33 ist zweckmässig als an den Halter 28 angeformte Konsole ausgebildet, die durch Versteifungsrippen 36 versteift ist. Hierzu sind im dargestellten Ausführungsbeispiel einfach die Seitenwandungen des Halters 28 über die die Auflage 33 bildende Konsole heruntergezogen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die den freien Schenkel 26 hintergreifende Sperre, wie Figur 4 am besten erkennen lässt, durch in den Ecken zwischen der seitlichen Begrenzung 37 und der oberen Begrenzung 38 der Klauenaufnahmekammer 32 angeordnete Laschen 39 begrenzt. Die seitliche Kammerbegrenzung 37, an welche hier die die vordere Kammerbegrenzung bildenden Laschen 39 angeformt sind, ergibt eine zuverlässige Sicherung der in die Klauenaufnahmekammer 32 eingeführten Einhängklaue gegen seitliches Verschieben. Anstelle der dargestellten Laschen könnten selbstverständlich auch Zapfen oder ein durchgehender Stift etc. vorgesehen sein. Auch die Verwendung von an die Rückwand 40 einfach angesetzten Winkelbügeln bzw. eines geschlossenen U-Bügels wäre denkbar. Die dargestellte Ausführungsform ergibt jedoch eine besonders hohe Stabilität bei ausgezeichneter Zugänglichkeit und guten Sichtverhältnissen im Bereich der Einstecköffnung 35. Die die Kammerrückwand 40 bildende, die hier zur Bildung der seitlichen, oberen und vorderen Kammerbegrenzung vorgesehenen, mit den Laschen 39 versehenen Winkel tragende Wandung des Halters 28 kragt zweckmässig über die Halterseitenwandungen aus, so dass eine relativ grosse Klauenbreite vorgesehen sein kann. Die die Auflage 33 bildende Konsole kann über der gesamten Breite der Kammerrückwand 40 vorgesehen sein. Es genügt jedoch, wenn die Auflage 33 etwa auf den mittleren der Halterbreite entsprechenden Bereich beschränkt ist, was eine besonders steife Ausbildung ermöglicht und gleichzeitig eine saubere Dreipunktabstützung der in der Klauenaufnahmekammer 32 aufgenommenen Einhängklaue 5 ergibt. Zum Einführen des freien Schenkels 26 in die Klauenaufnahmekammer 32 durch die Einstecköffnung 35 wird die gesamte Einstiegstufe einfach in die in Figur 3 mit strichpunktierten Linien angedeutete Stellung hochgeschwenkt, wobei der Schenkel 26 etwa in eine zur Auflage 33 parallele Lage kommt und somit einwandfrei in die Einstecköffnung 35 eingeführt werden kann. Anschliessend wird die ge samte Einstiegstufe in Richtung des Pfeils 21 in die in Figur 3 mit durchgezogenen Linien angedeutete Betriebsstellung abgelassen, wobei der an den Haltearm 3 angeformte Schenkel 27 in Kontakt mit der Auflage 33 kommt und der freie Schenkel 26 durch die Sperre 34 hintergriffen wird. Trotz ausreichenden Bewegungsspiels ist dabei ein einfacher und sicherer Verschluss gewährleistet. Zweckmässig kann der Übergangsbereich zwischen den Schenkeln 26 und 27 leicht abgerundet sein. Zum Abnehmen der Einstiegstufe wird diese einfach entgegen der Richtung des Pfeils 21 hochgeschwenkt, wobei dann der Schenkel 26 ausser Eingriff mit der Sperre 34 kommt und durch die Einstecköffnung 35 herausgezogen werden kann. | Patentansprüche 1) Einstiegstufe für Wohnwagen mit einem zweiseitig ab gestützten Trittbrett (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Trittbrett (1) einerseits mit mindestens einem nach unten weisenden, eine Standfläche (4) auf weisenden Stützfuss (2) und andererseits mit minde stens einem nach oben weisenden, eine an einem wohn wagenseitig anzubringenden Beschlag (6) festlegbare Einhängklaue (5) aufweisenden Haltearm t3) versehen ist. 2) Einstiegstufe nach Anspruch 1, dadurch qekennzeich net dass jeder vorzugsweise schräg nach oben weisende Haltearm (3) einen am Trittbrett (i) lösbar festleg baren Verlängerungsschenkel (12) aufweist, der die hieran zur Anlage kommende Trittbrettwand (11) über ragt und mehrere, höhenmässig gegeneinander versetzte Befestigungselemente (14), vorzugsweise in Form einer Lochreihe (15), aufweist. 3) Einstiegstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich- net, dass neben den höhenmässig gegeneinander versetz ten Befestigungselementen (14) eine Skala (15) vor gesehen ist. 4) Einstiegstufe nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlängerungsschenkel (12) jedes Haltearms (3) und die hieran zur Anlage kommende Trittbrettwand (11) auf der einander jeweils zugewandten Seite eine ineinander passende Rastprofilierung (17) aufweisen, deren Teilung der Teilung der höhenmässig gegeneinan der versetzten Befestigungselemente (14) entspricht. 5) Einstiegstufe nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ein hängklaue (5) jedes Haltearms (3) eine gegenüber ih rer Öffnung (10) hinterschnittene Schaftaufnahme auf weist. 6) Einstiegstufe nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche 1 bis 4, dadurch qekennzeichnet, dass die Einhängklaue (5) nach Art einer vorzugsweise über die gesamte Breite des jeweils zugeordneten Haltearms (3) sich erstreckenden Winkelleiste mit vom Tritt brett (1) aus gesehen nach oben ragendem freien Schenkel (26) ausgebildet ist und dass der der Ein hängklaue (5) zugeordnete Beschlag (6) eine durch eine Auflage (33) nach unten und durch eine höhenmä ssig hiervon durch eine Einstecköffnung (35) abge setzte Sperre (34) nach vorne begrenzte Klauenaufnah mekammer (32) aufweist. 7) Einstiegstufe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net dass die Sperre (34) über seitliche Begrenzungen (37) der Klauenaufnahmekammer (32) mit einem Halter (28) des Beschlags (6) verbunden ist. 8) Einstiegstufe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass die Sperre (34) in den Bereichen zwischen den seitlichen und den oberen Kammerbegrenzungen (37 bzw. 38) jeweils angeordnete Laschen (39) aufweist. 9) Einstiegstufe nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflage (33) als an den wohnwagenseitig festleg baren Halter (28) angeformte Konsole ausgebildet ist, deren Breite der Breite des Halters (28) entspricht. 10) Einstiegstufe nach wenigstens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stütz fuss (2) an das Trittbrett (1) angeformt ist. | TRIPUS-KUNSTSTOFFTEILE GMBH. | BLACH, HANS |
EP-0005259-B1 | 5,259 | EP | B1 | DE | 19,811,021 | 1,979 | 20,100,220 | new | F24F7 | F24F5, E06B7 | E06B7, F24F7, F24F5, F24J2 | E06B 7/10, F24F 5/00K, F24J 2/04B6, E06B 7/02, F24F 7/04 | AIR CONDITIONING SYSTEM FOR A CLOSED SPACE | 1. Facility for environment control in an enclosed space, on the weather-facing outside of which is arranged an outer glazing (2) which forms an air exhaust channel (4) with an inner glazing (3) arranged at a distance from it facing the inside of the space, whereby a sun screen (5) is arranged on the side of the inner glazing which faces the inside of the space, the sunscreen and the inner glazing enclosing an intermediate space (10), and whereby the intermediate space is in communication with the said air exhaust channel via a closable opening (11) for sucking air out characterised by the following features : a) the distance a between outer (2) and inner glazing (3) is just large enough to create a defined, largely laminaire air current (13) in the air exhaust channel (4) ; b) the surface of the sun screen (5) facing the inner glazing (3) is designed so that the largest possible part of the incident sun radiation (7) is reflected against the inner glazing ; c) the opening of the closable air exhaust opening (11) is controlled as a function of the position of the sun screen (5) and/or the temperature in the intermediate space (10) between inner glazing (3) and sun screen (5) ; d) the air exhaust openings (11) open into the channel (12) for sucking air to the air exhaust channel (4). | Einrichtung zur Klimatisierung eines geschlossenen Raumes Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Klimatisierung eines geschlossenes Raumes, der auf seiner Wetteraussenseite eine Aussenverglasung aufweist, die mit einer im Abstand von ihr rauminnenseitig angeordneten Innenverglasung einen Abluftkanal bildet, wobei auf der Rauminnenseite der Innenverglasung ein Sonnenstoren vorgesehen ist. Eine derartige Einrichtung ist durch die DE-OS 23 31 332 bekanntgeworden. Hier soll entweder warme Luft aus dem zu klimatisierenden Raum oder aber Luft von einer unabhängigen Lüftungsanlage über Schlitz öffnungen so in den Abluftkanal eingeführt werden, dass ein relativ dünner Luftfilm über die Innenfläche der Aussenverglasung von unten nach oben strömt, während die übrige Luft im Abluftkanal durch den Luftfilm in Bewegung gesetzt werden soll, um in einer leicht turbulenten Strömung an der Aussenseite der Innenverglasung vorbeizuströmen. Hierdurch soll eine möglichst hohe wärmeisolierende Wirkung erzielt werden. Durch die Verwendung von Reflexionsgläsern für die Aussen- und Innenverglasung bzw. durch den Sonnenstoren soll ein Blendschutz erzielt werden. Bei der vorstehend erläuterten Ausführungsform liegt der Abstand zwischen Aussen- und Innenverglasung - ebenso wie bei den übrigen bekannten Einrichtungen - bei etwa 200 mm. Unter Berücksichtigung der üblichen Randbedingungen ergeben sich an benötigten Frischluftmengen für die Fenster in der Regel etwa 50 bis 100 m3 Luft pro Stunde und Meter Fensterbreite. Bei diesen vorgegebenen Luftmengen erhält man in dem verhältnismässig breiten Abluftkanal keine definierten Luftströmungen. Vielmehr verwirbelt sich die in den Abluftkanal eingeführte Luft in unkontrollierter Weise. Dies ist nachteilig hinsichtlich der auf der Rauminnenseite der Aussenverglasung unter allen Umständen zu verhindernden Kondensierung sowie hinsichtlich der im Sommer aus dem Abluftkanal abzutransportierenden Wärmeenergle. Bei hoher Sonneneinstrahlung erfolgt bei der vorstehend erläuterten bekannten Einrichtung auf der der Innenverglasung zugewandten Fläche des Sonnenstoren eine mehr oder weniger grosse Reflexion der Sonnenstrahlung, die wiederum zu einem mehr oder weniger grossen Anteil von der Innenverglasung absorbiert wird. Dadurch erwärmt sich die Innenverglasung erheblich und heizt so die zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren befindliche Luft auf. Dadurch erhält man in dem zu klimatisierenden Raum trotz der Luftströmung im Abluftkanal eine zu hohe Raumtemperatur. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebene Einrichtung so zu verbessern, dass eine Kondensierung auf der Rauminnenseite der Aussenverglasung mit Sicherheit verhindert und die Klimatisierung des Raumes verbessert werden. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch folgende Merkmale gelöst: a) Der Abstand zwischen Aussen- und Innenverglasung ist nur so gross, dass sich im Abluftkanal eine definierte, weitgehend laminare Luftströmung einstellt; b) die der Innenverglasung zugekehrte Fläche des Sonnenstoren ist so ausgebildet, dass ein möglichst grosser Anteil der auftreffen den Sonnenstrahlung gegen die Innenverglasung reflektiert wird; c) in dem zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren gebildeten Zwischenraum sind verschliessbare Luftabsaugöffnungen vorgesehen, deren Öffnung in Abhängigkeit von der Stellung des Sonnenstoren und/oder der Temperatur in diesem Zwischenraum gesteuert wird. Die Berechnung des optimalen Abstandes zwischen Aussen- und Innenverglasung erfolgt unter Berücksichtigung der im Winter zu erwartenden tiefsten Aussentemperatur, der gewünschten relativen Luftfeuchtigkeit im Innenraum, der gewünschten Innenraumtemperatur, der zur Verfügung gestellten Luftmengen, der Wärmeabgabe des Innenraumes an den Aussenraum, der gewünschten Oberflächentemperatur des Sonnenstoren im Winter, der gewünschten bzw. erforderlichen Luftmengen im Innenraum sowie unter Berücksichtigung des Standortes sowie der Orientierung des zu klimatisierenden Raumes (Klima des Landes, Orientierung der Gebäudefassade z.B. nach Süden oder Norden u.dgl.). Als Richtwert für den Abstand zwischen Aussen- und Innenverglasung ergibt sich ein Wert von etwa 40 mm. Dadurch erhält man gegenüber den vorbekannten Einrichtungen eine erheblich geringere Bautiefe, die zu entsprechenden Kosteneinsparungen führt. Ausserdem aber erhält man eine definierte, weitgehend laminare Luftströmung (die turbulente Grenzströmung an den Wandungen des Abluftkanals kann hier unberücksichtigt bleiben). Hierdurch ergibt sich eine starke Verringerung des Energieverlustes der Luft im Winter. Ausserdem erhält man ein definiertes Temperaturprofil von der Wetteraussenseite zur Rauminnenseite der Aussenverglasung und kann dadurch in Verbindung mit der erhöhten Strömungsgeschwindigkeit eine Kondensatbildung auf der Innenseite der Aussenverglasung sicher verhindern. Um eine optimale Behaglichkeit im Sommer und im Winter zu gewährleisten, sollte die Oberflächentemperatur des Sonnenstoren auf seiner Rauminnenseite möglichst nahe der Raumtemperatur liegen. Im Winter reicht zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 190 C auf der Innenverglasung bei einer Raumtemperatur von 220 C und einer Aussentemperatur von -150 C die definierte Luftströmung durch den Abluftkanal aus. Bei hoher Sonneneinstrahlung erwärmt sich jedoch die Innenverglasung durch die von dem Sonnenstoren reflektierte bzw. die von der Innenverglasung absorbierte Sonnenstrahlung auf z.B. 480 C. Dies führt auf der Oberfläche des Sonnenstoren zu einer Temperatur von etwa 320 C. Diese Temperatur kann gemäss der Erfindung nunmehr auf annähernd Raumtemperatur gesenkt werden und zwar durch Absaugung der sich zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren befindlichen Luft. Im Sommer wird diese Absaugung so erfolgen, dass in der aus dem genannten Zwischenraum abgesaugten Luft ein Maximum an Energie gewonnen wird. Im Winter soll hingegen möglichst wenig Energie von der Luftströmung im Abluftkanal zur Wetteraussenseite hin verlorengehen. Man kann daher die aus dem Zwischenraum zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren abgesaugte Luft unter Umständen zu Heizzwecken verwenden. Die Steuerung der Absaugquerschnitte der Luftabsaugöffnungen für den Zwischenraum zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann beim Herablassen des Sonnenstoren dessen Beschwerungsgewicht in der Endstellung des Sonnenstoren auf einen Knopf oder dergleichen drücken, der über ein Gestänge die Luftabsaugöffnungen öffnet. Das Beschwerungsgewicht des Sonnenstoren kann aber auch einen Schalter betätigen, der eine elektrische Öffnung der Luftabsaugöffnungen bewirkt. Beim Betätigen des Motors zum Herablassen des Sonnenstoren können Elektromagnete beaufschlagt werden, die über ein Gestänge o.dgl. die Luftabsaugöffnungen öffnen. In dem Zwischenraum zwischen Innenverglasung und Sonnenstoren kann auch ein z.B. aus Kunststoff bestehender Ausdehnungsstab mit hohem Ausdehnungskoeffizienten vorgesehen werden, der über die Zwischenraumtemperatur den Absaugquerschnitt der Luftabsaugöffnungen steuert. Ferner besteht die Möglichkeit, über einen Temperaturfühler einen Servomotor zur Verstellung der Luftabsaugöffnungen zu beaufschlagen. Die Luftabsaugöffnungen können als Schlitze ausgebildet sein und sind vorzugsweise immer dort angebracht, wo die Luft am energiereichsten ist. In einer zweckmässigen Ausführungsform kann die der Innenverglasung zugewandte Fläche des Sonnenstoren örtlich optimierte Sektionen aufweisen, die im Winter auftreffende Sonnenstrahlung absorbieren. Dies kann z.B. durch auf der der Innenverglasung zugewandten Fläche des Sonnenstoren angeordnete Profilierungen erreicht werden, die die auftreffenden Sonnenstrahlen unmittelbar oder mittelbar über benachbarte Profilierungen gegen die Innenverglasung reflektieren, wobei zwischen den Profilierungen eine Selektivbeschichtung so angeordnet ist, dass sie nur bei niedrigem Sonnenstand von Sonnenstrahlen beaufschlagt wird. In der Zeichnung sind einige als Beispiele dienende Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es zeigen: Figur 1 in schematischer Darstellung einen senkrecht zur Verglasung geführten Vertikalschnitt; Figur 2 eine Steuereinrichtung für Luftabsaugöffnungen und Figur 3 eine abgewandelte Ausführungsform in einem senkrecht zur Verglasung geführten Vertikalschnitt. Ein zu belüftender bzw. zu klimatisierender Raum 1 weist auf seiner Wetteraussenseite eine Aussenverglasung 2 auf, die mit einer im Abstand a von ihr rauminnenseitig angeordneten Innenverglasung 3 einen Abluftkanal 4bildet. Auf der Rauminnenseite der Innenverglasung 3 ist im Abstand b ein Sonnenstoren 5 angeordnet. Figur 3 zeigt eine spezielle Ausführungsform für den Sonnenstoren5. Dieser kann auf seiner der Innenverglasung 3 zugekehrten Oberfläche Profilierungen 6 aufweisen, die im Querschnitt angenähert dreieckförmig ausgebildet sind und zur Reflexion auftreffender Sonnenstrahlen 7,8 dienen. Diese Profilierungen 6 verlaufen horizontal und sind mit einem lotrechten Abstand voneinander angeordnet. Der so zwischen jeweils zwei Profilierungen 6 gebildete streifenförmige Bereich 9 des Sonnenstoren 5 ist auf seiner der Innenverglasung 3 zugewandten Seite mit einer Selektivbeschichtung versehen, die diesem streifenförmigen Bereich eine erhöhte Absorption und verringerte Reflexionseigenschaften verleiht. Durch diese Ausbildung der Sonnenstoren ergibt sich folgende Wirkung: Bei hohem Sonnenstand treffen die entsprechend steil einfallenden Sonnenstrahlen 7 nach Durchtritt durch die Aussen- und Innenverglasung auf die Profilierungen 6 auf, werden hier zum grössten Teil reflektiert und zwar auf die benachbarte Profilierung und von dort wiederum reflektiert in Richtung auf die Innenverglasung 3. Der überwiegende Anteil der steil einfallenden Sonnenstrahlen 7 wird somit wieder zur Wetteraussenseite reflektiert. Durch den lotrechten Abstand der Profilierungen 6 voneinander sowie durch die Höhe jeder einzelnen Profilierung ist ausgeschlossen, dass steil einfallende Sonnenstrahlen 7 unmittelbar oder mittelbar auf den selektiv beschichteten strahlenförmigen Bereich 9 des Sonnenstoren 5 auftreffen. Die bei niedrigem Sonnenstand entsprechend flach einfallenden Sonnenstrahlen 8 können hingegen unmittelbar auf den streifenförmigen Bereich 9 auftreffen, oder aber werden von den Profilierungen 6 auf diesen streifenförmigen Bereich 9 reflektiert. Aufgrund der hier vorgesehenen Selektivbeschichtung ergibt sich somit in den streifenförmigen Bereichen 9 eine entsprechend erhöhte Absorption und damit eine Aufheizung der Storen, die zur Erwärmung des Raumes 1 herangezogen werden kann. Der Abstand a zwischen Aussenverglasung 2 und Innenverglasung 3 ist so bemessen, dass sich im Abluftkanal 4 eine definierte, weitgehend laminare Luftströmung einstellt. Figur 1 lässt erkennen, dass in dem zwischen Innenverglasung 3 und Sonnenstoren 5 gebildeten Zwischenraum 10 verschliessbare Luftabsaugöffnungen 11 vorgesehen sind, deren Öffnung in Abhängigkeit von der Stellung des Sonnenstoren und/oder der Temperatur in diesem Zwischenraum 10 gesteuert wird. Die Luftabsaugöffnungen 11 münden in den Ansaugkanal 12 des Abluftkanals 4. Der durch den Abluftkanal 4 strömende Gesamtluftstrom 13 setzt sich somit zusammen aus einem Anteil 13a, der aus dem Raum 1 oder einer separaten Klimaanlage stammt sowie aus einem aus dem Zwischenraum 10 abgesaugten Anteil 13b. Mit dem Teilluftstrom 13b wird die Energie zwischen Innenverglasung 3 und Sonnenstoren 5 abgeführt. Figur 1 zeigt ein Beispiel zur Steuerung der Luftabsaugöffnungen 11. Beim Herablassen des Sonnenstoren 5 drückt ein an dessen unterem Rand befestigtes Beschwerungsgewicht 14 auf einen Hebel 15, der in Schliessstellung von einer Feder 16 mit einer Dichtungsleiste 17 gegen die Luftabsaugöffnungen 11 gezogen wird. Bei herabgelassenem Sonnenstoren 5 wird der Hebel 15 nach unten gedrückt und gibt dadurch die Luftabsaugöffnungen 11 frei. Figur 2 zeigt schematisch eine abgewandelte Ausführungsform für eine Steuerung der Luftabsaugöffnungen 11. Die Steuerung besteht aus einem Ausdehnungsstab 18, der im Zwischenraum 10 zwischen Innenverglasung 3 und Sonnenstoren 5 angeordnet ist und Schieber 19 trägt, die je nach Ausdehnung des Ausdehnungsstabes 18 stufenlos den Querschnitt der Luftabsaugöffnungen 11 vergrössern oder ver kleinem. | Patentansprüche: 1. Einrichtung zur Klimatisierung eines geschlossenen Raumes, der auf seiner Wetteraussenseite eine Aussenverglasung aufweist, die mit einer im Abstand von ihr rauminnenseitig angeordneten Innen verglasung einen Abluftkanal bildet, wobei auf der Rauminnen seite der Innenverglasung ein Sonnenstoren vorgesehen ist, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Merkmale: a) Der Abstand a zwischen Aussen- (2) und Innenverglasung (3) ist nur so gross, dass sich im Abluftkanal (4) eine definierte, weitgehend laminare Luftströmung (13) einstellt; b) die der Innenverglasung (3) zugekehrte Fläche des Sonnen storen (5) ist so ausgebildet, dass ein möglichst grosser Anteil der auftreffenden Sonnenstrahlung (7) gegen die Innenverglasung reflektiert wird; c) in dem zwischen Innenverglasung (3) und Sonnenstoren (5) gebildeten Zwischenraum (10) sind verschliessbare Luftab saugöffnungen (11) vorgesehen, deren Öffnung in Abhängigkeit von der Stellung des Sonnenstoren und/oder der Temperatur in diesem Zwischenraum gesteuert wird. 2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftabsaugöffnungen (11) in den Ansaugkanal (12) des Abluft kanals (4) münden. 3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (a) zwischen Aussen- (2) und Innenverglasung (3) etwa 40 mm beträgt. 4. Einrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (b) zwischen Innenverglasung (3) und Sonnen storen (5) zwischen etwa 20 und 40 mm liegt. 5. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die der Innenverglasung (3) zugewandte Fläche des Sonnenstoren (5) örtlich optimierte Sektionen (9) aufweist, die im Winter auftreffende Sonnenstrahlung (8) ab sorbieren. 6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die der Innenverglasung (3) zugewandte Fläche des Sonnenstoren (5) Profilierungen (6) aufweist, die die auftreffenden Sonnen strahlen (7) unmittelbar oder mittelbar über benachbarte Profi lierungen gegen die Innenverglasung (3) reflektieren, wobei zwischen den Profilierungen (6) eine Selektivbeschichtung so angeordnet ist, dass sie nur bei niedrigem Sonnenstand von Sonnenstrahlen (8) beaufschlagt wird. | ELTREVA AG | SCHMIDLIN, HANS |
EP-0005260-B1 | 5,260 | EP | B1 | DE | 19,810,930 | 1,979 | 20,100,220 | new | B66C1 | B65G47, B22D29 | B66C1, B22D29 | B22D 29/04, B66C 1/42D | POWER OPERATED TONGS FOR MOVING STEEL SLABS OR INGOTS | 1. Power-operated tongs for transporting steel ingots, billets, slabs or the like, with a tongs housing (12) and two two-armed tongs legs (19, 20, 44, 45) each pivotable about an axis (17, 18, 48, 49), between the upper arms of which a power unit (29, 30, 31, 32) is arranged, for closing and opening the tongs, by means of which a power storage device (25, 26, 52, 53) is actuated during seizure of the workpiece, which storage device maintains the pressure of the tongs legs during transport of the workpiece, characterized in that for power storage each tongs leg (19, 20, 44, 45) is mounted upon a rocker arm (21, 22, 46, 47) held by a double-acting power storage device (25, 26, 52, 53) carried on the tongs housing (12) and having its pivot axis (23, 24, 50, 51) located on the tongs housing (12) displaced in the horizontal and vertical directions with respect to the axis (17, 18, 48, 49) of the associated tongs leg. | Kraftschliessende Zange zum Transportieren von Stahlblöcken, Stahlknüppeln, Brammen oder dgl. Die Erfindung betrift eine kraftschliessende Zange zum Transportieren von Stahlblöcken, Stahlknüppeln, Brammen oder dgl. mit einem Zangengehäuse und zwei zweiarmigen, um je eine Achse schwenkbaren Zangenschenkeln, zwischen deren oberen Armen ein Kraftgerät zum Schliessen und Öffnen der Zange angeordnet ist, wobei während des Fassens des Werkgutes ein Kraftspeicher aufgeladen wird, der den Anpressdruck der Zangenschenkel beim Transportieren des Werkgutes aufrechterhält. Durch die Zeitschrift Fördern und Heben , Jahrgang 18, 1968, Heft 14, Seiten 865 und 866, ist ein Zangenkran für den Transport warmer Brammen bekannt, bei dem sechs Zangen der eingangs ge X - nten Art auf einer heb- und senkbaren Traverse nebeneinander angeordnet sind. Das Kraftgerät einer jeden Zange ist ein Hydraulikzylinder, Als Kraftspeicher, der während des Fassens des Werkgutes aufgeladen wird, ist ein an den Hydraulikzylinder angebauter Kolben-Druckspeicher eingesetzt, :ht einer solchen Ausführung ist es möglich, den Kolben-Druck- speicher so an den Iiydraulikzylinder anzuschliessen, dass er die Funktion eines Stossdämpfers übernehnen kann. Dies gilt für den Fall der Kollision der geöffneten Zange not einem Hindernis, wenn die Kollisionskraft im schliessenden oder öffnenden Sirme auf einen oder beide Zangenschenkel einwirkt. Beim Aufschlagen der geöffneten Zange auf ein liindernis oder auf den Hüttenflur hangt jedoch die Dämpfung der auftretenden Kolli- sionskraft von der Stellung der Zangenschenkel ab, So ist bei snielsweise bei senkrechter Stellung der Zangenschenkel eine Dämpfung der senkrecht wirkenden Kollisionskraft überhaupt nicht möglich, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zange der eingangs genannten Art so auszubilden, daf > sie eine Dämpfung der an den Zangenschenkeln auftretenden Kollisionskräfte gewährleistet. Diese Aufgabe wird nach der Erfindun dadurch gelost, dass zur Lagerung eines jeden Zangenschenkels eine von einem doppeltwirkenden Kraftspeicher gehaltene Schwinge vorgesehen ist, deren Drehachse gegenüber der Achse des zugehörigen Zangenschenkels in waagerechter und senkrechter Richtung versei angeordnet ist. Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung, ir. der zwei Ausführungsbeispiele schematisch dargestellt sind, beschrieben, Es zeigt Fig, 1 eine an einen Kran anhängbare Zange in mit einem Stahlblock in Teilansicht, Fig. 2 die Zange als Sud mitt gemäf'. der Linie II-Il in Fig, 1, Fig. 3 eine Zangentraverse eines Hüttenkranes mit sechs Stahlknüppeln in Ansicht, Fig, 4 die Zangentraverse als Schnitt gemäss der Linie IV-IV in Fig. 3. Das erste Ausführungsbeispiel nach den Figuren 1 und 2 ist abgestellt auf eine kraftschliessende Zange lo zum Transportieren eines Stahlblockes 11. Die Zange 10, die mittels der vier an einem Zanpengehäuse 12 angebrachten Tragglieder 13, 14, 15, 16 an einen Kran - nicht dargestellt - angehängt wird, besitzt zwei zweiarmige, um je eine Achse 17, 18 schwenkbare Zangenschenkei 19, 20. Jede Achse 17, 18 ist drehbar gelagert in einer Schwinge 21, 22, deren Drehachse 23, 24 mit dem Zangtngehäuse 12 ein Drehgelenk bildet. Beide Drehachsen 23, 24 sind gegenüber den ihnen zugehörigen Achsen 17, 18 der Zangenschenkel 19, 20 in waagerechter Richtung um das Mass a und in senkrechner Richtung um das Mass b versetzt angeordnet. An jede Schwinge 21, 22 ist ein Kraftspeicher 25, 26 gelenkig angeschlossen, der sich an einem mit dem Zangengehäuse 12 verbundenen Lagerbock 27, 28 abstützt, Zum Antriebsmechanismus der Zange 10 gehört eine von einer ,kn- triebseinheit 29 angetriebene Gewindespindel 3o mit Links- und Rechtsgewinde sowie zwei an den oberen Armen der Zangenschenkel 19, 20 drehbar gelagerten Muttern 31, 32, Die Antriebseinheit 29 wird in Richtung der Achse der Gewindespindel 30 gehalt durch eine Gabel 33 mit zwei ledern 34, 35, Die Gabel 33 ist drehbar gelagert in einem unl eine Achse 36 schwenkbaren Arm 37, Eine mit der Antriebseinheit 29 und ucm Zangengehäuse 12 verbundene Stange 38 übt die Funktion einer Drehmomentenstütze aus. Beim Erfassen des Stahlblockes 11 bewirkt die Zangenschliesskraft über die beiden Schwingen 21, 22 ein Aufladen der beiden hraftspeicher 25, 26, Im geöffneten Zustand der Zange lt, erfüllt jeder doppeltwirkend ausgeführte Kraftspeicher 25, 26 die Funktion eines Stossdämpfers, sobald an den Zangenschenkeln 19, 20 waagerechte oder senkrechte Kollisionskräfte in der Zangenebene wirksam werden, Das zweite Ausführungsbeispiel nach den Figuren 3 und 4 ist gedacht für eine Zangentraverse 39 zum Transportieren von sechs nebeneinander liegenden Stahlknüppeln 40. Zur Aufhängung der Zangentraverse 39 an einen Hüttenkran - nicht dargestellt - sind auf einer Traverse 41 zwei Unterflaschen 42 angeordnet. Die Zangentraverse 39 besteht im wesentlichen aus zwei zu einer Baueinheit zusammengefassten Zangen 43, deren Zangenschenkel 44, 45, Schwingen 46, 47, Achsen 48, 49, Drehachsen 50, 51, Kraftspeicher 52, 53 und Gewindespindeln 54 mit Mhtter, 55, 56 in gleicher Weise ausgeführt und angeordnet sind wie bei der Lange 10 des ersten Ausführungsbeispiels. Der Antrieb einer Gewindespindel 54 wird gebildet aus einem Elektromotor 57, einer Gelenkwelle 58 und einem getriebe 59. Die Traverse 41 ist mit zwei Niederhaltern 6o ausgeführt, die die sechs Stahlknüppel 40 in einer waagerechten Ebene halten. | Patentnnsnruch: Kraftschliessende Zange zum Transportieren von Stahlblöcken, Stahlknuppeln, Brammen oder dgl. mit einem Zangengehäuse und zwei zweiarmigen, um je eine Aciise schwenkbaren Zangenschenkeln, zwischen deren oberen Armen ein Kraftgerät zum Schliessen und Öffnen der Zange angeordnet ist, wobei während des Fassens des Werkgutes ein Kraftspeicher aufgeladen wird, der den Anpressdruck der Zangenschenkel beim Transportieren des Werkgutes aufrechterhält, dadurch gekennzeichnet, dass zur Lagerung eines jeden Zangenschenkels (19, 20, 44, 45) eine von einem doppeltwirkenden Kraftspeicher (25, 26, 52, 53) gehaltene Schwinge ( 21, 22, 46, 47) vorgesehen ist, deren Drehachse (23, 24, 50, 51) gegenüber der Achse (17, 18, 48, 49) des zugehörigen Zangenschenkels in waagerechter und senkrechter Richtung versetzt angeordnet ist. | HOESCH MASCHINENFABRIK DEUTSCHLAND AKTIENGESELLSCHAFT | BUSSFELD, HEINZ; GABRIEL, HEINZ-OTTO, DIPL.-ING.; LEWEKE, WILLI, ING. (GRAD.) |
EP-0005261-B1 | 5,261 | EP | B1 | FR | 19,810,701 | 1,979 | 20,100,220 | new | B26B7 | null | B26B7 | B26B 7/00 | ELECTRIC KNIFE | 1. An electric knife comprising, in a casing (10), a drive unit (12) alternately driving in opposite directions two parallel slides (18) each of which receives a blade (20) extending through a slot (22) formed in said casing opposite to each of said slides (18) and being retained in said slide by means of a latch (24) which may be released when the user actuates a releasing button (26) for the blades (20), and which further comprises an actuating switch (14) for the drive unit as well as a safety ram (30) which may assume either a locking position in which it prevents closing of the switch (14) or an operating position in which it permits closing of said switch (14), characterized in that said knife comprises at least one tab (40) retained in said casing so as to be movable between a slot covering position with respect to the slots (22), in which position it is disposed within the space between said slides (18) and said slots (22) and into which position it is returned by an automatic resetting means (52), and a slot exposing position with respect to said slots (22), in which position it is disposed outside of said space and into which position it may be brought by actuation of an actuating button (26) through the user, said actuating button being movably mounted at the casing (10) and being operable only when said safety ram (30) is in its locking position. | Couteau électrique L'invention se rapporte aux couteaux électriques qui comprennent, dans un boîtier destiné à être tenu à la main, un groupe moteur entraînant alternativement en sens inverse deux tiroirs coulissants recevant chacun une lame qui traverse une fente pratiquée dans le boi- tier en regard du tiroir et qui est retenue dans ce tiroir par un verrou qui peut être libéré par action de l'usager sur un bouton de déverrouillage des lames. L'invention concerne, plus précisément, les couteaux électriques dans lesquels l'interrupteur de commande du groupe moteur est équipé d'un loquet de sécurité susceptible d'occuper, soit une position de sécurité pour laquelle il interdit la fermeture dudit interrupteur, soit une position de fonctionnement pour laquelle il autorise la fermeture de cet interrupteur. Avec les couteaux connus de ce genre, il peut arriver, lorsque l'on désire monter les lames sur l'appareil, que l'on mette, par inadvertance, le loquet de sécurité en position de fonctionnement. Si alors l'interrupteur vient à être actionné, on risque de s'occasion ne. de graves blessures à la m- > n qui ' tint les lames. L'invention a pour but d'éliminer ce risque. A cet effet, l'invention prévoit d'équiper le couteau d1au moins un volet monté mobile dans le boîtier entre une position d'obturation des fentes d'entrée des lames, pour laquelle il est disposé dans l'espace entre les tiroirs et ces fentes, et vers laquelle il est sollicité par un moyen de rappel automatique, et une position de dégagement des fentes, pour laquelle il est hors dudit espace, et en laquelle il peut être amené par action de l'usager sur un bouton de commande monté mobile sur le boîtier et manoeuvrable seulement lorsque le loquet est en sa position de sécurité. Ainsi, l'introduction des lames dans le boîtier est autorisée seulement lorsque le volet est amené par le bouton de commande en sa position de dégagement, c'està-dire uniquement après que le loquet de sécurité ait été placé en sa position de sécurité. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une coupe partielle verticale d'un couteau électrique selon l'invention, équipé de deux volets d'obturation la figure 2 représente une vue en plan de ce cou teau, après enlèvement de la coquille supérieure du boîtier, et avec coupe horizontale du bouton de commande des volets, ces volets étant représentés en position d'obturation la figure 3 est une vue analogue à la figure 2, maid avec les volets en position de dégagement des fentes d'entrée des lames la figure 4 représente schématiquement, en vue é datée, les volets d'obturation, le bouton de com mande de ces volets, le loquet de sécurité, et la touche de manoeuvre de l'interrupteur, en la position qu'ils occupent au moment de l'intro duction des lames dans l'appareil.' Le couteau électrique représenté comprend, dans un boîtier 10 destiné à être tenu à la main, un groupe moteur 12 commandé par un interrupteur 14 dont la touche de manoeuvre 16 est montée coulissant verticalement dans le boîtier. Le groupe moteur 12 entraîne alternativement en sens inverse deux tiroirs coulissants parallèles 18 qui sont montés chacun dans un carter de guidage 19 et qui reçoivent chacun une lame 20. Chaque lame 20 traverse une fente étroite 22 orientée verticalement, pratiquée dans le boîtier en regard de chaque tiroir 18. Cette lame est retenue dans le tiroir par un verrou 24 qui peut être libéré par pression manuelle de l'usager sur un bouton de déverrouillage 26 monté coulissant verticalement dans le boîtier et rappelé en position haute par un ressort 27. Comme on le voit sur la figure 1, le bouton 26 vient en prise avec le verrou 24 au moyen d'une nervure 28 portée par la partie inférieure de ce bouton et venant appuyer sur l'extrémité supérieure 29 du verrou 24. Un tel dispositif de verrouillage et de déverrouillage des lames a été décrit plus en détail dans le brevet français 2 205 841 déposé par la Demanderesse le 3 novembre 1972. Le couteau électrique présentement décrit est équipé d' un loquet de sécurité 30 monté coulissant horizontalement dans le boîtier et susceptible d'occuper ainsi, soit une position de sécurité (fig.3 et 4) pour laquelle il interdit la fermeture de l'interrupteur 14 mais autorise alors l'actionnement du dispositif de déverrouillage des lames, soit une position de fonctionnement (fiv.2) pour laquelle il autorise la fermeture de l'interrupteur mais interdit alors l'actionnement du dispositif de déverrouillage des lames. A cet effet ce loquet 30 est agencé entre la touche 16 et le bouton 26 et comporte deux pattes de butée 32 et 34 destinées à venir respectivement en prise alternativement avec deux ergots 36 et 38 portés, l'un, par la touche 16 et, 1' autre, par le bouton 26. Selon la présente invention, le couteau comporte une paire de volets 40 destinés à obturer respectivement les deux fentes 22. Ces volets sont mobiles entre une position d'obturation des fentes (fig.2), pour laquelle ils sont disposés respectivement dans les espaces entre les tiroirs 18 et les fentes 22, et une position de dégagement des fentes (fig.3 et 4) pour laquelle ils sont hors desdits espaces. Ces volets sont, à cet effet, portés respectivement en bout de deux bras 42 disposés en ciseaux, qui pivotent autour d'un axe commun 44 situé en un point intermédiaire de leur longueur et disposé parallèlement aux fentes 22, c'est-à-dire verticalement. Les extrémités 45 de ces bras opposées aux volets sont soumises à l'action d'un organe de commande qui est constitué par le bouton de déverrouillage 26, ce bouton remplissant ainsi en même temps deux fonctions, l'une de déverrouillage des lames, l'autre de commande des volets. Ce bouton 26 comporte à cet effet deux rampes d'écartement 46 constituées par les côtés d'un bossage 48 en forme de coin porté latéralement par la région inférieure de ce bouton et coopérant respectivement avec des rampes complémentaires 50 ménagées sur les extrémités 45 des bras 42. Les volets 40 sont rappelés vers leur position d'obturation par un ressort 52 formé d'un fil métallique enroulé en spirale autour de l'axe 44 et dont les extrémités 54 sont attelées respectivement aux bras 42. Si l'usager désire introduire les lames dans le boî- tier 10, il doit, dans un premier temps, agir sur le loquet de sécurité 30 selon la flèche F de la figure 2 amenant ainsi, d'une part, la patte 32 sous l'ergot 36 qui immobilise alors la touche 16 et, d'autre part, la patte 34 hors du trajet de l'ergot 38. Ensuite, l'usager peut actionner le bouton 26 qui, par ses rampes 46, vient agir sur les rampes 50 des bras 42 en provoquant ainsi l'écartement des extrémités 45 et également l'écartement des volets 40 jusqu'à atteindre, à l'encontre du ressort de rappel 52, la position de dégagement des fentes illustrée aux figures 3 et 4. Au cours de ce mouvement, la nervure- 28 du bouton 26 a également agi sur le verrou 24 pour provoquer son ouverture. Les lames 20 peuvent alors être introduites sans difficulté dans les tiroirs 18. Après cette opération, l'usager relâche le bouton 26 qui remonte de lui-même sous l'effet du ressort 27. Pour pouvoir alors faire fonctionner le couteau électrique, l'usager doit ramener le loquet 30 de sa position de la figure 3 à celle de la figure 2 (flèche G de la figure 3) afin de libérer la touche 16 de l'interrupteur, et de placer la patte 34 sous l l ergot 38 pour immobiliser le bouton 26 en sa position haute. A ce moment, le déverrouillage des lames n'est plus possible. Les bras 42 sont soumis à la seule action de leur ressort de rappel 52, c'est-à-dire que chacun des volets 40 vient s'appliquer légèrement sur la face externe de chaque lame 20, sans gêner en aucune façon le mouvement alternatif de cette lame. Alors, pour pouvoir déverrouiller les lames, il est nécessaire, d'abord, de faire revenir le loquet 30 à sa position de la figure 3, pour laquelle le bouton 26 est libéré, mais la touche 16 est immobilisée. Une fois les lames enlevées, et ie bouton 26 relâché, les volets 40 reviennent d'eux-mêmes, sous l'effet du ressort de rappel 52, à la position qu'ils occupent à la figure 2. | Revendications de brevet 1. Couteau électrique comprenant, dans un boîtier, un groupe moteur entraînant alternativement en sens inverse deux tiroirs coulissants parallèles recevant chacun une lame qui traverse une fente pratiquée dans le boîtier en regard du tiroir et est retenue dans ce tiroir par un verrou qui peut être libéré par action de l'usager sur un bouton de déverrouillage des lames, un interrupteur de commande du groupe moteur, ainsi qu'un loquet de sécurité susceptible d'occuper, soit une position de sécurité pour laquelle il interdit la fermeture dudit interrupteur, soit une position de fonctionnement pour laquelle il autorise la fermeture de cet interrupteur, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un volet (40) monté mobile entre une position d'obturation des fentes (22), pour laquelle il est disposé dans l'espace entre les tiroirs (18) et les fentes (22) et vers laquelle il est sollicité par un moyen de rappel automatique (52), et une position de dégagement des fentes (22), pour laquelle il est hors dudit espace et en laquelle il peut être amené par action de l'usager sur un bouton de commande (26) monté mobile sur le boîtier (10) et manoeuvrable seulement lorsque le loquet (30) est en position de sécurité. 2. Couteau électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bouton (26) de commande du volet constitue une seule pièce avec le bouton de déverrouillage des lames (20). 3. Couteau électrique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte une paire de volets (40) destinés à obturer respectivement les deux fentes (22) et portés respectivement en bout de deux bras (42) disposés en ciseaux qui pivotent autour d'un axe commun (44) situé en un point intermédiaire de leur longueur et disposé parallèlement aux fentes (22), tandis que les extrémités (45) de ces bras opposées aux dits volets'sont soumises à l'action du bouton de commande(26). 4. Couteau électrique selon la revendication 3, caractérisé en ce que, le bouton (26) de commande des volets étant monté coulissant dans le boîtier (10) selon une direction parallèle à l'axe (44) de pivotement des bras en ciseaux (42), ce bouton de commande porte deux rampes (46) d'écartement des bras (42), qui coopérent respectivement avec des rampes (50) ménagées sur les extrémités (45) des bras. 5. Couteau électrique selon la revendication 4, caractérisé en ce que, l'interrupteur (14) comportant une touche de manoeuvre (16) montée coulissante dans le boîtier (10) parallèlement à la direction de coulissement du bouton (26) de commande des volets, le loquet de sécurité (30) est monté coulissant transversalement à ladite direction et comporte deux pattes de butée (32 et 34) qui viennent respectivement en prise alternativement avec deux ergots (36 et 38) portés, l'un (36) par ladite touche de manoeuvre (16), et l'autre (38) par le bouton (26) de commande des volets. | MOULINEX SA; MOULINEX S.A. | LEBREDONCHEL JEAN-PIERRE ALPHO; LEBREDONCHEL, JEAN-PIERRE ALPHONSE RENE; Lebredonchel, Jean-Pierre Alphonse René |
EP-0005263-B1 | 5,263 | EP | B1 | DE | 19,810,211 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C21 | C07C17, B01J23 | B01J27, C07C67, C07C21, C07C17, B01J23 | C07C 17/23+21/10 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRICHLOROETHYLENE | 1. Process for the manufacture of trichloroethylene from tetrachloroethylene and hydrogen, at elevated temperature, by means of a carrier catalyst containing a copper compound, characterised in that tetrachloroethylene is brought to reaction in a quantity of from 0.5 to 5 moles per hour and per litre of contact composition over a catalyst comprising an activated carbon carrier having a BET specific surface area of more than 500 m**2 /g, 0.5 to 20% by weight of copper in elemental or chemically bonded form, and 0.01 to 1% by weight of one or more of the metals palladium, ruthenium and rhodium in elemental or chemically bonded form, at a temperature of from 150 to 250 degrees C and a hydrogen pressure of from 1 to 100 bar. | Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthylen und Wasserstoff vermittels eines eine Kupferverbindung und ggf. Alkaliverbindung enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur. Es ist bereits bekannt, Tetrachloräthylen mit Wasserstoff in Gegenwart von auf Aluminiumoxid verteilten Kupfersalzen zu Trichloräthylen umzusetzen. Auch der Zusatz von Alkalimetallsalzen, wie Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalzen ist bereits beschrieben. In der DE-AS 11 94 403 wird jedoch darauf hingewiesen, dass das System Aluminiumoxid/Kupfersalz nur geringe und schlecht reproduzierbare Umsetzungen ergibt. Auch die Aktivierung mit Alkalisalzen erbringt auch bei Temperaturen von 200 bis 3250 C nur eine bescheidene Verbesserung der Umsetzung. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das bei niedriger Reaktionstemperatur gute Ausbeuten und hohe Selektivität ermöglicht. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrachloräthylen in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse über einen Kata 2 lysator, bestehend aus Aktivkohleträger mit mehr als 500 m /g BET-Oberfläche, 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Form, 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar zur Reaktion gebracht wird. Die neu entwickelten Katalysatoren zeigen überraschenderweise gegenüber herkömmlichen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften. Es war keineswegs zu erwarten, dass bei Änderung der Katalysatorträgermasse von Aluminiumoxid zu Aktivkohle mit Oberflächen über 500 mê/g und Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form die Selektivität, der Umsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute so drastisch verbessert werden konnten. Der neu entwickelte Katalysator besteht aus Aktivkohle- 2 als Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche über 500 m /9, solche mit Oberflächen bis 1400 2/9 sind handelsüblich. Die Aktivkohle wird üblicherweise in gekörnter Form in Korngrössen zwischen 2 und 10 mm Durchmesser eingesetzt. Der Katalysator ist mit feinverteilten Salzen von einem oder mehreren der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium sowie Kupfer und ggf. Alakalimetallen, wie bei spielsweise Kalium, Rubidium, Caesium, belegt. Als Salze der genannten Metalle kommen alle gut wasser- und säurelöslichen anorganischen bzw. organischen in Frage, wobei die für die Bereitung des erforderlichen Katalysators von z.B. 1 kg notwendigen Salzmengen in 0,5 bis 10 1 Wasser löslich sein sollten. Der Ratalysatorträ- ger ist mit 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Form, 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form auf der Oberfläche belegt. Zu Beginn bzw. während der Reaktion tritt eine teilweise bzw. vollständige Reduktion der Kupfer- bzw. Palladium Ruthenium- oder Rhodiumsalze zu deren Metallen ein. Die Herstellung des Katalysators erfolgt beispielsweise in der 2 Weise, dass 160 9 gekörnte Aktivkohle (BET-Oberfläche 5 500 m /g) eines handelsüblichen Produktes mit 11k0 ml einer wässrigen Lösung getränkt bzw. besprüht und anschliessend bei 1600 C im Stickstoffstrom getrocknet wird, die 260 mg Palladiumchlorid.und 43 g Kupferchloriddihydrat gelöst enthält. Falls erwünscht, kann diese Lösung auch die in manchen Anwendungsfällen vorteilhaften Alkalisalze, wie z.B. Kalium-, Rubidium- oder Caesiumchlorid, enthalten. Die 8ehand- lung der Aktivkohle kann ebenfalls jeweils tnit den getrennten Salzlösungen nacheinander erfolgen. Die Bereitung des neu entwickelten Katalysators ist gegenüber dem Stand der Technik wesentlich vereinfacht, wie er in der DE-OS 11 94 403 gegeben ist. Die dort erforderliche, umständliche und gefährliche Behandlung mit Wasserstoff und Sauerstoff bei 3000 C entfällt beim erfindungsgemässen Kontakt gänzlich. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit Kupfergehalten zwischen 3 und 15 Gew.96 eingesetzt. Der fertige Katalysator hat ein Schüttgewicht zwischen 200 und 600 g/Liter. Die Aktivität des Katalysators hängt fast linear vom Gehalt eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium ab. So ändert sich beispielsweise unter vergleichbaren Bedingungen beim Übergang von 0,01 96 Palladiumgehalt auf 0,1 % Palladiumgehalt im neu entwickelten Katalysator die Ausbeute am gewünschten Produkt um das 10-fache, bei einem Gehalt von 0,2 % Palladium wird nochmals die Ausbeute fast verdoppelt. Bei weiterer Steigerung des Palladiumgehaltes steigt der Umsatz und die Ausbeute weiter an, wobei schon ab 0,8 96 Palladium ein Ausbeuteplateau erreicht ist. In Gegenwart geringer engen Alkalichlorid in Mengen unter 1 Ges.% des Kupfergehaltes kann die Flüchtigkeit der Kupferkomponente vermindert werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird der neu entwickelte Katalysator in geschütteter Form in ein Reaktionsrohr gebracht. Zur Reaktion wird das bei der Reaktionstemperatur gasförmige Tetrachlor äthylen in Mengen von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse, zusammen mit der 0,1- bis 1-fachen äquimolaren Menge Wasserstoffgas zur Reaktion gebracht. Die Reaktion verläuft schon bei Temperaturen über 1500 C merklich, bei 1800 C werden in der Anfangsphase der Katalysatorstandzeit bereits Umsätze von 98 bis 99 % der Theorie erreicht, während mit Katalysatoren gemäss dem Stand der Technik nur bis maximal 95 % erreicht werden können. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen bereits bei durchschnittlich 500 tieferen Temperaturen gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei wesentlich höheren Werten. Reaktionstemperaturen über 2500 C sind im allgemeinen nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass im Gegensatz zum bekannten Verfahren auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck gearbeitet werden kann. Zweckmässigerweise wird bei Drücken zwischen 1 und 100 bar gearbeitet, wobei Drücke zwischen 1 und 10 bar, insbesondere 3 bis 10 bar, häufig vorteilhaft sind. Der bei der Verfahrensweise unter Druck anfallende Chlorwasserstoff kann ohne vorherige Verdichtung in anderen geeigneten Verfahren, wie z.B. der Oxychlorierung, eingesetzt werden. Die Abscheidung der Reaktionsprodukte wird ebenfalls wesentlich vereinfacht. Wenn der Katalysator über längere Zeit eingesetzt wird, kann ein Aktivitätsabfall durch Erhöhung der Temperatur ausgeglichen werden. Zweckmässig beginnt man die Reaktion bei niedriger Temperatur, wie z.B. 1800 C, und steigert erst langsam die Temperatur bei beginnendem Aktivitätsverlust. Die Haltbarkeit der neu entwickelten Katalysatoren liegt bei über 1 Jahr. Beispiel 1 160 g gekornte Aktivkohle (Körnung 2 bis 10 mm) der Bezeichnung EKT-IV, Fa. Lurgi, mit einer Oberfläche von 1200 mê/g wurde mit 140 ml einer wässrigen Lösung von 260 mg Palladiumchlorid und 43 g Kupferchloriddihydrat getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 1600 C im Stickstoffstrom ist der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 2 (Vergleichsversuch, DE-AS 11 94 403) 335 g Aluminiumoxid mit BET-Oberfläche 190 mê/g wurden mit einer Lösung aus 32 g Kupferchloriddihydrat und 150 g Kaliumchlorid in 450 ml Wasser getränkt, getrocknet und bei 2900 C zuerst 30 Minuten mit Sauerstoff und anschliessend nach einer Zwischenspülung mit Stickstoff 30 Minuten mit Wasserstoff nachbehandelt. Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Auf einem Aktivkohleträger gemäss Beispiel 1 wurde 0,1 Ges.% Palladium in Form von Palladiumchlorid aufgebracht. Beispiel 4 (Vergleichsversuch) Auf einem Aktivkohleträger gemäss Beispiel 1 wurde 10 Gew.% Kupfer als Kupferchlorid aufgebracht. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde nur geringer Umsatz zu Trichloräthylen erzielt. Beispiel 5 151 g gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuC12*2 H20) und 385 mg Natriumhexa chlororhodinat (Na3 RhC16 12 H 0) in 130 ml Wasser, getränkt. Nach 2 einstündigem Trocknen bei 1600 C war der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 6 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuCl 2 H 0) und 366 mg Ruthe 2 2 niumtrichlorid (RuCl3#2H2O) in 130 ml Wasser getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 160 C ist der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 7 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuC12-2 H 0) und 175 mg Natrium 2 2 hexachlororhodinat (Na3RhC16-12 H20) in 130 ml Wasser getränkt. Nach Nach einstündigem Trocknen bei 160 C war der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 8 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 21,1 g Kupferchlorid (CuCl2 2 H 0) und 260 mg Palla 2 2 diumchlorid in 130 ml Wasser getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 1600 C ist der Katalysator gebrauchsfertig. Aus den Beispielen geht klar die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens unter Einsatz der neu entwickelten Katalysatoren hervor. 1) Gemäss Beispiel 1, a, entstanden lediglich 0,3 g cis- 0,06 g trans-Dichloräthylen, 0,o8 g Vinylidenchlorid, 0,023 g Äthylen und 0,002 g Äthan. 2) Hier wird bei einem Wasserstoffdruck bei 5 bar gearbeitet. Es entstehen 1,18 g cis-, 0,38 g trans-Dichloräthylen sowie o,36 g Vinylidenchlorid. Als Nebenprodukte entstehend 0,3 g cis-Dichloräthylen, 0,15 g Vinylidenchlorid, 0,79 g Äthan und 0,74 g Äthylen. Als Nebenprodukt entstehen 0,015 g Vinylidenchlorid, 0,17 g cis-Dichloräthylen, 0,023 g trans-Dichloräthylen, 1,4 mg Äthylen und 0,1 mg Äthan. 5) Hier wird bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 bar gearbeitet. Als Nebenprodukte entstehen 0,17 g Vinylidenchlorid, 1,2 g cis Dichloräthylen und 0,24 g trans-Dichloräthylen. Herstellung von Trichloräthylen unter Einsatz der in den Beispielen angeführten Katalysatoren. (Wenn nicht gesondert vermerkt, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar gearbeitet) Perchloräthylen- Wasserstoffzu- Umsetzung zu Raum-Zeit-Ausbeute zufuhr in Gramm fuhr in Litern Reaktions- % Trichloräthylen in g Trichloräthylen pro Liter Kata- pro Liter Kon- Temperatur im Reaktions- pro Liter Kontakt Katalysator lysator pro Stundo takt pro Stunde C produkt pro Stunde a 130 22,4 180 0,7 0,9 gemäss Bei- b 130 22,4 250 3,7 5,1 spiel 2 c 19 6,6 250 17,7 3,3 d 8,9 2,4 250 33,2 2,4 gemäss Bei- a1) 130 22,4 180 31,8 41,5 spiel 1 b2) 324 20 193 41 120 gemäss Bei- 3) 166 22,8 180 4,0 5,1 spiel 3 gemäss Bei- 130 22,8 180 1,9 2,6 spiel 4 gemäss Bei- a4) 130 22,8 180 31 37 spiel 5 b 130 22,8 200 61 70 c5) 324 20 220 40 115 gemäss Bei- a 130 22,4 180 6,5 7,8 spiel 6 b 130 22,4 200 15,4 18,5 gemäss Bei- 130 22,8 180 21 26 spiel 7 gemäss Bei- 130 22,8 180 27 33 spiel 8 | Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthy len und Wasserstoff vermittels eines eine Kupferverbindung und ggf Alkaliverbindung enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e u n z e i c h n e t , dass Tetrachloräthylen in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse über einen Katalysator, bestehend aus Aktivkohleträger mit mehr als 500 mê/g BET-Oberfläche, 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Formt 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Forin sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form bei Temperaturen zwischen 150 und 250 C und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bis 100 bar zur Reaktion gebracht wird. | WACKER-CHEMIE GMBH | FRUHWIRTH, OTTO, DR.DIPL.-CHEM; MACK, WILHELM, DR.DIPL.-CHEM; PICHL, EDUARD; SCHMIDHAMMER, LUDWIG, DR.DIPL.-CHEM; STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM |
EP-0005264-B1 | 5,264 | EP | B1 | DE | 19,811,007 | 1,979 | 20,100,220 | new | B65D21 | B65D43 | B65D8, B65D21, B65D43, B65D6 | B65D 21/02F | CONTAINER | 1. A container having a body portion (1) which is preferably hollow-cylindrical in the mouth region (1') and which is provided with an edge rolling (2, 3, 5), thereby forming a hollow bead (2), which edge rolling (2, 3, 5) is turned over outwardly and projects downwardly and is formed at the lower end as a support (5) for a tool or the like for lifting off a cover (6) which in particular is provided with a seal (10) and can be fitted on to the container, the edge rolling being adapted to receive the cover, characterised in that the container body portion (1) ist of a slightly conical shape in the lower region (1 ), that the lower end of the edge rolling (2, 3, 5) thereof is also formed as a stack support (7) on the container for the releasable, interfitting arrangement of a plurality of identical containers, and that, between the hollow bead (2) and the supports (5, 7), the edge rolling (2, 3, 5) is provided with a constriction (3) forming an outwardly open annular space (12). | Behälter Die Erfindung bezieht sich auf einen Behälter, dessen vorzugsweise im Mündungsbereich hohlzylindrischer Rumpf unter Bildung eines Hohlwulstes eine nach aussen umgestülpte, nach unten ragende, am unteren Ende als Auflager für ein dem Abheben eines insbesondere mit einer Dichtung versehenen Dekkels dienenden Werkzeugs od. dgl. ausgebildete Randrollierung aufweist, die von der Randrollierung des Deckels minde-| stens teilweise umfasst ist. Behälter dieser Art sind bekannt (US-PS 2 444 591). Bei den bekannten Behältern dieser Art wird zum Abheben des mit seiner Randrollierung die Randrollierung des Behälterrumpfes teilweise umfassenden Deckels ein hebelartiges Werkzeug benutzt, welches am Behälterrumpf angeordnet ist. Dieses Werkzeug greift in den nach unten offenen Ringraum der Randrollierung des Behälters ein und stützt sich am unteren Ende der dort umgebördelten Randrollierung ab. Durch Verschwenken dieses hebelartigen Werkzeuges lässt sich der Dekkel zunächst an einer Stelle und dann ganz vom Behälterrumpf lösen. Behälter dieser Art sind, da ihre Rümpfe als Hohlzylinder ausgebildet sind, nicht stapelbar. Um das Ineinanderstapeln solcher Behälter zu ermöglichen, würde man im Behälterrumpf im Bereich des überganges vom hohlzylindrischen zum hohlkonischen Teil eine nach aussen ausgebauchte Stapelsicke vorsehen, die den Nachteil hat, dass sich in ihm befindliches Gut nicht vollständig entfernen lässt. Der erfindungsgemässe Behälter weist eine solche Stapelsicke nicht auf. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,diese bekannten Behälter so weiterzuentwickeln, dass sie mit anderen gleichen Behältern ineinander stapelbar sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die Hinzufügung der im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale zu denen des Oberbegriffs. Damit wird diese Aufgabe in einfachster Weise befriedigend gelöst, weil nun beim Versenden der Behälterrümpfe vom hersteller zum Abfüller an Platz gespart wird. Zweckmässig ist es, die Randrollierung des Rumpfes zwischen dem Hohlwulst und den Auflagern mit einer einen nach aussen offenen Ringraum bildenden Einziehung zu versehen, weil dann die Randrollierung versteift wird. Zweckmässig ist es, das untere Ende des Blechrandes der Randrollierung des Rumpfes als flächiges Stapel-Auflager auszubilden, weil dadurch auch jedes Beschädigen des oberen Randbereiches eines Behälterrumpfes vermieden wird, wenn Behälterrümpfe ineinander gestapelt werden, um beim Versenden der Behälterrümpfe vom Hersteller zum Abfüller an Platz zu sparen, weil man dann dafür sorgen kann, dass die untere Fläche des Auflagers , welches als Gegenlager für ein einfaches Werkzeug dient, gleichzeitig als Stapelsicke wirkt. Die Erfindung wird anhand mehrerer, in den Zeichnungen schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele nachstehend ver anschaul icht. Es zeigt: Fig. 1 einen Teilschnitt durch einen aus Behälterrumpf und Deckel bestehenden Behälter kurz vor dem Ver formen eines Hohlwulstes der Randrollierung des Deckels unter einen Hohlwulst des Behälterrumpfes, in zwei seiner Lagen, Fig. 2 verschiedene Gestaltungsmöglichkeiten der Rand bis 7 rollierung des Beheilterru,impfes. Der Behälterrumpf 1, welcher vorzugsweise im Mündungsbereich 1' hohlzylindrisch ausgebildet ist, weist im unteren Bereich 1' leicht koni-sche Form auf, um ihn mit anderen gleiten Behältern ineinander gestapelt lagern bzw. trans- portieren zu können. Die Randrollierung des Behälterrumpfes ist aus einem Hohlwulst 2, einer Einziehung 3, die etwa parallel zum hohizylindrischen Mündungsbereich 1 nach unten lleruntengezogen ist, und aus einem zweiten Hohlwulst 4 gebildet, der sowohl ein Auflager 5 als Gegenlager für ein einfaches Werkzeug darstellt, welches zum Uffnen des Dekkels 6 herangezogen wird, als auch ein Stapelauflager 7 bildet, wenn mehrere Behälter ineinander gesteckt angeordnet werden. In diesem Fall liegt das Stapel-Auflager 7 auf dem oberen Randbereich 8 des Hohlwulstes 2 auf, wobei die Konizität des hohlkonischen Teils bzw. unteren Bereichs 1'' jedes Behälters so gewählt ist, dass sich diese Teile im gestapelten Zustand mehrerer Behälter nicht berühren, also kein Verklemmen auftreten kann. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, braucht die innere Ringfläche 9 des Deckels 6 nicht an der Innenwand des hohlzylindrischen Teils bzw. Mündungsbereichs 1' des Behälterrumpfes 1 anzuliegen, weil zwischen ihnen eine elastische Dichtungsmasse 10 bzw. ein Dichtring vorgesehen ist und der Hohlwulst 11 der Deckelrandrollierung, wie strichpunktiert angedeutet, in den durch die Einziehung 3 gebildeten, nach aussen offenen Ringraum 12 hineinverformbar ist, der sich zwischen den beiden ohlwülsten 2 und 4 befindet. Mit einem am Auflager 5 abgestützten Schraubenzieher, Spachtel od. dgl. lässt sich dieser in den Ringraum 12 hineingedrückte Hohlwulst 11 verschwenken und dadurch der Deckel 6 vom Behälterrumpf 1 lösen. Nach Entnahme eines Teils des Inhalts lässt sich der Deckel 6 wieder durch Aufdrücken gegenüber dem Behälterrumpf 1 festlegen. Wie aus den Fig. 2 bis 7 ersichtlich, kann das Auflager 5 für ein dem öffnen des Deckels 6 dienendes, einfaches Werkzeug als ebene Ringfiäche 13 ausgebildet werden, sie dient in beiden Fällen als Auflager 5 und als Stapel-Auflager 7 (Fig. 1 und 2). Wird das Auflaqer als Hohlwulst 4 ausgebildet, dann kann der untere Schenkel dieses Hohlwulstes 4 auch schräger gestellt sein als der des Ausführungsbeispieles der Fig. 1 (Fig. 3). Es empfiehlt sich in einem solchen Fall, dem unteren Ende des unteren Schenkels des Hohlwulstes 4 noch eine nach oben gerichtete Rollierung 14 mit verhältnismässig kleinem Querschnitt zuzuordnen, was den Hohlwulst 4 versteift und ein Verkratzen des oberen Randbereiches 8 des Hohlwulstes 4 eines Behälterrumpfes verhindert, der sich unter einem dieser Behälter im gestapelten Zustand befindet. Im Falle des Ausführungsbeispieles der Fig. 5 weist der untere Hohlwulst 4 nur einen verhältnismässig kleinen Querschnitt auf, auch er bildet Auflager 5 und 7'. Diese beiden Auflager können auch einen grösseren Abstand voneinander haben (Fig. 6), während Fig. 7 schliesslich eine siebente Lösung zeigt, die etwa der der Fig. 2 entspricht, deren Auflager 5 jedoch durch eine Rollierung 15 verhältnismässig kleinen Querschnitts gebildet wird, der der Rollierung 14 des Ausführungsbeispieles der Fig. 4 entspricht. | P A T E N T A N S P R C H E 1. Behälter, dessen vorzugsweise im Mündunasbereich (1') hohlzylindrischer Sumpf (1) unter Bildung eines Hohl wulstes (2) eine nach aussen umgestülnte, nach unten ra gende, am unteren Ende als Auflager (5) für ein dem Ab heben eines insbesondere mit einer Dichtunn( 10) versehe nen Deckels (6) dienenden Werkzeugs od. dgl. ausgebilde te Randrollierunn (2, 3, 5) aufweist, die von der Rand rollierung (11) des Deckels (6) mindestens teilweise um fa9,t ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Behälterrumnf (1) im unteren Bereich (1'') leicht konische Form aufweist und das untere Ende seiner Rand rollierung (2, 3, 5) auch als Stanel-Auflager (7) des Behälters ausgebildet ist, wenn mehrere qleiche Behälter lösbar ineinander nesteckt angeordnet sind. 2. Behälter nach Anspruch 1, d a d u r c h q e k e n n z e i c h n e t, das die Randrollierung (2, 3, 5) zwi schen dem Hohlwulst (2) und den Auflagern (5, 7) mit einer einen nach aussen offenen Ringraum (12) bildenden Einziehung (3) versehen ist. 3. Behalter nach Ansnruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daQ das untere Ende der Randrollierung (2, 3, 5) des RumPfes (1) als flachiqes Stanel-Auflaqer (7'; 13) ausgebildet ist. 4. Behälter nach Ansnruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Abstand zwischen dem Hohl wulst und dem die Einziehung (3) nach unten begrenzen den Auflager (5) grösser ist als der Durchmesser des Hohlwulstes eines dem Behalterrumnf (1) zuqeordneten Deckels (6). | KARL HUBER VERPACKUNGSWERKE | GROH, WOLFGANG, DIPL.-ING. |
EP-0005267-B1 | 5,267 | EP | B1 | DE | 19,830,216 | 1,979 | 20,100,220 | new | B42B7 | B65H37 | B65H37, B42B7, B42F5 | B65H 37/04, B42B 7/00 | DEVICE FOR GLUEING PROTECTION POCKETS ONTO ALBUM SHEETS | 1. Device for sticking protective pockets (1) onto aligned album pages (2) with an endless conveyor means (8) with holding means situated thereon at even distances apart for the album (2), with a device for transferring the album pages to and unloading them from the conveyor means, with at least one moistening station (9) with an extensible moistening device (14) and with a gumming station (15) with at least one magazine for protective pockets (1) and also with counter-pressure plates, characterized by the fact that the counter-pressure plates (11, 17) of each initial moistening station (9) and a gumming station (15) respectively are situated opposite one another and are extensible in the direction of the album pages (2) situated on the transport means (8) and that the magazines (20) likewise are extensible in the direction of the album pages (2) positioned on the transport means (8). | Vorrichtung zum Aufkleben von Schutztaschen auf Albenblätter Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum.Aufkleben von Schutztaschen auf Albenblätter. Eine derartige Vorrichtung ist bisher nicht bekannt, obwohl seit Jahren Alben mit eingeklebten Schutztaschen auf dem Markt sind und ein grosser Bedarf dafür besteht. Bisher müssen die einzelnen Schutztaschen, die auf einer Seite eine wasserlösliche Klebeschicht aufweisen, angefeuchtet und von Hand auf die einzelnen Albenblätter aufgetragen werden, was sehr mühsam, zeitaufwendig und teuer ist, da die Taschen einzeln ausgewählt, ausgerichtet und winkelgerecht, teilweise symmetrisch in vorgedruckte Felder geklebt werden müssen, wobei pro Blatt mehrere verschieden grosse Taschen in unterschiedlicher Anordnung aufgeklebt werden müssen. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zum automatischen Aufkleben von Schutztaschen auf Albenblätter anzugeben, wobei jedes Blatt mit allen Taschen versehen wird und die es ermöglicht, schnell und einfach die Vorrichtung auf verschiedene Blattaufteilungen und Schutztaschengrössen umzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs enthaltenen Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Verweis auf mögliche weitere Ausführungen unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Aufkleben von Schutztaschen auf Albenblät ter, Fig. 2 in schematischer Darstellung einen Anfeucht stempel, Fig. 3 in schematischer Darstellung einen Magazinstem pel, Fig. 4 zwei Varianten von Magazinwänden von oben ge sehen, Fig. 5 in schematischer Darstellung ein zweites Aus führungsbeispiel eines Anfeuchtstempels, Fig. 6 eine Maske für einen Anfeuchtstempel von oben, Fig. 7 mehrere auf einer verschiebbaren Grundplatte angeordnete Anfeuchteinrichtungen, die über Leitungen mit einem zentralen Verteilbehälter für ein Anfeuchtmittel verbunden sind. Fig. 8 auf einer Grundplatte verschiebbare Schienen, auf denen ein Sockel zur Aufnahme einer An feuchteinrichtung oder eines Magazins ver schiebbar aufgesetzt ist, Fig. 9 eine Ausführungsvariante eines Magazins, Fig.10 eine auf und ab und in waagerechter Richtung hin- und herverschiebbare Grundplatte mit auf gesetzten Anfeuchteinrichtungen mit einem Filz als Anfeuchtauflage, Fig.11 eine Anfeuchteinrichtung mit einem über zwei Walzen geführten Anfeuchtband. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel gelangen die mit Schutztaschen 1 zu versehenden einseitig bedruckten Albumblätter 2 mittels einer Fördereinrichtung 3 zu einer Ausrichtstation 4, wo sie elektronisch oder mechanisch über eine Druckmarkensteuerung mittels einer bekannten Ausrichteinrichtung ausgerichtet werden. Das ausgerichtete Albumblatt 2 wird taktweise von einem Schnappgreifer 5 erfasst. Je nach seiner Lage und der Notwendigkeit im weiteren Arbeitsgang wird das Albumblatt vorher durch einen Blattwender 6 umgedreht oder nicht. Die Schnappgreifer 5 klemmen die zentrierten Albumblätter 2 an einem senkrecht zur Förderrichtung liegenden Rand ein und halten sie während des Durchgangs durch die Vorrichtung, so dass gewährleistet ist, dass jedes zentriert zugeführte Albumblatt 2 in jeder Bearbeitungsstation immer in der gleichen Position angeordnet ist. Mehrere Schnappgreifer 5 sind in gleichen Abständen voneinander, die den Abständen der Bearbeitungsstationen voneinander entsprechen, mit ihren Enden auf zwei im Gleichtakt einen Abstand zwischen ihnen freilassend parallel zueinander um Umlenkrollen 7 geführte endlose Fördermittel 8, wie Ketten, Bänder oder dergleichen angeordnet. Der Abstand zwischen den beiden Fördermitteln 8 ist so gewählt, dass die zur Greifkante senkrechten Ränder der Albenblätter 2 auf den Fördermitteln 8 aufliegen können. Um auch andere Formate von Albenblättern 2 mit Schutztaschen 1 versehen zu können, kann der Abstand zwischen den beiden Fördermitteln 8 einstellbar sein, z.B. mittels Spindeltriebs oder Abstandhaltern, wobei dann die Halterung der Schnappgreifer 5 auf den Fördermitteln 8 so ausgelegt ist, dass sie Abstandsveränderungen zulässt. Dies kann z.B. derart erfolgen, dass die eigentlichen Schnappelemente nur auf einem Abschnitt angeordnet sind, der einem vorgegebenen minimalen Abstand entspricht und zu beiden Seiten Verlängerungen aufweist, die in Halterungen der Fördermittel 8 verschieb- und arretierbar sind. Um bei Albenblättern2, die eine geringe Eigensteifigkeit aufweisen, ein Durchhängen an der vierten Seite zu vermeiden, können zwischen den beiden Fördermittelteilen noch Stützen (nicht dargestellt) für den den Schnappgreifern 5 gegenüberliegenden Rand der jeweiligen Albenblätter 2 auswechselbar eingesetzt werden. Bei einem anderen nicht dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Abstand der beiden Fördermittelteile nicht veränderbar und entspricht der maximalen Grösse des Bereichs eines Albumblattes 2, das mit Schutztaschen 1 versehen werden soll. Um auch schmälere Albenblätter 2 verarbeiten zu können, sind in beiden Fördermittelteilen 8 Halterungen für Dorne vorgesehen, mit denen der Abstand zwischen den Fördermittelteilen verringert werden kann, so dass die Seiten eines schmäleren Albumblattes 2 nicht mehr auf den eigentlichen Fördermittelteilen, sondern auf den Dornen aufliegen. Sofern die Fördermittel 8 Ketten sind, können diese Dorne in die Gelenkbuchsen eingesetzt werden. Durch das sich taktweise bewegende Fördermittel 8 wird jedes Albumblatt 2 zunächst einer Anfeuchtstation 9 zugeführt. Sobald das Albumblatt 2 eine bestimmte Lage in der Anfeuchtstation 9 erreicht hat, stoppt das Fördermittel 8 und ausgelöst durch einen Schalter, z.B. einen Magnetschalter oder eine Lichtschranke, bewegen sich in Richtung auf die nichtbedruckte Seite des Albumblattes 2 eine durch Kolbenzylinder 10 betätigte Gegendruckplatte 11 und in Richtung auf die bedruckte Seite auf einer Grundplatte 12 angeordnete mit ausschiebbaren Kolbenzylindern 13 versehene Anfeuchteinrichtungen 14. Die Bewegungen sind so gekoppelt, dass, wenn die Gegendruckplatte 11 die Rückseite des Albumblattes 2 erreicht, die Anfeuchteinrichtungen 14 mit ihren Arbeitsflächen auf der Vorderseite anliegen und entsprechend ihrer Grösse Felder auf dem Albumblatt 2 befeuchten. Die Grösse der eigentlichen Anfeuchtfläche ist, um auch seitlich saubere Klebverbindungen zu erzielen, etwas geringer als die vorgesehene Klebefläche auf den Schutztaschen 1. Die Verweildauer und damit eine ausreichende Befeuchtung richtet sich nach der Beschaffenheit des Materials des Albumblattes 2, z.B. nach seiner Saugfähigkeit, dem zum Aufkleben verwendeten wasserlöslichen Klebstoff auf den Schutztaschen, der Porosität des eigentlichen Anfeuchters, sowie dem verwendeten Anfeuchtmittel und wird empirisch festgelegt. Sodann bewegen sich Anfeuchteinrichtungen 14 und Gegendruckplatte 11 durch die umgesteuerten Zylinder 10, 13 auseinander und das Fördermittel 8 setzt sich in Bewegung und befördert das befeuchtete Albumblatt 2 um einen Takt zur Klebestation 15 weiter. Der Abstand der Klebestation 15 von der Anfeucht Station 9 ist so bemessen, dass, wenn ein Albumblatt 2 in der Klebestation 15 richtig positioniert ist, gleichzeitig ein anderes Albumblatt 2 in der Anfeuchtstation 9 ebenfalls richtig positioniert ist. Die Klebestation 15 ist ähnlich der Anfeuchtstation 9 aufgebaut. Sie enthält ebenfalls eine in Richtung der Rückseite des Albumblattes 2 und wieder von ihr weg durch einen Kolbenzylinder 16 betätigte bewegbare Gegendruckplatte 17 und eine Grundplatte 18, auf der gegen die Druckseite des Albumblattes 2 zu und von ihr weg durch Kolbenzylinder 19 verschiebbare Magazine 20 für die Schutztaschen 1 angeordnet sind. Die in Fig. 2 schematisch dargestellte Anfeuchtstation 9 besteht aus einem Zylindergehäuse 21 mit zwei durch einen verschiebbar angeordneten Kolben 22 getrennten Kammern 23 und 24 mit veränderlichem Rauminhalt. In jede Kammer 23, 24 führt ein Zu- bzw. Ableitungsstutzen 25 für ein Antriebsmittel. Der Kolben 22 ist an einer Seite mit einer durch das Gehäuse 21 geführten Kolbenstange 26 versehen, die an ihrem freien Ende eine Bohrung 27 enthält, in die ein entsprechender Vorsprung 28 eines nach oben offenen Behälters 29 arretierbar, z.B. durch eine Feststellschraube, einsetzbar ist. Hierdurch besteht die Möglichkeit, bei einer änderung der Grösse des anzufeuchtenden Feldes lediglich den Behälter 29 auszutauschen. Der Behälter 29 füllt über seinen oberen Rand vorspringend eine Befeuchtungseinlage 30, vorzugsweise aus einem porösen - elastischen Material. Uber einen verschliessbaren Stutzen 31 kann eine Zuführungsleitung 32 (Fig. 7), die mit einem zentralen Verteilbehälter 33 für Wasser oder ein Klebemittel verbunden ist, an den Behälter 29 angeschlossen werden. Durch die Leitung 32 kann der Behälter 29 fortwährend mit Wasser bzw. mit dem Klebemittel nachgefüllt werden, so dass je Befeuchtung immer die gleiche Feuchtigkeits- bzw. Klebemittelmenge übertragen werden kann. Der Verteilbehälter 33 ist höhenverstellbar angeordnet, um in dem Behälter 29 immer die gleiche Füllstandsmenge zu gewährleisten. Die Befeuchtungseinlage 30 kann aus einem beliebigen porösen Material bestehen, wie Keramik, Gummi, Kunststoffen, Filzen, Webstoffen und dergleichen mehr. Als Klebemittel können beliebige flüssige oder als Film auftragbare bekannte Kleber, z.B. Kleber auf Kunststoffbasis wie Polyvinylacetat oder auch ein tierischer Heissleim u.a. mehr verwendet werden. Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass auf den Behälter 29 mit Öffnungen 34 versehene Abdeckplatten 35 auf die öffnung des Behälters 29 aufgesetzt sind und z.B. durch Federn 36 an den Abdeckplatten 35 und Nuten 36' am Behälter 29 darauf befestigt werden. Dies ist dann von Vorteil, wenn kleinere Felder angefeuchtet werden sollen, da dann nicht die gesamten Behälter 29 ausgewechselt werden müssen. Das in Fig. 3 dargestellte Magazin 20 mit zugehörigem Kolbenzylinder 19 der Klebestation15 weist einen entsprechenden Grundaufbau wie die Anfeuchteinrichtung 14 mit zugehörigem Kolbenzylinder 13 auf. Statt des Behälters 29 ist jedoch in die Bohrung 27' eine auswechselbare Bodenplatte 37 mit einem Vorsprung 38 eingesetzt. Die Grösse der Bodenplatte 37 entspricht der Grösse der aufzuklebenden Taschen 1 oder ist kleiner als die der Taschen 1. An mindestens zwei sich gegenüberliegenden Rändern der Bodenplatte 37, auf jeden Fall an den zur Fortbewegungsrichtung senkrecht stehenden, sind parallel zu diesen Rändern auf der Deckplatte des Zylindergehäuses 21' Seitenwände 39 verschieb- und arretierbar angeordnet, die die einen Seitenwände des Magazins 20 bilden. Die anderen Seitenwände können durch ebenfalls auf der Deckplatte des Gehäuses 21' verschiebund arretierbare runde Dorne 39' (Fig. 4) oder schmale Streifen gebildet werden. Dies bringt den Vorteil, dass bei einem Wechsel der Grösse der Taschen 1 lediglich die Seitenwände 39, 39' gegen den Stapel der Taschen 1 mit anderem Format herangeschoben und arretiert werden müssen. Unter Umständen kann es auch notwendig sein, die Bodenplatte 37 auszuwechseln. Sofern an jeder Seite der Bodenplatte 37 wenigstens ein Dorn 39', vorzugsweise jedoch zwei Dorne 39' verschiebbar angeordnet werden, und die Bodenplatte 37 auf den Verschiebewegen der Dorne 39' entsprechend den Dorndurchmessern geschlitzt ist, braucht auch bei einem Wechsel der Grösse der Taschen die Bodenplatte 37 nicht ausgetauscht zu werden und es sind lediglich die Dorne 39' an den Seitenflächen des neuen Stapels von Taschen 1 heranzuführen, wobei je nach Grösse der Taschen 1 ein Teil der Dorne 39' in die Schlitze eingeführt wird. Die Wände 39 bzw. die Dorne 39' weisen ein auf der Deckplatte des Zylindergehäuses 21' anliegendes Fussteil 40 mit einem Schlitz 41 (Fig. 4) auf. Auf der Deckplatte ist ein Gewindebolzen 42 befestigt, der so dimensioniert ist, dass er in den Schlitz 41 eingeht. Die Befestigung erfolgt über eine auf den Gewindebolzen 42 aufschraubbare Rändelmutter 43 (Fig. 3). Die Magazine 20 können auch die in Fig. 9 dargestellte Form aufweisen. Hier ist auch jede Bodenplatte 37 auf einem Kolbenzylinder 19 angeordnet. Die Magazinwände werden jedoch durch zwei Winkeleckstücke 46 gebildet, die direkt auf der Grundplatte 18, z.B. durch Magnetkraft gehalten aufgestellt sind. Zum besseren Halten ist ein Schenkel stärker ausgebildet. In einem der Schenkel 47 jedes Winkeleckstücks 46 ist eine durch eine Feder 49 abgefederte, oben bogenförmig gestaltete Platte 50 eingelassen. Diese Platte 50 ragt etwas über den Rand des Magazins hinaus. Am jeweils anderen Schenkel 48 ist oben eine vorspringende Blattfeder 51 angeordnet, die als Abstreifkante dient und sichert, dass bei einem Klebvorgang nur eine Tasche 1 vom Stapel abgezogen wird. Durch die Blatt feder 51 wird die Durchlassöffnung so verringert, dass beim Abheben der obersten Tasche 1 diese durchgebogen wird, wodurch sie sich von der unter ihr liegenden Tasche 1 löst. Um einem möglichen seitlichen Verrutschen der unteren Tasche 1 beim Abheben der obersten Tasche vorzubeugen, dienen die abgefederten vorspringenden Platten 50. Wie in Fig. 3 angedeutet, können die Seitenwände 39 oben eine feste abgeschrägte, in das Magazin 20 vorspringende Kante 51' aufweisen, die wie die Blattfedern 51 ebenfalls zum Vereinzeln dienen. Der Boden der Zylindergehäuse 21, 21' oder die Grundplatten 12, 18 können Dauermagnete oder Elektromagente enthalten, wobei der jeweils andere Teil aus Stahl oder Eisen besteht. Hierdurch ist es möglich, die Zylindergehäuse 21, 21' und somit die Anfeuchteinrichtungen 14 und die Magazine 20 beliebig auf den Grundplatten 12, 18 zu positionieren. Vorzugsweise weisen in diesem Fall die Grundplatten 12, 18 Linienraster 43 (Fig. 8) zum leichteren gerichteten Verschieben der Zylindergehäuse 21,21' auf ihnen auf, wobei diese wenigstens eine rechtwinklige Anlegekante aufweisen. Die Zylindergehäuse 21,21' können auch abnehmbar, verschieb- und gegebenenfalls arretierbar auf parallel auf den Grundplatten 12, 18 abnehm-, verschieb- und gegebenenfalls arretierbar angeordneten Schienen 44 (Fig. 8) angeordnet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Zylindergehäuse 21, 21' mechanisch, z.B. durch Klammern, Schraubstöcke oder Pratzen unter Verwendung von Abstandhaltern oder dergleichen auf den Grundplatten 12, 18 zu befestigen. Eine andere teilweise in Fig. 5 dargestellte Ausführungs form besteht darin, dass statt einer Fülle von einzelnen Kolbenzylindern 21, 21' für die Bewegung der Anfeuchteinrichtungen 14 bzw. der Magazine 20 nur deren Grundplatten 12, 18 durch Kolbenzylinder 45 auf- und abbewegbar sind, d.h. die Kolbenstange 45'ist direkt mit der Grundplatte 12, 18 verbunden. Bei einer derartigen Ausführungsform empfiehlt es sich, bei der Anfeuchtstation 9 die Befeuchtungseinlage 30 etwas stärker über den Rand des Behälters 29 vorspringen zu lassen, wodurch neben einer besseren Anfeuchtung (durch Auspressen) auch eine Dämpfung bewirkt werden kann. Vorzugsweise sind dann auch die Gegendruckplatten 11,17 und die Grundplatten 12, 18 auf den Kolbenstangen ihrer Kolbenzylinder 10, 16, 45 lösbar befestigt, d.h. auswechselbar. Hierdurch ist einerseits ein schnelles Auswechseln von vorbereiteten Grundplatten 12, 18 bei anders gestalteten Albumblättern 2 und ein leichtes Anpassen an andere Blattformate möglich. Bei der Klebestation 15 ist es bei dieser Ausführung vorteilhaft, die Wandung um die in ihr verschiebbare Bodenplatte 37 geschlossen auszubilden und notwendig, diese so abzufedern, dass bei vollständig leerem Magazin 20 und in die oberste Arbeitsstellung ausgefahrener Bodenplatte 37 die Wandunq nicht über die Bodenplatte 37 vorstehen kann. Zwischen den Kolbenstangen 26, 26' und den Behältern 29 bzw. den Bodenplatten 37 können Dämpfungs- oder Federeinlagen (nicht dargestellt) angeordnet werden. Die Gegendruckplatten 11, 17 weisen vorzugsweise elastische Beläge 11a, 17a auf. Eine weitere in Fig. 5 schematisch dargestellte Ausführungsform der Anfeuchteinrichtung 14 besteht darin, dass auf der ausfahrbaren Grundplatte 12' eine durchgehende Anfeuchtauflage 52 vorgesehen ist, die von einer Maske 53 (Fig.6) mit Fenstern 54 abgedeckt ist. Die Grösse und Anzahl der Fenster 54 entspricht der Grösse und Anzahl der zu befeuchtenden Felder auf dem Albumblatt 2. Die Grundplatte 12' kann Anschlussstutzen zur Zufuhr des Anfeuchtmittels und mit einem Kanalnetz zur gleichmässigen Verteilung des Anfeuchtmittels in der Anfeuchtauflage 52 versehen sein. Dieses Kanalsystem (nicht dargestellt) kann auch als selbständiger Bestandteil der Anfeuchtstation 9 ausgebildet sein oder direkt in die Anfeuchtauflage 52 eingearbeitet sein. Anstelle einer Anfeuchtauflage 52 kann bei Verwendung einer Maske 53 auch das Anfeuchtmittel über einen Träger, z.B. eine oder mehrere rotierende, gegebenenfalls verfahrbare Bürsten, Walzen, Rollen oder Bänder vorgesehen sein, wobei ein Teil von ihnen in das Anfeuchtmittel taucht und auf dem Weg zur Maske noch Abstreifer vorgesehen sind, um einen gleichmässigen Auftrag zu gewährleisten. In Fig.11 enthält eine Anfeuchteinrichtung 14 zwei Walzen oder Rollen 55, über die ein Endlosband als Befeuchtungseinlage 30 läuft. Das Endlosband taucht hierbei mit seiner unteren Bahn in das Anfeuchtmittel ein. Das Anfeuchtmittel kann auch durch Düsen als Befeuchtungseinlage 30 ' (Fig.7) versprüht werden, wobei Masken 53 vorgesehen sein können oder auch nicht. Wenn das in die Klebestation 15 gelangte Albumblatt 2 zum Stillstand kommt, fahren die Kolbenzylinder 16 die Gegendruckplatte 17 sowie die Zylinder 45 bzw. die Zylinder 19 der Magazine 20 aus und klemmen das Albumblatt 2 zwischen sich ein. Hierdurch kommen die zu oberst in den Magazinen 20 liegenden Schutztaschen 1 gegebenenfalls mit der auf ihnen aufgebrachten Klebeschicht unter Druck in Berührung mit den angefeuchteten bzw. mit Klebstoff versehenen Feldern des Albumblattes 2, wodurch die jeweils obersten Taschen 1 am Albumblatt 2 fest anhaften. Gegebenenfalls können die ausgefahrenen Kolbenstangen in dieser Stellung um die Verbindung zu festigen, einen Moment ver harren; sodann fahren sie in die Ausgangsstellung zurück. Sofern bei der Klebestation 15 nur die Grundplatte 18 ausund einfahrbar ist, gelangt bei der Aufwärtsbewegung zuerst der obere Rand der gefederten Wandung der Magazine 20 gegen das Albumblatt 2, wobei dann die Gegendruckplatte 11 so schnell ausgefahren wird, dass das Albumblatt 2 von beiden Seiten gleichzeitig eingeklemmt wird. Erst dann kann das weitere Ausfahren der Grundplatte 18 bis zum Andruckkontakt der obersten Tasche 1 am Albumblatt 2 erfolgen. Hierbei sind die Bodenplatten 37 der Magazine 20 gegenüber den sie tragenden Kolbenstangen abgefedert, um mögliche Ungleichmässigkeiten bei der Füllung der einzelnen Magazine 20 ausgleichen zu können. Sobald die Zylinder der Grundplatte bzw. der Gegendruckplatte auf ihrem Weg in die Ausgangsstellung das Albumblatt 2 freigegeben haben, wird es durch das Fördermittel 8 einen Takt weiter zur Ausgangsstation befördert. Hier werden z.B. durch das Zusammenwirken eines auf- und abbe weglichen Nockens 56 mit den Schnappern der Schnappgreifer 5 diese geöffnet, so dass das fertige Albumblatt 2 freigegeben wird. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Ausgangsstation nach einer Umlenkrolle 7 des Fördermittels 8 angeordnet, so dass das Albumblatt 2 nicht mehr auf den Fördermittelteilen aufliegt, sondern nur noch in dem Schnappgreifer 5 hängt, so dass es nach dem Lösen der Schnappgreifer 5 aufgrund der Schwerkraft, gegebenenfalls mittels einer Rutsche oder sonstiger Führungen auf einen Ablegestapel gelangt. Zwischen Ausgangsstation und Ablegestapel kann eine bekannte Abtast- und Sortierstation zur Kontrolle der mit Schutztaschen 1 versehenen Albumblätter auf Vollständigkeit angeordnet werden, wobei die unvollständigen Blätter ausgesondert werden. Dies kann optisch durch Lichtstrahlen oder mechanisch durch Abtasten erfolgen. Damit nicht doch zwei Taschen auf einem Feld anhaften, können Düsen vorgesehen sein, die längs einer oder mehrerer Linien Druckluft schräg gegen die Albumblätter blasen. Die Vorrichtung ist so gesteuert, dass von Takt zu Takt gleichzeitig ein Albumblatt 2 vom Schnappgreifer 5 ergriffen, ein zweites befeuchtet bzw. mit Klebemittel versehen, ein drittes mit Taschen 1 bestückt und ein viertes aus dem Schnappgreifer 5 und damit aus der Vorrichtung entlassen wird. Dies hat zur Folge, dass die Abstände der einzelnen Stationen voneinander gleich sein müssen. Sofern es erforderlich ist, können mehrere Anfeucht- oder Klebestationen nacheinander angeordnet werden. Dies kann dann. erforder- lich sein, wenn die Taschen sehr dicht nebeneinander angeordnet werden müssen. Die Betätigung der Zylinder kann hydraulisch oder auch pneumatisch erfolgen und wird durch bekannte Steuersysteme automatisch gesteuert. Eine andere, nicht dargestellte Ausführungsform besteht darin, dass als Fördermittel ein Drehtisch verwendet wird. Hierbei sind die einzelnen Stationen wie Übernahme-, Anfeucht-, Klebe-, gegebenenfalls Ausricht-, Kontroll- und Ausgangsstation auf einem Kreis in gleichen Abständen voneinander angeordnet. Jeder Station ist ein Halter zugeordnet, der die Funktion des Schnappgreifers, d.h. des zentrierten Festhalters und Transportierers eines Albumblattes während seiner Bearbeitung in der Vorrichtung und die Funktion der Gegenplatten in sich vereinigen kann. Dies kann durch der Grösse der Albumblätter entsprechende Platten erfolgen, die auf einem Kreis um die Achse des Drehtisches beweglich angeordnet sind, in denen feine durchgehende Kanäle ausgeführt sind, die von einer Seite an eine Vakuumquelle und an der Austragstelle an eine Druckluftquelle angeschlossen werden. Die jeweils ausgerichteten Albumblätter werden an der Ubernahmestation durch einen abgesenkten Halter mittels Vakuum angesogen, durch die Vorrichtung zu den einzelnen Bearbeitungsstationen transportiert und an der Ausgangsstation durch Druckluft, die durch die Kanäle in den Platten geblasen wird, abgeblasen. Bei einer derartigen Ausführung brauchen die Anfeuchteinrichtungen oder auch die Magazine nicht unbedingt mit eigenen Antrieben zur Auf- und Abbewegung versehen sein, hier würden Federungen genügen, wenn die Halter gegen entsprechend abgefederte Anfeuchtstationen bzw. Magazine ausfahrbar sind. Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen werden die Albumblätter den einzelnen Bearbeitungsstationen zugeführt, es ist jedoch genauso möglich, die Albumblätter fest und die Bearbeitungsstationen beweglich auf Fördermitteln anzuordnen. Ferner ist es möglich, die Grundplatten mit den Anfeucht- und Klebestationen zum schnellen Wechsel als austauschbare Wechselkassetten anzuordnen, z.B. auf Schienen verfahrbar, wie in Fig. 1 angedeutet. Eine weitere Ausführungsvariante insbesondere für die Anfeuchtstation ist in Fig. 10 schematisch wiedergegeben. Hier ist eine Grundplatte 12', die nicht nur auf- und abbeweglich ist, sondern zusätzlich entweder in Förderrichtung oder senkrecht dazu hin- und herbeweglich ist, vorgesehen. Die einzelnen darauf angeordneten Anfeuchteinrichtungen 14 enthalten nur schmale Spalte, in denen jeweils ein Filz als Befeuchtungseinlage 30' angeordnet ist. Es kann auch nur eine in das Anfeuchtmittel eingetauchte drehbare Rolle vorgesehen sein. Durch Verschieben der in Arbeitsstellung ausgefahrenen Grundplatte 12' in einer der waagerechten Richtungen wird durch den Filz oder durch Abrollen der Rolle ein Streifen angefeuchtet. Durch die Ausführungsbeispiele werden einige konkrete Aus führungsformen wiedergegeben. Es ist selbstverständlich, dass einige der bei einem Ausführungsbeispiel beschriebenen Merkmale auch in Kombination mit Merkmalen anderer Ausführungsbeispiele kombinierbar sind. | Patentansprüche: 1. Vorrichtung zum Aufkleben von Schutztaschen auf Al benblätter, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Station zum Ausrichten der Albumblätter (2), ein endloses Fördermittel (8) zum Transport der Albumblätter (2) durch die Vorrichtung mit in glei chen Abständen voneinander angeordneten Greifern (5) zum Ergreifen und Halten der ausgerichteten Albumblät ter (2) beim Transport durch die Vorrichtung, minde stens eine Anfeuchtstation (9) mit mindestens einer ausfahrbaren Anfeuchteinrichtung (14) und einer ent sprechenden Gegendruckplatte (11), mindestens eine Klebestation (15) mit mindestens einem ausfahrbaren Magazin (20) für die Schutztaschen (1) und einer ent sprechenden Gegendruckplatte (17) sowie eine Aus tragstation enthält, in der die Albumblätter (2) aus den Greifern (5) gelöst werden. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fördermittel (8) in Längsrichtung zweigeteilt ist, wobei die beiden Teile parallel in einem Abstand voneinander angeordnet sind, der das Aufliegen der Ränder der Albumblätter (2) ermöglicht und kinema tisch gekoppelt sind, und dass die Anfeuchteinrichtun gen (14) und ihre Gegendruckplatten (11) und die Ma gazine (20) und ihre Gegendruckplatten (17) zwischen den beiden Teilen angeordnet sind, wobei die Gegen druckplatten (11,17) ausfahrbar sind. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fördermittel (8) ein Drehtisch ist und in gleichen Abständen voneinander angeordnete Arbeits stationen und Greifer aufweist, wobei die Greifer und die Arbeitsstationen relativ zueinander auf einer Kreislinie des Drehtisches beweglich sind. 4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegendruckplatten (11,17) auf dem Fördermittel (8) angeordnet und als Greifer (5) ausgebildet sind. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Greifer (5) als Sauggreifer ausgebildet sind und an eine Vakuum- oder Druckluftguelle anschliess bar sind. 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14) und die Magazine (20) auf einem endlosen Fördermittel an geordnet sind. 7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Anfeuchteinrichtungen (14) und alle Magazine (20) selbst ausfahrbar und lösbar auf jeweils einer feststehenden Grundplatte (12,18) angeordnet sind. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14) und Magazine (20) auf einer ausfahrbaren Grundplatte (12',18') angeordnet sind. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatten (12,18) als verschiebbare Wech selkassetten ausgebildet sind. 10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Grundplatten (12') der Anfeuchteinrichtungen (14) in Bewegungsrichtung des Fördermittels (8) oder senkrecht dazu durch einen Antrieb in der waagerechten Ebene hin- und herver schiebbar sind. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14) und Magazine (20) mittels Dauer- oder Elektromagneten auf den Grundplatten (12,18) befestigt sind. 12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14) und Magazine (20) lös-, verschieb- und arretier bar auf parallel auf den Grundplatten (12,18) lös-, verschieb- und arretierbar angeordneten Schienen (44) befestigt sind. 13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14) und Magazine (20) mittels Abstandhaltern und Klemmen, Pratzen oder Schraubstöcken auf den Grundplatten (12, 18) befestigt sind. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da durch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtungen (14), die Magazine (20), die Grundplatten (12,18) und die Gegendruckplatten (11,17) auswechselbar auf Kol benstangen von ausfahrbaren Zylindern (21,21',45,10,16) angeordnet sind. 15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegendruckplatten elastische Beläge (11a,17a) aufweisen und dass zwischen den Kol benstangen (26,26') und den Anfeuchteinrichtungen (14) bzw. den Magazinen (20) Dämpf- oder Federeinlagen an geordnet sind. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, dass jede Anfeuchteinrichtung (14) aus einem nach einer Seite offenen Behälter (29) besteht, in dem eine poröse Einlage (30) über die of fene Seite leicht vorspringend angeordnet ist. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtung (14) aus einer die gesamte Grundplatte (12') bedeckenden porösen Einlage (52) besteht, auf der eine Fenster (54) aufweisende Maske (53) angeordnet ist. 18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, da durch gekennzeichnet, dass die poröse Einlage teilwei se oder vollständig elastisch ist. 19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, dass jede Anfeuchteinrichtung (14) aus einem nach einer Seite offenen Behälter (29) be steht, in dem gegebenenfalls mittels eines Antriebs rotierende Feuchtigkeit übertragende Rollen, Walzen, Bürsten oder Bänder (30 ) beweglich angeordnet sind. 20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Seite des Be hälters (29) durch eine mit öffnungen versehene aus wechselbare Abdeckplatte (35) abgedeckt ist. 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, dass die Anfeuchteinrichtung (14) aus mindestens einer Zerstäuberdüse besteht, die mit einem Verteilerbehälter (33) für ein Anfeuchtmittel verbunden ist. 22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, da durch gekennzeichnet, dass jeder Behälter (29) über eine Zufuhrleitung (32) und ein Verteilersystem mit einem zentralen Verteilerbehälter (33) für ein An feuchtmittel verbunden ist. 23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekenn zeichnet, dass das Anfeuchtmittel Wasser oder ein flüssiges Klebemittel ist. 24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da durch gekennzeichnet, dass das Magazin (20) aus Seiten wänden (39) besteht, zwischen denen seine Bodenplatte (37) auf und ab verschiebbar ist. 25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Seitenwände (39) aus gegeneinander verschieb- und arretierbaren Platten bestehen. 26. Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens zwei Seitenwände aus minde stens einem verschiebbar angeordneten Runddorn (39') bestehen. 27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Magazin (20) aus mindestens zwei einzeln verschieb- und arretierbaren Winkeleck stücken (46) besteht, zwischen denen die Bodenplatte (37) auf und ab verschiebbar ist. 28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, da durch gekennzeichnet, dass an zwei sich gegenüberlie gendenSeiten der Magazine (20) die freien Enden der Seitenwände (39) bzw. der Winkeleckstücke (46) abge schrägte Vorsprünge 51') bzw. vorspringende Blattfe dern (51) zum Vereinzeln der Schutztaschen (1) beim Entnehmen angeordnet sind. 29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, da durch gekennzeichnet, dass auf jeder Deckplatte des Zylindergehäuses (21') der Magazinzylinder Gewinde bolzen (42) angeordnet sind, auf die die Seitenwände (39,39') mit ihren einen Schlitz (41) aufweisenden Fussteilen (40) aufgesetzt und mittels einer Rändel schraube (43) befestigt sind. 30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, da durch gekennzeichnet, dass die Bodenplatte (37) Schlitze aufweist. 31. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwände (39) miteinander verbunden sind und gegenüber der Grundplatte (18) abgefedert sind. | HAWID HANS WIDMAIER GMBH & CO.; HEINZ BECK, KUNSTSTOFFVERARBEITUNG GMBH | BECK, HEINZ |
EP-0005268-B1 | 5,268 | EP | B1 | DE | 19,811,125 | 1,979 | 20,100,220 | new | C08L23 | null | C08L23 | M08L23:06, C08L 23/06+B2A, M08L205:02 | USE OF A SPECIAL POLYOLEFIN MOULDING COMPOUND FOR MANUFACTURING FILMS BY BLOW MOULDING | 1. Use of a moulding material consisting of (1) 100 parts by weight of a polyethylene which (1.1) has been prepared using a chromium-containing catalyst, (1.2) has a density of from 0.935 to 0.945 g/cm**3 , (1.3) has a melt index (according to DIN 53,735, at 190 degrees C/2.16 kg) of less than 0.7 g/10 min and (1.4) has a solution viscosity (according to DIN 53,728/sheet 4) of from 1 to 5 dl/g, (2) from 1 to 30 parts by weight of a polyethylene which (2.1) has a density of from 0.940 to 0.968 g/cm**3 and (2.2) has a melt index (according to DIN 53,735 at 190 degrees C/2.16 kg) of from 0.9 to 20 g/10 min, (3) from 0.05 to 2 parts by weight of a tris-(2,4-dialkylphenyl) phosphite, wherein the alkyl groups are identical or different and each contains 1 to 9 carbon atoms, and (4) - if desired - other relevant conventional additives, in relevant conventional amounts, for the production of 10-500 mu m thick, biaxially stretched films by the film-blowing process, using a blow-up ratio ranging to 1 : 10. | rterwendung einer speziellen Polyolefin-Formmasse zum Herstellen von Folien nach dem Folienblasverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer speziellen Polyolefin-Formmasse zum Herstellen von 10 bis 500, insbesondere 10 bis 120 und vor allem 10 bis 30/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblasverhältnis bis zu 1 : 10 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 7. Das Herstellen solcher - qualitativ zufriedenstellender Folien, auch dünner und sehr dUnner Folien (wie sie z.B. als Einwickelfolien oder Folien für Beutel gängig sind), nach dem Folienblasverfahren gelingt im allgemeinen ohne besondere Schwierigkeiten mit entsprechenden Polyolefin Formmassen, denen ein nach Ziegler - also mittels eines Titan enthaltenden Katalysators - hergestelltes Polyäthylen zugrundeliegt, während sich bei Formmassen, die auf einem nach Phillips - also mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators - hergestellten Polyäthylen basieren, mit abnehmender Dicke der Folien zunehmende Schwierigkei ten bei deren Herstellung ergeben. Diese Schwierigkeiten haben es bislang nicht gestattet, wünschenswert dünne und qualitativ zufriedenstellende Folien (wie sog. Papier - oder Raschel -Folien) nach dem Folienblasverfahren aus Formmassen herzustellen, deren Polyolefin ein Phillips Polyäthylen ist. Die Möglichkeit des Einsatzes auch solcher Polyäthylene auf dem in Rede stehenden Gebiet wäre indes erwünscht, da Ziegler-Polyäthylene anderweit problematischer sind, z.B. bei der nötigen Stabilisierung gegen Schädigung durch UV-Licht oder Sauerstoff. Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung war es dementsprechend, eine auf Phillips-Polyäthylen basierende Formmasse aufzuzeigen, die sich zum Herstellen qualitativ zufriedenstellender Folien, auch dünner und sehr dünner Folien, nach dem Folienblaserverfahren eignet. Wie sich ergeben hat, ist die Lösung dieser Aufgabe möglich mit Formmassen aus einer speziell ausgewählten Art von Phillips-Polyäthylen und einer speziell ausgewählten Additiv-Kombination, die aus (i) einem andersartigen Polyäthylen und (ii) einem besonderen Phosphit besteht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,935 bis 0,945, insbesondere von 0,939 bis 0,945 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 2,16 kg) von kleiner 0,7 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 1 bis 5 cm3/g besitzt, (2) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (2.1) eine Dichte von 0,940 bis 0,968 g/cm3 hat und (2.2) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 190 C/ 2,16 kg) von 0,9 bis 20 g/10 min aufweist, (3) 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Tris-(2,4-dialkylphenyl)-phosphits, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, sowie (4) - gegebenenfalls - einschlägig üblichen anderen Addi tiven in einschlägig üblichen Mengen, zum Herstellen von 10 bis 500, insbesondere 10 bis 120 und vor allem 10 bis 30/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblasverhältnis bis zu 1 : 10 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 7. Zur stofflichen Seite des Erfindungsgegenstandes ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Die einzusetzenden Polyäthylene der Art (1) sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist Jedoch, dass sich zweierlei gezeigt hat: (a) Besonders gut geeignet sind Polyäthylene, die Schmelzindices (nach DIN 53 735 bei 19000/2,16 kg) von 0,1 bis o,6 g/10 min aufweisen und Lösungsvis kositäten (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 1,8 bis 2,6 cm3/g besitzen. Solche Polyäthylene lassen sich z.B. bevorzugt zum Herstellen von Folien für Einwickelzwecke verwenden. (b) Besonders gut geeignet sind auch Polyäthylene, die Schmelzindices (nach DIN 53 735 bei 1900C/21,6 kg) von 2 bis 18 g/10 min aufweisen und Lösungsvisko sitäten (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 2,7 bis 4,0 cm3/g besitzen. Solche Polyäthylene lassen sich z.B. bevorzugt verwenden zum Herstellen von Folien für Tüten, Tragebeutel, Säcke und Web- oder Klebebänder sowie zum Kaschieren: die Folien haben eine hohe Festigkeit und Schockzähigkeit; sie eig nen sich auch als Schrumpffolien. (2) Auch die einzusetzenden Polyäthylene der Art (2) sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, so dass sich zu ihnen ebenfalls nähere Ausführungen erübrigen. Zu bemerken ist hier, dass sich wiederum zweierlei gezeigt hat: (A) Besonders gut geeignet sind Polyäthylene, die einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 2,16 kg) von 1,0 bis 2,5 g/10 min aufweisen; diese Polyäthylene werden zweckmässigerweise eingesetzt in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteilen des Polyäthylens der Art (1). (B) Besonders gut geeignet sind auch Polyäthylene, die einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 2,16 kg) von 5 bis 12 g/10 min auSweisen; diese Polyäthylene werden zweckmässigerweise in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyäthylens der Art (1) eingesetzt. (3) Als Tris-(2,4-dialkylphenyl)-phosphite kommen vornehm lich solche in Betracht, deren Alkylgruppen verzweigt sind; die Alkylgruppen sind vorzugsweise verzweigte, 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Besonders gut geeignet ist das Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphit. (4) Im Rahmen des Erfindungsgegenstandes können - gewünsch tenfalls - übliche andere Additive, also Hilfs- und Zusatzstoffe, in einschlägig üblichen Mengen mitverwen det werden. Zu nennen sind beispielsweise Verarbeitungs hilfsmittel wie insbesondere Metallstearate, etwa Cal cium-, Zink- oder Kaliumstearat (in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäthy len); Antioxidantien wie phenolische Stoffe, etwa Pen taerythrityltetrakis E3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat oder Octadecyl-3- (3,5-di-tert.-bu- tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäthylen); Antiblockmittel, wie Siliciumdioxid (in Mengen von OJ05 bis 0,5 Gewichsteilen pro 100 Gewichtsteilen Poly äthylen); ferner Antistatika, Pigmente, Füllstoffe und Nucleierungsmittel. Das Herstellen der erfindungsgemäss zu verwendenden Formmassen aus ihren Komponenten kann in einschlägig üblichen Mischvorrichtungen in einschlägig üblicher Weise erfolgen; es ist an sich mit keinen Besonderheiten verbunden und bedarf keiner näheren Erläuterung. Sinngemäss das gleiche gilt für das Herstellen der Folien aus den erfindungsgemäss zu verwendenden Formmassen, denn das Folienblasverfahren als solches ist in der Praxis wohl eingeführt und in der Literatur vielfach beschrieben, z.B. in den Aufsätzen von G. Prall in Modern Plastics, Band 47 (1970), Heft 5, Seiten 90 bis 92 oder von S. Heimlich in 11lndustrieanzeiger'1, Band 94 (1972), Nr. 97, Seiten 2 332 bis 2 336 oder in dem Buch Extrudieren von Schlauch folien, VDI-Verlag GmbH, 1973, insbesondere Seiten 193 bis 230. Beispiel 1 Es wird verwendet eine Formmasse aus (1) 100 Gewichsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,942 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bis 190 C/ 21,6 kg) von 5,5 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 3,7 cm3/g besitzt, (2) 10 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (2.1) eine Dichte von 0,961 g/cm3 hat und (2,2) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 190 C/ 2,16 kg) von 8 g/10 min aufweist, (3) 0,2 Gewichtsteilen Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl) phosphit, sowie (4) 0,4 Gewichtsteilen Calciumstearat. Aus dieser Formmasse wird mittels einer üblichen Folienblasvorrichtung (Durchmesser der Ringdüse: 100 mm; DUsen- 0 spalt: o,8 mm) bei einer Massetemperatur von etwa 250 C ein Schlauch extrudiert und im Verhältnis 1 : 5 aufgebla- sen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird so gewählt, dass eine 20/um dicke - biaxial verstreckte - Folie resultiert; sie eignet sich gut zum Herstellen von Beuteln und Tragetaschein. Beispiel 2 Es wird verwendet eine Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,942 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 21,6 kg) von 5,5 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 3,7 cm3/g besitzt, (2) 15 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, cas (2.1) eine Dichte von 0,961 g/cm3 hat und (2.2) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 2,16 kg) von 1,6 g/10 min aufweist, (3) 0,2 Gewichtsteilen Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl) phosphit, sowie (4) 0,4.Gewichtsteilen Calciumstearat. Aus dieser Formmasse wird mittels einer üblichen Folienblasvorichtung (Durchmesser der Ringdüse: 100 mm; Düsenspalt: o,8 mm) bei einer Massetemperatur von etwa 2500C ein Schlauch extrudiert und im Verhältnis 1 : 3,5 aufgeblasen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird so gewählt, dass eine 10um dicke - biaxial verstreckte - Folie resultiert; sie eignet sich gut als Einwickelfolie. | Patentanspruch Verwendung einer Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,935 bis 0,945 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 1900C/ 2,16 kg) von kleiner 0,7 g/10 min aufweist, und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) 3 von 1 bis 5 cm /g besitzt, (2) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (2.1) eine Dichte von 0,940 bis 0,968 g/cm3 hat und (2.2) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 190 C/ 2,16 kg) von 0,9 bis 20 g/10 min aufweist, (3) 0,05 bis 2 Gewichtsteilen eines Tris-(2,4-dialkylphe nyl)-phosphits, wobei die Alkylgruppen gleich oder ver schieden sind und Jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, sowie (4) - gegebenenfalls - einschlägig üblichen anderen Addi tiven in einschlägig üblichen Mengen, zum Herstellen von 10 bis 500/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblasverhältnis bis zu 1 : 10. | CIBA-GEIGY AG | CRAMER, DIETER; GLASER, RUDOLF, DR.; WEISS, FRANK, DR. |
EP-0005269-B1 | 5,269 | EP | B1 | DE | 19,811,125 | 1,979 | 20,100,220 | new | C08L23 | C08K5 | C08K5 | C08K 5/526+L23/06 | USE OF A SPECIAL POLYOLEFIN MOULDING COMPOUND FOR MANUFACTURING FILMS BY BLOW MOULDING | 1. Use of a moulding material consisting of (1) 100 parts by weight of a polyethylene which (1.1) has been prepared using a chromium-containing catalyst, (1.2) has a density of from 0.935 to 0.945 g/cm**3 , (1.3) has a melt index (according to DIN 53,735, at 190 degrees C/2.16 kg) of less than 1.0 g/10 min and (1.4) has a solution viscosity (according to DIN 53,728/sheet 4) of from 1 to 5 dl/g, (2) from 0.05 to 1 part by weight of a tris-(2,4-dialkylphenyl)phosphite, wherein the alkyl groups are identical or different and each contains 1 to 9 carbon atoms, and (3) - if desired - other relevant conventional additives, in relevant conventional amounts, for the production of 10-500 mu m thick, biaxially stretched films by the film-blowing process, using a blow-up ratio ranging to 1 : 10. | Verwendung einer speziellen Polyolefin-Formmasse zum Herstellen von Folien nach dem Folienblasverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer speziellen Folyolefin-Formmasse zum Herstellen von 10 bis 500, insbesondere 10 bis 120 und vor allem 10 bis 30/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblasverhältnis bis zu 1 : 10 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 7. Das Herstellen solcher - qualitativ zufriedenstellender Folien, auch dünner und sehr dünner Folien (wie sie z.B. als Einwickelfolien oder Folien für Beutel gängig sind?, nach dem Folienblasverfahren gelingt im allgemeinen ohne besondere Schwierigkeiten mit entsprechenden Polyolefin Formmassen, denen ein nach Ziegler - also mittels eines Titan enthaltenden Katalysators - hergestelltes Polyäthylen zugrundeliegt, während sich bei Formmassen, die auf einem nach Phillips - also mittels eines Chrom enthaltenden Katalysators - hergestellten Polyäthylen basieren, mit abnehmender Dicke der Folien zunehmende Schwierigkeiten bei der Herstellung ergeben. Diese Schwierigkeiten haben es bisland nicht gestattet, wünschenswert dünne und qualitativ zufriedenstellende Folien (wie sog. Papier - oder Raschel -Folien) nach dem Folienblasverfahren aus Formmassen herzustellen, deren Polyolefin ein Phillips-Poly äthvlen ist. Die Möglichkeit des Einsatzes auch solcher Polyäthylene auf dem in Rede stehenden Gebiet wäre indes erwünscht, da Ziegler-Polyäthylene anderweit problematischer sind, z.B. bei der nötigen Stabilisierung gegen Schädigung durch W- Licht oder Sauerstoff. Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung war es dementsprechend, eine auf Phillips-Polyäthylen basierende Formmasse aufzuzeigen, die sich zum Herstellen qualitativ zufriedenstellender Folien, auch dünner und sehr dünner Folien, nach dem Folienblasverfahren eignet. Wie sich ergeben hat, ist die Lösung dieser Aufgabe möglich mit Formmassen aus einer speziell ausgewählten Art von Phillips-Polyäthylen und einer speziell ausgewählten Gruppe von Trisphosphiten als Additiv. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mit tels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,935 bis 0,945, insbesonde re von 0,939 bis 0,945g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelz index (nach DIN 53 735 bei 1900C/2,16 kg) von kleiner 1,0 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 1 bis 5 cm3/g besitzt, (2) 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Tris-(2,4-dialkylphenyl)-phosphits, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, sowie '(3) - gegebenenfalls - einschlägig üblichen anderen Addi tiven in einschlägig üblichen Mengen, zum Herstellen von 10 bis 500, insbesondere 10 bis 120 und vor allem 10 bis 50/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblasverhältnis bis zu 1 : 10 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 7. Zur stofflichen Seite des Erfindungsgegenstandes ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Die einzusetzenden Polyäthylene sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, so dass sich nähere AusfUhrun- gen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist jedoch, dass sich zweierlei gezeigt hat: (a) Besonders gut geeignet sind Polyäthylene, die Schmelzindices (nach DIN 53 735 bei 1900C/2,16 kg) von 0,1 bis 0,6 g/10 min aufweisen und Lösungsviskositäten (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 1,8 bis 2,6 cm3/g be sitzen. Solche Polyäthylene lassen sich z.B. bevorzugt zum Herstellen von Folien für Einwickelzwecke verwen den. (b) Besonders gut geeignet sind auch Polyäthylene, die Schmelzindices (nach DIN 53 735 bei 1900C/21,6 kg) von 2 bis 18 g/10 min aufweisen und Lösungsviskositäten (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 2,7 bis 4,0 cm3/g be sitzen. Solche Polyäthylene lassen sich z.B. bevorzugt verwenden zum Herstellen von Folien für Tüten, Trage beutel, Säcke und Web- oder Klebebänder sowie zum Ka schieren; die Folien haben eine hohe Festigkeit und Schockzähigkeit; sie eignen sich auch als Schrumpf folien. '(2) Als Tris-(2,4-dialkylphenyl)-phocphite komnen vornehr- lich solche in Betracht, deren Alkylgruppen verzweigt sind; die Alkylgruppen sind vorzugsweise verzweigte, 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Besonders gut ge eignet ist das Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phos phit. (3) Im Rahmen des Erfindungsgegenstandes können - gewünsch tenfalls - übliche andere Additive, also Hilfs- und Zusatzstoffe, in einschlägig üblichen Mengen mitverwen det werden. Zu nennen sind beispielsweise Verarbeitungs hilfsmittel wie Metallstearate, etwa Calcium-, Zink oder Kaliumstearat (in Mengen von 0,02 bis 0,5 Ge wichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäthylen); Anti oxidantien, wie phenolische Stoffe, etwa Pentaerythri tyltetrakis 03-(D,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat oder Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (in Mengen von 0,01 bis 0 > 2 Gewichtsteilen pro.100 Gewichtsteile Polyäthylen). Antiblockmittel, wie Siliciumdioxid (in Mengen von 0 > 05 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäthylen); ferner Antistatika, Pigmente, Füllstoffe und Nucleierungsmittel. Das Herstellen der erfindungsgemäss zu verwendenden Formmassen aus ihren Komponenten kann in einschlägig üblichen Mischvorrichtungen in einschlägig üblicher Weise erfolgen; es ist an sich mit keinen Besonderheiten verbunden und bedarf daher keiner näheren Erläuterung. Sinngemäss das gleiche gilt für das Herstellen der Folien aus den erfindungsgemäss zu verwendenden Formmassen, denn das Folienblasverfahren als solches ist in der Praxis wohl eingeführt und in der Literatur vielfach beschrieben, z.B. in den Aufsätzen von G. Prall in Modern Plastics , Mand 47 (1970), Heft 5, Seiten 90 bis 92 oder von S. Heimlich in Industrieanzeiger , Band 94 (1972), Nr. 97, Seiten 2 332 bis 2 336 oder in dem Buch Extrudieren von Schlauchfolien , VDI-Verlag GmbH, 1973, insbesondere Seiten 193 bis 230. Beispiel Es wird verwendet eine Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mit tels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,942 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bis 1900C/21,6 kg) von 5,5 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 3,7 cm /g besitzt, (2) 0,2 Gewichtsteilen Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl) phosphit sowie > - (3) o,4o Gewichtsteilen Calciumstearat. Aus dieser Formmasse wird mittels einer üblichen Folienblasvorrichtung (Durchmesser der Ringdüse: 100 mm; Düsenspalt: 0,8 mm) bei einer Massetemperatur von etwa 250 C ein Schlauch extrudiert und im Verhältnis 1 : 5 aufgeblasen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird so gewählt, dass eine 20/um dicke - biaxial verstreckte - Folie resultiert; sie eignet sich gut zum Herstellen von Beuteln und Tragetaschen. | Patentanspruch Verwendung einer Formmasse aus (1) 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, das (1.1) mit tels eines Chrom enthaltenden Katalysators hergestellt ist, (1.2) eine Dichte von 0,935 bis 0,945 g/cm3 hat, (1.3) einen Schmelzindex (nach DIN 53 735 bei 19OOC/ 2,16 kg) von kleiner 1,0 g/10 min aufweist und (1.4) eine Lösungsviskosität (nach DIN 53 728/Blatt 4) von 1 bis 5 cm3/g besitzt, (2) 0,05 bis 1 Gewichsteilen eines Tris-(2 > 4-dialkylphe- nyl)-phosphits, wobei die Alkylgruppen gleich-oder verschieden sind und jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, sowie (3) - gegebenenfalls - einschlägig üblichen anderen Additi ven in einschlägig üblichen Mengen, zum Herstellen von 10 bis 500/um dicken biaxial verstreckten Folien nach dem Folienblasverfahren mit einem Aufblas- verhältnis bis zu 1 : 10. | CIBA-GEIGY AG | CRAMER, DIETER; GLASER, RUDOLF, DR.; WEISS, FRANK, DR. |
EP-0005270-B1 | 5,270 | EP | B1 | DE | 19,810,805 | 1,979 | 20,100,220 | new | C02F1 | B01D53 | B01D53, C01D5, C02F1, C01C1, C01B17 | M02F103:18, B01D 53/50B | SEPARATION OF SULFUR DIOXIDE FROM WASTE WATERS AND ON OCCASION FROM WASTE GASES | 1. A process for removing sulfur dioxide from waste water containing sulfur dioxide, giving an aqueous solution of ammonium sulfate or alkali metal sulfates, characterized in that the sulfur dioxide is flushed out of the waste water and is absorbed from the resulting sulfur dioxide-containing gas, which contains air, in a recycled aqueous solution containing ammonium sulfite and sulfate or an alkali metal sulfite or sulfate, the pH of which is kept at from 5 to 7 by adding ammonia or alkali metal hydroxide, in a zone of high liquid turbulence, as is ensured by mixing in ejectors or water ring pumps, at from above 15 degrees C to the boiling point of the solution, and is partially oxidized therein, solution is taken off the circulation system and is replaced by fresh solution, and the sulfite, not yet oxidized to sulfate, contained in the solution taken off is oxidized to sulfate with an oxygen-containing gas in a subsequent stage, and the resulting solution containing sulfate is taken off. | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abwässern und gegebenenfalls Abgasen Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Er.tSer- nung von Schwefeldioxid aus SO2-haltigen Abgasen und/oder Abwässern. Bei chemischen Prozessen oder Verbrennungen fallen häufig unerwünschte Mengen an Schwefeldioxid an, die normalerweise in Abgase oder Abwässer der Fabrikationsanlagen gelangen. Aus Gründen der Reinhaltung der Umwelt muss das Schwefeldioxid aus diesen Abgasen oder Abwässern entfernt werden und es sind schon zahlreiche Verfahren hierfür vorgeschlagen worden. Zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen ist es bekannt, das SO, an basisch reagierenden Feststoffen, z.B. an Kupferoxid oder Magnesiumoxid zu absorbieren; diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig durchzuführen und haben den Nachteil, dass durch Abrieb des Absorptionsmittels zusätzliche Störungen auftreten können. Aus diesem Grunde sind auch Nassprozesse zur Absorption von Schwefeldioxid entwickelt worden, wobei man wässerige Suspensionen von oalk oder Kalkstein einsetzt, wobei als Umsetzungsprodukt eine Mischung von Calciunsulfat/Sulfit gewonnen wird, die jedoch in der Regel nicht verwertet werden kann und deponiert werden muss, was schliesslich lediglich zu einer Verlagerung der Umweltprobleme führt. Die neueren Verfahren, die bei der Rauchgasaufarbeitung zur Anwendung kommen sollen, sind rückgewinnende Verfahren, was die Absorptionsmittel betrifft. Als Absorptionsmittel werden neben atriumcarbonat und Natriumcitrat vor allem Ammoniak vorgeschlagen (DAS 24 07 911). Bei der Verwendung von wässerigem Ammoniak als Absorptionsmittel unterscheidet man zwei Kategorien von Verfahren, nämlich a) solche Verfahren, bei denen die Produkte, die bei der Umsetzung des Schwefeldioxids mit der a=oniaka- lischen Waschflüssigkeit gebildet werden, als Ammoniumverbindungen gewonnen werden, die für Düngemittel oder andere Zwecke eingesetzt werden können und b) solche als regenerative Verfahren bezeichnete Verfahren, bei deren Durchführung die Umsetzungs produkte wieder in Ammoniak und Schwefeldioxide zersetzt werden, wobei das Ammoniak erneut als Absorptionsmittel eingesetzt und die Schwefeloxide zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden. Bei der ersten Verfahrensgruppe fallen Lösungen an, die im wesentlichen Ammoniumsulfit und in geringerem Umgang auch Ammoniumsulfat env alten, das entweder aus in den Abgasen enthaltenem Schwefeltrioxid oder durch Oxidation des Ammoniumsulfits entstanden ist. Für solche Ammoniumsulfit enthaltende Lösungen besteht aber in der Regel keine Verwertungsmöglichkeit und es muss das Ammoniumsulfit zu Sulfat oxidiert werden, das ohne weiteres z.B. in Düngemittel eingearbeitet werden kann. Die Oxidation rdes Ammoniumsulfits in wässeriger Lösung erfolgt jedoch unter Normalbedingungen sehr langsam. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die Umsetzung bei erhöhten Drucken oder Temperaturen durchführen, was jedoch aufwendig ist, oder man fUhrt die Umsetzung bei Normalbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren durch. Als Katalysatoren sind Kobalt- oder Eisensalze (deutsche Patentschrift 801 837) oder Aktivkohlen (deutsche Patentschrift 1 135 433) bekannt geworden. Diese mit Katalysatoren durchgeführten Verfahren haben den Nachteil, dass die erhaltenen Ammoniumsulfatlösungen mit den in gelöster oder suspendierter Form vorliegenden Katalysatoren verunreinigt sind, deren Entfernung mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Die bekannten Verfahren lassen sich prinzipiell auch durch Vorschalten einer weiteren Verfahrensstufe für die Aufarbeitung von Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern einsetzen, indem das Schwefeldioxid mit einem Trägergas, z.B. Luft aus der Lösung ausgeblasen wird. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern, gegebenenfalls in Xombination mit der Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen enthaltenden Abgasen, unter Gewinnung von wässerigen Lösungen von Ammonium- oder Alkalisulfaten bereitzustellen, bei dem man in kurzen Verweilzeiten und ohne Anwendung von Katalysatoren Ammonium- bzw. Alkalisulfatlösungen erhält. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man aus den Abwässern das Schwefeldioxid insbesondere mit Luft ausbläst, aus den hierbei erhaltenen schwefeldioxidhaltigen Ausblasegasen in einer im Kreislauf geführten wässerigen Ammonium- oder Alkali-Sul Tit/Sulfat-enthaltenden Lösung, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak oder Alkalihydroxiden auf einen Wert von 5 bis 7 gehalten wird, bei Temperaturen von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz das Schwefeldioxid absorbiert und teilweise oxidiert, aus dem Kreislauf Lösung abzieht und durch frische Lösung ergänzt und das in der abgezogenen Lösung nicht zu Sulfat oxidierte Sulfit in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Sulfat oxidiert und die erhaltene sulfathaltige Lösung abzieht. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man direkt bei kurzen Verweilzeiten und ohne Anwendung von Kataly- satoren weitgehend S02-freie Lösungen von Ammoniumsulfat bzw. Natrium- oder Kaliumsulfat in Abhängigkeit davon, ob man zur Absorption und Aufrechterhaltung des pH-Wertes Ammoniak, Natron- oder Kalilauge einsetzt. Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es nicht nur für die Aufarbeitung von Abwässern geeignet ist, sondern dass gleichzeitig auch S02-haltige Abgase verarbeitet werden können. Dies ist besonders dann interessant, wenn im Rahmen einer Fabrikanlage aus mehreren grösseren und kleineren Quellen SO2-haltige Abgase und Abwässer anfallen. Die S02-haltigen Abgase können im Rahmen des erfindungsge- mässen Verfahrens den S02-haltigen Ausblasegasen zugefügt werden, bevor sie mit der Sulfit-Sulfat-Lösung in Berührung kommen oder auch direkt in den Sulfit-Sulfat- > ö- sungskreislauf eingebracht werden. Ferner besteht die Möglichkeit, aus der ausgeblasenen Lösung etwa noch enthaltene Schwefelverbindungen abzutrennen, z.B. indem man die Lösung in einer Verbrennungskammer behandelt und die dabei gebildeten Schwefeloxide zusammen mit dem Ausblasegas der erfindungsgemässen Absorption unter 'wirft. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere Absorptionsstellen vorzusehen, die aus einem Kreislauf des sulfit-/sulfathaltigen Lösungsmittels unabhängig voneinander mit Lösungsmittel beaufschlagt werden. Für das Ausblasen der Abwässer wird insbesondere Luft verwendet, deren Menge man zweckmässig so bemisst, dass deren Sauerstoffgehalt ausreicht, um in der Absorptionsstufe das Sulfit zu Sulfat zu oxidieren. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit, dem Ausblasegas weitere für die Oxidation benötigte Luft zuzusetzen. Bei Normaldruck wird das Ausblasen zweckmässigerweise bei Temperaturen oberhalb 80 0c aber unterhalb des Siedepunktes des Abwassers durchgeführt. In der Kreislauflösung wird zweckmässig eine Temperatur von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt und ein pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, z.B. Ammoniak, Kalilauge oder Natronlauge von 5 bis 7 eingehalten. Wesentlich ist, dass die Vermischung des S02-enthaltenden Ausblasegases mit der Luft und der Sulfit/Sulfat-enthaltenden Lösung in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz erfolgt und somit sehr intensiv ist. Zweckmässig erfolgt die Vermischung in Saugstrahlern oder Wasserringpumpen und dgl., die diese intensive Vermischung von Gas und Flüssigkeit gewährleisten. Unter Einhaltung der erfindungsgemässen Bedingungen gelingt es, schon in dieser Stufe einen wesentlichen Teil des Sulfits, das sich bei der Absorption des Schwefeldioxids in der Lösung gebildet hat, zu oxidieren. Da die Verweilzeiten in dieser Stufe gering sind und nur etwa einige Sekunden betragen, erfolgt die Umsetzung mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Die Sulfit-Sulfat-Lösung sollte insgesamt eine Konzentration von 45 Gewichtsprozent nicht überschreiten, um ein Ausscheiden von Feststoffen zu vermeiden. Zweckmässig hält man die S04---Konzentration bei 7 bis 15 Gewichtsprozent, die S03 -Konzentration auf 0,5 bis 8, vorzugsweise ,5 bis 2,5 Gewichtsprozent. Es gelingt auf diese Weise in Abhängigkeit von den einzuhaltenden Bedingungen bis zu 80 % des Sulfits zu oxidieren. Aus dem Kreislauf wird zweckmässig kontinuierlich Lösung abgezogen und durch frische Absorptionslösung, d.h. durch Wasser und die für die Aufrechterhaltung des pH-Wertes erforderliche Lauge bzw. Ammoniak ergänzt. Die abgezogene Lösung wird zwecks Oxidation des noch nicht umgewandelten restlichen Sulfits in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, behandelt. Vorteilhaft wird diese Behandlung bei pH-Werten von 4 bis 7 und Temperaturen von 20 bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Die SO -#-Konzentration sollte in dieser Stufe vorteilhaft bei 7 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Die Behandlung kann hier beispielsweise in mit Füllkörpern beschickten Türmen oder Siebbodenkolonnen durchgeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, Sulfatlösungen aus dieser Stufe abzuziehen, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Sulfit enthalten. Beispiel i Gemäss Figur 1 werden Schwefeldioxid enthaltende Brüden durch Leitung 1 einem Brüdenkondensator 2 zugeführt und in einem Abscheider 3 in ein S02-haltiges Abgas 4 und ein S02-haltiges Abwasser 5 getrennt. Das Abgas 4, das in einer Menge von 100 Nm3/Stunde anfällt und 33 kg Schwefeldioxid enthält, wird einem Saugstrahler 6 zugeführt und hier mit Luft, die, wie weiter unten beschrieben durch Leitung 11 dem Abgas #ugeführt wird, innig vermischt. An diesen Saugstrahler 6 ist ein Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, im wesentlichen bestehend aus der Vorlage 7, der Pumpe 17 und dem Kühler 8. Die Kreislaufflüssigkeit wird durch Zudosieren von stündlich 20 kg Ammoniak durch Leitung 9 in die Vorlage 7, das durch den Regler 10 gesteuert wird, auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gehalten. Mittels des Wärmetauschers 8 wird die Temperatur der Kreislaufflüssigkeit auf 35 bis 400C, der S04 -Gehalt bei 8 bis 14 Gewich#s prozent und der SO #-Gehalt bei 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent 3 gehalten. Im Abscheider 3 fallen stündlich etwa 70 bis 9000 heisse Brüdenabwässer 5 an, die 5 kg Schwefeldioxid und 2,2 kg Ammoniak in Form einer Sulfit-Bisulf#t-Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 enthalten. Diese Abwässer werden in eine Kolonne 12 geleitet, die mit Füllkörpern versehen ist, in die durch Leitung 13 stündlich 200 Nm3 Luft eingeblasen werden. Die durch Leitung 11 abgezogene Luft enthält 2 kg Schwefeldioxid/Stunde und wird mit dem Abgas 4 vermischt, dem Saugstrahler 6 zugeführt. Das aus der Kolonne 12 ablaufende Abwasser enthält 4,5 kg/Stunde S04 , entstanden durch Oxidation der restlichen 3 kg SO2. Der S02-Restgehalt im Abwasser liegt unter l e In dem Saugstrahler 6 werden stündlich 22 kg des eingebrachten Schwefeldioxids zu S04 oxidiert. Die restlichen 13 kg S02 werden, gelöst in der Kreislauf lüssig- keit, zusammen mit weiteren 3 kg Schwefeldioxid, die aus einem anderen Prozessabgas stammen über einen Wärmeaus- tauscher 19 dem Oxidationsturm 20 zugeführt. Dieses Abgas wird durch Leitung 14 einem Waschturm 15 zugeführt und dort in einem Teilstrom 18 des Flüsslgkeitskreislaufes des Saugstrahlers 6 absorbiert. Der Fldssigkeitsablauf 21 aus dem Oxidationsturm 20 wird so eingestellt, dass eine ¯Verweilzeit der Flüssigkeit von mindestens einer Stunde erzielt wird und eine S04 -Konzentration von 8 bis 18 Gewichtsprozent in der Flüssigkeit und eine SO3 -Konzen- tration von 0,1 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird auf 3000 und der pH-Wert auf etwa 6,5 eingestellt. In den Oxidationsturm wird durch Leitung 22 Luft (100 Nm3/Stunde) eingeführt. Aus dem Flüssigkeitsablauf werden stündlich 350 - 850 Liter einer 8 bis 18 gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung abgezogen. Das aus Leitung 23 entweichende Gas ist praktisch SO 2-frei und wird zweckmässigerweise dem Gasstrom 13 zugefügt. Beispiel 2 Aus einem chemischen Prozess fallen stündlich 2300 kg Abwässer an, die 0,78 Gewichtsprozent Schwefeldioxid enthalten. Zwecks Rückgewinnung der in dem Abwasser enthaltenen organischen Lösungsmittel wird gemäss Figur 2 das Abwasser in der Kolonne 101 einer Wasserdampfdestillation unterworfen, das Kondensat in der Vorlage 102 gesammelt, in der sich die organische Phase von der wässerigen Phase abtrennt. In die wässerige Phase (400 kg/Stunde) wird in der Kolonne 103 in der gleichen Zeiteinheit 50 Nm3 Luft eingeblasen und so von gelöstem SO 2 befreit. Das schwefeldioxidhaltige Abgas wird dem Saugstrahler 105 zugeführt. Das aus der Kolonne 101 abgezogene Abwasser (1900 kg/Std.) wird der Verbrennungsanlage 104 zugeführt, in der die S-haltigen Bestandteile zu SO, oxidiert werden (275 kg SO /Stunde). Das stündlich in einer Menge von 7 000 Nm anfallende Rauchgas (S02-Gehalt 1,4 Vol.-%) wird mit dem aus Kolonne 103 stammenden Ausblasegas vereinigt und aen vereinigten Gasen vor Eintritt in den Saugstrahler 105 3000 - 7000 Nm3/Stunde Luft zugesetzt. Das Gasgemisch hat vor Eintritt in den Saugstrahler eine Temperatur von etwa 2O00C. Die Gase werden in dem Saugstrahler innig mit einer im Kreislauf geführten Sulfit/Sulfatlösung (100 bis 200 m3/ Stunde, S04 -Gehalt 5,0 Gewichtsprozent, SO -Gehalt 2,2 Gewichtsprozent) vermischt. Der Kreislauf besteht im wesentlichen aus dem Saugstrahler 105, einem Wärmeaustauscher 108, der Pumpe 109 und dem Standgefäss 106. Dem Kreislauf wird in Abhängigkeit von der im Kreislauf geführten Flüssigkeitsmenge Ammoniak durch Leitung 110 zugeführt (150 kg/ Std), um in der Flüssigkeit einen pH-Wert von 6,5 aufrechtzuerhalten. Der Wasserstand im Standbehälter wird durch Zugabe von Wasser bei 111 konstant gehalten. Die Temperatur der Kreislaufflüssig- keit vor dem Saugstrahler beträgt 600C. Im Saugstrahler 105 wird das Schwefeldioxid dem Rauchgas entzogen zunächst zu Sulfit/ Bisulfit umgesetzt und zum überwiegenden Teil zu Sulfat oxidiert. Das entschwefelte Rauchgas sowie die Luft verlassen den Strahler mit Wasserdampf gesättigt. Im Kühler 107 werden 20 e des Wasserdampfes kondensiert und in den Standbehälter 106 zurdckgeführt. Stündlich wird aus dem Kreislauf eine Flüssigkeitsmenge von 5 m3 ausgeschleust und in einen mit Füllkörpern beschickten Oxidationsturm 112 eingeführt, in dessen unteren Teil in der gleichen Zeiteinheit 700 - 1000 Nm3 Luft eingeführt werden. Das Abgas aus dem Oxidationsturm enthält weniger als 1 ¯ SO die in einer Menge von 5 m3 abgezogene Flüssigkeit 604 kg Ammoniumsulfat/Stunde und weniger als 0,1 % 303 . Zweckmässigerweise wird das Abgas aus 112 dem Rauchgas vor Eintritt in 105 beigemischt. | Satentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern gegebenenfalls in Kombination mit der Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen enthaltenden Abgasen unter Gewinnung von wässerigen Lösungen von Ammonium- oder Alkali sulfaten, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den Ab wässern das Schwefeldioxid insbesondere mit Luft ausbläst, aus den hierbei erhaltenen schwefeldioxid haltigen Ausblasegasen in einer im Kreislauf geführten wässerigen Ammonium- oder Alkali-Sulfit/Sul fat-enthaltenden Lösung, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak oder Alkalihydroxiden auf einen kehrt von 5 bis 7 gehalten wird, bei Temperaturen von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz das Schwefeldioxid absorbiert und teilweise oxidiert, aus dem Kreis- lauf Lösung abzieht und durch frische Lösung ergänzt und das in der abgezogenen Lösung nicht zu Sulfat oxidierte Sulfit in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Sulfat oxidiert und die erhaltene sulfathaltige Lösung abzieht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das schwefeldioxidhaltige Ausblasegas vor der Absorption in den Sulfit/SulfÅat enthaltenden Lösungen mit anderen schefeldioxidaltigen Gasen versetzt. Zeichn. | BASF AG; BASF AKTIENGESELLSCHAFT | DECKER, EMILE DE; NEUBAUER, GERALD, DR.; PIJL, PAUL; WAUWE, GERARD VAN |
EP-0005275-B1 | 5,275 | EP | B1 | DE | 19,821,222 | 1,979 | 20,100,220 | new | A61F1 | null | A61F2 | A61F 2/52 | BREAST PROSTHESIS | 1. A breast prosthesis with a soft prosthetic member (4), imitating the natural breast, made of a synthetic material with restoring resilience, in particular silicone rubber, on the rear of the prosthetic member (4) a relatively rigid synthetic material layer (3) being arranged which defines a hollow (2), characterized in that the relatively rigid synthetic material layer (3) is merely on the rear of the prosthetic member (4) and is constructed as a cast shape (3) which has a rigidity sufficient to stabilize the shape of the hollow (2) and externally bears the prosthetic member (4) ; and in that the cast shape (3) projects beyond the adjacent edge of the prosthetic member (4). | Brustprothese Die Erfindung betrifft eine Brustprothese mit einem weichen, der natürlichen Brustform nachgebildeten Prothesenkörper aus einem Kunststoff mit Rückstellelastizität, insbesondere Silikonkautschuk, wobei der Prothesenkörper an der Rückseite eine Aushöhlung aufweist. Wenn eine Frau Brustkrebs hat, ist die operative Entfernung der Brust oftmals die einzige wirksame Gegenmassnahme. Das Fehlen der Brust bewirkt bei den Operierten dann oft eine Minderung des Selbstwertgefühles und anderer psychischer Behinderungen. Um dies zu verhindern, wurden Brustprothesen entwickelt, wobei man bemüht ist, die Eigenschaften einer natürlichen Brust möglichst weitgehend zu verwirklichen. Als ein geeignetes Material für derartige Brustprothesen hat sich Silikonkautschuk erwiesen, da er auf eine der natürlichen Brust weitgehend entsprechende Rückstellelastizität , auch Formgedächtnis genannt, einstellbar ist und auch hinsichtlich der Weichheit dem natürlichen Vorbild angepasst werden kann. Der Nachteil dieses Materials besteht darin, dass es, verglichen mit einer natürlichen Brust, als zu schwer empfunden wird. Aus diesem Grunde hat man der dem Körper zugewandten Rückseite der Brust prothese eine Aushöhlung vorgesehen. Durch diese Aushöhlung konnte zwar das Gewicht entsprechend angepasst werden. Ihre Form behält sie jedoch nur dann bei, wenn ein wesentlich härter eingestellter Silikonkautschuk verwendet wird, so dass die der natürlichen Brust entsprechende Weichheit verlorengeht. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Brustprothese der eingangs genannten Art derart auszubilden, dass sie sowohl hinsichtlich ihres Gewichtes als auch hinsichtlich der übrigen Eigenschaften, insbesondere der Weichheit, einer natürlichen Brust möglichst nahe kommt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Prothesenkörper auf seiner Rückseite mit einer Schicht versehen ist, deren Festigkeit für die Formstabilisierung der Aushöhlung ausreichend ist und dass der übrige Teil des Prothesenkörpers aus einem der Weichheit der natürlichen Brust angepassten Kunststoff besteht. Mit diesem zweischichtigen Aufbau der Brustprothese konnte einerseits eine formstabile Aushöhlung auf der Rückseite erreicht werden, so dass das Gewicht dem einer natürlichen Brust entspricht, ohne dass Nachteile hinsichtlich der Weichheit in Kauf genommen zu werden brauchen. In Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Prothesenkörper eine Brustwarzennachbildung mit einer gegenüber dem benachbarten Kunststoff höheren Festigkeit aufweist. Dabei ist es zweckmässig, dass die Brustwarzennachbildung aus dem gleichen Kunststoff wie die rückseitige Schicht des Prothesenkörpers besteht. Hierdurch ist die Brustprothese auch insoweit einer natürlichen Brust weitgehend angepasst. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass die rückseitige Schicht an dem angrenzenden Rand zum übrigen Teil des Prothesenkörpers übersteht. Durch Beschneiden und Nachschleifen dieses überstehenden Randes kann die Brustprothese nachträglich genau an die Person, für die sie bestimmt ist, angepasst werden. In weiterer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Prothesenkörper mit einem Textilbezug versehen ist. Dieser Textilbezug schützt den Prothesenkörper, ohne dessen Eigenschaften nennenswert zu beeinträchtigen. Dabei ist es zweckmässig, dass der Textilbezug auf den übrigen Teil des Prothesenkörpers, der aus einem der Weichheit der natürlichen Brust angepassten Kunststoff besteht, beschränkt ist. Zwar wird dann die rückseitige Schicht nicht mitabgedeckt. Da diese jedoch aus einem wesentlich härteren Stoff besteht, ist ihr Schutz nicht so erforderlich wie bei dem übrigen Teil des Prothesenkörpers. Andererseits bleibt aber die Möglichkeit einer Bearbeitung des Randes der rückseitigen Schicht zur Anpassung erhalten. Schliesslich sieht die Erfindung vor, dass ein überstehender Rand des Textilbezuges in die rückseitige Schicht eingegossen ist. Auf diese Weise erhält der Textilbezug einen sicheren Halt. In der Zeichnung ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher veranschaulicht. Es zeigen: Fig. 1 eine Vorderansicht einer Brustprothese und Fig. 2 einen Vertikalschnitt durch die Brustpro these gemäss Fig. 1. Fig. 1 und 2 zeigen eine Brustprothese, deren äussere Form einer natürlichen Brust nachgebildet ist. Lediglich auf der Rückseite ist eine Aushöhlung 2 eingeformt, die der Gewichtsreduzierung in Anpassung an eine natürliche Brust dient. Damit die Form der Aushöhlung 2 auch hinreichend stabil ist, wird die Rückseite der Brustprothese 1 von einer Schicht 3 gebildet, die eine für diesen Zweck ausreichende Festigkeit aufweist. Auf diese Schicht 3 ist der übrige Teil 4 der Brustprothese 1 aufgeformt, der aus einem der Weichheit der natürlichen Brust entsprechenden Silikonkautschuk besteht. Zusätzlich weist dieser Teil noch eine Brustwarzennachbildung 5 auf, die aus einem Silikonkauir- schuk derselben Festigkeit wie der der rückseitigen Schicht 3 besteht. Die Vorderseite der Brustprothese 1 ist zusätzlich noch mit einem schützenden Textilbezug 6 versehen. Dieser ist auf den Teil 4 sowie auf die Brustwarzennachbildung 5 der Brustprothese 1 beschränkt, da nur diese Teile eines Schutzes bedürfen. Ein über diese Teile überstehender Rand 7 des Textilbezuges 6 ist in die rückseitige Schicht 3 eingeformt, so dass der Textilbezug 6 einen sicheren Halt hat. Der Rand der rückseitigen Schicht 3 bleibt somit frei für ein nachträgliches Beschneiden und Nachschleifen zur Anpassung an die Trägerin dieser Brustprothese 1. Für die Herstellung wird zunächst die Brustwarzennachbildung 5 und dann der weiche Teil 4 gegossen. Der überstehende Teil des Textilbezuges 6 wird dann umgebogen, so dass er beim anschliessenden Giessen der rückseitigen Schicht 3 in diese eingeformt wird. | Patentansprüche: 1. Brustprothese mit einem weichen, der natürlichen Brust nachgebildeten Prothesenkörper aus einem Kunststoff mit Rückstellelastizität, insbesondere Silikonkautschuk, wobei der Prothesenkörper an der Rückseite eine Aushöhlung aufweist, da durch gekennzeichnet, dass der Prothesenkörper auf seiner Rückseite mit einer Schicht (3) versehen ist, deren Festigkeit für die Form stabilisierung der Aushöhlung (2) ausreichend ist und dass der übrige Teil (4) des Prothesen körpers aus einem der Weichheit der natürlichen Brust angepassten Kunststoff besteht. 2. Brustprothese nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Prothesenkörper eine Brust warzennachbildung (5) mit einer gegenüber dem benachbarten Kunststoff höheren Festigkeit aufweist. 3. Brustprothese nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Brustwarzennachbildung (5) aus dem gleichen Kunststoff wie die rückseitige Schicht (3) des Prothesenkörpers besteht. 4. Brustprothese nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die rückseitige Schicht (3) an dem angrenzenden Rand zum übri gen Teil (4) des Prothesenkörpers übersteht. 5. Brustprothese nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Prothesen körper mit einem Textilbezug (6) versehen ist. 6. Brustprothese nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Textilbezug (6) auf den übrigen Teil (4) des Prothesenkörpers beschränkt ist. 7. Brustprothese nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, dass ein überstehender Rand (7) des Textilbezuges (6) in die Schicht (3) einge gossen ist. | BAUERFEIND, HANS B. | BAUERFEIND, HANS B. |
EP-0005277-B1 | 5,277 | EP | B1 | EN | 19,820,120 | 1,979 | 20,100,220 | new | C12P7 | null | C12R1, C12N1, C12P7 | C12P 7/64, C12N 1/16 | PROCESS FOR THE MICROBIOLOGICAL PRODUCTION OF OIL | An improved process employing yeast for the production of oils is described. Yeast is cultivated in a medium containing a carbon nutrient source of one or more fatty acids having between 10 and 20 carbons. These fatty acids provide a means for improving the yield of synthesized oil and for controlling their glyceryl ester composition. | PROCESS FOR THE MICROBIOLOGICAL PRODUCTION OF OIL The supply of naturall*-occurring glyceryl-ester oils (by which term it is meant also to include fats) is commonly subject to periods of scarcity which may elevate prices and/or disturb various segments of industry. In addition, the limited variety of such oils rcstricts their usefulness for many practices. It is therefore understandable that alternative supplies, sources and types of such oils have been investigated extensively. One of the more promising of these alternatives involves the cultivation of oil-synthesizing microorganisms. Many microorganisms -- including algae, bacteria, molds and yeasts -which can synthcsize oil in the ordinary course of cellular metabolism have been found. The basic process steps for this neans of producing oils are simple and uniform. All that is rcquired is that the microorganism be cultivated in a suitable culture medium to allow synthesis of the oil, then separated from the medium and treated for recovery of its intracellular content of oil. It is within the framework of these basic steps that most investigation has taken place. In particular, researchers have concentrated on secking to identify the combinations of specific microorganisms, media, and conditions which would permit economically practicable oil production. Despite extensive efforts, however, the most crucial deficiencies of microbiological oil production have remained. With few exceptions, microorganisms have produced dissappointing low yields of oil. Even the most successful microorganisms, for example, seldom reached oil contents of as much as 40% zy dry cell weight and the great majority had substantially lower yields. This fact, coupled with the difficulties of recovering the intracellularly stored oil, made the cost of this approach generally prohibitive. The drawbacks imposed by low yields, however, are further compounded by the inability to exert adequate control over the composition of the oil synthesized. If, for example, cercain of the known specialty oils or improved oils could be produced, the higher prices they could command might provide commercial justification for this approach. Thus far, however, no such general means of control has been discovered. In accordance with the present invention, it is possible Doth to improve the yield of oil synthesized by a microorganism and to exert substantial control over the chemical composition of that oil. By thus permitting high yields of preselected oils of particular importance, this invention renders the microbiological production of oils a commercial practicality. In its most general embodiment, this invention involves the discovery that the aerobic synthesis of oils by yeasts may be controlled by using certain fatty acids as the carbon nutrient source of their culture or fermentation media. These fatty acids, which have between 10 and 20 carbons, may act individually or collectively to increase oil yield and to cause synthesis of oil having a particular, preselected composition. In additional embodiments, various preferred media ingredients and cultivation conditions are described. These optional modes of carrying the process of this invention have been found to complement -- and thus still further improve --the yields and control imparted by the present fatty acids. The microorganisms useful in this process a.e the oil synthesizing yeasts. Many such yeasts which are naturally capable of oil synthesis are already known and available in the art. Particuiarly preferred, however, are species from the genus Rhodosporidium, Lipomyces, Candida, Endomyces, Saccharomyces, or Rhodotorula. Such yeasts are among those which are naturally higher accumulators of oils (or fats). These oil-synthesizing yeasts are well known and can be isolated by conventional processes from their native sources -such as leaves, vegetable stems or the like, as the case may be. More conveniently, however, they are available from the various culture storage depots (including, for example, the American Type Culture Collection in Maryland, U.S.A.). At such depots it is often possible to obtain even a variety of different cultures of a given yeast species. While any of the known oil-synthesizing yeasts may be employed in the process of the present invention, it is preferred to utilize those naturally inclined to the synthesis and storage of large amount of oils. Thus, for example, yeasts having the ability to accumulate at least 209 oil (more desirably at least 30%) on a standard culture medium such as a glucose, ammonium salt, and minerals medium are preferred. They are more susceptible to modification to desired levels of oil synthesis in accordance with the present process. Illustrative of the available oil-synthesizing yeasts are Rhodosporidium toruloides - MCC nos. 26194, 26217, 10657, 10788 and 32767 Liparroes z s starkeyii - MCC no. 12659 Liparoes z s lipoferus - MCC nos. 10742 and 32371 Candida revkaufi - ATCC. nos. 10570 and 18470 Candida pulcherrima - ATCC nos. 7696, 7697, 9889, 18406 and 22032 Candida tropicalis - MCC. nos. 750, 1369, 9968, 13803, 14056, 14246, 15114, 15543, 18213, 18526, 20005, 20006, 20007, 20115, 20175, 20215, 20240 and 20336 Candida utilis - ATOC nos. 8205, 8206, 9226, 9256, 9950, 15239, 16321, 20262 and 22023 Candida lipolytica - ATOC nos. 8661, 8662, 9773, 16617, 16618, 18942, 18943, 18944, 18945, 20114, 20182, 20237 and 20287 Saccharomyces cereuisae 500 types - ATOC nos. 11795 and 12341 are two examples Rhodotorula glutinis - MCC nos. 2527, 4054, 15125, 16725, 16726, 16740, 20147 and 20310 Ihodotorula graminis - MCC nos. 16727, 16728, 16729, 16730 and 18159 Trichosporon pullans - MCC nos. 9331 and 10677 Trichosporon cutaneum - ATOC nos. 757, 4155, 10267, 13445, 14254, 14255, 14905 and 22375 (It should be noted that the Trichosporon species were formerly known as Endaoes). The initial selection of a particular yeast species may -- to the extent known in the art -- suggest various bene ficial ingredients for g culture or fermentation medi . If so, such preference may be followed to the extent -- described in detail below -- that does not conflict with the present inven tion. In general, however, suitable media may be prepared from any of their common constituents, the only caveat being that a predominent carbon nutrient source must be composed of the fatty acids that control the end product of this invention. These media, of course, generally are dilute and of aqueous base. Their solid constituents -- predominently carbon and nitrogen nutrient sources -- ordinarily compose less than about 6t by total weight. In addition, media are ordinarily adjusted or buffered to within the pH range of between about 4.0 and 6.0. This is the optimum range for yeast cultivation. As a nitrogen nutrient source for the medium, organic materials such as asparagine, glutamine, peptones and the like are suitable. Alternatively, minerals such as ammonium salts or urea may be employed. Preferably, however, one of the common industrial waste materials ri:h in nitrogen is employed. Of these, cornsteep is particularly desirable. Cornsteep is the aqueous liquor formed in the conventional corn-wet-milling process when dry corn is soaked in warm, dilute sulfurous acid. While composed of about 258 by total weight of crude protein (8t nitrogen by dry weight), it also commonly contains small amounts of ash, sugars and other beneficial culture constituents. Although it may be augmented with additional nitrogen-containing materials, cornsteep alone represents an inexpensive, but essentially complete, nitrogen nutrient source. The culture medium also should include the known essential metabolic mineral salts, including potassium, sodium, calcium, magnesium, iron and the like, Further, such secondary nutrients as vitamins and amino acids are desirable, particularly where the cultivation period is intended to be extensive. Suitable carbon nutrient sources which may be present in the culture medium are the monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides such as starch hydrolyzates. Alternatively, various diverse sources including hydrocarbons or lower fatty acids including industrial wastes such as cheese production liquors, wood saccharificaton waste liquors and the like may be incorporated into the culture medium. Whether or not such other carbon nutrient sources are provided as a part of the culture medium1 however, the culture must contain a predominant amount of one or more fatty acids having between 10 and 20 carbons. This content of fatty acid is necessary because it also serves as the primary means of modi fying the oil-synthesis of the yeast cells. Furthermore, because the ability of the fatty acid(s) to act as a modifier of cellular oil synthesis may be partly masked by the presence of other carbon nutrient sources, it is preferred that such other sources be maintained at a level of less than 509 of total carbon source. Most preferably, the fatty acid source constitutes all or essen tially all of the available nutrient carbon in the culture medium. The fatty acid employed as the carbon source may be obtained from any number of known sources and/or be of a variety of compositions. Most simply, for example palmitic (C16:0), stearic rr (C18:0) ) or oleic (C18:i) fatty acid is generally avail- able commercially in either free acid or simple salt -- such as sodium salt -- form of high purity. These =are prevalent fatty acids are therefore readily employed either alone or as admix 4. tures. Polyunsaturated fatty acids -- especially linoleic (C18:2) and linolenic (C18:3) -- and other less common fatty acids having 16 to 20 carbons may also be obtained in pure form, but are available in greater and more inexpensive quantities in various known commercial admixtures such as soapstock, discussed below. Although the composition of the carbon source is of only minor concern as regards its nutrient function, that composition becomes of major importance in fulfilling the second function of the fatty acids -- viz., modificatlon and control over oilsynthesis occurring within the yeast cells. Here the specific fatty acid or admixture is particularly vital to preselection of the chemical composition of the product oil and also to the degree of increase from conventional oil yields. The importance of this fatty acid composition in the culture medium stems from the fact that each individual fatty acid causes a different kind of shift in the oil-synthesizing metabolism of a given yeast species. Moreover, the result of admixtures of fatty acids is a collective interaction which compounds -- but not necessarily in linear fashion -- these individual shifts. Hence, given product oils are chiefly produced through orchestration of a proper mix of fatty acids in the carbon source. In view of the complexity of their mode of modification of.oil-synthesis, accurate prediction of the precise yield and oil composition to be obtained from any given fatty acid carbon source must be at least partly empirically-based. This does not, however, present any serious impediment to the prac tice of this invention.. -Conventional analytical practices permit determination of the yield and composition of oil resultant from any particular culture. Hence routine experimentation will soon permit identification of'fatty acid carbon sources suitable for the production of any given oil. Furthermore, even the degree of experimentation involved may be reduced by the fact that certain general rules as to the effect of the fatty acids on oil-synthesis exist. For example, the presence of fatty acid of any given carbon length in the carbon source ordinarily results in an increase in the proportion of esters of that same length in the oil. Similarly, the degree of saturation/unsaturation (and particularly polyunsaturation) in product oil is directly related to the corresponding saturation level in the fatty acid coSposition of the carbo±: sugtce. As will become more evident from the further description and examples which follow, such general rules -- while helpful -- are incomplete. Variation in desired oil, yeast species, media constituents and cultivation conditions all exert some influence over oil production. Because, however, the major modifying effect derives from these carbon source fatty acids of from 10 to 20 carbon, it is relatively easy to approximate any desired kind of oil production. Further accuracy may thsr. be obtained through such secondary modifying factors so as to provide a complete set of the parameters necessary for preselected and optimal operation of a given, desired oil. Among the secondary factors discovered to affect oilsynthesis, tato are of particular importance. These factors relate to the state of the yeast cells themselves and to the conditions under which they are cultivated. The metabolic state of a yeast cell, for example, may be considered to be balanced between two major avenues. On the one hand, the cell may be in a growth stage in which production of protein etc. is the predominant activity. Alternatively, the cell may be relatively inert as to growth and instead concentrate upon synthesis and storage of fat. Obviously, however, the latter state of metabolic activity is more desirable where high yield of oil is sought. Fortunately, it has been discovered that the cellular state of a yeast depends upon the composition of the medium in which it is being cultivated. More specifically, for example, it is possible to favor the production of oil through the expedient of minimizing the amount of nitrogen nutrient source in the medium. Some nitrogen source -- the amount depending largely on the ye species being cultivated -- is'always necessary. However, by reducing its content to, for example, the range of between about .005 to 0.2% by nitrogen weight (as compared to the preferred range of 0.5 to 5.08 by carbon weight for the carbon source) further improvement in yield may be obtained. In a similar manner, the content of dissolved oxygen in the medium may affect the yeast cells directly. Whether or not such effect results from cellular oxidation of stored oil, aerobic cultivation of these yeasts at different levels of oxygen in the culture medium may substantially increase the final yield of recovered oil. In contrast to the above, the effects of the conditions of yeast cultivation are also reflected in the composition of the resultant oils. Here, temperature appears most significant. While desirable cultivation may ordinarily occur throughout the preferred range of from about 20 to O-C, it has been dis covered that from 30 to 400C favors the production of saturated oils, while at 20 to 30?C the oil synthesized is relatively more unsaturated in its fatty acid constituents. In addition to this compositional effect, however, some increase in yield with elevated temperatures is also common. Through use of the foregoing means for modifying oilsynthesis in yeast, various types of particularly useful and/or scarce oils may be produced. For example, an especially desirable product is an oil containing a substantial proportion of disaturated, unsaturated triglyceride. The value of, for example, cocoa butter lies largely in its content of such an oil (in which the unsaturated acid generally occupies the middle position). This invention thus offers a means of producing high yields of oils tailored to meet particular demands. For example a functional cocoa butter substitute can be produced through microbiological means. As has already been indicated, the fatty acid and optional modifying means of this invention readily permit control over the degree of saturation in product oils. The ratio of saturated-to-unsaturated acid constituents of in such glyceryl oils may readily controlled to achieve the approximate level of 2.0 thus approximating cocoa butter. Similarly, assurance of high contents of palmitic, oleic and stearic radicals (as normally are predominant in cocoa butter) is easily afforded by selection of a carbon source rich in these acids. Other valuable oils readily produced in accordance with the present invention are oils high in polyunsaturates. By selection of a carbon source which is itself rich in polyunsaturated acids, such an oil is readily produced. Use of such polyunsaturates readily permits production of oils having a polyunsaturated/saturated ratio of 2.0 or more. Moreover, for this purpose, one of the previously mentioned commercial admixtures such as soapstock (a waste product of vegetable oil refining which is particularly rich in linoleic and linolenic acids) may be utilized as all or a part of the fatty acid carbon source. This then substantially reduces the cost of ingredients utilized in the oil synthesis. Once the yeast cells have been cultivated for the desired period of time (ordinarily between from about 1 to 7, more desirably 2 to 5, days), the medium should be separated. This may be accomplished by any of the conventional means such as filtration or centrifugation. Additionally, improved separation may be afforded by washing with water or the like, as desired. After separation of the cells, their oil content is removed. Again, conventional means may be employed. Preferably, however, recovery follows a two-step pattern in which the cells are first subjected to rupture by, for example, frcezing or hydrolysis and then the oil is extracted from the cellular debris with 2. suitable (usually volatile, to facilitate subsequent removal) solvent. In a further embodiment, the cell debris may also be dried prior to extraction or during rupture, as with freeze-drying. This further improves the purity of the recovered oil. Further illustrative of the present invention are the examples which follow. In the examples, all proportions are on a weight basis unless otherwise indicated. EXAMPLE 1 Ten culture flasks were filled with growth media containing 1.0% cornsteep and. 2.0% sodium salt compositions of various fatty acids. The acids of these salts were as follows: Media/Flask Fatty Acid Composition 1 2.0% palmitic (i.e., sodium palmitate) 2 2.0% stearic (i.e., sodium stearatc) 3 2.0% oleic (i.e., sodium oleate) 4 .66% palmitic; .668 stearic; .668 oleic 5 1.0% palmitic; 1.0% stearic 6 1.0t stearic; 1.0% oleic 7 1.0t palmitic; 1.08 oleic B 1.338 palmitic; .33% stearic; .33% oleic 9 .33t palmitic; 1.33% stearic; .33% oleic 10 .33% palmitic; .33% stearic; 1.33X olcic Each of the media was adjusted to a pH of 5.0. inoculated with Rhodosporidium torulodies (ATCC 10788). placed in an aerated shake incubator, and there maintaired at 270C under agitation for 7 days. The yeast cells were then harvested by centrifugation washed with cold, sterile water dried by rccentrifugation and the cells were frozen until their oil content could be analyzed. Sample No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Lipid Content (%) 66 60 47 66 67 65 72 79 70 67 Fatty Acids C 14:0 1.3 1.7 1.5 1.5 1.1 1.6 1.9 1.9 1.8 1.7 C 16:0 62.5 39.7 6.8 52.8 48.1 39.2 54.2 71.4 42.1 17.7 C 16:1 0.7 0.3 1.1 C 18:0 12.2 38.9 1.0 19.4 27.3 33.7 1.3 9.7 27.2 2.4 C 18:1 22.6 16.9 67.3 18.1 16.6 22.3 40.2 15.4 21.0 64.5 C 18:2 1.0 1.6 5.2 0.7 0.9 1.0 1.9 1.0 1.5 3.0 C 18: :3 1.0 0.2 0.3 0.6 0.6 Saturated 76 80 9 74 77 75 57 83 71 22 Monosaturated 23 18 67 18 17 23 40 15 21 65 Polyunsaturated 1 2 6 1 1 1 2 1 2 4 Unknown 0 0 18 7 5 1 1 1 6 9 Iodine Value 21.2 17.8 69.6 17.3 16.1 22.6 37.8 15.0 22.7 62.2 The yields of oil (provided on the basis of percent by total dry cell weight) from the different media are depicted graphically in FIG 1 othe drawings. Tlle three axes of the figure represent the relative amounts of palmitic, stearic and oleic acids in the 2.0% fatty acid fraction of the growth medium. There the effect of the differing fatty acid carbon sources or modifying agents are seen to be considerable. The weight percent of oil in the cultivated cells varies from less than 45% to more than 70t by weight, dependent solely upon the composition of the fatty acids present in the media. In FIG 2, the effete of the different carbon sources upon the composition of the oil itself is. depicted. This graph charts the changes in the composition of the yeast lipid as measured by the ratio of saturated-to-unsaturated fatty acid constituents thereof as a function of the substrate composition on which the yeast is grown. Again the effect is considerable. Moreover, the graphed results depend solely upon the degree of saturation/unsaturation of the tatty acids of the media carbon sources showing that the individual fatty acid directly influence the nature of the metabolic functions of the yeast cells. EXAMPLE 2 A set of 3 liter samples of 4 different media were inoculated to a 2% level with Rhodosporidium torulodies (ATCC 10788). The set contained a control media of 1.0% cornsteep and 2.0% soapstock. The remaining 3 samples in the set contained 1.09 cornstcep, 1.59 soapstock and 0.58 of one of palmitic acid, stearic acid and oleic acid, respectively. All samples were incubated for 3 days under aeration and agitation at 250C. The yeast cells were then treated as in Example 1 for recovery of their oil content. The analyses of the oil contents of these samples are depicted below in conjunction with the corresponding fatty acid carbon sources of the various media. This data underlines the complexity of action of the fatty acid carbon sources. Illustrative is the divergence in effect between the oleic (%4) and plamitic (42) enriched sources versus the stearic (µ3) enriched one. Modification of.oil composition of the former class proceeds with large increases in the presence of the enhancing fatty acid as compared to the control of soapstock (%1). With stearic ac'd, however, the oil synthesized shows a much smaller increase in that acid which may be due to metabolization of that acid or a feedback inhibition mechanism. Media Composition Oil Composition (3 day culture) Fatty Acids #1 #2 #3 #4 #1 #2 #3 #4 (16:0) (18:0) (18:1) (16:0) (18:0) (18:1) C 14:0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.9 1.2 0.6 16:0 17.4 37.9 12.9 12.9 14.0 38.7 31.8 31.8 16:1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.7 -- 2.2 8.9 18:0 4.6 3.3 26.3 3.3 0.8 0.2 9.8 - 18:1 24.0 18.0 18.0 43.0 31.8 24.6 39.0 53.2 18:2 22.5 16.8 16.8 16.8 44.4 30.0 12.1 21.8 18:3 26.2 19.6 19.6 19.6 7.0 4.9 -- 2.1 Saturated 22.1 41.3 41.3 16.3 15.1 39.8 43.6 14.0 Monosaturated 24.2 18.2 18.2 43.2 32.5 24.6 41.2 62.1 Polyunsaturated 48.7 36.4 36.4 36.4 51.4 34.9 12.1 23.9 EXAMPLE 3 Four culture flasks containing growth media having a soapstock/cornsteep base were prepared. These media differed only in the ratio of these two constituents. The flasks were inoculated with Lipomyces starkevi to a 29 level and cultivated for 7 days as in Example 1. Analysis of the oil recovered from the yeast showed the following: Sample (Cornsteep/soapstock) (0.5%/2.5%) (1.3%/1.7%) (2.1%/0.9%) (2.5%/0.5%) Lipid Content 31.3t 51.8% 67.3% 39.1% Cell growth per ml* 3.4x107 2.6x107 2.1x107 1.6x107 Fatty Acids C 14:0 0.2 0.1 0.1 0.2 C 16:0 21.1 19.6 l9.8 21.1 C 16:1 0.4 0.2 0.4 0.6 C 18:0 4.7 4.3 2.6 1.9 C 18:1 12.4 13.8 24.2 29.7 C 18:2 52.2 53.8 36.4 31.5 C 18: :3 7.2 6.4 14.8 13.9 Polyunsaturated 59.4t 60.2t 51.2% 45.4t Monounsaturated 12.8% 14.0% 24.6t 30.3% Saturated 26.1% 24.6% 22.8* 23.5% *as determined by Petroff-Hauser method The table shows the strong influence of variation in the amount of fatty acid carbon source or modifying agent present in the culture medium. This is particularly true with regard to the fatty acid profile of the glyceryl esters themselves. The differing oil-yield and cellular-growth values reflect the composite result of two factors. While higher concentrations of carbon source tend to stimulate production of oil per se, significant amounts of the nitrogen-rich cornsteep can cause a shift in cellular metabolism toward cell growth and away from oil production. This shift is reflected in the subsequent decline in yield. EXAMPLE 4 Candida utilis was cultivated in two media differing by the presence of cornsteep and soapstock in amount of 0.5%/2.58 and 2.5t/0.5% by weight, respcctively, Culture and recovery were as set forth in Example 3 except that a 7 day growth period was employed. The results were similar to those obtained in Example 3. At the higher level of fatty acid carbon source, the yield of oil was 58.2% with a corresponding growth factor of 1.2x108/ml. With the higher ratio of nitrogen-containing cornsteep. however, the growth factor increased to 1.5S108/ml and oil production declined to 37.78. Thus the desirability of controlling growth so as to favor oil production is again emphasized. EXAMPLE 5 Two growth media were prepared which differed only in their contents of cornsteep and soapstock. The first contained 0.5t cornsteep and 2.58 soapstock; the second, 0.9% and 2.1!, respectively. Yeast of the species Saccharomyces cerevisiae was grown and harvested after 7 days as in Example 4. Analysis of the recovered oils showed the following differences in major constituents. Culture Medium (cornsteep/soapstock) 0.5%/2.5% 0.9%/2.1% Fatty Acids C 16:0 13.9t 22.1t C 18:0 1.8% 3.0% C 18:1 13.7% 17.4% C 18:2 59.2t 49.7t Polyunsaturated 66.7% 53.9% Monounsaturated 14.8% 18.4% Saturated 15.9% 25.78 EXAMPLE 6 Rhodosporidium torulodies (ATCC 10788) was cultured in two media containing 2.0% soapstock fcr 7 days. The first sample, however, was cultivated at 250C and the second at 35-C. After recovery of the synthesized oil, analysis showed the following significant differences: Cultivation Temperature 27eC 37*C Lipid Content 53.3% 64.28 Fatty Acid Composition: C 16:0 27.4% 29.4% C 18:0 5.1% 5.1% C 18:1 11.2% 9.7% C 18:2 50.0% 48.6% C 18:3 3.5% 3.6% Saturated 34.0 35.4 Monounsaturated 12.0 11.0 Polyunsatured 53.5 52.2 Unknown 0.5 1.4 This illustrates the effect of tempera'are upon tho yield in synthesized oil. EXAMPLE 7 Two 3 1 samples of a 2.08 soapstock and 1.0% cornsteep medium were adjusted to a pH of 4.5 and inoculated with R. torulodies (ATCC 10788). Cultivation was then performed at 250C for 72 hours, with the distinction that in one sample the oxygen level was maintained at 30% of saturation while in the other, it was maintained at 80%. After recovery of tiie synthesized oil, analysis showed the following significant differences: 80% O2 30%O2 Lipid Content 39.4% 47.4% Oil Composition C 16:0 10.1% 12.48 C 18:0 1.7% 1.9% C 18:1 15.5% 14.5% C 18:2 66.7% 63.7% C 18:3 5.5t 5.3 The available oxygen content is thus seen to have a major effect on the yield of oil and a minor one on the degree of saturation, particularly polyunsaturation, of the product oil. | Claims 1. A process for the microbiological production of oil comprising aerobically cultivating oil-synthesizing yeast cells in a culture medium in which the carbon nutrient source consists essentially of fatty acid having between 10 and 20 carbons, separating the cultivated cells from said medium and recovering the intracellular oil of said cells. 2. The process according to Claim 1, wherein the fatty acid carbon source is between 0.5 and 5.0 % carbon by weight of medium. 3. The e process according to any of the preceding claims, wherein the medium contains a nitrogen source of between .005 and 0.2 % nitrogen by weight of medium. 4. The process according to any of the preceding claims, wherein the oil-synthesizing yeast is a species selected from the genus Rhodosporidium, Lipomyces, Candida, z ccharomyces, Endomyces or Rhodotorula. 5. The process according to any of the preceding claims, wherein the medium has a pH between 4.0 and 6.0 and cultivation is conducted at between 20 and 40 C. 6. The e process according to any of the preceding claims, wherein the carbon source coMprises soapstock. 7. The process according to any of the preceding claims, wherein the medium contains a nitrogen source comprising cornsteep. 8. The process according to any of the preceding claims comprising aerobically cultivating oil-synthesizing yeast cell in a culture medium, separating the cultivated cells fran said medium and recovering the intracellular oil fran said cells, whereby said medium contains a carbon nutrient source selected fran the group consisting of fatty acid having fran 10 to 20 carbons, said source being present in an amount sufficient to modify cellular oil synthesis to produce a recoverable glyceryl-ester oil with a fatty acid saturated/unsaturated ratio in the range fran about 0.5 to 4.5 and total yield of at least 50 % oil by dry cell weight. 9. The process according to any of the preceding claims comprising (a) preparing a growth mcdium in which the carbon nutrient source comprises fatty acids having between 10 and 20 carbons, (b) inoculating the growth medium with oil synthesizing yeast cells, (c) aerobWcally cultivating the yeast eElls; (d) separating the cultivated cells from the medium, and (e) recovering oil from the cultivated cells, wherein the composition of the oil synthesized is dependent upon the ratio of saturated fatty acid to unsaturated fatty acid in the medium. 10. The process according to any of the preceding claims, wherein the growth medium is enriched with a fatty acid selected fran the group consisting of palmetic acid, stearic acid, oleic acid and combinations thereof. 11. The process of Claim 10 wherein the fatty acid component is the growth medium is comprised predaninately of soapstock. 12. The process according to any of the preceding claims wherein the cultivated cells yield at least 50 % oil by dry cell weight. | CPC INTERNATIONAL INC. | PICATAGGIO, STEPHEN K.; SMITTLE, RICHARD B. |
EP-0005278-B1 | 5,278 | EP | B1 | EN | 19,841,219 | 1,979 | 20,100,220 | new | B29D23 | F16L11 | B29C53, B29D23, F16L11, B29C33, B29C70, B29C57, B29C67, B29C37, B29C65 | F16L 11/118B, F16L 11/112, B29C 53/74, F16L 11/115, B29C 53/58B2 | HELICALLY FABRICATED FLEXIBLE HOSE AND MANDREL DEVICE FOR PRODUCING THE SAME | A helically fabricated flexible hose having two reinforcing wires (100, 110) which also serve as electrical conductors and a multiple-ply wall which is thicker over the wire convolutions than between them and is reinforced with cords (150, 160, 170, 180, 190) within the wall plies, is produced by means of a continuously advancing definite length mandrel device wherein a cylindrical mandrel surface is formed by helically wound closedloop belt convolutions (30A, 30B). A plurality of belts are employed to form the mandrel surface. | HELICALLY FABRICATED FLEXIBLE HOSE AND MANDREL DEVICE FOR PRODUCING THE SAME The invention refers to a helically fabricated flexible hose and a mandrel device for producing the same. It has long been recognized that wire reinforced flexible hose can be modified so that the helical wire serves as an electrical conductor as well as a structural member. This is particularly useful in vacuum cleaner devices where an electrically operated component such as a brush at the remote end of the hose receives its power through the hose wall rather than through a separate conductor. See for example United States Patent No. 2,890,264. More recently, a design of such a hose has been proposed with two parallel helical wires, each insulated with plastic, and with a single ply wall of flexible plastic disposed about the wire convolutions. Such a double lead structure is shown in United States Patents Nos. 3,636,285 and 3,928,715. Hose of this form is typically somewhat stiff and has less than satisfactory abrasive resitance, particularly on the raised convolutions over the wires. A certain degree of added strength is provided in another form of prior art hose where a side-by-side pair of insulated helical wires are covered by two uniformly thick plastic wall plies with helical and longitudinal reinforcing cords between the plies. This is a single lead, rather than a double lead, structure and hence the total amount of wire is quite large, resulting not only in added weight but in increase voltage drop as well. The double-wire single lead hose referred to has been manufactured on a continuously advancing definite length mandrel device as shown in Untited States Patent No. 3,155,559, in which a continuously-advancing definitelength mandrel comprising a frame and a substantially tubular mandrel core axially rotatable with respect to the frame is disclosed. A belt is provided with a portion thereof wrapped helically about the core with its convolutions defining a mandrel surface. Drive means are included for rotating the core with respect to the frame and drawing additional convolutions of the belt about one end of the core. Feeding means are included on the frame for urging all of the convolutions toward the opposite end of the core. A belt guide is provided at the opposite end of the core and affixed to the frame for controlling the collapse of each successive belt convolution and directing it inwardly through the core so that it can be wrapped back onto the core It was recognized from the outset that the helically fabricated tubing made on such a mandrel would have a helical lead or pitch equal to the lead or pitch of the single belt. Therefore it was suggested in the prior art patent itself that two or more belts could be wrapped around the core and passed around a multiple groove device so that the mandrel surface would advance further at each revolution of the core (see lines 1 to 9 of column 5 of United States Patent No. 3,155,559). It is the purpose of the present invention to carry that suggestion to its optimum conclusion and thus provide a multiple belt mandrel device which is as free as possible of unequal drag and friction on its plurality of belts and which permits the widest possible belts to be used for a given mandrel diameter. The wider the belts in relation to mandreal diameter, the greater will be lead or pitch of the helically fabricated tubing in relation to its inside diameter, which in turn is an advantage in many designs of tubign. This new mandrel makes possible the manufacture of improved double wire hose designs of which the present invention is one. The invention provides a helically fabricated flexible hose wherein first and second parallel helical wires are disposed in double lead fashion with successive convolutions alternating. An inner plastic strip is wrapped helically about the wires and is wider than the double lead of each wire, so that it has forward and rearward edge portions overlapping over convolutions of the first of its wires. An outer plastic strip is wrapped helically about the reinforcing cords and is wider than the double lead of each wire with forward and rearward edge portions overlapping over convolutions of the second of the wires. In a preferred form a plastic dielectric coating is disposed about each wire and a plurality of reinforcing cords are located about the inner strip and inside the outer strip, the plastic coating and the two strips all being bonded together. It is characteristic of this structure that each wire convolution is covered by three wall plies, two from one strip and one from the other, with only two wall plies between the wire convolutions, thus imparting markedly better abrasion resistance at the raised convolutions where the greatest wear occurs. Unlike the single lead double-wire hose referred to previously, the hose of the invention is of uniform double lead double-wire form, so that the amount of wire per unit length of hose is at a minimum. Each wire helix flexes independently of the other and the structure therefore possesses exceptional flexibility allowing it to drape readily with close bend radius, all of which is important for vacuum cleaner hose. The dual wire current carrying hose construction according to the invention is of maximum flexibility and abrasion resistance, optimum longitudinal and radial strength, and minimal wire weight and voltage resistance. This invention relates further to improvements in a continuously advancing definite length mandrel device for making indefinite length articles. The device includes a frame and tubular mandrel core axially rotatable with respect to the frame and drive means for rotating the core. The improvement comprises a plurality of closed-loop belts, each having portions wrapped helically about the core in multiple lead fashion with their convolutions defining a mandrel surface. By this construction, as the core is rotated additional convolutions of the belt are drawn onto one end of the core. As in the prior single belt device, feeding means are included on the frame for urging all of the convolutions toward the opposite end of the core and means are associated with the convolutions for maintaining all of them in a sliding fit about the core. An improved belt guide is located at the opposite end of the core, fixed with respect to the frame, which collapses the convolutions inwardly and returns each belt through the inside of the core toward the first mentioned end thereof. The guide is formed with a plurality of grooves for receiving plurality of belts. An important feature of the improvement is that the grooves are of equal length along their center lines. In a perferred form of the improved apparatus, two belts are provided and consequently two grooves are formed in the belt guide. Not only are the two grooves of equal length but they are disposed symmetrically on opposite sides of the guide. As each pair of adjoining convolutions of the first and second belts approaches the guide the first belt convolution of the pair enters the first groove a half turn of the core before the second belt convolution enters the second groove. Each belt travels exactly the same distance around the belt guide and friction in the respective grooves is therefore substantially equal. It is characteristic of this design that a given point on the first or lead belt moves ahead of a corresponding point on the second or following belt with which it had been paired during translation as a mandrel surface. This movement ahead is equal to half the circumference of the mandrel surface. For making an indefinite length helically fabricated flexible hose from at least one extended fabricating element an elongated circumferentially complete mandrel surface is continuously formed, continuously translated in a longitudinal direction, continuously collapsed at the end thereof which is forward in relation to the direction of translation, and continuously replaced at that end thereof which is rearward in relation to the direction of translation. The extended fabricating element is continuously applied adjacent the rearward end of the mandrel surface so that it advances continuously from the forward end of the mandrel surface in the form of the article. This method comprises forming the circumferentially complete mandrel surface by arranging a pair of flexible closed-loop belts helically in multiple lead fashion with their alter nating convolutions adjoining and defining the mandreal surface, with the first belt leading and the second belt following in the alternating convolutions and with a hollow space defined axially within the convolutions. The method provides for collapsing the mandrel surface by directing the first belt convolutions off the mandrel surface at the forward end thereof prior to directing the second belt convolutions off the mandrel surface at the forward end thereof. The belts are returned in paths of equal length from the mandrel surface rearwardly into the hollow space. Other objectives and advantages of the invention will become apparent in the following description taken in conjunction with the accompanying drawings. Fig. 1 is an elevation, partly broken away, of a doublebelt form of the improved mandrel device; Fig. 2A is an enlarged elevation, partly broken away and in section, of the outer end portion of the mandrel; Fig. 2B is a continuation of Fig. 2A showing the inner end portion of the mandrel and associated frame; Fig. 3 is an end view of the outer end of the mandrel with one of the two belts in section; Fig. 4 is an exploded view, partly in section, showing the structure of the outer end of the mandrel without the belts; Fig. 5 is an elevation of one side of the belt guide with out the belts; Fig. 6 is an elevation of the other side of the belt guied; and Fig. 7 is a schematic illustration showing the formation of a helically fabricated tube on the double-belt mandrel of the invention; Fig. 8 is an elevation partly broken away of a dual wire hose of the invention; and Fig. 9 is an enlarged section of the wall of the hose. The mandrel apparatus of the invention includes a stationary frame 10 on which are mounted a pair of aligned bearings 11 and 12. An elongated tubular mandrel core 13 is rotatably supported in these bearings and has a drive pulley 14 mounted at one end. The drive pulley 14 is driven by a drive belt 15 which in turn is driven by a suitable electric motor, not shown, which is the primary source of the drive system. Located concentrically within the core 13 and extending through its length is a support tube 16 which is fixed at one end to the frame 10 by a mount 17. When the pulley 14 is driven the mandrel core 13 rotates axially in the bearings 11 and 12 about the support tube 16. A plurality of drive teeth 18 are formed about the core 13 adjacent the frame 10. On the surface of the core is a long helically disposed key 19 extending from one of the teeth 18 to the opposite end of the core. A guide device 20 is attached to the end of the supporting tube 16. In Fig. 4 it will be seen that a socket 21 is formed in the end of a base 22 of the guide 20 and received the end of the support tube 16. The end of the tube 16 is fixed in place in the socket 21 by a firm press fit or by welding. When the two parts are assembled the outer end of the tubular core 13 abuts a shoulder 23 on the guide 20. From the shoulder 23 of the guide 20 to its outermost end the guide consists of a body 24 in which two grooves 25A and 25B are formed. In Fig. 5 the beginning of the first groove 25A can be seen near the shoulder 23 and its outer end appears near the outer end of the body 24. A middle section of the other groove 25B is also visible in Fig. 5. In Fig. 6 the beginning of the groove 25B and its outer end are visible, as is the middle portion of the other groove 25A. Each groove is of the same regular cross section with a width greater than its depth and having a generally helical configuration with its lead or pitch increasing as the outer end of the guide 20 is approached. Each groove is of the same length along its centerline and they are disposed symmetrically on opposite sides of the guide. A roller 26A is located at the outer end of the goove 25A and a roller 26B is located at the outer end of the groove 25B. As shown in Fig. 3 the guide 20 is hollow and has an inner bore 28 extending through its length. It is important that the grooves 25A and 25B are of equal length along their centerlines. It is also perferred that the groove 25A begin exactly one hundred and eighty degrees around the surface of the guide 20 from the groove 25B. The groove 25A thus begins with an upstanding edge 29A in the body 24 of the guide, and the groove 25B begins with an upstanding edge 29B in the body 24 of the guide. Referring particularly to Figs. 1 to 3, the apparatus includes a pair of closed-loop belts 30A and 30B. The belt 30A can be referred to as the first or forward belt and the belt 303 can be referred to as the second or rearward belt. Each has the same cross-sectional configuration which in turn is the same as the cross-sectional configuration of the grooves 25A and 25B. They are wrapped around the mandrel core 13 at a feed cam 31 which has a planar working surface facing the opposite end of the core at an angle ninety degrees less than the helix-angle of the key 19. The feed cam 31 always engages the second or rearward belt 30B, the first or forward belt 30A always being spaced away from the cam by the belt 30B. Lateral gripping teeth 33 are formed on the underside of each of the belts 30A and 30B and are registerable with the drive teeth 18 and the key 19. Since the drive teeth 18 are somewhat longer than the combined width of the belts, the belts are positively gripped by the rotating core 13 at the drive teeth 18. It is the function of the key 19 to maintain the belt convolutions of a uniform diameter so that they slide easily along the surface of the core 13. With every turn of the core 13 additional paired convolutions of the belts 30A and 30B are wrapped about the core and are urged forwardly by the cam 31. The convolutions adjoin one another side-by-side and thus form a circumferentially complete mandrel surface. When the convolutions reach the outer end of the mandrel they enter the grooves in the guide 20. The first convolution to do so is that on the first or forward belt 30A. It is separated from the adjoining convolution of the belt 30B by the edge 29A and enters the groove 25A. A half turn later of the core 13 the convolution on the second or rearward belt 30B is separated from the following convolution of the first belt 30A by the edge 29B and enters the groove 25B. The belt 30A then passes around the roller 26A and back into the interior of the guide 20 through the bore 28. The belt 3 OB travels in a similar manner around the roller 26B and back into the bore 28. Inside the core 20 and throughout the return path the two belts are face-to-face with their teeth directed outwardly as seen in Fig. 3. When the belts emerge at the inner end of the supporting member as shown in Fig. 1, belt 30A is directed around pulleys 35 and 36 while the belt 30B is directed around the pulleys 37 and 38. They are brought back together side-by-side with -their teeth facing inwardly at a double pulley 39 then around a second double pulley 40 and another double pulley 41, from which they are directed back around the core 13 adjacent the cam 31. It is clear in this design that adjoining convolutions of the belts 30A and 30B are stationary with respect to one another as they move the length of the mandrel and approach the guide 20. If two points A and B (see Fig. 7) on adjoining pairs of convolutions of the belts 30A and 30B were to be followed to the outer end of the mandrel, it would be seen that point A on the belt 30A enters the groove 25A while point B on the belt 30B has not yet reached its groove 25B. A half turn of the core later, however, point B on the belt 30B also enters its groove 25B, but by that time point A on the belt 30A is well on its way along its groove 25A. When the two belts come together inside the guide 20 after passing around the respective rollers 26A and 26B, point A on the belt 30A has outdistanced point B on the belt 30B by half the circumference of the mandrel. Since the length of the grooves 25A and 25B are equal it will be understood that the first or forward belt 30A advances forwardly in relation to the second or rearward belt 30B a distance equal to half the circumference of the mandrel surface every time point A and point B make full cycle around their entire path. The design of the mandrel and its guide 20 is in all respects symmetrical by this arrangement and the drag or friction on the two points is substantially identical. This would not be the case if the grooves 25A and 25B were of unequal length or if they did not have the same configuration about the guide 20. In Fig. 7 the formation of a simple design of tubing is shown for purposes of illustrating the function of the double belt mandrel of the invention. A strip 43 of flexible material such as plastic is applied about the mandrel surface formed by the belts 30A and 30B just forwardly of the cam 31. The width of the strip 43 is slightly greater than twice the width of each of the belts. With every turn of the mandrel the strip 43 is drawn helically about the mandrel with a slight overlap 44 of its forward edge over the rearward edge of the preceeding turn of the strip. These overlapping edges may be secured by adhesive or other suitable means. As more turns of the strip 43 are applied they move forwardly along the mandrel with a helical lead or pitch equal to twice the width of one of the belts 30A or 30B. In this manner there emerges from the end a tube 45 having an inside diameter equal to the diameter of the belt convolutions on the mandrel and having a helical form of twice the lead or pitch which could have been made on the single belt mandrel device of the prior art. All of the various components of the hose of the invention as shown in Figs. 8 and 9 are most advantageously assembled on the continuously advancing double belt mandrel device referred to in Figs. 1 to 7. Such mandrels are of a diameter range from 32mm to 38mm and form hose of corresponding inside dimensions. The elements initially applied to the mandrel are first and second wires 100 and 110. Each wire preferably has a steel core and a copper coating in typical diameters from 1,2 mm to 1,6 mm. The copper content of such wires is usually between 10 and 35 percent by weight. The function of the pair of wires in the finished product is to provide a flexible self-supporting skeleton for the hose and at the same time a pair of electrical conductors which can carry current to the end of the hose. Each of the two wires 100 and 110 has a helical pitch in the order of 11 mm for current carrying purposes. It is to be emphasized, however, that the invention is applicable to hose which is non-current carrying and in such cases the pitch of each of the wires is somewhat less, perhaps in the order of 8 mm to 10 mm. Each of the wires 100 and 110 is coated with a concentric layer of vinyl plastic 120 and 130 respectively, the thickness of which is in the order of 0,8 mm. It is the purpose of this plastic coating to provide a bondable surface about which the body of the hose is formed and also to provide electrical insulation. The next element disposed about the pair of helical wires 100 and 110 is an inner vinyl, or vinyl blend with other polymers, plastic strip 140 which is applied with heat or a solvent or both so that it bonds to the coatings 120 and 130. It is wrapped about the wires on the mandrel under tension and at an elevated temperature directly from an extrusion head, so that the inner strip 140 streches snugly over and between the convolutions of the wires 100 and 110. The extrusion die may appropriately be cross-sectioned to provide a preformed shape to the strip which conforms to the pair of wires and the mandrel surface. The die design may also impart feathered or tapered edges to the strip so that the overlapping edges fair smoothly into one another. In thickness the inner strip 140 is in the range 0,35 mm to 0,50 mm. The width of the inner plastic strip is slightly greater than the double lead of the pair of wires 100 and 110. As shown on the drawing, the rearward edge of the strip 140 thereby overlies the first wire 100, the central portion of the strip 140 overlies the next adjoining convolution of the second wire 110, and the forward edge of the strip 140 overlies the following convolution of the first wire 100. In this manner the rearward edge of the strip 140 is in direct contact with and bonds to the wire 100 and the forward edge of the strip 140 is in direct contact with and bonds to the rearward edge of the strip 140 on the next convolution of that same wire 100. After application of the inner strip 140 a plurality of longitudinal cords 150 are applied to the structure. The cords may be of polyester of a size approximately 1100 denier. They are uniformly spaced around the circumference of the hose and are typically from nine to thirty-six in number depending upon the size of the hose. They may be precisely parallel to the axis of the mandrel, and thus of the finished hose as well, or they may be applied at a very slight included angle to the mandrel axis. In any event, they are at least substantially longitudinal with respect to the hose structure because it is their purpose to lend longitudinal strength to the product and prevent it from being stretched to the point of damaging the plastic wall of the hose. The longitudinal cords 150 permit the use of softer wall materials, i.e. having more plasticity, thus providing better flexibility in the finished product with equal or better strength. To hold the longitudinal cords in place against the inner plastic strip, four strands of helical cords 160 through 190 are applied. The helical cords 160 and 170 are applied snugly to each side of the first wire 100 and the other pair of helical cords 180 and 190 are similarly applied with respect to the second wire 110. They pull the plurality of longitudinal cords 150 downwardly between the convolutions of the reinforcing wires so that the helical and longitudinal cords together assume the same helically con#voluted form of the inner strip 140. The composition and size of the helical cords 160 to 190 may be selected as mentioned above with respect to the longitudinal cords depending upon the purpose of the final product. The last element applied to the mandrel in forming the hose of the invention is an outer vinyl plastic strip 200 which may be of the same width and thickness as the inner plastic strip 140. It overlaps itself over the second wire 110, forward edge portion overlying rearward edge portion, while the central portion overlies the first wire 100. By the use of heat or solvents or both the outer strip is bonded to the inner strip with the longitudinal and helical cords 150 to 190 embedded there between. In its finished form the total wall thickness of the hose may be from 0,7 m to 1,0 m between the wire convolutions where it is of two-ply thickness, and half again as much over the convolutions where maximum wear occurs. A variation which should be apparent is that the inner and outer strips 140 and 200 may be of dissimilar materials, the inner being selected for example for chemical resistance and the outer for abrasion resistance or aesthetic quality. | CLAIMS 1. A helically fabricated flexible hose characterized by a) first and second parallel helical wires (100, 110) disposed in double lead fashion with successive convolutions alternating, b) an inner plastic strip (140) wrapped helically about said wires (100, 110) and being wider than the double lead of each wire (100, 110) with forward and rear ward edge portions of the inner strip (140) over lapping over convolutions of the first (100) of said wires (100, 110), and c) an outer plastic strip (200) wrapped helically about said inner plastic strip (140) and being wider than the double lead of each wire (100, 110) with forward and rearward edge portions of the outer strip (200) overlapping over convolutions of the second (110) of said wires (100, 110). 2. A helically fabricated flexible hose according to claim 1, characterized by the first and second parallel helical wires (100, 110) disposed in double lead fashion with successive convolutions of equal diameter alter nating and equally spaced. 3. A helically fabricated flexible hose according to claim 1 or 2, characterized in that each of said wires (100, 110) comprises an inner steel core, and outer copper coating and a coating (120, 130) of dielectric plastic about each of said wires (100, 110). 4. A helically fabricated flexible hose according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the plurality of longitudinal reinforcing cords (150) is disposed in equal circumferential spacing about said inner plastic strip (140). 5. A helically fabricated flexible hose according to claim 1 to 4, characterized in that the respective pairs of helical reinforcing cords (160, 170, 180, 190) are wrapped about the inner plastic strip (140) adjacent each of the convolutions of the respective wires (100, 110) and holding said longitudinal cords (150) against said inner plastic strip (140). 6. A helically fabricated flexible hose according to one of claims 4 and 5, characterized by the outer plastic strip (200) wrapped helically about said reinforcing cords (150, 160, 170, 180, 190) and being wider than the double lead of each of said wires (100, 110), said outer strip (200) comprising rearward and forward edge portions overlapping and bonded to one another over the convolutions of the second (110) of said wires (100, 110), a central portion overlapping the intermediate convolution of the first (100) of said wires (100, 110), and said rearward edge portion of the outer strip (200) being bonded to the central portion of the inner strip (140). 7. A helically fabricated flexible hose according to one of claims 1 to 6, characterized by the inner plastic strip (140) wrapped helically about said wires (100, 110) and being wider than the double lead of each wire, said inner strip (140) comprising rearward and forward edge portions overlapping an bonded to one another over the convolutions of the first (100) of said wires (100, 110), and a central portion overlapping the intermediate convolution of the second (110) of said wires (100, 110), and said rearward edge portions of the inner strip (140) being bonded to the plastic coating (120, 130) of said wires (100, 110). 8. A continuously advancing definite length mandrel device for making a helically fabricated flexible hose of indefinite length, particularly according to one of the claims 1 to 7, including a frame and a tubular mandrel core axially rotatable with respect to the frame and drive means for rotating the core, characterized by a) a plurality of closed-loop belts (30A, 30B) each having portions wrapped helically about said core (13) in multiple lead fashion with their convolu tions defining a mandrel surface, whereby as the core (13) is rotated additional convolutions of said belts (30A, 30B) are drawn onto one end of said core (13); b) feeding means (31) on said frame (10) for urging all of said convolutions toward the opposite end of said core (13); ; c) means (19) associated with said belt convolutions for maintaining all of said convolutions in a sliding fit about said core (13); and d) a belt guide (20) at said opposite end of said core (13) fixed with respect to the frame (10) for collapsing the successive convolutions inwardly and returning each belt (30A, 30B) through the inside of the core (13) toward the first mentioned end thereof, said guide' (20) being formed with a plurality of grooves (25A, 25B) for receiving the respective plurality of belts (30A, 30B), said grooves (25A, 25B) being of equal length along their centerlines. 9. Device according to claim 8 wherein respective rollers (26A, 26B) are located in the plurality of grooves (25A, 25B) in the belt guide (20) at the outermost end of said grooves (25A, 25B) where the respective belts (30A, 30B) are directed around the outer end of the guide (20) and rearwardly back into the interior of the mandrel core (13). 10. Device according to claim 8 or 9 where in each of said grooves (25A, 253) has a cross-sectional configu ration conforming substantially to the cross-sectional configuration of its respective belt (30A, 30B). 11. Device according to one of claims 8 to 10, characterized by first and second closed-loop belts (30A, 30B) each having portions wrapped helically about said core (13) in double lead fashion with their alternating convolutions adjoining and defining a mandrel surface, the first belt (30A) leading and the second belt (30B) following in the alternating convolutions, the belt guide (20) being formed with first and second grooves (25A, 25B) for receiving the respective first and second belts (30At 30B), said grooves (25A, 25B) being of equal length along their centerlines and disposed symmetrically on opposite sides of the guide (20), whereby as each pair of adjoining convolutions of the first and second belts (30A, 30B) approaches the guide (20) the first belt convolution of the pair enters the first groove (25A) a half turn of the core (13) before the second belt convolution enters the second groove (25B). 12. Device according to one of the claims 8 to 11 wherein said feeding means comprises a feeding cam (31) engageable with successive convolutions of the second belt (30B) when the belts (30A, 30B) are ini tially drawn side-by-side about said core (13), said cam (31) including a planar working surface facing said opposite end of said core (13) at an angle with respect to the core axis equal to the helix angle of the heli cally applied belt convolution. 13. Device according to one of the claims 8 to 12 wherein the drive means includes drive teeth (18) encircling the core (13) adjacent the feeding means (31), said drive teeth (18) having a length at least as great as the combined width of the belts (3or, 30B), and said belts (30A, 30B) include a multiplicity of gripping teeth (32, 33) along their inside surface registerable with the drive teeth (18), whereby the drive teeth (18) draw the side-by-side belts (30a, 30B) together about the core (13) when the core (13) is rotated. 14. Device according to one of claims8 to 13 wherein the means for maintaining the belt convolutions in a sliding fit about said cam (31) comprises a key (19) extending the length of the outer surface of the core (13) from one of said drive teeth (18), said key (19) being registerable with the gripping teeth (32, ,33) on said belts (30A, 30B) and being disposed helically along said core (13) at a helix angle ninety degrees greater than that of said belt convolutions. 15. Device according to one of the claims 8 to 14 wherein said belt withdrawal means includes pulleys (35 to 41) rotatable on said frame (10) for directing said belts (30A, 30B) through the inside of said core (13). | AUTOMATION INDUSTRIES, INC. | HALL, MARCUS A.; KOERBER, MARVIN A.; KUTNYAK, THOMAS A. |
EP-0005280-B1 | 5,280 | EP | B1 | EN | 19,810,513 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C45 | C07C47 | C07C67, C07C47, C07C253, C07C45, C07C201, C07C69, C01B6, C07C255, C07C205 | C01B 6/23, C07C 205/44, 124BG17F37B, 124AA2, 124BG17F37D, C07C 45/41, 124CA7F3 | A PROCESS FOR THE REDUCTION OF CARBOXYLIC ACID HALIDES TO CORRESPONDING ALDEHYDES | Carboxylic acid halides are reduced to the corresponding aldehydes by the use of cadmium borohydride as reducing agent which can be prepared as a solution by mixing a cadmium salt with an alkali metal borohydride in an inert polar solvent. The process enables carboxylic acid halides to be reduced to aldehydes without the need to use catalytic hydrogenation and the need to use very low temperatures. | A PROCESS FOR THE REDUCTION OF CARBOXYLIC ACID HALIDES TO CORRESPONDING ALDEHYDES AND ALDEHYDES SO PRODUCED The invention relates to a process for the reduction of carboxylic acid halides to aldehydes and to aldehydes so prepared. A widely-used process for the catalytic reduction of carboxylic acid chlorides to the corresponding aldehydes is the Rosenmund reduction. In this process, carboxylic acid chlorides are hydrogenated using a suitable catalyst, usually 5% palladium on barium sulphate, poisoned with a mixture of quinoline and sulphur to prevent further reduction to the alcohol. This process has the economic disadvantage that pressure equipment is required. An additional disadvantage is that certain functional groups other than the acid chloride group are reduced: for -example, nitro groups are reduced to amino groups. Most hydride reducing agents reduce carboxylic acid halides to the corresponding alcohols. However, at very low temperatures, for example -80 C to -700C, lithium tri- t-butoxyaluminium hydride and sodium borohydride may be used to reduce acid halides to the corresponding aldehydes. Certain complex hydrique reducing agents can be used for the reduction of specific acid chlorides to aldehydes; for example, sodium trimethoxyborohydride reduces most acid chlorides to the correspotiding alcohol, out reduces triacetylshikimic acid chloride to the carresponding aldehyde. We have now found ri method of reducing carboxylic acid halides to give the corresponding aldehyde avoiding the need to use catalytic hydrogenation reactions and the need to use very low temperatures required by known reducing agents, The present invention provides a process for the reduction of a carboxylic acid halide to the corresponding aldehyde, which comprises reacting the acid halide with cadmium borohydride as reducing agent, The reducing agent is suitably used in the form of a solution which can be conveniently obtained by mixing a solution or suspension of a cadmium salt with a solution or suspension of sodium borohydride and the term cadmium barohydriden is employed broadly to denote the presence of cadmium ions and borohydride ions in molar ratios of substantially 1:2. The invention therefore also provides a process for the reduction of a carboxylic acid halide to the corresponding aldehyde, which comprises reacting the acid halide with a solution of cadmium borohydride in an inert polar solvent Conveniently this solution may be produced in situ, Preferably the acid halide is an acid bromide or an acid chloride. The reducing agent is suitably formed by mixing a cadmium salt, conveniently a cadmium halide, with an alkali metal borohydride in an inert polar solvent, and the resulting solution itself is conveniently used directly in the process of the invention The alkali metal borohydride may be lithium, sodium or potassium borohydride and is preferably potassium or sodium borohydride Sodium borohydride is most preferred, The cadmium halide may be cadmium fluoride, chloride, bromide or iodide and is advantageously cadmium chloride or cadmium bromide Cadmium chloride is most preferred. The inert polar solvent should be capable of dissolving at least small quantities of the reactants, although complete solubility of the alkali metal borohydride and the cadmium salt is not required. Alkali metal borohydrides and cadmium halides are relatively insoluble in many common solvents, and therefore the inert polar solvent chosen may comprise a mixture of solvents Solvent mixtures of acetonitrile with a co-solvent such as diglyme, hexamethylphosphoramide, or, especially dimethylformamide are particularly advantageous. It is not essential to take special steps to dry the solvent, since the preparation of the reducing agent, and the subsequent reaction with a carboxylic acid halide, will proceed in the presence of tracesof water, If the carboxylic acid halide is a liquid, the reduction process of the invention may be accomplished by mixing the carboxylic acid halide directly with the solution of the reducing agent described above, Whether or not the carboxylic acid halide is a liquid, the process of the invention is conveniently effected by mixing the solution of the reducing agent described above with a solution of the carboxylic acid halide in the same solvent as that in the solution of the reducing agent, or, where that solvent is a mixture, in one or more of the solvents present in the mixture, In preparing the reducing agent an excess of either the alkali metal hydride or the cadmium salt may be used, although it is preferred to use an excess, such as 5 to low molar excess, of the cadmium salt rather than an excess of alkali metal hydride, since the presence of excess alkali metal hydride in the process of the invention tends to affect the course of the reduction and tends to favour an increase in formation of alcohol by-product at the expense of the yield of aldehyde, When performing the reduction, suitably the reducing agent is used in slight molar excess over the carboxylic acid halide, for example 5 to 10 molar excess, The reduction process of the invention has the advantage that, unlike many hydride reductions, extremely low temperatures are not required. The process of the invention may be performed, for example, at a temperature in the range from -550C to OOC, at which temperature satisfactory yields are obtained. A further advantage of the use of the reduction process of the invention is that it appears to be relatively selective in its action, For example ester groups cyano groups, nitro groups, halogen atoms and carbon-carbon double bonds are not reduced. Expensive pressure equipment is furthermore not required. The selectivity of the reduction process to halogen substituents other than that in the carboxy halide group of the carboxylic acid halide is particularly worthy of note, Even relatively reactive halogen, e.g, bromo and chloro, substituents in haloalkyl and arylhaloalkyl groups have been found to be unaffected by the reaction conditions of the process of the invention. The process of the invention may be used for the reduction of aromatic, cycloaliphatic, or aliphatic acid halides, The reaction may be represented by the equation: EMI4.1 R may represent, for example, an aryl or aralkyl group, for example a phenyl or benzyl group; an alkyl, alkenyl or alkynyl group, suitably having up to 10 carbon atoms1 for example an octyl group or a l-propenyl group; or a cycloalkyl group, suitably having from 3 to 6 ring carbon atoms, for example a cyclopropyl or a cyclohexyl group. Any of the above groups may be substituted by one or more substltuents, for example an aryl or cycloalkyl ring tray be substituted by one or more alkyl, alkoxy, cyano, nitro, or alkoxycarbonyl groups or halogen atoms, and an alkyl, alkenyl or alkynyl group may be substituted by alkoxy, cyano or alkoxycarbonyl groups or halogen atoms The process of the invention may be usefully applied in the preparation of aldehydes containing cyclopropyl groups. Certain such aldehydes are useful in hthe synthesis of biologically-active molecules The following Examples illustrate the invention, Example 1 - Preparation of Cadmium Borohydride Solution Cadmium chloride was recrystallised from dimethylformamide; it is thought that this solid has the empirical formula CdC12.1.5 DMF,1 mol of this complex was added to a 1:1 mix of acetonitrile and dlmethylformanide, and 2 mol of NaBHk were added, The resulting solution contained approximately 0,14 m mol of cadmium borohydride per millilitre of solution The bulk solution stored well at OOC, with a white solid separating out slowly This white solid has been shown not to be sodium chloride, suggesting that the cadmium borohydride reducing agent is not present as Cd(BH452 per se, but may be present in a complex such as Na2 CdC12(BH452 T However this is a tentative theory which is not yet proved Examples 2 - 7 These Examples illustrate the improved yields obtained in the reduction of a range of carboxylic acid chlorides to the corres - ponding aldehydes using cadmium borohydride as reducing agent. A solution of NaBH4 (0.76 g) in dimethylformamlde (5 ml) and acetonitrile (60 ml) was added over 10 minutes to a stirred suspension of 4,6 g (25 m mol) CdCl2 in acetonitrile (25 ml) at 00C The mixture was stirred for a further 10 minutes at O to 30C and then cooled to -350C0 A solution of 20 m mol acid chloride in 20 ml acetonitrile was added over a quarter of an hour, After stirring for a further 10 minutes, the temperature was allowed to rise to room temperature and the mixture was poured onto ZN HC1 (50 ml) and ice (50 g). The aldehyde produced was isolated as its hydrazone by adding a saturated solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine (200 ml) to the acidified solution. After warming over a steam bath, the yellow/orange precipitate of the 2,4-dinitrophenyIhydrazine of the aldehyde was filtered off, The results for various starting materials are listed in the following table, which also lists, for comparison, results obtained using sodium borohydride alone (i.e. without addition of CdCl ) under the same reaction conditions, The comparison results show that in general, yields obtained using cadmium borohydride are approximately double the yields obtained using sodium borohydride, EMI6.1 <tb> <SEP> 2,4-dinitrophenylhydrazone <SEP> Ïf <SEP> thc <tb> <SEP> Resulting <SEP> Aldehyde <tb> <SEP> Starting <SEP> Acid <SEP> Chloride <SEP> Using <SEP> Cd(BH4)2 <SEP> Using <SEP> Nabs4 <SEP> (for <tb> <SEP> (far <tb> <SEP> conrparison <SEP> only) <tb> <SEP> (calculated <SEP> M,Pt. <SEP> (calculated <tb> Example <SEP> on <SEP> starting <SEP> (OC) <SEP> on <SEP> starting <tb> <SEP> acid <SEP> acid <tb> <SEP> chloride) <SEP> chloride) <tb> <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> n <tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 62 <SEP> 176-177 <SEP> 32 <tb> <SEP> H <SEP> CO.Cl <tb> 3 <SEP> H > ¸HHH <SEP> (cis) <SEP> 50 <SEP> 157-159 <SEP> 23 <tb> <SEP> cO.Cl <SEP> 002C <SEP> g <SEP> 5 <tb> 4 <SEP> g <SEP> CO,C1 <SEP> 24 <SEP> 165-166 <SEP> .5 <tb> <SEP> H <SEP> CH=CCL12 <tb> 5 <SEP> H3CH <SEP> 74 <SEP> 124-128 <SEP> 43,6 <tb> 574 <SEP> 124-128 <SEP> 43. <SEP> 6 <tb> <SEP> CH3 <SEP> CO.C1 <tb> <SEP> CH <SEP> CH <tb> 6 <SEP> C1 <SEP> < <SEP> CH-CO,C1 <SEP> 61 <SEP> 25 <tb> 7 <SEP> 1 <SEP> CO,C1 <SEP> X <SEP> CD,|l <SEP> 81 <SEP> 185-187 <SEP> '40.5 <tb> Examples 8 - 21 These Examples illustrate the yields obtained in the cadmium borohydride reduction of a range of aromatia and aliphatic acid chlorides, many containing substituents sensitive to other reducing agents, 76 mg (2 m mol) NAZIS were dissolved in 10 ml acetonitrile and 0,35 ml hexamethylphosphoramide. 370 mg cadmium chloride recrystallised from dimethylformamide were added; this amount corresponded to 1 m mol assuming a molecular formula of CaC12,2,5 DMF, The reaction mixture was cooled to -100C to -50C, and 2 m mol acid chloride in 2-3 ml acetonitrile were added rapidly and the solution stirred well for 5 minutes, Dilute HCl was added to decompose excess reducing agent Excess 2,4-dinitrophenylhydrazine solution was added and the reaction mixture was heated on a water bath for a few minutes to complete the reaction The precipitated 2,4-dinitrophenylhydrazone was filtered, washed and dried; in many cases, satisfactory purity was obtained without recrystallisation The results are shown in the following table EMI8.1 <tb> <SEP> 2,4-dinitrophenylhydrazone <SEP> of <SEP> the <tb> <SEP> Resulting <SEP> Aldehyde <tb> <SEP> Starting <SEP> Acid <SEP> Chloride <SEP> % <SEP> Yield <tb> <SEP> (calculated <SEP> Literature <tb> <SEP> on <SEP> starting <SEP> M.Pt.( C)* <SEP> M.Pt.( C)* <tb> <SEP> acid <tb> Example <SEP> chloride) <tb> <SEP> 8 <SEP> Benzoyl <SEP> chloride <SEP> 76 <SEP> 241-242 <SEP> 237 <SEP> (acetic <tb> <SEP> acid) <tb> <SEP> 9 <SEP> 4zmethylbenzoyl <SEP> chloride <SEP> 89 <SEP> 238-240 <SEP> 233-234 <tb> <SEP> 10 <SEP> 4-°hlorobenzoyl <SEP> chloride <SEP> 74 <SEP> 272 <SEP> 270-271 <tb> <SEP> (ethanol) <tb> <SEP> 11 <SEP> 4-hitrobenzoyl <SEP> chloride <SEP> 71 <SEP> 317-318 <SEP> 320 <SEP> (xylene) <tb> <SEP> 12 <SEP> 4zmethoxybenzoyl <SEP> <tb> <SEP> chloride <SEP> 63 <SEP> 251-252 <SEP> 253-254 <tb> <SEP> (acetic <SEP> acid) <tb> <SEP> 13 <SEP> 4-ayanobenzoyl <SEP> chloride <SEP> 67 <SEP> 307-308 <SEP> 295-298 <tb> <SEP> (acetic <SEP> acid) <SEP> (ascetic <SEP> acid) <tb> <SEP> 14 <SEP> 2-methylbenzoyl <tb> <SEP> chloride <SEP> 60 <SEP> 190-192 <SEP> 190-193 <tb> <SEP> 15 <SEP> 2-bromobenzoyl <SEP> chloride <SEP> 62 <SEP> 199-200 <SEP> 203 <SEP> (xylene) <tb> <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> -methoxycarbonyl <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> benzoyl <SEP> chloride <SEP> 52 <SEP> 242-243 <tb> <SEP> (xylene) <SEP> I <SEP> <tb> <SEP> 17 <SEP> trans-cinnamoyl <SEP> chlorid <SEP> 71 <SEP> 253-254 <SEP> 255 <SEP> (acetic <tb> <SEP> acid) <tb> <SEP> 18 <SEP> phenylacetyl <SEP> chloride <SEP> 58 <SEP> 115-117 <SEP> 125-126 <tb> <SEP> (ethanol/ <SEP> (ethanol/ <tb> <SEP> benzene) <SEP> benzene) <SEP> <tb> <SEP> 19 <SEP> octanoyl <SEP> chloride <SEP> 56 <SEP> 103 <SEP> 106 <tb> <SEP> (ethanol) <tb> <SEP> 20 <SEP> crotonyl <SEP> chloride <SEP> 54 <SEP> 182-184 <SEP> 184-185 <tb> <SEP> (ethyl <tb> <SEP> acetate/ <tb> <SEP> ethanol) <tb> <SEP> 21 <SEP> pivaloyl <SEP> chloride <SEP> 32 <SEP> 209-210 <SEP> 210 <tb> <SEP> (ethyl <tb> <SEP> acetate/ <tb> <SEP> ethanol) <tb> The solvent used for recrystallisation of the 2,4-dinitrophenylhydrazine, if recrystallisation was performed, is shown in brackets, Examples 22-24 Carboxylic acid bromides were reduced to the corresponding aldehydes by the following procedure, A solution of sodium borohydride (0,76g) in dimethylformamide (5 ml) and acetonitrile (60 ml) was added over 10 minutes to a stirred suspension of cadmium chloride (4.6g, 25 m mol) in acetonitrile (25 ml) at OOC, The mixture was stirred for a further 10 minutes at O to 3 C and then cooled to -350C. A solution of the carboxylic acid bromide (20 m mol) in acetonitrile was added over a quarter of an hour. - After stirring for a further 10 minutes, the temperature was allowed to rise to room temperature, and the mixture was poured onto 2N HC1 (50 ml) and ice (50g), The aldehyde produced was isolated as its hydrazone by adding a saturated solution of 2,4 -dinitrophenylhydlazine (200 ml) to the.acidified solution After warming over a steam bath, the yellow/orange precipitate of the 2,4-dlnitrophenylhydrazone was filtered off, The results obtained are given in the following table: : EMI9.1 <tb> <SEP> 2,4 <SEP> -cllnitrophenylhsdrazine <tb> <SEP> of <SEP> the <SEP> resulting <SEP> aldehyde <tb> Example <SEP> Starting <SEP> Acid <SEP> Bromlde <SEP> % <SEP> yield <tb> <SEP> (based <SEP> Starting <SEP> on <SEP> M.Pt.(0C) <tb> <SEP> starting <tb> <SEP> acid <SEP> bromide) <SEP> <tb> <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 22 <SEP> ss <SEP> (cis) <SEP> 45 <SEP> 158-159 <tb> <SEP> t <tb> <SEP> COBr <SEP> COOC2H5 <tb> <SEP> 23 <SEP> 9 <SEP> COBr <SEP> 10 <SEP> 165-166 <tb> <SEP> 24 <SEP> > <SEP> COBr <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 241-242 <tb> | CLAIMS 1 A process for the reduction of a carboxylic acid halide to the corresponding aldehyde characterised in that. the acid halide is reacted with cadmium borohydride as reducing agent. 2. A process according to claim 2 characterised in that the cadmium borohydride is present in the form of a solution in an inert polar solvent 3 A process according to claim 2 characterised in that the cadmium borohydride solution is prepared in situ, 4. A process according to claim 2 or 3 characterised in that the solution is formed by mixing a cadmium salt with an alkali metal borohydride in an inert polar solvent 5 A process according to claim 4 characterised in that the cadmium salt is a cadmium halide and the borohydride is sodium borohydride. 6. A process according to any one of claims 2 to 5 characterised in that the inert polar solvent is a mixture of acetonitrile with diglyme, hexamethylphosphoramide or dimethyl formamide. 7 A process according to any one of the preceding claims chara cterised in that the reduction is carried out at a temperature in the range -350C to 0 C, 8, Aldehydes prepared by a process according to any one of the preceding claims. | SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. | ENTWISTLE, IAN DAVID; JOHNSTONE, ROBERT ALEXANDER WALKER |
EP-0005283-B1 | 5,283 | EP | B1 | DE | 19,810,902 | 1,979 | 20,100,220 | new | E06B1 | E06B3 | E06B3, E05C9 | P05C9:18A, E06B 3/263K | FIXED METAL FRAME FOR HORIZONTALLY MOVABLE SLIDING WINDOWS OR SLIDING DOORS | 1. Fixed metal frame (1) to take up horizontally movable sliding windows or sliding doors with sliding sashes (4) extending in at least two parallel directions and with mutually insulated external and internal sections (2', 2 ), the insulating means (6) being held in grooves (5) of the sections, where the locking bolts (8), provided to lock the sliding sashes (4), are fastened with screws (9, 10) or the like, held by bores in the section and by a projecting part, located in the space between the two sections, in the other section, characterized in that the projecting part is formed by a fastening ridge (11) independent from the grooves (5) for insulation (6), and in that the fastening ridge (11) extends along the section at least over the area of the locking bolts (8), provided with at least one bore (14) for one screw (10) an designed and arranged in such a way that there will be no thermal bridges between the two sections (2', 2 ). | Feststehender etallrahmen für horizontal bewegbare Schiebefenster oder Schiebetüren Die Erfindung betrifft einen feststehenden Metallrahmen für horizontal bewegbare Schiebefenster oder Schiebetüren mit Schiebeflügeln in mindestens zwei zueinander versetzt liegenden Ebenen und mit gegeneinander isolierten Aussen- und Innenprofilen, bei dem die Isolierung von Nutstegen der Profile gehalten wird und bei dem die zur Arretierung der Schiebeflügel vorgesehenen Riegelbolzen jeweils an dem Aussen- bzw. Innenprofil der vertikalen Rahmenschenkel befestigt sind. Bei einem bekannten Metallrahmen nach WICONAX Faltplan Hebe-Schiebetüren W 23.2 s 0701 (Juni, 1977) wird - von der Türaussenseite aus gesehen - jeweils die vordere Hälfte der linken Riegelbolzen mit dem Aussenprofil und die hintere Hälfte der rechten Riegelbolzen mit dem Innenprofil mittels eines Schraubenpaares verschraubt. Die Riegelbolzen sind mittels eines weiteren Schraubenpaares unter Verwendung von Gewindebuchsen an dem zwischen Aussen- und Innenprofil eingeschäumten Kunststoff festgelegt. Diese Befestigungsart ist relativ aufwendig, da insbesondere für die Gewindebuchsen andere Bohrlöcher als für die Schrauben erforderlich sind und die Gewindebuchsen getrennt eingesetzt werden müssen. Ausserdem bringt die Befestigung im Kunststoff weitere Probleme mit sich. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Befestigung der Riegelbolzen zu vereinfachen und dabei gleichzeitig die Stabilität der Verbindung zu erhöhen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Aussenprofil oder das Innenprofil der vertikalen Rahmenschenkel im Raum zwischen Aussenprofil und Innenprofil eine 3efestig#ngsleiste aufweist, die sich zumindest über den Bereich der Riegelbolzen in Profillängsrichtung erstreckt und mit der die Riegelbolzen ebenfalls verbunden sind. Durch die Verbindung der Riegelbolzen mit der Befestigungsleiste ergibt sich ein sicherer Sitz der Riegelbolzen. Hierbei ist natürlich diejenige Ausführungsform bevorzugt, bei der die Riegelbolzen sowohl mit dem Aussenprofil als auch mit dem gegenüberliegenden Innenprofil verbunden sind. Es ist ohne weiteres möglich, die Befestigungsleiste nachträglich mit dem Aussen- bzw. Innenprofil zu verbinden. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Ausbildung des die Befestigungsleiste aufweisenden Aussen- oder Innenprofils als Strangpressprofil bevorzugt. Es empfiehlt sich, die Befestigungsleiste parallel zur Grundplatte der Riegelbolzen verlaufen zu lassen, da insbesondere bei der bevorzugten Verschraubung der Riegelbolzen mit der Befestigungsleiste gleiche Bohrlöcher für alle Schrauben verwendet werden können. Es sind natürlich auch andere Befestigungsarten wie Vernieten oder ähnliches möglich. Damit durch die Befestigungsleiste keine Wärme- bzw. Kältebrücken gebildet werden, beträgt der Abstand der Befestigungsleiste von dem gegenüberliegenden Aussen- oder Innenprofil vorzugsweise mindestens 6 mm. In den Fällen, in denen Aussen- und Innenprofil durch eingeschäumten Kunststoff verbunden sind, empfiehlt es sich, die Befestigungsleiste im Kunststoff anzuordnen. In den Fällen, in denen Aussen- und Innenprofil durch je zwei in Nuten der Profile eingesetzte Isolierstäbe verbunden sind, verläuft die Befestigungsleiste bevorzugt in der Innenkammer parallel zu den Isolierstäben. Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch die linke Sei te einer Hebe-Schiebetür und Fig. 2 perspektivisch die Anordnung eines Riegelbolzens am vertikalen Rahmenschenkel. Von dem feststehenden Metallrahmen 1 einer Hebe-Schiebetür sind in den Fig. 1 und 2 der linke, vertikale Rahmenschenkel 2 und der untere, horizontale Rahmenschenkel 3 angedeutet. Der äussere Schiebeflügel ist in Fig. 1 mit 4 bezeichnet. Der als isoliertes Verbundprofil ausgebildete Rahmenschenkel 2 weist ein Aussenprofil 2' und ein Innenprofil 2 aus Leichtmetall auf, die durch zwei in Nuten 5 der Profile 2', 2 eingesetzte Isolierstäbe 6 verbunden sind. Hierdurch wird eine Innenkammer 7 gebildet. Zur Arretierung des äusseren Schiebeflügels 4 an dem Rahmenschenkel 2 sind üblicherweise zwei Riegelbolzen 8 vorgesehen (hier ist nur die Befestigung eines Riegelbolzens 8 dargestellt). Die äussere (zur Aussenseite der Hebe-Schiebetür weisende) Hälfte 8' ist mit einem Paar Schrauben 9 an dem Aussenprofil 2', die innere Hälfte 8 ist mit einem weiteren Paar Schrauben 10 mit einer sich in Profillängsrichtung erstreckenden Befestigungsleiste 11 des Innenprofils 2 verschraubt. Durch die Verbindung des Riegelbolzens 8 sowohl mit dem Aussenprofil 2' als auch mit dem Innenprofil 2 ergibt sich ein sicherer Sitz des Riegelbolzens 8. Die Befestigungsleiste 11 ist in der Innenkammer 7 angeordnet und verläuft parallel zur Grundplatte 12 des Riegelbolzens 8 und zu den Isolierstäben 6. Auf diese Weise lassen sich mittels einer Bohrlehre gleiche Bohrlöcher 14 für alle Schrauben 9, 10 herstellen. Zur Vermeidung von Wärme- bzw. Kältebrücken zwischen Aussenprofil 2' und Innenprofil 2 beträgt der Abstand der Befestigungsleiste 11 von dem Aussenprofil 2' mindestens 6 mm; ausserdem ist der Riegelbolzen 8 nicht direkt mit dem Rahmenschenkel 2 verschraubt, sondern unter Zwischenschaltung einer Kunststoffunterlage 13. Die Verhältnisse am rechten, vertikalen Rahmenschenkel zur Arretierung des inneren Schiebeflügels sind analog. Beim Einbau der Riegelbolzen 8 ist lediglich darauf zu achten, dass sie jeweils um 1800 gedreht werden. | Patentansprüche: 1. Feststehender Metallrahmen für horizontal bewegbare Schiebefenster oder Schiebetüren mit Schiebeflügeln in mindestens zwei zueinander versetzt liegenden Ebenen und mit gegeneinander isolierten Aussen- und Innenprofilen, bei dem die Isolierung von Nutstege der Profile gehal ten wird und bei dem die zur Arretierung der Schiebe flügel vorgesehenen Riegelbolzen jeweils an dem Aussen bzw. Innenprofil der vertikalen Rahmenschenkel befestigt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussenprofil (2') oder das Innenprofil (2 ) der vertikalen Rahmenschenkel (2) im Raum zwischen Aussen profil (2') und Innenprofil (2??) eine Befestigungsleiste (11) aufweist, die sich zumindest über den Bereich der Riegelbolzen (8) in Profillängsrichtung erstreckt und mit der die Riegelbolzen (8) ebenfalls verbunden sind. 2. Metallrahmen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Riegelbolzen (8) sowohl mit dem Aussenprofil (2') als auch mit dem gegenüberliegenden Innenprofil (2 ) verbun den sind. 3. Metallrahmen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass das die Befestigungsleiste (11) aufweisende Aussenprofil (2') oder Innenprofil (2??) als Strangpress profil ausgebildet ist. 4. Uietallrahmen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass die Befestigungsleiste (11) parallel zur Grund platte (12) der Riegelbolzen (8) verläuft. 5. I'etallrahmen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Abstand der Befestigungsleiste (11) von cem gegenüberliegenden Aussenprofil (2') oder Innenprofil (2 ) mindestens 6 mm beträgt. 6. Metallrahmen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Riegelbolzen (8) mit der Befesti gungsleiste (11) verschraubt sind. 7. Metallrahmen nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem Aussen und Innenprofile durch eingeschäumten Kunststoff verbun den sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Befestigungs leiste (11) im Kunststoff angeordnet ist. 8. etallrahmen nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem Aussen- und Innenprofile jeweils über zwei in Nuten der Profile eingesetzte Isolierstäbe verbunden sind, dadurch gekenn zeichnet, daS die Befestigungsleiste (11) in der Innen kammer (7) parallel zu den Isolierstäben (6) verläuft. | WIELAND-WERKE AG | BOMMER, WERNER |
EP-0005285-B1 | 5,285 | EP | B1 | EN | 19,820,317 | 1,979 | 20,100,220 | new | C23C7 | null | B22F3, B22F7, C23C4, C23C26, C23C24 | C23C 4/06, B22F 3/12B, C23C 4/18 | PROCESS FOR APPLYING A DENSE LAYER OF CERMETS OR CEMENTED CARBIDES TO A METAL OBJECT | A process for applying a dense, hard and wear-resistant layer of cermets or ceramic material to a metal object which can have a complicated shape by the spraying on of a matrix material and hard particles of cermets or ceramic material, followed by consolidation of the sprayed-on layer by hot isostatic compaction of the combination at high temperature and pressure during at least ¹/₂ hour. | Process for Applying a Dense Layer of Hard Alloys or Cermets to a Metal Object The invention relates to a process for applying a dense, hard and wearresistant layer of cermets or ceramic material to a metal object by the spraying on of a matrix material and hard particles of cermets or ceramic material, followed by consolidation of the sprayed-on layer at high temperature and pressure. British Patent 1,451,113 discloses a process for spraying a layer on a metal object, such layer consisting of a metal or an alloy, which may contain ceramic materials, or so-called cermets. In spraying by known methods, for example flame spraying or plasma spraying of powdered materials, a porous layer is obtained. In many cases, the adhesion of this layer to the base material is found unsatisfactory, and therefore the said patent proposes consolidating the porous layer by fusing the binder metal present therein under vacuum, thus reducing the porosity. To combat oxidation, this fusion is carried out under vacuum. According to the patent, good result. are OD- tained by this method if the layer consists of 50 percent by weight of tungsten carbide in a matrix of a nickel-chromium alloy serving as binder metal. As the content of binder metal in the layer decreases, and the content of hard particles accordingly increases, it seems to become more and more difficult to consolidate the layer by fusing the binder metal, and at a binder metal content of 30 percent or less, it becomes practically impossible. German Letters of Disclosure 1,783,061 propose application of a comparable dense layer by built-up welding, using a tubular or rod welding electrode containing a binder metal and tungsten carbides. Such an electrode, according to the specification, preferably contains 30-40 percent. by weight of binder metal and 70-60 percent by weight of carbide particles. During welding, this material is further mingled with some quantity of molten base material. According to the German specification, the binder metal must contain at least one of the metals Co, Ni, Fe or Cr as chief constituent. By this method also, it is not possible to apply a dense layer to a metal object such that the layer consists of more than 70 percent by weight of ceramic or cermet particles, such as hard metal carbides, for example tungsten or titanium carbide, or other hard materials. In a layer with so high a content of hard particles, a cohesive and/or adhesive bond cannot be improved by internal fusion. According to the invention, in a process of the type initially referred to, the consolidation of the sprayed-on porous layer is accomplished by iso 0 static compaction at a temperature of at least 1000 C and a pressure of at least 1000 bars, for at least one half hour. In this way it is possible to obtain an applied layer of high density and markedly improved bonding to the base material. The process according to the invention is especially suitable for applying a layer of tungsten carbide/cobalt to a forged, cast or sinner core or similar base material. Cermets of other metals or ceramic materials may alternatively be used, for example TiC or Si3N. As binder metal, a metal or an alloy consisting predominantly of Ni, Co, Fe or Cr may be used. Preferably cobalt or an alloy of cobalt and nickel (Co/Ni) is used. The proper choice of course depends partly on the base material used, to which the applied layer must bond well. The layer is applied by spraying on of a powder mixture containing the binder metal and the particles in the desired proportion for the layer. This spraying may be carried out in conventional manner, for example by flame spraying or plasma spraying, a porous layer being formed in either case. The objects may be completely or only partly coated lith the .,iBr.7¯ layer. Depending on the desired thickness of layer, the coating material may be applied in one or several thicknesses. If desired, the successive layers 4 may differ from each other in composition. If necessary, the surface may then be finished smooth. In most faces, however, this can be omitted because the roughness of the surface after consolidation is chiefly determined by the grain size of the pressure transmitting medium. If the proper grain size is used, the smoothness of the surface will be sufficient in most cases even without finishing. A grain size of 0.10-0.25 mm is very satisfactory for many purposes. According to a preferred form of the invention, a mixture containing at least 7 percent by weight of cermet particles is used for the sprayed-on layer, and preferably a mixture consisting of 83-94 percent by weight of tungsten carbide, remainder cobalt. The thermal expansion coefficients of cermets or ceramic materials differ appreciably from those of metals. To prevent the applied layers from cracking loose as a result of thermal stresses during cooling at the end of the consolidating operation, it is preferable to vary the content of cermets or ceramic materials in the direction of depth by applying the coxing layer in two or more steps, the content of binder metal being varied from one sprayed-on layer to another. The invention likewise relates to metal objects completely or partially coated with a dense layer consisting of a binder metal and so-called cermet particles or ceramic materials and characterized in that the dense coating layer consists of at least 70 percent by weight of the hard particles, remainder binder metal. The invention relates also to such metal objects in which the layer consists of 83-94 percent by weight of cermet particles, in particular a tungsten carbide/cobalt composition. More specifically also, the invention relates to objects of the said type generally in which the content of binder metal in the applied hard layer varies with the distance from the base metal, and in particular to such coated objects in which the content of binder metal in the layer decreases with increasing distance from the base material. The invention will now be further illustrated with reference to figures, Fig. 1 schematically representing an object produced according to the invention, and Figs. 2 and 3 showing photographs of a compacted layer before and after use of the invention. After spraying on of the layer 4, the coated object 3 is placed in a comparatively thin-walled holder 2, for example of low-alloy steel. Then the holder is completely filled with a pressure transmitting medium 5 and closed gastight with a cover 1. Then the holder 2 is placed in a hot isostatic press (not shown) in which the holder is heated to the consolidating temperature, which is at least 10000C, preferably 1000-14000C. The temperature during this operation is always such that the consolidation takes placed in the solid phase. At this temperature, the binder metal is not melted, but some sintering does occur. Simultaneously with the raising of the temperature, or after the desired temperature has been reached, the gas pressure in the press is raised to at least 1000 bars, preferably up to 1800 bars. This diminishes the volume of the holder 2, and the gas pressure is transmitted by way of the pressure transmitting medium 5 to the object 3 with sprayed-on layer 4. Under the influence of this temperature and pressure, the layer 4 is consolidated, while at the same time a diffusion bond is formed with the base material 3. This process takes at least one half-hour, counting from attainment of the consolidation temperature to the commencement of cooling. Preferably the operation is continued for 1/2 to 2 hours. Then the temperature and pressure are allowed to return to the level of the surroundings, after which the object is removed from the holder 2. Fig. 2 shows a photograph of a plasma-sprayed layer 4A on a base material 3A before the invention has been applied to the object. After the process ac cording to the invention, the picture of Fig. 3 is obtained, which clearly shows that 1) -layers 3 and 4 have attained maximum density, 2) an optimum diffusion bond 6 has been formed between layers 3 and 4. | - Claims 1. Process for applying a dense, hard and wear-resistant layer of cermets or ceramic material to a metal object by spraying-on of a matrix material and hard particles of cermets or ceramic material, followed by consolidation of the sprayed-on layer at high temperature and pressure, characterized in that the sprayed-on layer is consolidated by isostatic compacting at a temperature of at least 10000C and a pressure of at least 1000 bars for at least 1/2 hour. 2. Process according to claim 1, characterized in that cobalt and/or nickel is used as binder for the sprayed-on layer. 3. Process according to claims 1 to 2, characterized in that a layer containing ceramic particles is sprayed on. 4. Process according to claims 1 to 2, characterized in that cermet particles are used in the sprayed-on layer. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that a mixture containing at least 70 percent by weight of cermet particles, for example tungsten carbide, is used for the sprayed-on layer. 6. Process according to claim 5, characterized by use of a sprayed-on layer consisting 83-94 percent by weight of tungsten carbide, remainder cobalt. 7. Process according to claim 6, characterized in that the consolidation is carried out during a period of 1/2 to 2 hours at a temperature of 1000-14000C and a pressure of 1000-1800 bars. 8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the coating layer is applied in two or more steps, the content oE binder metal in the sprayed-on layers being so varied as to prevent the layers from cracking loose because of differences in coefficient of expansion. 9. Metal objects completely or partially coated with a dense layer con sisting of a binder metal and high-melting, hard cermet particles or ceramic particles, characterized in that the dense coating layer, consisting of at least 70 percent by weight of the hard particles, remainder a binder metal, is isostatically compacted. 10. Metal objects according to claim 9, characterized in that the layer consists of 83-94 percent by weight of a cermet material. 11. Metal objects according to claim 9 or 10, characterized in that the cermet is a tungsten carbide. 12. Metal objects according to claims 9 to 11, characterized in that the binder metal consists of cobalt. 13. 'Metal objects according to claims 9 to 12, characterized in that the layer consists of 83-94 percent by weight of tungsten carbide and 17-6 percent by weight of cobalt. 14. Metal objects according to claims 9 to 13, characterized by the presence of an optimum diffusion bond between the layer and the base material. 15. Metal objects according to claims 9 to 14, characterized in that the content of binder metal in the layer varies with the distance from the base material. 16. Metal objects according to claim 15, characterized in that the content of binder metal in the layer decreases with increasing distance from the base material. | SKF INDUSTRIAL TRADING & DEVELOPMENT COMPANY B.V. | VAN NEDERVEEN, HANS BERTIL; VERBURGH, MARTIN BASTIAAN |
EP-0005287-B1 | 5,287 | EP | B1 | EN | 19,810,909 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C15 | C07C1, B01J29 | B01J23, C07C43, C07C1, C07C15, C07C41, B01J21, B01J29, C07C67 | M07C529:04, C07C 1/20+15/00, B01J 29/88, C07C 15/00, C07C 43/04, C07C 41/09 | A PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON MIXTURE | Two-stage process for the preparation of aromatic hydrocarbon comprising a first stage in which methanol is converted into dimethyl ether, which is converted in the second stage. Working conditions in the first stage: catalyst: gamma alumina; temperature 250-400°C; pressure 1-50 bar; space velocity: 0,5-200 kg · I⁻¹ · h⁻¹. Working conditions in the second stage: catalyst: overall composition of the dehydrated form: (1,0±0,3) (R)2nO, (aFe₂O₃ · bAl₂O₃ · cGa₂O₃) · y(dSiO₂ · eGeO₂) R: one or more mono- or bivalent cations a ≧ 0,1 -preferably > 0,5 b ≧ 0 c ≧ o -preferably o a+b+c = 1 y ≧ 10 -preferably < 800 d ≧ 0,1 e ≧ o -preferably o a+e = 1 n: valency of R temperature: 250-500°C; pressure: 0,5-100 bar; space velocity: 0,1-20 I · I⁻¹ · h⁻¹; diluent: gaseous light hydrocarbon fraction. Recirculation of C₁₀ + fraction. | A PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON MIXTURE The invention relates to a process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture from methanol. Aromatic hydrocarbon mixtures are widely used as gasoline. As a rule they are obtained by catalytic reforming of petroleum-based aliphatic hydrocarbon mixtures which boil in the gasoline range. An investigation by the Applicant into the preparation of aromatic hydrocarbon mixtures from aliphatic compounds has shown that certain crystalline silicates recently synthesized for first time by the Applicant are suitable for use as catalysts for the preparation of aromatic hydrocarbon mixtures from methanol. By contacting methanol at elevated temperature with a catalyst containing one of these crystalline silicates, an aromatic hydrocarbon mixture boiling in the gasoline range is obtained in a high yield. The novel crystalline silicates which have the property of catalysing the above-mentioned conversion are characterized as follows: a) they are thermally stable up to temperatures above 6000C, b) they are capable, after dehydration at 4000C in vacuo, of absorbing more than 3% by weight of water at 25 C and saturated water vapour pressure, and c) they possess in the dehydrated form the following overall composition, expressed in moles of the oxides, (1.0+0.3)(R)2/,0./a Fe,O,. b A1203. c Ga203-7. y (d SiO2. e GeO2), wherein R = one or more mono- or bivalent cations, a ),O.1, b # 0 , c ,z, O a+b+c=1, y 10, d > , 0.1, e , 0, d+e= 1, and n = the valency of R. A drawback of the above-mentioned single-stage process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture from methanol is that a large amount of heat is liberated in the reaction. As a result it is extremely difficult to obviate undesirable temperature rises which adversely affect the catalyst life and the product composition. Prolonged investigation in respect of this subject by the Applicant has now shown that this drawback can be obviated by carrying out the process in two stages, methanol being converted into dimethyl ether in the first stage and dimethyl ether being converted into an aromatic hydrocarbon mixture in the second stage. The first stage of the process should be carried out by contacting methanol at elevated temperature with a dehydration catalyst and the sedond stage by contacting dimethyl ether at elevated temperature with a catalyst which contains a crystalline silicate as defined above. The present patent application therefore relates to a process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture from methanol, which process is carried out in two stages in which dimethyl ether is prepared in the first stage by contacting methanol at elevated temperature with a dehydration catalyst and in which in the second stage an aromatic hydrocarbon mixture is prepared by contacting dimethyl ether form the first stage at elevated temperature with a catalyst which contains a crystalline silicate as defined above. Methanol used as starting material in the process according to the invention may be very suitable prepared by contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen (called synthesis gas) at elevated temperature with a methanol-synthesis catalyst. The methanol preparation is preferably effected by contacting the synthesis gas at a temperature between 200 and 1L000C and a pressure between 25 and 425 bar with a catalyst containing zinc and/or copper. The preparation of the synthesis gas required for the methanol synthesis is preferably effected by gasification of coal or liquid petroleum fractions or, starting from natural gas, by catalytic steam-reforming or partial oxidation. In the first stage of the process according to the invention dimethyl ether should be prepared by contacting methanol at elevated temperature with a dehydration catalyst. Suitable dehydration catalysts are liquid acids such as sulphuric acid and phosphoric acid and solid inorganic and organic catalysts, such as phosphoric acid supported on kiezelguhr, silica-aluminas having a large surface, acidic aluminas, acid-treated clays, bauxite and polystyrene sulphonic acids. The preferred catalyst is gamma alumina. The first stage of the process is preferably carried out at a temperature between 250 and 400 C, a pressure between 1 and 50 bar and a space velocity between 0.5 and 20 kg 1 1. In the first stage of the process a reaction product is obtained which consists of a mixture of dimethyl ether, water and unconverted methanol. If desired, this mixture can be used as such as feed for the second stage. Preferably, however, at least part of the water and in particular essentially all the water is removed therefrom before the mixture is used as feed for the second stage. Further it is preferred to separate also non-converted methanol from the reaction product of the first stage and to recycle at least part thereof. In the second stage of the process according the invention an aromatic hydrocarbon mixture is prepared from dimethyl ether originating from the first stage while using a catalyst which contains a crystalline silicate belonging to a special class. These silicates effect a high conversion of aliphatic hydrocarbons into aromatic hydrocarbons in commercially desired yields and are generally highly active in conversion reactions involving aromatic hydrocarbons. In the process according to the invention it is preferred to use silicates which do not contain gallium and germanium, in other words, silicates of which c and e in the above overall composition equal 0. Silicates of this type are the subject of the Netherlands patent application No. 7613957. It is also preferred to use silicates of which a in the above-mentioned overall composition is greater than 0.5. Silicates which do not contain aluminium, in other words, silicates of which b in the above-mentioned overall composition is 0 are particularly preferred. As regards y it may be noted that in the silicates used in the process according to the invention, this term should preferably be less than 800 and in particular less than 600. Finally, in the process according to the invention it is preferred to use silicates of which the X-ray powder diffraction pattern contains inter alia the reflections mentioned in Table A of the Netherlands patent application No. 7613957. The second stage of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature between 250 and 500 C and in particular between 325 and 450 C, a pressure between 0.5 and 100 bar and in particular between 1 and -1 -1 40 bar, and a space velocity between 0.1 and 20 1.1 .h and in particular between 0.5 and 10 1.11 .h1. By making use of the two-stage embodiment as proposed in this application in the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture starting from methanol, the temperature control of the process is considerably simplified. A further simplification in this respect can be achieved by adding a gaseous light hydrocarbon fraction as diluent to the feed for the second stage. The process according to the invention may, for example, very suitably be carried out by mixing with a C5 fraction the reaction product from the first stage, which consists of dimethyl ether, water and unconverted methanol, converting the resultant mixture in the second stage, separating the reaction product from the second stage after cooling into water, a C5 fraction and an aromatic hydrocarbon mixture boiling in the gasoline range, and recycling a portion of the C5 fraction to the second stage. If the process is carried out in this way the heating up of the methanol feed for the first stage and of the C5- fraction envisaged as diluent in the second stage may very suitably be carried out by indirect heat exchange with the hot reaction product from the second stage. To this end the hot reaction product from the second stage is preferably divided into two portions in such a way that one portion is sufficient for the heating up of the methanol feed to the desired reaction temperature and the other portion is sufficient for the heating up of the C5 recycle stream. In the process according to the invention a product is obtained which contains durene. If the durene content of the prepared hydrocarbon mixture amounts to more than a few percent and this mixture is intended to be used as gasoline, the durene content has to be reduced. This may be effected by splitting the aromatic hydrocarbon mixture into a Cg fraction and a C10 fraction, removing durene + from the C10 fraction, for example by crystallization, + and mixing the remaining C10 fraction with the Cg fraction. 9 Since the crystalline silicate-containing catalysts which are used in the second stage of the process possess the property to convert durene which is present in the feed above a certain concentration into useful gasoline components, the durene separated from the reaction product of the second stage or the durene-containing C10 fraction separated from the reaction product of the second stage is preferably recycled to the second stage. Temperature control of the process according to the invention may also very suitably be carried out by internal or external cooling of the reactor or reactors in which the second stage is performed. External cooling may for example, be carried out by performing the second stage of the process in an apparatus in which a number of tubular reactors in parallel arrangement are present, each reactor containing a fixed catalyst bed, and by surrounding the reactors with a coolant. Internal cooling may for example be carried out by performing the second stage of the process in a reactor in which a number of ¯ fixed catalyst beds are present, and by injecting a coolant between the catalyst beds. If the second stage of the process is carried out by passing the feed upwardly through a vertically arranged reactor which contains a fluidized catalyst bed while using catalyst recirculation, internal cooling can be effected by injecting part of the catalyst to be recycled Åand/or a coolant into the fluidized catalyst bed at different levels. When using internal cooling, the cooling liquid used can very suitably be methanol and/or dimethyl ether separated from the reaction product of the first stage or a durene-containing C10+ fraction separated from the reaction product of the second stage. The crystalline silicates which are used as catalysts in the second stage of the process according to the invention are as a rule prepared starting from an aqueous mixture containing the following compounds in a given ratio: one or more compounds of an alkali metal, one or more compounds which contain an organic cation or from which such a cation is formed during the preparation of the silicate, one or more silicon compounds, one or more iron compounds and possibly one or more aluminium, gallium and/or germanium compounds. The preparation is effected by maintaining the mixture at elevated temperature until the silicate has been formed and by subsequently separating the silicate crystals from the mother liquor. Before being used in the process according to the invention the organic cations introduced during the preparation should be converted into hydrogen ions by calcination. In the process use is preferably made of silicates having an alkali metal content of less than 1% by weight and in particular less than 0.05% by weight. Such silicates can be prepared from the above-mentioned calcined silicates by ion exchange, for example with an aqueous solution of an ammonium salt, followed by calcination. Aromatic hydrocarbon mixtures prepared from methanol using a catalyst containing a crystalline silicate according to the invention are very suitable for use as motor gasoline. This applies both to the mixtures which have been prepared according to the two-stage process of the invention and to those prepared according to the single-stage process. It has been found that the quality of these mixtures for use as motor gasoline can be further improved by incorporating natural gas condensate. Motor gasolines composed of 70-85% by volume of the said aromatic mixtures and 15-30% by volume of natural gas condensate are preferred. Preference is further given to such motor gasolines to which n-butane has also been added as well, in particular motor gasolines composed of 60-80% by volume of said aromatic mIxtures, 20-30% by volume of natural gas condensate and up to 10% by volume of n-butane. The invention will now be further elucidated with reference to the following example. A crystalline iron silicate (silicate A) was prepared as follows. A mixture of Fe(N0 ) SiO2,NaNO3 and 33 /tC3H7)'tN ?0H in water having the molar composition Na20. 1.5 /C3H7)4N¯/20. 0.125 Fe203. 25 SiO2. 468 H20 was heated at 150 and autogenous pressure for 48 hours in an autoclave. After cooling of the reaction mixture the resultant silicate was filtered off, washed with water until the pH of the wash water was approximately 8 and dried for 2 hours at 1200C. The silicate A thus prepared had the following chemical composition: 0.8/C3H7)4N /2 0.3 Na2O. Fe203. 200 SiO2. 55 H20. The silicate had an X-ray powder diffraction pattern substantially as mentioned in Table B of the Netherlands patent application No. 7613957. The silicate was thermally stable up to temperatures in excess of 9000C and was capable, after dehydration at 400 C in vacuo, of adsorbing 7% by weight of water at 25 C and saturated water vapour pressure. Starting from silicate A a silicate B was prepared by consecutively calcining silicate A at 5000C, boiling it with 1.0 molar NH4N03 solution, washing it with water, reboiling it with 1.0 molar NH4N03 solution and by washing it, drying it at 12O0C and calcining it at 5000C. Example Silicate B was used as catalyst in the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture from methanol and from dimethyl ether. To this end the relevant feed was passed at a pressure of 5 bar upwardly through a cylindrical, vertically arranged reactor which contained a fixed catalyst bed of silicate B, which had been brought to a temperature of 375 0C. In the experiment with methanol as feed, the space velocity was 1 1.1 .h . In the experiment with dimethyl ether as feed, a space velocity was used which, expressed in molar terms amounted to half of that used in the experiment with methanol as feed. The results of both experiments are given in the table below. Feed methanol dimethylether Temperature in cat.bed 30 min. after the start of the experiment, -C top 394 382 middle 379 374 bottom 373 372 Molecular weight distribution (%w on C1 ) C1 2.0 1.8 C2 8.5 9.7 C3 6.8 4.2 C4 7.4 4.6 C5 75.3 79.7 Total conversion, % 99 99 Conversion to hydrocarbons 97 99 (% of total conversion) | CLAIMS 1. A process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture from methanol, characterized in that the process is carried out in two stages in which dimethyl ether is prepared in the first stage by contacting methanol at elevated temperature with a dehydration catalyst and in which in the second stage an aromatic hydrocarbon mixture is prepared by contacting dimethyl ether from the first stage at elevated temperature with a catalyst which contains a crystalline silicate which: a) is thermally stable up to temperatures above 600 C, b) is capable, after dehydration at 4000C in vacuo, of adsorbing more than 3% by weight of water at 25 C and saturated water vapour pressure, and c) possesses in the dehydrated form the following overall composition, expressed in moles of the oxides, (1.0+0.3)(R)2/nO./a Foe203. b A1203. c Ga203 7. y (d Si02. e GeO2), wherein R = one or more mono- or bivalent cations, a # 0.1, b > 10 c > ,O a+b+c=1, y > , 10, d > , 0.1, e > i O, d+e= 1, and n = the valency of R. 2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the dehydration catalyst used is gamma alumina. 3. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the first stage is carried out at a temperature between 2500 and 4000C, a pressure between 1 and 50 bar and a space velocity between 0.5 and 200 kg l1. h1. 4. A process as claimed in any one of claims 1-3, characterized in that the catalyst which is used in the second stage contains a crystalline silicate of which c and e in the formula giving the overall composition equal 0. 5. A process as claimed in any one of claims 1-4, characterized in that the catalyst which is used in the second stage contains a crystalline silicate of which a in the formula indicating the overall composition is greater than 0.5. 6. A process as claimed in any one of claims 1-5, characterized in that the catalyst which is used in the second stage contains a acrystalline silicate of which y in the formula indicating the overall composition is less than 800. '7. A process as claimed in any one of claims 1-6, characterized in that the ctalyst which is used in the second stage contains a crystalline silicate having an alkali metal content of less than 1% by weight. 8. A process as claimed in any one of claims 1-7, characterized in that the second stage is carried out at a temperature between 250 and 500 C, a pressure between 0.5 and 100 bar, and a space velocity between 0.1 and 20 l.l .h . 9. A process as claimed in any one of claims 1-8, characterized in that a gaseous light hydrocarbon fraction is added as diluent to the feed for the second stage. 10. A process as claimed in any one of claims 1-9, characterized in that durene or a durene-containing C10 fraction is separated from the reaction product of the second stage and recycled to the second stage. | SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. | SCHAPER, LAMBERT; SIE, SWAN TIONG |
EP-0005291-B1 | 5,291 | EP | B1 | EN | 19,811,223 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C131 | null | B01D20060101SI20051110RMEP, C07C251, C07C67, C07C20060101SI20051110RMEP, C07C239 | 124BG17C2, C07C 249/08, C07C 249/14, M07C101:14, M07C251:44 | PROCESS FOR THE RECOVERY OF CYCLOHEXANONE OXIME | Recovery of cyclohexanone oxime from a solution of the oxime in toluene by separating the toluene and the oxime by distillation whereby the distillatory separation is started from a solution of the oxime in toluene obtained by incomplete conversion of cyclohexanone and having a cyclohexanone content of over 0.5 gram per 100 grams of oxime, and recovering of cyclohexanone oxime with less than 0.1 gram of cyclohexanone per 100 grams of the oxime. | PROCESS FOR THE RECOVERY OF CYCIOHEXANONE OXIME The invention relates to a process for the recovery of cyclohexanone oxime from a solution of the oxime in toluene obtained in the preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone. According to British Patent Specification 1,303,739, such a solution can be obtained by making a solution of cyclohexanone in toluene react with a hydroxylamine salt dissolved in an aqueous buffered reaction medium. In this known process the conversion is not always complete, so that an aiter-reaction at elevated pH, e.g. a pH of 4.5, may be necessary to obtain a solution of oxime in toluene that contains hardly any more cyclohexanone, The final result is a solution of cyclohexanone oxime in toluene from which the oxime can be recovered by distillation. A method for the recovery of cyclohexanone oxime from a solution of this compound in toluene by distillation has been described in British Patent Specification 1,138,750. In this known method part of the toluene is first removed in a distillation column and, next, the remainder of the toluene is removed from the residual bottom product in a second distillation column, so that the bottom product remaining in the second distillation column no longer contains toluene and consists of virtually pure cyclohexanone oxime. The toluene thus obtained still contains some oxime and is re-used as a solvent in the formation of oxime. It has now been found that cyclohexanone oxime of sufficient purity can be economically recovered by distillation from a solution of the oxime in toluene that contains over 0.5 gram of cyclohexanone per 100 grams of oxime, as obtained in the incomplete conversion of cyclohexanone, so that an after-reaction at such an elevated pH that complete conversion is achieved can be omitted in the formation of oxime. The process according to the invention for the recovery of cyclohexanone oxime from a solution of the oxime in toluene obtained in the preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone by separating the toluene and the oxime by distillation and recovering substantially pure oxime is characterized in that the distillatory separation is started from a solution of the oxime in toluene obtained by incomplete conversion of the cyclohexanone and having a cyclohexanone content of over 0.5 gram per 100 grams of oxime, and cyclohexanone oxime with less than 0.1 gram of cyclohexanone per 100 grams of oxime is recovered. The starting solution in the process according to the invention may contain such an amount of cyclohexanone that no after--reaction at elevated pH is required in the formation of oxime. This constitutes a considerable saving, as an increase of the pH results in the production of salt, e.g. ammonium salt if the pH is raised by means of ammonia, and this salt has to be removed. Incomplete conversion of cyclohexanone into cyclohexanone oxime may give rise to the formation of a reaction product containing oxime with a varying cyclohexanone content. The process according to the invention can be effected economically with starting solutions containing considerably more than 0.5 gram of cyclohexanone per 100 grams of oxime. If the formation of oxime is effected, for instance, at a pH of about 1.8, the resulting solution of oxime in toluene contains about 2 grams of cyclohexanone per 100 grams of oxime. However, a cyclohexanone content of the starting solution of over 35 grams per 100 grams of oxime is less recommendable and is no longer of practical significance. The process according to the invention can be effected in practice in various ways. The distillatory separation may, for instance, be effected by means of 3 distillation columns, in the first of which toluene is distilled off, while the bottom product of the first column is fed to the top of the second column, where the desired oxime is separated as the bottom product, the top product of the second column is fed to the third column, where a top product containing toluene and cyclohexanone is separated off and a bottom product containing oxime remains which is recycled to the second column. A very suitable embodiment is the one using two distillation columns, in which toluene is distilled off in the first column, the bottom product of the first column is fed to the second column below the top, and the desired oxime is separated as the bottom product in the second column, the top product being a mixture of cyclohexanone and toluene. As in the process according to British Patent Specification 1,138,750, the pressures in the columns in which the distillatory separation according to the invention is effected are so chosen that the cyclohexanone oxime to be recovered is not subjected to too high temperatures. The process according to the invention is further elucidated in the following examples. Example I In a distillation device comprising two columns (each equipped with a heater for the bottom liquid and a condenser), a solution of 9127 kg of cyclohexanone oxime, 187 kg oi cyclohexanone and 28120 kg of toluene is fed per hour to the bottom of the first column (diameter 2.5 m, 12 theoretical trays). At a reflux ratio of 0.45 and a pressure in the column top of 0.19 bar, 25450 kg of toluene, 5 kg of cyclohexanone and 1 kg of cyclohexanone oxime are discharged from the condenser per hour. The temperature in the top of the first column is 64 OC and in the bottom 100 OC. The bottom product of the first column, which consists of 9126 kg of cyclohexanone oxime, 182 kg of cyclohexanone and 2670 kg of toluene per hour, is passed to the second column (diameter 1.4 m, 6 theoretical trays) and fed in at the third theoretical tray. At a reflux ratio of 0.5 and a pressure in the top of the column of 0.075 bar, 48 kg of oxime, 177 kg of cyclohexanone and 2670 kg of toluene are discharged from the condenser per hour. The bottom product obtained per hour is 9078 kg of oxime that contains only 5 kg of cyclohexanone and less than 1 kg of toluene. The temperature in the top of the second column is 40 OC and in the bottom 136 OC. Example II In a distillation device comprising 3 columns (each equipped with a heater for the bottom liquid and a condenser), a solution of 28944 kg of toluene, 1860 kg of cyclohexanone and 8838 kg of cyclohexanone oxime is fed per hour to the bottom of the first column (diameter 2.6 m, 12 theoretical trays). At a reflux ratio of 0.9 and a top pressure of 0.19 bar, 26559 kg of toluene, 5 kg of cyclohexanone and 1 kg of oxime are discharged from the condenser per hour. The 0 temperature in the top of the first column is 64 C and in the bottom 100 C. The bottom product of the first column, which consists of 8837 kg of oxime, 1855 kg of cyclohexanone and 2385 kg of toluene per hour, is fed, together with the bottom product of the third column, to the top of the second column (diameter 1.4 m, 4 theoretical trays). Per hour, 8749 kg of oxime with only 4 kg of cyclohexanone are discharged from the second column as the bottom product. The temperature in the top of the second column is 57 OC and in the bottom 136 C. The top pressure in the second column is 0.075 bar. The top product of the second column, which consists of 1900 kg of oxime, 1928 kg of cyclohexanone, and 2390 kg of toluene per hour, is fed to the second theoretical tray of the third column (diameter 1.1 m, 2 theoretical trays). At a reflux ratio of 0.5 and a pressure of 0.075 bar, the top product discharged from the third column per hour is 88 kg of oxime, 1851 kg of cyclohexanone and 2385 kg of toluene. The temperature in the top of the third column is 48 OC and in the bottom 125 OC. The bottom product of the third column, which consists of 1812 kg of oxime, 77 kg of cyclohexanone and 5 kg of toluene per hour, is fed, together with the bottom product of the first column, to the top of the second column. Example III In a distillation device comprising 3 columns (each equipped with a heater for the bottom liquid and a condenser), a solution of 9223 kg of oxime, 1945 kg of cyclohexanone and 28637 kg of toluene is fed per hour to the top of the first column. (diameter 2.6 m, 12 theoretical trays). At a reflux ratio of 0.8, a top pressure of 0.19 bar, 25472 kg of toluene, 5 kg of cyclohexanone and less than 1 kg of oxime are discharged from the condenser per hour. The temperature in the top of the first column is 64 OC and in the bottom 100 OC. The bottom product of the first column, which consists of 9223 kg of oxime, 1940 kg of cyclohexanone and 3165 kg of toluene per hour, is fed, together with the top product of the second column, to the middle of the third column (diameter 1.4 m, 2 theoretical trays). At a reflux ratio of 0.35 and a top pressure of 0.075 bar, 385 kg of oxime, 1936 kg of cyclohexanone, and 3165 kg of toluene are discharged from the condenser per hour. The temperature in the top of the third column is 50 OC and in the bottom 134 OC. The bottom product of the third column, which consists of 10815 kg of oxime, 387 kg of cyclohexanone, and 51 kg of toluene per hour, is fed to the middle of the third column. The bottom product discharged from the to the top of the second column (diameter 1.4 m, 4 theoretical trays). The top product of the second column, which consists of 1977 kg of oxime, 383 kg of cyclohexanone, and 51 kg of toluene is fed.to the middle of the third column. The bottom product discharged from the second column consists of 8838 kg of oxime with 4 kg of cyclohexanone and less than 1 kg of toluene. The temperature in the top of the second column is 105 OC and in the bottom 136 OC. The top pressure in the second column is 0.075 bar. | CLAIMS 1. Process for the recovery of cyclohexanone oxime from a solution of the oxime in toluene obtained in the preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone by separating the toluene and the oxime by distillation and recovering substantially pure oxime, charac terized in that the distillatory separation is started from a solution of the oxime in toluene obtained by incomplete conversion of the cyclohexanone and having a cyclohexanone content of over 0.5 gram per 100 grams of oxime, and cyclohexanone oxime with less than 0.1 gram of cyclohexanone per 100 grams of oxime is recovered. 2. Process according to claim 1, as substantially described and further elucidated in the examples. 3. Cyclohexanone oxime obtained with the use of the process according to any one of the preceding claims. | STAMICARBON B.V. | RULKENS, PETER FRANCISCUS MARIA; WASSEN, WILLEM JOSEPH |
EP-0005296-B1 | 5,296 | EP | B1 | FR | 19,820,106 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C19 | C07C17 | C07C19, C07C17, C07C67 | C07C 17/10+19/01 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DICHLOROMETHANE | 1. Process for the manufacture of methylene chloride by the chlorination of methyl chloride in the liquid phase, in the presence of a free-radical initiator, characterised in that the reaction is carried out substantially in the absence of chlorine gas and in the presence of a free-radical initiator chosen from amongst peroxide compounds and diazo compounds. | Procédé pour la fabrication de dichlorométhane La présente invention concerne un procédé pour la fabrication du dichlorométhane par chloration du monochlorométhane. Le dichlorométhane est fabriqué habituellement par chloration thermique du méthane ou du monochlorométhane. Ce procédé est peu sélectif car il donne le dichlorométhane sous forme d'un mélange avec des quantités importantes de produits plus chlorés, à savoir les tri- et tétra- chlorométhanes. En outre, il nécessite l'emploi de températures fort élevées et, de ce fait, il entraîne la formation de dépôts de carbone ou de goudrons sur les parois des réacteurs obligeant ainsi à des arrêts fréquents des installations. La présente invention vise à fournir un procédé pour la fabrication de dichlorométhane qui ne présente pas les inconvénients des procédés conventionnels et qui permet notamment d'obtenir une haute productivité et une excellente sélectivité tout en étant réalisé à des températures facilement accessibles. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabrication de dichlorométhane par chloration du monochlorométhane selon lequel on opere en phase liquide, en présence d'un initiateur de réactions radicalaires, et substantiellement en l'absence de chlore gazeux. Par substantiellement en l'absence de chlore gazeux on entend que moins de 10 % et, de préférence moins de 5 % en poids du chlore mis en oeuvre se trouve sous forme gazeuse, dans le mélange réactionnel à tout moment de la réaction. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité est inférieure a 1 % du poids total de chlore mis en oeuvre. Le chlore peut avantageusement être mis en oeuvre sous forme de chlore liquide ou sous forme de chlore dissous dans du monochlorométhane liquide. La dissolution du chlore gazeux dans le monochlorométhane liquide étant une opération assez lente, on préfere, en général, pour des raisons économiques, mettre le chlore en oeuvre sous forme de chlore liquide. Les quantités de chlore et de monochlorométhane mises en oeuvre sont choisies en général de maniere que le rapport molaire chlore sur monochlorométhane soit inférieur a 1 et, de préférence, compris entre 0,1 et 0,5. Des rapports molaires supérieurs sont moins souhaitables car ils entraînent la formation de produits plus chlorés. Des rapports molaires inférieurs a 0,1 peuvent être utilisés, mais ils sont moins intéressants d'un point de vue économique car ils imposent de recycler des quantités importantes de produit non transformé. Les initiateurs de réactions radicalaires utilisés dans le procédé selon la présente invention sont en général choisis parmi les composés peroxydés et les composés diazo, c'est-à-dire ceux comportant une fonction -N=N- dans leur molécule. On peut également utiliser des mélanges d' initiateurs. En général, on utilise des initiateurs dont la constante de dissociation a 50 C dans le toluene est comprise entre 3.10 7 et 6.10 4 sec I et, de préférence entre 1.10-6 et 2.10-4 sec-1 De tres bons résultats ont été obtenus avec les composés diazo qui - sont donc particulierement préférés. Comme composés diazo convenant bien en général, on peut citer le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-éthylpropionitrile, le l,l'-azo-bis-l-cyclopentanenitrile, le 2, 2'-azo-bis-2-cyclopropylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2,3-diméthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylvaléronitrile, le 2,2' -azo-bis-2-cyclobutylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-propylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isopropylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylhexylonitrile, le 2,2'-azo-bis-2,3-diméthylvaleronitrile, le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaleronitrile, le 1,1'-azo-bis-1-cyclopentane-nitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylheptylonitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclohexylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isopropyl-3-méthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-benzylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isobutyl-4-méthylvaleronitrile, le 2,2' -azo-bis-2-(4-chlorobenzyl)propionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-(4-nitrobenzyl)propionitrile, le 1,1'-azo-bis-1-cyclododecaneuitrile, l'acide 4,4'-azo-bis-4-cyanopentanoique, 1 'azo-bis-isobutyramidine, le 2,2'-azo-bis-2-méthylpropionate de méthyle, le 2,2'-azo-bis-isobutyrate de méthyle, 1'azo-bis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), 1'azo-bis-(1-carbométhoxy-3-méthylpropane), l'acide 2,2'-azo-bis-isobutyrique, le 2,2' -azo-bis-2-méthylpropionate d'éthyle, le 1,1'-azo-bis-1-chloro-1-phényléthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(3-bromophényl)-éthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(4-bromophényl)-éthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(4-chlorophényl)-éthane, le 3,7-diphényl-1,2-diaza-l-cycloheptène, le 3,6-diphényl-1,2-diaza-1-cyclohexène, le 1 , 1 '-azo-bis-cumène, le 1,1'-azo-bis-3-chlorocumène, le 1,1'-azo-bis-4-chlorocumène, le 1,1'-azo-bis-4-fluorocumène, le 1,1'-azo-bis-1-chloro-1-(4-tolyl)éthane, le 2,2'-azo-bis-2-phényl-hexafluoropropane, le 1,1'-azo-bis-1-acetoxy-1-phényléthane, le 2,2'-azo-bis-2-(4-tolyl)-propane, le phenyl-azo-triphénylméthane, les 3- et 4-bromophényl-azo-triphénylméthane, le 4-hydroxyphényl-azo-triphénylméthane, les 2- et 4-nitrophényl-azo-9-phénylfluorène, le 2,4-dinitrophényl-azo-9-phénylfluorène, les 2-, 3- et 4-nitrophényl-azo-triphénylméthane, le 2,4-dinitrophényl-azo-triphénylméthane, l'azo-bis-diphénylméthane, le l,l'-azo-bis-1-(4-tolyl)-cyclohexane, le 4-méthoxyphényl-azo-triphénylméthane, les 3- et 4-tolyl-azo-triphénylméthane et le 4-acetaminophényl-azo-triphénylméthane. D'excellents résultats sont obtenus avec le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile dont l'utilisation est donc tout particulierement pré férée. La quantité d'initiateur mise en oeuvre peut varier dans d'assez larges limites; elle est en général comprise entre 1.10 2 et 2.10 6 et, de préférence, entre 5.10 et 10 mole par mole de chlore mis en oeuvre. Des concentrations supérieures peuvent convenir mais n'améliorent pas significativement les performances. Aux concentrations inférieures, la réaction est lente et on n'observe pas la transformation complete du chlore mis en oeuvre. L'initiateur est en général mis en oeuvre soit tel quel, soit sous forme de solution dans un solvant organique. Dans ce cas, on utilise en général comme solvant un hydrocarbure chloré. De bons résultats ont été obtenus en utilisant pour ce faire un méthane chloré ou un mélange de méthanes chlorés. Le tétrachlorométhane convient bien a cette fin. Les quantités de solvant organique mises en oeuvre sont très variables mais en général elles sont telles que la concentration en solvant organique dans le mélange de départ ne dépasse pas 20 % et de préférence 10 Z du poids total du mélange de départ. De préférence, le solvant organique est mis en oeuvre dans des proportions telles que sa concentration est comprise entre 0,01 et 10 Z du poids du mélange. Pour obtenir une productivité élevée des réacteurs, le solvant est habituellement utilisé en quantité égale ou légèrement supérieure a celle nécessaire pour dissoudre complètement la quantité d'intitiateur mis en oeuvre. En plus des réactifs, de l'initiateur et éventuellement de son solvant, de petites quantités d'autres constituants, ne dépassant en général pas 5 % et, de préférence, 2 % du poids du mélange réactionnel peuvent également être présentes dans celui-ci. Ces constituants peuvent être des sous-produits de la fabrication du monochlorométhane par chloration du méthane ou hydrochloration du méthanol. La présence dans le mélange réactionnel de sels ferriques et d'oxygène provoque une diminution sensible du taux de transformation du chlore. On peut cependant tolérer de très petites quantités de ces inhibiteurs dans le mélange réactionnel. En général, la teneur en oxygène est maintenue inférieure à 10 3 et, de préférence, inférieure à mole 4 moly par mole de chlore et la teneur en ions ferriques est maintenue à un niveau inférieur à 100 ppm et, de préférence, inférieur à 15 ppm par rapport au poids de chlorure de méthyle. La température de réaction est en général comprise entre 0 et 1200C et, de préférence, entre 15 et 800C. La pression de réaction est suffi saignent élevée pour maintenir le mélange réactionnel sous forme liquide. En général, on utilise des pressions comprises entra 0,8 et 100 kg/cmê et, le plus solvent, entre 2 et 70 kg/cmê. Le temps de séjour des réactifs dans la ou les zones réactionnelles peut varier dans d'assez larges limites. En général, on le choisit suffisamment long pour que tout le chlore soit transformé. Des temps de séjour compris entre 1 et 500 minutes et, de préférence, entre 2 et 200 minutes sont utilisés en général. La réaction peut être réalisée dans une seule zone réactionnelle ou dans plusieurs zones réactionnelles successives. Si on utilise plusieurs zones réactionnelles successives, celles-ci peuvent être maintenues a une même température ou à des températures différentes les unes des autres. En général, la température de chacune des zones réactionnelles successives va en augmentant quand on passe de la première à la dernière zone; on peut ainsi assurer un taux de transformation quasi quantitatif du chlore. Le monochlorométhane est en général introduit dans le mélange réactionnel en une seule fois au début de la réaction. Le chlore et l'initiateur peuvent faire l'objet d'une introduction unique ou d'une introduction étagée. L'introduction étagée de ces deux produits permet de contrôler la température du mélange réactionnel. L'introduction étagée de l'intitiateur permet en outre de compenser les pertes éventuelles d'initiateur et d'améliorer le taux de transformation du chlore. Le procédé peut être réalisé en continu ou en discontinu. Industriellement, on utilise en général des réacteurs fonctionnant en continu. Ces réacteurs peuvent être de divers types connus en eux-mêmes. Ainsi, on peut opérer dans des réacteurs mélangeurs ou dans des réacteurs tubulaires dits réacteurs méthodiques ou réacteurs intégraux . Lorsqu'on opère en discontinu, on utilise en général des réacteurs mélangeurs dans lesquels on introduit l'initiateur ainsi que le chlore et le monochlorométhane soit séparément soit sous forme de mélanges. Lorsqu'on opère en continu, on utilise de préférence plusieurs réacteurs mélangeurs disposés en cascade ou des réacteurs tubulaires. Selon un mode de réalisation préféré, on opère dans un réacteur tubulaire dans lequel le mélange réactionnel s'écoule et a une composition variable dans l'espace. Ce mode de réalisation permet d'obtenir une sélectivité particulièrement bonne. Le dichlorométhane est utilisé dans de nombreuses applications et notamment comme agent propulseur et comme agent décapant des peintures. Les exemples ci-après sont donnés afin de mettre en évidence les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux procédés conventionnels. Exemple 1 - Chloration thermique du monochlorométhane Cet exemple est donné a titre de comparaison. L'essai consiste à introduire en continu dans un réacteur tubulaire maintenu à 5500C du chlore et du monochlorométhane mis en oeuvre dans un rapport molaire de 0,3. On obtient un mélange de méthanes chlorés ayant la composition ci-après méthane chloré Z molaire CH3Cl 73,2 CH2C12 23,79 CHCl3 2,92 CC14 0,09 La sélectivité exprimée en dichlorométhane formé par rapport au monochlorométhane transformé est de 0,89 et le rapport molaire dichlorométhane sur la somme des méthanes plus chlorés est de 7,9. Exemple 2 - Chloration initiée du monochlorométhane par du chlore gazeux Cet exemple est donné à titre de comparaison. Le réacteur est constitué d'une cuve en acier de 1,5 litres pourvue d'un agitateur, d'un trop plein, d'introductions de chlore, de monochlorométhane, de catalyseur et de solvant et surmontée d'un condenseur servant à la récupération de produits gazeux. Le tétrachlorométhane est utilisé comme solvant de réaction. La réaction est réalisée à 450C. On introduit en continu dans le réacteur du chlore et du monochlorométhane gazeux et mis en oeuvre dans un rapport molaire égal à 0,3. Le peroxyde de lauroyle utilisé comme initiateur est mis en oeuvre à raison de 1.10 mole par mole de chlore. Les produits issus du réacteur sont constitués de tétrachlorométhane, de monochlorométhane non transformé, de chlorure d'hydrogène et de chlorométhanes formés au cours de la réaction. Le tétrachlorométhane soutiré est recyclé au réacteur. L'analyse des produits de la réaction a donné la composition suivante, le tétrachlorométhane formé étant estimé par analogie avec les résultats de la chloration thermique méthane chloré Z molaire cH3Cl 73,42 CH2C12 23,25 CHCl3 3,21 CCl4 X 0,1 La sélectivité en dichlorométhane formé par rapport au monochlorométhane transformé est de 0,87 et le rapport molaire dichlorométhane sur la somme des méthanes plus chlorés est de 7. Exemples 3 à 5 - chloration initiée du monochlorométhane par du chlore liquide Les exemples illustrent le procédé selon l'invention. Les essais sont réalisés en discontinu dans un autoclave en acier inoxydable de 1,3 litres entouré d'une double paroi thermostatique et pourvu d'un agitateur. On y introduit successivement le monochlorométhane liquide, le chlore liquide et enfin la solution d'initiateur sous pression d'azote. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont repris au Tableau I ci-après. Dans le tableau I CII Cl représente le nombre de moles initial 30 de monochlorométhane et CH3Clt le nombre de moles de monochlorométhane encore présentes après le temps t de réaction. Dans tous les cas la quantité d'ions ferriques était inférieure à 15 mg Fe par litre. Les essais 3 et 4 ont été réalisés avec du monochlorométhane de qualité pour analyse et l'essai 5 a été réalisé avec du monochlorométhane produit industriellement mais non rectifié et contenant environ 1500 ppm d' impuretés. Un essai similaire aux essais 3 à 5 réalisé en l'absence d'initiateur n'a donné naissance à aucun produit de chloration. TABLEAU I EMI8.1 <tb> <SEP> ESSAI <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 5 <tb> Réactifs <tb> <SEP> CH3Cl <SEP> g <SEP> 650 <SEP> 655 <SEP> 655 <tb> <SEP> Cl2 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> 276 <SEP> 276 <tb> <SEP> Cl2:CH3Cl <SEP> mole/mole <tb> Catalyseur <tb> <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle, <SEP> g <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 2,2'-azo-bis-2,4-diméthyl <tb> <SEP> valéronitrile, <SEP> g <SEP> 0,508 <SEP> 0,505 <tb> Solvant <SEP> du <SEP> catalyseur <tb> <SEP> CCl4 <SEP> g <SEP> 80,1 <SEP> 75,3 <SEP> 72,58 <tb> Température <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45 <tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 11,0 <SEP> 12,7 <SEP> 12,6 <tb> Durée <SEP> (t) <SEP> min- <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 60 <tb> Produits <SEP> obtenus <tb> <SEP> CH2Cl2 <SEP> mole/i <SEP> 1,23 <SEP> 3,47 <SEP> 1,28 <SEP> 3,52 <tb> <SEP> CHCl3 <SEP> mole/l <SEP> # <SEP> <SEP> 0,03 <SEP> 0,21 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,02 <SEP> 0,21 <tb> <SEP> CCl4* <SEP> mole/l <SEP> # <SEP> <SEP> 0 <SEP> # <SEP> <SEP> 0 <SEP> # <SEP> 0 <SEP> # <SEP> 0 <tb> Sélectivité <SEP> mole/mole <tb> <SEP> CH2Cl2/CH3Cl0-CH3Clt <SEP> 0,98 <SEP> 0,943 <SEP> 0,98 <SEP> 0,944 <tb> <SEP> CH2Cl2/(cHCl3 <SEP> + <SEP> CCl4) <SEP> 16,5 <SEP> 16,8 <tb> * Valeur estimée par différence L'examen des résultats présentés au Tableau I montre que le peroxyde de lauroyle et le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile permettent tous deux d'obtenir de bonnes sélectivités. Les vitesses réactionnelles sont cependant supérieures avec le composé diazo (comparaison des essais 3 et 5a). La comparaison des essais 3 à 5 aux essais 1 et 2 montre que le procédé selon 1 invention permet d'obtenir une meilleure sélectivité en dichlorométhane pour un même rapport chlore sur monochlorométhane. | REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de dichlorométhane par chloration du monochlorométhane caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide, en présence d'un initiateur de réactions radicalaires, et substantiellement en l'absence de chlore gazeux. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que moins de 5 Z en poids du chlore mis en oeuvre se retrouve sous forme gazeuse dans le mélange réactionnel. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'initiateur de réactions radicalaires est choisi parmi ceux qui ont une -6 constante de dissociation à 50 C dans le toluène comprise entre 1.10 et -4 -1 2.10 sec 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'initiateur de réactions radicalaires est un composé diazo. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé diazo est le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité d'initiateur mise en oeuvre est comprise -2 -6 entre 1.10 2 et 2.10 6 mole par mole de chlore mis en oeuvre. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisé en ce que les quantités de chlore et de monochlorométhane mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire chlore sur monochlorométhane est compris entre 0,1 et 0,5. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on choisit une température comprise entre 15 et 80 C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on choisit une pression comprise entre 2 et 70 kg/cm2 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur de type tubulaire. | SOLVAY & CIE (SOCIETE ANONYME) | FORLANO, LUIGI; LEROT, LUC |
EP-0005303-B1 | 5,303 | EP | B1 | DE | 19,810,429 | 1,979 | 20,100,220 | new | B26B19 | H02K5 | H02K5, B26B19 | H02K 5/24, B26B 19/38 | HOUSING FOR AN ELECTRIC RAZOR | 1. Casing for an electric shaver, characterised in that in the space on the inside of the casing a plurality of hollow columns (9, 9', 9 ) are provided which are connected with each other at the side and project from the wall of the casing and which are of varying heights. | Gehäuse für einen elektrischen Rasierapparat Da Rasiergeräte meist in den frühen Morgenstunden benutzt werden, wird ihre Geräuschsentwicklung vielfach als störend empfunden. Geräusche entstehen bei elektrischen Rasierapparaten in erster Linie dadurch, dass von den beweglichen Teilen im Rasierapparat Schwingungen auf sein Gehäuse übertragen werden und dieses die Schwingungen dann weitergibt. Häufig wirkt das Gehäuse sogar wie ein Resonanzkörper, der die von den beweglichen Teilen herrührenden Schwingungen noch verstärkt. Abgesehen von der akustischen Belästigung ist ein Vibrieren des Gehäuses des Rasierapparates auch bei der Benutzung des Rasierapparates unangenehm. Da das Problem der Geräuschminderung bei Gehäusen von Geräten uralt ist, sind in der Literatur und in der Praxis zahlreiche Massnahmen zur Geräuschminderung bekannt geworden. Die US-PS 2597552 gibt z. B. die Lehre, das feste Gehäuse eines Rasierapparates aussenseitig mit einem Streifen aus weichem, schallsch#uckendem Material schraubenlinienförmig zu umwickeln und hierüber eine Aussenhaut aus z. B. Textilgewebe vorzusehen. Diese Methode der Schalldämpfung mag zwar relativ wirkungsvoll sein, sie ist für die Serienfertigung eines Massenproduktes, wie es elektrische Rasierapparate heutzutage darstellen, allerdings viel zu teuer. Das gleiche gilt für die in der DE-PS 317570 beschriebenen Massnahme, das Gehäuse zum Zwecke der Schalldämmung doppelwandig auszuführen. Auch der an sich in der DE-PS 317570 einfach zu verwirklichende Gedanke, das Gehäuse allseitig gewölbt auszubilden, ist für Gehäuse von Rasierapparaten nur bedingt ausführbar, da bei ihnen das Gehäuse zum einen möglichst kompakt, zum anderen nach Gesichtspunkten der Handlichkeit gestaltet sein muss. Das DE-GM 1790734 beschreibt eine besonders billige Massnahme, die Geräuschsentwicklung von Rasierapparaten zu vermindern. Um die Eigenfrequenz des Gehäuses gegen die Schneidfrequenz des Rasierapparates zu verstimmen, weist die Wandung des Gehäuses gemäss dem DE-GM 1790734 örtliche Verdikkungen auf. Leider führen diese Verdickungen der Wandstärke von Kunststoffgehäusen infolge der unterschiedlich schnellen Abkühlung der Gehäuseteile bei der Herstellung der Gehäuse zu Wärmespannungen und dadurch zu Dellen im Gehäuse. Abgesehen vom unschönen Aussehen eines Gehäuses mit Dellen in der Oberfläche können die Wärmespannun- gen die Festigkeit des Gehäuses erheblich mindern. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gehäuse für einen elektrischen Rasierapparat zu entwickeln, welches einerseits möglichst weitgehend Geräusche dämmt und frei von Vibrationen ist, andererseits jedoch billig und problemlos hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass gehäusefnnenseitig eine Vielzahl von aus der Gehäusewandung hervorspringende, miteinander verbundene, hohle Säulen vorgesehen ist, Die Vorteile der Erfindung liegen darin, dass durch die einander verbundenen Säulen das Gehäuse sehr wirkungsvoll ausgesteift wird. Seine Neigung zu schwingen ist dadurch von vornherein sehr gering. Durch Bemessung und Anordnung der Säulen kann die Eigenfrequenz des Gehäuses gegenüber der Schnittfrequenz des Rasierapparates derart verstimmt werden, dass keine Resonanzen auftreten und das Gehäuse die Geräusche der Einbauteile des Rasierapparates gut dämpft.Die Säulen können gleiche oder geringere Wandstärke haben wie die Gehäusewandung, so dass keine Materialanhäufungen gegeben sind, welche Ursache für Wärmespannungen oder für das Auftreten von Dellen sein können. Durch die wirkungsvolle Aussteifung des Gehäuses sind Gehäusevibrationen leicht zu vermeiden. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass die Säulen durch eine Gitterkonstruktion mit sich kreuzenden Stegen gebildet sind. Bei dieser Ausgestaltung haben benachbarte Säulen jeweils gemeinsame Wände. Auf diese Weise entsteht eine Verrippung des Gehäuses, welche besonders billig und mit besonders wenig Material hergestellt werden kann. Vorteilhaft ist es auch, wenn die Säulen im Querschnitt die Form regelmässiger Sechsecke haben. Es entsteht auf diese Weise ein Bienenwabenmuster, welches zur Schwingungsdämpfung besonders geeignet ist. Uber die Luft von den Einbauteilen übertragene Schallwellen werden teilweise absorbiert, teilweise unregelmässig durch die Sechseckform der Säulen reflektiert. Dies führt zu einer besonders wirkungsvollen Schalldämpfung. Gemäss einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist die Höhe der Säulen unterschiedlich. Durch eine unterschiedliche Bemessung der Höhen der Säulen kann einerseits auf die Abmessungen der Einbauteile Rücksicht genommen werden. Die Säulen können sogar zur Arretierung der Einbauteile dienen, indem einzelne Säulen oder Gruppen von Säulen höher oder niedriger sind als die übrigen. Durch Verändern der Höhen der Säulen kann andererseits auch die Eigenfrequenz des Gehäuses auf einfache Weise beeinflusst werden. Vorteilhaft ist es auch, wenn gemäss der Erfindung die Säulen im rechten Winkel zur Rückwand bzw. Vorderwand des Rasierapparates sich erstrecken und an den Seitenwänden des Rasierapparates von der Rückwand bzw. Vorderwand aus so hoch gezogen sind, dass die Seitenwände vollständig von ihnen abgedeckt sind. Durch diese MaBnahme sind die Seitenwände des Gehäuses durch die hochgezogenen Säulen doppelwandig ausgebildet. Dadurch ist eine gute Schallisolation gegeben. Durch die Mantelflächen der Säulen werden auftreffende Schallwellen#unregelmässig reflektiert und im Inneren des Gehäuses zurückgehalten. Fertigungstechnisch besonders günstig ist es, wenn die an den Seitenwänden hochgezogenen Säulen im Querschnitt die Form eines halben Sechseckes haben und mit den jeweiligen Seitenwänden mit senkrecht hier zu stehenden Wandabschnitten verbunden sind. Diese Ausführungsform zeichnet sich auch durch eine besonders gute Schalldämpfung aus. Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Eine davon ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Es zeigen Fig. 1 einen Blick in eine Gehäusehälfte eines erfindungsgemäss gestalteten Gehäuses eines elektrischen Rasier apparates, Fig. 2 einen Schnitt durch die Gehäusehälf te nach Figur 1 entlang der Linie 11/1 #. Das erfindungsgemäss gestaltete Gehäuse des Rasierapparates besteht aus zwei Gehäusehälften, welche weitgehend gleich geformt sind und von denen eine Gehäusehälfte 1 dargestellt ist. Die Gehäusehälfte 1 hat eine Rückwand 2 sowie zwei Seitenwände 3 und 4. Die Rückwand 2 ist innenseitig durch eine Gitterkonstruktion 5 verrippt. Diese Gitterkonstruktion 5 besteht aus sich kreuzenden Stegen, z. B. 6, 7 und 8. Bei der vorliegenden Ausführungsform verlaufen die Stege 6, 7 und 8 derart, dass durch sie im Querschnitt sechseckige Säulen 9 entstehen, die etwa ein Bienenwabenmuster bilden. Fig. 2 lässt erkennen, dass die einzelnen Säulen 9 an der Seite des Scherkopfes der Gehäusehälfte 1 relativ weit aus der Rückwand 2 herausragen, während die Säulen 9' im weiter unten gelegenen Bereich nur etwa einen Millimeter aus der Rückwand 2 herausragen. Durch diese geringe Höhe der Säulen 9' im unteren Teil des Gehäuses bleibt der notwendige Raum zur Unterbringung des Motors des Rasierapparates erhalten. Die Figur 1 zeigt weiterhin, dass die Säulen 9 an den Seitenwänden 3 und 4 im Querschnitt nur halbe Sechsecke bilden und mit ihren Wandflächen senkrecht auf die Seitenwände 3 und 4 treffen. Figur 2 zeigt, dass diese Säulen 9' noch wesentlich höher sind als die Säulen 9, so dass sie beim Zusammenfügen zweier Gehäusehälften 1 aufein anderstossen. Die Säulen müssen nicht zwingend die gesamte Innenfläche des Gehäuses bedecken, die können je nach den speziellen Erfordernissen auch nur an einzelnen Stellen oder, bei mehrteiligen Gehäusen, an einem dieser Gehäuseteile angebracht sein. | Patentansprüche 1. Gehäuse für einen elektrischen Rasierapparat, dadurch gekennzeichnet, dass gehäuseinnenseitig eine Vielzahl von aus der Gehäusewandung hervorspringende, mitein ander verbundene hohle Säulen (8) vorgesehen ist. 2. Gehäuse nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Säulen (8) durch eine Gitterkonstruktion (5) mit sich kreuzenden Stegen (6,7) gebildet sind. 3. Gehäuse nach Anspruch 1 oder einem der folgen den, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Säulen (8) im Querschnitt die Form re gelmässiger Sechsecke haben. 4. Gehäuse nach Anspruch 1 oder einem der folgen den, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Höhe der Säulen (8) unterschiedlich ist. 5. Gehäuse nach Anspruch 1 oder einem der folgen den, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Säulen (8) sich im rechten Winkel zur Rückwand (2) bzw. Vorderwand des Rasierapparates erstrecken und an den Seitenwänden (3,4) des Ra sierapparates von der Rückwand (2) bzw. Vorder wand aus so hoch gezogen sind, dass die Seiten wände (3,4) vollständig von innen abgedeckt sind. 6. Gehäuse nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die an den Seitenwänden (3,4) hochgezogenen Säulen (8 ) im Querschnitt die Form eines halben Sechseckes haben und mit den jeweiligen Seiten wänden (3,4) mit senkrecht hier zu stehenden Wand abschnitten verbunden sind. | BRAUN AG; BRAUN AKTIENGESELLSCHAFT | SCHWEINGRUBER OTTO; SCHWEINGRUBER, OTTO |
EP-0005304-B1 | 5,304 | EP | B1 | DE | 19,810,902 | 1,979 | 20,100,220 | new | B60T13 | B60T8, B60T13 | B60T8, B60T13 | B60T 8/18G, B60T 13/38, B60T 13/66C | PNEUMATIC BRAKING DEVICE FOR A VEHICLE | 1. Pneumatic vehicle braking system, especially for electropneumatically actuated brakes of rail vehicles, with a feed line (6), a reversible directional valve (2, 3, 4), a load-dependent pressure regulator (5) and at least one pressure chamber (9a, 23, 25, 27) of a piston (11, 13, 14, 15) for actuating a brake-rod linkage, the directional valve (2, 3, 4) being connected to the feed line (6) and, in one of its switched positions, connecting the feed line (6) to the pressure chamber (9a, 23, 25, 27), characterised in that there is located between directional valve (2, 3, 4), load-dependent pressure regulator (5) and pressure chamber (9a, 23, 25, 27) a double non-return valve (30, 31, 32), of the two inlets of which the first is connected to the directional valve (2, 3, 4) and the second to the load-dependent pressure regulator (5), and the outlet of which is connected to the pressure chamber (9a, 23, 25, 27), in that, in the other switched position of the directional valve (2, 3, 4), the double non-return valve (30, 31, 32) is connected to an outlet (47) for lowering the pressure in the pressure chamber (9a, 23, 25, 27), and in that, for the load-dependent limitation of the braking force, the double non-return valve (30, 31, 32) is reversed when the load-dependent pressure at the second inlet falls below the pressure at the first inlet. | Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung Die Erfindung bezieht sich auf eine Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung mit einem Druckregler, einem umschaltbaren Wegeventil und wahlweise einem ein- oder mehrstufigen Steuerventil, wobei Druckkammern des Steuerventils oder eines Bremszylinders durch Betätigung des Wegeventils gefüllt oder entleert werden können. Fahrzeugbremseinrichtungen dieser Art werden vorzugsweise als Betriebsbremsen für Eisenbahnzüge verwendet. Mit einem mehrstufigen Steuerventil versehen, ermöglichen sie die Wahl verschiedener Verzögerungsstufen. Aus dem Schweizer Patent No. 588 370 ist eine solche Einrichtung für eine elektropneumatisch betätigbare mehrstufige Bremse bekannt. Bei dieser Einrichtung sind umschaltbare Magnetventile einerseits an eine Speiseleitung und anderseits an ein Steuerventil und einen lastabhängigen Druckregler angeschlossen. Zum Absenken des Druckes in den Druckkammern des Steuerventils werden diese, durch Umschalten des Magnetventils, mit dem Druckregler verbunden. Die betreffende Kammer des Druckreglers steht unter einem tieferen und geregelten Druck und kann bei Druckanstieg die Luft an die Atmosphäre abgeben. Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, dass bei einer Störung im Druckregler die Druckkammern des Steuerventils zwar durch die Magnetventile nach wie vor mit dem Druckregler verbunden werden können, dass aber der Druck durch den Druckregler nicht mehr abgebaut werden kann. Dieses Versagen des Druckreglers führt entsprechend zum Versagen der ganzen Bremseinrichtung. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, eine Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung zu schaffen, deren Funktionsfähigkeit auch bei Versagen des Druckreglers erhalten bleibt. Erfindungsgemäss wird dies erreicht durch die Anordnung eines Doppelrückschlagventiles zwischen liegeventil einerseits und Druckregler und Druckkaiamer anderseits, wobei das Wegeventil in seiner einen Schaltstellung das Doppelrückschlagventil mit einem Ausgang verbindet. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, dass eine Bremsung auch dann möglich ist, wenn der Druckregler nicht funktioniert. Im folgenden werden anhand der beigelegten Fiyuren Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Fahrzeug bremseinrichtung mit einem mehrstufigen Steuer ventil; Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Fahrzeug bremseinrichtung ohne Steuerventil. Die Fahrzeugbremseinrichtung gemäss Fig. 1 besitzt ein Steuerventil 1, drei Wege- oder Magnetventile 2, 3 und 4 und einen lastabhängigen Druckregler 5. Die Bremseinrichtung umfasst ferner eine Speiseleitung 6, eine Bremsleitung 7 und eine Laststeuerleitung 8. An die Bremsleitung 7 ist ein Bremszylinder 9 angeschlossen. Im Bremszylinder 9, in diesem Beispiel als Federspeicher-Bremszylinder ausgebildet, befindet sich eine Speicherfeder 10, welche bei entlüfteter Druckkammer 9a des Bremszylinders 9 die volle Bremskraft erzeugt. Diese Speicherfeder 10 stützt sich einerseits am Boden des Bremszylinders 9 und anderseits am Bremskolben 11 ab. Die Speiseleitung 6 ist über einen Druckbegrenzer 12 an eine nicht dargestellte Druckluftquelle angeschlossen. Die Laststeuerleitung 8 ist entweder an eine nicht dargestellte Luftfeder oder ein nicht dargestelltes Wiegeventil angeschlossen, welche einen lastabhängigen Druck erzeugen, der direkt proportional zur Fahrzeugbelastung ist. Das Steuerventil 1 der Bremseinrichtung weist drei Steuerkolben 13, 14 und 15 auf. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, sind diese drei Kolben verschieden gross. Der mittlere Kolben 14 ist doppelt so gross als der rechte Kolben 13 und halb so gross als der linke Kolben 15, oder mit anderen Worten, wenn die Summe der drei Kolbenflächen mit F bezeichnet wird, so ist die Fläche des Kolbens 13 1/7 F, die Fläche des Kolbens 14 2/7 F und die Fläche des Kol bens 15 4/7 F. Diese drei Kolben 13, 14 und 15 sind an einer Kolbenstange 16 befestigt, die sich auf einem Ventilkörper 17 abstützt. Dieser Ventilkörper 17 hat eine Bohrung 17a und wird durch eine Ventilfeder 18 gegen den ortsfesten Ventilsitz 19 des Ventilgehäuses 20 gedrückt und trennt in dieser Stellung zwei Ventilkammern 21 und 22 voneinander ab. Die Kammer 21 ist über die Bremsleitung 7 an den Bremszylinder 9 angeschlossen und die Kammer 22 ist über Speiseleitung 6 und über den Druckbegrenzer 12 an die nicht dargestellte Druckluftquelle angeschlossen. Jeder der drei Steuerkolben 13, 14 un 15 befindet sich zwischen je einer Steuerkammer 24, 26, 28 und je einer Druckkammer 23, 25, 27. Die Druckkammer 23 des Steuerkolbens 13 ist an das erste Doppelrückschlagventil 30, die Druckkammer 25 des mittleren Steuerkolbens 14 ist an das zweite Doppelrückschlagventil 31 und die Druckkammer 27 des Steuerkolbens 15 ist an das dritte Doppelrückschlagventil 32 angeschlossen. Die Steuerkammern 24, 26 und 28 sind mit der Atmosphäre verbunden. Zwischen der Ventilkammer 21 und einer Steuerkammer 29, die ebenfalls mit der Atmosphäre verbunden ist, befindet sich noch ein Steuerkolben 33, der ebenfalls an der Kolbenstange 16 befestigt ist. Jedes der drei Magnetventile 2, 3 und 4 weist einen Ventilteller 34 bzw. 35 bzw. 36 auf. Jeder dieser Ventiltel ler 34, 35, 36 trennt eine obere Ventilkammer 37 bzw. 38 bzw. 39 von einer unteren Ventilkammer 40 bzw. 41 bzw. 42 ab. Die oberen drei Ventilkammern 37, 38 und 39 sind über Speiseleitung 6 und den Druckbegrenzer 12 an die nicht dargestellte Druckluftquelle angeschlossen. Die unteren drei Ventilkammern 40, 41 und 42 sind über Leitungen 43 an die Doppelrückschlagventile 30, 31, 32 angeschlossen. Die drei Magnetventile 2, 3 und 4 weisen je einen Anker 44 auf, der in üblicher Weise eine elektrische Betätigung der Ventilteller 34, 35 und 36 ermöglicht. Werden die Magnetventile 2, 3 und 4 erregt, so werden die Ventiltel ler 34, 35 und 36 entgegen der Kraft von Federn 45 angehoben und befinden sich in der gezeichneten Stellung. In dieser Stellung kann Druckluft aus der Speiseleitung 6 über die Doppelrückschlagventile 30, 31, 32 in die Druckkammern 23, 25 und 27 des Steuerventils 1 gelangen. Sind die Magnetventile 2, 3 und 4 nicht erregt und die Ventilteller 34, 35 und 36 nicht angehoben, dann kann Druckluft aus dem Steuerventil 1 über die Doppelrückschlagventile 30, 31, 32, deren Klappen 46 sich in der gezeichneten Stellung befinden, die Leitungen 43 und die Ausgangsbohrungen 47 in den Ankern 44 in die Atmosphäre gelangen. Der Druckregler 5 weist zwei Reglerkolben 48 und 49 auf. Der obere Reglerkolben 48 trennt eine Reglerkammer 50 von einer mit der Atmosphäre verbundenen Kammer 51 ab. Der untere Reglerkolben 49 trennt eine obere, mit der Laststeuerleitung 8 verbundene Kammer 52 von einer mit der Atmosphäre verbundenen Kammer 53 ab. Der untere Reglerkolben 49 ist durch eine Feder 54 belastet, welche den Reglerkolben 49 um so stärker anhebt, je kleiner die Fahrzeugbelastung ist und je kleiner der Druck in der Laststeuerleitung 8 und in der Kammer 52 ist. Die beiden Reglerkolben 48 und 49 sind über eine Kolbenstange 55 miteinander verbunden, welche zur Betätigung eines Ventilkörpers 56 dient, der mit einer Bohrung 56a versehen ist. Der Ventilkörper 56 trennt in der gezeigten Stellung die erwähnte Reglerkammer 50 von einer Ventilkammer 57 ab, die an die Speiseleitung 6 angeschlossen ist. Eine Ventilfeder 58 hat das Bestreben, den Ventilkörper 56 auf einen Ventilsitz 59 des Ventilgehäuses 60 zu drücken. Eine Leitung 61 verbindet die Reglerkammer 50 mit den Doppelrückschlagventilen 30, 31, 32. Soll die Feder 10 im Bremszylinder 9 bei entlüfteter Druckkammer 9a nicht die volle Bremskraft erzeugen, sondern die Bremse lösen, so müssen die Steuerkammern 24, 26, 28 des Steuerventils 1 mit den Doppelrückschlagventilen 30, 31, 32 und die Druckkammern 23, 25, 27 mit der Atmosphäre verbunden werden, d.h. die Steuerkammern werden zu Druckkammern und umgekehrt. Die Kammer 29 muss an die Speiseleitung 6 angeschlossen werden. Bei der Bremseinrichtung gemäss Fig. 2 sind entsprechende Teile mit den selben Bezugsziffern wie in Fig. 1 bezeichnet. Dieses zweite Ausführungsbeispiel der Bremseinrichtung unterscheidet sich vom ersten Ausführungsbeispiel durch folgende Merkmale. Es ist kein Steuerventil vorgesehen. Deshalb ist der Bremszylinder 9, der in diesem Beispiel als Federspeicherbremszylinder ausgebildet ist, direkt mit dem Ausgang des Doppelrückschlagventils 30 verbunden. Die Wirkungsweise der beiden Ausführungsbeispiele ist im wesentlichen gleich und soll daher gemeinsam beschrieben werden. Auf die Unterschiede wird am Schluss hingewiesen. 1) Zum vollständigen Lösen der Bremse muss der Strom für die Magnetventile 2, 3 und 4 eingeschaltet werden. Da durch gelangt Druckluft aus der Speiseleitung 6 in die Druckkammern 23, 25, 27 des Steuerventiles 1 und der Ventilkörper 17 wird vom Ventilsitz 19 abgehoben, da durch gelangt Druckluft aus der Ventilkammer 22 in die Druckkammer 9a des Bremszylinders 9 und verschiebt den Kolben 11 entgegen der Kraft der Speicherfeder 10 in seine Lösestellung. 2) Für eine Vollbremsung muss der Strom für die Magnet ventile 2, 3 und 4 ausgeschaltet werden. Dadurch wer den die Ventilteller 34, 35, 36 durch die Federn 45 auf ihren Sitz gedrückt und deL Anker 44 fällt in seine untere Endstellung und löst sich von den Ven tiltellern 34, 35, 36. Dadurch werden die unteren Ven tilkammern 40, 41, 42 über die Ausgangsbohrungen 47 mit der Atmosphäre verbunden und die Druckkammern 23, 25, 27 des Steuerventils 1 entleeren sich, wobei der Druck fällt. Da der Druck in der Ventilkammer 21 zu nächst noch erhalten bleibt, werden die Kolben 13, 14, 15 über die Kolbenstange 16 in Fig. 1 nach rechts be wegt. Dadurch wird die Bohrung 17a im Ventilkörper 17 freigelegt und die Ventilkammer 21 entleert sich, wo durch der Druck auch in der Druckkammer 9a des Brems zylinders 9 fällt. Die Feder 10 drückt den Bremskol ben 11 in Fig. 1 nach links, wodurch die Bremsung eingeleitet ist. Wie weit der Druck in den Druckkammern 23, 25, 27 und 21 und somit im Bremszylinder 9 fällt, hängt von der Beladung des Fahrzeuges ab und zwar wie folgt: 2a) Bei vollständig beladenem Fahrzeug herrscht in der Laststeuerleitung 8 ein maximaler Druck, der aus reicht, den Reglerkolben 49 entgegen der Kraft der Feder 54 vollständig nach unten zu drücken. Der Ven tilkörper 56 liegt dann auf dem Sitz 59 auf und das obere Ende der Kolbenstange 55 berührt den Ventil körper 56 nicht mehr. Die Luft aus der Kammer 50 kann somit durch die Bohrung 56a im Ventilkörper 56 in die Atmosphäre entweichen. Somit herrscht in der Leitung 61 Atmosphärendruck und die Klappe 46 in den Doppel rückschlagventilen 30, 31, 32 bleibt in der in Fig. 1 gezeichneten Stellung. 2b) Bei vollständig entladenem Fahrzeug herrscht in der Laststeuerleitung 8 ein minimaler Druck. Die Feder 54 ist daher in der Lage, den Reglerkolben 49 nach oben zu drücken. Der Ventilkörper 56 wird daher vom Ventilsitz 59 abgehoben. In die Kammer 50 strömt so lange Druckluft aus der Kammer 57, bis der in der Kammer 50 herrschende Druck, der auf den Reglerkolben 48 wirkt, in der Lage ist, den Druckregler 5 in eine Abschlussstellung zu bringen. Das bedeutet, dass die Druckkammern 23, 25, 27 sich nur noch so weit in be reits bekannter Weise über die Doppelrückschlagventile 30, 31, 32 entleeren, bis der Druck in diesen Druck kammern 23, 25, 27 wenig kleiner ist als in der Reg lerkammer 50 des Druckreglers 5 und entsprechend in Leitung 61. Der leicht höhere Druck in Leitung 61 be wirkt in den Doppelrückschlagventilen 30, 31, 32, dass die Klappe 46 nun den Eingang zu Leitung 43 schliesst und denjenigen zu Leitung 61 öffnet. Dadurch können sich die Druckkammern 23, 25, 27 im Steuerventil 1 trotz unter Atmosphärendruck stehender Leitungen 43 nicht weiter entleeren und der Druck darin entspricht demjenigen in der Reglerkammer 50 des Druckreglers 5. Das bedeutet, dass der Druck in der Ventilkammer 21 sowie im Bremszylinder 9 nicht auf Atmosphärendruck absinken kann und somit durch die Feder 10 nur eine reduzierte Bremskraft ausgeübt wird. 3) Bei teilweise beladenem Fahrzeug ist die Bremskraft immer proportional zur Belastung des Fahrzeuges. Wird nur das Magnetventil 2 eingeschaltet, so erreicht die Bremskraft nur 1/7 der Vollbremsung. Es sind sie ben Bremsstufen möglich, nämlich Ventil 2 -- Stufe 1 Ventil 3 -- Stufe 2 Ventil 2 + 3 -- Stufe 3 Ventil 4 -- Stufe 4 Ventil 4 + 2 -- Stufe 5 Ventil 4 + 3 -- Stufe 6 Ventil 4 + 3 + 2 -- Stufe 7 Um das Anbremsen zu erleichtern, kann noch ein viertes, hier nicht näher dargestelltes, Magnetventil vorgesehen werden, das ait. eine vierte, ebenfalls nicht dargestellte Druckkammer, allerdings direkt, angeschlossen ist. Wird dieses Magnetventil eingeschaltet, so sinkt der Druck in dieser vierten Druckkanuner des Steuerventiles 1 auf Atmosphärendruck ab, wodurch unabhängig von der Fahrzeugbelastung und von der Bremsstufe Anbremskraft entsteht, da entsprechend der Absenkung dcs Druckes in der Druckkammer auch der Druck im Bremszylinder 9 absinkt und die Speicherfeder 10 eine gewisse Bremskraft erzeugen kann. Dieses Anbremsen ist besonders bei leeren Fahrzeugen, niedriger Bremsstufe und grossen Gestängesteller-Gegenkräften von Bedeutung. Die Wirkungsweise des in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiels ergibt sich analog aus der Wirkungsweise des ersten Ausführungsbeispiels. Mit dem Unterschied, dass nur eine Bremsstufe möglich ist und die Entleerung der Druckkammer 9a des Bremszylinders 9 direkt über das Doppelrückschlagventil 30 und das Wege- oder Magnetventil 2 erfolgt. Selbstverständlich ist es möglich, in die Fahrzeug-Bremseinrichtung ein weiteres Wege- oder Magnetventil den, in den beiden Ausführungsbeispielen gezeigten, Wege- oder Magnetventilen beispielsweise als Sicherheitsventil vorauszuschalten. Eine weitere mögliche Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den Druckkammern des Steuerventils ein gemeinsames Doppelrückschlagventil und ein Wegeventil zuzuordnen. Allerdings wäre jeder Druckkammer ein weiteres Ventil zwischen Druckkammer und DoppelrücksclLlagventil zuzuordnen. Alleinige Betätigung des Wegeventils hätte dann eine Vollbremsung zur Folge. Andernfalls müsste zusammen mit dem Wegeventil immer mindestens eines dieser Ventile betätigt werden, um die Verbindung zwischen Druckkammer und Doppelrückschlagventil zu unterbrechen. | Patentansprüche: 1. Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung, insbesondere fur elektropneumatisch betätigte Bremsen von Schienen fahrzeugen, mit einer Speiseleitung (6), einem um schaltbaren Wegeventil (2, 3, 4), einem lastabhängigen Druckregler (5) und mindestens einer Druckkammer (9a, 23, 25, 27), wobei das Wegeventil (2, 3, 4) an die Speiseleitung (6) angeschlossen und mit dem Druckreg ler (5) und der Druckkammer (9a, 23, 25, 27) verbunden ist und in der einen Schaltstellung die Speiseleitung (6) mit der Druckkammer (9a, 23, 25, 27) verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Doppelrückschlagven til (30, 31, 32) zwischen Wegeventil (2, 3, 4), Druck regler (5) und Druckkammer (9a, 23, 25, 27) angeordnet ist, von dessen beiden Eingängen der erste mit dem We geventil (2, 3, 4) und der zweite mit dem Druckregler (5) und dessen Ausgang mit der Druckkammer (9a, 23, 25, 27) verbunden ist, dass in der anderen Schalt stellung des Wegeventils (2, 3, 4) das Doppelrück schlagventil (30, 31, 32) zur Druckabsenkung in der Druckkammer (9a, 23, 25, 27) mit einem Ausgang (47) verbunden ist, und dass zum lastabhängigen Beschränken der Bremskraft das Doppelrückschlagventil (30, 31, 32) umschaltet, wenn der Druck am ersten Eingang gegenüber dem lastabhängigen Druck am zweiten Eingang unter schritten wird. 2. Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass je ein Doppelrückschlagven til (30, 31, 32) und je ein Wegeventil (2, 3, 4) jeder Druckkammer (23, 25, 27) eines Steuerventils (1) zuge ordnet sind. 3. Pneumatikfahrzeugbremseinrichtung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass nur ein gemeinsames Doppel rückschlagventil und ein Wegeventil mehreren Druckkam mern zugeordnet sind. | WERKZEUGMASCHINENFABRIK OERLIKON-BUHRLE AG | DEUTSCH, HEINZ, ING. HTL; MULLER, WALTER, ING. HTL; Müller, Walter, Ing. HTL |
EP-0005306-B1 | 5,306 | EP | B1 | EN | 19,810,715 | 1,979 | 20,100,220 | new | C03B23 | null | C03B23, C03B35 | C03B 23/025B, C03B 35/14C, C03B 35/20B, C03B 35/24, C03B 23/03, C03B 23/035B, C03B 23/025C | APPARATUS AND METHOD FOR BENDING GLASS | Apparatus and a method disclosed for use in bending heated sheets of glass (G) transported generally horizontally on a conveyor (16) within a furnace heating chamber incorporate a holder (20) located above the conveyor (16) in a spaced relationship such that a heated sheet of glass can be transported under the holder (20). Gas such as air is blown upwardly through restricted opening (40) below the conveyor (16) into impingement with the heated sheet of glass (G) such that the sheet is moved upwardly into engagement with the holder (20). A mold ring is then movable under the holder (20) to receive the glass sheet (G) for bending. | APPARATUS AND METHOD FOR BENDING GLASS TECHNICAL FIELD This invention relates to apparatus and a method for bending heated sheets of glass in a manner that is particularly adaptable for use prior to quenching of the bent sheet of glass so as to thereby provide tempering of the glass in order to increase its mechanical strength. BACKGROUND ART Bent and tempered glass is used extensively for vehicle side and rear windows to provide good resistance to breakage as well as an aesthetically appealing shape that complements the design of the vehicle. In order to perform the bending and tempering, sheet glass must be heated to its deformation point of about 12000 to 13000 F and then bent to the required shape before being rapidly cooled by an air spray in order to temper the glass. Tempering greatly increases the mechanical strength of the glass and its resistance to breakage as well as causing the glass to break into small relatively dull pieces when broken instead of into large sharp slivers as is the case with untempered glass. One manner in which glass is bent and tempered is with press benders having shaped surfaces between which heated glass is clamped to shape it prior to being air cooled by a quench unit to provide tempering. United States Patents 3,454,389; 3,476,542; 3,488,178; 3,600,150; and 3,951,634 disclose press bending and tempering apparatus for sheet glass. Sheet glass is also bent and tempered by heating of planar glass sheets while supported on bending molds including movable sections. Prior to softening of the glass during heating the sections of the mold are oriented to accommodate for the glass sheet planarity. Upon softening of the glass sheet as it is heated, the mold sections move relative to each other under the force of gravity acting on the sheet and the mold sections in order to provide bending of the sheet prior to rapid cooling thereof which provides its tempering, Thin glass, i.e. on the order of 1/8 , cannot be bent by this apparatus since it does not become hot enough- to temper until the glass becomes so soft that it overbends. United States Patents 3,269,822 3,278,287; 3,307,930; and 3,365,285 disclose this type of bending and tempering apparatus. Heating of glass sheets prior to bending and tempering thereof has also been performed on fluid support beds as the glass is conveyed through a furnace. Normally the support bed is inclined slightly with respect 'to the horizontal so that gravity engages an edge of the glass with a movable frame that provides the impetus for glass movement along the bed. There is no contact between the bed and the oppositely facing surfaces of the glass during the conveyance as the glass is heated. This lack'of contact prevents marring and scratching of the soft surfaces of the glass as the glass reaches its deformation temperature. United States Patents 3,497,340; 3,607,187; and 3,607,200 disclose glass bending and tempering apparatus of this type with a fluid support bed. Vacuum forming of heated glass sheets is disclosed by United States Patent 3,778,244 wherein the sheet glass is first heated during conveyance along a roller hearth conveyor. After heating, a lifter with a curved downwardly facing surface has a vacuum applied thereto about the surface to shape the glass. After shaping against the curved,surface of the lifter, the vacuum is terminated to drop the glass onto a mold for conveyance to a waiting operator who removes the glass from the mold. Further vacuum forming of the glass to a curved surface of the mold is also disclosed. Other bending and tempering apparatus for sheet glass is disclosed by United States Patents 2,223,124; 2,348,887; 2,646,647; and 2,085,520. It is also known to heat sheet glass by conveyance thereof on a roller hearth conveyor that extends through a heating chamber of a furnace. The glass is supported on elongated rolls or rollers of the conveyor in a horizontally extending orientation. Opposite ends of the rollers are frictionally driven by continuous drive loops in the form of belts or chains in order to provide the glass movement. See United States Patents 3,806,312; 3,934,970; 3,947,242; and 3,994,711. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide improved apparatus and an improved method for bending heated sheets of glass transported generally horizontally on a conveyor. The glass bending apparatus and method is particularly adaptable for use in bending heated sheets of glass prior to quenching of the glass to provide tempering thereof but can also be utilized to bend glass which is then annealed. In carrying out the above object and other objects of the invention, the apparatus is located within a heating chamber of a furnace that heats the glass and includes a holder located above the conveyor in a spaced relationship such that a heated sheet of glass can be transported below the holder. Gas such as air is then blown upwardly through restricted openings below the conveyor into impingement with the heated sheet of glass such that the sheet is moved upwardly into engagement with the holder. A mold preferably in the form of a ring is then moved under the holder to receive the sheet of glass for bending. Embodiments of the holder disclosed include a curved surface, a generally planar surface, a curved ring, and a generally planar ring. A vacuum may be drawn with the holder embodiments having the surfaces so as to assist the upwardly blown gas in lifting the sheet of glass off the conveyor Vertical movement of the holder downwardly prior to the lifting facilitates the lifting of the glass into engagement with the holder and subsequent upward movement of the holder then allows the mold ring to move under the holder to receive the sheet of glass for bending. All of the holder embodiments disclosed are capable of bending the lifted sheet of glass by dropping it onto the mold ring for sag bending under the influence of gravity. The holder embodiments including the curved surface and the curved ring are also operable to bend the heated sheet of glass between the holder and the 'mold ring. With the sheet of glass lifted on the holder, relative vertical movement between the holder and the mold ring provides the bending of the glass therebetween. The relative vertical movement between the holder and the mold ring is preferably provided by the same verical holder movement that is used in the initial glass pickup; but, it is also possible to move the mold upwardly to provide this bending. Upon the initial pickup of the glass by the holders having the curved surface and the curved ring, the sheet of glass may be partially or fully formed to the curved shape of the holder by the upwardly blown gas. A first portion of the sheet of glass is engaged with the holder when the sheet is only partially formed and t least one second portion thereof is then prevented from drooping downwardly by the upwardly blown gas and may also be prevented from drooping downwardly by the vacuum which is applied to the curved surface embodiment of the holder. Subsequent sag bending of the sheet of glass on the mold ring allows forming thereof to the required curvature which may be the same as or greater than the curvature of the curved holder embodiments, A plenum or other suitable blowing unit is located below rolls of the conveyors to blow the gas upwardly against the heated sheet of glass that is lifted upwardly against the holder. Pressurized gas such as heated air in the furnace heating chamber is supplied to the plenum so that the air is forced out of restricted jet openings upwardly against the glass sheet. The upwardly blown gas cooperates with the holder embodiments having the surfaces at which a vacuum is drawn in order to provide the lifting of the sheet of glass off the conveyor into engagement with the holder. The vacuum drawn at the holder surface is at a controlled degree which can be decreased after pickup to prevent deformation of the lifted sheet of glass at spaced openings in the surface through which the vacuum is drawn. Gas under slight pressure can also be supplied to the holder to blow the lifted sheet of glass downwardly away from the holder onto the mold ring. The objects, features, and advantages of the present invention are readily apparent from the following detailed description of the preferred modes thereof when taken in connection with the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIGURE 1 is a schematic top plan view of a glass tempering system that includes bending apparatus constructed according to the present invention; FIGURE 2 is an elevation view taken along line 2-2 of FIGURE 1 and shows the glass bending apparatus; FIGURE 3 is a view similar to FIGURE 2 but shows the apparatus after a heated sheet of glass has been lifted upwardly off a conveyor by a vacuum holder into engagement with a lower curved surface thereof; FIGURE 4 is a view similar to FIGURE 3 but at a subsequent stage of operation according to one mode of operation wherein the heated sheet of glass is bent between the holder and a mold of the apparatus; FIGURE 5 is another view similar to FIGURE 3 which shows the operation according to another mode of operation wherein the s-heet of glass is dropped downwardly for sag bending under gravity on the mold; ; FIGURE 6 is a view similar to FIGURE 5 which shows the apparatus after the gravity sag bending on the mold is completed; FIGURE 7 is a view similar to FIGURE 6 of another embodiment of the vacuum holder which has a generally planar lower surface; FIGURE 8 is a view similar to FIGURE 6 of another embodiment of the holder which includes a generally planar ring; and FIGURE 9 is a view similar to FIGURE 6 of another embodiment of the holder which includes a curved ring. BEST MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION Referring to FIGURE 1 of the drawings, a glass bending and tempering system indicated generally by 10 incorporates apparatus constructed according to the present invention and includes a furnace 12 having a heating chamber for heating sheets of glass and also includes a quench station 14 for rapidly cooling the glass to provide tempering thereof after a bending operation has first been performed in a manner which is hereinafter described. Furnace 12 includes a roller hearth conveyor shown in FIGURE 2 and indicated by reference numeral 16. Rollers or rolls 18 of the conveyor transport sheets of glass G in a horizontal orientation for heating within the heating chamber of the furnace. Apparatus constructed according to this invention is shown in FIGURE 2 as including a holder 20 which has a lower curved surface 22 of a downwardly convex shape. Openings 24 in surface 22 communicate with a plenum 26 of the holder in which a vacuum may be drawn by a vacuum drawing or blower unit 28. An actuator 30 mounts the holder 20 for vertical movement upwardly and downwardly as shown by arrows 32. Downward movement of the holder 20 to the phantom line indicated position of FIGURE 2 positions the holder surface 22 in proximity to the heated sheet of glass G which is transported under the holder. The central portion 34 of the glass sheet is located closest to the holder surface 22. A fixed plenum 36 mounted within the furnace heating chamber below the conveyor 16 is supplied positive gage pressure gas, such as heated air in the heating chamber, by a blower 38. Restricted jet openings 40 in the upper side of the plenum allow the pressurized gas to escape and to be blown upwardly against the sheet of glass. The upwardly blown air lifts the glass into engagement with the lower surface 22 of the holder. As seen in FIGURE 3, holder 20 is subsequently moved upwardly and the upwardly blown gas prevents the glass sheet ends 42 from drooping downwardly relative to the central portion 34. Preferably, the upwardly blown glass bends the ends 42 upwardly toward the curved shape of the lower holder surface 22. The vacuum which may be drawn within the holder surface openings 24 assists the upwardly blown gas in lifting the glass sheet and preventing drooping of its ends and also assists in bending the ends upwardly. A curved mold 44 is then moved under the holder 20 as shown in FIGURE 4 and the holder is moved downwardly in accordance with one mode of operation toward the mold so that the sheet of glass G is bent between the mold and the holder surface 22. Ends 42 of the sheet of glass are bent farther in an upward direction r-elative to the central glass portion 34 by the consequent forming which takes place. It should be noted that the mold 44 preferably takes the form of a ring having an open center and a shape that corresponds to the periphery of the sheet of glass. A helical spring may be wrapped around the mold ring 44 in order to reduce the surface contact with the heated sheet of glass to prevent cracking of the glass, After the bending, the vacuum holder 20 is moved upwardly and the mold ring 44 is moved to the quench station 14 in any suitable manner so that cooling of the sheet of glass in its bent shape provides tempering thereof which increases the mechanical strength of the glass. Another mode of operation of the apparatus is shown in FIGURE 5 wherein the partially bent sheet of glass G is dropped downwardly by termination of the gas blown upwardly by the plenum 36 and termination of any vacuum drawn at the surface openings 24. Gravity then causes the sheet of glass G to sag to the shape of the mold ring 44. Ends 42 of the sheet of glass are thus effectively bent upwardly by the downward sagging of the central portion 34. Subsequently, the mold ring 44 is moved to the quench station 14 shown in FIGURE 1 for tempering. It should be noted that the blower unit 28 may be operable to draw the vacuum at a controlled rate that can be decreased after pickup to prevent deformation of the lifted sheet of glass at the openings 24 in the holder surface 22. Blower unit 28 can also supply positive gage pressure air to the holder plenum 26 in order to blow the sheet of glass G downwardly away frqm the holder surface 22, Another embodiment of the apparatus is shown in FIGURE 7 and the components thereof are the same as those of the previously described embodiments, except as will be noted, such that like reference numerals are applied thereto and much of the previous description is applicable However, the lower surface 22 of the holder. 20 in this embodiment is generally planar so that the full surface of the sheet glass G is engaged with the holder surface upon glass pickup. The holder is movable downwardly to facilitate the pickup by the upwardly blown gas from the lower plenum 36 and, if required, the vacuum assist provided by the vacuum which may be drawn at the openings 24 through the planar surface. After upward movement, the glass is dropped onto the mold ring 44 for sag bending under the force of gravity. It is not possible to form the glass between the surfaces of the holder and the mold due to the planar condition of the holder surface in this embodiment. A further embodiment of the apparatus is shown in FIGURE 8 and is also identified by the same reference numerals as the previously described embodiments, except as will be noted. The holder 20 of this embodiment includes a ring 42 that has a planar shape and conforms to the periphery of the sheet of glass to be bent. Downward movement of the holder ring 46 prior to positioning of the mold ring 44 thereunder facilitates the proper positioning of the sheet of glass as it is blown upwardly by the plenum air so that its periphery engages the holder ring. Subsequent movement of the mold ring 44 under the holder carrying the lifted sheet of glass and termination of the upwardly blown air then allows the glass to drop downwardly onto the mold ring for sag bending under the influence of gravity. It is not possible to form the sheet of glass between the mold and holder rings 44 and 46 due to the planar shape of the holder ring. Another embodiment of the apparatus is shown in FIGURE 9 and identified by the same reference numerals as the previously described embodiments except as will be noted. The holder 20 of this embodiment includes a curved ring 48 againSt which the upwardly blown gas lifts the sheet of glass G into engagement so as to allow the holder to move upwardly and then permit the mold ring 44 to move under the holder. This embodiment can operate by dropping the sheet of glass upon termination of the upwardly blown air so that the glass sags under the bias of gravity-or it can operate by moving the holder downwardly as the air continues to be blown upwardly such that the sheet of glass G is bent between the mold ring 44 and the holder ring 48. Those skilled in the art will recognize that various other apparatus and methodsfor practicing the present invention are possible in addition to the preferred modes which have herein been described in detail and such other apparatus and method are defined by the following claims. | What is claimed is: 1. Apparatus for use in bending heated sheets of glass transported generally horizontally on a conveyor within a heating chamber, the apparatus comprising: a holder located above the conveyor in spaced relationship thereto such that a sheet of glass can be transported under the holder by the conveyor; and restricted openings below the conveyor for blowing pressurized gas upwardly against the sheet of glass below the holder such that the sheet of glass is lifted upwardly into engagement with the holder so as to be spaced above the conveyor. 2. Apparatus as in Claim 1 wherein the holder includes a downwardly facing surface that is engaged by the sheet of glass which is lifted upwardly from the conveyor. 3. Apparatus as in Claim 2 wherein the surface of the holder is generally planar. 4. Apparatus as in Claim 2 wherein the surface of the holder is curved. 5. Apparatus as in Claims 3 or 4 further including a vacuum drawing unit for drawing a vacuum at the surface of the holder so as to assist the upwardly blown gas in lifting a sheet of glass upwardly off of the conveyor. 6. Apparatus as in Claim 1 wherein the holder comprises a ring that is engaged by the periphery of the sheet of glass that is lifted upwardly from the conveyor. 7. Apparatus as in Claim 6 wherein the ring has a planar shape. 8. Apparatus as in Claim 6 wherein the ring has a curved shape. 9. A method for bending heated sheets of glass transported horizontally on a conveyor, the method comprising: conveying a heated sheet of glass below a holder spaced above the conveyor; and blowing gas upwardly from below the conveyor against the sheet of glass such that the glass is engaged with the holder. 10. A method as in Claim 9 wherein a vacuum is drawn at a downwardly facing surface of the holder so as to cooperate with the upwardly blown gas in lifting and supporting the sheet of glass against the holder. 11. A method as in Claim 10 wherein a curved mold is moved under the holder to receive the lifted sheet of glass from the holder for sag bending under gravity. 12. A method as in Claim 9 wherein vertical movement between a curved mold and the holder forms the sheet of glass. | MCMASTER, HAROLD A.; NITSCHKE, DEAN MICHAEL; NITSCHKE, JOHN STEPHEN | MCMASTER, HAROLD A.; NITSCHKE, DEAN MICHAEL; NITSCHKE, JOHN STEPHEN |
EP-0005318-B1 | 5,318 | EP | B1 | EN | 19,820,106 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07D471 | A61K31, C07D401, C07D413, C07D405 | A61K31, C07D235, C07D213, C07D211, A61P1, C07D413, C07D265, A61P43, C07D409, C07D401, C07D471, C07D405 | 124HC1B7F+B6H+B3B, M07D213:74C, M07D235:26, 124HC1B6H+B6A4, 124HC1B6H+B6A+B3B, 124HC1B6H+B3B+A5B, C07D 211/58, 124HC1B6H+B3B+A3, C07D 265/36, 124HC1B6H+B3B, C07D 235/26, M07D211:58, C07D 211/54, 124HC1B6H+B4B+B3B, M07D211:54, M07D265:36, M07D471:04, C07D 213/74, C07D 471/04, M07D471:04+235B+221B | N-HETEROCYCLYL-4-PIPERIDINAMINES, METHODS FOR THEIR PREPARATION, PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS COMPRISING THEM, INTERMEDIATES THEREFOR, AND METHOD FOR THE PREPARATION OF THE INTERMEDIATES | Novel N-heterocyclyl-4-piperidinamines wherein said heterocyclic radical is an optionally substituted 1H-benz-imidazol-2-yl or 3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yl radical, said compounds being useful as antihistaminic agents. | BACKGROUND OF THE INVENTION: In U. S. Pat. No. 2,971,005 there are described 2-(phenyl- methylamino(benzimidazoles having local anaesthetic and antifibrillatory properties and in U. S. Pat. No. 2, 857, 391 there are described a number of 2-(aminomethyl)benzimidazoles The compounds of this invention differ therefrom essentially by the nature of the 4-piperidinyl-group, attached to the amino nitrogen atom and by their unexpected antihistaminic properties. Also known in the art is 1-methyl-N-phenyl-N-phenylmethyl-4- piperidinamine, an antihistaminic compound which is generically designated as Bamipine (see the Merck index, 8th edition (1968) p. 118). The compounds of this invention are structurally different since they invariably contain a lH-benzimidazol-Z-yl or 3H imidazos, 5-bvpyridin-2-yl radical, attached to the amino nitrogen atom. DESCRIPTION OF THS PREFERRED EMBODINSENTS: This invention is concerned with a novel series of N-hetero cyclyl-4-piperidinamines which may structurally be represented by the formula: EMI2.1 and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, wherein R is a member selected from the group consisting of hydrogen and tower alkyl; R1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, aryllower alkyl and lower alkanoyl; Rê is a member selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, aryl, cycloalkyl and monoand diaryl(lower alkyl); R3 is a member independently selected from the group consisting of halo, lower alkyl, lower alkyloxy and trifluoromethyl; n is an integer of from 0 to 2 inclusive; ; Q is a member selected from the group consisting of CH and N; and L is r member selected from the group consisting of lower alkyl, which is optionally substituted with up to 3 substituents each in dependently selected from the group consisting of halo, cyano, hydroxy, isothiocyanato, lower alkyloxy, aryl, arylosy, arylthior arylsulfonyl, amino; lower alkenyl; aryllower alkenyl; cycloalkyl, being optionally substituted with z cyano and/or an aryl group; l-(aryllower alkyl)-1H-benzimidazol-2-yl; and a radical of the formula Z-Cm-H2m-, wherein m is an integer of from 1 to 6 inclusive; and Z is a member selected from the group consisting of 4, 5 dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl, being optionally substitued in its 4-position by an aryl radical or a lower alkyl radical; 2, 3-dihydro-1, 4-benzodioxin-2-yl; t, 3-dihydro-1, 4-benzo dioxin-6-yl; 2, 3-dihydro-2-oxo-1H-benzimidazol-1-yl; 2, 3 dihydro-3-oxo-4H-benzixazin-4-yl; (10,11-dihydro-5H-di benzo[a,d]cycloheptan-5-ylidene)methyl; 4-morpholinyl; 1 -piperidinyl; 1 -pyrrolidinyl; a radical of the formula T-N(R4)-, wherein R4 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and aryllower alkyl; and T is a member selected from the group consisting of lower alkyl, aryl, aryllower alkyl, 1H-benz- imidazol-2-yl; and a radical of the formula EMI3.1 wherein r is the integer 0 or 1; X is a member selected from the group consisting S of O and -N(R5)-, said R5 being a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryllower alkyl, lower alkanoyl and aroyl; and W is a member selected from the group consisting of lower alkyl, aryl, aryllower alkyl, amino, aryl amino, mono- and di(lower alkyl)amino, mono- and di(aryllower alkyl)amino, 1-piperidinyl, 1-pyrroli dinyl and 4-morpholinyl; wherein aryl as used in the foregoing definitions, is a member selec- ted from the group consisting of phenyl, substituted phenyl, naphtha- lenyl, thienyl, halothienyl, (lower alkyl)thienyl, pyridinyl, monoand di(lower alkyloxy)pyridinyl, furanyl and 1 lower alkyl)pyrrolyl; wherein said substituted phenyl is phenyl having from 1 to 3 sub stituents each independently selected from the group consisting of halo, hydroxy, nitro, cyano, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonyllower alkyl, phenyllower alkylsulfonyl, phenylsulfonyllower alkyl, amino, monoand di-(lower alkyl)amino, lower alkanoyl, a radical of the formula R6-CpH2p-O-, wherein p is an integer of from 1 to 6 inclusive; and R6 is a member selected from the group consisting of hydrogen, amino, cyano, phenyl, aminocarbonyl, mono- and di(lower alkyl)aminocarbonyl, lower alkyl oxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, 4-morpho linylcarbonyl, 1-piperidinylcarbonyl and I pyrroli dinylcarbonyl, lower alkenyl; and a radical of the formula R -0-, wherein R7 is a member selected from the group consisting of alkanoyl, phenylcarbonyl, phenyllower alkylcarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, mono- and di (lower alkyl)aminocarbonyl; wherein said phenyl in the definition of said R7 may be optionally substituted with up to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, cyano, nitro, lower alkyl and lower alkyloxy; and wherein said aroyl in the definition of said L represents arylcarbonyl wherein said aryl is as defined hereabove. As used in the foregoing definitions the term lower alkyl is meant to include straight and branch chained hydrocarbon radicals having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methyl. ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, propyl, a -methylpropyl, butyl, pentyl, hexyl and the like; the term alkyl as used in the definition of Rê includes straight and branch chained hydrocarbon radicals having from 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, the above-indicated lower alkyls and higher homolog such as heptyl, octyl, nonyl and decyl; the term lower alkenyl refers to straight alkenyl radicals having from 3 to 6 carbon atoms wherein the un saturation is preferably located at the p-porition but may also be located at the El, # , or#-position such as for example, 2-propenyl, a -butenyl, 3 -pentenyl, 2-hexenyl and the like; the term cycloalkyl refers to cyclic hydrocarbon radicals having from 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and the term halo is generic to fluoro, chloro, bromo and iodo. The compounds of formula (I) can generally be derived from a starting material of the formula EMI6.1 wherein R, R1, R2, R3, n and Q are as previously defined by introducing the desired L-substituent onto the piperidine nitrogen by the application of art-known methods. In general the introduction of said L into the intermediate (II) may conveniently be accomplished by the reaction of (II) with an appropriate reactive ester of the formula LV, (III), wherein L is as previously defined and Y is a reactive ester residue such as, for example, halo, preferably chloro or bromo, or a sulfonyloxy residue such as, for example, methylsulfonyloxy or 4-methylphenylsulfonyloxy and the like. The condensation reaction of (II) with (III) is conveniently conducted in an inert organic solvent such as, for example, an aromatic hydrocarbon, e.g. benzene, methylbenzene, dimethylbenzene, and the like; a lower alkanol, e.g.,methanol, ethanol, 1-butanol and the like; a ketone, e.g., 4-methyl-2-pentanone and the like; an ether, e.g., 1 ,4-dioxane, 1,1 '-oxybisethane and the like; N,Ndimethylformamide (DMF): nitrobenzene; and the like. The addition of an appropriate base such as, for example, an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate, or an organic base such as, for example, N, N-diethylethanamine or N-(1-methylethyl)-2-propanamine may be utilized to pick up the acid that is liberated during the course of the reaction. In some circumstances the addition of an iodide salt, preferably an alkali metal iodide, is appropriate. Somewhat elevated temperatures may be employed to enhance the rate of the reaction. When L in formula(I) represents a (2,3-dihydro-2-oxo-lH- benzimidazol-1-yl)lower alkyl radical it is appropriate to use a reactive ester (III) wherein the nitrogen atom in the 3-position of the 2,3dihydro-2-oxo-1H-benzimidazol-1-yl group is substituted with an appropriate protecting group, preferably a 1-methylethenyl group and removing said protecting group after completion of the condensation reaction. The removal of said protecting group may be accomplished by art-known procedures, such as acid hydrolysis when a 1-methylethenyl group is involved. When L represents a 2-aryl-2-hydroxyethyl or a 2-aryloxy 2-hydroxypropyl radical, the introduction of said aubstituent into the intermediate (II) may conveniently be carried out by reacting (II) at an elevated temperature with an appropriate oxirane ef the formula EMI7.1 wherein m is O or L. The reaction of (II) with (IV) may be carried out in an appropriate organic solvent or, optionally, in the absence of any solvent. Suitable solvents which may be employed include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, methylbenzene, dimethylbenzene and the like; halogenated hydrocarbons such as, for example, trichloromethane, dichloromethane and the like; lower alkanols such as, methanol, ethanol, 2-propanol and the like alcohols; and mixtures of such solvents. When the piperidine derivative (Il) is in the form of an acid addition salt it is appropriate to add to the reaction mixture an appropriate base such as, for example, sodium carbonate in order to liberate the free acid from the salt. The compounds of formula (1) wherein L represents a 2-hydrorysthyl radical may be prepared by the reaction of an appropriate piperidine of formula (II) with ozirane, following the same procedure as described for the reaction of (IV) with (II). When L is, at the point of attachment to the piperidine nitrogen atom, a primary or secondary alkyl group, the compounds (I) may also be prepared by the reductive amination of an aldehyde or ketone corresponding with the alcohol L-OH with a piperidine derivative of formula (II) following art-known procedures. In a convenient method of operation a mixture of the aldehyde or ketone and (1I) in an appropriate organic solvent is hydrogenated in the presence of an appropriate catalyst such as, for example, palladium-on- charcoal. Appropriate organic solvents include lower alkanols, such as for example, methanol, ethanol, propanol and the like. The rate of the hydrogenation reaction may be enhanced by carrying out said reaction in the presence of an appropriate weak acid such as, for example, acetic acid. When the piperidine derivative (II) is in the form of an addition salt with a strong acid, e. g., hydrochloric or hydrobromic acid it is appropriate to add thereto a salt of a strong base with a weak acid, e. g., sodium acetate to bind said strong acid. When (11) contains groups that are themselves susceptable to catalytic hydrogenation, e. g. when R2 represents an arylmethyl group, it may be appropriate to add to the reaction mixture an appropriate catalyst poison such as, for example, thiophene. When L represents a radical of formula Z-CmH2m-, wherein m is an integer of from 2 to 6 inclusive and wherein Z is as previously ly defined, the compounds of formula (I) can also be prepared by the reaction of (II) with an appropriate alkenyl derivative, Z-C=H2= 1 according to art-known methods of carrying out similar additionreactions, e.g., by stirring and heating the reactants together in and appropriate reaction-inert organic solvent such as, for example, a lower alkanol such as 2-propanol, butanol and the like. When L represents 8 2-Caroylaniino)ethyl radical or a 2-arylethyl radical the compounds (I) can also be obtained by the reaction of (II) with an appropriate 1-aroylaziridine or an appropriate ethenylarene, respectively. Said reactions are preferably carried out in an appropriate reaction-inert organic solvent, such as, for example, a lower alkanol, e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol and the like alcohols; an aromatic hydrocarbon, e.g., benzene, methylbenzene, dimethylbenzene and the like; a ketone, e.g., 4-methyl-2-pentanone; an ether, e.g., 1,4-dioxane, 1,1'-oxybisethane and the like; N,N-dimethylformamide; nitrobenzene; and the like; or a mixture of such solvents. Elevated temperatures are appropriate in order to enhance the rate of the reaction and preferably the reaction is carried out at the reflux temperature of the reaction mixture. The compounds of formula (I) can also be prepared by the cyclodesulfurization of an appropriate thiourea derivative of the formula EMI9.1 Said cyclodesulfurization reaction may be carried out by the reaction of (V) with an appropriate alkyl halide, preferably iodomethane in an appropriate reaction-inert organic solvent, e.g., a lower alkanol such as methanol, ethanol, 2-propanol and the like. Otherwise, the cyclodesulfurization reaction may be carried out by the reaction of (V) with an appropriate metal oxide or salt in an appropriate solvent according to the procedure described, for example, in Pharmazie, 31, 348 (1976). For example, the compounds of formula (I) can easily be prepared by the reaction of (V) with an appropriate Hg(II) or Pb(II) oxide or salt, such as, for example HgO, HgC12, Hg(OAc)2, PbO or Pb(OAc)2. In certain instances it may be appropriate to supplement the reaction mixture with a small amount of sulfur. Even so methanediimines, especially N,N'-methanetetraylbis(cyclo hexanamine], may be used as cyclodesulfurizing agents. Suitable reaction-inert organic solvents that may advantageously be employed include lower alkanols, e.g., methanol, ethanol, 2-propanol and the like; halogenated hydrocarbonsd, e.g., dichlormethane and trichlormethane; ethers, e.g. tetrahydrofouran, 2,2'-oxybispropane and the like; and mixture of such solvents. The compounds of formula (I) wherein Rê is other than hydrogen, said Rê being represented by Rêa and said compounds by the fools (I-a), can also be prepared starting from z corres ponding compound (I) wherein RZ is hydrogen, (I-b), by introducing said Rêa according to art-known procedures as previously described herein for the introduction of L'into starting materials of formula (II). In a preferred method of operation (I-b ) is reacted with an appropriate reactive ester RêaY, (VI), wherein Rêa and Y are as previously defined. The reaction is charied oat under similar conditions as previously described herein for the reaction of (II) with (m). Since the compounds of formula (I-b) are somewhat less reactive it is advantageous to conduct the alkylation reaction in the presence of a small amount of a strong metal base inch as, for example, sodium hydride. The compounds of formula (I) wherein R1 and ê R are both different from hydrogen, said R1 being represented by R1. and said Rê by Rêa can also be derived from the corresponding compounds wherein R1 is hydrogen by introducing the R1a-group in a similar man ner as described hereinabove for the preparation of compound (I-b) starting from (I-a). Following the procedure, described hereinabove for the preparation of compounds (I) starting from (V), the compounds of formula (I), wherein L represents a (1H-benzimidazol-2-ylamino) lower alkyl radical or a l-(aryllower alkyl)-1H-benzimidazol-2- ylamino)lower alkyl radical (I-c), may even so be derived from the corresponding isothiocyanates (VII) by subjecting the latter to an addition-reaction with a benzenediamine (VIII) and subsequently cyclodesulfuring the intermediately formed thiourca (IX). The isothiocyanate (VII) may be prepared following artknown procedures for the preparation of isothiocyanates Jsee, for example, Saul Patal Ed. The Chemistry of Cyanates and their Thioderivatives John Wiley k Sons - Chichester - New York Brisbane - Toronto (1977) p. 1013 - 10523, such as, for example by reacting the corresponding amine (VI) with carbon disulfide, preferably in the presence of alkali .g., sodium hydroxide and the like, and decomposing the intermediately formed dithiocarbamate with for example N,N'-methanetetraylbis [cyclohexanamine], a lower alkyl chlorformate or another appropriate decomposing agent as known in the art. The foregoing reactions are illustrated as follows: EMI11.1 EMI12.1 The compounds of formula (I) wherein L represents a radical Z-CmH2m-, wherein Z represents a radical of the formula W-CO-(X)2-, wherein 5 is 1, X is 0 and W is an optionally substituted amine, a 1-pyrrolidinyl, a 4-morpholinyl or a 1piperidinyl radical, said compounds being represented by the formula (I-d), may be prepared by the reaction of the corresponding amine, pyrrolidiee, morpholine or piperidine with an appropriate N-[1-(halolower alkyl)-4-piperidinyl)]-1H-benzimidazol-2-amine in the presence of an appropriate carbonate, e. g. sodium carbonate and the like. Compounds of formula (I) which contain at least one hydroxyl- group as a substituent can conveniently be derived from the corresponding phenylmethoxy substituted compound by subjecting the latter to 1 catalytic hydrogenation in the presence of an appropriate catalyst, e.g., palladium-on-charcoal and the like. These hydroxyl-derivatives may even so be derived from the corresponding lower alkyloxy substituted analogs by hydrolyzing the latter in acidic medium, using for example hydrogen bromide in acetic acid. The hydroxyl-substituted compounds may in turn be O-aLkylated or acylated by reacting the latter with a halide, an alkanoyl halide, an alkyloxycarbonyl halide, an isocyanate and the like. The hydroxyl-substituted compounds may also be converted into halides by reacting therewith a suitable halogenating agent, e. g. thionyl chloride, phosphor pentabromide and the like in the presence of an appropriate solvent, e.g., a trichloromethane and the like. Amino-ubstituted compounds may, for example, be derived from the corresponding nitro- and cyano-ubutituted compounds by reducing the latter, e. g., by catalytic hydrogenation in the presence of an appropriate catalyst, uch as, for example, Raney-nickel and the like. The amino-substituted compounds may in turn be N-alkylated or acylated by the reaction thereof with an appropriate alkylating agent or acylating agent, e. g., halide, an alkanoyl halide. an alkorycarbonyl halide, an isocyanate and the like. Secondary and tertiary amino-substituted compounds of formula (I) may be prepared by substituting, for example, an appropriate halo-substituted compound with the desired primary or secondary amine. Aminocarbonfl-substituted compounds may conveniently be derived from the corresponding esters by reacting the latter with ammonia or an appropriate primary-or a secondary amine in a suitable solvent. Compounds of formula (I) which contain in their structure a sulfonyl group may easily be derived from the corresponding thio compou:ni5 by oxidizing the latter with an appropriate oxydi- zing agent, e. g. hydrogen peroxide and the like. In all of the foregoing and in the following preparations, the reaction products may be isolated from the reaction mixture and, if necessary, further purified according to methodologies generally known in the art. The compounds of formula (I) may be converted to the therapeutically active non-toxic acid addition salt form by treatment with an appropriate acid, such as, for example, an inorganic acid, such as hydrohalic acid, e. g., hydrochloric, hydrobromic and the like, and sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like; or an organic acid, such as, for example, acetic, propanoic, 2-hydroxy acetic, 2-hydroxypropanoic, 2-oxopropanoic, propanedioic, butanedioic, (2)-2-butenedioic, (E)-2-butanedioic, 2-hydroxybutanedioic, 2,3-dihydroxybutanedioic, 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic, benzoic, 3-phenyl-2-propenoic, α-hydroxybenzeneacetic, methanesulfonic, ethanesulfonic, benzenesulfonic, 4-methylbenezenesulfonic, cyclohexanesulfonic, 2-hydroxybenzoic, 4-amino-2-hydroxybenzoic and the like acids. Conversely the salt form can be converted by treatment with alkali into the free base form. The starting materials of formula (II) herein can generally be prepared starting from a thiourea derivative of the formula (X) wherein R, R1, R2, R3 and n are as previously defined and P is an appropriate protecting group such as, for example, lower alkyloxycarbonyl or phenylmethoxycarbonyl, by subjecting (X) to a cyclodesulfurization reaction to obtain an intermediate of the formula (XI) and thereafter eliminating the protecting group in the usual manner. EMI15.1 The cyclodesulfurization of (X) to obtain (XI) can be carried out in the same manner as previously described herein for the preparation of the compounds (I) starting from (V). In order to remove the protecting group P there may be used art-known procedures. For example, when said group is a lower alkyloxycarbonyl group it may be removed by alkaline or preferably acid hydrolysis, using for example, hydrobromic acid in glacial acetic acid, and when said protecting group is a phenylmethoxycarbonyl group it may be removed by alkaline or acid hydrolysis or by catalytic hydrogenation using an appropriate catalyst such as palladium-on-charcoal. Intermediates of formula (XI) wherein R2 is other than hydrogen can also be derived from the corresponding (XI) wherein R2 is hydrogen by introducing the desired R2-substituent according to artknown methodologies as described hereinabove in connection with the preparation of compounds (I-a) starting form (I-b). The thiourea derivatives of formula (X) wherein R1 represents hydrogen, (X-a), can be prepared by the reaction of an appropriate 4-isothiocyanatopiperidine of formula (XII) with an appropriate benzenediamine or pyridinediamine of formula (XIII), e.g. by simply stirring the reactants together in an appropriate organic solvent such as, for example, a lower alkanol, e.g. methanol, ethanol, 2-propanol and the like. EMI16.1 Thiourea derivatives of formula ( X ) wherein R1 is as previously defined and Rê is hydrogen, (X-b),), can be prepared by the reaction of an appropriate 4-piperidinanine of the formula (XIV) with an appropriate 1-isothiocyanato-2-nitrobenzene of the formula (XV), followed by the reduction of the nitro group of the thus obtained compound (XVI) following well-known nitro-to-amine reduction procedures such as for example by the reaction of (XVI with nascent hydrogen or by catalytic hydrogenation using an appropriate catalyst such as, for example, palladium-on-characoal, platinum-on-charcoal and the like, or in the presence of more than one of such catalysts. EMI17.1 The precursor materials of formula (XIV) herein may be pre pared following methods known in the art, e.g., by the reductive amination of the corresponding 4-piperdininone. The 4-isothiocyanato piperidines of formula (xii) may in turn be prepared starting from the corresponding (xrv) wherein R1 is hydrogen according to standard methods of preparing isothiocyanates starting from primary amines, e.g., by the reaction of the amine with carbon disulfide in alkaline medium and subsequent addition to the reaction mixture of an appropriate lower alkylcarbonochloridate. The starting materials of formula (XII) wherein P represents t lower alkyloxycarbonyl or phenylmethoxycarbonyl group can also be prepared by the reaction of z corresponding starting material QCII.) wherein said P represents phenylmethyl by reacting the latter with a: appropriate carbonochloridate. The starting materials of formula (V) can be prepared wing similar procedures as described hereinabove for the preparation of the thiourea derivatives of formula ( X ) starting however from an appropriate 4-piperidinone or 4-piperidinamine wherein the L-subsituent is already present on the piperidine nitrogen atom. The ultimate starting materials in each of the foregoing preparations are know: compounds or they may be prepared by the application of methodologies known in the art for preparing similar known compounds. The preparation of 4-(haloalkyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ones, for example, by the N- substitution-reaction of 2H-1, 4-benzoxazin- 3(4H)-one with a dihalolower alkyl group, is described in Belg. Pat. No. 859,415. 1, 3-dihydro-1 -(3-oxobutyl)-2H-benzimidazol-2- one (XIX) can be prepared by subjecting 1,3-dihydro-1-(1-methyl- ethenyl)-2H-benzimidazol-2-one (XVII) and 3-buten-2-one to a Michael-addition procedure in the presence of a base such as, N, N-diethylethanamine and the like, and subsequently hydrolyzing the 1,3-dihydro-1-(1-methylethenyl)-3-(3-oxobutyl)-2H-benzimidazol2-one (XVIII). EMI19.1 The intermediates of the formulae (Il) and (XI) are deemed to be novel and in view of their utility as starting materials in the preparation of the pharmaceutically active compounds of formula (I) they constitute an additional feature of this invention. The compounds of formula (I) and their pharmaceutically acceptable acid addition salts are potent antihistaminic agents and as such they can be used to prepare valuable medicaments for human and animal therapy. The useful antihistaminic properties of the compounds of formula (I) were demonstrated in the following test procedure. PROTECTION OF RATS FROM COMPOUND. 48/80 INDUCED LETHALITY. Compound 48/80, a mixture of oligomers obtained by condensation of p-methoxy-N-methyl-phenylamine and formaldehyde has been described as a potent histamine releasing agent (Int. Arch. Allergy, 13 , 336 (1958)). The protection from compound 48/80-induced lethal circulatory collapse appears to be a simple way of evaluating quantitatively the antihistaminic activity of test-compounds. Male rats of an inbred Wistar strain, weighing 240-260 g were used in the experiment. After overnight starvation the rats were transferred to conditioned laboratories (temp. = 21 + 10c, relative humidity 65 + 5%). Thp rats were treated subcutaneously or orally with a test compound or with the solvent (NaCl solution, 0.9%). One hour after treatment 'more was injected intravenously compound 48/80, freshly dissolved in water, at a dose of 0.5 mg/kg (0.2 my/100 g of body weight). In control experiments, wherein 250 solvent-treated animals were injected with the standard dose of compound 48/80 not more than 2.8S of the animals survived after 4 hours. Survival after 4 hours is therefore considered to be a safe criterion of a protective effect of drug administration. The compounds of formula (I) and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof were found very active in the above test, protecting the animals against compound 48/80-induced lethality at oral and subcutaneous dous not higher than 2.5 mg/kg. A number of the subject compounds were found effective even at doses as low as O. 16 mg/kg. In view of their useful antihistaminic activity, the subject compounds may be formulated into various pharmaceutical forms for administration purposes. To prepare the pharmaceutical compositions of this invention, an effective antihistaminic amount of the particular compound, in base or acid-addition salt form, as the active ingredient is combined in intimate admixture with a pharmaceutically acceptable carrier, which carrier may take a wide variety of forms depending on the form of preparation desired for administration. These pharmaceutical compositions are desirably in unitary dosage form suitable, preferably, for administration orally, rectally or by parenteral injection. For example, in preparing the compositions in oral dosage form, any of the usual pharmaceutical media may be employed, such as, f6r example, water, glycols, oils, alcohols and the like in the case of oral liquid preparations such as suspensions, syrups, elixirs and solutions; or solid carriers such as starches, sugars, kaolin, lubricants, binders, disintegrating agents and the like in the case of powders, pilIs, capsules and tablets. Because of their ease in administration, tablets and capsules represent the most ad vantageous oral dosage unit form, in which case solid pharmaceutical carries are obviously employed. For parenteral compositions, the quarrier will usually comprise sterile water, at least in large part, though other ingredients, for example, to aid solubility, may be included. Injectable solutions, for example may be prepared in which the carrier comprises saline solution. glucose solution or a mixture of saline and glucose solution. Injectable suspensions may also be prepared in which case appropriate liquid carriers, suspending agents and the like may be employed. Acid additions salt of (I), due to their increased water solubility over the corresponding base form1 are obviously more suitable in the preparation of aqueous compositions. It is especially advantageous to formulate the aforementioned pharmaceutical compositions in dosage unit form for ease of administration and uniformity of dosage. Dosage unit form as used in the specification and claims herein refers to physically discrete its suitable as unitary dosages, each unit containing a predeter'mined quantity of active ingredient calculated to produce the desired therapeutic effect in association with the required pharmaceutical carrier. E:a=ples of such dosage unit forms are tablets (including scored or coated tablet.), capsules, pills, powder packets, wafers, injectable solutions or suspensions, tenspoonfuls, tablespoonfuls and the like, and segregated multiples thereof. The following examples are intended to illustrate and not to limit the scope of the present invention. Unless otherwise stated all parts therein are by weight. A. PREPARATION OF INTERMEDIATES: Example I A mixture of 102 parts of ethyl 4-oxo-1-piperidinecarboxylate, SO parts of methenamine and 400 parts of methanol is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 5 parts of palladium- on-charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off over Hyflo and the filtrate is evaporated, yielding 111 parts of ethyl 4-(methylamino)-1-piperidine- carboxylate as a residue. To z stirred and cooled mixture o± 4 parts of sodium hydroxide in 60 parts of water are added successively 7.9 parts of carbon disulfide and 17.2 parts of ethyl 4-amino-1 -piperidinecarboxylate at a temperature below 10 C. Stirring is continued for 30 minutes at this temperature. Then there are added dropwise 10.9 parts of ethyl carbonochloridate (exothermic reaction: temp. rises to about 35'C). Upon completion, stirring is continued for 2 hours at 60-C. The reaction mixture is cooled and the product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. yielding 22 parts (100%) of ethyl 4-isothiocyanato-1-piperidinecarboxylate as a residue. By repeating the procedure of the second step there are also prepared starting from an appropriate amine: 4-isothiocyanato-1-(phenylmethyl)piperidine; and 1-[4,4-bis(4-fluorophenyl)butyl]-4-isothiocyanatopiperidine; mp. 92 C. EXAMPLE II To a stirred solution of 28.4 parts of 4-isothiocyanato-1- (phenylmethyl)piperidine in 315 parts of methylbenzene are added dropwise 41 parts of (phenylmethyl) carbonochloridate at room temperature. Upon completion, the whole is heated to reflux and stirring is continued overnight at reflux temperature. The reaction mixture is cooled and the solvent is evaporated. The residue is pirified by column-chromatography over silica gel using trichloro methane as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated, yielding 32 parts (97%) of (phenylmethyl) 4-isothio- cyanato-1-piperidinecarboxylate as a residue. Example III A mixture of 9.7 parts of 4-fluorobenzenemethanamine hydrochlorid, 9.4 parts of 2-chloro-3-nitropyridine, 10.6 parts of sodium carbonate, 0. 1 parts of potassium iodide and 90 parts of N, N-dimethylformamide is stirred for 1 hour at 90-C. The reaction mixture is cooled and poured onto water. The precipitated product is filtered off and crystallized from 2 -propanol, yielding 10.5 parts (71 %) of N-(4-fluorophenylmethyl)-3-nitro-2-pyridinamine; mp. 76 C. A mixture of 10.5 parts of N-(4-fluorophenylmethyl)-3nitro-2-pyridinamine and ZOO parts of methanol is hydrogenated at normal pressure and at room temperature witlr Z parts of Raneynickel catalyst. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is altered off and the filtrate is evaporated, yielding 9.3 parts (100%) of Nê-(4-fluorophenylmethyl)-2, 3-pyridinedia=nine as a residue. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: N1-(phenylmethyl)-4-(trifluormethyl)-1,2-benzenediamine; and 4-chloro-N1-(4-fluorophenylmethyl)-1,2-benzenediamine. Example IV A mixture of 34. 8 parts of 1, 3-dihydro-1-(methylethenyl)- 2H-benzimidazol-2-one, 28 parts of 3-buten-2-one, 20. 2 parts of N, N-diethylethanamine and 270 parts of tetrahydrofuran is stirred and refluxed over week-end. The reaction mixture is evaporated, yielding 48.8 parts (1007) of 1,3-dihydro-1-(1-methylethenyl)-3- (3-oxobutyl)-2H-benzimidazol-2-one as a residue. A mixture of 48. 8 parts of 1, 3-dihydro-1-(1-methylethenyl)- 3-(3-oxobutyl)-2H-benzimidazol-2-one, 12 parts of 2-propanol, saturated with gaseous hydrogen chloride and 240 parts of 2-propanol is stirred for 3 hours at room temperature. The precipitated product is filtered off, washed with 2, 2'-oxybispropane and dried, yielding 30 parts (73.4%) of 1,3-dihydro-1-(3-oxobutyl)-2H- benzimidazol-2-one. Example V To a stirred mixture of 9 parts of 2N-1,4-benzoxazin-3(4H)- one, 0.9 parts of N, N, N-tricthylbenzcnametiranaminium chloride, parts of sodium hydroxide solution 50 % and 24 parts of water are added 10.4 parts of l-bromo-3-chloropropane at 30*C. The whole is heated to 900C and stirring is continued for 3 hours at this temperature. The reaction mixture is cooled to about 70 C, methylbenzene is added and the whole is stirred overnight at room temperature. The organic phase is separated, dried, filtered and evaporated, yielding 10 parts of 4-(3-chloropropyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one as a residue. Example VI A-mixture of 10.6 parts of ethyl 4-izothiocyanato-I -piperi dinecarboxylate, II.6 parts of 4-chloro-N1-(phenylmethyl)-1,2 benzenediamie and 90 parts of tetrahydrofuran is stirred overnight room temperature. The reaction mixture is evaporated, yielding 21 parts (100%) of ethyl 4-[{[{5-chloro-2-[phenylmethyl)amino] phenyl}amino]thioxomethyl}amino]-1-piperidinecarboxylate; mp 1620C. Example VII Following the procedure of Example VI and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are prepared: ethyl 4-{[(2-amino-5-chlorophenyl)aminothioxomethyl]amino}-1 piperidinecarboxylate; mp. 162.2 C; ethyl 4-{[(2-aminophenyl)aminothioxomethyl]amino}-1-piperidine carboxylate as z residue; ethyl 4-{[(2-amino-5-methylphenyl)aminothioxomethyl]amino}-1 piperidinecarboxylate as a residue; ethyl 4-[{[{2-(phenylmethyl)amino]-3-pyridinyl}amino]thioxo methyl}amino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 146.7 C; ethyl 4-[{[{2-(phenylmethyl)amino]-5-(trifluoromethyl)phenyl} amino]thioxomethylamino} - 1- piperidinecarboxylat e as a residue; ethyl 4-[{[(2-amino-4-fluorophenyl)amino]thioxomethyl}amino] 1-piperidinecarboxylate as a residue; ethyl 4-[{[{3-chloro-2-[(4-fluorophenylmethyl)amino]phenyl} amino]thiomethyl} s -piperidinecarboxylate as a residue; (phenylmethyl) 4-[{2-[(4-fluorophenylmethyl)amino]-3-pyridinylamino}thioxomethylamino]-1-piperidinecarboxylate; N-(2-nitrophenyl)-N'-[I-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N'-(phenylmethyl)thiourea; mp. 151.1 C; N-{1-[4,4-bis(4-fluorophenyl)butyl]-4-piperidinyl}-N'-phenylthiourea; mp. 90'C; ethyl 4-[{[(2-amino-3-pyridinyl)amino]thioxomethyl}amino]-1piperidinecarboxylate; mp. 176. 90C; 4-[{[(2-phenylamino)phenyl]aminothioxomethyl}amino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 154.2 C; and ethyl 4-{[{[2-(4-fluorophenylamino)phenyl]amino}thioxomethyl]amino}-1-piperidinecarboxylate as a residue. Example VIII A mixture of 21.6 parts of I-isothiocyanator-2-nitrobenzene and 45 parts of tetrahydrofuran is stirred till all solid enters solution. Then there are added 29. 5 parts of N-(1-methylethyl)-1-(2-phenyl- ethyl)-4-piperidinamine and 160 parts of ethanol and the whole is stirred overnight at room temperature. The reaction mixture is evaporated and the residue is crystallized from 2-propanol. The product is filtered off and dried, yielding 43 parts (84%) of N-(I- methylethyl)-N'-(2-nitrophenyl)-N-[1-(2-phenylethyl)-4piperidinyl]thoiurea; mp. 100.6 C. Example X Following the procedure of Example VIII the following thiourea derivatives are prepared by the reaction of an appropriate 4piperidinamine with an appropriate 1-isothiocyanato-2-nitrobenzene. ethyl 4-[methyl-{[(2-nitrophenyl)amino]thioxomethyl}amino]-1piperidinecarboxylate; ethyl 4-f butyl[(2-nitrophenyl)aminothioxomethyl]amino} -1 -piperidinecarboxylate as a residue; N-ethyl-N'-(2-nitrophenyl)-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]thiourea; N-(2-nitrophenyl)-N'-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N'-propyl thiourea; mp. 90.30C; N-cyclopropyl-N'-(2-nitrophenyl)-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]thiourea; mp. 150.10C; and cistrans-methyl 3-methyl-4-( {[(2-nitrophenyl)amino]thioxomethyl} amino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 157.5 C. Example X A mixture of 43 parts of N-(1-methylethyl)-N'-(2-nitrophenyl)- N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperdinyl]thiourea and 800 parts of methanol, saturated with ammonia is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 6 parts of palladium-on-charcoal catalyst 10% and 6 parts of platinum-on-charcoal catalyst 5%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalysts are filtered off over Hyflo and the filtrate is evaporated, yielding 39 parts (100%) of N-(2-aminophenyl)-N'-(1-methylethyl)-N'-[1-(2-phenylethyl)-4-piperi dinyljthiourea as a residue. Example XI Following the procedure of Example X and using an equivalent amount of an appropriate nitro-compound as a starting material, there are prepared: ethyl 4-[{[(2-aminophenyl)amino]thioxomethyl}methylamino]-1piperdinecarboxylate; ethyl 4-[{[(2-aminophenyl)aminothioxomethyl]butylamino}-1-piperidinecarboxylate; N-(2-aminophenyl)-N'-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]thiourea; N-(2-aminophenyl)-N'-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N'propylthiourea; N-(2-aminophenyl)-N'-cyclopropyl-N'-[1-(2-phenylethyl)-4piperidinyl]thiourea; methyl 4-{[(2-aminophenyl)amino]thioxomethylamino}-3-methyl1-piperdinecarboxylate; N-(2-aminophenyl)-N'-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N' (phenylmethyl)thiourea as a residue. Example X-I - A mixture of 23 parts of (phenylmethyl) 4-[{2-[(4-fluoro- phenylmethyl)amino]-3-pyridinylamino}thioxomethylamino]-1-piperidinecarboxylate, 17 parts of mercury oxide, 0.1 parts of sulfur and 450 parts of tetrahydrofuran is stirred and refluxed for 1 hour. The reaction mixture is filtered over Hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 4-methyl2-pentanone and 2,2'-oxybispropane. The product is filtered off and dried, yielding 20 parts (93X) of (phenylmethyl) 4-(3-C4-fluoro- phenylmethyl)-3H-imidazo [4,5-b]pyridin-2-ylamino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 1300±. Example XIII Following the procedure of Example XII and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are prepared: ethyl 4-[(1H-benzimidazol-2-yl)methylamino]-1-piperidinecarboxylate; ethyl 4-( (1Hbenzimidazol-2-yl)butylamino1-1-piperidinecarboxylate; mp. 225.90C; ethyl 4- C1-(phenylmethyl )-5-(tri fluoromethyl )-1H-benzimidazol- 2-ylamino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 200 C; ethyl 4-(5-fluoro-l H-benzimidazol-2-ylamino )-l-piperidine- carboxylate; mp. 227.5 C; ethyl 4-[5-chloro-1-8phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinecarboxylate; mp. 211.9 C; ethyl 4-[3-(phenylmethyl)-3H-imidazo [4,5-b]pyridin-2-ylamino]1-piperidinecarboxylate; mp. 148.6 C; ethyl 4-[5-chloro-1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-yl amino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 215.8 C; methyl 4- (1 H-benzimidazol-2-ylamino) -3-methyl-I -piperidine- carboxylate; mp. 155 C; ethyl 4-[3-(4-fluorophenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2ylamino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 134,4 C; ethyl 4-[(3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-yl)amino]-1-piperidinecarboxylate; mp. 216.1 C; ethyl 4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-ylamino)-1-piperidinecarboxylate; mp. 137 C; and ethyl 4-[1-(4-fluorophenyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinecarboxylate; mp. 153 C. Example XIV A mixture of 2B parts of ethyl 4-.r C (2-aminophenyl )amino- thioxomethyl]amino}-1-piperidinecarboxylate, 112 parts of iodomethane and 240 parts of ethanol is stirred and refluxed for 8 hours. The reaction mixture is evaporated and the residue is taken up in water. The whole is alkalized with ammonium hydroxide and the product is extracted with dichloromethane. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanol and 2,2'-oxybispropane. The product is filtered off and dried, yielding 7 parts (28%) of ethyl 4-(1H-benzimidazol-2-ylamino)-1-piperidinecarboxylate. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting material there are prepared: ethyl 4- (5-chloro-I H-benzimidazol-2-ylamino)-1-piperidine- carboxylate; mp. 234.1 C; and ethyl 4-(5-methyl-l H-benzimidazol-2-ylamino )-l-piperidine- carboxylate. Exanipib XV A mixture of 19 parts of methyl 4-(1H-benzimidazol-2-ylamino)-3-methyl-1-piperidinecarboxylate, 11 parts of 1-(chloromethyl)-4-fluorobenzene, 6 parts of sodium carbonate and 135 parts of N,N-dimethylformamide is stirred and heated overnight at 700C. The reaction mixture is cooled and poured onto water. The product is extracted three times with methylbenzene. The combined extracts are dried, filtered and evaporated. The residue is purified by columnchromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (96:4 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 2,2'-oxybispropane. The product is filtered off and dried, yielding 8 parts (38%) of methyl 4-[1-(4- fluorophenylmethyl )-1 H-benzimidazol- 2-ylamino ]-3-methyl-1 -piperidine- carboxylate; mp. 172.50C. Example XVI Following the procedure of Example (XIII) the following 4-(1-R2-1H-benzimidazol-2-ylamino)-1-piperidinecarboxylates are prepared by alkylating the corresponding 4-(1H-benzimidazol-2-yl- amino)-1-piperidinecarboxylate with an appropriate chloride, bromide or iodide of the formula R2X: : EMI33.1 EMI33.2 <tb> lower <SEP> alkyl <SEP> R <SEP> R1 <SEP> fl <SEP> CR3) <SEP> melting <tb> point <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 166.7 C <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> 142.00C <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> H <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> n.C3H7 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> i.C3H7 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> n.±4H9 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> niC5H11 <SEP> H <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> n <SEP> C6H13 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> niC7H15 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> z <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Br-C6H4-cH2 <SEP> H <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> 179.30C <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-±16H4-±H2 <SEP> H <SEP> 213.4no <tb> C2H3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Cl-C6H4-±H2 <SEP> H <SEP> 202.60C <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 <SEP> CH3C6H4 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> 177.70C <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-±6H4-CH2 <SEP> H <tb> ±2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> 176.0 C <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5C6)-±H3 <SEP> 173.3 C <tb> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-±6H4-CH2 <SEP> 5(6)-F <SEP> 182.5 C <tb> <SEP> 2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)-F <SEP> 184.0 C <tb> 2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C6H5-CH <SEP> H <SEP> 191.00C <tb> <SEP> (cisotran8- <SEP> ) <tb> 2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-N02-±6H4-±H2 <SEP> H <tb> 2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> r <SEP> C6H5-CH2 <SEP> ,rU <SEP> H <SEP> 258.00± <SEP> salt) <tb> 2H5 <SEP> H <SEP> I <SEP> H <SEP> 4-F-2-CH3-CgHT- <SEP> H <tb> Example XVII A mixture of 7 parts of ethyl 4-{[5(6)-fluoro-1-(4-fluoro- phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-yl]amino}-1-piperidinecarboxylate and 300 parts of hydrobromic acid solution 48 % in glacial acetic acid is stirred and refluxed for I hour. The reaction Sure is evaporated and the residue is boiled in 2-propanol. 2,2'-Oxybispropane is added and upon cooling, the product is allowed to crystallize. It is filtered off and dried, yielding 7.2 parts (88.2%) of 5(6)-fluoro-l -(4-fluoro- phenylmethyl)-N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine dihydro bromide: mp. 285.6 C. Example XVIII Following the procedure of Example the following 1-Rê N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amines are prepared by hydrolysing the corresponding methyl or ethyl 1 -piperidinecarboxylates. EMI35.1 EMI35.2 <SEP> Base <SEP> or <tb> R <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Salt <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 5-Cl <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 5-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.1/2H2O <SEP> 334-338 C <tb> H <SEP> H <SEP> nC3H7 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> nC5H11 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> H <SEP> nC7H15 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> H <SEP> nC4H9 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> H <SEP> nC6H13 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> H <SEP> # <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> EMI36.1 <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <SEP> melting <SEP> point <tb> R <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> form <tb> H <SEP> H <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.H2O <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Cl-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.H2O <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Br-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.H2O <SEP> > 300 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-CH3-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> nC4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.H2O <SEP> 223.1 C <tb> H <SEP> H <SEP> 2-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5-CF3 <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H-Cl <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> > 260 C <tb> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 298.1 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5-Cl <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> > 260 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)-F <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> > 260 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr.H2O <SEP> 250.2 C <SEP> (cia+ <tb> <SEP> trans-isomer) <tb> EMI37.1 R <SEP> R1 <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <SEP> form <SEP> Melting <SEP> point <tb> H <SEP> H <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> . <SEP> H2O <SEP> < 300 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> > 300 C <tb> H <SEP> H <SEP> 4-NO2-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-2-CH3-C6H3-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HBr <SEP> Example XIX A mixture of 20 parts of (phenylmethyl) 4-[3-(4-fluoro- phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-2-ylamino]-1-piperidinecarboxylate and 160 parts of methanol is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of palladium-on charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is <RTI ID=38.10> taken up, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is boiled in Z,2'-cxytispropane. The undissolved product is filtered off and converted into the hydrochloride salt in 2-propanol. The salt is filtered off and dried, yielding 12 parts of 3-(4-fluoro- phenylmethyl)-N-(4-piperidinyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2 amine dihydrochloride monohydrate; mp. 269. 70C. B. PREPARATION OF FINAL PRODUCTS: Sample XX A mixture of 2 parts of 2-(bromoethoxy)benzene, 3 parts of 1-(phenylmethyl)-N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine, 2 parts of sodium carbonate, 0. 1 parts of potassium iodide and 90 parts of N, N-dimethylformamide is stirred overnight at 700C. The reaction mixture is cooled and poured onto water. The product is extracted with methylbenzenc. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydro. chloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and dried, yielding 3.5 parts (70%) of N-[1-(2-phenoxyethyl)-4-piperidinyl]- 1-(phenylmethyl')-1H-benzimidazol-2-amine dihydrochloride monohydrate; mp. 197.6 C. Example XXI Following the procedure of Example XX and using equivalent amounts of the appropriate starting materials the following compound are prepared in free base form or in the form of an acid addition salt after reacting the free base with an appropriate acid. EMI40.1 EMI40.2 <SEP> L <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <tb> <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> 1/2 <SEP> H2O <SEP> 298.3 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 192.8 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> nC3H7 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> 1/2 <SEP> 278.8 C <tb> <SEP> H2O <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 141.9 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> nC6H11 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> H2O <SEP> 243.5 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> nC7H15 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> H2O <SEP> 212.8 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> nC4H9 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> 1/2 <SEP> H2O <SEP> 274.4 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> nC6H13 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> H2O <SEP> 224.2 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> # <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> 1/2 <SEP> H2O <SEP> 285.6 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 295.8 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 299.6 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Cl-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> 1/2 <SEP> H2O <SEP> 244.4 C <tb> EMI41.1 <SEP> L <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <tb> <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Br-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl, <SEP> H2O <SEP> 251.5 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-CH3-C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 191.4 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 281.1 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> nC4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 183.4 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 138.6 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 192.1 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5-CF3 <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 264.7 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5-Cl <SEP> CH <SEP> base <SEP> 168.3 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 203-215 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 181.9 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5(6)F <SEP> CH <SEP> base.1/2H2O <SEP> 146.1 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 193-2 C <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 297.9 C <tb> <SEP> (cis+trans <SEP> isomer) <tb> EMI42.1 <SEP> L <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <tb> <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> C6H5-(CH2)2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 220.3 C <tb> <SEP> (cis+trans-isomer) <tb> 4-NO2-C6H4-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 162.7 C <tb> C6H5-(CH2)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 197.1 C <tb> CH2=CH-CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3. <SEP> 258.1 C <tb> <SEP> 1/2H2O <tb> CH2=CH-CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 261.9 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl,1/2H2O <SEP> 208.8 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 144.5 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 157.6 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2(COOH)2H2O <SEP> 141.3 C <tb> (C6H5)2CH-(CH2)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 173.8 C <tb> nC4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 273.3 C <tb> C6H5-CO-CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3-3H2O <SEP> 135.6 C <tb> (C6H5)2CH <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 203.7 C <tb> C6H5-CH(CH3) <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 154.0 C <tb> C6H5-CH(CH3)-CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3.H2O <SEP> 159.0 C <tb> C6H5-CH(CH3) <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 170-172.8 C <tb> C6H5-CH(CH3)-CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> Ch <SEP> 2HNO3-2H2O <SEP> 155.4 C <tb> EMI43.1 EMI43.2 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> 4-CH3O-C6H4-O-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base.H2O <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3.2H2O <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <tb> C6H5-O-(CH2)4 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <tb> 4-F-C6H4-CO-(CH2)3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2H2O <tb> 4-F-C6H4-CO-(CH2)3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl <tb> C6H5-CH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.2H2O <tb> C6H5-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3.2H2O <tb> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <tb> C6H5(CH2)2 <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2H2O <tb> 4-F-C6H4-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2H2O <tb> 4-F-C6H4-(CH2)2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <tb> 3-CF3-C6H4-(CH2)2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <tb> EMI44.1 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2H2O <SEP> 279.4 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> H <SEP> 5-Cl <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 194.8 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> H <SEP> 5-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2CH3CHOHCH3 <SEP> 171.8 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO2.H2O <SEP> 230.9 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 271.7 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> CH3 <SEP> 5(6)-CH3 <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 245.8 C <tb> (4-F-C6H4)2CH-(CH2)3- <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.2H2O <SEP> 208.6 C <tb> <SEP> O <tb> HN#N-(CH2)2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 237.5 C <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O <tb> HN#N-(CH2)2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 227.0 C <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O <tb> CH3-N#N-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.2H2O <SEP> 192.9 C <tb> <SEP> N=N <tb> EMI45.1 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> <SEP> O <tb> C2H5-N#N-(CH2)2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 170.9 C <tb> <SEP> N=N <tb> <SEP> O <tb> C2H5-N#N-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 146.5 C <tb> <SEP> N=N <tb> <SEP> O <tb> C6H5-N#N-(CH2)2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HCl1/2H2O <SEP> 279.6 C <tb> <SEP> N=N <tb> <SEP> O <tb> C2H5-N#N-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 143.4 C <tb> <SEP> N=N <tb> EMI46.1 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> Melting <SEP> point <tb> (4-F-C6H4)2-CH-(CH2)3 <SEP> (4-F-C6H4)2-CH-(CH2)3 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 171.1 C <tb> <SEP> ##O#CH2 <tb> <SEP> ##O# <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2HNO3 <SEP> . <SEP> H2O <SEP> 266.5 C <tb> <SEP> ##O#CH2 <tb> <SEP> ##O# <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 210.2 C <tb> <SEP> O <SEP> HOOC-CH <tb> <SEP> O#N-(CH2)3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2.HOOC <SEP> HC <SEP> 196.2 C <tb> <SEP> # <tb> C6H5-CH2-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> 5-Cl <SEP> CH <SEP> base <SEP> 126.4 C <tb> C6H5-NH-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 153.1 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 130.3 C <tb> C6H5-CH2-CH2 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 131.0 C <tb> CH3-(CH2)3 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 125.3 C <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 147.1 C <tb> C6H5-CH2-CH2 <SEP> 4-F-C6H4 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 113.8 C <tb> C6H5-O-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 105.6 C <tb> 4-CH3O-C6H4-S-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 114.5 C <tb> C6H5-CH2-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 153.2 C <tb> EMI47.1 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> Melting <SEP> point <tb> <SEP> # <tb> <SEP> #=CH-CH2-CH2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 177.6 C <tb> <SEP> # <tb> 4-(CH3-S)-C6H4-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 176.0 C <tb> 4-(CH3-SO2)-C6H4-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 1/2 <SEP> CH3-CH-CH3 <SEP> 235.8 C <tb> <SEP> OH <tb> (4-F-C6H4)2-CH-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 131.9 C <tb> CH3-(CH2)3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 147.5 C <tb> C6H5-O-CH2-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 142.5 C <tb> (C6H5)2-CH-CH2-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 141.4 C <tb> NC-CH2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> base <SEP> 178.7 C <tb> 4-F-C6H4-CO-(CH2)3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 161.5 C <tb> 4-F-C6H4-O-(CH2)3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 124.9 C <tb> <SEP> ##O#CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 184.7 C <tb> <SEP> ##O# <tb> CH2=CH-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 132.6 C <tb> 2,6-(CH3)2-C6H3-CO-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 176,8 C <tb> O#N-CH2-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> 1/2H2O <SEP> 153.3 C <tb> EMI48.1 <SEP> L <SEP> Rê <SEP> (R )n <SEP> O <SEP> Base <SEP> or <SEP> salt <SEP> form <SEP> Melting <SEP> point <tb> C6H5-CH=CH-CH2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 124.6 C <tb> 4-F-C6H4-CO-(CH2)3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 141.0 C <tb> CH3-(CH2)5 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> base <SEP> 137.3 C <tb> 3-CN-3,3-(C6H4)2-C-(CH2)2 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> H <SEP> N <SEP> 2 <SEP> HCl.H2O <SEP> 188.9 C <tb> 3-CN-3,3-(C6H4)2-C-(CH2)2 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> HNO3.H2O <SEP> 151.1 C <tb> 3-CN-3,3-(C6H4)2-C-(CH2)2 <SEP> CH3-CH2 <SEP> H <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> HNO3.1/2H2O <SEP> 240.5 C <tb> Example XXII A mixture of 2.4 parts of (2-bromoethyl)benzene, 6 parts of 5(6 )-fluoro- I -(4-fluorophenylmethyl) -N-(4-piperidinyl)- I Hbenzimidazol-2-amine dihydrobromide, 4 parts of sodium carbonate, 0.2 parts of potassium iodide and 240 parts of 4-methyl-2-pentanonc is stirred and refluxed overnight using a water-eparator. The reaction mixture is cooted and poured onto water. The layers are separated and the aqueous phase is extracted three times with trichloromethane. The combined organic phases are dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (97:3 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is separated by column-chromato- graphy over silica gel using a mixture of ethyl acetate and methanol (93:7 by volume) as eluent. The first fraction (A-isomer) is collected and the eluent is evaporated. The residue is washed with a mixture of 2, 2'-oxybispropane and petroleumether, and dried, yielding 1 part (17.55) of 6-fluoro-1-(4-fluorophenyl- methyl)-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol2-amine; mp. 178.1 C. The second fraction (B-isomer) is collected and the eluent is evaporated. The residue is washed with a mixture of 2, 2'-oxybispropane and petroleumether, and dried, yielding 1.2 parts of 5-fluoro-l- (4-fluorophenylmethyl) -N - S-(2 -phenylethyl) -4-piperidinyl]-1H- benzimidazol-2-amine monohydrate; mp. 188.8 C. Example XXIII A mixture of 4 parts of 1-(3-chloropropyl)-1,3-dihydro-3- (1-methylethenyl)-2H-benzimidazol-2-one, 7 parts of 1-(phenylmethyl) -N- (4-piperidinyl )-1 H-benzimidazol-2-amine dihydrobromide, 5 parts of sodium carbonate, 0.1 parts of potassium iodide and 135 parts of N,N-dimethylformamide is stirred and heated overnight at 700C. The reaction mixture is poured onto water and the product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanol. After stirring for 1 hour, the solvent is evaporated and the residue is taken up in water. The free base is liberated in the conventional manner with ammonium hydroxide and the product is extracted with trichloromethane. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is crystallized from ethanol. The product is filtered off and dried, yielding 3.3 parts (45.7S) of 1,3-dihydro1-[3-{4-[1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl3 propyl ]-2H-benzimidazol-2-one; mp. 243.10±. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are prepared: 1-[3-{4-[1-(fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl}propyl]-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one; mp. 237.6 C; 1-[7- {4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-3- methyl-1-piperidinyl}-propyl]-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one dihydrochloride. 2-propanolate (1:1); mp. 244.1 C; 1-[3-{4-[3-(4-fluorophenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-ylamino]-1-piperidinyl}propyl]-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one; mp. 202.4 C; 1,3-dihydro-1-{3-[4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-ylamino)-1 piperidinyl]propyl}-2H-benzimidazol-2-one; mp. 185.3 C; 1-[3-{4-[1-(4-fluorophenyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl}propyl]-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one; 188.9 C; and 1,3-dihydro-1-[3-{4-[3-(phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin2-ylamino]-1-piperidinyl}-propyl]-2H-benzimidazol-2-che;mp. 221.7 C. Example XXIV A mixture of 2. 3 parts of 2-(4-methoxyphenyl)ethyl methanesulfonate, 4.9 parts of I-[(4-fluorophenyl)methyl]-N (4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine dihydrobromide, 3,2 parts of sodium carbonate. 0.1 parts of potassium iodide and 90 parts of N,N-dimethylformamide is stirred overnight at 70 C. The reaction mixture is poured onto water. The product is extracted with methylbenzene. The extract is washed with water, dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using z mirrire of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent Ls evaporated. The residue is crystallized from t, 2'- oxybispropane, yielding 2.2 parts (48 %) of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]-4-piperidnyl}-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 172. 9C. Example XXV Following the procedure of Example XXIV and using equi valent amounts of the appropriate starting materials the following compounds are obtained in free base form or in the form of an acid addition salt after reacting the free base with an appropriate acid. EMI52.1 EMI52.2 <tb> <SEP> Base <SEP> or <SEP> melting <tb> Aryl <SEP> R <SEP> Rê <SEP> O <SEP> salt <tb> <SEP> form <SEP> point <tb> <SEP> 3,4-(CH3O)2-C6H3 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 69.3 C <tb> <SEP> 2,5-(CH3O)2-C6H3 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 127.9 C <tb> <SEP> 4-(C2H5O)-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 152.3 C <tb> <SEP> 4-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> N <SEP> base <SEP> 149.1 C <tb> <SEP> 3-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2 <SEP> 242.4 C <tb> <SEP> H2O <tb> <SEP> 2-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 158.1 C <tb> <SEP> 4-(CH3O)¯C6H4 <SEP> CH3 <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 184.0 C <tb> <SEP> (cis+trans <tb> <SEP> isomer) <tb> <SEP> 3,4,5-(CH3O)-C6H2 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl.1/2 <SEP> 260.2 C <tb> <SEP> H2O <tb> <SEP> 3,4-(CH3O)2-C6H3 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 149.8 C <tb> <SEP> 4-(CH3O)-C6H4 <SEP> CH3 <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HClH2O <SEP> 198.4 C <tb> <SEP> (cis+trans <tb> <SEP> isomer) <tb> <SEP> 3-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 128.6 C <tb> <SEP> 4-(C2H5O)-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 128.5 C <tb> <SEP> 2-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl <SEP> 186.1 C <tb> <SEP> 2H2O <tb> <SEP> 3-(CH3)-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 235.7 C <tb> <SEP> 4-(CH3O)-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> 2HCl.H2O <SEP> 274.7 C <tb> 4-Cl-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 183.9 C <tb> 3,4,5-(CH3O)3-C6H2 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 156.6 C <tb> <SEP> 4-(C6H5CH2O)-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-CH2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 155.4 C <tb> <SEP> 4-CH3O-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 157.8 C <tb> <SEP> 4-CH3O-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 167.4 C <tb> <SEP> 4-CH3O-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-NO2-C6H4-CH <SEP> CH <SEP> base <SEP> 200.1 C <tb> EMI53.1 <tb> <SEP> Base <SEP> R <SEP> R2 <SEP> Q <SEP> Best <SEP> or <SEP> Melting <tb> <SEP> Aryl <SEP> R <SEP> R2 <SEP> Q <SEP> Salt <SEP> Point <tb> <SEP> Form <tb> 2'4-(CH30)2-C6H3 <SEP> H <SEP> 4-F-C,H4'CH2 <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> H±1 <SEP> 190.40C <tb> <SEP> 1/2H20 <tb> 4-CH3C-C6H4 <SEP> H <SEP> 4-F-2-CH3- <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> HBr <SEP> 264.80C <tb> <SEP> C6H3-CH2 <tb> 4-CH30-C6H4 <SEP> H <SEP> C6H5-CH2 <SEP> N <SEP> base <SEP> 124.10C <tb> 64 <tb> (C6H5-CH2-0) <SEP> C6H3 <SEP> H <SEP> 4-F-±6H4-±H2 <SEP> CH <SEP> base <SEP> 145.60C <tb> <SEP> H <SEP> 4-F-C6H4-±H2 <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> HC1. <SEP> 264.60C <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> l <tb> Example XXVI A mixture of 2.8 parts of [2-(2-thienyl)ethyll 4-methylbenzenesulfonate, 4.9 parts of 1-[4-fluorophenyl)methylj-N-C4- piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine dihydrobromide, 2.1 parts of sodium carbonate, 0.1 parts of potassium iodide and 90 parts of N,Ndimethylformamide is stirred overnight at 70 C. The reaction mixture is cooled and poured onto water, The product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from 2-propanol. The product is filtered off and dried, yielding 2.3 parts (534 of l-(4-fluorophenylmethyl)-N-1-C2-(2- thienyl)ethyl l4piperidinylJ -1H-benzimidazol-2-amine; mp. 131.6 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are prepared: 1-(phenylmethyl)-N-{1-[2-(2-thienyl)ethyl]-4-piperidinyl}-1Hbenzimidazol-2-amine dihydrochloride. monohydrate; mp. 259-2730C; 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(1-naphthalenyl)ethyl]-4-piperi dinyl -1 H-bc?nzimidazol-2-amine ; mp. 143.10C; and 3-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(2-thienyl)ethyl]-4-piperidinyl}3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-amine; mp. 176.2 C. Example XXVII A mixture of 2.1 parts of 2-(ethenyl)pyridine, 3.25 parts of 1-[(4-fluorophenyl)methyl]-N-(4-piperidninyl)-1H-benzimidazol-2amine and 80 parts of 1-butanol is stirred and refluxed overnight. The reaction mixture is evaporated. The residue is purified by columnchromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (97:3 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from 2,2'-oxybispropane, yielding 1 part (23S) of 1-[(4-fluorophenyl)methyl]-N-{1-[2-(2-pyridinyl)ethyl-4-piperidinyl}-1Hbenzimidazol-2-amine; mp. 133.40±. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting material there are also prepared: 4-[1-(4-fluorophenylméthyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinepropanenitrile; mp. 166.5 C; 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(4-pyridinyl)ethyl]-4-piperidinyl} lH.benzimidazol-2-amine; mp. 158.2 C; and 3-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(2-pyridinyl)ethyl]-4-piperidinyl}3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-amine; mp. 157.2 C. Example XXVIII To 3. 96 parts of 1-(4-fluorogbenzoyl)aziridine, dissolved in 16 parts of benzene, are added 3.25 parts of 1-[(4-fluorophenyl)- methyy-N- (4- piperid inyl) -1 H-benzimidazol- 2 - amine, 90 parts of benzene and 45 parts of N, N-dimethylfortamide. The whole is stirred and refluxed for 5 hours. The reaction mixture is cooled and poured onto water. The layers are separated and the aqueous phase is extracted with methylbenzene. The combined organic phases are dried, filtered and evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 2, 2'-oxybispropan., yielding 1 part (19%) of 4-fluoro-N-[2-{4-[1-(4-fluorophenyl- methyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]benzamide; mp.193.7 C. Starting from 3 -(phenylmethyl) N- (4- piperidinyl) - 3H- imidazo [4, 5-b]pyridin-2-amine and following the same procedure there is also prepared: 4-fluoro-N-[2-{4-[3-(phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]benzamide; mp. 187.5 C. Example XXIX A mixture of 3.6 parts of [(4-methoxyphenoxy)methyl] oxirane, 4.9 parts of 1-[(4-fluorphenyl)methyl]-N-(4-piperidinyl)-1Hbenzimidazol-2-amine dihydrobromide, 2.1 parts of sodium carbonate, 40 parts of methanol and 90 parts of benzene is stirred and refluxed overnight. The reaction mixture is filtered and the filtrate is eva ponted. The reside is crystallized from z pure of 2-propanone and 2,2'-oxybispropane. The product is filtered off and dried, yielding 2.6 parts (51 %) of 4[1-(4-fluorphenylmethyl)-1H-benzimidazol-2 ylamino]-α-(4-methoxyphenoxymethyl)-1-piperidineethanol;mp. 174.5 C. Example XXX Following the procedure of Example XXIX and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: α-(phenoxymethyl)-4-{[I-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-yl]- amino}-1-piperidineethanol; mp. 146.6 C; 4-[1-(4-fluorphenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-α- (phenoxymethyl)-1-piperidineethanol; mp. 181.3 C; 4-[1-(4-fluorphenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-3 methyl-α-(phenoxymethyl)-1-piperidineethanol dihydrochloride. monohydrate; mp. 163.3 C; α-(4-methoxyphenoxymethyl)-4-[1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2- ylamino]-1-piperifineethanol; mp. 162.7 C; α-(2-butoxyphenoxymethyl)-4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benz- imidazol-2-ylamino]-1-piperidineethanol; mp. 138.7 C; α-(2,6-dimethoxymethyl)-4-[1-(4-fluorphenylmethyl)-1H- benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidineethanol; mp. 140 C; 4-[1-(4-fluorphenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-α- (2-methoxyphenoxymethyl)-1-piperidineethanol; mp. 174 C; 1- -14- [1-(4-fluorphenylmethyl)- I H-benzimidazol- 2 - ylamino- 1-piperidinyl }-2-hydroxypropoxy]phenyl} ethanone; mp. 174. 7-C; -α(2,6-dimethoxymethyl)-4-[1-(phenylethyl)-1H-benz- imidazol-2-ylamino]-1-piperidineethanol; mp. 122.2 C; 4-[1-(4-fluorophenylmethyl)- 1 H-benzimidazol-2 -ylaming7- - phenyl-l-piperidineetbanol; mp. 184.1 C; and α-(phenoxymethyl)-4-[3-(phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyrimidin- 2-ylamino]-1-piperidinnethanol; mp. 136.6 C. Example XXXI To a stirred mixture of 40. 4 parts of 1-(4-fluorophenylmethyl)- N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine hydrobromide and 400 parts of methanol are added 8. 8 parts of oxirane and stirring is continued overnight at room temperature. The reaction mixture is evaporated and the residue is taken up in water. The precipitated product is filtered off and dried, yielding 29 parts (647.) of4-[1- (4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinoethanol monohydrobromide; mp. 248.2 C. Example: XXX To 1 part of a solution of 2 parts of thiophene in 40 parts of ethanol, are added 1.5 parts of formaldehyde solution 37%, 3 parts of 1-(phenylmethyl)-N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine and 120 parts of methanol. The whole is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of palladium-on-charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off over Hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is taken up in water and the whole is alkalized with ammonium hydroxide. The product is extracted with dichloromethane. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanol. The salt is filtered off and dried, yielding 1.5 parts (36.6t) of N-(1-methyl-4- piperidinyl)-1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine dihydrochloride monohydrate; mp. 1919.1 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-(1-methyl-4-piperidinyl)-1H-benzimidazol2-amine; mp. 145.50Ci N-Cl-cyclohexyl-4-piperidinyl )-1-(4-fluorophenylmethyl)-lH- benzimidazol-2-amine; mp. 1680C; 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1-C1-methyl-2-phenylethyl)-4 piperidinyl]-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 182.40C; 1-methyl-N-(1-methyl-4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amine dihydrochloride dihydrate; 300.60C; 1-ethyl-N-[1-methylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 156.6 C; N-1-methyl-4-piperidinyl)-1-phenyl-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 128.5 C; 3-(4-fluorophenylmethyl)-N-(1-methyl-4-piperidinyl)-3H-imidazo [4,5-b]pyridin-2-amine; mp. 153.4 C; and N-(1-methyl-4-piperidinyl)-3-(phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-amine; mp. 141.4 C. Example XXXIII To 1 part of t solution of 2 parts of thiophene in 40 parts of ethanol, are added 2 parts of cyclohexanone, 3 parts of 1-(phenylmethyl)-N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-am,ine, 1 part of acetic acid and 120 parts of mathmol The whole is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of palladium- on-charcoal catalyst 10%. After the. calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off over Hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is taken up in water and the whole is aiali:ed with sodium hydroxide. The product is errracted with tetrahydrofuran. The extract is dried, altered and evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2,2'-axybispropane and 2-propanol, yielding 1.5 parts (38.5%) of N-(1-cyclohexyl-4-piperidinyl)-1- (phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 143 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: 1-phenyl-4-{4-[1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl}cyclohexanecarbonitrile; mp. 106-017 C; 4-{4-[1-(4-fluorophenylm,ethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1 piperit3inyl S -1 . phenylcyclohexanecarbonitrile dihydrochloride; mp. 275 C; 1-[3-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl}butyl]-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one; mp. 234.8 C; N-(1-cyclohexyl-4-piperidinyl)-3-(phenylmethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2-amine, mp. 129.2 C; N-F1-( 1-methylethyl-4-piperidinyl)-3-(phenylmethyl)-3H-imidazo- [4,5-b]pyridin-2-amine; mp. 136.4 C; and 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1-{2-[(phenylmethyl)amino]ethyl}-4piperidine]-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 135.6 C; Example XXXIV A mixture of 39.8 parts of N-(2-aminophenyl)-N'-ethyl-N'- [1-(2-phenyslethyl)-4-piperidinyl]- 15 parts of mercury oxide, 0.1 parts of sulfur and 400 parts of methanol is stirred and refluxed overnight. The reaction mixture is filtered hot over Hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is crystallized from 4methyl-2-pentanone. The product is filtered off and dried, yielding 14.5 parts (43%) of N-ethyl-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]1H-benzimidazol-2-amine; mp. 204.9 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N-propyl-1H-benzimidazol-2amine; N-Cl -methyl ethyl-N-Fl - (2-phenylethyl ) -4-piperidinyl J-1 H-benzimida- zol-2-amine; mp. 228.4 C; N-cyclopropyl-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol2-amine; 'p. 193.50±; N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N-(phenylmethyl)-1Hbenzimidazol-2-amino; mp. 191.5 C. Example XXXV To a stirred and cooled (below S-C) mixture of 3. 3 parts of N-methyl-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol2-amine, 100 parts of dimethylsulfoxide and 90 parts of benzene are added 0.5 parts of sodium hydride dispersion 50%. After stirring for 30 minutes, 1.5 parts of l-(chloromethyl)-4-fluoro- benzene rfcia8dbd and stirring is continued overnight while the mixture is allowed to reach room temperature. The reaction mixture is poured onto water and the product t extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and crystallized from 2-propanol, yielding 2.8 parts (54.4%) of 1-[(4-fluorophenyl)metyhl]-N-methyl-N- [1(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol-2-amine dihydrochloride; mp. 246.6 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: 1-[(4-chlorphenyl)methyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl] N-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 138 C; 1-[(2-methoxyphenyl)methyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl] N-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 148.3 C; 1-[(4-methoxyphenyl)methyl]-N[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl] N-(pehnylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 122.4 C; 1-[(4-fluorophenyl)methyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl] N-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 108.5 C; 1-(4-bromophenylmethyl)-N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N (phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2 -amine; mp. 139.30 C; 1-[(4-methylphenyl)methyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4.-piperidinyl] N-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 123.4 C; 1-(2-chlorphenylmethyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4.-piperidinyl]-N (phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 123.4 C; 1-butyl-N[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N-(phenylmethyl)-1H be-zimidazol-2-atine; mp. 76.5 C; and 1-ethyl-N-[1-(2-phenylethyl)-4.-piperidinyl]-N-(phenylmethyl) lH-benzimidazol-2-amine dihydrochloride, dihydrate; mp. 157. 20C. Example XXXVI A mixture of 1.6 parts of I -(I -chloroethyl)-4-fluorobenzene, 3.2 parts of N-[1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol-2 amine, I part of sodium carbonate, O. I parts of potassium iodide and 120 parts of 4-methyl-2-pentanone is stirred and refluxed over night with water-separator. The reaction mixture is cooled, poured onto water and the layers are separated. The organic phase is dried, filtred and evaporated. The residue is purified by column-chromato- graphy over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue it crystallized from 2,2' -oxybis- propane. The product is filtered off and dried, yielding 1.8 parts (40.7%) of 1-[1-(4-fluorophenyl)ethyl]-N-[1-(2-phenylethyl)-4 piperidinyl]-1H-benzimidaziol-2-amine; mp. 161.7 C. Example XXXVII Following the procedures of Example XXXV and XXXVI and using equivalent amounts of the appropriate starting materials the following compounds are obtained in free base form or in the form of an acid addition salt after reacting the free base with an appropiate acid EMI63.1 EMI63.2 <SEP> 2 <SEP> BI <SEP> or <SEP> SI <SEP> torm <SEP> maltingpoint <tb> R <SEP> R <tb> H <SEP> C,HiC4 <SEP> bru <SEP> 136.rC <tb> <SEP> C6H4-(CR2)2 <tb> R <SEP> (4-F-C6H5)-CR(C6H5) <SEP> ZHCLH2O <SEP> 239.6'C <tb> H <SEP> C6H;;,CR(CH3)-CE2 <SEP> base <SEP> 144.50C <tb> H <SEP> . <SEP> cH2 <SEP> base <SEP> 127.60C <tb> H <SEP> c6H5-CH(CH3) <SEP> INCI. <SEP> HzO <SEP> 239. <SEP> 90C <tb> H <SEP> (4-F-C6H4)2CH <SEP> base' <SEP> 17Z. <SEP> 5-C <tb> H <SEP> 24CH30)-C6B <SEP> Cz2 <SEP> base <SEP> 128. <SEP> S-C <tb> cH3 <SEP> ZCH3O)-C6H+-C <SEP> 2HNO3 <SEP> 169. <SEP> 7'C <tb> CE3 <SEP> - <SEP> 2-Cl-C6H4-Ch <SEP> 2HC1 <SEP> 251.ZC <tb> CR3 <SEP> 4-flr-%H4-CH1 <SEP> z-Cf <SEP> 2XCL <SEP> qO <SEP> l87.l0C <tb> <SEP> a <tb> CH3 <SEP> 4-(CR3O)-C6H4CH <SEP> ZN3 <SEP> 163. <tb> <SEP> 3 <SEP> o <SEP> fHN03 <SEP> l63.50C <tb> ca3 <SEP> C6B5-Ca2 <SEP> Z C1 <SEP> 243. <SEP> 1-C <tb> CH3 <SEP> 4¯(CH3)-C6R4-CR2 <SEP> 2HN03 <SEP> 175. <SEP> 3'C <tb> CHI <SEP> 4-CI-C6H-cH2 <SEP> 2HC1 <SEP> 151. <SEP> 30C <tb> a3 <SEP> n.C4H9 <SEP> 2XC1 <SEP> 257.9'C <tb> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 2HC1. <SEP> 243.1C <tb> C2H5 <SEP> C6H5-CH1 <SEP> base <SEP> 1l5.80C <tb> CZH5 <SEP> C2H5 <SEP> base <SEP> 93. <SEP> 2-C <tb> EMI64.1 <tb> <SEP> t <SEP> R2 <SEP> Base <SEP> or <SEP> Salt <SEP> form <SEP> melting <SEP> point <tb> aC3H, <SEP> . <SEP> C6HS-CHZ <SEP> 2HCLO <SEP> l59.4-C <tb> nC3H <SEP> aC4H9 <SEP> (COUCH)2 <SEP> I77.50C <tb> nC3H <SEP> C2R5 <SEP> 2HC1 <SEP> 160. <SEP> rc <tb> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> 2HC1. <SEP> 1 <SEP> H20 <SEP> 206. <SEP> 8 <SEP> C <tb> iC3H7 <SEP> C6H5-C <SEP> (CoCH)z <SEP> 215.6'C <tb> 1C3R7 <SEP> aC4H9 <SEP> (COOT)2 <SEP> 198.O'C <tb> aC4H9 <SEP> C6 <SEP> 5 <SEP> HZ <SEP> 2HCL2H20 <SEP> 160.0-C <tb> nCHq <SEP> 4-Br-C6fl4-CH2 <SEP> z-C, <SEP> 2HCL <SEP> 137.20C <tb> aC4H9 <SEP> nC4H9 <SEP> 2HCL <SEP> 2X20 <SEP> I38 <SEP> . <SEP> 7-C <tb> 4;F16:sffr <SEP> FIZZ4-F-C6H4- <SEP> 135.5'C <tb> < 1 <SEP> C2Hs <SEP> 2HCI. <SEP> 2H20 <SEP> 123.80C <tb> Example XXXVm A mixture of 3.2 parts of -N-[1-(2-phenylethyl)-4.-piperidinyl]1H-benzimidazol-2-amine; 2.9 parts of [2-(2-thienyl)ethyl] 4methylbenzenesulfonate, I part of sodium carbonate and 135 parts of 4-methyl-2-pentanona is stirred and refluxed ovgernight with water separator. The reaction mixture is poured onto water and the layers are separated. The organic phase is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by columm-chromatography over silica gel using z mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is eva porated. The residue is crystallized from a mixture of 2, 2'-oxybis- propane and 2-propoone, yielding I part (23.2 %) of phenylethyl)-4-piperidinyl]-I-[2-(2-thienyl)ethyl]-1H-benzimidazol2-amine; mp. 118.3 C. Example XXXIX To a stirred and cooled (below 5-C) mixture of 4 parts of N- [I-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]- I -(phenylmethyl) - I H-benz imidazol-2-amine, 100 parts of dimethyl sulfoxide and 90 parts of benzene are added 0. 5 parts of sodium hydride dispersion 50%. After stirring for 30 minutes at a temperature below 5-C, 1.3 parts of (chromethyl)benzene are added and stirring is continued for 4 hours while the mixture is allowed to reach room temperature. The reaction mixture is poured onto water and the product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichlormethane and methanol (97:3 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent t evaporated. The residue is converted into the nitrate salt in 2-propanone. The salt is filtered off and dried, yielding 1.5 parts (24%) of N{1-(2-phenylethyl)-4-piperidinyl]-N, 1-bis- (phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine dinitrate; mp. 156.9 C; Example XL To 1 part of a solution of 2 parts of thiophene in 40 parts of ethanol are added 3.3 parts of 1 -(4-fluorophenylmethyl)-N- [2-(4-nitrophenyl)ethyl]-4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2-amine and 120 parts of methanol. The whole is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of platinum-oncharcoal catalyst 5%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of methylbenzene and methanol (95:5 by volume) saturated with ammonia, as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from 2-propanol, yielding 1.3 parts (42%) of N-{1-[2-(4-aminophenyl) ethyl]-4-piperidinyl}-1-(14-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol 2-amine; mp. 195.4 C. Following the same hydrogenation procedure and starting from the corresponding flitro-compound there is also prepared: 1-[(4.-aminophenyl)methyl]-N-{1-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl] 4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2-amine monohydrate; mp. 142.6 C. Example XLI A mixture of 7.5 parts of 1-(4-nuorophenylmethyl)-N- [1-{2-[4-(phenylmethoxy)phenyl]ethyl}-4-piperidinyl]-1H benzimidazol-2-amine and 120 parts of methanol is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 part of palladium-on-charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is suspended in 2, 2'-oxybis- propane. The product is filtered off and dried, yielding 5.5 parts (88.5 %) of 4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenol hemihydrate; mp. 111.6 C. Following the same hydrogenation procedure and starting from 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1-{2-[3-methyl-4-(phenylmethoxy)phenyl]ethyl}-4-piperidinyl -1 H-ben:imidazol- 2-amine there is also prepared 4-{2-[4-{[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H benzimidazol-2-yl]amino}-1-piperidinyl]ethyl}-2-methylphenol dihydrochloride monohydrate; mp. 277.8 C. A mixture of 8 parts of 1 -(4-fluorophenylmethyl)-N- {1- [2-(3-methoxyphenyl)ethyl]-4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2amine and 225 parts of a hydrobromic acid solution 48 S in acetic acid is stirred and refluxed for 3 hours. The reaction mixture is evaporated and the residue is taken up in water. The free base is liberated in the conventional manner with ammonium hydroxide and extracted with trichloromethane. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is purified twice by column-chromatography over silica gel using first a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) and then a mixture of trichloromethane and methanol (95:5 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and dried, yielding 0. 8 parts (9%) of 3-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-yl amino I-piperidinyl}ethyl/phenol dihydrochloride. monohydrate; mp. 209.8 C. Example XLII A mixture of 1.2 parts of 3-bromo-l-propene, 4 parts of 4[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinyl} ethyl]phenol, 1.4 parts of potassium carbonate and 160 parts of 2-propanone is stirred and refluxed overnight. The reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated, The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and dried, yielding 1 part (19.9 %) of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1-{2-[4-(2propenyloxy)phenyl]ethyl}-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol 1-2amine dihydrochloride; mp. 224. 70C. Example XLII A mixture of 15 parts of thionyl chloride, 4 parts of 4 J1-(4-fluorophenylmethyl)- 1 H-benzimidazol-2 -ylamino]- 1- piperidinnethanol dihydrochloride and 375 parts of trichloromethane is stirred and refluxed overnight. The precipitated product is filtered off and dried. yielding 13 parts (835) of N-[1- (2-chloroethyl)-4-piperidinyl]-1(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol2-amine dihydrochloride; mp. > 260 C. Example XLIV A mixture of 0. 9 parts of morpholine, 4.8 parts of N-[1- (2 - chloroethyl) -4-piperidinyl]- 1 -(4-fluorophenylmethyl) - I H benzimidazol-2-amine dihydrochloride, 3 parts of sodium carbonate, 0.1 parts of potassium iodide and 135 parts of N, N-dimethylform- amide is stirred and heated overnight at 70 C. The reaction mixture is poured onto water and the product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 2,2'-oxybeispropane, yielding 0.6 parts (12.5 %) of [2-{4-[1 (4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl] 4-morpholinecarboxylate; mp. 144.8 C. Example XLV A mixture of 3.6 parts of morpholine, 4.8 parts of N-[1-(2- chloroethyl)-4-piperidinyl]-1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol2-amine dihydrochloride 0.1 parts of potassium iodide and 135 parts of N,N-dimethylformamide is strirred and heated overnight at 70 C. The reaction mixture is poured onto water and the product is extracted with methylbenzene. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in methanol. The salt is filtered off and dried, yielding I part (18.3%) of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1.-[2-(4-morpholinyl)ethyl]-4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2-amine trichloride; mp. + 300 C. Example XLVI To a stirred mixture of 4. 4.5 parts of 4-[1-(4-fluorophenyl- methyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidineethanol, 2 parts of N,N-diethylethanamine and 195 parts of dichloromethane is added dropwise a solution of 1.7 parts of 4-methozybenzoyl chloride in dichloromethane. Upon completion, stirring is continued overnight at room temperature. Water is added and the layers are separated. The organic phase is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichioromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and dried, yielding 2.5 parts (43.5 %) of [2-{4-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benz imidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl] 4-methoxybenzoate; dihydrochloride. hemihydrate; mp. 189.2 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are also prepared: {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino] 1-piperidinyl}ethyl} benzeneacetate; mp. 135.1 C; {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino] 1 piperidinyl ethyl]phenyl} 4-methoxybenzoate; mp. 157.10C; {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino] 1-piperidinyl}ethyl}methyl carbonate; mp. 134.5 C; and {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1 piperidinyl}ethyl}(phenylmethyl) carbonate; mp. 147.8 C; and Example XLVII A mixture of 1.2 parts of chloracetonitrile, 6. 7 parts of 4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinyl}ethyl]phenol, 2.8 parts of potassium carbonate and 160 part of 2-propanone is stirred and refluxed overnight. The reaction mixture is poured onto water and the product is extracted with methylbenzene, The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filered off and dired, yielding 7.4 parts (78.6 %) of {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino] 1-piperidinyl}ethyl]acetonitrile dihydrochloride, monohydrate; mp. 224.6 C. Following the same procedure and using equivalent amounts of the appropriate starting materials there are prepared: ethyl 2-{4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenoxy}acetate; mp. 109.1 C; methyl 2-{4-[2-{4-[1-[4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol 2-ylamnoj-l -piperidinyl}ethyl]phenoxy} acetate; mp. 109. 8iC; and 1-[2-{4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2ylaming]-1-piperidinyl}ethyl]piperidine dihydrochzloride; mp. 247 C. Examtle XLVIII A mixture of 0.5 parts of isocyanatomethyne, 4.5 parts of 4-[1-(4-fluorophenylmethyl]-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinyl}ethyl]phenol. and 135 parts of tetrahydrofuran is stirred overnight at room temperature. The reaction mixture is evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 2,2'-oxybispropane, yielding 1 part (20 %) of {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenyl} methylcarbamate; mp. 172.2 C. By the addition-reaction of {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]. phenol to I -isocyanatobutane there is also prepared: {4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino] 1-piperidinyl {ethyl]phenyl} butyl carbonate; mp. 142. 50C. Example IL A mixture of 9 parts of 4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H- benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidineacetonitrile and 200 parts of methanol, saturated with ammonia, is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 3 parts of Raney-nickel catalyst. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and crystallized from a mixture of 2-propanone and methanol, yielding 11 part of N-[1-(2-aminoethyl)-4-piperidinyl]1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine trihydrochloride; mp. 292.9 C. Following the same hydrogenation procedure and starting from 4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinepropanonitrile there is also prepared: N.[1-(3-amino propyl) -4-piperidinyg7- 1 -(4-fluorophenylmethyl)- I H- benzimidazol- 2 - amine trihydrochloride. monohydrate; mp. 239. 3-C. Exemple 1 A mixture of 1.8 parts of 1-isothiocyanato-2-nitrobenzene, 3.7 parts of N-[1-(2-aminoethyl)-4-piperidinyl]-1-(4-fluorophenyl- methyl)-1H-benzimidazol-2-amine and 135 parts of tetrahydrofuran is stirred overnight at room temperature. The reaction mixture i8 evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated, yielding 3.7 parts (67 ó) of N-F2-f4-F1-(4- fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl] N'-(2-nitrophenyl)thiourea as a residue. A mixture of 3.7 parts of N-F 2-f 4-t1-(4-fluorophenyl- methyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl] N'-(2-nitrophenyl)thiourea, 7 parts of iron-powder, 0.25 parts of concentrated hydrochloric acid, 48 parts of ethanol and 15 parts of water is stirred and refluxed for 1 hour. The reaction mixture is alkalized with methanol saturated with ammonia. The whole is filtered and the filtrate is evaporated, yielding 3.5 parts of N (2-aminophenyl)-N'-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimi dazol-2-ylaminol-l-piperidinyllr -ethyl]thiourea as a residue. A mixture of 3.5 parts of N-(2-aminophenyl)-N'-[2-{ 4 [1-)4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1 piperidinylJ ethyl]thiourea, 2.2 parts of mercury (II) oxide, 0.1 parts of sulfur and 80 parts of ethanol is stirred and refluxed for 1 hour. The reaction mixture is filtered over Hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (95:5 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from 2propanone, yielding 1.5 parts (44.4%) of N-{1-[2-(1H-benz- imidazol-2-ylamino-ethyl]-4-piperidinyl} -1-(4-fluorophenyl- methyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 253.4 C. Example LI A solution of 4.77 parts of N-[1-(2-aminoethyl)-4-piperi- dinyl]-1 -(4-fluorophenylmethyl)- I H-benzimidazol-2 -amine trihydro - chloride in methanol saturated with ammonia is stirred for 1 hour at room temperature. The solvent is evaporated and the residue is taken up in 135 parts of tetrahydrofuran. Then there are added 6 parts of isocyanatomethane and the whole is stirred overnight at room temperature. The precipitated product is filtered off and dried, yielding 3 parts (70.7%) of N-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl) 1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}-ethyl]-N'-methylurea. homihydrate; mp. 231.4-C. Example LII To a stirred mixture of 3.8 parts of N-[I-(2-aminoethyl)4-piperidinyl]-1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2amine, 1 part of N,N-diethylamine and 195 parts of dichloromethane is added dropwise a solution of 1.7 parts of 4-methoxy- benzoyl chloride in dichloromethane. Upon completion, stirring is continued overnight at room temperature. The reaction mixture is poured onto water and the layers are separated. The organic phase is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanol. The salt is filtered off and dried, yielding 1 part of N-[2-{ 4-g- (4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]-4-methoxy-N-(4-methoxybenzoyl)benzamide dihydrochloride. dihydrate; mp. 161.50C. Example LIII To I part of a solution of 2 parts of thiophene in 40 parts of ethanol are added I part of paraformaldehyde, 3.5 parts of (2- aminoethyl)-4-piperidinyl]-1 -(4-fluorophenylmethyl) - H- benzimidazol-2-amine and 120 parts of methanol. The whole is hydrogenated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of palladium-on-charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated. The residue is taken up in water and the product is extracted with trichloromethane The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 2,2'-oxybispropane, yielding 1.5 parts (42 %) of N-{1-[2-(dimethylamino)ethyl]-4-piperidinyl}-1 (4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 166.10 C. example LIV To 1 part of a solution of 2 parts of thiophene in 40 parts of ethanol are added 2.5 parts of benzaldehyde, 3.7 parts of N-g- (2-aminoethyl)-4-piperidinyl]-1-(4-flourophenylmethyl)-1H-benz imidazol-2-amine and 120 parts of methanol. The whole is hydro genated at normal pressure and at room temperature with 2 parts of palladium-on-charcoal catalyst 10%. After the calculated amount of hydrogen is taken up, the catalyst is filtered off over hyflo and the filtrate is evaporated. The residue is converted into the hydrochloride salt in 2-propanone. The salt is filtered off and taken up in water. The free base is liberated in the conventional manner with ammonium hydroxide and extracted with dicllloromethane. The extract is dried, filtered and evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2-propanone and 212'-oxybispropane, yielding 1.5 parts (27.5%) of N-[1-{2-[bis (phenylmethyl)aminvethyl3 -4- piperidinyjl 1- (4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2 -amine; mp. 116.40 C. Example LV A mixture of 5.5 parts of N-[1-(1H-benzimidazol-2-yl) 4-piperidinyl] -(phenylmethyl) - I H-benzimidazol-2 -amine dinitrate, 1.5 parts of 1-(chloromethyl)-4-fluorobenzene, 5 parts of sodium carbonate, 0. 1 parts of potassium iodide and 120 parts of 4-methyl-2-pentanone is stirred and refluxed overnight using a water-separator. The reaction mixture is poured onto water and the layers are separated. The organic phase is dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent t evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 4-methyl-2-pentanone and 2, 2'-oxybispropane. The product is filtered off and dried, yielding 1.5 parts (28.37.) of [1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-yl]-4-piperidinyl}1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine; mp. 163.9 C. example LVI A mixture of 3.7 parts of 1-(4-nuorophenylmethyl)-N- {1-[3- (4-methoxyphenylthio)propyl]-4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2amine, 2.42 parts of hydrogen peroxide sol ion 30% and 20 parts of acetic acid is stirred and refluxed for 1 hour. The reaction mixture is cooled and poured ontoice-water. The whole is alkalized with sodium hydroxide solution 50% and the product is extracted with trichloromethane. The extract is washed with water, dried, filtered and evaporated. The residue is purified by column-chromatography over silica gel using a mixture of trichioromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is converted into the ethanedioate salt in methanol and 2-propanol. The salt is filtered off and dried, yielding 0. 8 parts (165) of I-(4-fluorophenylmethyl)-N- {1-[3-(4-methoxyphenylsulfonyl)propyl]-4-piperidinyl}-1H-benzimidazol-2-amine ethanedioate (1:2); mp. 213.1 C. Example LVII A mixture of 5 parts of ethyl 2-{4-[2-{4-[1-(4-fluoro- phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl] phenoxy3acetate, 70 parts of ethanamine solution 50% and 40 parts of methanol is stirred for 3 hours at room temperature. The reaction mixture is evaporated and the residue is crystallized twice from 2-propanol, yielding 1 part (19%) of N-ethyl-2-{4-[2-{4 [1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenoxy} acetamide; mp. 160. 90C. Example LVIII A mixture of 3.5 parts of methyl 2- {4-[2-{4-[1-(4-fluoro- phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenoxy acetate, 90 parts of concentrated ammonium hydroxide and 40 parts of methanol is stirred for 4 hours at room temperature. The reaction mixture is evaporated. The residue is purified by columnchromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (95:5 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from 2-propanol, yielding 1 part (28.57) of 4-{4-[2-{4-[1-[4- f?uorophenylmethyl)- I H-benzimidazol-2 -ylamino]-1-piperidinyl}- ethyl]-phenoxy}acetamide; mp. 180.4 C. Example LIX To a stirred and cooled (below lOZC) mixture of 5.04 parts of carbon disulfide, 2. 06 parts of N, N'-methhetetrayThisJcyclo hexamino]and 45 parts of tetrahydrofuran is added dropwise a solution of 3.7 parts of N-[1-(2-aminoethyl)-4-piperidinyl]-1 (4-Suorophenylmethyl)- I H-benzimidazol- -amine in tetrahydro furan. Upon completion, stirring is continued overnight while the mixture is allowed to reach room temperature. The reaction mixture is evaporated. The residue is purified by columnchromatography over silica gel using a moisture of trichlorome thane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The pure fractions are collected and the eluent t evaporated, yielding 4 parts (100 %) of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1-(2-isocyanatoethyl)-4piperidinyl]-1H-benzimidazol-Z-amine as a residue. A mixture of 2.1 parts of N-(4-fluorophenylmethyl)-1,2- benzenediamine, 4 parts of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-[1- (2-isocyanatoethyl)-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol-2-amine and 90 parts of tetrahydrofuran is stirred and refluxed for 2 hour..' The reaction mixture is evaporated, yielding 6 parts (1005) of N-{2-[(4-fluorophenylmethyl)amino]phenyl}-N'-[2-{4-[1-(4 fluorophenylmethyl)- 1 H -benzimidazol -2 -ylamino7- 1.- piperidinyl} ethyl thiourea as a residue. A mixture of 6 parts of N- {2-[(4-fluorophenylmethyl)- amino]phenyl}-N'-[2-{4-[1-[4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]thiourea., 3.2 parts of mercury (II) oxide, 0. 1 parts of sulfur. and 90 parts of tetrahydrofuran is stirred and refluxed for 3 hours. The reaction mixture is filtered over Hyno and the filtrate is evaporated. The residue is purified by column- chromatography over silica gel using a mixture of trichloromethane and methanol (98:2 by volume) as eluent. The purse fractions are collected and the eluent is evaporated. The residue is crystallized from a mixture of 2propanone and 2,2'-oxybispropane, yielding 1.2 parts (20%) of 1 -(4-fluorophenylmethyl)-N- J- 2 -j-(4-fluorophenylmethyl) - 1 H- benzimidazol-2-ylamino]ethyl}-4-piperidinyl]-1H-benzimidazol2-amine; mp. 196.9 C. | Claims: 1. A chemical compound selected from the group consisting of a N-heterocyclyl-4-piperidinamine having the formula EMI78.1 and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, wherein R is a member selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl; R1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, aryllower alkyl and lower alkanoyl; R2 is a member selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, aryl, cycloalkyl and mono- and diaryl(lower alkyl); R3 is a member independently selected from the group consisting of, halo, lower alkyl, lower alkyloxy and trifluoromethyl; n is an integer of from 0 to 2 inclusive; Q is a member selected from the group consisting of CH and N; and L is a memeber selected from the group consisting of lower alkyl, which is optionally substituted with up to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, cyano, hydroxy, isothiocyanato, lower alkyloxy, aryl, aryloxy, arylthio, arrylsulfonyl, amino; lower alkanyl; aryllower alkanyl; cycloalkyl, being optionally substituted with a cyano and/or an aryl group; 1- (aryllower alkyl)-1H-benzimidazol-2-yl; and a radical of the formula Z-CmH2m-, wherein m is an integer of from 1 to inclusive: and Z is a member selected from the group consisting of 4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl, being optionally substituted in its 4-position by an aryl radical or a lower alkyl radical; 2, 3-dihydro-1 , 4-benzodiorin-2-yl; 2, 3-dihydro-l, 4-benzodioxin-6-yl; 2,4-dihydro-2-oxo-1H-benzimidazol-1-yl; 2,3dihydro-3-oxo-4H-benzoxazin-4-yl; (10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan-5-ylidene)methyl; 4-morpholinyl; 1-piperidinyl; 1-pyrrolidinyl; a radiacal of the formula T-N(R4)-, wherein R4 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and aryllower alkyl; and T is a member selected from the group consisting of lower alkyl, aryl, aryllower alkyl, lH-benz imidazol-2-yl; and a radical of the formula EMI79.1 wherein 5 is the integer 0 or 1; X is r member selected from the group consisting of O and -N(R5)-, said R5 being z member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryllower alkyl, lower alkanoyl and uoyl; ; and W is a member selected from the group consisting of lower alkyl,. aryl, aryllower alkyl, amino, arylamino, mono- and di(lower alkyl)amino, mono- and di(arryllower alkyl)amino, 1-piperidinyl, 1-pyrroli vinyl and 4-morpholinyl; wherein aryl as used in the foregoing definitions, is a member selected from the group consisting of phenyl, substituted phenyl, naphthalenyl, thienyl, halothienyl, (lower alkyl)thienyl, pyridinyl, monoand di(lower alkyloxy)pyridinyl, furanyl and 1-(lower alkyl)pyrrolyl; wherein said substituted phenyl is phenyl having from 1 to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, hydroxy, nitro, cyaso, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonyllower alkyl, phenyllower alkylsulfonyl, phenylsulfonyllower alkyl, amino, mono- and di- (lower alkyl)anino, lower alkanoyl, a radical of the formula R6-CppH2p-O-, wherein p is an integer of from 1 to 6 inclusive; ; and R6 is z member selected from the group consisting of hydrogen, amino, cyano, phenyl, aminocabonyl, mono- and di(lower a1ky1)a:dnocarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower aIkylox:ycarbonyl, 4-morpholinylcarbonykl, 1-piperidinylcarbonyl and 1-pyrrolidinylcarbonyl, lower alkenyl and a radical of the formula R7. wherein is is z member selected from the group consisting of alkanoyl, phenylcarbonyl, phenyllower alkylcarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, amino carbonyl, phenylamno carbonyl, mono - and di - (lower alkyl)aminocarbonyl. wherein said phenyl in the definition of said R 7 may be optionally substituted with up to 3 eubstituents each independently selected from the group consisting of halo, cyano, nitro, lower alkyl and lower alkyloxy: and wherein said aroyl in the definition of said X represents arylcarbonyl wherein said aryl is as defined hereabove. 2. A chemical compound selected from the group consisting of 1-(4-fluorophenylmethyl)-N-{1-[2-(4 methoxyphenyl) ethyl 1 -4-piperidinyl -lH-benzimidazol-2- amine and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 3. A chemical compound selected from the group consisting of 4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1Hbenzimidazol-2-ylamino ]-1-piperidinyl}ethylphenol and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 4. A chemical compound selected from the group consisting of 4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1Hbenzimidazol-2-ylamino ]-1-piperidinyl}ethylphenyl} benzeneacetate and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 5. A chemical compound selected from the group consisting of {4-[2-{4-[1- (4-fluorophenylmethyl) -lH- benzimidazol-2-ylaminho]-1-piperidinyl}ethyl]phenoxy acetonitrile and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 6. A chemical compound selected from the group consisting of N- tl- (2-phenylethyl) -4-piperidinyl] -1- (phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-amine and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 7. An antihistaminic pharmaceutical composition comprising an inert carrier material and as an active ingredient an effective antihistaminic amount of a chemical compound selected from the group consisting of a N-heterocyclyl-4-piperidinamine having the formula EMI82.1 as defined in claim 1 and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof. 8. A method to prevent the release of histamine in wariblooded animals, which comprises the systemic administration to said animals of an effective anti histaminic amount of a chemical compound selected from the group consisting of a N-heterocyclyl-4- piperidinamine having the formula EMI83.1 and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, as defined in claim 1. 9. A chemical compound having the formula EMI83.2 wherein: L1 is a ether selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyloxycarbonyl and phenylmethoxycarbonyl; R is a member selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl R1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, aryllower alkyl and lower alkanoyl; R2 is a memeber selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, aryl, cycloalkyl and sono- and diaryl (lover alkyl); R3 is a memeber independently selected from the group consisting of, halo, lower alkyl, lower alkyloxy, tri fluoroxethyl s n is an integer of from 0 to 2 inclusive; ; Q is a member selected from the group consisting of CH and N; and wherein aryl as used in the foregoing definitions, is a .ember selected from the group consisting of phenyl, substituted phenyl, naphthalenyl, thienyl, halothienyl, (lower alkyl)thienyl, pyridinyl, mono-and di (lower alkyloxy) pyridinyl, furanyl and 1 (lower alkyl)pyrrolyl; wherein said substituted phenyl is phenyl having from 1 to 3 substituents each inde pendently selected from the group consisting of halo, hydroxy, nitro, cyano, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkyl sulfonyllower alkyl, phenyllower alkylsulfonyl, phenylsulfonyllower alkyl, amino, mono- and di- (lower alkyl)amino, lower alkanoyl, a radical of the formula R6-CpH2p-O-, wherein p is an integer of from 1 to 6 inclusive; and R6 is member selected form the group consisiting of hydrogen, amino, cyano, phenyl, a carbonyl, mono- and di(lower alkyl)aminocarbonyl, lower alkyl oxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, 4-morpho linylcarbonyl, 1 -piperidinylcarbonyl and 1 -pyrroli dinylcarbonyl, lower alkenyl; and a radical of the formula R-O-, wherein R7 7 is a member selected from the group consisting of alkanoyl, phenylcarbonyl, phenyllower alkylcarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, aminocarbonyl, phenylaminocarboyl, and mono- and di (lower alkyl)aminocarbonyl, wherein said phenyl in the definition of said R7 may be optionally substituted with up to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, cyano, nitro, lower alkyl and lower alkyloxy. 10. A process for preparing a chemical compound selected from the group consisting of a N-hetero cyclyl-4-piperidinamine having the formula EMI85.1 and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, wherein R is a member selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl; R1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, aryllower alkyl and lower alkanoyl; R2is a member selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, aryl, cycloalkyl and mono-and diaryl(lower alkyl); R3 is a member independently selected from the group consisting of, halo, lower alkyl, lower alkyloxy and trifluoromethyl; n is an integer of from 0 to 2 inclusive; Q is a member elected from the group consisting of CH and N; ; and L is a member selected from the group consisting of lower alkyl, which is optionally substituted with up to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, cyano, hydroxy, isothiocycanato, lower alkyloxy, aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfonyl, amino; lower alkenyl; aryllower alkenyl; cycloalkyl, being optionally substituted with a cyano and/or an aryl group; 1-(aryllower alkyl)-lH-benzi- imidazol-2-yl; and a radical of the formula Z-Cm-H2m-, wherein -= is an integer of from 1 to 6 inclusive; and Z is z member selected from the group consisting of 4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrasol-1-yl, being optionally substituted in its -porition by an aryl radical or z lower alkyl radical; 2,3-dihydro-1,4-benzodioxin-2-yl; 2,3-dihydro-1,4-benzodioxin-6-yl; 2,3-dihydro-2-oxo-1H-benzimidazol-1yl; 2,3dihydro-3-oxo-4H-benzioxazin-4-yl; (10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cylcoheptan-5-ylidene)methyl; 4-morpholinyl; 1-piperidinyl; 1-pyrrolidinyl; a radical of the formula T-N(R4)-, wherein is r member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and arryllower alkyl; and T is z member selected from the group consisting of lower alkyl, aryl, aryllower alkyl. lH-benz imidazol-2-yl; and a radical of the formula EMI87.1 wherein 5 is the integer 0 or I; X is a member selected from the group consisting of O and -N(R5)-; said H being z member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryllower alkyl, lower alkanoyl and uoyl; and W is z member selected from the group consisting of lower alkyl, - aryl, aryllower alkyl, amino, aryl- amino, mono- and di(lower alkyl)amino, mono- and di(aryllower alkyl)amino, 1-piperidinyl, 1-pyrrolidinyl and 4-morpholinyl: wherein aryl as used in the foregoing definitions, is a member selected front the group consisting of phenyl, substituted phenyl, naphthalenyl, thienyl, halothienyl, (lower alkyl)thienyl, pyridinyl, monoand di (lower alkyloxy)pyridinyl, furanyl and 1- (lower alkyl ) pyrrolyl wherein said substituted phenyl is phenyl having from 1 to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, hydroxy, nitro, cyano, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonyllower alkyl, phenyllower alkylsulfonyl, phenylsulfonyllower alkyl, amino, mono- and di- (lower alkyl)amino, lower alkanoyl, a radical of the formula R6-CpH2p-O-, wherein p is an integer of from 1 to 6 Inclusive; and R6 is z member selected from the group consisting of hydrogen, amino, cyano, phenyl, aminocarbonyl, mono- and di(lower alkyl)aminocarbonyl, lower alkyl oxycarbonyl, phenyllower rlkylorycrrbonyl, 4-morpholinylcarbonyl, 1-piperidinylcarbonyl and 1-pyrrolidinylcarbonyl, lower alkenykl; and a radical of the formule R7-O-, wherein is b member selected from the group consisting of alkanoyl, phenylcarbonyl, phenyllower alkylcarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, aminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, mono- and di (lower alkyl) aminocarbonyl, wherein said phenyl in the definition of said R7 may be optionally susbstituted with up to 3 substituents sach independently selected from the group consisting of halo, cyano, nitro, lower alkyl and lower alkyloxy; ; and wherein said aroyl in the definition of said X represents arylcarbonyl wherein said aryl is as defined hereabove, characterized by a) introducing onto a starting material of the formula EMI88.1 wherein R, R1, R2, R3, n and Q are as previously defined, the desired L-substituent onto the piperidine nitrogen by the application of art-known methode; ; i) preferably the introduction of said L into the intermediate (11) may be accomplished by the reaction of (II) with an appropriate reactive ester of the formula L Y, (III), wherein L is as previously defined and Y is a reactive ester residue such as, for example, halo, preferably chloro or bromo, or a sulfonyloxy residue such as, for example, methylsulfonyloxy or 4methylphenylsulfonyloxy, said condensation reaction preferably being conducted in an inert solvent with the addition of an appropriate base, at elevated temperatures; ii) when L in formula (I) represents a (2,3-dihydro-2oxo-lH-benzimidazol-l-yl)lower alkyl radical it is appropriate to use a reactive ester (III) wherein the nitrogen atom in the 3-position of the 2,3-dihydro-2oxo-lH-benzimidazol-l-yl group is substituted with an appropriate protecting group, preferably a l-methylethenyl group and removing said protecting group preferably by acid hydrolysis after completion of the condensation reaction; iii) when L represents a 2-aryl-2-hydroxyethyl or a 3-aryloxy 2-hydroxypropyl radical, the introduction of said substituent into the intermediate (11) may conveniently be carried out by reacting (II) at an elevated temperature with an appropriate oxirane of the formula EMI89.1 wherein m is O or 1; iv) or compounds of formula (I) wherein L represents a 2-hydroxyethyl radical may be prepared by the reaction of an appropriate piperidine of formula (II) with oxirane, following the same procedure as described for the reaction of (IV) with (II)t v) when L is, at the point of attachment to the piperidine nitrogen atom, a primary or secondary alkyl group, the compounds (I) may also be prepared by the reductive amination of an aldehyde or ketone corresponding with the alcohol L-OH with a piperidine derivative of formula (II) following art-known procedures, preferably, a mixture of the aldehyde or ketone and (11) in an appropriate organic solvent is hydrogenated in the presence of an appropriate catalyst such as, for example, palladium-on-charcoal; ; when the piperidine derivative (II) is in the form of an addition salt with a strong acid, e.g., hydrochloric or hydrobromic acid, it is appropriate to add thereto a salt of a strong base with a weak acid, e.g., sodium acetate to bind said strong acid, and when (II) contains groups that are themselves susceptable to catalytic hydrogenation, e.g. when R2 represents an arylmethyl group, it is appropriate to add to the reaction mixture an appropriate catalyst poison, such as, for example, thiophene; vi) when L represents a radical of formula Z-Cm-X12m-, wherein m is an integer of from 2 to 6 inclusive and wherein Z is as previously defined, the compounds of formula (I) can also be prepared by the reaction of (II) with an appropriate alkenyl derivative. Z-C H2m 1' according to art-known methods of carrying out similar addition-reactions, e.g.,by stirring and heating the reactants together in and appropriate reaction-inert organic solvent; vii) when L represents a 2-(aroylamino)ethyl radical or a 2-arylethyl radical the compounds (I) can also be obtained by the reaction of (II) with an appropriate l-aroylaziridine or an appropriate ethenylarene, respectively, said reactions being preferably carried out in an appropriate reaction-inert organic solvent, at elevated temperatures, or b) preparing compounds of formula (I) by the cyclodesulfurization of an appropriate thiourea derivative of the formula EMI91.1 i) said cyclodesulfurization reaction being preferably carried out by the reaction of (V) with an appropriate alkyl halide, prefeeably iodomethane in an appropriate reaction-inert organic solvent; ii) said cyclodesulfurization reaction may be also carried out by the reaction of (V) with an appropriate metal oxide or salt in an appropriate solvent, preferably preparing the compounds of formula (I) by the reaction of (V) with an appropriate Hug (11) or Pb(II) oxide or salt, such as, for example, HgO, HgCl2, Hg(OAc)2, PbO or Pb(OAc)2, or iii) utilizing methanediimines, especially N,N'methanetetraylbis[cyclo-hexanamine] as cyclodesulfurizing agents in suitable reaction-inert organic solvents; or c) preparing compounds as formula (I) wherein R9 is other thas hydrogen, said R8 being represented by R2 and said compounds by the formula (I-a), a -2 starting from a corresponding compound (I) wherein R is hydrogen, (I-b), by introducing said R2a according to art-known procedures; i) preferably said compound (I-b) is reacted with an appropriate reactive ester R2aY, (VI), wherein R a and Y are as defined above, the reaction being carried out under similar conditions as previously described herein for the reaction of (II) with (III) as described in step a) i); or d) preparing compounds of the formula (I) wherein R1 and R2 are both different from hydrogen, said R1 being represented by RÚ, and said R by R a, form the corresponding compounds wherein R1 is hydrogen by introducing the Rla- group in a similar manner as described hereinabove in step c) for the preparation of compound (I-b) starting from (I-a); or e) preparing a compound of the formula EMI93.1 by subjecting an isothiocyanate of the formula EMI93.2 to an addition reaction with a benzene diamine of the formula EMI93.3 and subsequently cyclodesulfurizing the intermediately formed thiourea of the formula EMI94.1 as described in steps b) i),b) ii),or b) iii)above; or f) preparing compounds of formula (I) wherein L represents a radical Z-CmH2m-, wherein Z represents a radical of the formula W-CO-(X)5-, wherein s is 1, X is 0 and W is an optionally substituted amine, a l-pyrrolidinyl, a 4-morpholinyl or a l-piperidinyl radical, said compounds being represented by the formula (I-d), by the reaction of the corresponding -amine, pyrrolidine, morpholine or piperidine with an approprisse N-11-[belolower alkyl)-4-piperidinyl)-inbenzimidazol-2-amine in the presence of an appropriate carbonate; or g) preparing compounds of formula (I) which contain at least one hydroxyl-group as a substituent, from the corresponding phenylmethoxy substituted compounds by subjecting the latter to a catalytic hydrogenation in the presence of an appropriate catalyst, or deriving said hydroxyl-derivatives from the corresponding lower alkyloxy substituted analogs by hydrolyzing the latter in acidic medium, using for example hydrogen bromide in acetic acid, and, if desired, said hydroxyl-sub stituted compounds may in turn be O-aLylated or acylated by reacting the latter with a halide, an alkanoyl halide, an alkyloxycarbonyl halide, or an isocyanate, or said hydroxyl-substituted compounds may also be converted into halides by reacting therewith a suitable halogenating agent or h) deriving amino-substituted compounds from the corresponding nitro- and cyano-substituted compounds by reducing the latter, e.g., by catalytic hydrogenation in the presence of an appropriate catalyst, and, if desired, said amino-substituted compounds may in turn be N-alkylated or acylated by the reaction thereof with an appropriate alkylating agent or acylating agent; or i) preparing secondary and tertiary amino-substituted compounds of formula (I) by substituting, for example, an appropriate halo-substituted compound with the desired primary or secondary amine; or j) deriving aminocarbonyl-substituted compounds from the corresponding esters by reacting the latter with anunonia or an appropriate primary- or a secondary amine in a suitable solvent; or k) deriving compounds of formula (I) which contain in their structure a sulfonyl group from the corresponding thio compounds by oxidizing the latter with an appropriate oxydizing agent; and, if desired, converting the compounds of formula (I) to the therapeutically active non-toxic acid addition salt form by treatment with an appropriate acid, or the salt form can be converted by treatment with alkali into the free base form. 11. A process for preparing a chemical compound selected from the group consisting of 1-(4- fluorophenylmethyl)-N-tl-12-(4-methoxyphenyl)ethyl]- 4-piperidinyl t- lH-benzimidazol-2-amine and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, characterized by reacting l-[(4-fluoro- phenyl)methyl]-N-(4-piperidinyl)-1H-benzimidazol2-amine dihydrobromide with 2-(4-methoxyphenyl) ethylmethanesulfonate. 12. A process for preparing a chemical compound selected from the group consisting of 4-[2-{ 4 [1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1piperidinyl { ethyl 1 phenol and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, characterized by hydrogenating 1- (4-fluorophenylmethyl) -N- 11-+ 2 [4-(phenylmethoxy)phenyl]ethyl}-4-piperidinyl]-1H benzimidazole-2-amine. 13. A process for preparing a chemical compound selected from the group consisting of + 4-12- 4 [1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]l-piperidinyl + ethyl]phenyl} benzeneacetate and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, characterized by reacting 4-[2-{4-[1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperi dinylethyl] -phenol with benzeneacetylchloride. 14. A process for preparing a chemical compound selected from the group consisting of [1-(4-fluorophenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]1-piperidinyl}ethyl]phenoxy}acetonitrile and the pharmaceutically acceptable acid addition salts thereof, characterized by reacting 4-[2-f4-(l-(4-fluoro- phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2-ylamino]-1-piperidinyl}ethyl]phenol with chloroacetonitrile. 15. A process for preparing N-[1-(2-phenylethyl)-4- piperidinyl}-1-(phenylmethyl)-1H-benzimidazol-2amine, characterized by reacting l-(phenylmethyl)-N (4-piperidinyl)-1H-benzimidazol-2-amino dihydrobromide with (2-bromoethyl)benzene. 16. A process for preparing a chemical compound having the formula EMI97.1 wnerein: L1 is a member selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyloxycarbonyl and phenylmethoxycarbonyl; R is member selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl; R1 is a ember selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, aryllower alkyl and lower alkanoyl; R2 is a ;seeber selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, aryl, cycloalkyl and mono- and diaryl(lower alkyl); R3 is a isznber independently selected from the group consisting of, halo, lower alkyl, lower alkyloxy, trifluoromethyl; n is an integer of from 0 to 2 inclusive; Q is a member selected from the group consisting of CH and N; and wherein aryl as used in the foregoing defintions, is a umber selected from the group consisting of phenyl, substituted phenyl, naphthalenyl, thienyl, halothienyl, (lower alkyl)thienyl, pyridinyl, mono-and di(lower alkyloxy)pyridinyl, furanyl and i- (lower alkyl)pyrrolyl; wherein said substituted phenyl is phenyl having from 1 to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, hydroxy, nitro, cyano, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonyllower alkyl, phenyllower alkylsulfonyl, phenylsulfonyllower alkyl, amino mono- and di-(lower alkyl)amino, lower alkanoyl, a radical of the fromula R6-CpH2p-O-, wherein p is an integer of from 1 to 6 inclusive; and 16 is r member selected from the group consisting of hydrogen, amino, cyano, phonyl, aminocarbonyl, mono- and di(lower alkyl)aminocarbonyl, lower alkyl- oxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, 4-morpholinylcarbonyl, 1-piperidinylcarbonyl and 1-pyrrolidinylcarbonyl, lower alkenyl; and a radical of the form,ula R7-O-, wherein R7 is a member selected from the group consisting of alkanoyl, phenylcarbonyl, phenyllower alkylcarbonyl, lower alkyloxycarbonyl, phenyllower alkyloxycarbonyl, aminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, and mono- and di (lower alkyl) aminocarbonyl wherein said phenyl in the definition of said H be optionally substituted with up to 3 substituents each independently selected from the group consisting of halo, cynno, nitro, lower alkyl and lower alkylory, characterized by cyclodesulfurizingl by known methods, a compound of fbrmula EMI99.1 in order to prepare a compound of the formula EMI100.1 wherein P is lower alkoxycarbonyl or phenylmethoxy carbonyl, and, if desired, eliminating said group P in order to prepare the compound in which L' is hydrogen, when said group P is a lower alkyloxycarbonyl group it may be removed by alkaline or acid hydrolysis, using for example, hydrobromic acid in glacial acid, and when said protecting group is a phenylmethoxy carbonyl group it may be removed by alkaline or acid hydrolysis or by catalytic hydrogenation using an appropriate catalyst such as palladium-on-charcoal. 17. An antihistaminic pharmaceutical composition comprising an in ert carrier material and as an active ingredient an effective antihistaminic amount of a compound as claimed in any one of Claims 2 to 6. 18. Use of a compound as claimed in any one of Claims 1 to 6 as an antihistaminic agent. | JANSSEN PHARMACEUTICA N.V. | JANSSENS, FRANS; LUYCKX, MARCEL; STOKBROEKX, RAYMOND; TORREMANS, JOSEPH |
EP-0005321-B1 | 5,321 | EP | B1 | EN | 19,820,414 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07F9 | A01N57 | A01N57, C07F9, A01P13 | A01N 57/34, C07F 9/42 | DERIVATIVES OF N-TRIFLUOROACETYL N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINE DICHLORIDE, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES | This disclosure relates to N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine dichloride derivatives and to herbicidal compositions containing same. The N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine dichlorides are useful as post-emergent herbicides. The compounds of the present invention are characterised by the formula wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group. The herbicidal method of the present invention is characterised by applying a herbicidally effective amount of a compound characterised by the formula as shown above and wherein R is as defined above. The herbicidal composition of the present invention is characterised in that said composition comprises from about 5 to about 95 parts by weight of a compound characterised by the formula as shown above and wherein R is as defined above; the remaining parts being composed of one or more suitable carriers, diluents and/or adjuvants. Another aspect of the present invention is a process for the production of a compound of the present invention which comprises reacting a compound of the formula (HO)₂--CH₂--CH₂-R′ wherein R′ is hydroxy, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group with trifluoroacetic anhydride at a temperature of from 10°C to 35°C and reacting the resulting product with thionyl chloride at reflux temperature. | DERIVATIVES OF N-TRIFWOROACETYL- N-PHOSPRCNCMETHYLGLYCINE DICHLORIDE This invention relates to N-trifluoroacetyl-Nphosphonomethylglycine dichloride derivatives, to herbicidal compositions containing same and to herbicidal methods. More particularly, this invention relates to N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine trichlorides and to the monoesters of such compound. In accordance with U.S. Patent No. 3,970,695, issued July 20, 1976, N-perfluoroacy;-N-phosphonomethyl- glycines of the formula EMI1.1 wherein n is an integer of from 1 to 4 and m is 1 or 0 are produced by reacting a perfluoroacyl anhydride with N-phosphonomethylglycine in the presence of a perfluoroalkanoic acid to form the compound of the formula wherein m is 1 and then by hydrolysis to form the compounds wherein m is 0. N-phosphonomethylglycine, its salts, amides, esters and other derivatives are disclosed in U.S. Patent No. 3,799,758 and are shown to be post-emergent herbicides. Other derivatives of N-phosphonomethylglycine and the plant growth regulation use thereof are disclosed in U.S. Patent No. 3,853,530. The N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine dichloride derivatives of this invention are those having the formula EMI2.1 wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group. As employed herein, chloro lower alkoxy designates those alkoxy groups containing up through four carbon atoms in a straight or branched chains and up to three chlorine groups. Illustrative of-the alkoxyalkoxy groups which R re.presents are methoxyethoxy, methoxypropoxy, methoxybutoxy, ethoxyethoxy, ethoxypropoxy, propoxyethoxy, propoxypropoxy and the like. Illustrative of the alkoxyalkoxyalkoxy groups represented by R are, for example, methoxyethoxyethoxy, methoxyethoxypropoxy, methoxypropoxypropoxy, methoxypropo.y- but oxy, ethoxyethoxyethoxy, propoxypropoxypropoxy and the like. The compounds of this invention are prepared by reacting an N-phwosphononethylgiycine of the formula EMI2.2 or ester thereof wherein R' is hydroxy or an R group as hereinabove defined except that R' cannot be chlorine with trifluoroacetic acid anhydride at temperatures from about 100C. to about 350C. and then treating the reaction product with excess thionyl chloride under refluxing conditions. For best yields, the intermediate reaction product is preferably stripped of the excess trifluoroacetic anhydride prior to the addition of the thionyl chloride. The excess thionyl chloride is removed after the reaction is completed to yield the compounds of this invention. The compounds of this invention are useful as herbicides. The herbicidal composition of the present invention is characterised in that said composition comprises from about 5 to about 95 parts by weight of a compound characterised by the formula EMI3.1 wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group; the remaining parts being composed of one or more suitable carriers, diluents and/or adjuvants. The herbicidal method of the present invention comprises applying to plants a herbicidally effective amount of a compound characterised by the formula EMI4.1 wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group. The following non-limiting examples will serve to further demonstrate to those skilled in the art the manner in which specific compounds within the scope of this'invention can be prepared and also their use as herbicides. Example 1 To 100 ml. trifluoroacetic anhydride (145 g, 0.69 mole) was added 60 g (0.3 mole) of ethyl N-phosphonomethylglycinate portionwise over 1.5 hours. The reaction mixture was stirred for an additional 2 hours after which a completely homogeneous solution was obtained. The solution was concentrated in vacuo first at 20 mm. then at 0.5 mm Hg. The residue (112 g) was treated with 172 g (1.45 mole) of thionyl chloride and the resulting mixture was refluxed for 2 hours. The mixture was concentrated in vacuo and triturated with hexane to afford ethyl N-trifluoroacetyl-N-dichlorophosphonomethylglycinate as white needles, 96 g (96%), m.p. 77.5-79.50C. Anal. Calc'd: C, 18.74; H, 1.26; N, 4.37. Found: C, 18.94; H, 1.42; N, 4.37. Example 2 To a mixture of 5.1 g (0.03 mole) N-(phosphonomethyl)glycine and 10 ml. trifluoroacetic acid was added 19 g (13 ml, 0.09 mole) trifluoroacetic anhydride. The solution was stirred overnight at room temperature and then concentrated in vacuc to an amorphous yellow solid (9.0 g). This material was dissolved in 25 ml. thionyl chloride and refluxed gently for 1.5 hours. The excess thionyl chloride was removed by distillation and the residual waxy solid was extracted with hot hexane. A solid product separated on cooling and was isolated by filtration and identified as N-tr ifluoroac etyl -N- (d ic hlorophosphonomet hyl) g lyc inyl chloride in a yield of 8.3 g (92%), m.p. 78-810C. Anal. Calc'd: C, 18.74; H, 1.26; N, 4.37. Found: C, 18.94; H, 1.42; N, 4.37. Example 3 To 100 ml. (145 g, 0.69 mole) of trifluoroacetic anhydride was added slowly 68.9 g (0.306 mole) butyl N (phosphonomethyl)glycinate. After 2 hours, the solution was concentrated in vacuo. The residue was refluxed with 125 ml. thionyl chloride for 4 hours and. excess thionyl chloride was then removed by distillation to yield butyl N-trifluoroacetyl-N-(dichlorophosphonomethyl)glycinate (88.9 g), m.p. 56-580C. Anal. Calc'd: C, 30.19; H, 3.66; N, 3.91; P, 8.69. Found: C, 30.19; H, 3.74; N, 3.94; P, 8.95. Example 4 To 100 ml. (145 g, 0.69 mole) of trifluoroacetic anhydride was added slowly 66.5 g 2-methoxyethyl N-(phosphonomethyl)glycinate. After two hours, the reaction mixture was concentrated in vacuo and the residue was refluxed with 75 ml. thionyl chloride for 3 hours. Excess thionyl chloride was removed by distillation in vacuo. The residual oil was recrystallized from hexane to afford 101.1 g of 2 met hasyet hyl N-trifluoroacetyl-N- (dic hlorophosphonomethyl) - glycinate having a m.p. 51-53.30C. Anal. Calc'd: C, 26.69; H, 3.08; N, 3.89; P, 8.60. Found: C, 27.04; H, 3.21; N, 3.95; P, 8.81. Example 5 To 40 ml. (58 g, 0.28 mole) trifluoroacetic anhydride was added 32.85 g (0.14 mole) 2-chloroethyl N (phosphonomethyl)glyc inate. The reaction was stirred overnight at 200C., then concentrated in vacuo to a residual oil. This oil was treated with 70 ml. thionyl chloride at reflux for 2 hours, then concentrated in vacuo to yield 2-chloroethyl N-trifluoroacetyl-N- (dichlorophosphonomethyl) - glycinate as a white solid (47.6 g), m.p. 74-77 C. Anal. Calc'd: C, 23.07; H, 2.21; N, 3.84; P, 8.50. Found: C, 23.37; H, 2.41; N, 4.04; P, 8.54. Example 6 To 28 ml. (0.19 mole) trifluoroacetic anhydride was added 26 g (0.084 mole) n-decyl N-(phosphonomethyl)glycinate and the solution was stirred for 24 hours. The mixture was concentrated in vacuo and the residue was refluxed with 53.5 g thionyl chloride for three hours. The excess thionyl chloride was removed by distillation to afford 34.8 g of n-decyl N-trifluoroacetyl-N-(dichlorophosphonomethyl)glycinate as a white solid, m.p. 53.5-550C. Anal. Calc'd: C, 40.74; H, 5.70; N, 3.17. Found: C, 41.15; H, 5.90; N, 3.21. Example 7 The post-emergence herbicidal activity of the various compounds of this invention is demonstrated by greenhouse testing in the following manner. A good grade of top soil is placed in aluminum pans having holes in the bottom and compacted to a depth of .95 to 1.27 cm. from the top of the pan. A predetermined number of seeds of each of several dicotyledonous and monocotyledonous annual plant species and/or vegetative propagules for the perennial plant species. The seeds and/or vegetative propagules are covered with soil and leveled. The pans are then placed on a sand bench in the greenhouse and watered from below as needed. After the plants reach the desired age (two to three weeks), each pan except for the control pans is removed individually to a spraying chamber and sprayed by means of an atomizer operating at a positive air pressure of approximately 1.46 kg/cm2 absolute. The atomizer contains 6 ml. of a solution or suspension of the chemical and an amount of a cyclohexanone emulsifying agent mixture so that the spray solution or suspension contains about 0.4% by weight of the emulsifier. The spray solution or suspension contains a sufficient amount of the candidate chemical in order to give application rates cor-esponding to those set forth in the tables. The spray solution is prepared by taking an aliquot of a 1.0% by weight stock solution or suspension of the candidate chemical in an organic solvent such as acetone or tetrahydrofuran or in water. The emulsifying agent employed is a mixture comprising 35 weight percent butylamine dodecylbenzene sulfonate and 65 weight percent of a tall oil ethylene oxide condensate having about 6 moles of ethylene oxide per mole of tall oil. The pans are returned to the greenhouse and watered as before and the injury to the plants as compared to the control is observed at approximately two and four weeks as indicated in the tables under WAT and the results recorded. In some instances, the four-week observations are omitted. The post-emergence herbicidal activity index used in Table I is as follows: Plant Response Index 0 - 24% control 0 25 - 49% control 1 50 - 74% control 2 75 - 99% control 3 100% control 4 The plant species utilized in these tests are identified by letter in accordance with the following legend: A - Soybean K - Smartweed B - Sugar Beet L - Velvetleaf C - Wheat M - Downy Brome D - Rice N - Panicum Spp E - Sorghum 0 - Barnyardgrass F -Cocklebur P - Crabgrass G - Wild Buckwheat Q - Nutsedge* H - Morningglory R -- Quackgrass* I - Hemp Sesbania S - Johnsongrass* J - Lambsquarters T - Canada Thistle* * -- Established from vegetative propagules. Table I Plant Species Compound of kg Example No. WAT h A B C D E F G H I J K 1* 4 11.2 4 4 4 4 4 4 2 3 3 3 4 4 4 4.8 1 2 4 2 2 1 1 1 1 0 2 4 4 11.2 2 3 4 2 4 0 1 1 1 1 3 2* 4 11.2 2 3 4 3 4 2 1 3 2 4 3 2** 4 11.2 0 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 3 4 11.2 1 3 3 2 2 2 2 3 3 2 3 3 4 5.6 1 2 1 2 4 1 2 4 3 2 3 4 4 11.2 3 4 4 3 4 4 3 4 3 4 4 4 4 5.6 1 2 0 2 4 3 3 3 2 0 3 5 4 11.2 3 3 4 3 3 4 3 2 3 2 3 5 4 5.6 2 3 3 1 0 2 2 0 2 1 3 Table I (Cont'd) Plant Species Compound of Example No. WAT h A B C D E F G H I J K 2 2 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 * - Dissolved, formulated and sprayed within 2 minutes. ** - Sprayed in anhydrous acetone at 935 liters/hectare. *** - Sprayed in anhydrous tetrahydrofuran at 935 liters/hectare. Table II Plant Species Compound of kg Example No. WAT h L M N O P B Q D R E F C J S K T 1** 4 4.8 2 3 1 1 1 4 2 3 2 4 2 3 2 4 3 3 1 2 4.8 2 1 2 0 1 3 1 2 2 2 2 2 1 3 2 3 2 2 4.8 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 0 2 2** 4 4.8 1 1 0 0 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 3 4 5.6 2 4 4 1 4 4 3 3 4 4 4 3 4 4 4 4 3 4 1.12 1 4 1 0 1 2 1 2 3 4 4 1 2 4 3 4 4 4 5.6 3 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 1.12 1 2 1 1 3 2 2 2 1 2 3 1 3 4 3 3 5 4 5.6 3 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 1.12 1 2 1 1 3 3 2 2 1 4 3 2 2 4 4 4 6*** 4 5.6 1 0 0 0 0 0 0 1 0 2 2 0 0 2 0 3 ** - Sprayed in anhydrous acetone at 935 liters/hectare. *** - Sprayed in anhydrous tetrahyrofuran at 1870 liters/hectare. Frcm the test results presented in Tables I and II, it can be seen that the post-emergent herbicidal activity of the compounds of this invention is, for the most part, general in nature. In certain specific instances, however, some selectivity is demonstrated. In this regard it should be recognized that each individual species selected for the above tests is a representative member of a recognized family of plant species. The herbicidal compositions, including concentrates which require dilution prior to application to the plants, of this invention contain from 5 to 95 parts by weight of at least one compound of this invention and from 5 to 95 parts by weight of an adjuvant in liquid or solid form, for example, from about 0.25 to 25 parts by weight of wetting agent, from about 0.25 to 25 parts by weight of a dispersant and from 4.5 to about 94.5 parts by weight of inert liquid extender, e.g., water, acetone, tetrahydrofuran, all parts being by weight of the total composition. Where required, from about 0.1 to 2.0 parts by weight of the inert liquid extender can be replaced by a corrosion inhibitor or anti-foaming agent, or both. The compositions are prepared by admixing the active ingredient with an adjuvant including diluents, extenders, carriers and conditioning agents to provide compositions in the form of finely-divided particulate solids, pellets, solutions, dispersions or emulsions. Thus, the active ingredient can be used with an adjuvant such as a finely-divided solid, a liquid or organic origin, water, a wetting agent, a dispersing agent, an emulsifying agent or any suitable combination of these. The herbicidal compositions of this invention, particularly liquids and soluble powders, preferably contain as a conditioning agent one or more surface-active agents in amounts sufficient to render a given composition readily dispersible in water or in oil. The incorporation of a surface-active agent into the compositions greatly enhances their efficacy. By the term surface-active agent , it is understood that wetting agents, dispersing agents, suspending agents and emulsifying agents are included therein; Anionic, cationic and nonionic agents can be used with equal facility. Preferred wetting agents are alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonates, sulfated fatty alcohols, amines or acid amides, long chain acid esters of sodium isothionate, esters of sodium sulfosuccinate, sulfated or sulfonated fatty acid esters petroleum sulfonates, sulfonated vegetable oils, polyoxyethylene derivatives of phenols and alkylphenols (particularly isooctylphenol and nonylphenol) and polyoxyethylene derivatives of the monohigher fatty acid esters of hexitol anhydrides (e.g., sorbitan). Preferred dispersants are methyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium lignin, sulfonates, polymeric alkyl naphthalene sulfonates, sodium naphthalene sulfonate, polymethylene bisnaphthalenesulfonate and sodium N-methyl N- (long chain acid) taurates. The application of an effective amount of the compounds of this invention to the plant is essential and critical for the practice of the present invention. The exact amount of active ingredient to be employed is dependent upon the response desired in the plant as well as such other factors as the plant species and stage of development thereof, and the amount of rainfall as well as the specific glycine employed. In foliar treatment.for the control of vegetative growth, the active ingredients are applied in amounts from about 0.112 to about 22.4 or more kilograms per hectare. In pre-emergent treatments, the rate of application can be from about 0.56 to about 22;4 or more kilograms per hectare. In applications for the control of aquatic plants, the active ingredients are applied in amounts of from about 0.01 parts per million to about 1000 parts per million, based on the aquatic medium. An effective amount for phytotoxic or herbicidal control is that amount necessary for overall or selective control, i.e., a phytotoxic or herbicidal amount. It is believed that one skilled in the art can readily determine from the teachings of this specification, including examples, the approximate application rate. Although this invention has been described with respect to specific modifications, the details thereof are not to be construed as limitations, for it will be apparent that various equivalents, changes and modifications may be resorted to without departing from the spirit and scope thereof and it is understood that such equivalent embodiments are intended to be included herein. | CLAIMS 1. A compound characterized by the formula EMI14.1 wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group. 2. A compound of Claim 1 characterized in that R is ethoxy, butoxy, methoxyethyloxy or chloroethoxy. 3. A herbicidal composition characterized in that said composition comprises from about 5 to about 95 parts by weight of a compound characterized by the formula EMI14.2 wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group; the remaining parts being composed of one or more suitable carriers, diluents and/or adjuvants. 4. A composition of Claim 3 characterized in that R is ethoxy, butoxy, methoxyethyloxy or chloroethoxy. 5. A herbicidal method characterized by applying a herbicidally effective amount of a compound characterized EMI15.1 <tb> by <SEP> the <SEP> formula <SEP> 0 <tb> <SEP> ,/CH2 <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> - <SEP> R <tb> <SEP> CF3 <SEP> -C-N <SEP> n <tb> <SEP> CH2 <tb> wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group. 6. A method of Claim 5 characterized in that R is ethoxy, butoxy, methoxyethyloxy or chloroethoxy. 7. A process for the production of a compound EMI15.2 <tb> characterized <SEP> by <SEP> the <SEP> formula <SEP> 0 <tb> <SEP> O <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> R <tb> <SEP> It <tb> <SEP> CF3 <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> NS <SEP> O <tb> <SEP> II <tb> <SEP> CH2 <SEP> P <SEP> P <SEP> - <SEP> (C1)2 <tb> wherein R is chlorine, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group which comprises reacting a compound of the formula EMI15.3 wherein R' is hydroxy, an alkoxy group containing from 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group containing from 3 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkoxyalkoxy group containing from 5 to 9 carbon atoms or a chloro lower alkoxy group with trifluoroacetic anhydride at a temperature of from 100C. to 350C. and reacting the resulting product with thionyl chloride at reflux temperature. | MONSANTO COMPANY | FRANZ, JOHN EDWARD |
EP-0005322-B1 | 5,322 | EP | B1 | EN | 19,820,602 | 1,979 | 20,100,220 | new | F16H57 | B21D51, F16H19 | F16H57, B62D3, F16H19 | F16H 19/00B1, F16H 57/02, B62D 3/12 | RACK AND PINION GEARS, HOUSINGS THEREFOR AND A METHOD OF MANUFACTURING SUCH HOUSINGS | A rack and pinion gear, a housing for such gear, and a method of manufacturing such a housing. The housing is an assembly of two tubular members (1) and (2); member (1) is for receiving the rack bar of the gear and member (2) is for receiving the pinion. Each of the members (1), (2) has in its side wall an aperture and these members are mated and secured (by welding, brazing, bonding or otherwise) one with the other with the two apertures communicating with each other. The communicating apertures provide an opening through which the rack and pinion can co-operate. The tubular members (1, 2) can be formed by shaping from sheet material and during such shaping a projection (4) can be erected from the sheet material to form a chamber communicating with the bore of its tubular member; the chamber can be used to locate a bearing yoke or other support means for the rack bar. | DESCRIPTION This invention relates to rack and pinion gears, to housings therefor and to a method of manufacturing such housing. More particularly the invention concerns a rack and pinion gear of the kind (hereinafter referred to as the kind specified ) comprising a housing; a rack bar in the housing and longitudinally displaceable relative thereto, and a pinion rotatably mounted in the housing and having its teeth engaging with the teeth of a rack carried by the rack bar so that upon rotation of the pinion the rack bar is displaced longitudinally through the housing. Gear assemblies of the kind specified are well known, particularly in the art of vehicle steering, and ever increasing attempts are being made to reduce the cost of manufacture of such gears without detracting from their performance or reliability. An appreciable proportion of the cost of the gear can be attributed to the cost of manufacture of the housing - especially with conventional housings formed by machined castings or mouldings. To alleviate the high cost of housing manufacture it has hitherto been proposed, for example in our U.K. Specification No. 1,422,122, to form the housing as an assembly of two or more pre-formed shell-like components which are assembled around the gear components and secured together to constitute a unitary housing. An object of the present invention is to provide a novel structure of housing for a rack and pinion gear of the kind specified by which the housing is susceptible to relatively inexpensive manufacture. According to the present invention there is provided a housing for a rack and pinion gear of the kind specified, said housing being an assembly comprising a first tubular member for receiving the rack bar and a second tubular member for receiving the pinion, each of said tubular members having an aperture in its side wall, and wherein said tubular members are mated and secured one with the other with the apertures communicating with each other to provide an opening within the housing through which the rack and pinion are intended to co-operate. Further according to the present invention there is provided a method of manufacturing a housing for a rack and pinion gear of the kind specified which comprises providing a first tubular member with an aperture in its side wall, said member being intended to receive the rack bar; providing a second tubular member with an aperture in its side wall, said second tubular member being intended to receive the pinion; mating said tubular members one with the other and with the apertures communicating with each other to provide an opening within the housing through which the rack and pinion are intended to co-operate, and securing the mated tubular members one to the other. Still further according to the present invention there is provided a housing when manufactured by the method specified in the immediately preceding paragraph. The invention also provides a rack and pinion gear of the kind specified and incorporating a housing as specified as being in accordance with the present invention, and in which the rack bar of the gear is received in the first tubular member relative to which it is longitudinally displaceable and the pinion is rotatably mounted within the second tubular member, and wherein the pinion engages with the rack of the rack bar through the opening in the housing proied by the communicating apertures. Preferably the tubular members are mated and secured one with the other at an angular relationship which is consistant with the desired angular relationship which is to be provided between the rack bar and the pinion. The tubular members can be of any desired cross sectional shape and are not necessarily of the same cross sectional shape, for example in a preferred embodiment the first tubular member is of substantially triangular cross section and the second tubular member is substantially circular section. Furthermore, the tubular members can be made in various, and not necessarily the same, materials, although it is envisaged that they will usually be made in an engineering plastics material (which material is discussed together with examples in our Specification No. 1,422,122) or in an appropriate metal. The tubular members can be secured together in the desired angular relationship by use of an adhesive, a bonding agent, welding techniques or otherwise as is appropriate for the particular materials employed. The tubular members can be formed by conventional means such as extrusion or drawing techniques and thereafter the apertures formed by cutting or otherwise to provide the appropriate mating relationship between the tubular members. Preferably however one or each of the tubular members is formed from sheet material which is rolled or otherwise shaped into the appropriate tubular form and thereafter welded or otherwise secured along one or more seams of the tube. By this latter technique of tube formation the sheet can be cut to size as appropriate and also provided with one or more apertures or recesses which are so located and shaped that the desired aperture is provided in the tubular member when formed from the sheet. It is also possible by forming the tubular member from sheet material as aforementioned to provide a tubular member with one or more lateral projections or extensions on its side wall which form chambers communicating with the bore of the tube for the reception and/or location of component parts associated with a rack and pinion gear. By way of example, in a conventional rack and pinion gear there is frequently provided a spring or resiliently located yoke or similar component which is located oppositely to the pinion on the side of the rack bar remote from the pinion and which serves to bias the rack bar to maintain its teeth in engagement with those of the pinion; such a yoke is usually mounted in a chamber formed by an extension of the housing and by forming the first tubular member by shaping sheet material such sheet can be profiled and cut as necessary so that in the forming of the tubular member a laterally extending projection can be erected on its side wall to define the chamber for reception of the yoke. Desirably the apertures in the side walls of the tubular members are profiled to provide close mating engagement between those members when the apertures are in communication (so that the appearance of the housing is that of two tubes partially intersecting each other). It will be realised however that it is not essential for the peripheral edges of the two apertures to coincide with each other provided that the opening which is formed between the tubular members enables co-operation to be maintained between the rack and pinion teeth of the assembled gear. Furthermore, fairly wide mating tolerances may be permissible between the two tubular members (particularly, if, for example, those members are to be welded or brazed together with a filler material) provided that the desired angular relationship, orientation and other positioning of those two tubular members is maintained (for example, by mounting the tubular members in a jig) whilst they are being secured together. The pinion will usually be mounted within the second tubular member in bearings and that tubular member can be shaped, for example by nipping, pressing or otherwise to provide seatings for such bearings (the latter usually being located one at each end of the second tubular member). It will also be usual for the rack bar to be longitudinally displaceable through the first tubular member while mounted in bearings and the wall of the second tubular member can also be appropriately shaped to provide seatings for such bearings. One embodiment of a housing constructed in accordance with the present invention will now be described, by way of example only, with reference to the accompanying drawings in which: Figure 1 is an end view of the housing; Figure 2 illustrates a metal sheet from which the first tubular member in the housing of Figure 1 is shaped; Figure 3 diagrammatically illustrates a perspective view of the first tubular member formed from the metal sheet in Figure 2; Figure 4 illustrates a metal sheet from which the second tubular member in the housing of Figure 1 is shaped, and Figure 5 is a side elevation of the housing in Figure 1 and in which the first tubular member is provided with an extension portion. The housing in Figure 1 for a rack and pinion gear of the kind specified comprises a first tubular member 1 which is secured by welding in mated relationship with a second tubular member 2. The tubular member 1 has a tubular portion 3 of substantially triangular cross section and a laterally outwardly extending box-like projection 4 on the wall of the portion 3 which forms a yoke chamber opening into the bore of the tubular portion. The tubular portion 3 is intended to receive the rack bar (not shown) of the gear so that rack bar is displaceable longitudinally through the tube and tubular member 1 is intended to receive the pinion (not shown) of the gear so that the pinion is rotatably mounted in the bore of the member 2. The yoke chamber formed by the box-like projection 4 is intended to receive a yoke (not shown) for example of resilient material, which supports the rack bar with the teeth of its rack in engagement with those of the pinion. The tubular member 1 is formed from a steel sheet 1a (see Figure 2) which is of generally rectangular shape except for a pair of projections 5 and 5' extending from opposed side edges 15 of the sheet. The tubular member 2 is of substantially circular cross section and is formed by rolling a substantially rectangular steel sheet 2a (see Figure 4). Prior to formic the tubular member 1 an aperture 6 having parallel and opposed edge portions 7 connected by opposed concave edge portions 8 is cut into the sheet la. In addition the projections 5 and 5' (each of which is substantially in the shape of an isosceles trapezium) are cut or slit into T formations. The head of the T formation for projection 5 being provided by a central rectangular portion 9 and triangular ears 10 and the stem of that T being provided at 11 so that the sheet is cut along the lines indicated at x. Projection 5' is similarly cut at x' to provide the T formation, the head of which has a central rectangular portion 9' and a pair of ears 10' and the stem of which is shown at 11'. The tubular portion 3 is constructed from the sheet la by folding the sheet about longitudinally extending lines 12 so that the opposed edges 15 are in abutment and the tube has a base 13 and opposed side walls 14. The sheet 1a is retained in its tubular form by welding together the abutting edges 15 to form seams on the longitudinally opposed sides of the stems 11 and 11'. The box-like projection 4 is erected from the T formations by displacing those portions of the sheet from the planes of the respective side walls 14 and thereafter folding them about fold line 16, 17 and 18 (and also 16', 17' and 18') into the box-like shape as shown in Figure 3. Following erection of the projection 4, the abutting edges 19 and 19' are welded together to form a seam which is continuous with the seams 15 and the free edges of the triangular ears 10 and 10' are welded to the respectively adjacent edges of the stems 11 and 11' and of the side walls 14 to provide a rigid structure. It will be seen from Figures 2 and 3 that the aperture 6 extends- > across the full width of the base 13 and part way into opposed side walls 14 so that the curved edge portions 8 of the aperture are located in the side walls 14. The sheet 2a has an aperture 20 with opposed edge portions 21 which are parallel to opposed side edges 22 of the sheet. The edge portions 21 are joined by opposed dog-legged edge portions 23. The tubular member 2 is formed by rolling sheet 2a into cylindrical form where the edges 22 are in abutment and the cylindrical form is retained by welding a seam along the abutting side edges 22. After their formation, the tubular members 1 and 2 are mated as shown in Figure 1 so that the member 1 sits in saddle-like manner on the member 2 with the apertures 6 and 20 communicating with each other. In particular the aperture 6 is shaped to mate with the tubular member 2 in substantially complimentary relationship whereby the concave edge portions 8 follow the substantially circular or elliptical profile presented by the cylindrical surface of member 2 while the straight edge portions 7 extend adjacent and parallel to the edge portions 21. Desirably the peripheral edge of the aperture 6 coincides with the peripheral edge of the aperture 20. In this mated condition the tubular members 1 and 2 present the appearance of intersecting tubes and they are secured together as such by welding around the edges of the communicating apertures 6 and 20. In a rack and pinion gear of the kind specified the axis of the pinion is usually off-set at an oblique angle to the longitudinal direction along which the rack bar is displaced to ensure that the rack and pinion teeth mate in correct manner. Consequently the tubular members 1 and 2 are arranged to mate at an angular relationship consistant with the desired angular relationship which is to be provided between the rack bar and the pinion, such typical relationship is indicated at K in Figure 5. To provide the correct angular elationship between the tubular members 1 and 2 the apertures 6 and 20 are appropriately obliquely off-set with respect to the longitudinal extending side edges 15 and 22 of the respective sheets 1a and 2a (this is particularly evident from the aperture 6 in the Figure 2). After the housing in Figure 1 has been formed by welding together the tubular members 1 and 2 any burrs or flashes are removed from the inside of the housing and the rack and pinion gear can be assembled. To assemble the gear the pinion is inserted into the bore of the member 2 and rotatably mounted in bearings (not shown) within the member 2. Seatings can be provided for such bearings at opposite ends of the tubular member 2 by nipping or otherwise shaping those ends to form annular inwardly directed ribs 24 which serve to locate the bearings. The pinion and its bearings are enclosed within the member 2 by appropriate end caps (not shown) through one of which a shaft from the pinion projects for coupling to a steering column. After insertion of a yoke (not shown) into the yoke chamber formed by the projection 4, the rack bar can be fed into the tubular portion 3 so that its rack is engaged with the pinion. Such engagement of the rack and pinion teeth is effected through the opening which is provided within the housing by the communicating apertures 6 and 20 and it will be realised that the shape and configuration of this opening should permit such engagement to be maintained throughout the operative stroke of the rack bar. It is frequently necessary, particularly in vehicle steering assemblies which include rack and pinion gears of the kind specified, for the rack bar to be enclosed by the housing for the whole or a major part of its longitudinal extent. If required therefore the tubular portion 3 of the housing can be extended by a tubular portion 3a which is of complimentary size and cross sectional shape to the portion 3 and is butt welded to an end of the portion 3 as indicated at 25 in Figure 5. The extension portion 3a can be formed from a steel sheet similarly to the portion 3 and is conveniently provided with a bracket 26 for mounting the gear. In a modification of the housing (not shown) the box-like projection 4 is omitted and the tubular member 1 is formed from a steel sheet which is similar to that shown in Figure 2 except that the sheet is of rectangular shape (i.e. the projections 5 and 5' are omitted) and a continuous welded seam is provided along the whole length of the abutting edges 15. If required the tubular portion 3 can be nipped or otherwise shaped to provide one or more seats (for example similarly to the shapings 24 for the tubular member 2) to locate bearing means by which the rack bar is displaceably supported in the tubular member 1. | CLAIMS 1. A housing for a rack and pinion gear of the kind specified, said housing being an assembly comprising a first tubular member (1) for receiving the rack bar and a second tubular member (2) for receiving the pinion, each of said tubular members (1, 2) having an aperture (6, 20) in its side wall, and wherein said tubular members are mated and secured one with the other with the apertures (6, 20) communicating with each other to provide an opening within the housing through which the rack and pinion are intended to co-operate. 2. A housing as claimed in claim 1 wherein said tubular members (1, 2) are mated and secured one with the other at an angular relationship (S) consistant with the desired angular relationship to be provided between the rack bar and the pinion. 3. A housing as claimed in either claim 1 or claim 2 in which at least one of the tubular members (1,2) is formed from sheet material (la, 2a) shaped and secured in the tubular form. 4. A housing as claimed in claim 3 in which at least one of the tubular members (1, 2) formed from sheet material (1a, 2a) has a lateral projection or extension (4) formed in its side wall by shaping said sheet material and which projection or extension (4) forms a chamber communicating with the bore of that tubular member for receiving a component part associated with the rack and pinion gear. 5. A housing as claimed in claim 4 in which the lateral projection or extension (4) is provided in the side wall of the first tubular member (1) and provides a chamber for receiving bearing means by which the rack bar is to be supported in the first tubular member. 6. A housing as claimed in claim 5 in which the lateral projection or extension (4) is located in the side wall of the first tubular member (1) so that the chamber provided thereby is located substantially laterally opposite to the opening through which the rack and pinion are intended to co-operate and said chamber is for receiving bearing means for biasing the rack bar into engagement with the pinion. 7. A housing as claimed in any one of the preceding claims in which the second tubular member (2) has in its side wall seatings (24) for bearing means by which the pinion is to be rotatably mounted in the housing. 8. A housing as claimed in any one of the preceding claims in which the first tubular member (1) is of substantially triangular cross-section. 9. A housing as claimed in claim 8 when appendant to claim 4 in which the first tubular member (1) has a box-like lateral projection or extension (4) formed in its side wall. 10. A housing as claimed in any one of the preceding claims in which the second tubular member (2) is of substantially circular cross-section. 11. A method of manufacturing a housing for a rack and pinion gear of the kind specified which comprises providing a first tubular member (1) with an aperture (6) in its side wall, said member (1) being intended to receive the rack bar; providing a second tubular member (2) with an aperture (20) in its side wall, said second tubular member (2) being intended to receive the pinion; mating said tubular members (1, 2) one with the other and with the apertures (6, 20) communicating with each other to provide an opening within the housing through which the rack and pinion are intended to co-operate, and securing the mated tubular members (1, 2) one to the other. 12. A method as claimed in claim 11 which comprises mating said tubular members (1, 2) one with the other at an angular relationship ( < ) consistant with the desired angular relationship to be provided between the rack bar and the pinion. 13. A method as claimed in either claim 11 or claim 12 which comprises shaping at least one of the tubular members (1, 2) from sheet material (la, 2a) and securing the sheet material in tubular form. 14. A method as claimed in claim 13 which comprises forming the aperture or apertures (6, 20) in the sheet material (lea, 2a) prior to shaping said material into its tubular form. 15. A method as claimed in either claim 13 or claim 14 which comprises shaping the sheet material (la, 2a) during the manufacture of the or a tubular member therefrom to form in the side wall of that member (1, 2) a lateral projection or extension (4) which forms a chamber communicating with the bore of that tubular member for receiving a component part associated with the rack and pinion gear. 16. A method as claimed in claim 15 which comprises forming the first tubular member (1) by shaping from sheet material (1a) and erecting from said sheet material during said shaping a box-like projection (4) for the reception of bearing means by which the rack bar is to be supported in that tubular member (1). 17. A housing when manufactured by the method as claimed in any one of claims 11 to 16. 18. A rack and pinion gear of the kind specified and incorporating a housing as claimed in any one of claims 1 to 10 and 17 in which the rack bar of the gear is received in the first tubular member (1) relative to which it is longitudinally displaceable and the pinion is rotatably mounted within the second tubular member (2), and wherein the pinion engages with the rack of the rack bar through the opening in the housing provided by the communicating apertures (6, 20). | CAM GEARS LIMITED | WHITNEY, JOHN |
EP-0005330-B1 | 5,330 | EP | B1 | EN | 19,820,331 | 1,979 | 20,100,220 | new | H05B37 | B60Q11 | B60Q11, H05B37 | H05B 37/03P, B60Q 11/00B | LIGHTING SYSTEM | A lighting system comprises a set of parallel connected flasher lamps (24, 26, 30, 34) driven by an astable multivibrator (14). A bridge circuit detects the current flowing in the lamps and comprises a first resistor (R7) connected in series with the lamps, second and third resistors (R9, R11) connected in series across the lamps, and a transistor (T3) having its base-emitter path connected between the junction of the first resistor and the lamps and the junction of the second and third resistors. The transistor (T3) control the frequency of the multivibrator (14) so as to provide an indication of lamp failure. In order to compensate for the variations of the resistance of the lamps with supply voltage, a zener diode (ZD1) and a fourth resistor (R13) are connected in series across the second and third resistors, and a fifth resistor (R10) is connected between the junction of the second and third resistors and the junction of the fourth resistor and the zener diode. | DESCRIPTION LIGHTING SYSTEM The present invention relates to a lighting system including a plurality of parallel connected lamps in which an indication is provided in the event of lamp failure. In one known system comprising a number of lamps connected in parallel, the current flowing in the lamps is detected by a bridge circuit comprising a first resistor connected in series with the lamps, and a second and third resistor connected in series with each other and in parallel with the first resistor and the lamps. The bridge circuit controls a pilot lamp which provides an indication when one of the lamps has failed. This system operates satisfactorily with a constant supply voltage but there is a danger of malfunction if the supply voltage fluctuates as the resistance of the lamps varies with supply voltage. For example-at a low supply voltage, there is a danger that no indication will be provided when one of the lamps fails whilst at a high supply voltage there is a danger that an indication of failure will be provided when none of the lamps has failed. In another known system, in order to compensate for the variation of the resistance of the lamps with supply voltage, the first resistor comprises a resistor in which the resistance varies with temperature. However, the provision of such a resistor is relatively costly, and also such a resistor cannot be formed as part of an integrated circuit. It is accordingly an object of the present invention to provide a new or improved lighting system in which an indication is provided when one of the lamps has failed and in which the above mentioned disadvantages are overcome or reduced. According to the present invention there is provided a lighting system comprising a plurality of parallel connected lamps and a bridge circuit for detecting the current flowing in the lamps, the bridge circuit including a voltage bias means to compensate for the variation of the resistance of the lamps with the supply voltage, and the bridge circuit being used to provide an indication of lamp failure. The voltage bias means, which may be provided cheaply, reduces the danger of no indication being provided when one of the lamps fails at a low supply voltage or of an indication of failure when none of the lamps has failed at a high supply voltage. The present invention will now be described in more detail by way of example with reference to the accompanying drawings in which Figure 1 is a circuit diagram of a vehicle flasher lamp system embodying the present invention; and Figure 2 is a circuit diagram of a vehicle headlamp and sidelamp system embodying the present invention. Referring now to Figure 1, the vehicle flasher lamp system comprises negative and positive supply lines 10, 12 and a drive means in the form of an astable rmrltivibrator, indicated by a dashed line 14, connected between the lines 10, 12 and also connected to the common terminal 16 of a direction indicator switch 18. The indicator switch 18 further comprises a left hand terminal 20 and a right hand terminal 22, a pair of left hand vehicle flasher lamps 24 being connected in parallel between the terminal 20 and line 10 and a pair of right hand vehicle flasher lamps 26 being connected in parallel between the terminal 22 and line 10. A first pilot lamp 31 is connected between terminals 20 and 22. The system shown in the drawing is intended for use with a vehicle and detachable trailer combination and includes left and right hand trailer flasher lamp 30, 34 which may be connected to the terminals 20 and 22 through sockets 32, 36. The multivibrator 14 comprises a p-n-p transistor TI, the emitter of which is connected to line 12 and the collector of which is connected through series connected resistors R1 and R2 to the line 10. The base of transistor T1 is connected through a resistor R3 to the line 12 and through a resistor R4 to the terminal 16. The junction of resistors R1 and R2 is connected to the base of an n-p-n-transistor T2 the emitter of which is connected to line 10 and the collector of which is connected through the coil 38a of a relay 38 to the line 12. The terminal 16 is connected through the normally open contacts 38b of relay 38 and a resistor R7 to the line 12. The collector of the transistor T2 is connected to one end of a potential divider chain comprising a pair of resistors R5 and R6 connected in series, and the other end of the potential divider chain is connected to the collector of a p-n-p transistor T3. The junction of resistors R5 and R6 is connected through a capacitor C1 to the base of transistor T1 and the collector of transistor T2 is connected to its base by a capacitor 02. The flasher system further includes a first and second bridge circuit. The first bridge circuit includes the resistor R7 and the transistor T3 and further includes a diode D1, the anode of which is connected to the line 12 and the cathode of which is connected through a preset resistor R9 and a fixed resistor R11, connected in series, to the line 10. The junction of resistors Rg and R11 is connected to the base of transistor T 3 and the emitter of transistor T3 is connected to the junction of resistor R7 and the contacts 38b. The junction of resistors R9 and R77 is also connected through a resistor R10 and a resistor R13 connected in series to the line 10. The first bridge circuit also has a zener diode ZD1 having its anode connected to the junction of resistor R10 and R13 and its cathode connected to line 12. The second bridge circuit includes the diode Dl, the zener diode ZD1 and the resistor R13 and further comprises a preset resistor R14 having one end connected to the cathode of the diode D1 and the other end connected through a resistor R13 to the line 10. The junction of resistors R14 and R13is connected through a resistor R12 to the anode of zener diode ZD1. The junction of resistor R14 and R15 is also connected to the base of a p-n-p transistor T4, the emitter of which is connected to the junction of resistor R7 and contacts 38b The system further includes a p-n-p transistor T5, the emitter of which is connected to the emitter of transistor T4, and the collector of which is connected througt a resistor R17 and a second pilot lamp 40, connected in series to the line 10. The base of transistor T3 is connected to the collector of transistor T4 and also to the anode of diode D2. The cathode of diode D2 is connected through a resistor R16 to the line 10 and through a capacitor C3 and a resistor R8, connected in series, to the terminal 16. In the first bridge circuit, the transistor T3 compares the voltage drop across resistor R7 which depends on the current flowing in the flasher lamps, with the voltage drop across the resistor R9 and the value of the resistor R9 is adjusted so that the transistor T3 is conductive at all times except when two or more lamps are working and energised. The zener diode ZD1 and resistors R10 and R13 are provided to compensate for the non-linear resistance characteristics of the flashing lamp as will now be explained. In the range of normal working voltage the voltage current curve for the flashing lamps is approximately a straight line originating at a voltage-V . In a 12 volt system, V has a value of approximately 10 0 volts, and, in a 24 volt system, V0 has a value of approximately 23w volts. In order to compensate for this non-linear characteristic, the resistor R10, zener diode ZD1 and resistor R13 are arranged as a voltage bias means to simulate one end of the resistor R11 being connected to a voltage -V with reference to the 0 line 10. If R11 were connected to -V0 then the current in resistor R9, iR9, would be given approxiamtely by: iR9 = (V5 + V0)/ R11 where Vss is the supply voltage. However, in the circuit shown, the current 9 is given approximately by: iRg = V + ¯ R11 R10 where Vz is the breakdown voltage of the zener diode ZD1. Thus in order to compensate for the non-linear resistance characteristics of the flasher lamps, it is only necessary to arrange that: V V z o R11 In the case of the second bridge circuit, the resistor R14 is adjusted so that the transistor T4 is conductive at all times except when three lamps are working and energised. In order to compensate for the non-linear resistance characteristics of the flasher lamps, the value of the resistors R12 and R15 are chosen so that: V Y = 0 R12 R15 The operation of the system will now be described firstly with trailer lamps 30 and 34 disconnected. If either the left hand or right hand vehicle flasher lamps 24 or 26 are connected to the multivibrator 14 through the switch 18 and both lamps are working, then during the on periods when the lamps are energised, both transistors T1 and T2 will be on, the coil 38a will be energised and the contacts 38b will be closed. Also, as explained above, the transistor T3 will be off. The capacitor C1 will be charged with its positive plate held at a voltage.which is less than the supply line 12 by an amount V be(T1)' the base-emitter satuation voltage drop of transistor T1, and with its negative plate falling towards a voltage which is greater than the supply line 10 by an amount Vce(T2) the collector-emitter saturation drop of transistor T2, until the base current of transistor T1 falls below the level required to keep this transistor turned on. At this stage transistor T1 will turn off, thereby turning off transistor T2, de-energising coil 38a, opening contacts 38b, extinguishing the lamps) and the off period will commence and, as explained above, when the lamps are extinguished, the transistor T3 will be conductive. The negative plate of capacitor C1 will now be connected to the positive supply line 12 through resistor R5 and transistor T3 as well as through resistor R6 and coil 38a with the result that, at the beginning of the off period, the positive plate of capacitor C1 will be at a voltage slightly greater than the voltage of the positive supply line 12 thereby holding transistor T1 off. However, during the off period, capacitor C1 will discharge with the voltage of the positive plate of capacitor C1 falling towards the voltage Vs. R3 below the supply line 12, where (R3 + R4) V6 is the supply voltage and R3 and R4 are the resistance values of resistors R3 and R4. When the voltage of the positive plate of capacitor C7 falls below the voltage of the supply line 12 by an amount Vbe(T1), the transistor T1 and hence transistor T2 will turn on and the on period will commence again and the cycle will be repeated. If instead, one of the sets of lamps 24 and 26 is connected to the multivibrator 14 through switch 18 and one of the lamps is not working, the system will operate as follows. During the on period, both transistors T1 and T2 will be on and the capacitor C1 will charge with the positive plate again held at a voltage which is less than the voltage of the supply line 12 by an amount Vbe(T1). However, as explained above, transistor T3 will be conductive and so the resistors R5 and R6 will function as a potential divider and the negative plate of the capacitor C1 will fall towards a voltage which is greater than the supply line 10 by an amount approximately equal to V . R6 (R5 + R6) As a result, the base current of transistor T1 will fall below the level required to keep this transistor turned on more quickly than in the case when both lamps are operating and so the on period will be shorter and the capacitor C1 will be charged to a lower voltage. At the beginning of the off period, the negative plate of capacitor C1 will again be connected to the positive line 19 through resistor R5 and transistor T3 as well as through resistor R6 and coil 38a, the positive plate of capacitor C1 will be at a voltage greater than the supply line 12, though by a smaller amount than when both lamps are working, and it will then fall towards the voltage Vs. R3below supply line 12 as before. R3 + R4 However, as capacitor C1 was charged to a lower voltage during the on period, the positive plate of capacitor C1 will fall below the voltage of the supply line 12 more quickly than is the case when both lamps are working and so the off period will be shorter. Thus, when one of the lamps 24 or 26 is not working, the flashing frequency will increase thereby providing an indication to the driver of a vehicle in which the system is installed that one of the lamps has failed, since the pilot lamp 31 will flash with the flasher lamps. The frequency of flashing will be mainly determined by the resistance values of resistor R3, R4, R5, R6 and the capacitance value of capacitor C1. Thus, these elements form part of the timing circuit of the multivibrator 14 and, conveniently, their values are chosen so that the frequency of flashing approximately doubles when one lamp has failed. Capacitor C2 performs the dual purpose of limiting the voltage which appears across the collectoremitter junction of transistor T2 at the beginning of the off period, and also provides a direct path for positive going transient voltages which may appear on supply line 12 such that both transistors T1 and T2 turn on. When on, the collector-emitter voltage of these transistors is held at a low value which protects thaL during the positive voltage transient. The operation or the system will now be described with the trailer lamps 30 and 34 connected to switch 18 through sockets 32 and 36. If either the left hand or right hand lamps are connected to the rultivibrator 14 through switch 18 and all three lamps connected are working, then during each on period the transistor T4 will be non-conductive as explained above. Consequently, transistor T5 will be rendered conductive and pilot lamp 40 will be energised. During each off period, the transistor T4 will be conductive, thereby rendering transistors T5 non-conductive and preventing energisation of pilot lamp 40. Thus, with all three lamps working, the pilot lamp 40 will flash with the flasher lamps thereby providing an indication that all three lamps including the trailer lamp are working. However, if one of the flasher lamps is not working, then the transistor T4 will remain conductive during the on periods, thereby preventing energi6ation of the pilot lamp 40. The function of capacitor C3 will now be explained. When the flasher lamps are first energised at the beginning of each on period, the current rises rapidly to a high value for approximately 50 milliseconds. In the absence of capacitor C3, and with only two lamps working, this could result in transistor T5 being rendered conductive for approximately 50 milliseconds at the beginning of each an period and pilot lamp 40 providing a false indication that all three flasher lamps are working. However capacitor C3 is charged during each off period through transistor T4 and the flasher lamps, and the value of capacitor C3 and resistor R16 are chosen so as to hold transistor T5 non-conductive for approximately 50 milliseconds at the beginning of each on period. The system shown in Figure 1 may be modified by providing a switch to connect all the lamps 24, 26, 30 and 34 to the astable multivibrator 14 to provide a hazard warning, and then the lamps will flash at the normal flashing frequency if two or more lamps are working, and the pilot lamp 40 will flash if three or more lamps are working. Referring now to Figure 2, the vehicle headlamp and side lamp system comprises a positive supply terminal 50 and a negative supply terminal 52 connected to a negative supply line 54. The positive supply terminal 50 is connected through a sidelamp switch 56 to a supply rail 58. The supply 56 is connected to one end of a resistor R107, the other end of which is connected through four parallel connected sidelamps 60 to the negative supply line 54. The supply rail 58 is also connected through a headlamp switch 64 to a supply rail 66. The supply rail 66 is connected to one end of a resistor R207, the other end of which is connected through two parallel connected headlamps 68 to the negative supply line 54. The system further includes a first and a second bridge circuit. The first bridge circuit includes the resistor R107 and further includes a diode D101 the anode of which is connected to the supply rail 38 and the cathode of which is connected through a preset resistor R109 and a resistor R111, connected in series, to the negative supply line 54, and a zener diode ZDlO1, the cathode of which is connected to the supply rail 58 and the anode of which is connected through a resistor R110 to the Junction of resistors R109 and R111 and through a resistor R113 to the negative supply line 34. The junction of the resistors R109 and Rill is connected to the base of a p-n-p transistor T6, the emitter of which is connected to the junction of the resistor R107 and the sidelamps 60 and the collector of which is connected through a resistor R117 and a pilot lamp 62, connected in series, to the negative supply line 54. The second bridge circuit includes the resistor R207 and further includes a diode D201, the anode of which is connected to the supply rail 66 and the cathode of which is connected through a preset resistor R209 and a resistor R2t1 connected in series to the negative supply line 54, and a zener diode ZD201 the cathode of which is connected to the supply rail 66 and the anode of which is connected through a resistor R210 to the Junction of resistors R209 and R211 and through a resistor R213 to the negative supply line 54. The junction of resistors R209 and R211 i8 connected to the base of a transistor T7, the emitter of which is connected to the junction of resistor R207 and the headlamps 68 and the collector of which is connected through a resistor R217 and a pilot lamp 74 connected in series, to the negative supply line 54. In the first bridge circuit, the transistor T6 compares the voltage drop across the resistor R107, which depends on the current flowing in the sidelamps 60, with the voltage across the resistor R109, and the value of the resistor R109 is adjusted so that the transistor T6 is non-conductive at all times except when the switch 56 is closed and one or more of the lamps 60 are not working. In the second bridge circuit, the transistor T7 compares the voltage drop across the resistor R207, which depends on the current flowing in the headlamps 68, with the voltage drop across the resistor R209 and the value of the resistor R209 is adjusted so that the transistor T7 is non-conductive at all times except when the switches 56 and 64 are closed and one or both of the headlamps 68 are not working. As in the case of the flasher lamp described with reference to Figure 1, the voltage-current curve of the sidelamps 60 and of the headlamps 68 is approximately a straight line originating at a voltage -v0. In order to compensate for these non-linear characteristics, in the case of the first bridge circuit, the values of the resistors R110 and R111 are chosen so that: V V z 0 R110 TL111 In the case of the second bridge circuit, the values of the resistors R210 and R211 are chosen so that: Vz = Vo R210 R211 In operation, when the switch 56 is closed, the sidelamps 60 will be energised and, providing all the sidelamps 60 are working, the transistor T6 will be non-conductive and so the pilot lamp 62 will not be energised. However, if one or more of the lamps 60 is not working, the transistor T6 will be rendered conductive thereby energising the pilot lamp 62 and providing an indication that one or more of the lamps 60 is not working. If the switch 64 is also closed, the headlamps 68 will be energised andt providing all the headlamps 68 are working, the transistor T7 will be non-conductive and so the pilot lamp 70 will not be energised. However, if one or both of the headlamps 68 is not working, the transistor T7 will be rendered conductive thereby energising the pilot lamp 70 and providing an indication that one or more of the headlamps 68 have failed. As may be readily appreciated the majority of the components of the various bridge circuits described hereinbefore can be formed as components of an integrated circuit. For example, in Figure 2 the diodes D101 and D201, the zener diodes ZD101 and ZD202, the transistors T6 and T7 and the resistors R109, R110, Rill, R113, R117, R209, R2102 R211, R213, and R217 can be formed as components of an integrated circuit. | Claims: 1. A lighting system including a plurality of parallel connected lamps (24, 26, 30, 34; 60; 68) and a bridge circuit (R7, R9, R11; R7, R14, R15; R107, R109, Rill; R207, R209, R211) for detecting the current flowing in the lamps, said bridge circuit being used to provide an indication of lamp failure, and characterised in that said bridge circuit includes a voltage bias means (ZD1, R10, R13; zDi, R12, R13t ZD101, R110, R113; ZD201, R210, R213) to compensate for the variation of the resistance of the lamps with supply voltage, 2. A lighting system according to claim 1. in which said bridge circuit includes a first resistor (R7; R107; R207) connected in series with the lamps, and a second resistor (R9; R14; R1O9; R209) and a third resistor (rip; R15; Rill; R211) connected in series with each other and in parallel with the lamps and first resistor, and characterised in that the voltage bias means is connected to the junction of the second and third resistors. 3. A lighting system according to claim 2 characterised in that the voltage bias means includes a zener diode (ZD1; ZD101; ZD201) and a fourth resistor (R13; R113; R213) connected in series with each other and in parallel with the second and third resistors, one terminal of the zener diode being connected to one terminal of the first resistor, and a fifth resistor (R13; R113; R213) connected between the junctions of the second and third resistors and the junction of the fourth resistor and the zener diode. 4. A lighting system according to claim 2 or claim 3 characterised in that the bridge circuit includes a transistor (T3; T4; T6; T7) having its base-emitter path connected between the junction of the first resistor and the lamps and the junction of the second and third resistors. 5. A lighting system according to any one of the proceeding claims characterised in that the lamps are flasher lamps (24, 26, 30, 34) and in that the system includes a drive means (14) for driving the lamps, the drive means including a timirwg circuit (R3, C1), the timing action of which is controlled by the bridge circuit whereby the frequency of flashing varies in the event of lamp failure. | LUCAS INDUSTRIES PUBLIC LIMITED COMPANY | NICOL, THOMAS |
EP-0005331-B1 | 5,331 | EP | B1 | EN | 19,821,020 | 1,979 | 20,100,220 | new | B03C1 | B65G35, B03C1 | B65G54, B03C1, B65G47 | B03C 1/253, B65G 54/02 | APPARATUS FOR SEPARATING PARTICLES OF MAGNETICALLY SUSCEPTING MATERIAL | Apparatus for transporting magnetically susceptically particles such as ferrous powders, comprises means defining a path (7) and an electric linear thrust device (1) associated with the path so that, when the device is energised, the particulate material passes along the path. The apparatus can be used to separate magnetically suscepting powder from non-magnetically suscepting powder. A mixture of the two powders is placed at one end of the path and only the magnetically suscepting powder is transported along the path. | APPARATUS FOR TRANSPORTING PARTICLES OF MAGNETICALLY SUSCEPTING MATERIAL. rhis invention relates to apparatus for transporting particles of magnetically suscepting material along a path. In the manufacture and use of particles of magnetically suscepting material it is sometimes necessary to transport the material from one position to another, as for example from the place of manufacture to a storage bin, or from a storage bin to a place where the particles are used. It is an object of the invention to provide apparatus for readily transporting such materials. According to the present invention, apparatus for transporting particles of magnetically suscepting material comprises means providing a path for the particles to be transported and at least one electric linear thrust device associated with the path and arranged, when energised, to displace the particles along aid path. The means providing- the path is conveniently in the form of a channel with the base of the channel constituted by a flat surface which may be a flat surface of the linear thrust device or a plate positioned close to the flat surface of the linear thrust device. The plate may be of magnetically inert material such as a plastics material, e.g. polycarbonate. The atmosphere around the path will usually be air but it may contain an atmosphere of other gaseous material, for example, a non-oxidising gas. Alternatively, the path may be filled with a liquid and the particles are caused to move through the liquid and along the path. Examples of magnetically suscepting materials which can be transported are ferrous powder, low alloy steel powder, powders of cobalt containing alloys, and powders of other magnetic alloys. The apparatus can be used to separate particles of magnetically suscepting materials from a mixture of magnetically suscepting particles and non-magnetically suscepting particles. For example, during the manufacture of high speed steel powder by an atomisation process, the powder so formed is contaminated by particles of refractory material from the atomising vessel. The apparatus may be used to separate the particles of high speed steel from the particles of refractory contaminant. Another example is the use of the apparatus to separate grinding swarf from particles removed from a grinding wheel during a grinding operation. When a magnetically suscepting material is ground on a grinding wheel, the swarf of the magnetically suscepting material which is produced could be re-used to advantage but it contains particles removed from the grinding wheel. Since the grinding wheel particles are of a non-magnetically suscepting material, the apparatus of the present invention can be used to separate these particles from those of the grinding swarf. In order that the invention may be more readily understood it will now be described, by way of example only, with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a diagrammatic side view of powder transporting apparatus in accordance with one embodiment of the invention, Figure 2 is a section on the line A-A of Figure 1, and Figure 3 is a side elevation, partly in section of powder separating apparatus in accordance with a second embodiment of the invention. Referring to Figures 1 and 2, an electric linear thrust device 1 is of elongate form and has its windings embedded in a protective resin coating which provides a flat upper surface 3. A pair of elongate members 5, conveniently of perspex, are arranged in side-by-side spaced apart relation on a plate 6 to constitute a path in the form of a channel 7. The plate 6 may be of perspex or other magnetically inert material. The plate is positioned in spaced relation from the surface 3 of the thrust device to form an air gap 8 between them. The channel 7 may be open at its top but it is preferably closed by a plate 9. plate 9. A feed device indicated by reference 11 serves to deposit particles of a magnetically suscepting material 13 into one end of the channel. The electrical connections to the linear thrust device are not shown. The supply is preferably a 3 phase supply but a single phase supply with a capacitor present in one phase could be used. In use, the device produces a linear thrust acting along the length of the device. If, for example, an aluminium plate was placed on the device, the plate would be displaced in the direction of the linear thrust. The thrust is indicated by the arrow 15 in Figure 1. With the particulate material, however, any magnetic suscepting particles, such as particles of ferrous materials, which are applied to the linear device are displaced along the device in the direction opposite to the direction of the linear thrust. The particles thus move in the direction indicated by the arrow 17 in Figure 1, from one end of the path to the other. The apparatus thus serves to transport magnetically suscepting material from one end of the path to the other. For some materials it has been found that the plate 6 and the air gap 8 are not required. For example, stainless steel powder can be transported along a plate with zero air gap or with the particles moving in contact with the flat face 3 of the linear thrust device. However, to transport high speed steel particles an air gap of 5 - 10 mm is desirable and for low alloy steel an air gap of from 15 - 20 mm is suitable. The atmosphere in path 7 will usually be air but any other gas, e.g. a reducing gas, can be used. Alternatively, the particles may be applied to the path in a liquid slurry and particles of magnetically suscepting material are drawn out of the slurry and transported along the path. The apparatus shown in Figures 1 and 2 can be inverted, i.e. with the linear thrust device positioned above the plate 6, and the particulate material then travels on the underside of the plate 6. In Figure 3, apparatus is shown which is suitable for separating particles of magnetically suscepting and non-suscepting materials. An elongate electric linear thrust device 21 is mounted on the underside of the top support member 23 of a generally rectangular framework 25, so that the flat face 27 of the device is substantially horizontal and facing downwardly. A plate 29 of magnetically inert material is supported from the support member 23 below the face 27 of the device. The plate has a generally straight portion 31 followed by a downwardly curved portion 33. The portion 29 is inclined downwardly with respect to the face 27 so that there is a smaller air gap between the plate and the face at the left-hand end of the portion 31 than there is at the right-hand end. The supports for the plate 29 are such that the air gap between the plate and the face 27 can be adjusted along the length of the plate. The plate 29 is contained within an enclosure 35 having two outlets 37 and 39 respectively to which removable hoppers 38 and 40 are fastened A vibratory feed device for particulate material has a hopper 41 from which the particulate material is deposited on to a channel member 43. The channel member is vibrated by means indicated by reference numeral 45. One end of the channel 43 projects through an opening in the enclosure 35 to a position below the plate 29. If a mixture of magnetically suscepting and non-suscepting particles are placed in the hopper 41, the feed device causes the particles to pass along the channel member and into the enclosure 35. With the linear thrust device energised, the particles of magnetically suscepting materials move upwardly from the end of the channel 43 on to the underside of the plate 29. Most of the particles of non-magnetically suscepting material will fall off the end of the channel 43 into the enclosure 35 and be collected in the bin 38, but some will be carried up with the other particles on to the plate 29. The particles drawn on to the plate are transported along its underside towards the portion 33 of the plate. As the particles are displaced along the plate, the air gap between the plate and the thrust device increases and these particles of non-magnetically suscepting material soon drop off the plate into the bin 38. The other particles however continue to travel along the underside of the plate towards the portion 33 and eventually, either before or after they reach the portion 33, they drop off into the bin 40 thereby separating them from the particles collected in the bin 38. The last pole of the linear thrust device at the right-hand end of the device shown in Figure 3 may be wound in antiphase to the other poles or alternatively the last pole may be periodically pulsed in order to throw the particles off the plate 29. An example of the apparatus shown in Figure 3 is as follows: Linear thrust device 46 cm long, type A84 415V 3 ph 50 c/s manufactured by Linear Motors Limited, Loughborough, England. Air gap at input end of thrust device 4 - 8 mm. Air gap at output end of thrust device 20 mm. Pick up height from channel 43 to plate 29 5 - 30 mm. With this apparatus high speed steel powder M2 can be separated from a mixture of this powder and refractory particles at a rate of about 10 kilos per hour. In each of the embodiments of the invention, the length of the path may be increased by connecting two or more linear thrust devices in end-to-end relation. | Claims: 1. Apparatus for transporting particles of magnetically suscepting material comprising means providing a path for the particles to be transported and at least one electric linear thrust device associated with the path and arranged, when energised, to displace the particles along said path. 2. Apparatus as claimed in claim 1, in which the path is defined by a base member and a pair of side walls. 3. Apparatus as claimed in claim 2, in which the linear thrust device is positioned beneath the base member along its length and the side walls project upwardly with respect to the base member. 4. Apparatus as claimed in claim 2, in which the linear thrust device is positioned above the base member along its length and the side walls project downwardly with respect to the base member. 5. Apparatus as claimed in claim 3 or 4, in which a flat face of the linear thrust device provides said base member. 6. Apparatus as claimed in claim 3 or 4, in which the base member is a plate separate from the thrust device and spaced therefrom by an air gap. 7. Apparatus as claimed in claim 6, in which the plate is of magnetically inert material. 8. Apparatus as claimed in any preceding claim and including means for introducing magnetically suscepting particles on to the input end of the path. 9. Apparatus as claimed in claim 4, wherein the base member is a plate separate from the thrust device and spaced therefrom by an air gap, the air gap increases in size along the length of the path from the input end, means are provided for introducing particulate material to the input end of the path and means are provided for collecting particles falling from the input means and from the underside of the plate. 10. Apparatus as claimed in claim 9, in which the side walls form part of an enclosure having two outlets spaced apart along the length of the path and the collecting means comprise a pair of bins arranged at the respective outlets, one bin serving to receive particles which are not transported along the path and particles which are transported only a short distance along the path and the other serving to receive particles which are transported along a greater part of the length of the path. 11. Apparatus as claimed in claim 10, in which the last pole of the linear thrust device at the outgoing end of the path is either of opposite polarity to the other poles of the device or is periodically pulsed to cause particles at the outgoing end of the path to be removed from the path. 12. Apparatus as claimed in claim 9, 10 or 11, in which the linear thrust device and the plate are supported from a rigid framework and the plate is adjustable with respect to the framework to adjust the air gap along its length. | DAVY-LOEWY LIMITED | CAUSTON, ROBERT JOHN; RICHARDSON, JOSEPH |
EP-0005333-B1 | 5,333 | EP | B1 | EN | 19,820,407 | 1,979 | 20,100,220 | new | A61K31 | null | A61K31, G06F9 | A61K 31/585, A61K 31/50, A61K 31/415, A61K 31/635, A61K 31/405, A61K 31/395, A61K 31/475, A61K 31/195 | A PHARMACEUTICAL COMPOSITION COMPRISING AN AMINO ACID FOR REDUCING BLOOD SERUM PROLACTIN LEVELS | A material and composition for reducing blood serum prolactin levels are provided. The level of prolactin is reduced by administering tyrosine, phenylalanine or a mixture thereof. The tyrosine can be administered alone where is a disease condition or concomitantly with a drug which tends as a side-effect to increase blood serum prolactin levels. | I. Title of Invention: A MATERIAL M4D COMPOSITION FOR REDUCING BLOOD SERUM PROLACTIN LEVELS. II. Applicant(s): MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY; III. Inventor(s): WURTMAN, RICHARD J. IV. Representativers Reference: dgh:sa:3931 V. Priority Claimed: UNITED STATES APPLICATION SERIAL NO. 898,740 FILED 24 APRIL, 1978 and UNITED STATES APPLICATION SERIAL NO. FILED 5 APRIL, 1979. VI. States Desgnated: BELGIUM NETHERLANDS FEDERAL REPUBLIC OF GERMNY SWEDEN FRANCE (ITZER1AND ITALY UNITED KINGDOM LUXEMBOURG A MATERIAL AND COMPOSITION FOR REDUCING BLOOD SERUM4 PROLACTIN LEVELS This invention is concerned with a material for use in reducing blood serum prolactin levels. The invention also relates to a pharmaceutical composition comprising such a material. It is known that the neurotransmitters dopamine and norepinephrine are derived from dihydroxyphenylalanine (DOPA). DOPA is, in turn,. produced in neurons by the enzymatic hydroxylation of the amino acid tyrosine. This process is catalyzed by the enzyme tyrosine hydroxylase. The DOPA is decarboxylated to dopamine by the enzyme aromatic L-amino acid decarboxylase (AAAD) and norepinephrine is produced from dopamine in neurons that also contain the enzyme dopamine beta-hydroxylase. It is also known that within this reaction chain, the ratelimiting step is the conversion of tyrosine to DOPA. For this reason, DOPA has been administered to patients who suffer medical disability resulting from dopamine deficiency in diseases such as Parkinson's Disease. Unfortunately, DOPA, when administered, is taken up by cells throughout the body and converted to dopamine and this interferes with the normal metabolic processes in these other cells. In addition, DOPA interferes with the body's normal storage of the neurotransmitter serotonin, and lowers brain levels of thecompoundS-adenosylmethionine. It is believed that these effects contribute to such unwanted side-effects as the On-Off Phenomenon and, in some patients, psychotic symptoms. Other types of drugs that act by increasing dopamine and norepinephrine levels in synapses include the Monoamine Oxidase Inhibitors (which slow the destruction of these neurotransmitters) and the tricyclic antidepressants; these compounds, which are used in treating diseases like depression; also relatively non-specific - producing many chemical effects besides increasing synaptic dopamine and norepinephrine levels - and thus have a range of unwanted side-effects such as the dangerous increases in blood pressure that occur when people receiving monoamine oxidase inhibitors eat certain foods. Prior attempts to increase or decrease the levels of dopamine or norepinephrine by modifying neuronal tyrosine levels had been deemed unsuccessful because the total amounts of these compounds in brains and tissues were not noted to change. It was first observed in Wurtman et al (Science 185:183-184, July 12, 1974) that increases in brain DOPA concentrations, which, under the conditions of the experiments, varied in proportion to the rates at which dopamine and norepinephrine were being synthesized could be obtained by increasing brain tyrosine concentrations, and that decreases in brain DOPA concentrations could be produced by giving rats treatments that decreased brain tyrosine. An example of a treatment that increased brain tyrosine was the administration of tyrosine itself; and an example of a treatment that decreased brain tyrosine was the administration of one of the other neutral amino acids, e.g., leucine, that competes with plasma tyrosine for uptake into the brain. Prior to that disclosure, it had been believed that the rate-limiting enzyme, tyrosine hydroxylase, was so saturated with tyrosine, that increases or decreases in brain tyrosine levels would not affect tyrosine's conversion to DOPA. In neither the above Wurtman et al article not a subsequent paper by Gibson and Wurtman (Biochem. Pharmacology, 26:1137-1142, June, 1977) was it actually shown that such changes in DOPA accumulation were accompanied by changes in brain dopamine nor norepinephrine levels. Furthermore, in neither was it shown that changing brain tyrosine levels had any effect on the amounts of dopamine nor norepinephrine released into synapses. Serum levels of prolactin, a pituitary hormone, are often elevated in animals and humans treated with drugs that block the release of dopamine from nerve terminals, block the formation of dopamine in nerve terminals, or block the ability of dopamine, once released by nerve terminals, to stimulate receptors for this transmitter on other cells. Such increases in blood prolactin levels appear to be undesirable, since several reports indicate that high serum titres of this hormone can predispose to the development of hormone-sensitive carcinomas. Prolactin levels are also pathologically elevated in diseases like spontaneous impotence and idlopathic galactorrhea, or in the presence of tiny pituitary tumors in which patients have not received prolactin elevating drugs. A therapeutic material embodying the invention can be used for reducing blood serum prolactin levels. We have found that tyrosine or its precursor, phenylalanine, can be administered alone, with other amino acids, or in admixture with another drug, in order to lower blood serum prolactin levels as well as to raise dopamine (or norepinephrine) levels. By varying the proportion of tryptophan, another amino acid, in the mixture, the synthesis and synaptic release of serotonin; another brain neurotransmitter, can similarly be controlled. Increased introsynaptic dopamine levels are obtained after tyrosine and/or phenylalanine administration only when the dopamine-releasing neurons are active, i.e., are firing frequently. This happens in the necessary dopamine neurons in the presence of elevated prolactin levels. Increased synaptic norepinephrine levels are obtained by giving tyrosine regardless of whether the norepinephrinereleasing neurons are or are not especially active. In either case, blood serum prolactin levels are reduced. Phenylalanine can, in low doses, be used in place of tyrosine. The invention provides a material for use in reducing blood serum prolactin levels in the human or animal body characterised by an amino acid which is tyrosine, phenylalanine or a mixture thereof. A drug which induces an increase in blood serum prolactin levels may be associated with material according to the invention. The material may be provided separately or in admixture with the said drug. The invention also provides a composition in pharmaceutical dosage form comprising material according to the invention. The invention also provides a pharmaceutical composition comprising an excipient and material according to the invention. The invention also provides a pharmaceutical composition comprising a drug which, when administered to a human, increases blood serum prolactin levels and a neutral amino acid which comprises tyrosine, phenylalanine or a mixture thereof. The compositions are for example provided in unit dosage form. There now follows a description to be read with reference to the accompanying drawings of embodiments of the invention. This description is given by way of example only, and not by way of limitation of the invention. In the drawings: Figure 1 is a graph illustrating norepinephrine synthesis in the brains of rats; and Figure 2 is a graph illustrating a correlation between homovallic acid and brain tyrosine in rats. Tyrosine and/or phenylalanine is administered to a patient either alone or in combination with one or more other drugs, which have the undesirable side-effect of increasing blood serum prolactin levels, thereby to reduce blood serum prolactin levels. The administration of tyrosine also results in increased levels of dopamine and/or norepinephrine released in synapses. In order to increase dopamine release, it is necessary that the dopamine-releasing neurons in the patient's brain be relatively active, i.e., are firing frequently, such as is the case in patients with Parkinson's Disease. However, release of norepinephrine into synapses is increased whether or not the norepinephrine-releasing neurons are especially active. The composition that is utilized to reduce blood serum prolactin levels depends upon the nature of the illness in the patient that is to be treated. When the patient has naturally undesirably high levels of blood serum prolactin, the tyrosine and/or phenylalanine can be administered alone in dosages ranging between 5 mg/kg and 200 mg/kg, preferably between 10 mg/kg and 100 mg/kg body weight. Alternatively, the tyrosine and/or phenylalanine can be administered concomitantly with a drug that is used to treat the patient for an illness and which drug has the undesirable side-effect of raising blood serum prolactin levels. Representative drugs having this undesirable side-effect are reserpine, aldomet, alpha methyl paratyrosine, or clonidine which are administered to reduce blood pressure; haloperidol or pimozide which are administered as tranquilizers; agents like carbidopa that block the peripheral decarboxylation of L-dopa in order to treat Parkinson's Disease; antidepressant agents that modify monoamine metabolism; and estrogen and related compounds that potentiate prolactin secretion. When administered concomitantly with a drug, tyrosine and/or phenylalanine is administered again in dosages between 5 mg/kg and 200 mg/kg, preferably between 10 mg/kg and 100 mg/kg body weight. In some situations, phenylalanine can be used as a. substitute for tyrosine, inasmuch as much of this amino acid is converted to tyrosine in the liver, and released into the blood stream for uptake into the brain. However, plasma phenylalanine levels should be less than about double those of tyrosine, since at the higher levels, phenylalanine competes with tyrosine for uptake into the brain, and can inhibit the enzyme tyrosine hydroxylase. The tyrosine and/or phenylalanine can be administered as free amino acids, esters, salts, natural or synthetic polymers or as constituents of foods. The route of administration can be oral or parental, e.g., intravenous. EXAPPLE I This example illustrates that brain norepinephrine can be synthesized by increasing brain tyrosine levels. This example shows that the rate at which 3methoxy-4-hydroxy-phenylethyleneglycol-sulfate (rIopEG-so4) the major brain metabolite of norepinephrine, accumulates in rat brain also varies as a function of brain tyrosine levels. This shows that brain tyrosine levels affect not only the synthesis, but also the turnover and release of brain norepinephrine. Male Sprague-Dawley rats (Charles River Breeding Laboratories, Wilmington, F weighing 150 g were housed in hanging cages (6-8 per cage), given ad libitum access to tap water and a 265'3 protein diet (Charles River Rat Mouse-Hamster I4aintenance Formula 24RF), and maintained under light (300 microwatts/cm2; Vita-Lite, Duro-Test Corp., North Bergen, N.J.) between 8 AM and 8 PM daily. Rats used for diet experiments were fasted overnight and then allowed to consume the experimental diet starting at 10 AM. Diets of different compositions were prepared in agar gel (35 g/100 ml of water) as described by Gibson et al, Biochem. Pharmacol., 26, 1137-1142 (1977). All amino acids and drugs were injected intraperitoneally. Norepinephrine synthesis and turnover in brain neurons were estimated by measuring the rate of accumulation of MOPEG-S04 after probenecid administration or exposure to a cold environment. The MOPEG-504 in brain homogenates was isolated using an anion exchange column (A-25 DEAE Sephadex; Pharmacia, Piscataway, N.J.); the method used was basically that of Meek and Neff, Br. J. Pharmacol., 45, 435-441 (1972), but modified to allow both tyrosine and MOPEG-S04 to be measured in the same sample. An aliquot of each homogenate (in 0.15 M ZnSO4) was first assayed for tyrosine by the method of Waalkes and Udenfriend, J. Lab. Clin. Med., 50, 733-736 (1957). An equal volume of 0.15 M barium hydroxide was then added to the remaining homogenate, which was rehomogenized (Polytron, Brinkman Instruments, N.Y.), centrifuged and assayed for MxOPEG-S04 by the method of Meek and Neff above. Recoveries of MOPEG-S04 and tyrosine from whole brain homogenates were 70-75% and 85-95%, respectively. Tyrosine (Grand Island Biological Co., Long Island, N.Y.) and probenecid (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO), which are poorly soluble in water, were dissolved in dilute NaOH; the solutions were then buffered to pH 7.4 with hydrochloric acid and brought to a known volume with saline. This yielded a fine suspension that was suitable for inection. In experiments on stress produced by exposure to cold, animals received the more soluble ethyl-ester form of tyrosine (J.T. Baker, Phillipsburg, N.J.) instead of tyrosine itself, to raise brain tyrosine levels. Data were analyzed by one-way or two-way analysis of variance. Probenecid treatment significantly raised the MOPEG-S04 level in brain from 123 ng/g in diluentinjected controls to 175 ng/g in probenecid-treated animals (PO.OO1) (Table I). Tyrosine administration alone had no effect on brain MOPEG-S04; however, pretreatment with this amino acid significantly enhanced the probenecid-induced rise in MOPEG-S04 (to 203 ng/g) as compared with 175 ng/kg in rats receiving probenecid alone (PO.O1; Table I). TABLE I Accumulation of MOPEG-S04 after Probenecid Administration and Pretreatment with Tyrosine. Brain Tyrosine Level Brain MOPEO-5O4 Level ( g) (nz/Z) Pretreat- Diluent Probenecid Diluent Probenecid ment. Diluent 13.9 + 0.5 15.7 + 0.7 123 + 6 175 + 6 Tyrosine 23.3 + 1.5 24.7 + 1.3 127 + 2 203 + 8 Note: In each of 3 experiments, groups of 4-6 rats were injected with either a dose of tyrosine (100 mg/kg, i.p.) known to accelerate brain dopa synthesis or its diluent and, 30 min. later, with probenecid (400 mg/kg, 8.p.) or its diluent. Animals were killed 60 min. after the second inection, and their whole brains were analyzed for tyrosine and MOPEG-S04. Tyrosine administration significantly raised brain tyrosine levels (P + 0.001), whereas probenecid failed to modify brain tyrosine or its response to exogenous tyrosine. Probenecid significantly raised brain MOPEG-S04 (P + 0.001), and tyrosine pretreatment significantly enhanced this response (P + 0.01). Data were analyzed by two-way analysis of variance. Values are expressed as means + SEM. Placing the rats in a cold environment (40C) increases norepinephrine turnover; this accelerates the formation of both norepinephrine itself and its metabolite, MOPEG-S04, in brain neurons. The rats were exposed to cold to determine whether treatments that changed brain tyrosine levels could influence the rate at which the brain accumulates MOPEG-S04 in rats exposed to cold stress and not given probenecid (Fig. 1). Exposure to cold for 1 hr. increased brain MOPEG-SO4 levels by about 40% (from 80;ig/g to 114 ng/g; P < 0.01). In animals treated with either of the amino acids or with saline, brain tyrosine levels paralleled, and were significantly correlated with those of MOPEG-S04 (r = 77, P < 0.05; Fig. 1). Pretreatment with tyrosine raised brain tyrosine levels by about 80% (from 13.3jg/g, in saline-injected animals, to 24.6 Sg/g; P < 0.01) and those of MOPEG-S04 by 70% (from 114 ng/g to 193 ng/g; P < 0.01). Pretreatment with valine failed, in this study, to cause significant alterations in brain tyrosine or I.OPEG-S04 levels (14.3pg/g and 117g/g, respectively); however, brain tyrosine and MOPEG-S04 levels were also significantly correlated in these animals, as in other experimental groups (Fig. 1). The relationship shown in Fig. 1 was obtained as follows: Groups of rats were injected intraperitoneally with valine (200 mg/kg), an amino acid that competes with tyrosine for uptake into the brain (8), or with tyrosine (125 mg/kg of the ethyl ester) or saline; 30 min. later they were placed in single cages in a cold (4 C) environment. After 1 hr., all animals were killed, and their whole brains were analyzed for tyrosine and MOPEG-S04. Control animals were inJected with saline and left at room temperature (220C), also in single cages, for 90 min. Each point represents the tyrosine and MOPEG-S04 levels present in a single brain. Data were pooled from several experiments. Brain tyrosine and MOPEG-S04 levels in animals kept at room temperature were 14.6pg/g and 80 ng/g, respectively. In Fig. 1, the symbols are as follows: closed circles, animals pretreated with valine; open circles, animals pretreated with saline; closed squares, animals pretreated with tyrosine. To determine whether physiologic variations in brain tyrosine level might also influence brain norepinephrine synthesis and turnover (as estimated by measuring MOPEG-S04 levels), the accumulation of this metabolite in animals exposed to a cold environment was examined after being allowed to consume a single meal that would be likely to elevate tyrosine levels. Animals that had been fasted overnight were given access to either a protein-free (0% casein) or a 40% casein meal between 10 and 11 AM; they were then placed in the cold (40C) for 1 hr., after which they were killed, and their brains analyzed for tyrosine and MOPEG-S04. Fasted control animals remained at room temperature (220C) during this 2-hr. period. Exposure to cold accelerated the accumulation of MOPEG-S04 in brains of fasted rats, from 123 ng/g (in fasted control animals kept at 220C) to 163 ng/g (P < 0.05); this treatment had no effect on brain tyrosine levels (10.1 pg/g vs. 10.5 Sg/g). Among animals placed in the cold, consumption of either a or a 40 case in meal enhanced brain MOPEG-S04 accumulation by 40-50% (Table II; P < 0.01). The 0% casein meal increased brain tyrosine by about 40% (P 0.01), whereas the 40% casein meal increased brain tyrosine by 77% (P C o.oI). Then the consumption of a protein-free meal failed to elevate brain tyrosine levels, brain MOPEG-S04 levels also failed to rise (Table II). Among protein-fed animals in this study, the brain tyrosine level increased by about 50 (from 13.4 to 19.5oug/g, P < 0.01), and brain MOPEG-S04 rose in parallel. These data show that treatments that increased brain tyrosine levels can accelerate the accumulation of the norepinephrine metabolite MOPEG-S04 in the brains of rats pretreated with probenecid or exposed to a cold environment. Such treatments can be pharmacologic (i.e. intraperitoneal injection of tyrosine) or physiologic (i.e. consumption of a high-protein meal). They are compatible with the high Km of tyrosine hydroxylase for its substrate, relative to brain tyrosine concentrations. The enzyme is especially wlnerable to substrate limitation when it has been activated, inasmuch as activation selectively enhances its affinity for its cofactor. IIOPEG-S04 is the major metabolite of norepinephrine formed in rat brain and it is transported out of the brain by a probenecid-sensitive mechanism. After probenecid administration, MOPEG-SO accumulates at a linear rate in rat brain for at least 60 min. Since brain norepinephrine levels remain constant during this interval, the rate of MOPEG-S04 accumulation provides a useful index of the rate of norepinephrine synthesis. This rate apparently is lower in unstressed, probenecidtreated rats than in animals placed in the cold (Tables I and II), however, in both circumstances, it is dependent on brain tyrosine levels. TABLE II Brain MOPEG-SO4 Accumulation after Ingestion of a Single Protein-free or 40% Protein Diet among Rats Placed in a Cold Environment Treatment Tyrosine MOPEG-SO (Yg/g) (ng/g) EXPERIMENT I Fasted 10.5 + 0.55 163 + 9 Protein-free 14.4 + 0.24* 239 4 17* (0% Casein) 40% Casein 18.1 + 9.85* s 228 + 9* EXPERIMENT II Fasted 13.4 + 0.67 195 + 9 Protein-free 13.3 + 0.81 182 + 18 (0% Casein) 40% Casein 19.5 + 1.03* 264 + 20 * Values are significantly different from corres ponding fasted group (P < 0.01). 1Values are significantly different from corres ponding protein-free group (P < 0.01). Note: Groups of 4-6 rats were fasted overnight and then allowed access to one of the test diets at 10 Mi. At 11 AM, animals were placed in an environmental chamber at 4 0C for 1 hr. They were killed at noon, and their whole brains were analyzed for tyrosine and rIopEG-so4. Animals given protein-free and 40% protein diets consumed. 9.7 and 10.5grespectively, in Experiment I, and 6.2 and 8.0 g in Experiment II. Data presented as means + SEM. EXPJ4PLE II This example illustrates that brain dopamine release can be enhanced by increasing brain tyrosine levels. To determine whether tyrosine levels also affect the synaptic release of catechloamine neurotransmitters, the effect of tyrosine administration on the accumulation of the dopamine metabolite, homovanillic acid (HVA) was examined in brains of animals pretreated either with probenecid-(a compound that prevents the egress of organic acids from the cerebrospinal fluid, Spector and Lorenzo, 1974) or with haloperidol (a drug that blocks central dopaminergic receptors, Ungerstedt et al, 1969). It was found that increasing the brain tyrosine levels accelerates HVA accumulation in brains of haloperidoltreated animals, but not in animals given probenecid. Male, 150 to 200 g Sprague-Dawley rats (Charles River Breeding Laboratories, Wilmington, MA) were exposed to light (Vita-Lite, Duro-Test Co., North Bergen, N.J.) between 9 AM and 9 PM daily and allowed access to Big Red Rat Chow (Charles River Breeding Laboratories) and water ad libitum. Drugs were injected intraperitoneally at a volume of 2 ml/kg body weight. Haloperidol was administered as a soluble preparation (Haldol, McNeil Laboratories, La Jolla, CA); tyrosine and probenecid (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) were dissolved in 1 N NaOH and adjusted to pH 10.0. Control animals received the appropriate diluents. Twenty minutes after an injection of tyrosine (100 mg/kg) or its diluent, the animals received haloperidol (2 mg/kg) or probenecid (200 mg/kg); 70 min. later they were killed by decapitation. Brains were quickly removed, and the striata were dissected out (Glowinski and Iverson, 1966), frozen on dry ice, and subsequently assayed for HVA. Tyrosine was assayed in homogenates of the remaining brain (Waalkes and Udenfriend, 1957). To affirm that tyrosine concentration in the homogenates of remaining brain are similar to those in striatum homogenates, brains were compared from groups of 6 animals treated, some of which had received tyrosine and/or haloperidol, and no statistical significance was detected. Tyrosine hydroxylase activity was measured by a modification of the method of Waymire et al (1971). Corpora striata were homogenized in 10 volumes of 0.05 M Tris-acetate buffer (pH 6.0), containing 0.2 per cent Triton X-100 (Harleco, Philadelphia, PA). The homogenates were centrifuged for 10 min. at 10,000 g, and the supernatant fluids were collected for assay (Coyle, 1972). The assay medium contained, in a total volume of 110yul: 50 1 of a supernatant fluid; 65 nmoles of DMPH4 (2-amino 4-hydroxy-6.7-dimethyl-5,6,7,8-tetrahydropteridine hydrochloride (synthetic cofactor obtained from Calbiochem, San Diego, CA); 29 nanomoles of pyridoxal phosphate; 4 nanomoles of 2-mercaptoethanol; 240 units of catalase;O.01 millimoles phosphate buffer (pH 6.2); and 10A1 of aromatic L-amino acid decarboxylase prepared from hog kidneys (Coyle, 1972). Samples were preincubated for 2 min, at 270C. The reaction was started by adding 10 pal of L- 1-14C - tyrosine (specific activity, 0,90 Ci/mole) to a final concentration of 0.1 mM in the assay medium and then incubating the sample at 370C for 30 min. The assay was stopped by the addition of 0.5 ml of 10 per cent trichloroacetic acid. The acidified medium was 14 then shaken for 2 hours to recover the CO2, which was trapped by folded filter paper strips placed in 0.2 ml of NCS tissue solubilizer (Amersham/Searle, Arlington Heights, IL). The strips were then transferred to scintillation vials containing 10 ml of Aquasol (New England Nuclear, Boston, MA), and their radioactivity was counted. Blanks utilized either boiled supernatant fluids or complete assay mixtures containing monoiodotyrosine (0.2 mM); both methods yielded similar results. Tyrosine administration markedly potentiated (by 59 per cent; P < 0.001) the accumulation of HVA in striata of haloperidol-treated rats (Fig. 2). It failed, however, to affect the HVA levels in animals given probenecid, even though brain tyrosine levels were elevated to an equivalent extent (Fig. 2). Among haloperidol-treated rats, striatal HVA and brain tyrosine concentrations were highly correlated (r = 0.70; P - 0.01) (Fig.2); no such correlation was observed in probenecid-treated animals. The failure of HVA accumulation (and thus of dopamine formation) to vary with brain tyrosine level in probenecid-treated rats may reflect the operation of a receptor-mediated feedback mechanism, which couples the activation of striatal dopamine receptors to a suppression of dopamine synthesis. It can be postulated that tyrosine administration initially enhances the -synthesis and release of dopamine in striata of probenecidtreated animals, and that the consequent increase in the activation of dopamine receptors causes a feedback decrease in dopamine formation. The decrease in dopamine formation would lead to a fall in the production of HVA. This hypothetical feedback mechanism would fail to operate in haloperidol-treated animals; hence, tyrosine levels could continue to affect dopamine synthesis, even after dopamine release was accelerated. To examine the possibility that the failure of tyrosine administration to accelerate striatal HVA accumulation in probenecid-treated rats resulted from a feedback change in the kinetic properties of tyrosine hydroxylase, we measured the enzymes affinity for tyrosine and for its pterin cofactor, DMPH4, on brain samples from each of our experimental groups. The prior administration of tyrosine failed to affect the Kms of tyrosine hydroxylase for tyrosine of DMPH4 in vitro (Table I). As noted previously (Zivkovic petal, 1974; Zivkovic and Guidotti, 1974), haloperidol administration did decrease the enzyme's Km for DMPH4 (Table III). Fig. 2 of tyrosine administration on the accumulation of HVA in corpora striata of rats given haloperidol or probenecid. Rats received tyrosine (100 mg/kg) or its diluent followed in 20 min. by haloperidol (2 mg/kg) or probenecid (200 mg/kg); they were sacrificed 70 min. after the second injection. Data from individual animals receiving haloperidol are indicated by open circles; data from rats receiving haloperidol plus tyrosine are indicated by closed circles. Striatal HVA levels were highly correlated with brain tyrosine levels in all animals receiving haloperidol (r = 0.70; P < 0.01). In contrast, the striatal HVA levels of animals receiving probenecid alone (n 1 17) did not differ from those of rats receiving probenecid plus tyrosine ( n = 11). Brain tyrosine and striatal HVA concentrations in each group were (respectively): probenecid, 17.65 + 1.33 and 1.30 +o.1Og/g; probenecid plus tyrosine, 44.06 + 3.91 and 1.31 + 0.11 Sg/g; haloperidol, 17.03 + 0.97 and 2.00 + 0.10g/g; ; and haloperidol plus tyrosine, 36.02 + 2.50 and 3.19 + 0.20 Sg/g TABLE III Effect of Pretreatment with Tyrosine or its Diluent, Plus Probenecid or Haloperidol, on the Krns of Striatal Tyrosine Hydroxylase for Tyrosine and DMPH4 Treatment Km for ' Km for tyrosine ( M) BUMPH (mM) Probenecid 53.9 + 2.2 0.72 + 0.01 Probenecid plus tyrosine 52.1 + l.7 0.67 + 0.06 Naloperidol 48.1 1.9 0.13 + 0.01 Haloperidol plus tyrosine 48; ;4 i 1.1 0.12 + 0.01 Animals were treated as described for Fig. 3. Samples of striatum were assayed for tyrosine hydroxylase activity by using tyrosine concentrations of 0.125 1.0 mM and DMPH4 concentrations of 0.1 to 0.5 mM. Haloperidol administration with or without tyrosine significantly reduced the E of tyrosine hydroxylase for DMPH4, as compared to that observed in probenecid-treated animals (P < 0.001, Students t-test). These data provide further support for the hypothesis that tyrosine hydroxylase may not always be saturated with its amino acid substrate in vivo - i.e., in animals whose brains are synthesizing larger-than-normal quantities of dopamine as a consequence of dopamine-receptor blockade (by haloperidol). Moreover, they show that increasing the saturation of the enzyme (by administering tyrosine) can enhance not only the formation of dopa and of the catecholamine neurotransmitter, dopamine, but also the release of this transmitter. Control by tyrosine of dopamine synthesis and release can be expected to operate whenever dopaminergic neurons are firing frequently, e.g., in Parkinson's Disease; after haloperidol. EXAMPLE III This example illustrates that the administration of tyrosine to animals is useful for reducing blood serum prolactin levels. Groups. of 4 male rats received reserpine (2.5 nig/kg/day, divided into two equal doses each day) intraperitoneally for four days. On day 5, in the morning, no reserpine was administered, but instead half of the animals received tyrosine (200 mg/kg) or the vehicle (saline), and were killed two hours later. Sera were collected and assayed by radioimmunoassay for prolactin. The data are presented below: Group Serum Prolactin (ng/ml) Vehicle 81 + 11 Tyrosine 44 + 2* Data are means + standard errors. * P < 0.005 compared to vehicle levels. The results show that tyrosine administration lowers serum prolactin levels; thus the amino acid is useful in lowering serum prolactin when these levels are high in human subjects, This form of treatment would be more desirable than the use of dopa, inasmuch as this amino acid produces many side-effects when administered, owing to its conversion to dopamine in all cells in the body. Tyrosine is converted to dopamine only in those cells in the body and brain that normally form the transmitter, and thus should be without significant side-effects. | CLAIMS: 1. A material for use in reducing blood serum prolactin levels in the human or animal body characterised by an amino acid which is tyrosine, phenylalanine or a mixture thereof. 2. A drug which induces an increase in blood serum prolactin levels characterised by association with a material according to claim 1. 3. A composition in pharmaceutical dosage form comprising material according to claim 1. 4. A composition according to claim 3 suitable for administration in a dosage of the amino acid between 5 and 200 mg/kg body weight. 5. A pharmaceutical composition comprising an excipient and material according to claim 1. 6. A pharmaceutical composition comprising a drug which, when administered to a human, increases blood serum prolactin levels and a neutral amino acid which comprises tyrosine, phenylalanine or a mixture thereof. 7. A composition according to claim 6 in a form suitable for administration in a dosage of the amino acid between 5 and 200 mg/kg body weight. | MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY | WURTMAN, RICHARD J. |
EP-0005336-B1 | 5,336 | EP | B1 | EN | 19,820,512 | 1,979 | 20,100,220 | new | B65G25 | B08B13 | B65G25, B08B13 | B08B 13/00, B65G 25/02 | TRANSFER DEVICE FOR USE IN A WASHING INSTALLATION | A transfer device which carries out a cyclic path of movement along vertical (A, C) and horizontal (B, D) paths in order to transfer an article 3 to be treated to and from a working station e.g. a washing station (4, 5) of an installation. The transfer device comprises fixed bars (1) on which the article can be supported, and movable conveyor bars (2) which transfer the article (3) from the fixed bars (1) to the working station (4, 5) and, after treatment, return the treated article to the fixed bars (1). In order to avoid contact occuring between the article (3) and equipment provided at the working station, during the upper most one (B) of the two horizontal paths of movement of the conveyor bars (2), either the vertically downward or the vertically upward movement of the conveyor bars (2) is split into two paths (C′, C″ or A′, A″) respectively which are separated by said upper one horizontal path of movement (B). | Transfer Device For Use In A Washing Installation This invention relates to a transfer device which has been designed primarily, though not exclusively, for use in a washing installation for washing machined parts, the device comprising relatively fixed bars on which a part to be washed can be placed and relatively movable conveyor bars which are movable to transfer a part from the fixed bars to a washing apparatus and then to return the washed part to the fixed bars. It is known to provide a transfer device of the above type in which the movable bars carry out a series of four consecutive movements in order to transfer a machined part from the fixed bars to the washing apparatus, and then to return the washed part.to the fixed bars, the series of movements comprising a vertically upward displacement, a forward horizontal displacement, a vertically downward displacement and a. backward horizontal displacement. The transfer device according to the invention is particularly suitable for use in a washing installation for washing axially extending machined parts of circular cross-section which have internal transversely extending lubricating ducts, such as the crankshaft of an internal combustion engine or a camshaft. However, it should be understood that the transfer device according to the invention is suitable for use in washing other types of machined parts, or indeed many other types of article which require to be washed. Hitherto, a main difficulty in washing the internal ducts of machined parts satisfactorily is created by virtue of the fact that the ducts are usually long and narrow and have many branches, so that it is difficult to apply sufficient pressure and rate of flow of cleaning medium throughout the system of ducts. Conventionally, it is attempted to overcome this problem by providing monitoring devices which control the flow of cleaning medium, such as water, in different directions in accordance with.pre-set programmes, this control involving the selective admission of cleaning medium through some holes and the closure of other of the holes to the duct system. In practice, it is particularly difficult to provide the pre-set washing programme in high performance washing installations combined with a satisfactory transfer device for transfering the parts to and from the washing installation. In a known installation, it has been proposed to lower the washing apparatus under the control of separate drive parts of the transfer device. The washing apparatus is lowered until injectors of the cleaning medium touch the surface of the part to be washed. However, a separate washing apparatus, which may take the form of a washing box, has to be arranged at each washing station of the installation. As each washing box has its own independent movement, a considerable number of pneumatic or hydraulic cylinders are employed in order to move the washing boxes, so that tbere is the disadvantage of a very complicated mechanical construction. Forced washing of the part is achieved by pressing-down of the washing boxes on the part. It is also known to provide transfer device having inner and outer conveyor bars, in which the inner bars move up and down, and the outer bars (which are not fixed) carry out horizontal traversing movement. When the inner bars rise, they press the parts against the washing boxes. However, this known construction also suffers from the disadvantage of providing a mechanically complicated construction, in that all of the conveyor bars are moveable. Moreover, the loading and unloading cycles of the part to be washed at the end of the conveyor bars, becomes very complicated. The present invention seeks to provide a transfer device which is of simpler construction than the known devices in that only some element of the device are mobile, and yet which is capable of cooperating satisfactorily with static washing apparatus. According to the invention there is provided a transfer device for use in transfering an article to be treated to and from a working station of an installation, the device comprising fixed bars on which the article can be supported and conveyor bars which are movable in a cyclic path of movement relative to the fixed bars along vertical upward and downward paths and along horizontal forward and backward paths, in order to transfer the article from the fixed bars to the working station at which a working treatment is applied to the article, and to return the treated article to be supported again by the fixed bars, characterised in that the vertical movement of the conveyor bars in one direction is split into two portions which are separated by one of said horizontal paths of movement. Evidently, by arranging that either the vertically upward or the vertically downward movement of the conveyor bars is split into two portions separated by one of the horizontal paths of movement, premature contact between the article and the equipment at the working station can be avoided during the horizontal movement of the article. The invention will now be described in detail, by way of example only, with reference to the accompanying drawings in which: Figure 1 is a diagrammatic illustration of the movement of a conventional transfer device forming part of a washing installation; Figure 2 is a perspective view of a known transfer device Figures 3 and 4 are schematic views, in front and side elevation respectively, of the device of Figure 2; Figures 5 to 16 are respective schematic view of different operating positions of a transfer device according to the invention, in which the odd number figures are in front elevation and the even numbered figures are in side elevation; and Figures 17 and 18 are diagrammatic illustrations of possible modes of movement of the transfer device shown in Figures 5 to 16. As shown in Figures 2 to 4, a conventional transfer device has two fixed bars 1 and two mobile bars 2, arranged under holders 4 of washing boxes 5. During an operating cycle, the two mobile bars 2 make a first upward vertical displacement movement A (Figure 1) in order to transfer parts 3 to be washed to the boxes 5, a second horizontal forward displacement movement B, a third downward vertical displacement movement C and a fourth backward horizontal displacement movement D. Referring now to Figure 5 to 16, and Figure 17, a transfer device according to the invention has mobile bars 2 which are provided with an upward vertical displacement path of movement A, intended to put the parts 3 in contact with the respective washing boxes; with a second downward vertical displacement path of movement C', which transfers the parts 3 (when washed) to an intermediate height position; with a third forward horizontal displacement path of movement B with the parts 3; with a fourth downward vertical dispacement path of movement C , which enables the washed parts 3 to rest on the fixed bars 1; and with a fifth backward horizontal displacement path of movement D. In Figures 5 and 6 it can be seen that the mobile conveyor bars 2 are in a low position and the part 3 rests on the fixed bars 1. The mobile bars 2 rise vertically until they reach the top end part and come into contact with the holders 4 of the washing boxes 5, in the position shown in Figures 7 and 8. The bars 2 remain immobile in this position while forced washing is performed of the ducts of the part 3, forcing water, compressed air or any other desired cleaning medium through the ducts. Once some time has passed , the mobile bars 2 move downwardly'with the washed parts 3. In Figures 9 and 10, there is shown an intermediate height position which is taken-up by the mobile bars 2 and the part 3 as they move downwardly from engagement with the washing boxes. This initial downward movement prepares the bars for being at the correct height, to enable the horizontal movement shown in Figures 11 and 12. This partial downward movement is necessary because, due to the shape of the washing boxes 4, 5 in contact with the parts 3, it is impossible to pass directly in a horizontal direction from the position of Figures 7 and 8 to the position of Figures 11 and 12. This direct horizontal movement would be physically impossible, in that the parts 3 would collide with the sides of the washing boxes 4, 5 as the horizontal traverse movement started, shown in Figures 11 and 12. Then following the partial downward movement along path C', and the horizontal movement along path B, the mobile. bars 2 move downwardly along path C to their lowest position as shown in Figures 13 and 14, and the parts 3 are automatically placed during this downward movement on the fixed bars 1. Finally, the mobile bars 2 return to their original position by moving horizontally along path D, as shown in Figures 15 and 16, through a backward movement in the opposite direction to that described in Figures 11 and 12. In a modified embodiment the transfer device is arranged to have a cyclic path of movement as shown in Figure 18 in which the mobile bars 2 are provided with a first upward vertical displacement movement A', which takes the parts 3 to an intermediate height position, with a second forward horizontal displacement movement B; with a third vertical upward displacement movement A , which puts the parts 3 in contact with the respective washing boxes 5; with a fourth downward vertical displacement movement C, which allows the parts to rest on the fixed bars 1; and with a fifth backward horizontal displacement movement D. In this case, the movements would be those illustrated in Figures 5 to 16, but making the necessary changes in border to convert the dynamic diagram of Figure 17 into the dynamit diagram shown in Figure 18. While there has been illustrated a transfer device according to the invention which carries out a cyclic path of movement in order to transfer a part to be washed to and from a washing station of a washing installation, it should be understood that the transfer device according to the invention may be used in other types of installation in order to transfer an article to be treated to aulfrom a working station of such an installation. | Claims: 1. A transfer device for use in transferring an article (3) to be treated to and from a working station (485) of an installation, the device comprising fixed bars (1) on which the article (3) can be supported and conveyor bars (2) which are movable in a cyclic path of movement relative to the fixed bars along vertical upward and downward paths (A,C) and along horizontal forward and backward paths (B,D), in order to transfer the article (3) from the fixed bars (1) t6 the working station at which a working treatment is applied to the article, and to return the treated article to be supported again by the fixed bars, characterised in that the vertical movement of the conveyor bars (2) in one direction is split into two portions (C', C or A', A ) which are separated by one of said horizontal paths of movement (B). 2. A transfer device according to claim 1, character of - ised in that the cyclic pattmovement of the conveyor bars (2) comprises: (a) vertically upward movement along a continuous path (A) in order to transfer the article (3) from the fixed bars(1) to the working station (4, 5); (b) partial vertically downward movement (C') in order to transfer the treated article (3) to an intermediate position clear of contact with the equipment provided at the working station; (c) horizontally forward movement(B) from the intermediate position; (d) further vertically downward movement (C ) to place the treated article (3) on the fixed bars (1); and (e) horizontally backward movement (D) to the starting position of the conveyor bars (2). 3. A transfer device according to claim 1, characterised in that the cyclic path of movement of the conveyor bars (2) comprises: (a) partial vertically upward movement (A') in order to raise the article from the fixed bars (1) to an intermediate position; (b) horizontally forward movement (B) from the intermediate position to a position below the working station; (c) further vertically upward movement (A ) to transfer the article to receive treatment at the working station (d) continuous vertically downward movement (C) in order to place the *reated article on the fixed bars (1); and (e) horizontally backward movement (D) to the starting position of the conveyor bars (2). 4. A working installation having a transfer device according to any one of claims 1 to 3. 5. An installation according to claim 4 and having means (5) for washing the article provided at said working station. | INGENIERIA AGULLO, S.A. | AGULLO, MIGUEL NEGUI |
EP-0005340-B1 | 5,340 | EP | B1 | EN | 19,830,126 | 1,979 | 20,100,220 | new | B21B15 | null | B21B1, C21D9, B21B45 | L21B45:00H, B21B 45/00S, C21D 9/00D | HEAT SHIELD ARRANGEMENTS FOR MATERIAL E.G. IN STRIP OR BAR FORM | A heat shield arrangement for hot material (M) in strip or bar form comprises insulating panels (2, 4) that have a thin heat-resistant hot face (73) confronting the material (M) and backed by a heat-insulating core (74, 75). To protect the panels (2, 4) against damage from distorted material (M) or material lifting from its normal path, a contact member (6) is disposed over the material (M) and if it is struck by the material (M), the member (6) actuating means (46) to raise the panels (2, 4). The panels (2, 4) are displaceable relative to each other in order to vary their shielding effect over the lateral extent of strip-form material (M). In an arrangement particularly for bar-form material, the panels form a tubular conduit enclosing the material on all sides. | '%eat shield arrangements for material e * s in strip or bar bir aorta This invention relates to heat shields and it is concerned particularly, but not exclusively, with heat shields for use in metal processing. In steel mill processing whether of billets, strip or sections, the metallurgical qualities of finished product are closely related to the accurate control of temperature of the material during the hot rolling process. Bor example, a modern hot strip mill producing steel coil is several hundred metres long and, trpically, steel slabs or billets may be reduced from 25 cms thickness to 0.2 cms using several roughing mill stands and five or more finishing mill stands. During the rolling process considerable heat losses occur so that the slabs have to be heated initially well in excess of the temperature requirement at the end of the process, but a particular problem has been that the heat losses from slabs passing along the mill depend upon the time taken. If the slabs are delayed, excessive heat losses occur and the steel strip does not have its required rolling temperatures, so that it may have to be downgraded or even scrapped. In many long modern rolling mills the delay of one length of strip at the finishing end has an effect on the several lengths of material which are simultaneously at various preceding stages of rolling. Thus with more stringent quality specifications it is becoming more important to reduce the rate of heat loss from the material during transport between stands. There is an added difficulty in this because during the final reduction stages the back end of the strip takes longer to pass through the finishing mills and so there is a temperature run-down along the steel strip due to the cumulative time delay along the length of the strip. The effect of temperature run-dovm is to someextent. ameliorated by accelerating the finishing mills during the rolling of each individual slab or strip, but nevertheless it remains a problem. Attempts have been made in tne past to reduce the heat loss from-the top surface of a hot strip during transport from the roughing mills to the finishing mills. Because radiation is-a major source of heat loss at the temperatures involved (around 10600C) aluminium reflectors have been fixed over the path of the hot strip to reduce temperature run-down . However maintenance problems limit the usefulness of reflectors which become inefficient as soon a3 they become dirty, and in addition, the aluminium reflectors which ha.ve been used for their high reflectivity and relatively low cost can reach their melting temperature if their reflectivity decreases. It has been proposed (UK patent 1 040 +20) to use heat-insulating or reflecting panels as heat shields that present to the hot material a face formed by a thin plate of stainless steel backed by a core of thermal insulation,- so that the plate forming the hot face of the panel is preheated to a luminous temperature close to that of the material being processed. In this arrangement, however, the panel could be easily damaged if there is a malfunction that causes material being processed to strike the panel, for example if the material is bent or if it lifts as it rues along its path. A mishap of this kind can easily occur in a steel rolling mill in which the steel stock is often travelling at very high speis. According to one aspect of the present. invention, there is provided a heat shield arrangement- for hot material being processed in a hot-rolLing mill, e.g. for metal strip or for rolled metal sections, the arran-geent comprising a series of heat insulating panels above the path of the material being processed, the panels each having a heat-insulating core and a cover plate forming or overlying a main face of the panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat back to the material, characterised in that the series of panels are provided with drive means for displacing them on their supports upwardly away from the path of the material and sensing means being provided comprising a contact member upwardly displaceable relative to the panels being provided to detect lifting or distortion of the material and t6 actuate automatically said drive means to lift the panels away from the material to protect them against damage. It is thus possible to provide contact elements: projecting downwardly in the region of the cover plates of the upper group of panels to below the level of the cover plates, said contact elements being of a relative robust nature compared with the panel cover plates and acting as sensing means for operating control means. that actuate said panel displacement means, whereby if the material lifts and strikes the contact means the displacement means are immediately actuated to lift the panels away from the hot strip material. In the arrangement disclosed in UK patent 1 040 420, the heat-insulating panels are disposed in series over a rolling mill delay table, so as to reduce the loss of heat from hot sheet material on the table, and a pyrometer imnediately¯in front of each panel is able to actuate displacement of its panel transuersely away from the table. Thus, when tne strip advnces onto the delaJ liable each insulating panel will be moved to its operative position over the strip if the pyrometer senses a strip temperature significantly less than a preset value, and if the temperature rises above the preset value the panels are displaced laterally clear of the table and the strip. This arrangement, however, is only of limited value because it relies upon the temperature of the strip being sufficiently uniform over the region of each panel for effective control of the panel temperature to be obtained by the positioning of the heat-insulating panel in one of its two alternative- positions. There can in fact be significant local temperature gradients, and it has been found that there may in particular be significant temperature differences across the width of a sheet of hot material - so that there is likely to be a substantially higher- rate of cooling of the outer lateral margins of the sheet as compared with its central region. According to another aspect of the present invention,, a heat shield arrangement is provided comprising a series of heat-insulating panels mounted above a path for t'ne hot material, the panels each having a heat-insulating core and a cover plate forming or overlying a main face of each .panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat back to the material, characterised in that the panels of the series are arranged in groups of two or more panels disposed side-by-side across the lateral extent of the path of the material, and means are connected to said plurality of panels for displacing the panels with respect to each other for varying their heat-insulating effect on a central region of the hot material relative to the lateral margins thereof, at least one array of temperature sensors being laterally spaced across the material path, and control means actuated by said sensors being connected to said displacement means in order to control the temperature and/or the transverse temperature profile of the material being processed in accordance with predetermined vales. Said displacement of the panels may take place by movement of the laterally oppose & panels towards any away from each other, maintaining-their height above the material path, or it can involve tilting of the panels so that the7 are raised relative to the central region of the-material path and therefore have a lesser effect there, but preferably the displacement means are adapted to provide both these motions alone or in cotbinstion. A heat shield arrangement according to the invention preferably also has heat-insulating panels disposed below the material path. These panels also may be arranged to be displaceable for varying the heat-insulating effect across the widths of the material, e,g. by pronding means for moving them laterally towards and away from each other. On a conventional strip mill delay table, the sheet material path is defined by a series of rollers on which the material is supported. According to a preferred feature of the invention, said rollers comprise upper smaller diameter rollers upon which the material rests, and lower larger diameter rollers that support the upper rollers In this way, it is possible to increase the proportion of the lower face of the material path that is shielded by the lower series of heat-insulating panels, since these panels can overlap the larger rollers to extend close to the upper, smaller diameter rollers. There is a further advantage arising from the use of the smaller diameter upper rollers in that the heat transfer by conduction through these will be'less than for the larger diameter rollers of a conventional rolling mill table. This loss can be still further reduced by limiting the contact area between the upper and lower rollers, in particular by arranging that the upper rollers are only in contact with a plurality- of axially spaced larger diameter portions formed on the lower rollers. Preferably, the upper series of panels are mounted on support means provided with a raising mechanism which allows them to be raised to gain access to the conveying path, and the raising mechanism may be arranged to operate automatically to protect the panels should there be a malfunction that causes the material being processed to lift and strike the panels. The control of the temperature of material being processed by varying the heat shielding effect transversely across the material is not appropriate in some instances, for example in processing narrow cross-section materials such as bars and rolled sections. In these instances, according to another aspect of the invention, there is provided a heat shield arrangement comprising heat insulating panels disposed along a path of the material being processed, the panels each having a beat-ipsulating core snd a coverplate forming or overlying the face of each panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat back to the panel, characterised in that the panels form a tubular enclosure to surround all sides of the material path with the upper and lower regions of said conduit being provided by respective upper and lower panels, and at least some of the panels being mounted on displaceable support means to open the tubular enclosure. Conveniently, contact means for the material being processed are provided for operation of the displacement means of the displaceably mounted panels in order to lift said panels away to avoid damage by material that is distorted or that has 'sifted as already discussed. In a preferred construction for the performance of the invention, each panel comprises a core of fibrous ceramic material providing a heat-insulating layer and enclosed in a protective casing, the cover plate forming or overlying a main face of said casing and being c.apable of relative thermal expansion with respect to the casings If the cover plate is made relatively thin to have a low thermal capacity, at least a part of its area may be provided with dimples, corrugations or other locally contoured formations to increase the heat emissivity of its surface and such contouring may also be arranged to contribute to the strength of the cover plate- and its ability to withstand thermal stresses, as well as to allow a measure of independent thermal expansion by flesure. The casing may comprise a peripheral housing that supports the cover plate in a manner that permits relativs thermal-e2pansion of the cover layer, and the opposite mmin face of the panel forming its cold face may similarly be provided with a cover plate mounted in a manner permitting relative thermal expansion, so that thermal stresses on the casing are kept to a minimum. Preferably, the casing provides a substantially dust-tight enclosure for the insulating core and venting apertures may be arranged in the casing for the escape of air and stean from within, the apertures being provided with valves for preventing or limiting a return flow through them. The invention will be described by way of example with reference to the accompanying diagrammatic drawings, wherein Fig. 1 is a transverse cross-section of a transfer conveyor or roller table in a steel strip mill provided with a heat shield arrangement-according to the invention, and also shows in outline some of the modes of adjustment of the arrangement, Fig. 2 is a schematic illustration of the control means for the arrangement of Fig.' 1, .Fig. 3 illustrates the movement of the support arms in the arrangement of Big. 1, Fig. 4 illustrates a protective device for the arrangement of Fig. 1, Fig. 5 is a longitudinal vertical cross-section showing details of the heat-insulation panels in the arrangement of Fig. 1, Figs. 6 and 7 illustrate details of a modified panel front plate construction for use in the invention, Fig. 8 is a longitudinal section showing a feature of a heat shield arrangement according to the invention that may be also used in conjunction with the arrangement of Fig. 1, Figs. 9 and 10 illustrate in mutually transverse sections a modified roller construction that can be employed in a roller table provided with a heat shield arrangement according to the invention, Big. 11 is a transverse cross-section of a further heat shield arrangement according to the invention, and Figs. 12 and 13 show schematically alternative heat-insulation panels for the arrangement in Fig. 11. Referring firstly to Hig. 1 of the drawings, respective upper and lower series of heat-insulating panels 2,4 are mounted abode and below the material path M along a roller table of a steel strip mill. The- panels of each series are SnO-AT mounted in pairs side-by-side but in wider mills four panels side-by-side may be required. The panels are arranged in a row or rows extending along the strip-conveying direction to make up the required heat shield area. Running longitudinally with te upper series of panels, but not directly secured to them are skid or bumper bars 6 or like contact members that project below the panels intermediate their width. The upper panels 2 are mounted on displaceable support means comprising a series of cantilever arms 10 at intervals along the material path, each arm extending over the conveyor rolls 12 for the steel strip M, so that the panels are able to cover the entire upper face of the strip. The cantilever arms are displaceable to move the panels.towards and away from the strip, and te panels themselves are displaceable on the support structure to regulate their effect on the strip. For the latter purpose the panels 2 may be conveniently arranged in pairs with the central bumper bar 6 independently mounted between them. The panel.s are supported by transverse guides or rails 14 that are secured below the cantilever arms and are suspended from rollers 16 running on the rails so that they can be displaced laterally towards and away from each other by first displacement means consisting of rams 18 as indicated by the arrows A in Fig. 1. Each rail is pvoted at its inner end 20 and connected by further displacement means consisting of rams 22 to the arms 10, so that by operation of the rams the rails can be tilted about their pivots, and in particular can be so tilted as tosranse the laterally outer edges of theypanels as shown in outline in Fig. 1. The lower heat shield panels 4 below the strip path are also mounted through-rollers 23 on rails 24 or like guides, which in this instance are fixed, so as to be movabl-e laterally inwards and outwards by displacement means consisting of rams 26 in the same manner as the upper panels. he movements of the rams during the operation of the arrangement to control the temperature of a steel strip travelling along the conveyor path is governed by a control unit 30 (Fig 2) receiving signals from an array of temperature sensors 32 disposed across the width of e s;,rn strip. If the sensors indicate that the tempemature at the edges of the strip is too high, the rams 22 between the cantilever arms and the upper rails 14 can be operated to tilt the outer edges of the upper panels upwards, the angle being adjusted to suit the required heat loss rate. If, on the other hand, the temperature at the centre of the strip is too high the panels 2 and/or 4 can be traversed on their rails so as to leave a gap at the centre, both above and below the strip, to allow increased radiation from that region. The extent of the opening movement and the number of panels opened along the length of the conveyor path can both be adjusted to suit the extent of the temperature correction required, It is also possible to lift the support structure comprising the cantilever arms 10, together with the panels 2, this serving both as 'a means Qf temperature- control for the strip and as a means oS protection of the panels against damage from a bent or buckled stripe For this purpose, as may be more clearly seen from Fig. 3, each an 10 is mounted on a fixed frame 36 through a lifting mechanism comprising a normally horizontally shorter link 38 pivoted at 40 to the lower end of the arm and a longer link 42 pivoted at 44 intermediate the length of the arm and normally lying parallel to the cranked end portion of the arm. The arm 10 is displaced by drive means comprising a ram 46 attached to one end 48 to the frame 36 and its other end 50 being connected to the longer link 42. The mechanism operates, when the ram 46 is extended, to produce a magnified pivoting movement of the arm 10, as shown in Fig. 3, the stroke of the ram being set so that the panels can be raised to a nearly vertical position, leaving clear access to the roller table. As already indicated, the ram 46 can be operated by the automatic control means to regulate the temperature of the material. This can be done when it is required to lower the temperature of the strip as a whole rather than alter the temperature distribution, and normally it will be sufficient for only a small length of the total length of the upper series of heat shield panels to be lifted away for this purpose. The number of panels so raised will determine the cooling effect obtained. The rams 46 may also be automatically operated if à bent or buckled strip is in the mill. The bumper bars 6 provide initial protection in this eventuality, but they can also be provided with sensor elements (not shown) such as pressuresensitive switches so that as the strip bears against them to lift them, the sensor elements actuate the rams 46 and the upper panels are immediately raised clear of the strip, whether or not they have actually been contacted by the deformed strip. It will be understood that the control unit may comprise means for readily adjusting; the set points or required temperature limits to suit different materials being processed, and there may be a number of arrays of temperature sensors at different stations along the length of the strip conveyor path, either operating upon the same control unit or operating upon separate control units for individual stations of the conveyor path. Additionally or alternatively to the bumper bars, one or more further support arms may carry a bent stock detector 62 (Figs. 2 and 4) having a contact member disposed over the conveyor upstream of the panels to indicate the approach of raised parts of the strip that might damage the panels and thereby actuate lifting of the panels. The detector cam comprise a support arm 64 having a simple pivot mounting 66Cortrolled by a ram 68t to swing the detector clear of the conveyor when required, but it may alternatively have the same form of displacement mechanism as the panel support arms 10. The pamels 2,4 may be coztructed in a preferred form shos Fig. 5. In this, the upper panel comprises a casing containing a two-layer core of heat-insulating material consisting of high temperature ceramic fibre board zn-'sniation 74 adjoining a bottom cover plate 73 forming the hot face of the panel, the insulation 74 being backed by lower temperature insulating board 75. The cover plate 73 is formed by a thin sheet of temperature resistant material, e.g. stainless steel, which material can be made either heat reflecting or absorbing, and preferably has corrugations, dimples or other local contouring. The cover plate rests upon heat-resistant .angle-sectioz frame 77 of the casing, which allows free thermal expansion of the plate, and slots 76 in the frame- also allow its relative-thermal expansion. The top of the panel is sealed by a top plate 80 to which is fixed a-mounting lug 81. The cover plate is held from above againstthe horintal flanges of the frame 77 by leaf springs 78 to help provide a seal between the plate and the frame and so minimize the intrusion of dirt and steam into the, ceramic fibre core. Vents- 79 can also be provided in the side walls of the molrnting frame 77 to facilitate the escape of steam if, as during periods of inactivity, water is absorbed by the core and is subsequently vaporized by the heating that occurs when the panel begins to be used again. One-way flap valves 94- on the vents 79 help to prevent the ingress- of steam from the surroundings. It should be noted that if the cover plate is very thin, extra retaining clips 83 may be required to hold it against the ceramic. fibre material of the core. In iany respects the lower panels are of similar construction to the upper panels. As shown in Fig. 5, each lower panel is supported on the table base plate 85 and can rest thereon either directly or through brackets 86. The cover plate 87 forming the hot face of the lower panel has local contouring like the plate 73 but forms an integral part cx an' outer casing of welded construction with stainless steel side walls 88 and base 89 as below the strip greater protection is needed against the ingress of foreign matter. The contouring is preferably in the form of a series of parallel corrugations arranged particularly to accommodate thermal expansion of the hot face relative to the remainder of the panel, but b.ecause the cover plate is restrained at its edges, the casing is made relatively narrow in the direction of the corrugaSionst e.g. some half the length transverse thereto. The corrugations. also increase the effective emissivity of them hot face, as mentioned above, and strengthen the relntivel;yDthin material. The base of the casing has one or more corrugations 90 or like local contouring to allow differential thermal expansion and the panel is filled with a core of higher and lower temperature insulating ceramic fibre panels 91, 92 respectively, similar to the upper panel core. Small steam vents 93 are provided in the base of the panel to allow venting of trapped water and these are normally closed by onevay flap halves 94. Heat radiated from the strip will impinge on the cover plates of the panels. Initially the front end of the strip will cool at almost the rate it would achieve in free air while the cover plates are cool. If the plates are thin - for example, less than 1/50th of the thickness of the hot strip - then their temperature will quickly rise towards the strip temperature without a significant drop in. strip temperature, and as heat loss into the pnels is minimised by the thermally insulating core and the panels almost immediately begin to re-radiate heat, and temperature e4uilibrium is established with the strip t6 give it a more uniform temperature as it enters a roll stand. The total effective emissivity of the cover'- plates of the--re-radiating panels is increased by the substantial corrugating or dimpling or like. local contouring of their surface, and since the cover plates are preferably' very thin such contouring can serve to strengthen the plates and allow local flexing to facilitate relaxation, of thermal stresses set up by rapid heating and cooling of the plates. The cover plates can be heatreflecting but in general it will be found convenient to make them black to suit the dirty environmental conditions and in this case they can operate better to improve the temperature distribution in the common condition of a strip with a higher temperature leading end, or where there is some time 1 at In the passage of the traling end to a roll stand. In some circumstances it may be required not only to conserve the heat in the material being processed but also to apply further heating. For example, this might be necessary if the material is to be held at a constant temperature. It is possible then to provide heating means in or on the insulation panels thenselves, as is illastratedin Fig. 6 and Fig. 7. These show a multilayer cover plate, with a front plate 101 forming the hot face of the panel, a first electrically insulating layer 102, an electrical strip heating element 103 capable of operating at a temperature of 1100 C or more, a second insulating layer 104, and a back plate 1051that like the front plate is suitable for use at high temperatures. The bayers are secured together byhollow rivets- 106 that may also serve to receive suspension ties 107 for the panel, although panels with cover plates of this construction are suitable for mounting both above and below the material being shielded. To maintain the material temperature, the element 103 may be of-relativelz low power, e.g. up to 5 kw/m2, but higher powers may be used when required. It will be clear without further illustration that the control unit 30 can also regulate the operation of the heating elements. The use of panels with heating elements is shown in the heat shield arrangement in Fig. 8, although tubular sheathed elements 103a are illustrated. This example shows a further heat conservation measure, it being assumed that the arrangement is employed with an existing steel mill roller table, which will be equipped with large diameter rollers 110 of high thermal capacity, often water-cooled. The upper and lower thermal insulation panels 111, 11-2 have the general composite construction already described and both series of panels are arranged in pairs side-by-side, with a central skid bar or like contact member 113 and 114 respectively, between the panels of each pair. The lower panels are also so constructed that there are two or more successive panels along the distance between adÅaaczent rollers 110, and between these- successive- panels lifting members - in the form of transversely extending lifting bars 115 are interposed. These bars, of a high temperature alloy and possibly also provided with heat insulation, can be raised, e.g. by fluid pressure rams 116, to the position shown and so lift the material M from the rollers 110. The mechanism can be used when the operation of the mill requires the material on the roller table to be stopped for any significant length of time. Because of the thermal mass and/or the cooling of the rollers, there would be the risk that cold spots would develop in the material at the regions of contact with the rollers, and that these would affect the uniformity of the final product.. The problem of avoStug undue heat loss to the rollers can alternatively be overcome by modification of the roller table construction in the manner illustrated in Figs. 9 and 10. The main supporting rollers 120 have smaller rollers 121 resting on them, the rollers 121 being of a heat insulating material. Both series of rollers are journalled in a housing assembly 122 and are driven together, as by the gearing 123. It may be arranged that the housing assembly can readily be opened to remove the rollers 121 at least, when- servicing is needed. The upper heat-insulating panels 124 can be lifted clear in the manner already described when this is to be done. The main rollers preferably have reduced diameter portions 125 so that the contact area between the rollers 120, 121 is confined to the relatively small extent of the larger diameter portions- 126,- so reducing any heat loss through conduction. Pf scale drops from the material on the table this measure also helps the scale to fall clear It is a further advantage in the use of the smaller diameter high-temperature rollers that the lower heat-insulating panels 127 caD be brought closer together, so that there is a further reduction of heat loss by radiation. The invention is not restricted to installations in which the heated material is in strip form, and Figs. ii to 13 illustrate the application of the invention to control the temperature of bar or profiled section stock roving along a conveyor path. Mounted on a fixed frame 131 are drive rollers 132 for the stock 133, snoa here as a square section bar, driven by one or more motors 134. The conveyor path runs perpendicular to the plane of the figure. Nountings -136 pivotable about an axis,137 parallel to the conveyor path carry upwardly projecting side support rollers 138 for the stock and lower heat shield panels 140 of the composite construction already described. Together with upper U-form panels 141 of similar construction these lower panels 140 form a tubular enclosure 139 for the stock. The upper panels 141 are displaceable on pivotable support means 142 that' allow them to be swung upwards to the broken-line position by rams 143, clear of the conveyor and the stock on it. When the upper panels have been swung 'away in, this manner, the side support rollers 138 can be pivoted downwards to give free access to the stock, in particular to allow bent or damaged stock to be removed more easily. The pivoting of the mountings 136 for the bottom panelszallows them to be tilted when the installation is being serviced to shaice off any accumulation of mill scale or other foregn matter. Because the top panel has a cross-sectional profile that increases its stiffness as compared with the flat panels so far described, it can be made considerably longer: It may have flat faces 144 or axial cormugatises 145 can be provided to stiffen the inner cover plate, as has already been described. This inner cover plate is allowed some freedom to expand axially and laterally and is retained in place by lipped- edges 146 of the panel casing and heatresistant ties 147 passing through the inner core of insulating material. A contact member or bumper bar 148 projects through the top panels to protect them from being damaged by out-of-shape material. As already described, be the bar car/displac.eably mounted relative to the panels 141 and be provided with impact sensors 149 arranged to trigger the operation of the lifting rams 143 for raising the top panels. The oross-sectional profile of the panels can be varied, for example, to suit a particular cross-section profile material, as is exemplified in Figs. 12 and 13. In Fig. 12, like the upper panel 141, the bottom panel 151 also has a U-form profile increasing its stiffness and the radiussing of the cover plates at the inner corners 152 of the panels can improve the uniformity of the temperature of the stock passing through the arrangement. The corners of rectangular stock or even of the outer edges of the flanges of the I-section shown will normally radiate heat more freely and so cool faster, but the increased insulation of the radiussed corners of the panels has an opposite and therefore compensating effect. X similar effect can be obtained with the configuration shown in Fig. 13, where both panels 153 have a semi-circul-ar cross-section. The other features described with reference to Fig. 11 can of course also be provided in heat shield arrangements using these panels of different profiles. | claims 1. A heat shield arrangement for hot material being processed in a hot-rolling mill, e.g. for metal strip or for rolled metal sections, the arrangement comprising a series of heat insulating panels above the path of the material being processed, the panels each having a heatinsulating core and a cover plate forming or overlying a main face of the panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat back to the material, characterised in that the series of panels (2 or 141) are provided with drive means (46 or 143) for displacing them on their supports (10 or 1423 upwardly away from the path of the material (M) and sensing means being provided comprising a contact member (6 or 62 or 148) upwardly displaceabie relative to the panels being provided to detect lifting or distortion of the material and to actuate automatically said drive means to lift the panels away from the material -to protect them against damage. 2. A heat shield arrangement according to claim I wherein said contact member (62) is provided along the material path preceding said series of panels protected by the contact member. 3. heat heat s^ele arrangement accordIng to claim 1 wherein said contact member (6 or 148) is disposed within the extent of the panels (2 or 141). 4. A heat shield arrangement according to claim 3 for the processing of material in the form of hot strip' or billets, wherein the panels (2) are arranged in groups of two or more panels disposed side-by-side and are automatically displaceable independently of said contact member (6) under the action of control means (30) to vary their heat-ins-1ating effect on a central region of the material relative to the lateral margins thereof, said control means being actuable by at least one array of temperature sensors (32) laterally spaced across the material path. 5, A heat shield arrangement according to claim 4 wherein the panels (2) are displaceably mounted their supports (10) for said variation of their heat-insulating effect and said supports are connected to the drive means (46) for the joint upward displacement of the panels to protect them against damage. 6. A heat shield arrangement for hot strip or billet-form material being processed in a- hot-rolling mill, the arrangement comprising a series of heat-insulating panels mounted above a path for the hot material, the panels each having a heat-insulating core and a cover plate forming or overlying a main face of each panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat bac. < to the material, characterised in that the panels (2) of the series are arranged in groups of two or more panels disposed side-byside across the lateral extent of the path of the material (era), and means (14-22) are connected to said plurality of panels for displacing the panels with respect to each other for varying their heat-insulating effect on a central region of the hot material relative to the lateral margins thereof, at least one array of temperature sensors (32) being laterally spaced across the material path, and control means (30) actuated by said sensors being connected to said displacement means (14-22) in order to control the temperature and/or the transverse temperature profile of the, material being processed in accordance with predetermined values. 7. An arrangement-according to claim 6 wherein said displacement means (14,16,18) for said panels (2) disposed side-by-s-ade are arranged to displace the panels laterally towards and away from each other. 8. An arrangement according to claim 6 wherein said displacement means (14,20,22) for said panels (2) disposed side-by-side are arranged to tilt the laterally outer regions of the panels towards and away from the material path to vary the heat-insulating effect of the panels in the outer literal margins of material relative to the central region thereof. 9. An arrsnTh.emen:- accDrain^ to claim 7 'o# ether with claim 8 wherein said panels are displaceable both towards and away from each other and by tilting as aforesaid. 10. An arrangement according to any one of claims 6 to 9 wherein said series of panels are mounted on displaceable supports(10) to be also jointly displaceable towards and away from the material path. 11. An arrangement according to any one of claims 6 to 10 wherein at least some of the panels are provided with heating means (103) regulated by said control means (30) 12. An arrangement according to any one of claims 6 to 11 further comprising a lower series of heat-insulating panels (4) disposed below the material, and means (26) are connected to said plurality of panels of the lower series for displacing the panels towards and away from each other to vary their heat-insulating effect on a central region of the material relative to lateral margins thereof. 13. An arrangement according to claim 12 wherein lifting members (115) are provided adjacent the lower series of panels for raising the material. 14. An arrangement according. to any one of the preceding claims wherein a lower series of heat-insulting panels (4) beneath the path of the material are disposed between successive smaller diameter rollers (121) of a roller table arranged to have the material resting upon them and larger diameter supporting rollers (120) on supporting said smaller diameter rollers. 15. An arrangement according to claim 14 wherein the lover rollers (120) have a plurality of axially spaced larger diameter portions (126) with which the smaller diameter rollers (121) are in contact. 16. A heat shield arrangement for hot material being processed in a hot rolling mill, e.g. for rolled metal sections or bars, the arrangement comprising heatinsulating panels disposed along a path of the material being processed, the panels each having a heat-insulating core and a cover plate forming or overlying the face of each panel being adapted to act as a hot face presented to the material being processed and to radiate heat-:back to the panel, characterised in that the panelsform a tubular enclosure (139) to surround all sides of the material path with the upper and lower regions of said conduit being provided by respective upper and lower panels (140 141 or 141, 151 or 153), and at least some of the panels (141) being mounted on displaceable support means (142) to open the tubular enclosure. 17. A heat shield arrangement according to claim 16 wherein support rollers (138) for the material are disposed within the tubular enclosure (139) provided by the panels. 13. A heat shield arrangement according to claim 16 or claim 17 wherein the panels (140) below the material path are supported on pivot mountings (136, 137) to be tiltable laterally for the removal of foreign matter. | ENCOMECH ENGINEERING SERVICES LIMITED | LAWS, WILLIAM ROBERT; REED, GEOFFREY RONALD |
EP-0005343-B1 | 5,343 | EP | B1 | EN | 19,820,331 | 1,979 | 20,100,220 | new | B63B35 | B62B15, B63H9 | B63B35 | B63B 35/79W2 | A WIND-PROPELLED VEHICLE | A wind-propelled vehicle, e.g. a surfboard of the kind that comprises an unstayed mast connected to the board through a joint which will provide universal-type movement of the mast. The mast is curved, the booms form together an essentially rigid, annular assembly and the connection between the booms and the mast is such that no relative angular displacement is possible around an upright axis extending through the connection between them. | A wind-propelled vehicle The present invention concerns wind-propelled vehicles comprising a sail moulted on an unstayed mast and in which essentially all the steering and control is accomplished through the sail. One kind of vehicle to which the invention pertains is surfboards and the invention will hereinafter be described with reference thereto, it being understood that it is not confined to surfboards and is also applicable to other wind propelled vehicles such as, for example, iceboats and sleds. From U.S. Patent Specification 3,487,800 and the corresponding British Patent Specification 1,258,317 and German Patent Specification 1,914,604, there are known surfboards of the kind specified in which the mast is connected to the hull through a joint which provides universal-type movement of the mast, and a pair of arcuate booms are mounted on the mast in such a way that the booms have 2-3 degrees of freedom relative to the mast. During operation, the user stands on the board and grips the windward boom. For acceleration, turning and tacking, manipulation of the sail is required and for this purpose the user must change the position of the sail in various ways according to need and must also change his own position and/or shift his weight in order to counterbalance the wind action. For example, if the craft is sailing with the wind abeam and the user wishes to steer leeward, the sail must be tilted forwardly and downwardly from its balanced position whereby a steering moment of the wind is applied to the surfboard which causes the draft to turn. If the user wants, on the other hand, to steer to windward, the sail is tilted backwards from its balanced position. In the known surfboards said tilting, and in particular the forward tilt, reduces the aerodynamic efficiency of the sail. Moreover, in sailing in general and in a surfboard in particular, for every wind angle in relation to the central line of the hull, there must be a corresponding angle between the chord of the sail and the central line of the hull, the chord in this case being a straight line between the lowermost edge of the luff and the clew of the profiled, o!2rational sail. The greater this angle the more the forward section of the boom moves away from the windward side of the craft and consequently, the user gripping the boom for steering has to move with the boom in order not to lose his grip. In doing so, he may have to move out from a position in which he would normally by his'own weight create a righting moment. This in turn, may cause a heel to leeward which may lad to the user falling off board and even to capsizing. To avoid this, the user has to hike out, i.e. to bear windwards and in doing so he may pull the entire rigging with him, creating an excessive windward inclination which affects adversely the performance. All in all, it has been found that operation of a surfboard of the kind described in the above U.S., British and German patent specifications puts high demand on the athletic skills of the operator who is at times forced to twist and bend his body in unnatural and inconvenient ways. Moreover for operation of such a surfboard the user has normally to be in a position in which his shoulder line is essentially parallel to the central line of the craft, which means that to be able to steer he must turn his head towards the stem by nearly 900 which is a further source of discomfort. Operation of wind-propelled vehicles in general and of a surfboard in particular puts high demand on the user's skill; requiring a high degree of mental alertness, physical fitness and motoric coordination capacity. There is thus a demand for improvement of existing wind-propelled vehicles of the kind specified and it is the object of the present invention to provide a wind-propelled vehicle of the kind specified that is more convenient to operate. In accordance with the present invention it has surprisingwy been found that the reduction of the aerodynamic efficiency upon tilting of the sail in the above known surfboard is due to the fact that the mast is essentially straight. It has further been found that the operational discomfort is due to the fact that the booms are angularly displaceable with respect to the mast and that the booms are two distinct members capable of being bent and twisted relative to each other. Based on these findings, the invention provides a wind-propelled vehicle of the kind that comprises an unstayed mast connected to the board through a joint which will provide universal-type movement of the mast, characterised in that the mast is curved, the booms form together an essentially rigid annular assembly and the connection between the boom assembly and the mast is such that no relative angular displacement is possible around an upright axis extending through the connection between them. In sailing crafts in general, masts are as a rule straight, possibly short of a small uppermost stretch. To the best of applicant's knowledge the only exception to this general rule is a sailing craft known by the name of Jangada which is a raft made of logs of light wood with a sail, seat, steering oar and daggerboards (see, for example, Websters 3rd International Dictionary, page 1209). This raft which is steerable in the normal way, which has no booms and in which the mast is rigidly connected to the raft, represents a different art than the present invention. There are thus no prior art teachings suggesting in any way the features which in combination characterise the wind-propelled vehicle according to the invention. In one of its embodiments the wind-propelled vehicle according to the invention is a surfboard. Preferably the hull of such surfboard comprises at least one leeboard. The invention is illustrat a, by way of example only, in the accompanying drawings in which: Fig. 1 is a diagrammatic perspective view of a surfboard according to the invention; Fig. 2 is a perspective view from above showing the rigging in the same operational position as Fig. 1; Fig. 3 shows for comparison a prior art surfboard in a similar operational position; Fig. 4 is a detail of Fig. 1 showing the mounti > g of the booms on the spar; and Fig. 5 is another detail of Fig. 1 showing the joint that connects the spar to the body. The surfboard 1 according to the invention here illustrated comprises a hull 2 fitted with a central leeboard 3 and a stern leeboard 4. A curved tubular mast 5, e.g., of aluminium, is joined to the hull 2 in such a way as to enable universal-type movement. This joint is shown more specifically in Fig. 5. As seen there, a flexible, cylindrical rod 6, e.g. of rubber, having a broadened lower tip 7 is received by a correspondingly shaped recess 8 of the hull. The lower hollow conical portion 9 of the mast 5 receives the upper end of the flexible rod 6 and is connected thereto by a connecting pin 10, which in turn is secured by a cotter pin 11. The rigging of the craft further comprises a boom assembly comprising booms 15 and 16 joined together at both the mast and clew ends to form an oblong, basically rigid annular body having at the mast end a fulcrum 28. The connection between the mast end of this assembly and the mast is shown in Fig. 4. As shown there, the boom assembly 15, 16 which is located in a plane P2 (see Fig. 1) comprises near the mast end two identical brackets 17 and 18 with integral pins 19 and 20, respectively, symmetrically positioned with respect to the central line of the boom assembly. Mast 5 comprises securely mounted onto opposite sides thereof two identical, slotted suspending members 21 and 22 whose slots are adapted to receive pins 19 and 20, respectively, the slotted suspending members slid onto the pins from above. Stops are provided (not shown) to prevent the pins 19, 20 from sliding out of the slots. A sail 25 is mounted on mast 5 by means of a suitably shaped hem of the sail which receives the mast. The clew of sail 25 is connected to booms 15 and 16 by means of outhauls 26, 27 which engage the booms in any suitable way known in the art, e.g. by means of cleats. The luff, clew and chord of sail 25 are all located in a plane P1 forming a right angle with plane P2 of the boom assembly. The above described connection between the boom assembly 15, 16 and the mast is such that no relative angular displacement between them is possible around an upright axis through said connection. When mast 5 is swung from windward to leeward and vice verso, the boom assembly swlngs with it and the right angle between planes P1 and P2 is maintained. The connection between the mast and the boom assembly enables a certain up and down leverage of the boom with respect to the mast around pins 19 and 20 which serve as pivots. However, due to the fact that the boom assembly 15, 16 is rigid no part of it can move out of plane P2 and when the boom assembly is levered up or down plane P2 follows suit so that the assembly always remains in the plane. In consequence the leeward boom 16 zones at no time interfere with an efficient aerodynamic profile of the sail 25. The prior art surfboard 101 of Fig. 3 is essentially of the kind described in U.S. patent specification 3,487,800. It comprises a hull 102, a straight mast 105 connected to the hull by a joint which provides universal-type movement, a sail 125 and a pair of curved booms 115, 116 interconnected at both ends. As described in the said U.S. patent specification the connection between the booms and the mast is such as to enable a relative angular displacement around an upright axis extending through the connection. Moreover the booms do not form together a rigid annular assembly. In all three Figures 1, 2 and 3 the hands of the user are shown to grip the windward boom. In Figs. 1 and 2 the position of the rigging is the same. In that position the wind W forms an angle a with the central line B of the boom assembly and fulcrum 28 has moved windward with respect to the central line A of the hull. At the same time an angle ss is formed between the central line A of the hull and the projection of the central line B of the boom assembly onto the hull surface. In that position the user may still conveniently stand on the hull 2 without need for any undue twist of the body. It can further be seen from Figs. 1 and 2 that in the two operational positions shown the shoulder line of the user will form an angle of about 450 with the central line A of the craft and consequently he needs to turn his head only by about 450 to face the stem. This contributes to the comfort of operation as compared to the known surfboards. In contrast, in the prior art surfboard of Fig. 3 in which the wind direction is similar as in Figs. 1 and 2, fulcrum 128 is more leeward which compels the user to pull the entire rigging system back to windward. Due to this and also due to the degree of freedom between the mast and the booms and further due to the bending and twisting of the booms relative to each other the user is compelled to twist his body in an awkward position. Furthermore in that craft the shoulder line of the user will be approximately parallel to the central line of the craft which adds to the user's discomfort. By comparing Figs. 2 and 3 it is further seefl, that in the former, i.e. according to the invention, the resultant driving force R attacks the sail along a line extending about mid-way between the user's hands, whereas in the latter, i.e. in the prior art craft, the resultant R extends along a line close to one of the hands. It is thus seen that in accordance with the invention the position of the user is more balanced with respect to the driving wind force, which is a further improvement. Where it is required to turn or tack the surfboard according to the invention as shown in Figs. 1 and 2, the boom assembly 15, 16 is so manipulated that the mast is tilted forward or backward, as this may be required. Due to the curved shape of the mast such tilting does-not adversely affect the aerodynamic properties of the sail. During operation, it may occasionally become necessary to control the tension of the leech and foot of sail 25 and this is achieved by slightly levering the boom assembly 15, 16 around pins 19, 20. During such levering manipulations the right angle between planes P1 and P2 is maintained. | Claims 1. A wind-propelled vehicle of the kind that comprises an unstayed mast connected to the board through a joint which will provide universal-type movement of the mast, characterised in that the mast is curved, the booms form together an essentially rigid, annular assembly and the connection between the booms and the mast is such that no relative angular displacement is possible around an upright axis extending through the connection between them. 2. A wind-propelled vehicle according to Claim 1, characterized by being a surfboard. 3. A surfboard according to Claim 2, characterized in that the hull comprises at least one leeboard. 4. A wind-propelled vehicle according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the boom assembly is so mounted on the mast to enable its levering up and down thereby to enable tensioning and slackening of the sail, as may be required. | STEINBERG, AMIRAM | STEINBERG, AMIRAM |
EP-0005344-B1 | 5,344 | EP | B1 | EN | 19,830,921 | 1,979 | 20,100,220 | new | C08F214 | null | C08F2, C08F214, C08F14 | C08F 214/08 | CRYSTALLIZABLE CONTROLLED COMPOSITION INTERPOLYMERS OF VINYLIDENE CHLORIDE AND METHYL METHACRYLATE AND METHOD OF PREPARING SAME | Crystallizable, controlled composition interpolymers consisting essentially of (a) from 80 to 92 mole percent vinylidene chloride, (b) from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate, and (c) up to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers; such interpolymers having a relative viscosity of at least 1.40 at 25°C as a 1 percent solution in tetrahydrofuran and being capable of forming substantially haze-free solutions when present in an amount of 20 percent solids in a solvent mixture consisting of 65 percent by weight tetrahydrofuran and 35 percent by weight toluene. | CRYSTALLIZABLE CONTROLLED COMPOSITION INTERPOLYMERS OF VINYLiDEINTE CHLORIDE AND METHYL METHACRYLATE AND METEIOD OF PREPARING SAME While the homopolymer of vinylidene chloride is generally insoluble at room temperature in conventional organic solvents, e.g., in pure tetrahydrofuran, useful materials, soluble in solvents such as mixtures of tetrahydrofuran and toluene at room temperature, can be made hy copolymerization of vinylidene chloride with lesser quantities of other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate (other C2-C13 alcohol esters of acrylic or methacrylic acid, e.g., methyl methacrylate), vinylidene cyanide, acrylic acid, itaconic acid, and chloroacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide and the like. These materials find particular use in the cellophane industry where a very thin (usually 0.05 mil - 0.00127 mm) coating of so-called I soluble1 vinylidene chloride polymers is deposited from solvent such as the solvent conbinations mentioned above, on one or both sides of cellophane. This thin coating serves several purposes in that it causes the cellophane film to be a good gas or water-vapor barrier film for packaging purposes where either a loss of or gain in gas or water content of the product would render the product less attractive for sale. In addition, the coating promotes retention of water (which acts as a plasticizer usually along wit some glycol or glycerine) in the cellophane, thus helping to prevent brittle fracture of the film. Finally, such coatings provide a heat-sealable outer coating where cellophane, by its very nature, cannot be heat-sealed. For cellophane manufacturers concerned with applying such thin coatings to cellophane, the solubility, heat-seal temperature, flexibility, and water-vapor transmission rate (WVTR) are particularly important properties. Usually the desired properties include as low a heat-seal temperature and WVTR as possible coupled with low temperature solubility in inexpensive solvents or solvent combinations. Since the WVTR of a vinylidene chloride interpolymer is directly related to the mole percent of vinylidene chloride in the polymer, as the most important factor in the manufacture of such resins, it is advantageous to get the mole percent of vinylidene chloride as high as possible consistent with solubility in the desired workable solvent systems. Since high vinylidene chloride content means strong crystalline forces in the polymer, these two factors are diametrically opposed, i.e., high vinylidene chloride content, highly crystalline polymers being the least soluble but offering the lowest WVTR. As the mole percent of vinylidene chloride is raised in a polymer series, it is obvious that a percentage range is reached where the polymers rapidly change from ones which are permanently amorphous or which crystallize only slowly and incompletely in coatings to ones which are highly crystalline and difficult to dissolve. Consequently, careful control over the polymer composition during polymerization is needed to avoid the formation of a higher vinylidene chloride content than intended, since such could result in polymers unsuitable for coating purposes due to insolubility or premature crystallization in solution. The tendency for such polymers to be insoluble or prematurely crystallize in solution may be measured by light transmission measurements of a 15 to 20 percent lacquer solution in, for example, a solvent mixture of 65 percent tetrahydrofuran and 35 percent toluene, after aging the solution at 250C for 24 hours, against a reference of the pure solvent mixture. Careful control of the percent light transmission, hereinafter called haze , is essential for coating use of these polymers, especially those having a high mole percent vinylidene chloride, since the tiny insoluble crystals which cause the haze by incomplete dissolution also serve as nuclei for overall crystallization once the interpolymer has been deposited as a thin coating on a substrate. The rate of crystallization in a coating, which is affected by the number of nuclei present, is very important for commercial operations since a rate of crystallization which is too slow will result in blocking of the coated film (which is typically sound in large rolls long before crystallization is complete). The present invention provides a combination of monomers and a method for the polymerization thereof which is superior to anything known heretofore for attainment of optimum relative viscosity and solubility properties in the absence of the use of a major proportion of acrylonitrile or methacrylonitrile. The above and related advantages are obtained by a crystallizable, controlled composition interpolymer consisting essentially of (a) from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride, (b) from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate, and (c) up to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers; characterized by having a relative viscosity of at least 1.40 at 250C as a 1 percent solution in tetrahydrofuran and being capable of forming substantially haze-free solutions when present in an amount of 20 percent solids in a solvent mixture comprising 65 percent by weight tetrahydrofuran and 35 percent by weight toluene as measured in terms of at least 85 percent transmission of the solution, after aging at 250C for a period of 24 hours, against a reference of the pure solvent mixture using an ultraviolet spectrophotometer operating at a wavelength of 640 nm. The present invention also provides a process for preparing, in aqueous emulsion, a crystallizable, controlled composition interpolymer consisting essentially of (a) from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride, (b) from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate, and (c) up to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers; characterized by the sequential steps of: polymerizing a primary monomer mixture consisting essentially of from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride and from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate in an aqueous polymerization medium containing an emulsifier, a polymerization initiator, and, optionally, a polymerizable acid; wherein from 35 to 45 percent of the primary monomer mixture is added to the aqueous medium at a rate sufficient to continuously provide an excess of unreacted monomer in the aqueous medium and the remainder of the primary monomer mixture is added to the aqueous medium at a rate sufficient to continuously preclude the presence of an excess of unreacted monomer in the aqueous medium; and following the addition of substantially all of the primary monomer mixture, adding an end-shot comonomer to the polymerization medium in an amount and under conditions sufficient to control composition drift in the crystallizable interpolymer. The crystallizable, controlled composition interpolymers of the present invention are effectively prepared in an aqueous emulsion polymerization medium containing conventional types of emulsifiers and initiators (and, optionally, a polymerizable acid' such as acrylic acid, itaconic acid, or methacrylic acid) in amounts typically used in the preparation of vinylidene chloride polymers. In accordance with conventional practice, the aqueous medium will be maintained throughout the reaction period at a temperature conducive to polymerization at an acceptable rate. Such temperatures will generally range from 300C to 750C and, preferably, from 400C to 550C. A most advantageous process for obtaining interpolymers having the combination of properties required by the present invention comprises a first step of adding the primary monomer mixture (i.e., from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride and from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate) to the aqueous polymerization medium in a manner such that (A) from 35 to 45 weight percent of the primary monomer mixture is first added at a rate sufficient to continuously provide an excess of unreacted monomer in the medium (i.e., a flooding stage) and then (B) the remainder of the primary monomer mixture is added at a rate sufficient to continuously preclude the presence of an excess of unreacted monomer in the medium (i.e., a starved stage). This polymerization technique appears to be necessary in order to obtain interpolymers having a relative viscosity above 1.40, preferably between 1.45 and 1.50, at 250C as a 1 percent solution in tetrahydrofuran, which is necessary for the formation of coatings having adequate flexibility. In contrast, interpolymers comprising primarily vinylidene chloride and methyl methacrylate made by prior known techniques are characterized by a lower molecular weight, i.e., relative viscosities at 250C significantly less than 1.40, resulting in coatings having inadequate flexibility. The aforementioned first step of the process can be accomplished by continuously introducing the primary monomer mixture to the aqueous polymerization medium in a manner such that the ratio of vinylidene chloride to methyl methacrylate being added remains substantially constant throughout the entire period of addition. Alternatively, the ratio of vinylidene chloride to methyl methacrylate can be moderately varied during the period of addition (e.g., by increasing the amount of vinylidene chloride added during the initial period of the flooding stage) so long as the relative amounts of total monomer added during both the flooding stage and the starved stage remains in the prescribed range of 88 to 92 mole percent vinylidene chloride and 8 to 12 mole percent methyl methacrylate. In order to provide better control over particle size, it is advantageous to initially form a seed emulsion within the aqueous medium and then continuously add monomers in the manner described. If desired, the seed emulsion can be provided by adding to the aqueous medium preformed polymeric seed particles which are advantageously formed from a monomer composition substantially the same as the primary monomer mixture. Preferably, however, the seed emulsion is provided by initially introducing a small amount, usually 4 to 6 weight percent, of the primary monomer mixture to the aqueous medium, followed by the prescribed addition and polymerization of the remaining amount of the primary monomer mixture. Since the seed step in the latter technique is essentially a small batch reaction in which composition is likely to drift due to the unequal reactivity ratios between vinylidene chloride and methyl methacrylate, it is most advantageous to begin continuous addition of the remainder of the primary monomer mixture as soon as the seed reaction shows any signs of drifting in composition as indicated, for example, by a pressure drop in the head space within the reactor. Generally, the addition of the remainder of the primary monomer mixture should be started as soon as a pressure drop of 2 psi (0.14 kg/cmê) occurs in the reactor. Due to the unequal reactivity between the monomers, methyl methacrylate polymerizes and enters the interpolymer much faster than vinylidene chloride. Consequently, the polymer being formed after the end of the primary monomer mixture addition drifts higher and higher in vinylidene chloride content. At some point, such drift towards higher vinylidene chloride content will render the interpolymer insoluble in the solvent system chosen for end-use coating purposes. Even though this point of insolubility will vary with the solvent strength of a particular solvent or mixture of solvents, for any given solvent system, there will be a threshold composition at which solutions of the interpolymer will be unstable and appear hazy. This may be called the haze threshold . It is one of the unique characteristics of the process of the present invention that interpolymer composition drift during polymerization can be controlled so as to avoid the formation of a haze threshold composition while permitting sufficient drift towards high vinylidene chloride content to nucleate crystallization in coatings prepared from the interpolymers. With regard to such crystallization nucleation, it is most advantageous for commercial film-coating operations that the coatings prepared from the interpolymers of the present invention crystallize in a sufficiently short period of time to permit rapid coating and subsequent roll-winding speeds without resulting in blocking of the wound film. Furthermore, it is advantageous that such coatings crystallize rapidly enough to achieve maximum barrier and heat-seal strength within a reasonably short period of time to enable the coated films to be used for end-use applications as soon as possible after the coating operations are completed. With regard to haze threshold, the interpolymers of the present invention must be capable of yielding substantially haze-free solutions when present in an amount of 20 percent by weight in a solvent mixture comprising 65 percent by weight tetrahydrofuran and 35 percent by weight toluene, as measured in terms of at least 85 percent transmission of the solution, after aging at 250C for a period of 24 hours, against a reference of the pure solvent mixture using an ultraviolet spectrophotometer operating at a wavelength of 640 nm. In order to achieve the prescribed balance between haze threshold and crystallization nucleation, it is essential for the process of this invention that, following the addition of substantially all the primary monomer mixture, one or more ethylenically unsaturated comonomers is added to the aqueous medium in an amount and under conditions sufficient to control drift in the interpolymer composition. (For convenience only, this step of the process will be hereinafter referred to as the end-shot step.) Comonomers which can be used in the end-shot step include any ethylenically unsaturated monomers which are copolyermizable with vinylidene chloride and which will effectively control drift in the interpolymer composition without substantially decreasing the beneficial properties, such as barrier, of the resulting interpolymers. Since it is expected that there are some ethylenically unsaturated comonomers, such as acrylonitrile, which might not suitably control composition drift when used alone, but which could be used effectively in combination with one or more monomers (such as, for example, a mixture of 75 weight percent acrylonitrile and 25 weight percent methyl acrylate), the term end-shot comonomer is intended to include single monomers as well as mixtures of monomers which perform in the manner described. Particularly preferred end-shot comonomers which can be employed include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, methacrylic acid, and vinyl chloride. The amount of end-shot comonomer needed to control drift in the interpolymer composition will vary with the relative reactiity of the particular comonomer or comonomers chosen as well as the rate of polymerization initiation and the rate of addition to the aqueous medium. Typically, the amount of end-shot comonomer will range from 1 to 3 percent of the weight of the primary monomer mixture. Preferably, the addition of the end-shot comonomer to the aqueous medium is begun substantially immediately after all of the primary monomer mixture has been added. If desired, however, the addition of the end-shot comonomer can be started either a short time before or a short time after the addition of the primary monomer mixture has been completed. The rate at which the end-shot comonomer is added to the aqueous medium should advantageously be synchronized with the polymerization occurring therein so that sufficient comonomer is always available during the end-shot step to control composition drift. Accordingly, the rate of addition of the end-shot comonomer will vary- with the reactivity of the particular comonomer or comonomers employed as well as the rate of initiation within the aqueous medium. Typically, the rate of addition will be such that the necessary total amount of end-shot comonomer is added continuously to the aqueous medium over a period of 1/4 to 3 hours depending upon the initiation rate; i.e., from 1 to 3 hours when the rate of initiation is relatively slow and from 1/4 to 2 hours when the rate of initiation is relatively fast. The rate of initiation can be increased (and, accordingly, the rate of addition can be increased) during the end-shot step, for example, by adding an additional amount of polymerization initiator to the aqueous medium just prior to or concurrent with the addition of the comonomer during the end-shot step. Alternatively, if an initiator, such as sodium persulfate, has been used during the first polymerization step, the rate of initiation can be increased during the end-shot step by continuously adding a material, such as sodium bisulfite, which forms a redox system with that initiator. Other methods for increasing the rate of initiation will be readily apparent to those skilled in the art. Conventional amounts and types of emulsion polymerization initiators, emulsifiers, and other additives may be used in the process of the present invention. Small amounts of other monomeric materials, such as the aforementioned polymerizable acids, may be added during the prescribed polymerization reaction, providing such materials do not substantially interfere with the reaction mechanism or substantially decrease the beneficial properties of the final interpolymer prescribed herein. The following examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated, illustrate the present invention. Example 1 A. Preparation of Vinylidene Chloride (VDC)/Methyl Methacrylate (MMA) Interpolymers A crystallizable, controlled composition VDC/MMA interpolymer was prepared by emulsion polymerization conducted in a one-gallon reactor. The initial aqueous polymerization medium consisted of the following ingredients: 1513.0C grams of distilled water 17.30 grams emulsifier (80% active) (dihexyl ester of sodium sulfo-succinic acid) 4.13 grams emulsifier (38% active) (sodium 2-ethyl -hexyl sulfate) 9.20 grams sodium persulfate 9.80 grams itaconic acid The reactor was evacuated for 15 minutes while the aqueous medium was heated to 450C. With the reactor at 450C and the vacuum shut off, 121 grams of a 2000 gram primary monomer mixture composed of 90/10 VDC/MMA in weight percent was rapidly pumped into the reactor for the formation of a seed latex. The seed latex reaction was allowed to proceed until there was a 2 psi (0.14 kg/cm2) pressure drop from the maximum pressure during the seed reaction. Immediately thereafter, the remainder of the primary monomer mixture was introduced at 121 grams per hour for a period of 5 hours to continuously provide an excess of unreacted monomer, i.e., a flooding stage, and then at a rate of 121 grams per hour wherein no excess of unreacted monomer was present in the polymerization medium, i.e., a starved stage. After the primary monomer mixture feed stream was shut off, a methyl methacrylate end-shot was pumped into the reactor over a period of approximately three hours in an amount sufficient to provide 2 1/2 weight percent methyl methacrylate, based on the weight of the primary monomer mixture. This was immediately followed by addition of a 2 weight percent solution of sodium bisulfite at 25 grams/hour and a 3 percent solution of sodium persulfate at 25 grams/hour for two hours. Thereafter, the reactor was cooled to 250C and the latex was ready for coagulation. The process by which the so-formed interpolymer was obtained will be hereafter identified as Experiment (1)(A). Similar good results were obtained by using an end-shot step which consisted of adding, immediately after the primary monomer mixture stream :as sh5+ off, 1.5 weight percent methyl methacrylate (It22), based on the total weight,. of the primary monomer mixture, over a period of 1/2 hour while concurrently adding a 3 percent solution of sodium persulfate and a 2 percent solution of NaHSO3 at 25 grams/hour each and, thereafter, continuing to add the sodium persulfate and NaHSO3 over a 1 1/2 hour period after the EtS stream was shut off. B. Recovery of the Interpolymer from the Latex The interpolymer formed in Experiment (1)(A) was recovered from the latex by a conventional CaC12 coagulation technique: 35 cc of 32 percent CaC12 solution was added to 900 cc of water and the mixture heated to 400C. Thereafter, 300 cc of latex was added to the mixture with vigorous stirring and the temperature was increased to 800C and held there for 20 minutes. The mixture was then quenched with ice and the interpolymer collected and washed in a centrifuge. The interpolymer was dried to about 1 percent water, and was ready for evaluation. C. Test for Solubility of the Interpolymer (Haze Stability) Insolubility of the polymer manifests itself as the polymer crystallizes and causes the solution to be hazy. Though the po]ymer may go into solution initially, high VDC fractions tend to crystallize out to develop the characteristic haze. To be useful, the polymer must not develop hazy solutions upon standing for 24 hours at 250C after dissolving for a period of 30 minutes in a solvent maintained at a temperature of 300C. The haze or turbidity of 19.5 percent lacquer in a 65/35 tetrahydrofuran (THF)/toluene (Tol) solvent mixture was measured using a Beckman Model 25 W Spectrophotometer at a wavelength of 640 nm. Haze values were taken initially and at 24 hours for the 19.5 percent solutions. The haze values are reported as percent transmission against a reference of the pure solvent mixture. The lower the transmission value, the higher the haze development. Solutions below 85 percent transmission tend to cause haze in the coatings. D. Testing Coating Performance Coating tests were conducted on coated polyester film. The film was coated with a 19.5 percent interpolymer lacquer solution using THF. The coating weight was adjusted to 4 grams/meter2. The coated film was aged 16 hours at 600C to insure development of crystallinity before testing the coating. The permeability to water vapor (WVTR) was measured with a Riegel-Mocon Model IRD-2 Infrared Diffusometer. The data are reported as grams of H2 0 passed through 100 in2 (645 cm2) of coated film in 24 hours for the coating weight of 4 grams/meter2. A Robot automatic controlled air-operated jaw sealer was used for measuring the minimum heat-seal tem- perature (MHST). Heat-seals were made at 5 degree intervals between 950C and 1350C using 20 psi (1.4 kg/cm2) jaw pressure and one second dwell time. The MHST is the temperature at which coating deformation is first observed when the seal is opened. The following Table I sets forth the composition of the interpolymer, the haze stability of solutions thereof, and the minimum heat-seal temperature and WVTR of coatings prepared therefrom. For purposes of comparison with the interpolymer of Experiment (1)(A), a series of additional interpolymers (identified in Table I as Experiments B through F) were tested substantially as described above. The interpolymers of Experiments B through D were prepared by a polymerization technique substantially the same as that described in United States Patent 3,879,359. The interpolymers of Experiments E and F were prepared in a manner substantially the same as Experiment (1)(A) except for the changes indicated in Table I. TABLE I WVTR Lacquer Haze Composition Mole % Rel. g/645 cmê/ % Transmission Experiment No. VDC MAN MMA VCN Visc. MHST C 24 Hours Initial 24 Hours For Comparison B 92 5.6 2.4 1.46 115-120 0.12 96 gels C 90 7 3 1.40 130 0.21 98 low D 92 4 4 1.47 125 0.17 96 gels E 90.3 9.7 1.24 120 0.26 96 20 (1.5 Hours Flooded - No End-Shot) F 90.3 9.7 1.42 110 0.21 95 20 (5 Hours Flooded - No End-Shot) The Invention A 90.3 9.7 1.47 110 0.20 99 95 (5 Hours Flooded Plus 2.5% End -Shot MMA in 3 Hours) VDC = Vinylidene Chloride MAN = Methacrylonitrile MMA = Methyl Methacrylate VCN = Acrylonitrile As demonstrated by the data in Table I, the comparative interpolymers of Experiments B, C, D, E and F are all characterized by insufficient haze stability and higher heat-seal temperatures than the interpolymer of the present invention. Note in particular that in Experiment E, the short flooding stage and the lack of an end-shot comonomer resulted in, respectively, an undesirably low relative viscosity and poor haze stability. Also note that in Experiment F, the flooding stage was sufficient to produce the required relative viscosity but the lack of an end-shot comonomer resulted in poor haze stability. Example 2 In each of a series of additional experiments, vinylidene chloride/methyl methacrylate interpolymers were prepared in a manner substantially the same as Experiment (1)(A), but using a series of different comonomers in the end-shot reaction. The following Table II sets forth the type of comonomer used, the minimum heat-seal temperature, WVTR, and lacquer haze stability of such compositions. TABLE II End-Shot WVTR Lacquer Haze Comonomer Relative g/645 cmê/ % Transmission And Wt % Viscosity MHST C 24 Hours Initial 24 Hours 3% MMA 1.47 110 0.20 99 95 3% MA 1.44 110-115 0.22 98 95 3% VA 1.49 105-110 0.25 99 95 3% VCl 1.42 110 0.25 99 95 None 1.42 110 0.21 95 20 (For Comparison) MMA = Methyl Methacrylate MA = Methyl Acrylate VA = Vinyl Acetate VCl = Vinyl Chloride All end-shots made to 90/10 weight percent VDC/MMA over a 2 hour period. The data in Table II show that monomers having broad differences in structure and different reactivities with VDC can be used to control composition drift to prevent haze while at the same time permitting sufficient drift towards high VDC content to nucleate crystallization. The reactivity ratios of such monomers are as follows: M1 rl - N2 r2 vinylidene 1 methyl 1 chloride acrylate do 3.6 vinyl 0.03 acetate do 3.2 vinyl 0.3 chloride do 0.24 methyl 2.53 methacrylate Example 3 In each of a series of additional experiments, vinylidene chloride/methyl methacrylate interpolymers were prepared in a manner substantially the same as Experiment (1)(A), but varying the amount of end-shot comonomer and/or the rate of addition during the end-shot polymerization step. The following Tables III and IV set forth the results obtained. Such data indicate that, under the conditions of these experiments, the addition of too little comonomer did not adversely affect permeability, but it failed to adequately prevent haze. On the other hand, the addition of excessive amounts of comonomer increased the permeability of the interpolymers. Such data further indicate that for a given rate of initiation and amount and type of comonomer, there is an optimum rate of addition that can be employed to obtain interpolymers having the properties required by the present invention. It should be noted, for example, that if a higher rate of initiation had been used in the 2% end-shot experiment in Table III, the resulting haze value would have improved. Further note that, under the conditions of the experiments of Table IV, the barrier generally improved as the rate of addition was decreased (i.e., as the total period over which the end-shot comonomer was added increased). In this regard, the interpolymers of the present invention will preferably have, in addition to the required haze and relative viscosity properties, a MHST no greater than 1150C and a WVTR no greater than 0.25 g/100 in2 (645 cm2 )/24 hours when deposited as a coating from a tetrahydrofuran lacquer solution at a coating weight of 4 grams/meter2. It will be appreciated that the interpolymers satisfying these stringent tests for MHST and WVTR will be eminently suited for commercial coating applications which generally employ solvent mixtures, for example, a mixture of 65 percent tetrahydrofuran and 35 percent toluene. TABLE III End-Shot WVTR Lacquer Haze Comonomer Relative g/645 cmê/ % Transmission And Wt % Viscosity MHST C 24 Hours Initial 24 Hours For Comparison None 1.42 110 0.21 95 20 2% MA 1.56 110 0.20 99 30 The Invention 3% MA 1.44 115 0.22 98 95 4% MA 1.75 110 0.26 99+ 99 MA = Methyl Acrylate All end-shots made to 90/10 weight percent VDC/MMA interpolymers over a 1 hour period. TABLE IV WVTR g/100 in2 (645 cm2 )/24 Hours End-Shot Add Time (Hours) 2% MMA 3% MMA 4% MMA 1 0.22 0.27 0.30 2 0.20 0.25 0.27 3 0.21 0.24 0.28 MHST OC End-Shot Add Time (Hours) 1 100 100 100 2 100 105-110 115 3 110 115 115 All end-shots made to 90/10 weight percent VDC/MMA interpolymers. The interpolymers of the present invention are ideally suited for coating plastic films and molded articles and particularly for coating cellophane and polyester films. Other base films, such as polypropylene, can also be used. | CLAIMS 1. A crystallizable, controlled composition interpolymer consisting essentially of (a) from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride, (b) from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate, and (c) up to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers; the interpolymer having a relative viscosity of at least 1.40 at 25 C as a 1 percent solution in tetrahydrofuran and being capable of forming substantially haze-free solutions when present in an amount of 20 percent solids in a solvent mixture comprising 65 percent by weight tetrahydrofuran and 35 percent by weight toluene as meausred in terms of at least 85 percent transmission of the solution, after ageing at 250C for a period of 24 hours, against a reference of the pure solvent mixture using an ultraviolet spectrophotometer operating at a wavelength of 640 nm. 2. A crystallizable, controlled composition interpolymer as claimed in claim 1 wherein the ethylenically unsaturated comonomer is methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl chloride, methacrylic acid or vinyl acetate. 3. A crystallizable, controlled composition interpolymer as claimed in claim 1 or claim 2 consisting essentially of (a) 90 mole percent vinylidene chloride, (b) 10 mole percent methyl methacrylate, and (c) from 1 to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers. 4. A crystallizable, cortrolled composition interpolymer as claimed Sn any one of the preceding claims which has a minimum heat-seal temperature no greater than 115 C and a water transmission rate of no greater than 0.25 g/100 in2 (645 cm2 )/24 hours when deposited as a coating from a tetrahydrofuran lacquer solution 2 at a coating weight of 4 grams/meter 5. A process for preparing, in aqueous emulsion, a crystallizable, controlled composition interpolymer consisting essentially of (a) from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride, (b) from 8 to 12 mole percent methyl methacrylate, and (c) up to 3 weight percent, based on the combined weight of (a) and (b), of one or more ethylenically unsaturated comonomers; which process comprises the sequential steps of: polymerizing a primary monomer mixture consisting essentially of from 88 to 92 mole percent vinylidene chloride and from 8 to 12 mole percent ethyl methacrylate in an aqueous polymerization medium containing an emulsifier, a polymerization initiator, and, optionally, a polymerizable acid; wherein from 35 to 45 percent of the primary monomer mixture is added to the aqueous medium at a rate sufficient to continuously provide an excess of unreacted monomer in the aqueous medium and the remainder of the primary monomer mixture is added to the aqueous medium at a rate sufficient to continuously preclude the presence of an excess of unreacted monomer in the aqueous medium; and following the addition of substantially all of the primary monomer mixture, adding an end-shot comonomer to the polymerization medium in an amount and under conditions sufficient to control composition drift in the crystallizable interpolymer. 6. A process as claimed in claim 5 wherein the end-shot comonomer is added in an amount of from 1 to 3 weight percent based on the total weight of the primary monomer mixture. 7. A process as claimed in claim 5 or claim 6 wherein the end-shot comonomer is methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl chloride, methacrylic acid or vinyl acetate. 8. A process as claimed in any one of claims 5 to 7 wherein the primary monomer mixture is 90 mole percent vinylidene chloride and 10 mole percent methyl methacrylate. 9. A process as claimed in any one of claims 5 to 8 wherein the addition of the eild-shot comonomer to the aqueous medium is begun substantially immediately after all of the primary monomer mixture has been added. 10. A process as claimed in any one of claims 5 to 9 wherein the end shot comonomer is added to the polymerization over a period of from 1/4 to 3 hours. | THE DOW CHEMICAL COMPANY | FOYE, DUANE FRANCIS; GIBBS, DALE SABIN |
EP-0005350-B1 | 5,350 | EP | B1 | EN | 19,830,511 | 1,979 | 20,100,220 | new | H01R13 | H01R4 | H01R4 | T01R9:09, H01R 4/24B3D1, T01R4:24B | TERMINAL COVER | A cover (11) for a tubular terminal (19) having an axially extending wire receiving slot (21), which cover (11) comprises a tube moulded in one piece from plastics material with a closed end (12) and an open, terminal receiving end, a wire receiving slot (13) terminating remote from the closed end (12) in a transversely extending slot (19). A centrally located, axially extending stuffer (15) projecting internally from the closed end (12) for engagement with a wire (24) received in the slot (21) when the cover (11) is applied to the terminal (19). A pair of tool receiving intersecting recesses (16) extend transversely of the axis on the exterior of the closed end (12). A lug (17) is integrally joined to the closed end. | Terminal cover. The invention relates to a cover for a tubular terminal having an axially extending wire receiving slot. An object of the invention is to provide a cover which provides a reliable wire stuffing function. According to the invention a cover for a tubular terminal having an axially extending wire receiving slot, comprises a tube moulded in one piece from plastics material with a closed end and an open, terminal receiving end, a wire receiving slot extending axially along the plastics tube from the open end and terminating remote from the closed end in a transversely extending slot, a centrally located, axially extending stuffer projecting internally from the closed end for engagement with a wire received in the slot when the cover is applied to the terminal, a pair of tool receiving intersecting recesses extending transversely of the axis being formed on the exterior of the closed end. A specific example of the invention will now be described with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a perspective vitw of a cover according to the invention aligned with a single wire for application to a terminal; Figure 2 is a cross-sectional view of the terminal and cover after application of the cover to the terminal; Figure 3 is a cross-sectional view of the terminal and cover after insertion of two wires into the terminal; and Figure 4 is a side view of a series of covers during application to a series of terminals. The cover-ll comprises a tube moulded in one piece from plastics material and closed at one end 12. A wire receiving slot 13 extends axially of the tube from an open terminal receiving end and terminates remote from the closed end 12 in a transversely extending slot 14. A centrally located, axially extending, stuffer 16 projects internally from the closed end to a location adjacent the slot 14. A pair of tool receiving intersecting recesses 16 extending transversely of the tube axis are formed on the exterior of the closed end and an axially extending arcuate lug 17 having the same profile as the tube is integrally formed with the closed end. A terminal 19 for use with the cover is a stamped and formed metal tube adapted at one end to be mounted in a printed circuit board 23 and having a wire receiving slot 21 extending axially between the ends and intersected by a transverse slot 22 which divides the terminal into two wire receiving sections, one on each side of the slot 22, which have substantially independent wire clamping characteristics as described in our Great Britain Patent No. 1,463,830 (8299). In use of the cover, an insulated wire 24 is aligned with the slot 21 (Figure 1) and the cover is pushed onto the terminal by a tool, such as a screwdriver having a cruciform head inserted in slots 16, so that the wire is received in slot 13, engaged by the suffer, and forced into the section of slot 21 remote from the printed circuit board. During insertion into the slot 21, the slot walls penetrate the insulation and establish electrical connection with the wire core. The wire is retained above the transverse slot 22 by abutment with the corners defined between slots 21 and 22, the section of slot 21 adjacent the printed circuit board being in unexpanded condition. Insertion of a second wire 25 into slot 21 pushes the first wire 24 past the slot 22 into the section of slot 21 adjacent the printed circuit board. The walls of the slot 13 provide strain relief for the connection. The engagement of the tool in the cruciform slots ensures correctly directed force is applied to the cover, particularly during initial application to the terminal reducing risk of damage to the terminal by faulty application. The cover may readily be removed from the terminal by gripping the lug 17 with a suitable tool such as a pair of pliers. As shown in Figure 4, a series of covers 11 may conveniently be integrally moulded with a flexible carrier strip 27 and applied to terminals 19 unequally spaced apart on a printed circuit board reducing handling difficulties. | Claims: 1. A cover for a tubular terminal having an axially extending wire receiving slot, which cover comprises a tube moulded in one piece from plastics material with a closed end and a open, terminal receiving end, a wire receiving slot extending axially along the plastics tube from the open end and terminating remote from the closed end in a transversely extending slot, a centrally located, axially extending stuffer projecting internally from the closed end for engagement with a wire received in the slot when the cover is applied to the terminal, characterised in that a pair of tool receiving intersecting recesses (16) extending transversely of the axis are formed on the exterior of the closed end (12). 2. A cover according to Claim 1, characterised in that a lug (17) is integrally joined to the closed end. | AMP INCORPORATED | REAVIS, JR., ROBERT PHILMORE; SODERSTROM, MELVIN ANDREW; VACHHANI, VASANTRAI AMBAVI |
EP-0005353-B1 | 5,353 | EP | B1 | EN | 19,810,617 | 1,979 | 20,100,220 | new | B60P3 | null | B60P3, F25B41, F25B5 | R25B5:02, R25B41:00D, R25B41:00C, R25B41:04, B60P 3/20 | METHOD AND APPARATUS FOR TRANSPORTING AQUATIC FOOD MATERIALS UNDER REFRIGERATED CONDITIONS | Fish or other aquatic farm material is transported in a heat-insulated bulk load container (1) which is adapted to hold liquid and has a refrigeration system (9). The container preferably forms the tipping body of a vehicle as shown in the drawing. The fish is loaded in bulk into the container together with sufficient liquid to keep the fish wet and prevent crushing and the refrigeration system is operated to keep the fish in refrigerated but wet condition during transportation. | Method and Apparatus for storing and transporting aquatic food materials under refrigerated conditions The conventional method of transporting fish from fishing ports to inland fish markets involves temporary storage of the catch in tanks at the fishing port and their eventual packaging with ice in boxes which are then loaded into vehicles for overland transportation. These procedures impose appriciable delays between the unloading of the fish from the fishing vessels and the arrival of the fish on the food market, and involve large handling costs which are necessarily reflected in the market price of the fish. Apart from the labour involved in boxing up, the actual loading of the boxes onto transport vehicles is very expensive. For example, it often takes about 6 hours to load 18 tons of filled boxes onto a transport vehicle. An appreciable fraction of the transportation cost is attributable to thr boxes. An 18 ton load includes about 4 tons of boxes. A further serious disadvantage of the conventional procedures is that a substantial proportion of the tonnage of fish brought into port cannot be kept in prime condition for the period of time necessary for it to reach the inland fish markets where it would otherwise command a very good price. The period of time for which much sea food will remain in good condition while boxed in ice is strictly limited. Pelagic fish for example are very prone to rancidity when boxed for one or two days, even when kept in modern refrigerated transporters operating between sea ports and inland markets. In consequence certain inland areas cannot obtain sea foods in top quality condition through the normal channels of distribution and supply and such foods are then available only at very inflated prices. The fish boxes themselves tend to harbour unhygenic conditions and this is often a contributory factor in the deterioration of the food prior to marketing. The present invention aims to provide a method of storage and transportation by which aquatic farm material, particularly fish, can be made available to food markets with less risk of deterioration and/or with appreciably lower handling costs. According to the invention there is provided a method of transporting fish or other aquatic farm material for the food market, which method comprises providing a heat-insulated transportable bulk load container which is adapted to hold a bulk load comprising both solid and liquid material and which has an associated refrigeration system; loading that container with the farm material in bulk and with sufficient liquid to keep the farm material in wet condition; and transporting the said container while keeping the farm material therein in refrigerated wet condition by means of such refrigeration system. In the nature of the invention, its potential benefits are best realised when using a large container having a load-carrying capacity say in excess of 15 tons. The invention involves a quite radical departure from conventional practice in the handling of fish and other sea food between fishing ports or harbours and inland delivery sites. Tests have surprisingly shown that a load of fish of many tons in weight can be kept in good condition for some days in a bulk load container of a form suitable for overland transportation, when loaded together with a relatively small amount of water and transported in cooled condition in accordance with the invention as above defined. The liquid present in the container can relieve the food material from crushing when carrying large loads. The length of time for which most fish can be kept in good condition under the conditions of this transportation method, in which the fish is kept refrigerated and wet, appreciably exceeds that which is possible in the conventional method of transporting the fish in dry-packed condition as hereinbefore described. The available load-carrying space in the container is utilised much more efficiently than it would be if the food were transported in boxes. In addition labour costs for loading and unloading are greatly reduced. The nature of the liquid is open to choice within the limits imposed by the requirement that it remains in liquid condition at the temperature and pressures prevailing in the container during transportation. For transporting sea food the liquid can be and is preferably sea water. In preferred embodiments of the invention it is applied for transporting sea food which is loaded into the container direct from a fishing vessel. Preferably the food is pumped in bulk from a hold or other storage space in the vessel into the container. The refrigerated container can be transported according to the invention, either by road or rail. For deriving the greatest benefit from the invention, the bulk load container should be capable of being easily loaded and unloaded and should be itself conveniently transportable. In the most preferred embodiments of the invention, the bulk load container forms the tipping body of a road or rail vehicle, such body having at least one sealable filling hatch and an end closure wall which provides a liquid-tight seal and can be opened to allow the container to be emptied by tipping the body. The end closure wall is preferably hinged at the top. The vehicle is preferably a road vehicle. It can be self-motorised or designed for coupling to a haulage vehicle. In an alternative embodiment of the method according to the invention the bulk load-carrying container does not form part of a transportation vehicle but is itself loaded onto such a vehicle before or after being itself loaded with the aquatic food material and water. In such a method, the cold generator or cold source of the refrigeration system may be associated with the container so as to form a unit therewith, e.g. for handling by means of a crane and/ or conveyor or other handling gear. The use of a bulk load container which forms the tipping body of a vehicle is however much more advantageous in respect of convenience and load-handling costs. Cooling of the contents of the load container is preferably achieved by a coolant which is caused to flow through passageways in heat-conductive relationship with the interior of the container. Cooling of large bulk loads can be easily and economically effected in that way. Preferably the container has double-skinned walls incorporating coolant passages and heat-insulating material, the coolant passages being in contact with or in part defined by the inner skin. The refrigeration system may comprise a refrigeration plant of the compression and expansion type or a system employing a reservoir of liquefied gas, e.g. liquefied nitrogen, from which coolant is released and caused to flow in vaporised condition through such passageways. In certain embodiments of the invention the contents of the load container are cooled at least in part by introduction of vaporised coolant into the container, above the surface of the bulk load. For example cooling may be achieved by flow of coolant through passageways in the container walls and by the continuous or intermittent release of an amount of the coolant into the interior of the container above the load surface. The introduction of coolant into the interior of the container can be beneficial in order to establish an inert atmosphere which further conduces to preservation of the load in good condition. The invention includes a vehicle having a refrigerated tipping body and suitable for carrying out a method according to the invention as hereinbefore referred to. A vehicle according to the invention is characterised in that it has a heat-insulated bulk-load-carrying tipping body in the form of a container which has an associated refrigeration system and provides a liquidtight storage space, such body having at least one sealable filling hatch and an end closure wall which provides a liquid-tight seal and can be opened to allow the container to be emptied by tipping the body. The vehicle is preferably a road vehicle. The vehicle may be motorised or adapted for haulage by a motorised vehicle. In preferred embodiments of vehicle according to the invention, refrigerant passageways are formed in or carried by a wall or walls of the load-carrying body and a refrigerant source or generator is supported by the vehicle independently of the tipping body and connected with such passageways so that the connections do not have to be broken when the body is tipped. Such connections can for example comprise flexible conduits which extend to and from the tipping body at a region adjacent its tipping axis, e.g. between that axis and the rear of the body. In such a vehicle, the refrigeration system may operate with a vaporous refrigerant, e.g. a Freon or carbon dioxide, on a standard refrigeration cycle. At least the principal functional components of the refrigeration plant, and particularly the compressor and condenser, can be supported for example on a chassis or frame beneath the tipping body of the vehicle. Alternatively the refrigeration system may be one utilising a reservoir or reservoirs of liquefied gas refrigerant. If a refrigeration system of the latter type is employed, the refrigerant holder(s) can be carried by the tipping body itself instead of being supported independently of such body. Reference is now made to the accompanying diagrammatic drawings showing an example of a bulk load-carrying vehicle according to the invention and suitable for use in carrying out a method according to the invention. In these drawings: Fig. 1 is a general view of a vehicle according to the invention; Fig. 2 shows a detail of the vehicle body mounting; Figs. 3 and 4 are sectional views of details of the construction of the side walls of the vehicle body, and Fig. 5 represents the refrigeration system. The vehicle comprises a tipping load-carrying body 1 constrcted for carrying a bulk load. The body provides a single internally unobstructed load-carrying space of large capacity, for example of the order of 1000 cubic feet. The body has two filling hatches 2 and 3 with hermetic sealing covers, and a top-hinged tail-gate 4. The body is constructed almost entirely from sheet aluminium alloy of a specification within ESS:1470. Each of the top, bottom, side and end walls (one of the latter being constituted by the tail gate) is doubleskinned and rigidity is imparted to the structure by a system of ribs such as 5 extending around the body in transverse planes, and ribs such as 6 extending along the horizontal corner edges of the body. The various ribs are hollow and formed by strips of aluminium, bent to channel section and welded to the inner skin. The load-carrying body is welded to a tipping floor comprising cross-bearers to which bottom transverse ribs of the body are welded. The body is supported by a vehicle frame or chassis 7 to which the body is connected by rear hinges 8. Within the sub-frame or chassis 7 of the vehicle there is mounted the refrigeration plant comprising a compressor, condenser and surge vessel. As will be further described with reference to Fig. 4, flexible conduits such as 27 (Fig. 2) connect this plant with five cooling coils one of these being disposed within the bottom wall of the load-carrying body and four of them being disposed in its side walls (two in each). The flexible conduits extend between the chassis and the tipping body at a region located adjacent to the tipping hinges 8 of the body. The conduits impose no restraint on the movement of the body when it is tipped about the hinge axis by the body tipping mechanism (not shown) for discharging a load from the body through the tail gate. The two cooling coils in each side wall are disposed one above the other. Fig. 1 shows by dotted lines the path of one of the cooling coils (the lower one) in the nearer side wall of the vehicle body. The coil, designated 9, in fact comprises eight parallel straight reaches extending along the body side. Fig. 3 is a vertical cross-section of part of the near side wall of the vehicle body at a position where lengths of tubing 10 making up one of the cooling coils enter one of the vertical ribs 5. The tubing is formed of HE30 iT TB aluminium alloy (BSS:1470). The tubing is of square or rectangular cross-section providing a flat face which is located in contact with the inner skin 11 of the side wall. The vertical rib is formed with cut-outs 12 to leave clearance for the passage of the tubing. At various local positions along the length of each side wall of the vehicle body the tubing forming the cooling coils is clamped to the inner skin 11 by a clamping strip 13 as indicated in Fig. 4. The clamping strips are fastened to the inner skin by screw-threaded fasteners 14, e.g., fasteners comprising threaded pins secured to the inner skin and cooperating nuts which can be tightened onto the pins to exert the required clamping pressure on the strips. Between each clamping strip and the lengths of tubing bridged thereby there is elastically deformable material 15, e.g. rubber strip material, which transmits firm clamping pressure to the tubing while allowing small relative movements between the tubing and inner skin to take place due to differential thermal expansion. Thermally insulating material 16 is disposed between the inner skin 11 and the outer skin 17 of the loadcarrying body, including the hatch covers and the tailgate. Preferably the thermally insulating material is polyurethane foam. Such material may be applied in prefabricated sheets, slabs or o-ther pieces or injected between spaced skins of the body or container and polymerised and foamed in situ. An example of alternative thermally insulating materials is polystyrene but polyurethane has much better thermally insulating properties. Quantities of such material 16 are also disposed within the hollow ribs 5. In the illustrated embodiment a layer 18 of wood is disposed between the outer skin 17 and the more highly insulating filling material 16 in the areas between the ribs of the vehicle body. Fig. 5 is a flow diagram of the refrigeration syst m. The diagram shows only two cooling coils connected to the refrigeration plant. Any number of additional coils can be connected to the plant in the same manner. The refrigeration plant comprises a compressor 19 which is electrically driven by a diesel-operated generator 20, and an air-cooled condensing unit 21. The refrigerant delivery line 22 from the condensing unit leads via a dehydrator 23, a solenoid valve 24, a sight glass 25 and a stop valve 26 to a flexible connection 27 by which the said delivery line is coupled to the inlet manifold 28 of tho cooling coils 29, 30. The flexible connection 27 is formed by one of the flexible conduits which extend between the vehicle chassis and the tipping body of the vehicle, in the vicinity of its tipping axis, as hereinbefore referred to. Between the inlet manifold 28 and the cooling coils there are thermostatically controlled expansion valves 31, 32 which operate automatically in dependence on the occurrence of predetermined temperature fluctuations in the refrigerant outlet lines 33, 34 from the coils. These outlet lines are connected to a common return line 35 which is coupled via another flexible connection 36 with the suction side of the refrigeration plant. The flexible connection 36 is connected to the compressor 19 via a suction line 37 in which there is incorporated a liquid trap 38. When the hatch covers and tail-gate are closed the body is an hermetically sealed container. It can be used to carry liquid or solid material in wet state, in refrigerated condition. The vehicle is very suitable for loading with fish and sufficient water to maintain the fish in wet condition during transportation. It is recommended to make the tail gate with a plug portion which fits into the end of the space defined by the top, bottom and side walls of the body. The tail gate should of course also have a face seal which seals against seating faces at the adjacent end of the vehicle body when the tail gate is closed. Effective sealing can be promoted by providing the tail gate with sliding hinges which permit bodily movement of the tail gate against the seating faces under clamping pressure exerted by screw clamping means (not shown). In addition to or in lieu of one or more passageways for refrigerant enclosed within a boundary wall or walls of the container, there may be one or more hollow coolers of plate or other form connected into the refrigerant circuit(s) and projecting into the load-carrying space so as to be exposed to contact by the load. In a modified form of the illustrated refrigerated vehicle, the refrigeration plant carried by the subframe or chassis 7 is replaced by a pressurised liquefied gas holder or holders from which coolant can be released to flow through the cooling coils, and instead of recycling coolant, the coils vent coolant to atmosphere. Alternatively or in addition, there may be a connection between one or more of the coils and the interior of the vehicle body at a top region thereof to permit release of cold gas into a space above the load. Such release of coolant into the interior of the vehicle body can be under remote or automatic control. A suitable vaporizer may be interposed between the liquefied gas holder(s) and the said coils. Such vaporizer can itself be in heatconductive relationship with the interior of the vehicle body. The liquefied gas need not be continuously released from the liquefied gas holder(s) during transportation of the load. Such release can be effected over any required period or periods of time depending on cooling demands. The illustrated vehicle, while particularly intended for use in the bulk carrying of fish in wet condition, can be used for other purposes, e.g. for carrying other foodstuffs, e.g. peas in water or animal foodstuff such as offal, in wet or dry condition; for carrying potable liquids, or for carrying substances in other categories which may benefit from storage at below ambient temperatures. The following is an example of a method according to the invention: Example A vehicle as described with reference to the accompanying drawings and having a load-carrying capacity of 18 tons is driven to a fishing port where 15 tons of freshly caught herrings are pumped from a trawler directly into the load-carrying body of the vehicle. Additionally 3 tons of liquid, e.g. ordinary water or sea water, are pumped into the vehicle body. After scaling the covers on the hatches 2 and 3 the vehicle is driven from the port to an inland destination while operating the refrigeration plant to keep the load at a temperature a little above the freezing point of the liquid. The plant incorporates a compressor, an air cooled condenser, expansion valves and a surge vessel disposed between the return lines from the cooling coils and the compressor. The refrigeration system can utilise any suitable vaporous refrigerant, e.g. Freon 12. On arrival at the destination the load is discharged by opening the vehicle tail-gate and tipping the vehicle body. During tipping, any liquid refrigerant which dralns from the cooling coils enters the surge vessel and does not pass directly back to the compressor. Instead of introducing sea water as the liquid, ordinary water can be used provided the refrigeration temperature in the vehicle body is above OOC. When using ordinary water it can be pumped into the vehicle body prior to its arrival at the sea port, and cooled on route. The full load of herrings transported as described in the foregoing example was found to be in excellent condition after storage in the vehicle for several days. The same method was used for transporting in ono test mackerel, in a second pilchards in a third sprats. The method was found to be equally satisfactory for those purposes. The amount of water introduced into the load container should of course preferably not exceed or not substantially exceed what is required for keeping the fish or other food material wet and preventing crushing of material under the superincumbent weight, in order to utilise the carrying capacity of the container as profitably as possible. The minimum weight of water which should be used per unit weight of food material depends in part on the nature of the food material. Fish with a high oil content seem to require more water than others. Generally speaking it is appropriate to use from 10 to 25% by weight of water based on the weight of the fish, depending inter-alia on the time for which the fish are to remain in the container. The temperature of the liquid during the storage and transportation period may be just a few degrees above the freezing temperature of the liquid, e.g. between 320 and 380F when using ordinary water and between 250 and 380F when using sea water. | Claims: 1. A method of transporting fish or other aquatic farm material for the food market, which method comprises providing a heat-insulated transportable bulk load container which is adapted to hold a bulk load comprising both solid and liquid material and which has an associated refrigeration system; loading that container with the farm material in bulk and with sufficient liquid to keep the farm material in wet condition; and transporting the said container while keeping the farm material therein in refrigerated wet condition by means of such refrigeration system. 2. A method according to Claim 1, wherein the aquatic farm material is sea food which is loaded into the container direct from a fishing vessel. 3. A method according to Claim 1 or 2, wherein the bulk load container forms the tipping body of a road or rail vehicle, such body having at least one sealable filling hatch and an end closure wall which makes a liquid-tight seal and can be opened to allow the container to be emptied by tipping the body. 4. A method according to any preceding claim, wherein cooling of the contents of the load container is achieved by a coolant which is caused to flow through passageways in heat conductive relationship with the interior of the container. 5. A method according to any preceding claim, wherein the contents of the container are cooled at least in part by introduction of vaporised coolant into the container, above the surface of the bulk load. 6. A refrigerated load-carrying vehicle having a heat-insulated bulk load-carrying tipping body in the form of a container which has an associated refrigeration system and provides a liquid-tight storage space, such body having at least one sealable filling hatch and an end closure wall which makes a liquid tight seal and can be opened to allow the container to be emptied by tipping the body. 7. A vehicle according to claim 6, wherein refrigerant passageways are formed in or carried by a wall or walls of the load-carrying body and a refrigerant source or generator is supported by the vehicle independently of the tipping body and connected with such passageways so that the connections do not have to be broken when the body is tipped. 8. A vehicle according to claim 7, wherein such connections comprise flexible conduits which extend to and from the tipping body at a region adjacent its tipping axis. | E M WILCOX LIMITED | HILL, DEREK; LOVIE, JAMES; PRIGMORE, EDWARD WILLIAM |
EP-0005356-B1 | 5,356 | EP | B1 | EN | 19,811,202 | 1,979 | 20,100,220 | new | H01R23 | null | H01R12, H01R13 | H01R 9/09B1 | AN ELECTRICAL TERMINAL AND AN EDGECARD CONNECTOR INCORPORATING THE SAME | An elongate electrical terminal 10 with a deformed mounting portion 16 adapted to be press fitted into a circuit board aperture in an edgecard connector. The mounting portion is a generally cylindrical body with symmetrically opposed generally oval-shaped voids extending lengthwise therein so as to have a substantially bow-tie shaped cross-section with convex ends which plastically deforms at its reduced centre region when pressed into a circuit board aperture, so as to provide a high retention force under torsional stress without solder bonding. | An electrical terminal and an edgecard connector incorporating the same This invention relates to an electrical terminal, particularly for an edgecard connector for use in the electrical connector industry, for example in microcircuits technology involving multiple circuit board terminations. More particularly, this invention relates to elongate terminals which are press fit into circuit board apertures and which have spring arm contacts adapted for receiving and making electrical contact with circuit boards. In the use of terminals for microcircuit applications there is an ever-present need for structures which are inexpensive to manufacture, yet which possess inherently high degrees of reliability. In the manufacture of press-fit terminals for mounting in circuit board apertures, care must be exercised to insure that tolerances between the board apertures and the mounting portions of the terminals are within certain preset limits. The limits must be adequate to insure sufficient retention force, and yet avoid injury to metallization plating in the aperture. Many structures e been proposed for achievement of this objective without substantial sacrifice in manufacturing costs and reliability of the terminations effected thereby. For example, U.S. 4,066,326, issued to Lovendusky, discloses a circuit board contact with an expanded mounting portion which will maintain a desired retention force over a large circuit board aperture tolerance. Circuit board terminals having similar deformed mounting portions are also described in U.S. 3,827,004 issued to Vanden Heuvel et al. and U.S. 3,634,819 issued to Evans. These structures, although quite sufficient for their intended purposes, do not provide sufficient retention force without solder bonding when utilized in conjunction with wire wrap tail contacts wherein the terminal may be subjected to substantial torsional forces. Additionally, some of the prior art structures (e.g., U.S. 3,634,819) designed for high force retention do not sufficiently insure accurate location of the central axis of the mounting portion within the circuit board aperture upon termination. Press-fit terminals with spring arm contacts are often used in edgecard connectors. Unfortunately, such connectors built to provide high normal forces have been asociated with undesirably high insertion forces, as most of them utilize cantilever spring arm systems. In order to provide satisfactory mating between the board and spring arms, a sufficient normal force must be created to assure firm electrical contact, but high board insertion forces must be avoided. The typical edgecard connector contains parallel opposing rows of terminals having spring arm contacts biased toward each other so as to define a convex contact engaging surface for a mating board. The spring arms function as cantilever beams, so that when a board is slideably inserted therebetween, the ends of the spring arms are forced later ally apart. Thus, the higher the normal force provided, the greater the insertion force. Various structures have been proposed for aching a reduced insertion force per a given normal force, but any do so only rnarginallt, and most involve the technique of preloading the opposing spring arm contacts as disclosed in U.S. 3,963,293 issued to McRee and U.S. 3,571,917 issued to Ammon et al. Viewed from one aspect the present invention provides an elongate electrical terminal for press fitting in a circuit board aperture, having a contact at each end and a deformable mounting portion therebetween, said mounting portion comprising ? generally cylindrical body having symmetrically opposed generally oval-shaped voids impressed therein, the major axes of said voids extending parallel to the longitudinal axis of said body, the body having a generally bow-tie shaped cross-section with convex surfaces at its ends and symmetrically opposed, dish-shaped impressions formed in its sides by said voids to define a reduced centre portion in said cross-section, whereby said mounting portion upon press fitting into a round circuit board aperture in use has the convex surfaces at each end of the bow-tie shaped cross-section in intimate contact with the inside surface of said round aperture and said reduced centre portion plastically deformed. Viewed from another aspect the invention provides an edgecard connector which comprises: (a) a plurality of elongate terminals each having a contact at both ends and a deformable mounting portion therebetween, said mounting portions being a press fit into apertures in a supporting circuit board, one of said contacts of each terminal being a spring arm having a free end, the second of said contacts being a wire wrap tail, (b) an insulative housing mated with said supporting circuit board, said housing having means to removably receive, edgewise, a mating circuit board, and being adapted to fit over the spring arm contacts of said plurality of terminals, the terminals being positioned in opposing rows in said apertures of the supporting circuit board, the housing having a wall therein substantially parallel to the axes of the wire wrap tails of inserted terminals, the wall being adapted to restrict the free ends of the spring arms to movement only along a plane parallel to the axes of said tails when a mating circuit board is inserted into the connector. The elongate press-fit terminal of this invention has a mounting portion which provides a high retention force under torsional stress without solder bonding. The mounting portion also provides accurate central axis location in a circuit board aperture. The edgecard connector of this invention provides a his normal force with proportionally less insertion force than realized in cantilever systems, while requiring no preloading of the terminals contained therein. Some embodiments of the invention will now be described by way of example and with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a side elevation view of a press-fit terminal of this invention attached to a carrier strip; Figure 2 is a front elevation view of the press-fit terminal of Figure 1, including two such terminals attached to a carrier strip; Figure 3 is a front elevation view of the deformed mounting portion of the terminal; Figure 4 is a cross-section view of the deformed mounting portion of the terminal; Figure 5 is a cross-section view of the deformed mounting portion after being press fitted into a circuit board aperture; Figure 6 is a broken perspective view of an alternate embodiment of the mounting portion of the terminal; ; Figure 7 is an exploded perspective view of an edgecard connector of this invention which utilizes the terminal of Figures 1 and 2; Figure 8 is a side elevation sectional view of the edgecard connector which shows a pair of opposed terminals positioned therein; and Figure 9 is a side elevation sectional view of the connector which depicts flexure positions of the spring arm contact of the terminal. An elongate terminal 10 according to this invention is shown in Figures 1 and 2. The terminal has a bifurcated spring arm contact 12 at one end and a wire wrap tail contact 14 at the other. Intermediate the contacts is a deformed mounting portion 16 adapted for press fitting into an aperture in a printed circuit board. Intermediate the spring arm contact and the mounting portion is a first shoulder 18, a neck 20, and a second shoulder 22. The terminal 10 is integrally attached to a carrier strip 24 from which it is severed at reduced section 26 for press fitting into a circuit board aperture. The spring arm contact 12 when severed from a carrier strip has a free end 15 parallel to and offset frcm the axis 17 of the wire wrap tail 14 as may be observed in Figure 1. The offset feature, however, is not essential to the operability of this invention. Figure 3 is an enlarged view of the mounting portion 16 of the terminal 10. The body of the mounting portion 16 is generally cylindrical with symmetrically opposed oval-shaped voids 28 impressed therein by a die. The major axes 30 of the al voids extend parallel to the longitudinal axis 32 of the mounting portion 16. The cross-section 34 of the mounting portion 16 is shown in Figure 4. It is generally bowtie shaped with symmetrically opposed dish-shaped sections 36 formed by the voids 28 to form a reduced centre portion 38. The reduced center portion 38 is designed to plastically deform upon the press fitting of the mounting portion 16 into a circuit board aperture t0 as shown in Figure 5. Deformation of the center portion 38 occurs prior to the realization of injurious pressure fitting forces. Thus, referring to Figure 5, the pressure exerted by the contact surface 2 of the mounting portion 16 against the metallization plating 44 in the aperture is thereby controlle to avoid (1) injury to the plating 44, and (2) extreme deformation of the aperture 40. At the same time, the contact surface 42 is large enough to afford high rates of retention force without solder bonding in terminations subjected to substantial torsional forces as, for example, those encountered in the use of wire wrap tails. Although the mounting portion of this invention provides a high retention force without solder bonding, the application of solder may be utilized for an even higher retention force. Thus, Figure 6 is a broken perspective view of an alternate embodiment of the mounting portion 16 in a cross section of the aperture 40. A mass of solder 46, shown as a globule, is contained within a support hole t8 formed within the shoulder 22 of the terminal. As the shoulder 22 is contiguous with the mounting portion 16, the mass of solder is positioned so as to flow into interspaces 50 (Fig. 5) between inserted mounting portion 16 and the aperture 40 upon exposure to an external heat source, such as an infrared heater. The elongate terminal 10 of this invention is adapted for use in an edgecard connector 60 as shown in Figures 7 and 8. Figure 7 is an exploded perspective view of the connector 60 which contains a plurality of the terminals 10. The terminals are press fit into apertures 40 in a supporting circuit board 52 in opposing parallel rows as shown. An insulative housing 70 fits over the spring arm contacts 12 of the terminals 10 and is mated with the supporting board 52 by mechanical fasteners not shown. The housing 70 has an opening 72 adapted for removably receiving a mating circuit board 80 in edgewise fashion as depicted. The circuit board 80 has metallization pads 82 printed thereon by conventional screen printing techniques. The p2ds 82 are electrically connected to other electrical elements, not shown. The edgecard connector 60 provides a mechanism by ic mechanical and electrical contact may be achieved between the metallization pads 82 and the spring arm contacts 12 contained within the housing 70. Figure 8 is an elevation sectional view of the assembled edgecard connector 60 which shows a pair of opposed terminals 10 positioned within the housing 70 for receiving mating circuit board 80. The housing 70 has an internal wall 74 parallel to the axes 17 of the wire wrap tails 14 of inserted terminals 10. In Figure 9, one of the spring arms 12 is shown in both unflexed and flexed positions (the latter in phantom). The free end 15 of the spring arm 12 maintains contact with the wall 74 in both positions shown as well as between positions. The wall restricts the free end 15 to slidable movement along a plane parallel to the axis 17 of the wire wrap tail 1t of an inserted terminal 10. The spring arm 12 functions therefore as a leaf spring instead of the typical cantilever spring used in most edgecard connectors. Thus, as seen in Figure 8, since the free ends 15 of the spring arms 12 cannot move laterally, they will not be forced apart upon insertion of a mating board so as to produce the high rates of insertion forces associated with cantilever systems. Rather, a much lower insertion force is realized for a given normal force value in the leaf spring system of this invention. The press-fit terminal and edgecard connector of this invention have wide applicability in microcircuits applications involving electrical terminations between circuit boards. For example, such devices are mounted in electronic backplanes of computers, telephonic switching gear, and many other low voltage signal systems. It should be noted that the reduced centre portion 38 of the mounting portion 16 of the terminal may be adapted to shear upon press fitting in a circuit board aperture, rather than only plastically deforming as described above, with little or no reduction in the advantages already set forth. | Claims: 1. An elongate electrical terminal for press fitting in a circuit board aperture, having a contact at each end and a deformable mounting portion therebetween, said mounting portion comprising a generally c-llndrical body having symmetrically opposed generally oval-shaped voids impressed therein, the major axes of said voids extending parallel to the longitudinal axis of said body, the body having a generally bow-tie shaped cross-section with convex surfaces at its ends and symmetrically opposed, dish-shaped impressions formed in its sides by said voids to define a reduced centre portion in said cross-section, whereby said mounting portion upon press fitting into a round circuit board aperture in use has the convex surfaces at each end of the bow-tie shaped cross-section in intimate contact with the inside surface of said round aperture and said reduced centre portion plastically deformed. 2. A terminal as claimed in Claim 1, which has a mass of solder adjacent said mounting portion, said mass of solder being positioned so as to flow, upon exposure to an external heat source, into interspaces between an inserted mounting portion and a corresponding circuit board aperture. 3. A terminal as claimed in Claim 1 or 2, wherein one of said contacts is a spring arm in line with the axis of the terminal. 4. A terminal as claimed in Claim 1 or 2, wherein one of said contacts is a wire wrap tail, the other being a spring arm having a free end parallel to and offset from the axis of the wire wrap tail. 5. A terminal as claimed in Claim 4, wherein said spring arm contact is bifurcated, said terminal having a first shoulder, a neck portion, and a second shoulder all positioned intermediate said spring arm contact and said mounting portion. 6. An edgecard connector which comprises: (a) a plurality of elongate terminals each having a contact at both ends and a deformable mounting portion therebetween, said mounting portions being a press fit into apertures in a supporting circuit board, one of said contacts of each terminal being a spring arm having a free end, the second of said contacts being a wire wrap tail, (b) an insulative housing mated with said supporting circuit board, said housing having means to removably receive, edgewise, a mating circuit board, and being adapted to fit over the spring arm contacts of said plurality of terminals, the terminals being positioned in opposing rows in said apertures of the supporting circuit board, the housing having a wall therein substantially parallel to the axes of the wire wrap tails of inserted terminals, the wall being adapted to restrict the free ends of the spring arms to movement only along a plane parallel to the axes of said tails when a mating circuit board is inserted into the connector. 7. An edgecard connector as claimed in Claim 6, wherein the said mounting portion of each terminal has a generally cylindrical body with symmetrically opposed generally oval-shaped voids impressed therein, tithe major axes of said voids extending parallel to the lonctitudinal axis of said body, the body having a generally bow-tie shaped cross-section with symmetrically opposed dish-shaped impressions formed therein by said voids to define a reduced centre portion in said cross-section. 8. An edgecard connector as claimed in Claim 7, wherein the reduced portion of said cross-section of said mounting portion is adapted to be plastically deformed upon the press fitting of said mounting portion into a circuit board aperture. 9. An edgecard connector as claimed in any of Claims 6 to 8, including mechanical fastener means for mating said insulative housing with said supporting circuit board. 10. An edgecard connector as claimed in any of Claims 6 to 9, wherein the spring arm contact of each said terminal is bifurcated, the terminal having a first shoulder, a neck, and a second shoulder all positioned intermediate said spring arm contact and said mounting portion. 11. An edgecard connector as claimed in any of Claims 6 to 10, wherein the free end of the spring arm of each terminal is parallel to and offset from the axis of said wire wrap tail. | E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY | KEIM, KENNETH JOHN |
EP-0005358-B1 | 5,358 | EP | B1 | EN | 19,811,028 | 1,979 | 20,100,220 | new | B60J1 | B62D35 | B62D35, B60J1, B60S1 | B60J 1/20A2, B62D 35/00D | AIR DEFLECTOR FOR MOTOR VEHICLES | An air speed sensitive variable pitch air deflector comprises an airfoil (14) pivotally mounted on a vehicle roof (11) adjacent the upper edge of a rear or tailgage window (13). At low vehicle speeds, the deflector occupies a normal position in which it deflects air downwardly over the window to assist in cleaning the window. Above a predetermined vehicle speed, the flow of air over the airfoil changes the pitch of the airfoil so that the airfoil offers less drag and the fuel economy degradation produced by the braking effect of the air deflector can be reduced. | SPECIFICATION TITLE AIR DEFLECTOR FOR MOTOR VEHICLES SCRi This invention relates tD air deflectors. In U.S. Patent No. 3,56,044 the statement is made it is common in connection with autozobiles of the station wagon type to utilise wind deflectors adjacent the rear window in an effort to prevent the accunulation Or dirt and other foreign matter On the rear wiow. his accumulation results form the partial vacuum formed immedisialy behind the vehicle as the latter is driven forwardly tsee U.. Patent No. 3,097,882). the solution to the partial vacuum proble@ as disclosed in ooth the above cited patents (which are representative of the prior artj comprities the placement of a tixed deflector element adjacent the vehicle rear window. The fixed deflector is mounted so that it projects into the airatream flowing across the top of the moving vehicle and turns the airstream downwardly across the roar window. The downward flow of air breaks the partial vacuum and prevents the adhesion of dirt and other particulate luiittor to the widnow surface. The rixeci deflector has a disadvantage in that, as the vehicle speed increases, the fixed deflector acts as @ air brake. This results in a uegradation in fuel economy. i'he present invention proviues an air defl@ctor assembly for a motor vehicle comprising an airfoil, support means adapted to be Secured to the vehicle adjacent the upper dege of the rear window of the vehicle, and pivot means coupling tfle airfoil to the support zeans for swinging movement about a pivot axis between a first position in which the airfoil deflects air flowing thereover downwardly, and a second pasition in which the drag exerted by the airfoil on the air flowing thereover is reuucea, the airfoil being movable from the first position into the second position by the pressure exerted thereon by the air flowing over the airfbil. In use, the air deflector assembly is mounted on suitable support means on a vehicle roof adjacent the upper edge of a rear or tailgate window. rreferably, the airfoil is coupled to the support means by suitable pivot means that per mit frco swinging movement about a pivot axis defined by the pivot means. The airfoil is swingably om a maxi@um pitch position relative to the vehicle roof in which it creates an air brake effect on ine vehicle to a minimum pitch position at which it lits substantially parallel to tht: of, thereby nullifying tht air but effect. The airfoil, of its own weight. maintains the maximum pitch; position in which it acts as an air ezefle ctor directing the airstream comnwardly over the rear window of the vchicle until the vehicle apeed attains a velocity at which the pressure of the ai ratream causes sufficient lift on the airfoil to swing the latter upwardly toward pitch position relative to the vehicle roof. A preferred emboaiment of the invention will now be described, by way of example only, with reference to the accompanylng drawings, in which : Fig. l is a porspective view of the upper rear end of a station waeon with mii aLr ueflector shown in its maximum pitch position relative to une vehicle roof; in accordanc with the invention lig. 2 is a view in part similar to Fig. 1, with the air speed sensitive variable pitch air defctor shown in its minimum pitch position relative to the vehicle roof; Fig. 3 is an enlarged fragintary elevational view looking in the direction of the arrow 3 in Pig. 1; Fig. 4 is a view in part sectional taken substantially on the line 44 of sig. 3, showing Oft embodiment of a detent mtans for maintainine the air deflector at its maximum pitch position relative to the vehiche roof; ; Fig. 5 is a view in part similar to rig. 4, illus tracing a second embodiment of a detent means for maintaining the air deflector in maximum pitch position; big. 6 is a view in part similar to Fig, 4, illustrating a third embodiment or a detent @@ans for maintaining the air deflector either in maximum pitch position or in minimum pitch position relative to the roof; and tig. 7 is a section view on the line 7-7 of Fig. 6. Referring now to the drawings, an air speed sensitive variable pitch air deflector, generally designated 10, is shown mounted on ale roof 11 of a station wagon type vehicle baving a rear boor or tailgate 12 provied @lth a window 13. The air deflector 10 is shown mounted substantially in the sa.e manner as the air deflector disclosed in U.S. reissue Patent No. Rk.26,538. The latter patunt discloses an air deflector comprising an airfoil fixedly secured at eadh end to a mounting bracktt that has an upper end portion telescopically connected to the rear cnd of a side rail of a roof mounted luggage rack, the airfoil being positioned directly abuse and slightly rearwardly of the rear window of the vehicle. t e air dtflector 10 comprises an airfoil 14 that also is adapted to be mounted on tht; rear ands 15 of side rails 16 of a roof mounted luggage rack 11, tile airfoil 1, being positioned uirectly above and sliltly rearwardly of the rear wintlow 13 of the vehicle. shU airfoil 14 is supported on brackets 18 that have upp r end portions knot visible) telescopically engaged with the ends 15 of the sine rails 16. As best seen in Fig. 3. the airfoil 14 is reinforcen on its underside at each end with a right angle reinforcing mamber 19 to which is anchored a laterally pro acting pivot pin 21. rhe pivot pin 2i extends into the support bracket 18 anci couples the airfoil 14 to the brackets 18 for free swinging movement of the airfoil about a pivot axis extending longitudinall of the airfoil, the pivot axis being defined by the pivot pins 21. The pivot pins 21 are located adjacent the top of the airfoil 14 so that the latter, under its own weight, maintains a substantially vertical or maximum pitch relationship to the plane of the vehicle roof. The brackets 18 and the airfoil 14 are contoured to provide a substantially flush appearance from the rear ksee Fig. 1). Suitable stops (not shown) may be provided to limit the Yig. 1 or the at rest position of the airfoil 14. Ihe airfoil 14 is capable of swinging from a first or maximum pitch position of Fig. 1 to a second substantially norizontal or zero angle of attack position, which mey also be defined as the minim pitch position, as shown in Fig. 2. This is for the purpose of overcoming on diaadvantage of an air deflector tnat is fixed reiative to the vehicle roof. A fixed deflector, maintainco at a maximum pitch position in which it is most effective to deflect an airstream domnwardly over the rear window, also becomes an effective air brace resisting forward icire- ment of the vehicle as the vehicle speed is increased. The air- foil 14, for example, may be designed and weighted so that it maintains its Fig. 1 or maximum pitch position at vehicle speeds from zero to 30 milcs per hour so that it is effective to perform the airstream defl@cting-window cleaning function. At speeds below 30 miles per hour, the aerodynamic urag or air brake effect is not grent enougt to affect the miles-per-gallon efficiency of the vehicle to any great degree. As the vehicle speed approaches 30 milts per hour, the airstream flowing over the vehicle roof begins to exert a lift force on the airfoil sufficient to cause the latter to swing upwardly in a clockwise direction, as @ewed in rigs. 1 anti 2 of the drawings. nt 50 miles par flour, the airfoil achieves a substantially horizontal or minimum pitch attitude. Although the effectiveness Cf the airfoil as an airstream deflector for deflecting the airstream in winiow cleaning dir ctian is nullified, the aerodynamic drag or air brake effect is also oub- stantially nullilied. @very ounce of fuel that is of extreme importance, since, in the United States of Am@rica, vehicle manufacturers are required to be increasingly stricter regarding corporate average fuel economy standards with each passing year. With neference to Yig. 2, a centrally positioned stanchion 22 appears visible beneath the uplifted airfoil 14. This stanchion 22 y be provided to prevent deflection of the airfoil in a dir ction transversely of the airfoil pivot axis. Under ertreme conditions, such deflection could result in permanent warping or bending of the airfoil. This typically occurs by someone leaning against the airdeflector while placing articl@s in the luggage rack or while removing artiches from the luggage rack. The stanchion 22 carries a pivot pin 23 axially aligned with tne pivot pins 21 and journal@@o in a rib 24 extending trarsversely of the pivot axis of the airfoil integral with the other sioe of tit: latter. lt will be apparent that similar stanchiona stay be us@@ to support the encia of the airfoil on the vehicle roof in the absence of a luggage rack 17 on which the air deflector assembly way be mounted. Inasmach as sr me vehicle ovzrs may prefer that the air @eflector assembly embodying the present ilvention be pro viaea rith a manual ovtrriile capability, this may be provided as shorn in l'igs. 4, 5 and 6i. In Fig. 4, the manual overriue comprises a detent in the lorm of a ba 1 25 mounted in an aperture 26 in the stanchion 22. The aperture 26 is radially aligned with the pivot axis of the pivot pin 23. The ball 25 is spring-loaded by a compre ion spring 27 beld in the aperture 26 by a set screw 28. The ball 25 is adapted to bear against the circular end surface 2',1 of an annular extension 31 of thg rib 24. In maximum pitch position of the airfoil 14, the ball 25 is seated in a locking recess 32 i'.' the circular end surface 29 where it is held aeainst displacement by the force exerted on the airfoil by an airstream. @orceable rotation in counter-clockwise direction, as viewed in Fig. 4, of the airfoil 14, results in dislodgement of toe detent ball 25 from the recess 3?. he ball 25 is then free to roll against the slightly depressed circular surface 33 of the circular end surface 29 as the airfoil moves between the tig. 1 and rig. 2 positions. Should the vehicle operator decide again to lock the airfoil in its maximum pitch position, manual pressure exerted on the airfoil in a clockwise direction will be required to seat the ball 25 in the locking recess 32. Pig. 5, illustrates an alturnative construction for a manual override which comprises a detent in the form of a pin 34 extending through the stanchion 22', the axis of the pin 34 paralleling the axis of the pivot 23. In this embodiment, the rib 24' of Qk airfoil L4 is lbrmed Of a plastic material. The rib 24' has an annular ertension 31' which has a resilient arcuate appendage 35 that terminates in a flat end 36. In the at r@st or maximum pitch position of Uke airfoil 1', the flat ena 36 rests against the surface of ' the pin 34. Upon sufficient manual force being exerted in a counter-clockwies direction on the airfoil, tile resilient appendage 35 will yield toward the pivot pin 23 axis whereby the pin 34 will ride over the arcunte surface 37 of the appendage ptrmitting the airfoil to function as a variable pitch air uflctor as the vehicle speed is increasea to the critical ve)ocity. A further alternative construction for a manual override is illus fated in Figs. 6-7. In this embodiment, the manual override not only pe rmits tile airfoil 14 to be locked in a zaxi- mum pitch position as seen in iig. 1, but also permits the airfoil 14 to be locked in the minimum pitch position of rig. 2. The annular extension 31 of the lib 24 is provided in its circular periphery with two spaced locking notchen 38 and 3@, Eitner notch 38-3 is adapted to reoeive a detent in tne form ot a baii 41. ine bail 41 15 positioned to re cammed tnrough an aperture 42 un the wali 43 of a cylindrical bore 44 in the stanchion J. Slicable in the bore .,4 is a push-button 1+6 having a conical cem surface 47. As shown in Figs. 6 and 7, the push-button 46 is positioned so that the ball 41 is not in engagement with either notch 38 or 39. If tie vehicle operator decides that he would prefer to have the airfoil 41 locked in its maximum pitch position1 a s Shown in J ig. 6, it is only necessary for him to push the push-button 46 in a direction to cause the cam surface 47 to drive the ball 41 though the aperture 42 into engagement with the notch 38. The airfoil 14 then would be held against free swinging movement in a counter-clockwise direction, as viewed in Fig. 6. Similarly, if the vehicle operator decides he would like to have the airfoil 14 maintained in its minimum attitude position, he would first be required to align the notch 38 with the ball 41 by raisin; the airfoil 14 to a zero angle of attack or a minimum pitch position and then, by manipulation of the puchbutton 46, drive the ball 41 through the aperture 42 into engagement with the notch 39. Thus, with the manual overnriae of this embociment. the airfoil 14 may be left in a freely swingable condition, or it Jy be; locked in eit@er its raised or down pos ition. it will be understood that the invention is not to be limitwd to the exact construction shown in the drawings, but that various changas and modifications may be may be made thereto. | 1. an air deflector assembly for a rotor vehicle cos prising an airfoil, support means adapted to be secured to the vehicle aajacent the upptr edge of the rear window of the vehicle and pivot means coupling U airfoil to the support m@ans for swinging ov'nt about a pivot axis between a first poaition in which the airfoil deflects air flowing thereover domnwardly, and a s cond position in which the drag exerted by the airfoil on the air f lovin thereover is reduced, the airfoil being movable from the first position into the second position by the pressare exerted tri-reon by the air flowing over the airfoil. 2. an air defh@ctor according to Claim 1, in which the support means and the airfoil have releaseble @etent moans for locking the airfoil in at least in tb first position. 3. an air defector assembly according to Claim 1 or Claim 2, where in the support m@ans incl@ues a support member supporting tile airfoil at tao: end thereof ano at least one stanchion positioned intermeoiate the end support members to resist defloction of the airfoil in a dirsction transversely of tne pivot axis. 4. An air defl@ctor assembly accordng to Cla. 3, in which a detent means is mounted at least on the one stanchion, the uetent means being manually selectively engageable with a detent means engageable portion of the airfoil to lode the seme in its first position. 5. A motor vehicle having an air deflector assembly according to any one of claims 1 to 4 mounted on is roof adjacent the upper ede of its rear window. | FORD FRANCE SOCIETE ANONYME; FORD MOTOR COMPANY; FORD MOTOR COMPANY LIMITED; FORD-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT | CHABOT, JAMES VINCENT; HOLKA, THOMAS C; MCNALLY, THOMAS E |
EP-0005368-B1 | 5,368 | EP | B1 | EN | 19,831,012 | 1,979 | 20,100,220 | new | B65D75 | B65B11 | B65B11, B65D81, B65D5 | B65B 11/52, B65D 81/07, B65D 5/50D4B | BLISTER-PACK AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION | A blister pack comprises a plastic trough projecting from a window-like cut out in a frame. The frame has at least two lateral support sections at an angle to the outer periphery of the frame. The plastic only covers the frame as far as the junction of the lateral support sections thus saving plastic when compared with known blister packs and facilitating mould release in manufacture. | Blister-Dack and process for its production The invention relates to a blister-pack with a frame consisting of plane material with a window-like cut-out and at least two lateral support sections at an angle to the outer periphery of the frame, to which a plastic foil is applied in the window in the form of a trough. Blister-packs of the type mentioned above are known from DE-GM 76 37 448. Their production consists of laying the frame, usually a corrugated cardboard blank, with the window over a positive mould, then laying a heated foil on the projections of the mould and the cardboard blank. By means of partial vacuum it is sucked close to the projections and the surface of the cardboard, and in doing so it forms a skin on the surface of the cardboard, and finally after mould release the embossed foil is pressed through the window to form the foil trough. Blister-packs serve for the transportation and storage of packaged goods which are sensitive to impact and easily breakable. The blister-pack carrying the packaged goods is either enclosed in a despatch carton or two blister-packs surround the packaged goods and form in themselves the packing for transport when suitably fixed by a band. In the case of known blister-packs the foil forms a skin over the entire cardboard blank, including the lateral support sections. This is bound up on the one hand with the mode of production used, in which the cardboard blank is laid flat on a set of moulds over the extent of the drawing-benck the other hand, by means of the skin process only a limited adhesion between foil and cardboard can be achieved, because if one exceeds a certain temperature in the attempt to improve adhesion, when the partial vacuum is applied the foil is sucked into the fine channels of the corrugated cardboard at the inner edges of the window, so that a kind of perforation line develops there which accordingly possesses diminished strength. The known blister-packs thus involve a higher foil consumption than would be required to take the packaged goods. In addition, as a result of this the mould release is made so much more difficult that in practice after the foils have formed the skin the blister-packs are released from the moulds by hand with a knife. Under certain conditions, it is true, the use of mechanical cutters is possible; yet here too, a considerable waste of foil cannot be avoided. The Invention is based on the problem of producing a blister-pack of the type mentioned above in which the foil consumption is considerably reduced whilst maintaining an adequate adhesion and without considerably influencing the tearing strength at the inner edges of the window. Starting from a blister-pack of the type mentioned at the outset, this problem is solved according to the invention by the fact that the foil is joined to the part of the frame only as far as the point of junction with the lateral support sections, by heat-sealing. In the blister-pack according to the Invention, the foil covers only the part of the frame as far as the points of junction or folding lines of the lateral support sections, or possibly one millimetre beyond. As compared with the known blister-packs this represents a considerable saving in foil, for example 50 per cent or more. Packaging using the blister-packs according to the Invention can then be even cheaper than the cheapest known packages on the basis of rigid foam substances, which suffer from special problems of space requirements and their destruction after use. Furthermore as a result of the restricted amount of foil covering no mould release problems occur when producing the blister-packs according to the invention. By means of heat sealing the foil is firmly joined to the plane material, which facilitates both a good adhesion to the plane material and also the avoidance of an adverse effect on the tearing strength at the inner edges of the window. The production of the blister-packs according to the Invention can for example take place by pushing the frames on to upright sets of moulds in thermoforming machines, so that the lateral support sections are located in a vertical arrangement inside the set of moulds and are not sealed, or else one inserts the frames in line into individual moulds which are simultaneously sealed to the foil and separated by a hot sealing plate, so that a deep-drawing process takes place by means of contact heating and compressed air shaping in one working cycle, similar to what happens in the usual automatic deep-drawing machines for compound foil shaping in the foodstuffs industry. A particularly suitable process will be described later on. Solid cardboard, corrugated cardboard or even laminated sealable plastic resembling corrugated cardboard can be used for the plane material for the frame, but corrugated cardboard is preferred. The plastics foil, ie sheets or films used in the present invention are preferably transparent sheets suitable for deepdrawing especially polyethylene laminated foils, which are coated on the inner side, ie the one which comes into contact with the plane material, with an adhesion layer, eg of an ethylene polymer eg, an ethylene/vinyl acetate co-polymer or an ethylene/acrylic acid/acrylate ester terpolymer. These co-polymers possess an excellent adhesion both to polyethylene and the plane material. However, one can also coat the plane material in thesealing area first of all with polyethylene or an ethylene/vinyl acetate co-polymer dispersion or an ionomer resin dispersion, and then apply by means of hot sealing and simultaneous deep-drawing a normal polyethylene foil, ethylene/vinyl acetate co-polymer foil or ionomeric foil. The ionomers in question are pseudo-crosslinked, thermoplastic, transparent plastics, chiefly co-polymer of ethylene with monomers containing carboxyl groups. (See Römpps' Chemielexikon, 7th Edn, Frank'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1973, pp 1622, 1623.) A particularly suitable ionomer is commercially obtainable under the trade name Surlyn A (Manufacturers: Du Pont). Moreover, the plane material can be coated in the sealing area first of all with a coating containing polyvinylchloride, which makes possible the use of PVC foils. To achieve greater stability laminated foils of three or more layers are used, in which the outer layer consists of a polyamide or polyester and the inner layer consists of plastic which can be sealed with the plane material, for example the abovementioned ethylene/vinyl acetate co polymersethylene/acrylic acid/acrylate ester terpolym or ionomer resins. These foils also possess the advantage that during the heat sealing process they do not stick to the contact heating devices even at high temperatures. Packaging with the blister-packs according to the Invention is done either by inverting a blister-pack over the goods to be packaged, which are prepared in a despatch box on anti-crush pad, or else by using two blister-packs which may be surrounded by a packing carton, in which case preferably care should be taken to see that both blister-packs are given a certain amount of pre-tensioning. The blister-packs of the Invention possess at least two lateral supporting sections. The strength of the blister-pack when assembled is thus, it is true, not optimum, but is adequate for some purposes, especially if the blister-packs are used in conjunction with packing cartons. Possibly parts of the packing carton, especially flaps, could take over support functions as well. Without the use of a packing carton a considerably greater strength can be attained by means of lateral support sections on all four sides of the frame. Naturally one must take care to see that the height of the supporting sect ions is at least as great as the depth of the foil troughs. The dimensions and shape of the frame and also the shape of the window are not subject in principle to any special restrictions. On the grounds of economising on material one selects the frame to be only as wide as is absolutely necessary, but one should not go below a certain minimum width for reasons of breaking strength and foil adhesion. The shapes of the window and the trough are chosen to suit the dimensions of the goods to be packaged and the type of pack (one or two blister-packs, with or without packing carton). In an advantageous design the blister-pack according to the Invention has a window-like cut-out which is larger than the packed goods to be accommodated or larger than the part of the packed goods to be accommodated. In the packs formed from two blister-packs known from DE-GM 76 37 448, the blister-packs have windows of the size of the part of the packed goods lying in them. Whilst the packed goods are not meant to come in contact with the outer walls of the packing carton, the edges of the packed goods are to be partially retained by the window cut-outs in the plane material and to this end it is further provided that bent-over parts of the cardboard blanks located on the lateral support sections rest against the packed goods. When corrugated cardboard is used, however, it has been found that the upright ridges in the corrugated cardboard area chafe through the foil, which affects the strength of the packaging, but also the packed goods are so badly damaged by the rubbing movements, even if the foil is not chafed right through, that for example in the case of veneered loudspeaker units the goods are no longer saleable. Furthermore,in the case of corrugated cardboard which is in contact with the packed product, the deceleration figures for the drop test leave something to be desired, since in free fall there is a very strong braking action exerted on the packed product because of the high compression value. The above problems are avoided if the window-type cut-out is larger than the packed product to be enclosed or is larger than the part of the packed product to be enclosed. In a further advantageous design the lateral parts of the foil trough in the blister pack containing the packed product do not run parallel to the external surfaces of the packed product lying there, but run outwards from the edges of the packed product surfaces located on the bottom of the foil trough In respect to the blister-pack this means that the side walls of the foil trough from the inner edge of the window outwards do not run downwards vertically to the plane of the frame, but deviate inwards from the perpendicular by an angle amounting to at least about 10 . The top limit is determined by economic considerations, which would render angles of more than 700 of no interest. Generally speaking the angle is from 200 to 600, preferably 30 to 500, an angle of about 450 giving particularly good results in many cases. In most cases only a small depth of the foil trough is necessary , since it has only to be large enough to ensure that the packed product is fixed, e.g. between two blister-packs. Production of the foil trough as showo can be achieved in an advantageous manner by using a mould which is obtained by means of forming a suitably dimensioned piece of foil over the packed product in the state suitable for deep-drawing, by means of a draw frame, the window of the draw frame being adapted to the desired window of the subsequent blister-pack, that is to say, the window of the draw frame preferably possesses approximately the same dimensions as the window of the subsequent blister-pack. A suitable mould is obtained from the foil cast, e.g. by plaster-casting. In special cases the window of the draw-frame is chosen somewhat smaller for the production of the mould. This is described below. The design of the blister-pack in such a manner that on the blister-pack containing the packed product the inner edges of the frame window do not come into contact at any point with the packed product can be achieved in yet another advantageous model, however, by letting the blister-pack have a foil border running round the inner edges of the window which projects over the frame. As a result of the foil border one achieves a better strength distribution and thus a spring effect if the pack falls. This foil border is obtained by designing the mould used in such a way that the upper edge of the mould has a greater width than the frame of the blisterpack. But one can also produce the foil border in such a manner that one keeps a correspondingly dimensioned strip free from heat contact inside the window during the heatsealing process, e.g. by means of a groove in the heating plate used for sealing. An especially good distribution of strength is achieved by using blister-packs which possess both a foil border pro- jecting inwards and trough side walls deviating inwards from the perpendicular. For producing these blister-packs preferably a mould is used obtained as a result of excess pressure of a foil sheet in a condition suitable for deep-drawing, by means of a tensioning frame over the packed product and casting of the foil mould so obtained with a moulding compound, the dimensions of the tensioning frame window, however, being somewhat smaller as compared with the window of the subsequent blister-pack, namely are reduced by the width of the foil border. In a further advantageous design of the new blisterpack having a subdivided window with several separate troughs, these latter are separated not by ridges made of the frame material but formed of the foil. This has the advantage that one can produce blister-packs with a differing number of troughs from the same blank. In addition, with partitions consisting of foil no safety gap is required as is the case with partitions of corrugated cardboard. In a further advantageous design the blister-pack according to the invention possesses four lateral supporting sections, two adjoining sections being joined to each other in each case, and a crease running diagonally over the frame which in each case continues in the narrow support sections in such a way that the creases between frame and narrow support sections form the angle bisectors for the angles enclosed by the creases. For it has been found that assembling blisterpacks provided only with four lateral support sections or assembling blanks which are merely pre-creased requires such a high time outlay at the packing factory that the costs incurred by this are higher than the costs for the blank. The blank used for the production of the blister-pack according to the Invention is stored in the collapsed condition (diagonally folded) and erected by positive action by the application of slight lateral pressure before the foil is applied. The finished blister-packs are then collapsed diagonally again, stored flat and despatched, and when used are again erected by positive action by a slight lateral pressure. In a further advantageous design the blister-pack of the Invention possesses four lateral support sections joined to one another, creases running centrally along the narrow lateral support sections and parallel to the connecting edges of the support sections, which creases continue in the frame, and creases or slots running from the outer edges of the window diagonally to the inner edges of the window. Preferably flaps are located at least on the narrow support sections, in which the creases of the narrow support sections continue. The advantage of these designs consists in the fact that by means of a light pressure on the centre of the narrow lateral support sections the blister-pack can be collapsed, which results in the erection of the frame and possibly of the flaps, the narrow lateral support sections are folded inwards over the creases and the broad lateral support sections come to lie on top of each other. In a further advantageous design the abovementioned blister-pack possesses four flaps hinged to the lateral support sections which together form a base. In this way one packaging unit can be formed from two blister-packs which, once the bases have been closed in a known manner and a strap has been applied, does not necessarily require an additional box for despatch. The blister-pack frames can rest against each other, so that the packed product is surrounded by foil on all sides. However, in many cases it is not necessary for the packed product to be enveloped completely in foil, but rather, once the packed product has been laid in position, a greater or lesser gap can exist between the flat surfaces of the frames, the packed product being held in a fixed position from two sides between the blister-packs. Advantageously the blister-packs are placed under a slight pre-tension, which can be done by dimensioning the despatch carton accordingly or using a strap. If the despatch carton is one involving a pull-over sheath or is a slide-on or banded box, this type of packing is particularly economic on material. In a further advantageous design the blister-pack according to the Invention possesses four lateral support sections joined to each other and of trapezoidal cut broadening towards the frame side, creases running centrally in the narrow lateral support sections and more or lees parallel to the connecting edges of the lateral support sections, which creases continue in the frame, triangular peaks located and the four corners of the frame and projecting upwards, and creases or slots running diagonally along the frame. In this case advantag eously there are located at least on the narrow support sections flaps in which the creases of the narrow lateral support sections continue. This design preferably finds application as a stackable fruit or vegetable crate. In the case of a further advantageous pack two blisterpacks having two lateral support sections, in each case on two sides only. preferably the long sides, are combined with a despatch carton with in each case four base and cover flaps, two base and two cover flaps being turned inwards and thus forming the two missing lateral support sections for the blister-packs. In this connection it is preferable for the flaps of the despatch carton which are to be turned inwards on the sideedges tobe reduced by the thickness of the material, so that a snug fit of the blister-packs is ensured. In a further advantageous design the reduction in material thickness does not extend over the entire flap , but towards the outer edge a lip-type projection is obtained. There are then located on the side edges of the blister-pack support sections corresponding recesses into which the lips of the box flaps fit. The two remaining base and cover flaps of the despatch carton in each case have only to ensure the closure of the pack. Forces exerted during transportation, e.g. by falling, are taken up by the cover and base flaps turned inwards, without there being any risk of the pack coming open. In a further advantageous pack the blister-pack after the packed product has been accommodated is top-sealed by a foil. This packing is suitable for goods sensitive to moisture and gas, e.g. to the effects of oxygen, and also for display packs, and in the case of packed products sensitive to impact or liable to break if dropped a padding, e.g. a compression pad, can be arranged between the packed product and the covering foil which does not appreciably affect the view. With this type of packaging vacuum packs with inspection windows can be produced by evacuating the air from the blister-pack accommodating the packed product before sealing with the cover foil. In a further advantageous design along these lines a moisture-proof pack consists of two blister-packs with the trough apertures sealed to each other, a closure being welded in at a suitable point, this being facilitated preferably by the appropriate design of the blister-packs. When creases or slots are referred to above, this refers exclusively to the blanks used for producing the blister-packs. The foil itself requires no creases for folding the blister-packs after their production, as by its very nature it responds to all folds without difficulty. In a similar manner this also applies to slots, where there is the additional feature that the slots required in the frame for the production of the blank for the blister-packs only undergo an adhesive effect from the sealing on of the foil, so that when the blister-pack is produced after assembling the blank no special adhesion of these slots is absolutely necessary. With square blister-packs, of course, long and short sides can be interchanged. The invention also relates to a process for the production of a blister-pack, which is characterised by the fact that in one working cycle a plastic foil is sealed on to the frame of a blank made of plane material, applying pressure and heat by means of contact heating, the temperature of which is above the sealing temperature of the foil, it is rendered deformable and brought into a mould corresponding to the subsequent foil trough for the blister-pack. This process may be performed by inverting the blank over a trough mould with dimensions adapted to the internal measurements of the assembled blank, in such a way that the frame lies with the punched-out window uppermost. A sheet of foil is then laid on the blank which is adapted to the outside measurements of the frame. If one uses a folding box-type blank, in which the window frame is formed by folding over flaps which correspond to the cover flaps but are shortened to form the window, then the fourflaps folded inwards at rightangles lie uppermost. These flaps forming the frame are subsequently covered over by the foil. The mould with the blank thus assembled together with the section of foil applied is then subjected to the contact heating, which can for example be a hot sealing plate provided on the contact side with apertures. The dimensions of the contact heating device are equivalent at least to the outside dimensions of the frame. The temperature of'the contact heating device is above that of the sealing and deformation of the foil. This contact heating device is applied with a high pressure on the upper side of the mould accommodating the blank and the foil and during the sealing of the foil to the blank at the same time effects a hermetic seal. Preferably the heating plate is equipped with an anti-stick layer, for example made of polytetrafluorethylene or silicon rubber which prevents the foil from adhering. When the foil, under the action of the contact heating device, has reached adequate thermoformability, shaping takes place; the foil is cooled by the mould and thus becomes stable in shape. As the foil reaches only to the edge of the frame (or possibly very slightly beyond it, e.g. 1 mm), the mould release of the finished blister-pack presents no difficulties. In a preferred form of embodiment of the process of the Invention the deformability of the foil is brought about by pressing it by means of compressed air to the contact heating device. To this end compressed air is blown into the mould from below and by means of this the foil is pressed to the contact heating device for just as long as it takes to reach the temperature of deformation. In a further preferred mode of embodiment the foil-shaping is produced by pressing the foil to the mould by means of compressed air. For tns purpose, for example, one proceeds, after removing the air from the mould, to press the foil into the mould by means of compressed air, which is blown in through the heating plate, and in the mould the foil cools and thus becomes stable in shape. With this version of the process one gets a draping action through blowing. Instead of compressed air, the process of the Invention can also make use of sub-atmospheric pressure, or the two processes can be combined. With this vacuum process, instead of blowing the compressed air, a vacuum is applied at the opposite point. Thus one gets a draping action through suction. According to the Invention working with compressed air is preferred as in this way one has a greater amount of play in regard to the pressure used.. Thus for example when producing blister-packs using triply corrugated cardboard, with the blowing process one can always build up an adequate pressure, whilst with the vacuum process too great a loss of suction occurs through the cardboard. On the other hand by using a combination of the blowing and vacuum processes it is possible to place all the connections either on the mould or on the contact heating device, which is an advantage in certain cases. Thus for example by arranging the vacuum and compressed air connections on the contact heating device, the foil can first be sucked on to the contact heating device and then blown into the mould. In the case of fully automated production of the blister-packs this is an advantage. Then only de-aerated moulds need pass through a shaping device of this type, and connections which work through the mould are not required. In a further preferred form of embodiment the process of the Invention is executed in such a way that when shaping the foil one leaves a foil border which runs round the inside edges of the window projecting over the frame. This foil border runs approximately flush with the frame and is preferably continuous. As a result of the foil border one achieves a better strength distribution and hence spring effect if the pack is dropped. This foil border can be obtained by the design of the mould, by dimensioning the upper edge of the mould wider than the frame of the blank or subsequent blister-pack. But one can also produce the foil border in such a way that one leaves an appropriately dimensioned strip on the inside edges of the window free from heat impact from the contact heating device, e.g. by means of a suitable groove in the hot-plate of the contact heating device. In a further preferred form of embodiment it is provided that when shaping the foil one leaves ridge-shaped foil sections. By this means one obtains blister-packs with several separate troughs which are separated not by ridges made of the frame material but made from the foil. In this way one produces blister-packs with a differing number of troughs from one and the same blank. The ridges can be produced, like the foil border, either by an appropriate design of the mould, or by keeping the ridge area free from heat impact from the contact heating device, e.g. by means of a suitable groove in the said device. The mould used for the process of the Invention is preferably produced so that one presses a sheet of foil in a condition suitable for deep-drawing by means of a tensioning or draw-frame over the goods intended for packaging, the window of the draw-frame being adapted to fit the desired window of the subsequent blister-pack, that is to say the window of the draw-frame possesses approximately the same or somewhat smaller dimensions - namely reduced by the width of the foil border - than those of the subsequent blister-pack. After cooling a suitable mould is produced from the form-stable foil casting, for example by plaster-casting. In the process of the Invention one is dealing in the case of all variants with a negative process, that is to say that the mould supplies the end product direct. A further advantage as compared with known positive processes consists in the fact that one achieves a more favourable distribution of the foil thickness. For one thing the differences between the thickest and thinnest points are less, and for another the foil at the junction with the frame is thicker than on the floor of the trough and not the other way round. The invention also relates to a process for the production of a pack which is characterised by the fact that one inverts a blister-pack according to the Invention over the packed product located in the lower part of a carton on a base, e.g. on a compression pad, with the frame downwards, and one then causes the arrangement to pass through a radiation heating device. When this is done the foil is heated accordingly and shrinks to the packed product, so that a good fixing of the packed product is achieved. With this type of pack the blister-packs employed are preferably produced using a normal heat-shrinking foil. However, this is not absolutely necessary, since when producing the blister-packs by developing the foil. trough according to the vacuum or blowing shaping process a stretching takes place anyway, which imparts shrinkage properties to the foil. The advantage of this process lies in the fact that even with differently shaped packed products, using a blister-pack of unchanged dimensions a contoured packaging unit can still be obtained; the only pre-requisite is that the trough of the blister-pack, even in the vertical direction, should be somewhat larger than the packed product. In the example mentioned above, where the packed product is located on a bed in the lower part of a box, a padded lid can then if necessary be laid on top of it. Below the invention is described in the drawings on the basis of advantageous designs. Fig. 1 shows a plan view of a blister-pack according to the Invention, Fig. 2 shows a longitudinal section through the blister-pack of Fig. 1 along the line A-B, Fig. 3 shows a longitudinal section through a further form of embodiment of a blister-pack according to the Invention, Fig. 4 shows a blank for a further form of embodiment of a blister-pack according to the Invention, Fig. 5 shows a blank for a further form of embodiment of a blister-pack according to the Invention, Fig. 6 shows a plan view of the finished blister-pack produced from the blank of Fig. 5 Fig. 7 shows a blank for a further form of embodiment of a blister-pack according to the invention, Fig. 8 shows a plan view of the finished blister-pack produced from the blank of Fig. 7, Fig. 9 shows a plan view of a further form of embodiment of a blister-pack according to the invention when laid flat, and Fig. 10 shows a blank of a despatch carton for the blister-pack of Fig. 9. The blister-pack shown in Figures 1 and 2 consists of the surrounding frame 2 with two lateral support sections 3, the corrugated cardboard blank, and the foil 4, which is joined to the frame as far as the point of junction of the lateral support sections 3 by means of hot-sealing. The foil is a polyethylene/ ethylene vinyl acetate co-polymerisate transparent laminar foil, which is sealed with the ethylene vinyl acetate co-polymerside to the frame. . The window 5 of the blister-pack is larger than the packed product accommodated, the lower part of a loudspeaker unit 6. A second blister-pack (not shown) is inverted over the top end of the loudspeaker unit 6, with its lateral support sections facing upwards. The entire arrangement is held together with slight pre-tensioning by a despatch carton (not shown). In tis way the inside edges 7 of the window of the frame do not come into contact at any point with the packed product 6. The lateral parts 8 of the foil trough do not run parallel to the outer surfaces 9 of the packed product accommodated therein, but run from the edges 10 of the surface of the packed product lying on the floor of the foil trough outwards, so that the lateral parts 8 have an angle of inclination of 450 to the perpendicular in relation to the plane of the frame. In the form of embodiment of Fig. 3 the blister-pack has a foil border 11 running round the inside edges 7 of the window and projecting over the frame 2, which border, regardless of the material thickness of the frame 2, runs flush with the frame. The packed product 6 is the loudspeaker unit of Fig. 1, and here the side surfaces -9 of the unit can lie against the -side surfaces 8 of the foil trough, as the foil border 11 takes care of the safety margin between it and the inside edges 7 of the window of the blister-pack. Furthermore by means of the foil border 11 one achieves a better strength distribution and hence sprung action if the pack is dropped. Just as in the case of the form of embodiment shown in Fig. 1, at the top end of the unit 6 a second blister-pack (not shown) is located, the lateral support sections of which face upwards. The entire arrangement is held under pre-tension by a despatch carton (not shown). Fig. 4 shows a further form of embodiment of a blisterpack according to the invention in blank form. This blank possesses four lateral support sections 21a, 21b, 22a, 22b, the narrow supporting sections 21a, 21b having side flaps 23a and 25a, 26b 23b. The blank possesses a creasezrunning diagonally over the frame 24 which in each case continues in the narrow support sections 21a, 21b in such a way that the creases 27a, 27b between the frame and the narrow support sections 21a, 21b form the bisectors of the angles enclosed by the creases 25a, 26a and 25b, 26b. These creases make it possible to collapse the blank, after assembling and connecting the lateral support sections 21a, 22a and 2lib, 22b through the side flaps 23a and 23b by means of wire stitching. This blank is erected by positive action by a slight lateral pressure before the foil is applied. After the foil has been applied the finished blister-pack is collapsed by diagonal folding, stored in the flat state and despatched and again erected by positive action before use. Fig. 5 shows a further form of embodiment of a blisterpack according to the invention, in the form of a blank, and Fig. 6 shows a plan view of the finished blister-pack. The blister-pack possesses four lateral support sections 31a, 32a, 31b, 32b, which are joined together by the flap 34 by glueing, the flaps 35a, 36a, 35b, 36b forming the frame. The narrow support sections 31a, 3lb possess creases 33a, 33b running centrally and parallel to the connecting edges 38a, 38b, 38c, 38d of the supporting sections and which continue in the frame flaps 35a, 35b and the stiffening flaps 37a, 37b which are folded inwards when the blank is assembled. After the blank has been assembled it is not absolutely necessary to glue the slots 39a, 39b, 39c, 39d, as a good cohesion of the frame is achieved by the sealing on of the foil. After the foil has been sealed on, the finished blister-pack can be collapsed by a light pressure on the centre of the narrow lateral support sections 31a, 31b, when the frame flaps 35a, 36a, 35b, 36b open out and also the stiffener flaps 37a, 37b, the narrow support sections 31a, 31b are folded inwards over the creases 33a, 33b and the broad support sections 32a, 32b come to lie on top of each other. Fig. 7 shows a further form of embodiment of a blisterpack according to the invention, in the form of a blank, and Fig. 8 shows a plan view of the blister-pack produced from the blank of Fig. 7. The blister-pack contains four lateral support sections 41a, 42a, 41b, 42b, which are all joined to each other by the side flap 45 by glueing, flaps 43a, 44a, 43b, 44b forming the frame. These flaps are separated by diagonal slots 49a, 49b, 49c, 49d in such a way that when the blank is assembled triangular peaks 50a, 50b, 50c, 50d are left on the frame side. The narrow support sections 41a, 41b possess creases 48a, 48b running centrally and more or less parallel to the connecting edges 47a, 47b, 47c, 47d which creases continue in the narrow frame flaps 43a, 43b. After the blank has been assembled it is not absolutely necessary to glue the slits 49a, 49b, 49c, 49d, as a good cohesion of the frame is guaranteed by the sealing on of the foil. The lateral support sections 41a, 42a, 41b, 42b possess a trapezoidal blank, and broaden towards the frame side. This broadening is preferably selected so that the deviation from the rightangled blank amounts to a material thickness x. Because of the deviation of the lateral support sections from the rightangled crosss-section the creases 48a, 48b do not run strictly parallel to the connecting edges 47a, 47b, 47c, 47d, but are somewhat displaced. The lateral support sections of the blister-pack with the triangular peaks located on them are inclined slightly outwards on all sides because of the trapezoidal shape, so that the blister-pack is capable of being stacked. Accordingly this form of embodiment of Figs. 7 and 8 finds application as stackable fruit or vegetable crates. The collapsing and assembling of the blanks and blisterpacks takes place exactly as in the case of the forms of embodiment of Figures 5 and 6. Fig. 9 chows a further form of embodiment of a blister-pack according to the invention when laid flat. Two of these blister-packs are combined with a despatch carton, which is shown in Fig. 10 as the blank, to form a single packing unit. The blister-pack possesses two support sections 51a, 51b located on the long sides and having recesses 52a, 52b in which the projecting lips 62a, 62b located on the narrow flaps 6lea, 61b of a despatch carton rest. For packaging purposes an assembled blister-pack with support sections 51a, 51b projecting outside is pushed into the despatch carton far enough so that the narrow cover flaps 61al 61bl can be folded inwards1 so that they lie against the lateral parts 63a, 63b, the lips 62al, 62bl resting in the recesses 52a, 52b of the blister-pack and the edges 54awl, and 64bl rest against the frame 53 of the blister-pack. When take goods to be packaged have been inserted, a second assembled blister-pack is pushed in from the other end of the despatch carton, with support sections 51a, 51b sticking out, over which the cover flaps 61a2, 61b2 of the despatch carton can be tucked in. The entire packing unit is finally closed by the cover flaps 65a, 65b. In the embodiment shown in Figure 7 flaps 46a, 46b corresponding to the flaps 37a and 37b of Figure 5 may be provided on the narrow support sections 41a and 41b, the grooves or creases (48a and 48b) of the narrow support section continuing in the flaps in the same way as the grooves in 33a and 33b Figure 5. | PATENT CLAIMS 1. Blister-pack with a frame of plane material with a window-like cut-out snd at least two lateral support sections at an angle tp the outer periphery of the frame, on which a plastic foil is applied as a trough in the window space, characterised by the fact that the plastic foil is joined by heat-sealing only with the section of the frame (2) as far as the point of junction of the lateral supporting sections (3). 2. Blister-pack in accordance with Claim 1, characterised by the fact that the window-like cut-out (5) is larger than the packaged goods which it must take (6) or larger than the eection of the packaged goods which is to be taken. 3. Blister-pack in accordance with at least one of Claims I and 2. characterised by the fact that in the blister-pack containing the packaged goods the inside edges of the window (7) of the frame at no point come into contact with the packaged goods (6). 4. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 5, characterised bg the fact that in the blister-p 6k containing the packaged goods the lateral part (8) of the foil trough does not run parallel to the outer surfaces (9) of the packaged goods (6) lying there, but runs outwards from the edges (10) of the surface of the packaged goods to be found on the bottom of the foil trough. 5. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 4, characterised by a foil border (11) surrounding the inside edges of the window (7) and projecting over the frame (2). 6. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 5, characterised by the fact that in the case of a sub-divided window with several separate troughs these are separated not by ridges formed of the frame material, but formed of the foil. 7. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 6, characterised by four lateral support sections (21a, 22a, 21b, 22b), of which in each case two adjoining support sections (21a, 22a and 21b, 22b) are connected with each other, and a crease (25a, 25b), running diagonally over the frame (24) which in each case continues in the narrow supporting sections (21a, 21b) in such a manner that the creases (27a, 27b) between frame and narrow support sections (21a, 21b) form the bisecting lines with the angle enclosed by the creases (25a, 26a and 25b, 26b). 8. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 6, characterised by four lateral support sections (31a, 32a, 31b, 32b) connected with each other, creases (33a, 33b) running centrally in the narrow lateral support sections (31 a, 31b) and parallel to the connecting edges (38a, 38b, 38c, 38d) of the support sections, which continue in the frame, and creases or slots (39a, 39b, 39c, 39d) running diagonally from the outside edges of the window to the inside edges of the window. 9. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to ó, characterised by four lateral support sections (41a, 42a, 41b, 42b) of trapezoidal section tapering towards the frame side, creases (48a, 48b) running centrally in the narrow lateral support sections (4ia, 4ib) and almost parallel to the connecting edges (47a, 47b, 47c, 47d) of the lateral support sections, which continue in the frame, triangular peaks (50a, 50b, 50c, 50d) located at the four corners of the frame and projecting upwards, and slots or creases (49a, 49b, 49c, 49d) running diagonally in the frame. 10. Blister-pack in accordance with Claim 8 or 9, characterised = flaps (37a, 37b or 46a, 46b) located at least on the narrow support sections (31a, 31b or 41a, 41b), in which the grooves (33a, 33b or 48a, 48b) of the narrow support section continue. 11. Blister-pack in accordance with Claim 8, characterised by four flaps located on the lateral support sections, which together form a tray. 12. Blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 11, characterised by the fact that the frame consists of corrugated cardboard and the plastic parts are a transparent foil which is suitable for deep-drawing. 13. Process for the production of a blister-pack in accordance with at least one of Claims 1 to 12, characterised by the fact that in one working cycle one seals a plastic foil to the frame of a blank made of plane material using pressure and heat application by means of contact heating, the temperature of which is above the sealing temperature of the foil, one renders it deformable and brings it into a mould corresponding to the subsequent foil trough of the blister-pack. 14. Process in accordance with Claim 13, characterised by the fact that one brings about the deformability of the foil by pressure by means of compressed air on the contact heating device. 15. Process in accordance with Claims 13 or 14, characterised D. the fact that one produces the deformation of the foil by applying it by compressed air to the mould. 16. Process in accordance with at least one of Claims 13 to 15S characterised by the fact that when deforming the foil one leaves a foil rim running round the inside edges of the window and projecting over the frame. 17. Process in accordance with at least one of Claims 13 to 16, characterised by the fact that when deforming the foil one leaves ridge-shaped foil sections. 18. Process in accordance with at least one of Claims 13 to 17, characterised by the fact that one uses a mould which has been produced by excess pressure on the foil sheet when in a suitable condition for deep-drawing by means of a stretcher frame over the goods to be packaged, the window of the stretcher frame possessing the same or somewhat smaller dimensions, namely reduced by the width of the foil border, than the dimensions of the window of the subsequent blister-pack, and by casting the foil mould with a moulding compound. | THE BRITISH PETROLEUM COMPANY P.L.C. | DIRR, LUDWIG WILHELM; KOCHANEK, EBERHARD |
EP-0005370-B2 | 5,370 | EP | B2 | EN | 19,880,824 | 1,979 | 20,100,220 | new | H01R13 | H01R13 | H01R13 | T01R13:115, T01R13:50, H01R 13/20 | ELECTRICAL CONNECTOR | An electrical connector (2) having an electric contact (3) engageable with a terminal (7) by moving the connector (2) in a forward direction into engagement with the terminal (7), a forwardly-projecting resilient cantilever finger (8) having a rear facing shoulder (14) for latching engagement with an oppositely facing rigid shoulder on the terminal (7), the free-end of the finger (8) having an extension (12) for engagement for unlatching the connector (2) from the terminal (7) by flexing the finger (8) to release the latching engagement, and a housing (16) with a formation (17) so shaped that when the housing (16) moves in the rearward direction with respect to the contact (3) the formation (17) will engage the extension (12) of the finger (8) to release the latching engagement, allowing the connector (2) to be removed from the terminal (7). | ELECTRICAL CORRECTOR This invention relates to electrical connectors which can be removed from a terminal by applying a small force when required but resist pulling on the cable or other conductor connected to the contact of the connector. Connectors of this type are known in which the connector includes a forwardly-projecting resilient cantilever finger having a rear facing shoulder for latching engagement with an oppositely facing rigid shoulder on the terminal, the free-end of the finger having an extension for engagement with a suitable tool for unlatching the connector for the terminal. This type of connector is described in UF. Patent Specification 1o8oL2o. An alternative form of knawn connector as described in UK Patent Specification No. 1463751 has a rearwardly projecting resilient cantilever finger. This connector latches to a terminal in a similar manner to the previous connector, but is released by depressing the free-end of the finger, preferably by pulling the connector housing. Both these connectors have disadvantages, The first connector requires the use of a special tool to release the connector from a terminal. The second connector has the disadvantage that the extension of the finger needs to be a considerable distance from the rear-facing shoulder on the finger, and hence the free-end of the finger has to be depressed a considerable amount in order to release the latching engagement of the rear-facing shoulder with the terminal. According to the invention an electrical connector comprises an electric contact engageable with a terminal by moving the connector in a forward direction into engagement with the terminal, a resilient cantilever finger having a rear-facir# shoulder for latching engagement with an oppositely facing rigid shoulder on the terminal, the free-end of the finger having an extension for engagement for unlatching the connector from the terminal by flexing the finger to release the latching engagement, and a housing having a formation so shaped that when the housing moves in the rearward direction with respect to the contact the formation will engage the extension of the finger to release the latching engagement, allowIng the connector to be removed from the terminal characterised in that the finger projects forwardly0 Preferably the extension of the finger 2/our the engagIng formation on the housing has a flat surface oblIque to the mating axis for. engaging the other. The invention also includes a two-part electrical coupling comprising the connector described and a terminal having a forwardly facing rigid shoulder for engagement with it in the manner described. Preferably the cantilever finger of the connector is so shaped that when the connector is engaged with the terminal, the terminal abuts 5 patt of the finder to inhibit further relative movement. This invention does not require the use of a special unlatching too, and the rear-facing shoulder on the cantilever finger can be positioned agnacent the extension of the finger so that a small amount of movement of the 'free-end of the finger will release the latching engagement of the rear-facing shoulder with the terminal. Preferably the contact and the finger are stamped in e pIece from sheet metal. Under normal circumstances the housing will be e nra- insulating material and In this case, one housing mar be common to several connectors. An embodiment of the invention will now be described with reference to the accompanying drawings in which: Figure 1 is a cross-sectional view on the line I-I in Figure 2 of a coupling in accordance with the InventIon; and Figure 2 is a cross-sectional view on the line II-II in Figure 1, with the blade terminal omitted. The coupling 1 comprises a connector 2 having a sheet-metal contact 3 whIch has a part 9 which is crimped to a conductor 4 and joined to a part having a channel cross-sectton 5, the free ends of the arms 6 curved inwards, which engages a blade terminal 7. The contact 3 has a cantilever finger 8 pressed out from the base of the channel part #, one end remaining attached to the contact 3 between the channel part 5 and the crimping part 9. The finger 8 is bent to form a first part 10 extending upwards, approximately normal to the mating axis, from this end, 2 seccnd part 11 extending forwards, approximately parallel to the mating axis, and an extension 12 at the free-end at an oblique angle away from the mating axis. The upward part 10 of the finger 8 abuts the terminal 7, inhibiting further relative movement. A rear-facing tab 13 is pressed down from the forward part 11 of the finger 8 near its free-end, to form a shoulder 14 which latching engages the edge of a hole 15 in the blade terminal 7. The connector 2 also has an insulating housing 16 surrounding the contact 3. The housing has a rearwardly directed formation 17 with a surface 18 oblique to the mating axis in the same directicn as the oblique extension 12 of the finger 8 on the inside of the housing 16 at the blade terminal entry aperture 19. When the housing 16 Is moved b2clzards with respect to the contact 3 the surface 18 of the formation 17 engages under the oblique extension 12 of the finger 8, lIfting the tab 13 on the finger 8 out of the hole 15 in the blade terminal 7, allowing the connector 2 to slide freely from the terminal 7. The length of the sheet-metal blank from which this contact is m & e does not have to be increased to allow the addition of a cantilever finger. The upward part 10 of the finger 8 also prevenfis the conductor 4 from being inserted too far into the connector 2 before the conductor 4 is crimped to the connector 2 e | CATThrS: 1. An electrical connector comprising an electric contact engageable with a terminal by moving the connector in a forward direction into engagement with the terminal, a resilient cantilever finger having a rear facing shoulder for latching engagement with an oppositely facing rigid shoulder on the terminal, the free-end of the finger having an extension for engagement for unlatching the connector from the terminal by flexing the finger to release the latching engagement, and a housing having a formation so shaped that when the housing moves in the rearward dlrection with respect to the contact the formation will engage the extension of the finger to release the latching engagement, allowing the connector to be removed from the terminal, characterised in that the finger projects forardlg, 2. A two-part electrical coupling comprising a terminal, having a forwardly-facing rigid shoulder, and a connector, characterised in that the connector is as claimed in Claim 1. 3. A coupling as claimed in Claim 2, characterised in that the cantilever finger of the connector is so shaped that when the connector is engaged with the terminal, the terminal abuts a part of the finger to inhibit further relative movement, | BICC-BURNDY LIMITED | RUSHTON DEREK; WARBURTON, NORMAN |
EP-0005376-B1 | 5,376 | EP | B1 | EN | 19,850,814 | 1,979 | 20,100,220 | new | B05D1 | B29D9, B32B15 | B05C5, B05D1, B44C1 | B44C 1/20, B05D 1/30+F | METHOD FOR MAKING DECORATIVE EMBLEMS | A method for making decorative emblems, plaques, and panels comprising flow coating a clear, fluent plastics material onto the surface of a decorated substrate (12). Flow coating is accomplished with a multiple orifice nozzle (49) (or nozzles 49, 50) which is passed over the surface of the decorative substrate at a steady speed to give a uniform thickness coating of .020 to .030 inch (.508 to .762 mm). The flow coated fluent plastic is then cured and the emblems, plaques or panels are formed from the coated decorative substrate. | tIETIIOD FOR NAMING DECORIZTIVE EMBLEMS Cross-Refcrence to Related Applications Cross-refercnce is hereby made to related applications Serial No. 718,578, filed August 30, 1976, and Serial No. 702,194, filed July 2, 1976, as a continuation-in-part of Serial No. 478,789, filed June 12, 1974. Background of the Invention The present invention relates to a method for making decorative emblems, plaques, panels, etc., which have a cured plastic layer over a decorative surface and, more particularly, it relates to a method for flow coating a fluent plastic material onto a decorative substrate to give a uniform thickness coated substrate from which emblems, plaques, or panels are formed. Decorative plaques and emblems are widely used throughout a number of industries, including the automotive and appliance fields. In the past, a colored vitreous frit was flowed into a bronze substrate and fired at12500F. The glass-like vitreous enamel served to beautify the product and protect the decorative substrate from weathering should the plaque or emblem be exposed to the environment. Today, plastics are primarily used for producing such plaques and emblems. For example, in Loew (U. S. Patent No. 3,654,OG2), there is disclosed a process for injection molding a decorative Ilylar facing sheet over a vinyl plastic body. The plaque is coated with a layer of protective varnish on the outer surface of the facincj sheet. Gits, U. S. Patent No. 3,246,066, is similar in that male and female molds are used to form a cavity into which a decorative foil is placed and into which a clear plastic material is injected. Prior to injecting a clear plastic material against the front face of the foil, the foil is precoated. Other molding processes, such as compression molding (either one or two shot), are also well known in the art. See for instance, U.S. Patents No. 2,244, 565;2,931,119; 3,075,249; and 3,114,597. In my copending application Serial No. 702,194, filed July 2, 1976, there is disclosed an improved process for producing decorative emblems. That process involves casting a plastic material onto decorative foil shapes to form a meniscus which when cured gives a lens effect to the top surface of the foil shape. A problem with that process is that despite an ability to vary the size and shape, it is not practical to later conform the as-cast emblem to non-planar surfaces. Another problem is that the foil shapes are cast individually and the manufacturing process can as a result be too cumbersome and costly for some purposes. Accordingly, the need exists for yet another improved process for producing decorative emblems which is less expensive, more efficient and which yields a product which can be fond to different three-dimensional shapes if desired. The present invention meets tat need by utilizing a flow coating process to apply a clear plastic material to a decorative substrate from which individual emblems and plaques may then be stamped and shaped. Of course, flow coating per se is known in a number of areas. My copending application Serial No. 718,578, filed August 30, 1976, discloses such a process for coating glass containers. As another example, U. S. Patents No. 3,875,893 to Riley and 3,431,389 to Fraatz both disclose flow-coating processes using multiple orifices to lay down a thin film onto a flat surface. But Fraatz and Rilcy do not relate to emblem or plaque manu- facturincg processes where a clear plastic is applied to a decorative substrate. It should also be noted that hansen in U.S. Patent No. 3,725,112 rientions flow coating as one of the possible methods for producing his coated or encapsusubstrates. That patent discloses applying a protective low-glare, uniformly textured, transparent, polymeric coating to a substrate such as wood, steel, Ilard- board,aluminum and the like. Still, the intent of Hansen is to produce textured films having a low-glare surface and not to produce decorative emblems of the type contemplated by the present invention. Therefore, the need still remains for a method for flow coating clear plastic materials onto a decorative substrate to economically and efficiently produce decorative eniblems, plaques, panels, etc. Summary of the Invention The present invention utilizes such a flow coating process to produce decorative emblems in a manner more conductive to mass production than the process of my copending application Serial No. 702,194. Of course, the depth and beauty of the lens effect achieved by the process of that copending application is not duplicated with the present one. Still, it does have a number of other advantages. Principal among these is the economical and efficient means of production and the ability to apply a smooth coating to a decorated and embossed substrate which may be formed for application to nonplanar surfaces. This latter feature is, in fact, possible because a high meniscus and lens effect are not existent here. Rather, the plastic is of a more flexible variety and is applied in a thinner film which will withstand subsequent shaping operations. And yet, because it is possible with the instant flc; coating process to deposit the plastic on the decorative substrate uniformly to a thickness of .020 to .030 inches (.508 to .762 rum), an attractive emblem is still produced. The substrate upon which the fluent plastic is coated may be a plastic or metal foil, preferably an aluminium foil 0.003 to .020 inch (.0762 to .508 mm) thick. The foil substrate is decorated with an appropriate design or series of designs. For example, if a foil sheet or a substantial part of it is to be used as a panel with a minimum amount of trimming after being coated, a single design might be used. iqore commonly, a series of designs in the form of individual emblems or plaque shapes will be applied to the foil sheet. With a metal foil, the series of designs is preferably applied by silk screen or lithographic printing then the design is enhanced by embossing select areas; although, other means for forming the decorative designs may also be used. Likewise, it is desirable to prime the top surface of the substrate prior to printing. Any suitable primer may be used such as a silane primer. The decorated-primed substrate is then placed upon a vacuum mat which is situated upon a horizontal vacuum table such as that shown in U.S. Patent No. 4,034,705, and assigned to the assignee of this invention. Vacuum is drawn against the bottom surface of the foil through the mat to hold the substrate flat and horizontal. It is important that the substrate be held flat and horizontal during flow coating because of the fact that the flow characteristics of the fluent plastic and the liquid wettability of the substrate are used to control the spread of the plastic so that it is contiguous with predetermined areas of the foil as well as being uniformly thick. Another important factor in controlling' this is the existence of sharply defined peripheral sides for the substrate or define areas of the substrate. Thus, it is possible to limit the coated areas of a single foil sheet by forming slits, embossed ridges, or other sharp edges in the sheet. When a predetermined amount amount of fluent plastic is flow coated onto that area, then, it will spread only to the sharply defined peripheral side. ln this manner, it is possible to avoid waste by coating only the path directly over the designs from which the emblems or plaques are to be formed, and not wastefully on peripheral areas which are to be discarded. In the present invention, the flow coating is a pathwise disposition. That is, a multiple orifice nozzle (nor nozzles) is passed over the decorated-primed surface of the foil at a steady speed as the substrate is held stationary. The number of orifices used may vary depending on the width of the path to be laid down. As an example, a 2.1 inch (53. 34 mm) wide nozzle having 22 orifices of a .022 inch (.5588 mm) 1.D. and with a 0.10 inch (2.54 mm) spacing between the orifices, can be used to lay down a path of 2.4 to 2.5 inches (60.96 to 63. 5 mmj in width. As can be seen from this example, if such a nozzle is to be used to coat a sheet of greater than 2.5 inches (63. 'j mm) width, then either several nozzles tracking across the sheet in parallel paths must be used or the single nozzle must be programmed to track back and forth across the sheet until the surface is covered with a uniform thickness of the fluent plastic. The thickness sought is between approximately .020 to .030 inch (.508 to .762 mm). The plastic is preferably a fluent polyurethane of two component parts (polyol and iso cyanatei which are mixed immediately prior to coating and cure upon heating. A polyurethane of this type is disclosed in my copending application Serial No. 702,194. In form ulating the particular plastic composition from among those disclosed in the copending application, it is important to use a catalyst which results in a somewhat slow curing time in order to allow the flow coated liquid plastic to flow to its full extent, i.e., to the sharply defined peripheral sides, before curing is accomplished. Otherwise, it may not be possible to obtain a uniform thickness, smooth coating. Like'is e, the polyurethane may be compounded from among the components listed in the copending application as is known to give a more flexible cured plastic. As long as the bond to the substrate remains strong, it is desirable in this invention to have a somewhat flexible plastic coat so that the emblem, plaque, or panel may be conformed. For example, some decorative automobile panels are applied to a curved surface. With the present invention, it is possible to conform the cured plastic coated panel to that surface. For most of the types of plastic contemplated, curing will be by irradiation with infra-red or ultraviolet light. The polyurethane compounds mentioned above are heat curable and, thus, infra-red lamps are used; although, obviously other heat sources may also be used. Still, it is desirable to get a through cure, i.e., heat from both the top and bottom of the coated foil. The preferred vacuum table arrangement of U. S. Patent o. 4,034,708 makes this possible because of a capability of heating or cooling it. However, it has been found desirable to use the infra-red lanDs themselves as the heat source for both top and bottom heating. This may be done by using an I. R. absorptive mat as the vacuum mat. The mat will, then, pick up heat from the infra-red radiation and conduct it back from the bottom through the coated foil. After curiny, the coated substrate is cooled and removed from the vacuum table. It may at this stage be further processed by cutting, trimming and forming. en individual emblem or plaque shapes are contained on the single sheet, they are stamped out by a cutting die around the particular emblem or plaque shape. It has been found that by die cutting from the bottom surface of the coated foil, it is possible to impart a slightly convex configuration when viewed from the top surface. Tile convex shape helps give the appearance of a lens effect to the emblem; although, one does not actually exist. Still, the appearance of the coated emblem is superior to a non-coated one. The luster and beauty of the clear plastic adds considerably to the appearance. It also serves to protect the decorative surface from weathering, chipping, scratching, etc. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for making decorative emblems, plaques and panels which have a cured plastic layer over a decorative surface. It is another object of the present invention to provide a flow coating process whereby a clear plastic layer may be economically and efficiently laid down to a uniform thickness on a decorative substrate from which the emblems, plaques, and panels may be formed. Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description, the accompanying drawings and the appcnded claims. Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a perspective overall view of the preferred apparatus for performiny the method of the present invention; Fig. 2 is a side view of the device; Fig. 3 is a view illustrating the coating nozzle arrangement for performing the method of the present invention; Fig. 4 is a perspective view of the coating arrangement for performing the method of the present invention; and Fig. 5 is a cross-sectional view of the coated sheet of Fig. 4. Description of the Preferred Embodiments The flow coating process of this invention may be performed with a modified form of the device disclosed in U. S. Patent No. 4,034,708. An overall view of that device is shown in Fig. 1. As seen there, a foil substrate 12 having a series of emblem design shapes 82 decorated on its surface is positioncd on vacuum table 14. The coating operation utilizes a casting head (not shown in Figs. 1-2) in the form of a multiple orifice nozzle or nozzles (sce Figs. 3-4) for flow coating measured amounts of a fluent plastic material, such as a fluent polyurethane, to the upper surface of the substrate 12. Preferred are approximately 100% solid poly urethane resin systems which are catalyzed by mixing two components just prior to casting. In order to promote a rapid curing of the fluent polyurethane system, an infrared radiation source earns for supplying infrared radiation may be provided to irradiate the polyurethane. Such a source is included in member 20 which is shown extended in Fig. 1 in dashed lines. In the arrangement illustrated in Figs. 1-2, the source of radiation is moved rather than woving the substrate; although, the reverse situation can also be used. The extended position of the n-el-ber 20 is shown also in Fig. 2, along with lamps 23 which provide the infrared radiation. Member 20 is moved by means of air cylinder 25. It should be understood that an ultraviolet curable plastic may also be cast using the device of the present invention; in such a case, lamps 23 would be ultraviolet radiation sources. While only very small amounts of volatiles will be given off by the plastic during curing, an exhaust means including blower 29, exhaust duct 30, c associated motor (not shown) are provided in order to insure that the operator of the machine does not inhale fumes unnecessarily. As illustrated in Fig. 2, ambient air is drawn into the cabinet 31 by fan 29. The air will be drawn ove the top of the platen means 35. The air will also be drawn past the lamps 23 preventing fumes from escaping upwardly through member 20 and also cooling lamps 23. It may be desirable to control tulle temperature of the substrate prior to and during the casting and curin process. Under some circumstances, it may be desirable to maintain the substrate at one temperature during casting and a portion of the curing process, and then to maintain the substrate at a second temperature. Toward this end, water inlets 36 and 37 and one or more outlets 38, are provided to receive and discharge water supplied at more than one temperature. It may also be desirable to irradiate the substrate prior to the casting process, such that the substrates are heated and the viscosity of the cast plastic reduced as it flows onto the substrates. This reduction in viscosity will cause the plastic to flow more evenly over a larger foil substrate. Since it is desirable to be able to change readily the sequence of steps and the order of these steps, a number of timers and controls shown generally at 39 are provided. Vacuum pump 41 is also provided to supply a vacuum platen 35 with a vacuum. The use of a vacuum to hold substrate 12 flat and horizontal is better shown in Fig. 3. Thus, vacuum puxip 41 draws a vacuum through holes 43 in platen 35. This serves to hold vacuum mat 45 onto the platen since the holes in vacuum mat 45 are not aligned with those in platen 35. The vacuum mat 45 may be a perforated one-fourth inch (6.35 mm) thick silicone rubber mat. Since it is perforated, the vacuum from platen 35 will also be drawn through mat 45 against substrate 12. Fig. 3 also shows in detail casting head 47 having two nozzles 49 and 50. Each nozzle is fed a supply of fluent plastic such as a liquid polyurethane. Preferred is a mixture of A and B components of the type disclosed in copending application Serial No. 702,194, filed July 2, 1976. Basically, that mixture is one of a polyether polyol component ( A ), which may be a difunctional, trifunctional and/or tetrafunctional polypropylene glycol containing a suitable catalyst, and a diisocyanate component ( B ) such as an aliphatic diisocyanate, A catalyst such as a lead material is used since it promotes a slow cure at room temperature so as to allow time for full flour of the liquid polyurothane before setting. As stated in application Serial o. 702,194, which is specifically incorporated herein by reforence, an example of the diisocyanate is Hylone W from E. I. duPont de Nemours and Co., and the polyether polyol may be one or more of the Pluracol materials (P-410 or TP-440) from i3ASF Wyandotte. It may also be a polyether-polyester polyol combination, use of the polyester polyol making the cured polyurethane more flexible, The ratio of components li:B is preferably 50-60:40-50. A polyester polyol or polylactone polyol could be used in place of the polyether polyol. The mixture of A and B components of this type cures, throuh catalytic action, under heat such as produced by infrared radiation. Accordingly, this type of arrangement will be disclosed as the preferred embodiment; although, single component, photocurable, polyurethanes of known types could also be used. Tanks (not shown) store tulle A and I3 material separately prior to mixing, then, feeding to supply lines 51 and 52 or nozzles 49 and 50. Nozzles 49 and 50 are mounted on carriage 54 which is slideably mounted on rods 57 and 58 for motion over the surface of substrate 12 as indicated by the arrows in Fig. 4. Each nozzle has multiple orifices in the form of tubes 61 and 62. Fittings 63 and G4 connect each of the multiple orifice nozzles 49 and 50 to supply lines 51 and 52. The number of tubes 61, 62 and the spacing between the tubes in an individual nozzle will vary in dependence on the width of the portion of the substrate to be coated. It has been found, however, that between 10 and 26 tubes, spaced apart approximately 1/8 to 1/10 inch (3.175 to 2.54 mm), may be used for each nozzle means in the present embodiment. The tubes preferaby have .022 inch (.5588 mmj I.D. and a .039 inch (.9906 mm) 0.D. spacer bars 71 and 72 hold the tubes 61 and 62 spaced apart at desired distances, preferably 0.10 inch (2.54 mm) For application of a uniform thickness coating across each of the two zones of approximately 2.4 - 2.5 inches (60.96 63. 5 mm) in width each, 22 tubes are used in each nozzle 49 and 50. The 22 tubes have a combined width of approximately 2.1 inches (53.34 mm) The operation of casting head 47 is better understood with reference to Yig. 4. Pneumatic or hydraulic controls (not shown) drive casting head along the length of stationary substrate 12 as indicated by the arrows. A return movement, also as indicated, takes place after completion of flow coating onto one decorative substrate and the casting head is in position to repeat the process for another decorative substrate. As the casting head 47 begins its initial track over substrate 12, starting at approximately 0.15 to 0.20 inch (. 81 to 5.08 mm) from the edge 75, the liquid polyurethane flows from tubes 61, 62 at a uniform flow rate. Since the movement of casting head 47 over stationary substrate 12 is at a steady speed, there is laid down a uniformly distributed amount of liquid polyurethane. That fluent plastic then flows to complete the coverage of the portion of the surface desired. A uniform thickness of plastic results. The speed of casting head movement and coating rate for the plastic depend upon the area to be covered, the number of tubes used, the viscosity of the fluent plastic, etc. Generally, however, it is possible to easily adjust these variables in order to achieve a coating of the thickness desired. The desired thickness is 0.020 to 0.030 inch (.508 to .762 mm). As mentioned, an important feature in obtaining a uniform coating in this thickness is that the fluent plastic on the surface of substrate 12 flows up to, but not beyond, the sharply defined peripheral sides which intersect with the planar top surface. Tlus, the wettazility characteristics oE the fluent plastic are such that it only partially texts the surface of substrate 12 and will flow on the surface of the substrate. Under heating, the viscosity of the polyurethane becomes lower and flow slows. Upon reaching a sharply defined peripheral side, tis flow will be halted. If the edge is verticle, the flowing liquid plastic wants to maintain a given contact angle at that edge (specified by the interface properties of the plastic and the foil) As long as the internal pressure (hydrostatic) of the plastic does not exceed the surface tension at that contact angle, the liquid plastic will not overflow the side. Accordingly, it is necessary to form sharply defined peripheral sides intersecting with the top planar surface around each area to be coated. In Fig. 4, there are two paths which are to be uniformly coated, one beneath nozzle 49 and one beneath nozzle 50. The line between these paths is slit 77 which forms snarp peripheral sides 79 and 80. The ordinary four edges of substrate 12, then, complete the formation of the two paths. Of course, other arrançements may be used to form the sharply defined peripheral sides, such as by embossing ridges in the sheet. It is also possible to coat the whole surface of substrate 12 since its four edges are sharply verticle. iIowever, it may be advantageous in terms of eliminating excess scrap and waste to form paths in the manner xnentioned. Those paths, then, will be over only those areas of the substrate from which emblems or plaques are to be formed. In Figs. 4-5, those emblems are represented by emblem design shapes 82. It is desirable to prime the substrate ith a silane before printing. As an example, a mixture of approximately 2% castor oil (Surfactol from The Baker Castor Oil Co.) and up to approximately 2% silane (Dow 6020, 6040, or 6075 from Dow Cornin, Corp., which are respectively, 3-(2-aminoethylamine) propyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltri methoxysilane, and vinyltriacetooxysilane) in a solvent (70% isopropyl alcohol and 30% octane) may be used. Other known silane primers may also be used. The primers may be pre-applied by spraying, dipping, or roller-coating, followed by drying to remove the solvent. Next, the design shapes are decorated onto substrate 12. With a metal foil, silk-screen printing and embossing are the usual methods. Thus, an aluminium foil from 0.003 to 0.020 inch (0.0762 to 0.508 mm) thick may be silkscreen printed and embossed in selected areas to provide a series of emblem design shapes as at 82. The fluent plastic is then flow coated onto the substrate 12 as described. Next, the substrate is heated with infrared lamps 23, also as described, in order to cure the plastic. A feature of the present invention is the use of vacuum mat 45 to aid in that curing process. That is, b using an infrared absorptive mat, such as a one-fourth inch (6.35 mm) thick silicone rubber mat, heat is abnsorbed b the mat and re-radiated back through substrate 12 to give a through cure. Once the curing is accomplished and the coated substrate cooled, plastic layer 84 is adhered to substrate 12 sufficiently to permit further procession. In the case of panel production, that mfl involve only minor amounts of trimming, cutting and forming. With emblem production as shown, a die is use to cut around each emblem design shape 82 to form individual emblems. by die cutting from the bottom (uncoated) side 86 of substrate 12, a slight convex shape is given to each emblem. The emblems may then be adhesively applied into or onto the intended surface. They may also be placed in a retaining frame which is used to affix the emblem onto the surface. Finally, it is noted that since the fluent plastic may be compounded as described to give a somewhat flexible material when cured, forming other than merely die cutting may be undertaken. The emblem, and more often panels, may be conformed to non-planar surfaces as long as the degree bending for the conformity required is not too severe. While the preferred embodiment just discussed utilizes a two-nozzle casting head as shown in iliss. 3-4 which makes a single pass over substrate 12, it should be emphasized that a single multiple orifice nozzle may be used for a narrower application path or additional nozzles may be added to casting head 47 to give a wider application path. Likewise, the number of tubes used with each nozzle may be varied to vary the width of the application path. Another embodiment involves use of a single nozzle of the type shown for coverage of a substrate of varying widths. It is mounted on a carriage of the same width which only tracks back and forth longitudinally over the length of substrate 12. Also, the nozzle is movable laterally on the carriage. After each pass and on the return route, the nozzle moves laterally one nozzle width (plus approximately 0.15 - 0.20 inch (3.81 - 5.08 mm). Another pass begins. This is repeated until the full expanse of the substrate has been coated. In each dase, a timing mechanism is necessary to start and stop flow of the liquid plastic during a single pass. A delay timer is provided to permit the lateral movement of the nozzle after the plastic flow has stopped and prior to the start of plastic flow after the lateral movement of the nozzle is completed. XXAPL In this example, a single nozzle having 22 tubes as described was used to flow coat a substrate of approximately 2.5 inch x 24 inch (6.35 x 609.6 mm) in a single pass. The substrate was 0.015 inch (0.381 mm) thick aluminium foil which had been cleancd, primcd, silk-screen printed and cmbossed with a series of circular emblem designs approximately 1 1/8 inch (28.575 mm) in diameter. The 22 tube nozzle had a width of approximately 2,1 inches (53, 34 mm) and was centered over the 2.5 inches (63.5 mm) wide substrate to leave margins of approximately 0.20 inch (5.08 mm) Starting t.20 inch (5.08 mm) from one end of the foil, it was passed over the surface of the aluminium foil, which was held flat and horizontal on a vacuum mat as described. A steady speed of 5.2 inches (81,23 mm) p@r second was used. Clear liquid polyurothane was flowed from the nozzle at tiie uniform rate of 210 grams per minute. The liquid polyurethane was a mixture of A and B components and had a density of 17.39 grams/cubic inch (441.706 grams per cubic millimetre). The A component as itself a mixture of polyester polyol and polyether polyol and contained a lead octoate catalyst. The 3 component was a mixture of polypropylene glycol and an aliphatic diisocyanatc. The ratio of A to B was 54. 5% to 45.5,. It took the nozzle 7.43 seconds to transverse thc 24 inch (60.96 mm) length of the aluminium foil (stopping 0.20 inch (5.08 m.m) from the end). ln the process, 26 grams of liquid polyurethane were deposited onto the foil at a uniform thickness of 0.025 inch # .005 inch (0.635 mm # 0.127 mm). After flow coating, the coated foil was heated under four 1600 watt infrared lamps at a distance of 12 inch (304.8 mm; for 10 mimltes. This was followed by cooling the vacuum table with 60 F (15.55 C) water for 2 minutes. After cooling, representative ones of the emblem shapes were die cut from the foil by applying a die to the bottom (uncoated) surface of the foil. The emblems had a slightly convex shape when viewed from the front surface, and were lustrous in appearance. The cured plastic was bound firmly to the decorative substrate and provides a tough, resistant protective coating in addition to beautifying the design. While the method herein described constitutes a preferred embodiment of the invention, it is to be understood that the invention is not limited to this precise method, and that changes may be made therein without departing from the scope of the invention. | CLAIMS 1. A method for producing decorative emblems, plaques and panels, comprising: (a) providing a substrate (12) having a top surface and a bottom surface and a decorative design or series of designs (82) applied to its top surface, said substrate having sharply defined peripheral sides which intersect with said top surface, (b) holding said substrate flat and horizontal on a support surface free from surrounding side walls, (c) flow coating a clear viscous fluent plastic onto said top surface of said substrate from multiple orifices (62) so that said fluent plastic flows to said sharply defined peripheral sides without flowing over said sharply defined peripheral sides, and forms a uniform coating approximately .020 to .070 inch (.50k3 to .762 r.m) thick, (d) allowing said fluent plastic to cure while maintaining said substrate flat and horizontal, and (e) trimming, cutting and forming said substrate having said cured plastic (84) thereon to produce the desired emblem plaque or panel configuration. 2. The m@thod of claim 1 wherein said substrate (12) is approximat@ly 0.003 to 0.020 inch (0,0762 to 508 mm) thick metal foil. 5. The method of claim 2 wherein said metal foil is primed prior to bering decorated and coated with said fluent plastic. 4. The method of claim 3 wherein said fluent plastic is cured by heating under infrared lamps (23). 5. The method of claim 4 wherein said substrate is held flat and horizontal on a vacuum mat (45) which also serves as a heat sink during the heat curing of said fluent plastic. 6. The method of claim 3 wherein said metal foil substrate is silk-screen printed and embossed to form a series of designs thereon. 7. The method of claim 6 wherein a number of individual emblems or plaques are formed from said coated substrate by stamping out said emblem or plaque contiguous with each individual design of said series of designs. 8. The method of claim 7 wherein said emblem or plaque is stamped out by application of a cutting die to said bottom surface of said substrate so that each emblem or plaque has a convex shape when viewed from said top surface. 9. The method of claim 1 wherein several sets of nozzles (49, 50) each having multiple orifices (61, 62) are passed in a single pass at a steady speed over the top surface o; said substrate (12) while said substrate is held stationary. 10. The method of claim 1 wherein a single nozzle having multiple orifices is passed at a steady speed back and forth in several passes over the top surface of said substrate while said substrate is held stationary. 11. A method for producing a number of decorative emblems from a single sheet of aluminium foil, comprising: (a) providing an approximately 0.00 to 0.020 inch (0.0762 to 508 mm) inch thick aluminium foil (12) having a top surface and a bottom surface, (b) applying a primer to said top surface of said aluminium foil prior to ser@@n printing, (c) silk-screen printing and embossing said face to form a series of individual decorative emblem shapes (82) thereo@, said foil having sharply defined peripheral sides which intersect with said top surface, (d) allowing the decorations to set prior to placin@ tiic bottom side of said aluminium foil on top of a vacuum mat (45) on a horizontal vacuum table (35), (@) applying a vacuum dmaw to said bottom surface of said aluminium foil through t vacuum mat (45j to hold said aluminium foil flat and horizontal, (f) flow coating a clear viscous polyurethane in liquid form onto said top surface of said aluminium foil by passing multiple orifices (61, 62) over said top surface at a steady specd as said aluminium foil is held stationary and constantly ejecting liquid polyurethane from each of said orifices during the passage so that said liquid polyurethane flows to said sharply defined peripl0eral sides without flowing over said sharply defiled peripheral sides and forms a uniform coating of approximately .020 to .030 inch (.508 to .762 mm) thick, (g) heating the coated aluminium foil under infradred lamps (25) while said aluminium foil is maintained flat aid horizontal to cure said liquid polyurethane, (h) cooling and removing the coated aluminium foil from said vacuum mat, and (i) stamping individual emblems from said aluminium foil by application of a cutting die contiguous with each of said emblem shapes to the bottom surface of said aluminium foil. | THE D.L.AULD COMPANY | WAUGH, ROBERT E. |
EP-0005378-B1 | 5,378 | EP | B1 | EN | 19,820,224 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C17 | C07C19 | C07C17, C07C67 | C07C 17/10 | CHLORINATION OF HYDROCARBONS | This invention relates to the chlorination of liquid hydrocarbons, particularly paraffin hydrocarbons, in a batch process. The process involves reacting a hydrocarbon charge with chlorine in a column reactor and recovering chlorinated product when the chlorination has reached a predetermined level. Inhibitors of chlorine free radical formation such as oxygen are preferably stripped from the hydrocarbon charge before it is introduced into the reactor. | Chlorimation of Hydrocarbons Tis invention to the chlorimation of hydrocarbons, particularly paraffin hydrocarbons. The chlorimation of paraffin hydrocarbons is generally carried out batchwise in the liquid phase in agitated reactor vessels. The reaction which is initiated by free radicals may be chemically, thermally, or photochemically catalysed. The agitation is generally mechanical, and vessels of a relatively large volume are employed. These known batch processes have a number of disadvantages including low efficiency of mass tranfer of chlorine gas into the liquid phase, and long periods of initiation of the chlorination reaction. They accordingly suffer from low throughputs per unit of reactor volume and high chlorine losses. Another disadvantage is that to obtain a stable chlorinated paraffin hydrocarbon of high quality, a straigh chain paraffin feedstock of very high purity must be used. It is often difficult to obtain such a feedstock. According to the present invention there is provided a batch process for chlorinating a liquid hydrocarbon comprising reacting a charge of the hydrocarbon with chlorine in a column reactor, and discharging the chlorinated charge when a predetermined degree of chlorination has been attained. Carrying out the chlorination in a column reactor produces a greatly improved mass transfer of chloring gas into a liquid phase, resulting in nearly complete reacting of the chlorine gas and highly efficient use of the reactor volume. Column reactors are well-knom in the art. Such reactors are vertically located and have reactor volumes wherein the highly is at least four times the longest transverse dimension. generally the diameter at such reactors are generally cylindrical. The chlorination will continue until the hydrocarbon charge has been chlorinated to a predetermined extent. The extent of chlorination will way according to the type and nature of chlorinated hydrocarbon which is desired. The chlorination procceds through free radical initiation in the conventional manner. The hydrocarbon charge may be continuously circulated through the column while chlorine gas is continuously fed thereto. Preferably the charge and the chlorine gas are caused to flow countercurrently, the charge downwardly and the gas upwardly through the reactor; the charge is bled frown a low point of the reactor and recirculated to a high point of the reactor, and residual reaction cases are removed from high point of tie reactor. Inhibitors of chlorine free radical fonation, e.g. oxygen, are preferably stripped from rhe hydrocarbon charge before the charge is introduced iniín the column reactor. Stripping n!ay be- eff .cted with hydrogen chloride g:-'s. The stripping is preferably effected with residual reaction gases which are removed from the reactor These reaction gases are typically flowed countercurrently to the chare in a second column reactor in a similar manner to the charge/chlorine gas flow described above. The use of the reaction gases for stripping has a number of advantages. First, stripping of the inhibitors is effectively achieved. Second, any chlorine in the reaction gases reacts with the charge so that partial chlorination of the charge is achieved in the stripping stage. This chlori nation assists in maintaining the charge at an elevated temperature. When there is thermal initiationof the reaction, then the charge is preferably introduced into the column reactor at a temperature exceeding 500C. Tk2 charge in these circumstances is typically introduced at a temperature in the range 700C to gOoc, When there is photochemical initiation, lower charge temperatures achieve very satisfactory results. The reaction gases typically contain 0 to 15% chlorine, with the balance being mainly hydrogen chloride. temperature excceding 80 C, preferably in the range 110 C to 130 C Since the chlorimation reaction is exothermic, cooling will generally be required to maintain the temperature in the preferred range. The hdrocarbon charge may be a liquid hydrocarbon such as toluen or a paraffin hydrocarbon or a solid hydrocarbon suspension in a suitable liquid e.g. solid polyethylens in carbon tetrachloride. Thus, the term liquid hydrocarbon as used herein and in the claims covers not only pure liquids but also suspensions. The paraffin hydrocarbon charge may be, for example, one consisting of a mixture of essentially straigh-chain paraffin having an average chain length between 9 and 26 carbon atoms. Chlorination of paraffin hydrocarbon will generally be continued until chlorinated paraffins having a chlorine content up to 76% by weight are produced. The process in its preferred form may be carried out in apparatus com- prising a stripping vessel, a column reactor, means for feeding a hydrocarbon charge from the stripping vessel to the column reactor, means for continuously recirculating the hydrocarbon charge through the colu m reactor, means for feeding chlorine gas to the column iactor, means for discharging chlorinated hydrocarbon charge from the reactor means for bleeding residual reaction gases from the reactor and feeding them into the stripping vessel, means for bleeding residual reaction gases froo tie stripping vessel, and means for regulating the temperatures in the stripping vessel and column reactor. The stripping vessel may be a column reactor. The column reactors may be of any suitable material known in the art but are preferably of glass. The dimensions of the column reactor for the chlorination reaction n!ay be selected according to the particular application, the relationship between height and 'longest transverse dimension preferably being selected to provide for the optimum gas/liquid contact in the colum. The ratio of reactor volume height to longest transverse dimension will be as described above. The temperature-regulating means may be heat-exchange coils or like heat-exchange systems. The invention is discussed further with reference to the accompanying flowsheet which illustrates one embodiment of the invention. Referring to the flowsheet, a system for the batch chlorination of a liquid hydrocarbon comprises a stripping column reactor 2 and a pair of chlorination columns 4,0. The stripping column reactor 2 has a gas outlet pipe 8 at iis Lou, a hydrocarbon inlet pipe 10 and a gas inlet pipe 12 near its foot, and at its foot a hydrocarbon outlet pipe 14 connected to a pump 16 connected to a recirculation pipe 18 which leads into the stripping column reactor 2 near its to. A hydrocarbo discharge pipe 20 leads from the recirculation pipe 18 and branches into two separate hydrocarbon feed pipes 22,24 leading into the lower ends of the column reactors 4,6. Each column reactor 4,6 has a gas inlet pipe 26,28 near its lower erd, and a gas outlet pipe 30,32 at its top, the gas outlet pipes 30,32 leading into the gas inlet pipe 12 of the stropping column reactor 2. Each column reactor 4,6 also has at its foot a hydrocarbon outlet pipe 34,36 connected to a pump 38,40 connected to a recirculation pipe 42,44 which leads into the column reactor 4,6 near its top. A hydrocarbon discharge pipe 46,48 leads from each recirculation pipe 42,44 into a common discharge pipe 50. The stripping column reactor 2 and the chlorination column reactors 4,6 are made of glass. The system operates as follows. Hydrocarbon feedstock is charged to the stripping column reactor 2 through the inlet pipe 10 to fill the reactor 2 Stripping is effected by feeding residual reaction gases from the chlorination reactors 4,6 into the stripping reactor 2 through the gas inlet pipe 12. The hydrocarbon feedstock in the reactor 2 is withdrawn from the reactor 2 through the outlet pipe 14, and recirculated to tile reactor 2 through the recirculation pipe 18 by the pump 16. Tl;c,' gases fed to the reactor 2 are withdrawn through tie gas outlet pipe 9 The stripping gas is largely hydrogen chloride, but does contain some chlorine. As the stripping gas passes up the reactor 2 it removes tracks of fr@@tical inhibitors such as dissolved oxygen from the hydrocarbon @@ the residual chlorine reacts with the hydrocarbon feedstock. the temperature in the stripping column 2 is maintained in the range 70 -90 C by a cooling coil 13. Cooling can also be achieved by less @@ s@id@ has excenger in the pipe 18. The chlorination rectors 4,6 are charged with predetermined amounts of stripped hydrocarbon feedstock by withdrawing these from the stipping column reactor 2 along the discharge pipe 20 and feeding them to the reactor columns 4,6 through the inlet pipes 22,24. Chlorine gas is fed to tile rectors 4,6 through the gas inlet pipes 26,28 and the hydrocarbon charge in eac. reactor 4 ,C is circulatcd through each reactor 4,6 from top to bottom by means of the pumps 38,40, the hydrocarbons being withdrawn from the bottom of each column 4,6 through the outlet pipes 34,36 and returned to the columns near their tops through the recirculation pipes 42,44. The chlorine gc.s as 'it passes up each column 4,6 reacts with the hydro- carbons and when it rcacl.:cs the top of the column 4,6 residual gas is led away through the gas outlet pipes 30,32 and fed to the stripping column reactor 2 through the gas pipe 12. The residual reaction gas typically contains 0 to 15% chlorine, the balance being mainly hydrogen chloride. Each column reactor 4,6 is maintained during tie reaction at a temperature in the range 110 -130 C by automatically controlled external cooling means 41,43 located in pipes 42,44, repspectively. The hydrocarbons are continuously recirculated through the reactor 4,6 until a desired degree of chlorination has been attainde. Chlorinated product is then discharged from the reactor 4,6 through the discharge pipes 46,48 and led away in the common discharge pipe 50 to a storage In the case of paraffin hydrocarbons, in particular, the process of the invention has been found consistently to provide a relatively stable high quality chlorinated product, even from relatively poor quality feedstock. Using mixtures of essentially straight-chain paraffins having an average chain length between 9 and 26 carbon atoms, stab' chloroparaffins having chlorine contents of up to 70% by weight may be produced, even from raw material vii-ill a higher content of brauched-chain paraffinic hydrocarbons than is normally allowable in conventional chlorination processes. The use of glass column reactors limits the possibility of contamination, and allows effective catalysis of free radical reactions using light sources. Further, the need for mechanical agitation is removed, reducing power reqlirerlents. The long residence times associated with stirred reactors are avoided and rapid chlorinations are achieved. An example of the inventicn, using the system, as illustrated in the attached flowsheet, will now be described. EXAMPLE Paraffinic hydrocarbon (C14 average) feedstock, of sufficient quantity for a batch in a single column reactor of 450 mm diameter and height of 4 m, i.e. 365 kg, was stripped of free radical reaction inhibitors with HCl/Cl2 reaction gases from the chlorination reactor. The feedstock was passed into a column reactor at a temperature of 70 C. The paraffin was circulated in the reactor and gaseous chlorine addition was started at a rate of about 70kg/h. The reaction initiation occurred after two minutes, when the chlorine feed rate was increased to 405 kg/h. The temperature in the reactor was allowed to increase to 1250c, and was ten maintained at 120 - 1300C for the duration of the reaction. The pressure in tie reactor was maintained at 35 - 40 kPa above atmospheric. A chlorine content of 52% was attained 115 minutes after initiation, when tlie chlorine feed was cut off. TIle chlorinated product from the reactor consisted of essentially 738 kg of water clear chloroparaffin containing 52% chlorine by weight in two hours of operation, an average output of 363 kg chlorparaffin per hour of operation. The total loss of chlorine from the reactor during the experiment was analysed at 9,5 kg or 2,5% of input chlorine. Losses of chlorine from the stripping column could not be detected. These results must be contrasted with conventional batchewize chlorination processes in agitated reactor vessels where reaction initiation times are of the order of four hours and total chlorination times are of the order or 20 to 30 hours. | CLAIMS: 1. A batch process for chlorinating a liquid hydrocarbon comprisin reacting a charge of the hydrocarbon with chlorine in a column reactor and discharging the chlorinated charge when a predetermined degree of chlorination has been attained. 2. A process of claim 1 wherein the hydrocarbon charge is continuously circulated through the reactor while chlorine gas is continuously fed to the reactor. 3. A process of claim 2 wherein the charge and chlorine gas are caused zo flow countercurrently,the charge downwardly and the gas upwardly through the reactor; the charge is bled from a low point of the reactor, and recirculated to a high point of the reactor; and residual reaction gases are removed from a high point of the reactor. 4. A process of any one of tlie preceding claims wherein inhibitors of chlorine free radical formation are stripped from the charge before the charge is introduced in the column reactor, 5. A process of claim 4 wherein the stripping is effected with hydrogen chloride qas. 6. A process of claim 3 wherein inhibitor of chlorine free radical formatio art stripped from the charge before the charge is introduced into the column reactor, stripping being effected with the residual reaction gases. A process of claim 6 wherein the charge and residual reaction gases are caused to flow countercurrently in a second column reactor, the charge downwardly and the gases upwardly through the reactor; the charge is bled at a low point of the reactor and recirculated to a high point of the reactor; and residual reaction gases are removed from a high point of the reactor. 8. A process of claim 7 wherein the temperature of the contents of the second column reactor are uoaintained in the range 700C to 900C. 9 A process of any one of the preceding claims wherein the charge is at a temperature excceding 50 C when it is introduced into the chlorinationreactor. 10. A process of any one of claims 1 to 8 wherein the charge is at a tempera- ture in the range 70 C to 90 C when it is introduced into the chlorination-reactor. 11. A process of any one of the preceding claims wherein the contents of the chlorination-reactor are maintained at a temperature exceeding 80 C. 12. A process of any one oi claims l to 10 wherein the contents of the chlorination reactor are maintained at a temperature in the range 110 C to 130 C. 13. A process of any one of the preceding claims wherein the hydrocarbon charge is a paraffin hydrocarbon charge. 14. A process of claim 13 wherein the paraffin hydrocarbon ch@@s a mixture of essentially straigh-chain paraffin having an average chain length between 9 and 26 carbon atoms. 15. A method according to any one of the preceding claims wherein the column reactor or reactors are made of glass. | KLIPFONTEIN ORGANIC PRODUCTS CORPORATION LIMITED | GILLILAND, JOHN BARRY; MORGAN, DAVID LEWIS |
EP-0005379-B2 | 5,379 | EP | B2 | EN | 19,860,604 | 1,979 | 20,100,220 | new | G03C1 | G03F7, G03C1 | C08F2, G03F7, G03C1, C09B11, G01N23, C09K9 | G03F 7/105, G03C 1/73L | PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS CONTAINING CARBONYLIC HALIDES AS ACTIVATORS | Compositions containing a polymerizable, curable or crosslinkable component, a photoinitiator, a colorformer capable of changing color upon contact with a suitable activator and a latent activator containing an organic halide will become insoluble and change color under the influence of actinic radiation. The organic halide is a carbonylic compound such as an aliphatic or cycloalipathic ketone or an ester or amide of a dicarboxylic acid. The compositions are useful to make resists used in the electronics industry to manufacture printed circuits. | CARBOLIC HALIDES AS ACTIVATORS FOR pHOTOTROpIC COMPOSTTONS Two techniques widely used in the fabrication of printed circuit boards are the additive process and the subtractive process. In the manufacture of tinted circuit boards by the subtractive process, there is adhered to the surface of a copper-clad laminate one surface of a dry, photoresist film; the other surface of the film is adhered to a filmsupport. The photoresist layer is thereafter exposed to light according to a predetermined pattern. The support film is thereafter removed and the copper layer is exposed by washina away the unexposed areas of the photoresist layer. The exposed copper layer is then etched away by chemical milling. In the additive process, there is adhered to the surface of a substrate (which may or may not be copper-clad) one surface of a dry photoresist film; the other surface is adhered to a film support. The dry photoresist layer is thereafter exposed to a predetermined light Pattern and the support film is thereafter removed. The substrate is exposed by washing away the unexposed areas of the photoresist layer. At this point, the substrate is treated with appropriate sensitizers and metalizing solutions, whereby a layer of metal, usually copper, is applied to the substrate. The dry photoresist films are typically formulated to contrast in color with the substrates with which they are used. Since they generally do not change color, it is extremely difficult to inspect the product after exposure to light but prior to removal of the unexposed areas of the photoresist film to insure that the light mask has been properly placed and to be sure that there are no imperfections or defects in the exposed photopolymerizable layer. It is extremely useful to have a dry photoresist film which visually indicates where the film has been exposed to light so that detection of defects can readily be made prior to developing the film and etching the copper-clad panels or building up a layer of metal on the exposed substrate. It would also be useful to have a liquid photopoler- izable system that is colorless or lightly colored in the unexposed state and which both crosslinks and becomes intensely colored upon exposure to actinic light. DESCRIPTION OF THE PRIOR ART Prior artisans who have worked on phototropic psot sensitive compositions have generally used the haldoenatet methanes and ethanes such as Cert, CCIS, CHEr3, Cho13, CI3 etc. While these materials work in a laboratory context, their volatility makes fabrication of products having a reasonable shelf-life virtually impossible. Further, the toxicity of these materials renders them dangerous to work with Work done by Toshio Yamazaki, Harriet J. Cook and rlelvin A. Lipson at Dynachem Corporation showed that stable phototropic photosensitive compositions could be obtained using the normally solid amideof a halogenated aliphatic carboxylic acid as an activator for the free base of an amino dyestuff. The general preference of the prior art in respect of organic halides used as activators is for there to be more than one halogen atom bound to a single carbon atom; particularly preferred are those compounds having three halogen atoms bound to a single carbon atom. Thus, such compounds as trichloroacetamide and tribromoacetamide are particularly preferred in the prior art. SUMMARY OF THE INVENTION It has now been found that carbonylic halides can be used to formulate stable, phototropic, photosensitive compositions. The carbonylic halide can be an aliphatic ketone, a cycloaliphatic ketone or an ester or amide of an aliphatic dicarboxylic acid. In one embodiment of the invention, there is provided a phototropic photosensitive composition which comprises a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a colorformer capable of becoming more intensely colored upon contact with a color activator, and d. a latent activator for the colorformer that is capable of activating the colorformer under the influence of actinic light, comprising a carbonylic halide. One aspect of this embodiment of the invention relates to the product obtained upon exposing the phototropic photosensitive composition to actinic radiation. Another embodiment of the invention relates. to a dry photoimagable compositlon,as described, in the form of a thin layer and especially to an assembly comprising a support sheet, a layer of a dry phototropic photosensitive composition as described, one surface of which is adhered to the support sheet, and a transparent sheet adhered to the other surface of said composition. In another embodiment, the invention relates to a phototropic photosensitive composition, as described, on a support. In one aspect of this embodiment, the support is a conductive metal layer, one surface of which can be in contact with a coextensive surface of an insulating layer. In another aspect of this embodiment, the support is non-conductive. In yet another aspect the invention relates to solvent-free liquid, actinic radiation curable coating or printing compositions which comprise a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable, initiation, b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a colorformer capable of becoming Illoro ill- tensely colored upon contact with a color activator, d. a latent activator for the colorformer that is capable of activating the fluoran colorformer under the influence of actinic light, comprising a carbonylic halide. These compositions can be applied as decorative or protective coatings to provide highly colored cured products upon exposure to actinic radiation. DETAILED DESCRIPTION As indicated above, the invention involves a phototropic photopolymerizable composition comprising: a. at least one component capable of curing crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a colorformer capable of becoming more intensely colored upon contact with a color activator, d. a latent activator for the colorformer that is capable of activating the colorformer under the influence of actinic light, comprising a carbonylic halide. As used herein, the term phototropic is intended to identify the capability of a system, such as the composition described above, to darken in response to actinic light; the term is derived from photo - indicating light or radiant energy and tropic - changing or tending to change in a specified manner in response to a specified stimulus. As indicated, there is contemplated a photosensitive compound that contains at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation. In one aspect, this component contains at least one polymerizable ethylenically unsaturated group of structure EMI5.1 capable of curing, crosslinking or polymerizing under the influence of free radicals. Of these materials, one important class is characterized by the presence of at least one acrylyl or methacrylyl group of formula EMI5.2 where R is hydrogen or methyl. Monomers, polymers, oligomers and compositions whose functionality is attributable to the presence of acrylate and/or methacrylate groups include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butoxyethoxyethyl acrylate, bicyclo (2.2.1) hept-2-ylacrylate, dicyclopentenyl acrylate, isodecyl acrylate, ethylene diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene dimethacrylate; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, l,4-benzene- diol dimethacrylate, .1, 4-cyclohexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethyleneglycol diacrylate, pentaerythritol mono-, di-, tri-or tetraacrylate or mixtures thereof, pentaerythritol tri-or tetramethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, trimethylol propane mono-, di, or triacrylate or mixtures thereof, 2 phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-(N,N-diethylamino) ethyl acrylate, omega-methoxyethyl (undecaoxyethylene) acrylate, omega-tridecoxyethyl (undecaoxyethylene) acrylate, trimethoxyallyloxymethyl acrylate, bicyclo (2.2.1) hept-2-en-5-ylmethyl acrylate, bicyclo (2.2.1) hept-2-en-5,6-diyl diacrylate, vinyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, (methyl carbamyl) ethyl acrylate, and the bisacrylates and methacrylate of polyethylene glycols of molecular weight 200-1500. One group of acrylyl and methacrylyl esters that are particularly useful have the general formula EMI6.1 Where the acrylyl compound has the formula EMI6.2 M is H or CH3 M' is cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentyl, dicyclopentyl, methyclyclopentyl, dimethylcyclopentyl, etc.) cycloalkenyl of 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentenyl, methylcyclopentenyl, dicyclopentenyl, bicyclo (2.2.1) hept-2-en-yl, etc.) CpH2pM or (CqH2qO) 5 CqH2q+l; where p is an integer from 1 to 10 q is an integer from 2 to 4 s is an integer from 0 to 4 M is hydrogen, hydroxyl, phenoxy, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms; and where the acrylyl compound has the formula EMI6.3 G is a polyvalent alkylene group of formula CxH2x-y in which x is an integer from 2 to 8 y is an integer from 0 to 2 (for example, divalent alkylene when y=O such as -C2H4-, C3H6-iso-C3H6-,-C5H10-, neo-C6H12 etc; trivalent alkylene when y=l such as EMI7.1 or tetravalent alkylene when y is 2, such as EMI7.2 etc.) or G is a divalent ether or ester group of formula -(CqH2qO)tCqH2q- or -(CqH2qCOO)tCqH2qwhere t is an integer from 1 to 5 and q is an integer from 2 to 4 (such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc.) and r is the valence of G and can be 2 to 4. Triethyleneglycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate are especially useful. Acrylate or methacrylate functionality can be incorporated in polymers and oligomers having carboxyl, hydroxyl oxirane or isocyanate groups via reaction with acrylic monomers. Addition reactions of isocyanates to form urethanes or oxiranes to form esters are relatively straightforward. Other methods of acrylation involving condensation or ester interchange reactions are well known. Thus, there can be used epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with acrylic or methacrylic acid or obtained by reacting a hydroxyalkyl acrylate with an anhydride and reacting that product with a diepoxide. Oils, such as soybean oil and linseed oil, can be epoxidized and acrylated. Polyester resins, for example from a glycol-dibasic acid condensation, can be acrylated by using acrylic or methacrylic acid to complete the esterification. Another method uses the reaction of an anhydride with a mixture of propylene oxide and glycidyl acrylate to obtain an acrylated polyester. Acrylated alkyd resins are obtained by the reaction of, for example, a triol, dibasic acid, phthalic anhydride and a fatty acid such as hydrogenated castor oil. After reaction is complete acrylation is achieved by direct esterification with acrylic acid. Urethane acrylates can be prepared directly by the reaction of a diisocyanate with an hydroxyalkyl acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate. Oligomers are obtained by using an isocyanate-terminated urethane prepolymer for reaction with the hydroxyalkyl acrylate. The urethane prepolymer can be of the polyether or polyester type. Acrylate functionality can be incorporated in a variety of polymer backbones by incorporating glycidyl methacrylate into the polymer chain and then reacting the pendant oxirane groups with acrylic or methacrylic acid. Other curable systems are based on unsaturated polyesters such as are obtained from fumaric acid, 4,4'stilbenedicarboxylic acid, maleic acid, and diallyl ether. Cinnamate ester groups are also useful, for example in a polyvinyl alcohol-cinnamate ester combination and in conjunction with a variety of polymer materials: polycarbonate cinnamate; polyurethane cinnamate; cinnamyl-modified poly (meth) acrylates; polyepichlorohydrin/cinnamate; poly (cinnamyl methacrylate); epoxy cinamylidene acetate; carboxycinnamate modified polyesters. Curable materials are also obtainable from the 2 phenylmaleimido group, allyl ester-maleimide combinations, allthioether polymers, aromatic polysulfone polymer, polysiloxanes, chalcones, sorbic acid derivatives, itaconic acid derivatives and mixtures containing itaconic acid; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral. Another polymerizable or curable polymer system is based on the free-radical addition of a thiol to an olefinic double bond: R-SH + CH2=CHRg 2 R-S-CH2-CH2-R' When a polyene and a polythiol are admixed and a stimulus that generates free-radicals is present, rapid curing occurs by simultaneous chain extending and crosslinking reactions. Other crosslinkable, polymerizable or curable materials include the nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; the olefins such as dodecene, styrene, 4-methylstryene, alphamethylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, butadiene, 1, 4-hexadiene, 4-methyl-1pentene, bicyclo(2.2.1) hept-2-ene, bicyclo(2.2.1) hept-2,5diene, cyclohexene; the vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride; the vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl butyral, vinyl methacrylate, vinyl crotonate; the vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone, isopropenyl methyl ketone, divinyl ketone, alpha-chloro-vinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone; acrolein and methacrolein; the vinyl ethers and thioethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, divinyl ether, isopropyl vinyl ether, the butyl vinyl ethers, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl 2-chloro-ether, vinyl 2methoxyethyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, vinyl methyl sulfide, vinyl ethylsulfide, divinyl sulfide, l-chloroethyl vinyl sulfide, vinyl octadecyl sulfide, vinyl 2-ethoxyethyl sulfide, vinyl phenyl sulfide, diallyl sulfide; the miscellaneous sulfur and nitrogen containing monomers such as divinyl sulfone, vinyl ethyl sulfone, vinyl sulfonic acid, vinyl ethyl sulfoxide, sodium vinyl sulfonate, vinyl sulfonamide, vinyl pyridine, N-vinyl pyrollidone, N-vinyl carbazole. Other curable materials are readily apparent to one skilled in the art of polymerization chemistry. The specific compounds mentioned are illustrative only and not all-inclusive. They can be polymerized alone or in mixtures of two or more thereof with the proportions thereof dependent upon the desire of the individual. They can also be blended with polymers. The component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation can be used alone in mixtures and/or in conjunction with one or more preformed polymers. Among the polymers that can be used one can include, for example, the polyolefins and modified polyolefins, the vinyl polymers, the polyethers, the polyesters, the polylactones, the polyamides, the polyurethanes, the polyureas, the polysiloxanes, the polysulfides, the polysulfones, the polyformaldehydes, the phenolformaldehyde polymers, the natural and modified natural polymers, the heterocyclic polymers. The term preformed polymer as used herein includes the homopolymers and copolymers and includes the olefin polymers and copolymers such as polyethylene, poly(ethylene/ propylene), poly-(ethylene/norbornadiene), poly(ethylene/vinyl acetate), poly(ethylene/vinyl chloride), poly(ethylene/ethyl acrylate), po1ythylene/acry1onitri1e), poly(ethylene/acrylic acid), poly (ethylene/styrene), poly(ethylene/vinyl ethyl ether),poly(ethylene/vinyl methyl ketone), polybutadiene, poly (butadiene/styrene/acrylonitrile), poly(vinylchloride), poly (vinylidene chloride), poly(vinyl acetate), poly(vinyl methyl ether), poly(vinyl butyral), polystyrene, poly(N-vinylcarbazole), poly(acrylic acid), poly(methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyacrylamide, poly (methacrylic acid), poly(methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly(N,N-dimethyl acrylamide), poly (methacryl- amide), polycaprolactone, poly(caprolactone/vinyl chloride), poly(ethylene glycol terephthalate), poly(caprolactam), poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with starters containing reactivehydrogen atoms such as the mixed copolymer using ethylene glycol or glycerol or sucrose, etc., as starter, the natural and modified natural polymers such as gutta percha, cellulose, methyl cellulose, starch, silk, wool, and the siloxane polymers and copolymers, the polysulfides and polysulfones, the formaldehyde polymers such as polyformaldehyde, formaldehyde resins such as phenol-formaldehyde, melamineformaldehyde, urea-formaldehyde, aniline-formaldehyde and acetone-formaldehyde. Selection of the preformed polymer will usually depend on the properties desired of the ultimate, cured product. The materials utilized as curing, crosslinking or polymerization initiators are radiation-sensitive catalyst precursors that are potentiated by radiation to provide an effective initiator species. Ultraviolet light irradiation is the preferred mode of irradiation. The known photoinitiators include the azo compounds, organic dyes, sulfur containing compounds, metallic salts and complexes, oximes, amines, polynuclear compounds, peroxides, various halogen-containing compounds and organic carbonyl compounds; they can be used alone, in combination with each other or in combination with various synergistic agents. The aromatic carbonyl compounds are a quite important group of photoinitiators and include benzoin and the benzoin ethers, benzophenone and derivatives of benzophenone, the monoaryl ketones, the diketones, the xanthones, the thioxanthenones, the quinones, and the thioketones. In the group of benzoin and the benzoin ethers are included such ethers as benzoin methyl ether; benzoin ethyl ether; benzoin allyl ether; benzoin propyl ether; benzoin isopropyl ether; benzoin butyl ether; benzoin isobutyl ether; benzoin sec-butyl ether; benzoin thiophenyl ether; benzoin amyl ether; benzoin hexyl ether; benzoin octyl ether; benzoin 2-ethylhexyl ether; benzoin nonyl ether; benzoin trimethy hexyl ether; benzoin diethyl ether; benzoin phenyl ether; hydroxyethyl benzoin ether; ethylene glycol benzoin ether; 2-chloroethylbenzoin ether; benzoin isobutoxymethyl ether; and a-alkoxybenzoin ethers; benzoin carbamates. In the group of benzophenone and derivatives of benzophenone are the 4,4 '-di (loweralkyl) benzophenoncs; 4 , 4 '-di (lower alkoxy) benzophenones; 4,4'-diallylbenzophenone; 4,4' divinylbenzophenone; 4,4'-di(loweracryl)benzophenone; the alkylamino-benzophenones including 41 (dimethylamino) benzo phenone; 4-hydroxy-4 I- (dimethylamino) benzophenone; 4-hydroxy 4'- (diethylamino)benzophenone; 4-acryloxy-4'-(dimethylamino) benzophenone; 4-methoxy-4 I- (dimethylamino)benzophenone; 4,4' bis(diamino)benzophenone; 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone; 4,4' -bis- (diethylamino) benzophenone; and p-dichloromethylbenzo phenone; 4-iodobenzophenone; p-chlorobenzophenone; 4,4 '-bis (bromomethyl)benzophenone; p-hydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4 methoxybenzophenone-5-sulfonic acid; p-acryloxybenzophenone; o-methoxybenzophenone; p-methoxybenzophenone; glycidyl ethers of benzophenone; vinyl-substituted benzophenone; 2-isopropenyl benzophenone; monocarboxyl-substituted benzophenone; polycar boxyl-substituted benzophenone; p-nitrobenzophenone; m-benzo phenonesulfonyl chloride; p-p'-bis(dimethylamino) thio benzophenone; phenylthiomethylbenzophenone; benzylthiomethyl benzophenone; benzopinacolone; anthrone; benzanthrone; ben zanthronesulfonyl chloride; 9-fluorenone; hydroxyfluorenones; aminofluorenones; 2-bromoethyl-9-fluorenonesulfonl chloride; 2-methylfluorenone; 1-propylfluorenone; 2 ,7-dimethylfluorenoffie; 2-vinylfluorenone; 2-benzylfluorenone; 2-ethoxyfluorenone; 2,6-dimethoxyfluorenone; 2,4,5-trimethylfluorenone; 2-acetyl fluorenone; 2-chlorofluorenone; 2, 7-dichlorofluorenone; dibenzosuberone; 1-chloromethyl-6-chlorosulfonyl-2-naphthyl phenyl ketone; n-methylacridone; poly(vinyl benzophenone). The monoaryl ketones include acetophenone, propio phenone, butyrophenone, 3-methylacetophenone, 4-vinylaceto phenone, 4- (2-ethylhexyl) -acetophenone, 3-allylacetophenonc, 4-vinylacetophenone, 4-hexylpropiophenone, 3-butenylbutyrophenone, 4-tolylacetophenone, 3-benzylacetophenone, 3-xylylacetophenone, 3-methoxyacetophenone, 3-methoxybutyrophenone, 3-decoxyacetophenone, 4-heptoxypropiophenone, 3-bromoacetophenone, 4-chloroacetophenone, 3-chloropropiophenone, 4iodoacetophenone, 1,4-diacetylbenzene, 1,3-diacetylbenzene, 1,3,4-triacetylbenzene, 1,4-dipropionylbenzene, 1,4-dibutyrobenzene, 3 , 4-dimethylacetophenone, l-chloroacetophenone, l-bromoacetophenone, 1,1' -dichlorobenzophenone, l-cllloro- anthraquinone, l-bromoanthraquinone, l-chloroxanthane, l-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthane, 2,2' -dipyridylketone, 2-benzoylpyridine, 3-benzoylpyridine, 4-benzoylpyridine, 3,4dihexylacetophenone, 3,4-diethylpropiophenone, 3-methyl-4 methoxyacetophenone, chloroalkylphenyl ketones; a-bromoacetophenone; ortho-bromoacetophenone; trichloroacetophenone; trichloroethylidineacetophenone; 2,2-dichloro-4'-tertiarybutylacetophenone; 2,2,2-trichloro-4'-tertiary-butylacetophenone; a-bromoisobutyrophenone; 2, 2-dibromo-2 (phenylsulfonyl) acetophenone; a,a-dialkoxyacetophenone; 2,2-dimethoxyacetophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 2,2-diethoxyacetophenone;o-methoxyacetophenone; m-methoxyacetophenone; pmethoxyacetophenone; 2-butoxy-2-phenyl-acetophenone; 2-phenylthio-2-phenlacetophenone; ethyl benzoylacetate; para-aminophenyl ketones; cyclohexylphenyl ketone; pivalophenone; valerophenone; and acetonaphthone. The diketones include biacetyl; benzil dimethyl ketal; 2,3-dibenzoyl-2-norbornene; benzoylbenzal chloride; 2,2dibromo-2-(phenylsulfonyl) propanedione; a-naphthil; 2,3butanedione; benzil; pentanedione; l-aryl-1,2-propanediones; 2,3-bornanedione; phenylpyruvic acid; 2,4-pentanedione. The xanthones and thioxanthenones include xanthone, 2-methylxanthone, 3-pentylxanthone, 2,6-diethylxanthone, 2tolyxanthone, 2-methoxyxanthone, 4-methoxyxanthone, 2-acetylxanthone, 2,7,-diacetylxanthone, 3-chloroxanthone, 4-bromoxanthone, 2-chloroxanthone, 2,7-dichloroxanthone, 2-chloro-6nonylxanthone, 2-iodo-5-methoxyxanthone, thioxanthenone; 2 methylthioxanthenone; 3, 6-bis (dimethylamino) thioxanthenone; 2-chlorothioxanthenone. The quinones include p-benzoquinone; o-benzoquinonediazide; anthraquinone; alkylanthraquinones; 2-methylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone; 2-tertiary-butylanthraquinone; 2, 6-dimethylanthraquinone; 1,5-diethylanthraquinone; 2-vinyllanthraquinone; 2-xylylanthraquinone; 2, 6-dimethoxyanthraquinone; 2,7-diethoxyanthraquinone; 2-acetylanthra(uinone; 2-clo- anthraquinone; 2,4,8-trichloranthraquinone; 2-bromoanthraquinone;aminoanthraquinone; 1,5-diaminoanthraquinone; piperidinoanthraquinones; anthraquinonesulfonyl chloride; benzanthraquinone; 1,4-napthoquinone derivatives; phenanthrenequinones; a-chloroanthraquinone; The thioketones include thiobenzophenone; p,p'dimethoxythiobenzophenone; p,p'-bis (dimethylamino) thiobenzophenone. The azo compounds that are useful include azo compounds, azido compounds and diazonium salts. Azo and azido compounds include 2,2'-azobisisopropane; azobisisobutyronitrile; 2-phenylazobisisobutyronitrile; azobisisobutyramide; azobis (isobutyl acetate); di-(2,4,6-tribromophenyl)-4,4'-azobis (4-cyanovalerate); p-azidobenzaldehyde; b-naphthalenesulfonyl azide; diazomethane; bis(phenylsulfonyl) diazomethane; diazonaphthalenes; diazothioethers; quinone diazides; m,m'azoxystyrene. The sulfur containing compounds include n-dodecyl mercaptan; 2-mercaptobenzimidazole; diphenyl sulfide; cyclohexylphenylsulfide; benzoin thioethers; benzoin thiophenyl ether; phenylthiomethylbenzophenone; s,s'-diphenyl dithiocar- bonate; calcium sulfide; metallic tellurides; diaryl disulfidcs; diphenyl disulfide; dithiolane; dibenzoyldisulfide; dixanthate; benzothiazoles; 2,2'-dithiobis(benzothiazole); 2-mercaptobenzothiazole; thiazolines; thiocarbamates; dithiocarbamic esters;dithiocarbamic anhydrides; thiurams; toluene sulfonic acid; sulfonyl chlorides; m-(chlorosulfonyl)benzyl chloride; naphthalenesulfonyl chloride; 2-bromoethyl-9-fluorenonesulfonyl chloride; 2,2-dibromo-2 (phenylsulfonyl)acetophenone; 2,2dibromo-2(phenylsulfonyl) propanedione; benzophenonesulfonylchloride; diphenyl disulfone. The oximes include o-acyloximes; l-phenyl-l, 2propanedione-2-o-benzoyl oxime; oxido-oxazole; benzylmonooxime. The polynuclear compounds include napththalene; halogenated naphthalenes; 2,3,6-trimethylnaphthalene; a-naphthol; l-aminonaphthalene; l-methoxynaphthalene; 2 , 3-diphcnylquiioxa- line; anthracene; aminoanthraquinone; phenanthrene; naphthacene;fluorene; 9-fluorenone; stilbene; trinitrofluorenone; polynuclear quinones. The metal salts and complexes include zinc chloride; zinc bromide; zinc sulfide; ferric chloride; chromium chloride; nickel chloride; tin chloride; stannous chloride; vanadium tetrachloride; vanadium oxychloride; vanadium naphthenate; aluminum chloride; aluminum bromide; aluminum iodide; silver halides; gold salts; sodium chloraurate; mercury salts; mercury iodosulfide; titanium tetrachloride; cadmium sulfide; boron trifluoride; boron trichloride; ceric salts; thallium salts; uranyl salts; cobalt octoate; cobalt naphthenate; magnesium oxide; zinc oxide; titanium dioxide; alumina; cupric oxide; chromium oxide; silver oxide compounds; metal chelates; metal amine complexes; cobalt EDTA complexes; iron EDTA complexes; metal acetylacetonate; manganese tris (acetylacetonate); metal salt-saccharide complexes; metal oxalato complexes; p-benzoquinone complexes; copper (1) complexes; manganese carbonyl; rhenium carbonyl; osmium carbonyl; iron carbonyls; metal thiocarbonyls; trialkylaluminum; diethylaluminum chloride; triphenylmethyldiethyltitanium chloride; bis(2-chloroethyl) diethyltitanium; tetrabenzyltitanium; ferrocene; cyclopentadienylmanganese tricarbonyls. The peroxides include hydrogen peroxide; benzoyl peroxide; tertiary-butyl peroctoate; t-butyl a-cyanoperacetate; t-butyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide; cumene hydroperoxide; a-cumyl peroxide; ergosterol peroxide; fluorenone hydroperoxide; acetyl peroxide. The imidazoles include benzimidazoles; 2-methylbenzimidazole; 2-mercaptobenzimidazole; triphenyl-imidazolyl dimers. Ammonium salts include bipyridylium salt; benzyltrimethylammonium chloride. Organic dyes that are useful include acridines; benzacridine; benzidines; b-carotene; chlorophyll; crystal violet; eosin; erythrosine; fluorescein; indanthrene yellow; irgazin yellow; methyl violet; methylene blue; pyronine-G; rhodamines; riboflavin; rose bengal; thiazine dyes; thionine; xanthene dyes; xanthophyll; iodoeosine. Where the component capable of curing, crosslinking or polymerization contains an ethylenically unsaturated group, and notably an acrylyl or methacrylyl group, the preferred free radical photoinitiators are the benzoin ethers, benzophenone, the alkylamino benzophenones, the xanthones, the thioxanthones as well as combinations of said photoinitiators with each other and with chain transfer agents such as organic amines. As colorformer, there can, in one aspect, be used the free base of: (a) an amino derivative of a triarylmethane dye (b) an amino derivative of a xanthene dye (c) an amino derivative of an acridine dye (d) a methine or polymethine dye As ketone imine dyestuffs, there can be used the free bases of Auramine 0 and Auramine G, C.I. 4000B and 41005. The amino triarylmethane dyestuffs whose free bases can be used, can be generally represented by the formula EMI16.1 Where Ar1, Ar2 and Ar3 are carbocyclic aryl groups that are unsubstituted or substituted by one to three of: lower alkyl, lower alkoxy, lower acyl, carboxyl, carboloweralkoxy, sulfo, including the alkali, alkaline earth metal and amonium salts thereof, nitro, halo, hydroxyl and amino of formula EMI17.1 where R' and R each independently is hydrogen, lower alkyl, phenylloweralkylene, phenyl, sulfoloweralkylene, lower acyl, naphthyl, and where said phenyl and naphthyl groups are optionally substituted by one to three of nitro, sulfo, hydroxyl, lower alkoxy, lower alkyl, amino, sulfamyl, carboxyl, carbamyl, phenylimino and halogen and provided that at least one of Arl, Ar2 and Ar3 contain at least one amino group of formula R' -N# R and where Ar3 can additionally be indolyl that is optionally substituted. The triarylmethane dyes whose free bases are of particular interest herein can be more specifically represented by the following formula: EMI17.2 where R is carbocyclic or heterocyclic aryl of formula EMI18.1 where R1, R2, R3 and R4 each independently is hydrogen, hydroxyl, or amino of formula EMI18.2 where R' and R each independently is hydrogen, lower alkyl, lower acyl, sulfoloweralkylene, phenylloweralkylene, phenyl or naphthyl, said phenyl or said naphthyl groups being unsubstituted or substituted by one to three of nitro, sulfo, hydroxyl, lower alkoxy, lower alkyl, amino, sulfamyl, carbamyl, carboxyl, lower acyl , carboloweralkoxy, halogen or phenylimino where said phenyl group may be substituted as described; and where at least one of R1, R2, R3 and R4 is amino of formula EMI18.3 and R10, R11, R12, R20, R21, R22, R30, R31, R32, R40, R41, R42, R50, R51 and R52, each independently is hydrogen, lower alkyl, hydroxyl, carboxyl, sulfo including the amonium, alkali or alkaline earth metal salt thereof, nitro, halo, phenylazo, loweralkoxy, lower acyl, carboloweralkoxy, or amino of formula EMI19.1 where R' and R are as previously defined and R6 is lower alkyl or phenyl and R7 is hydrogen or lower alkyl. The free bases of triarylrnethane dyestuffs of the following formula are a preferred class of dyes EMI19.2 where the substituents are all as previously defined. Within the family of dyes described by the formula immediately preceding, preferred are those where R1, Rv and R3 are hydrogen or EMI19.3 where R' and R'' each independently is hydrogen, alkyl of one to four carbonatoms, benzyl, phenyl, sulfoethylene and where said phenyl and benzyl are unsubstituted or substituted in the aromatic moiety by one to three of nitro, sulfo, hydroxyl, alkyl of one to four carbonatoms, alkoxy of one to four car bonatoms, amino or chloro. Of the dyes set out immediately above, particularly preferred are those where R1 and R2 EMI19.4 and R3 is hydrogen, sodium sulfo EMI20.1 and where R' and R each is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or sodium sulfo phenyl. Especially preferred are the free bases of the dyestuffs having the formula EMI20.2 where R3 is hydrogen or dimethyl amino. The xanthene dyestuffs, whose free bases are useful herein, can be represented bv the general formula: EMI20.3 where R8 is hydrogen or optionally substituted carbocyclic aryl R60 is oxo, lower alkoxy, hydroxyl EMI20.4 where R' and R are as previously defined; m is an integer from one to three and R61 and R62 are selected from the same group as R10 and when m is two or three, the substituents can be the same or different. A is @wo preferred group of xanthene dyestuffs are represented by the following structural formula: EMI21.1 where R60 is EMI21.2 m is one or two and R30, R31 and R32 each independently is hydrogen, sulfamyl, sodium sulfo, halo, carboxyl, carboloweralkoxy, or hydroxyl. A particularly preferred subgroup of compounds have the formula EMI21.3 where R' and R are hydrogen, lower alkyl, phenyl that is unsubstituted or substituted by lower alkyl or lower alkoxy R61 is lower alkyl m is one R32 is carboxyl or carboloweralkoxy R30 and R31 each independently is hydrogen, chloro, carboxyl or hydroxyl. Amino derivitives of acridine dyestuffs whose free bases can successfully be employed herein have the general formula: EMI22.1 where R70 is hydrogen or lower alkyl R71 is hydrogen, lower alkyl or phenyl that is unsubstituted or substituted by amino, carboxyl or di(loweralkyl)amino, m is one, two or three R72 and R73 each independently is hydrogen, lower alkyl or halogen R' and R are hydrogen or lower alkyl. The methine and polymethine dyestuffs whose free bases can be used are those having Colour Index numbers C.I. 48010 through 48080. It should be noted that the dyestuffs described hereinabove are independently known to the art, for example, the amino derivatives of triarylmethane dyestuffs that are useful are those having the indicated formula and having a Color Index number between C. I. 42,000 and C. I. 4,520; useful amino derivatives of xanthene dyestuffs are those having the indicated formula and having a Colour Index number between C. I. 45,000 and C. I. 45,505; the acridine dyestuffs are those having a Colour Index number between C. I. 46,000 and C. I. 46,080. In the second aspect, the colorformer can be a fluoran compound. Fluoran colorformers contemplated herein are those having the following formula: EMI23.1 where Ra is hydrogen or an aliphatic group of one to 12 carbon atoms that is unsubstituted or optionally substituted and that may be interrupted by H - -or- O - and that is bound directly via carbon or oxygen; Rb is an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups or mixed aliphatic aromatic groups or Rb is a heterocyclic group of 3 to 12 ring members bound via a ring nitrogen and containing in addition to nitro gen, one or more of oxygen and sulfur as hetero ring members or Ra and Rb together form a condensed aromatic nucleus ; ; R is hydrogen, halogen, an aliphatic group of one to 12 c carbon atoms that is unsubstituted or substi tuted and that may be interrupted by nitrogen or oxygen and that is bound directly via carbon or oxygen, or Rc is an amino group where one cr both hydrogen atoms are option ally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or where R is a heterocyclic group C with three to twelve ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members or R is all aromatic C group that is unsubstituted or optionally substituted or a mixed aliphatic-aromatic group or an aromatic ether or aliphatic-aromatic ether group; ; Rd is hydrogen, lower aliphatic or an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or Rd is a heterocyclic group of 3 to 12 ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members; ; R and Rf each independently is hydrogen, unsubstituted or e f substituted aliphatic of one to 12 carbon atoms which may be interrupted by oxygen or nitrogen, and which is bound directly via carbon, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups, or Re and Rf, together with the nitrogen atom form a heterocyclic group of 3 to 12 ring members, optionally containing, in addition to nitrogen, one or more of sulfur and oxygen as hetero ring members; (R ) represents one to 3, independently, of hydrogen, lower gm aliphatic bound directly via carbon or oxygen, or is halogen, acetamido or option ally substituted amino. Preferably, at least one of Rb, Rc, and Rd is an amino group, as defined. Particularly useful are the 2-amino fluoran compounds of formula EMI25.1 where R1 is hydrogen, halogen, alkyl of one to 12 carbon atoms, alkoxy of one to 12 carbon atoms R2 and R each independently is hydrogen, alkyl of one to 12 3 carbon atoms, alkenyl of 2 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl of 2 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl of 3 to 9 carbon atoms; ; cycloalkyl of 5 or 6 carbon atoms, acyl of one to 12 carbon atoms, phenyl, naphthyl or benzyl that are unsubstituted or substituted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino mono-or di-alkyl amino of one to 5 carbon atoms alkyl of one to 7 carbon atoms, alkoxy of one to 7 carbon atoms, carboxyl, alkoxycarbonyl of 2 to 7 carbon atoms, acyl or acylamino of one to 5 carbon atoms, or MeSO3- where Me is alkali metal or R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form a heterocyclic radical of 3 to 12 ring mem bers selected from pyrrolidinyl, piperidyl, pipecolinyl, perhydroazepinyl, heptamethylene imino, octamethyleneimino, indolinyl, 1,2,3,4 tetrahydroquinolinyl, hexahydrocarbazolyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, N-alkyl piperazinyl where the alkyl group contains one to 4 carbon atoms, pyrazolinyl, or 3-methyl pyrazolinyl R4 is hydrogen, alkyl of one to 12 carbon atoms, alkoxy of one to 12 carbon atoms, halogen, amino that is unsubstituted or substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and R3, or R4 is phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy that is unsubstituted or substi tuted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino, mono-or di-alkyl amino of one to 5 carbon atoms, lower alkyl, lower alkoxy carboxyl, alkoxy carbonyl of 2 to 7 carbon atoms, acyl of one to 5 carbon atoms or MeSO3 - where Me is alkali metal R5 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or amino that is unsubstituted or substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and R3, including the heterocyclic members, R6 and R7, each independently is selected from the same group as defined for R2 and R3, including the heterocyclic members thereof; ; (R8)m represents one to 3 members independently selected from hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms, alkoxy of one to 7 carbon atoms, halogen, acetamido, amino or mono-or di-alkyl amino of one to 7 carbon atems. Of the compounds described above, those wherein R1 R5 and R8 are hydrogen are of particular interest. These compounds have the general formula EMI27.1 where R2, R3, R4, R6 and R7 are all as previously defined. Of special interest are the compounds having the preceding formula wherein R2 is hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms or acyl of one to 7 carbon atoms R3 is hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms, acyl of one to 7 carbon atoms, phenyl, benzyl or naphthyl or where R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form morpholinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl or piperidinyl R4 is hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms or alkoxy of one to 7 carbon atoms R6 and R7 is each alkyl of one to 5 carbon atoms or together with the associated nitrogen form morpholinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl or piperidinyl. Especially preferred are the compounds of formula EMI27.2 where R3 is hydrogen or phenyl R4 is hydrogen, (C1-C3) alkyl or (C1-C3) alkoxy R6 and R7 is each (C1-C3) alkyl; the compounds found to be notably useful are these where R6 and R7 are both ethyl and where R4 is hydrogen, methyl or methoxy. Fluoran compounds as described herein are known in the art; they are prepared by reacting a sn-i LabJo benzophe- none with an appropriate phenol derivative in the presence of an acidic condensing agent according to the following general formula EMI28.1 where Rat Rb, Rc, Rd, R , Rf, and R are as previously defined g and R' and R are hydrogen or lower alkyl, preferably hydrogen. The reaction is typically carried out at 100 to 100 0C in the presence of a condensing agent such as acetic anhydride, sulfuric acid, zinc chloride, phosphorous oxychloride and polyphosphoric acid for from 3 to 6 hours; after cooling, the solution is poured into ice water and the product is neutralized with suitable alkali such as an alkali metal hyoside solution. The crystals are then recovered and purified in known manner, as by recrystallization. The benzophenone compound can be prepared by reacting a phenol derivative with a phthalic anhydride in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, at reflux: EMI29.1 The general art of making fluoran compouncis use herein is described in U. S. Patents No. 4,007,195 3,997,561 3,929,831 3,681,392 3,514,310 3,501,331 and in British Patents No. 1,339,316 1,269,601 1,211,393 the compounds described in these patents are also useful herein. In describing the activators within the scope of this invention, it must be understood that the colorformers described herein are converted to dark-colored products by contact with an acidic substance. The acidic materials are those falling within the definition of a Lewis acid, that is, an electron acceptor. Thus the acLivaLor; iscflii herein will either generate a Lewis acid or will facilitate the production of a Lewis acid from some other source. The activators of this invention are the combination of a proton doner and a carbonylic halide in the presence of a free radical type photoinitiator. While not wishing to be bound to any theoretical explanation for the chemistry of this activator system, the perceived results may be explained as follows. The proton donor (PD), whether by the effect of the free radical initiator (In) or otherwise, provides protons that are effective to convert the colorformer to the dark colored reaction product. The carbonylic halide compound, functioning as an electron sink, pushes the reaction to the right, encouraging proton formation: EMI30.1 The proton donor can be an amine, an arsine or a phosphine and can be represented by the formula EMI30.2 where D is N, As or P R' and R , each independently is hydrogen, linear or branched alkyl of from 1 to about 12 carbon atoms, linear or branched alkenyl of from 2 to about 12 carbon atoms, cycloalkyl of from 3 to about 10 ring carbon atoms, cycloalkenyl of from 3 to about 30 ring carbon atoms, aryl of from 6 to 12 ring carbon atoms, alkaryl of from 6 to about 12 ring carbon atoms, aralkyl of from 6 to about 12 ring carbon atoms, R''' has the same meaning as R' and R except that it cannot be hydrogen and cannot be aryl when both R' and R are aryl; the aryl groups can be unsubstituted or substituted by one or more of amino, mono-or di- (lower alkyl) amino,loweralkylcarbonyl, loweralkoxy carbonyl, loweralkylcarbonyloxy, phenylcarbonyl or aminophenylenecarbonyl where the amino group is un substituted or substituted by lower alkyl. Additionally, flit and R''' together with D can form a heterocyclic group. Thus and nX together can ho cva?onL alkylene of 2 to 12 carbon ators, ivaIen all.enler.e of 3 to 12 carbon atoms, divalent alkadienylene of 5 to 1C carbon atoms, divalent alkatrienylene of from 5 to 10 carbon atoms, divalent alkyleneoxyalkylene having a total of from 4 to 12 carbon atoms or divalent alkyleneaminoalkylene having a total of from 4 to 12 carbon atoms. Because of ready availability, lower toxicity and stability, the amines are preferred; representative specific organic amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, tributylamine, t-butylamine, 2-methybutylamine, N-methyl-N-butylamine, di-2methylbutylamine, trihexylamine, tri-2-ethylhexylamine , do- decylamine, tridodecylamine, tri-2-chloroethylamine, di-2bromoethylamine, methanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, isopropanolamine, propanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-butylethanolamine, dihexanolamine, 2-methoxyethylamine, di-2-ethoxyethylamine, tri-2-ethoxyethylamine, 2-hydroxyethyldiisopropylamine, 2aminoethylethanolamine, allylamine, butenylamine, dihexadienylamine, cyclohexylamine, tricyclohexylamine, trimethylcyclohexylamine, bis-methylcyclopentylamine, tricyclohexenylamine, tricyclohexadienylamine, tricyclopentadienylamine, N-methyl-N-cyclohexylamine, N-2-ethylhexyl-N-cyclohexylamine, phenyldimethylamine, p-acetylphenyldimethylamine, p-caprylyphenyl dimethylamine, methylphenylamine, ditolylamine, p-dimethylaminophenyl acetate, p-dimethylaminophenyl valerate, triphenethylamine, benzyldimethylamine, benzyldihexlamine, ethyl dimethylaminobenzoate, heptyl dimethylamiobnzoa Le, trischlorophenethyl- enimine, N-methylethylenimine, N-cyclohexylethylenimine, piperidine, N-ethylpiperidine, 2-methylpiperidine, 1,2,3,4tetrahydropyridine, 1,2,-dihydropyridine, 2-,3- and 4-picoline, morpholine, N-methylmorpholine, N-2-hydroxy ethylmorpholine, N-2-ethoxyethylmorpholine, piperazine, N-methylpiperazine, N,N'-dimethylpiperazine, 2,2-dimethyl-1,3- bis [ 3-(N-morpho- linyl)-propionyloxyl ] propane, 1,5-bis [ 3-(N-morpholinyl) - propionyloxy diethylj ether, N,N-dimethylbenzylamine, ethyldiethanolamine; triethanolamine; p-nitroaniline; n-acetyl-4nitro-l-naphthylamine; aminoanthraquinone. A preferred group of amines are the p-aminophenyl ketones of general formula EMI32.1 Where R' and R are alkyl of one to 4 carbon atoms and R ' is alkyl of one to 12 carbon atoms, alkoxy of one to 12 carbon atoms, phenyl, loweralkyliminophenylene or di(loweralkyl) aminophenylene. Representative compounds include p- (dimethylamino) acetophenone; p-(dimethylamino) propiophenone; p-(dimethylamino) butyrophenone; p-(dimethylamino) valerophenone; p (dimethylamino) myristylphenone; the p-(diloweralkylamino) benzoic acid esters such as p-(dimethylamino) benzoic acid ethyl ester; p-(dimethylamino) benzoic acid butyl ester; p (dimethylamino) benzoic acid lauryl ester; p-(dimethylamino) benzoic acid myristyl ester; 4-dimethylaminobenzophenone; 4 dimethylamino-4' -propylaminobenzophenone; and 4,4'-bis(dimethylamino) benzophenone. As indicated, the compositions of this invention are formulated with carbonylic halides. These include the aliphatic ketones, the cycloaliphatic ketones and the esters and amides of aliphatic dicarboxylic acids. While all members of this class will be operative, particularly preferred results are obtained when the halogen atom is located adjacent to the carbonyl group. It may be hypothesized that the carbonyl group affects the alpha-halogen atoms in a manner analogous to the effect of the carbonyl group on the alphahydrogens; in any event the preferred carbonylic halides are those having at least one halogen atom on a carbon atom alphato a carbonyl group. Especially preferred are the carbonylic halides having two halogen atoms on an alpha-carbon atom. One group of halogenated aliphatic ketones has from 3 to about 13 carbon atoms and from one to 4 carbonyl groups; these compounds are represented by the general formula EMI33.1 where R is alkyl of one to eleven carbon atoms or aa said alkyl containing halogen atoms; Rbb is alkylene of one to ten carbon atoms, or said alkylene containing halogen atoms, or Rbb represents a covalent bond; fi is alkyl or alkoxy of one to eleven carbon cc atoms or said alkyl or alkoxy that contains halogen atoms; mm is a number from O to 3. These compounds are exemplified by : l,l-dichloroacetone l,l-dibromoacetone 1,3-dichloroacetone hexabromoacetone hexachloroacetone pentachloroacetone l,l,l-trichloroacetone 1,1,3,3-tetrachloroacetone iodoacetone 1,4-dichloro-2-butanone 3,4-dibromo-2-butanone 3,3-dibromo-2-butanone 2-iodo-3-pentanone 1, 3 , 5-trichloro-2-pentanone 4,4-dimethyl-3,3-dibromo-2-pentanone 3-iodo-2-hexanone 2,6-dimethyl-4,4-dibromo-3-heptanone 3,3-dibromo-2-heptanone 3,3-dichloro-4-heptanone 4-iodo-3-octanone 4,4-dibromo-5-nonanone 3-bromo-4-ethoxy-2,4-butanedione i,l-dibromo-4-ethoxy-2,4-butanedione 1,4-dibromo-2,3-butanedione l-methoxy-2-chloro-l,3-butanedione l-methoxy-3-bromo-l , 2-butanedione 3-bromo-2,4-pentanedione 3,3-dibromo-2,4,-pentanedione 1,4-dibromo-2,3-hexanedione 4,4-dibromo-2,3-hexanedione Another group of carbonylic halides is formed by the cyclic ketones containing one or two ring carbonyl groups; preferred are the carbocyclic ketones of formula EMI34.1 where E is the halogenated residue of a carbocyclic ketone which, together with the bound carbonyl groups contains from 4 to about 8 carbon atons in the ring; A can be substituted, in addition to halogen, by lower alkyl, lower alkoxy of acyl or two to 6 carbon atoms; nn is 1 or 2. These compounds are illustrated by: perchloro-2-cyclobuten-l-one 2,2,4,4-tetrabromocyclobutanone 2-chlorocyclopentanone 2,2,5,5-tetrabromocyclopentanone 2-bromo-3-acetylcyclopentanone 2-chlorocyclohexanone 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone 3-ethoxy-2,3-dibromocyclohexanone 3,5-dimethyl-2,3-dibromocyclohexanone 2,2-dibromo-3-acetylcyclohexynone 3,3-dichloro-2,2-dihydroxycyclohexanone 3,6-dichloro-1,2-cyclohexanedione hexachloro-2,4-cyclohexanedione 3,6-dibromo-1,2-cyclohexanedione 3,3-dibromo-1,4-cyclohexanedione 2,3-dibromo-1,4-cyclohexanedione 2-iodo-1,3-cyclohexanedione 2-iodo-1,3-cyclopentanedione 2,2-dibromo-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2,2-dibromo-4,4-dimethyl-1,3-cyclohexanedione Another group of compounds useful herein are the esters and amides of formula: : EMI35.1 where R Raa, is amino that is unsubstituted or substituted by one or two of lower alkyl or halogenated lower alkyl, or Raa, is alkoxy or halogenated alkoxy of one to 4 carbon atoms, or Raa, is EMI35.2 where D is alkoxy or haloalkoxy of one to 4 carbon atoms and -A- is alkylene or haloalkylene of one to 4 carbon atoms; Rbb, is a covalent bond, alkylene or haloalkylene of one to 4 carbon atoms or the group: EMI36.1 where A and B each independently is alkylene or haloalkylene of one to 4 carbon atoms; RCc, is amino that is unsubstituted or substituted by one or two of lower alkyl or halogenated lower alkyl, or RCc, is alkoxy or haloalkoxy of one to 4 carbon atoms. These compounds will contain up to about 12 carbon atoms and are illustrated by: dimethyl dibromomalonate diethyl dibromomalonate diethyl iodomalonate dibromomalonamide iodomalonamide a dibromosuccinamide diethyl a,a'-dibromosuccinate methyl a-bromoglutarate a-iodoglutaramide dimethyl a, a' -dichloroglutarate 3-hromo-2-ketoglutaramide dimethyl-3-iodo-4-ketopimaleate diethyl-l , 3-dibromo-1, 3-acetonedicarboxylate diethyl-3,6-dibromo-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate From the foregoing, it is apparent that in one aspect the invention relates to a phototropic photosensitive composition comprising: : a. an ethylenically unsaturated component capable of free radical initiated curing, crosslinking or polyme¯zatio b. a free radical generator; c. a colorformer selected from (i) free bases of amino dyestuffs (ii) fluoran compounds; d. an activator for the colorformer (i) a hydrogen doner (ii) a halogenated carbonylic compound Where the free radical generator is a combination that includes a hydrogen doner, such as benzophenone, and an amine, such as an alkylamino benzophenone, another hydrogen doner need not be added. Thus an amine, if present, can perform two functions: as a chain transfer agent and as a proton donor in connection with activation of the fluoran colorformer. In the preferred embodiments the photosensivive phototropic composition comprises: a. an acrylyl or methacrylyl compound b. a photoinitiator c. a fluoran colorformer d.l. an amine 2. a carbonylic halide selected from aliphatic ketones of 3 to 13 carbon atoms, carbocyclic keto of 4 to 8 ring carbon atoms, esters and amides of dicarboxylic acids and esters and amides of keto acids. The particularly preferred embodiments are those where the photoinitiator is one or more of a benzoin ether, benzophenone, a derivative of benzophenone, a monoaryl ketone, a xanthone, a thioxanthone , or a quinone, the fluoran colorformer is a 2-amino fluoran and the amine is a tertiary amine and the carbonylic halide contains at least one alpha halogen. Thus, in the particularly preferred embodiments, the compositions comprise a. an acrylyl or methacrylyl compound b. a benzoin ether, benzophenone, a lower alkylamino benzophenone, a monoaryl ketone, a xanthone, a thioxanthone, a quinone or mixture thereof c. a 2-amino fluoran colorformer d.l. a tertiary amine 2. a carbonylic halide containing at least one alpha halogen, selected from halogenated aliphatic ketones.of 3 to 13 carbon atoms, halogenated carbocyclic ketones of 4 to 8 ring carbon atoms, esters and amides of halogenated dicarboxylic acids containing up to 12 carbon atoms and esters and amides of halogenated keto acids containing up to 12 carbon atoms. The compositions of the present invention may be used in relatively thick layers or may be cast as thin films having thicknesses of from about 0.25 to about 5 mils or even more. When prepared in the form of an assembly comprising a support, composition and transparent sheet, i.e., dry film photoresist, the composition will generally be from 0.5 to 5 mils thick. Suitable base or support materials include metals such as steel, aluminum, and copper in the form of plates, sheets and foils; film-forming synthetic resins or high polymers such as addition polymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidinechloride, vinyl acetate, acrylonitrile, ethylene, propylene, etc.; and condensation polymers such as polyethylene terephthalate and polyamides and thermoset composites such as fiberglass-epoxy and paper-phenolic laminates. A typical useful dry film resist will contain: Component Broad Range Preferred Range (weight (weight %) (weight %? Preformed polymer binder 40 - 70% 50 - 702 Polymerizable, curable or crosslinkable component 30 - 50 > 30 - 40% Photoinitiator(s) 1 - 10 1 5 Fluoran Colorformer 0.01 - 2% 0.5 - 1.5% Carbonylic halide 0.1 - 5% 0.5 - 2% Amine 0.1 - 10% 0.2 - 5% The dry film phototropic photosensitive composition can additionally contain other conventional components such as thermal polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion promoters and the like. In use, the photopolymerizable dry film is exposed to a source of actinic radiation which may be through a half tone image or a process transparency; e.g., a process negative or positive, stencil or a mask. Exposure may also be through a continuous tone, negative or positive image. The exposure can be by the contact or projection method, with or without a cover sheet over the photopolymerizable layer or by projection using a cover sheet. These procedures are well known to those skilled in the art. The photoresist compositions are generally used in conjunction wit ultraviolet licjIt ax tlle radiation source should furnish an effective amount of this radiation; point or broad radiation sources are effective. Such sources include carbon arcs, mercury-vapor arcs, fluorescent lamps with ultraviolet radiation emitting phosphors, argon glow lamps, electronic flash units and photographic flood lamps. Of these, the mercury vapor arcs, particularly the sun lamps, are most suitable. The dry film photoresist compositions after exposure can be developed in known manner, for example by impingement of spray jets, with agitated immersion, brushing or scrubbing to desirable images with an organic solvent or mixture thereof capable of washing away the unexposed portions of the resist film. Useful solvents include cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, trichloroethylene, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, the alkanols of one to four carbon atoms, butyl cellosolve, chlorobenzene and dimethylformamide. Where the resist has been formulated to be developed by aqueous alkali, solutions of sodium carbonate, sodium hydroxide, trisodium phosphate and the like can be used, either alone or in admixture with each other or with one or more solvents. The phototropic compositions are also useful in ultraviolet-curable coating and printing compositions. One advantage that attends such compositions formulated with the phototropic dye systems is that thicker coatings can be employed than was previously the case since actinic light can penetrate through to the bottom of the coating before the color of the composition has intensified. Since color can now be obtained without pigments and the like which interfere with the penetration of actinic light, thicker, more resistant coatings are obtainable. The coating and printing compositions will generally contain from about .1 to about 2% of fluoran compound, from about .1 to about 5S of carbonylic halide from 0.1 to 109. of amine; the compositions will noncrsily contai'i from ZlbOL O 10% by weight of photoinitiator. The balance of the compositions will be monomeric (including reactive oligomers) compounds, polymeric binders, plasticizers, adhesion promoters, antioxidants, fillers, thixotropic agents and leveling agents. Pigments can be added if desired. These compositions can be applied by screen or other printing techniques or by brushing, roller coating, knife coating, curtain coating, etc. The acrylyl and methacrylyl compounds, notably the acrylyl oligomers and esters, as described above, are particularly useful. One useful class of oligomers is obtained by reacting an organic polyether or polyester polyol with a diisocyanate to provide an isocyanate-terminated prepolymer. This product can be reacted with an unsaturated alcohol, such as a hydroxy alkyl acrylate to provide, either alone or in combination with other unsaturated monomers, a material that will polymerize under the influence of free radicals to form a hard, tough, adherent film. In a variation of the foregoing, a polymercaptoester such as trimethylolpropane-tris-(thioglycolate); trimethylolpropane tris-(mercaptopropionate); pentaerythritol tetrakis (thioglycolate); pentaerythritol tetrakis-(mercaptopropionate); and the like are reacted with a diisocyanate to provide a polythiourethane intermediate which can be reacted with an unsaturated alcohol, such as a hydroxy acrylate to provide, either alone or in combination with other unsaturated monomers, a free radical polymerizable material having excellent film properties after crosslinking. Another illustration of a useful oligomer is an acrylate-capped polycaprolactone polyurethane, obtained by reacting a hydroxy-terminated polycaprolactone with a diisocyanate and thereafter reacting the isocyanate-terminated intermediate with an unsaturated alcohol such as a hydroxyalkyl acrylate. Still another useful class of oligomers is obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid to obtain an epoxy diacrylate. For example, an epichlorohydrin/bisphenol A-type epoxy resin can be reacted with a stoichiometric amount of acrylic acid. Such products are available commercially as under the trademark Epocryl from Shell Chemical Company. Such materials can be combined with a variety of acrylic esters including neopentyl glycol diacrylate, hydroxyethyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate and other unsaturated esters of polyols including such esters of methylene carboxylic acid such as, ethylene glycol diacrylate; diethylene glycol diacrylate; glycerol diacrylate; glycerol triacrylate; ethylene glycol dimethacrylate; 1,3-propylene glycol dimethacrylate; 1,2,4butanetriol trimethacrylate; 1,4-benzenediol dimethacrylate; pentaerythritol tetramethacrylate; 1,3-propanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate; the bis-acrylates and methacrylates of polyethylene glycols of molecular weight 200-500; trimethylolpropane triacrylate; pentaerythritol triacrylate; and other ethylenically unsaturated compounds, to polymerize under the influence of free radicals to form films of excellent adhesion and toughness. Another composition comprises a combination of a terminally unsaturated urethane composition (polyene) and a polythiol which are polymerizable under the influence of free radicals generated by the action of actinic light on a photoinitiator. The coating and printing ink compositions will contain a predominant amount of film-forming materials and photosensitizer and a relatively minor amount of fluoran compound halogen compound and amine. For example, a typical composition will contain from 15 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated compound as described above, 10-50% of one or more unsaturated monomers or of a preformed polymeric binder, 0.1 to 10% by weight of a photoinitiator; 0.01 to 2E by weight of fluoran compound as described above, 0.1 to about 5% of carbonylic halide and 0.1 to 10% of amine. A more narrow range is from about 40 to about 55 by weight of ethylenically unsaturated compound, from 30-459 of monomer or of polymeric binder from 1 to 5% of initiator, from 0.5 to 1.5% of fluoran compound, from 0.5 to 2% of halogen compound and from 0.2 to 5% of amine. The invention is further illustrated by the following examples. Examples A through H illustrate the preparation of a variety of useful fluoran colorformers. EXAMPLE A 2-anilino-6-diethylaminofluoran EMI43.1 Heat together 2.2 parts by weight of 2-carboxy-4'-diethylamino2'-hydroxybenzophenone, 1 part by weight of p-nitrophenol and 40 parts by weight of 90 weight percent H2 SO4 for about 1 hour at 1500C. Thereafter pour the mixture into about 225 parts by weight of ice and raise the pH to about 8 by addition of dilute NH OH. Extract this solution with benzene and thereafter wash the benzene with 10 percent by weight aqueous NaOH and then with water. Purify the washed benzene extracted by passage through an activated alumina chromatograph column. Concentrate the resulting solution by evaporation, add petroleum ether and recrystallize. Reduce the product with stannous chloride solution, extract with benzene and recrystallize to obtain 2-amino-6-diethylaminofluoran. Reflux 7.8 parts by weight of this product, 4 parts by weight of o-bromobenzoic acid, 2.8 parts by weight of potassium carbonate, 0.1 part by weight of copper powder and 40 parts by weight of amyl alcohol for about 3 hours. Cool and add petroleum ether to separate the crude reaction product. Heat the crude reaction product to 250 - 2600C to decarboxylate, then dissolve in benzene and wash twice with 1 weight percent aqueous sodium carbonate and once with water. Concentrate the benzene solution by evaporation and precipitate with petroleum ether. Dissolve the product in benzene, purify over activated alumina, recrystallize using petroleum ether and recover the product. EXAMPLE B 2- (2' -methoxycarbonyl anilino)-6-diethylamino fluoran EMI44.1 The crude reaction product of Example A is methylated by refluxing 1 part by weight of said reaction product with 0.3 parts by weight of dimethylsulfate, 0.5 parts by weight of dicyclohexylamine and 12 parts by weight of acetone for about 15 minutes. Evaporate the solvent and then heat over a steam bath for an additional 15 minutes. Extract with benzene and purify through activated alumina. Concentrate by evaporation and add petroleum ether to crystallize the reaction product. EXAMPLE C 2-(2'-methOxyCarbonyl-anilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran EMI45.1 Following the procedure of Example A, but using 3-methyl-4nitrophenol in place of p-nitrophenol, there is obtained 2amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran. Reacting this product with o-bromobenzoic acid in the manner described in Example A provides the carboxylic acid-containing crude reaction product. Methylating this crude reaction product according to Example B provides the desired product. EXAMPLE D 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran EMI46.1 Decarboxylation of the carboxylic acid-containing crude reaction product of Example C as described in Example A provides the desired product. By an alternate route, one gram of 2'-carboxy-4diethylamino-2-hydroxybenzophenone can be dissolved in a mixture of 4 ml. of concentrated sulfuric acid and an equal volume of fuming sulfuric acid at an SO3 content of 20% with mechanical stirring, and externally cooled to about. 150C Add 1.9 grams of 4-amino-3-methylphenol gradually and continue stirring over 16 hours at about 200C. Thereafter, pour the reaction mixture into about 200 grams of ice-water, raise the pH to about 8 with a 10 percent by weight aqueous solution of NaOH and extract with benzene. Wash the benzene successively with 10% NaOH, 2% NaCl and then water. Concentrate by evaporation, purify over activated alumina, elute with a 3:3:1 mixture of benzene:ether:ethyl acetate, evaporate and recover the product. EXAMPLE E 2-anilino-6-diethylamino-3-methoxyfluoran EMI47.1 Following the alternate procedure described in Example D but using 4-amino-3-methoxyphenol instead of 4-amino-3methylphenol, there is obtained the indicated product. EXAMPLE F 2- (N-benzylamino) -6-N-pyrrolidinylfluoran EMI48.1 Stir a mixture of 77.75 grams of 2'-carboxy-2-hydroxy-4-Npyrrolidinylbenzophenone 75.6 grams N-benzyl-p-anisidine and 250 ml of 98% H2SO4 at 60 C for 5 hours and then quench into 2,750 ml. ice water. Filter the solid, wash with water and add the solid to a mixture of 500 ml. water, 250 ml. methanol and 26.8 grams NaOH at 700C. Boil this mixture for 2 hours and cool to 850C. Filter the solid product, wash with hot water, recrystallize from methanol/acetone and dry. The starting benzophenone compound can be prepared by heating a mixture of 74 grams phthalic anhydride 81.5 grams 1-(3'-hydroxyphenyl) pyrrolidine and 335 ml. xylene for 6 hours at 1250C. Cool to 25 0C., filter the precipitate, wash with methanol and recrystallize from ethanol. EXAMPLE G 2,6-di-(N-pyrrolidinyl) fluoran EMI49.1 Following the procedure of Example F, but condensing the 2'carboxy-2-hydroxy-4-N-pyrrolidinylbenzophenone with 1 (4'-hydroxyphenyl) pyrrolidine, instead of N-benzyl-p-anisidine, there is obtained the indicated product. EXAMPLE H 2-methyl-4-amino-6-diethylaminofluoran EMI50.1 React 2'-carboxy-2-hydroxy-4-diethylamino benzophenone with 4-methyl-2-nitrophenol according to the procedure of Example A and then reduce the product by suspending one part by weight of product in a solution of 2.5 parts by weight of stannous chloride, 2 parts by weight of HC1 having a specific gravity of 1.15 and about .6 parts by weight of water; warm and stir the suspension until a solution forms. Cool the solution to room temperature, dilute with about 2 parts by weight of water and raise the pH to about 12 with a 10 weight percent aqueous NaOH solution. Recover and purify the precipitate by washing, extraction and recrystallization, as indicated in the previous examples. EXAMPLE 1 Colorformers are evaluated with respect to phototropic capacity in the following composition: Parts by wt. Acryloid A-101(a) 60.3 (solids basis) Trimethylolpropane triacrylate 19.6 Tetraethylene glycol diacrylate 9.8 2-Chlorothioxanthenone 3.4 2,2'-methylene bis (4-ethyl-6 t-butyl) phenol .18 Nodaflow (b) .15 Tricresyl phosphate 4.31 4,4'-bis (dimethylamino)benzophenone 0.45 Halide ( ) 1.51 Colorformer 0.3 ¯¯¯¯¯¯¯¯ 100.0 Methyl ethyl ketone 195 (a) an acrylic ester polymer in organic solvent from Rohm & Haas Company. (b) a hydrocarbon flow control agent from Monsanto Chemical Co. (c) TBCY= 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone DDB = dimethyldibromomalonate The composition is coated onto a l-mil thick polyester film and dried in air. The dry thickness of the photosensitive composition is 1-2 mils. The dried layer is covered with a l-mil thick polyethylene film. The phototropic capacity is determined visually by removing the polyethylene film, laminating the photopolymerzable composition to a copper-clad panel, placing a light mask over the assembly and exposing this combination to a mercury vapor lamp for 30 seconds. The image is read immediately. Zero means no image, a negative rating indicates the dye system is photofugitive (i.e., fades) while a positive rating indicates the system has darkened in response to the light and is phototropic. Fluoran compounds, color and phototropic capacity are indicated below: EMI52.1 EMI52.2 <tb> <SEP> Color <SEP> Cni'asit7 <tb> <SEP> Lolot <tb> R <SEP> J <SEP> R <SEP> R <SEP> lie <SEP> Pt <tb> a <SEP> b <SEP> d <SEP> e1 <SEP> e <tb> <SEP> LII <tb> Ii <SEP> --N <SEP> l <SEP> II <SEP> II <SEP> L'2II9 <SEP> C2 <SEP> (;re'jn <SEP> + <tb> <SEP> C112COC2115 <tb> <SEP> 5 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> Nil2 <tb> - <SEP> CH <SEP> H <SEP> t <tb> <SEP> H <SEP> - <SEP> N- <SEP> C2H5 <SEP> c2il5 <SEP> c2ii5 <SEP> Ptir?le <tb> <SEP> C1I3 <SEP> Hick <SEP> A <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> ii <tb> H <SEP> - <SEP> N-O <SEP> H <SEP> II <SEP> C2115 <SEP> C2H5 <SEP> Plack <SEP> + <tb> <SEP> vC112-f3 <tb> Ii <SEP> --NCII2 <SEP> 11 <SEP> C2 <SEP> 115 <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> Dark <SEP> Green <SEP> 4 <tb> <SEP> co) <tb> H <SEP> N <SEP> -@ <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> C2l;5 <SEP> C2 <SEP> 115 <SEP> black <tb> II <SEP> - <SEP> ND <SEP> II <SEP> 11 <SEP> C2115 <SEP> C2115 <SEP> (5rye <tb> <SEP> 5 <tb> <SEP> COOCE13 <tb> H <SEP> - <SEP> NE <SEP> H <SEP> H <SEP> C2I15 <SEP> C21Ij <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> Ii <tb> H <SEP> ¯ <SEP> N <SEP> C!!3 <SEP> 3 <SEP> C2ll5 <SEP> C2lI5 <SEP> 131.Ck <SEP> + <tb> EMI53.1 <tb> <SEP> I)(^v(lopeel <SEP> l'hot <SEP> iXi <SEP> c <tb> <SEP> Color <SEP> Capaci <SEP> t <SEP> y <tb> <SEP> p <tb> <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> Rd <SEP> R <SEP> R <tb> <SEP> ¯¯ <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> e <tb> <SEP> CII <tb> <SEP> II <SEP> N <SEP> il <SEP> II <SEP> ( <SEP> 14 <SEP> <tb> <SEP> C1I2\j) <tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> Ii <SEP> N <SEP> 11 <SEP> c <SEP> II <SEP> II <tb> <SEP> 2 <SEP> , <SEP> 2 <SEP> 5 <tb> <SEP> II <SEP> -NIl2 <SEP> CII <SEP> C21 <SEP> 211) <SEP> C <SEP> 211 <SEP> j <SEP> P <SEP> rtMr <SEP> '' <SEP> I <tb> 5 <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> OC113 <SEP> II <SEP> II <SEP> 131elclt <tb> <SEP> C2Il5 <SEP> C2 <SEP> <tb> <SEP> II <SEP> Cl <SEP> Cli3 <SEP> II <SEP> C <SEP> 2115 <SEP> C2 <SEP> 115 <SEP> Bed <SEP> + <tb> <SEP> II <SEP> IJ <SEP> Cl <SEP> II <SEP> II <SEP> ( <SEP> 'e} <SEP> lo.v- <SEP> F <tb> <SEP> Oran <SEP> g(t <tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> c2lis <SEP> C2 <SEP> 115 <SEP> vil <SEP> k <tb> <SEP> Q <SEP> H <SEP> li <SEP> C26ìS <SEP> C2115 <SEP> Blue <SEP> + <tb> <SEP> 'N(C2H5)2 <tb> 10 <SEP> Ii <SEP> -jD <SEP> r; <SEP> II <SEP> NN <SEP> ,rQ <tb> <SEP> 3 <SEP> II <SEP> II <SEP> (r; <SEP> 1a(-k <tb> <SEP> 11 <SEP> -S-CI13 <SEP> II <SEP> II <SEP> C2115 <SEP> C2 <SEP> 115 <SEP> tod <tb> Dye base, color and phototropic capacity are indicated below: Rhodamine B Base red + + Malachite Green Base blue-green + + C.I. Solvent Blue 2 red-blue + + C.I. Solvent Blue 5 red-blue + + C.I. Solvent Red 49 red-violet + + C.I. Solvent Violet 10 red-vio1?t I C.I. 42510B red violet + + C.I. 42535B blue-violet + + C.I. 42600 blue-violet + + C.I. 44520 violet + + C.I. 45006 red + + C.I. 45015 red + + C.I. 46025 yellow + + C.I. 46055 orange + + C.I. 48013 red-violet + + EXAMPLE 2 A photoresist composition useful to evaluate various combinations of colorformers and carbonylic halides is prepared from the following ingredients: Parts by wt. poly(methyl methacrylate) (1) 60.0 pentaerythritol triacrylate 32.0 benzophenone 3.2 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) .9 Colorformer .9 Carbonylic halide 2.2 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone .8 methyl ethyl ketone 150.0 (1) a medium molecular weight product available from E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware under the trademark Elvacite 2010. The composition is made by dissolving the methyl methacrylate polymer in the solvent, using conventional equipment at low to medium speeds, then adding the monomer and then adding the remaining ingredients. The solution is coated onto a 1 mil thick polyester film and dried in air. The dry thickness of the sensitized layer is 1-2 mils. The dried layer is covered with a 1 mil thick polyethylene film. The following table indicates the phototropic capacity of six representative colorformers in the presence of a variety of carbonylic halides; phototropic capacity is determined as described in Example 1. A = 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran B = 2-anilino-6-diethylaminofluoran C = 2-piperidino-6-diethylaminofluoran D = 2-(N,N-dibenzylamino) -6-pyrrolidinofluoran E = Rhoadamine B Base F = Malachite Green Base Halogenated Compound A B C D E F hexabromoacetone + + + + + + 3,4-diiodo -2-butanone + + + + + + 3,3-dibromo-2-butanone + + + + + + 3,3-dibromo-2-heptanone + + + + + + 1,1-dibromo-4-ethoxy-2,4-butanedione + + + + + + 1,4-diiodo -2,3-butanedione + + + + + + 4,4-dibromo-2,3-hexanedione + + + + + + 3,3-dibromo-2,4-hexanedione + + + + + + perchloro-2-cyclobuten-l-one + + + + + + 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone + + + + + + 3,6- diiodo- 1,2-cyclohexanedione + + + + + + hexachloro-2,4-cyclohexanedione + + + + + + 2-iodo-1,3-cyclohexanedione + + + + + + 2,2-dibromo-5,5-dimethyl-1,3-cyclo- + + + + + + hexanedione dibromomalonamide + + + + + + 2-iodobutyramide + + + + + + iodomalonamide + + + + + + dimethyl dibromomalonate + + + + + + diethyl iodomalonate + + + + + + 3-iodo -2-ketoglutaramide + + + + + + dimethyl 3-iodo-4-ketopimaleate + + + + + + diethyl-1,3-diido -1,3-acetone- + + + + + + dicarboxylate diethyl-3,6- diiodo-1,4-cyclohexane- + + + + + + dione-2,5-dicarboxylate EXAMPLE 3 When the procedure of Example2 isrepeated using colorformers A, B, C, D, E and F and dimethyl dibromomalonate, dibromomalonamide, diethyl-1,3-dibromo-1,3-acetone dicarboxylate and tetrabromocyclohexanone as the carbonylic halide with a variety of amines as hydrogen donors, the systems display phototropic capacity: EMI58.1 <SEP> Carbonylic <SEP> Halide <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------ <SEP> Colorformer <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------propylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------diisopropanolamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------triethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------dimethylethanolamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------ N,N-dimethyl <SEP> butylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------p-acetylphenyl <SEP> dimethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------p-caprylphenyl <SEP> dimethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------p-dimethylaminophenyl <SEP> acetate <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------p-dimethylaminophenyl <SEP> valerate <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 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<SEP> + <tb> ---------------------------------------------------------------------------------------------------------4-dimethylamino <SEP> benzophenone <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ----------------------------------------------------------------------------------------------------------4-4'-bis-(dimethylamino-benzophenone <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- I = dimethyl dibromomalonate II = dibromomalonamide III = diethyl-1-3-dibromo-1,3-acetonedicarboxylate IV = tetrabromccclohexanone EXAMPLE 4 Combinations of photoinitiators and amines can be evaluated using the following composition and the procedures described in Examples 2 and 3. Parts by wt. poly (methyl methacrylate) ) 60.0 pentaerythritol triacrylate 30.0 photoinitiator 3.2 2,2' -methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) .9 colorformer .9 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone 2.2 amine 2.8 methyl ethyl ketone 150.0 (1) Elvacite 2010 from Du Pont. The following table indicates phototropic capacity of representative colorformers A and B of Example 2 with a variety of photointiators and amines. Photoinitiator 1. thioxanthone 2. 2-chlorothioxanthone 3. fluorenone 4. benzil Photo initiator 1 2 3 4 Colorformer AB AB AB AB dimethylethanolamine + + + + + + + + N,N-dimethyl butylamine + + + + + + + + p-acetylphenyl dimethylamine + + + + + + + + p-caprylylphenyl dimethylamine + + + + + + + + p-dimethylaminophenyl acetate + + + + + + + + p-dimethylaminophenyl valerate + + + + + + + + ethyl dimethylamino benzoate + + + + + + + + amyl dimethylamino benzoate + + + + + + + + p-dimethylamino acetophenone + + + + + + + + 4-dimethylamino benzophenone + + + + + + + + 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone + + + + + + + + EXAMPLE S The following solution is coated onto a 1 mil thick polyester film to provide a dry thickness of about 0.001 inch, and dried in air. The dried film is covered with a 1 mil thick polyethylene film. Ingredients Parts by wt. copolymer of 758 styrene and 25% methacrylic acid; viscosity of a 40% solution in MEK is 10,360 cps 57.0 trimethylolpropane triacrylate 24.0 tetraethyleneglycol diacrylate 12.2 benzophenone 4.0 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenone 0.6 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 0.3 diethyliodomalonate 1.5 benzotriazole .4 methyl ethyl ketone 16.0.0 A piece of copper clad, epoxy-fiberglass board is cleaned by scouring with an abrasive cleaner, swabbing and thoroughly rinsing in water. It is given a 20 second dip in dilute hydrochloric acid solution (2 volumes water plus 1 volume concentrate hydrochloric acid), a second rinse with water and then dried with air jets. The polyethylene cover film is removed from a section of the sandwiched photoresist dry film described above. the bared resist coating with its polyester support is laminated to the clean copper with the surface of the photoresist in contact with the copper surface. The lamination is carried out with the aid of rubber covered rollers operating at 2500F (121 0C) with a pressure of 3 pounds per lineal inch at the nip at a rate of 2 feet per minute; The resulting sensitized copper clad board protected as it is by the polyester film can be held for later use if desired. Exposure to light is had through a high contrast transparency image in which the conducting pattern appears as transparent areas on an opaque background. Exposure is carried out by placing the sensitized copper clad board (with polyester film still intact) and the transparency into a photographic printing frame. Exposure is maintained for a period of 90 seconds to a 400 watt, 50 ampere vapor lamp at a distance of 12 inches. it is seen that the areas of the resist that have been exposed to light have darkened in color considerably, to a black color which contrasts substantially with the unexposed portions of the resist. The polyethylene terephthalate support film is peeled off and the exposed resist layer developed by agitating the board in a tray containing 2% trisodium phosphate in water for 2 minutes followed by a water rinse. The resulting board which contained a deeply colored resist pattern of the clear areas of the exposing transparency is then etched in ferric chloride slution, rinsed and dried. The resist is removed from the remaining copper by dipping for 2 minutes in a 3% solution of sodium hydroxide in water at -700C. The result is a high quality printed circuit board. In an alternative embodiment, the surface of the exposed copper obtained after developing is further cleaned by dipping the board into a 20% ammonium persulfate bath for 30 seconds, washing copiously with water, dipping for 30 seconds in a 20% solution of hydrochloric acid in water, rinsing with water, then drying the board with jets of air. This cleaned board is then plated for 45 minutes at 30 amperes per square foot in a copper pyrophosphate plating bath at 550C EXAMPLE 6 A copper clad piece of epoxy-fiberglass board is cleaned as described in Example 5 above. The cleaned, dried board was sensitized by flowing the following solution over the surfaceof the board. Ingredients Parts by wt. Copolymer of 379. styrene and 63% mollobutyl maleate, average mol. wt. 20,000, viscosity of 10% aqueous solution of ammonium 60.0 salt = 150 cps. Pentaerythritol tetraacrylate 34.2 Benzophenone 2.5 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenone 0.3 Benzotriazole 0.2 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 0.9 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 0.4 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone 1.5 ethyl Ethyl Ketone 150.0 The excess solution is drained off the board at room temperature for 2 minutes. The coating is further dried by heating in a forced air oven at 600C for 5 minutes. After cooling, the coated board is exposed as described in Example 5 above, and it is seen that where the board is exposed to light, a dark color that dramatically contrasts with the unexposed portions is visible. The resist is developed by agitating the board in a solution of 290 trisodium phosphate in water for one minute, followed by a water rinse. The board is etched in ferric chloride as described in Example 5, and after etching, the exposed resist is stripped from the protected copper by immersing the board in a 3% solution of sodium hydroxide in water at 500C. for 2 minutes. The result is a high quality printed circuit board. EXAMPLE 7 Coating compositions are prepared from the following amounts of components: Components Composition, Parts by t. I II III IV V PCP(a) 36.2 - - - EPOA(b) 4.8 4.5 E.D.(C) 16.2 57.0 54.5 59.5 47.G NPGDA (d) 14.2 18.1 17.3 19.0 19.0 EHA (e) 14.2 9.0 8.7 9.5 9.5 DCPA( 9.6 6.9 15.2 7.2 19.0 Benzophenone 4.8 4.5 4.3 4.8 4.9 Colorformer(g) 0.9 0.9 0,g o.9(h) 0.9(i) Dibromomalonamide 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 4,4'-bis(dimethylamino) benzophenone .5 .5 .5 .5 .5 (a) 80% solution of Union Carbide PCP-0300 polycaprolactone/toluene diisocyanate oligomer in 20% hydroxyethyl acrylate (b) polyacrylate of epoxidized soya bean oil available from Union Carbide (c) Epocryl (epoxy diacrylate) (d) neopentyl glycol diacrylate (e) 2-ethylhexyl acrylate (f) dicyclopentenyl acrylate (g) 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran (h) 2-anilino-6 diethylaminofluoran (i) 2-piperidino-6-diethylaminofluoran The compositions are prepared by combining the monomers and mixing in conventional equipment at low to medium speeds until dissolved. The photoinitiator is added and the other ingredients are incorporated. The coatings are applied to a cellulosic substrate (hardboard) by direct roller coating. The wet coated substrate is then exposed to UV radiation by being placed on a chain link conveyor and passed under a 200 watt/lineal inch Hanovia quartz ultraviolet lamp at a distance of about two inches at a speed of approximately 12 feet per minute. Tough, resistant, deeply colored coatings are obtained. EXAMPLE 8 An ink composition is prepared as follows by mixing together the following components in conventional manner. Epoxy Acrylate 60.0 Ultraflex Microcrystalline Wax 3.3 Pentaerythritol Tetraacrylate 29.2 Benzophenone 4.5 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone .50 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 1.0 Dibromomalonamide 1. 50 When this ink is silk screened onto a paper substrate and exposed to light using a 200 watt/linear inch medium pressure mercury vapor lamp at a distance of 4 inches for about 5 seconds, there is obtained a dry, tack-free darkprinted substrate having good gloss and adhesion. When the color former is replaced by the colorformers described in Example 1, there is obtained an ink that cures to a dry, tack-free, deeply colored product. EXAMPLE 9 An acrylated urethane modified polyester can be prepared as follows: To a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, thermometer and heating means charge Parts by weight 1,3-butylene glycol 12.68 1,6-hexanediol 66.64 adipic acid 20.58 dibutyl Tin Oxide .10 using a nitrogen sparge. Heat to a reflux and react to an acid value less than 3. The product will have an equivalent weight of about 501 and a molecular weight of about 1000. To a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen sparge charge 15.22 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and heat to 500C. Add a mixture of 10.13 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.0035 parts by weight of phenothiaxine over a two hour period, maintaining the temperature at 60 C during this period. Hold at 600C for an additional three hours. Cool to 500C and add 43.83 parts by weight of the polyester previously prepared over a one hour period, maintaning the temperature at 60 C ; thereafter hold the temperature al 70 C for 3 hours. Cool to 60 C ; add 0,35 parts by weight of methanol to obtain zero free isocyanate and hold an additional 1/2 hour at 600C Cool and store the product. A. A UV curable composition can be prepared having the following composition: Parts by Weight Acrylated polyester 66.6 1,6-hexanediol diacrylate 14.5 Pentaerythritol triacrylate 4.6 Methyl ethyl ketone 1.9 2-ethylhexyl acrylate 4.7 Dibromomalonamide 2.0 2-Chlorothioxantheonone 3.0 2-anilino-3-methoxy-6-diethyl- .7 aminofluoran dimethylamino ethanol 2.0 The composition is mixed until homogeneous. The photopolymerizable composition is applied to a wooden test piece, having a smooth surface, at the rate of 100 grams per square meter and the coated surface is covered with a 30 mm. thick untreated polyethylene film exercising care to ensure that no air bubbles are entrained. This is then exposed to actinic rays with a 2-KW high pressure mercury-vapor lamp for 30 seconds at a radiation distance of 30 mm. When the polyethylene film is stripped, it is seen that a smooth cured coating is obtained having good hardness, good adhesion to the wood and that is black in color. B. A second UV-curable system can be prepared having the following composition: Parts by Weight Acrylated polyester 65.3 Pentaerythritol tetrakis 26.0 (ss -mercaptopropionate) Benzophenone 3.0 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran .7 4,4'-bis(dimethylamino) benzophenone 3.0 Dibromomalonamide 2.0 When coated on a wood test specimen and treated as in part A above, there is obtained a cured coating having a black color. | CLAIMS 1. A phototropic photosensitive composition characterised in that it comprises the following ingredients a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a colorformer capable of becoming more intensely colored upon contact with a color activator, said colorformer being selected from fluoran compounds and the free base of a dyestuff the halide salt of which is more intensely colored than the free base, and d. a latent activator capable of activating the colorformer under the influence of actinic radiation comprising a proton donor and a carbonylic halide. 2. A composition according to claim 1 further characterised in that the component capable of curing, crosslinking or polymerizing comprises an acrylyl or methacrylyl compound which has the general formula EMI69.1 when the compound has the formula EMI69.2 M is H or CH3 is is cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl of 5 to 12 carbon atoms, -c H N or p 2p (CqH2qO) s qHq+ where P is an integer from 1 to 10 g is an integer from 2 to 4 s is O or an integer from 1 to 4 N is hydrogen, hydroxyl, phenoxy, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms; ; and where the compound has the formula EMI70.1 G is a polyvalent alkylene group of the formula -CXH2X-Yin which x is an integer from 2 to 8 y is an integer from 0 to 2 or G is a divalent ether or ester group of the formula -(CqH2qO)tCqH2q- or -(CqH2qCOO)tCqH2qwhere t is an integer from 1 to 5, g is an integer from 2 to 4 and r is the valence of G and is an integer from 2 to 4. 3. A composition according to either of claims 1 or 2 further characterised in that the initiator comprises an aromatic carbonyl compound. 4. A composition according to any of claims 7 to 3 further characterised in that the fluoran compound has the general formula EMI70.2 where II is hydrogen or an aliphatic group having one a to 12 carbon atoms that is either unsubstituted or optionally substituted and that may be interrupted by EMI71.1 and that is bound directly via carbon or oxygen; Rb is an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups or mixed aliphatic-aromatic groups or Rb is a heterocyclic group having 3 to 12 ring members bound via a ring nitrogen and containing, in addition to nitrogen, one or more of oxygen and sulfur as hetero ring members or Ra and Rb together form a condensed aromatic nucleus ; ; R is hydrogen, halogen, an aliphatic group having one C to 12 carbon atoms that is unsubstituted or substituted and that may be interrupted by nitrogen or oxygen and that is bound directly via carbon or oxygen, or IC is an C amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by either unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or where R is a heterocyclic c group with three to twelve ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members or 1t is an aromatic group that is either unsub C stituted or optionally substituted or a mixed aliphaticaromatic group or an aromatic ether or aliphatic-aromatic ether group; Rd is hydrogen, lower aliphatic or an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by either unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or Hd is a heterocyclic group having 3 to 12 ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members; ; IC and Rf each independently is hydrogen, unsubstituted e or substituted aliphatic having 1 to 12 carbon atoms which may be interrupted by oxygen or nitrogen, and which is to be bound directly via carbon, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups, or R and ltf, together with the nitrogen atom form a hetero cyclic group having 3 to 12 ring members, optionally containing, in addition to nitrogen, one or more of sulfur and oxygen as hetero ring members ; (Rg)m represents 1 to 3, independently, of hydrogen, lower aliphatic bound directly via carbon or oxygen, or is halogen, acetamide or optionally substituted amino and provided that at least one or Rb, Rc and lld is an amino group, as defined. 5. A composition according to claim 4 further characterised in that the fluoran compound is a 2-amino fluoran of the general formula: EMI72.1 where A1 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; R2 and R3 each independently is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms , alkoxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl having 3 to 9 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms, acyl having 1 to 12 carbon atoms, phenyl, naphthyl or benzyl that are either unsubstituted or are substituted in the aromatic nucleus by 1 to 3 of amino, mono- or di- alkyl amino having 1 to 5 carbon atoms, alkyl having 1 to 7 carbon atoms, alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, carboxyl, alkoxycarbonyl having 2 to 7 carbon atoms, acyl or acylamino having 1 to 5 carbon atoms, or MeSO - where Me is 3 alkali metal or R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form a pyrrolidinyl, piperidyl, pipocolinyl, perhydroazepinyl, heptamethyleneimino, octamethyleneimino, indolinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl, hexahydrocarbazolyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, N-alkylpiperazinyl where the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, pyrazolinyl, or 3-methylpyrazolinyl group, R4 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, halogen, amino that is either unsubstituted or is substituted by one or two off the substituents as defined for 112 and R3, or it4 is phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy that is either unsubstituted or substituted in the aromatic nucleus by one to three of amino, mono- or di- alkyl amino having 1 to 5 carbon atoms, lower alkyl, lower alkoxy, carboxyl, alkoxy-carbonyl having 2 to 7 carbon atoms, acyl having 1 to 5 carbon atoms or MeSO3 - where Me is alkali metal; R5 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or amino which is either unsubstituted or is substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and IC including the heterocyclic members; 96 and R7 each o 7 independently is the same as defined for 92 and R3, including the heterocyclic members thereof; (tig) represents 1 to 3 members independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms, alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, halogen, acetamido, amino or mono- or dialkyl amino having 1 to 7 carbon atoms. 6. A composition according to any of claims 1 to 5 characterised in that the carbonylic halide is an ali phatic ketone, a cycloalkphatic ketone, an ester of an aliphatic dicarboxylic acid or an amide of an aliphatic dicarboxylic acid. 7. A composition according to claim 6 further characterised in that at least one halogen is located on a carbon atom alpha- to a carbonyl group. 8. A composition according to any of claims 1 to 5 further characterised in that the carbonylic halide contains at least one alpha C1, Br or I atom and is selected from halogenated aliphatic ketones having 3 to 13 carbon atoms, halogenated carbocyclic ketones having 4 to 8 ring carbon atoms, esters and amides of halogenated dicarboxylic acids containing up to 12 carbon atoms and esters and amides of halogenated keto acids containing up to 12 carbon atoms. 9. A composition according to any of claims 1 to 5 further characterised in that the carbonylic halide has the formula EMI74.1 where IC is alkyl having 1 to 11 carbon atoms or said aa alkyl containing halogen atoms; Rbb is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, or said alkylene containing halo gen atoms, or Abb represents a covalent bond; It is cc alkyl or alkoxy having 1 to 11 carbon atoms or said alkyl or alkoxy that contains halogen atoms ; mm is O or an integer from 1 to 3. 10. A composition according to any of claims 1 to 5 further characterised in that the carbonylic halide is a carbocyclic ketone having the general formula EMI74.2 where E is the halogenated residue of a carbocyclic ketone which, together with the bound carbonyl groups contains from 4 to 8 carbon atoms in the ring; E can be substituted, in addition to halogen, by lower alkyl, lower alkoxy or acyl having 2 to 6 carbon atoms; nn is 1 or 2. 11. A composition according to any of claims 1 to 5 further characterised in that the carbonylic halide is an ester or amide of the general formula EMI75.1 where R , is amino that is unsubstituted or substituted by one or two of lower alkyl or halogenated lower alkyl, or It at is alkoxy or halogenated alkoxy group having aa' 1 to 4 carbon atoms, or 1taat is EMI75.2 where D is alkoxy or haloalkoxy having 7 to 4 carbon atoms and -A- is alkylene or haloalkylene having 1 to 4 carbon atoms; Ilbb is a covalent bond, alkylene or haloalkylene having 1 to 4 carbon atoms or the group; EMI75.3 where A and B each independently is alkylene or haloalkylene having 1 to 4 carbon atoms; ; Rcc, is amino that is either unsubstituted or substituted by one or two of lower alkyl or halogenated lower alkyl, or Rcc' is alkoxy or haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms. 12. A composition according to any of the preceding claims further characterised in that it comprises: 40 to 70 percent by weight of said preformed polymer binder; 30 to 50 percent by weight of said curable crosslinkable or polymerizable component; 1 to 10 percent by weight of said photoinitiator; 0.01 to 2 percent by weight of said fluoran compound; 0.1 to 5 percent by weight of carbonylic halide and 0.1 to 10 percent by weight of amine. 13. A composition according to any of claims 1 to 11 further characterised in that it comprises: (a) 15 to 70 percent by weight of an et11ylen- ically unsaturated component capable of curing crosslinking or polymerizing under the influence of free radicals; (b) 10 to 50 percent by weight of a preformed polymeric binder or of a compound capable of curing, crosslinking or polymerizing with said ethylenically unsaturated component under the influence of free radicals; (c) O.1 to 10 percent by weight of a photoinitia tor; (d) 0.01 to 2 percent by weight of fluoran com pound; (e) 0.1 to 10 percent by weight of a tertiary amine, and (f) 0.1 to 5 percent by weight of an amide or lower alkyl ester of malonic, succinic or glutaric acid containing at least one alpha-halogen which is C1, Br or I. 14. A composition according to any of the preceding claims further characterised in that it is in the form of a thin film. | DYNACHEM CORPORATION | LIPSON, MELVIN A.; REARDON, EDWARD JOSEPH JR. |
EP-0005380-B1 | 5,380 | EP | B1 | EN | 19,820,106 | 1,979 | 20,100,220 | new | G03C1 | G03F7, G03C1 | C08F2, G03C1, G03F7 | G03C 1/73L, G03F 7/105 | PHOTOTROPIC PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS CONTAINING A FLUORAN COLORFORMER | Compositions containing a polymerizable, curable or crosslinkable component, a photoinitiator, a fluoran colorformer and a latent activator that releases or promotes the release of a Lewis acid, will become insoluble and change color under the influence of actinic radiation. These compositions are particularly useful to make dry film photoresists, which are widely used in the electronics industry to manufacture printed circuits. | PHOTOTROPIC PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS CONTAINING FLUORAN COLORFORMER BACKGROUND Two techniques widely used in the fabrication of printed circuit boards are the additive process and the subtractive process. In the manufacture of printed circuit boards by the subtractive process, there is @dhered t ' ( IL' sltnl':lct a copper-clad laminate one surface of a dry, photoresist film; the other surface of the film is adhered to a film support. The photoresist layer is thereafter exposed to light according to a predetermined pattern. The support film is thereafter removed and the copper layer is exposed by washing away the unexposed areas of the photoresist layer. The exposed copper layer is then etched away by chemical milling. In the additive process. there is adhered to the surface of a substrate (which may or may not be copper-clad) one surface of a dry photoresist film; the other surface is adhered to a film support. The dry photoresist layer is thereafter exposed to a predetermined light pattern and @b@ support film is thereafter removed. The substrate is exposed by washing away the unexposed areas Of the photoresist layer. At this point, the substrate is treated with ai)propriate sensitizers and metalizing solutions, whereby a layer ef metal, usually copper, is applied to the substrate. The dry photoresist films are typically lormlllated to contrast in color with the substrates with which they are used. Since they generally do not change color, it is extrcme- ly difficult to inspect the product after exposure to light and prior to removal of the unexposed areas of the photoresist film to insure that the light mask has been properly pJ.ced and to be sure that there are no imperfections or defects in the exposed photopolymerizable layer. It is extremely useful to have a dry photoresist film which visually indicates where the film has been exposed to light so that detection of defects can readily be made prior to developing the film and etclling the copper-clad panels or building up a layer of metal on the exposed substrate. It would also be useful to have a liquid photopolymerizable system that is colorless or 0 tightly colored in the unexposed state and which hoth erosstinks and become : intensely colored upon exposure to actinic light. DESCRIPTION OF THE PRIOR ART Prior artisans who have concerned themselves with phototropic photosensitive systems have attempted to use, as colorformers, arylamines, leuco triphenylmethane dyes and the free bases of ketone imine dyes, of aminotriarylmethane dyes, of aminoxanthene dyes, of aminoaeridine dyes, o r methine and of polymethine dyes. SUMMARY OF THE INVENTION It has now been found that fluoran colorformers can be used to formulate stable phototropic photosensitive compositions. In one embodiment of the invention, there is provided a phototropic photosensitive composition which comprises a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a fluoran colorformer capable of becoming more intensely colored upon contact with a color activator, and d. a latent activator for the fluoran colorformer that is capable of activating the fluoran colorformer under the influence of actinic light. One aspect of this embodiment of the invention relates to the product obtained upon exposing the phototropic photosensitive composition to aetinic radiation. Another embodiment of the inveiition relates to a dry photoimagable composition,as deseribed,in the form of a thin layer and especially to an assemb ] y comprising a support sheet, a layer of a dry phototropic photosensitive compositio as described, one surface of which is adhered fo the suppat sheet, and a transparent sheet adhered to the other surface oj said composition. In another embodiment, the invention relates to a phototropic photosensitive composition,as descrihed,on a support. In one aspect of this embodiment, the support is a conductive metal layer, one surface of which can be in contact with a coextensive surface of an insulating layer. In another aspect of this embodiment, the support is non-condueti e. In yet another aspect the invention relates to solvent-free liquid, actinic radiation curable coating or printing compositions which comprise a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation b. an initiator for said component that is potentiated by actinic radiation, c. a fluoran colorformer capable of becoming more intensely colored upon contact with a color activator, d. a latent activator for the fluoran color former that is capable of activating the fluoran colorformer under the influence of actinic light. These compositions can be applied as decorative or protective coatings to provide highly colored cured products upon exposure to actinic radiation. DETAILED DESCRIPTION As indicated above, the invention involves a phototropic photopolymerizabie compositioll compri.ing: a. at least one compenent capabie of curing crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an Initiator for soid component that is potentiated by actinic radiation, c. a flueran colorformer enpable of besomin more intensely colored upon contael with a coler aetivnlor. d. a latent activator for the fluoran colorlonlller that is capable of activating the fluoran color former under the influence of actinie light. As used herein, the term phototropic is intended to identify the capability of a system, such as the composition described above, to darken in response to actinic light; the term is derived from photo - indicating light or radiant energy and tropic - changing or tending to change in a specified manner in response to a specified stimulus. Fluoran colorformers contemplated herein are those having the following formula: EMI5.1 where Ra is hydrogen or an aliphatic group of one to 12 carbon atoms that is unsubstituted or optionally substitn@ed and that mag be EMI5.2 nd that is bound direetly via carben or oxygen Rb is an amino group where sne or both hy(lrngen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups or mixed aliphatic aromatic groups or Rb is a heterocyclic group of 3 to 12 ring members bound vi 9 a ring nitrogen and containing in addition to nitro gen, one or more of oxygen and sulfur as hetero ring members or Ra and Rb together form a condensed aromatic nucleus; Rc is hydrogen, halogen, an aliphatic group of one to 12 carbon atoms that is unsubstituted or substi tuted and that may be interrupted by nitrogen or oxygen and that is bound directly via carbon or oxygen, or Rc is an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or where Rc is a heterocyclic group with three to twelve ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members or Rc is an aromatic group that is unsubstituted or optionally substituted or a mixed aliphatic aromatic group or an aromatic ether or aliphatic-aromatic ether group; ; Rd is hydrogen, lower aliphatic or an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or Rd is a heterocyclic group of 3 to 12 ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as betere ring mombers Re and R each independently is hydrogen, nsubstituted or substituted aliphatic of one to 12 carbon atoms which may be interrupted by oxygen or nitrogen, and which is bound @irertly vi carbon, cyelaul@phatie groups, aromatie groups, mixed aliphatie-aromatic groups, or Re and Rf, together with the nitrogen atom form a heterocyclic group of 3 to 12 ring members, optionally containing, in addition to nitrogen, one or more of sulfur and oxygen as hetero ring members; (H ) represents one to 3, independently, of hydrogen, lower gm aliphatic bound directly via carbQn or oxygen, or is halogen, acetamido or optionally sub stituted amino. Preferably, at least one Of Rb, Rc and Rd is an amino group, as defined. Particularly useful are the 2-amino fluoran compounds of formula EMI7.1 where R2 is hydrogen, halogen, alkyl of one to 12 carbon atoms, alkoxy of one to o 12 carbon atoms R2 und R3 each independently is hydrogen, alkyl of one to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 12 carbon atoms alkoxyalkyl of 2 to 8 carbon atoms. alkoxycarbonylalkyl of 3 to 9 carbon atoms. cycloylkyl of 5 or 6 carbon atoms, acyl of one to 12 carbon atoms, phenyl, naphthyl or benzyl that are unsubstituted or substituted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino, mono-or di-alkyl amino of one to 5 carbon atoms, alkyl of one to 7 carbon atoms, alkoxy of one to 7 carbon atoms, carboxyl, alkoxycarbonyl of 2 to 7 carbon atoms, acyl or acylamino of one to 5 carbon atoms, or MeSO3- where Me is alkali metal or R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form a heterocyclic radical of 3 to 12 ring members selected from pyrrolidinyl, piperidyl, pipecolinyl, perhydroazepinyl, heptamethyleneimino, octamethyleneimino, indolinyl, 1,2,3,4 tetrahydroquinolinyl, hexahydrocarbazolyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, N-alkyl piperazinyl where the alkyl group contains one to 4 carbon atoms, pyrazolinyl, or 3-methyl pyrazolinyl R4 is hydrogen, alkyl of one to 12 carbon atoms,alkoxy of one to 12 carbon atoms, halogen, amino that is un substituted or substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and R3, or R4 is phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy that is unsubstituted or substituted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino, mono-or di-alkyl amino o F one to 5 carbon atoms lower alkyl, lower alkoxy carboxyl, alkoxy carbonyl of 2 to 7 carbon atoms, acyl of one to 5 carbon atoms or MeSO3 - where Me is alkali metal R@ is hydrogen, lower alkyl, lower atkoxy or amino that is unsubstituted or substituted by one or two ol the substituents as defined for R2 and R3, including the heterocyclic members, R6 and R7, each independently is selected from the same group as defined for R2 and Ra, including the heterocyclic members thereof; (R8)m represents one to 3 members independently selected from hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms, alkoxy of one to 7 carbon atoms, halogen, acetamido, amino or mono-or di-alkyl amino of one to 7 carbon atoms. Of the compounds described above, those wherein R1 R5 and R8 are hydrogen are of particular interest. These compounds have the general formula EMI9.1 where R2, R3, 114.. anti and R7 are ail as previously defined. Of special interest are the compounds having the preceding formula wherein R2 is hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms or acyl of one to 7 carbon atoms R3 is hydrogen. rIIkyl C) F one to 7 earben atoms. 1 of one te 7 earben atoms. phchyl, henayl or naphthyl or where R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form morpholinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl or piperidinyl R4 is hydrogen, alkyl of one to 7 carbon atoms or alkoxy of one to 7 carbon atoms R6 and R7 is each alkyl of one to 5 carbon atoms or together with the associated nitrogen form morpholinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl or piperidinyl. Especially preferred are the compounds of formula EMI10.1 where R3 is hydrogen or phenyl R4 is hydrogen, (C1-C3) alkyl or (C1-C3) alkoxy R6 and R7 is each (C1-C3) alkyl the compounds found to be notably useful are these where R6 and R7 are both ethyl and where R4 is hydrogen, methyl or methoxy. Fluoran compounds s:s described herein are known in the art, they are prepared by reacting a suitabic benzophy none with an appropriate phenol derivative in the presence ol an acidic condensing agent according to the tollowing general formula EMI11.1 where Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg are as previously defined and R' and R are hydrogen or lower alkyl, preferably hydrogen The reaction is typically carried out at 100 to 1000C in tie presence of a condensing agent such as acel iC anhydride, sulfuric acid, zinc chloride, phosphorous oxychloride and polyphesphorie acid for from 3 to 6 hours: : after cooling, the solution is poured into ice water and the product is neutralized with suitable alkali such as an alkali metal hydroxide solution. The crystals are then recovered and purified in known manner, as by recrystallization. The ben ophenone compound can be prepared by reacting a phenet derivative with a phthalie anhydride in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene and chioro- benzene, at reflux: EMI12.1 The general art of making fluoran compounds useful herein is described in U. S. Patents No. 4,007,195 3,997,561 3,929,831 3,681,392 3,514,310 3,501,331 and in British Patents No. 1,339,316 1,269,601 1,211,393 the compounds described in these patents are also useful herein. As indicated, there is contemplated a photosensitive composition that contains at least one component capable of curing, crosslinking or polymerlzing upon suitable initia- Lion. In one tispe 0 , t lois component (coOl La ill.. at least one polymerizable ethylenically unsaturated group of structure EMI13.1 capable of curing, crosslinking or polyjmerizing nuder the in @uenes of @@@@ radieals of Chese muteriat one i@@ert@@@ class is characterized by the presence of at least one aerylyl or methacrylyl group of formula EMI13.2 where R is hydrogen or methyl. Monomers, polymers, oligomers and compositions whose functionality is attributable to the presence of acrylate and/or methacrylate groups include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butoxyethoxyethyl acrylate, bicyclo (2.2.1) hept-2-yl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, isodecyl acrylate, ethylene diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene dimethacrylate; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-benzenediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethyleneglycol diacrylate, pentaerythritol mono-,di-,tri-or tetracrylate or mixtures thereof, pentaerythritol tri-or tetramethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, trimethylol propane mono-,di, or triacrylate or mixtures thereof, 2-phelloxyethyl acrylate, glycidy ] acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxythyl acrylate, 2 (N,N-diethylamino) ethyl acrylate, omega-methoxyethyl (undecaoxyethylene) acrylate, omega-tridecoxyethyl (undecaoxyethylene) acrylate, trimethoxyallyloxymethyl acrylate bicyclo (2.2.1) hept-2-en-5-ylmethyl acrylate, bicyclo (2.2.1) hept-2-en-5,6-diyl diacrylate, vinyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, (methyl carbamyl) ethyl acrylate and the bis-acrylates and methacrylate of polyethylene glycols of molecular weight 200-1500. One group of acrylyl and methacrylyl esters that are particularly useful have the general formula EMI14.1 Where the acrylyl compound has the formula EMI14.2 M is H or CH3 'is cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentyl, dicyclopentyl, methyclyclopentyl, dionethylcyclo- pentyl, etc.) cycloalkenyl of 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentenyl, methylcyclopentenyl, dicyclopentenyl, bicyclo (2.2.1) hept-2-en-yl, etc.) EMI14.3 where 2 is an integer from 1 to 10 g is an integer from 2 to 4 s is an integer from 0 to 4 M is hydrogen, hydroxyl, phenoxy, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms; and where the acrylyl compound has the formula EMI14.4 G is a polyvalent alkylene group of formula -CxH2x-y in which x is an integer from 2 to 8 y is an integer from 0 to 2 (for example, divalent alkylene when y=O such as -C2H4 C3H6-iso-C3H6-, -C5H10-, neo-C6H12 etc; trivalent alkylene when y=1 such as EMI15.1 or tetravalent alkylene when y is 2, such as EMI15.2 etc.) or G is a divalent ether or ester group of formula EMI15.3 where t is an integer from 1 to 5 and g is an integer from 2 to 4 (such as oxyethylene, oxypropylefle, oxybutylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc.) and r is the valence of G and can be 2 to 4. Triethyleneglycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate are especially useful. Acrylate or methacrylate functionality can be incorporated in polymers and oligomers having carboxyl, hydroxyl oxirane or isocyanate groups via reaction with acrylic monomers. Addition reactions of isocyanates to form urethanes or oxiranes to form esters are relatively straightforward. Other methods of acrylation involving (ondensation or ester interchange reactions are well known. Thus, there can be used epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with acrylic or methaerylie acid or obtained by reacting a hydroxyalkyl acrylate with an anhydride and reacting that product with a diepoxide. Oils, such as soybean oil and linseed oil, can be epoxidized and acrylated. Polyester resins, for example from a glycol-dibasic acid condensation, can be acrylated by using acrylic or methacrylic acid to complete the esterification. Another method uses the reaction of an anhydride with a mixture of propylene oxide and glycidyl acrylate to obtain an acrylated polyester. Acrylated alkyd resins are obtained by the reaction of, for example, a triol, dibasic acid, phthalic anhydride and a fatty acid such as hydrogenated castor oil. After reaction is complete acrylation is achieved by direct esterification with acrylic acid. Urethane acrylates can be prepared directly by the reaction of a diisocyanate with an hydroxyalkyl acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate. Oligomers are obtained by using an isocyanate-terminated urethane prepolymer for reaction with the hydroxyalkyl acrylate. The urethane prepolymer can be of the polyether or polyester type. Acrylate functionality can be incorporated in a variety of polymer backbones by incorporating glycidyl methacrylate into the polymer chain and then reacting the pendant oxirane groups with acrylic or methacrylic acid. Other curable systems are based on unsaturated polyesters such as are obtained from fumaric acid, 4,4'stilbenedicarboxylic acid, maleic acid, and diallyl ether. Cinnamate ester groups are also useful, for example in a polyvinyl alcohol-cinnamate ester combination and in conjunction with a variety of polymer materials: polycarbonate cinnamate; polyurethane cinnamate; cinnamyl-modified poly(meth) acrylates; polyepichlorotoydrin/einnamate; poly(cinnamyl methacrylate); epoxy cinnamylidene acetate; c;lrboxycinnamate modilied polycsters. Curable materials are also obtainable from the 2 phenylmaleimido group, allyl ester-maleimide combinations, allthioether polymers, aromatic polysulfone polymer, polysiloxanes, chalcones, sorbie aeid derivatives, ilaeonle aeid derivatives and mixtures containing itaeouie aeid, polyvinyt alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral. Another polymerizable or curable polymer system is based on the free-radical addition of a thiol to an olefinie double bond: EMI17.1 When a polyene and a polythiol are admixed and a stimulus that generates free-radicals is present, rapid curing occurs by simultaneous chain extending and crosslinking reactions. Other crosslinkable, polymerizable or curable materials include the nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; the olefins such as dodecene, styrene, 4-methylstryene, alphamethylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, butadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-lpentene, bicyclo(2.2.1) hept-2-ene, bicyclo(2.2.1) hept-2,5diene, cyclohexene; the vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride; the vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl butyral, vinyl methacrylate, vinyl crotonate; the vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone, isopropenyl methyl ketone, divinyl ketone, alpha-chloro-vinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone; acrolein and methacrolein; the vinyl ethers and thioethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, divinyl ether, isopropyl vinyl ether, the butyl vinyl ethers, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl 2-chloro-ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, vinyl methyl sulfide, vinyl ethylsullide, divinyl sulfide, 1-chloroethyl vinyl sulfide, vinyl octadecyl sulfide, vinyl 2-ethoxyethyl sulfide, vinyl phenyl sulfide, diallyl sulfide; the miscellaneous sulfur and nitrogen containing monomers such as divinyl sulfone, vinyl ethyl sulfone, vinyl sulfonic acid, vinyl ethyl sulfoxide, sodium vinyl sulfonate, vinyl sulfonamide, vinyl pyridine, N-vinyl pyrollidone, N-vinyl carbazoic. Other coruloiro materials are readily appareoot Lo one slsilleel ill Ihe tyt ol polymerization chemistry. The specific compounds mentioned are illustrative only and not all-inclusive. They can be polymerized alone or in mixtures of two or more thereof with the proportions thereof dependent upon the desire of the individual. They can also be blended with polymers. In another aspect the component that is capable of curing, crosslinking or polymerizing is an epoxy compound that contains one or more 1,2-epoxy groups as follows: EMI18.1 where H11, H12, R13, and R14 can be alkyl, aryl, alkoxy, alkenyl and hydrogen. Thus, there can be used any polymerizable, monomeric or prepolymeric epoxide material or mixture of such epoxide materials containing at least one vicinal epoxide group per molecule. The classic epoxy resin is obtained by the well known reaction of epichlorohydrin and bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol). The reaction product is believed to have the form of a polyglycidyl ether of bisphenol A (the glycidyl group being more formally referred to as the 2,3-epoxypropyl group) and thus may be thought of as a polyether derived from the diphenol and glycidol (2,3-epoxy-1-propanol). The structure usually assigned to the resinous product is EMI19.1 A viscous liquid epoxy resin, average molecular weight about 380, is obtained by reacting the epichlorohydrin in high molecular proportion relative to the bisphenol A, the reaction product containing well over 85 mole percent of the monomeric diglycidyl ether of bisphenol A (n=O), which may be named 2,2-bis [p - (2,3 - epoxypropoxy) phenyl] propane, and smaller proportions of polymers in which n is an integer equal to 1,2,3 etc. This product exemplifies epoxide monomers and prepolymers, having a moderate molecular weight preferably of the order of 1,000, or less, which may be cured, crosslinked or otherwise polymerized in accordance with the invention, whereby cleavage of the terminal (vicinal) epoxy or oxirane rings is initiated by the action of the Lewis acid halide released when energy is applied to the photoinitiator, as described below. Many other epoxide materials are available in polymerizable monomeric or prepolymeric forms. Among these are 1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide, also named 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane); and vinylcyclohexane dioxide, more specifically named 3-(epoxyethyl)-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane or 1,2 epoxy-4-(epoxyethyl) cyclohexane. Ethylene oxide (oxirane, EMI19.2 the simplest epoxy ring) and its homologues generally, e. g. propylene oxide (1,2-epoxypropane) and 2,3-epoxybutane, are themselves useful; other useful epoxidic cyclic ethers are the C30 ring compound trimethylene oxide (oxetane), derivatives thereof such as 3,3-bis(chloromethyl) oxetane (also named 2,2-bis(chloromcthyl)-1,3-cpoxypropane), and the C@O ring compound tetrahydrofuran, as examples. Other epoxidized cycloalkenes may be used, a readily available polycyclic diepoxide being dicyclopentadiene dioxide, more specifically identified as 3,4-8,9-diepoxytricyclo (5.2.1.02.6) deeane. A suitable polyfuncLloiial cyclic totloor is 1a395-tZ-;OXLIn(8. Glycidyl esters of acrylic acid and of its homologs, methacrylic acid and crotonic acid, are vinyl epoxy monomers of particular interest. Other such monomers are allyl glycidyl ether (1-allyloxy-2,3-epoxypropane) and glycidyl phenyl ether (1,2-epoxy-3-phenoxypropane). Another readily available product is a mixture of ethers of the structure EMI20.1 where R is alkyl, that is, glycidyl alkyl ethers. One such mixture contains predominantly glycidyl octyl ether and decyl glycidyl ether; another contains dedecyl glycidyl ether and glycidyl tetradecyl ether. Epoxidized novolak prepolymers likewise may be used, as well as polyolefin (e.g., polyethylene) epoxides. The latter are exemplified by epoxidized, low molecular weight by-products of the polymerization of ethylene, which may be separated as mixtures high in 1-alkenes in the range from about 10 to 20 carbon atoms, that is from about 1decene to about 1-eicosene. Epoxidation then provides mixtures of the corresponding 1,2-epoxyalkanes, examples being mixtures high in the 1,2-epoxy derivatives of alkanes having 11 to 14 carbons, or having 15 to 18 carbons. Esters of epoxidized cyclic alcohols, or of epoxidized cycloalkanecarboxylic acids, or of both, provide useful epoxide or polyepoxide materials. Thus a suitable ester of epoxidized cyclohexanemethanol and epoxidized cyclohexanecarboxylic acid is the diepoxide (3,4-epoxycyclohexyl) methyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; this same ester may be indexed under the name 7-oxabicyclo (4.1.0) hept-3-ylmethyl 7-oxabicyclo (4.1.0) loeptane-3-carboxylate. Another suitable diepoxide may be obtained as an ester of a substituted (epoxycycloalkyl) methanol and a dibasic acid, for example, hisl(3,4-epoxy-G- methylcyclohexyl) methyl] adipate, which may be namcd alterna- tively bis [(4-methyl-7-oxnbicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methyl] adipate, Diepoxide monomerie materials may be obtained conveniently as bis (epoxyalkyl) ethers of glycols, an example being the diglycidyl ether of l,4-butanediol, that is, 1,4-bis- (2,3-epoxypropoxy) butane. This diepoxide is related to the diglycidyl ether of bispiocoool A, shown alxove as 2,2-bis[p-(2,3 epoxypropoxy) phenyl ] propane. The component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation can be used alone in mixtures and/or in conjunction with one or more preformed polymers. Among the polymers that can be used one can include, for example, the polyolefins and modified polyolefins, the vinyl polymers, the polyethers, the polyesters, the polylactones, the polyamides, the polyurethanes, the polyureas, the polysiloxanes, the polysulfides, the polysulfones, the polyformaldehydes, the phenolformaldehyde polymers, the natural and modified natural polymers, the heterocyclic polymers. The term preformed polymer as used herein includes the homopolymers and copolymers and includes the olefin polymers and copolymers such as polyethylene, poly(ethylene/propylenc), poly-(ethylene/norbornadiene), poly(ethylene/vinyl acetate), poly(ethylene/vinyl chloride), poly(ethylene/ethyl acrylate), poly(ethylene/acrylonitrile), poly(ethylene/acrylic acid), poly(ethylene/styrene), poly(ethylene/vinyl ethyl ether), poly(ethylene/vinyl methyl ketone), polybutadiene, poly (butadiene/styrene/acrylonitrile), poly(vinylchloride), poly (vinylidene chloride), poly(vinyl acetate), poly(vinyl methyl ether), poly(vinyl butyral), polystyrene. poly(N-vinyl carbazole), poly(acrylic acid), poly(methyl acrylate), poly (cthyl acrylate), polyaerylonitrile, polyaerylamider, poly (methacrylic acid), poly(noetloyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly(N,N-dimethyl acrylamide), poly(methacrylamide), polycaprolactone, poly(caprolactone/vinyl chloride), poly(ethylene glycol tereph-thalate), poly(captolactam), poly (cthylene oxide), poly (Propylene axide), eopolymers of ethyl oxide and propylene oxide with starters containing reactive hydrogen atoms such as the mixed copolymer using ethylene glycol or glycerol or sucrose, etc., as starter, the natural and modified natural polymers such as gutta percha, cellulose, methyl cellulose, starch, silk, wool, and the siloxane polymers and copolymers, the polysulfides and polysulfones, the formaldehyde polymers such as polyformaldehyde, formaldehyde resins such as phenol-formaldehyde, melamineformaldehyde, urea-formaldehyde, aniline-formaldehyde and acetone-formaldehyde. Selection of the preformed polymer will usually depend on the properties desired of the ultimate, cured product. The materials utilized as curing, crosslinking or polymerization initiators are radiation-sensitive catalyst precursors that are potentiated by radiation to provide an effective initiator species. Ultraviolet light irradiation is the preferred mode of irradiation. The known photoinitiators include the azo compounds, organic dyes, sulfur containing compounds, metallic salts and complexes, oximes, amines, polynuclear compounds, peroxides, various halogen-containing compounds and organic carbonyl compounds; they can be used alone, in combination with each other or in combination with various synergistic agents. The aromatic carbonyl compounds are a quite important group of photoinitiators and include benzoin and the benzoin ethers, benzophenone and derivatives of benzophenone, the monoaryl ketones, the diketones, the xanthones, the thioxanthenones, the quinones, and the thioketones. In the group of benzuin and the benzoin ethers are ineluded such ethers as benzoin methyl ether ; benzoin ethyl ether; benzoin allyl ether; benzoin propyl 1 ether benzoin isopropyl ether; benzoin butyl ether; benzoin isobutyl ether; benzoin sec-butyl ether; benzoin thiophenyl ether; benzoin amyl ether ; benzoin hexyl ether ; benzoin oetyl ether ; benzoin 2-cthylhcxyl ether, benzoin nenyl ether, benzoin @pimethyhexyl ether; benzoin dimethyl ether; benzoin phenyl ether; hydroxy- ethyl benzoin ether; ethylene glycol benzoin ether; 2-chloroethylbenzoin ether; benzoin isobutoxymethyl ether ; α-alkoxy- benzoin ethers; benzoin carbamates. In the group of benzophenone and derivatives of bezo- phenone are the 4,4'-di(loweralkvlbenzophenones ; 4,4'-di (lower alkoxy) benzophenones; 4,4'-diallylbenzophenone ; 4 t divinylbenzophenone ; 4,4'-di(loweracyl )benzophenone; the alkyl amino-benzophenones including 4'(dimethylamino) benzophenone, 4-hydroxy-4 '-( dimethylamino ) benzophenone; 4-hydroxy-4 ' - (diethylamino)benzophenone ; 4-acryloxy-4'-(dimethylamino) benzophenone ; 4-methoxy-4'-(dimethylamino)benzophenone ; 4,4'bis(diamino)benzophenone ; 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone ; 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone ; and p-dichloromethylbenzophenone, 4-iodobenzophenone ; p-chlorobenzophcnone ; 4,4'-bis (bromomethyl )benzophenone; p-hydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4methoxybenzophenone-5-sulfonic acid ; p-acryloxybenzophenone ; o-methoxybenzophenone; p-methoxybenzophenone; glycidyl ethers of benzophenone; vinyl-substituted benzophenone; 2-isopropeny) - benzophenone; monocarboxyl-substituted benzophenone; polycarboxyl-substituted benzophenone; p-nitrobenzophenone; mbenzophenonesulfonyl chloride; p-p' -bis(di methylamlno) thiobenzophenone ; phenylthiomethylbenzophenone ; benzylthiomethylbenzophenone; benzopinacolone; anthrone ; benzanthrone; benzanthronesulfonyl chloride ; 9-fluorenone ; hydroxyfluorenones aminofluorenones ; 2-bromoethyl-9-fluerenonesullonyl chleride ; 2-methylfluorenone ; 1-propylfluorenone, 2,7-dimethylfluorenone, 2-vinylfluorenone, 2-benzylfluorenone ; 2-cthoxyfluo enone, 2,6-dimethoxyfluorenone ; 2,4,5-trimethylfluorenone ; 2acetylfluorenone ; 2-chlorofluorenone ; 2,7-dichlorofluorenone dibenzosuberone; 1-chloromethyl-6-chlorosul fonyl-2-naphthyl- phenyl ketone; n-methylacridone; poly(vinyl benzophenone). The monoaryl ketones include acetophenone, propiophenone, butyrophenone, 3-methylacetophenone, 4-vinylaceiophenone, 4-( 2-e thylhcsyl )-ace Loyllcnone , 3-tol lye ace Cophenone, 4-vinylacetophenone, 4-hexylpropiophenone, 3-butenylbutyrophenone, 4-tolylacetophenone, 3-benzylacetophenone, 3-xylylacetophenone, 3-methoxyacetophenone, 3-methoxybutyrophenone, 3-decoxyacetophenone, 4-heptoxypropiophenone, 3-bromoacetophenone, 4-chloroacetophenone, 3-chloropropiophenone, 4iodoacetophenone, 1,4-diacetylbenzene, 1,3-diacetylbenzene, 1,3,4-triacetylbenzene, 1,4-dipropionylbenzene, 1,4-dibutyrobenzene, 3,4-dimethylacetophenone, 1-chloroacetophenone, 1-bromoacetophenone, 1, 1'-dichlorobenzophenone, 1-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, l-chloroxanthane, l-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthane, 2,2'-dipyridylketone, 2-benzolypridine, 3-benzoylpyridine, 4-benzoylpyridine, 3,4dihexylacetophenone, 3,4-diethylpropiophenone, 3-methyl-4methoxyacetophenone, chloroalkylphenyl ketones; Oc-bromoacetophenone; ortho-bromoacetophenonc; trichloroacetophenone; trichloroethylidineacetophenone; 2,2dichloro-4'-tertiary-butylacetophenone; 2,2,2-trichloro-4'tertiary-butylacetophenone; o(-bromoisobutyrophenone; 2,2dibromo-2(phenylsulfonyl) acetophenone; c(,'-dialkoxyacetophe- none; 2,2-dimethoxyacetophenone; 2, 2-dimethoxy-2-phenylaceto- phenone; 2,2-diethoxyacetophenone; o-methoxyacetophenone; methoxyacetophenone ; p-methoxyacetophenone ; 2-butoxy-2-phenylacetophenone ; 2-phenylthio-2-phenylacetophenone ; ethyl benzoylacetate; para-aminophenyl ketones; cyclohexylphenyl ketone; pivalophenone; valerophenone; and acetonaphthone. The diketones include biacetyl; benzil dimethyl ketal; 2,3-dibenzoyl-2-norbornene; benzoylbenzal chloride; 2,2 dibromo-2-(phenylsulfonyi) propanedione; a-naphthil, 2,3butanedione ; benzil ; pentanedione ; 1-aryl-1,2-propanediones 2, 3-bornanediono; phonylpyruvic acid; 2,4-pentanedione. The xanthones and thioxanthenones include xanthone, 2-methylxanthone, 3-pentylxanthone, 2,G-diethylxanthone, 2tolyxanthone, 2-methoxyxanthone, 4-methoxyxanthone, 2-acetyl Phones 2-chloroxanthone,2,7-dichloroxanthonc 2-chloro-G- nonylxanthone, 2-iodo-5-methoxyxanthone, thioxanthenone; 2xanthone, 2,7-diacetylxanthone, 3-chloroxanthone, 4-bromoxanmethylthioxanthenone ; 3,6-bis(dimethylamino) thioxanthenone ; 2-chlorothioxanthenone. The quinones include p-benzoquinone; o-benzoquinonediazide; anthraquinone; alkylanthraquinones; 2-methylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone; 2-tertiary-butylanthraquinone; 2,6-di- methylanthraquinone; 1,5-diethylanthraquinone; 2-vinylanthraquinone; 2-xylylanthraquinone; 2,6-dimethoxyanthraquinone; 2,7diethoxyanthraquinone; 2-acetylanthraquinone; 2-chloroanthraquinone; 2,4,8-trichloranthraquinone; 2-bromoanthraquinone; aminoanthraquinone; 1,5-diaminoanthraquinone; piperidinoanthraquinones; anthraquinonesulfonyl chloride; benzanthraquinone; 1 ,4-napthoquinone derivatives; phenanthrenequinones; a-chloroanthraquinone; The thioketones include thiobenzophenone ; p,p'dimethoxythiobenzophenone; p,p'-bis(dimethylamino) thiobenzophenone. The azo compounds that are useful include azo compounds, azido compounds and diazonium salts. Azo and azido compounds include 2,2'-azobisisopropane; azobisisobutyronitrile; 2-phenylazobisisobutyronitrile ; azobisisobutyramide ; azobis (isobutyl acetate) ; di-(2,4,6-tribromophenyl)-4,4'-azobis (4-cyanovalerate) ; p-azidobenzaldehyde ; b-naphthalenesulfonyl azide, diazomethane; bis(phenylsulfonyl) diazomethane; diazonaphthalenes; diazothioethers; quinone diazides; m,m'azoxystyrene. The diazonium salts include those where the diazonium cation (Ar-N - N) is p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzenediazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4, 6-tribromobenzenediazonium, o-nitrobenzene- diazonium, p-nitrobenzenediazonium, 4-nitro-o-toluenediazonium (2-methyl-4-nitrobenzenediazonium), 2-ni tro-p-toluenediazolo iCC)) (4-methyl-2-nitrobenzenediazonium), 6-nitro-2,d-xylenoodiazonium (2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium), 2-chloro-4-(dimethyl aooino5-methoxybenzenediazonium, 4-chloro-2, 5-dimethoxybenzene- diazonium, 2,4' ,5-triethoxy-4-biphenyldiazonium (2,5-diethoxy-4 (p-ethoxyphenyl )benzenediazonium) 2, 5-dimethoxy-4 '-methyl-4- biphenyldiazonium(2,5-dimethoxy-4-(p-tolyl)benzenediazonium), 2,5-diethoxy-4-(phenylthio)benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4-(ptolylthio)benzenediazonium, p-morpholinobenzenediazonium, 2,5dichloro-4-morpholinobenzenediazonium, 2, 5-dimethtoxy-4- morpholinobenzenediazonium, 4-(dimethylamino)-1-naphthalenediazonium, and the anion is a metal halide such as tetrachloroferrate(III), Fecal4, hexachlorostannate(IV), SnCl62 tetrafluoroborate, BF , hexafluorophosphate, PF6, hexafluoroarsenate(V), AsF6 , hexafluorantimonate(V), SbF6 hexachloroantimonate(V), SbC16 , pentachlorobismuthate(III), BiCl Representative diazonium salts include 2,4-dichlorobenzenediazonium tetrachloroferrate (III), p-nitrobenzenediazonium tetrachloroferrate (III), p-morpholinobenzenediazonium tetrachloroferrate (III), 2,4-dichlorobenzenediazonium hexachlorostannate (IV), p-nitrobenzenediazonium hexacloloro- stannate (IV), 2,4-dichlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, 2,5-dichlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, 2,4,6-trichlorobenzenedia- zonium hexafluorophosphate, 2,4, 6-tribromobenzenediazonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzenediazonlum hexafluorophosphate, o-nitrobenzenediazonium hexafluorophosphate, 4-nitro-otoluenediazonium hexafluorophosphate, 2-nitro-p-toluenediazonium hexalluorophosphate, G-nitro-2,4-xytenediazonium bexafluorophosphate, p-morpholinobenzenediazonium hexafluophosphate, 4-chloro-2,5-dimethoxybenzene-diazonium hexafluophosphate, 2-chloro-4-(dimethylamino)-5-methoxybenzenediazonium hexalluorophosphate, 2,5dimethoxy-4-(p-tolylthio)benzenediazonium hexafluorophosphate, 3,5-dielhoxy-4-(p-tolylthiobenaenediazonium hexafluorophosphate, 2,5-dimethoxy-4'-mothyl-4biphenyldiazonium hexafluorophosphate, 2,4',5-triethoxy-4biphenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-(dimethylamino)-1naphthalenediazonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzenedl: :o- zonium hexafluoroarsenate (V), p-morpholinobenzenetliazonium hexafluoroarsenate (V), 2,5-dichlorobenzenediazonium hexafluoroantimonate (V), p-nitrobenzenediazonium hexafluoro antimonate (V), p-morpholinobenzenediazonium hexachloroantimonate (V), 2,4-dichlorobenzenediazonium hexachloroantimonate (V), 2,4-dichlorobenzenediazonium pentachlorobismuthate III, o-nitrobenzenediazonium pentachlorobismuthate III. The sulfur containing compounds include n-dodecyl mercaptan; 2-mercaptobenzimidazole; diphenyl sulfide; cyclohexylphenylsulfide;benzoin thioethers; benzoin thiophenyl ether; phenylthiomethylbenzophenone; s,s'-diphenyl dithiocar- bonate; calcium sulfide; metallic tellurides; diary disulfides; diphenyl disulfide; dithiolane; dibenzoyldisulfide; dixanthate; benzothiazoles; 2,2'-dithiobis(benzothiazole); 2-mercaptobenzothiazole; thiazolines; thiocarbamates; dithiocarbamic esters dithiocarbamic anhydrides; thiurams; toluene sulfonic acid; sulfonyl chlorides; m-(chlorosulfonyl)benzyl chloride; naphthalenesulfonyl chloride; 2-bromoethyl-9-fluorenonesulfonyl chloride ; 2,2-dibromo-2(phonylsulfonyl)acetophenone ; 2,2dibromo-2(phenylsulfonyl) propanedione; benzophenonesulfonyl chloride; diphenyl disulfone. The oximes include o-acyloximes; l-phenyl-l, 2propanedione-2-o-benzoyl oxide; oxido-oxazole; benzylmonooxime, biacetyl monooxime phenylcarbamate. The halogenated organic compounds include chloroform; bromoform; iodoform; carbon tetrachloride; carbon tetrabromide; ethylene dichloride; trichloroethylene; trichloroethnne; bromotrichloroethane; vinyl bromide; 1,2-dibromotetrafluoro ethane; iodoethane; diacyclhalomethane ; hexachloroethanc; The polynuclear compounds include napththalene; halogen ated naphthalenes; 2,3, 6-trimethylnaphthalene; a-naphthol; 1-aminonaphthalene; 1-methoxynaphtha ] ene; 2, 3-diphenylqui noxaline; anthracene; aminoanthraquinone; phenanthrene; naphthacene fluorene; 9-fluorenone; stilbene; trinitrofluorenone; polynu clear quinones. The metal salts and complexes include zinc chloride; zinc bromide; zinc sulfide; ferric chloride; chromium chloride; nickel chloride; tin chloride; stannous chloride; vanadium tetrachloride; vanadium oxychloride; vanadium naphthenate; aluminum chloride; aluminum bromide; aluminum iodide; silver halides; gold salts; sodium chloraurate; mercury salts: mercury iodosulfide; titanium tetrachloride; cadmium sulfide; boron trifluoride; boron tricloloride: ceric salts; thallium salts; uranyl salts; cobalt octoate; cobalt naphthenate; magnesium oxide; zinc oxide; titanium dioxide; alumina; cupric oxide; chromium oxide; silver oxide counds; metal chelates; metal amine complexes; cobalt EDTA complexes; iron EDTA complexes; metal acetylacetonate; manganese tris (acetylacetonate); octal salt-saccharide complexes; metal oxalato complexes; p-benzo- quinone complexes; copper ( I ) complexes; manganese carbonyl; rhenium carbonyl; osmium carbonyl; iron carbonyls; metal thiocarbonyls; trialkylaluminum; diethylaluminum chloride; triphenylmethyldiethylt i tani um chloride; bis(2-chl oroethyl) tetrachloroethane ; hexachlorobenzene ; @-dichlorelorebenzent diethyltitanium ; tetrabenzyltitanium ; forrocene ; eyclopenta dienylmanganese tricarbonyls. The peroxide include hydrogen peroxide; benzoyl peroxide; tertiary-butyl peroetoate ; t-butyl a-eyanoperaeetate; t-butyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide; cumene hydroperoxide; a-cumyl peroxide; ergostcrol peroxide; fluorenone hydroperoxide; acetyl peroxide. The imidazoles include benzimidazoles; 2-methylbenzimidazole; 2-mercaptobenzimidazole; triphenyl-imidazolyl dimers. Ammonium salts include bipyridylium salt ; benzyte methylammonium chloride. Organic dyes that are useful include acridines; benzacridine; benzidines; b-carotene; chlorophyll; crystal violet; eosin; erythrosine; fluorescein; indanthrene yellow; irgazin yellow; methyl violet; methylene blue; pyronine-G;rhodamines; riboflavin; rose bengal; thiazine dyes; thionine; xanthene dyes; xanthophyll; iodoeosine. Where the component capable of curing, crosslinking or polymerization contains an ethylenically unsaturated group, and notably an acrylyl or methacrylyl group, the preferred free radical photoinitiators are the benzoin ethers, benzophenone, the alkylamino benzophenones, the xanthones, the thioxanthones as well as combinations of said photoinitiators with each other and with chain transfer agents such as organic amines. Where said component is an epoxide, the preferred photoinitiator is a diazonium salt; since this type of photoinitiator generates a Lewis acid, no separate activator is required. Prior to describing activators within the scope of this invention, it must be understood that the fluoran com- pounds described herein are converted to dark colored products by contact with an acidic substance. The acidic materials are those falling within the definition of a Lewis acid, that is, an electron acceptor. Thus, the activators useful herein will either generate a Lewis acid or will facilitate the production of a Lewis acid from some other source. The ability of a diazonijm metal halide salt to liberate a Lewis acid under the lettoence Of actinic radiation has been previously discussed ; these diazonium salts represent one group of compounds useful as aetivators. A second class of materials useful as activators is the combination of a proton donor and a ho togCnated compound in the presence of a Tree radicat type phetor. While aet wishing to be bound to any theoretieal explanution for the chemistry of this activator system, the perceived results may be explained as follows. The proton donor (PD), whether by the effect of the free radical initiator (In) or otherwise, provides protons that are effective to convert the fluoran compound to the dark colored reaction product. The halogenated compound, functioning as an electron sink, pushes the reaction to the right, encouraging proton formation: EMI30.1 The proton donor can be an amine, an arsine or a phosphine and can be represented by the formula EMI30.2 where D is N, As or P R' and R , each independently is hydrogen, linear or branched alkyl of from 1 to about 12 carbon atoms. linear or branched alkenyl of from 2 to about 12 carbon atoms, cycloalkyl of from 3 to about 10 ring carbon atoms, cycloalkenyl of from 3 to about 10 ring carbon atoms, aryl of from 6 to 12 ring carbon atoms, alkaryl of from 6 to about 12 ring carbon atoms, aralkyl of from 6 to about 12 ring carbon atoms, R''' has the same meaning as R' and R except that it cannot be hydrogen and cannot be aryl when both R' and R are aryl; the aryl groups can be unsubstituted or substituted by one or more Of amino, mono-or di (lower alkyl) amino loweralkylcarbonyl, loweralkoxy- carbonyl, loweralkylcarbonyloxy, phenylcarbonyl or aminophenylenecarbonyl where the amino group is un substituted or substituted bylower alkyl. Additionally, R und R ' together with D ean form a heterocyel.ic group. . Thus H tijol 1; ' ' I 'ogo'I Ii't' gelh IC oo' tIt '.:C I C'CC I alkylene of 2 to 12 carbon atoms, divalent alkenylene of 3 to 12 carbon atoms, divalent alkadienylene of 5 to 10 carbon atoms, divalent alkatrienylene Of from 5 to 10 carbon atoms, divalent alkyleneoxyalkylene having a total of from 4 to 12 carbon atoms or divalent alkyleneaminoalkylene having a total of from 4 to 12 carbon atoms. Because of ready availability, lower toxicity and stabil- ity, the amines are preferred; representative specific organic amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, tributylamine, t-butylamine, 2-methybutylamine, N-methyl-N-butylamine, di-2-methylbutylamine, trihexylamine, tri-2-ethylhexylamine, dodecylamine, tridodecyci- amine ,tri-2-chloroethylamine, di-2-bromoethylamine, methanolamine,ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, isopropanolamine, propanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-butylethanolamine, dihexanolamine, 2-methoxyethylamine, di-2-ethoxyethylamine, tri-2-ethoxyethylamine, 2hydroxyethyldiisopropylamine, 2-aminoethylethanolamine, allylamine, butenylamine, dihexadienylamine, cyclohexylaminc tricyclohexylamine, trimethylcyclohexylamine, bis-methylcyclopentylamine, tricyclohexenylamine, tricyclohexadienylamine, tricyclopentadienylamine, N-methyl-N-cyclohexylamine, N-2-othyl- hexyl-N-cyclohexylamine, diphenylamine, phenyldimnthylamine, p-acetylphenyldimethylamine, p-caprylyphenyl dimethylamine, methylphenylamine, ditolylamine, p-dimethylaminophenyl acetate. p-dinethylaminophenyl valerate, trixylylamine, tribenzylamille, triphenethylamine, benzyldimethylamine, benzyldihexlamine. ethyl dimethylaminobenzoate, heptyl dimethylaminobenzoate, trischlorophenethylenimine, N-methylethylenimine, N-cyclohexyl- ethylenimine, piperidine, N-ethylpiperidine, 2-methylpiperidine, 1,2,3,4-tetrahydropyridine, 1,2-dihydropyridine, 2-,3- and 4picoline, morpholine, N-methylmorpholine, N-3-hydroxyethylmorpholine, N-2-ethoxyethylmorpholine, piperazine, N-methylplperazine, N,N'-dimethylpiperazine, 2,2-dimethyl1,3- bis [3-(N-morpholinyl)-propionyloxyl] propane,l,5 bis [3-(N-morpholinyl)-propionyloxy diethyl] ether, N,Ndimethylbenzylamine, ethyldiethanolamine; triethanolamine; p-nitroaniline; n-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine; aminoanthraquinone. A preferred group of amines are the p-aminophenyl ketones of general formula EMI32.1 Where R' and R are alkyl of one to 4 carbon atoms and R'''' is alkyl of one to 12 carbon atoms, alkoxy of one to 12 carbon atoms, phenyl, loweralkyliminophenylene or di(loweralkyl) aminophenylene. Representative compounds include p-(dimethylamino) acetophenone; p-(dimethylamino) propiophenone; p-(dimethylamino) butyrophenone; p-(dimethylamino) valerophenone; p-(dimethylamino) myristylphenone; the p-(diloweralkylamino) benzoic acid esters such as p-(dimethylamino) benzoin acid ethyl ester; p (dimethylamino) benzoic acid butyl ester; p-(dimethylamino) benzoic acid lauryl ester; p-(dimethylamino) benzoic acid myristyl ester; 4-dimethylaminobenzophenone; 4-dimethylamino4'-propylaminobenzophenone; and 4,4' bis(dimethylamino) benzophenone. One class of useful halogonated compounds comprises the halogenated hydrocarbons; these can be aromatic, aliphatic, alicyclic, and combinations thereof. In addition to halogen, these compounds can be substituted by oxygen, amino, amide, hydroxyl, nitrile or phosphate, The hydrocarbyl rings er chains can be interrupted by ether (-O-), ester EMI33.1 Halogenated aliphatic compounds include the halogenated alkanes and alkenes of 1 to about 8 carbon atoms, illustrated by such alkanes as carbon tetrachloride; carbon tetrabromide; bromoform iodoform; iodoethane ; 1,2-diiodoethane; 2bromo-1-iodoethane ; 1,2-dibromoethane ; 1-bromo-1-chloroethanc ; 1,1,2,2-tetrabromoethane ; hexachloroethane ; 1,1,1-trichloroethane ; 1,1-bis-(p-chlorophenyl)2,2,2-trichloroethane ; 1,2 dlbromo-l,1,2-trichloroethane; l-bromo-3-chloropropane; 1,2dibromo-3-chloropropane; 1,2,3-tribromopropane; 1-bromobutane, 2-bromobutane; 1,4-dibromobutane; 1-bromo-4-chlorobutane; 1,4diiodobutane; 1,2,3,4-tetrabromobutane; pentamethylene bromide; hexamethylene bromide, etc.; the halogenated alkanols of 2 to about 8 carbon atoms such as 2-bromoethanol; 2,2,2-trichloroethanol; tribromoethanol; 2,3-dibromopropanol; 1,3-dichloro-2-propanol; l,3-diiodo-2-propanol; 1,1,1-trichloro-2-propanol ; di(iodohexamethylene) aminoisopropanol ; 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol ; tribromo-tbutyl alcohol; 2,2,3-trichlorobutane1,4-diol; halogenated cycloaliphatic compounds such as tetrachlorocyclopropene ; dibromocyclopentane ; hexachloroeyclo pentadiene; dibromocyclohexane; chlorendic anhydride; the halogenated aliphatic carbonyl containing compounds of 2 to about 8 carbon atoms, which are illustrated by l,l-dichloroacetone; 1,3-dichloroacetone ; hexachloroacetone; hexabromoacetone; pentachloroacetone; 1,1,3,3-tetrachloroacetone; 1,1,1 trichloroacetone ; 3,4-dibromebutanone-2 ; 1,4-dichtorobutanone2 ; 1,2,5-trichloropentanone-2 ; dibromocyetohexanone ; The halogenated ethers oL 3 to about 8 carbon atoms arc illustrated by 2-bromocthyl methyl cther; 2-bromoelhyl etloyl ether; di (2-bromoethyl)ether ; di-(2-chloroethyl)ether ; 1,2-dichloroethyl ethyl ether. The amide and ester compounds are conveniently discussed in connection with the halogenated mono or dicarboxylic acids of 2 to 8 carbon atoms, as the esters and amides thereof. These compounds will have the general formula EMI34.1 where X is C1, Br or I a is an integer from 1 to 4 A is alkyl or alkenyl of 1 to 7 carbon atoms G is EMI34.2 where A' is alkyl or haloalkyl of 1 to 15 carbon atoms where halo is C1, Br or I; A is hydrogen, alkyl or haloalkyl of 1 to 4 carbon atoms where halo is Cl, Br or I; b is 1 or 2. In providing that a is an integer from 1 to 4, it is noted that the obviously chemically impossible structures such as tetrachloroacetamide and ss,ss,ss-trichlorobutyramide are excluded. Thus, the provision that a is an integer from 1 to 4 is intended to be a shorthand way of indicating that a is an integer from 1 to 3 when A has one carbon atom and that a is an integer from 1 to 4 when A has 2 to 7 carbon atoms,provided that no carbon atom bound to two other carbon atoms contains more than two halogen atoms and no carbon atom bound to one carbon atom contains more than 3 halogen atoms. A can be methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, including the isomers thereof, vinyl, allyl, isopropenyl, butyl, isobutenyl, or pentenyl. The acids are exemplified by chloroacetic; bromoacet- ic; iodoacetic; dichloroacetic; trichloroacetic; tribromoaceti 2-chloropropionic; 3-bromopropionic; 2-bromoisopropionic; 2,3dibromopropionic; 3-iodopropionic; a-bromobutyric; a-bromooso- butyric; 3,4-dibromobutyric; etc.; bromosuccinic; bromomaleic and dibromomaleic. The ester can be the ester of a halogenated carbox ic acid as described and exemplified above, the halogenated ester of a carboxylic acid or the halogenated ester of a halogenated carboxylic acid. The esters are exemplified by bromoethyl acetate; ethyl trichloroacetate; trichloroethyl trichioro- acetate; isooctyl trichloroacetate; isotridecyl trichloroacetate; homopolymers and copolymers of 2,3-dibromopropyl acrylate, trichloroethyl dibromopropionatc; lodoethyl dibromobutyrate; ethyl a, -dichloroacrylate; ethyl, 3,4-dibromovinylacetate, etc. The amides are exemplified by chloroacetamide; bromoacetamide; iodoacetamide; dichloroacetamide; trichloroacetamide; tribromoacetamide; trichloroethyl trichloroacetamide; 3-bromopropionamide; 2-bromoisopropionamide, 2,3-dibromopropionamide; 2,2,2-trichloropropionamide; 2-bromobutyramide; 2-bromoisobutyramide and N-chlorosiccinimide, N-bromosuccinimide, 2, 3-dibromo- succinimide, 2,3,4,5-tetraiodopyrrole and N- [l,1-bis-(p-chloro- phenyl)-2,2,2-trichloroethyl acetamide. Preferred amides are those melting in the range 90 to 150 C such as Compound Melting Point C BrCH2CONH2 910 ClCH2CONH2 1210 Cl2 CH CONH2 99.4 I CH2CONH2 95 Br3 C CONH2 121.50 Cl3 C CONH2 1420 Br CH2CH2CONH2 111 (CH3)2 C Br CONH2 148 Compound Meiting Point C CH3CH2CH Br CONH2 112.5 (CH3)2 CHCH Br CONH2 133 Other halogenated aliphatic hydrocarbyl compounds include chlorinated rubbers such as the Parlons (hercules Powdcr Coo.); poly (vinyl chloride); copolymers of vinyl chloride and vinyl isobutyl ether such as Vinoflex NP-100 (BASy Cooloor,.' & Chemicals, Inc.); chlorinated aliphatic waxes such as Chlorowax 70 (Diamond Alkali, Inc.); perchlorocyclodecane such as Declorane+ (Hooker Chemical Co.); chlorinated paraffins such as Clorafin 40 (Hooker Chemical Co.) and Unichlor-70B (Neville Chemical Co.); and 2,3-bis-(bromoethyl)-1,4-dibromo-2-butene. The aromatic hydrocarbyl compounds include the polyhalo benzenes such as the di-, tri-, tetra-, penta- and hexachlorobenzenes and bromobenzenes; the di-, tri-, and tetra- chloroxylenes and bromoxylenes; di- and tri- chloroaniline and bromoaniline; the polyhalogenated polyphenyl compounds such as the Araclor plasticizers (Monsanto Chemical Co.) which in general are polychlorinated diphenyls, polychlorinated triphenyls and mixtures thereof; hexabromobiphenyl, tetrabromobisphenol A etc. While it is apparent that both aliphatic and aromatic halides can be successfully employed, it is preferred to use the aliphatic halides; of the aliphatic halides, it is generally preferred to use those halides having more than one halogen atom bound to the same carbon atom, and it is particularly preferred to use those halogenated aliphatic compounds where there are three halogen atoms bound to a single carbon atom. The halogen containing material can be present as single com- pound or as a mixture (of halogen containing compounds. Where the compositions are to be prepared and stored for periods of time, stability becomes a factor. For that reason, the volatile materials such as carbon tetrabromide, iodoform,ethyl iodide and 2,2,2-trichloroethanol, which work quite well are contraindicated in systems that will be stored for appreciable periods, These cempounds are further undesir able because of the odor due to their volatility. Thus, the halogenated compounds that are nonvolatile liquids or solids are preferred From the foregoing, it is apparent that in one aspect the invention relates to a phototropie phatosensitive composition comprising a. an epoxide b. 2 fluoran colorformer c. a latent Lewis acid generator In another aspect, the invention relates to a phototropic photosensitive composition comprising a. an ethylenically unsaturated component b. a photoinitiator c. a fluoran colorformer d. a latent Lewis acid source In one embodiment of this aspect, the composition comprises a. an ethylenically unsaturated component capable of free radical initiated curing, crosslinking or polymerization ; b. a free radical generator c. a fluoran color former d.l. a hydrogen donor 2. a halogenated compound In another embodiment of this aspect, the composition comprises a. an ethylenically unsaturated component capable of free radical initiated curing, crosslinking or polymerization; ; b. a free radical generator c. a fluoran colorformer d. a diazonium metal halide salt In still another embodiment of this aspect the composition comprises a. an ethylenically unsaturated component capable ol free radical initiated curing, crosslinking or polymerization; b. a free radical generator c. a fluoran colorformer d.l. a hydrogen donor 2. a halogenated compound :3. a diazonium metal loal Ide salt Where the free radical generator is a combination that includes a hydrogen donor, such as benzophenone, and an amine, such as an alkylamino benzophenone, another hydrogen donor need not be added, Thus an amine, if present, can perform two functions: as a chain transfer agent and as a proton donor is connection with activation of the fluoran colorformer. In the preferred embodiments the photosensitive phototropic composition comprises a. an acrylyl or methacrylyl compound b. a photoinitiator c. a fluoran colorformer d.l. an amine 2. a halogenated compound and the particularly preferred embodiments are those where the photoinitiator is one or more of a benzoin ether, benzophenone, a derivative of benzophenone, a nucaryl ketone, a xanthone, a thioxanthone, or a quinone and the halogenated compound is an ester or amide of a halogenated carboxylic acid of 2 to 8 carbon atoms and the fluoran is a 2-amino fluoran. Thus in the particularly preferred embodiments the compositions comprise a. an acrylyl or methacrylyl con;pound b. a benzoin ether, benzophenone, a loweralkylamino benzophenone, a monoaryl ketone, a xanthone, a thioxanthone, a quinone or mixture thereof c. a 2-amino fluoran colorformer d.l. a tertiary amine 2. an amide of ester of a halogenated mono or dicarboxylie aeid of 2 to 8 carbon atoms. The compositions of the present invention may be used in relatively thick layers or may be cast as thin films having thicknesses of from about 0.25 to about 5 mils or even more, When prepared in the @orm of an assembly comprising a support, composition and transparent sheel, i.e., dry film photoresist, the composition will generally be @rom 0,5 to 5 mils thick, Suitable base or support materials include metals such as steel, aluminum, and copper in the form of plates, sheets and foils; film-lorming synthetic resins or high polymers such as addition polymers and copolymers of or vinyl chloride, vinylidine chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, ethylene, propylene etc .; and condensation polymers such as polyethylene terephthalate and polyamides and thermoset composites such as fiberglass-epoxy and paper-phenolic laminates. A typical useful dry film resist ill contain: Component Broad flange Preferred Range (weight %) (weight %) Preformed polymer binder 40 - 70% 50 - 70Cc Polymerizable, curable or crosslinkable component 30 - 50% 30 Photoinitiator (s) 1 - 10% 1 - 5% Fluoran Cetorformer 0.01 - 2% 0.5 If alogenated compound 0.1 - 5% 0.5 - 2% Amine 0.1 - 10r 0.2 - 5% The dry film phototropic photosensitive composition can additionally contain other conventional components such as thermal polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion promoters and the like. In use, the photopolymerizable dry film is exposed to a source of actinic radiation which may be through a halftone image Or a process transparency; e.g., a process negative or positive. stencil or a mask. Exposure may also be through a continuous tone, negative or positive image. The exposure can be by the contact or projection method, with or without a cover sheet over the photopolymerizable ] ayer or by projection using a cover sheet. These procedures are well known to those skilled in the art. The photoresist compositions are generally used in conjunction with ultraviolet light and the radiation source should furnish an effective amount of this rndiation ; point or brond radiation suurees are ofteetiv@ Such sources include carbon arcs, mercury-vapor arcs, fluorescent lamps with ultraviolet radiation emitting phosphors, argo glow lamps, electronic flash units and photographic flood lamp Of these, the mercury vapor arcs, particularly the sun lamps, are most suitable. The dry film photoresist compositions after exposure can be developed in known manner, for example by impingement of spray jets, with agitated immersion, brushing or scrubbing to desirable images with an organic solvent or mixture thereof capable of washing away the unexposed portions of the resist film. Useful solvents include cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, trichloroethylene, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, the alkanols of one to four carbon atoms, butyl cellosolve, chlorobenzene and dimethylformamide. Where the resist has been formulated to be developed by aqueous alkali, solutions of sodium carbonate, sodium hydroxide, trisodium phosphate and the like can be usec either alone or in admixture with each other or with one or more solvents. The phototropic compositions are also useful in ultraviolet- curable coating and printing compositions. One advantage that attends such compositions formulated with the phototropic dye systems is that thicker coatings can be employed than was previously the case since actinic light can penetrate through to the bottom of the coating before the color of the composition has intensified. Since color can now be obtained without pigments and the like which interfere with the penetration of actinic light, thicker, mere resistant coatings are obtainable. The coating and printing compositions can be based on an epoxide or on an ethylenically unsaturated component, both as previously described. Generally, these compositions will contais from about .1 to about 2% of @luoran compound. about .1 to about 5% of hatogenated compound (whether dianonium metal halide salt or halogenated compound as described); where the activator is an amine-haiogennted hydrocarbon, the amine will be present in an amount of from 0.1 to 10'; the compositions will generally contain from about 1 to 10% by weight of photoinitiator. The balance of the compositions will be monomeric (including reactive oligomers) compounds, polymeric binders, plasticizers, adhesion promoters, antioxidants, fillers, thixotropic agents and leveling agents. Pigments can be added if desired. These compositions can be applied by screen or other printing techniques or by brushing, roller coating, knife coating, curtain coating, etc. While the epoxide and ethylenically unsaturated compounds previously described are useful, the acrylyl and methacrylyl compounds, notably the acrylyl oligomers and esters, as described above, are particularly useful. One useful class of oligomers is obtained by reacting an organic polyether or polyester polyol with a diisocyanate to provide an isocyanate-terminated prepolymer. This product can be reacted with an unsaturated alcohol, such as a hydroxy alkyl acrylate to provide, either alone or in combination with other unsaturated monomers, a material toot will polymc'ri/'.o' under the influence of free radicals to form a hard, tough, adherent film. In a variation of the foregoing, a polymercaptoester such as trimethylolpropane-tris-(thioglycolate); trimethylolpropane tris-(mercaptopropionate) ; pentaerythritol tetrakis (t!oioglycolate); pentaerythritol tctrakis-(mercaptopropionatc); and 1 the like are reacted with a diisocyanate to provide a polythiourethang intermediate which enn be rencted wilh an unsaturated alcohol, such as a hydroxy acrylate to provide. either alone or in combination with other unsaturated monomers a free radical polymerizable material having excellent film properties alter crosslinking. Another illuslration of a usetnl oligomer is an acryl ate-capped polyeaprolactonc polyurethane, obtained by reacting a hydroxy-terminated polycaprolactone with a diisocyanate and thereafter reacting the lsecyanate-teroninated intermediate with an unsaturated alcohol such as a hydroxyalkyl acrylate. Still another useful class of oligomers is obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid to obtain an epoxy diacrylate. For example, an epichlorohydrin/bisphenol A-type epoxy resin can be reacted with a stoichiometric amount of acrylic acid. Such products are available commercially as under the trademark Epoeryl from Shell Chemical Company. Such materials can be combined with a variety of acrylic esters including neopentyl glycol diacrylate, hydroxyethyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate and other unsaturated esters of polyols including such esters of methylene carboxylic acid such as, ethylene glycol diacrylate; diethylene glycol diacrylate; glycerol diacrylate; glycerol triacrylate; ethylene glycol dimethacrylate; 1,3-propylene glycol dimethacrylate; 1,2,4butanetriol trimethacrylate; 1,4-benzenediol dimethacrylate; rntaerythritol tetramethacrylate; 1,3-propanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate; the bis-acrylates and methacrylates polyethylene glycols of molecular weight 200-500; trimethylolpropane triacrylate; pentaerythritol triacrylate; and other ethylenically unsaturated compounds, to polymerize under the influence of free radicals to form films of excellent adhesion and toughness. Another composition comprises a combination of a terminally unsaturated urethane composition (polyene) and a polythiol which are polymerizable under the influence of free radicals generated by the action of actinic light on photoinitiator. The coating and printing ink compositions will contain to predominant amount oJ lilm-rorming materials and photosensi@izer and a relatively minor amount of flouran compound halogen aompound and amino. For example, a typical composition will contain from 15 to 70% by weight Of an ethyl@nically unsaturated compound as described above, 10-50% of one or more unsaturated monomers or of a preformed polymeric binder, 0.1 to 10% by weight of a photoinitiator; 0.01 to 2% by weight of fluoran compound as described above, 0.1 to about 5; of halogen containing compound and 0.1 to 10% of amine. A more narrow range is from about 40 to about 55Z by weight of ethylenically unsaturated compound, from 30-45% of monomer or of polymeric binder from 1 to 5Z of initiator, from 0.5 to 1.5 of fluoran compound, from 0.5 to 2% of halogen compound and from 0.2 to 5Z of amine. The invention is further illustrated by the following example. EXAMPLE A 2-anilino-6-diethylaminofluoran EMI44.1 Heat together 2.2 parts by weight of 2-carboxy-4'-dlethylnmino- 2'-hydroxybenzophenone, 1 part by weight of p-nitrophenol and 40 parts by weight of 90 weight percent H2SO4 for about 1 hour at 1500C. Thereafter pour the mixture into about 225 parts by weight of ice and raise the pll to about 6 by addition of dilute N54 011. Extract this solution with benzene and thereafter wash the benzene with 10 percent by weight aqueous NaOIl and then with water. Purify the washed benzene extract by passage through an activated alumina cloromatograph column. Concentrate the resulting solution by evaporation, add petroleum ether and recrystallize. Reduce the product with stannous chloride solution, extract with benzene and recrystallize to obtain 2-amino-6-diethylaminofluoran. Reflux 7.8 parts by weight of this product, 4 parts by weight of o-bromobenzoic acid, 2.6 parts by weight of potassium carbonate, 0.1 part by weight of copper powder and 40 parts by weight of amyl alcohol for about 3 hours. Cool and add petroleum ether to separate the crude rcaction product. Heat the crude reaction product to 250 - 260 C to decarboxylate, then dissolve in benzene and wash twice with 1 weight percent aqueous sodium carbonate and once with water. Concelltlate tloc benzene solutioll by ovapora- tion and precipitate with petroleum ether. Dissolve the product in benzene purify over activated alumina, recrystallize using petroleum ether and recover tloe product. EXAMPLE B 2-(2'-methoxycarbonyl anilino)-G-diethylamino fluoran EMI45.1 The crude reaction product of Example A is methylated by refluxing 1 part by weight of said reaction product with O.3 parts by weight of dimethylsulfate, 0.5 parts by weight of dicyclohexylamine and 12 parts by weight of acetone for about 15 minutes. Evaporate the solvent and then heat over a steam bath for an additional 15 minutes. Extract with benzene and purify through activated alumina. Concentrate by evaporation and add petroleum ether to crystallize the reaction product. EXAMPLE C 2-(2'-methexycarbony-anitino)-B-methy)-e-diethylamnofluore EMI46.1 Following the procedure of Example A but using 3-methyl-4- nitrophenol in place of p-nitrophenol, there is obtained 2amino-3-methyl-6-diethylaminofluoran. Reacting this product with o-bromobenzoic acid in the manner described in Example A provides the carboxylic acid-containing crude reaction product Methylatlng this crude reaction product according to Example B provides the desired product. EXX'ill'llE D 2-anilino-3-methyl-6-dicthylaminofluoran EMI47.1 Decarboxylation of the carboxylic acid-containing crude reaction product of Example C as described in Example A,proides the desired product. By an alternate route, one gram of 2'-carboxy-4diethylamino-2-hydroxybenzophenone can be dissolved in a mixture of 4 ml. of concentrated sulfuric acid and an equal volume of fuming sulfuric acid natal S03 content of 20 with mechanical stirring,and externally cooled to about 150C. Add 1.9 grams of 4-amino-3-methylphenol gradually and continue stirring over 16 hours at about 200C. Thereafter, pour the reaction mixture into about 200 grams of ice-water, raise the pH to about 8 with a 10 percent by weight aqueous solution of NaOII and extract with benzene. Wash the benzene successively with 10 NaOH, 2 NaCl and then water. Concentrate by evaporation, purify over activated alumina, elute with a 3:3:1 mixture of benzene:ether:ethyl acetate, evaporate and recover the product. EXAMPLE E 2-unilino-6-diethylamino-3-methoxyfluoran EMI48.1 Following the alternate procedure described in Example D but using 4-amino-3-methoxyphenol instead oi 4-amino-3methylphenol, there is obtained the indicated product. EXAMPLE F 2-(N-benzylamino)-6-@-pyrolidinylfluoran EMI49.1 Stir a mixture of 77.75 grams of 2'-carboxy-2-hydroxy-4-Npyrrolidinylbenzophenone 75.6 grams N-benzyl-p-anisidine and 256 ml of 98@ H2SO4 at 60 C. ior 6 hours and then quench into 2,750 ml. ice water. Filter the solid, wash with water and add the solid to a mixture of 500 ml. water, 250 ml. methanol and 20 S grams NaOH at 70 C. Boil this mixture for 2 hours and cool to 85 C. Filter the solid product, wash with hot water, re@rystallize from methanol/acetone and dry. The starting benzophenone compound can be prepared by heating a mixture of 74 grams phthalic anhydride 81.5 grams 1-(3'-hydroxyphenyl) pyrrolidine and 335 ml. xylene for 6 hours at 125 C. Cool to 25 C filter the precipitate, wash with methanol and re@rystal- lize from ethanol. EXAMPLE G 2,(3-di-(N-pyrrolidinyl) fluoran EMI50.1 Following the procedure of Example F, but condensing the 2'-carboxy-2-hydroxy-4-N-pyrrolidinylbenzophenone with 1 (4'-hydroxyphenyl) pyrrolidine, instead of N-benzyl-p-anisidi: there is obtained the indicated product. EXAMPLE II 2-methyl1-amino-6-diethylaminofluoran EMI51.1 React 2'-carboxy-2-hydroxy-4-diethylamino benzophenone with 4-met hyl-2-n itropheno 1 according to the procedure of Example A and then reduce the product by suspending one part by weight of product in a solution Of 2.5 parts by weight of stannous chloride, 2 parts by weight of IICl having a specific gravity of 1.15 and about C parts by weight of water; warm and stir the suspension until a solution forms. Cool the solution to room temperature. dilute with about 2 parts by weight of water and raise the pH to about 12 with a 10 weight percent aqueous NaOH solution. Recover and purify the precipate by washing, extraction and recrystallization, as indicated in the previous examples. EXAMPLI 1 Fluoran colurformcrs are evaluated with respect tc phototrapie capacity in the following composition: Parts by wt. Acryloid A-101 (a) 60.3 (solids basis) Trimethylolpropane triacrylate 19.6 Tetraethylene glycol diacrylate 9.8 Benzophenone 3.4 2,2'-methylene bis (4-ethyl-6 t-butyl) phenol .18 Moda flow (b) .15 Tricresyl phosphate 4.31. 4. 4'-bis (dimethylamino)benzophenone 0.45 Tribromoacetamide 1.5i Fluoran 0.3 100.0 Methyl ethyl ketone 195 (a) an acrylic ester polymer in organic solvent from Robs & Haas Company. (b) a hydrocarbon flow control agent from Monsante Chemical Ca. The composition is coated onto a l-mil thick polyester film and dried in air. The dry thickness of the photosensitive composition is 1-2 mils. The dried layer is covered with â thick polyethylene film. The phototropic capacity is determined visually by removing the polyethylene film, laminating the photopolymerzable compositio to a copper-clad panel, placing a light mask over the assembly and exposing this combination to a mercury vapor lamp for 30 seconds. The image is read immediately. Zero means no image, a negative rating indicates the dye system is photofugitive (i.e., fades) while a positive rating indicates the systam bas darkened in responsc to the light @@ is ph@@atr@ie. The fluoran compound, color and photographic capacity are indicated below: EMI53.1 EMI53.2 <tb> <SEP> Developed <SEP> Phototropic <tb> <SEP> Color <SEP> Capacity <tb> R <SEP> R <SEP> R <SEP> It <SEP> R <SEP> Rf <tb> a <SEP> lo <SEP> c <SEP> d <SEP> e <tb> <SEP> CH3 <tb> H <SEP> -N <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> Green <SEP> + <tb> <SEP> CH2COC2H5 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> H <SEP> NH2 <tb> H <SEP> NA <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> (CH3 <SEP> 3 <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> H <tb> <SEP> 11 <tb> H <SEP> NO <SEP> H <SEP> H <SEP> C2,Ci5 <SEP> 2 <SEP> H5 <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> /CH20 <tb> C!S2 <SEP> - <SEP> II <SEP> H <SEP> c2H5 <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> Dark <SEP> Green <SEP> + <tb> <SEP> H <tb> H <SEP> - <SEP> N <SEP> e <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> Black <SEP> + <tb> rm <tb> Il <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> C2 <SEP> 5 <SEP> Green <tb> <SEP> C <tb> H <SEP> < @ <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> F <tb> <SEP> Nff <tb> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2 <SEP> H <SEP> Black <SEP> + <tb> EMI54.1 <tb> <SEP> Developed <SEP> Phototropic <tb> <SEP> Color <SEP> Capacity <tb> <SEP> IL <SEP> H <SEP> R <SEP> IL <SEP> Re <SEP> Rf <tb> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> e <SEP> f <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <tb> <SEP> XCE12 <SEP> e <tb> <SEP> H <SEP> N <SEP> 1I <SEP> Ii <SEP> H <SEP> < <SEP> N <SEP> - <SEP> Green <SEP> + <tb> <SEP> CHZI <SEP> 7 <tb> <SEP> II <SEP> C113 <SEP> II <SEP> Null2 <SEP> C <SEP> 2115 <SEP> C <SEP> 2115 <SEP> Orange <SEP> i <tb> <SEP> H <SEP> -NIl2 <SEP> C113 <SEP> II <SEP> C215 <SEP> C215 <SEP> Purl)ks <SEP> X <tb> <SEP> S <tb> <SEP> lI <SEP> - <SEP> N <SEP> @ <SEP> <SEP> SOCH <SEP> 3 <SEP> II <SEP> C2H5 <SEP> C <SEP> 2115 <SEP> Black <SEP> X <tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cub <SEP> 3 <SEP> H <SEP> C2l15 <SEP> C2115 <SEP> Red <SEP> + <tb> <SEP> 11 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Ii <SEP> H <SEP> ('- <SEP> - <SEP> Yellow <tb> <SEP> Orange <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C215 <SEP> Pink <SEP> + <tb> <SEP> H <SEP> E <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Blue <SEP> + <tb> <SEP> N <SEP> (C2H5) <SEP> 2 <tb> <SEP> II <SEP> - <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> (re,rno <SEP> * <tb> <SEP> H <SEP> -N <SEP> H <SEP> H <SEP> Black <SEP> + <tb> <SEP> -S N <tb> <SEP> Ii <SEP> -S-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> C2IiS <SEP> C <SEP> H <SEP> Rid <SEP> + <tb> Crystal Violet Lactone @ -- Very weak image using 5 grams *Crystal Violet Lactone has the structure: EMI54.2 When crystal violet lactone was evaluated and found not to provide a perceptible image, the result was totaily @ur@rising, part@@@@@rl@ in vi@@ of @@ @ctural similarity between it and the fluor compound @es@@@@@@ EXAMPLE 2 A photoresist composition useful to evaluate various combinations of fluoran colorformers and halogenated compounds is prepared fram tloe following ingredients: Ports by wt. poly(methyl methacrylate) (1) 60.0 pentaerythritol triacrylate 32.0 benzophenone 3.2 2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) .9 Fluoran colorformer .9 Halogen containing compound 2.2 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone .8 methyl ethyl ketone 150.0 (1) a medium molecular weight product available from E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware under the trademark Elvacite 2010. The composition is made by dissolving the methyl methacrylate polymer in the solvent, using conventional equipment at low to medium speeds, then adding the monomer and then adding the remaining ingredients. The solution is coated onto a 1 mil thick polyester film and dried in air. The dry thickness of the sensitized layer is 1-2 mils. The dried layer is covered with a 1 mil thick polyethylene film. The following table indicates the phtotropic capacity of four representative fluoran colorformers in the presence of a variety of halogenated compounds; phototropic capacity is determined as described in Example 1. A = 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran B = 2-anilino-6-diethylaminofluoran C = 2-piperidi.nQ-6-diethylaminofluoran D = 2- (N,N-dibenzylamino) -6-pyrrolidinofluoran Halogenated Compound A B C D carbon tetrachloride 1 + + + carbon tetrabromide + + + iodoform + + + + tris(2,3-dibromopropyl)phosphate + + + + poly(dibromopropyl acrylate) - + + -C tetrabromobisphenol 1 1 1 1 methyl methacrylate/dibromopropyl + + + + acrylate copolymer Chlorowax 70 + + + + 2,5-dichloro-p-xylene + + + + 2,3-dibromopropanol + + + + trichlorocetamide + + + + iodoacetamide + + + + dibromoacetamide + + + + 3-bromopropionamide + + + + dibromomalonamide + + + + 2-bromobutyramide + + + + iodomolonamide + + + + ethyl iodide + + + + hexachloroethane + + + + 1,2,3,4-tetrabromobutane + + + + 1,1,1-trichloro-2-propanlo + + + + 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol + + + + tribromo-t-butyl alcohol + + + + 2,2,2-trichloroethanol + + + + hexachlorocyclopentadiene + + + 4 tetrabromocyclohexanone + + + + hexabromoacetone + + + + l,l,l-trichloroacetone + + + + A B C ethyl trichloroacetate + + + + dimethyl dibromomalonate + + + + trichloroethyl trichloroacetate + + + + isooctyl trichloroacetate 1 1 1 1 isotrideryl trichloroacetate + + + + trichloroethyl phosphate + + + + N-chlorosuccinimide + + + + l,l,l-trichloro-2,2-bis-(p-chlorophenyl) + + + F ethane 2-methyl-2',4'-dichlorophenoxy ethanol + + + + 2,3,4,5-tetraiodopyrrole + + + + hexabromobenzene + + + + hexabromobiphenyl + + + + tetrabromobisphenol A + + + + p-trichloroacetyl-t-hutylbenzene + + + + EXAMPLE 3 When the procedure of Example 2 is repeated using fluoran compounds A, B, C Coo,. n and tribromoacetamide, dibromomalonamide, iodoform and tetrabromocyclohexanone as the halogenated compound with a variety of @@@@es as hydrogen donors, tioc systems display phototropic capacity: : EMI59.1 <SEP> HALOGEN <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <tb> <SEP> --------------------------------------------------------------------- <SEP> Fluoran <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------propylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------diisopropanolamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------triethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> -------------------------------------------------------------------------------------------------------dimethylethanolamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------- N,N-dimethyl <SEP> butylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------p-acetylphenyl <SEP> dimethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------p-caprylphenyl <SEP> dimethylamine <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------p-dimethylaminophenyl <SEP> acetatc <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------p-dimethylaminophenyl <SEP> valerate <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------ethyl <SEP> dimethylaminobenzoate <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------amyl <SEP> dimethylaminobenzoate <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------p-dimethylamino <SEP> acetophenone <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------4-dimethylamino <SEP> benzophenone <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenone <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------2,4-dichlorobenzencdiazonium <SEP> tetrachloroferrite <SEP> (III) <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> --------------------------------------------------------------------------------------------------------- I = Tribromoacetamide II = dibromcmalonamide III = iodoform IV = tetrabromocyclohexanone EXAMPLE 4 Combinations of photoinitiators and amines can be evaluated using the following composition and the procedures described in Examples 2 and 3. Parts by wt. poly (methyl methacrylate)( ,0.0 pentaerythritol triacrylate 30.0 photoinitiator 3.2 2,2' -methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) .9 fluoran colorformer .9 Tribromoacetamide 2.2 amine methyl ethyl ketone 150.0 (1) Elvacite 2010 from Du Pont. The following table indicates phototropic capacity of representative colorforms A and B of Example 2 with a variety of photoinitiators and amines. Photoinitiator 1 benzoin 2 benzoin isobutyl ether 3 thioxanthone 4 2-chlorothioxanthone 5 fluorenone 6 benzil 7 acetophenone 8 benzophenone 9 diethoxyacetophenone Photoinitiator 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Colorformer A B A B A B A B A B A B A B A B A B dimethylethanolamine + + + + + + + + + + + + + + + + + + N,N-dimethyl butylamine + + + + + + + + + + + + + + + + + + p-acetylphenyl dimethylamine + + + + + + + + + + + + + + + + + + p-caprylylphenyl dimethylamine + + + + + + + + + + + + + + + + + + p-dimethylaminophenyl acetate + + + + + + + + + + + + + + + + + + p-dimethylaminophenyl valerate + + + + + + + + + + + + + + + + + + ethyl dimethylamino benzoate + + + + + + + + + + + + + + + + + + amyl dimethylamino benzoate + + + + + + + + + + + + + + + + + + p-dimethylamino acetophenone + + + + + + + + + + + + + + + + + + 4-dimethylamino benzophenone + + + + + + + + + + + + + + + + + + 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone + + + + + + + + + + + + + + + + + + EXAMPLE 5 The following solution is coated onto a 1 mil thick polye film to provide a dry thickness of about 0.001 inch, and dried i air. The dried film is covered with a 1 mil thick polyethylene film. ingredients Parts by wt. copolymer of 75t styrene and 25?. metlmerylic acid; viscosity of a 40% solution in MEK is 57.0 10,360 cps trimethylolpropane triacrylate 24.0 tetraethyleneglycol diacrylate 12.2 benzophenone 4.0 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenone 0.6 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 0.3 trichloroacetamide 1.5 benzotriazole .4 methyl ethyl ketone 160.0 A piece of copper clad, epoxy-fiberglass board is cleaned by scouring with an abrasive cleaner, swabbing and thoroughly rinsing in water. It is given a 20 second dip in dilute hydrochloric acid solution (2 volumes water plus 1 volume concentrated hydrochloric acid), a second rinse with water and then dried with air jets. The polyethylene cover film is removed from a section of the sandwiched photoresist dry film described above. The bared resist coating with its polyester support is laminated to the clean copper with the surface of the photoresist in contact with the copper surface. The lamination is carried out with the aid of rubber covered rollers operating at 2500F(1210C) with a pressure of 3 pounds per lineal inch at the nip at a rate of 2 feet per minute. The resulting sensitized copper clad board protected as it is by the polyester film can be held for later use if desired. Exposure to light is had through a high contrast transparency image in which the conducting pattern appears as transparent areas on an opaque background. Exposure is carried out by placing the sensitized copper clad board (with polyester film still intact) and the transparency into a photographic printing frame. Exposure is maintained for a period of 90 seconds to a 400 watt, 50 ampere vapor lamp at a distance of 12 inches. It is seen that the areas of the resist that have been exposed to light have darkened in color considerably, to a black color which contrasts substantially wiLl the unexposed portions of the resist. The polyethylene terephthalate support film is peeled off and the exposed resist layer developed by agitating the board in a tray containing 2% trisodium phosphate in water for 2 minutes followed by a water rinse. The resulting board which contained a deeply colored resist pattern of the clear areas of the exposing transparency is then etched in ferric chloride solution, rinsed and dried. The resist is removed from the remaining copper by dipping for 2 minutes in a 3% solution of sodium hydroxide in water at 70 C. The result is a high quality printed circuit board. In an alternative embodiment, the surface of the exposed copper obtained after developing is further cleaned by dipping the board into a 20% ammonium persulfate bath for 30 seconds, washing copiously with water, dipping for 30 seconds in a 20% solution of hydrochloric acid in water, rinsing with water, then drying the board with jets of air. This cleaned board is then plated for 45 minutes at 30 amperes per square foot in a copper pyrophosphate plating bath at 550C. EXAMPLE 6 A copper clad piece of epoxy-fiberglass board is cleaned as described in Example 5 above. The cleaned, dried board was sensitized by flowing the following solution over the surface of the board: Ingredients Parts b vwr. Copolymer of 37% styrene and 63' monobutyl maleate, average mol. wt. 20,000, viscosity 60,0 of 10% aqueous solution of ammonium salt = 150 cps. Pentaerythritol tetraacrylate 34.2 Benzophenone 2.5 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenone 0.3 Benzotriazole 0.2 2,2' -methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 0.9 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 0.4 Tribromoacetamide 1.5 Methyl Ethyl Ketone 150.0 The excess solution is drained off the board at room temperature for 2 minutes. The coating is further dried by heating in a forced air oven at 60 C for 5 miutes. After cooling, the coated board is exposed as described in Example 5 above, and it is seen that where the board is exposed to light, a dark color that dramatically contrasts with the unexposed portions is visible. The resist is developed by agitating the board in a solution of 2% triso phosphate in water for one minute, followed by a water rinse. The board is etched in ferric chloride as described in Exampl and after etching, the exposed resist is stripped from the protected copper by immersing the board in a 3% solution of sodium hydroxide in water at 500 C. for 2 minutes. The resul is a high quality printed circuit board. EXAMPLE 7 Coating compositions are prepared from the following amounts of components: Components Composition, Parts by Wt. I II III IV V 36.2 - - EPOA(b) 4.8 4.5 - - - E.D.(C) 16.2 57.0 54.5 59.5 47.6 NPGDA(d) 14.2 18.1 17.3 19.0 19.0 14.2 ) 14.2 9.0 8.7 9.5 9.5 DCPA(f) 9.6 6.9 15.2 7.2 19.0 Benzophenone 4.8 4.5 4.3 4.8 4.9 0.9 0.9 0.9 0.9(h) 0.9(h) Trichloroacetamide 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 4,4'-bis(dimethylamino) .5 .5 .5 .5 .5 benzophenone (a) 80% solution of Union Carbide PCP-0300 polycaprolactone/ toluene diisocyanate oligomer in 20% hydroxyethyl acrylate (b) polyacrylate of epoxidized soya bean oil available from Union Carbide (c) Epon Diacrylate (d) neopentyl glycol diacrylate (e) 2-ethylhexyl acrylate (f) dicyclopentenyl acrylate (g) 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran (h) 2-anilino-6 diethylaminofluoran (i) 2-piperidino-6-diethylaminofluoran The compositions are prepared by adding the Epon Diacrylate polymer to the monomers and mixing in conventional equipment at low to medium speeds until dissolved. The photoinitiator is added and the other ingredients are incorporated. The coatings are applied to a cellulosic substrate (hardboard) by direct roller coating. The wet coated substrate is then exposed to UV radiation by being placed on a chain link conveyor and passed under a 200 watt/lineal inch Hanovia quartz ultraviolet lamp at a distance of about two inches at a speed o approximately 12 feet per minute. Tough, resistant, deeply colored coatings are obLaijocd. EXAMPLE 8 An ink composition is prepared as follows by mixing together the following components in conventional manner. Epoxy Acrylate 60.0 Ultraflex Microcrystalline Wax . 3.3 Pentaerythritol Tetraacrylate 29.2 Benzophenone Ill.5 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone .50 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran 1.0 Trichloroacetamide 1.50 When this ink is silk screened onto a paper substrate and exposed to light using a 200 watt/linear inch medium pressure mercury vapor lamp at a distance of 4 inches for about 5 seconds, there is obtained a dry, tack-free dark-printed substrate having good gloss and adhesion. When the colorformer is replaced by the colorformers described in Example 1, there is obtained an ink that cures to a dry, tack-free, deeply colored product. EXAMPLE 9 An acrylated urethane modified polyester can be prepared as follows: To a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser thermometer and heating means charge Parts by weight 1,3-butylene glycol 12.68 1, 6-hexanediol 66.64 Adipic acid 20.58 Dibutyl Tin Oxide .10 using a nitrogen sparge. Heat to a reflux and react to an acid value less than 3. The product will have an equivalent weight of about 501 and a molecular weight of about 1000. To a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen sparge charge 15.22 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and heat to 500C. Add a mixture of 10.13 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.0035 parts by weight of phenothiazine over a two hour period, maintaining the temperature at 600C during this period. Hold at 600 C for an additional three hours. Cool to 500C and add 43.83 parts by weight of the polyester previously prepared over a one hour period, maintaining th temperature at 60 C ; thereafter hold the temperature at 70 C for 3 hours. Cool to 60 C ; add 0.35 parts by weight of methanol to obtain zero free isocyanate and hold an additional 1/2 hour at 600 C Cool and store the product. A. A W curable composition can be prepared having the following composition: Parts by Weight Acrylated polyester 66.6 1,6-hexanediol diacrylate 14.5 Pentaerythritol triacrylate 4.6 Methyl ethyl ketone 1.9 2-ethylhexyl acrylate 4.7 Tribromoacetamide 2.0 Benzophenone 3.0 2-anilino-3-methoxy-6-diethyl- .7 aminofluoran dimethylamino ethanol 2.0 The composition is mixed until homogeneous. The photopolymerizable composition is applied to a wooden test piece, having a smooth surface, at the rate of 100 grams per square meter and the coated surface is covered with a 30 mm. thick untreated polyethylene film exercising care to ensure that no air bubbles are entrained. This is then exposed to actinic rays with a 2-KW high pressure mercury-vapor lamp for 30 seconds at a radiation distance of 30 mm. When the polyethylene film is stripped, it is seen that a smooth cured coating is obtained having good hardness, good adhesion to the wood and that is black in color. B. A second UV-curable system can be prepared having the following composition: Parts by Weight Acrylated polyester 65.3 Pentaerythritol tetrakis 260 (A -mercaptopropionate) Benzophenone 3.0 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran .7 dimethylaminoethanol 3.0 Tribromoacetamide 2.0 When coated on a wood test specimen and treated as in part A above, there is obtained a cured coating having a black color. EXAMPLE 10 A UV curable epoxide composition can be prepared having the following composition: Parts by Weight Diglycidyl ether of bisphenol A 212 (3, 4-epoxycyclohexyl) -methyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate @@@ dodecyl glycidyl ether 32 Propylene Carbonate (1) 4.8 it -chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate 3.5 N,N-dimethylacetamide .16 2-anilino-3-methoxy-6-diethyl-aminofluoran 2.5 (1) A cyclic propylene ester of carbonic acid identified as 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one. Mix the propylene carbonate, diazonium halide and acetamide and stir into a homogeneous mixture of epoxide and dyestuff. When this composition is coated on a wood test piece and exposed to UV radiation as in Example 9, but without the cover sheet, there is obtained a cured coating having a black color. | CIJAiMS 1. A phototropic photosensitive composition characterised in that it comprises the following ingredients: a. at least one component capable of curing, crosslinking or polymerizing upon suitable initiation, b. an initiator for said component that is potentiated. by actinic radiation, c. a fluoran compound capable of becoming more intense colored upon contact with a color activator, and d. a latent activator for the fluoran dyestuff that is capable of activating the fluoran dye under the influence of actinic light. 2. A composition according to claim 1 further characterised in that the fluoran compound has the general formula EMI72.1 where Ra is hydrogen or an aliphatic group of one to 12 carbon atoms that is either unsubstituted or optionally substituted and that may be interrupted by EMI72.2 and that is bound directly via carbon or oxygen; Rb is an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by either unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, atomatic groups or mixed aliphatic-aromatic groups or Rb is a heterocyclic group having 3 to 12 ring nitrogen and containing in addition to nitrogen, one or more of oxygen and sulfur as hetero ring members or Ra and Rb together form a condensed atomatic nucleus; ; c is hydrogen, halogen} an aliphatic group of one to 12 cabbon atoms which is either unsubstituted or is substituted and that may be interrupted by nitrogen or oxygen and that is bound directly via carbon or oxygen, or Rc is an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or where R is a heterocyclic group with three to twelve ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members or R is an aromatic group that is unsubstituted or optionally substituted or a mixed aliphatic aromatic group or an aromatic ether or aliphatic aromatic ether group; ; Rd is hydrogen, lower aliphatic or an amino group where one or both hydrogen atoms are optionally replaced by unsubstituted or substituted aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groups or Rd is a heterocyclic group of 3 to 12 ring members containing one or more of nitrogen, oxygen and sulfur as hetero ring members; Re and Rf each independently is hydrogen, unsubstituted or substituted aliphatic having one to 12 carbon atoms which may be interrupted by either oxygen or nitrogen, and which is be bound directly via carbon, cycloaliphatic groups, aromatic groups, mixed aliphatic-aromatic groips, or Re and Rf, together with the nitrogen atom form a heterocyclic group having 3 to 12 ring members, optionally containing, in addition to nitrogen, one or more of sulfur and oxygen as hetero ring members; and (Rg)m represents one to 3, independently, of hydrogen, lower aliphatic bound directly via carbon or oxygen, or is halogen, acetamido or optionally substituted amino and provided that at least one of Rb, Xc and Rd is an amino group, as defined. 3. A composition according to claim 1 or claim 2 further characterised in that the fluoran compound is a 2-amino fluoran of the general formula: EMI74.1 where X1 is hydrogen, halogen, alkyl having one to 12 carbor atoms, alkoxy having one to 12 carbon atoms R2 and R3 each independently is hydrogen, alkyl having one to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atomE alkoxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl having 3 to 9 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms, acyl having one to 12 carbon atoms, phenyl, naphthyl or benzyl that are either unsubstituted or are substituted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino, mono- or di-alkyl amino having one to 5 carbon atoms, alkyl having one to 7 carbon atoms, alkoxy having one to 7 carbon atoms, carboxyl, alkoxycarbonyl having 2 to 7 carbon atoms, acyl having acylamino of one to 5 carbon atoms, or NERO3 - where Me is alkali metal, or R2 and R3 together with the associated nitrogen atom form a pyrrolidinyl, piperidyl, pipecolinyl, perhydro azepinyl, heptamethyleneimino, octamethyleneimino, indolinyl, 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinolinyl, hexa hydrocarbazolyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, N-alkylpiperazinyl where the alkyl group contains one to 4 carbon atoms, pyrazolinyl, or 3-methylpyrazolinyl group R4 is hydrogen, alkyl having one to 12 carbon atoms, alkoxy having one to 12 carbon atoms, halogen, amino which is either unsubstituted or is substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and R3, or R4 is phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy that is either unsubstituted or substituted in the aromatic nucleus by one to 3 of amino, mono-or di-alkylamino having one to 5 carbon atoms, lower alkyl, lower alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl having 2 to 7 carbon atoms, acyl having one to 5 carbon atoms or MeSO3 where Me is alkali metal R5 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or amino which is either unsubstituted or is substituted by one or two of the substituents as defined for R2 and RD, including the heterocyclic members, R6 and R7, each independently is the same as defined for It2 and RD, including the heterocyclic members thereof; ; and (R8)m represents from one to 3 members independently selected from hydrogen, alkyl having one to 7 carbon atoms, alkoxy having one to 7 carbon atoms, halogen, acetamido, amino or mono- or di-alkyl amino having one to 7 carbon atoms. 4. A composition according to any of claims 1 to 3 further characterised in that the component capable of curing, crosslinking of polymerizing contains at least one ethylenically unsaturated group capable of curing, crosslinking or polymerizing under the influence of free radicals, or at least one epoxide group capable of curing, crosslinking or polymerizing under the influence of a Lewis acid. 5. A composition according to claim 4 further characterised in that the component capable of curing, crosslinking or polymerizing comprises an acrylyl or methacrylyl compound. 6. A composition according to any of the preceding claims further characterised in that the initiator comprises a photoinitiator or a mixture thereof. 7. A composition according to claim 4 further characterised in that the latent activator generates a Lewis acid under the influence of actinic light. 8. A composition according to any of claims 1 to 3 further characterised in that in which the latent activator comprises a proton donor and a halogenated compound. 9. A composition according to claim 8 further characterised in that the proton don comprises a p-aminophenyl ketone of the general formula EMI76.1 in which R1 and X are alkyl having one to 4 carbon atoms and R is alkyl having one to 12 carbon atoms, alkoxy having one to 12 carbon atoms, phenyl, loweralkyliminophenylene or di(lower-alkyl) aminophenylene. 10. A composition according to claim 8 further characterised in that the halogenated compound comprises a compound of the EMI76.2 a is an integer from 1 to 4 EMI76.3 A' is alkyl or haloalkyl having 1 to 15 carbon atoms and halo is C1, Br or I; A is hydrogen, alkyl or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and halo is C1, Br or I; and b is 1 or 2. 11. A composition according to any of claims 1 to 3 further characterised in that it comprises: (a) 40 to 70 percent by weight of a preformed polymer binder; (b) 30 to 50 percent by weight of curable, crosslinking or polymerizable component; (c) 1 to 10 percent by weight of photoinitiator; (d) 0.01 to 2 percent by weight of fluoran compound; (e) 0.1 to 5 percent by weight of halogenated compound, and (f) 0.1 to 10 percent by weight of amine. 12. A composition according to any of claims 1 to 3 further characterised in that it comprises: (a) 15 to 70 percent by weight of an ethylenically unsaturated component capable of curing, crosslinking or polymerizing under the influence of free radicals, (b) 10 to 50 percent by weight of preformed polymeric binder or of a compound capable of curing, crosslinking or polymerizing with said ethylenically unsaturated component under the influence of free radicals, (c) 0.1 to 10 percent by weight of photoinitiator, (d) 0.01 to 2 percent by weight of fluoran compound, (e) 0.1 to 5 percent by weight of a halogen compound, and (f) 0.1 to 10 percent by weight of a tertiary amine. 13. A composition according to claim 11 further characterised in that it is in the form of a thin film. | DYNACHEM CORPORATION | REARDON, EDWARD JOSEPH, JR. |
EP-0005386-B1 | 5,386 | EP | B1 | FR | 19,810,902 | 1,979 | 20,100,220 | new | H01F17 | H04B1, H01F15 | H01F17, H01F27, H01L43, H01F21 | H01F 17/04B, H01F 27/42 | INDUCTANCE WITH A FERRITE POT CORE AND METHOD TO ADJUST THE RELUCTANCE OF THE CORE | 1. Inductance comprising a magnetic circuit in the form of a casing constituted of the super-position of two ferrite half-shells (1, 2) with an airgap (4) in its central core (1 , 2 ), characterized in that at least one (2) of the two half-shells which are assembled and fixed by gluing or hooking, comprises near the airgap (4) a thin wall (5) which is perforated with one or more holes (7) to obtain the value of the reluctance of the magnetic circuit. | Circuit magnétique en ferrite et procédé de réglage de la réluctance de ce circuit La présente invention concerne un circuit magnétique conformé en un pot en ferrite constitué par la superposition de deux demi-coquilles et pourvu d'un entrefer en son noyau central. Elle a trait également au procédé de réglage de la réluctance d'un tel circuit magnétique en ferrite en vue de lui conférer une réluctance de valeur prédéterminée. Actuellement pour obtenir un tel réglage dans les circuits magnétiques connus, on modifie la valeur effective de leurs entrefers. Dans le cadre de l'invention, le réglage est obtenu par modification de la section de passage et de la répartition des lignes de force magnétique dans la zone de l'entrefer. De tels circuits ou pots magnétiques sont utilisés en grand nombre dans le domaine des télécommunications. En effet, l'industrie des télécommunications exploite en très grande quantité des inductances qui sont formées d'un ou plusieurs bobinages appropri és, placés dans une cavité réalisée par l'association de deux demi-coquilles ferromagnétiques. Selon une structure connue, chaque demi-coquille comporte une base surmontée d'un couronne extérieure plus ou moins évidée et d'un noyau central. La hauteur de la couronne extérieure est sensiblement supérieure à celle du noyau central. L'assemblage par superposition des deux demi-coquilles réalise un circuit magnétique dont le noyau central présente un entrefer délimité par les deux surfaces en regard du noyau central. Pour obtenir de tels circuits magnétiques ayant une valeur de réluctance prédéterminée, il y a lieu tout d'abord de prendre des précautions d'usinage sur la hauteur relative de la couronne extérieure et du noyau central. Une machine appropriée à un tel usinage est décrite dans le brevet français nO 2 293 047. Le circuit magnétique ainsi obtenu a une réluctance voisine de celle prédéterminée. On procède ensuite au réglage de la valeur de la réluctance avec précision. Pour ce faire, toujours dans les circuits magnétiques connus et selon l'un des procédés les plus utilisés, le noyau central comporte une cheminée cylindrique permettant le mouvement à rotation et la translation d'un bâtonnet en ferrite solidaire d'une vis, appelée vis de réglage, mobile dans un écrou solidaire de l'une des deux demi-coquilles. Le positionnement du batonnet en ferrite au voisinage et/ou plus ou moins à l'intérieur de l'entrefer du circuit magnétique permet d'obtenir des réglages ayant une précision de l'ordre de 10 et une ma, ge usuelle de réglage de 15 %. Toutefois, pour des raisons de miniaturisation, on utilise de plus en plus des circuits magnétiques de très petites dimensions. Les circuits magnétiques connues, du genre décrit ci-dessus, présentent alors au moins les inconvénients suivants - la diminution de la section utile du noyau central due à la présence de la cheminée cylindrique, et - des difficultés technologiques concernant la réalisation d'une vis de réglage pourvue de bâtonnet en ferrite pour une cheminée dont le diamètre est inférieur à ou de tordre de 2 millimètres. La présente invention a pour but de s'affranchir des inconvénients évoqués ci-dessus en fournissant un circuit magnétique dont le réglage de sa réluctance à une valeur prédéterminée est obtenu par usinage et enlèvement de matière au moins dans l'une des surfaces en regard du noyau central formant l'entrefer du circuit magnétique. Cette modification de surface entraîne une modification de la répartition des lignes de force magnétique et une augmentation de la réluctance du circuit magnétique. Il apparaît que le procédé de réglage conforme à l'invention ne fait pas appel à un bâtonnet que l'on introduit plus ou moins dans l'entre- fer à l'aide d'une vis de réglage et supprime tous les inconvénients inhérents à ladite vis de réglage. Complémentairement, l'absence d'une cheminée centrale tout le long du noyau d'un circuit magnétique conforme à l'invention améliore les qualités du circuit magnétique. A ces fins, un circuit magnétique du type défini dans l'entrée en matière est caractérisé, conformément à l'invention, en ce qu'au moins l'une des deux demi-coquilles qui sont assemblées et immobilisées par collage ou agrafage, comporte au voisinage de l'entrefer une paroi mince dont le percement partiel et graduel augmente graduellement la valeur de la réluctance du circuit magnétique à une valeur prédéterminée. Selon le procédé de réglage du circuit magnétique conforme à l'invention, le percement graduel et partiel de la paroi mince est effectué au moyen d'un faisceau laser dont l'émission est modulée par des impulsions de durée et d'intensité contrôlables. Toujours selon l'invention, on utilise avantageusement pour effectuer le réglage desdits circuits magnétiques une machine automatique comprenant essentiellement une source laser pour l'usinage de la paroi mince, un appareil de mesure d'un paramètre significatif de la réluctance du circuit magnétique et un ordinateur. L'appareil de mesure peut être un appareil de mesure de self-inductance ou de fréquence. La présence d'un trou pratiqué dans la paroi mince dite de réglage qui est au contact de l'entrefer, augmente la valeur effective de l'entrefer et, par conséquent, augmente la valeur de la réluctance et diminue la valeur du coefficient de self-inductance spécifique Al. Soit a Al la variation de self-inductance produite par le perçage d'un trou de diamètre Approximativement, la variation élémentaire t Al est proportionnelle au carré du diamètre du trou. Egalement approximativement, la variation totale A a Al dûe au perçage de plusieurs trous ayant des diamètres S1 *2 3 .... n est proportionnelle à la somme des carrés de ces diamètres EMI3.1 k est un coefficient de proportionnalité dont la valeur dépend des paramètres du circuit magnétique en ferrite. Si nécessaire la valeur relative du réglage E flAl / Al peut être très importante, 25% et plus ; il suffit pour cela, selon l'invention, de donner à la paroi mince de réglage une dimension en conséquence et de pratiquer dans ladite paroi un ou plusieurs trous ayant des diamètres plus ou moins grands. Cependant l'invention a pour objet essentiel les circuits magnétiques en ferrite dont la valeur relative de réglage est de l'ordre de 10% de leurs coefficients de self-inductance. Le procédé de réglage selon l'invention permet d'atteindre une très grande précision de réglage, de -4 l'ordre de 10 , et même mieux si nécessaire, car il est possible de doser de façon très fine la quantité de matière enlevée par l'action d'un faisceau à rayonnement laser. Etant donné que les circuits magnétiques utilisés dans les matériels de télécommunications sont emplcyés avec une induction magnétique très faible, de l'ordre d'un dixième de millitesla, le fait de diminuer locals lement la section de ferrite même de façon assez importante ne permet pas d'atteindre les valeurs voisines de l'induction de saturation qui est de l'ordre de quelques centaines de milliteslas. Le procédé de réglage selon l'invention est très rapide. Ce procédé ne met en oeuvre aucune mécanique en mouvement dans le circuit magnétique. La cadence de réglage des circuits magnétiques peut être très grande, de l'ordre d'un circuit réglé par seconde. Un autre avantage du circuit magnétique selon l'invention et de son procédé de réglage réside dans sa grande fiabilité. Le circuit selon l'invention ne comportant aucune pièce additionnelle, dont la précision relative peut être modifiée après le réglage, par exemple sous l'action de la température ou des vibrations, est très fiable. D'autres avantages du circuit magnétique selon l'invention et de son procédé de réglage apparaitront plus clairement au cours de la description qui suit, en référence aux dessins annexés correspondants dans lesquels - la Fig. 1 est une vue en coupe d'un circuit magnétique selon l'invention; - la Fig. 2 est une vue de la face supérieure d'un circuit magnétique selon l'invention - la Fig. 3 est un bloc-diagramme schématique d'une machine automatique mettant en oeuvre le procédé de réglage d'un circuit magnétique selon l'invention ; et - les Figs. 4a, 4b et 4c représentent trois configurations préférées de la paroi mince de réglage d'un circuit magnétique selon l'invention, après réglage de celui-ci. La Fig. 1 représente une vue en coupe d'un circuit magnétique selon l'invention qui est constitué essentiellement d'un pot formé par une demi-coquille inférieure 1 et une demi-coquille supérieure 2 qui sont en ferrite. Les deux demi-coquilles 1 et 2 sont assemblées et immobilisées par collage ou agrafage au niveau des surfaces en regard de leurs couronnes 1' et 2', après introduction du bobinage 6 dans la cavité du circuit magnétique. Selon la réalisation montrée à la Fig. 1, les deux demi-coquilles ne sont pas identiques. La demi-coquille inférieure 1 a un noyau central plein 1 tandis que le noyau central 2 de la demi-coquille supérieure 2 présente une cheminée 3, dite cheminée de réglage. Les noyaux 1 et 2 sont coaxiaux et sont séparés par un entrefer 4. La cheminée 3 a la forme d'un trou borgne qui est séparé de l'entrefer 4 par une paroi mince 5, dite paroi de réglage, et qui peut être, par exemple, un trou cylindrique coaxial au noyau central 2 . En 6 sont représentés schématiquement le ou les bobinages placés dans la cavité du circuit magnétique. Selon le procédé de réglage, conforme à l'invention, un ou plusieurs trous, tels que 7, sont percés dans la paroi de réglage 5. Cet enlèvement de matière augmente la valeur effective de l'entrefer 4. Il est à noter qu'avant perçage du trou 7 le circuit magnétique selon l'invention a sensiblement les mêmes caractéristiques qu'un cir cuit magnétique de dimensions identiques dont le noyau central ne com porterait pas la cheminée de réglage 3. La Fig. 2 représente une vue de la face supérieure d'un circuit magnétique selon l'invention. Il s'agit plus particulièrement de l'adaptation d'un circuit connu à sa réalisation selon l'invention. Sur cette figure sont représentés en 2 la demi-coquille supérieure, en 3 la cheminée de réglage et en 7 le trou de réglage. Une carcasse 8 supporte le ou les bobinages 6 et émerge en deux endroits du circuit magnétique. La Fig. 3 représente schématiquement une machine automatique mettant en oeuvre le procédé de réglage selon l'invention, au moyen d'une source laser. Le bobinage 6 du circuit magnétique à régler est relié à l'entrée de mesure d'un appareil de mesure de self-inductance 10 (ou de fréquence). Un ordinateur il a 1' une de ses deux entrées reliées à la sortie d'information de l'appareil de mesure et l'autre entrée reliée à une mémoire à programme pré-enregistré 12. Cette mémoire 12 a mémorisé la valeur exacte du coefficient de self-inductance qui doit être obtenu par le réglage du circuit magnétique. Selon le programme pré-enregistré dans la mémoire 12, l'ordinateur 11 détermine, par comparaisons successives entre les valeurs de self-inductance mesurées et transmises par l'appareil de mesure 10 et de la valeur prédéterminée de self-inductance transmise par la mémoire 12, les paramètres de réglage d'une source laser 14. Ces paramètres sont l'orientation, l'intensité, la durée de fonctionnement et la convergence du faisceau laser 15 émis par la source laser 14. Une liaison 13 relie la sortie de l'ordinateur 11 et l'entrée de commande de la source laser 14 pour assurer le transport des informations nécessaires aux réglages des paramètres de l'émission du faisceau laser 15. L'utilisation d'une source laser 14 confère un réglage aisé d'un circuit magnétique selon l'invention. En effet, I'enlèvement de cette matière ferromagnétique nécessaire audit réglage est effectué sur un circuit magnétique muni de son bobinage et en fonctionnement. Cela signifie que ce réglage est effectué en dynamique et peut être réalisé sur une inductance ou un transformateur comprenant ledit circuit magnétique et interconnecté dans un circuit électronique en fonctionnement. De ce fait, les circuits magnétiques constitués par l'inductance ou le transformateur sont réglés dans leurs conditions normales d'exploitation. L'expérience a montré que le procédé d'enlèvement de matière au moyen d'un faisceau à rayonnement laser ne provoquait aucune perturbation sensible du circuit magnétique en ferrite selon l'invention. En effet, la paroi de réglage 5 du circuit magnétique permet un usinage au moyen du faisceau laser 15 qui est très localisé dans l'espace et dans le temps. En vue d'obtenir d'autres configurations de la paroi de réglage, I'ordinateur il peut commander, en fonction de programmes pré-enregistrés différents dans la mémoire 1 2, le fonctionnement de la source laser 14 selon des séquences différentes. Les figures 4a, 4b et 4c re présentent, à titre d'exemple, trois exemples de configurations que peut présenter la paroi de réglage d'un circuit magnétique selon l'invention, une fois le réglage de celui-ci effectué. La paroi Sa montrée à la Fig.4a a été percée d'un trou unique 7a dont la diamètre a été calculé pour obtenir au plus juste la valeur prédéterminée de self-inductance. La paroi 5b montrée à la Fig. 4b a été percée d'une succession de trous 7b qui sont identiques et répartis sur une spirale ; une mesure de self-inductan- ce est faite après le perçage de chaque trou 7b pour déterminer s'il y a lieu ou non de percer le trou suivant. La paroi 5c montrée à la Fig. 4c correspond à l'utilisation par l'ordinateur 11 d'un programme qui détermine, après chaque mesure de self-inductance, le diamètre du trou 7c à percer en vue d'approcher par défaut la valeur de self-inductance prédéterminée. On conçoit que les trous 7c ainsi percés, centrés également sur une spirale coplanaire à la paroi de réglage 5c, sont de plus en plus petits. Le procédé de réglage selon la configuration de la Fig. 4c contribue à la fois à une grande rapidité d'exécution et à un réglage très précis. A titre d'exemple, en mettant en oeuvre le procédé de réglage selon la Fig. 4c, le réglage automatique de self-inductance est effectué avec avec une précision de 10 au rythme d'un circuit magnétique par secon- de. Un tel circuit magnétique a par exemple une section des noyaux , 2 de 26 mm2 centraux 1 , 2 de 26 mm , une section de la cheminée de réglage 3 de 2 7 mm et une épaisseur de la paroi de réglage 5c de 0,3 mm. L'usinage est effectué par un faisceau laser dont l'émission est modulée par des impulsions d'une durée unitaire de 0,5 ps. Chaque impulsion permet une érosion de matière sur une profondeur d'environ 50 pm. Selon la réalisation préférée décrite ci-dvssus en référence à la Fig. 1, les demi-coquilles 1 et 2 sont différentes. II est évident que pour de multiples raisons, entre autres d'économie, on peut associer, pour constituer un circuit magnétique, deux demi-coquilles de structures identiqussans pour cela sortir du cadre de la présente invention. Selon ce dernier cas, on règle le circuit magnétique ainsi formé soit simultanément, soit alternativement, par usinage de l'une et/ou l'autre des parois de réglage des demi-coquilles. | REVENDICATIONS 1 - Circuit magnétique conformé en un pot constitué par la superposition de deux demi-coquilles en ferrite (t, 2) et pourvu d'un entrefer (4) en son noyau central (1 , 2 ), caractérisé en ce qu'au moins l'une (2) des deux demi-coquilles qui sont assemblées et immobilisées par collage ou agrafage, comporte au voisinage de l'entrefer (4) une paroi mince (5) dont le percement partiel et graduel (7) augmente graduellement la valeur de la réluctance du circuit magnétique à une valeur prédé terminée. 2 - Procédé de réglage de la réluctance du circuit magnétique en ferrite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mesure la valeur de la réluctance du circuit magnétique à régler, en ce qu'on compare successivement les valeurs de réluctance mesurées à ladite valeur prédéterminée pour déterminer la quantité de matière (7) de la paroi mince (5) qui doit être éliminée et en ce qu'on enlève cette quantité de matière par creusage et perçage d'un ou plusieurs trous (7) au travers de ladite paroi (5). 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits trous (7) sont obtenus par usinage au moyen d'une source laser (14) dont le faisceau laser (15) a une orientation, une intensité, une durée de fonctionnement et une convergence qui sont déterminées par un calculateur (10, 11, 12) en fonction de la valeur de réluctance prédéterminée pour le circuit magnétique. 4 - Procédé conforme à la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la mesure de la valeur de la réluctance du circuit magnétique consiste en une mesure de self-inductance ou de fréquence effectuée sur 1' inductance ou le transformateur constitué à partir dudit circuit magnétique, cette inductance ou ce transformateur étant interconnecté dans un circuit électronique en fonctionnement normal. | SOCIETE ANONYME DE TELECOMMUNICATIONS | LE DOSSEUR, ROBERT; NEPOMIASTCHY, ALEXIS |
EP-0005387-B1 | 5,387 | EP | B1 | FR | 19,820,127 | 1,979 | 20,100,220 | new | H01C7 | null | H02G15, H01C17 | H02G 15/068, H01C 17/065B2F4 | MASTIC WITH NON-LINEAR ELECTRIC RESISTANCE AND COATING ELEMENT FOR THE CONNECTION OF ELECTRICAL COMPONENTS | 1. Mastic with a non-linear electric resistance, comprising a mixture of at least a solid polymer having a low or zero cristallinity, of a liquid plasticizer, and of fillers furnishing non-linear electric resistance characteristics, characterized in that it comprises : a) from 20 to 40 parts in weight of at least one of said polymers ; b) from 5 to 40 parts in weight of said liquid plasticizer ; and c) from 40 to 75 parts in weight of said fillers furnishing non-electric resistance characteristics. | La présente invention concerne des mastics à résistance électrique non linéaire. On entend par mastic dans la présente demande un produit ayant sensiblement la consistance du mastic de vitrier, mais, gardant cette consistance, c 'est-à-dire n'ayant pas tendance à durcir au cours du temps. On entend par résistance électrique non linéaire une résistance électrique qui varie en fonction de la tension appliquée V de telle sorte que l'intensité I qui la traverse obéisse à la relation I = KVY, K et y étant des constantes et y ayant une valeur supérieure à 1. Ces mastics à résistance électrique non linéaire peuvent notamment être utilisés pour revêtir des extrémités de câbles électriques. En effet, quand un câble doit être interrompu pour être raccordé par exemple à une borne, ou à un ou plusieurs autres câbles, des effluves électriques tendent à se produire entre l'âme du câble et l'écran conducteur entourant cette âme (avec interposition d'un isolant) et il est connu que l'application d'un produit à résistance électrique non linéaire autour du câble, au voisinage de la portion où l'écran conducteur est interrompu, permet d'éviter ces effluves et les détériorations résultantes de l'extrémité du câble. Ce produit joue alors un rôle de répartiteur de champ. Dans l'art antérieur, il est connu de revêtir une extrémité de câble d'une pâte à résistance électrique non linéaire, consistant en un mélange de carbure de silicium et d'une graisse ou d'une huile isolante de la famille des silicones. Mais comme, de façon générale, on protège ensuite la zone revêtue du produit à résistance non linéaire d'une gaine de protection en un matériau élastique ou thermorétractable sensiblement isolant, la pression exercée par cette gaine tend à faire fluer la pâte de l'art antérieur qui présente une fluidité trop grande. Ainsi, un objet de la présente invention est de prévoir un nouveau produit de revêtement à résistance électrique non linéaire se présentant sous forme d'un mastic ayant une faible propension à fluer sous l'influence de la pression et/ou de la chaleur. Selon la présente invention, les mastics envisagés ont une consistance telle qu'ils ne subissent ni égouttement ni déplacement excessif au cours de la mise en place de la gaine de protection extérieure et au cours du fonctionnement, même à des températures relativement élevées pouvant aller jusqu'à 1000C. Par contre, l'aptitude au fluage de mastics selon la présente invention est suffisante pour qu'ils épousent parfaitement la forme des matériels électriques sur lesquels ils sont placés. Par exemple,dans le cas des câbles électriques, au niveau de la zone où l'écran défini précédemment est arrêté, ce mastic épouse parfaitement les formes sous-jacentes, prévient la formation d'effluves électriques et réalise l'étanchéité de la partie recouverte. Enfin les mastics selon la présente invention se présentent sous une forme et un conditionnement tels que leur mise en place sur les câbles est rapide et aisée. Ces objets et avantages de la présente invention sont atteints en prévoyant des mastics auto-amalgamants ayant la composition suivante a) 8 à 40 parties en poids d'un ou plusieurs polymères solides présentant une cristallinité faible ou nulle; b) 5 à 40 parties en poids de plastifiant liquide; c) 40 à 75 parties en poids de charges fournissant une caractéristique de résistance électrique non linéaire; d) O à 40 parties en poids de charges complémentaires destinées à modifier la dureté et à améliorer la conductivité thermique; e) O à 20 parties en poids d'additifs destinés à augmenter le pouvoir collant et auto-amalgamant; f) O à 3 parties en poids d'anti-oxydant. Parmi les polymères solides utilisables dans la présente invention, on peut citer le caoutchouc naturel, le polychloroprène, le polyisobutylène solide, le caoutchouc butyle, les EPM (caoutchouc d'éthylène-propylène) et EPDM (caoutchouc d'éthylènepropylène-monomère diénique) et le caoutchouc de silicone. Parmi les plastifiants, on peut citer les huiles minérales, le polyisobutylène liquide, les esters d'alcools gras tels que phtalates, phosphates, etc..., les plastifiants polymères, etc... Parmi les charges destinées à conférer au mastic sa caractéristique de résistance non linéaire, on peut citer notamment le carbure de silicium, les oxydes métalliques tels que la silice naturelle ou précipitée, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'alumine, l'amiante, le titanate de baryum, etc... Parmi les charges complémentaires, on peut citer le noir de carbone, la silice pyrogénée, la craie, le kaolin. Parmi les additifs destinés à augmenter le pouvoir collant et auto-amalgamant, on peut citer les hydrocarbures aromatiques tels que les produits dits Kenflex A, L et N de la société dite Kenrich Petrochems, la colophane et ses dérivés, les résines de coumarone-indène, les résines terpéniques, les résines provenant de la polymérisation de mélanges d'oléfines et de dioléfines telles que le produit dit viino-Tack 95 de la société dite Goodyear Tire and Rubber. Les anti-oxydants sont choisis parmi les anti-oxydants habituels des caoutchoucs et des matières plastiques. A partir de ces divers composants, le mastic est obtenu par malaxage par exemple dans un mélangeur à pales en Z. Ensuite, le mastic peut par exemple être mis sous forme de feuille ou de ruban enroulé sur lui-même avec interposition d'un film anti-adhésif. Le tableau ci-dessous illustre en I un exemple de composition de l'art antérieur et en II et III des exemples de composition selon la présente invention, les valeurs numériques désignant des portions pondérales. Les mastics des exemples II et III ont été réalisés par malaxage dans un mélangeur à pales en Z dit GUITTARD ML 5. TABLEAU EMI3.1 <tb> <SEP> Exemple <SEP> I <SEP> Il <SEP> III <tb> Composition <SEP> osition <tb> Graisse <SEP> silicone <SEP> Rhodorsil <SEP> 430 <SEP> R <SEP> 43 <SEP> - <SEP> <tb> Caoutchouc <SEP> butyle <SEP> Butyl <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 25 <tb> Caoutchouc <SEP> EPDM <SEP> Vistalon <SEP> 3708 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <tb> Huile <SEP> T <SEP> 119 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <tb> Polyisobutylène <SEP> liquide <SEP> Napvis <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 9,5 <SEP> 3,5 <tb> Carbure <SEP> de <SEP> silicium <SEP> Carborandum <SEP> 280 <SEP> 57 <SEP> 60 <SEP> 60 <tb> Silice <SEP> pyrogénée <SEP> - <SEP> 2 <SEP> <tb> Wing <SEP> Tack <SEP> 95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <tb> Anti-ox. <SEP> dant <SEP> Permanax <SEP> 45 <SEP> ¯ <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Les divers produits cités dans le tableau sont disponibles auprès des sociétés suivantes Rhodorsil 430 R = Rhône Poulenc ; Carborandum 280 = Carborandum Butyl 100 = Polysar ; Napvis 30 = Naphtachimie Vistalon 3708 = Exxon ; Wing Tack 95 = Goodyear Huile T 119 = Esso Standard ; Permanax 45 = Vulnax A titre d'application de la présente invention, on peut citer le revêtement d'extrémités de câbles électriques moyenne ou haute tension pour éviter la production d'effluves et la détérioration du câble. Ce revêtement est lui-même recouvert d'une gaine externe isolante réalisée par exemple à l'aide d'un ruban adhésif, d'une gaine thermorétractable ou d'une gaine élastique. Les feuilles de mastic selon la présente invention sont choisies selon des dimensions adaptées à la grosseur des câbles et sont mises en place sur le câble par simple enroulement avec recouvrement suivant une génératrice. Dans tous les cas le mastic se moule parfaitement sur le câble sans inclusiond'air,en particulier au niveau de la zone où s'arrête l'écran de blindage électrique du câble, et on n'observe aucun écoulement du mastic, ni au cours de la mise en place de la gaine protectrice extérieure, ni au cours d'essais de longue durée pendant lesquels, l'âme conductrice des câbles est portée à 1000C. Les figures 1, 2 et 3 illustrent plus particulièrement à titre d'exemples d'application, le revêtement d'une zone d'arrêt d'écran d'un câble électrique particulier par un mastic selon la présente invention. Les figures 1, 2 et 3 représentent une extrémité de câble en cours de réalisation. Ce câble comprend une âme toronnée 1, un isolant 2, un écran 3 semi-conducteur (c'est-à-dire, en langage de câblier, constitué d'un matériau composite à base de polymère rendu conducteur de l'électricité par addition d'un noir de carbone approprié), un recouvrement conducteur 4 tel qu'une bande d'aluminium ou de cuivre, et une gaine isolante 5. Une telle extrémité de câble est par exemple destinée à être reliée à une cosse 6; mais il faut noter que la cosse peut être remplacée par un organe de connexion qui permet la jonction avec un autre câble ou la dérivation avec d'autres câbles. En figure 1, la feuille de mastic 8 selon l'invention, enroulée sur elle-même avec interposition d'une bande anti-adhésive 9 est déroulée et réenroulée autour du câble au niveau de la zone d'arrêt de l'écran semi-conducteur 3. La bande anti-adhésive est enlevée progressivement lors de l'enroulement autour du câble. Le mastic est auto-amalgamant et se maintient sur le câble. En variante de la présente invention, la mise en place du mastic est effectuée par enroulement et il est ensuite comprimé à l'aide de demi-coquilles 10, 10' métalliques ou en matière plastique (figure 2) afin de donner au mastic une forme appropriée soit cylindrique, soit bitronconique, de manière à ce que la surépaisseur de mastic soit située dans la zone de l'arrêt d'écran et permette un écoulement favorable des courants de fuite vers la prise de terre sans échauffement anormal. On peut réaliser également la mise enlace du mastic par injection par un orifice 12 dans deux demi-coquilles 11, 11' (figure 3) serrées autour du câble. Ces deux derniers procédés, compression et injection ont l'avantage de permettre la réalisation d'une forme souhaitée. Ensuite, une gaine est posée par tout procédé approprié autour et au-delà de la zone enduite de mastic. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. | REVENDICATIONS 1 - Mastic à résistance électrique linéaire comprenant un mélange d'au moins un polymère solide présentant une cristallinité faible ou nulle et de charges fournissant une caractéristique de résistance électrique non-linéaire dans des quantités inférieures à deux fois le nombre de parties en poids du polymère solide , caractérisé en ce qu'il comprend a) de 8 à 40 parties en poids d'au moins un desdits polymères solides b) de 5 à 40 parties en poids de plastifiant liquide c) de 40 à 75 parties en poids des charges fournissant une caractéristique de résistance non-linéaire. 2 - Mastic selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : a) de 20 à 40 parties en poids d'au moins un desdits polymères solides b) de 5 à 40 parties en poids de plastifiant liquide ; et c) de 40 à 70 parties en poids des charges fournissant une caractéristique de résistance électrique non-linéaire. 3 - Mastic selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que les polymères solides sont choisis dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le polychloroprène, le polyisobutylène solide, le caoutchouc butyle, les EPM (caoutchouc d'éthylène-propylène) et EPDM (caoutchouc d ' éthylène- propylène-monomère diénique) et le caoutchouc de silicone. 4 - Mastic selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que les plastifiants sont choisis dans le groupe comprenant les huiles minérales, le polyisobutylène liquide, les esters d'alcools gras tels que phtalates, phosphates, les plastifiants polymères. 5 - Mastic selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les charges destinées à conférer au mastic sa caractéristique de résistance non-linéaire sont choisis dans le groupe comprenant le carbure de silicium, les oxydes métalliques tels que la silice naturelle ou précipitée, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'alumine, l'amiante, le titanate de baryum. 6 - Mastic selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre - O à 40 parties en poids de charges complémentaires destinees à modifier la dureté et à améliorer la conductivité thermique - O à 20 parties en poids d'additifs destinés à augmenter le pouvoir collant et auto-amalgamant - O à 3 parties en poids d'anti-oxydant. 7 - Mastic selon la revendication 6, caractérisé en ce que les charges complémentaires sont choisies dans le groupe comprenant le noir de carbone, la silice pyrogénée, la craie, le kaolin. 8 - Mastic selon la revendication 6, caractérisé en ce que les additifs destinés à augmenter le pouvoir collant et auto-amalgamant sont choisis dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques tels que ceux qui sont obtenus par condensation de méthylnaphtalène et de formaldéhyde, la colophane et ses dérivés, les résines de coumarone-indène, les résines terpéniques et les résines provenant de la polymérisation de mélanges d'oléfines et de dioléfines. 9 - Mastic selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend a) de 25 à 30 parties en poids de caoutchouc butyle et de O à 5 parties en poids de caoutchouc EPDM, b)de 3 à 10 parties en poids de polyisobutylène liquide et de O à 4 parties en poids d'huile minérale, c) de 55 à 65 parties en poids de carbure de silicium, d) de O à 5 parties en poids de silice pyrogénée, e) de O à 5 parties en poids de résine provenant de la polymérisation de mélanges d'oléfines et de dioléfines, f) de O à 3 parties en poids d'anti-oxydant. 10 - Application d'un mastic selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, aux raccordements de matériels électriques. 11 - Elément de revêtement de matériel électrique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche continue de mastic selon laine quelconque des revendications 1 à 9, revêtue d'une couche protectrice isolante. 12 - Câble électrique, caractérisé en ce qu'au moins une de ses extrémités est recouverte d'un mastic selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13 - Câble selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mastic est pressé entre deux moules pour être mis en forme avant gainage. 14 - Câble selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mastic est injecté dans la zone à revêtir. | SOCIETE INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES - SILEC | ROSSIGNOL, GEORGES |
EP-0005388-B1 | 5,388 | EP | B1 | FR | 19,810,923 | 1,979 | 20,100,220 | new | B01J23 | C07D301, C07D303 | C07D301, B01J23, B01J31, C07B61 | B01J 23/50, C07D 301/10, M07D301:10 | CATALYSTS CONTAINING SILVER FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE OXIDE | 1. Catalysts for the synthesis of ethylene oxide by oxidation of ethylene, in the vapour phase by means of oxygen or a gaseous mixture containing oxygen, said catalysts being prepared by the impregnation of refractory supports with organometallic silver compounds and thermal treatment of the product obtained so as to free the metallic silver, characterised by the use, as organometallic compounds of complexes of silver salts with heterocyclic groups containing three carbon atoms, one oxygen atom and one nitrogen atom, selected from the group consisting of oxazole, 2-oxazoline, 3-oxazoline, isoxazole, 2-isoxazoline and the derivatives thereof substituted at the carbon by one or more alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms and/or by one or more phenyl groups. | Catalyseurs à base d'araent pour la Production d'oxyde d'thvlène La présente invention concerne des catalyseurs à base d'argent employés pour la production en phase vapeur de l'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène moléculaire. De façon générale, la production d'oxyde d'éthylène est effectuée en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l'oxygène et de l'éthylène sur des phases catalytiques à base d'argent déposées avec les éventuels promoteurs, sur des supports réfractaires et inertes formés principalement d'alumine, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, d'argile, de céramique, de graphite naturel ou artificiel, d'amiante, de zéolithes naturelles ou artificielles ou de carbure de silicium. L'art antérieur préfère généralement des solides de faibles surfaces spéci fiques, inférieures à 10 m2/g, et de volume de porosité élevée pouvant atteindre 60 % en volume. Ces surfaces spécifiques sont déterminées, dans la majorité des cas, par la méthode d'adsorption de l'azote dite méthode B.E.T. décrite par BRUNAUER, EMMET et TELLER dans t The Journal of American Chemical Society , vol. 60, page 309, 1938, tandis que les mesures de porosité sont effectuées par la méthode dite du porosimètre à mercure préconisée par E.W. WASHBURN dans les Proceedings of the National Academy of Sciences of USA , vol. 7, page 115, 1927 et décrite par L.C. DRAKE dans Industrial and Engineering Chemistry , vol. 41, page 780, 1949 et dans '1lndustrial and Engineering Chemistry-Analytical Edition , vol. 17, page 782, 1945. Le choix d'un support de texture convenable, conforme aux caractéristiques décrites ci-dessus ne suffit pas car l'activité, la sélectivité en oxyde d'éthylène et la tenue dans le temps des catalyseurs dépendent également de la nature du précurseur de la phase active employée et de la technique utilisée pour le déposer sur les supports. Il est connu que les catalyseurs à l'argent employés dans ltépoxydation de l'éthylène peuvent étre préparés à partir de composés métalliques par deux techniques différentes : a) l'enrobage du support par le composé métallique en suspension dans un liquidez b) l'imprégnation du support par le composé métallique en solution dans un solvant judicieusement choisi. Dans les deux cas les composés d'argent doivent dtre facilement décomposables et libérer aisément l'argent sur le sup port. La nature de l'association du composé métallique et du solvant que l'on emploie est très importante, elle peut, combinée avec la texture du support et le traitement de passage au métal, avoir une influence considérable sur l'activité et la sélectivité du catalyseur. Pour obtenir des grains ou des agglomérats de grains d'argent de forme et de taille favorables à l'activitd et à la sélectivité en oxyde d'éthylène, on imprègne les supports par des solutions de composés organométalliques de l'arguent dont le, ou les substrats organiques comportent un groupement fonctionnel à caractère acide, capable de former un sel argent et un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène susceptible de former une liaison de coordination avec l'atome métallique. Le premier type de ces composés employés est constitué par des complexes intramoléculaires de l'argent dans lesquels le groupement acide et les groupements fonctionnels, susceptibles de complexer le métal font partie de la méme molécule. On peut citer comme exemples l'imprégnation des supports par une solution aqueuse de lactate d'argent revendiquée dans le brevet français 1.295.395 du 23.3.61 ou par une solution pyridinique des dérivés de l'argent des acides anthranilique, picolinique ou salicylique revendiquée dans la demande de brevet français 77.33866 du 10.11.77 de le demanderesse. La technique décrite dans le brevet français 2.023.986 du 21.11.69 est différente mais on peut supposer qu'elle consiste à former, en milieu aqueux, sur les supports les dérivés de l'argent des acides tartrique, citrique, malique ou isomalique. Le deuxième type de ces composés employés est constitué par l'association d'un sel minéral ou organique de l'argent et d'une molécule possédant un ou plusieurs groupements complexants susceptible de créer une liaison de coordination avec le métal. On peut citer les brevets français 2.117.183 et 2.271.869 des 30.11.71 et 16.5.75 qui revendiquent l'imprégnation à l'aide de solutions aqueuses, éventuellement ammoniacales, d'oxalate ou de carbonate d'argent associé à des composés comme l'éthylène diamine et ltéthanolamine. Un exem- ple de préparation est décrit à partir du composé A92 (CH2NH2 - CH2 NH2)2 C204 - le brevet français 2.253.747 du 4.12.78 qui semble préférer l'ammoniac comme agent complexant des carboxylates d'argent mais qui insiste sur l'importance de l'addition à la solution aqueuse d'imprégnation d'une amine réductrice. - le brevet français 2.351.700 du 18.5.77 qui emploie des solutions aqueuses de complexe de la forme Ag(amine)2N03 avec une préférence pour les amines de formule générale : EMI4.1 - le brevet français 2.336.974 du 23.11.76 qui cherche à mettre en évidence pour la préparation de catalyseurs à partir de carboxylates d'argent des complexants aminés particuliers pouvant également remplir le rale de solvant. Il s'agit de polyamines aliphatiques et d'aminoéthers particuliers comme la diéthylènetriamine ou l'oxyde de bis(amino-2 éthyle) - le brevet français 2.215.267 du 24.1.74 qui emploie comme complexant et solvant de l'acétate d'argent, des composés pyridiniques. L'importance des caractéristiques des cristallites d'arguent ainsi obtenus et notamment leurs tailles, leurs formes et leurs répartitions sur le support a été nettement mise en évidence dans les brevets français 2.271.869 du 16.5.75, 2.148.028 du 26.7.72, 2.352.810 du 25.7.77 et le brevet belge 852.123 du 4.3.77, dans les articles de Peter HARRIOTT et collaborateurs dans le Journal of Catalysis vol. 39 (3) page 395 (1975), vol. 21 (1) page 56 (1971) et dans les thèses de J.Wu (1973) s The effect of cristallite size on the activity and selectivity of silver catalyses à l'Université CORNELL (U.S.A.) et de M.M. JARJOUI (1976) s étude de l'o- xydation partielle de l'éthylène au contact des catalyseurs supportés à base d'argent à l'Université de LYON (France). La demanderesse a trouvé que le traitement thermique en atmosphère inerte, réductrice ou oxydante de supports imprégnés par des complexes de sels d'argent avec des imino-éthers cycliques du type oxazole (I), oxazoline-2 (II) et oxazoline-3 (III) t EMI5.1 ou des alkyl oxyimines cycliques du type isoxazole (IV) et isooxazoline-2 (V) i EMI5.2 conduisait à des catalyseurs très actifs dont la sélectivité élevée en oxyde d'éthylène était peu influencée par la teneur en C02 dans les réactifs et par l'augmentation de pro ductivité. Dans les formules générales de ces composés (I à V) R représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupement phényle. Les observations au microscope électronique b balayage sur les catalyseurs objets de l'invention ont mis en évidence une distribution homogène et régulière des grains d'argent, dans pect semi-sphérique et de diamètre équivalent compris entre 0,1 et i micron. Les catalyseurs, objet de la présente invention, ont été préférentiellement préparés par un procédé en deux étapes : a) imprégnation du support avec une solution du composé d'argent choisi. Cette imprégnation pouvant titre effectuée soit par immersion du support dans la solution suivie d'un égouttage ou d'une distillation du solvant, soit par arrosage continu du support dans des conditions de pression et de température permettant l'élimination immédiate du solvant. b) traitement thermique du produit obtenu de manière à libérer l'argent du composé déposé sur le support. Les sels d'argent que l'on peut utiliser sont nombreux : nitrate, sulfate, carbonate, formiate, lactate, citrate, salicylate, maléate, malate, malonate, phtalate, tartrate, picolinate, anthranilate, complexe du salicylaldéhyde, mais l'on préfère nettement les carboxylates d'argent comprenant i à 10 carbones et 1 à 2 fonctions acides par molécule tels que l'acétate, le propionate, le benzoate, l'oxalate, le pivalate. Ces sels peuvent Btre remplacés par l'introduction dans la solution d'imprégnation d'argent sous forme d'oxyde et d'une quantité d'acide égale ou de préférence légèrement supérieure à la quantité théorique nécessaire pour la réaction de formation du sel métallique correspondant. On utilise en général un excès molaire de 5 à 25 % d'acide par rapport à la quantité stoechiométrique. Comme solvant, on emploie avantageusement les nouveaux complexants décrits et objets de la présente invention, mais la demanderesse a également trouvé que ces hétérocycles constituent d'excellents solubilisants des dérivés de l'argent dans un très grand nombre de solvants ou de mélanges de solvants. Les quantités minimales d'imino-éthers cycliques ou d'alkyloxyimines cycliques à employer étant alors de deux moles d'hétérocycles par atome d'argent, on peut réaliser l'imprégnation avec des solutions concentrées en argent, pouvant atteindre 300 à 400 g par litre, et préparées avec des solvants usuels peu coOteux comme 1'eau, éventuellement rendue ammoniacale, les nitriles et principalement l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile, les cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl cétone, les alcools légers, l'éthylène glycol et le diéthylène glycol et les amines. Toutes les techniques qui permettent l'élimination du substrat organique des composés métalliques peuvent êbtre appli quées aux supports imprégnés. Un traitement particulièrement approprié consiste en une décomposition thermique dans les conditions suivantes : montée de 20 à 2800C à raison de 200/heure, suivie d'un palier de 10 à 50 heures a 280-300oC. L'opé ration étant effectuée sous balayage d'azote avec addition possible au cours du traitement de compo sants oxydants ou réducteurs comme par exemple l'air, I'oxygène, l'hydrogène, le formol... Les catalyseurs contiennent de 5 à 25 5G d'argent et de façon préférentielle de 8 à 20 %. La nature et la texture du support sont importantes. On emploie principalement des supports réfractaires comme l'alu- mine-a, les silice-alumines, le carbure de silicium, la zircon. Ces supports doivent posséder une granulométrie élevée, compatible avec un emploi dans les réacteurs industriels en lit fixe. Ils se présentent sous forme d'anneaux, de pastilles, de cassons, de sphères ou de formes extrudées, de dimensions comprises entre 1/8 et 1/2 pouce (3,2 à 13 mm) et de propriétés mécaniques satisfaisantes, ne permettant en aucun cas la formation de poussières au cours de la préparation du catalyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement. Les surfaces spécifiques de ces produits sont inférieures à 10 m2/g mais l'on préfère des surfaces encore plus faibles, inférieures à 2 m2/g et plus particulièrement comprises entre 0,1 et 1 m2/g. Les porosités apparentes principalement formées de pores de rayons supérieurs à 0,25 microns, doivent étre au minimum de 40 à 50 % en volume. On a principalement utilisé pour ces essais un support silice alumine commercialisé par la firme NORTON, de forme sphérique, de granulométrie 1/4 ou 3/16 de pouce (6,5 à 4,9 mm), de surface spécifique 0,30 m2/g et de volume total de porosité de 0,34 cm3/g. La demanderesse a également vérifié, en accord avec l'art antérieur : a) que certains composés, comme les dérivés halogénés des hydrocarbures, augmentaient la sélectivité de ses catalyseurs lorsqu'ils étaient ajoutés en faibles quantitÉs aux réactifs. Le dichloro-1,2 éthane à une concentration maximale de 1 ppm dans le volume gazeux total est d'un emploi particulièrement intéressant. b) qu'il était possible d'ajouter à ces catalyseurs dans les teneurs habituelles de O à 2 % en poids, tous les promoteurs solides classiques de l'argent tels que : K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Na, Rb, Au, Cu, Zn, La, Ce, Th, Be, Sb, Bi, Ti, Pd, Ir, Os, Ru, Fe, Al. ces éléments pouvant se trouver dans les catalyseurs finis sous forme métallique ou sous forme d'oxyde ou de composé. Les exemples 1 à 12 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon l'invention. Les résultats obtenus dans ces exemples sont exprimés en taux de transformation globale de l'éthylène et en sélectivité. - taux de transformation globale de l'éthylène (T.T,G.) : Nombre = Nombra de moles d'éthvlène transformées Nombre Nombre de moles d'éthylène introduites x - sélectivité de la transformation en oxyde d'éthylène (S.O.E.) t S.O.E. E.= Nombre de moles d'oxyde d'éthvlène formées x 100 e Nombre de moles d'éthylène transformées EXEMPLE 1. On charge dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 42,6 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm). On porte la température du bain d'huile de l'évaporateur à 1300C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous pression réduite. On introduit ensuite goutte a goutte, sur le support agité, une solution de 16,5 g d'acétate d'argent dans 108 g de méthyl-2 oxazoline-2. Dans ces conditions, l'évaporation du solvant est instantanée. Après introduction de la totalité de la solution, le support, imprégné et séché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour y subir un traitement thermique afin de décomposer l'acétate et de libérer l'argent métallique. Ce traitement est effectué sous courant d'azote avec une montée de température à 200/heure jusqu'à 2700 C, température à laquelle on reste en palier pendant 18 heures. La teneur en argent dans le catalyseur, obtenue par dosage, est de 17 % en poids. Un examen au microscope électronique à balayage, associé à un dispositif de microanalyse aux rayons X permet de noter une répartition régulière sur le support de cristallites d'argent d'aspect hémisphériques de diamètre équivalent compris entre 0,2 et 0,4 microns. On place 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de longueur et de 16 mm de diamètre intérieur. Les réactifs, admis par le bas du tube, sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de hauteur, qui supporte également la charge du catalyseur. Le chauffage de l'ensemble est assuré par une circulation d'huile dans une double enveloppe. Les gaz entrant et sortant du réacteur sont analysés en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection s un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthylène, le méthane, le formol, le propylène, le propane, le méthanol et l'acétaldéhyde et un détecteur à conductibilité thermique pour l'oxygène azote, le dioxyde de carbone, l'éthylène et 1'eau. Deux colonnes de diamètre 1/8è de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série, sont remplies l'une de chromosorb 101, l'autre de Porapak Q. On fait passer à travers le lit de catalyseur disposé dans le réacteur un mélange air-éthylène 50 %-50 %, à la pression atmosphérique, pendant 47 heures entre 1770C et 1850C. On introduit ensuite dans le réacteur un courant gazeux de 9 000 1 normaux/heure et par litre de catalyseur constitué d t un mé- lange de 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. A 2060C, pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 5 %, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 78,5 %. EXEMPLE 2. On introduit goutte à goutte sur 42,6 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm), placé dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif et préalablement dégazé à 1000 pendant une heure sous pression réduite, une solution de 16,5 g d'acétate d'argent dans 108 g d'oxazole. Le bain d'huile de l'évaporateur étant à 1000C ltoxa- zole est distillé au fur et à mesure de son introduction. Le support imprégné est ensuite traité thermiquement selon la description faite dans ltexemple 1. Le dosage indique une teneur en argent dans le catalyseur de 16,5 % en poids. Un examen au microscope électronique à balayage, associé à un dispositif de microanalyse aux rayons X montre une répartition régulière sur le support de cristallites d'argent d'aspect hémisphériques de diamètre équivalent compris entre 0,3 et 0,5 microns. On place 30 ml du catalyseur dans le réacteur décrit dans ltexemple 1. On y fait passer un courant gazeux d'air et d'éthylène 50-50 % pendant 30 heures entre 1380C et 184aC. On introduit ensuite sous 20 bars un mélange gazeux de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, formé de 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène, 35 ppb de dichloro-1,2 éthane et de différentes teneurs en C02 et azote. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau N 1 cidessous EMI11.1 <tb> imposition <SEP> des <SEP> gaz <SEP> entrant <SEP> en <SEP> % <SEP> Tempéra- <SEP> T.T.G. <SEP> Sélecti <tb> ------ <SEP> .¯¯¯¯¯¯. <SEP> ture <SEP> C2H4 <SEP> vité <SEP> <tb> <SEP> C2H4 <SEP> 02 <SEP> C02 <SEP> azote <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> S.0.E.(%) <SEP> <tb> <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> O <SEP> 82 <SEP> 218 <SEP> 5 <SEP> 79 <tb> <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 72 <SEP> 229 <SEP> 5 <SEP> 77,5 <tb> <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 68 <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 77 <tb> EXEMPLE 3. On place dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 36 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è pouce (4,9 mm) qu'on laisse dégazer pendant une heure a 1200C sous pression réduite. Parallèlement on verse 5 g d'acide acétique dans 100 g de méthyl-2 oxazoline-2 et on y dissout 8,5 g d'oxyde d'argent. On introduit ensuite goutte à goutte cette solution sur le support. L'analyse, après un traitement thermique effectué d'une façon identique à celui décrit dans l'exemple 1, indique une teneur en argent dans le catalyseur de 13,5 % en poids. On charge 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans ltexemple 1. Après un pré-traitement d'activation par un mélange air-éthylène à 50 % - 50 C/o pendant 48 heures entre 1820C et 2180C, effectué à pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans les proportions et conditions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 %, azote 82 %, dichloro-1,2 éthane 35 ppb, débit gazeux 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur. A 2180C après 58 heures de marche, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 77 % pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 5 0. EXEMPLE 4. On charge dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 37,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è pouce (4,9 mm > . En opérant de la mgme façon que dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur en imprégnant ce support à l'aide d'une solution préalablement formée de 8,9 g d'oxyde d'argent dans 10,3 g d'acide benzoïque et 120 g de méthyl-2 oxazoline-2. L'analyse après traitement thermique indique une teneur en argent dans le catalyseur de 14,2 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans ltexemple 1. Après un pré-traitement d'activation par un mélange air-éthylène à 50 % - 50 % pendant 114 heures entre 1980 et 2130C, à la pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène S %, azote 82 %, 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. Le débit gazeux total est de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur. A 2320C la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 76,5 % pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 5 %. EXEMPLE 5. On place dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif, 36,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è pouce (4,9 mm). En opérant suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur en imprégnant ce support à l'aide d'une solution préalablement formée de 8,6 g d'oxyde d'argent, 8,33 g d'acide pivalique et 104 g de méthyl-2 oxazoline-2. L'analyse après traitement thermique indique que la teneur en argent est de 16,6 % en poids dans le catalyseur. On introduit 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. Après un pré-traitement d'acti- vation, effectué à la pression atmosphérique par un mélange air-éthylène à 50 % - 50 % pendant 48 heures entre 1840C et 200ex, on fait passer les réactifs gazeux dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 %, azote 82 %, dichloro-1 ,2 éthane 35 ppb, le dbit total étant de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur. Dans ces conditions, à 2240 C, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 77 % pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 3,4 %. EXEMPLE 6. On charge 29,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm) dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif. Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur en imprégnant le support à l'aide d'une solution de 9 g d'oxyde d'argent dans 5 g d'acide acétique, 28,2 g de méthyl-2 oxazoline-2 et 220 ml d'acétonitrile. Après traitement thermique, l'analyse indique que la teneur en argent du catalyseur est de 19 c%O en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable de 355 mm de longueur et de 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs, admis par le bas du réacteur, sont préchauffés sur un remplissage de porcelaine de 42 mm de hauteur. Le dispositif analytique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Après un pré-traitement d'activation par un mélange airéthylène à 50 % - 50 % pendant 30 heures entre 1570C et 1750C à la pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 %, azote 82 %, dichloro-1,2 éthane 35 ppb. Avec un débit total de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, on obtient à 1950C une sélectivité en oxyde d'éthylène de 77 % pour un taux de transformation de l'éthylène de 5 %. EXEMPLE 7. Dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, on charge 36 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è de pouce. On porte la température du bain d'huile de ltévaporateur à 1000C et on laisse dégazer le support pen -dant 1 h. 30 sous pression réduite. Parallèlement, dans un erlenmeyer contenant 90 g d'oxazole, on verse 5 g d'acide acétique pur ; on y ajoute par petites fractions 8,6 g d'oxyde d'argent. On agite le mélange pendant 1 heure pour faciliter la dissolution puis on laisse reposer pendant 1/2 heure. On introduit ensuite goutte à goutte cette solution sur le support agité de façon à ce que l'évaporation du solvant soit instantanée. Après introduction de la totalité de la solution, le support, imprégné et séché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour y subir un traitement thermique destiné à libérer 11 argent métallique. Ce traitement est effectué sous courant d'azote avec une montée de température de 200/heure jusqu'à 2700 C, température à laquelle on reste en palier pendant 18 heures. La teneur en argent du catalyseur, obtenue par dosage, est de 12 0 en poids. On place 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de longueur et de 16 mm de diamètre intérieur. Les réactifs, admis par le bas du tube, sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de hauteur, qui supporte également la charge du catalyseur. Le chauffage de l'ensemble est assuré par une circulation d'huile dans une double enveloppe. Les gaz entrant et sortant du réacteur sont analysés en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection : un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthylène, le méthane, le formol, le propylène, le propane, le méthanol et l'acétaldéhyde et un détecteur à conductibilité thermique pour l'oxygène, l'azote, le dioxyde de carbone, éthylène et l'eau. Deux colonnes de diamètre 1/8 de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série, sont remplies l'une de chromosorb 101, l'autre de Porapak Q. On fait passer à travers le lit de catalyseur disposé dans le réacteur un mélange air-éthylène b 50 % - 50 %, à la pression atmosphérique, pendant 48 heures entre 1560 et 1780C. On introduit ensuite dans le réacteur un courant gazeux de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, constitué d'un mélange de 13 % d'éthylène, 5 o10 d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppm de dichloro-1,2 éthane. Après 45 heures sous réactifs, à 2170C, le taux de transformation globale de l'éthylène est de 5 % et la sélectivité en oxyde d'éthylène de 77,5 %. EXEMPLE 8. On introduit goutte à goutte sur 36,5 g de support NORTON SA 5251 de granulométrie 3/16è de pouce, placé dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif et préalablement dégazé à 1000 pendant une heure sous pression réduite, une solution filtrée de 13,5 g de propionate d'argent dans 87 g d'oxazole. En maintenant la température du bain d'huile de l'évaporateur à 1000C, l'oxazole est distillé au fur et à mesure de son introduction. Le support imprégné est ensuite traité thermiquement selon la description faite dans ltexem- ple 7. La teneur en argent dans le catalyseur est de 12,5 %. On place 30 ml du catalyseur dans le réacteur décrit dans 1'exemple 7. On y fait passer à la pression atmosphérique un courant gazeux d'air et d'éthylène à 50 % - 50 % pendant 46 heures entre 1400 et 161DC. On introduit ensuite sous 20 bars un mélange gazeux de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, formé de 13 % d'éthylène, 5 , d'oxygène, et de 82 % d'azote additionné de 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. A 1850C, pour un taux de transformation globale de l'é- thylène de 5 %, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 80 . EXEMPLE 9. Dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, on charge 42,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 1/4 de pouce. On porte la température du bain d'huile de l'évaporateur à 1200C et laisse dégazer le support pendant 1 heure sous pression réduite. Pendant ce temps on dissout en agitant 16,5 g d'acétate d'argent dans un mélange de 92 g d'eau et de 18 g d'oxazole. On introduit ensuite goutte à goutte la solution sur le support agité, L'analyse, après un traitement thermique identique à celui décrit dans l'exemple 7, indique une teneur en argent dans le catalyseur de 11,5 % en poids. On charge 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans l'exemple 7. Après un pré-traitement d'activation à l'aide d'un mélange air-éthylène à 50 7t0 - 50 ,' pendant 48 heures entre 1620 et 1850C, effectué à pression atmosphérique, on introduit sous 20 bars un débit de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur de réactifs gazeux dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 5s azote 82 % et 35 ppb de dichloro-1 ,2 éthane. A 2280C après 50 heures de marche, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 77,8 % pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 4,5 %. EXEMPLE 10. On charge dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif 36 g de support CARBORUNDUN SAHT 96 de granulométrie 1/4 de pouce. En opérant de la mdme façon que dans l'exemple 9, on prépare un catalyseur en imprégnant ce support à l'aide d'une solution préalablement filtrée de 14 g d'acétate d'argent dans 94 g d'oxazole. L'analyse après traitement thermique indique une teneur en argent dans le catalyseur de 16 %0 en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur de laboratoire fonctionnant sous pression, constitué par un tube en acier inoxydable de 355 mm de long et de 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs admis par le bas du réacteur, sont préchauffés sur un remplissage en porcelaine de 42 mm de hauteur. Les gaz, à l'entrée et à la sortie du réacteur, sont analysés à l'aide d'un dispositif analogue à celui décrit dans l'exemple 7. On fait passer à travers le lit de catalyseur disposé dans le réacteur un mélange air-éthylène 50 % - 50 %, à la pression atmosphérique, pendant 48 heures entre 1370 et 1550C. On introduit ensuite sous 20 bars, 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur d'un mélange gazeux contenant 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. A 1910C, pour un taux de transformation globale de 5 %, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 77 %. EXEMPLE 11. On introduit dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif, contenant 36 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 1/4 de pouce une solution préalablement filtrée de 14 g d'acétate d'argent dans 126 g d'oxazole. On dégaze le support immergé à température ambiante pendant 1 h. 30 sous pression réduite. On chauffe le bain d'huile de l'évapora- teur à 800C et distille ltoxazole sous une pression de 40 mm. Après distillation complète de l'oxazole on sèche le support imprégné puis lui fait subir un traitement thermique analogue à celui décrit dans l'exemple 7. L'analyse indique une teneur en argent de 15,8 % en poids dans le catalyseur. On charge 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans l'exem- ple 10 et après un traitement d'activation effectué à pression atmosphérique sous un courant air-éthylène à 50 % - 50 % pendant 48 heures entre 1500 et 1680C, on fait passer sous 20 bars un débit de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur d'un mélange gazeux contenant 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppb de dichloro1,2 éthane. A 19O0C pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 4 %, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 70 %. EXEMPLE 12. Dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif, on charge 42,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 1/4 de pouce. On dégaze le support dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 7. On introduit goutte à goutte sur ce support une solution préalablement filtrée de 16,5 g d'acétate d'argent dans 112 g d'isoxazole et 27,1 9 d'eau de façon que l'isoxazole et l'eau distillent au fur et à mesure de leur introduction. Après avoir totalement additionné la solution on sèche le support imprégné et lui fait subir un traitement thermique dans les conditions décrites dans ltexemple 7. Le dosage indique une teneur en argent de 12,7 % en poids dans le catalyseur. On place 30 ml de celuici dans le réacteur décrit dans l'exemple 10 et après un traitement d'activation effectué à pression atmosphérique sous courant air-éthylène à 50 % - 50 % pendant 48 heures entre 1500 et 1950C, on fait passer sous 20 bars, un débit de 9 000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur d'un mélange gazeux contenant 13 % d'éthylène, 5 % d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. A 2170C pour un taux de transformation globale de ltéthylène de 5 %, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 75 %. | Revendications de brevet 1. Catalyseurs de synthèse de l'oxyde d'éthylène par oxydation en phase vapeur de l'éthylène par l'oxygène ou par un mélange gazeux en contenant, préparés à partir de composés organométalliques de l'argent, déposés par imprégnation sur des supports réfractaires et caractérisés par l'emploi, comme composés métalliques, de complexes de sels d'argent avec des iminoéthers cycliques ou des alkyloxyimines cycliques. 2. Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par l'emploi comme iminoéther cyclique de l'oxazole. 3. Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par l'emploi comme iminoéthers cycliques de l'oxazoline-2 ou de 1' oxazoline-3. 4. Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par ltemploi comme alkoxyimine cyclique de l'isoxazole. 5. Catalyseurs selon la revendication i caractérisés par ltemploi comme alkoxyimine cyclique de l'isoxazoline-2. 6. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés par l'emploi de dérivés substitués des agents complexants cités dans les revendications 1 à 5, par un ou plusieurs groupements alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et/ou par un ou plusieurs groupements phényle. 7. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6 préparés à partir d'une solution d'un composé de 1' argent dans un des agents complexants revendiqués. 8. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6 préparés à partir d'une solution d'un des complexes organométalliques revendiqués dans des solvants comme l'eau, éventuellement rendue ammoniacale, les nitriles, les alcools, les cétones, les glycols légers et les amines. 9. Catalyseurs selon la revendication 8 caractérisés par l'introduction, dans la solution d'imprégnation d'un nombre de moles d'agent complexant correspondant au moins au double du nombre d'atomes d'argent mis en jeu. 10. Catalyseurs selon l'une des revendications 7 à 9 où introduit à la place du sel d'argent de l'oxyde d'argent et une quantité de l'acide correspondant au sel comprise entre 100 et 125 % de la quantité stoéchiométrique nécessaire à la transformation totale de oxyde d'argent en sel. 11. Catalyseurs selon la revendication 10 ou le sel d'argent utilisé est un carboxylate d'argent comprenant 1 à 10 atomes de carbone et 1 à 2 fonctions acide par molécule. 12. Catalyseurs selon la revendication 11 ou le sel d'argent utilisé est l'acétate d'argent. 13. Catalyseurs selon l'une des revendications précédentes caractérisés par des grains d'argent de formes régulières, de diamètre équivalent compris entre 0,1 et 1 micron et répartis uniformément à la surface du support. 14. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 13 contenant 5 à 25 % d'argent. 15. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 14 ou l'on utilise des supports alumineux et silicoalumineux de surface spécifique inférieure à 1 m2/g et de porosité apparente d'au moins 40 % en volume principalement formée de pores de rayons supérieurs à 0,25 microns. 16. Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation de ltéthylène en phase vapeur, par ltoxygène, ou par un mélange gazeux en contenant, caractérisé par emploi d'un catalyseur selon l'une des revendications I à 15. | P C U K PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN | COGNION, JEAN-MARIE; KERVENNAL, JACQUES |
EP-0005390-B1 | 5,390 | EP | B1 | FR | 19,811,125 | 1,979 | 20,100,220 | new | C02F1 | null | C02F1, C02F101, C02F103, B01D21, C08G12 | C02F 1/54, C08G 12/32 | PROCESS FOR TREATMENT OF RAW AND WASTE WATER AND ITS APPLICATION | Process for treating crude and waste waters. This process effected by means of a cationic aminoplast resin is characterized in that a quaternized aminoplast resin is used as a cationic aminoplast resin, in which the aldehyde is a glyoxal or a mixture of glyoxal and formaldehyde and the nitrogen compound is melamine or melamine with some urea. Application to processing of crude waters and waste waters. | Procédé de traitement des eaux brutes et des eaux résiduaires et son application La présente invention concerne un procédé de traitement par floculation des eaux brutes et des eaux résiduaires. Les eaux brutes que l'on trouve dans la nature et les eaux résiduaires provenant des installations industrielles contiennent habituellement des matières minérales ou organiques, en solution, en émulsion ou en suspension dont il convient de les débarrasser en vue de leur utilisation ou de leur rejet dans la nature. Cette élimination des matières minérales ou organiques est généralement effectuée par floculation, suivie d'une décantation ou d'une filtration, de façon à obtenir comme produit final une eau relativement pure. On connais de nombreux agents de coagulation, minéraux ou organiques utilisés pour la floculation. Parmi les coagulants minéraux, les plus connus sont le sulfate d'alumine, le chlorure ferrique et les polychlorures d'aluminium. Divers types de coagulants organiques, cationiques ou anioniques ont été proposés ; on en trouve une liste dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 377 274. Des résines aminoplastes cationiques de condensation de la mélamine et du formaldéhyde, dont certains groupes NH2 non méthylolés sont sous forme de sels, ont par exemple été préconisés dans le brevet français n0 2 257 548. Dans le-traitement des eaux brutes et des eaux résiduaires, un problème particulièrement difficile à résoudre est la floculation des suspensions ou émulsions de faibles concentrations, inférieures à 1 girl. Il faut en effet que les coagulants utilisés non seulement produisent des flocs mais encore que ces flocs soient suffisamment gros pour décanter. Jusqu'à présent ce sont surtout les coagulants minéraux qui donnent des résultats satisfaisants ; les coagulants organiques connus fournissent généralement des résultats nettement insuffisants. Cependant, les coagulants minéraux, s'ils ont l-'avantage d'être peu coûteux, présentent un certain nombre d'inconvénients : ils sont notamment très sensibles aux conditions de pH des eaux à traiter et ils introduisent dans ces eaux des électrolytes qui peuvent s'avec rer gênants pour l'utilisation ultérieure des eaux traitées. On a maintenant trouvé que les résines aminoplastes (produits de condensation d'un aldéhyde et d'une amine ou d'un amide) quaternisées dans lesquelles l'aldéhyde est du glyoxal ou un mélange de glyoxal et de format déhyde et le composé azoté est de la mélamine ou de la mé- lamine avec un peu d'urée possédaient des propriétés floculantes comparables R celles des coagulants minéraux pour les eaux peu chargées en matières en suspension ou en émulsion et des propriétés décolorantes. Les résines mélamine/ glyoxal/formaldéhyde ou mélamine/urée/glyoxal/formaldéhyde sont plus particulièrement efficaces dans cette utilisation. Des résines de ce type sont connues et certaines sont, par exemple, décrites dans le brevet français N0 1 602 233. Ces résines quaternisées présentent sur les coagulants minéraux l'avantage d'être moins sensibles aux conditions de pH, de ne pas introduire d'électrolytes dans les eaux, de ne pas en modifier le pH, d'être efficaces seules, sans nécessiter des additifs (silice activée, autre floculant organique) et enfin de fournir des quantités de boues plus faibles que les produits minéraux, essentiellement parce qu'elles sont utilisées à doses plus faibles, d'où une réduction du volume de l'appareillage nécessaire. En outre, les boues obtenues avec les résines de condensation selon l'invention sont plus facilement déshydratables que celles obtenues avec les produits minéraux et du fait que le floculant lui-même est organique elles sont plus facilement incinérables. Les résines de condensation quaternisées selon l'invention, sont par ailleurs, plus stables au stockage que les résines mélamine/formaldéhyde cationiques sous forme de sels ; elles sont aussi naturellement moins sensibles aux conditions de pH et elles ne nécessitent donc généralement pas d'ajustement préalable du pH des eaux à traiter. En outre, les résines de condensation quaternisées selon l'invention possèdent comme les autres résines aminoplastes cationiques des propriétés floculantes et décolorantes sur les eaux plus chargées en matières en suspension, en émulsion ou en solution. Les résines de condensation quaternisées utilisables selon l'invention sont préparées en condensant, en milieu aqueux, à pH compris entre 5 et 8, à température inférieure à 1000C la mélamine, ou la mélamine et l'urée avec le glyoxal ou de préférence un mélange de glyoxal et de formaldéhyde puis en quaternisant à la même température, de préférence avec du sulfate de diméthyle selon le procédé décrit dans le brevet français N0 1 602 233. Les proportions moléculaires les plus avantageuses sont pour une mole de mélamine, 2 à 4 moles de glyoxal et 0,5 à 3 moles de formaldéhyde, de préférence 3 moles de glyoxal et de 1 à 3 moles de formaldéhyde. La quaternisation est effectuée avec 0,2 à 0,5 mole de sulfate de diméthyle par mole de mélamine. On peut sans inconvénient ajouter jusqu'à 0,2 mole d'urée par mole de mélamine ; on abaisse ainsi la viscosité et améliore la stabilité au stockage des résines. Celles-ci sont obtenues en solutions aqueuses à des concentrations pouvant atteindre 20 % de matières actives et sont particulièrement stables sous cette forme. Selon l'invention, les résines de condensation quaternisées ci-dessus sont utilisées à des doses exprimées en résine 100 % comprises entre 2 ppm et 500 ppm, de préférence 4 à 20 ppm pour les eaux brutes et 30 à 300 ppm pour les eaux résiduaires. Il est également possible de les utiliser conjointement avec d'autres coagulants, comme les coagulants minéraux ou les coagulants organiques, anioniques ou cationiques ; par exemple, les copolymères acryliques à base d'acrylamide solubles dans l'eau. Ainsi qu'il a déjà été signalé, les résines de condensation m#lamine/glyoxal/formaldéhyde ou mélamine/urée/glyoxal/ formaldéhyde quaternisées peuvent être utilisées dans une large gamme de pH, pratiquement à des pH pouvant varier de 4,5 à 8, donc, dans la plupart des cas, sans nécessiter un ajustement préalable du pH des eaux à traiter. Comme pour tous les coagulants, il importe d'effectuer le plus rapidement possible le mélange des eaux à floculer avec le coagulant ; il est conseillé d'utiliser dans ce but par exemple un hydro-injecteur. Les flocs qui se forment alors atteignent généralement une taille optimale après 1/2 heure. Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les résines de condensation mélamine/glyoxal/formaldéhyde ou mélamine/urée/glyoxal/ formaldéhyde quaternisées sont utilisables tout particulièrement pour le traitement des eaux brutes (eaux de surface ou eaux de nappe) et des eaux résiduaires (effluents industriels, liquides de coupe chargés de particules métalliques et analogues) dans lesquelles les matières solides, minérales ou organiques, sont en suspension ou sous forme plus ou moins colloïdale (argiles, bentonites, algues, poussières, oxydes de fer, etc) ou en émulsion (huiles, hydrocarbures, etc.) ou sont colorées (colorants textiles etc.) mais elles peuvent également être employées avec succès pour les suspensions et émulsions à concentrations relativement élevées. Le traitement selon l'invention permet la réutilisation des eaux en résultant, ce traitement ayant pour effet de débarrasser les eaux des impuretés qui les souillent sans leur faire perdre totalement les autres propriétés qu'elles pourraient éventuellement posséder du fait de la présence de substances intéressantes dissoutes. Ce serait par exemple le cas de certains liquides de coupe renferment des additifs anti-corros$fs, liquides qui, après traitement les débarrassant des particules métalliques, conserveraient leurs propriétés anti-corrosives, les rendant ainsi propres à une nouvelle utilisation. Il en serait de même pour les émulsions du type huile dans l'eau ou eau dans l'huile ; le traitement selon l'invention permet la séparation des phases liquides et la réutilisation de la phase aqueuse. On peut aussi citer des eaux chargées de colorants et qui, après traitement, peuvent être réutilisées. Les exemples suivants très divers sont donnés à titre d'illustration, mais ils ne sauraient constituer une limitation de l'invention. Exemple 1 Préparation de résines selon l'invention Résine A On mélange dans l'ordre et sous agitation 25,2 g (0,2 mole) de mélamine, 86 g (0,6 mole) de glyoxal aqueux à 40 % et 27,2 g (0,4 mole) de formaldéhyde en solution aqueuse à 44 %. On porte au bain-marie à 600C pendant 2 heures puis on ajoute progressivement à même température 12,6 g (0,1 mole) de sulfate de diméthyle. On maintient chauffage et agitation pendant 4 heures 30 après la coulée. On amène la concentration finale à 18 % en diluant avec de l'eau. La stabilité au stockage de la résine est supérieure à 6 mois. Résine B On porte à 700C le mélange de 53,5 g (0,84 mole) de formaldéhyde aqueux à 47 %, 180 g (1,24 mole) de glyoxal aqueux à 40 %, 5 g (0,084 mole) d'urée et 52 g (0,413 mole) de mélamine et on maintient à cette température jusqu'à ce que 1 ml de résine prélevée précipite dans 100 ml d'eau distillée. On ajoute alors progressivement 26 g (0,206 mole) de sulfate de diméthyle et on maintient pendant 1 heure à 750C environ. On coule alors rapidement 685 g d'eau et refroidit à 300C ; on obtient une solution de résine à 18 %. Résine C On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en prolongeant le chauffage pendant 2 heures à 70 750C après la coulée du sulfate de diméthyle. La viscosité finale de la solution de résine à 18 % est de 17 centipoises, à 20 C. Résine D On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en prolongeant le chauffage pendant 5 heures à 70 750C après la coulée du sulfate de diméthyle. La viscosité de la solution de résine à 18 % est de 32 centipoises, à 20 C. Résine E On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en maintenant le chauffage pendant 5 heures à 85 900C après la coulée de sulfate de diméthyle. La viscosité de la solution de résine à 18 % est de 72 centipoises, à 20 C. Résine F On opère dans les mêmes conditions que pour la résine C mais en utilisant 160,5 g (2,52 moles) de formaldéhyde aqueux à 47 %. Exemple 2 Floculation de suspensions d'argiles très fines à 40 mg/l d'eau. Pour obtenir une bonne clarification, il faut utiliser les doses suivantes de floculants 40 ppm de A12(S04)3.18H20 ou 20 ppm de polychlorure d'aluminium ou 5 ppm de résine B (exprimée en sec) On constate en outre qu'avec les produits minéraux, la décantation est beaucoup plus lente qu'avec la résine B. Exemple 3 Traitement d'eau de surface en vue d'obtenir une eau présentant une turbidité inférieure à 2 unités JACKSON (U.J.) Unités Jackson Pour déterminer la turbidité des eaux en unités Jackson, on compare par néphélométrie cette turbidité à une gamme étalon de solutions opalescentes obtenues en diluant avec de l'eau une suspension témoin ayant, par définition, une turbidité de 400 U.J. Pour préparer cette suspension témoin, on mélange 5 mi d'une solution de 1 g de sulfate d'hydrazine dans 100 mi d'eau avec 5 mi d'une solution de 1 g dhexaméthylène-totramine dans 100 mi d'eau, puis on dilue ce mélange à 100 mi avec de l'eau. L'eau de surface à traiter présentait une turbidité de 15 U.J. Pour réduire la turbidité à 2 U.J., il a fallu utiliser 60 ppm de sulfate d'alumine seul ou 40 ppm de sulfate d'alumine et 0,2 ppm d'un floculant anionique constitué par un copolymère anionique acrylamide/acrylate de soude dans le rapport moléculaire 80/20. On obtient le même résultat avec 5 ppm de la résine B (exprimée en sec) et en outre avec cette résine le volume des boues est 5 fois plus faible qu'avec le sulfate d'alumine, d'où un gain important dans le volume de l'appareillage. L'eau ainsi traitée peut être utilisée soit dans l'industrie, soit pour l'obtention d'eau potable après d'autres traitements ultérieurs tels que passage sur charbon actif et chloration. Exemple 4 Essai comDaratsf des résines A à E Clarification d'une eau de Seine. - On ajoute à divers échantillons de cette eau respectivement les résines A à F à la dose de 5 ppm. On agite pendant 3 minutes à vitesse rapide, 17 minutes à vitesse lente puis on laisse décanter pèndant 10 minutes. On mesure ensuite la turbidité de la couche supérieure. Echantillon témoin sans résine 20 U.J. résine A 4,5 U.J. résine B 3,5 résine C 3,6 résine D 3,2 résine E 5,1 résine F 4,5 Il existe donc relativement peu de différences entre l'efficacité des différentes résines examinées. Exemple 5 Essai comparatif des résines A à F Turbidités obtenues pour des suspensions aqueuses à 0,5 g/l de bentonite après traitement par les diverses résines à raison de 5 ppm de résine. On prépare une suspension de bentonite en ajoutant cette dernière à l'eau et en laissant gonfler quelques heures sous agitation. On prélève ensuite des échantillons de suspension auxquels on ajoute les différentes résines. Après agitation rapide pendant 2 minutes, puis lente pendant 15 minutes, on laisse décanter pendant 10 minutes puis on prélève une partie de la couche supérieure dont on mesure la turbidité. Echantillon témoin sans résine 26 U.J. avec résine A 2,4 U.J. avec résine B 3,4 avec résine C 2,5 avec résine D 2,5 avec résine E 3,5 avec résine F 2,9 Comme à l'essai précédent, on constate l'ef- ficacité des différentes résines et les faibles différences entre elles. Exemple 6 Déshuilage d'eaux résiduaires de raffinerie La teneur en huile de l'effluent est déterminée selon la norme AFNOR T 90-203 d'Août 1973, c'est-à-dire par extraction au tétrachlorure de carbone, séparation des hydrocarbures des autres matières organiques par chromatographie sur colonne de silice synthétique modifiée par 15,5 % de magnésie, puis détermination spectrophotométrique dans la région de 3420 nm. Les effluents contenaient 250 ppm d'huile ; ils ont été traités à chaud (60-700C) par 5 ppm de résine. Les eaux contenaient après traitement - avec la résine A 4 ppm d'huile - avec la résine B 4 ppm d'huile Le déshuilage est donc excellent quelle que soit la résine utilisée et il peut être effectué à température relativement élevée. Exemple 6a Des eaux huileuses séparées du pétrole brut et contenant 1200 ppm d'hydrocarbures sont traitées avec 4 ppm de résine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec). Après flottation, les eaux traitées ne contiennent plus que 30 ppm d'hydrocarbures et sont réinjectables dans les puits de pétrole. Exemple 7 Décoloration d'eaux résiduaires dans l'industrie textile Des eaux de pH 7, colorées en bleu par des matières colorantes de nature diverses ont été totalement décolorées par traitement avec 200 ppm de résine B, alors que par traitement avec 400 ppm de sulfate d'alumine les eaux étaient encore légèrement colorées. Exemple 7a Une eau résiduaire contenant 50 ppm d'un colorant acide brun (Brun LANAPERL) traitée avec 200 ppm de résine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec) est complètement décolorée et peut être réutilisée pour des rinçages. Exemple 8 Traitement d'eaux résiduaires de raffinerie contenant 200 ppm d'hydrocarbures La teneur en hydrocarbures est abaissée au-dessous de 25 ppm par traitement avec 2 ppm de résine B + 0,5 ppm d'un copolymère anionique acrylamide/acrylate de soude dans le rapport molaire 80/20 ou 0,5 ppm d'un copolymère cationique acrylamide/méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé dans le rapport molaire 80/20. Exemple 9 Traitement d'eaux résiduaires d'une criblerie (séparation du sable et du gravier). Ces eaux contenaient environ 2 g/l de matières solides en suspension, essentiellement des argiles très fines : on a obtenu une bonne clarification en utilisant 7 ppm de sulfate d'alumine + i ppm d'un polymère cationique à 100 % de méthacrylate de diméthylaminoéthanol sous forme de chlorhydrate, ou 7 ppm de résine B seule, à condition d'agiter pendant au moins 15 minutes à vitesse lente. Exemple 10 Comparaison des résines A à F Clarification d'une suspension d'argile à 8 g/l. Les divers échantillons de la suspension contenant la résine sont agités pendant 1 minute à vitesse rapide puis 4 minutes à vitesse lente et on laisse décanter 30 minutes. On détermine la quantité de résine nécessaire pour obtenir une turbidité de la couche supérieure de 2 à 3 U.J. Echantillon témoin sans résine 340 U.J. Pour obtenir une turbidité de 2 à 3 U.J., il faut utiliser - résine A 12 ppm - résine B 10 ppm - résine C 10 ppm - résine D 5 ppm - résine E 10 ppm - résine F 12 ppm On parvient donc à clarifier même des suspensions très chargées avec des doses relativement faibles de résines selon l'invention. Exemple il Traitement d'un liquide de coupe Un liquide de coupe, sous forme de solution aqueuse, utilisé dans le travail des métaux et contenant en solution des tensio-actifs, des inhibiteurs de corrosion et des bactéricides est, après utilisation, noirâtre car souillé par des particules métalliques, des huiles, des poussières. Un tel liquide traité avec 200 ppm de résine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec) puis filtré, redevient limpide tout en conservant sensiblement ses propriétés anti-corrosives initiales ; il peut être réutilisé, au besoin après réajustement de sa teneur dans les différents produits en solution. | REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'eaux brutes ou d'eaux résiduaires au moyen d'une résine aminoplaste cationique, caractérisé par le fait que l'on utilise comme résine aminoplaste cationique une résine aminoplaste quaternisée dans laquelle l'aldéhyde est du glyoxal ou un mélange de glyoxal et de formaldéhyde et le composé azoté est de la mélamine ou de la mélamine avec un peu d'urée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste cationique utilisée est quaternisée par le sulfate de diméthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme résine aminoplaste cationique une résine préparée en condensant, en milieu aqueux, à pH compris entre 5 et 8, à température inférieure à looec la mélamine, ou la mélamine et l'urée avec le glyoxal ou de préférence un mélange de glyoxal et de formaI- déhyde puis en quaternisant à la même température de préférence avec du sulfate de diméthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les proportions moléculaires sont, pour une mole de mélamine, 2 à 4 moles de glyoxal et 0,5 à 3 moles de formaldéhyde, de préférence 3 moles de glyoxal et de 1 à 3 moles de formaldéhyde. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quaternisation est effectuée avec 0,2 à 0,5 mole de sulfate de diméthyle par mole de mélamine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la résine renferme de O à 0,2 mole d'urée par mole de mélamine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste cationique est utilisée à des doses comprises entre 2 ppm et 500 ppm. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste cationique est utilisée pour des eaux brutes à des doses comprises entre 4 et 20 ppm. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste cationique est utilisée pour des eaux résiduaires à des doses comprises entre 30 et 300 ppm. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste cationique est utilisée conjointement avec un coagulant minéral, un coagulant organique anionique ou un coagulant organique cationique. 11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en vue de la réutilisation des eaux résiduaires ainsi purifiées ou clarifiées. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que les eaux résiduaires ainsi traitées sont des liquides de coupe sous forme de solutions aqueuses. | SOCIETE FRANCAISE HOECHST SOCIETE ANONYME DITE: | CABESTANY, JEAN; TROUVE, CLAUDE |
EP-0005395-B1 | 5,395 | EP | B1 | FR | 19,830,209 | 1,979 | 20,100,220 | new | F16K31 | F16K1 | F16K31, F16K1 | F16K 1/44, F16K 31/06C6 | DEVICE FOR REGULATING THE REDUCED FLOW OF AN ELECTROMAGNETIC VALVE OF AN APPARATUS OF THE GAS-OPERATED BOILER TYPE | 1. Device for regulating the low flow rate of gas for appliances of the water heater, bath heater or domestic boiler type, in which the admission of the gas into the burner is governed and controlled by an electrovalve comprising an induction coil (2) and a moving core (5) carrying in its movement a shut-off unit (11), which governs the passage of gas from an upper admission chamber (9) towards at least one exit chamber (7, 40 and 43) for the gas passing to the burner, which shut-off unit (11) consists of a high flow-rate valve (13) forming the seat of a low flow-rate valve (15), which determines the passage of the gas at a low flow rate, the said passage being adjustable via a complementary regulating system (25, 26, 27) which can be controlled from outside, characterised in that the high flow-rate valve (13) is extended by a hollow tube (16) which passes through the whole height of the exit chamber or chambers (7, 40 and 43) for the gas, and which channels the gas at a low flow rate, released from the upper admission chamber (9) by the lifting of the low flow-rate valve (15), towards a lower chamber (19) communicating with the said exit chambers by means of an adjustable passage orifice (25, 26), which constitutes the said complementary regulating system. | Dispositif de réglage du petit débit d'une électrovalve pour appareils du genre chaudière à gaz. L'invention se rapporte à un dispositif de réglage du petit débit d'une électrovalve à ouverture progressive pour la commande et la régulation de l'arrivée du gaz à un brûleur d'appareils du genre chaudière à gaz. Les électrovalves de type connu utilisées pour la commande de l'arrivée du gaz à un brûleur comportent de façon habituelle un clapet obturateur associé à un noyau ou une palette magnétique mobile. La commande de l'ouverture ou de la fermeture du clapet est assurée par l'attraction du noyau mobile ou de la palette qui vient brusquement au collage sur un noyau fixe lorsque l'induction fournie par la bobine atteint une valeur suffisante. Lorsque l'on veut utiliser ce type connu d'électrovalve pour asservir l'arrivée du gaz au brûleur d'une chaudiere à gaz, en fonction de la température de l'eau chaude fournie par ladite chaudière ou de tout autre agent extérieur, en alimentant par exemple la bobine de l'électrovalve en série avec un contact dont la position ouverte ou fermée est elle-même associée à la température de l'eau, on obtient obligatoirement un mode de fonctionnement de brûleur en tout ou rien Ce mode de fonctionnement en tout ou rien d'un brûleur, présente comme on le sait, divers inconvénients, notamment une mauvaise régulation de la température de l'eau fournie par la chaudière, cette température oscillant entre deux valeurs présentant un écart important. Lorsque la puissance demandée par l'installation de chauffage est faible par rapport à la puissance de la chau dière on obtient une fréquence élevée d'allumage et d'extinction du brûleur, et le fonctionnement de la chaudière devient désagréable car l'allumage d'un brûleur est toujours accompagné de bruit. Pour remédier à ces inconvénients d'une commande en tout ou rien d'un brûleur on a déjà proposé l'utilisation d'une combinaison de deux électrovalves de type connu présentant des pertes de charge différentes et commandées par un circuit comportant deux contacts à séquence asservis à deux températures légèrement décalées autour de la valeur choisie ou par un circuit fournissant un courant ou une tension proportionnels à l'écart entre la température affichée et la température réelle de l'eau, une des électrovalves étant réglée pour fonctionner à un courant ou à une tension lége- rement différents de ceux de l'autre ; mais toutes ces combinaisons connues présentent l'inconvénient de nécessiter deux électrovalves : ce qui, d'une part est déjà coûteux et ce qui, d'autre part, dans le cas d'une commande par courant ou tension proportionnels à l'écart de la température, -commande qui ne peut guère se faire que par l'utilisation de circuits électroniques-, nécessite une puissance plus élevée entrainant un prix également plus élevé. Ces dispositifs connus, hormis les difficultés de réglage qu'ils présentent, ne permettent pas un réglage progressif du débit en fonction de l'intensité puisqu'ils n'offrent que deux valeurs d'ouverture différentes : une ouverture à petit débit, puis à partir d'un seuil d'intensité plus élevé une ouverture franche à grand débit. Le brevet français n 2 249 275 au nom de la demanderesse propose une électrovalve à ouverture progressive qui permet, d'une part d'obtenir un premier seuil d'ouverture dont le débit minimum est déterminé avec précision, et d'autre part d'obtenir, après ce seuil, une augmentation progressive de l'admission du gaz directement asservie à l'intensité du courant d'excitation de la bobine de 1 'électrovalve. Cette électrovalve comprend une tige axiale à un seul noyau mobile qui porte un obturateur à deux clapets concentriques, le clapet de débit minimum étant directement solidaire du noyau mobile de la bobine et comportant un prolongement cylindrique qui s'engage dans un orifice central du clapet à grand débit et qui porte un système de butée et de plateau d'entrainement grâce auquel il peut, à partir d'un seuil d'intensité appliqué à la bobine, ouvrir ce clapet à grand débit pour que l'orifice de passage du gaz soit progressif et asservi aux variations d'intensité. Ces différentes électrovalves connues présentent toutefois certains inconvénients, notamment si l'on veut modifier la puissance minimum de l'appareil ou régler le débit minimum du gaz suivant le type de gaz utilisé, car il est alors nécessaire de remplacer complètement l'électrovalve ou de procéder à des opérations de démontage et remontage assez longues. Le dispositif de réglage suivant l'invention évite ces inconvénients et s'adapte sur l'électrovalve définie ci-dessus ; il permet de modifier le débit minimum de 1 'électrovalve suivant la puissance minimum que l'on désireobtenir ou suivant le type de gaz distribué sans nécessiter le remplacement de l'électrovalve. Suivant l'invention, le gaz à petit débit libéré de la chambre d'admission par la levée du clapet de petite dimension est canalise dans un tube creux monté sous le clapet obturateur grand débit et traversant toute la hauteur d'une ou plusieurs chambres de départ, pour deboucher dans une chambre inférieure, elle-même raccordée par des orifices de passage réglables à l'une des chambres de départ du gaz au brûleur. Les caractéristiques particulieres ainsi que les avantages de ce dispositif de réglage apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'une forme de réalisation prise à titre d'exemple. On se réfère aux dessins annexés qui représentent - figure 1 : une vue en coupe axiale du dispositif de réglage conforme à l'invention. - figure 2 : une vue en coupe axiale montrant le passage du gaz à faible débit. - figures 3 et 4 : deux vues de détails du dispositif de réglage. - figure 5 : une vue en coupe axiale d'une électrovalve bi-gaz munie du dispositif de réglage conforme à l'invention. En se reportant tout d'abord à la figure 1, on voit que l'électrovalve comporte une armature 1 qui entoure la bobine d'induction 2 au centre de laquelle se trouve un noyau fixe 3 bridé à l'armature. Cet ensemble 1, 2 et 3 formant l'électrovalve est fixé sur le couvercle supérieur 4a du corps de valve; lui-même appliqué sur le boîtier inférieur 4b. Au droit du noyau fixe 3, le couvercle 4a est percé d'un orifice central à l'intérieur duquel se déplace le noyau mobile 5. Le boîtier 4b comporte, dans le prolongement du noyau 3, un manchon cylindrique désigné dans son ensemble par la référence 6. Ce manchon cylindrique se compose de trois parties - une partie supérieure 6a formant coupelle d'appui sur le boitier et servant de siège pour le clapet grand débit, - une partie intermédiaire cylindrique 6b délimitant une chambre interne 7 en communication par une ouverture 8 avec la canalisation de départ 30 du gaz vers les brûleurs et une partie inférieure 6c en forme de disque à orifice central qui sert au guidage du clapet grand débit. La chambre 9, entre le couvercle supérieur 4a et le siège de clapet grand débit 6a est soumise à la pression du gaz admis en 10. Au-dessous du disque 6c se trouve une chambre étanche 19 en communication avec la chambre de départ gaz comme on le verra plus loin. Un clapet obturateur désigné dans son ensemble par la référence 11 muni de son habituelle rondelle d'étanchéité 12 ferme l'orifice inférieur de la chambre 9. Ce clapet obturateur 11 forme le siège de clapet petit débit îîa et supporte le clapet grand débit 13 qui présente, de manière connue en soi, un profil convergent destiné à modifier la section de passage de gaz entre lui et les bords de l'orifice formant siège de clapet. Le clapet obturateur 11 est en outre percé d'un orifice central à l'intérieur duquel coulisse une tige axiale 14 solidaire d'un plateau 15 qui forme le clapet petit débit et qui est lui-même solidaire du noyau mobile 5 de l'électrovalve. La tige 14 est d'un diamètre inférieur à l'orifice central du clapet obturateur 11, laissant ainsi un jeu pour un passage suffisant du gaz par 1 'ori- fice annulaire 21 ainsi réalisé. Une petite rondelle d'obturation 22 fixée sous le plateau 15 ferme cet orifice 21 quand le plateau est applique contre le clapet obturateur 11 grâce au ressort 23. La partie inférieure du clapet obturateur 11 se prolonge sous forme d'un tube creux 16 sur toute la hauteur de la chambre 7, tube qui traverse l'orifice du disque 6c, et dont l'extrémité inférieure au-dessous de ce disque est percée d'orifices 17. Ainsi le gaz à faible débit passe de la chambre 9 dans le tube creux 16 par l'intermédiaire de l'orifice annulaire 21, puis dans la chambre 19. L'extrémité inférieure du tube 16 est reliée par un ressort 20 à un système de réglage non représenté qui permet de modifier l'effort de rappel en fonction de la nature et de la pression du gaz utilisé. La partie extérieure du disque 6c et la partie inférieure du cylindre intermédiaire 6b du manchon 6 sont l'un et l'autre perces d'un orifice portant respectivement les références 25 et 26 (figures 3 et 4) qui communiquent entre eux pour le passage du gaz entre la chambre inférieure 19 et la chambre interne 7. Une vis pointeau 27 est montée dans le boîtier 4b au niveau du disque 6c de façon à pouvoir régler de l'extérieur la section de passage du gaz dans l'ouverture 25. Un cache 28 est placé autour de la tête de la vis 27 et un joint 29 assure l'étanchéité entre la vis 27 et le boîtier 4b. Lorsqu'une certaine intensité est appliquée aux bornes de la bobine 2, l'effort exercé par l'électroaimant sur le noyau mobile 5 est suffisant pour assurer la levée du plateau 15 (figure 2). La rondelle d'obturation 22 s'est donc décollée du siège de clapet petit débit îîa. Le gaz admis dans la chambre 9 par l'ouverture 10 débouche dans la chambre inférieure 19 en passant par 1 'orifi- ce annulaire 21, le tube creux 16 et les orifices 17. Ensuite le gaz passant par les orifices 25 et 26 remplit la chambre interne 7 et se dirige vers les brûleurs par l'ouverture 8, ce qui donne par conséquent un débit minimum déterminé. Si on désire modifier le débit minimum de l'appareil, on enlève le cache 28, on tourne à l'aide d'un tournevis la vis 27 dans un sens ou dans l'autre afin de diminuer ou d'augmenter la section de passage du gaz dans l'orifice 25. Suivant une variante de l'invention, il est possible de prolonger le manchon cylindrique 6, au-dessous du disque 6c par une autre partie cylindrique qui supporte directement le dispositif de réglage de la tension du ressort 20 afin de faciliter les opérations de montage des différents éléments de l'électrovalve. A la figure 5, on a représenté une électrovalve bi-gaz munie du dispositif de réglage du débit minimum. Dans ce cas, la partie intermédiaire cylindrique 6b du manchon 6 comporte un autre siège de clapet grand débit 6d dont le diamètre intérieur est plus petit que celui du siège de clapet grand débit 6a. Le manchon cylindrique 6 délimite : - une première chambre interne 40 entre les deux sièges 6a et 6d en communication par une ouverture 41 avec la premiere canalisation 42 de départ du gaz et - une seconde chambre interne 43 entre le siège de clapet 6d et le disque 6c en communication par une ouverture 44 à la seconde canalisation 45 de départ du gaz. Suivant le type de gaz distribué, gaz de ville, gaz naturel ou butane-propane, les deux canalisations 42 - 45 peuvent être laissées ouvertes ou bien la canalisation 42 peut être fermée par n'importe quel moyen. La partie inférieure du clapet obturateur 11 se prolonge égal en ment par un tube creux 16 sur toute la hauteur des chambres 40 43, tube qui traverse l'orifice du disque 6c, et dont l'extrémité inférieure au-dessous de ce disque est percée d'orifices 17. Le tube 16 comporte au niveau du siège de clapet 6d un épaulement circulaire 13a jouant le rôle d'un second clapet grand débit. La partie extérieure du disque 6c et la partie inférieure du manchon 6 au-dessous du second siège de clapet grand débit 6d sont l'un et l'autre percés d'un orifice portant respectivement les références 25 et 26. Ainsi le gaz à faible débit admis dans la chambre 9 passe dans le tube creux 16 par l'intermédiaire de l'orifice annulaire 21, puis dans la chambre inférieure 19. Ensuite le gaz passant par les orifices 25 et 26 remplit la seconde chambre interne 43 et se dirige vers les brûleurs par l'ouverture 44 et la canalisation 45 qui est toujours ouverte quelque soit le type de gaz distribué. La vis pointeau permet de modifier la section de passage du gaz dans l'orifice 25. Ce dispositif de réglage permet donc de pouvoir modifier le débit minimum de l'électrovalve suivant la puissance minimum que l'on désire obtenir ou suivant le type de gaz distribue, sans changer les sièges de clapet ou les parties mobiles ou sans nécessiter le remplacement complet de l'électrovalve. L'invention ne se limite pas à la forme de réalisation précédemment décrite mais en englobe au contraire toutes les variantes. | Revendications de brevet. 1. Dispositif de réglage du petit débit de gaz pour appareils du genre chauffe-eau, chauffe-bains ou chaudiere domestique dont la commande et le contrôle de l'arrivée du gaz au brûleur est assuré par une électrovalve comportant un ou plusieurs enroule ment d'excitation et un seul noyau mobile entrainant dans son mouvement un dispositif obturateur qui commande le passage du gaz de la chambre d'admission vers la chambre de départ du gaz au brûleur, lequel dispositif obturateur étant constitué d'un clapet de petite dimension determinant le passage du petit dé bit de gaz par l'intermédiaire d'un système de réglage de débit complémentaire manoeuvrable de l'extérieur et qui est monté coaxialement à un autre clapet obturateur de plus grand diamè tre caractérisé par le fait que le gaz à petit débit circule dans un tube creux (16) monté sous le clapet obturateur (11) et traversant toute la hauteur d'une ou de plusieurs chambres de départ (7, 40 et 43) pour déboucher dans une chambre inférieu re (19) elle-même raccordée par des orifices de passage réglables à l'une des chambres de départ du gaz au brûleur. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système de réglage de débit est une vis réglable du genre vis pointeau, pouvant obturer un orifice de passage (25) prévu sur un disque (6c) séparant la chambre inférieure (19) de la cham bre de départ (7-43). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'orifice (25) coopère avec un orifice (26) prévu sur le manchon (6) délimitant la chambre de départ (7-43). 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le manchon (6) est constitué d'une seule pièce se terminant à la partie supérieure par une coupelle (6a) servant de siège à un clapet unique grand débit, se terminant à la partie inférieure par le disque (6c) portant l'orifice (25) et dont la partie cy lindrique intermédiaire (6b) est ouverte en (8) vers le départ gaz. 5. Dispositif selon les revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le manchon (6) est constitué d'une seule pièce se termi nant à sa partie supérieure par une coupelle (6a) servant de siège à un premier clapet grand débit (13), se terminant à la partie inférieure par le disque (6c) portant l'orifice (25) et dont la partie cylindrique intermédiaire comporte deux ouvertures sépa rées (41) et (44) de départ du gaz de part et d'autre d'un rebord circulaire (6d) servant de siège à un second clapet grand débit (13a) porté par le tube creux (16). 6. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'extrémité inférieure du tube (16), au-dessous du disque (6c) comporte des petits orifices (17). | SAUNIER DUVAL EAU CHAUDE CHAUFFAGE S.D.E.C.C. - SOCIETE ANONYME | CHARRON, JEAN-CLAUDE; MULSANT, PHILIPPE |
EP-0005398-B1 | 5,398 | EP | B1 | FR | 19,820,127 | 1,979 | 20,100,220 | new | A22B5 | null | A22B5 | A22B 5/20 | INSTALLATION FOR THE TREATMENT OF SLAUGHTERED ANIMALS | 1. Apparatus enabling work to be carried out on the bodies of animals in an abattoir after they have been slaughtered, comprising a mobile platform (5) to take an operator and fitted with an implement to carry out the work, and a framework (1-2) supporting the platform (5) which can move up and down in the framework (1-2) to which a handling rail (4) is also attached, along which the animals can be moved, characterised in that the platform (5) comprises an opening (31), into which the animal can pass when the platform (5) is moved vertically, and a passageway enabling the operator to move all round the animal. | Appareillage destiné au travail des animaux de boucherie La présente invention se rapporte au travail que doivent subir les animaux de boucherie après leur abattage. Elle a pour objectif principal de créer un appareillage qui permette d'effectuer commodément les opérations nécessaires au travail d'un animal, à savoir, notamment: - le transfert des pattes arrière, - le dépouillement ou habillage de l'animal, - la fente du quasi, - la fente du sternum, - l'éviscération et le prélèvement des abats rouges, - le découpage longitudinal de l'animal appelé fente vertébrale , Cet appareillage comprend essentiellement un bâti à l'intérieur duquel l'animal peut être suspendu et une plateforme mobile sur laquelle peut se tenir ltopéra- teur et que ce dernier peut faire monter et descendre par rapport au btti, ladite plateforme comportant une ouverture dans laquelle l'animal peut passer lorsque ladite plateforme monte et descend et étant équipée d'un outillage permettant <RTI ID=1.4> ltaccomplissement du travail0 Avantageusement la plateforme est associée à une voie de manutention le long de laquelle on peut déplacer les animaux. La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut entre réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant bien entendu partie de ladite invention0 La figure 1 est une vue schématique, en éléva tion latérale, d'un appareillage conforme à ltinvention; la figure 2 est une vue schématique en plan de l'appareillage; la figure 3 est une coupe de détail du mécanisme de guidage de la plateforme sur un poteau; la figure 4 est une coupe verticale d'un support d'angle montrant un parachute; la figure 5 est une coupe hori zontale par V-V de la figure 4; les figures 6 et 7 sont des schémas illustrant respective ment la commande du déplacement de la plateforme par moteur électrique et par vérin; la figure 8 est un croquis de détail montrant l'agence ment d'une potence porte-scie sur la plate forme; la figure 9 est un croquis montrant l'agencement d'une goulotte d'éviscération; les figures 10 et il sont des vues d'ensemble21us- tranto=Sainesdes opérations que subit l'animal. Dans l'exemple de réalisation représenté sur le dessin, l'appareillage comporte quatre poteaux 1 scellés au sol aux sommets d'un rectangle et entretoisés à leur partie supérieure par des traverses 2 sous lesquelles passe le support 3 d'une voie de manutention 4 servant à l'arrivée des animaux abattus et à l'éva- cuation des quartiers de viande (figure 1)o Les poteaux sont constitués par des profilés, par exemple des U à ailes parallèles, orientés deux à deux en sens inverses comme le montre la figure 2e La plateforme 5 comporte un plancher en caillebotis 6 posé sur un cadre rigide 7 comme on le voit mieux sur la figure 3o Elle est guidée le long des poteaux 1 au moyen de galets 8 montés à l'aide de roulements 9 à aiguilles sur des axes 10 que présentent des supportsguides 11 solidaires du cadre 70 A chaque poteau correspondent deux galets disposés à angle droit l'un par rapport à l'autre et coopérant respectivement avec le dos et une aile du poteau0 Chaque support-guide 11 est équipé d'un parachute 12 qui peut comporter, comme le montrent les figures 4 et 5, une came 13 articulée sur ledit support, autour d'un axe horizontal 14 parallèle à l'une des faces verticales du poteau le La came 13 présente une face dentée 15 excentrée par rapport à stase 14 de façon que, Si la came tourne dans le sens de la flèche f de la figure 4, ladite denture vienne se coincer sur la face adjacente du poteau 1. Normalement, la came 13 est suspendue à une channe 16 articulée à un axe 17 situé, par rapport à l'axe 14, à l'opposé du poteau 1 et elle est accrochée, au moyen d'un ressort de traction 18, au support 11 en un point 19 situé entre l'axe 14 et le poteau le Tant que la plateforme demeure suspendue à la channe 16 la came 13 reste plaquée contre le support 11, comme le montre la figure 4 et la plateforme peut librement monter et descendre. Si la channe casse ou se relÅache, alors, sous l'effet du ressort 18, la came tourne dans le sens de la flèche et se coince par la denture 15 contre le poteau 1, ce qui arrête la chute de la plateforme. Le mouvement de la plateforme est commandé par un mécanisme moteur qui peut être un motoréducteur 20 (figure 6) ou un vérin 21 (figure 7) pneumatique par exemple, attaquant un arbre 22 monté en tête de deux des poteaux 1. L'arbre 22 porte quatre pignons 23 sur lesquels passent les channes 16 qui sont accrochées aux parachutes des supports respectifs de la plateforme0 Pour chaque chaîne, l'extrémité opposée de celle qui est attachée au support porte un contrepoids 24 destiné à équilibrer la masse de la plateforme, au moins en partie, et à maintenir les channes tendues. Deux des chaînes 16 passent en outre sur des pignons de renvoi 25 montés sur un axe auxiliaire 26 parallèle à l'arbre 22O Dans le cas d'un vérin 21, ltentraSnement de l'arbre 22 s'effectue grâce à une channe 27 accrochée à un point fixe 28 et qui passe sur des pignons 29 et 30 montés l'un-sur la tige du vérin et l'autre sur l'ar- bre 22. En revenant aux figures 1 et 2 on constate que la plateforme 5 comporte dans sa partie centrale une ouverture circulaire 31 de diamètre suffisant pour laisser le passage à l'animal abattu 32 suspendu par les pattes arrière à la voie de manutention 4O Elle comporte aussi un garde-fou 33 échancré latéralement par deux fois en 34 sur le trajet que l'animal décrit lorsqu'on le déplace le long de la voie de manutention. L'ouverture 31, qui peut avoir un diamètre de l'ordre du mètre est excentrée par rapport au plan vertical de la voie 4, par exemple d'une vingtaine de centimètres, pour tenir compte de la forme de l'animal abattu qui est asymétrique0 La plateforme est encore équipée d'un écarteur 35 disposé à côté de la voie 4 et qui permet d'écarter les pattes arrière de l'animal pour la préparation de celui-ci, différemment selon les opérations effectuées0 Cet écarteur comporte un support horizontal parallèle à la voie et des butées réglables 36. Près du bord de la plateforme, au milieu de celle-ci, sur un ctté dont le garde-fou nest pas échancré, est prévue une colonne verticale 37 au sommet de laquelle est articulée, sur un palier 38, une potence 39 équipée d'une scie à moteur 40 suspendue à un câble 41 muni d'un enrouleur équilibreur 42 (figure 8)o L'opérateur peut disposer la potence vers le milieu de la plateforme, déplacer la scie comme il le veut puis ramener la potence sur le côté afin quelle ne le gêne pas. Du côté de la plateforme opposé à celui où est montée la potence 39, est encore prévu un monorail latéral43 le long duquel peuvent circuler des scies destinées aux diverses opérations qui seront décrites plus loin. Ce monorail présente deux ramifications, une 44 dirigée vers le milieu de la plateforme et l'autre 45 qui se prolonge le long d'un côté de celle-ci et fait un léger coude au delà, du côté où arrive l'animal (figure 2)o Le monorail peut être monté sur des colonnes analogues à la colonne 37 de la potence; les scies sont suspendues aussi à des enrouleurs équilibreurs. A côté de la plateforme, dans l'axe de la ramification centrale 44 du monorail, est prévue une goulotte 46 d'évacuation des viscères, dirigée obliquement vers l'extérieur0 Cette goulotte est munie, à son extrémité voisine de la plateforme, d'une auge 47 articulée autour d'un axe transversal 48 et qui peut, soit titre escamotée latéralement comme représenté en traits mixtes sur I figure 9, soit être rabattue vers l'animal et posée sur le plancher de la plateforme, pour recevoir les viscères 49 (en traits pleins sur la figure 9)o Revenant à la figure 2, on y distingue encore sur la plateforme: - un lavabo stérilisateur 50, - des pédales mobiles 51 permettant à l'opérateur de manoeuvrer la plateforme en des endroits différents de son choix, - une pomme de douche 52. A côté de la plateforme on trouve, outre la goulotte 46, un transporteur tel qu'un monorail 53 pour l'inspection des abats rouges et des réceptacles, ou transporteurs divers pour les abats, la masse abdominale, les cuirs et les déchets, La plateforme que l'on vient de décrire peut titre utilisée comme suit: L'animal 32 arrive suspendu par une patte à la voie 4 au moyen d'un garrot de saignée 54, comme on le voit sur la figure lo L'opérateur l'immobilise au voisinage de la plateforme, à l'endroit désigné par 55 sur la figure 2 et il procède à l habillage des pattes . A cet effet, la plateforme étant située à mi-hauteur, il coupe l'extrémité de la patte libre et commence à la dépouiller. Il accroche alors l'animal par ladite patte à un chariot de la voie 4, à l'aide d'un crochet de transfert 56 (figure 1), enlève le garrot de saignée et habille de mtme l'autre patte, qu'il accroche à un autre chariot toujours à l'aide du crochet 56e Ensuite, comme le montre la figure 10, l'opérateur abaisse la plateforme, déplace l'animal le long de la voie 4 pour l'amener au-dessus de l'ouverture 31 relève la plateforme, écarte les pattes arrière au moyen de l'écarteur 35 et procède à la fente du quasi au moyen d'une scie accrochée à la branche 44 du monorail Il poursuit alors l'habillage ou dépouillement de l'animal en abaissant la plateforme au fur et à mesure des besoins, Lorsque le dépouillement est terminé, l'opérateur procède à la fente du sternum avec la scie appropriée accrochée à la branche 44 du monorail puis, après avoir abaissé l'auge 47, comme le montre la figure 9, il procède à l éviscération, séparant les abats blancs des abats rouges qu'il accroche au rail 53 en vue de leur inspection par le vétérinaire de service, La dernière opération qu'illustre la figure 11 sseffec- tue, après relèvement de lwauge 47 puis soulèvement de la plateforme0 L'opérateur fend ltanimal en deux, dans le sens longitudinal en utilisant la scie 40 de la potence 39e La tête de l'animal reste attenante à l'une des moitiés, L'opérateur libère alors les deux demi-carcasses de l'écarteur 35, 36 et les évacue par la voie 4 également en vue de leur inspection par le vétérinaire0 Outre les pédales 51, on peut prévoir une botte à boutons avec présélection pour la commande de certaines des opérations telles que le transfert de ltanimal, la fente du quasi, la fente du sternum et leéviscéra- tionO Toutes les opérations peuvent être faites par une seule personne, Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'in Invention | Revendications de Brevet le Appareillage permettant d'effectuer le travail animaux de boucherie après leur abattage et comportant une plateforme mobile équipée d'un outillage de travail et associée à une voie de manutention le long de laquelle on peut déplacer les animaux, caractérisé par un btti à l'intérieur duquel l'animal peut titre suspendu et par rapport auquel on peut faire monter et descendre la plateforme, ladite plateforme comportant une ouverture dans laquelle peut pass:er l'animal lorsque la plateforme monte ou descend, 2e Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le b ti est à cheval sur la voie de manutention. 3e Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la plate forme comporte un garde-fou dchancrd selon le trajet de l'animal déplacé le long de la voie de manutention afin de permettre le déplacement dudit animale 4e Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le btti comporte des poteaux verticaux le long desquels la plateforme est guidée, caractérisé en ce que les poteaux comportent des faces verticales inclinées les unes par rapport aux autres, par exemple à angle droit, et sur lesquelles roulent des galets convenablement orientés montés sur la plateforme. 5. Appareillage selon la revendication 4, dans lequel la plateforme est munie de parachutes, caractérisé en ce que les parachutes comportent des blocs oscillants formant cames rappelés élastiquement en position de blocage sur les poteaux et par lesquels la plate forme est suspendue à l'encontre de la force élastique de rappel. 6o Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la suspension s'effectue au moyen organes tels que des channes passant sur des organes de renvoi prévus en tette des poteaux, certains de ces organes étant moteurs. 7o Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que des contrepoids sont prévus pour équilibrer au moins en partie la masse de la plateforme et maintenir les organes de suspension tendus, 8, Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la plateforme comporte un cadre supportant un plancher dans lequel est ménagée l'ouverture destinée au passage de l'animal 9o Appareillage selon lune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la plateforme comporte un monorail le long duquel peut se déplacer au moins une scie à moteur0 100 Appareillage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monorail comporte deux branches dirigées lune vers le milieu de la plateforme et l'autre vers l'un des cOtés de celle-ci. lie Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comportant un accessoire d'évacuation des viscères, caractérisé en ce que ledit accessoire est une goulotte comportant une auge articulée que l'on peut rabattre sur la plateforme. 12. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu2il est associé à un transporteur permettant l'inspection des abats rouges, 13e Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la plateforme comporte des appareils de stérilisation et de nettoyage. 14. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la plateforme est équipée de plusieurs pédales mobiles disposées autour de l'ouverture et permettant de commander son dépla- cement de plusieurs endroits différents au choix de 1 opérateur0 | LUCHAIRE S.A. | MANTRANT, JACQUES |
EP-0005404-B1 | 5,404 | EP | B1 | FR | 19,811,230 | 1,979 | 20,100,220 | new | A61K35 | null | A61K35 | A61K 35/28 | WOUND-HEALING PRODUCT EXTRACTED FROM ANIMAL BONE MARROW | 1. A cicatrizing product including substances increasing cell growth, those substances existing by nature in bone marrow, the product being prepared from complete bone marrow to which water is added in proper quantity, the produced mixture being homogenized through mechanical action, then the aqueous phase of the homogenized mixture being separated by using pressure increase, then mixed with an antiseptic solvent such as ether in equal volumetric quantity, then stirred for about 30 minutes, characterized by the fact that the stirred mixture is then centrifuged for producing between the aqueous phase and the solvent phase a gel that constitutes the cicatrizing product. | Produit cicatrisant extrait de la moelle osseuse d'animaux La présente invention concerne un nouveau produit à propriétés thérapeutiques extrait de la moelle osseuse d'animaux, et, en particulier, un produit à propriétés cicatrisantes. On sait que la moelle osseuse renferme trois classes de substances: une classe de substance inhibitrice de la croissance des cellules, une classe de substance accélératrice de la croissance des cellules et une classe de substances oncogènes. Dans le brevet spécial de médicament français 4 070 M, on a développé les propriétés thérapeutiques des substances inhibitrices et on a simplement signalé que les substances accélératrices peuvent être utilisées par exemple en vue de la guérison des plaies externes, sans toutefois préciser de quelles plaies. De plus, on y a considéré simplement l'extraction des trois substances en vue d'obtenir celles-ci sous forme de poudres injectables ou administrées par voie perorale. Dans le brevet français 2 257 268 déposée par le présent demandeur, il a été indiqué que la moelle entière appliqllée sur des plaies avait des propriétés anti-inflammatoires, anti-allergiques et même dans une certaine mesure anti-infectieuses et cicatrisantes. En fait, comme l'indiquaient les essais décrits dans la description de ce brevet, la moelle entière était appliquée sur des parties de peaux non saines, telles que des parties présentant des rougeurs ou des parties brûlées, et, effectivement dans ces cas, la moelle entière avait une action bénéfique. Par contre, sur des plaies franches et saines, il s'est révélé que l'action de la moelle entière était insignifiante, sans doute du fait de l'effet compensateur entre les entre les substances inhibitrices et les substances accélératrices de la croissance des cellules. Un objet de la présente invention consiste à prévoir un produit à base de substances accélératrices de la croissance des cellules extraites de la moelle osseuse, qui soit directement appliqué sur des plaies saines pour accélérer leur cicatrisation. Un autre objet de l'invention consiste à prévoir m produit à base des substances accloratrices de la croissance des cellules, extrait de la moelle osseuse, qui soit directement appliqué sur des plaies saines ou même enflammées et infectes, mais sous forme de poudre au lie7 de gel. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu un produit cicatrisant préparé à partir de la moelle complète, à laquelle on ajoute de l'eau en quantité suffisante, le mélange obtenu étant homogénéisé par action mécanique ou autre, la phase aqueuse obtenue étant additionnée d'éther par exemple, en quantité volumétrique égale, puis agitée pendant environ 30 minutes, avant d'être centrifugée pour obtenir, entre la phase aqueuse et la phase de solvant, les substances que 1 'on recueille qui forme un gel constituant ledit produit cicatrisant. Il est recommandé d'utiliser une centrifugeuse tournant par exemple à 10.000 tours pour mieux séparer les accélératrices des inhibitrices et accroître ainsi l'efficacité du produit. Suivant une autre caractéristique de l'invention, ledit gel constituant le produit cicatrisant peut être mélangé avec un produit imperméable à l'air notamment pour des applications sur des plaies enflammées, telles que des plaies eczémateuses. Suivant une autre caractéristique, le produit imperméable à l'air est un produit gras compatible avec le gel. Suivant une autre caractéristique, le produit gras est de la graisse de moelle osseuse. D'après ce qui précède, il apparaît qu'il n'a pas été indispensable de purifier, ni de sécher le produit. Il en résulte que le produit peut être fabriqué facilement d'une manière industrielle et que son coût est nettement plus faible. Suivant une caractéristique de la présente invention, il est prévu une méthode d'utilisation des substances accélératrices de la croissance des cellules extraites de la moelle consistant à appliquer lesdites substances sous forme de poudre sèche,obtenue par dessiccation du gel, sur les plaies pour cicatriser ces dernières. Suivant une autre caractéristique, il est prévu, pour l'application, de mélanger la poudre avec du talc ou du stéarate de magnésium, par exemple. Suivant une autre caractéristique, il est prévu pour l'application de mélanger à la poudre, un corps gras, compatible avec la poudre, pour protéger la plaie d'tne oxygénation possible de l'air. On notera qu'il suffit pour obtenir la poudre d'une simple dessiccation, et non une lyophilisation comme cela devient nécessaire quand on désire obtenir un produit injectable (ou pouvant être administré par voie perorale). Suivant une autre caractéristique, il est prévu d'ajouter à la poudre, éventuellement déjà additionnée de talc et/ou d'lln corps, un produit anti-inflammatoire ou un antibiotique, ou un insecticide pour améliorer encore son action. Suivant une autre caractéristique, il est prévu une préparation de la poudre formée par les substances accélératrices de la croissance des cellules dans laquelle, à la moelle extraite des os on aJoute de l'eau en quantité appropriée, on homogénéise le mélange ainsi obtenu, on extrait lesdites substances accélératrices par un solvant, ces opérations étant connues, et on effectue une simple dessiccation desdites substances. Suivant une autre caractéristique, pour la préparation ci-dessus, on chauffe les os pour en extraire la moelle. Pour mettre les propriétés cicatrisantes du produit suivant l'invention en évidence, on a procédé à un certain nombre d'expériences dont on va décrire maintenant les modalités d'exécution et les résultats, après avoir précisé plus en détail un exemple de préparation du produit. Préparation du produit ou gel utilisé dans les expériences avec gel On prend de la moelle osseuse fratche provenant d'os de boeuf. On ajoute à la moellle osseuse de l'eau en quantité suffisante et on homogénéise le mélange en utilisant un mixeur de manière à séparer la phase aqueuse d'elle-même. On termine cette séparation de la phase aqueuse en utilisant une élévation de pression. Puis, on ajoute à la phase aqueuse restante de l'éther en quantité égale et on agite le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on passe le mélange dans rine centrifugeuse à 10.000 tours afin d'obtenir, en suspension entre la phase aqueuse et la phase du solvant, le produit que l'on recueille qui est lavé rapidement pour en éliminer les restes de la phase non soluble dans l'éther. Le produit recueilli a la consistance d'un gel qui constitue un cicatrisant. On a put vérifier par électrophorèse que ce gel contient des albumines de la classe des substances accélératrices de la croissance des cellules. Il contient également bien entendu de l'éther qui constitue, comme on le sait, un antiseptique. Modalités d'exécution des expériences avec gel Les expériences ont été menées sur des rats WISTAR. On pratique, juste derrière la texte de chaque rat, une incision pour 2 extraire un morceau de peau de 1 cm . En pratique, on enlève toute la peau, y compris l'aponévrose attenante, en laissant l'aponévrose inférieure. Le choix de l'incision derrière la tete s'explique par le souci d'éviter que l'animal ne gratte la croute croissant sur la plaie et ne fausse ainsi les résultats. Le produit de l'invention est appliqué tous les jours, ainsi que les autres médications utilisées pour établir des compa- raisons. Premières séries d'expériences avec gel On utilise 20 rats de 250 g, agés de 8 semaines. Sur 5 rats, on a appliqué le produit défini ci-dessus et préparé comme indiqué. Sur 5 autres rats, on a appliqué de l'éther éthylique pur. Encore, sur 5 autres rats, on a utilisé du solucire. Enfin, sur les 5 derniers rats, on n'a appliqué aucune médication. L'application de l'éther pur avait pour but de vérifier si l'éther contenu dans le produit de l'invention n'était pas le seul élément cicatrisantdecelui-ci. L'application de salucire avait pour but de vérifier si la cicatrisation provoquée par le produit de l'invention n'était pas due au fait qu'il abrite la plaie de l'action de l'air. Après deux jours, pour les rats traités par le produit de l'invention,uh bourrelet apparaît autour de la plaie soignée, alors que rien ne se produit pour les trois autres séries de rats. Le milieu de la plaie traitée par le produit est durci et il n'y a ni suintement, ni cassure de la plaie. Les plaies traitées à l'éther sont plus grandes, suintantes et cassées par endroits. Les plaies des témoins sont plus grandes que celles traitées par le produit. sont guéries, c'est à dire que tout l'épiderme est net et lisse. Les plaies traitées à l'éther ont encore une croûte d'environ 2 3/4 cm qui se détache. Les plaies traitées au solucire sont en- core très grandes. Les plaies des rats témoins ont sensiblement la même apparence que celles des rats traités à l'éther. D'une manière plus détaillée pour les plaies traitées par le pro-i.iiit de l'invention, il apparaît au 2ème jour un bourrelet autour de la plaie, ce bourrelet étant constitué par un grossissement de la partie interne des bords de la peau. Ail 4ème jour, environ, il se forme une croûte qui se soulève au 7ème jour en laissant apparatre une région très cicatrisée dans la région périphérique autour d'une partie centrale beaucoup plus petite que la surface de l'ancienne croute, cette partie centrale étant plus rouge, sans que ce rouge soit vif. Cette partie centrale diminue ensuite et laisse seulement une toute petite croate d'un demi-millimètre carré environ au 8ème jour, ce qui indique pratiquement la fin de la cicatrisation. La région cicatrisée apparaît différente des régions voisines par la petitesse de ses pores qui grossissent jusqu'S la dimension normale après encore 8 à 10 jours. La peau de cette région est alors lisse et nette, sans aucun kelloRde. Sur les rats traités par le produit, il n'a jamais été constaté de présence de kelloRde. Les poils repoussent de la meme couleur que les anciens, très rapidement. Secondes séries d'expériences avec gel On utilise encore 20 rats de quelques semaines. Cinq rats ont été traités avec le produit de l'invention, cinq avec un produit à base de vitamine A connu sous le nom de: AVIBON11, cinq autres avec du Baume du Prou pur, les cinq derniers rats servent de témoins. Après 3 jours, polir les rats traités avec le produit, les croûtes sont plus petites; pour les rats traités avec 1' Avibon, comme avec le Solucire précédemment, les plaies sont très grandes; pour les rats traités avec le Baume du Pérou, le Baume se refait mais en suintant, l'ouverture de I'épiderme ne paraissant pas s'être réduite; pour les rats témoins, les plaies sont plus grandes qu'avec le produit de l'invention. Après 7 jours, pour les rats traités par le produit, les 2 croAtes se décollent, toutes font 3/4 cm . Une croate qui est décollée n occupe que trois millimètres carrés et le rat correspondant se gratte; pour les rats traités avec l'Avibon, les plaies font toutes environ 1 cm il en est de même pour les rats traités avec le Bau 2 me du Pérou; pour les rats témoins,les croûtes font 1cm , mais une est décollée. Aprés 8 jours,pour les rats traités par le produit, les croûtes ont toutes disparues, deux rats sont cicatrisés, deux autres le sont pratiquement; pour les rats traités avec l'Avibon, les 2 croûtes ont disparues mais les plaies font encore i à 1 cm ; pour les rats traités avec le Baume du Pérou, il n'y a pas d'amélioration, si ce n'est qu'une légère diminution de diamètre; pour les rats té 2 moins, les croûtes ont diminuées, mais font encore de 2 à 1 cm Après 9 jours, tous les rats traités par le produit sont guéris. Après 11 jours, un rat traité avec le Baume du Pérou est guéri. Après 12 jours, un rat témoin est guéri. Après 15 jours, un second rat traité avec le Baume du Pérou 2 est guéri, les trois derniers ont encore une croûte de 2 mm . Deux rats traités avec l'Avibon sont guéris, les trois autres ont encore 2 une petite plaie de2mm . Les quatre derniers rats témoins ne sont 2 2 pas encore guéris, trois ont une croûte de 3 mm et un de 2 mm Troisièmes séries d'expériences avec gel On utilise 9 rats de 30 mois, c'est à dire de vieux rats. Trois rats ont été traités avec le produit de l'invention, trois avec un produit connu sous le nom de Madécassol , et enfin, trois rats servent de témoins. Après quatre jours, les rats traités avec le produit se grattent, mais les crottes sont tout de même en relief, c'est à dire sur une sorte de promontoire, ce qui ne se produit pas sur les rats traités différemment. Pour les rats traités avec le Madécassol, les croates sont beaucoup plus grandes et ne sont pas en relief. Pour les rats témoins les croates sont de la même taille que celles des rats traités avec le produit, mais ne sont pas en relief. Aprs 8 jours, pour les rats traités avec le produit, 3 croûtes existent encore mais sont décollées au trois quarts, chaque croûte est très épaisse, beaucoup plus épaisse que sur de jeunes rats. Pour les rats traités avec le Madécassol, les trois croûtes sont de même taille que celles des rats traités avec le produit, mais ne sont pas décollées; sous les croûtes les plaies sont suintantes; les plaies sont aussi grandes que les crottes alors que pour les plaies traitées avec le produit, la cicatrisation a rendu les plaies restantes plus petites que les croûtes. Pour les rats témoins, les trois croates sont à vif et complètement collées. Après 10 jours, les trois rats traités par le produit n'ont plus du tout de crotte et leurs plaies sont cicatrisées. Pour les rats traités par le Madécassol, un rat a sa croûte décollée, les autres non. Pour les rats témoins, une croate est décollée, mais la plaie n'est pas guérie, et les deux autres croûtes sont collées. Après 12 jours, un rat traité au Madécassol est guéri, les témoins ne sont pas encore guéris. Après 16 jours, les deux derniers rats traités au Madécassol 2 ont encore des croûtes de 2mm ; aucun des témoins n'est guéri, 2 leurs croates font de 3 à 2 mm Conclusions des expériences avec gel Des résultats d'expériences mentionnés ci-dessus, il apparat que le produit suivant l'invention a des propriétés cicatrisantes nettement améliorées par rapport à celles des meilleurs cicatrisants communément utilisés. Il faut noter également que l'éther, outre les faits qu'il soit antiseptique et utilisé dans la fabrication comme solvant, joue également un certain rôle dans la conservation du produit. Ouand on utilise un autre solvant que l'éther pour extraire le produit, et même en utlisant de l'éther, il peut être interessant d'ajouter au produit un antilnflammatoire et un conservateur. Par ailleurs le solvant utilisé doit être de préférence antiseptique. Enfin, il est également possible de recueillir les substances constituant le produit et se trouvant après l'opération de centrifugation entre la phase aqueuse et la phase du solvant sous la forme d'un disque, en aspirant ces substances au moyen d'une pipette dont l'entrée est plongée dans le disque. Ensuite on lave le produit à l'eau distillée en l'agitant. Préparation du produit en poudre utilisé dans les expériences avec poudre On part du gel préparé comme indiqué ci-dessus et on procède simplement par déshydratation de ce gel jusq7l'à obtenir une pou- dre qui constitue le nouveau produit cicatrisant. Modalités des exPériences avec poudre Les expériences ont été menées sur des rats WISTAR. On pratique,juste derrière la tette de chaque rat,une incision pour extraire un morceau de peau de 1 cm . En pratique, on enlève toute la peau, y compris l'aponévrose attenante, en laissant l'aponévrose inférieure. le produit est appliqué tous les jours, ainsi que les autres médications utilisées pour éttlir des comparaisons. Le produit expérimenté est de la poudre extraite de la moelle, comme on l'a indiqué ci-dessus, mélangé avec du talc pur, dans les proportions suivantes:0,7 g de poudre pour 27 g de talc. On aurait pu utiliser de la poudre seule, mais, en réalité, il suffit de très peu de produit sec pour obtenir l'effet cicatrisant avec une bonne efficacité, la quantité étant trop faible pour déssécher la plaie. Par contre, en ajoutant du talc, comme excipient, on obtient cet effet de déssechement de la plaie. Premières séries d'expériences avec poudre On utilise 20 rats de 250 g, âgés de 8 mois0 Sur cinq rats, on a appliqué le mélangée poudre active et talc que l'on a défini ri-dessus. Sur cinq autres rats, on a appliqué un gel formé également des substances accélératrices de la croissance des cellules, tel qu'il a été défini dans la demande de brevet NO: 78 13780 déjà mentionnée, et que l!on retrouve dans la préparation mentionne ci-dessus avant l'opération de dessiccation. Encore sur cinq rats, on a appliqué uniquement du talc. Enfin, sur les cinq derniers rats on n'a appliqué aucune médication. Après deux jours, pour les rats traités avec le produit en poudre, les plaies sont nettement desséchées et plus petites que pour les autres rats. Pour les rats traités au gel, les plaies sont un peu moins grandes que celles des témoins. Pour les rats traités au talc, les plaies sont identiques à celles des témoins. Après quatre jours, pour les rats traités avec le produit en poudre, les plaies sont nettement plus petites que celles des autres rats. Pour les plaies traitées avec le gel, elles ont également diminuées, mais moins vite. Pour les rats traités au talc et les rats témoins, les plaies sont à peine diminué depuis l'incision et présentent un peu de sérosité. Après sept Ajours, les plaies des rats traités par le produit en poudre sont complètement guéries. Après huit jours, les plaies des rats traités par le gel sont complètement guéries. Ce n'est qu'après quatorze jours que les plaies traitées au talc et celles qui n'ont reçu aucune médication sont guéries. Secondes séries d'expériences avec poudre Au cours des expériences ci-dessus, il est apparu que certains rats témoins avaient leurs plaies qui s'infectaient. Pour réduire ces plaies, on y a appliqué le produit en poudre et on a.constaté que les plaies infectées guérissaient. A noter encore qu'aucune des plaies traitées avec la poudre ne s'est infectée, aucune des plaies traitées avec le gel ne s'est non plus infectée. On peut donc en conclure que le produit formé par les substances accélératrices de la croissance des cellules, que l'on extrait de la moelle, ont des propriétés anti-infectieuses, cette poudre ne contenant plus d'éther ni aucun additif sauf le talc. Il s'agit là d'une découverte car, si on savait qu'une albumine contenue dans le sang avait des propriétés anti-infectieuses, cela n'avait pas encore été mis en évidence pour des albumines de la moelle. Troisièmes séries d'expériences avec poudre Dans cette série d'expériences, on utilise 20 rats âgés de 36 mois, c'est à dire des rats très âgés. Sur cinq rats, on appliqué le mélange poudre active et talc, déjà défini ci-dessus. Sur cinq autres rats, on a utilisé du gel, également déjà défini. Sur cinq autres rats, on a utilisé du talc seul. Les cinq derniers rats servent de témoins. Les résultats ont été les suivants: les rats traités à la poudre ont leurs plaies guéries en 10 jours. Ceux qui ont été traités au gel ont leurs plaies guéries en 14 jours, tandis que les rats traités au talc et les rats témoins ont leurs plaies qui s'infectent. Il faut noter que ces expériences sur des plaies de rats âgés revêtent une particulière importance, car les plaies de vieux rats représentent un modèle expérimental des escarres. A noter encore que les plaies infectées des rats traités au talc et des témoins ont toutes été guéries par la suite après application de la poudre active extraite de la moelle, ce qui met encore en évidence les propriétés anti-infectieuses de cette poudre. Conclusions des expériences avec poudre De ce qui précède, il résulte que l'utilisation desdites substances accélératrices de la croissance des cellules sous forme de poudre, seule ou mélangée avec du talc ou un produit équivalent, permet de cicatriser très rapidement des plaies en y évitant toute infection. Il résulte également que les substances accélératrices de la croissance des cellules, qui sont tirées de la moelle osseuse, contiennent un composant anti-infectieux ou mieux anti-bactérien et que donc ces substances peuvent etre utilisées comme tel, notamment sous forme de poudre. Il faut encore noter que, si l'efficacité de la poudre par rapport à celle du gel est plus grande pour les jeunes rats, I'amc;- lioration apportée par la poudre par rapport au gel est encore plus sensible sur les vieux rats. En plus du talc, on peut ajouter à la poudre un corps gras approprié dont la fonction est alors de maintenir la plaie. a l'abri de l'air. Toutefois, certains corps gras sont à proscrire, tels que la vaseline ou le solucire. On a, en effet, noté que la poudre se diffuse mal dans la vaseline, ce qui peut empêcher d'atteindre des portions de plaie à traiter. On peut aussi ajouter à la poudre un produit antiinflammatoire. On peut également aider à la conservation de la poudre en lui ajoutant un produit conservateur approprié si nécessaire. Il doit autre bien entendu que l'on n'a décrit une méthode de préparation de la poudre qu'à titre d'exemple, mais que d'autres méthodes d'extraction sont également utilisables, dont notamment celles qui sont exposées dans le brevet français 4 070 M. La préparation peut être effectuée en utilisant une séquence de chauffage, et d'autres solvants adéquats. Autres expériences menées avec le produit en poudre On a pris le produit sec en poudre et on l'a rendu injectable par un procédé classique. On a injecté ce produit dans le coussin plantaire de la patte d'un rat. Puis on a injecté au mEme endroit, dans un premier essai, de la caroghénine et, dans irn second essai, du kaolin, chacun de ces produits devant habituellement provoquer une forte enflure de la patte. Or, après les essais, on a constaté que l'enflure est à peine apparente et, en tous cas, très inférieure à celle que l'on constate habituellement. L'extrait de moelle, suivant l'invention a donc bien une action contre les effets de la caroghénine ou dll kaolin. Modalités d'exécution de ces dernières expériences Essais contre l'effet de la caroghénine L'extrait de moelle injectable, c'est à dire auquel on a ajouté de l'eau distillée est injecté dans le coussin plantaire de 10 rats Wistar de 9 mois. Aussitôt après cette injection, on fait, à chacun des rats, une piqûre pour leur injecter dans la patte 0,10 mg du mélange suivant: sérum physiologique, plus 2 % de caroghénine. En l'absence de la pique préventive d'extrait de moelle, le mélange sérum + caroghénine provoque habituellement une très forte enflure de la patte piquée. Dans les essais indiqués, on a constaté que l'enflure était soit très faible, soit pratiquement inexistante. Essais contre l'effet du kaolin L'extrait de moelle injectable est injecté dans le coussin plantaire de 10 autres rats Wistar agés de 9 mois. Aussitot après l'injection, on fait, à chacun des rats, une piqûre pour leur injecter dans la patte 0,10 mg du mélange suivant: sérum physiologiqr:e, plus 10 % de kaolin. Au lieu de l'enflure caractéristique habituelle, on a constaté que pour chaque rat l'enflure était soit très faible, soit inexistante, ce qui est essentiellement dû à l'effet préventif de l'extrait de moelle injecté. Autres conclusions Il est bien évident que les effets des extraits de moelle qui ont été décrits ci-dessus, à propos du produit en gel ou en poudre, sont encore valables quand on rend ce produit injectable. | REVENDICATIONS 1) Produit cicatrisant comportant des substances accélératrices de la croissance des cellules, ces substances existant naturellement dans la moelle osseuse, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir de la moelle osseuse complète, à laquelle on ajoute de l'eau en quantité suffisante, le mélange obtenu étant homogénéisé par une action mécanique ou autre, la phase aqueuse dudit mélange homogénéisé étant isolée par un procédé convenable, puis étant additionnée d'un solvant en quantité convenable, puis agitée pendant un certain temps avant d'être soumise à une opération de séparation pour obtenir entre la phase aqueuse et la phase du solvant les substances formant un gel et constituant ledit produit cicatrisant. 2) Produit cicatrisant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est un antiseptique. 3) Produit cicatrisant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est de l'éther. 4) Produit cicatrisant suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gel constituant ledit produit est mélangé avec un produit imperméable à l'air. 5) Produit cicatrisant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit produit imperméable est un produit gras compatible avec ledit gel. 6) Produit cicatrisant suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit produit gras est de la graisse de moelle osseuse. 7) Méthode d'utilisation des substances accélératrices de la croissance des cellules extraites de la moelle, caractérisée en ce que lesdites substances sont appliquées sous forme de poudre sèche sur les plaies à cicatriser. 8) Méthode suivant la revendication 7, caractérisée en ce que pour l'application, ladite poudre est mélangée avec du talc. 9) Méthode suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que pour l'application, ladite poudre est mélangée avec un corps gras, compatible avec la poudre, pour protéger la plaie d'une oxydation possible de l'air. 10) Préparation de la poudre utilisée dans la méthode suivant l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le produit suivant la revendication i, est simplement séché. 11) Méthode d'utilisation des substances accélératrices de la croissance des cellules extraites de la moelle, caractorisce en ce que lesdites substances sont utilisées comme produit antiinfectieux ou anti-bactérien. | SOURON, YVES MARIE FRANK | SOURON, YVES MARIE FRANK |
EP-0005408-B1 | 5,408 | EP | B1 | EN | 19,821,201 | 1,979 | 20,100,220 | new | B01D21 | A61K39, A61K35 | A61K35, A61K39 | A61K 39/29B, A61K 35/16 | A PROCESS FOR THE DIRECT EXTRACTION OF SMALL SIZE PARTICLES OF UP TO 50 NM FROM A PROTEIN ACEOUS LIQUID | It has now been found that small size particles may be extracted from a proteinaceous liquid at a low flow rate in flow-centrifuge operation by precooling the liquid before it enters the centrifuge and by employing a multistep gradient. | RECOVERY OF SMALL PARTICLES BY FLOW CENTRIFUGATION DETAILED DESCRIPTION In the case of extracting hepatitis B surface antigen (HBsAg) from a biological fluid such as, for example, plasma, the problem of gradient lock is magnified for several reasons: 1. It is necessary to flow a large amount of plasma through the rotor at one time. 2. The HB5Ag particle is extremely small, about 1/5 the size of an average virus particle, and it is necessary to employ a very low flow rate which rate is selected in order to obtain efficient extraction of the HB Ag, i.e. an ex s traction efficiency of about 70% or above. At high flow rates the ex traction efficiency declines drastically. In the XE flow centrifuge, a low flow rate is from about 1.5 to about 2.5 liters per hour. 3. The use of a very low flow increases the residence time which is required for efficient extraction. It also results in an imbalance between the density of the inlet material and outlet material as at low flow rates the outflow material contains less low density inlet material and so the density gradient component of the outflow material is not diluted by low density inlet material as much as it would be at a high flow rate. 4. The forward diffusion takes place at a rate dependent only on the centrifugal force and the physical characteristics of the gradient material itself. Thus, at a low flow rate, less outflow material will be present to dilute the dense gradient material moving forward than at a high flow rate. 5. Plasma contains signficant amounts of proteinaceous matter which is liable to coagulate due to heat generated in the rotating seal of the centrifuge especially at low flow rates. Therefore, the plasma must be cooled just prior to entering the centrifuge. 6. Coarse filtration of the plasma must be done shortly prior to feeding the plasma into the centrifuge because debris will reform after filtration has been carried out and clog the narrow channels in the flow centrifuge. It has been found, however, according to the present invention that small size particles, i.e., particles having a size up to about 50 nm may be extracted from a proteinaceous liquid at a low flow rate in flow-centrifuge operation by precooling the liquid before it enters the centrifuge and by employing a multi-step gradient. By a proteinaceous liquid is meant a liquid containing proteins such as, for example, plasma. By a low flow rate is meant one which provides efficient extraction of the small size particles from the proteinaceous liquid, i.e., an extraction efficiency of about 70% or above. At high flow rates the extraction efficiency declines drastically. In the K6 flow centrifuge, a low flow rate is from about 1.5 to about 2.5 liters/hour. By a multi-step gradient is meant one containing a sufficient number of steps so that the density differential between any two adjacent steps is sufficiently small to reduce forward diffusion of the gradient sufficiently to prevent gradient lock. By a coarse filter is meant one which removes flocculent material which develops in plasma on standing. Before feeding into the flow centrifuge, the plasma is cooled to a temperature which prevents coagulation within the centrifuge where considerable amounts of heat are generated, particularly at the rotating seal of the centrifuge. This temperature is usually about 0 C. The following example illustrates the present invention without, however, limiting the same thereto. EXAMPLE 1 20 Liters of plasma from hepatitis B donors are pooled in preparation for the extraction procedure. The K6 flow centrifuge rotor is assembled and completely filled with 3,500 ml of phosphate buffered saline (PBS). Then 1,600 ml of PBS buffer is partially displaced by pumping in sequenti;lly 400 ml of 10% sucrose, 400 ml of 25% sucrose, 400 ml of 40% sucrose and 400 ml of 60% sucrose. The centrifuge rotor is accelerated to 35,000 rpm for the run. As the run begins the plasma, which contains various proteinaceous debris and floccular components which require removal, is passed through a 293 mm millipore filter holder with the filter support pad acting as a coarse filter. The material is then passed through a cooling coil kept at OOC to precool the plasma just prior to entering into the centrifuge. This is necessary in order to avoid coagulation of the plasma protein by heat generated at the rotating seal at the low flow rate being used. The back pressure to flow through the centrifuge is then monitored with time and the flow rate monitored with time to maintain flow rate of 2 liters per hour. The low flow rate is necessary in order to extract the protein particles of interest, tHBsAg) from the plasma. It is necessary to keep the back pressure below 15 pounds/sq. in., in order to keep the plasma from leaking out around the rotating seal of the centrifuge. The following is a table of flow rates and back pressure for a typical run: Time (minutes) Back Pressure Flow Rate 0 2 5 0 2160 ml/hr 25 0 40 0.5 55 2.0 2400 ml/hr 70 2.0 85 3.0 115 5.5 145 5.5 325 5.5 2040 ml/hr 385 5.5 2040 ml/hr 445 7.5 2220 ml/hr 455 end of run At the end of the flow period t V8 8 hours) the centrifuge is deaccelerated to 15,000 rpm so that buffer can be flowed through the rotor at acceptable back pressure to clean the plasma protein away from the rotating seals. If this is not done, residual proteins will coagulate and clog the rotor making it impossible to remove the gradient from the rotor intact. After the buffer is flowed through (/v 200 ml), the rotor is reaccelerated to 35,000 rpm for 1 hour of residence time. The rotor is then brought to rest and the gradient removed. A typical gradient at the end of the run is as follows: Cut No. Volume % Sucrose 1 450 ml 42 2 450 ml 40 3 450 ml 35 4 450 ml 29 5 450 ml 24 6 450 ml 19 7 450 ml 14 8 250 ml 9 The foregoing conditions allow one to successfully flow large quantities of plasma through a flow rotor and extract HB5Ag therefrom. | WHAT IS CLAIMED IS: 1. A process for the direct extraction of small size particles from a proteinaceous liquid comprising removing flocculent material, pre-cooling the proteinaceous liquid, passing the proteinaceous liquid at a low flow rate effective to provide efficient extraction of the small size particles in continuous flow through a flow centrifuge which has been filled with a multi-step gradient wherein the density differential between adjacent steps is sufficiently small to prevent gradient lock. 2. A process according to claim 1 wherein the proteinaceous liquid is plasma. 3. A process according to claim 1 wherein the flow rate is one which permits coaggulation of a protein in the proteinaceous liquid in the absence of pre-cooling. 4. A process according to claim 1 wherein the mutli-step gradient comprises sucrose. 5. A process according to claim 1 wherein the multi-step gradient comprises about 10% sucrose, about 25% sucrose, about 40% sucrose and about 60% sucrose. | MERCK & CO. INC. | HURNI, WILLIAM MELVIN; MCALEER, WILLIAM JOSEPH |
EP-0005411-B1 | 5,411 | EP | B1 | FR | 19,810,610 | 1,979 | 20,100,220 | new | B63B35 | C02F1, E02B15 | E02B15, B63B35, C02F1 | E02B 15/04F, E02B 15/04F8, B63B 35/32 | DEVICES AND METHODS FOR RECOVERING FLOATING LAYERS OF LIQUID | 1. Device for the recovery of floating sheets of liquid, and in particular hydrocarbons, consisting of a boat with at least one settling tank the bottom of which is situated under the floating line when empty, and at least one separating apparatus comprising a sill over which flows a sheet of liquid and an orifice situated at the lower portion and connected to the lower part of the said settling tanks via a flexible pipe into which the said liquid flows by gravity, characterized in that the said separating apparatus comprises a container open at the top, which is supported by floats and which floats independently of the said boat, said container comprising a movable side wall whose lower edge is mounted for pivoting about a horizontal axis and whose upper edge is secured to a cylindrical float which floats on the liquid contained in the said container, so that the said movable wall constitutes a flap which is foldable inwards of the said container and so that the upper generatrix of the said float constitutes the skyline of a floating sill over which flows a sheet of liquid, into the said container and, by gravity, towards the tanks of the said boat. | Dispositifs et procédés pour récupérer des nappes flottantes de liquide. L'invention a pour objet des dispositifs et des procédés pour ré curer les nappes flottantes de liquides notamment les nappes d'hydrocarbures talées a la surface d'un plan d'eau. On connais de nombreux dispositifs pour récupérer les nappes flottantes. Parrni ceux-ci, on connait des bateaux qui comportent des bassins de décantation et qui portent un dispositif à seuil par dessus lequel se déverse la nappe superficielle pour entrer dans les bassins de décantation. Les brevets français 75/10285, 72/34617, 1.362.889, 1.524.441, 77/32659, 77/18543, 73/24911, 71/38148 et 1.305.541 décrivent de tels bateaux ramasseurs de nappes flottantes. Ces dispositifs flottants connus présentent un inconvénient du fait que la ligne de flottaison du bateau se déplace verticalement à mesure que le bateau se remplit et que le seuil de déversement est lié au bateau. Or la hauteur de la lame d'eau superficielle qui se déverse par dessus le seuil doit rester très faible pour que le mélange d'eau et d'hydrocarbures qui pénètre dans les réservoirs de décantation contienne une proportion importante d'hydrocarbures. I1 faut donc, sur ces appareils connus, régler en permanence le niveau du seuil de déversement de ces dispositifs pour qu'ils soient efficaces. Un objectif de la présente invention est de procurer un dispositif de récupération des nappes de liquide flottant sur un plan d'eau ou d'un autre liquide plus lourd, lequel dispositif comporte, d'une part, des cuves de décantation portées par un bateau et, d'autre part, un appareil d'écrémage ayant un seuil de déversement par dessus lequel passe une lame d'eau superficielle et qui est conçu de telle façon que le niveau du seuil de déversement est totalement indépendant de la charge du bateau et donc de la position de la ligne de flottaison sur le bateau. Un autre objectif de l'invention est de procurer un dispositif de récupération des nappes flottantes d'hydrocarbures dans lequel la lame superficielle qui contient les hydrocarbures s'écoule gravitairement vers des réservoirs de décantation suivant un régime non turbulent, de telle sorte qu'il ne se forme pas une émulsion d'eau et d'hydrocarbures et que la décantation se produit rapidement et conduit à une très bonne séparation de l'eau et des hydrocarbures. Les objectifs de l'invention sont atteints au moyen d'un dispositif pour récupérer des nappes flottantes de liquide, notamment des nappes d'hydrocarbures, lequel dispositif est composé, en combinaison - d'une part, d'un bateau comportant au moins une cuve de décantation dont le fond est situé au-dessous de la ligne de flottaison à vide; - et d'autre part, au moins un appareil d'écrémage qui flotte indépendamment dudit bateau et qui comporte à la partie inférieure au moins un orifice qui est relié à la partie inférieure desdites cuves de décantation par un tuyau flexible. Avantageusement le bateau est lesté et il comporte des caissons étanches. L'appareil d'écrémage equipant un dispositif selon l'invention comporte un récipient porté par des flotteurs qui est délimité par des parois latérales et par un fond qui est ouvert à l'extrémité supérieure, qui comporte au moins un orifice dans son fond et dont l'une au moins desdites parois latérales est un volet rabattable vers l'intérieur du récipient, dont le bord inférieur est articulé autour d'un axe horizontal et dont le bord supérieur est fixé à un flotteur cylindrique qui flotte dans le liquide contenu dans ledit récipient, de sorte que la génératrice superieure dudit flotteur constitue un seuil flottant. Avantageusement, le récipient de l'appareil d'écrémage est porté par deux flotteurs longitudinaux perpendiculaires à la ligne de crête du seuil flottant et les bords supérieurs des parois latérales fixes dudit récipient sont disposées au-dessus de la surface libre du liquide. L'invention a pour résultat un nouveau dispositif pour ramasser les nappes de liquide,notamment d'hydrocarbures, qui flottent sur un plan d'eau ou sur un plan de tout autre liquide. Un avantage essentiel des dispositifs selon l'invention provient de ce que l'appareil d'écrémage est relié au bateau par un flexible et qu'il est donc indépendant du bateau. Le niveau du seuil de déversement porté par l'appareil d'écrémage peut donc être réglé de façon totalement indépendante de la charge du bateau. On peut donc utiliser un appareil d'écrémage à seuil flottant qui permet d'obtenir un autoréglage automatique du niveau du seuil en fonction du débit qui s'écoule hors de l'appareil d'écrémage. On peut régler à distance le débit qui s 'écoule à travers le tuyau flexible au moyen d'une vanne placée sur le bateau ou d'un évent à ouverture variable, ce qui permet de faire varier l'épaisseur de la lame d'eau qui passe au dessus du seuil et la concentration en hydrocarbures du mélange écrémé. On connaît déjà des appareils d'écrémage à seuil flottant. Ceuxci sont utilisés en combinaison avec une pompe qui aspire le mélange liquide qui se déverse dans l'appareil et qui l'évacue vers un décanteur. I1 se forme alors dans la pompe une émulsion d'eau et d'hydrocarbures et la séparation par décantation devient très difficile. Les dispositifs selon l'invention remédient à cet inconvénient. Un autre avantage des dispositifs selon l'invention réside dans le fait que l'on peut utiliser un bateau à fond plat ayant un faible tirant d'eau qui peut donc servir à dépolluer des étendues d'eau peu profondes. L'appareil d'écrémage peut être placé exactement aux endroits pollués, même si ceux-ci sont peu profonds et d'accés difficile par exemple dans des criques d'une côte découpée ou dans des bassins portuaires. L'appareil d'écrémage a une faible inertie et il suit facilement les mouvements de la houle tant que celle-ci reste modérée et les dispositifs selon l'invention peuvent être utilisés sur une mer modérément agitée. L'inertie du bateau n'intervient pas puisque l'appareil écrémeur flotte indépendamment du bateau. Un dispositif selon l'invention peut être utilisé en mer quelle que soit la marée. Un autre avantage d'un dispositif selon l'invention réside dans le fait qu'on peut remplir les cuves de décantation en utilisant uniquement un écoulement gravitaire, sans mettre en route aucune pompe, ce qui permet de l'utiliser sans danger pour récupérer des nappes flottantes de liquides inflammables et volatils tels que de l'essence ou du kérosène. I1 faut évidemment prendre ensuite des précautions pour vidanger les cuves, mais cette opération peut avoir lieu dans un site protégé au lieu de se situer en un lieu ou un incendie accidentel pourrait gagner toute une nappe flottante et se propager à l'ensemble d'une installation ou à un navire pétrolier. Un dispositif selon l'invention peut fonctionner de façon continue ou presque continue en rejetant à la mer l'eau propre qui s'accumule dans le fond des cuves de décantation jusqu'à ce que ces cuves soient remplies du produit à récupérer. On peut également évacuer les hydrocarbures par pompage à mesure que la décantation a lieu et fonctionner ainsi en continu. La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent, sans aucun caractère limitatif, un exemple de réalisa- tion d'un dispositif selon l'invention. La figure 1 est une vue en plan d'un exemple d'applica tion d'un dispositif selon l'invention de récupération de nappes flottantes; la figure 2 est une coupe verticale du dispositif de récupération de nappes flottantes; la fi gure 3 est une vue en perspective de l'écrémeuse équi pant un dispositif selon l'invention; la figure 4 est une coupe selon IV-IV de la figure 3. Un dispositif de récupération de nappes flottantes selon l'invention est destiné à enlever de la surface d'une étendue d'eau ou de tout autre liquide, des nappes flottantes, par exemple des nappes d'hydrocarbures ou toute autre nappe d'un produit plus léger que l'eau. La figure 1 représente une application d'un dispositif selon l'invention par exemple en mer, sur un étang ou un lac, à l'inte- rieur des bassins d'un port, ou sur n'importe quelle étendue d'eau importante. Un dispositif selon l'invention est représenté en coupe verticale sur la figure 2. Ce dispositif comporte un bateau 1 équipé de cuves 2. Lorsque le bateau est vide, le fond 3 des cuves est situé au-dessous de la ligne de flottaison 28, qui correspond au niveau de la surface libre du liquide. Par exemple, le fond 3 des cuves est à environ un mètre au-dessous de la ligne de flottaison 28. De préférence, le bateau 1 comporte également, par mesure de sécurité, des caissons étanches 4, qui sont situés par exemple à l'avant et à l'arrière du bateau. De préférence, le fond du bateau comporte un lest 5 afin de maintenir le fond 3 à une profondeur suffisante lorsque le bateau est vide et afin que la flottabilité du bateau soit telle que l'enfoncement pendant le chargement soit progressif et permette un remplissage des cuves continu, régulier et complet. Un bateau comportant plusieurs cuves peut être lesté en remplissant certaines de ces cuves d'eau propre et en les vidangeant à mesure que d'autres cuves se remplissent. Le terme bateau est utilisé dans un sens général pour désigner toutes sortes d'embarcations, soit automotrices, soit remorquées, par exemple une barque ou un chaland à fond plat. Un dispositif selon l'invention comporte, en outre, au moins un appareil d'écrémage 6 qui flotte à la surface du liquide et qui comporte un seuil flottant 7 qui est maintenu automatiquement très légèrement au-dessous du niveau de la surface du liquide, de telle sorte que seule une lame de liquide superficielle franchit le seuil et tombe à l'intérieur de l'appareil 6. Cet appareil d'écrémage comporte un récipient 8 dont le fond comporte au moins un orifice 9 qui est relié par un tuyau flexible 10 de gros diamètre, par exemple 150 mm,à à la partie inférieure des cuves 2. Une vanne 11 est située à l'extrémité du tuyau 10. Elle est munie d'une tige de commande 12 et permet d'interrompre l'écoulement du liquide ou de régler le débit d'écoulement. Le bateau 1 porte un appareil de manutention composé d'une potence 13 portant à son extrémité une poulie 14 et d'un treuil 15 sur lequel s'enroule un câble 16 qui sert à manutentionner l'appareil d'écrémage 6 pour le poser à la surface de l'eau ou pour le soulever pendant les déplacements. Le bateau 1 porte une première pompe 17 dont la crépine d'aspiration 18 est située dans le fond des cuves 2 et dont le tuyau de refoulement 19 se déverse hors du bateau,dans la mer. Dans l'exemple de la figure 1, le bateau 1 porte une deuxième pompe 20 qui sert à pomper les hydrocarbures et à les renvoyer dans un bateau citerne ou dans un camion citerne pour les transporter vers des stations de décantation ou d'incinération. Bien entendu, plusieurs appareils d'écrémage 6 peuvent être utilisés en combinaison avec un même bateau 1. Le fonctionnement du dispositif est le suivant. L'appareil d'écrémage 6 est posé à la surface du liquide de telle sorte qu'il flotte indépendant du bateau 1. Comme il est relié au bateau par un flexible 10, il ne suit pas les mouvements du bateau lorsque celui-ci s'enfonce plus ou moins dans l'eau en fonction de sa charge ou de la houle. La pellicule superficielle passe par dessus le seuil 7 et s'écoule par gravité à travers le tuyau 10 vers les cuves 2 tant que la surface du liquide dans les cuves 2 est à un niveau inférieur à la ligne de flottaison qui monte à mesure que les cuves 2 se remplissent. Bien entendu les cuves sont équipées à leur partie supérieure d'évents 21 avec clapet qui permettent à l'air de s'échapper pendant le remplissage des cuves. On peut également utiliser des évents munis d'une vanne qui permet de régler le débit d'air à travers les évents et donc le débit de liquide qui s'écoule à travers le flexible 10 et également de régler ainsi à distance l'épaisseur de la lame d'eau qui passe par dessus le seuil 7. I1 se produit dans les cuves 2 une séparation par decantation entre les hydrocarbures ou autres liquides légers 22 qui flottent et l'eau 23. Lorsque la surface du liquide dans les cuves 2 est au même niveau que la surface libre du liquide à l'extérieur l'écoulement s'arrête automatiquement. On peut alors laisser décanter puis mettre la pompe 17 en route et rejeter à la mer de l'eau propre. A ce moment, l'écrémage recommence. On peut également utiliser la pompe 17 en continu et dans ce cas, le dispositif selon l'invention écrème en continu et la couche d'hydrocarbures 22 s'épaissit jusqu'à ce que les cuves 2 soient remplies d'hydrocarbures. On peut également évacuer en continu les hydrocarbures au moyen de la pompe 20 que l'on met en route lorsque l'épaisseur de la couche 22 d'hydrocarbures est suffisante. On notera que, du fait de la différence de densité entre les hydrocarbures 22 et l'eau, l'écoulement gravitaire entre l'appareil à écrémer 6 et les cuves se poursuit jusqu'à un état d'équilibre dans lequel la surface du liquide dans les cuves se situe légèrement au-dessus de la ligne de flottaison. Les figures 3 et 4 représentent à plus grande échelle un mode de réalisation préférentiel d'un appareil d'écrémage 6 équipant un dispositif selon l'invention. Cet appareil comporte un récipient 8 qui est porté par deux flotteurs longitudinaux 24a et 24b situés de part et d'autre du récipient. Le récipient 8 a par exemple une forme rectangulaire et il est ouvert à son extrémite supérieure. Le récipient 8 est délimité par trois parois latérales verticales fixes dont le bord supérieur est maintenu au-dessus de la surface libre 28 du liquide et par une quatrième paroi mobile 25, qui est un volet dont le bord inférieur est articulé autour d'un axe horizontal 26. Le bord supérieur du volet 25 est fixé sur un flotteur cylindrique transversal 27 qui est perpendiculaire aux flotteurs 24a et 24b. Le flotteur 27 est situé du côté intérieur du volet articulé 25 de telle sorte qu'il flotte sur le liquide contenu dans le récipient 8 et la génératrice supérieure du flotteur 27 constitue la ligne de crête d'un seuil flottant par dessus lequel passe le liquide pour se déverser dans le récipient 8. Lorsque le niveau du liquide dans le récipient 8 baisse, le seuil baisse, le débit du déversoir augmente et devient supérieur au débit du tuyau 10 et le seuil remonte. Si, au contraire, le niveau du liquide dans le récipient 8 a tendance à monter, le seuil monte, le débit du déversoir diminue et devient inférieur au débit du tuyau 10 et le seuil redescend. I1 se produit donc une régulation automatique du seuil flottant à un niveau où le débit du déversoir équilibre celui du tuyau 10. On peut régler à distance le débit à travers le tuyau 10 en réglant l'ouverture de la vanne 11 ou celle de l'évent 21. Les flèches indiquent sur les figures 3 et 4 le sens d'écoulement du liquide. La nappe flottante superficielle s'écoule par dessus le seuil flottant 27. Le mélange d'eau et d'hydrocarbures contenu dans le récipient flottant 8 s'écoule par gravité vers les cuves 2. Le deversement par dessus le seuil et l'écoulement gravitaire dans le tube 10 sont des écoulements laminaires au cours desquels les hydrocarbures ne sont pas brassés avec l'eau pour former une émulsion de sorte que la décantation qui a lieu dans la cuve 2 produit rapidement la séparation des deux liquides. Dans l'exemple d'application représenté sur la figure 1, le bateau 1 est un chaland qui est déplacé à vitesse lente, de l'ordre de 1 à 2 noeuds,par deux remorqueurs 29 et 30 qui sont reliés au chaland par deux barrages flottants 31 et 32 qui dessinent un V. Dans cette application, l'appareil écrémeur 6 se trouve placé à l'avant au chaland 1 dans une ouverture entre les deux barrages flottants 31 et 32, de telle sorte que la pellicule flottante d'hydrocarbures est rassemblée vers le seuil de l'appareil d'écrémage et s'engouffre dans celui-ci. La figure 1 représente un exemple d'application dynamique sur un plan d'eau, par exemple sur un bassin portuaire, sur lequel flottent des pellicules d'hydrocarbures éparpillées, qui doivent être rabattues par des barrages flottants pour les rassembler. Les dispositifs selon l'invention peuvent faire également l'objet d'une utilisation statique, par exemple dans des bassins d'eaux résiduelles de raffineries ou sur des étendues d'eau sur lesquelles flottent des nappes d'hydrocarbures non fragmentées. La figure 1 représente un bateau 1 comportant un lest solide 7. On peut également utiliser un bateau comportant plusieurs cuves dont certaines seulement sont remplies d'un lest liquide. On commence alors par récupérer les nappes flottantes dans les cuves vides et,à mesure qu'elles se remplissent, on rejette le lest liquide pour utiliser ensuite comme cuves de décantation les cuves qui étaient initialement remplies de lest liquide. | Revendications de brevet 1. Dispositif pour récupérer des nappes flottantes de liquide, notamment des nappes d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il est composé en combinaison - d'une part, d'un bateau comportant au moins une cuve de décantation dont le fond est situé au-dessous de la ligne de flottaison à vide; - et d'autre part, au moins un appareil d'écrémage qui flotte indépendamment dudit bateau et qui comporte,à la partie inférieure1 au moins un orifice qui est relié à la partie inférieure desdites cuves de décantation par un tuyau flexible. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bateau est lesté. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit bateau comporte des caissons étanches. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit appareil d'écrémage comporte un récipient porté par des flotteurs qui est délimité par des parois latérales et par un fond, qui est ouvert à l'extrémité suprieure, qui comporte au moins un orifice dans son fond et dont l'une au moins desdites parois latérales est un volet rabattable vers l'intérieur du récipient dont le bord inférieur est articulé autour d'un axe horizontal et dont le bord supérieur est fixé à un flotteur cylindrique qui flotte dans le liquide contenu dans ledit récipient, de sorte que la génératrice supérieure dudit flotteur constitue un seuil flottant. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit récipient est porté par deux flotteurs longitudinaux perpendiculaires audit seuil flottant et les bords supérieurs des parois latérales fixes dudit récipient sont disposés au-dessus de la surface libre du liquide. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit bateau porte au moins une pompe de rejet de liquide propre qui comporte un orifice d'aspiration placé dans le fond desdites cuves et un tuyau de refoulement qui rejette le liquide hors du bateau. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit bateau porte un appareil de manutention dudit appareil d'écrémage. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ledit tuyau flexible comporte une vanne placée sur ledit bateau, laquelle vanne comporte une tige de commande permettant de régler l'ouverture et de faire varier à distance la hauteur de la lame d'eau qui se déverse par dessus ledit seuil flottant. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les cuves de décantation comportent des évents équipés d'une vanne qui permet de régler l'ouverture de l'évent et de faire varier à distance la hauteur de la lame d'eau qui se déverse par dessus ledit seuil flottant. 10. Procédé pour récupérer des nappes flottantes au moyen d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on tire ledit bateau à faible vitesse par deux remorqueurs par l'intermédiaire de deux barrages flottants et ledit appareil d'écrémage est placé à l'avant dudit bateau dans une ouverture entre les deux barrages flottants. 11. Procédé pour récupérer des nappes flottantes au moyen d'un dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit bateau comporte plusieurs cuves dont certaines seulement sontremplies d'un lest liquide et que l'on relie d'abord l'appareil d'écrémage au fond des cuves de décantation vides et à mesure que celles-ci sont remplies, on rejette le lest liquide et on relie l'appareil d'écrémage au fond des cuves qui viennent d'être vidées de leur lest liquide. | DIAZ, MARTIN | DIAZ, MARTIN |
EP-0005412-B1 | 5,412 | EP | B1 | DE | 19,820,519 | 1,979 | 20,100,220 | new | E04C3 | E02D29 | E02D29 | E02D 29/02C | CROSS BEAM FOR CONSTRUCTION OF CRIB WALLS | 1. Transverse beam (1) to construct concrete crib walls, which has an upper (2) and a lower (3) plane of support, which has a front end (4) pointing away from the soil mass to be retained, which has a back end (5) pointing towards the soil mass to be retained, which has a device (6) at the front end (4) in the upper plane of support (2) allowing a transmission of horizontal shear forces (7) without displacements from the upper, front longitudinal beam (8) to the transverse beam (1), and which has a device (11) at the back end (5) in the lower plane of support (3) allowing a transmission of horizontal shear forces (12) without displacements from the transverse beam (1) to the lower, back longitudinal beam (13) ; specified such, that this transverse beam (1) is free to move (10) in the transverse direction of the wall at its front end (4) in the lower plane of support (3) with respect to the lower, front longitudinal beam (9) allowing any distance (a) of the lower, front longitudinal beam (9) from the upper, front longitudinal beam (8) ; and that this transverse beam (1) is free to move (15) in the transverse direction of the wall at his back end (5) in the upper plane of support (2) with respect to the upper, back longitudinal beam (14) allowing any distance (b) of the upper, back longitudinal beam (14) from the lower, back longitudinal beam (13). | Beschreibung und Ausführungsformen Die Erfindung betrifft einen Bauteil, welcher bei der Herstellung von Kastenmauern in Kombination mit Längs balken als Querbalken verwendet wird. Querbalken der erwähnten Art sind bekannt. Sie bilden den einen Hauptbestandteil der Bauelemente für Kastenmauern. Der Längsbalken bildet den anderen Hauptbestandteil. Bei der Herstellung einer Kastenmauer werden entlang der Mauerachse die Querbalken in einem bestimmten Abstand voneinander rechtwinklig zur Mauerachse ausgelegt. Darauf legt man die Längsbalken derart, dass sich zwei parallel in Richtung der Mauerachse verlaufende Reihen bilden. Auf diese Längsbalken folgt erneut eine Lage Querbalken usw. bis die gewünschte Mauerhöhe erreicht ist. Während des Aufbaus der Mauer wird der Innenraum fortlaufend mit Erdmaterial aufgefüllt. Bauteilsätze der erwähnten Art haben den Nachteil, dass die daraus entstehenden Kastenmauern eine starre, durch die Geometrie der Bauelemente vorgeschriebene Form besitzen. Es ist nicht möglich, den vertikalen Verlauf der Mauer dem Verlauf der Drucklinie infolge Erddruck und Mauergewicht anzupassen, ausser man benützt eine Vielzahl von Bauelementen, welche entsprechend dem Mauerverlauf zusammengesetzt werden müssen. Die vorliegende Erfindung sucht einen Querbalken, der durch seine Form es ermöglicht, in Kombination mit dem Längsbalken ohne zusätzliche Bauelemente den vertikalen Verlauf der Mauer der Drucklinie anzupassen, gleichzeitig eine von der Reibung in der Berührungsfläche Längs balken - Querbalken unabhängige Schubübertragung zu ermöglichen und der Kastenmauer gegenüber den Erddruckkräften ein flexibles Verhalten zu geben. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe folgendermassen gelöst: Der Querbalken besitzt an seinem vorderen, von der Erde abgekehrten Ende nur in der oberen Auflageebene eine schubfeste Verbindung mit dem daraufliegenden Längs balken, wodurch der obere Längs balken geometrisch gegenüber dem Querbalken fixiert wird. In der unteren Auflageebene des Querbalkens hingegen fehlt die schubfeste Verbindung mit dem untenliegenden Längsbalken. Dadurch ist die Lage des unteren Längsbalkens gegenüber dem Querbalken frei, so dass sich der vertikale Verlauf der Kastenmauer an jedem Ort beliebig verändern lässt, d. h. eine Querstaffelung (a) gemäss Patentanspruch 1 wird möglich. Am der Erde zugekehrten, hinteren Ende des Querbalkens befindet sich die schubfeste Verbindung in der unteren Auflageebene , während sie in der oberen Auflageebene fehlt. Dadurch kann auch hier der vertikale Verlauf der Kastenmauer entsprechend der Veränderung am vorderen Ende des Querbalkens verändert werden, d. h. eine Querstaffelung (b) gemäss Patentanspruch 1 wird möglich. Die Schubübertragung vom Längs- in den Querbalken und umgekehrt wird entsprechend Patentanspruch 1 durch die eine Verschiebung verhindernde Vorrichtung gewährleistet (schubfeste Verbindung). Diese Vorrichtung verhindert vorn ein Heraus drücken des vorderen Längsbalkens infolge des horizontal wirkendes Erddruckes; bezw. wirkt hinten als Verankerung des Querbalkens am hinteren Längsbalken. Die Flexibilität der Kastenmauer gegenüber den Erddruckkräften wird gemäss Patentanspruch 1 dadurch erreicht, dass in der unteren Auflageebene vorn und in der oberen Auflageebene hinten des Querbalkens eine solche Vorrichtung fehlt, d. h. Längs- und Querbalken sind gegenüber einander frei verschieblich. Dadurch kann sich eine Gleitebene quer durch das Rückfüllmaterial bilden, Fig. 1, 23, entlang welcher die Scherfestigkeit des sich im Innern der Kastenmauer befindlichen Rückfüllmaterials mit damit verbundenen Verschiebungen teilweise mobilisiert wird. Somit sind bei Je- der Längs balken - Querbalken - Lage Verschiebungen entlang der Fläche 23 möglich, was zur gewünschten Flexibilität der Kastenmauer gegenüber Erddruckkräften führt. Die Erfindung soll in der beigelegten Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden. Es zeigen: Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel des Querbalkens mit Nocken, Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel des Querbalkens mit mit Nut und Kamm, Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel des Querbalkens mit mit Bolzen und Fig. 4 einen Querschnitt durch eine Kastenmauer, welche unter Mitverwendung des Querbalkens nach Fig. 1 aufgebaut ist. Fig. 1 zeigt den Querbalken 1 mit der oberen 2 und unteren 3 Auflageebene. Am vorderen Ende 4 des Querbalkens befindet sich der nach oben gerichtete Nocken 16, welcher die horizontalen Schubkräfte 7 vom Längs balken 8 in den Querbalken 1 überleiten kann. Am hinteren Ende 5 befindet sich der nach unten gerichtete Nocken 16, welcher die horizontalen Schubkräfte 12 vom Querbalken 1 in den Längs balken 13 überleiten kann. Am vorderen Ende 4 wird durch den Abstand(a) die Querstaffelung des oberen 8 vom unteren 9 Längsbalken dargestellt, ebenso am hinteren Ende 5 mit dem Abstand (b). In 20 ist gezeigt, dass der Nocken 16 in einem Abstand (c) vom Balkenende liegen kann. In Fig. 2 tritt beim Querbalkenl an die Stelle des Nockens 16 der Kamm 17, welcher in eine Nut 18 des Längsbalkens 8 resp. 13 passt. In Fig. 3 tritt beim Querbalken 1 an die Stelle des Nockens 16 der Bolzen 19, welcher in entsprechende Aussparungen oder Bohrungen des Längs- 8, 13 und Querbalkens 1 passt. In Fig. 4 wird gezeigt, wie mit Hilfe des Querbalkens 1 eine beliebige Staffelung der Längsbalken 8, 9 resp. 13, 14 erreicht werden kann, und wie damit der vertikale Verlauf der Mauer dem Verlauf der Drucklinie, resultierend aus Mauergewicht und Erddruck, angepasst werden kann. Die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung 6, 11 ist als Nocken 16 gemäss Fig. 1 eingezeichnet. Im weiteren wird gezeigt, wie mit Hilfe von einem Querbalken, bei welchem die Auflageebenen 21 und 22 nicht parallel sind, das Quergefälle der Kastenmauer verändert werden kann. | Patentansprüche 1. Bauteil als Querbalken (1) zur Herstellung von Kastenmauern - wobei dieser Querbalken je eine obere (2) und untere (3) Auflageebene besitzt und im folgenden das von der zu stützenden Erdmasse abgekehrte Ende des Querbalkens als dessen vorderes (4) und das der zu stützenden Erdmasse zugekehrte Ende als dessen hinteres (5) Ende bezeichnet wird -, gekennzeichnet dadurch , dass dieser Querbalken (1) an seinem vorderen Ende (4) in der oberen Auflageebene (2) eine Vorrichtung (6) besitzt, welche eine verschiebungsfreie Ueberleitung der horizontalen Schubkräfte (7) vom obenliegenden vorderen Längsbalken (8) in den Querbalken (1) gestattet; dass dieser Querbalken (1) an seinem vorderen Ende (4) in der unteren Auflageebene (3) gegenüber dem untenliegenden vorderen Längsbalken (9) in Querrichtung frei verschieblich (10) ist und somit eine beliebige Querstaffelung (a) des unteren (9) vom vorderen oberen (8) Längsbalken möglich wird; dass dieser Querbalken (1) an seinem hinteren Ende (5) in der unteren Auflageebene (3) eine Vorrichtung (11) besitzt, welche eine verschiebungsfreie Ueberleitung der horizontalen Schubkräfte (12) vom Querbalken (1) in den untenliegenden hinteren Längsbalken (13) gestattet; dass dieser Querbalken (1) an seinem hinteren Ende (5) in der oberen Auflageebene (2) gegenüber dem obenliegenden hinteren Längsbalken (14) in Querrichtung frei verschieblich (15) ist und somit eine beliebige Querstaffelung (b) des oberen (14) vom unteren hinteren (13) Längsbalken möglich wird. 2. Verwendung des Bauteils als Querbalken nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Kastenmauern. 3. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung (6), (11) aus einem durch die Auflageebene (2), (3) des Querbalkens hervortretenden Nocken (16) besteht, welcher zur Querschnittsform des zu fixierenden Längsbalkens (8) , (13) passt. 4. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung (6), (11) aus einem Kamm (17) im Querbalken (1) besteht, welche in eine dazu passende Nut (18) im zu fixierenden Längsbalken ( 8 ), (13) passt. 5. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung (6), (11) aus einer Nut im Querbalken (1) besteht, welche auf einen dazu passenden Kamm im zu fixierenden Längsbalken passt. 6. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung (6), (11) aus einem Bolzen (19) oder Dübel besteht. 7. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Verschiebung hindernde Vorrichtung (6), (11) sich in einem Abstand (c) (20) vom Ende des Querbalkens befindet. 8. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die untere (3) und obere (2) Auflageebene des Querbalkens zueinander parallel sind. 9. Querbalken (1) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die untere (22) und obere (21) Auflageebene des Querbalkens nicht parallel sind und eine Schnittgerade besitzen, welche in Längsrichtung der Kastenmauer verläuPt, solcherart dass eine Aenderung des Quergefälles der Kastenmauer ermöglicht wird. | GYSI, HANSJURG | GYSI, HANSJURG; Gysi, Hansjürg |
EP-0005418-B1 | 5,418 | EP | B1 | EN | 19,810,805 | 1,979 | 20,100,220 | new | E04C2 | F16B2, E01D19, E01C9 | E04C2 | E04C 2/42C | LOAD TRANSMITTING FASTENING ELEMENTS FOR GRATINGS | A fastening element (16) for the interconnection of gratings (10, 11). The fastening element is of I-shape and intended to be placed between the edge steel members (13) of two juxtaposed gratings so that the steel members rest on the supporting surfaces (21) formed on the lower flange (17) of the fastening element. The upper flange (18) of the fastening element has lugs (20) which are bent out of a flange side face in one direction longitudinally of the edge steel members. After the mounting of the fastening element said side face of the flange (18) is bent down into engagement with the upper edge surfaces of the edge steel members (13) whereby the lugs (20) are pushed down outside the remote side faces of the edge steel members (13). | LOAD TRANSMITTING FASTENING ELEMENTS FOR GRATINGS When walkways or other supporting surfaces are formed with the aid of gratings which are placed in juxtaposition between two seatings, there may arise some difference in level between two freely juxtaposed gratings if one of the gratings is subjected to load or if both gratings are subjected to loads of different sizes. With large span widths and with gratings of insufficient strength the difference in level between the gratings may be particularly noticeable by and risky to pedestrians trafficking the walkwaxs. It has therefore been found necessary to unite the juxtaposed gratings in some way or other. Usually, this has been done by screwing together the gratings before the laying thereof, or by connecting them together in sone other manner with the aid of fastening elements, e.g. according to the published Swedish patent application 7403682-3. The prior-art connecting methods and fastening elements have, however, been troublesome in use and have often made it necessary to mount the fastening elements before the laying of the gratings, or to insert the fastening elements from below. The present invention has for its object to provide a simple fastening element which after the laying of the gratings can be mounted in a simple manner without making it necessary to lift the gratings in relation to each other or to insert the fastening element from below. To this end, the fastening element is substantially of I-shape having upper and lower flanges and a web between the flanges, which is adapted to extend downwards between the edge steel members of two juxtaposed gratings and which is of substantially the same length as the height of the edge steel members at right angles to the plane of the gratings, the lower flange of the fastening element being formed as a supporting surface for supporting the edge steel members of the gratings, while the upper flange of the fastening element has holding lugs which are bent out of a flange side face in one direction longitudinally of the edge steel members, and which, after the mounting of the fastening element under downward bending of said side face of the upper flange into engagement with the upper edges of the edge steel members, are adapted to project downwardly outside the remote side faces of the two edge steel members. The invention will be described in greater detail hereinbelow with reference to the accompanying drawing in which: Fig. 1 shows a fastening element according to the invention, as seen from one large side; Fig. 2 is a view taken on the line II-II in Fig. 1; Fig. 3 is a view taken on the line III-III in Fig. 1; Fig. 4 is a section of two juxtaposed gratings which have been united by means of a fastening element according to the invention; Fig. 5 is a section taken on the line V-V in Fig. 4; Fig. 6 is a plan view taken on the line VI-VI in Fig. 4. Fig. 4 shows two gratings 10, 11 which are placed in juxtaposition. The gratings consist of a series of juxtaposed supporting steel members 12, 13 which are interconnected by means of transverse rods 14 spaced suitable distances apart along the upper sides of the supporting steel members 12, 13. The supporting steel members and the transverse rods can be interconnected by pressure welding. In the embodiment illustrated the transverse rods are of square cross-section, the rods being twisted in their longitudinal direction. The outer longitudinal supporting steel members 13 will herein after be designated edge steel members . The supporting steel members 12 and the edge steel members 13 rest freely on seatings (not shown). Between the seatings the gratings can therefore move vertically in relation to each other if the gratings are loaded differently much or if only one of the gratings is subjected to load. Thus, if the grating 11 is loaded in the direction of the arrow 15 the grating, if no special measures were taken, would sink a rather considerable distance down below the level of the grating 10, particularly if the gratings have been given too slender dimensions or have large free span widths. These movements between the juxtaposed gratings 10, 11 are eliminated by the use of a fastening element according to the invention. Figs. 1-3 show an embodiment of a fastening element 16 according to the invention. In this instance, the fastening element is punched from a flat piece of sheet metal approximately into I-shape having upper and lower bars or flanges 17 and 18, respectively, with a web 19 therebetween. The upper flange 18 of the fastening element besides has outwardly bent holding lugs 20 which have been bent at right angles in one direction from the flat piece of sheet metal. The lower flange 17 has upper supporting edge surfaces 21 on which the edge steel members 13 of the juxtaposed gratings 10, 11 are adapted to rest. In the embodiment illustrated, the edge surfaces 22 of the upper flange 18, which face the supporting edge surfaces 21, are cut obliquely outwardly and upwardly at an angle of say 150 to a normal of the web 19. In the embodiment illustrated the lower flange 17 has been given a larger height than the thickness of the piece of sheet metal so that the lower flange 17 can fulfill its task of a supporting cross beam in a better way. The distance between the lower and upper flanges 17, 18, i.e. the length of the web 19, is so adapted to the height of the edge steel members 13 that said steel members will be retained between the lower flange 17 and the upper flange 18 after the latter has been bent down, in connection with the mounting, into the position shown in Figs. 4-6, where the holding lugs project downwardly on either side of the edge steel members 13, thereby fixing the fastening element in position and preventing rotation of said element. The fastening element according to the invention is preferably manufactured from stainless steel instead of ordinary hot-galvanized steel since the zinc layer of a hot-galvanized fastening element might crack, with resulting corrosion of the fastening element. The fastening element is manufactured in different sizes with regard to the heights of the supporting steel members and edge steel members of the gratings. Mounting of the fastening element can be realized after the gratings have already been brought into position. It is not necessary to raise the gratings, and neither need the fastening element be inserted in position from below. For mounting, use is made of a screw driver to bend apart the edge steel members 13 of the gratings 10, 11 sufficiently for the fastening element, which at this time is of the appearance illustrated in Figs. 1-3, to be pushed down between the edge steel members 13, the lower flange 17 being parallel with the edge steel members 13. After the fastening element has been moved a sufficient distance downwards, the element is turned so that the lower flange 17 will extend transversely of the longitudinal direction of the edge steel members 13. Then the upwardly projecting upper flange 18 is hammered down into the position shown in Figs. 4-6. When the upper flange is hammered down in this way use can be made of a screw driver to keep the fastening element in the correct position, with the lower flange 17 directed transversely of the edge steel members 13. If the fastening element is retained in this way the play between the fastening element and the edge steel members 13 will besides be the smallest possible. The fastening elements can be mounted spaced 3 to 4 dm apart, and normally use can be made of two to four fastening elements per length of grating, depending upon the span width and the permissible load. The sloping surfaces 22 at the lower edge of the upper flange 18 facilitate turning the fastening element 16 during mounting since the surfaces 22 owing to their obliquity will function as guiding cam surfaces. When the fastening elements according to the invention are to be dismounted the downwardly bent upner flange 18 is first bent up with the aid of a screw driver into upright position and then the fastening element is rotated through a quarter of a turn with the aid of a pair of tongs or other tool so that the lower flange 17 of the fastening element can be withdrawn from between the two edge steel members 13. | CLAIMS 1. A fastening element for interconnecting juxtaposed gratings (10, 11) extending between seatings and having edge steel members (13) along their side edges between said seatings, c h a r a c t e r i s e d in that the fastening element (16) is substantially of I-shape having upper and lower flanges (17, 18) and a web (19) between the flanges, which is adapted to extend downwards between the edge steel members of two juxtaposed gratings and which is of substantially the same length as the height of the edge steel members at right angles to the plane of the gratings, the lower flange (17) of the fastening element being formed as a supporting surface (21) for supporting the edge steel members (13) of the gratings, while the upper flange (18) of the fastening element has holding lugs (20) which are bent out of a flange side face in one direction longitudinally of the edge steel members, and which, after the mounting of the fastening element under downward bending of said side face of the upper flange (18) into engagement with the upper edges of the edge steel members (13), are adapted to project downwardly outside the remote side faces of the two edge steel members (13). 2. A fastening element as claimed in claim 1, c h ar a c t e r i s e d in that the lower flange (17) is of a height larger than the thickness thereof. 3. A fastening element as claimed in claim 1 or 2, c h a r a c t e r i s e d in that the edge surfaces (22) of the upper flange (18), which before the mounting of the fastening element (16) face the supporting surfaces (21) of the lower flange (17), are inclined upwardly and outwardly from the web (19) of the fastening element. | WELAND & SONER AB | HAKANSSON JOHNNY; HAKANSSON, JOHNNY |
EP-0005419-B1 | 5,419 | EP | B1 | EN | 19,830,330 | 1,979 | 20,100,220 | new | C01F7 | C02F1, B01D12, D21H3 | C02F1, D21H17, C01F7 | D21H 17/66, C01F 7/74T, C02F 1/52F2 | ALUMINIUM SULPHATE COMPOSITIONS CONTAINING POLYNUCLEAR COMPLEXES AND A METHOD OF PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF | One object of present invention provides an aluminium sulphate composition for use in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants, which comprises a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula Alm(OH)n(3m-n)+ where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided and a method of producing the same. A further object of the invention relates to the use of an aluminium sulphate composition comprising a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula Alm(OH)n(3m-n)+ where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided, in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants. Another object of the invention provides a process for purifying water, sizing paper, dewatering plants and the like, which process is characterized by using in such a process a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula Alm(OH)n(3m-n)+ where m and an are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided. | ALUMINIUM SULPHATE COMPOSITIONS CONTAINING POLYNUCLEAR COMPLEXES AND A METHOD OF PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF The present invention relates to aluminium sulphate compositions for use in such processes as the purification of water, the sizing of paper, and the de-watering of plants and specifically to compositions which will provide improved effect in above mentioned applications. The invention also relates to a method for producing said aluminium sulphate composition and the use thereof and finally to a process of purifying water, sizing paper, dewatering plants and the like. Aluminium sulphate, hereinafter referred to as ALS, for the purification of untreated water and the sizing of paper normally has a composition which can be described approximately as A12(504 14H20. The sulphate content is slightly less than that which the formula states. The aluminium content is 9.1 %. In addition to aluminium sulphate, aluminium sulphate for the chemical purification of sewage water also contains iron(III)#ulphate and a certain amount of insoluble substance. Thus, the aluminium sulphate available under the tradename Bolide AVR contains 7% Al, 3S Fe and 2.5 < insoluble substance. When dissolving ALS in water, the solution is acid owing to the fact that the aluminium ions are hydrolyzed in accordance with the rea.-- tion formulae: EMI1.1 The concentration of ALS-solutions prepared in this way can vary between 0.5 and SOZ, while the pH of said solutions is about 3.4 - 2.4. The pH-value of the solutions decreases with increasing ALS-concentration. The pH of an aluminium sulphate solution thus prepared can be raised by adding alkali in the form of, e.g., alkali metal hydroxide, ammonia or calcium hydroxide. The pH of the solution can be lowered by adding an acid, e.g. sulphuric acid. The concentration of different aluminium hydroxide ions is dependent upon the pH of the solution. The figure illustrates how the concentration of different complex ions varies with the pH. The diagram is drawn for EMI2.1 with the aid of thermodynamic equilibrium constants taken from the literature, and thus applies when the activity coefficients are equal to 1. In reality, these coefficients are not equal to 1. Consequently, the diagram does not give the absolute values of the concentration, but provides rather a qualitative picture of how the concentration of the various complexes varies when the pH is changed. The poly-nuclear complex, EMI2.2 may be of different sorts, i.e. m and n may have different values, but must be pusitive integers and the ratio n/m is generally within the range about 2.3 and 2.7. A dominant complex, however, is EMI2.3 and this complex thus represents all the poly-nuclear complexes in the figure. As will be seen from the diagram, when an aluminium sulphate solution prepared by dissolving aluminium sulphate and having a pH of about 3, is alkalized, the amount of poly-nuclear complexes contained in the solution will first increase, and then decrease. The solution contains its maximum quantity of poly-nuclear complexes when the pH is about 4.8. In conjunction with the advent of the present invention, it has now surprisingly been found that aluminium sulphate solutions can be more effectively utilized when the pH of a relevant solution is adjusted to a pH range such that the solution will contain substantial amounts poly-nuclear complexes of the aforementioned type. One object of present invention provides an aluminium sulphate composition for use in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants, which comprises a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI3.1 where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided and a method of producing the same. A further object of the invention relates to the use of an aluminium sulphate composition comprising a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI3.2 where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided, in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants. Another object of the invention provides a process for purifying water, sizing paper, dewatering plants and the like, which process is characterized by using in such a process a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI3.3 where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided. Against the background of the diagram shown in the figure, this pH range is within approximately the range 2.9 to 5.5 depending on the prevailing aluminium sulphate concentration as can be illustrated by the following table: Solution Maximum Required supply of alkali concentration pH to reach maximum pH value mol Al/l value mol OH I mol Al 0.02 5.5 2.5 0.2 4.5 1.5 0.5 3.7 1.1 1.0 3.2 0.8 1.8 3.0 0.35 2.0 2.9 0.3 Although pH values of up to 5.5 have been obtained under certain conditions, it is not to be expected that values above pH 5 will be of any importance in the general practice of the invention. Although the invention is not limited to any particular theory, it is assumed that this increase in efficiency of the solution is due to the fact that the attraction forces of the hydrolyzed aluminium ions are increased; as will be described in more detail hereinafter. The aluminium sulphate concentration of the solution used is not critical and can be varied within wide limits with the above essential exception concerning the upper pH limits. It can be said quite generally that these aluminium sulphate concentrations which are applicable when applying conventional techniques, for example, in conjunction with the purification of water, the sizing of paper or the dewatering of plants, can also be used when applying the technique according to the present invention. A series of solutions containing poly-nuclear complexes has been prepared in the aforedescribed manner and used for: (a) preparing drinking water from untreated water, (b) chemically purifying waste water, (c) dewatering plants, and (d) for fixing resins on cellulose fibres when sizing paper. These various applications will be described hereinafter. Hereinafter, the term aluminium sulphate will be abbreviated to ALS, while the corresponding poly-nuclear complex will be referred to as FALS. As previously mentioned, the aluminium sulphate solutions applicable in the method according to the present invention are not limited to any narrow concentration ranges. Thus, the aluminium sulphate concentration may lie within a range of about 0.02 to 2.3 mol Al/l, which corresponds to aluminium hydroxide precipitation and maximum solubility for the aluminium sulphate respectively. The pH of the aluminium sulphate solution can be adjusted to a suitable value within said range by using any suitable base. Thus there can be used an alkali metal hydroxide or earth alkali metal hydroxide or ammonia. Sodium hydroxide and calcium hydroxide are particularly preferred. (a) When preparing drinking water from untreated water, the water is often treated with aluminium sulphate. This is particularly true when the untreated water is surface water. The aluminium sulphate is dissolved in water in the aforedescribed manner and the aluminium sulphate solution is then admixed with the untreated water. The state of the aluminium sulphate solution is approximately that shown at point A in Figure 1. When the solution is mixed with the water, the system moves to point B. In this state the solution is saturated with respect to aluminium hydroxide and the compound consequently precipitates out (B C). The hydrolyzed aluminium ions present in the aluminium sulphate solution have a positive charge, while the particles suspended in the water normally have a negative charge. The positive complex aluminium hydroxide ions attract the negative particles and in this way capture said particles in the flocs thus formed. The flocs, and therewith also the impurities, are removed from the water by settling processes and/or filtering processes. The magnitude of the attraction forces is dependent upon the size of the positive charge of the aluminium ion. According to the Hardy-Schultzes' rule, the attraction and coagulating ability increases by more than a power of ten when the charge increases by one unit. EMI6.1 (ALS)-solution was compared in a series of tests with the purifying effect of aluminium sulphate solutions which had been given a higher pH value, and therewith a higher content of poly-nuclear complexes (FALS), by adding an alkali. This concentration of poly-nuclear complexes is preferably selected to be as high as possible, suitably generally not less than a value corresponding to a log EA1 value of about -4. It was found tha the FALS-solutions were much more effective than the ALS-solutions (see Exemple 1). (b) Aluminium sulphate and iron aluminium sulphate (e.g. Boliden AVR) are also used to chemically purify waste or sewage water. This purifying process is similar to that described with reference to preparing drinking water from untreated water. As with this latter method, aluminium hydroxides are formed, which remove the substances suspended in the water by flocculation. When aluminium sulphate which contains iron is used, hydroxides of iron are formed in an analogous manner, which has the same flocculating effect on the suspended substances as aluminium hydroxide. In addition to this flocculating-out of suspended substances, ortho phosphates and condensed phosphates dissolved in the sewage water are precipitated out chemically. In addition, many heavy metals are caused to precipitate as hydroxides. Among such metals can be mentioned Hg, Pb, Cd, Cr, Cu and As(V). By means of this chemical purification process, the waste water is freed in this way from organic substances, phosphorus compounds, infectious and contagious matter, the eggs of intestinal worms and heavy metals. In a plurality of experiments, according to the present invention, waste water was chemically purified with aluminium sulphate (ALS)-solutions whose pH was raised by adding alkali thereto in a manner such as to increase the percentage of poly-nuclear ions therein. The poly-nuclear solutions were found to have better purifying properties than conventional aluminium sulphate solutions (see Example 2). (c) A third field in which aluminium sulphate solutions can be used is the dewatering of plants which contain water and plant juices. In the sugar industry, the juices of decomposed sugar beet are leached out with water. The residual solid substance is then dewatered in screw presses, the dewatered residues being subsequently dried and mixed with animal fodder. The drying operation requires considerable amounts of energy, and hence it is important that as much liquid as possible is removed from the beets by the pressing operation, i.e. to obtain the highest possible dry content. It is known that the dry substance content will be considerably higher when an aluminium sulphate solution is sprayed onto the beet mass prior to said pressing operation, than when the pressing operation is carried out in the absence of aluminium sulphate. Experiments made in conjunction with the present invention have shown that the use of aluminium sulphate solutions containing poly-nuclear complexes results in a higher dry substance content of the beet mass subsequent to said pressing operation than when conventional aluminium sulphate solutions are used. Consequently, the amount of energy consumed in the subsequent drying of the beet mass is much less than when treating the mass with a conventional aluminium sulphate solution (see Example 3). (d) A fourth field of use for aluminium sulphate is the sizing of paper. Paper is sized in order to decrease its ability to absorb water; such that it is possible to write on the paper with ink or to print thereon without the ink spreading. In addition, sized paper which has been wetted is stronger than unsized paper, which is of importance in, for example, the case of wrapping paper. When sizing paper, a resin adhesive is coated on the fibres thereof. Owing to the fact that both the cellulose fibres and the resin are negatively charged, the fibres can not readily be coated with the adhesive. The resin most commonly used is namely produced from crude tall oil, resin gum and the like, and the active constituents of the resin is the anionic part of the organic resin compound in question. Thus, when sizing paper, there is added to the process an aluminium sulphate solution, whereupon the positive aluminium ions combine with the negatively charged anionic part of the resin. The aluminium resin compound has a surplus positive charge and the aluminium resin complex thus combines rapidly with the negatively charged fibre. The sizing operation is carried out most effectively at pH values of between 4.0 and 5.5. In accordance with the present invention, it has been found that the sizing operation is carried out quickly and is more effective when instead of adding an aluminium sulphate solution there is added a FALS-solution, i.e. ALSsolution in which the percentage of poly-nuclear ions has been raised by adding an alkali. The poly-nuclear ions have a high charge, EMI8.1 and therefore join more efficiently to the resin anions than do singlenuclear aluminium ions. The invention will now be illustrated by means of a number of examples given with reference to the following Tables I - IV in the description. EXAMPLE 1 Surface water taken from a river was flocculated on a pilot plant scale in a mobile purification plant. The purification plant comprised two mutually parallel lines, one a reference line and the other a test line, each with a through-flow capacity of 1-2 m3 per hour. Each line comprised three flocculation tanks connected in series and a following settling tank having a depth of 3 meters. The water was flocculated in the reference line with a conventional aluminium sulphate solution, and in the test line with a poly-nuclear aluminium sulphate solution prepared by adding NaGi. (0.7 mol NaOH per mol A1) to a conventional ALS-solution. The test gave the following result. Unless otherwise mentioned, the concentration of ALS and FALS was 10 g Al/l, i.e. 0.37 mol Alil. During the test period, the pH of the incoming water was about 7.3-7.9, while the pH of the outgoing, flocculated water was 6,4-6,8. a) The Al-content of the purified water was as follows: Surface load t EMI9.1 <tb> upon <SEP> settling <SEP> m3/m2 <SEP> ¯ <SEP> <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Al-dosage, <SEP> ¯¯¯ <SEP> <SEP> g/m3 <SEP> <SEP> 3.6 <SEP> 2.4 <SEP> 2.3 <SEP> 2.7 <tb> Residual <SEP> content <SEP> Al, <SEP> mggl <SEP> <tb> <SEP> the <SEP> ALS-line <SEP> 0.33 <SEP> 0.43 <SEP> 0.81 <SEP> 0.83 <tb> <SEP> the <SEP> FALS-line <SEP> 0.30 <SEP> 0.37 <SEP> 0.56 <SEP> 0.40 <tb> Thus, subsequent to flocculating the water with FALS, the residual content of aluminium was much lower than when flocculating with ALS, particularly with a high surface load. In filtered samples, the content of Al in the outgoing water from both lines was c 0.1 mg/l. The Alcontent is thus measured on the amount of flocs present in the outgoing water. The result shows that FALS-solutions give a much clearer water than ALS-solutions. b) The phosphate content of the incoming water was about 0.5 mgP/l and in the outgoing water < : 0.1 mg P/1. There was no significant difference between the reduction in phosphorus between the lines. c) The turbidity of the incoming river water was, as a rule, about 1 FTU (Formazin Turbidity Units) but was seen to rise to Cs 30 FTU when it rained. The following result was obtained in the pilot unit. The pH of the ALS-solution was 3.3 and of the FALS-solution 3.75. EMI10.1 <tb> Number <SEP> of <SEP> days <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 3 <tb> Surface <SEP> load <SEP> when <tb> settling <tb> m3/m2 <SEP> <SEP> ¯ <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Dosage <tb> Al <SEP> g/m3 <SEP> <SEP> 3.6 <SEP> 2.4 <SEP> 2.3 <SEP> 2.7 <tb> Turbidity <SEP> FTU <tb> incoming <SEP> 0.47 <SEP> 0.68 <SEP> 1.78 <SEP> 7.30 <tb> The <SEP> ALS-line, <tb> outgoing <SEP> 0.19 <SEP> 0.32 <SEP> 1.85 <SEP> 2.80 <tb> The <SEP> FALS-line <tb> outgoing <SEP> 0.19 <SEP> 0.13 <SEP> 0.49 <SEP> 1.16 <tb> The result shows that the poly-nucleus solution is much more capable of flocculating out the material suspended in the river water after it has rained, particularly when the settling stage is overloaded and the quantities of AL charged to the water are low. Table I illustrates the variations in turbidity over 24 hours. On the 13th of May 1977 there was obtained an average reduction in turbidity of 77% in respect of the FALS-line. The corresponding reduction in the ALS-line was 17% under otherwise similar conditions. d) The effect of the Al-concentration. The following test values show that approximately the same purifying result is obtained with a concentration of 0.18 mol Al/l in the FALS-solution as with 0.36 mol Al/l in the ALS-solution. The pH of the FALS-solution = 3.75. Surface load when settling 1 m3/m2 ¯ h Dosage 3.6 g Al/m3 Temperature 7.5 0C TABLE I Flocculation of river water at a surface load of 2.0 m3/m2, h EMI11.1 <tb> Date <SEP> | <SEP> Time <SEP> Dosage <SEP> Turbidity <SEP> FTU <tb> 1977 <SEP> | <SEP> Al <SEP> g/m3 <SEP> <SEP> River <SEP> water <SEP> Floccul. <SEP> 1X) <SEP> <SEP> Floccul. <SEP> 2X) <tb> 13-5 <SEP> 9.00 <SEP> 2.3 <SEP> 2.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.2 <tb> <SEP> 13.00 <SEP> .l <SEP> <SEP> 2.2 <SEP> 1.5 <SEP> 1.0 <tb> <SEP> 17.00 <SEP> <SEP> 23.5 <SEP> 18.0 <SEP> 2.2 <tb> <SEP> 21.00 <SEP> .. <SEP> <SEP> 14.2 <SEP> 9.0 <SEP> 0.5 <tb> 14-5 <SEP> 1.00 <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.3 <tb> <SEP> 5.00 <SEP> <SEP> 1.2 <SEP> 0.8 <SEP> 0.5 <SEP> <tb> <SEP> 9.00 <SEP> .. <SEP> <SEP> 1.2 <SEP> 0.8 <SEP> 0.4 <tb> 20-7 <SEP> 9.00 <SEP> 2.7 <SEP> 32.0 <SEP> 6.5 <SEP> 2.0 <SEP> <tb> <SEP> 13.00 <SEP> II <SEP> <SEP> 18.0 <SEP> 6.0 <SEP> 1.0 <tb> <SEP> 17.00 <SEP> <SEP> 10.0 <SEP> 4.5 <SEP> 0.8 <tb> <SEP> 21.00 <SEP> <SEP> <SEP> 8.5 <SEP> 3.5 <SEP> 0.5 <tb> 21-7 <SEP> 1.00 <SEP> <SEP> <SEP> 8.0 <SEP> 3.5 <SEP> 0.3 <tb> <SEP> 5.00 <SEP> <SEP> <SEP> 8.0 <SEP> 3.5 <SEP> 0.3 <tb> <SEP> 9.00 <SEP> <SEP> 7.0 <SEP> 2.3 <SEP> 0.6 <tb> <SEP> 13.00 <SEP> <SEP> <SEP> 4.6 <SEP> 2.2 <SEP> 0.5 <tb> <SEP> 17.00 <SEP> <SEP> 3.5 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5 <tb> <SEP> 21.00 <SEP> <SEP> 4.5 <SEP> 2.3 <SEP> 0.7 <tb> 22-7 <SEP> 1.00 <SEP> <SEP> 2.8 <SEP> 1.8 <SEP> 0.5 <tb> <SEP> 5.00 <SEP> <SEP> 3.9 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5 <tb> <SEP> 9.00 <SEP> .. <SEP> <SEP> 4.0 <SEP> 1.7 <SEP> 0.4 <tb> <SEP> 13.00 <SEP> <SEP> 3.6 <SEP> 1.6 <SEP> 0.4 <tb> <SEP> 17.00 <SEP> .. <SEP> <SEP> 3.3 <SEP> 1.7 <SEP> 0.8 <tb> <SEP> 21.00 <SEP> .. <SEP> <SEP> 3.3 <SEP> 1.7 <SEP> 0.4 <tb> 23-7 <SEP> 1.00 <SEP> ii <SEP> <SEP> 3.0 <SEP> 1.5 <SEP> 0.7 <tb> <SEP> 5.00 <SEP> <SEP> 2.7 <SEP> 1.6 <SEP> 0.9 <tb> <SEP> 9.00 <SEP> <SEP> 2.5 <SEP> 1.6 <SEP> 0.3 <tb> x) Floccul. 1 = after precipitation using an ALS solution having a pH of 3.3 Floccul. 2 = after precipitation using a FALS solution having a pH of 3.7 Turbidity FTU incoming water 1.11 outgoing FALS (0.18 mol Al/1) 0.15 outgoing FALS (0.36 mol Al/1) 0.18 P content mg/l incoming water 0.18 outgoing FALS (0.18 mol Al/1) 0.06 outgoing FALS (0.36 mol Awl/1) 0.04 e) Sludge properties. The poly-nuclear complexes result in flocs which are sparsely constructed. They have a mechanical strength which allows some mechanical handling without disintegration of the flocs. The filter ability of the settled sludge has been examined. It has been found that the sludge obtained with a FALS-solution has a lower resistance to filtering than that obtained with an ALS-solution. EMI12.1 <tb> Sludge <SEP> obtained <SEP> from <SEP> Filtering <SEP> resistance <tb> <SEP> m/kg <SEP> . <SEP> 1012 <tb> The <SEP> ALS-line <SEP> 64 <tb> The <SEP> FALS-line <SEP> 44 <tb> EXAMPLE 2 A large number of tests have been made on the purification of sewage water with aluminium sulphate solutions and poly-nucleus aluminium sulphate solutions. The ALS- and FALS-solutions used contained 0.15 mol of Al/1. Subsequent to dissolving the conventional aluminium sulphate, the solution got a pH of 3.4. From this solution there was prepared a so lution having a pH 2, by adding H2S04, and two FALS solutions by adding NaOH, the first solution having a pH of between 3.7 and 3.8 and the second solution having a pH of 4.7. The water which was flocculated was a mechanically or mechanicallybiologically purified sewage water. The aluminium sulphate solutions were mixed in the water with the aid of a gate agitator. The solutions were mixed with the water very rapidly, over a period of less than 30 seconds. The agitating speed was then lowered to a relatively low value (peripheral speed C 0.1 m/s) and the aluminium sulphate flocs were than allowed to form over a period of 20 minutes. The solution was then transferred to a turbidity meter. The turbidity of the mixture, expressed in Jackson Turbidity Units (JTU), was read off every other minute for 20 minutes. Subsequent to this flocculation, the pH of the water was 6-7. Table II shows the result of these tests when dosing biologically or mechanically purified water with 9 mg Awl/1. It is perfectly obvious that the turbidity of the water was quickly reduced when using the solutions having increased pH values (3.7 - 3.8 and 4.7 respectively), i.e. FALS-solutions. A pH of 4.7 is the highest possible, which can be obtained at the given concentration. If the pH is increased above 4.7 aluminium hydroxide will be precipitated out in the solution and accordingly the result will be deteriorated. It will be seen from the figure that this solution contains a higher content of poly-nuclear complex, referenced Al13(OH)534+ , than the remaining. The higher electrical charge of the poly-nuclear ions explains the higher effectivity. Table III illustrates how the turbidity of the water is decreased by the treatment. This decrease in turbidity is expressed in percentage. In addition, the residual content of phosphorus in the filtered samples is also shown. It will be clearly seen that the residual content is least when the aluminium sulphate solution used has a pH of 3.8 or 4.7, i.e. when the solution contained the maximum amounts of poly-nuclear complex (FALS-solution). The table III illustrates tests carried out with biologically or mechanically purified water. The result is qualitatively the same TABLE II Flocculation of water at a dosage of 9 mg Al/l using ALS and FALS solutions respectively EMI14.1 <tb> Water <SEP> Time <SEP> after <SEP> dosage <SEP> Turbidity <SEP> (JTU) <SEP> after <SEP> supply <SEP> of <tb> purified <SEP> minutes <SEP> utions <SEP> havin <SEP> <SEP> a <SEP> pH <SEP> of <tb> <SEP> 2.1 <SEP> 3.4 <SEP> 3.7 <SEP> | <SEP> 4.7 <tb> Biologically <SEP> 0 <SEP> 13.0 <SEP> 12.0 <SEP> 12.0 <SEP> 12.0 <tb> <SEP> <SEP> 2 <SEP> 13.0 <SEP> 11.5 <SEP> 11.1 <SEP> 10.9 <tb> <SEP> <SEP> 4 <SEP> 12.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.0 <SEP> 10.5 <tb> <SEP> <SEP> 6 <SEP> 12.0 <SEP> 10.5 <SEP> 10.5 <SEP> 10.2 <tb> <SEP> II <SEP> 8 <SEP> 12.0 <SEP> 11.0 <SEP> 9.7 <SEP> 9.4 <tb> <SEP> R <SEP> 10 <SEP> 12.0 <SEP> 10.5 <SEP> 9.0 <SEP> 8.8 <tb> <SEP> <SEP> 12 <SEP> 12.0 <SEP> 9.8 <SEP> 8.5 <SEP> 8.0 <tb> <SEP> 14 <SEP> 11.0 <SEP> 9.7 <SEP> 8.2 <SEP> 7.7 <tb> <SEP> 1 <SEP> <SEP> 16 <SEP> 11.0 <SEP> 9.7 <SEP> 7.8 <SEP> 7.6 <tb> <SEP> <SEP> 18 <SEP> 11.0 <SEP> 9.7 <SEP> 7.9 <SEP> 7.5 <tb> <SEP> n <SEP> 20 <SEP> 11.0 <SEP> 9.8 <SEP> 7.4 <SEP> 7.2 <tb> Mechanically <SEP> 0 <SEP> 50.0 <SEP> 50.0 <SEP> 47.5 <SEP> 47.5 <tb> <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 49.0 <SEP> 49.5 <SEP> 47.0 <SEP> 44.5 <tb> <SEP> II <SEP> <SEP> 4 <SEP> 46.5 <SEP> 47.5 <SEP> 43.0 <SEP> 41.0 <tb> <SEP> <SEP> 6 <SEP> 45.0 <SEP> 46.0 <SEP> 41.0 <SEP> 40.0 <tb> <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 44.5 <SEP> 45.5 <SEP> 39.0 <SEP> 37.0 <tb> <SEP> <SEP> 10 <SEP> 43.5 <SEP> 44.5 <SEP> 37.5 <SEP> 36.0 <tb> <SEP> 12 <SEP> <SEP> 12 <SEP> 42.0 <SEP> 44.0 <SEP> 35.0 <SEP> 34.0 <tb> <SEP> 14 <SEP> <SEP> 14 <SEP> 41.5 <SEP> 42.5 <SEP> 33.0 <SEP> 32.0 <tb> <SEP> <SEP> 16 <SEP> 40.5 <SEP> 41.0 <SEP> 30.0 <SEP> 29.5 <tb> <SEP> <SEP> 18 <SEP> 39.5 <SEP> 40.0 <SEP> 29.5 <SEP> 28.5 <tb> <SEP> 20 <SEP> 39.0 <SEP> 39.5 <SEP> 28.0 <SEP> 28.0 <tb> TABLE III Flocculation of biologically purified sewage water using aluminium sulphate solutions (ALS and FALS respectively) having different pH values EMI15.1 <tb> Water <SEP> Al <SEP> dosage <SEP> pH <SEP> of <SEP> solution <SEP> Decrease <SEP> in <SEP> Residual <SEP> Ptot <tb> purified <SEP> mg/l <SEP> turbidity <SEP> % <SEP> mg/l <tb> Biologically <SEP> 9.0 <SEP> 2.1 <SEP> 12 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 13 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.7 <SEP> 32 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 44 <tb> <SEP> <SEP> 13.5 <SEP> 2.1 <SEP> 38 <tb> <SEP> <SEP> 11 <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 42 <tb> <SEP> <SEP> 52 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 59 <tb> <SEP> '1 <SEP> 18.0 <SEP> <SEP> 2.1 <SEP> 59 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 67 <SEP> <tb> <SEP> <SEP> II <SEP> <SEP> 3.7 <SEP> 72 <tb> <SEP> <SEP> 11 <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 79 <tb> <SEP> (Initial <SEP> Ptot= <tb> <SEP> = <SEP> 3.5) <tb> <SEP> 9.0 <SEP> 2.0 <SEP> 39 <SEP> 1.04 <tb> <SEP> SI <SEP> <SEP> 1 <SEP> 3.8 <SEP> 84 <SEP> 0.60 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 94 <SEP> 0.66 <tb> Mechanically <SEP> 9.0 <SEP> 2.0 <SEP> 23 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 23 <tb> <SEP> 3.8 <SEP> 43 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 49 <tb> <SEP> 13.5 <SEP> 2.0 <SEP> 66 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 58 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 3.8 <SEP> 65 <SEP> <tb> <SEP> II <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 74 <tb> <SEP> (Initial <SEP> Ptot= <SEP> <tb> <SEP> = <SEP> 5.0) <tb> <SEP> IS <SEP> <SEP> 9.0 <SEP> 2.0 <SEP> 49 <SEP> <SEP> 1.50 <tb> <SEP> <SEP> 3.4 <SEP> 33 <SEP> 1.45 <tb> <SEP> <SEP> .. <SEP> <SEP> 3.8 <SEP> 74 <SEP> 1.20 <tb> <SEP> <SEP> <SEP> 4.7 <SEP> 81 <SEP> 1.40 <tb> for mechanically purified water as with biologically purified water. EXAMPLE 3 The results illustrated in Table IV were obtained when dewatering leached beet pulp in a screw press, both with and without spraying the beet pulp with aluminium sulphate solutions. The aluminium sulphate solution added was a 30 % solution with respect to A12(S04)3 ¯ 14 H20, i.e. it contained 1.1 mol Al/1 and the dosage was 45 g of Al per ton of beet. The poly-nuclear aluminium sulphate solution added was prepared by admixing the 30 % aluminium sulphate solution with a 25 % ammonia in a quantity such that the pH of the solution was 3.75. The ammonia addition was 1.2 mol NH3 per mol of Al. The thus prepared poly-nuclear aluminium sulphate solution was then sprayed on the beet mass in a quantity corresponding to 45 g of Al per ton of beet. Thus, the dosage was the same as that when spraying with conventional aluminium sulphate solution. EXAMPLE 4 In a series of flocculation tests water containing suspended clay was flocculated using as the flocculation agent aluminium sulphate solutions, which were used as such or after alkalization with NaOH. The alkali supply was varied in the different tests as indicated in the following table V.The flocculating procedure was the same as in Example 2. The test data in table V show that non-alkalized solutions provide a flocculation of suspended clay which is definitely inferior to that of the alkalized solutions. They further show that a good effect with the poly-nuclear complexes is achieved even at pH 3.8, but far better effect is achieved when increasing the alkalization However, if the alkalization has been increased too far, so that aluminium hydroxide is precipitated, the efficiency will be poorer (last line of the table). The test data emphasize the fact that has been set forth herein before, viz. that the poly-nuclear complexes to a considerable extent have been formed already at a pH of 3.8, but also that their concentration reaches a maximum at a pH of 4.8. TABLE 1V Dewatering of beet mass in a screw press. Dosage 45 g Al per ton beet mass. EMI17.1 <tb> METHOD <SEP> Pressing <SEP> stage <SEP> Drying <SEP> energy <SEP> Chemical <tb> <SEP> costs <SEP> <SEP> + <tb> <SEP> TS <SEP> Water <SEP> removed <SEP> Cost <SEP> of <SEP> drying <SEP> costs <tb> <SEP> chemicals <tb> <SEP> % <SEP> kg/ton <SEP> beet <SEP> Swed.crowns <SEP> Swed.crowns/ <SEP> Swed.crowns/ <tb> <SEP> ton <SEP> beet <SEP> ton <SEP> beet <SEP> ton <SEP> beet <tb> No <SEP> pressing <SEP> 6,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> Pressing <tb> without <SEP> 22,8 <SEP> 737 <SEP> 0 <SEP> x <SEP> x <tb> additions <tb> Pressing <SEP> subse <tb> quent <SEP> to <SEP> 25,2 <SEP> 762 <SEP> 0,231) <SEP> x-0,94 <SEP> x-O,7l <SEP> <tb> addition <SEP> of <tb> ALS-solution <tb> Pressing <SEP> subse- <SEP> 0,262) <SEP> <SEP> x-l,35 <SEP> x-l,09 <SEP> <tb> quent <SEP> to <SEP> addition <SEP> 26,4 <SEP> 773 <tb> of <SEP> FALS-solution <SEP> <tb> TS = dry substance content 1) cost of ALS 2) cost of ALS + NH3 The saving in costs made by using multi-nuclear aluminium sulphate solutions is thus as high as (x-0,71)-(x-1,09) = 0.38 Swed.Cr./ton beet. TABLE V EMI18.1 <tb> <SEP> Solution <SEP> used <SEP> Water <SEP> turbidity <SEP> (and <SEP> pH) <tb> Cone <SEP> Alkali <SEP> supply <SEP> pH <SEP> Before <SEP> After <tb> mol/l <SEP> mol <SEP> OH/mol <SEP> Al <SEP> flocculation <SEP> flocculation <tb> <SEP> FTU <SEP> FTU <SEP> pH <SEP> <tb> 0.32 <SEP> 0 <SEP> 3.3 <SEP> 100 <SEP> 27 <SEP> 6.4 <tb> <SEP> 0.8 <SEP> 3.8 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 6.4 <tb> <SEP> 1.3 <SEP> <SEP> 4.1 <SEP> 100 <SEP> 8.3 <SEP> 6.45 <tb> <SEP> <SEP> 1.9 <SEP> 4.3 <SEP> 100 <SEP> <SEP> 6.8 <SEP> 6.6 <tb> 0.16 <SEP> 0 <SEP> 3.6 <SEP> 100 <SEP> 26 <SEP> 6.5 <tb> <SEP> n <SEP> 0.6 <SEP> 3.8 <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> 6.5 <tb> <SEP> 1.5 <SEP> 4.3 <SEP> 100 <SEP> 13 <SEP> 6.7 <tb> <SEP> 1.9 <SEP> <SEP> 4.5 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 6.8 <tb> 0.03 <SEP> 0 <SEP> 3.8 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 6.5 <tb> <SEP> 0.5 <SEP> 4.0 <SEP> 100 <SEP> 22 <SEP> 6.5 <tb> II <SEP> <SEP> 1.6 <SEP> 4.2 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 6.65 <tb> <SEP> <SEP> 1.8X) <SEP> 4.5 <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 6.75 <tb> x) The solution contained precipitated Al (OH)3. | PATENT CLAIMS: 1. An aluminium sulphate composition for use in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants, which comprises a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI19.1 where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided. 2. A method of producing the composition of claim 1, comprising dis solving solid aluminium sulphate in water to provide a concentra tion of between 0.02 and 2.3 moles Al per litre, adjusting the pH of the resulting solution by supplying any suitable base to exceed 2.9 but to be below the pH,at which substantial aluminium hydroxide precipitation will occur. 3. The use of an aluminium sulphate composition comprising a solution of aluminium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI19.2 where m and n are positive integers, having a pH of between about and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided, in such processes as the purifying of water, the sizing of paper and the dewatering of plants. 4. A process for purifying water, sizing paper, dewatering plants and like, characterized by using in such a process a solution of alumi nium sulphate and polynuclear complexes therein of the formula EMI19.3 where m and n are positive integers, having a pH of between about 3 and the highest pH, at which precipitation of aluminium hydroxide is substantial avoided. 5. Composition of claim 1, wherein the ratio n/m is within the range 2.3 and 2.7. | BOLIDEN AKTIEBOLAG | NILSSON, ROLF |
EP-0005422-B1 | 5,422 | EP | B1 | FR | 19,821,027 | 1,979 | 20,100,220 | new | C07C53 | A61K31, C07C103 | A61P25, A61K31, C07C53, C07C29, C07C51, C07C233, C07C231, C07C67 | 124BG12B2B1, C07C 53/126, C07C 121/16, 124B69/24, C07C 29/147, C07C 51/38+53/126 | DERIVATIVES OF OMEGA-DIALKYLALKANOIC ACIDS, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR THERAPEUTICAL USE | 1. omega-Dialkylalkanoic acid derivatives corresponding to the general formula : see diagramm : EP0005422,P14,F3 wherein Y represents a radical NH2 or a radical OM1/2 in which M represents an alkaline earth metal atom and n represents one of the values 0, 1 or 2, with the proviso that when Y represents NH2 , n represents 2. | Dérivés d'acides CO-dialkylalkanoiques, leurs procédés de préparation ainsi que leur utilisation en thérapeutique. La présente invention se rapporte, d'une manier générale, à des dérivés d'acide W-dialkylalkanoïque doués d'activités pharmaco- logiques et biochimiques ainsi qu'aux compositions thérapeutiques les contenant. L'invention se rapporte également au procédé de préparation de ces dérivés d'acide W-dialkylalkanoïque ainsi qu'au procédé de préparation des compositions les contenant. Les composés actifs de l'invention peuvent être représentés par la formule générale EMI1.1 dans laquelle Y représente un radical NH2 ou un radical OM 1/2 dans lequel M représente un atome de métal alcalino-terreux, par exemple un atome de calcium ou de magnésium, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente 0, i 2 ou 5. Comme on le décrira plus en détail par la suite, on a découvert que les dérivés d'acide W-dialkylalkanoïque de formule I poss- dent, à des degrés divers, des activités biochimiques et piaatma- cologiques notamment des propriétés anticonvulsivante, antianoxique et inhibitrlce compétitive de la transaminase y-aminobutyrique a-cétoglutarique. En conséquence, les composés de l'invention constitueront des agents particulièrement efficaces pour le traitement de différentes variétés de troubles neurologiques centraux consécutifs ou non à l'ischémie cérébrale ainsi que des troubles relevant plus particulièrement de la neuropsychiatrie. Un autre objet de l'invention se rapporte, en conséquence, à de nouveaux médicaments utiles notamment pour le traitement de troubles neurologiques centraux consécutifs ou non à l'ischémie cérébrale par exemple l'épilepsie ainsi que des troubles relevant plus particulièrement de la neuropsychiatrIe, médicaments dont le principe actif est constitué par un dérivé d'acide C-dialkylal- kanoique de formule I. De même, la présente invention concerne des composizions pharmaceutiques ou vétérinaires utiles notamment pour le traitement de troubles neurologiques centraux consécutifs ou non à l'ischémie cérébrale, par exemple l'épilepsie ainsi que des troubles relevant plus particulierement de la neuropsychiatrie, compositions contenant comme principe actif au moins un dérivé d'acide LO-di- alkylalkanoique de formule I en association avec un véhicule pharmaceutique ou un excipient approprié. L'administration journalière sera de préférence de 200 à 1500 mg de principe actif selon l'invention à un être humain de 50 kg quelle que soit la dose d'administration choisie. Parmi les composés de formule I ci-dessus un certain nombre d'en- tre eux sont couverts de façon générale par le brevet britannique NO 760.114 sans toutefois y avoir été cités. Tel est le cas notamment des sels de calcium ou de magnésium de l'acide n-propyl 5 hexanoique et le n-propyl-5 hexanamide qui doivent être considérés néanmoins comme de nouveaux produits. En conséquence, la présente invention se rapporte également, en tant que nouveaux produits, aux dérivés de formule générale (formule Ia, voir page suivante) EMI3.1 dans laquelle Y représente un radical NH2 ou un radical OM 1/2 dans lequel M représente un atome de métal alcalino-terreux, par exemple un atome de calcium ou de magnésium et n représente l'une des valeurs 0, 1 ou 2. Les dérivés de formule I pourront être préparés de différentes façons eu égard à leur structure chimique à savoir a) lorsque Y représente un radical Ou1/2 dans lequel M a la va leur indiquée en faisant réagir, dans un solvant approprie tel que l'eau, le n-propanol ou le benzène, un acide de for mule générale EMI3.2 dans laquelle R1, n, R2 ont la même signification que précédem ment, avec un oxyde de métal alcalino-terreux, par exemple l'o- xyde de calcium ou de magnésium, pour obtenir le composé dési ré de formule I. La réaction aura lieu préférentiellement à une température comprise entre la température ambiante et ?00C. b) lorsque Y représente un radical NH2 en faisant réagir l'ammo niac sur le chlorure d'un acide de formule II ci-dessus à une température comprise entre -15 C et 0 C et dans un milieu ap proprié, par exemple le toluène, pour obtenir l'amide désir de formule I. D'une autre manière, les composés de formule I dans laquelle Y représente NH et n représente 0 ou 1 peuvent être obtenus en hy- drolysant, à une température comprise entre 80 et 35'C, un nitrile de formule générale EMI3.3 dans laquelle R1 et R2 ont la signification citée ci-dessus et n représente 0 ou 1, avec une solution d'acide sulfricile = 80% en poids, ce qui fournit les amides désirés de formule I. Les nitriles de formule III pourront être préparés au départ d'acides de formule générale EMI4.1 dans laquelle R1 et 22 ont la même signification que précédem- ment et m représente O ou 1. Ces acides de formule I7 sont d'abord transformes en leur chlo- rure d'acide par réaction avec le chlorure de thionyle dans le N,N-diméthylformamide à une température comprise entre la température ambiante et 70 C puis en estérifiant avec le méthanol, le chlorure obtenu et ce, à la température de reflux du milieu. On réduit alors au reflux l'ester n éthylique obtenu avec un mélange de borohydrure de potassium/chlorure de lithium et ce, dans le tétrahydrofuranne pour obtenir un alcool de formule générale EMI4.2 dans laquelle R1, R2 et m ont la même signification que précédemment. On fait ensuite réagir l'alcool de formule V obtenu avec du benzènesulfochlorure à température ambiante et dans un accepteur d'acide par exemple la pyridine, ce qui fournit les dérivés benzènesulfonates de formule générale EMI4.3 dans laquelle R1, R2 et m ont la même signification que précé demment que l'on peut ensuite faire réagir avec le cyanure de sodium ou de potassium dans un solvant approprié. par exemple le diméthylsulfoxyde à une température comprise entre 700C et 90 C pour obtenir les nitriles de formule III. Quant aux acides de formule II, ceux-ci pourront être préparés suivant la méthode décrite dans le brevet français N 2.276.056. Selon un autre procédé, ces acides de formule II peuvent être obtenus également comme suit a) lorsque n représente O ou 1, en hyarolysant un amide de for mule générale EMI5.1 dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que précédem ment et n représente 0 ou 1 et ce, au moyen d'une solution d'a cide sulfurique à 80% en poids en présence de nitrite de so dium à une température comprise entre 55 C + 5 pour obtenir l'acide désiré. Les amides de formule VII sont en fait des composés de formu le I pour lesquels des procédés de préparation ont été décrits précédemment. b) lorsque n représente 2 ou 3, en faisant réagir un dérivé ben zènesulfonate de formule VI dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que précédemment et m représente 1 ou 2, avec le malonate diéthylique en présence d'hydrure de sodium et dans un solvant polaire tel que le N,N-diméthylformamide pour obtenir un ester. On saponifie cet ester en présence d'hydro xide de sodium ou de potassium pour obtenir un sel que l'on fait réagir avec un acide fort par exemple l'acide chlorhy drique pour obtenir le dérivé d'acides malcniq-le de Pcrmule générale EMI5.2 dans laquelle R1 et R 2 ont la même signification que précédem ment et m représente 1 ou 2, que l'on décarboxyle a une tempe- rature comprise entre 1500C et 1900C pour obtenir l'acide dé siré. Les benzènesulfonates de formule VI dans laquelle m représente 2 peuvent être obtenus de la même manière que les autres dé rivés de formule VI dans laquelle m représente O ou 1. Il est connu que la plupart des troubles du système nerveux central tels que l'épilepsie constituent des affections pathologiques chroniques nécessitant de ce fait un traitement régulier et prolonge. Par conséquent, des Inconvénients thérapeutiques qui, de prime abord, paraissent mineurs peuvent au cours du temps, se révéler extrêmement gênants pouvant se solder par un arrêt de la médication et son remplacement par un traitement équivalent. Des agents neurotropes extrêmement intéressants ont été décrits dans le brevet français NO 2.276.056. Il s'agit notamment d'acides dialkylpropioniques, dialkylbutyriques et dialkylvalérîques ainsi que leurs sels de métaux alcalins lesquels y sont présentés comme possédant des propriétés anticonvulsivantes, antianoxiques et inhibitrices compétitives de la transaminase y-aminobutyrique a-cétoglutarique. Bien que ces produits soient de valeur indéniable, leur dose thérapeutique journalière chez l'homme est relativement élevée de l'ordre de 1000 mg et même davantage. Il est évident qu'à pareilles doses, la possibilité d'effets secondaires indésirables est incontestable et doit être prise en considération de manière scrupuleuse. Par exemple, l'administration prolongée de tels composes pourrait être compromise par suite de désordres hépatiques ou autres. D'autre part, les dérivés de ce brevet français qu'ils soient administrés par voie orale sous forme d'acide ou de sel de métal alcalin seront présents sous forme d'acide dans le tractus gastrointestinal ce qui pourrait engendrer des irritations à ce niveau. Il est bien connu qu'un tel inconvénient peut être évité en utilisant par exemple des formes d'administration entériques par exemple des comprimés recouverts d'un film gastro-résistant. Dans le cas présent, l'adjonction d'ingrédients supplémentaires sous forme d'un film d'enrobage augmente dans des proportions critiques la taille du comprimé. Celle-ci déjà importante au départ par suite de la quantité élevée de principe actif y incorporé devient telle que l'administration au patient devient pénible surtout s'il s'agit de jeunes enfants ou de personnes âgées. Ces inconvénients pourraient être évités ou du moins fortement atténués en utilisant soit une quantité moindre de principe actif par unité d'administration, soit une posologie journalière plus faible que celle préconisée pour les composés du brevet français NO 2.276.056. Il devenait impératif, par conséquent, de pouvoir disposer d'agents pharmacologiques dont les propriétés neurotropes se manifesteraient à des doses inférieures à celles des composés du brevet français en question et ce, en vue de diminuer la taille des unités d'administration, le nombre d'unités d'administration par prise et le risque potentiel d'effets secondaires indésirables. Or, on a trouvé de manière surprenante qu'en remplaçant l'atome de métal alcalin par exemple l'atome de sodium présent chez les sels métalliques du brevet français NO 2.276.036 par un atome de métal alcalino-terreux par exemple un atome de calcium ou de magnésium, on augmente d'une manière très significative l'activité anticonvulsivante des sels de ce brevet français. AinsI des études pharmccologiqles ont montré que cette augmen- tation d'activité anticonvulsivante peut atteindre de 20 à 45% de l'activité des sels de métaux alcalins correspondants, ce qui est totalement imprévisible d'après l'état de la technique. En effet, une étude détaillée entreprise avec le di-n-propylacétate de sodium ou n-propyl-2 pentanoate de sodium. agent antiépi- leptique bien connu, a révélé qu'à des doses identiques, le sel de calcium et le sel de magnésium correspondants présentent des potentialités antlconvuisivantes sensiblement équivalentes à celles du di-n-propylacétate de sodium et même légèrement inférieure^ En outre, on a également trouvé de manière surprenante que les amides des acides du brevet français NO 2.276.036 tout en présentant une très bonne activité antianoxique ont révélé des taux d'activité anticonvulsivante supérieurs à creux enregistrés pour les sels de métal alcalins de ces acides. Qui plus est, des composés de l'invention, qu'il s'agisse de sel de métal alcalino-terreux ou d'amides se sont eux-mêmes révélés moins toxiques que les sels de métal alcalin correspondants du brevet français NO 2.275.036. L'ensemble de ces propriétés est susceptible de rendre les composés de l'invention utiles pour le traitement de différentes variétés de troubles du système nerveux central et de désordres relatifs à la neuropsichiatrie tout en évitant les inconvénients des dérivés du brevet français en question. Comme exemple de tels troubles neurologiques centraux ou de désordres provoqués par un dérèglement du système nerveux central, on peut citer des états et des crises convulsives tels que l'épi- lepsie, des états choréiques tels que la chorée de Huntington, des troubles de la mémoire,de l'équilibre et de la vigilance ainsi que des vertiges, des chutes de pression artérielle, des céphalées et des états comateux. Les troubles neuropsychiatriques et les dérèglements du système nerveux central qu'ils soient d'origine ischémique ou pas, cons titubent un des maux les plus courants à cette époque. De ce fait, il est très difficile pour la praticien de choisir dans la gamme de drogues mises à sa disposition le médicament qui conviendra au cas spécifique à traiter. Il n'est pas rare qu'en présence, par exemple d'un patient épileptique, le neurologue tatonne en essayant successivement plusieurs drogues pour déceler celle qui sera finalement satisfaisante. Dans cette optique, les composés de l'invention constitueront une addition précieuse à l'arsenal thérapeutique d'agents dont doit disposer le méaecin et à la rigueur, pourront remplacer utilement l'un ou l'autre agent devenu inefficace pour une raison quelconque telle que modification de l'état du malade ou accoutumance. Les composés de la présente invention qui se sont révélés particulièrement intéressants comme agents neuropsychotropes ou neurotropes, en particulier comme antiépileptiques sont le n-propyl-3 hexanoate de calcium le n-propyl-5 hexanoate de magnésium le n-propyl-4 heptanoate de calcium le n-propyl-4 heptanoate de magnésium le n-propyl-5 octanoate de calcium le n-propyl-5 octanoate de magnésium le n-propyl-5 hexanamide le n-propyl-4 heptanamide le n-propyl-5 octanamide. Des essais pharmacologiques ont été effectués en vue de mettre en évidence les propriétés pharmacologiques des composés de l'invention. On trouvera ci-dessous les résultats de quelques-uns de ces tests. I. Activité anticonvulsivante 1) Crise à l'acide P-mercaptopropionique L'acide p-mercaptopropionique est un inhibiteur de la glutamate décarboxylase (G.A.D.), enzyme qui catalyse la transformation du glutamate en acide y-aminobutyrique (GABA). oon action se traduit donc par un abaissement du taux de GABA et la survenue de crises généralisées tonico-cloniques s à 4 minutes après son administration. L'acide ss-mercaptopropionique a été administré à des lots de 10 souris mâles, par voie intrapéritonéale, à la dose de 70 mg/kg 30 minutes après l'administration orale d'une dose du composé à étudier. On note le pourcentage des animaux protégés contre la crise tonique 15 minutes après l'administration de l'acide - mercaptopropionique. On a cité ci-dessous la DE des composés de l'invention en com 50 paraison avec celle des sels de sodium correspondants EMI10.1 Valeur de Y n DE50 en mg/kg ONa 0 168 OMgl0 145 NH2 0 106 ONa 1 124 OCa1/2 1 101 ONa 2 273 OMgl/2 2 124 NH2 2 129 Ces résultats montrent nettement que la dose de sel de calcium ou de magnésium de l'invention protégeant 50% des animaux contre la crise à l'acide ss-mercaptopropionique est inférieure à la dose de sel de sodium correspondant nécessaire pour obtenir un taux d'activité équivalent. Dans un autre test comparatif, le di-n-propylacétate de sodium a montré une DE50 égale à 175 mg/kg. 2) Crise pentétrazolique Ce test, pratiqué sur souris par voie orale, est identique à celui décrit dans le brevet français N 2.276.036. Les DE50 obtenues 15 minutes après l'administration du pentéLra- zol sont reprises ci-dessous comparativement aux résultats trou vés pour les sels de sodium correspondants EMI11.1 Valeur de Y n DE en mg/kg 50 ONa 0 95 NH2 0 65 ONa 1 119 NH2 1 104 ONa 2 172 OMg1/2 2 152 NH2 2 121 Il. Activité antianoxioue Anoxie par confinement Des lots de 15 souris mâles sont traits au moyen d'une dose de composé à étudier puis chaque animal est placé dans une enceinte hermétiquement close de 200 cm L'animal est considéré comme mort au moment de l'arrêt respiratoire. On détermine alors le % d'augmentation du temps de survie par rapport à des témoins. On trouvera ci-dessous des résultats obtenus avec des composés de l'invention à la dose de 5 mg,kg par voie intrapéritonéale EMI11.2 Valeur de Y n % d'augmentation du temps de survie g1/2 O 36 Oral/2 1 27 NH2 1 15 OMgl/2 2 56 NH2 2 64 Un test comparatif effectué avec le di-n-propylacétate de sodium n'a montré qu'une augmentation du temps de survie de 32% à la dose de 200 mgXkg également par voie intrapéritonéale. III.Toxicité Des tests de toxicité aiguë pratiqués sur souris ont montré qu'a la dose de 1000 mg/kg, par voie orale, la mortalité provoquée par le n-propyl-3 hexanoate de magnésium et le n-propyl-3 hexanamide est respectivement de 40% et 0%. A titre de comparaison, ie n-propyl-3 hexanoate de sodium à la dose de 1000 mg/kg par voie orale provoque déjà 80% de mortalité. Par conséquent, la dose toxique est plus éloignée de la dose anticonvulsivante dans le cas des composés de l'invention que dans le cas du n-propyl-3 hexanoate de sodium. De même, les composés de l'invention seront moins susceptibles de provoquer des perturbations des fonctions neuromusculaires aux doses anticonvulsivantes ou antianoxiques que les sels de sodium correspondants. A cet effet, on a effectué sur souris le test du rota rod selon BOISSIER (thérapie 1958, XIII pp. 1074-1118) lequel permet d'apprécier l'aptitude des animaux à coordonner leurs mouvements sur une tige tournante. Des tests comparatifs ont également été effectués avec les sels de sodium correspondants. Les résultats suivants sont exprimés en % d'échecs au test aux temps considérés: EMI13.1 a) 15 minutes après administration de 500 mg/kg par voie orale Valeur de Y n % d'échecs ONa 1 40 OCa1/2 1 20 ONa 2 20 OMg1/2 2 12 b) 30 minutes après administration de 500 mg/kg par voie orale Valeur de z n % d'échecs ONa 0 30 NH2 0 10 ONa 1 40 OCa1/2 1 20 c) 15 minutes après administration de 100 mg/kg par voie intra péritonéale Valeur de Y n % d'échecs ONa 1 30 OCa1/2 1 0 NH2 1 0 d) 30 minutes après administration de 100 mg/kg par voie intra périt onéale Valeur de Y n % d'échecs ONa 1 100 OMgl/2 1 70 NH2 1 50 Les compositions thérapeutiques selon l'invention peuvent être présentées sous toute forme convenant à l'administration en thérapie humaine ou vétérinaire. Pour ce qui concerne les unités d'administration, celles-ci peuvent prendre la forme, par exemple,d'un comprimé dragéifié ou non, d'une capsule, d'une gélule, d'une suspension ou d'un sirop pour l'administration orale. L'unité d'administration comprendra dans ce cas, par exemple, de r00 à 300 mg de principe actif. Les compositions thérapeutiques de l'invention peuvent également etre présentées sous forme d'un suppositoire contenant, par exemple de 200 à 600 mg de principe actif par unité d'administration pour l'administration rectale, ou sous forme d'une solution ou d'une suspension injectable contenant, par exemple, de 50 à 200 mg de principe actif. Suivant la voie d'administration choisie, les compositions thérapeutiques de l'invention seront préparées en mettant en association au moins un des composés de l'invention avec un véhicule pharmaceutique ou un excipient approprié, ceux-ci pouvant être constitués par exemple d'au moins un ingrédient sélectionné parmi les substances suivantes : talc, stéarate de magnésium, lactose, saccharose, silice colloïdale, carboxyméthylcellulose, amidon de blé ou de mals, kaolin, levilite, mannitol, beurre de cacao. La préparation des composés de l'invention ainsi que des compo sitions thérapeutiques les contenant est illustrée par les Exem ples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Préparation du n-propyl-3 hexanamide a) n-Propyl-2 pentanoate de méthyle Dans un ballon, parfaitement sec, on introduit, à température ambiante, 142,8 g de chlorure de thionyle et 2 ml de N,N-diméthylformamide. Sous agitation, on introduit progressivement 144,2 g (1 mole) d'acide n-propyl-2 pentanolque tout en maintenant le mélange à température ambiante. On maintient la température pendant 90 à 120 minutes à température ambiante après la fin de l'introduction puis on porte la masse à 700C jusqu'à élimination des gaz. On ramène la température à l'ambiante et on introduit progressivement 96 g de méthanol. On porte au reflux, on maintient 60 minutes sous reflux total, on refroidit à température ambiante et on hydrolyse par ajout de 400 g d'eau distillée. On décante la phase aqueuse et on lave la couche organique successivement par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5% jusqu'a pH=8-9 et par de l'eau distillée Jusqu'a neutralité. On décante au maximum, on sèche et on distille sous vide au bain marie (55 + 50C) au moyen d'un évaporateur rotatif (p= 20mm. Hg). Rendement : 95%. De cette manière, on obtient le n-propyl-2 pentanoate de méthyle sous forme brute. En utilisant le même procédé que décrit ci-dessus, on a préparé le n-propyl-3 hexanoate de méthyle avec un rendement de 96%. b) n-Propyl-2 pentanol Dans un ballon, parfaitement sec, on introduit à température ambiante 800 à 850 ml de tétrahydrofuranne anhydre, 81 g (1,5 mole) de borohydrure de potassium et 63,75 g (1,5 mole) de chlorure de lithium. On maintient sous agitation pendant 30 minutes puis on introduit, en une fois, 158,2 g (1 mole) de n-propyl-2 pentanoate de méthyle brut. On porte le mélange au reflux et on l'y maintient pendant 4 heures. On refroidit à température ambiante et on introduit progressivement 180 à 200 ml d'acide acétique glacial tout en maintenant la température ç 400C et de façon à obtenir un pH=5-6. On hydrolyse ensuite avec 1500 g d'eau épurée, on décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec deux fractions de 500 ml d'acétate d'éthyle. On réunit les phases organiques et on les lave par 2 fractions de 500 ml d'eau distillée jusqu a neutralité. On sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant avec un évaporateur rotatif. On rectifie l'alcool brut à 1100C sous vide (p=50-55 mm Hg). De cette manière, on obtient le n-propyl-2 pentanol. Rendement : 86%. En utilisant le même procédé que décrit ci-dessus, on a préparé le n-propyl-3 hexanol avec un rendement de 81. Ce produit a été rectifié à 13000 sous 50 mm Hg. c) Benzènesulfonate-1 n-propyl-2 pentane Dans un ballon, parfaitement sec, on introduit à température ordinaire 130,2 g (1 mole) de n-propyl-2 pentanol et 316,4 g (4 moles) de pyridine anhydre. Sous agitation, on introduit progressivement, à température 4 00G, 194,25 g (1,1 mole) de benzènesulfochlorure. On maintient durant 5 heures à température ambiante puis on hydrolyse par ajout de 800 g d'eau épurée et 240 ml d'acide chlorhydrique 36%. On extrait par 3 fractions de 200 ml d'éther éthylique, on réunit les fractions organiques et on les lave avec 300 g d'eau épurée jusqu'a neutralité. On sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant sous vide à la température de 55 C + 5 au moyen d'un évaporateur rotatif. De cette manière, on obtient le benzènesulfonate-i n-propyl-2 pentane brut sous forme d'une huile. Rendement : 82,5%. En utilisant le même procédé que décrit ci-dessus, on a préparé le benzenesu' fonate-1 n-propyl-3 hexane avec un rendement de 84%. d) n-Propyl-3 hexanenitrile Dans un ballon on introduit, à température ambiante, 550 à 600 ml de diméthylsulfoxide, 270,3 g (1 mole) de benzènesulfonate1 n-propyl-2 pentane et 73,5 g (1,5 mole) de cyanure de sodium. Sous agitation, on porte la masse à 90 C, on la maintient pendant 90 minutes à cette température et on refroidit à température ambiante. On hydrolyse avec 1650 à 1800 ml d'eau épurée et on extrait avec 3 fractions de 700 ml d'éther éthylique. On réunit les extraits éthérés, on les sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant avec un évaporateur rotatif. On rectifie ensuite le nitrile sous vide à une pression de 12 à 15 mm Hg et à une température de 75-800C. De cette manière, on obtient le n-propyl-3 hexanenitrile. Rendement : 92%. En utilisant le même procédé que décrit précédemment, on a préparé le n-propyl-4 heptanenitrile avec un rendement de 95,4%. Ce produit a été rectifié à 100-104 C sous 15 mm Hg. e) n-Propyl-3 hexanamide Dans un ballon, on introduit, à température ambiante, 71 g d'eau épurée et 421 g d'acide sulfurique à 95%, ce qui constitue une solution de 500 g d'acide sulfurique à 80%. Sous agitation, on introduit 139,2 g (1 mole) de n-propyl-3 hexaneritrile. On porte le mélange à 800 et on le maintient à cette témpérature pendant 2 heures. On le refroidit à température ambiante puis on hydrolyse avec 1500 g d'eau épurée durant 1 heure sous agitation. On essore le produit brut et on le reprend sous agitation durant 1 heure à température ambiante dans 1500 g d'eau épurée. On essore de nouveau, on lave, on sèche à poids constant en étuve à vide. La purification de l'amide brut ainsi obtenu a été réalisé comme suit On dissout par chauffage au reflux 157,3 g (1 mole) d'amide brut dans 157 ml de dichloréthane. On filtre à chaud, on rince par ia quantité minimum de dichloréthane chaud et on laisse cristalliser par refroidissement sous agitation. On essore après 2 heures de maintien à -5 /-10 C, on rince avec la quantité minimum de di- chlorèthane glacé et on sèche à poids constant en étuve à vide à 400c. De cette manière, on obtient le n-propyl-3 hexanamide. P.F. : 112 C. En utilisant le même procédé que précédemment, on a préparé le n-propyl-4 heptanamide. P.F. : 610C. EXEMPLE 2 Précaration du n-cropyl-3 hexanoate de magnésium Dans un ballon, on introduit 79 g d'eau épurée et 421 g d'acide sulfurique à 95% ce qui équivaut à 500 g d'acide sulfurique à 80% puis, sous agitation 157,2 g (1 mole) de n-propyl-3 hexanamide brut. On porte le mélange à 80-85OC pendant une heure, on refroidit à 500c et on introduit à 550C + 5 une solution de 200 g d'eau épurée et 98 g de nitrite de sodium. On règle la vitesse d'introduction sur la température et l'absence pratiquement totale de fumées rouges d'oxyde d'azote. Dès la fin d'introduction, on refroidit à température ambiante et on dilue par 300 g d'eau épurée. On extrait le milieu réactionnel avec trois fractions de 200 ml d'éther éthylique, on ré- unit les extraits éthérés et on extrait les sels de sodium avec une solution de 44 g d'hydroxyde de sodium dans 400 g d'eau épurée. On lave la phase aqueuse avec deux fractions de 200 ml d'éther éthylique et on relargue l'acide de son sel par 110 ml d'acide chlorhydrique à 36%. On extrait avec trois fractions de 200 ml d'éther éthylique, on réunit les extraits éthérés et on les sèche sur sulfate de sodium. On élimine le solvant sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif et on rectifie l'acide brut sous vide (p¯1 mm Hg) à la température de 1020C, ce qui fournit 78,8% d'acide n-propyl-3 hexanoique. On agite ensuite pendant 4 heures a température ambiante 161,4g (1,02 mole) d'acide n-propyl-3 hexanoique, 29,15 g (0,5 mole) d'oxyde de magnésium et 500 g d'eau épurée. Le sel de magnésium ainsi formé précipite sous forme pâteuse. On porte l'ensemble réactionnel à sec avec un évaporateur rotatif sous une pression de 20 mm Hg et à la température de 550C + 59 De cette manière, on obtient le n-propyl-3 hexanoate de magnésium sous forme d'une poudre blanche. Rendement: 98%. Solution aqueuse à 2% légèrement opalescente et de pH=9,4. En utilisant le même procédé que précédemment on a préparé les composés suivants ComPosé n-Propyl-4 heptanoate de magnésium Rendement : 96,:6 n-Propyl-5 octanoate de magnésium (poudre très légèrement crème) Rendement : 95% Solubilité dans l'eau : # 0,1, 6. Bonne solubilité dans les solvants organiques. EXEMPLE 3 Préparation du n-propyl-4 heptanoate de calcium Dans un ballon, on introduit 500 g d'eau et 28 g (0,5 mole) d'oxyde de calcium. Sous agitation, on porte la masse à 700C et on introduit, à cette température 172,3 g (1 mole) d'acide n-propyl4 heptanoique. On maintient durant 2 heures à 70 C et le sel de calcium précipite sous forme pâteuse. On met à sec le milieu réactionnel avec un évaporateur rotatif et on sèche a poids constant en étuve à vide à 8000. De cette manière, on obtient le n-propyl-4 heptanoate de calcium sous forme d'une poudre blanche. Rendement : 97% Ce produit se dissout très lentement dans l'eau dans les proportions de 100 g de sel pour 100 ml d'eau. De la même manière que celle décrite précédemment, on a préparé les composés suivants Composé n-Propyl-3 hexanoate de calcium Rendement : 96% n-Propyl-5 octanoate de calcium Rendement : 95,5%. EXEMPLE 4 Préparation du n-propyl-5 octanamide a) n-Propyl-3 hexanoylmalonate de diéthyle Dans un ballon parfaitement sec, on introduit, à température ambiante, 176 g de malonate de diéthyle et 400 ml de N,N-diméthylformamide. Tout en maintenant le milieu réactionnel à la température ambiante, on introduit progressivement 48 g d'hydrure de sodium à 50%. On attend la cessation du dégagement gazeux puis on introduit rapidement, en une fois, 284,4 g de benzènesulfonate-1 n-propyl-3 hexane. On porte la masse à 900C + 100 pendant I heure, on refroidit à température ambiante et on hydrolyse par ajout de 1200 g d'eau épurée. On extrait l'ester malonique par 3 fractions de 400 ml d'éther éthylique et on réunit les phases éthérées. On les lave à l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant sous pression réduite avec un évaporateur rotatif. On étête l'ester brut sous pression réduite de 2 mm Hg jusqu'à 1000C dans la masse. De cette manière, on recueille le n-propyl-3 hexanoylmaionate de diéthyle. Rendement : 81%. b) Acide n-propyl-5 octanolque ue Dans un ballon, on introduit 280 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50%, 286 g de n-propyl-3 hexanoylmalonate de diéthyle et 100 ml de méthanol. Sous agitation, on porte le mélange au reflux et on l'y maintient pendant 1 heure. On élimine les alcools et on dilue par 400 g d'eau épurée. On extrait les insaponifiés avec 3 fractions de 200 ml d'éther éthylique et on libère l'acide malonique de son sel dipotassique par 250 ml d'acide chlorhydrique à 36%. On extrait par 3 fractions de 200 ml d'éther éthylique et on réunit les extraits éthérés. On sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant sous pression réduite. On charge le dérivé d'acide malonique brut dans un ballon de 250 ml et sous agitation et à pression normale on porte ia masse à 180-190 C jusqu'à fin de décarboxylation. On laisse refroidir vers 100 C et cn rectifie, sous pression réduite, l'acide n-propyl-5 octanolque obenu. On recueille la fraction bouil- lant à 122 C sous 1 mm H5 et on purifie l'acide ainsi isolé par passage au sel de sodium en solution aqueuse, extraction des impuretés à l'éther éthylique et libération de l'acide désiré par l'acide chLor- hydrique à 36% suivie d'une nouvelle rectification. On recueille la fraction bouillant à 123 C/1 mm g. De cette manière, on obtient l'acide n-propyl-5 octanoïque avec un rendement de 50% à partir du dérivé malonique. -1 Spectre infra-rouge : OH à 3500-2300 cm (m,l) -1 C=0 à 1710 cm (F) c) n-Propyl-5 otanamide Dans un ballon, on introduit 300 ml de toluène anhydre. On glace à température inférieure ou égale à -10 C et on introduit 40 g (2,35 moles) d'ammoniac. Toujours à cette température, on introduit progressivement une solution de 205 g (1 mole) de chlorure de n-propyl-5 octanoyle brut préparé à partir de l'acide correspondant et de chlorure de thionyle. On fait de nouveau barboter de l'ammoniac et on maintent pendant 30 minutes à température # -100C. On ajoute alors 300 g d'eau épurée, on décante après dissolution du chlorure d'ammonium et on lave la couche organique avec 2 fractions de 300 g d'eau épurée jusqu'à pF nel.tre. On élimine le toluène sous pression réduite d'environ 20 mm Hg et à une tem pérature de 550C + 5 C. On obtient la cristallisation de l'amide par refroidissement. On reprend par 1CO ml de n-heptane, on dis sout par chauffage et on cristallise sous agitation. On essore après 2 heures de maintien à -10 C et on rince par un minimum d'heptane glacé. On sèche à poids constant en étuve à vide à tem pérature ambiante. De cette manière, on obtient 130 g de n-propyl-5 octanamide sous forme d'une poudre blanche. Rendement : 70% P.F. : 4400. En utilisant le même procédé que celui décrit ci-dessus, on a pré- paré les composés suivants Composé n-Propyl-3 hexanamide P.F. : 1120C n-Propyl-4 heptanamide P.F. : 6100. EXEMPLE 5 Préparation du n-propyl-3 hexanoate de calcium Dans un ballon, on introduit 450 g d'eau épurée puis, sous agita tion, 216 g (3,85 moles) d'oxyde de calcium. On maintient sous agitation pendant 15 minutes à la température du milieu réaction nel (5000). On introduit alors 5.500 g de n-propanol puis par une ampoule à brome, on ajoute 1.135,5 g (7,18 moles) d'acide n-pro pyl-3 hexanoique. On porte au reflux pendant une heure puis on élimine l'insoluble, représenté par de la chaux en excès, au moyen d'une filtration sur Büchner. On rince le ballon et le Büchner avec 150 g de n-propanol puis on charge le filtrat dans un appa reil à distiller. On élimine l'eau présente par azéotropie puis, après distilla ¯6-tion de l'azéotrope, on recueille une suspension de n-propyl-3 hexanoate de calcium dans le milieu. On refroidit à 500C puis on ajoute 2.000 g d'acétone. On agite, on filtre et on rince le précipité de n-propyl-3 hexanoate de calcium avec de l'acétone. On sèche en étuve ventilée à 105 C jusqu a poids constant. De cette manière, on obtient le n-propyl-3 hexanoate de calcium avec un rendement de 88,5%. EXEMPLE 6 Préparation du n-rooyl-4 heptanoate de magnésium Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un chauffage et d'une superstructure permettant un reflux, on introduit 172 g (1 mole) d'acide n-propyl-4 heptanoique et 500 ml de oenzène. Tout en agitant, on ajoute 16 g d'oxyde de magnésium. On chauffe à 400C jusqu'à disparition de l'oxyde de magnésium ce qui nécessite 3 heures environ. Après la disparition totale de la magnésie, on laisse le milieu réactionnel revenir à la température ambiante et on ajoute 1.000 ml d'eau épurée. On agite pour solubiliser le sel de magnésium dans la phase aqueuse puis on interrompt l'agitation. On laisse décanter et on sépare la couche aqueuse. On l'extrait à nouveau avec 250 ml de benzène pour parfaire l'éli- mination de l'acide n-propyl-4 heptanolque en excès. On traite la solution aqueuse avec 2% de charbon actif par rapport au poids de n-propyl-4 heptanoate de magnésium et ce par agitation à 500C pendant 2 heures. On élimine le charbon et on concentre à sec la solution aqueuse dans un évaporateur rotatif. De cette manière, on recueille 146,4 g de n-propyl-4 heptanoate de magnésium. EXEMPLE 7 Suivant des techniques pharmaceutiques connues, on a préparé des comprimés contenant les ingrédients suivants Ingrédients mg par comprimé n-Propyl-3 hexanamide 100 Mannitol 69 Amidon de mals 60 Silice colloïdale 12 Stéarate de magnésium 9 250 | Revendications de brevet 1. Dérivés d'acide a7 -dialkylalkanolque correspondant à la for mule générale EMI25.1 dans laquelle Y représente un radical NH2 ou un radical OM1/2 dans lequel M représente un atome de métal alcalino-terreux et n représente l'une des valeurs 0, 1 ou 2. 2. n-Propyl-3 hexanoate de calcium ou de magnésium. 3. n-Propyl-4 heptanoate de calcium ou de magnésium. 4. n-Propyl-5 octanoate de calcium ou de magnésium. 5. n-Propyl-3 hexanamide. 6. n-Propyl-4 heptanamide. 7. n-Propyl-5 octanamide. 8. Procédé de préparation de dérivés d'acide U W-dialkylalkanoï- que de formule générale EMI25.2 dans laquelle M représente un atome de métal alcalino-terreux et n représente 0, 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un solvant approprié et à une température comprise entre la température ambiante et 70 C, un acide de formule générale EMI25.3 dans laquelle n a la même signification que précedemment, avec un oxyde de métal alcalino-terreux, ce qui fournit le dérivé souhaité. 9. Procédé selon 8 caractérisé en ce que le solvant est l'eau, le n-propanol ou le benzène. 10. Procédé de préparation de dérivés d'acide W-dialkylalkanoï- que de formule générale EMI26.1 dans laquelle n représente 0, 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'ammoniac avec un chlorure d'acyle de formule générale EMI26.2 dans laquelle n a la même valeur que précédemment, la réac tion ayant lieu dans un solvant approprié et à une témpéra ture comprise entre -15 C et 0 C, ce qui fournit le dérivé souhaité. 11. Procédé selon 10 caractérisé en ce que le solvant est le to lune. 12. Procédé de préparation de dérivés d'acide W -dialkylalkanol- que correspondant à la formule générale EMI26.3 dans laquelle n représente O ou 1 caractérisé en ce que l'on hydrolyse à une température comprise entre 80 et 850C, un nitrile de formule générale EMI26.4 dans laquelle n a la même signification que précédemment, avec une solution d'acide sulfurique à 80% en poids, ce qui fournit le dérivé souhaité. 13. Dérivés d'acide C¯v-dialkylalkanolque utiles dans le traitement de troubles neurologiques centraux consécutifs ou non à l'ischémie cérébrale ainsi ou de troubles relevant de la neuropsychiatrie, lesdits dérivés correspondant à la formule générale EMI27.1 dans laquelle Y représente un radical NH2 ou un radical OM1/2 1/2 dans lequel M représente un atome de métal alcalino-terreux et n représente l'une des valeurs 0, 1 ou 2. 14. Dérivés d'acide Co-dialkylalkano que selon 1, 8, 10 ou 13 caractérisés en ce que le métal alcalino-terreux est le cal- cium ou le magnésium. 15. Dérivés d'acide 0 Gs-dialkylalkanoique utiles dans le traite- ment de troubles neurologiques centraux consécutifs ou non à l'ischémie cérébrale ainsi que de troubles relevant de la neuropsychiatrie, lesdits dérivés correspondant à la formule générale EMI27.2 dans laquelle Y représente un radical NE2 ou un radical OM1/2 dans lequel M représente un atome de métal alcalino-terreux, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente 0, 1, 2 ou 3. | SANOFI, SOCIETE ANONYME | BENOIT,GUYOD, JEAN-LOUIS ALAIN; BOUCHERLE, ANDRE LOUIS; CHIGNAC, MICHEL; COMBET, MADELEINE EPOUSE BROLL; EYMARD, PIERRE LUC; FERRANDES, BERNARD; GRAIN, CLAUDE; JAMMOT, FERNAND; PIGEROL, CHARLES; TAILLANDIER, GEORGES MARCEL; Boucherle, André Louis |
WO-1979000015-A1 | 1,979,000,015 | WO | A1 | XX | 19,790,111 | 1,979 | 20,090,507 | new | B41J5 | B41J23, G06C25 | B41J23, H01H3 | B41J 23/32, H01H 3/28 | ATTACHMENT FOR REMOTE CONTROL OF A KEYBOARD | An attachment for remote control of a keyboard comprising a series of selecting elements (40) mounted for movement in a first direction between inoperative and operative positions, each having a series of apertures (41, 42, 43, 44); a series of push-bars (61, 62, 63, 64) mounted for movement in a second direction, each having an elongated member oriented longitudinally in a third direction; a plurality of push-sticks (51, 52, 53, 54), each being rotatably linked at one of its ends to one of the elongated members of push-bars and slidably linked at its other end to an aperture of one of the selecting elements; devices for selectively moving the selecting elements and push-bars; a plurality of push-rods (21, 22, 23, 24) mounted for movement in the second direction, each having its lower tip surface bearing on top of the corresponding key, and its upper tip surface being acted upon by the corresponding push-stick in the direction that causes the corresponding key to move from inoperative position to operative position only when the selecting element linked to the push-stick was first moved to operative position and then the push-bar linked to the push-stick was next moved to operative position; whereby selectively moving the selecting elements and the push-bars selectively move the keys of the keyboard from inoperative position to operative position and actuates consequently the functions intended for the keys. | ATTACHMENT FOR REMOTE CONTROL OF A KEYBOARDBACKGROUND OF THE INVENTION This invention releates to an attachment for remote control of the keyboard of one of the general classes of keyboard-operated devices characterized by electric typewriters, fluidic typewriters, manual typewriters, type-setting machines and calculators.The invention relates particularly to an attachment for remote control of a typewriter in which, the excursion of the keyboard buttons or keys. that trigger the printing mechanism is relatively short and actϋatable with a relatively light force such as found presently on electric typewriters.This attachment permits a quick and inexpensive adaptation of said typewriters for remote control via one of the standard sets of codes, such as the American Standard Codes for Interchange of Inform- ation, ASCII, with very little modification on the typewriters. Such remote control is desirable in computer output where the whole set of high-quality characters of upper and lower case of standard type¬ writers is needed, such as in word processing purpose. Using many high-quality typewriters already available in homes or offices, the invention provides, with substantial savings, high-quality computer hard-copy units for data- and word-processing systems suitable for home or office use. Along with these high-quality typewriters and electronic keyboards, the invention provides competitive heavy-duty input/output units for telecommunications where very high speed is not needed, between people and people, people and computers. Com¬ pared to popular units currently in use in communications, the mod¬ ular nature of the invention when attached to a typewriter and an electronic keyboard affords lower operational cost by allowing mod¬ ular interchange or replacement of parts. When attached to an inex- pensive electric typewriter, the invention provides readily a com¬ petitive light-duty printer for many users.Another typical application for said remote control is the housing of the printing mechanism, which is noisy in general, in an openable silencing enclosure, and activating the code generating by an electronic keyboard, which is quiet in general, outside of said enclosure for the purpose of reducing the disturbing noise pollution in many present offices.OMPI Such remote control can be used also for an invalid or a person who desires special typing comfort in which the printing unit rests on a stand somewhere around, and the keyboard for code generating, custom made if necessary, can be accommodated with fingers on said person's lap, or even with his feet if he cannot use his hands and if the keys of said keyboard are made specially large.The advantages of the invention consist in the relatively low cost in general applications and extreme ease in converting many types of ordinary typewriters for remote control with little• or no modifications on said typewriters, so that they can be easily maintained, serviced or replaced by many regular typewriter service centers, and so that they can be reverted back for use in their original functions, by quickly and simply removing said attachment from said typewriter.SUMMARY OF THE INVENTIONIn order to aid the understanding and simplify the disclosure the following description assumes the part of the keys of the key¬ board normally designed originally for finger manipulation to be horizontal, and the direction from inoperative to operative positi of said keys to be vertically downward. The invention will work as well in other orientations.The present invention is provided with means for positioning slidably on top of each key of the keyboard to be remotely control led a corresponding push-rαd, preferably of cylindrical shape, oriented preferably in the vertical direction longitudinally. ■ Acting with suitable vertical force downwards on top of each push-rod moves supposedly the key corresponding to said push-rod from inoperative position to operative position. Spring means for • returning the keys back to inoperative position when said force is removed, is assumed to be provided with said keys. Corresponding t each push-rod is an elongated, preferably cylindrical push-stick linked rotatably at its upper end to one of the push-bars and link slidably at its lower end to one of the apertures of one of the selecting elements. ^BUREA^ f _OMPI In the preferred embodiment, said selecting elements are mounted longitudinally for movement in one horizontal direction while the push-bars are mounted to move in a manner such that, in their movement, all the points linking said push-bars with said push- sticks follow essentially the corresponding verticals going through the axes of the corresponding push-rods. Each selecting element is mounted in a manner such that when moved to operative position, orients longitudinally all the push-sticks linked slidably thereto on the vertical coinciding with the axes of the corresponding push- rods. In the contrary, when each selecting element is in inoperative position, all the push-sticks linked slidably thereto are oriented in a direction going through a zone clearly beyond the surface of the upper tip of the corresponding push-rods. The invention is further provided with suitable means for selectively moving said selecting elements and said push-bars between inoperative and oper¬ ative positions, and means for limiting the movement of the push- rods within a suitable range. In the preferred embodiment, when the push-bars are in inoperative position, the lower tips of all the push-sticks are essentially a same suitable distance above the upper tips of all the push-rods, which have different lengths if necessary, so that their upper tips will be on the same horizontal level and at the same time their lower tips will be in constant contact with the tops of the corresponding keys.In operation of the preferred embodiment, decoded electric signals are used to first move a selecting element to operative position and then to move next a push-bar to operative position from the inoperative position. It can be. seen then, only the particular push-stick linked both to thus actuated selecting element and push- bar can have an effect on the corresponding push-rod. The effect is to move said push- od downward, and in turn, to move the corre¬ sponding key from inoperative position to operative position, and to actuate consequently the functions of said key.The principal object of the invention is to provide an attach¬ ment generally applicable for remote control of a keyboard in which the keys are arrangeable in a matrix fashion of a first series of suitably aligned groups of keys defined as columns; each group of one series crossing one group of the other series at an angle pre¬ ferably close to a right angle; and in which the direction of the lυ~REAirOMPI keys between inoperative and operative positions is preferably close to a direction orthogonal to the direction of alignement of said rows and said columns. Although the invention applies best to situations wherein the rows and columns of keys of the keyboard are straight, it can accommodate also situations wherein the rows or the columns of keys or both are not in straight lines parallel to each other in each series, but such that said selecting element and push-bars can be made to embrace the keys within strips not overlapping each other in their movement between inoperative and operative positions.A further object of the invention is to provide an attachment for remote control of the keyboard of a regular typewriter, prefer bly electric, having an arrangement of keys following one of the standards universally adopted in typewriter manufacturing. If the lines of characters on a page being typed on said typewriter in normal use are taken as parallel to the rows of keys of said key¬ board, the invention is seen to be applied here in a situation wherein the rows of keys are straight lines parallel to each other and the coYjmns of keys can be arranged so that the selecting elemen embrace the keys in strips parallel to each other and not overlap¬ ping each other in their movement between inoperative and operativ positions. Furthermore, in this prefered embodiment, the direction of rows and columns of keys are made orthogonal to each other, and in turn orthogonal to the direction of movement of the push-bars, chosen to be the same as that of said push-rods and keys of said keyboard.A further object of the invention is to provide means for decoding a set of standard information-interchange codes into dif¬ ferent signals for selectively moving said selecting elements and said push-bars and actuating some non-printing keys normally found on a typewriter.A still further object of the invention is to provide means for quick put-on and removal of said attachment as applied to a typewriter. Other objects and advantages of the invention will become better understood hereinafter from a consideration of the specific tion with reference to the accompanying drawings forming part therOMPI of, and in which like numerals correspond to like parts throughout the several views of the invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGSFIG. 1 shows a partially sectional, right-side view of the attachment characterizing the invention as applied to a typewriter keyboard. FIG, 2 shows the locations of the apertures on a selecting element.FIG. 3 shows one way of implementing means for moving the push-bars.FIG. 4 shows different ways of implementing means for rotatably linking the push-sticks to the push-bars.FIG. 5 is a top view of said attachment as applied to a type¬ writer keyboard, with one of the selecting elements moved to oper¬ ative- position.FIG. 6 is a view of a preferred situation wherein a push-stick drives the corresponding key to operative position when the related selecting element and push-bar have been moved into operative posi¬ tion; andFIG. 7 is a view of a general, but still applicable situation wherein the directions of movement of the push-bars, push-rods and keys are not the same but still close enough to each other.DETAILED DESCRIPTIONIn the following description, the details of an attachment characterizing the invention as applied to an electric typewriter are described first, and then the operations will be generalized to the invention as applied to a whole class of keyboards. The typewriter on which the invention is to be attached is supposed to be secured onto a horizontal surface as if it were to be secured for use by a typist in a usual manner. It will be obvious, at the end of the description, that once the invention is attached onto said typewriter, the conbination of said attachment and type¬ writer can work properly in any orientation imaginable, in the oper- ations to be described, provided that said typewriter can tolerate such an orientation.Refering to the drawing of FIG. 1, the attachment character¬ izing this invention as applied to a typewriter keyboard comprises a plate 10 of adequate thickness, and of low-friction, low-wear material, having a plurality of cylindrical apertures 11, 12, 13 and 14 to be positioned directly above the keys of the keyboard of the typewriter to which the attachment is to be put on. There are as many of these apertures as the number of keys of the keyboard to be manipulated, said apertures accommodate slidably in a free manner a corresponding number of preferably cylindrical rods 21, 22, 23, and 24, defined as push-rods. It is to be noticed that 11, 12, 13, and 14 are to be repeated from ten to twelve times in an attach¬ ment to a normal typewriter, on four lines which are essentially rectilinear and parallel to the lines of characters appearing on the paper attached to the carriage of the typewriter in a normal typing session. For the intelligence of the description, these parallel lines of apertures and their corresponding lines of push- rods are referred to from now on as rows of apertures 11, 12, 13, and 14, and rows of push-rods 21, 22, 23, and 24. Owing to the standards generally adopted in typewriter manufacturing at the present time, the distances between the apertures and between push-rods in a row are essentially the same for each typewriter, and vary slightly around 3/4 of an inch. In one embodiment of this inven tion, the apertures 11, 12, 13, and 14 have the same diameter, which is slightly larger than the diameter adopted for all the push-rods21, 22, 23, and 24 which have a nominal diameter of 3/16 . The lengt of the push- ods, however, is only the same for the same row, and varies from one row to another for the purpose of accommodating the staircase arrangement of the rows of keys of said keyboard, in a man ner such that, while each rod bears directly on its lower tip on each key of the typewriter, its upper tip is essentially at the same horizontal level as all the upper tips of the other push-rods. This horizontal level is at a suitable distance above the upper surface of plate 10, said distance being preferably 1/4 for an attachment to an electric typewriter. Slidably moving back and forth in a direction orthogonal to rows of apertures 11, 12, 13, and 14, and parallel to plate 10 and posi¬ tioned about 5/8 above plate 10 is a plurality of flat, rectangular strips 40 of about 1/16 of thickness, made of firm, low-friction, low-wear material, each having essentially ircular apertures 41, 42, 43, and 44. These strips will be referred to as selecting elements. Under the influence of pull solenoid 45, spring 46, and guide 82, apertures 41, 42, 43, and 44 of each selecting element 40 can be made to move back and forth in a rectilinear translation in a direction orthogonal to the rows 11 > 12, 13, and 14 of apertures of plate 10. Thepattern of locations of apertures 41, 42, 43, and 44 on each se¬ lecting element 40 can be seen in FIG. 2. FIG. 5 shows twelve of these selecting elements 40, with their apertures 41, 42, 43 and 44 positioned above their corresponding push-rods and keys of the key¬ board of a typewriter of the American Electric Standard type. It can be seen in this FIG. 5 that one of these selecting elements 40 has only one of its apertures, aperture 41, correspond to one of the keys of the keyboard, and another selecting element next to said first one has three of its apertures, apertures 41, 42, and 43, correspond to three keys of the keyboard; while all the remaining selecting elements have each its four apertures correspond to four keys of the keyboard. The pattern of locations of apertures of all selecting elements follows that which would correspond to the keys of said key¬ board that would occupy the positions of the keys intended for the printing of characters 6 , t , g , and v on said typewriter key- board. As can be seen in FIG. 1, the amplitude of the linear transla- tional movement of selecting elements 40 is limited by means for lim¬ iting stops 48 and 49. Washers 49 secured on the plunger of each sol¬ enoid 45, limit said movement of the selecting elements to the left; while L-shape channel 48 limits said movement to the right. Always referring to FIG. 1, the left limiting position of the selecting elements will be referred to as the operative position, and the right-fUREAOMPI ' limiting position of said selecting elements will be referred to a the inoperative position of said selecting elements. In the rest o this specification, the description of the operation of the invent is done as if each selecting element had all of its four apertures 41, 42, 43, and 44 correspond to four keys of the keyboard. It will obvious that such description would cover all other selecting ele¬ ments with lesser number of apertures involved in the operation.Slidable in reciprocal movements through apertures 41, 42, 43 and 44 of selecting element 40 are sticks 51, 52, 53, and 54, refe red to as push-sticks. Each push-stick, preferably, is formed with steel wire of about 16 gauge into a loop of inside diameter about 130 mils at one end, and into a straight line at the rest of the stick. Details of such an embodiment of push-sticks can be seen in [•'FIG.4a. In the attachment for said electric typewriter, twelve pus sticks 51 are linked through their loops to the elongated, recti¬ linear part of about 1/8 in diameter, of a bar 61, which is also referred to as push-bar 61, constructed as depicted in FIG. 3. Spacers 66, mounted between loops of said push-sticks, serve as means for maintaining the points of rotatable linkage between push sticks and push-bars well located and stabilized on each push-bar. Thus, referring to FIG. 1, and repeating push-sticks 51 twelve tim on push-bar 61, it can be seen that all the loops of push-sticks 5 rotate oh the same axis, are essentially parallel to themselves, a are orthogonal to that part of push-bar 61 going through them. Sim larly, eleven push-sticks 52 are rotatably linked to push-bar 62, eleven push-sticks 53 are rotatably linked to push-bar 63; and ten push-sticks 54 are rotatably linked to push-bar 64. To be understo is that each push-rod in rows 21, 22, 23, and 24 has one correspon ing push-sticks positioned above it as seen in FIG. 1. Push-bar 61 is designed and mounted to be moved on command wi proper strength and duration by an electrical pulse via solenoid 6 of a pull type, in a manner as to drive the axis of all the loops push-sticks 51 rotating around it through an arc which is of small circular angle; said arc being assimilable practically with a rect linear excursion of about 1/4 , in a direction- vertical and going through the axes of all the push-rods 21. In the preferred e bodi- ent, this latter direction can be seen as orthogonal to the direc¬ tion of movement of the selecting elements and to the direction of the elongated, rectilinear part of push-bar 61.. One way of imple¬ menting means for moving push-bar 61 in the described manner-is to use a solenoid 65 of the pull type, a spring, and simple linkages well known in the art, as shown in FIG. 3. Means for limiting the movement of the plunger of the solenoid 65, and consequently the movement of the push-bar 61, between two extreme positions, can be arranged as for the solenoids 45 and selecting elements 40. These two positions for push-bar 61, referring to FIG. 1, are: the high¬ est, referred to also as the inoperative position, and the lowest, referred to also as the inoperative position of push-bar 61. When push-bar 61 is moved from inoperative position to operative position, one of the push-sticks 51 would go down vertically and bear on the circular area of the upper tip of one of the push-rods 21 correspond¬ ing to that push-stick and push that push-rod down a distance of a- bout 3/16 , or else, would go through a zone beyond the area of the upper tip of said particular push-rod 21, and thus would have no effect on said push-rod 21. One of these situations, made mutually exclusive, would happen depending whether the particular selecting element 40 through aperture 41 thereof slides push-stick 51 was moved to operative position or not at that particular moment. If said par¬ ticular selecting element was moved to operative position, it would be pulled to the left in FIG. 1, and the translational action of aperture 41 would cause the straight stick of push-stick 51 to be in a direction practically vertical that would go through the center of the upper tip surface of said push-rod 21, and action on said push-rod would take place, and the corresponding key of said push-rod would be caused to move down about 3/16 and held at that position long enough to cause the character corresponding to said key to be printed on the paper attached to the carriage of said typewriter. In the contrary, if said particular selecting element 40 was in the inoperative position at that particular moment, there would be no action on push-rod 21. Similar situations apply to push-rods 22, 23, and 24, corresponding push-sticks 52, 53, and 54, corresponding aper¬ tures 42, 43, and 44 of selecting elements, corresponding keys of the keyboard and push-bars 62, 63 and 64.In the operation of the invention, each time a character is to be printed, a code, e. g. one of the 128 possible 7-bit codes of ASCII, corresponding to that character is sent to the electronics o the attachment. This electronics decodes and translates this code uniquely into one electrical pulse of proper strength and duration for one and only one of the twelve solenoids 45, and another elec¬ trical pulse of proper strength, duration and delay with respect to the first pulse, for one and only one of the four solenoids 65. It can be seen then, one and only one character corresponding to the combined effects of one particular selecting element 40 and of one particular push-bar 61, 62, 63 or 64, would be printed. The elec¬ tronics of the attachment also issues an electrical pulse of proper strength, duration and a proper time ahead of the aforementioned pulses to cause the typewriter to shift up, shift down, stay up or stay dawn by means of proper solenoids and linkages, in order to take care of the dual-character keys of the keyboard.As an extra part of this invention is the actuation of the class of keys characterized by Shift , Space , Tab , Carriage Return , and Back Space , which can be done more efficiently with solenoids dedicated to these functions, along with simple levers, linkages, and push-rods positioned correspondingly on the keys re¬ lated to those functions.In this invention, as applied to a standard electric typewrite eighty-eight characters can be manipulated remotely with only eight¬ een relatively small solenoids and their driving circuits. (Two sole¬ noids are used in tandem for the shift-up and shift-down function to simplify the driving circuits). This amount of hardware is relativel small compared to that required by the brute-force, one solenoid-per key, approach that would utilized forty-six solenoids of the same size as in this invention, with their forty-six driving circuits. This economy in hardware, and in cost, is realized whenever the in¬ vention is applicable to a keyboard of great number of keys. The greater the number of keys, the greater the economy realized, com- pared to said brute-force approach. The electronics can be made asOMPI Λ ϋ sophisticated as necessary for parallel or serial communications with a remote station sending the codes, and can be implemented with state- of-the-art electronic components.• Each aperture of the selecting elements is such that it is large enough as to allow a large push-stick to slide in and out thereof but small enough as to ensure the suitable rigidity and durability of each selecting element and at the same time such that the movement of each selecting element between inoperative and operative positions does not create by friction the same movement in any of the other se- lecting elements.Concavity which will enhance the reliability of the operation of the invention, and convexity for low-marring effect on keys of the keyboard can be machined into the upper and lower tips of the push- rods as shown in sectional view of FIG. 1. FIG. 4(a), 4(b), and 4(c) show three slightly varied forms of •implementing means for rotatably linking the push-sticks to the push- bars. In all these forms, said elongated part of a push-bar is cylin¬ drical and about 1/8 in diameter. In FIG. 4(a), a push-stick is 'formed with steel wire of about 1/16 in diameter into a loop of a- obout 130 mils of inside diameter at one end, and into a straight stick at the rest of the push-stick. In FIG. 4(b), a push-stick is composed of a piece of low-friction, low-wear material having an a- perture of inside diameter of about 130 mils and having attached thereto a straight stick of steel of about 1/16 of diameter. In FIG. 4(c), a push-stick is formed in one piece, with a loop of inside diameter of about 130 mils at one end and a straight stick at the remainder. Such a push-stick can be made of low-friction, low-wear materials by many processes well known in the art. In all three said -.forms of implementing means for rotatably linking the push-sticks to ^the push-bars, spacing means, similar to spacers 66 in FIG. 3, is to be used to maintain the ponits of rotatable linkage between push- sticks and push-bars well located and stabilized on each push-bar. FIG. 4(e) and 4(g) show another form of implementing said ro¬ tatable linkage. In this form, the elongated part of each push-bar is made of a straight strip of firm material such as steel of proper-βU EACTOMPI A> WΪPΠ . . thickness. Secured parallely to this strip by any means is another strip of similar material and similar dimensions having such apertur and such forming as to constitute with the first strip properly lo- cated, elongated rotatable bearings for push-sticks depicted in FIG. 4(f); said push-sticks being made as L-shaped sticks of firm mate¬ rial, preferably steel, of circular section of about 1/16 . It is seen readily that spacing between push-sticks on the same push-bar inherently built in here. The four forms of rotatable linkage just described are equally good in situations where the invention is app ed to a keyboard in which the keys are readily groupable in rows an columns, one of said rows crossing one of said columns at an angle ninety degrees. These four forms of rotatable linkage, however, wil cause difficulties in the operation of the invention if said angle deviates appreciably from ninety degrees. In the most general cases this angle not only would deviate appreciably from ninety degrees, could vary from one crossing to another. The form of rotatable link age depicted in FIG. 4(d) would make the operation of the invention -possible in these most general cases. In this form, the elongated part of a push-bar is made similarly to the linkage depicted in FIG 4(e) and 4(g), in a manner as to form rotata'ble ball-and-socket joints with the globules at one end of the push-sticks; each globul being of a diameter suitably greater than that of the rest of the push-stick, preferably made with a straight piece of steel wire of about 16 gauge. This last ball-and-socket form of rotatable linkage not only allows each push-stick in this case to rotate freely throu a suitable angle in a plane as a push-stick in one of the aforemen¬ tioned forms of linkage, it allows readily each push-stick to rotat freely through a suitable solid angle in space around the point of linkage. It can be seen also that spacing between push-sticks on th same push-bar is built in here, too. It can be thus appreciated tha this last form of rotatable linkage allows the invention to be appl cable to all the practical keyboards having a great number of keys arranged in any resonable manner.When applied specifically the the keyboard of a typewriter, th operation of the invention can be improved with some extra parts th contribute to the strengthening of the attachment which characterized the invention, and that allow the attachment to be quickly and easily put on, or removed from said typewriter. Such parts can be seen in FIG. 1 as a base 70 on which said typewriter is positioned and se- cured with fastening means that does not allow the removal of said typewriter therefrom unintentionally; two side walls 80 secured to plate 10 and supporting it a suitable distance from base 70, when said side walls are put to rest on said bas.e in their operational position; a square-section channel 84 secured at each of its ends to - one of said side walls; and finally limiters 83 secured on plate 10 along the rows of push-rods and protrusion 21a, as seen in FIG. 6, formed in the upper tips of all the push-rods, serving the purpose of limiting the movement of the push-rods between an upper position, also referred to as inoperative position, and a lower position, also referred to as operative position of the push-rods'. Limiters 83 en¬ sure the reliable operation of the invention v/hen the combination attachment and typewriter is in such position as to orient the push- rods on a non upright and vertical direction, by preventing the push- rods from going in the direction from plate 10 to selecting elements 40 so far as to render the operation of the push-sticks difficult or impossible. Protrusion 21a on the upper tips of the push-rods prevents the push-rods from falling out of plate 10 when the attachment is re¬ moved from the typewriter. The attachment can further have a cover for protection from dust and for decoration purpose, and can be ana- ged to have room for the necessary electronics and power supplies. The whole attachment for a typewriter which is secured on a base in the manner described, can be put into the operational position on said typewriter by proper means for repeatably positioning the un¬ dersides of said side walls on the upper surface of said base, and fastening them thereto, in such a manner as to align the lower tips of all the push-rods on top of the corresponding keys of the keyboard. As the tops of said keys move along with the lower tips of the corre¬ sponding push-rods between two positions, the upper and lower posi¬ tions of the keys are also referred to as the inoperative and opera- tive positions of the keys, respectively, in the general assumption- U EAcTOMPI<4 . WIPO y. that, on the keyboard of a standard typewriter, said lower position of the keys is the one that actuates the functions intended for said keys.The invention having been described, it is to be understood tha the different dimensions and forms of implementation set forth in th specification are for better visualization of the disclosure, are capable of further modification and variations, and should not be construed as to limit the scope of the invention, which is limited o ly by the appended claims.-gU EALTOMPI_ | What I claim is:1. An attachment for remote control of a keyboard comprising: a. a series of selecting elements mounted for movement in a first direction between inoperative and operative positions b. each of said selecting elements having a series of apertures c. a series of push-bars mounted for movement in a second di ection d. each of said push-bars comprising an elongated member orient¬ ed longitudinally in a third direction e. a plurality of push-sticks f. each of said push-sticks having linkage at one of its ends rotatably connected to one of said elongated members of said push- bars and linkage at its other end slidably confined in one of said apertures of one of said selecting elements g. means for selectively moving said selecting elements and said push-bars h. a plurality of push-rods mounted for movement between inoper¬ ative and operative position in a fourth direction preferably parallel to said second direction i. each of said push-rods being positioned near a corresponding aperture of one of said selecting elements, a corresponding push-stick and a corresponding key of said keyboard j. each individual push-rod having means for linking a first one of its surfaces to a particular surface of said corresponding key and causing said key to move in a fifth direction preferably parallel to said fourth direction from inoperative position to operative position when said individual push-rod is moved from inoperative position to operative position respectively k. said individual push-rod having a second surface opposite to said first surface acted upon by said slidable end of said correspond¬ ing push-stick in the direction that causes in turn said corresponding key to move in the direction from inoperative position to operative position only when the selecting element slidably linked to said cor¬ responding push-stick was first selectively moved to operative posi- • tion and then the push-bar rotatably linked to said corresponding push-stick was next selectively moved to operative position BUREAUOMPI >__. WIPO _ »v, 1. whereby selectively moving said selecting elements and said push-bars selectively moves said keys of said keyboard from inopera tive position to operative position and actuate consequently the fu tions intended for said keys.2. An attachment for remote control of a keyboard as defined i claim 1 wherein: a. in the operative position of a selecting element the center each aperture of said selecting element and the point of rotatable linkage of the corresponding push-stick with a push-bar lie essenti ly on a line parallel to said second direction and passing by the c ter of said particular surface of the corresponding key of said key board, b. said particular surface of the corresponding key of said ke board is the surface originally designed for finger manipulation of said key, and c. each aperture of said selecting elements is such that it is large enough as to allow a large push-stick to slide in and out the of but small enough as to ensure the suitable rigidity and durabili of each selecting element and at the same time such that the moveme of each selecting element between inoperative and operative positio does not create by friction.the same movement in any of the other s lecting elements.3. An attachment for remote control of a keyboard as defined i claim 2 wherein: a. there exists a plate of such material and dimensions as to permit slidable mounting of said push-rods in said fourth directio mounting of said selecting elements in said first direction, mounti of means for moving said push-bars and said selecting elements and means for said attachment to be quickly put on or removed from said keyboard.4. An attachment for remote control of a keyboard as defi ned i claim 3 wherei n : a . the l ength of sai d push-rods are such that sai d second sur- faces of push-rods are a same suitable distance from the plane that generally passes by the tips of said push-sticks near said slidable linkage of said push-sticks.5. An attachment for remote control of a keyboard as defined in claim 4 wherein: a. said push-rods are of cylindrical shape, b. suitable concavity is formed in sai.d second surface of said push-rods, and c. suitable convexity is formed in said first surface of said push-rods.6. An attachment for remote control of a keyboard as defined in claim 5 wherein: a. there exists means for limiting the movement of said push-rods between said inoperative and operative positions even when said attachment is positioned in different orientations or removed from said keyboard.7. An attachment for remote control of a keyboard as defined in claim 6 wherein: a. there exists means for maintaining the points of rotatable linkage between push-sticks and push-bars well located and stabilized on each push-bar.8. An attachment for remote control of the keyboard of a type¬ writer as defined in claim 7 wherein: a. said elongated part of said push-bars is rectilinear, b. said second direction follows the path of an arc of small circular angle, said arc being assimilable practically with a recti¬ linear direction preferably orthogonal to said first and third direc¬ tions, and c. said keys of said keyboard are the majority of keys of the keyboard of said typewriter.-BUR ALTOMPI 9. An attachment for remote control of the keyboard of a type writer as defined in claim 8 wherein: a. said first and third directions are made to be essentiall orthogonal to each other, b. all said selecting elements have the same pattern of loca¬ tions of apertures, and c. one of said selecting elements have its apertures correspo to the keys of said keyboard that would occupy the positions of th keys intended for the printing of characters 6 , t , g , and v on a typewriter keyboard.- -10. An attachment for remote control of the keyboard of a typ writer as defined in claim 9 wherein: a. said mounting means for said attachment to be quickly put or removed from said keyboard comprises a base thereon said typewri is positioned and secured with fastening means that does not allow removal of said typewriter therefrom unintentionally, two sidewalls secured to said plate and supporting it a suitable distance from s base when said side walls are removably secured in their operation position on said base and further means for securing said side wall in their intended positions on said attachment.11. An attachment for remote control of the keyboard of a typ writer as defined in claim 10 wherein: a. means for selectively moving said selecting elements and sa push-bars comprises solenoid means, spring means, mechanical linkag means.12. An attachment for remote control of the keyboard of a typ writer as defined in claim 10 wherein: a. there exists further means for actuating the extra keys no already included in said keyboard.13. An attachment for remote control of the keyboard of a typ writer as defined in claim 12 wherein: a. each of said push-sticks is made of suitable material withiT J EA tOMPI _Δ. IPO circular aperture at one end and a straight stick of proper size at the remainder of said push-stick, and b. said elongated part of each of said push-bars comprises a cy¬ lindrical bar of proper material and of a diameter such as to allow said cylindrical bar to rotate freely in said circular aperture at one end of said push-sticks.14. An attachment for remote control of the keyboard of a type¬ writer as defined in claim 12 wherein: a. each of said push-sticks is made of suitable material into anL-shaped stick of proper size, and b. said elongated part of each of said push-bars is made of a strip of suitable material and secured parallely by adequate means to another similar strip having such apertures and forming as to consti- tute with said first strip properly located elongated rotatable bear¬ ings for push-sticks essentially made as in part (a) of this claim.15. An attachment for remote control of the keyboard of a type¬ writer as defined in claim 12 wherein: a. each of said push-sticks is made of suitable material into a globule of proper size at one end and a straight stick of proper size at the remainder of said push-stick, and b. said elongated part of each push-bar is made of a strip of suitable material and secured parallely by adequate means to another similar strip having such apertures and forming as to constitute with said first strip properly located rotatable sockets for ball-and-sock¬ et joints with said globules of push-sticks essentially made as -in part (a) of this claim. | RICCA T | RICCA T |
WO-1979000018-A1 | 1,979,000,018 | WO | A1 | XX | 19,790,111 | 1,979 | 20,090,507 | new | G05D25 | null | F21S11, F24J2, G02B7 | F21S 11/00, F24J 2/12, F24J 2/16, F24J 2/54C, G02B 7/182C2 | RADIATION CONCENTRATING SYSTEM | A high efficiency radiation concentrating system for reflecting incident rays from a displaceable source (S) to a fixedly positioned focus (F) utilizing a simple universal displacement mechanism (22). The universal displacement mechanism (22) is coupled to a minor element (16) such that the minor element (16) is rotatably actuated about a first axis line (24) and a second axis line (28) in response to movement of an actuating arm (50) and is provided with a positioning mechanism (38) for maintaining the plane of the minor element (16) normal to a bisecting line (32) of an incident and a reflected angle of radiation impinging on and being reflected from the minor plane. The displacement mechanism (22) drives the mirror element (16) about the first axis line (24) extending in a direction from the displacement mechanism (22) to the focus (F) and further drives the minor element (16) about a second axis normal to the rust axis line (24). In this manner, the minor element (16) is maintained in a predetermined positional relation for reflection of the incident radiation to the fixed focus (F). | RADIATION CONCENTRATING SYSTEMBACKGROUND OF THE INVENTION FIELD OF THE INVENTIONThis invention relates to radiation concentrating systems. In particular, this invention relates to ra¬ diation concentrating systems for reflecting radiant energy impinging on a reflecting mechanism to a fixed focus. Still further, this invention relates to a radiation concentrating system which reflects incident radiation rays from a movable source to a fixed focus. More in particular, this invention pertains to a radia¬ tion concentrating system which maintains a reflecting system in a plane normal to a bisecting line of an in¬ cident radiation ray to the reflecting mechanism and a reflected radiation ray from the reflecting system. PRIOR ART Radiation concentrating systems for reflecting in¬ cident radiation to a fixed focus is known in the art. However, in some prior art systems, the reflecting or mirror elements are fixed with relation to a base surface and thus only a small fraction of the total energy is reflected to the fixed focus point. This has the disad¬ vantage of providing a very low energy efficient system for reflecting the radiation. In other prior art systems, the reflecting surface for mirror elements are movable in a single plane. This has the effect of not accounting for a large amount of radiation which impinges on the reflecting surface and is reflected out of plane with the fixed focus point. Once again, such prior art systems do not provide for a high efficiency of the incident energy to the fixed focus point from the reflecting surface.In other prior art devices, a heliostat may be utilized for positioning each mirror element to maintain the reflected energy on the fixed focus point. However, such prior systems are generally complicated in hardware development and are extremely expensive to produce. Such prior systems do not generally provide for a simple linkage system wherein one axis is fixedly maintained in a directed position from the radiation concentrating system to the fixed focus point and further rotation about a second axis line normal or perpendicular to the first axis line. SUMMARY OF THE INVENTIONRadiation concentration system for reflecting in¬ cident radiation from a displaceable source to a fixedly positioned focus. The radiation concentration system includes a reflection mechanism. A universal displace¬ ment mechanism is coupled to the reflection mechanism about a first axis line extending in a direction from the universal displacement mechanism to the fixed ocus. Additionally, the reflection mechanism is rotationally actuated about a second axis line normal to the first axis line wherein the reflection mechanism is maintained in a predetermined positional relation for reflection of the incident radiation to the fixed focus. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGSFIG. 1 is a schematic diagram showing the positional relations of the source, the radiation concentration sys¬ tem, and the fixed focus;FIG. 2 is a schematic diagram showing the positional relationship of the source, the fixed focus, and the ra¬ diation concentration system having a non-planar reflection mechanism;FIG. 3 is an isometric view of the radiation concen¬ tration system;FIG. 4 is a, sectional elevation view of the radiation concentration system taken along the section line 4-4 of FIG. 3;FIG. 5 is a sectional view of the radiation concen¬ tration system taken along the section line 5-5 of FIG. 4;FIG. 6 is an isometric view of an embodiment of the radiation concentration system; FIG. 7 is a section elevational view of the embodi¬ ment of the radiation concentration system taken along the section line 7-7 of FIG. 6; and,FIG. 8 is a sectional view of the embodiment of the radiation concentration system taken along the section line 8-8 of FIG. 7. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTSReferring now to FIGS. 1-7. there is shown radia¬ tion concentrating system 10 for reflecting incident radiation rays 12 from displaceable source S to a fixedly positioned focus F. As can be seen in the schematic diagram of FIG. 1, incident radiation rays 12 impinge on reflection mechanism 16 forming incident complement angle 18. Incident radiation 12 is reflected from re¬ flection mechanism 16 at complement reflection angle 20 equal to the incident complement angle 18 and produces reflected radiation rays 14.For purposes of ease of description, reflecting mechanism 16 will hereinafter be discussed in terms of planar elements. However, it is to be understood that reflection mechanism 16 may include curvilinear reflect¬ ing surface 17 as shown in FIG. 2. In this type surface configuration, the average incident and reflected rays 12 and 14 appear to be optically reflected from virtual plane 19 degenerates to the surface contour plane when reflecting mechanism l6 is planar in contour.Universal displacement mechanism 22 is coupled to reflection mechanism 16 in a manner such that reflection mechanism l6 is driven in a predetermined contour for maintaining reflected radiation 14 in a directed path to fixed focus F responsive to the displacement of source S. As will be seen in following paragraphs, reflection mechanism l6 is rotationally actuated about first axis line 24 in a controlled rotation defined by directional rotational arrow 26. It will be noted that the mechanism defining first axis line 24 extends in a direction from universal displacement mechanism 22 pass¬ ing through second axis line 28 to focus F. First axis line 24 is maintained in this direction throughout the operation of radiation concentrating system 10 irrespec¬ tive of the displacement of source S. Additionally, universal displacement mechanism 22 rotationally ac¬ tuates reflection mechanism 16 about second axis line 28 shown in FIG. 2 as defined by directional rotational arrow 30. Second axis line 28 is normal to first axis line 24 and by cooperative displacement of the mechanisms to be detailed in following paragraphs maintains reflec¬ tion mechanism 16 in predetermined positional relation for reflection of incident radiation 12 to fixed focus F. Universal displacement mechanism 22 includes posi¬ tioning mechanism 38 for maintaining virtual plane 19 of reflection mechanism 16 normal to bisecting line 32 of incident angle 36 and reflection angle 34 of the radia¬ tion rays 12 and 14 incident to and reflected from re¬ flection mechanism 16. In overall concept, the function and purpose of radiation concentration system 10 is to bisect the incident and reflected angles 34 and 36 as a function of, and responsive to, the displacement of source S. In this manner, reflected radiation rays 14 are maintained in a predetermined linear path contour for impingement at all times on focus F which is fixed with respect to ground or some other base surface. As has hereinbefore been described, when reflecting mechanism 16 includes a planar reflecting element, victual plane 19 becomes the planar reflecting surface.Referring now to FIGS. 3-5- there is shown one embodiment for universal displacement mechanism 22. Positioning mechanism 38 includes first bevel gear 40 rotationally actuatable about second axis line 28 in a direction defined by rotational arrow 30. Intermediate bevel gear 42 matingly engages first bevel gear 40 and is rotationally actuatable about bisecting line 32. For ease of drawing description, it is seen that first bevel gear 40 and intermediate bevel gear 42 form a right angle drive train, however, the angle of engagement of gears 40 and 42 are not important to the inventive concept as is herein described. Third bevel gear 44 matingly engages intermediate gear 42 and is rotationally actuatable about second axis line 28 in direction 30. It will be understood that third bevel gear 44 is fixedly secured when taken with respect to any rotational dis¬ placement around second axis line 28. Thus, intermediate bevel gear 42 is rotationally engaged to first and third bevel gear members 40 and 44 respectively.Both first and third bevel gears 40 and 44, have the same gear radius and thus angles 3 and 36 may be bisected by bisecting line 32 responsive to displacement of source S in a planar manner. This bisection of in¬ cluded angles 3 and 3 in summation, permits maintenance of the path of reflected rays 14 onto fixed focus F during planar displacement of source S.Maintenance of reflection mechanism 16 in a plane normal to bisecting line 32 is provided by actuating arm 50 which is .rigidly secured to first bevel gear 40 for rotationally actuating first bevel gear 40 in order to drive intermediate bevel gear 42 in the rotational con¬ tour hereinbefore described. First bevel gear 40 is bolted or otherwise fixedly fastened to platform lug 48 extending from a top surface of gear 40. Extending at a right angle to platform lug 48 is actuating platform 46 which is rigidly secured to lug 48. Actuating arm 0 is secured to a lower surface of platform 46 and extends in a downwardly skewed manner shown in FIGS. 3-5. Ac¬ tuating arm 50 extends through extended length section 52 which is maintained in direction determined by source S. Section is extended and lies coincident with in¬ cident radiation rays 12 from source S at all times throughout the displacement of reflection mechanism 16. Section 52 may be driven by a heliostat mechanism or some other device, not part of the instant invention, which maintains section 2 pointed at all times to source S throughout the displacement. The schematic represen¬ tation of section 52 is shown in FIG. 1. Thus, movement of actuating arm 50 by appropriate displacement of section length 52 causes rotation of platform 46 and lug 48 which in turn is fixedly secured and rotationally drives first bevel gear 40.It is to be understood that although it has been stated that section 52 is directed toward source S at all times in the displacement operation, such criteria is provided for ease of mechanism fabrication. In reality, the only criteria is that there exist on section 52, a displacement point which is always maintained in a line passing through second axis line 28 and source S. It is to be understood that from an optimizing engineering consideration, the displacement point on section 52 may be advantageously in a colinear manner with the inter¬ section point of axes lines 28, 24 and source S.In order to achieve bisection of angles 3 and 36 when source S is displaced in a plurality of planes, universal displacement mechanism 22 includes journal mechanism 54 which is secured to third bevel gear 44 for rotation of third bevel gear 44 about first axis line 24. Third bevel gear 44 is secured to bevel shaft 56 extending from journal rotational member 58 to first bevel gear 40 as is shown in FIG. 4. Rotational member 58 is mounted to journal housing l6 on opposing ends through journal bearings 62 and 64. In this manner, universal displacement mechanism 22 is rotationally actuatable about first axis line 24 as is shown in FIG. 3. Thus, with both journal 54 and positioning mechanism 38 in operable movement, it is seen that universal dis¬ placement mechanism 22 is oveable about second axis line 28 and first axis line 24. By maintaining extended length section 52, or a point thereon, of actuating arm 50 in a linear coincident direction pointed toward source S through axis line 28, reflection mechanism 16 may be maintained in a plane normal to bisecting line 32 to permit maintenance of reflecting rays 14 being incident on focus F .as a function and responsive to the displace¬ ment of source S in a predetermined motion thereof.Thus, it is seen that actuating arm 50 and extended length section 5 provides a mechanism for displacing reflection mechanism 16 responsive to a linear displace¬ ment line maintained coincident and extending through universal mechanism- 22 and source S. As seen in FIGS. 3-5. the linear displacement line is defined by the contour line of extended length section 52 which when extrapolated passes through second axis line 28 and displaceable source S.Actuating arm member 50 is rotationally mounted about second axis line 28 and may be contoured in a manner such that extension section 52 extends coincident with the now defined linear displacement line. In this manner, and importantly to the overall concept of system 10, there is provided a non-complex actuation of reflec¬ tion mechanism 16 for purposes of maintaining reflected rays positionally directed to fixed focus F.Reflection mechanism 16 may be a mirror element and may be formed in planar contour as is shown in FIGS. 3-5- It is to be understood that if reflection mechanism 16 were rigidly secured to intermediate bevel gear 42, that reflection mechanism or mirror element 16 would rotate about bisecting line 32 as actuating arm 0 were displaced in accordance with the predetermined path of source S. In order to maintain mirror element 16 from rotating about bisecting line 32, a number of mechanisms may be introduced, one of which is shown in FIGS. 3-5. In this embodiment, intermediate bevel gear 42 is rota¬ tionally mounted to reflection mechanism 16. As shown clearly in FIG. 4, bevel shaft member 66 extending in the direction determined by the extension of bisecting line 32, is secured on one end to intermediate bevel gear 42. Bevel shaft member 66 extends into housing 68 rigid¬ ly secured to a back surface of reflection mechanism 16. Additionally, bevel shaft member end 70 is maintained within housing 68 to form shaft bearing device 72 which is as seen secured to reflection mechanism 16. In this manner, bevel shaft member 66 is rotationally displaceable within shaft bearing device 72 and allows rotation of shaft member 66 while simultaneously maintaining mirror or reflection mechanism 16 in a relatively independently fixed position. Mirror weight 74 may be fixedly attached to a lower surface of reflection mechanism 16 as is shown in FIGS. 3-5 to additionally provide means whereby reflec¬ tion mechanism 16 will not rotate as a function of the rotation of right angle bevel gear 42 and the responsive rotation of bevel shaft member 66 .In order to maintain intermediate gear 42 in engaged relation with gears 40 and 44, slip ring housing member 81 may be rotationally secured to shaft 6 and housing 68. Other types of securing devices may be utilized, however, such is not important to the inventive concept as is herein described.In this manner, a plurality of heliostat units or one heliostat unit may be connected to a plurality of actuating arm extended length sections 52 to provide con¬ centrated reflected radiation to a fixed focus F responsive to source S displacement.Referring now to FIGS. 6-8, there is shown another embodiment of radiation concentrating system 10 for posi¬ tioning reflection mechanism 16 in a plane normal to bisecting line 32 of incident angle 18 and reflected angle 20 of impinging radiation 12 from source S. In the embodiment shown in FIG. 6, journal mechanism 54' is maintained in fixed position having an extended length in the direction of first axis line 24 as was the case in the embodiment shown in FIGS. 3-5. The method of rotating reflection mechanism 16 in a plane substantially normal to second axis line 28 is provided by positioning mechanism 38'. Positioning mechanism 38' includes actuating arm 50' which is displaceable responsive to the movement of source S. Additionally, actuating arm 50' is secured in fixed relation to actuating arm extended length section 52' which is maintained in a directed linear fashion along incident rays 12 and is maintained coincident with source S through axis line 28 throughout the displacement of reflection mechanism l6.Positioning mechanism 38' further includes gearing mechanism 76 which is secured to actuating arm member 50 and reflection mechanism l6. Gearing mechanism 76 includes spur gear 78 which is fixedly secured to actuating arm member 50' through gear bolt or nut member 80. Addition¬ ally, the radius of spur gear 78 is substantially equal to one-half the radius of internal spur gear 82 for bi¬ section of angles 34 and 36. Internal spur gear 82 is rotational about second axis line 28 responsive to ro¬ tation of actuating arm member 50'. Thus, rotation of actuating arm member 50' causes a rotation of spur gear 78 which drives internal spur gear 82 responsively. In¬ ternal spur gear 82 includes base section 84 serving as a lower continuous surface for gear 82. Bolt member 80 passes through base section 84 having a rivet like member 86 extending from a lower surface of base 84 and being rotational therewith. Thus, spur gear 78 is rotationally maintained in contact with internal spur gear 82. Additionally, journal mechanism 5 ' is rota¬ tionally secured to internal spur gear 82 through journal bearing member 88 passing through base section 84.Extending outward from internal spur gear 82 side- wall member 90 is bevel shaft member 66'. Bevel shaft member 66' includes an enlarged bevel shaft end member 70' inserted within housing 68' to form shaft bearing device 72'. Shaft 66' is free to rotate with respect to housing 68' or vice-versa in order to maintain mirror or reflecting mechanism 16 in a fixed rotational position independent of the rotation of radiation concentrating system 10 about first axis line 24. As was the case in the first embodiment discussed, reflecting mechanism 16 includes mirror weight 7 ' for aiding in the maintenance of the angular positioning of mirror 16.Journal mechanism 54' includes journal rotation member 58' which has an extended length in the direction of first axis line 24. Journal housing 60' is fixedly secured to a base or ground surface and journal rotation member 58' is rotationally coupled to journal housing 60' about first axis line 24. Journal rotation member 58' includes journal bearings 62' and 64' on opposing ends of the extended length and insertable within a recess formed in housing 60' to permit rotation of both journal rotation member 58' and positioning mechanism 38' around or about first axis line 24. In overall concept, radiation concentration system 10 for reflecting incident radiation from displaceable source S to focus F includes reflection mechanism '16 in combination with universal displacement mechanism 22. Mechanism 22 in all embodiments must be coupled to re¬ flection mechanism 22, however it is to be understood that universal displacement .mechanism 22 may be in some instances physically displaceable from reflection mechanism 16. Universal displacement mechanism 22 is displaceably actuated responsive to a first linear line extending from mechanism 22 to displaceable source S. Displacement of universal displacement mechanism 22 actuates bisecting line 3 between the first linear line and second linear line or first axis line 24 extending from universal displacement mechanism 22 to focus F. Universal dis¬ placement mechanism 22 is rotationally actuatable about second linear line or first axis line 24 and provides for displacing reflection mechanism 16 responsive to bisecting line 3 displacement. In this way, universal displacement mechanism 22 is rotatably actuatable about first axis line 24 and second axis line 28 lying normal to second linear line or first axis line 24. As can be seen, second axis line 28 extends normal to a plane defined by the first and second linear lines as has been hereinbefore described.As is to be understood, each radiation concentrating system 10 may be driven in an independent mode or in combination with a plurality or a multiplicity of other systems 10. Thus, it is to be 'taken within the scope of the inventive concept*that a multiplicity of reflec¬ tion mechanisms 16 may be driven by one or more univer¬ sal displacement mechanism 22 acting independent or through kinematic linkage mechanisms.Journal mechanism 54' includes journal rotation member 58' which has an extended length in the direction of first axis line 24. Journal housing 60' is fixedly secured to a base or ground surface and journal rotation member 58' is rotationally coupled to journal housing 60' about first axis line 24. Journal rotation member 8' includes journal bearings 62' and 64' on opposing ends of the extended length and insertable within a recess formed in housing 60' to permit rotation of both journal rotation member 58' and positioning mechanism 38' around or about first axis line 24.Although this invention has been described in connec¬ tion with specific forms and embodiments thereof, it will be appreciated that various modifications other than those discussed above may be resorted to without depart¬ ing from the spirit or the scope of the invention. For example, equivalent elements may be substituted for those specifically shown and described, certain features may be used independently of other features, and in certain cases particular locations of elements may be reversed or interposed, all without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. | WHAT IS CLAIMED IS:1. A radiation concentration system for reflecting incident radiation from a displaceable source S to a fixedly positioned focus, comprising:(a) reflection means; and,(b) universal displacement means coupled to said reflection means for (1) rotationally actuating said reflection means about a first axis line extending in a direction from said universal displacement means to said focus, and (2) rotationally actuating said reflection means about a second axis line normal said first axis line, said rotational actuations for maintaining said reflection means in predetermined positional relation for reflection of said incident radiation to said fixed focus. 2. The radiation concentration system as recited in claim 1 where said universal displacement means includes means for positioning a virtual plane of said reflection means normal to a bisecting line of the sum of an incident and a reflected angle of radiation of said reflection means3. The radiation concentration system as recited in claim 1 where said universal displacement means includes means for displacing said reflection means responsive to a linear displacement line maintained coincident and extending between said universal displacement means and said displaceable source.4. The radiation concentration system as recited in claim 3 where said linear displacement line extends between said second axis line and said displaceable source, 5. The radiation concentration system as recited in claim 4 where said universal displacement means includes an actuating arm member rotationally mounted about said second axis line at least a portion of said actuating arm member extending coincident with said linear displace¬ ment line.6. The radiation concentration system as recited in claim 3 where said means for positioning said reflection means includes :(a) a first bevel gear member rotationally actua¬ table about said second axis line;(b) an intermediate bevel gear member engaged to said first bevel gear member; and,(c) a third bevel gear member engaged to said intermediate bevel gear member having an axis line coinci¬ dent with said second axis line. 7. The radiation concentration system as recited in claim 6 where said intermediate bevel gear is rotation¬ ally engaged to said first and third bevel gear members.8. The radiation concentration system as recited in claim 6 where said first bevel gear member is rigidly secured to an actuating arm member for rotationally actua¬ ting said first bevel gear member.9. The radiation concentration system as recited in claim 8 where said actuating arm member includes an extended length element positionally maintained in a direction coincident along a linear path to said source, 10. The radiation concentration system as recited in claim 6 where said intermediate bevel gear is rotation¬ ally mounted to said reflection means.11. The radiation concentration system as recited in claim 10 including:(a) a bevel shaft member secured to said right angle bevel gear; and,(b) shaft bearing means secured to said reflec¬ tion means, said bevel shaft member being rotationally displaceable within said shaft bearing means.12. The radiation concentration system as recited in claim 11 including weight means secured to said reflec¬ tion means for fixedly positioning said reflection means independent of said rotating bevel shaft member. 13. The radiation concentration system as recited in claim 6 where said universal displacement means in¬ cludes journal means secured to said third bevel gear member for roation of said third bevel gear member about said first axis line.14. The radiation concentration system as recited in claim 3 where said means for positioning said reflec¬ tion means includes:(a) an actuating arm member displaceable respon¬ sive to movement of. said source; and,(b) gear means secured to said actuating arm member and said reflection means. 15. The radiation concentration system as recited in claim 14 where said gear means includes :(a) a spur gear member secured to said actuating arm member; and,(b) an internal spur gear member matingly en¬ gaged to said spur gear member, said internal spur gear member being rotational about said second axis line, said spur gear being rotationally mounted to said internal spur gear member.16. The radiation concentration system as recited in claim 15 including journal means rotationally secured to said internal spur gear member for rotation of said gear means about said first axis line. 17. The radiation concentration system as recited in claim 16 where said journal means includes:(a) a journal rotation member having an exten¬ ded length in a direction of said first axis line; and,(b) a journal housing being fixedly secured to a base surface, said journal rotation member being rotationally coupled to said journal housing about said first axis line.l8. The radiation concentration system as recited in claim 17 where said internal gear member is rotation¬ ally mounted to said reflection means. 19. The radiation concentration system as recited in claim 18 including:(a) an internal gear shaft member secured to said internal gear; and,(b) shaft bearing means secured to said reflec¬ tion means, said shaft member being rotationally displace¬ able within said shaft bearing means.20. A radiation concentration system for reflecting incident radiation from a displaceable source to a fixedly positioned focus, comprising:(a) reflection means; and,(b) universal displacement means coupled to said reflection means, said universal displacement means being displaceably actuated responsive to a first linear line extending from said universal displacement means to said displaceable source, said universal displacement means actuating a bisecting line between said first linear line and a second linear line extending from said universal dis¬ placement means to said focus, said universal displacement means including means for displacing said reflection means responsive to said bisecting line displacement, said universal displacement means being rotationally actuatable about said second linear line.21. The radiation concentration system as recited in claim 20 where said universal displacement means is rotationally actuatable about a second axis line normal said second linear line.22. The radiation concentration system as recited in claim 21 where said second axis line extends normal to a plane defined by said first and second linear lines | BUNCH J | BUNCH J |
WO-1979000021-A1 | 1,979,000,021 | WO | A1 | XX | 19,790,125 | 1,979 | 20,090,507 | new | B41J1 | B41J3 | B41J3, B44B5 | B41J 3/38, B44B 5/00F, B44B 5/00Z, B44B 5/02C | ELECTRONICALLY CONTROLLED TOKEN ENGRAVING APPARATUS | An electronically controlled token engraving apparatus, wherein a slide (21) including a token-receiving aperture (33) moves blank tokens from a blank token receiving station (15) to an engraving station (17). At the engraving station (17), a typehead (19) comprising a plurality of radial type bars (135) is manually rotated by an operator until the desired character type is located above the upper peripheral edge of the token. Thereafter, actuation of a switch (S2) causes a toggle press (105) to press the end of the type bar (135) and, thus, the type downwardly against the token causing a character to be engraved therein. Just prior to a character being engraved, the token is indexed a predetermined distance. After a character is engraved, the typehead (19) is again manually rotated until the next desired character type is located. This sequence is repeated until all of the desired characters, up to a maximum number, are engraved. Subsequent to the last character being engraved or, when the maximum number of characters have been engraved, a further switch (S3 or 209) is actuated to eject the engraved token and to place another blank token in the engraving station (17). Digital logic systems (211, 203, 213) control movement of the slide (21), the toggle press (105) and the release of a hold down mechanism (83). Digital logic systems (205, 215) further control a counter (G13), which controls a suitable alphanumeric display (213, 233), an out-of-service indication, and machine shutdown to prevent operation of the token engraving apparatus if the mechanical mechanism thereof becomes jammed, or runs out of blank tokens. | ELECTRONICALLY CONTROLLED TOKEN ENGRAVING APPARATUSTECHNICAL FIELDThis invention is directed to token engraving apparatus and, more particularly, to token engraving apparatus suitable for engraving selected characters onto one surface of a blank token.As used herein, the term engraving is generic to the creation of characters in tokens by either depressing the character into the token or by depressing the material surrounding the characters so as to effectively raise the character. The latter technique is sometimes referred to as embossing. Thus, as will be better understood from the following description of the invention, while the mechanism of the invention preferably creates depressed characters because the pressure to be applied is less than that needed to create raised characters (and the image is usually clearer), it is to be understood that the mechanism can also be used to create raised (embossed) characters, if desired.BACKGROUND ARTVarious types of token engraving apparatus suitable for engraving characters into tokens have been proposed, and some are in use. For a variety of reasons, many of the older token engraving apparatus have not proven to be entirely satisfactory. Moreover, while recent advances have improved token engraving apparatus, the improved mechanisms have still not been entirely satisfactory. For example, while the invention described in United States Patent 3,960,257 entitled Apparatus for Conveying and Engraving Tokens by Cliff R. High and Morley Brotman was a substantial improvement over earlier prior art devices, the apparatus described in that patent is still not entirely satisfactory. For example, the apparatus described in United States Patent 3,960,257 is still substantially more mechanical than desirable. More specifically, the apparatus described in this patent depends upon the rather precise adjustment of cams and cam o owers, p us ot er mec an ca components, n or er to re a y o ta n clearly engraved tokens. Because of wear and other factors that affect mechanical mechanisms, the various components of this mechanism become misaligned after a period of time. As a result, clarity of engraving deteriorates.Also, the mechanical mechanism used to move tokens along a path of travel between a blank token receiving station, an engraving station, and an ejection station is more complex than desirable. Hence, while this prior art apparatus is an improvement over earlier apparatus, it is more complex than desirable and, thus more expensive to produce and maintain. Moreover, it is less reliable than desirable.Therefore, it is an object of this invention to provide a new and improved token engraving apparatus.It is a further object of this invention to provide an uncomplicated mechanical mechanism for use in a token engraving apparatus.It is another object of this invention to provide an electronic control system for controlling a token engraving apparatus, which reduces the mechanical complexity of the apparatus without eliminating any of its functions.It is a more comprehensive object of this invention to provide an_ electronically controlled token engraving apparatus that has minimum mechanical complexity.It is a still further object of this invention to provide an electronically controlled token engraving apparatus that is precisely controlled by an electronic subsystem such that clearly engraved tokens are reliably produced.DISCLOSURE OF INVENTIONIn accordance with certain aspects of this invention, a token engraving apparatus including a slide having a single token receiving aperture formed therein is moved between a receiving station, an engraving station and an ejection station. Blank tokens are held in a vertical stack at the receiving station. When the aperture in the slide is moved to the receiving station, the bottom token in the stack drops into the aperture. When the aperture is located at the engraving station, the token is located beneath one region of the outer periphery of a typehead formed of a plurality of radially extending arms. Each arm has a character type located at the bottom of its outer end. A press is located above the engraving station and, when actuated, is adapted to press the end of a type bar located above the outer peripheral edge of the token into the upper outer peripheral edge of the token. In this manner characters are engraved in the upper outer periphery of a token. The typehead is manually movable and a mechanism is provided for locking the typehead in place during the period of time that a par cu ar c arac er ype s e ng presse n o e upper sur ace o e o en. n addition, a hold down mechanism is provided for pressing the token against an anvil located at the engraving station, during engraving. Further, a mechanism is provided for indexing the token just prior to each engraving step.In accordance with further aspects of this invention, an electronic control subsystem controls the operation of the mechanical mechanism of the token engraving apparatus. Preferably, the mechanism is coin operated. The insertion of a coin or coins into the machine by a customer actuates a first switch that enables the engraving of characters. Thereafter, the customer manually moves the typehead to a desired character position and, then, actuates a type switch. Actuation of the type switch first causes the token to be indexed and, then, the press to operate. Preferably, the typehead is locked in place during the engraving step. ' After a first character is engraved, the customer moves the typehead to the next character position and the type switch is again actuated. This sequence continues until all of the desired characters are engraved, or a maximum number of characters have been engraved. When engraving is complete, the customer actuates an eject switch. The eject switch causes the slide mechanism to move the engraved token to the ejection station where it is ejected. The slide then moves to the receiving station where it receives another blank coin. The slide continues to move until the new blank coin is positioned at the engraving station. At this point, the apparatus is deactivated and remains so until another customer inserts a coin or coins into the machine, and the engraving mechanism is again enabled. As an alternative to the customer actuating an ejection switch, the ejection sequence occurs automatically when a predetermined maximum number of characters have been engraved.In accordance with further aspects of this invention, a display mechanism is provided. The display mechanism includes a counter that counts up by one each time a character is engraved, whereby a display of the number of characters that have been engraved is continuously provided to the customer. Further, a timer is started at predetermined times in the operational cycle. If certain actions are not complete before the timer times out, related mechanical mechanisms are assumed to be jammed; and, the time causes an out of service indication and machine shutdown. Preferably the electronic control subsystem of the invention is formed of a plurality of digital logic circuits operable in sequence to control the mechanical mechanism of the invention. In this regard position sensors sense when the press and the slide are in idle or park positions. When a particular action is to take place, a related motor is activated. The motor causes the mechanism to go through a single cycle, which terminates when the mechanism returns to its idle or park position.In addition to controlling the engraving functions of the invention, the.OMPI ' electronic control subsystem also controls a chain dispense adapted to dispense a chain useful with an engraved token to form a keychain. Further, the control subsystem senses the absence of blank tokens and causes machine shutdown and an out of service indication when the machine runs out of blank tokens.It will be appreciated from the foregoing summary that the invention overcomes many of the disadvantages of prior art mechanisms, including the disadvantages of the invention described in United States Patent 3,960,257, referenced above. Specifically, the invention provides an uncomplicated, mechanical mechanism suitable for use in a token engraving apparatus. The invention also provides an electronic subsystem adapted to perform many of the mechanical functions of prior art token engraving apparatus. As will be readily understood by those skilled in the art, electronic systems are substantially more reliable than cam and cam follower systems, and the like. Further, electronic control subsystems normally operate over extended periods of time without requiring servicing or readjustment, particularly when compared to mechanical control subsystems. Hence, the invention provides a more reliable and less mechanically complex token engraving apparatus when compared to prior art apparatus. Because it is less mechanically complex, it is less expensive with respect both to initial cost and maintenance.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGSThe foregoing objects and many of the attendant advantages of this invention will become more readily appreciated as the same becomes better understood by reference to the following detailed description when taken in conjunction with the accompanying drawings, wherein:Figure 1 is a top isometric view, partially in section, of a preferred embodiment of the mechanical mechanism of a token engraving apparatus formed in accordance with the invention;Figure 2 is a bottom isometric view of the mechanical mechanism illustrated in Figure 1;Figure 3 is a top plan view, partially broken away, of the mechanical mechanism illustrated in Figure 1;Figure - is a partial, side elevational view, partially in section, of the mechanical mechanism illustrated in Figure 1;Figure 5 is a detail view of the portion of the mechanism illustrated in Figure 1 that indexes a token during engraving; and,Figure 6 is a schematic, logic diagram of an electronic control subsystem of a token engraving apparatus formed in accordance with the invention and suitable for controlling the mechanical mechanism illustrated in Figures 1-5. BEST MODE OF CARRYING OUT THE INVENTIONAs will be better understood from the following description, this invention is directed to an electronically controlled token engraving apparatus. As such, the invention includes two main subsystems, a mechanical, mechanism and an electronic control subsystem. The mechanical mechanism is illustrated in Figures 1-5; and the electronic control subsystem is illustrated in Figure 6.The mechanical mechanism illustrated in Figures 1-5 generally com¬ prises: a support plate 11; a slide assembly 13; a token supply assembly 15; a press assembly 17; a typehead assembly 19; and, a token indexing assembly 20. The support plate 11 is mounted in a horizontal plane by a suitable supporting frame, shown in phantom in Figure 1.SLIDE ASSEMBLYThe slide assembly 13 includes: an elongate, flat slide 21; a detent mechanism 23; a slide motor 25; a crank disc 27; a lever arm 29; and, a connecting link 31. The slide 21 lies atop the support plate 21, as best illustrated in Figure 1. The slide 21 includes a token aperture 33, positioned along the length of the slide such that as the slide is moved back and forth in the manner hereinafter described, the token aperture is moved between a token receiving station located beneath the token supply assembly 15, an engraving station located beneath the press assembly 17 and an ejection station located between the token supply assembly and the press assembly. As will be better understood from the following discussion, the token supply assembly is located above the slide generally near one edge of the support plate 11. The press assembly is located inwardly, with respect to the token supply assembly edge of the support plate, along the path of travel of the slide 21. The detent mechanism 23 is located on the side of the press assembly remote from the side on which the token supply assembly is located, also along the path of travel of the slide 21. Lateral slide movement is prevented by a series of rollers 24 located along the longitudinal edges of the slide 21.The detent mechanism 23 includes an arm 37 having one end rotatably attached to the support plate 11. The axis of rotation of the arm is vertical; and, the arm 37 points generally down the slide toward the token supply assembly 15. The outer end of the arm includes a roller 39 adapted to be swung into one or the other of two notches 41 and 43 located along the adjacent edge of the slide 21. Located on the side of the arm 37 remote from the slide 21 is a bracket 45. Located between the bracket 45 and the arm 37 is a coil spring 47. The coil spring is mounted such that it applies spring pressure against the arm 37 forcing the ree or outer end of the arm toward the slide 21. Thus, when one or the other of the - notches 41 or 43 is located adjacent to the roller 39, the roller is swung into that notch. When a suitable longitudinal slide movement force is applied, the roller moves out of the notch and the spring 47 compresses. As a result, the detect mechanism creates a force that tends to hold the slide against longitudinal movement at one or the other of its positions. However, the force created by the spring 47 is inadequate to prevent longitudinal movement of the slide when the slide movement mechanism applies a force to the slide in the manner hereinafter described. The notches 41 and 43 are located such that the token aperture 33 is located at the engraving station when the roller is located in one notch 43 and at the token supply station when the roller 39 is in the other notch 41.The slide movement mechanism includes the slide motor 25, the crank disc 27, the lever arm 29 and the connecting link 31. The slide motor 25 is mounted atop the support plate 11 adjacent to the token supply assembly 15 on the side of the slide opposite to. the press assembly 17. The motor is oriented such that its shaft rotates about a vertical axis. The shaft passes through the support plate 11; and, the crank disc 27 is mounted on the shaft of the slide motor 25, beneath the support plate, as best seen in Figure 2. One end of the lever arm 29 is pinned for vertical movement. The lever arm is pinned at a point located beneath an integral projection 49 projecting outwardly in the plane of, and forming part of, the support plate 11. The other end of the lever arm 29 includes an elongated slot 51. The longitudinal axis of the slot is coincident with the longitudinal axis of the lower arm 29. A pin 53 attached to, and projecting downwardly from, the adjacent outer end of the slide 21 lies in the slot 51. The connecting link 31 is vertically pinned at one end to the crank disc 27 and at the other end to the mid- region of the lever arm 29. The connecting link 31 is pinned to the crank disc 27 • near the outer periphery of the disc.When the slide is located such that the token aperture 33 is located adjacent the press assembly 17, i.e., at the engraving station, the connecting link 31 lies across the crank disc 27, as illustrated by the dashed lines in Figure 3. When the slide motor is energized, as hereinafter described, the crank disc is moved through a single revolution. The direction of crank rotation is clockwise, when viewed from above. As a result of the coupling arrangement, when the crank disc 27 is rotated by the motor, the connecting link first pushes the lever arm outwardly, whereby the slide is moved outwardly (toward the right as viewed in Figure 3). This action moves the token aperture from the engraving station to the token supply station. When the token aperture is at the token supply station, the detent mechanism 23 temporarily locks the slide; and, a blank token drops into the token aperture 33. As the crank continues to revolve, the connecting link pulls the lever arm inwardly, whereby the slide is moved inwardly (toward the left as viewed in Figure 3). Inward movement continues until the token aperture and,OM WIP thus, the blank token, is at the engraving station.It should be noted that the detent . and the slot/pin mechanisms eliminate the need for precisely forming the slide movement mechanism because they compensate for any slight misalignment of the components.Also connected to the slide movement mechanism is a token ejection control mechanism 55. The token ejection control mechanism includes a bracket 57 mounted beneath the support plate. 11. The bracket includes a central longitudinal aperture that houses a shaft 59. The shaft 59 lies along an axis lying generally parallel to the longitudinal axis of the slide 21. Affixed to one end of the shaft 59 and extending outwardly so as to lie beneath an ejection aperture 61 formed in the support plate 11 is an ejection arm 63. More specifically, one end of the ejection arm 63 is affixed to one end of the shaft 59. The other end of the ejection arm 63 includes a raised region that lies in the ejection aperture 61 when the shaft 59 is rotated clockwise (when viewed from its outer end). A lever arm 65 is affixed to and projects downwardly from the other end of the shaft 59. The lower end of the lever arm 65 is connected to the mid- region of the connecting link 31 by a chain-coil spring connecting link 67. This connecting link is taunt when the slide is moving a blank token from the token supply station to the engraving station. Thus, the raised region of the ejection arm 63 in the ejection aperture 61 during such movement. On the other hand, the chain-coil spring connecting link goes slack when the slide is moving an engraved token from the engraving station toward the token supply station. As a result, during such movement an engraved token is free to drop through the ejection aperture into a suitable receiving mechanism, such as a slide (not shown). In this manner, a single reciprocating slide moves blank tokens from the token supply station to the engraving station, without the tokens dropping through the ejection aperture and, thereafter, moves engraved tokens to the ejection station when they are ejected.TOKEN SUPPLY ASSEMBLYThe token supply assembly, which is located at the token supply station, comprises an apertured plate 69 mounted above the slide 21. Projecting upwardly from the apertured plate 69, surrounding the aperture therein, are a plurality of cylindrical shafts 71. The cylindrical shafts 71 are positioned such that a vertical stack of blank tokens can be held above, and in line with, the aperture in the apertured plate 69. Due to gravity, the lower tokens in the stack will drop into an empty token aperture in the slide, each time the slide moves the token aperture to a point where it is aligned with the aperture in the apertured plate 69. Such alignment occurs when the slide 21 moves the token aperture 33 to the token supply station. Alignment is assurred by the roller 39 of the detent mechanism 230MP1 .PRESS ASSEMBLY The press assembly 17 includes a vertically oriented housing 73 affixed to the support plate. The housing 73 extends upwardly from the support plate 11, on the same side of the slide 21 as the detent mechanism 23. The housing 73 is located between the detent mechanism 23 and the token supply assembly 15. The housing 73 includes a pair of vertical sidewails 75 and 77 and a top wall 79 that extends outwardly so as to overlie the slide 21. The sidewails 75 and 77 lie in planes orthogonal to the slide 21. In addition, a block-like bracket 81 supported by, or integrally formed with, the sidewails 75 and 77 projects outwardly from the housing 73 so as to overlie the slide 21, below the slide overlying portion of the top wall 79. The bracket 81 is located slightly above the slide, as best illustrated in Figure 4. Also as best illustrated in Figure 4, the press assemably 17 includes a hold down mechanism 83. The hold down mechanism 83 includes a shaft 85 extending between the sidewails 75 and 77 of the housing 73. The shaft 85 lies above the block-like bracket 81 and is located near the edge of the sidewails 75 and 77 nearest to the slide 21. Rotatably mounted on the shaft 85, for movement in a vertical plane, is an arm 87. The inner end of the arm 87 overlies the bracket 81; and, includes a pin-shaped tip 89. The pin-shaped tip 89 lies in an eye 81 attached to the upper end of a vertical hold down shaft 93. The vertical hold down shaft 93 passes through a suitable aperture in the block-like bracket 81; and, includes a collar 95 affixed to its lower end. Located between the collar 95 and the block-like bracket 81 is a coil spring 97. The block-like bracket supports the shaft 93 such that it overlies the center of a token when a token is located at the engraving station. The other end of the arm 87 includes a hook-shaped tip 98. The hook-shaped tip is connected via a chain 99 to a hold down solenoid 101 affixed to the housing 17. In operation, the hold down solenoid 101 is de-energized when a token is at the engraving station. When the hold down solenoid is de-energized, the coil spring 97 presses the hold down sha t 93 downwardly against the top of a token. When the slide is to move, the hold down solenoid 101 is first energized, whereby the chain 99 is pulled downwardly. As a result, the arm 87 is rotated about the shaft 85 and the hold down shaft 93 is raised, against the force of the coil spring 97. Thereafter, the slide is moved in the manner heretofore described.The press assembly 17 also includes a press motor 103 mounted on the wall 75 of the housing 73 facing the detent mechanism 23. The press motor 103 is mounted such that its shaft is horizontal. The press motor 103 operates a toggle press 105. The toggle press 105 includes an adjustable rod 107 affixed to, and projecting downwardly from, the portion of the top wall 79 of the housing 73 that overlies the slide 21. A flange, formed in the lower end of the rod 107, is rotatably connected to one end of a first connecting link 109. The axis of rotation is horizontal. The other end of the first connecting link 109 is rotatably connected to one end of a second connecting link 111. The axis of rotation of this connection is also horizontal. The other end of the second connecting link 111 is rotatably connected (also about a horizontal axis) to the upper end of a press head113 mounted in a vertical aperture in the block-like bracket 81 affixed to the housing 73. The press head 113 is mounted in the bracket so as to lie above the outer, upper periphery of a token held at the engraving station by the slide. The lower end of the press head 113 converges inwardly in a downward direction, in the form of a truncated cone.The joint between the first and second links 109 and 111 is connected to a horizontally arrayed yoke 115. The other end of the yoke 115 is connected, by an adjustable length connecting rod 117, to one end of a crank arm 119. The other end of the crank arm is affixed to the shaft of the press motor 103. The connection between the connecting rod 117 and the crank arm is rotatabie, about a horizontal axis.In the rest position, the shaft of the press motor is positioned such that the crank arm 119 points away from the housing 73. In this position, the connecting rod 117 and the yoke 115 pull the first and second links into a toggle position whereat they point in the direction of the press motor 103. As a result, the press head 113 is in a raised position. When the press motor is energized, its shaft goes through a single revolution cycle. As the motor shaft revolves, the crank arm 119 causes the connecting rod 117 and the yoke 115 to move the first and second links from the bent or toggle position to a straight line, vertical position and then back to a toggle position. This action causes the press head 113 to reciprocate downwardly and then upwardly. As will be better understood from the following description, this reciprocating movement causes the press head to press a character type into the upper sur ace of a blank token, at a predetermined point located along the outer peripheral edge thereof, whereby a character is formed in the token.In addition to the foregoing structure, the press assembly also includes a slide hold down. The slide hold down comprises an arm 121 affixed to the block¬ like bracket 81 on the side thereof facing the detent mechanism 23. Projecting vertically downwardly from the block 121 is a rod 123. The lower end -of the rod 123 is positioned slightly above the slide 21 whereby it prevents the slide from raising upwardly as it is reciprocated back and forth. As previously discussed lateral movement of the slide is prevented by a series of rollers 24 affixed to the support plate 11, on opposing sides of the slide 21. The typehead assembly 19 includes a vertically oriented typehead shaft 125. The vertical shaft 125 passes through a relatively large circular aperture 129 formed in the support plate 11. The relatively large aperture is located on the opposite side of the slide 21 from the press assembly, generally in line with the press head 113. The lower end of the typehead shaft is rotatably mounted in a bracket 127 that diametrically spans the relatively large circular aperture 129. The bracket 127 is affixed to and mounted beneath the support plate 11, as best seen in Figure 2.The typehead shaft 125 is also rotatably mounted in the outer end of the portion of the upper wall 79 of the housing 73 that extends outwardly and supports the adjustable rod 107 of the toggle press. Affixed to the vertical shaft 125 so as to lie in the relatively large aperture 129 is a cylindrical, typehead latch disc 131. The outer periphery of the typehead latch disc 131 is triangularly toothed. The thickness of the typehead latch disc is such that its upper surface lies slightly above the upper surface of the support plate 111, as best illustrated in Figure 4. Preferably, a suitable washer or brushing 133 is located between the supper surface of the bracket 127 and the lower surface of the typehead latch disc 131. Affixed to the upper surface of the typehead latch disc 131 are a plurality of radially extending type bars 135, preferably formed of spring steel. The number of type bars is at least equal to the number of characters available for engraving,, e.g., all of the letters of the alphabet, the numerals 0-9, a period (.), a comma (,) etc. The type bars extend beyond the outer periphery of the typehead latch disc 131. More specifically, the type bars extend radially outwardly to a point where the tip of a type bar will overlie the outer upper peripheral edge of a token located at the engraving station, beneath the type head 113, when appropriately positioned. Formed in or attached to the lower surface of the outer tips of the type bars 135 are raised type. As a result, when the press head 113 is moved downwardly (when the press motor 103 is activated, as previously described), the type of the type bar aligned beneath the press head is pressed into the top peripheral edge of the token, whereby a character is created therein.Affixed to the typehead shaft 125, above the type bars 135, is a cylindrical, protecion disc 139. The protection disc 139 is attached to the typehead latch disc by a pair of bolts 141. The outer peripheral edge of the protection disc is scalloped, i.e., it is formed by a plurality of adjacent circular curved reigons. The number of scallops is equal to the number of type bars. The protection disc is sized and positioned such that a type arm extends outwardly intermediate the peripheral projections defining each scallop.The diameter of the protection disc and the size of the scallops are suchOMPI the press head 113, when the press head is reciprocated downwardly. Since the lower end of the press head is in the form of an inverted truncated cone, the press head tends to align a scallop and, thus, its related type head if they are slightly misaligned when the press head is moved downwardly during engraving. On the other hand, the teeth between scallops prevent downward typehead movement when a severe misalignment problem is present. In this manner the type bars are protected under severe misalignment conditions.Mounted on the typehead shaft 125, above the outwardly extending portion of the top wall 7$ of the housing 73, is a click disc 143. The click disc 143 also includes a scalloped outer peripheral edge. Again, the scallops are equal in number to the number of type arms 135. The scallops coact with a spring loaded ball detent mechanism* 145 affixed to the upper surface of the outwardly extending portion of the upper wall 79 of the housing 73, such that a click occurs each time the typehead shaft is moved one character position. The upper end of the typehead shaft 125 passes through an indicator 147. The indicator 147 may take the form of a disc, as illustrated, or it may be formed by an upper wall or cover of a housing within which the mechanism of the invention is mounted. The indicator 147 includes a plurality of character symbols 149 imprinted on or formed in its upper surface along a circular path. The character symbols are equal in number and related to the type located on the outer tips of the type bars.Affixed to the upper tip of the typehead shaft 125 is an indicator arrow 151. The indicator arrow 151 is positioned such that when it points to a particular character symbol 149, the type bar with similar type on its lower surface is in an engraving position above the upper, outer peripheral edge of a token located at the engraving station. As a result, if the type motor is thereafter energized, the particular character being pointed to is engraved in the upper, outer peripheral edge of the token.The typehead assembly 19 also includes a mechanism for locking the typehead in place during engraving. The print head locking mechanism includes a slide 153 having a triangular shaped end. This arrow shaped slide 153 is mounted in an undercut slot 155 formed in the upper surface of the support plate 111. The slot 155 is radially aligned with respect to the large circular aperture 129 formed in the support plate 111, and, the triangular shaped end of the slide points toward the large circular aperture. Thus, the triangular shaped end of the slide 153 is aligned with the triangularly shaped teeth in the outer periphery of the typehead latch disc 131. It is pointed out here that the number of triangular teeth in the outer periphery of the latch disc 131 is equal to the number of type bars; and, that these teeth are positioned such that a related type bar is in an engraving position above a token at the engraving station when a related triangular tooth is aligned-BO REA CT O-V.Pl ' with the triangular end of the sli e 153.The other end of the slide 153 rides against one end of a spring 161 that presses aganst the mid-portion of a lever arm 157. A plate 159 affixed to the top of the support plate 11 so as to overlie a portion of the slot 155 prevents the slide from rising out of the slot 155.The lever arm 157 is generally vertical and passes through an aperture'156 that intersects the outer end of the undercut slot 155. The upper end of the lever arm 157 is rotatably connected to the upper end of an upwardly extending bracket 163 located adjacent to the aperture 156. The axis of rotation is horizontal. The bracket 163 is affixed to the upper sur ace of the support port plate 111. The lower end of the lever arm 157 is connected by a spring chain assembly 165 to the movable element of a solenoid 167. A semi-resilient bumper 169 spans the aperture 156 on the side of the lever arm 157 remote from the side impinging on the coil spring 161. Located beneath the plate 159 alongside the undercut slot 155 is a contiguous undercut region 170. A pin 171 (Figure 3) affixed to the arrow shaped slide projects into the undercut region 170. Located between the pin 171 and the wall of the undercut region 170 opposite to the lever arm 157 is a coil spring 172. This pin/coil spring arrangement creates a return force that moves the arrow shaped slide out of contact with the typehead latch disc 131 in the absence of lever arm pressure.In operation, when the solenoid 167 is energized, it pulls the lever arm157 toward the typehead latch disc 131, whereby the triangular shaped end of the slide 153 is moved into one of the triangular shaped apertures formed in the outer periphery of the typehead latch disc. This action partially compresses the coil spring 161 located between the slide and the lever arm. As a result, the typehead latch disc and, thus, the typehead is latched, whereby the application of force to the indicator arrow is prevented from rotating the typehead. Subsequent to locking the type head in place, in timed sequence, as hereinafter described, the press motor 103 is activated and a character is engraved into the upper surface of the token. After engraving is complete, the solenoid 167 is deenergized and the coil spring 171 located in the adjcaent undercut region 170 (which is compressed during latching) moves the slide and the lever arm 157 away from the typehead latch disc 131, whereby the typehead is free to rotate as an operator moves the indicator arrow!51 to the next character position.TOKEN INDEXING ASSEMBLYThe token indexing assembly 20 is best seen in Figure 4 and includes an anvil 173 mounted in an anvil support 175 located beneath the token engraving station. The anvil 173 includes a cylindrical, disc-shaped upper section and a downwardly projecting, axially aligned, cylindrical projection 177. The cylindrical projection lies in a mating cylindrical aperture formed in the upper end of the anvil support 175. A retaining pin 179 threaded inwardly through the anvil support175, projects into an undercut ring formed in the cylindrical projection 177 of the anvil 173.The anvil support 175 is also generally cylindrical. The lower region or leg of the anvil support is smaller in diameter than the upper or anvil supporting region and is mounted in bearings 182. The bearings are mounted in an anvil support housing 181 attached to the lower surface of the support plate 11.Affixed to the lower end of the anvil support 175, beyond the lower end of the anvil support housing 181 is a keeper disc 183. The outer periphery of the keeper disc 183 is scalloped and the scallops coact with a keeper 185 mounted in the anvil support housing 181. The keeper includes a vertical shaft, preferably formed of spring steel, having a roller 187 affixed to its lower end. The roller is aligned and coacts with the scallops 183 formed in the keeper disc 183.Affixed to the anvil support 182, beneath the keeper disc 183, is a ratchet disc 189. The ratchet disc coacts with a ratchet arm 191 mounted on a bracket 193 rotatably affixed to the anvil support 182, beneath the ratchet disc 189. More specifically, the bracket 193 is mounted on the anvil support 175 beneath the ratchet disc 189 so as to be rotatably movable with respect to the ratchet disc, about a vertical axis. The ratchet arm 191, which is preferably formed of spring steel has one end affixed to the bracket 193, by a pin, for example. The other end of the ratchet arm interacts with teeth of the ratchet disc in a manner such that when the bracket 193 is rotated in one direction, in the manner hereinafter described, the ratchet arm causes the ratchet disc and, thus, the anvil to rotate. -Rotation of the bracket 193 in the opposite direction is prevented from causing reverse rotation of the ratchet disc and the anvil by the keeper 185. In a conventional manner, during reverse movement, the ratchet arm is sprung outwardly.The outer end of the bracket 193 is connected by a connecting rod 195 to the lower end of the lever arm 157 that operates the arrow-shaped slide 153. . As a result, each time the solenoid 167 is activated, and the slide 153 is moved to engage the typehead latch disc 131, the ratchet disc is indexed. In this manner, the anvil and the token supported thereon are indexed. The degree of index movement, of course, is one character position.It will be appredated from the foregoing description that the invention provides both an uncomplicated mechanism for moving tokens through a token engraving apparatus and an uncomplicated engraving mechanism. Even though these mechanisms are uncomplicated, they operate in a manner that produces clear, accurately positioned characters in the upper outer peripheral surface of<gU EA tTOfΛPl blank tokens. The latter benefits are achieved as a result of locking the typehead in place (by the arrow shaped slide) during the engraving operation and as a result of locking the slide in place (by the detent mechanism), also during the engraving operation. Potentially destructive operation that might take place as a result of severe print head misalignment is prevented by the protection discELECTRONIC SUBSYSTEMThe foregoing description has described a preferred embodiment of a mechanical mechanism formed in accordance with the invention. The following description describes an electronic subsystem, also formed in accordance with the invention, for controlling the mechanical mechanism. The electronic subsystem is illustrated in Figure 6 and includes: a power on reset circuit 199; credit logic 201; engrave logic 203; a counter and display 205; maximum character logic 207; eject logic 209; slide logic 211; hold down logic 213; a blank token sensor inverter 214; out-of-service logic 215; and, chain logic 217.Prior to describing the foregoing circuits in detail and their methods of operation, certain items are first pointed out, since an understanding of these items will assist in the understanding of the operation of the electronic subsystem. First, the invention is normally used in a coin operated machine. As a result, the electronic subsystem disables the machine until a predetermined amount of money, usually in the form of coins, is inserted into the machine. The insertion of coins is sensed by a credit switch, designated SI. Once the machine is enabled, the operator or customer manually rotates the indicator arrow until it points toward the first character to be engraved. Thereafter, the customer or operator actuates an engrave switch,. designated S2, whereby the press motor is energized and a character is engraved in the manner previously described. The customer then points the indicator arrow toward the next character to be engraved and then actuates the engrave switch again. This cycle is repeated until all of the desired characters are engraved (or a maximum number have been engraved). After the last character is engraved (assuming that this condition is reached before the maximum number is reached), the customer or operator actuates an eject switch, designated S3. Actuation of the eject switch energizes the slide motor 25, whereby the token is moved to the ejection station. After ejection, the slide moves to the token supply station where it receives a blank token. The slide, continues to move until the new blank token is moved to the engraving station, in the manner previously described. The actuation of the eject switch, S3, also causes a chain to be ejected. More specifically, actuation of S3 also energizes a motor that drives a chain dispenser. (A suitable chain dispenser is described in United States Patent 4,009,627 entitled Method and Device for Dispensing Portions of a Chain issued March 1, 1977. The ejected chain an an engrave token having a suitable aperture are adapted to form a keychain. Should the mechanical mechanism become jammed or run out of blank tokens, an out-of- service display is lit.The home or park position of all of the motor operated mechanical subsystems, e.g., press, slide and chain dispenser, are sensed by suitable position sensing devices, such as hall effect devices. In this regard, PS1 designates the output of a sensor that senses the home position of the press assembly; PS2 designates the output of a sensor that senses the home position of the slide; and, PS3 designates the output of a sensor that senses the home position of the chain dispenser. In operation, when one of the motors is energized, it starts from its home position. In addition, a sensor senses when the machine is out of blank tokens. PS4 designates the output of the blank token sensor. This sensor may be a pressure sensitive switch that is normally open, whereby PS4 is high when tokens are present and low when tokens are absent.Turning now to a more complete description of the electronic control system illustrated in Figure 6, the power on reset circuit 199 comprises: a capacitor designated Cl; a resistor designated Rl; and, an inverter designated II. Cl and Rl are connected in series, in that order, between a DC voltage source designated +V and ground. The junction between Cl and Rl is connected to the input of II. The output of 11 is a reset signal designated R. The power on reset circuit senses when power is applied to the electronic subsystem of the invention. When power is applied, the input of II starts high (e.g., at +V) and goes low (e.g., to ground) at a rate determined by the time constant of Cl/Rl. Since the input of II goes from high to low, the output of II, denoted R, goes from low to high. The initial low resets various portions of the logic circuits hereinafter described. The following high enables gates that allow reset actions to occur during the operative sequences of the invention hereinaf er described.Credit logic 201 comprises: a two-input AND gate designed Glj two two-input NAND gates designated G3 and G4; an inverter designed 12; a resistor designated R2; and an engrave indicator 221. The credit switch, SI, which is a momentary contact switch, is connected between ground and one input of G3. The same input of G3 is connected through R2 to +V. The output of G3 is connected through 12 to the input of the engrave indicator 221 and to one input of G4. The output of G4 is connected to the second input of G3. The output of the power on reset circuit, R, is connected to one input of Gl. The second input of Gl is obtained from the chain logic in the manner hereinafter described. The output of Gl'is connected to the second input of G4.It will be appreciated from the foregoing description that G3/G4 form a NAND gate latch. The set or Q output 'of this latch is the output of G3 and the reset or Q output is the output of G4. The G3/G4 latch is reset when power is first applied and, thereafter, when the chain logic input to Gl goes low. TheG3/G4 latch is set when SI is closed (due to the insertion of coins into the machine), since the closure of SI causes a high/low transition on the related input of G3. When the G3/G4 latch is set, the engrave indicator 221 is activated.Activation of the engrave indicator causes a light to be lit indicating to the customer that the machine is enabled to engrave characters.Engrave logic 203 comprises: two two-input OR gates designated G5 and G6; four two-input AND gates designated G7, G8, G9 and G10; two two-input NAND gates designated Gi l and G12; two inverters designated 13 and 14; five resistors designated R3, R4, R5, R6 and R7j and, three capacitors designated C2, C3 and C4. R3, R5 and C3 are connected in series, in that order, between +V and ground. The junction between R3 and R5 is connected through the engrave switch, S2, to ground. The same junction is connected to one side of C2. The other side of C2 is connected through R4 to +V; and, to one input of G5. The Q output of the G3/G4 latch of the credit logic 201 is connected to the second input of G5. The output of G5 is connected to one input of G6. The second input of G6 is connected to the set (Q) output of a latch forming a portion of the slide logic hereinafter described.The output of G6 is connected to one input of G7. PS1 which is the signal produced by the position sensor that senses the home or park position of the press, is applied through 13 to the second input of G7. PS1 is also applied through C4 to one input of G8. R6 and R7 are connected between +V and the opposite ends of C4. - The second input of G8 is connected to receive the R output of the power on reset circuit 199, previously described.The output of G7 is connected to one input of Gi l and the output of G8 is connected to one input of G12- The outputs of Gi l and G12 are cross coupled, whereby Gil and G12 form a NAND gate latch. The set or Q output of theG11/G12 latch is the output of Gi l and the reset of Q output is the output of G12.The output of Gi l is also connected to one input of G9. The second input of G9 is connected to the reset (Q) output of a slide logic latch hereinafter described. The output of G9 is connected to one input of G10. The second input of G10 is connected to the out-of-service logic 215 in the manner hereinafter described.This particular input goes low when the out-of-service logic determines that, for one reason or another, the machine is to be shut down. The output of G10 is connected to the input of 14 and the output of 14 is a signal adapted to control the application of power to the press motor 103, as signified by the TO PRESSMOTOR designation. This signal also controls the energization of the solenoid 167 that locks the typehead in place during engraving.In operation, when the credit logic latch (G3/G4) is set as a res e n , . output enables G5. Thereafter, each time the operator or customer actuates the engrave switch, S2, an engrave pulse occurs on the output of G5. (The R3, R4, C2,R5 and C3 network prevents contact bounce from causing more than one pulse on the related input of G5.) As . will be better understood from the following description, when the slide is in its park position, the set (Q) output of the slide logic latch is low, whereby G6 is enabled. As a result, each engrave pulse passes through G6 and is applied to the related input of G7. When the press is in its park position, PS1 is low, whereby the output of 13 is high. Consequently, assuming the press is in its park position when an engrave pulse occurs, the engrave pulse passes through G7 and sets the engrave logic latch formed by G11/G12. As a result, theQ output of this latch goes high. This high passes through G9 and G10 and triggers the press motor power circuit. The signal passes through G9 because the slide logic latch is normally reset when an engrave pulse occurs, whereby the Q output it applies to G9 is high. G10 is enabled as long as the out-of-service logic circuit does not detect a condition requiring machine shut down, such as a jam in the mechanical mechanism. If either of the opposite conditions exist (i.e., the slide logic latch is set or the out-of-service logic detects a condition requiring machine shut down), setting the G11/G12 latch does not trigger the press motor.As soon as the press motor is energized and its shaft starts to move, PS1 goes high, whereby G7 is immediately disabled. As a result any further actuation of the engrave switch by a customer or operator is ignored. The shifting of PS1 from low to high causes C4 to charge; however, this charge does not reset the G11/G12 latch, since a NAND gate latch is set and reset when its related input goes from a high to low, not low to high. Charging of C4, of course, causes the output of G8 to go from low to high. When the press completes its cycle of operation, and returns to its home or park position, PS1 goes from high to low. This shift discharges C4, whereby the output of G8 goes low and the G11/G12 latch is reset. Thereafter, the operator or customer moves the typehead to the next desired character position, actuates the engrave switch, and the cycle is repeated. During the period of time the press motor is operating the typehead lock solenoid 167 is also energized. As previously discussed this solenoid prevents the manual rotation of the typehead during engraving. In addition, it causes the token to be indexed just prior to engraving.The counter and display 205 comprises: a one's binary coded. decimal (BCD) counter 223; a ten's BCD counter 225; a one's decoder 227; a ten's decoder 229; a one's display 231; a ten's display 233; and, a two-input NAND gate designated G13. The set output of the engrave logic latch, i.e., the Q output of the G11/G12 latch, is connected to the count input of the one's BCD counter 223. The overflow output of the one's BCD counter is connected to the count input of e en s oun er . ence, e nex pu se a er e one coun er counts up to 9 causes the ten's BCD counter to increment by one. The binary outputs of the one's BCD counter and the binary outputs of the ten's BCD counter are connected to the inputs of the one's decoder 227 and the ten's decoder 229, respectively. The output(s) of the one's decoder is connected to the one's display231 and the output(s) of the ten's decoder 229 is connected to the ten's display233. One input of G 13 is connected to the R output of the power on reset circuit199. The second input of G13 is connected to the reset (Q) output of the slide logic latch hereinafter described. The output of G13 is connected to the reset input of the ten's BCD counter 225, which, in turn, is connected to the reset input of the one's BCD counter 223. While the one's and ten's BCD counters may take on various forms, they each may be formed by one-half of a 4518B Dual BCD up counter, for example. Such counters are reset when their reset inputs go high.The operation of the counter and display 205 is relatively conventional. Each time the engrave logic latch G11/G12 is set, the one's BCD counter is incremented by one decimal value. The binary output of the one's BCD counter reflects the count value in binary coded decimal form. When the one's BCD counter reaches a 9 count, the next setting of the engrave logic latch causes the ten's BCD counter to increment by one; and the one's BCD counter to cycle to zero. The BCD outputs of the one's and ten's BCD counters are decoded by the one's and ten's decoders, respectively. These decoders, in turn, cause the appropriate one's or ten's display, which may be seven segments displays, for example, to display appropriate decimal characters. The one's and ten's BCD counters are reset when the output of G13 goes high. Such a high occurs when power is first applied and when the slide logic latch is set in the manner hereinafter described.The maximum character logic 207 comprises: two two-input AND gates designated G14 and G15; and, a two-input NAND gate designated G16. The maximum character logic forms a decoder connected to selected outputs of the one's and ten's BCD counters. When the count outputs of these counters reaches a predetermined level, determined by the selected outputs, the output of the maximum character logic shifts from high to low. In this regard, the inputs of G14 are connected to the LSB (least significant bit) and to the LSB +1 outputs of the ten's BCD counter 225. These outputs are high when the ten's BCD count is binary the equivalent of the decimal number three (3). Thus, the output of G14 shifts from low to high when the binary output of the ten's BCD counter is equal to the decimal number 3, which indicates that at least 30 engrave pulses have been counted. The inputs of G15 are connected to the LSB +1 and the LSB +2 outputs of the one's BCD counter. These outputs are both high when the one's BCD count is the binary equivalent of the number six (6). Hence, the output ofOΛ'. W1F s s rom ow o g eac t me t e ones coun er coun s up o e decimal number 6. Thus, this high occurs when 6, 16, 26, or 36 engrave pulses have been counted. The outputs of G14 and G15 are each connected to one input of G16. Since the only time both the G14 and G15 outputs are high is when 36 pulses have been counted, the output of G16 shifts from high to low when the one's and ten's BCD counter have counted 36 engrave pulses. Hence, the maximum character logic produces an output shift only after 36 characters have been engraved. Obviously, 36 is merely exemplary and any other desired number can be utilized, as desired. Of course, should a different number be chosen, the decoder(formed by the maximum character logic) may have to take a substantially different form, which will be readily apparent to those skilled in the digital logic art.The eject logic 209 comprises: a resistor designated R8; two inverters designated 15 and 16; two two-input OR gates designated G17 and G18; three two- input AND gates designated G19, G20 and G21; two two-input NAND gates designated G22 and G23; and, an eject indicator 235.One input of G17 is connected through the eject switch S3 to ground. The same input of G17 is connected through R8 to +V. The least significant bit (LSB) output of the one's BCD counter 223 is connected through 15 to one input of G22. The set (Q) output of. the G3/G latch of the credit logic 201 is connected to one input of G19. The reset (Q) output of the slide logic latch hereinafter described is connected to the second input of G19. The output of G19 is connected to one input of G23. The outputs of G22 and G23 are cross coupled, whereby G22 and G23 form a NAND gate eject logic latch. The set (Q) output of the set logic latch, is the output of G22 and is connected through 16 to the input of the eject indicator 235. The reset (Q) output of the G22/G23 latch is output of G23 and is connected to one input of G18. The second input of G18 is connected to the SI input of the credit logic latch G3/G4. The output of G 18 is connected to • one input of G21 and the output of G17 is connected to one input of G20. The output of G20 is connected to the second input of G21. The second input of G20 is connected to the output of G16 of the maximum character logic 207.Normally, when the customer or operator of the machine has caused the desired number of characters to be engraved, he actuates the eject switch S3 and causes the eject logic to activate the slide logic 211 to move the token to the ejection station. Alternatively, when 36 characters have been engraved, the eject log automatically activates the slide logic. In addition, the chain logic is activated, causing a chain to be dispensed.Turning now to a more detailed description of the operation of the eject logic 209; when the credit switch 51 is actuated, a pulse will occur on the output of G18 only if G18 is enabled. Normally, this pulse will not occur because the . enabled, because the G22/G23 latch is set (i.e., its Q output is high and its Q output is low) this pulse will occur. If the pulse occurs, the slide will cycle in the manner hereinafter described and cause the G22/G23 latch to be reset. As a result, initially, the G22/G23 latch is reset, whereby the eject indicator is unlit.As soon as the customer or operator causes the first character to be engraved, the LSB output of the one's BCD counter 223 goes high, causing a high- low shift on the output of 15. As a result, the G22/G23 latch is set and the eject indicator 235 is lit. The G22/G23 latch remains set until reset by the slide cycling in the manner herein described.Prior to the eject logic latch being set G17 was disabled. As a result any operation of the eject switch S3 was ignored, consequently, a customer could not cause an ejection. This situation changes after the first, character is engraved since the eject logic latch (G22/G23) is then set. The customer is advised of this fact by the eject indicator being lit, as previously described.When the customer or operator has engraved a total number of desired characters, as noted above, he actuates S3. Since G17 is now enabled, the pulse caused by the closure of S3 is applied to G20. This pulse creates a pulse on the output of G20. Since G20 is enabled as a result of the output of G16 being high. This pulse activates the chain logic 217 in the manner hereinafter described, causing a chain to be dispensed. The pulse to the output of G20 also causes a pulse to occur on the output of G21, since the output of G18 is high, as a result of its credit logic input being high. This pulse activates the slide logic 211, whereby an engraved token is moved to the ejection station and a blank token is picked up and moved to the engraving station.In a similar manner, the token is ejected and a chain dispensed, both automatically, when the maximum number of characters has been engraved. In - this situation, the output of G16 shifts low as previously described. This shift passes through G20, since G20 is enabled by the high output of G17 caused by the high on its R8 input. The high-low shift in the output of G20 causes a similar shift in the output of G21, whereby both the slide logic and the chain logic are actuated.The slide logic 211 comprises: two resistors designated R9 and RIO; a capacitor designated C5; two inverters designated 17 and 18; four two-input AND gates designated G24-G27; two two-input NAND gates designated G28 and G29; and, a monostable multivibrator 237.The output of G21 of the eject logic is connected to one input, of G24. PS2 is applied through 17 to the second input of G24 s. PS2 is also applied throughC5 to one input of G25. The opposing terminals of C5 are each connected through one of R9 and RIO to +V. The R output of the power on reset circuit 199 isO.V.PIW WiiPp''o applied to the second input of G25. The output of G24 is connected to one input of G28 and the output of G25 is connected to one input of G29. The outputs of G28 and G29 are cross coupled to the other inputs of the opposing gate. The output of G28, which is the set (Q) output of the G28/G29 (or slide logic) latch, is connected to one input of G26 and to one input of G6 of the engrave logic as previously discussed. The output of G29, which is the reset (Q) output of the G28/G29 latch, is connected to one input of G9 of the engrave logic, also as previously described. The output of G29 is also connected to the trigger input of the monostable multivibrator 237. The output of G12 of the engrave logic 203 is connected to the second input of G26 and the output of G26 is connected to one input of G27. The second input of G27 receives the output of the out-of-service logic 215, which, as hereinafter described, shifts from high to low when the out- of-service logic detects a failure in the mechanical mechanism, or that the machine has run out of blank tokens. The output of G27 is connected to the input of 18. The output of 18 is a control signal connected to control the application of power to the slide motor and is designated TO SLIDE MOTOR. The R output of the power on reset logic is connected to the reset input of the monostable multivibrator 237.Since the operation of the slide logic will be more readily understood if it is considered in conjunction with the operation of the hold down logic, a description of the nature of the hold down logic is first described. The hold down< logic comprises: a two-input OR gate designed G30; and, an inverter designated19. One input of G30 is connected to the output of the monostable multivibrator.The second input of G30 is connected to the output of G27 of the slide logic. The output of G30 is connected to the input of 19 and the output of 19 is connected to control the hold down solenoid 101 (Figure 4) previously described, This output is' denoted TO HOLD DOWN SOLENOID in Figure 6.Turning now to a composite description of the operation of the slide logic and the hold down logic, when the output of G21 goes low either as a result of S3 being actuated (momentarily closed) or as a result of the output of G16 going low because the maximum number of characters that can be engraved have been engraved, the output of G24 goes low. (G24 is enabled because the slide is in its park position, whereby PS2 is low, forcing the output of 17 high.) When the output of G24 goes low, the slide logic latch, G28/G29, is set. When the slide logic latch is set, its Q output is high and its Q output is low. The low Q output disables AND gate G9 and the high Q output disables OR gate G6. As a result, any further actuation of the engrave switch, S2, is ignored. In addition, the low Q output of the slide logic latch resets the one's and ten's BCD counters via G13; and, resets the eject logic latch (G22/G23) via G19.When the slide logic latch, G28/G29 is set, the output of G26 shifts high, assuming that the press is in its park position whereby the reset output Q of the engrave latch (G11/G12) is high. Alternatively, if the slide logic latch is set prior to the press returning to a park position, the output of G26 goes high when the G11/G12 latch og the engrave logic is reset at the end of the engrave cycle.Regardless of the sequence of operation, when the output of G26 goes highj the output of G27 goes high, unless the out-of-service logic is producing a low output, which denotes the detection of a machine fault, or a lack of blank tokens. The shift of the output of G27 from low to high causes two actions to occur. First, the output of G30 is forced high. This high output is inverted by 19 and used to control the energization of the hold down solenoid. More specifically, when the output of19, denoted TO HOLD DOWN SOLENOID in Figure 6, is high the hold down solenoid 101 (Figure 4) is de-energized, whereby the vertical hold down shaft presses against the top of a token. When the output of 19 goes low, the hold down solenoid is energized and raises the vertical shaft.. The hold down solenoid remains energized as long as the output of 19 is low.The high output of G27 via 18 also causes the slide motor to be energized. As a result, the slide moves the engraved token to the ejection station and, then, picks up and moves a blank token to the engraving station all in the manner previously described. When the slide logic latch reaches its park position, PS2 goes low, whereby the charge on C5, developed during the period of time PS2 was low, via G25, resets the slide logic latch.When the slide logic latch is reset its Q output goes high. This lowhigh shift triggers the monostable multivibrator 237, whereby its output shifts from low to high for its time-out period. During, this period of time the output of G30 is maintained high, whereby the hold down solenoid remains energized. As a result, the vertical shaft 93 is prevented from dropping for a short period of time, e.g., one second, after the slide motor is de-ener.gized. This period of time allows the slide to come to a complete stop prior to the vertical shaft being allowed to drop.It will be appreciated at this point that a control system for controlling the entire operation of the mechanical mechanism illustrated in Figures 1-5 has been described. The remaining logic circuits illustrated in Figure 6 are directed to two additional features. Specifically, the out-of-service logic is adapted to shut down the operation of the electronic control and, thus, the mechanical mechanism if the mechanical mechanism becomes jammed, or if the machine runs out of blank tokens. The chain logic is adapted to control a chain dispenser as briefly described above.The blank token sensor inverter 214 comprises a single inverter designated I9A. PS4, the output of the sensor adapted to sense the presence or absence of blank tokens at the token receiving station, is connected to the inputOΛ.Pl W1PO of I9A. When blank tokens remain in the machine PS4 is high. In the absence of blank tokens PS4 goes low. Thus, the output of I9A goes from low to high when the machine runs out of blank tokens.The out-of-service logic 215 illustrated in Figure 6 comprises: three two-input OR gates designated G31, G31A and G32; two two-input AND gates designated G33 and G34; an inverter designated 110; and a monostable multivi¬ brator 239. The set (Q) output of the engrave logic latch (G11/G12) is connected to one input of G31. The second input of G31 is connected to the set (Q) output of a latch forming a part of the chain logic hereinafter described. The output of G31 is connected to one input of G31A. The output of 1 A is connected to the second input of G31A and the output of G31A is connected to one input of G32. The set (Q) output of the slide logic latch (G28/G29) is connected to the second input of G32. The output of G32 is connected to: the trigger input of the monostables multivibrator; one input of G33; and, one input of G34. The second input of G33 is connected to the R output of the power on reset circuit 199. The output of G33 is connected to the reset input of the monostable multivibrator 239. The output of the monostable multivibrator is connected to the second input of G34. The output of G34 is connected to the input of 110. The output of 110 is connected to the second input of G10 of the engrave logic 203 and to the second input of G27 of the slide logic, as previously described. The output of 110. is also connected to control an out-of-service indicator, as denoted by the OUT OF SERVICE designation in Figure 6.In essence, the out-of-service logic is a timer that starts when a related latch is set, or when the output of I9A goes high to denote the absence of blank tokens. If the function started when the latch is set does not terminate and reset the latch be ore a predetermined time period, an out-of-service light is lit and the energy applied to the slide and press motors is terminated as a result of their related control signals going high. For example, when the engrave logic latch, G11/G12 is set, the output of G31 goes high. This high causes the output of G32 to go high and trigger the monostable multivibrator 239. In this case, the output of the monostable multivibrator drops low when triggered and remains low for its time-out period. When the monostable multivibrator times out, its output goes high. If the G11/G12 latch has not been reset prior to this time period elapsing, the inputs to G34 are both high. As a result, the output of G34 goes high whereby the output of 110 goes low. When the output of 110 goes low, G10 and G27 are disabled whereby the engraving motor and the slide motor are de-energized. (As will be better understood from the following description, the chain logic is disabled in a similar manner.) At the same time, the out-of-service indicator is lit. At the same time the output of 110 goes low, the output of a further inverter, connected to the output of 110 and designated U0A goes high. The output of I10A s des gnate . s ou pu con ro s a o ng re ay n e coin box. When the out-of-service indicator is lit, the COIN RETURN RELAY de- energizes the holding relay, whereby any coins thereafter inserted into the machine are returned.If the G1I/G12 latch resets prior to the monostable multivibrator timing out, which is the normal situation and means that the press has completed a cycle within the time-out period, the output of G32 goes low before the end of the time-out period. The shifting of the output of G32 from high to low resets the monostable multivibrator via G33. As long as the output of G32 remains low, the output of G33 remains low, whereby the monostable multivibrator is held in a reset state. The setting and resetting of the slide logic latch, G28/G29, and the chain logic latch causes the identical operation of the out-of-service logic. As a result, if either the slide or chain dispenser mechanism do not complete a cycle of operation prior to the end of the time-out period the machine is shut down.The chain logic 217 comprises: two resistors designated Rll and R12; a capacitor designated C6; two inverters designated 111 and 112; three two-input AND gates designated G35, G36, and G37; and, two two-input NAND gates designated G38 and G39. The output of G20 of the eject logic is connected to one input of G35. PS3, which denotes whether or not the chain dispenser is in its park position, is applied through 111 to the second input of G35. (PS3 is low when the chain dispenser is in a park position and high when it is in a non-park position.) PS3 is also applied through C6 to one input of G36. The opposite sides of C6 are connected through Rll and R12, respectively, to +V. The R output of the power on reset circuit 199 is connected to the second input of G36. The output of G35 is connected to one input of G38 and the output of G36. is connected to one input of G39. The outputs of G38 and G39 are cross-coupled to their other inputs. Thus, G38 and G39 form the chain logic latch previously referred to. The output of G38, which is the set (Q) output of the chain logic latch, is connected to the second input of G31 of the out-of-service logic 215, previously described, and to one input of G37. The second input of G37 is connected to the output of 110 of the out-of- service logic. The output of G37 is connected to the input of 112 and the output of 112 is a control signal, designated TO CHAIN MOTOR, that controls a motor adapted to operate the chain dispenser. The output of G39 is applied to the second input of Gl of the credit logic 201.In operation, when the output of G20 shifts from high to low either because S3 is closed or the maximum number of characters engraved, the output of G35 shifts from high to low whereby the chain logic latch (G38/G39) is set. Setting this latch results in the output of G38 going high, whereby the monostable multivibrator. 239 of the out-of-service logic starts timing out. At the same time, the output of G37 goes high and the output of 112 goes low. The low output of 112 causes e c a n spenser mo or o s ar . e c a n spenser cyc es roug one cycle of operation, during which PS3 is high. This high causes C6 to charge. At the end of the sequence, when the chain motor reaches a park postion, PS3 drops low, and the chain logic latch is reset, whereby the monostable multivibrator 239 is reset, unless the slide is still moving. In the latter case, the monostable multivibrator is reset when the slide reaches its park position. The output of G39, which is connected to Gl, as previously indicated, is adapted to reset the credit logic (G3/G4) latch when the chain dispenser completes its sequence of operation, as a result of the Q output of the chain logic latch going from high to low at the end of this sequence.INDUSTRIAL APPLICABILITYIt will be appreciated from the foregoing description that the invention not only includes a new and improved uncomplicated mechanical mechanism for use in token engraving, the invention also provides a reliable digital logic control system for controlling the operation of the mechanical mechanism. With respect to the control system, it should be recognized that the described logic circuits can be changed without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this aspect of the invention should not be construed as limited to the specific logic circuits described. Similarly, various changes can be made to the mechanical mechanism without departing from the spirit and scope of the invention. Hence, the invention can be practiced otherwise than as specifically described herein. | CLAIMSThe embodiments of the invention in which an exclusive property or privilege is claimed are defined as follows:1. An electronically controlled token engraving apparatus compri¬ sing:(A) a mechanical mechanism for engraving tokens, said mechanical mechanism including:(1) token movement means for moving a token along a path of travel between a token receiving station, a token engraving station and a token ejection station;(2) token supply means located at said token supply station for supplying blank tokens to said token movement means;(3) token engraving means located at said engraving station for engraving characters at predetermined positions in a token located at said token engraving station; and,(4) token ejection means located at said token ejection station for controlling the ejection of tokens from said electronically controlled token engraving apparatus; and,(B) an electronic subsystem for controlling said mechanical mechan¬ ism, said electronic subsystem comprising:(1) token control means, connected to .said token movement means and to said token ejection means, for controlling said token movement means such that said token movement means moves tokens between said token receiving station, said token engraving station and said token ejection station in a predetermined manner and for controlling said token ejection means such that engraved tokens are ejected from said electronically controlled token engraving apparatus subsequent to said tokens being engraved by said engraving means; and,(2) token engraving control means connected to said token engraving means for controlling said token engraving means such that said token engraving means engraves characters at predetermined positions in said token.2. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 1 wherein:(A) said path of travel of said token movement means between said token receiving station, sai'd token engraving station and said token ejection station is linear; and,(B) said token movement means includes:(1) a single aperture slide;(2) a slide motor; and,(3) coupling means for coupling said slide motor to said single aperture slide such that said single aperture slide is reciprocated once from saidIJUROM. Afm- i token engraving station, past said token eject on station to sai to en supply station and then back to said token engraving station or each revolution of the shaft of said slide motor.3. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 2 wherein said token movement means also includes a detent mechanism for latching said slide in a first position when said slide is at said token supply station and in a second position when said slide is at said token engraving station.4. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 3 including a support plate mounted in a horizontal plane, said single aperture slide mounted on said support plate for movement along said path of travel in a horizontal plane.5. . An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 4 wherein said engraving means comprises: a typehead including a plurality of radial type bars, a character type being located on the lower peripheral surface of each type bar, said typehead mounted such that a selected type bar can be positioned above the upper peripheral surface of a token located at said token engraving station; and, a press located above a radial type bar when said radial type bar is positioned above a token located at said token engraving station such that actuation of said press moves the outer periphery of said so located type bar downwardly into engraving contact with the upper peripheral surface of said token whereby a character is engraved into the upper peripheral surface of said token.6. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 5 including a typehead locking mechanism for locking said typehead in place when said press is actuated.7. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 6 wherein said typehead locking mechanism comprises: a typehead latch disk affixed to said plurality of radial type arms, adjacent the lower surface thereof, the outer periphery of said typehead latch disk including a plurality of indentations, one indentation being related to each of said radial type bars; and, latching means including a slide positioned so as to be movable into and out of said indentations, said latching means coupled to said token engraving control means such that said slide is moved toward said indentations when said press is actuated to engrave a character into the upper peripheral surface of a token.8. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 7 wherein said press includes a vertically movable presshead and wherein said typehead includes a protection disk affixed to said type bars, above , , scallops being equal in number to the number of type bars, said protection disk being mounted such that a type bar is centrally located in each scallop, said scallops being formed such that said presshead can pass through a scallop and impinge on a related type bar when said typehead is appropriately positioned.9. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 8 wherein said press is a toggle press that includes: a pair of connected links movable between an aligned position and a toggle position, said pair of links being generally vertically arrayed, said presshead being affixed to the lower end of the lower one of said links, said pair of links and said presshead being mounted such that said presshead is raised and lowered, said presshead being lowered when said links are in said aligned position and raised when said links are in said toggle position; and, a press motor connected to said links so as to move said links from said toggle position, to said aligned position and back to said toggle position once for each revolution of the shaft of said press motor.10. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 9 wherein said token supply means includes an apertured plate located above said slide and* a plurality of parallel vertical shafts mounted about said aperture in said apertured plate, said shafts positioned so as to hold -a stack of tokens in a vertical pile above said aperture in said apertured plate.11. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 9 including an anvil located below a token located at said token engraving station for supporting said token; and, a hold down means positioned above said anvil and mounted so as to press said token against said anvil when a token is located at said token engraving station, said hold down means being raisable, said hold down means coupled to said token engraving control means such that said hold down means is raised when said single aperture slide is being moved.12. An electronically controlled token engraving apparatus .as claimed in Claim 11 - wherein said hold down means includes a solenoid and a vertically arrayed shaft, said vertically arrayed shaft being mounted for vertical movement above a token located at said token engraving station, said solenoid coupled to said vertically arrayed shaft such that the energization of said solenoid causes said vertically arrayed shaft to raise vertically away from a token located at said token engraving station.13. An electronically controlled token engraving apparatus as claimed in Claim 12 including an indexing means coupled to said anvil, said indexing means adapted to index said anvil, and thus a token supported by said anvil, a character position each time said indexing means is actuated, said indexing means coupled to said slide of said typehead locking mechanism, suchIJVTRE OMP that said indexing means is actuated each time said slide of said type ead locking mechanism is moved toward said-indentations in said typehead latch disk.14. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 13 wherein said token ejection means indudes a dosable aperture formed in said support plate beneath said slide, an arm for dosing said aperture and movement means for moving said arm between a position whereat said aperture is dosed by said arm and a position whereat said aperture is open, said movement means connected to said coupling means of said slide movement mechanism such that said aperture is open when said slide aperture is moved past said dosable aperture as said slide is moved from said token engraving station to said token receiving station and dosed when said slide aperture passes above said dosable aperture as said slide aperture is moved from said token receiving station to said token engraving station.15. An electronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 14 wherein said token engraving control means of said dectronic subsystem indudes: an engrave switch; engrave logic induding a resettable engrave logic latch, said engrave logic latch connected to said engrave switch such that said engrave logic latch is set when said engrave switch is dosed, said engrave logic latch connected to said press motor such that said press motor is energizd when said resettable latch is set; and, a position sensor for sensing when the shaft of said press motor is in a park position, said position sensor connected to said engrave logic latch so as to reset said engrave logic latch after said press motor is energized when said position sensor senses that the shaft of said press motor has returned to its park position a ter going through a single revolution.16. An electronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 15 wherein said token control means of said electronic subsystem indudes: an eject switch; eject logic connected to said eject switch to sense when said eject switch is dosed slide logic connected to said eject logic, said slide logic induding a resettable slide logic latch connected to said eject logic such that said slide logic latch is set when said eject logic detects the dosure of said eject switch, said slide logic latch connected to said slide motor such that said slide motor is energized, when said slide logic latch is set; and, a position sensor for. sensing when the shaft of said slide motor is in a park position, said position sensor connected to said slide logic latch so as to reset said slide logic latch a ter said slide motor is energized when said position sensor senses that the shaft of said slide motor has returned to its park position after going through a single revolution.17. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 16 induding a counter and display connected to said engrave logic latch such that said counter and display counts up by one count each time said engrave logic latch is set and displays the total number of counts counted, said counter and display connected to said eject logic such that said eject logic is prevented from sensing the operation of said eject switch until said engrave logic latch is set once and one count is made by said counter and display.18. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 17 induding maximum character logic connected to said counter and display for providing a signal when said counter and display counts a maximum number of pulses, said maximum character logic connected to said eject logic such that said signal causes said eject logic to set said slide logic latch when said maximum character logic detects the existence of said maximum number of counts counted by said counter and display in the same manner said slide logic latch is set when an eject switch dosure is detected by said eject logic.19. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 18 induding hold down logic connected to said slide logic and to said solenoid of said hold down means such that said solenoid is energized when said slide logic latch is set.20. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 19 wherdn said slide logic indudes a monostable multivibrator connected so as to be triggered when said slide latch is reset, the output of said monostable multivibrator connected to said hold down logic such that said hold down logic continues to energize said solenoid of said hold down means for a predetermined period of time after said slide logic latch is reset.21. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 20 induding out-of-service logic connected to sense when said engrave logic and said slide logic latches are set and enable the application of said set signals to said press and slide motors, said enablement terminating if said engrave and slide logic latches are not reset within a predetermined period of time.22. An electronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 21 wherein said out-of-service logic indudes a monostable multivibrator, said monostable multivibrator being triggered when one or the other, or both, of said engrave logic and slide logic latches are set, the output of said monostable multivibrator connected so as to enable the set outputs of said engrave logic and slide logic latches to said press and slide motors, respectively. 23. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 22, wherdn said token engraving control means indudes: a credit switch; and, credit logic connected to said credit switch, said credit logic induding a credit logic latch connected to said credit switch such that said credit logic latch is set when said credit switch is dosed, said credit logic latch connected to said engrave logic so as to prevent said engrave logic latch from being set when said credit logic latch is in a reset state.24. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 1 induding a support plate mounted in a horizontal plane, said token movement means mounted on said support plate for movement along said path of travel in a horizontal plane.25. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 24 wherdn said engraving means comprises: a typehead induding a plurality of radial type bars, a character type bdng located on the lower peripheral surface of each type bar, said typehead mounted such that a selected type bar can be positioned above the upper peripheral surface of a token located at said token engraving station; and, a press located above a radial type bar when said radial type bar is positioned above a token located at said token engraving station such that actuation of said press moves the outer periphery of said so located type bar downwardly into engraving contact with the upper peripheral surface of said token whereby a character is engraved into the upper peripheral surface of said token.26. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 25 induding a typehead locking mechanism for locking said typehead in place when said press is actuated.27. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 26 wherdn said typehead locking mechanism comprises: a typehead latch disk affixed to said plurality of radial type arms, adjacent the lower surface thereof, the outer periphery of said typehead latch disk induding a plurality of indentations, one indentation being related to each of said radial type bars; and, latching means induding a slide positioned so as to be movable into and out of said indentations, said latching means coupled to said token engraving control means such that said slide is moved toward said indentations when said press is actuated to engrave a character into the upper peripheral surface of a token.28. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 27 wherein said press indudes a vertically movable presshead and wherdn said typehead indudes a protection dsk affixed to said type bars, above said type bars, said protecation disk induding a scalloped outer periphery, said scallops being equal in number to the number of type bars, said protection disk being mounted such that a type bar is centrally located in each scallop, said scallops bdng formed such that said presshead can pass through a scallop and impinge on a rdated type bar when said typehead is appropriately positioned.29. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Claim 28 wherdn said press is a toggle press that indudes a pair of connected links movable between an digned position and a toggle position, said pair of links bdng generally vertically arrayed, said presshead bdng affixed to the lower end of the lower one of said links, said pair of links and said presshead being mounted such that said presshead is raised and lowered, said presshead being lowered when said links are in said aligned position and raised when said links are in said toggle position; and, a press motor connected to said links so as to move said links from said toggle position, to said aligned position and back to said toggle position once for each revolution of the shaft of said press motor.30. An dectronically controlled token engraving apparatus as dd ed in Cldm 1 wherein said token supply means indudes an apertured plate located above said slide and a plurdity of pardlel vertical shafts mounted about said aperture in said apertured plate, said shafts positioned so as to hold a stack of tokens in a verticd pile above said aperture in sdd apertured plate.31. An dectronically controlled token engraving apparatus as ddmed in Claim 1 induding an anvil located bdow a token located at said token engraving station for supporting said token; and, a hold down means positioned above said anvil and mounted so as to press said token against said anvil when a token is located at said token engraving station, said hold down means being raisable,.said hold down means coupled to said token engraving control means such that said hold down means is raised when said token movement means is moving a token is being moved.32. An dectronically controlled token engraving apparatus as ddmed in Claim 31 wherdn said hold down means indudes a solenoid and a vertically arrayed shaft, sdd vertically arrayed shaft being mounted for vertical movement above a token located at said token engraving stations, said solenoid coupled to said verticdly arrayed shaft such that the energization of said solenoid causes said verticdly arrayed shaft to raise vertically away from a token located at sdd token engraving station.33. An electronically controlled token engraving apparatus as daimed in Cldm 32 indudng an indexing means coupled to said anvil, said indexing means adapted to index said anvil and, thus, a token supported by said anvil, a character position each time said indexing means is actuated.IjvJ EAOMPI , -/$_,__ WIPO . . . - daimed in Claim 24 wherdn said token ejection means indudes a dosable aperture. formed in said support plate beneath said token movement means, an arm for dosing said aperture and movement means for moving said arm between a position whereat said aperture is dosed by said arm and a position whereat said aperture is open.35. An dectronically controlled token engraving apparatus as daimed in Cldm 1 wherdn said token engraving control means of sdd dectronic subsystem indudes: an engrave switch; engrave logic induding a resettable engrave logic latch, sdd engrave logic latch connected to said engrave switch such that said engrave logic latch is set when said engrave switch is closed, said engrave logic latch connected to sdd token engraving means such that sdd token engraving means is actuated when said resettable latch is set; and, a position sensor for sensing when said token engraving means is in a park position, said position sensor connected to said engrave logic latch so as to reset said engrave logic latch, after sdd token engraving means is actuated, when said position sensor senses that said token engraving means has returned to its park position.36. An electrodcally controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 35 wherein said token control means of said electronic subsystem indudes: an eject switch; eject logic connected to sdd eject switch to sense when said eject switch is dosed; movement logic connected to said eject logic, said movement logic induding a resettable movement logic latch connected to said eject logic such that sdd movement logic latch is set when said eject logic detects the dosure of said eject switch, said movement logic latch connected to sdd token movement means such that said token movement means is actuated when said movement logic latch is set; and, a position sensor for sensing when said token movement means is in a park position, said position sensor connected to said movement logic latch so as to reset sdd movement logic latch, after sdd token movement means is actuated, when sdd position sensor senses that said token movement means has returned to it park position.37.' An dectronicdly controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 36 indudng a counter and dsplay connected to sdd engrave logic latch such that sdd counter and display counts up by one count each time sa engrave og , sdd counter and dsplay connected to sdd eject logic such that sdd eject logic is prevented from sensing the operation of sdd eject switch until sdd engrave logic latch is set once and one count is made by sdd counter and dsplay.38. An dectrodcdly controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 37 indudng maximum character logic connected to sdd counter and dsplay for providng a signd when sdd counter and dsplay counts a maximum number of pdses, sdd maximum character logic connected to sdd eject logic such that sdd signd causes sdd eject logic to set sdd movement logic latch when sdd maximum character logic detects the existence of sdd maximum number of counts counted by sdd counter and dsplay in the same manner sdd movement logic latch is set when an eject switch dόsure is detected by sdd eject logic.' 39. An dectrodcdly controlled token engraving apparatus as dd ed in Cldm 38 indudng out-of-service logic connected to sense when sdd engrave logic and sdd movement logic latches are set and enable the application of sdd set signds to sdd token engrave means and sdd token movement means, sdd enablement terminating if sdd engrave and slide logic latches are not reset within a predetermined period of time.40. An dectrodcdly controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 39 wherdn sdd out-of-service logic indudes a monostable mdtivibrator, sdd monostdale mdtivibrator being triggered when one or the other, or both, of sdd engrave logic and movement logic latches are set, the output of sdd monostable mdtivibrator connected so as to enable the set outputs of sdd engrave logic and movement logic latches to sdd token engrave means and sdd token movement means, respectively.41. An electrodcdly controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 40, wherein sdd token engraving control means indudes: a credt switch; and, credt logic connected to sdd credt switch, sdd credt logic induding a credt logic latch connected to sdd credt switch such that sdd credt logic latch is set when sdd credt switch is dosed, sdd credt logic latch connected to sdd engrave logic so as to prevent sdd engrave logic latch from being set when sdd credt logic latch is in a reset state.42. An dectrodcdly controlled token engraving apparatus as ddmed in Cldm 35, wherein sdd token engraving control means indudes: a credt switch; and, credt logic connected to sdd credt switch, sdd credit logic indudng a. credt logic latch connected to sdd credt switch such that sdd credt logic latch is set when sdd credt switch is dosed, sdd credt logic latch connected to sdd engrave logic so as to prevent sdd engrave logic latch from being set when sdd■ V EOMPI -m^fa πPO credt logic latch is in a reset state. | BROTMAN MORLEY | FALASCHI K; HIGH C |
WO-1979000027-A1 | 1,979,000,027 | WO | A1 | XX | 19,790,125 | 1,979 | 20,090,507 | new | B03B5 | B03B13 | B01D21, B03B5, E21C50 | B03B 5/02 | APPARATUS AND PROCESS FOR ORDINARY AND SUBMARINE MINERAL BENEFICIATION | A closed-chamber type mineral separator capable of continuous operation is disclosed. The apparatus includes a fluid-tight housing (9) oscillated about a vertical axis, the housing (9) containing a central deflector (20) separating the housing (9) into an upper chamber (22a) and a lower chamber (22b). Baffles (30, 42) are provided in both chambers (22a, 22b), above and below the deflector (20). The upper baffle (30) directs the incoming slurry radially outwardly in a torical path, throwing the particulate material towards the periphery of the housing (9) in a first separation zone, the particulate material passing in a gravity induced flow, through the annular passageway (25) into the lower hopper (26b) where the relatively lighter and heavier constituents are then separated and separately discharged from the housing (9). A ring dam (45) formed in the second baffle (42) provides a recess (43) into which the lighter constituents overflow where they are reunited with the liquid flow path and thus discharged from the housing (9). The heavier constituents pass through the discharge port (18a). | TO ALL WHOM IT MAY CONCERN:Be it known that I, GEORGE P. BAUMMER, .a citizen of the United States of America, residing at Baltimore, Maryland, have invented certain new and useful improvements in anAPPARATUS AND PROCESS FOR ORDINARY AND SUBMARINE MINERAL BENEFICIATIONof which the following is a specification. 1. Fiel of the Invention:This invention relates to a mineral beneficiation device and process and is more particularly concerned with a method and apparatus for Ordinary and Submarine Mineral Beneficiation for the separating and concentration of particulate material from a fluid slurry:2. Description of the Prior Art:To comply with the duty of disclosing known prior art under C.F.R. 1.56, the following United States patents are made of record herein:1,456,563 2,484,2032,442,522 3,537,5813,595,385Heretofore, particulate materials of diverse specific gravities carried in a fluidic medium were generall separated and concentrated through the use of sloping particle separators such as those dating back to the ancient riffle sluices to the more recent undercut sluice types including the spiral, the cone, the Lamflo concentrator and the undercut sluice tray. Such devices, which are exempli¬ fied by those disclosed in U. S. Patent Nos. 1,291,137; 1,986,179 and 2,989,184, were so constructed as to be open to ambient atmospheric pressure. When these devices were used in placer mining and beneficiation of milled ores thei operational efficiencies were limited, particularly in the separation and concentration of particulates of fine size, by the presence of surface turbulence and the necessity of maintaining a single flow rate through the entire separation circuit during processing. In these prior art devices this single flow rate had to be maintained at a velocity sufficient to transport all the particulate material being processed through the entire process circuit and therefore at such a flow velocity that there was a tendency to retain the very finest particles,* in suspension. Also, in these devices the fluid carrier transport flow rate was inseparable from the participates flow rate.Particulates flow rate determines exposure time of the particulates at the point of selective separation when passing through the process circuit, and these prior art devices had no means to adjust particulates flow rate, ie., exposure time, independently from the fluid carrier flow rate.Indeed, these prior art devices had no means to readily adjust the proportional division and discharge from the uppermost strata and from the lowermost strata of the particulates being processed. These devices operated with a substantially fixed enrichment ratio usually necessitating successive processing stages to achieve an acceptable concentration of the relatively heavier mineral from an ore feed. As a part of their operation, a middlings product was usually generated by these devices, the product requiring recycling and additional material handling. Also, with these prior art devices, the feed density, ie., the ratio of particulates to the fluid carrier, was a critical factor in the efficiency of the separating process and had to be maintained within close tolerances. For example, with some of these devices the feed density was recommended to be maintained within 5% limits. Furthermore, these prior art devices had no adjustable means to readily respond to a feedback signal to optimize process performance, nor were the general flow paths of the fluidic medium and the particulates separable.To eliminate some of these undersirable features, a closed-chamber type separator was recently developed as disclosed by U.S. Patent No. 3,537,581. Upon entering such a chamber through an inlet passage the flow rate of material was reduced and dissipated in a substantially larger space thereby creating a controllable factor capable of dictating the fallout pattern of the solid particulate material carried by the fluidic medium. Within the chamber,•gURE l ___ϊ_ - Accordingly, it is a general obj ect of the present invention to provide improved apparatus and process for separating and concentrating particulate materials which will overcome the disadvantages described above .More specifically , it is an obj ect of the present invention to provide an apparatus of the closed-chamber type for separating and concentrating particulate materials with improved operational performance for both ordinary and submarine applications .Another object of the present invention is to provide an apparatus of the type described which is capable of purging gases trapped within the closed chamber.Another object of the present invention is to provide apparatuses of the type described with automatic control means for controlling the delivery of material into the closed chamber and also discharge of material from the chamber as dictated by conditions within the chamber.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material, which is capable of operation under water and is thus suitable for use on an ocean bed.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which the surface turbulence of the particulate flow is eliminated, thereby preventing further disintegration of the particles which are to be separated.Another ob ect of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material which will eliminate the necessity of maintaining a constant flow rate through the entire process.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material which can operate in a plurality of stages, the material being fed from one stage to the next automatically.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein particles, which are carried by a slurry when separated from the fluid thereof, are directed along separate paths from that of the fluid. Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which the flow rate of the fluid and the flow rate of the particles separated from the fluid can be individually adjusted and controlled, as desired.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the time in which the particles are subjected to a separating force can be varied, as desired.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the operation of the apparatus and process is automatically controlled.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which the rate of input of the particles into the area of selective separation is controlled automatically by the rate of withdrawal of material from this area.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which the discharge of the separated particles can be intermittent or continuous, as desired.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein a slurry containing the particulate material is subjected to a plurality of separating proce¬ dures and wherein the time in which the slurry is subjected to each operation can be varied, as desired.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the material may be separated at an intermediate stage in the process, if desired.Another object of the present, invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which the enrichment ratio of the resulting particulate material may be varied, as desired. Another object of the present invention is to provide an apparatus and process with a means to readily adjust the proportional division and discharge from the uppermost strata and from the lower most strata of the particulates being processed.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material in which a middling product is eliminated.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the heavy constituents of a slurry may be effectively recovered, regardless of the feed density of the slurry.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the maximum capacity of the apparatus and i.process can be readily and easily determined.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material which, while utilizing a fluid, such as water, is incorporated into a closed system in which no appreciable additional- water'is: required.Another object of the present invention is to provide an apparatus and process for separating particulate material wherein the material may be readily and easily recycled, in the event more definite separation of the material is desired.Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following description when taken in conjunction with the accompanying drawings, wherein like characters of reference designate the corresponding parts throughout the several views. RIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGSFigure 1 is a vertical sectional view, of a particulate material separating and concentrating apparatus embodying principles of the present invention;Figure 2 is a cross-sectional view of a bottom portion of the housing of the apparatus shown in Figure 1, and discharge conduit and skirt being removed for clarity;Figure 3 is a side elevational view of the exterior of the apparatus shown in Figure 1, the apparatus being supported by a frame structure for rocking or oscillatory movement;Figure 4 is a fragmentary plan view of a portion of the apparatus illustrated in Figure 3;Figure 5 is a vertical sectional view of an upper portion of the apparatus similar to the apparatus of Figure 1, and depicting a modified form of the apparatus;Figure 6 is a cross sectional view of that portion of the apparatus shown in Figure 5;Figure 7 is a schematic diagram showing the use of the apparatus of the present invention in a closed system;Figure 8 is a schematic diagram of the present invention in a gravity operated mode; andFigure 9 is a schematic diagram of the present invention illustrating a direct mechanical coupling to control solids input. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS.Referring now in more detail to the drawing, there is shown in Figs. 1-4 solids or particulate material separa¬ ting and concentrating apparatus comprising a fluid tight housing 9 having an upper housing portion or casing 10 detachably connected to a lower housing portion or casing 11 along a horizontal plane 12. The upper housing portion 10 includes a cylindrical side wall 14 closed at the upper end by a conical upwardly tapered top wall 15. A circumferential flange 16 is mounted radially along the lower end of side wall 14 and abuts a flange 17 mounted to the upper edge of a frusto-conical side wall 18 of lower housing portion 11. Unshown connecting means detachably hold the two flanges 16 and 17 together for detachably connecting the upper and lower portions of the housing 9. Housing 9 is generally symmetrical about its vertical axis α .In more detail, the lower casing 11 or portion, as seen best in Fig. 1, includes a conical bottom portion or wall 13 integrally joined along a common edge 19 to the upper side wall 18. The upper edge of the side- all:.18 carries the flange 17. The wall 18 tapers conically down¬ wardly and inwardly from flange 17 and the conical bottom wall 13 converges downwardly and inwardly at a less slope than the slope of wall 18. The lower apex of bottom portion terminates at axis in a particulate discharge port 18a.It is thus seen that the elements described above, namely side wall 14, top wall 15, side wall 18, bottom wall 13 and flanges 16 and 17 of housing 9 are concentric about the vertical axis α and there edges, namely edges 12 and 19, are disposed on radial horizontal planes parallel to each other.As best seen in Fig. 1, a hollow, upright, tubular frusto-conical deflector 20 is disposed concentrically within the interior of the housing 9. The upper end portion of deflector 20 includes a hollow, tubular cylindrical neck 21 which is open at both its upper end edge or lip 21a and its lower end of edge 21b and has a central vertical passageway 21d. The lower end 21b is integrally joined to the upper circular edge of the frusto-conical body or skirt 23 of deflector 20 to form a common edge. The skirt 23 flares or diverges downwardly and outwardly from the neck 21 and terminates at its lowermost portion in a circular peripheral edge 23a, disposed in a radial plane. Edge 23a terminates in spaced relationship to the inner downwardly converging wall 18 to define an annular passageway 25.It is now seen that the deflector 20 separates the chamber of the housing 9 into an upper chamber 22a with a particulates hopper 26a and a lower chamber 22b, with a particulates hopper 26b in communication with each other through the annular passageway 25 and through the central passageway 21d, defined by the hollow neck 21 and skirt 23 of the deflector 20. Lower hopper 26b is more specifically defined as being bound on the periphery by the lower portion of wall 18 to an elevation abutting annular passageway 25 and on the inner boundary by deflector 42 to the elevation of spillway lip 45. The upper boundary is the adjustable diagonal between annular passageway 25 and spillway lip 45. The lower boundary on the periphery is the junction of wall 18 and bottom wall 13 and on the inner boundary, bottom wall 13 at its junction with passageway 49.The function of upper chamber 22a is to separate the liquid carrier flow path from the particulate material flow path and also to provide an internal particulate material feed hopper 26a which is directly coupled through annular passageway 25 to second stage lower particulate material hopper 26b in lower chamber 22b. Separation of the liquid from the particulate material, and thus their flow paths, is accomplished through a combination of centrifugal action, dissipated flow rate and gravitational settling that separates the bulk of particulate material from the primary flow path of the liquid, causing the particulate material to fall from suspension and settle into the upper hopper 26a which is- UOM ^-> WI ^ !2 ]?N generally defined by skirt 23 on the inner boundary, walls 14 and 18 on the periphery to an elevation of sensor 54 and having a lower boundary, passageway 25. Having dropped the bulk of particulate material that it carries into housing 9, the liquid flow path is directed through central passageway 21d since annular passageway 25 is blocked to liquid flow by an accumulation of particulate material. Liquid flow rate through this area can be adjusted to leave only microscopic particles or undesirable slime in suspension and thus carry these detriments directly through the process chamber to discharge. The second stage lower hopper 26b in chamber 22b forms a second separation zone in which separation of the heavy constituents from the lighter constituents of the particu¬ late material takes place.Passing through the second separation zone and isolated from the liquid flow path, particulate material is in a gravity induced flow path, having entered through annular passageway 25 from its temporary storage in upper hopper 26a. Through this second separation zone the flow rate of particulate material is adjusted independently from the liquid flow rate as it is also subjected to a stratification aeration in which the heaviest constituents can be withdrawn separately from the lighter constituents. The lighter constituents, after completing their pass through the second separation zone, second stage hopper 26b, are then reunited with the liquid flow path as they spill over into recess 46 and thus discharge from housing 9 separately from the heavier constituents. This will be explained more fully hereinafter.The deflector 20 is supported by a plurality of upstanding bolts 28 which are threadedly received through the bottom 13, these bolts 28 being circumferentially spaced around axis α in parallel relationship to each other. The bolts 28 have lower heads 28a which are externally of the housing 9. The upper ends of the bolts 28, however, terminate within the casing 11 in a commonQfΛPI_ transverse or radial plane, the upper ends being respectively received in and journalled by circu ferentially spaced bearing blocks 29. The bearing blocks 29 are secured to the inner surfaces of the skirt 23, inwardly of and above the peripheral edge 23a. It is thus seen that, by manipulation of the screws 28, the deflector 20 may be incrementally raised and lowered changing its relative position or descent angle to spillway lip 45 and thus providing a course adjustment for the flow rate of particulate material through lower hopper 26b. Increasing or decreasing stimulation of gravity induced flow of particulate material by varying the oscillation or agitation applied to housing 9 provides a fine adjustment of the particulate material flow rate through lower hopper 26b.In the upper chamber 22a, along the axis α , is a radially disposed upper baffle or plate 30, the function of which is to direct the incoming slurry, consisting of fluid medium and suspended particulate material, radially outwardly within the first stage separation zone or chamber 22a. The upper baffle 30 is a flat, disc-shaped member concentrically disposed in casing 10, the baffle 30 being suspended from top wall 15 by circumferentially equally spaced bolts 34.In more detail, the bolts 34 pass through circum¬ ferentially spaced holes in the top wall 15 and through corresponding holes in baffle 30, the shanks of bolts 34 receiving, respectively, spacer sleeves 34a which rigidly position the baffle 30 in place. By replacement of the bolts 34 and sleeves 34a the vertical position of the baffle 30 can be varied up or down, as desired.At the upper central portion of baffle 30, along axis α , is an upstanding curved conical projection 31. This projection 31 is in axial alignment with the downwardly opening discharge mouth or exit opening 32 of an intake or feed conduit 33 which protrudes along axis α coaxially downwardly through and is carried by the central portion of top wall 15. The inner end of conduit 33, defining mouth 32, terminates within the upper chamber, or separation zone 22a and is provided with a radially disposed peripheral flange 33a spaced above and parallel to the upper surface of baffle 30. The outer end of conduit 33 terminates outwardly of the top wall 15 and receives thereon a flexible infeed hose 38, seen in Fig. 3. - The function of flexible hose- 38 is to feed the slurry into the housing 9, through conduit 33.The slurry is preferably fed under pressure and at a sufficient velocity that when the slurry is introduced axially downwardly into the upper casing 10, the slurry engages the upper baffle 30 and is directed radially outwardly in all directions, as shown by arrows in Fig. 1, into the upper chamber or separation zone 22a.If desired, the intake pipe or conduit 33 can be loosely retained by top wall 15 so that the housing 9, can be oscillated about axis α without disturbing the conduit 33. If, however, the conduit 33 is fixedly secured to wall 15, as illustrated, the flexibility of hose 38 is sufficient to permit oscillation about axis αVarious control means, such as pump 310 in Figure 7 can be employed to control the volume and velocity of the feed slurry, and subsequently the liquid through its isolated flow path. Also in a gravity operated mode as shown in Figure 8 the rate of flow can be controlled by the discharge as described hereinafter. The baffle 30 is of substantially smaller diameter than the diameter of its concentric side wall 14 but is of larger diameter than the mouth 32. The baffle 30 is concentric to and spaced above the neck 21 in spaced relationship to the upper end of lip 21a to allow for adjust¬ ment of deflector 20. Hence, the return liquid flow can readily pass between lip 21a and the bottom surface of baffle 30 and, thence, into the axially disposed central passageway 21d of the neck 21 and skirt 23. The inside diameter of the central passageway 21d preferably is larger than the diameter of conduit 33 so that a free flow of liquid can be handled. _The effluent (slurry discharge) of the system is withdrawn through an L-shaped eduction tube or discharge conduit 35, one leg of which extends axially or vertically along axis α and the other leg of which extends horizon¬ tally or radially and unattached through an upwardly open U-shaped recess 21c in the neck 21 and, thence, outwardly through the side wall 14 so that its outer end, outwardly of the side wall 14, receives a flexible discharge hose 35a, shown in Fig. 3.The axially disposed leg of the L-shaped conduit 35 is of smaller diameter than passageway 21d and extends downwardly from the inner end of its associated leg to terminate in a downwardly opening mouth or intake opening 36, below the lowermost edge of peripheral edge 23a of skirt 23 but well above the bottom surface 24 of bottom wall 13. Substantially all liquid and the lighter consti¬ tuents of the slurry are withdrawn through this eduction tube or discharge conduit 35, being discharged through flexible discharge hose 35a.It will be understood by those skilled in the art that, by the introduction through conduit 33, into upper chamber or separation zone 22a of a slurry, in which particulate material is suspended, the particulate material having various specific gravities greater than the liquid in which it is entrained, a separa¬ tion of the liquid and the particulate material is caused to take place. This is because the slurry is caused to travel in a torical path radially outwardly and then inwardly in the large upper . chamber 22a. The effect of such,movement is twofold. First, due to ..centrifugal force, the particulate material is thrown- outwardly toward the side wall 14 and,Q secondly, the decrease in velocity causes the particulate material to be dropped out of suspension from the liquid flow path. Generally speaking, the size of the upper chamber or separation zone 22a and the velocity of the slurry, as well as the various specific gravities of the particulate material will determine the efficiency of this first stage separation. It is usually desirable to control the flow rate into chamber 22a so as to permit the liquid of the slurry to retain, in suspension, only microscopic particles or slimes, while flinging out and dropping out by gravity the bulk of particulate material. The bulk of particulate material thus .collects in upper hopper 26a along the walls 14 and 18 and against the skirt 23 of deflector 20, is thence directed by the down¬ wardly converging surfaces of the wall 18 and the skirt 23 toward the annular passageway 25. The microscopic particles or slime, however, remain in suspension and are carried up and over the lip or upper edge 21a and into passageway 21d.Within the lower chamber, or second separation zone 22b is a second or lower baffle or deflector block, denoted generally by numeral 42. This baffle 42 is concentrically located along axis and has a downwardly converging conical, bottom surface 42a and an upwardly converging frusto-conical, side wall 42b. The upper edge of the upwardly converging conical wall 42b terminates at an upper annular edge or lip 45 disposed in a horizontal radial plane normally spaced below the radial plane of peripheral' edge 23a. Lip 45 is aligned in a common plane with edge 19.The upjper portion of lower baffle 42 has a central cup-like recess 46, defined by a flat planar radially disposed upper central surface 43 and a conical, upwardly diverging dam wall 44. Thus, walls 42b and 44 converge upwardly to define the arcuate, annular ring dam or-gϋREAlrOMPI spillway having an upper lip or edge 45 in a radial plane and over which spill the..lighter constituents into recess 46 from lower hopper 26b upon oscillation of the housing and lower baffle 42..Between the radially extending portion of discharge pipe 35 and the top of chamber 22a is an aspirator 39 including a venturi tube 39a disposed within the radial portion of pipe 35. The tube 39a has a funnel shaped mouth, disposed along the axis of conduit 35, the mouth diverging in the direction of flow. The body of the tube 39a is L-shaped and passes outwardly through the side of conduit 35 and then through top wall 15 to terminate outside the housing 9.. -The aspirator 39 also includes a flexible hose 39b leading from the protruding end of tube 39a to a stub tube 39c, the stub tube 39c passing through top wall 15 adjacent conduit 33.Upon the flow of fluid ie., liquid through conduit 35, a suction will be drawn by aspirator 39 so as to withdraw air from the uppermost part of chamber 22a and entrain the air in the effluent.Returning now to the lower baffle 42, it is understood that the upper surface 43 of the recess 46 is disposed immediately below the mouth 36 of the eduction tube or discharge conduit 35. Hence, the substantially isolated liquid flow path passes through passageway 21d in neck 21 and skirt 23 thence downwardly in a generally axial direction, into the recess 46 of baffle 42 then makes an abrupt 180° turn to enter, upwardly, into the mouth 36. Mouth 36 is positioned to pick-up and discharge through conduit 35 all particulate material that has entered into recess 46 past spillway lip or edge 45.Oscillation or agitation of the particulate material in the lower hopper 26b both stratifies the particulate material according to their relative weights and also stimulates the gravity induced flow of particulate material. through this area. The flow path of particulate material through the lower hopper 26b, begins with its entrance by way of passageway 25 which is a direct coupling between upper particulates hopper 26a in chamber 22a and the lower hopper 26b. The particulate material in a gravity induced flow moves to either of two exits, past spillway lip 45 into recess 46, which is a discharge means from the upper strata of particulate material, or through passageway 49 which is a discharge means from the lower strata of particulate material. The adjustable output from the lower strata by way of passageway 49, part 18a, and valve 40a provides a readily adjustable means for the proportional division and discharge from the upper stTata and from the lower strata of the particulate material being processed. Also, with the direct coupling, passageway 25, between the stacked first stage hopper 26a and the second stage hopper 26b, particulate material is transferred from the first stage hopper into the second stage hopper equal in amount and at a rate to correspond to the total particulates discharge from the second stage hopper.The diameter of the lower baffle or deflector block 42 is about one-half the diameter of bottom wall 18 and the lip or rim 45 terminates in about the same plane as edge 19.The baffle 42 is supported, in spaced relationship to the bottom surface 24, by a plurality of L-shaped bars which form circumferentially spaced riffles 60, best seen in Fig. 1 and Fig. 2. In cross-section the riffles are rectangular. Thus, the opposed spaced conical surfaces 24 and 42a form a conical downwardly converging discharge passageway 49 for feeding the heavy particulate material toward port 18a.OMPI One arm 60a of each riffle 60 extends radially along surface 24, outwardly of passageway 49. The other arm 60b projects along the side wall 42b of baffle 42.Thus, the riffles 60 define, with surface 24, an array of circumferentially spaced, upwardly open, and downwardly and inwardly inclined, or sloping, inwardly converging channels 59, in an annular array around the passageway 49, each of which feeds the particulate material toward the» passageway 49, upon oscillation of the housing 9.Upstanding agitation rods, pegs or fingers 62 are provided in each sloping channel 59. Preferably these rods.62 are disposed in spaced radial alignment midway between riffles 60. These vertical rods 62 terminate in a common radial, horizontal plane above the plane of lip 45 and within skirt 23.The discharge port 18a communicates with an axially disposed discharge pipe or conduit 40 provided with a remotely controlled, incrementally opening, electro¬ mechanical valve, such as a solenoid gate valve .40a. The incremental opening and closing of valve 40a is remotely controlled through appropriate electrical controls 47 and cable 50a which, in turn, is connected to a sensor 48 via wires 50. Sensor 48 protrudes up through bottom wall 13 adjacent to wall 42b.It will be understood that the heavy metals, such as gold and lead, are unusually good electrical conductors.Therefore, as the density of the heavy constituents builds up, the electrical resistance between the electrodes of sensor 48 will progressively drop. The control 47 is set40a to open and close valve-4--Θ- or vary the amount by which the valve 40a is opened or closed, in response to this detected resistance. The control 47 may be set to open valve 40a when the sensor detects a very low resistance so that the heavy constituents are subjected to a long exposure time or period of stratification (oscillation) whereby only theOM heaviest constituents are passed through valve 40a or the control 47 can be set for opening valve 40a at a higher resistance whereby less stratification will have taken place. Other known means of density sensing can also be used to perform this function.As seen in Fig. 1, the lower portion of wall 14 carries an upper limit sensor 54, and the middle portion of wall 18 carries a lower limit sensor 55. Each of sensors 48, 54 and 55 is identical in construction, having two, disc-shaped, aligned electrodes, such as electrodes 54a and 54b, spaced apart by a dielectric wafer 54c and carried on the end of a dielectric shank 54d. Electrical wires 56 and 57 lead from the electrodes of sensors 54 and 55 to an electrical control 47a. Cable 47b leads to the parti¬ culate material infeed solenoid valve 304. When the sensor 54 is submerged in the accumulated particulate material the valve 304 is electrically closed.The primary function of lower sensor 55, when not submerged in particulate material, is to signal a warning of insufficient accumulation of solids in upper hopper 26a for proper process operation. Particulate mater¬ ial feed rate into the process housing 9 is slightly greater than the capacity of the process circuit, thus the solids input regulated by sensors 54 and 55 provide a prescribed level of particulate material to be maintained in the first stage upper hopper 26a sufficient to block annular passageway 25 to liquid flow and at a level low enough so that the accumulated particulate material will not overflow into central liquid passageway 21d. As will be explained hereinafter, this prescribed level of particulate material can also be maintained through a direct mechanical coupling between a mechanical inlet valve much as inlet valve 404 and the housing 409 when the housing is mounted to have vertical compliance that will respond to the varying total weight of the housing 409 and its contents as illustrated in Figure 9. Referring now to Fig. 3, the gimble support for the housing is illustrated as including an inverted U-shaped primary frame 65 having spaced parallel upstanding standards or struts 65a and 65b. The upper ends of the standards 65a and 65b are joined by a horizontal, laterally extending, cross beam 65c.Below the cross beam 65c is a smaller inverted U-shaped bale or strap 67 having spaced, vertically, *. parallel arms 67a arid 67b (not shown on drawing) the upper ends of which are joined by a horizontal cross bar 67c which extends beneath the central portion of beam 65c, as seen in Fig. 4. A pivot shaft 68 along axis α connects the midportions of beam 65c and bar 67c.Trunions 69 which protrude from opposite sides of the housing 9, namely, 'casing 10, are received by the lower ends of arms 67a and 67b. Also, pins, such as pin 69a, and brackets, such as bracket 69b, secure the casing 10 to the arms 67a and 67b above the trunions 69.For oscillating the strap 67 about axis - , a , .is provided reciprocating rod 74/leaαιng from a suitable prime mover, such as a crank (not shown) of a motor (not shown) . The rod 74 is connected through a turn-buckle 73 and a self-aligning bearing 75 to a stub shaft 79 protruding from one arm 67a. Thus, when the rod 74 is reciprocated as indicated by arrow 77, the strap 67 will be rocked back and forth about pivot shaft 68 and vertical axis αThe lower chamber 11 is supported for oscillation with chamber 10 by circumferentially spaced cylindrical rollers 71 carried by U-shaped brackets 76 on a support ring 70. Appropriate braces 77 extending from standards 65a, 65b support ring 70. The axes of rollers 71 are inclined to permit the outer surface of wall 18 to ride against the inner peripheries of the rollers 71.Strain gauges 78a and 78b on standards 65a and 65b, respectively, fμnction to weight the slurry within'BUROM the housing, and in lieu of sensors 54 and 55, can provide the control signal to regulate the particulates level in upper hopper 26a.In Figs. 5 and 6 a modified form of upper casing 210, for housing 209, is shown. This upper casing 210 forms an upper separation zone 222a and a portion of upper hopper 26a as defined by a cylindrical upper side wall 214 having flange 216 and a conical top wall 215 closed at its apex. A tube 239c passes through the apex of wall 215 so that the air is withdrawn via aspirator 239, and fed to discharge conduit 235.The deflector 220 is attached to lower housing portion of casing 11 as previously described and is disposed within wall 214 and comprises a frusto-conical skirt 223 and, at its upper end, a cylindrical neck 221, through which discharge conduit 235 passes unattached by way of upper end open U-shaped recess 221c. Neck 221 and wall 214 are concentric about vertical axis α . Flat circumferentially evenly spaced, radially disposed, vertical baffles or paddles 230, which are attached to deflector 220, extend to inner surface of wall ±4 to which they are unattached.A straight tubular intake conduit 233 extends tangentially through the upper peripheral portion of wall 214, adjacent its top wall £5 for discharging the slurry in a tangential horizontal direction along the inside periphery of wall 214. Conduit 233 has an inwardly beveled discharge mouth 232.The baffles 230 are disposed vertically below both the discharge mouth 232 and the upper lip or rim 221a.That portion of the system, not shown in Figs. 5 and 6 is identical to the system previously described.The discharge of slurry through pipe 233 and into the upper casing 210 of the housing 209, creates a whirlpool 215 flow spiraling inwardly to the opening between wall -1-5-and the lip or upper edge 221a, as indicated by arrows inFig. 6. This flow in the uppermost unobstructed zone of casing 210 is, itself, essentially unobstructed and, hence, the particulate material is thrown outwardly by centrifugal force, toward wall ■3 i-4-, and to a gravitational fallout into the first stage upper hopper 26a.The radially extending vanes or baffles 230, which , are below the unobstructed zone, tend to arrest this swirling whirlpool motion below the baffles. Between the unobstructed zone and the upper edge of the baffles 230, some eddy currents are created which in themselves, create centrifugal forces tending to. separate the particulate material from suspension. Within the area of the baffles 230, and below, the liquid flow path is substantially eliminated and thus permits settling of the particulate material onto skirt 223 in a manner previously described into the upper particulates hopper 26a.In Fig. 7, a closed system is illustrated. In this system a closed liquid tank 300 carries a solids input spout or collar 301 to which solids (particulate material) are fed via gravity from solids or ore feeder 303 through valve 304. The lower open end 301a of collar 301 terminates within a funnel shaped mixing hopper 302 disposed below the normal liquid level L in the tank 300. The mixing hopper 302 feeds the slurry of solids (particulate material) and liquid, via pipe 308 and pump 310 to the intake conduit 338 of the housing 309.The effluent from the lower casing 11 is fed via pipe 313 to the top of a cyclone separator 315 where the solids are separated from the liquid and these solids are discharged, via pipe 318 and valve 319 as waste.The separator 315 is within tank 300, as illustrated, so that the liquid will spill over the rim or lip of separator 315 into tank 300. Make-up liquid is fedIJUREOMPI _* WIPO to the tank 300, via pipe 305 to maintain the level L.Mixing, in the closed system of Fig. 7 is automatically accomplished due to the circulation of the liquid and its progressive entrainment of the solids as the liquid flows into mixing hopper 302. The flow rate of the circulating liquid and the feed rate of the solids will determine the makeup of the resulting slurry.In Fig. 8 a system is illustrated, a system similar to that shown in Fig. 7, but instead of pump 310 providing the force to transport the fluid and solids through the process circuit as shown in Fig. 7, in Fig. 8 gravity is used as the transporting force. The housing 309 is placed so that the fluid will flow by gravity from liquid tank 300 through the housing 309 and into a second liquid tank 300a, Many process units can be connected to common liquid tanks such as ten to fifty, or more units, all deriving their liquid from liquid tank 300 and then depositing their liquid into the second liquid tank 300a where a single pump, such as pump 360, recycles the liquid back into the first liquid tank 300. Valves 350 and 351 regulate liquid flow rate.In Fig. 9 a system is illustrated which is operated either as shown in Fig. 7 or Fig. 8 but having the process housing 409 mounted on a spring 472 in frame 473 so as to have vertical compliance which will respond to the varying total weight of the housing 409 and its contents with a direct mechanical coupling through lever 475 to the valve 404 of solids or ore feeder 403 to govern the solids input into the process circuit including tank 400, collar 401, mixing hopper 402, end 401a and pump 410, all similar to the corresponding elements of Figs. 7 and 8. OPERATIONFrom the foregoing description, the operation of the present system should be apparent. In Fig. 1, it will be understood that the slurry of liquid or gas and finally divided particulate material, such as gold ore, is fed into conduit.33 and thence passes into the upper chamber 22a traveling in a torical path outwardly.The function of upper chamber 22a is to separate the bulk of particulate material carried into housing 9 from the liquid carrier and thus separate the particulate material flow path from the liquid flow path through the area of the process circuit where the relatively heavy and relatively light particulate constituents are separated to be discharged separately. Another function of upper chamber 22a is to provide a particulate material feed hopper 26a, which is directly coupled and coactive with a lower parti¬ culate material hopper 26b in lower chamber 22b. Lower hopper 26b is the major work area of the process circuit for the selective separation and discharge of the particu¬ late material. In this first stage upper chamber 22a, two forces coact for the removal of the particulate material from suspension iii the liquid flow path. First, the centrifugal action of the torical path causes the particulate material to be thrown out toward the wall 14 while the movement from a restricted path such as conduit 33 into a substantially larger area of the chamber 22a causes a reduction in the velocity of the slurry, thereby permitting the particulate material to settle out and collect in the first stage upper particulate material hopper 26a.With the use of sensors 54 and 55 located in the first stage hopper 26a portion of upper chamber 22a, or other means herein described, a prescribed level of particulate material is maintained in the upper particulate material hopper 26a. Sensor 55 monitors the lower level to insure sufficient accumulation to block annular passageway25 to liquid flow while sensor 54 monitors the upper level to insure that no particulate material will overflow into-gUR central liquid passageway 21d. Should excessive particu¬ late material be collected in upper hopper 26a, and thus build up to sensor 54, sensor 54 will indicate a change in resistance .between elements 54a and 54b and thereby signal through an appropriate control 47a the operation of valve 304 so as to restrict the flow of particulate material into housing 9, until the level of particulate material has reached the sensor 55. The sensor 55 then signals through control 47a that valve 304 is to again open.With the conditions as described the entire liquid flow path through the process circuit can be traced as follows: The liquid enters the housing 9 through conduit 33 and thence passes into the upper chamber 22a traveling in a torical path outwardly and then inwardly, and having dropped the bulk of any particulate material it carries into housing 9, it is then directed to central passageway 21d, since annular passageway 25 is blocked to liquid flow. The liquid flow path is then directed down through the central liquid passageway 21d, of the neck 21 and skirt 23 of deflector 20, into recess 46, which is the area of reunion with the particulate material; it then makes an abrupt 180° turn to enter, upwardly, into the mouth 36 of conduit 35 and thus discharged to complete its flow path through housing. 9.The particulate material flow path through the process circuit is traced as follows: The particulate material is carried into housing 9 in a slurry by conduit 33 and thence passes into the upper chamber 22a, traveling in a torical path outwardly, and is caused to fall from suspension from the liquid carrier flow path as previously described, and thus begins the gravity directed portion of the particulate material flow path through the process circuit. It then settles out and collects in the first stage upper particulate material hopper 26a. The first stage upper particulate material hopper 26a is stacked above and is directly coupled by way of annular passageway 25- υREAirOMPI to the lower particulate material hopper 26b in lower chamber 22b. Continuing its gravity directed portion of its flow path through the process circuit, which is isolated from the liquid flow path, the particulate material passes through annular passageway 25 into lower particulate material hopper 26b.It will be remembered that the housing, namely the upper casing 10 and the lower casing 11, are simul- , taneously rocked or oscillated back and forth about axis α and hence riffles 60a, located in the area of lower parti¬ culate material hopper 26b, are moved back and forth in an oscillatory action which causes the particulate material in this area to be stratified according to relative weight and also it is a controllable stimulation to the gravity induced flow rate of the particulate material through lower particulate material hopper 26b.The particulate material completes its flow path through the process circuit by way of either of two exits from the lower particulate material hopper 26b which are located on its inner boundary. A discharge means from the lowermost strata of particulate material from the lower hopper 26b, which would be the relatively heavier consti¬ tuents, is passageway 49 to particulates discharge port 18a with the output controlled by valve 40a. A discharge means from the upper most strata of particulate material from lower hopper 26b, which would be the relatively lighter constituents, is spillway lip 45 over which the lighter constituents overflow into recess 46 where they are then reunited with the liquid flow path and discharged through conduit 35.Isolated from the liquid flow path and thus unaffected by the liquid flow rate, the flow of particulate material through lower hopper 26b has both a coarse and fine adjustment. It will be remembered that deflector 20 can be raised or lowered by adjustment screws 28 and thus changing the descent angle between annular passageway 25 to spillway lip 45. This function provides a coarse adjustment for the particulate material flow rate oscillation or agitation has a leveling effect on the particu late material stimulating gravity induced flow and thus provides a fine adjustment of the particulate material flow rate through the lower hopper 26b as it moves from the relatively elevated annular passageway 25 to spillway lip 45. Through these combined functions exposure time of the transient particulate material through lower hopper 26b can be regulated to allow the solid particles of various specific densities to stratify causing the relatively lighter constituent to be directed to the uppermost strata discharge means, past spillway lip 45, and directing the relatively heavier constituents to lower strata discharge means through passageway 49.As particulate material passes through lower hopper 26b past overflow spillway lip 45, the uppermost strata discharge means, and through lowermost strata discharge means, passageway 49 through particulate material discharge port 18a and through controlled particulate material discharge valve 40a, regulating the amount of particulate material output by valve 40a will determine the proportional division and discharge from the uppermost strata and from the lowermost strata of the particulate material being processed.With the first stage particulate hopper 26a over the second stage particulate hopper 26b, the amount of particulate material transferred from the hopper 26a to the hopper 26b is automatically regulated. In other words, a fully filled second stage hopper 26b will block additional particulate material from the first stage hopper 26a from flowing into hopper 26b through the annular passageway 25. Hence, the amount of particulate material withdrawn through the valve 40a and discharged past spillway lip 45 has a direct relationship to the amount of material passing through the annular passageway 25.IUJREATΓOMPI ^NATθS Particulate material of various specific densities may be. transported in a fluidic medium into the apparatus for separation and concentration of the relatively heavier ' particulate material. This may be done with the water-tight apparatus submerged over a sea bed, in placer mining, upon land, or even upon extra-terrestial bodies. For example, gold or other heavy minerals may be recovered through its use by transporting heavy mineral bearing particulate material intermixed with gravel with a mixture of sea water and undissolved air into the apparatus with effective applica¬ tion of the process extending into a very fine particle size range substantially below a minus 200 mesh size which is a size range normally beyond commercial application of gravity mineral beneficiation devices. The -material may^ be forced through the fluid-tight housing by motor means (pump 310) either pushing the material through the intake conduit or motor means pulling the material through the outlet conduit or simply by force of gravity alone as illustrated in Fig. 8.The oscillation of the housing by the rod 74 is usually accomplished with the rod 74 travelling less than one inch. Fine -adjustment of the system is accomplished by increasing or decreasing the amount of agitation or oscillation of the housing 9. Fine adjustment is also accomplished by increasing or decreasing the flow rate of the liquid. Course adjustment is accomplished by manipula¬ tion of bolts 28. These fine adjustments can be automated to make corrections in response to a feedback signal derived from monitoring the outputs of the system and thereby obtain an ideal balance between process recovery efficiency and process capacity.Through the system thus described the objects of the present invention are achieved. For example, the mechanism of the present invention may be operated totally submerged in sea water with a pump picking up a mixture of sea water and bottom solids from an ocean floor and feeding this slurry through conduit 38 to the housing 9. The discharge from conduit 40 can be fed to a surface ship.The gases are continuously purged from the system by aspirator 39. The sensors 48, 54 and 55 control the operation of the system continuously by detecting the conditions within the system, or functions of sensors 54 and 55 can be substituted by stress gauges or by mounting the housing 9 to have vertical compliance with a direct mechanical coupling to particulate material input valve 304.The system is also free of any fixed enrichment ratio, so that it may be operated where the slurry has only a small percentage of heavy constituents or a very large percentage of heavy constituents. This is accomplished with the use of valve 40a which allows the relatively heavier constituents to reach a predetermined level of concentration before being discharged.The system separates the liquid flow path from the particulate material flow path through the process circuit and provides means to independently regulate the flow rates of the liquid and particulate material.With both coarse and fine adjustable means the flow rate of particulate material can be regulated to determine the exposure time of the particulate material as it passes through lower hopper 26b.By separating the liquid and particulate material flow paths the system also eliminates restriction to a single and combined flow rate and flow path for both the liquid and particulate material found in prior gravity type mineral beneficiation devices.The system also eliminates surface turbulence such as that generated in the open trough devices with their inseparable liquid and particulate material flow paths. Such surface turbulence is eliminated by isolating the particulate material flow path through lower hopper 26b from the liquid flow path, with another contributing factor,_OMPIW Ak÷, WWΪΪPPOO the closed chamber technique, providing smooth laminar flow conditions through the process circuit.With upper hopper 26a directly coupled by passage¬ way 25 to lower hopper 26b, which is the major area of particulates selective separation, particulate material transferred from the upper hopper into the lower hopper is automatic and contingent to exposure time of particulate material as it passes through lower hopper 26b. ,Controlling the output from lower hopper 26b with valve 40a provides a readily adjustable means for the proportional division and discharge from the uppermost strata and from the lowermost strata of the particulate material being processed.The system eliminates any middlings product by having only two exits from lower hopper 26b so that the particulate material is worked and exposed to stratifica¬ tion operationuntil it is separated to be discharged as either valuable concentrate or waste product.The system also eliminates feed density as a factor in process efficiency. Unlike prior devices where the liquid and particulate material follow a common flow path past the area of selective separation in their process circuit, with feed density a critical factor in process efficiency, with the system herein described the work area lower hopper 26b is isolated from the liquid flow path by, and directly fed from, upper hopper 26a eliminating completing feed density as a factor in process efficiency.The system can be automated and set to automati¬ cally determine and maintain maximum capacity in response to feedback signals derived from the outputs of the system to regulate the liquid flow rate and particulate material exposure time (flow rate) to achieve the desired balance between process efficiency and process capacity.Ijlj E OMPI The system can also be operated with a centrifugal cyclone type of particulate material delivered into the upper hopper 26a.Compared to prior devices the system herein described provides a far more linear recovery response through a broader range of particle sizes by reducing or eliminating surface turbulence and restriction to a combined and single flow rate of the liquid and particulate material as found in these prior devices.The system herein described is also useful in coal preparation for the removal of the relatively heavier deleterious constituents normally found with coal such as pyrite, marcasite and other forms of extraneous or secondary ash.*$URE TTOMPI | CLAIMS1. Process for. the recovery of heavy constituents from particulate material carried in a transporting fluid forming a slurry, comprising:(a) Passing said slurry along a prescribed path;(b) directing said slurry in a first zone from said prescribed path and thence back toward said path so as to subject the slurry to centrifugal force for progressively throwing certain particulate material out of the path of travel of said slurry;(c) collecting said particulate material which is thrown out of said slurry and directing the same along a second prescribed path while agitating said particulate material; and(d) collecting the heaviest portion of the agitated particulate material.2. The process defined in Claim 1, wherein said slurry is passed in a torical path when it is directed away from and then back toward said prescribed path.3. The process defined in Claim 1 wherein the velocity of said- slurry is reduced during the period in which it is directed out of said prescribed path and thence back toward said prescribed path.4. The process defined in Claim 1 wherein said prescribed path is in a downward direction, and the path in which the slurry is subjected to centrifugal force is a torical path outwardly from said prescribed path.5. The process defined in Claim 1 wherein the second prescribed path is a downwardly converging path in which said particulate material is agitated and wherein the heavier portion of the said particulate material accumulate at the apex of the downwardly converging path. 6. The process defined in Claim 1 wherein the transporting fluid of said slurry, after being directed back toward said prescribed path, is subjected in a second zone to further centrifugal force which removes additional particulate material therefrom.7. The process defined in Claim 6 wherein a light portion of particulate material is entrained by said transporting fluid in said second zone, and both said transporting fluid and said light portion are discharged from said second zone.8. The process defined in Claim 7 wherein the separated heavier portion of said particulate material is continuously directed along a discharge path. .9. The process defined in Claim 1 wherein said second prescribed path is a downwardly converging path for causing the heaviest portion of the particulate material to accumulate at the apex of the converging path.10. In a process for the recovery of heavy con¬ stituents from particulate material carried in a transpor¬ tation fluid for forming a slurry, the steps of:(a) moving said slurry along a prescribed path and separating the particulate material from its transporting fluid;(b) receiving said particulate material on a downwardly inclined surface;(c) disposing a block having a lip and a recess over said surface;(d) passing said transporting fluid over said block; and(e) moving said particulate material inwardly and downwardly on said surface for causing the heavy portion of said particulate material to be directed toward the lowermost portion of said surface and the lighter portion to flow over said lip and be entrained by said transportation fluid. 11. The process defined in Claim 10 wherein the step of moving said particulate material includes agitating said inclined surface to stratify said particulate material.12. The process defined in Claim 11 wherein said inclined surface is a downwardly converging surface converging toward a vertical axis.13. The process defined in Claim 12 wherein said lip is an upstanding ring concentrically surrounding said vertical axis, said block being spaced above said converging surface, and wherein the step of moving said surface includes rocking simultaneously both said block and said converging surface about said vertical axis.•14. The process defined in Claim 13 wherein the step of separating the particulate material from its transportation fluid includes the steps of subjecting said slurry to centrifugal force above said block and thereafter progressively depositing said particulate material in a ring around and spaced from said block.15. The process defined in Claim 14 wherein the particulate material which is deposited in a ring is pro¬ gressively directed in said downwardly converging path while the lighter portions thereof pass over said lip progressively and thereafter are entrained and removed by the transporta¬ tion fluid.16. The process defined in Claim 10 including supplying additional particulate material to said transportation fluid to form additional slurry and repeating the processing thereof.17. The process defined in Claim 16 including the steps of monitoring the collection of said particulate material in said ring and regulating the volume of slurry being subjected to the process in response thereto.18. The process defined in Claim 17 including the steps of monitoring the accumulation of the particulate material on said surface and regulating the rate of with¬ drawal of said heavy portion from a lowermost portion of the downwardly converging path in response thereto. 19. Process for the recovery of heavy constituents from particulate material carried in a fluid slurry, comprising:(a) Passing a flow of said slurry along a prescribed path;(b) separating the particulate material from the transportation fluid of said slurry in a first separation zone along said path;(c) accumulating said particulate material in a first accumulation zone;(d) measuring the accumulation of said particulate material in said first accumulation zone and regulating the flow of said slurry along said path in response thereto;(e) passing said particulate material along a second prescribed path;(f) stratifying said particulate material as it is moved along said second path; and(g) removing a light portion from said particulate material as it is moved along said second path.20. The process defined in Claim 19 wherein said second path includes a downwardly converging path and the removing of the light portion is achieved at a position outwardly of the apex of the downwardly converging path.21. The process defined in Claim 19 wherein said step of separating said particulate material from said slurry includes passing such slurry along a torical path and separating the particulate material by centrifugal force from said slurry.22. The process defined in Claim 19 wherein said step of separating said particulate material from said slurry includes subjecting such slurry to centrifugal force and to a reduction in velocity so as to separate by centrifugal force and by sedimentation the particulate material from said slurry above said second prescribed path. 28. Apparatus in accordance with Claim 25 including means for imparting centrifugal force to the slurry introduced into said upper zone through said intake conduit.29. Apparatus in accordance with Claim 25 including means for altering the position of said deflector in said housing for varying the relative position of said annular passageway.30. Apparatus in accordance with Claim 25 including a baffle supported within said upper zone adjacent to the mouth of said intake conduit for diverting the path of slurry passing into said upper zone, said deflector having a central passageway through which slurry from said upper zone passes into said lower zone.31. Apparatus in accordance with Claim 25 including means for rocking said housing and said recess defining member about a vertical axis.32. Apparatus for separating the heavy constituents of particulate material carried in a fluid slurry comprising:(a) a housing defining a chamber;(b) a deflector disposed within said housing for separating said housing into an upper zone and a lower zone, said deflector defining a peripheral opening and a central opening;(c) an intake conduit for introducing said slurry into said upper zone;(d) means for imparting centrifugal force to the slurry introduced into said upper zone for diverting the particulate material toward said peripheral opening;(e) a discharge conduit having a mouth within said lower zone for removing the slurry from said lower zone; and(f) a recess defining member having a recess adjacent to said mouth of said discharge conduit in said lower zone. 33. The apparatus defined in Claim 32 wherein said means for imparting centrifugal force to said slurry includes a baffle disposed between the discharge end of said intake conduit and the central opening of said deflector.34. The apparatus defined in Claim 32 wherein said discharge conduit is disposed centrally within said chamber with its mouth opening downwardly into the central portion of said recess and wherein said conduit passes outwardly through said housing..35. The apparatus defined in Claim 34 including means for vibrating said housing and said receptable defining member.36. The apparatus defined in Claim 32 including means for recirculating said slurry from said discharge conduit to said intake conduit and for introducing additional particulate material into said slurry during the recirculation thereof.37. The apparatus defined in Claim 32 including means for incrementally adjusting the position of said deflector.38. The apparatus defined in Claim 32 including an aspirator connected between the upper portion of said upper zone and said discharge conduit, said aspirator removing the air from said upper zone and entraining there in the slurry being discharged through said discharge conduit.39. The apparatus defined in Claim 32 wherein said housing is disposed along a vertical axis and said recess defining means is disposed along said vertical axis and including means for reciprocating said housing and said recess receiving means about said vertical axis.40. The apparatus defined in Claim 32 wherein said deflector includes a conical upwardly converging skirt, the upper end portion is provided with said central opening and wherein said peripheral opening is defined by the lower edge of said skirt and the inner surface of said housing., A 41. The apparatus defined in Claim 32 wherein said housing includes a downwardly converging bottom surface and including a plurality of radially extending riffles projecting along said sμrface between said recess defining means and said surface.42. The apparatus defined in Claim 32 including means for detecting the accumulation of particulate material in the vicinity of said peripheral opening and for regulating the feed of slurry into said upper zone in accordance with the said accumulation..43. The apparatus defined in Claim 32 wherein said chamber has a cylindrical side wall and wherein said intake conduit projects through said side wall for introducing said slurry tangentially into said chamber.44. The apparatus defined in Claim 43 including a plurality of baffles disposed in the central portion of said chamber for arresting the circular motion of said slurry.45. The apparatus defined in Claim 44 wherein said baffles are secured by their inner end to said deflector and extend radially outwardly therefrom.46. In an apparatus for separating the heavy particulate material from a fluid slurry:(a) a housing defining an essentially closed chamber having a generally cylindrical side wall;(b) intake means for introducing said fluid slurry tangentially into said chamber so that it moves in a circular path within the upper portion of said chamber to discharge said particulate material outward by centrifugal force;(c) baffles disposed within, said chamber inwardly of said wall for retarding the circular movement of said slurry to permit settling of said particulate material therefrom;IJUR TT_OMPI_ Sλ> WiPO * ϊfef?NAT\0^ (d) a fluid passageway inwardly of said baffles for removing the fluid of said slurry;(e) deflector means for directing the particulate material thrown out of said fluid by centrifugal force and settled out of said fluid into a common path; and(f) means for progressively removing said particulate material from said common path.47. The apparatus defined in Claim 46 wherein said deflector means is a frusto conical skirt within said chamber and below said baffles. | BAUMMER G | BAUMMER G |
WO-1979000031-A1 | 1,979,000,031 | WO | A1 | EN | 19,790,125 | 1,979 | 20,090,507 | new | E01B3 | E01B3 | E01B3, E01B27 | E01B 27/18, E01B 3/00, E01B 3/20, P01B 203/06A, P01B 203/06C | RAIL SUPPORT WITH PROVISION FOR BALLAST | A novel railroad crosstie (1) is disclosed comprising a cavity-reservoir (4) which serves as a container for small grade ballast or pea gravel which is automatically directed underneath the crosstie (1) in proportion to the settlement of the underlying ballast. New small grade ballast or pea gravel is automatically deposited as a result of the combined effects of gravity and the amplitude of vertical oscillation introduced by the wheel sets of passing trains. | Rail Support With Provision For Ball astBackground of the Invention The invention presented herein applies to rail supports such as CROSSTIES and SLAB SECTIONS, the bottom faces of which transmit and distribute dynamic loads into the ballast layer placed between the rail support and the subgrade. The loads are applied to the rails by the wheel sets of moving trains.It is known that these repeated vibrating loads progressively compact the ballast and the subjacent subgrade, thus causing a progressive settlement of the railroad tracks.The amplitude of this settlement being variable locally, it is necessary, for reasons of safety, riding comfort, and the preservation of materials, to periodically reestablish the track elevation and to correct the vertical profile, raising the rail support by an amount proportional to the local settlement, and to consolidate the corrected vertical position by the elimination of the voids created under the raised rail support. This operation, called surfacing, is realized by different methods, one of which is the packing to which this invention is related. Packing consists in the introduction, with help of special shovels or injectors, of small grade ballast, or pea gravel, underneath the crossties being worked on, while the said crossties are kept in a raised position at the. desired elevation, by appropriate hoisting equipment such as lifting jacks for example.This method, called shovel packing , was highly appreciated a few years ago, and it still is today, by various railroads, because the method maintains the equilibrated structure of the ballast moulds which slowly develop under each crosstie; it presents, however, the inconvenience to be time-consuming and expensive, for it cannot be totally mechanized. It is indeed necessary, after having raised the track, to remove the ballast at least on each side of the elevated tie head and at least down to the bottom of the tie, to allow for the introduction by the shovel or the injector of a measured quantity of pea gravel, sized according to the local settlement in such a manner, that after the passage of a certain number of trains, the pea gravel being compacted, the position of the rail support is consolidated at the desired elevation. In view of above mentioned inconvenience, though of purely economical nature, preference has been given to the development and application of the presently fully mechanized method of tamping , which consists in the amplification of the ballast mould, squeezing it under each tie with help of vibrating tamping tools, armed with vertical plates, which are plunged into the space between ties, and closed toward the tie to be tamped. One of the sideOMPI effects of tamping is that at each stroke, the equilibrated structure of the ballast mould around the crosstie is destroyed. The tamping operation must generally be completed by a vertical, vibratory compaction operation in order to rebuild a certain compaction and a certain stability of the ballast, at least in the area surrounding the crosstie, before the track is reopened to traffic.It has also been observed that the method of repeated tamping causes the edges of the ballast stones to be rapidly eroded, thus progressively reducing their interlocking quality.Summary of the Invention The invention aims at the application of the method of packing small grade ballast or pea gravel under the rail support in an economical and quasi automatic mode, in order to bring the undisputed technical advantages of this method back into general application. To obtain this objective, the present invention proposes a rail support characterized by the fact that it comprises at least one cavity-reser¬ voir serving as a container of small grade ballast or pea gravel to flow out of the reservoir and to be directed automatically underneath the rail support in proportion to the settlement of the underlaying ballast, under the combined effect of gravity and the amplitude of the vertical oscillations induced by the wheel sets of passing trains. The drawing at the appendix illustrates, as an example, one of the possible forms of the invention:Brief Description of the Drawings Figure 1 is in plain view; figure 2 is the view in elevation of the section A-A through figure 1; figure 3 shows the section H-H of figure 1 in elevation; figure 4 shows the bottom face; figure 5 and 6 show the cross-sections B-B and C-C of fig. 2; figure 7 and 8 show the cross-sections D-D and E-E of fig. 3. Description of the Preferred EmbodimentsThe rail support in this example is a concrete tie (1) with two rails(2) and (3), fastened by common means which are not illustrated.The structure of this concrete tie (1) includes two cavities (4) opening on the surface of said tie (1), placed as close to the rails (2) and (3) as possible without interfering with their means of fastening.The bottom (5) of these two cavities is inclined from the most distant face (6) toward the face closest (7) to the rail. To this face (7) are connected two lateral conduits (8) and (8'). the orientation of which is parallel to that of the longitudinal axis of the tie (1), and the faces of which are biased toward the bottom face (9) with the openings(10) and (10') clearly visible on figure 4.The openings (10) and (10') are centered under the rails (2) and (3) and spaced transversally in such a proportion that the distance between two openings corresponds approximatively to two times the distance which separates them from the lateral faces (11) and (12) of the tie (1).The dimensions of the tie (1) are of course established with regard to the continuity of mechanical resistance through the cavities (4) and their conduits (8) and (8'). In a like manner, the width of the bottom face (9) of the tie (1) is increased by the sum of the widths of the two openings (10) and (10') in order not to exceed the unit surface pressure admitted for a standard concrete tie.The packing operation of a railroad track built on crossties such as described above, is extremely simple. It is sufficient to fill the cavities (4) with small grade ballast or pea gravel. As soon as the track settlement becomes irregular, the packing process is initiated automatically by the oscillations induced by the wheel sets in motion, as mentioned before. In fact, as symbolized by the small arrows on figure 6, the particles of the small grade ballast or pea gravel contained in the cavity (4), by their weight have the tendency to flow underneath the bottom face (9) of the crosstie (1) onto the underlaying ballast. This outflow does not happen when the elasticity of the subgrade and ballast allows the latter to follow the vertical oscillations of the loaded rails or, as a matter of fact, as long as there is no permanent settlement, or as long as the settlement takes place over relatively important distances. But as soon as a certain local settlement under a tie is exceeding the one on neighboring ties, a void is created underneath after each passage of a loaded wheel-set, and at that moment, the particles of the small ballast or pea gravel, activated by the oscillations, start flowing and progressively fill the void under then bottom face (9) of the tie; or more to the point, the void is filled while it is created. The effect of automatic filling of the void produced under the rail support is even more profitable nowadays with the wide-spread use of continuous welded rail which is more resistant, elastic, and more homogenuous than before. The rail being less subject to deformation, it bridges the irregular settlement of the underlayin ballast, thus further increasing the amplitude of the vertical oscillations at locations, where the ballast mould has settled more than under neighboring crossties. In the form of realization given as an example, the outflow of small grade ballast or pea gravel is facilitated by the conical shape of the conduits (8) and (8') which, combined with the effect of the vertical oscillations of the tie, accelerates the outflow and hinders the backing or lock-up of the particles in the said conduits; but this particularity is not indispensable.Similarly the transverse symmetrical partitioning of the openings (10) and (10') on the bottom face (9) of the crosstie produces an equal distribution of the particles on either side of the opening if suc distribution is preferred; but this particularity is not indispensable either.The rail support, according to this invention, fully pervades the objective striven for, given the fact that it provides all advantages of the so-called packing method in an economical, automatic mode, eliminating all of the time-consuming, expensive operations of the method which have been described above, and does so by recurring to the very same phenomenon which causes the settlement, to automatically correct and compensate its effects. The replenishing of the cavities with small grade ballast or pea gravel is the only exterior intervention, and the replenishing lends iself easily to mechan- isation, because the cavities can be designed to be very accessible, such as in the example shown above. Design changes can be realized without altering the applicability of the invention.A single cavity-reservoir, for example, centered half-way between the two rails, can be connected with the bottom face of the tie underneathO P1 the rails, by an unspecified number of conduits, the openings of these conduits leading to the bottom of the rail support being of variable length or width, according to the desired effect and the required size of the bearing surface. In case of a railroad particularly subject to surface pollution, such as the ones operated with diεsel locomotives, for example, a removable cover can be installed to close each cavity. Alternatively, the openings can be placed in the upper part of the ends, or in the vertical faces of the crosstie sides. Finally, the concrete tie (1) given as an example of possible execution of the rail support, is not limitative, and the invention is applicable to all other types of crossties, as well as to large surface slab sections and pads, provided these various elements function as rail supports and transmit and distribute dynamic loads. It should be noted that in case of a hollow rail support, such as a steel crosstie for example, the cavity-reservoir may be attached to one or the other upper part of these crosssties.-BURfcA TOMPl CPTV ' | CLAIMS What is claimed is:1. A rail support comprising at least one cavity-reser¬ voir for small grade ballast or pea gravel, and at least one conduit means connecting the cavity-reservoir with the bottomface of said rail support in contact with underlying ballast, for allowing small grade ballast or pea gravel contained in said cavity-reservoir to flow out and distribute automatically underneath the rail support in proportion to the settlement of the subjacent ballast by the combined effects of gravity and the vertical oscillations induced by the passage of train wheel sets.2. A rail support according to Claim 1 wherein the cavity-reservoir opens through an upper part of the vertical side faces of said rail support.3. A rail support according to Claim 1, wherein the cavity-reservoir opens through an upper portion of the support's vertical end face.4. A rail support according to Claim 1 wherein the cavity-reservoir is attached to an upper portion of the rail support.5. A rail support according to Claim 1, wherein the cavity-reservoir is protected by a removable cover which seals out exterior pollutants.6. A rail support according to Claim 1, wherein the conduit means connecting the cavity-reservoir with the bottomface of the rail support is conical.jUREAt OMPI | MOEHREN H | MOEHREN H |
WO-1979000033-A1 | 1,979,000,033 | WO | A1 | EN | 19,790,125 | 1,979 | 20,090,507 | new | F16D3 | F16D3 | B32B3, F16D3 | F16D 3/58 | FLEXIBLE COUPLING | The flexible coupling includes outer member (14) and inner member (18) drivingly connected in a rotational sense through opposed pairs of flats (20, 24) separated by laminated elastomer-inelastic material (30) bonded to the flats. Four inner flats (24) are squarely arranged and are cylindrincally curved along their lengths about orthogonal axes of curvature (28, 29) intersecting at the axis of rotation of the inner member (26), and are flat across their widths. Four opposed outer flats (20), parallel to the inner flats (24), are flat across their lengths and widths and extend alongside the axis of rotation of the outer member (22). Inner layers (32) of laminated material extend parallel to the inner flats and the outer layers (34) of laminated material, bonded to the inner layers, extend parallel to the outer flats. | FLEXIBLE COUPLINGTECHNICAL FIELDThis invention is in the field of flexible drive couplings, and more specifically constant velo¬ city universal joint drive couplings for transmitting torque between driving and driven rotary elements.BACKGROUND OF PRIOR ARTPrior art flexible drive couplings use sliding and rolling surfaces between relatively moveable parts of the coupling elements. Load capacities and rotational speeds of such couplings are limited, and lubrication requirements critical, particularly in applications designed to accommodate misalignment of more than a fraction of a degree between the driving and the driven components. Constant velocity univer¬ sal joint couplings tend to be complex and costly mechanical elements, requiring rather superprecision manufacturing tolerances and complicated assembly procedures.So-called elastomeric flexible couplings trans¬ mitting torque through a laminated elastomeric-inelas- tic material, either in compression or shear, or a combination of the two are particularly limited in both torque and misalignment capacity. The prior art is also known to use elastomeric materials in univer¬ sal joints in lieu of sliding and rolling bearings at the surfaces transmitting the torque loads.The present invention is intended to overcome various problems associated with flexible driveIjUREAfTO PI couplingsin a unique manner which enables the attain¬ ment of a simple, rugged, non-lubricated constant velo¬ city flexible drive coupling capable of transmitting high loads at high rotational speeds while accommoda¬ ting extreme misalignment between the driving and driven coupling members.SUMMARY OF THE INVENTIONThe present invention is a unique constant velo¬ city universal joint flexible coupling utilizing basically a foursided square drive between coaxial driving and driven members, with curved and flat laminated elastomeric-inelastic material disposed between the driving surfaces, called flats , of the coupling, so that no surface sliding or rolling occurs when the driving and driven parts of the coupling move relative to each other.The surfaces of the flats, of the inner coupling member are cylindrically longitudinally curved about orthogonal axes of curvature intersecting at the longitudinal center line of the member, but are planar across their widths. The cooperating flats, of the outer member of the coupling extend parallel to the rotary axis of the outer member of the coupling, and are not curved at all. A laminated elastomeric-inelas¬ tic material is interposed between and bonded to the opposing flats of the inner and outer members of the coupling. The inner layers of laminated material extend parallel to the flats of the inner members; the outer layers of the laminated material extend parallel to the flats of the outer member. All the layers of laminated material are bonded to themselves and to the flats. Torque loads about the axis of the coupling are transmitted through the flats and through the laminated material in a compressional sense. The nature of the laminated material is such that it is virtually incom¬ pressible transversely of the laminations, while it is relatively soft in resisting shear or torsion loads acting parallel to the planes of the laminated layers. Therefore, relative longitudinal movement or axial misalignment between the inner and outer coupling« members is accommodated imply by the deformation of the laminated material in shear or torsion senses, with the specific layers undergoing elastic deforma¬ tion and the nature and degree of such deformation depending upon the instantaneous azimuthal location of the particular flats between which the laminate is situated during rotation of the coupling.Axial displacement between inner and outer coupling members is accommodated by the elastic deformation of the outer layers of laminated material between opposed flats. However, a rigid trunion joint is contemplated for use between inner and outer members to prevent relative axial displace¬ ment between the coupling members, while still leaving undisturbed all of the other 'characteristics of the basic coupling embodying the invention. The trunion joint is also provided with a laminated bearing arrangement so that this embodiment, like the basic embodiment, does not require sliding or rolling surfaces to accommodate relative motion between driving and driven parts.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGSWith reference to the drawings forming a part of the specification,FIGURE 1 is a vertical sectional view of a flex- ible coupling embodying the present invention;FIGURE 2 is a cross sectional view taken along line II-II of FIGURE 1;FIGURE 3 shows the coupling of FIGURE 1 with the elements misaligned; FIGURE 4 shows the coupling of FIGURE 1 with the elements axially displaced relative to each other;FIGURE 5 shows an alternate embodiment of the coupling embodying this invention, this embodiment in¬ corporating a trunion assembly;FIGURE 6 is a view taken along line VI-VI of FIGURE 5;FIGURE 7 shows a coupling of FIGURE 5 axially mis¬ aligned andFIGURE 8 shows a coupling used in pairs to trans¬ mit drive torque through offset, parallel shafts.DETAILED DESCRIPTIONWith reference to FIGURE I, the flexible coupling embodying the present invention includes, for example, a first and second shaft 10 and 12, either of which may be driven by the other. The first shaft 10 includes an outer member 14 provided with an internal cavity 16 in which is disposed an inner member 18, all as illustrated in FIGURES 1 and 2.The internal cavity 16 within outer member 14 is provided with flat wall portions 20 which define four outer flats that are symmetrically disposed about and face the longitudinal axis 22 of outer member 14.The inner member 18 is disposed centrally within the cavity 16 and includes four external surfaces sym¬ metrically located about the longitudinal axis 26 of shaft 12 and inner member 18. The four surfaces 24 de¬ fine inner flats that face the four outer flats defined by the flat wall portions 20 of outer member 14. The in¬ ner flats 24, as seen in FIGURES 1 and 2, are cylindrical- ly curved along their lengths (along the longitudinal axis 26) about orthogonal axes of curvature 28,29, but they are substantially planar across their widths in a circumferential sense about longitudinal axis 26, as best seen, in FIGURE 2. The inner flats 24 are located equidistant from and face the outer flats 20 as shown in FIGURE 2 to define spaces between opposed pairs of inner and outer flats. A bonded assembly of elastomer-inelastic layers 30 is disposed between and connected by bonding to each pair of opposed inner and outer flats 24-40. The bonded as¬ sembly extends over at least substantially the full width of the inner flats 24, as shown in FIGURE 2, and the as¬ sembly 30 includes a plurality of inner layers 32 adja¬ cent and extending parallel to the inner flats 24, and a plurality of outer layers 34 adjacent and extending par¬ allel to the outer flats. An intermediate layer 36 has dissimilar curved surfaces on its inner and outer sides, including an inner surface 38 extending parallel to inner flat 24 and an outer surface 40 extending parallel to outer flat 20. The bonded assembly 30 comprises, for example, alternate layers of elastomer and metal, or other inelastic material. The intermediate layer 36 may be either elastic or inelastic material. The charac¬ teristic of such a laminated assembly is well known; namely, it is rigid in compression (virtually incompres¬ sible) while it is relatively soft in shear, that is in a direction parallel to the layers.Thus, with reference now particularly to FIGURES 2 through 4, the laminated assembly 30 transmits rotational driving forces about axes 22,26 transmitted through the flats 20-24 and through the bonded assembly 30 acting directly in compression. It will be observed that there is virtually no lost motion between driving and driven elements, large forces can be transmitted through the flats; and there are no sliding or relatively rotating surfaces. The torque transmission is direct between the members. As seen in FIGURE 3, misalignment of the axes 22,26 is accomodated by the elastic deformation of the elastomeric layers of the inner layers 32 of the bonded assembly 30. Due to the cylindrical curvature of the inner flats 24 along the longitudinal axis 26, the upper and lower assemblies 30 shown in FIGURE 3 will deform asO !^ illustrated, while the other two flat planar laminated assemblies not shown (those to the left and right in FIGURE 2) will torsionally deform about the axis 28. Axes 28 and 29 intersect at axis 26.As seen in FIGURE 4, relative axial displacement of members 10, 12 is accomodated by the elastic deforma¬ tion of the elastomeric layers in the outer layers 34 of bonded assembly 30. It will readily be appreciated that a combination of angular misalignment such as shown in FIGURE 3 and relative axial displacement between the members as shown in FIGURE 4 will be accomodated by the elastic deformation of the elastomeric layers comprising the inner and outer layers 32, 34, respectively, of the bonded assembly 30.Rotatable members 10 and 12 are illustrated for exemplary purposes as drive shaft elements. However, it should be understood that the concept of the present in¬ vention is applicable to any arrangement of driving and driven elements. For example, the outer member could be a gear wheel or a fly wheel with the appropriate inter¬ nal cavity 16 being provided within the respective member. Also, the number of layers in the bonded assembly 30 could be varied to suit particular operating requirements. Obviously, more laminationswould permit a greater degree of misalignment between the driving and driven elements, as well as permit a greater degree of relative axial dis¬ placement between these members. Also, if it is desired to obtain a greater degree of freedom in terms of angular misalignment, a greater number of inner layers 32 can be provided as compared to the number of outer layers 34. Conversely, a greater or lesser number of outer layers 34 can be utilized to accomodate a greater or lesser de¬ gree of relative axial displacement between the rotary members. An alternate embodiment of the present invention is shown in FIGURES 5, 6 and 7. In accordance with this embodiment, relative axial displacement between members 10 and 12 is prevented by using a trunion pivot assembly which will now be described.With reference to FIGURES 5 and 6, the outer mem¬ ber 14 is provided with apertures 46 which extend through each of the outer flats 20. The center line of each of the apertures 46 lies along the respective one of said orthogonal axes 28, 29 that extends through the outer flat 20 through which the aperture normally extends when axes 22 and 26 are aligned. Two opposed pairs of trunion pivots 48 extend through the apertures 46, the inner ends of the trunion pivots 48 being connected to one of the inelastic layers 50 among the intermediate layer 36 shown in FIGURES 1 and 2, with said intermediate layer 36 and said layer 50 being considered as an outer layer in the context of the present specification. That is to say, the inner ends of trunion pivots 48 can be connected to any of the non-elastic layers forming a part of the outer layers 34 of the bonded assembly, including the inter¬ mediate layers 36 or 50. The intermediate layers 36 or 50, because of their geometry and location, actually perform functions of both the inner and outer layers of the bonded assembly. Nevertheless, it should be under¬ stood that when the trunion pivot means is described as being rigidly connected to at least one of the inelastic outer layers of the bonded assembly 30, such layer may include the intermediate layer 36 or 50 or any of the rigid layers of outer layers 34.Between the outer periphery of the trunion pivots 48 and the inner surfaces of the apertures 46, there is provided another bonded assembly of laminated elastic- inelastic material 52 which in each instance is bonded on its either side to the periphery of the pivots 48 and the inner sidewall surface of the apertures 46. As illustrated in FIGURE 7, angular misalignment between longitudinal axes 22 and 26 of members 10 and 12, respectively, is accomodated by elastic deformation of layers 32 and the torsional elastic deformation of the layers 34. The trunion pivots 48 will prevent relative axial displacement between the members 10 and 12, with the pivots 48 rotating within apertures 46 and the elas¬ tomeric layers of the laminated assembly 50 undergoing torsional elastic deformation to accommodatethe relative pivotal motion between trunion pivots 48 and the side- walls of the apertures 46. The trunion pivots 48 resist forces tending to axially displace members 10 and 12 relative to each other by reacting the loads through the laminate assembly 30 in compression.FIGURE 8 exemplifies a specific application of the flexible coupling of this invention. In this example, shafts 54, 56 are offset from each other and connected through an intermediate connecting shaft 58. Shaft 58 includes outer members 60 at either end that correspond with outer member 14 in FIGURE 1. Internal members 62, 64 are provided with the internal flats of the present invention, while the outer members 60 are provided with internal cavities that include planar sidewall portions carrying the outer flats described previously in con¬ nection with FIGURES 1-7. It will be apparent that laminated members 66, 68 which correspond to laminate assembly 30 previously described will permit the trans¬ mission of torque between the shafts 54 and 56 due to the ability of the flexible coupling of the present in¬ vention to accomodate the misalignment and relative axial displacement between the rotating members that may occur.The embodiments described- in this specification and illustrated in the drawings are considered to be exemplary only, and depict a presently preferred mode- REA OΓΛPI'^R AT of carrying out the present invention. Such examples are not intended to limit the scope of the invention in any way, such invention being that which is defined in the claims set forth below. | WHAT IS CLAIMED IS;1. A flexible coupling comprising an outer member rotatable about a first longi¬ tudinal axis and having an internal cavity with flat wall portions defining four outer flats symmetrically disposed about and facing towards the first longitudinal axis; an inner member disposed at least in part centrally within the said cavity and having external surfaces symmetrically located about a second longitudi¬ nal axis, said surfaces defining four inner flats, said inner flats being cylindrically curved along their lengths along the second longitudinal axis about ortho¬ gonal axes of curvature that intersect at the second axis, said orthogonal axes lying in a common plane ex¬ tending normal to the second axis, and being flat across their respective widths in a circumferential sense about the second axis, said inner member being rotatable about the second axis, and said inner flats being oppositely spaced equidistant from and facing said outer flats to define spaces between opposed pairs of inner and outer flats; a bonded assembly of elastomer-inelastic layers disposed between and connected by bonding to each pair of opposed inner and outer flats and extend¬ ing over at least substantially the full width of the inner flats, said bonded assembly including a plurality of inner layers adjacent and extending parallel to the inner flats, and a plurality of outer layers adjacent and extending parallel to the outer flats.2. The coupling according to Claim 1, wherein the portion of the inner member that includes the inner flats is substantially square in transverse cross sec¬ tion. 3. The coupling according to Claim 2, wherein the said cavity flat wall portions define substantially a square cavity.4. The coupling according to Claim 1, wherein said first and second longitudinal axes are normally coextensive, and said inner and outer members are sec¬ tions of drive shafts extending along said axes.5. The coupling according to Claim 1, wherein one of said outer layers in each bonded assembly has dissimi¬ lar curved surfaces, including an inner surface extend¬ ing parallel to the respective inner flat and an outer surface extending parallel to the respective outer flat.6. The coupling according to Claim 5, including apertures in each of the outer flats, the center line of each aperture extending along the respective one of said orthogonal axes projected through the outer flat in which the aperture is provided when said first and sec-., ond longitudinal axes are aligned; and trunion pivot means centrally supported with¬ in each of the apertures, each trunion pivot means being rigidly connected to at least one of the inelastic outer layers of said bonded assembly of elastomer-inelastic layers adjacent the respective apertures.7. The coupling according to Claim 6, wherein each trunion pivot means is rigidly connected to said layer having dissimilar curved surfaces, said layer having, dissimilar curved surfaces being an inelastic layer in said bonded assembly. ϋREAcT 8. The coupling according to Claim 6, wherein the apertures have inner surface areas; said trunion pivot means are pin members that are each centrally disposed within a respective aperture, each pin member being smaller in cross sectional area than the cross sectional area of the aperture to thereby leave a space between the pin member and the inner surface area of its respec¬ tive aperture; and a bonded assembly of laminated elas¬ tomer-inelastic material disposed between each pin and the inner surface of the respective aperture in which the pin is located, each of the last said bonded assem¬ blies being also bonded to the pin and the inner surface area of the aperture, the layers of each of the last said bonded assemblies being cylindrically curved about the center of each respective aperture. | GREENE J | GREENE J |
WO-1979000038-A1 | 1,979,000,038 | WO | A1 | EN | 19,790,208 | 1,979 | 20,090,507 | new | A61C11 | null | A61C11, A61C19 | A61C 11/02A, K61C 11/06 | DENTAL ARTICULATOR | Styluses (25) defining a hinge axis (28) in a dental articulator are received in guide block pathways (68) defined by side walls (70, 72, 74, 76) and a curved upper wall (59). The blocks (48) are rotatably mounted to vary the slope of the upper wall (59). A supply of guide blocks is provided having a medial wall (80) with a rear curved portion which varies for different blocks based on average values. The user selects the blocks having the desired medial wall to provide the desired side shift. In one arrangement, the side walls are formed as a unit (64) and removeably mounted on the upper wall (59) and the user selects the side wall unit from a supply of units providing different degrees of side shift movement. In another form, the medial wall (97) is transversely adjustable. | DENTAL ARTICULATCR Technical Field This invention relates to dental apparatus and more particularly to an improved system for simulating jaw movement. • • Background ArtIn U.S. Patent No. 3,452,439 - Lee, there is described a system of jaw movement simulation wherein dynamic movements of the patient's jaws are recorded, and from this information plastic' blocks are formed having three-dimensional openings or pathways cut therein that may be used with a dental articulator to simulate or almost duplicate particular jaw movement. The apparatus and method employed is very precise and provides excellent results. However, the apparatus and method of operating it is relatively expensive such that the equipment is most practical for specialists, university research centers, and other such large facilities. in the above-referenced copending U.S. Patent, there is disclosed a simplified system for measuring jaw movements, with such information being useful in setting and operating dental articulators. It is further suggested in the patent that plastic guide blocks of the type disclosed in the earlier Lee patent be classified according to certain characteristics of jaw movements to provide a series of average value blocks from which the pair most closely fitting the measurements of a particular patient's jaw movements may be selected. such guide blocks have fixed curved walls which produce movement that closely simulates a patient's movement.In U.S. Patent No. 4,034,475 it is suggested that such guide blocks be mounted so that they can be rotated about the hinge axis, thus varying the slope of the superior or upper wall of the opening in the guide block. This further reduces the number of average value guide blocks needed in that variations of the slope of the0MP1Ah>_. WWIIPPOO . Λ_ >, superior wall are obtained by rotation rather than by selecting different blocks. It was also discovered through measuring and analyzing a large number of patients that the angle of the medial or inner guide wall does not vary much between patients. However, people have considerable variance in immediate condylar side shift, which is the first portion of the side shift from centric relation position. This immediate side shift portion is not purely horizontal but has some protrusive and vertical components. Thus, it was found that having the guide block rotatable and having a few different categories of immediate side shift provides the capability to simulate the jaw movement of the vast majority of patients with reasonable accuracy. That is, the dentist needs only select a pair of blocks having side shift which corresponds to the jaw measurements for that patient and then rotate the blocks about the hinge axis to provide the desired superior wall slope. Disclosure of Invention A further improvement has now been discovered wherein only a single set of guide blocks is employed but the medial wall of each guide block is either adjustable or replaceable to provide a range of average value medial wall positions that will provide a range of side shift movement. The portions of the medial side wall adjacent the rear wall is curved, as is the superior, wall of the guide block, so that smooth movement is obtained comparable to that obtained with the system disclosed in the above-mentioned Lee Patent 3,452,439. By having the guide block rotatably mounted, the orientation of the superior wall may be easily adjusted to the desired angle.While a curved superior.wall, a curved medial wall, and a rear wall will provide the necessary guidance for satisfactory jaw simulation in many operations, it is preferable that a lateral wall and a forward wall alsoOMPI *NΛτ be provided so that each stylus on the other frame of the articulator is confined within a five-walled guide block. The lateral walls are also preferably replaceably mounted on the guide blocks to provide a range of average values. In one convenient form of the invention, the rear, medial, forward, and lateral side walls are formed in a closed' side wall loop as a separate unit that is removably mounted on the curved superior wall of the guide block. With this arrangement, the side wall unit may be easily replaced by a different unit so that a set or series of average value units may be employed. For example, a set of such units providing a range of five or six side shift measurements may be provided. Such a set of average value units will give a reasonably priced system that will provide sufficiently accurate jaw movement simulation to be practical for the average dentist. The units may be classified directly on the basis of the horizontal side shift or indirectly on the basis of change in the curvature of the beginning curved portion of the medial wall.In another form of the invention an average value medial wall is selected and mounted on a guide block to be transversely adjusted, which thereby varies side shift.It has further been found adequate for other than the critical curved side wall portion at the rear of the medial wall that straight side wall sections can be employed in the areas guiding the stylus, even though actual movements may not be completely straight in those areas. This provides considerable manufacturing convenience. It has also been found that the curved upper wall is sufficiently precise for the vast majority of people if the curved surface is a portion of a cylindrical surface.Brief Description of the Drawings Figure 1 is a perspective view of a dental articulator utilizing the guide blocks of the invention; Figure 2 is a perspective view of one of the guide blocks showing the guide opening; 5 Figure 3 is a partial view of the articulator showing both guide blocks of the invention in a plan view;Figure 4 is a cross-sectional view on line 4-4 of Figure 3 showing the curvature of the superior wall of 10.the block;Figure 5 is an enlarged schematic view of one of the guide block openings;Figure 6 shows a guide block opening which permits a small amount of side shift superimposed on another 15 guide block opening which provides a larger amount of ' side shift;Figures 7A - 7E show a series of views illustrating different positions of the articulator styluses within a . set of guide blocks; 20 Figure 8 is a perspective view of an alternate form of the invention wherein a medial wall is mounted to be transversely adjusted;Figure 9 is a perspective view of a guide block wherein the five walls of the pathway are formed as an 25 integral unit; andFigure 10 is a cross-sectional view on lines 10-10 showing the pathway profile in broken lines.Best Mode For Carrying Out the Invention Referring to Figures 1 and 2, there is shown a 30 dental articulator having a lower frame or assembly 10 and an upper frame or assembly 12 which represent the lower and upper jaws of a human. In the position illustrated, the upper assembly 12 can be pivoted on the lower assembly 12 which is reversed to the human 35 mandible or lower jaw, which slides with respect to the maxilla or upper jaw; however, the relative motion between the two frames is the same. The lower assembly 10 includes a generally T-shaped base member 14 having a forward arm 15 supporting an incisal pin rest pad 16 on its forward end. A screw 18 5 extends through the arm 15 to secure the pad 16 to the base 14 and to also serve as one of three legs for the base. Formed integral with the rear of the base member 14 is a closed loop vertical frame member 20 having two posts 20a and 20b joined by a lateral truss 22. This10. truss has a raised center portion or bridge 24 having a centric position slot 27.A pair of spherical styluses 25a and 25b are supported on vertical arms 26. These styluses are supported a fixed distance apart and the centers of the15 styluses define an axis 28 which simulates a horizontal or hinge axis of human jaw movement.The upper assembly 12 of the articulator includes an upper frame member 40 including a forward portion which overlays the arm 15 of the lower frame member. An20 incisal rest pin 42 extends vertically through the forward end of the member 40 and its lower end is positioned within the pad 16. The rearward portion of .the member 40 includes vertically extending support surfaces 44 on each side, each having a transversely25 extending opening in which is positioned a mounting pin 46 of a guide block 48. The guide blocks are rotatably mounted about their pins 46, and they may be held in a particular angular orientation by set screws 50.30 A centric pin 54 extends through the central part of the upper member 40 to be received within the slot 27 in the bridge 24 of the lower member. This centric pin is used to center laterally the upper frame on the lower frame. The pin is retractable to permit lateral35' or side movement of the upper frame with respect to the lower frame, and the pin may be held in either upper or lower position by a set screw 56.BUREAU DMP1 _ Referring now to Figure 2 as well as Figures 1 and 3, it may be seen that each guide block 48 includes a main body member 58 in which the mounting pin 46 is fixed. The central portion of the surface 59 of the main body member which faces downwardly as viewed in Figure 4, or upwardly as viewed in Figure 2, is curved, preferably on a circular axis approximately around the line 60 of the body member. Positioned on the curved surface 59 of the body member 48 is a guide wall unit 64 having a curved surface which mates with the curved surface 59 of the main body member 48. This guide wall unit 64 is fixed to the main body member by three threaded fasteners 66, or other suitable means. Within the guide wall unit, there is formed a guide pathway or opening 68 for receiving a stylus 25 of the lower frame member of the articulator. The axis 47 of the amounting pin 46 for the guide block extends through the rear portion of the opening 68 in the side wall unit. This may be more easily seen in the enlarged, schematic xView of the opening 68, shown in Figure 5, which is oriented as is the left guide block, as viewed in Figure 3. The pin axis 47 is coincident with the stylus axis 28 through the center of the styluses 25, when the upper frame is centrally positioned on the lower frame with the styluses engaging the rear wall 70 of the guide opening. This position is identified by the point 69 and is known in the art as the centric position or the centric relation position. This position which simulates the fully retruded or rearward irtbst position of a person's lower jaw is schematically shown in Figure 7a. In Figures 1, 3, and 4, the styluses are in the guide blocks in a forward and side shifted position from centric.The opening 68 within the side wall guide unit 64 further includes a medial wall 72, a- forward wall 74, and a lateral wall 76. The rear wall 70 has a generally straight central portion which smoothly blends into the- υRE *-OMPI^*Λ rear corner portion 79 of the medial wall 72 which then extends forwardly fairly straight but at a shallow angle with respect to a line perpendicular to the rear wall 70 or the pin axis 47 of the guide block. This is shown for purposes of illustration by the angle a formed at line 73 perpendicular to the pin axis 47 and the straight portion of the broken line 80 which is parallel to the straight portion of the medial wall 72. The broken line 80 is the path of the center of a stylus as it is moved along the side walls of the guide unit 64. The line 73 is also parallel to the line 78 which represents the protrusive path of a stylus in a guide block pathway. The forward corner of the medial wall 72 curves smoothly towards the protrusive path 78 into the short,' relatively straight, forward wall 74. The forward wall in turn curves smoothly into the lateral wall 76 which has a relatively straight section and then curves smoothly into the rear wall 70. The curves at the corners are preferably on a circular radius with the radius of curvature being approximately the same for each of the corners except the corner 79 of .the medial wall 72 joining the rear wall 70. The curve 79 has a radius somewhat larger than the radius for the other corners, and varies with guide pathways of different sizes.Operation In utilizing the teaching of the invention a dentist will normally employ a set of guide wall .units varying in the degree of immediate side shift that they will permit. Based on measurements of the patient's jaw movements the dentist will select the pair of guide wall units to best simulate the patient's jaw movements. The immediate side shift may be defined as that distance one stylus moves medially from centric position against the curved rear portion of the medial wall 72 to the point where the curved wall portion 79 joins the straight portion of the medial wall. During this movement, the stylus is also engaging the curved upper wall 59. Accordingly, it can be seen that the immediate side shift includes not only a side movement but also includes a protrusive or forward component, and a vertical component on the curved upper wall. A measure of this immediate side shift may be most conveniently expressed by simply referring to the one dimensional, medial or horizontal movement. Thus, referring to figure 5, the path of the center of the stylus during the side shift movement is indicated by the broken line 80 as it moves from the centric point 69 toward the medial wall 72 to the point where the rear curved portion of the broken line 80 joins the straight portion. The horizontal distance d illustrated in Figure 5 is a measure of the immediate side shift.It should be recognized that the distance d is the sum of a first short straight portion 70a of the rear wall 70 plus the horizontal component of the curved rear portion of the medial portion of the path 80. Since the curve is about a circular radius, it can also be said that the distance d is equal to the straight wall portion 70a of the rear wall 70 plus the radius of the • curved path of the center of the stylus as it is moved along the curved portion 79 of the medial wall. It has been found that the straight line portion 70a of the rear wall is approximately one-fourth of the distance d, with the radius of the curve providing the other three- fourths. While the number of different side shift measurements to be provided in a set of guide wall units is a matter of choice, it is preferred that the sizes available vary in approximately one-half millimeter increments from 0 side shift to 2.5 millimeter side shift. The difference -between .5 millimeter side shift and 2.5 millimeter side shift is illustrated in Figure 6 wherein a schematic view of the opening 68 in a guide unit 64 having .5IJUREOMPI sfa WIPO millimeter side shift is superimposed on a unit having 2.5 millimeter side shift with the centric points 69 and the protrusive lines 78 coincident. The unit with the 2.5 millimeter side shift is numbered the same as the unit in Figure 5, while the unit with the .5 millimeter side shift is identified with the same numbers but with a prime indication for convenience of comparison.The side shift measurements .5 millimeter and 2.5 millimeters are marked directly on the diagram as a sidewise distance from the overlying centric position. As indicated above, the interrupted line 80 represents the center point of a stylus 25 as the articulator upper and lower members are moved through their border paths with the stylus engaging the walls of the side wall guide unit having the larger side shift. By contrast, the broken line 80' represents the border path in the unit providing the smaller side shift. As can be seen, when the stylus moves from centric position towards the medial wall 72, it moves along the curved portion 79 of the wall on a radius which is considerably larger than the radius of the curve 79' for the half millimeter side shift unit. However, beyond the curved portion, the central portions of the medial wall 72 and 72' are straight and parallel to each other, both extending at the same angle a of approximately six to seven degrees with respect to the protrusive path 78 perpendicular to the pin axis 47.As mentioned above, the radius of curvature of the other three corners of the guide unit are identical, and they are the same for the various units providing varying side shift. Thus, with the arrangement illustrated, the increase in side shift between the two units near the forward wall 74 is indicated by the forward portion of the medial wall 72 being shifted to the right as viewed , in Figure 6 from the forward portion of the medial wall 72'. The full protrusive-movement point 71 remains-BUREATTOMPI coincident with the two guide units, and the left corner adjacent the forward wall 74 is essentially coincident for the two units. However, from that area rearward, the lateral wall 76 for the larger unit diverges laterally, or to the left as viewed in Figure 6, to accommodate the increase in side shift illustrated near the rear wall 70.«. Many patients cannot actually move their mandible in a path that would correspond to movement along the lateral wall 76; but instead move the mandible rearwardly in more of a straight protrusive movement, and then move laterally. However, the dentist will frequently move the patient's mandible in the path corresponding to that along the lateral wall 76.Referring to Figure 1 , the various positions of a pair of styluses of one frame of the articulator are illustrated as they are moved within a pair of guide units having the 2.5 millimeter side shift. As mentioned above, Figure 7a shows the styluses in the centric position wherein both styluses engage the rear wall 70 and the upper frame of the articulator is transversely centered on the lower frame. This corresponds to the position of human jaws wherein the lower jaw in its full rearward or retruded position, and with the lower jaw laterally centered with respect to the upper.Figure 7b illustrates the immediate side shift in one direction. This side shift movement is guided by the stylus on the left moving along the rear wall towards the medial wall 72 and following the curved contour of the rear portion 79 of the medial wall. The horizontal component of this movement is represented on the drawing as the immediate side shift. During this side shift - movement, the stylus on the right in Figure 7b moves generally laterally along the rear wall 70 almost completely into the outer corner of the guide block. A slight space between the stylus on the right and the lateral wall 76 is shown in exaggerated form in the drawing to emphasize that it is the stylus on the left moving against the lateral wall 72 of the guide block on the left which guides the side shift movement.Figure 7c illustrates the immediate side shift of the styluses in the opposite direction. That is, the stylus on the right moves from centric position against its medial wall both horizontally and slightly protrusively, while the stylus on the left moves generally laterally engaging the rear wall 70.Figure 7d illustrates the styluses in the protrusive position. Note that the styluses are located in the corner between the forward wall and the lateral wall and no side shift is permitted while in protrusive position.Figure 7e shows the position of the styluses wherein the left stylus as viewed in the drawing is in a forward or protrusive position, but it is shifted transversely engaging the forward portion of the medial wall. The right stylus as viewed in the drawing engages the rear wall of the guide block and is shifted laterally from centric. The position of the styluses is again guided by the left stylus engaging its adjacent medial wall, due to the angle of this medial wall. The right stylus is shifted laterally a slight amount greater than the right stylus as viewed in Figure 7b. This position of the styluses simulates a twisting movement of the lower jaw-. The reverse position is not shown but can be readily visualized.It should be appreciated that in all of the movements of the articulator frames, the spherical surface of each of the styluses is moving on the curved surface of the main body member of the guide block 48 which forms the upper wall of the pathway in which the stylus is positioned. This curved surface coupled with the curved portion of the medial wall 72 provides movementIJTTREATΓOMPl kv , wipo ^ NATtf? which is much more accurate and smooth than with simply straight wall articulators. Consequently, the movement is close to that of the individualized or custom made 5 blocks referred to in the above-identified Lee Patent 3,452,439, but the system is much less costly.If different side wall units are desired, it is only necessary to loosen the threaded fasteners and replace the unit with the desired one. In use, the10. operator of the instrument has a supply of the guide units classified on the basis of side shift. The desired unit is selected based on measurements of the patient's jaw movements.It should be kept in mind that the purpose of the15 articulator guide blocks in combination with the spherical styluses is to simulate human jaw movement. ' The physical structure of the temporomandibular joint is considerably different from the guide block and stylus employed in the articulator. However, the movement20 provided by the articulator is similar to that provided by the human jaw. Likewise, it should be kept in mind that the wall surfaces employed in the articulator guide blocks are average values to provide average values of jaw movements. For example, the upper wall 59 of25 the articulator guide block is described to be on a circulator radius which will provide a given movement. In actuality, this type of movement is not always on a fixed radius and the size of the radius will vary from person to person. Nevertheless, it has been found that30 a circular radius of an average value will provide movements corresponding to the vast majority of people. Also, the circular radius provides manufacturing convenience in fabricating the guide blocks.Similarly, the configuration of the medial wall is35 selected to provide average value movements. The rear curved portion of the medial wall is said to be on a fixed radius, which thus provides a circular sector. Again, the movement in this area is not always on a circular radius for each patient but it rather surprisingly produces jaw movements that represent a large majority of the people and again there are clear manufacturing conveniences. Also, the straight portion of the medial wall of course provides straight movement, whereas in actuality, a person's movement in this area is on a curved path with a radius approximately equal to the condylar distance of the person since this distance is quite large relative to the small amount of protrusive movement occurring, the path is essentially straight.Also, the portion of the rear wall of the guide block leading from centric position to the lateral wall is selected to provide average value movement. For many people, the rear wall actually curves slightly in this area, but a straight portion provides very satisfactory results and facilitates use of the articulator in centric position operations.While the guide units 64 having four walls are the most desirable arrangements, it should be appreciated that the medial wall 72 together with the rear wall 70 and the upper wall 59 are the most critical in that they can determine the immediate side shift even if there is no lateral wall. That is, referring to Figures 7b and 7c τ it can be seen that if the guide units shown did not have lateral walls 76, the medial walls 72, rear walls 70, and the top walls 59 would nevertheless determine the positioning of the styluses. Similarly, in the position such as that shown in 7e, the medial and upper walls of the unit on the left and the rear and upper walls of the right unit position the styluses. Also, it is the curvature of the medial wall which is the portion which changes from uni to unit and this.portion would be retained in a three wall guide box having only a rear wall, a medial wall and an upper wall. The curved portion of the medial wall is directly proportional to the immediate side shift. Because of this, a supply of units can be classified on the ' basis of the radius of curvatures of the initial portion 577 of the medial wall 72.Although it is the curved wall 79 adjoining the rear wall 50 and the medial wall 72 of a guide block which varies as the immediate side shift varies from person to person, a useful guide block is still obtained with an 0 average value curvature for the portion 79. In Figure 8, there is schematically illustrated a guide block 88 having a main body portion 89 which has a mounting pin 90 like the guide block in Figure 2 and has a curved upper surface 91 identical to the curved surface 59 shown in 5 Figure 2. A side wall guide unit 92 is adjustably mounted on the main body member 89 by suitable threaded fastener means 93 extending through transversely extending slots 94 in the guide unit 92. The guide unit 92 forms a rear wall 96 and a medial wall 97 joined by a smoothly curved QL corner 98. The curvature of the corner is based on an average value which will provide movement in that area which will simulate a large percentage of the population.With the arrangement illustrated in Figure 8, the guide unit 92 is transversely adjustable to provide a desired range of side .shift. This approach provides a very simple and useful adjustable guide block that includes the important side shift feature and provides the necessary control for the border paths in simulating 0 jaw movement. Also, while such movements are not as accurate as that provided by the closed side wall units,- the surfaces along which the styluses move are curved in three dimensions so that the movements obtained compare favorably with the custom made guide blocks and with the actual patient jaw movement.While the rear wall 96 is part of the adjustable side wall unit, the rear wall could be fixed and only the medial wall adjusted. Figures 9 and 10 show a guide block 100 as an integral unit, preferably made of plastic. The side walls of the pathway 102 are essentially like that of the 5 layout showin in Figure 5 in the areas that actually do the guiding of the stylus. However, the pathway has been made by machining the opening with a spherical •grinding tool so that connecting corner portions 104 between the upper wall 108 and the side walls 110, 112, 10114, and 116 are rounded. It is the flat central portions of the walls which guide the stylus rather than those connecting portions.As seen' from Figure 10, the edges 118 are rounded on a radius rather than formed with the 90 degree edges 5 of the arrangement in Figure 2. In the area of the rear wall 114 it is helpful that the edge be rounded so that it does not interfere with the shank supporting the spherical stylus that moves in the pathway.Because the wall surfaces are either flat or curved 20 on a circular radius, the machining of the opening in the guide block is easily automatically programmed and it is practical to produce blocks in that manner. However, it is more practical to use molding techniques using a machined block as a pattern, if a large number of blocks 25 are to be made.In using an articulator it is often desirable to operate the frames with the styluses locked in the hinge axis position. For this purpose there is provided in each guide block a locking pin 120 extending through the 30 outer side of the block through a bore which opens into the lateral wall 116 of the pathway 102. The bore, and hence the pin 120, is concentrically aligned wi'th the mounting pin 46, which of course has its axis 47 extending through the centric point in the pathway. The 35 in 120 is axially moveable and can be locked in the selected position by a suitable set screw (not shown) . The inner end is formed to smoothly mate with theUU EAIΓOMPI^ TV^ spherical surface of the stylus 25. With the locking pin 120 engaging the stylus, the articulator frames can only be moved in simple hinging action. With the pin 120 retracted or withdrawn, the stylus can be moved unaffected by the pin.With the locking pin 120 completely withdrawn, a plate (not shown) having marked thereon a representation of the curve of the upper or superior wall 108 may be temporarily mounted by suitable means on the outer face of the block 100, with the curve aligned with the curve of the wall 108. By rotating the block to align such a curve on the exterior of the block with a curve of a patient's protrusive jaw movement recorded on a transparent sheet (not shown) mounted on a reference surface on the articulator, the block is properly oriented to simulate the jaw movements. This procedure is outlined in greater detail in the above-referenced patent 4,034,475. The block 100 shown in Figures 9 and 10 is formed with a leg 122 on its outer side having a curved edge 124. When the block 100 is positioned in an articulator as shown in Figure 1, the leg 122 extends upwardly beyond the set screw knobs 50. Thus, when the entire articulator is inverted, as is often the case when used, the legs 122 on a set of blocks together with the end of the incisal'pin 42 serve as the supporting members. The curved edges 124 on the legs provide a smooth stable surface for the range of rotation that the blocks are rotated. | ■ CLAIMS- -1. In dental apparatus for simulating human jaw movements comprising a first frame having means defining a hinge axis; a second frame having means cooperating with said first frame for guiding movement of said frames relative to each other in a controlled three-dimensional guide path including transverse, protrusive and vertical directions from a centric position wherein the frames are transversely centered on each other and said second frame is in the rearward most position relative to said first frame, characterized by: said guiding means including means for guiding movement of one side of said second frame medially and protrusively in a curved path, while the other side of said second frame moves only laterally, and means for changing the relation between said guiding means and the means defining said hinge axis to vary said curved path to best simulate the patient's jaw movements. 2. The apparatus of Claim 1 further characterized by said guiding means also includes means for permitting and guiding movement of said one side vertically on a curved path of fixed radius while said one side is moved medially and protrusively. 3. T e apparatus of Claim 1 further characterized by said curved path being on a fixed radius.4. The apparatus of Claim 1 further characterized by said hinge axis means including a pair of spaced styluses, and said guiding means including a pair of guide members having pathways for receiving said styluses, said guide members having wall means defining said pathways including an upper wall, a rear wall and a medial wall having a curved portion adjacent the rear wall, and said changing means includes means for moveably positioning - said medial wall on said guide members to best simulate the patient's jaw movements. 5. The apparatus of Claim 4- further characterized by said means forming said medial wall including a straight portion that forms an angle with respect to said hinge axis which remains constant regardless of the transverse position of the medial wall means.6. The apparatus of Claim 4 further characterized by said upper wall being curved.7. The apparatus of Claims 4 or 6 further characterized by including means for rotatably mounting said guide members to adjust the orientation of said guide walls.8. The apparatus of Claim 4 further characterized by, the means forming said rear wall and said medial wall being removeably mounted on said guide members as an integral unit.9. The apparatus of Claim 4 further characterized by said integral unit being selected from a group of similar units that provide different amounts of immediate side shift of said styluses as determined by said medial wall.10. The apparatus of Claim 4 further characterized by the means forming said medial wall being a removeable unit and being selected from a group of units that provide different amounts of immediate side shift of said styluses, and said medial wall curved portion being an arc size that is proportional to the magnitude of side shift provided.11. The apparatus of Claim 10 further characterized by said wall means defining said openings including a forward wall and a lateral wall connected to said medial and said back wall to form an integral side wall unit which is removeably mounted on said main body portion.12. The apparatus of Claim 4 further characterized by the means forming said medial wall being mounted on each of said guide members to be transversely adjustable to vary the magnitude of side shift of said styluses in said pathways. 13. The apparatus of Claim 4 further characterized by said rear wall having a straight central portion, and said medial wall having a straight central portion and said curved portion joins said straight wall portions.14. The apparatus of Claims 4 or 13 further characterized by each of the styluses being generally spherical, and said medial wall curved portion being a circular sector formed on a radius larger than the radius of said styluses.15. The apparatus of Claim 4 further characterized by said guide members including a lateral wall having a hole extending through said lateral wall concentric with said hinge axis when the frames are in centric position. 16. The articulator of Claim 15 further characterized by including a locking pin extending through said hole for locking the stylus in centric position in said pathway.17. The articulator of Claims 15 or 16 further characterized by including a mounting pin mounted in said block for rotatably mounting the block in the articulator, said mounting pin being concentric with said hole.18. Dental apparatus characterized by including a supply of side wall units for use on analogue guide blocks on a dental articulator, each block and unit together having a pathway therein defined by an upper wall on said block and a medial wall and a rear wall on said unit, a pair of said units when mounted on a pair of said blocks in a dental articulator receiving a pair of spherical styluses of the articulator in the pathway of said pair of units on blocks to simulate the jaw movements of a patient, said supply of guide units being classified on the basis of jaw movement side shift from centric position permitted by said units.19. The apparatus of Claim 18 further characterized by said side units being integral with said blocks and said upper wall being curved.-BUREATΓOMPI 20. The apparatus of Claims 18 or 19 further characterized by said medial wall having a curved rear portion and said units or blocks are classified on the basis of the curvature of said curved portion.21. A method of providing analogue guide blocks, a pair of said blocks being mountable on a frame of a dental articulator, each guide block having a guide pathway for receiving a stylus on a second frame in a dental articulator used in simulating jaw movements, said pathways being defined by wall means including a rear wall and a medial wall with a curved portion adjoining the rear wall having a substantially constant radius, said second frame having a pair of spaced styluses defining a hinge axis, said method characterized by: preparing a supply of said analogue guide blocks or said wall means having pathways of standardized dimensions classified on the basis of the radius of curvature of the protrusive and medial movement of one block or stylus as it is moved from centric position along said medial wall while the other stylus maintains contact with the rear wall of its associated guide block.22.. The method of Claim 21 further characterized by said' blocks including having a mounting pin parallel to the hinge axis in centric position to permit said blocks to be rotated to vary the orientation of said pathways. 1. In dental apparatus for simulating human jaw movements comprising a first frame having a pair of styluses defining a hinge axis; a second frame having means cooperating with said first frame for guiding movement of said frames relative to. each other in a controlled three-dimensional guide path including transverse, protrusive and vertical directions from a centric position wherein the frames are transversely centered oh each other and said second frame is in the rearwardmost position relative to said first frame, characterized by: said guiding means including a pair of guide members attached to a pin rotatably mounted on said second frame on an axis concentric with said hinge axis when the frames are in said centric position, said guide members having wall means __ . defining pathways for receiving said stuluses, said pathways including a curved upper wall, a rear wall and a medial wall having a curved portion adjacent -the 'rear wall, said walls guiding movement of one side of said second frame medially, protrusively and vertically in a curved three- dimensional path while the other side of said second frame moves only laterally.2. The apparatus of Claim 1 further characterized by said medial wall including a straight portion that forms an angle with respect to said hinge axis which remains constant regardless of the transverse position of the medial wall.3. The apparatus of Claim 1 further characterized by the means forming said rear wall and said medial wall being removeably mounted on one of said guide members as an integral unit. BU EA UO PI , Λ, WIPO >, &RNAT G$Ϊ 4. The apparatus of Claim 3 further characterized by said integral unit being selected from a group of similar units that provide different amounts of immediate side shift of said styluses as determined by said medial wall.5. The apparatus of Claim 3 further characterized by the means forming said medial wall being a removeable unit and being selected from a group of units that provide different amounts of immediate side shift of said styluses, and said medial wall curved portion being an arc size that is proportional to the magnitude of side shift provided.6. The apparatus of Claim 5 further characterized by said wall means defining said pathways including*'a forward wall and a lateral wall connected to said medial and said back wall to form an integral side wall unit which is removeably mounted on said guide members.7. The apparatus of Claims 1 or 2- further characterized by the means forming said medial wall being mounted on each of said guide members to be transversely adjustable to vary the magnitude of side shift of said styluses in said pathways.8. The apparatus of Claim 1 further characterized by said rear wall having a straight central portion, and said medial wall having a straight central portion and said curved portion joins said straight wall portions.9. The apparatus of Claim 1 further characterized by said guide members including a lateral wall having a hole extending through said lateral wall concentric with said mounting pin having a diameter throughout at least as large as said stylus.10. The articulator of Claim 9 further characterized by including a locking pin extending through, said hole for locking the stylus in. centric position in said pathway, said hole and said locking having a diameter equal to said stylus. The search results forwarded by letter mailed 26 , September 1978 regarding the above-identified application have been reviewed. In accordance with article 19 (1) and Rule 46.1 concerning the Patent Cooperation Treaty provisions , please substitute the enclosed sheets of claims for those presently on file. | LEE R | LEE R |
WO-1979000039-A1 | 1,979,000,039 | WO | A1 | XX | 19,790,208 | 1,979 | 20,090,507 | new | B62D25 | null | B62D25, H01S5 | B62D 25/18, H01S 3/19B6D2, H01S 5/227, T01S 3/19B6B4A, T01S 3/19B6D4D, T01S 5/02H1 | A SPLASH PROTECTION ASSEMBLY FOR VEHICLES EQUIPPED WITH MUDGUARDS | The assembly is intended to eliminate the turbulenoe and pressure rise occurring inside a mudguard (1) due to the effect of the airflow, caused by the motion of the vehicle, passing over the inside of the mudguard and meeting the counter-directed airstream caused by rotation of the wheel (2) and the splash formed thereby. By introducing guide means (3, 4) between wheel (2) and mudguard (1), these streams of air can be mutually separated and the wheel airstream redirected to coincide with the airflow on the inside of the mudguard without pressure rises and consequent turbulence occurring inside the mudguard. The assembly can comprise one or more vanes (4) or a body (3) forming a portion of a channel (9a, 9) for the airflow along the inside of the mudguard and simultaneously redirecting a portion of the wheel airstream. | A splash protection assembly for vehicles equipped with mudguardsThe present invention relates to a splash protection assembly for vehicles equipped with mudguards comprising means arranged between the wheel of the vehicle and the mudguard to lessen the spread of dust and splash resulting from the movement of the vehicle.There are a number of different kinds of splash protectors in the prior art, i.a. apparent from the following publications:SE-PS. 320 231, 32- 113 and 212 5*V. as well as SE-PA 79-3/72, US-PS 2 619 363, 2 782 053, 3 198 5^*5 and 3 3'-I 222, DE-PS 880 555 and DE-OS 2 025 519 and 2 0-45 212.In the great majority of these known splash protection assemblies, the accepted theory is that the water and dust mist occurring behind a vehicle 'in movement can be eliminated by preventing splashes from impinging on different parts of the inside of the mudguard and mud-flap where they are disintegrated into smaller drops forming a mist at the side and behind the vehicle. The term splash is intended here to denote the portion of the splash which is generated by water and particles being entrained in the tyre tread and tangential ly flung off by centrifugal force :from the tyre.Heavier particles will thus be thrown off from the tyre relatively immediately, while water and smaller particles are thrown off at a later time, due to the suction effect occurring when the tyre tread expands after contact with the road surface. This time is dependent on the size of the mud particle, adhesion force between the tyre and the particle and the circumferential speed% of the wheel. With low circumferential speed, the adhesion force dominates, and the majority of the muddy water, is retained in the tyre for the greater part of the rotation. With a higher circumferential speed, the adhesion force is overcome by the centrifugal force and there is a separation of particles in the direction of rotation of the tyre, the- heavier particles5 being separated first while lighter particles are separated later, at times depending on the weight of the particle, the adhesion force and the centri¬ fugal force.The screening assemblies of the prior art are formed in such way that mainly heavier particles are prevented from being thrown off towards aTO following vehicle. This effect is also obtained by different kinds of so-called mudflads , i.e. the splash protectors of flexible material which are usually fixed to the extension of the mudguard behind the tyre and towards the road surface. In certain structures the screen has been placed as close to the circumference of the wheel as possible, and has been directed so that15 the particles thrown off in front of the screen impinge on it and are partially guided back down towards the road surface in a spread-out condition. The particles of muddy water which are thrown off behind the screen will thus, as previously, give rise to a mist of water around the vehicle. This function is also strived for in newer types of mudflap, and it therefore consists of20 a plurality of baffles which guide the heavier oarticles in the splash down towards the road surface. All these known structures are, however, only intended to limit the spread of the heavier particles in the splash and not the part which is thrown off later, and which gives rise to the water mist behind and at the side of the vehicle. ,-25 Only in one of the patent specificatbns cited above, namely the German patent specification 380 555, is there indicated an arrangement in the form .of a splash plate for motor vehicles, especially motorcycles, intended to .servce as an impinging surface for the part of the splash normally impinging - on the inside of the mudguard, said splash being caused to flow against the30 direction of travel by reason of its speed, and out from the forward and upper portion of the mudguard, where the drops are then redirected by the airflow and thrown to the sides so that they impinge on the legs of the driver ( airflow being defϊned in this context as the relative stream of air due to travel). To prevent this effect, a guiding screen is placed,35 according to the German specification,' between the wheel and the inside of the mudguard, this screen being intended to form an impinging surface for a part of the splash, which is then caught up by the screen and is forced by the airflow back into the mudguard instead of being sprayed out in front of it.O PI This structure does not prevent particles of water from flowing out from the mudguard at the sides, as a result of the phenomena observed in conjunction with the present invention.None of the structures in the prior art has been found paricularly effective for preventing the occurrence of splash wake in spite of theoretical as well as practical attempts to solve the problem. The occurrence of splash wake naturally has large drawbacks, and contributes to a great extent to deteriorated traffic safety in conjunction with snow or rainfall, or very dusty roads. The present invention is based on new knowledge of the complex aero¬ dynamical and other conditions giving rise to splash wake, and by utilizing this knowledge there is proposed, according to the present invention, a splash protection assembly, substantially characterized in that the means between the wheel and the mudguard consist of at least one guide member with its surface facing towards the mudguard, together with the inside of the mudguard or with a further guide member intended to form at least a part of a channel between firstly a zone with increased air pressure, occurr¬ ing substantially through the action of the airflow between the wheel and the mudguard and a stream of air substantially counter thereto, occurring as the result of the rotation of the wheel and the thus formed splash, and secondly, another zone with lower air pressure situated downstream in the airflow direction of the zone having increased air pressure.In accordance with an expendient embodiment of the assembly, the guide memer is formed with at least two guide surfaces, one of which is facing towards the mudguard and constitutes a part of the channel between both the pressure zones, while the other is facing towards the wheel, and constitutes a guiding surface for a portion of the airstream developed by the rotation of the wheel and the splash wake. •Some embodiments of the inventioniselected as examples are described below while referring to the accompanying drawings, on whichFig. 1 is a schematic sideview of a vehicle wheel with a conventional- mudguard and mudflap, with the air currents and splash occurring in this mudguard in a first phase of the splash spread,Fig. 2 is a perspective view of the air currents and splash under the mudguard and at the side of it during a later phase of the splash spread than is shown in Fig. 1,Fig. 3 is the same sideview as in Fig. 1, although here there is introduced a guide member in the form of a guide body according to the i nvention,OMPI Fig. -i i s a function diagram of the assembly according to Fig. 3> together with the currents and pressure zones occurring inside the mud¬ guard,Fig. 5 is a perspective view of the guide body according to Figs. 3 and -i ,Fig. 6 is the same view as in Fig. 2 but with a guide body in place and with the thus-altered air currents and splash,Figs. 7 and 8 show alternative forms of the guide body according to Fig. 5, Fig. is the same sideview as in Fig. 3, now supplemented with a further guide member in the form of a baffle plate,Fig. 10 is a function diagram of the assembly in Fig. 9,Fig. 11 is a perspective view of the baffle plate introduced in Figs. 9 and 10, Fig. 12 is the same view of the mudguard as in Fig. 6, supplemente by an inventive baffle plate and with the air currents and splash pre¬ vailing in this alternative embodiment,Figs. 13 and I 1' show alternative embodiments of baffle plates,Figs. 15 and 16 show alternative embodiments of both guide body and baffle plates,Fig. 17 illustrates the application of the invention to a vehicle with pairs of wheels, in-tandem, '.Fig. 13 shows an embodiment having a guide element in the form of a cylindrical body, Fig. 19 shows the assembly in Fig. 18 seen from above,Fig. 20 shows the function of the cylindrical guide body in Fig. 1Fig. 21 shows a combination of baffle plates and a cylindrical guide body,Fig. 22 shows a further alternative embodiment in which the cylindrical guide body has been supplemented with baffle plates,Figs.23-27 areviews from one side and above of different embodi¬ ments of the cylindrical guide body,Fig. 28 is a schematic sideview of a further embodiment in which the mudguard has been formed with an outer channel and an outer air ϊn- take, and the mudflap has been provided with guiding means,Fig. 29 is a detailed perspective view of the embodiment in Fig. 2Fig. 30 is a detail of an embodiment where the mudguard has been provided with through-passages between the outer and inner channels, Fig. 31 is a cross-section of an alternative embodiment of the outer channel with air intake placed at the rear portion of the mudguard,Fig. 32 is a cross-section of a detail of the outer channel,Fig. 33 is a principle view of the mudguard seen from above with individual air intakes to the outer channel,Fig. 3- is the same view as in Fig. 3 but of an alternative embodi¬ ment with a centra] air intake and individual channels leading the air to the inner channel,Fig. 35 is a schematic sideview of a still furter embodiment in accordance with the invention, in which the mudflap consists of obliquely directed fins, forming a portion of the inner channel together with an extended baffle,Fig. 36 is a perspective view of the splash protection assembly in Fig. 35, Figs. 37 and 38 are schematic cross-sections of the air currents for a guiding body with two alternative embodiments of a mudflap,Fig. 39 is a perspective view of the mudflap in Fig. 38,Figs. 0, k2 and hk are schematic cross-sections of the air currents for three different embodiments of guide body and mudflap, Figs. 1, -3 and 5 are perspective views of the mudfjaps in Figs. kO , k2 and kh, respectively,Fig. kβ is a sideview of an embodiment which is provided with movable side pieces mounted pivotably on the mudguard,Fig. -7 is a section of the assembly shown in Fig. -46, Fig. 8 is a schematic sideview of an embodiment containing a complete general arrangement of the different splash protection means shown in the previous Figures and furthermore provided with a fan driven by a cylindrical guide body,Fig. kS is a sideview of the exterior of the embodiment in Fig. -4δ, where the motion of the side parts is indicated by dashed lines.As is apparent from Fig. 1, there is a heavily turbulent zone 10 between the mudguard and the vehicle wheel as a result of the airflow being opposed in direction to. the airstream generated by the splash and rotation of the wheel, thus giving rise to zone 10 at increased pressure, from which air eddies out at the sides towards zones with lower pressure as is indicated in Fig. 2 by the numeral 11. The zones with lower pressure occur, i.a. by the airflow generating a certain suction effect, the air mixed with dust or particles of water and flowing out from the mudguard being spread sideways and behind the vehicle under the action of passinoOMPI air. As is also apparent from'Fig. 1, a mudflap 5 is placed convention ally at the reβ. edge of the mudguard to prevent larger particles from being thrown directly towards a following vehicle. A conventional mud¬ guard with a mudflap of this kind reinforces the spreading effect of dust and water particles, however, since a turbulent zone is formed behind the mudflap. Conventional mudguards have also a certain aero¬ dynamical ly braking effect on the vehicle and attempts are generally made to reduce this effect by placing the mudguard closer to the wheel This measure also contributes to reinforcing the spread of water and dirt mist round the vehicle. The turbulent excess pressure zone 10 mov counter to the direction of rotation of the wheel as the circumferenti speed of it increases, which has to do with the centrifugal force incr ing with increasing circumferential speed, while the adhesion force is substantially constant and independent of the speed, as has already be pointed out in the general portion of this description. With a convent al mudguard, the dynamic pressure of both the opposing streams of air converted to a static excess pressure zone from which the air eddies o in the only direction where the air has a lower pressure, i.e. the edg portions of the mudguard, and the sub-pressure at these portions is re inforced by the airflow rushing past, as previously indicated.The invention is based on the desire to prevent the occurrence o the static excess pressure zone formed with a conventional mudguard, a which can occur by no dosing in the.opposing streams of air between • mudguard and the wheel, but separating them with the help of a guide member 3, with its side facing towards the mudguard, together with the inside of the mudguard or with a further guide member, forming a chann 9 beween the zone at increased air pressure H and a zone L, with lower air pressure, situated downstream of the excess -pressure zone H in the airflow direction. A natural expansion path is hereby achieved for the air between both pressure zones simultaneously as the dynamic pressure of the airflow is utilized to deflect the opposing airstream polluted with splash, and coming from the wheel, to force it back again towards the road surface in a collected stream of air which can be prevented b different means from spreading to any notable extent. The Figures 3, -4 and 6 show how the air currents interact when a guide body 3 has been introduced between the wheel and mudguard, and how effectively this bo separates the opposing air currents. When the air currents are mixed, speed of the airstream generated by the splash has been substantially reduced while the airflow has a substantially greater dynamic pressure resulting in that the firstmentioned airstream is entrained, forces into the channel 9 and down towards the road surface. The suction effect can be improved by having a gap 7 between the mudflap 5 and the guidebody 3, which can be given a con iguration varying in different ways to increase the effect of the assembly.It is indicated in Fig. k that the excess pressure zone H occurs firstly by the action of aerodynamic factors A, secondly by the kinetic factors K and thirdly by the mixture of these factors A and K. To further improve the flow from the channel ι the bottom edge 8a of the mudguard can be given a configuration such that the exit flow vector S meets with a specific concentration and force the airflow vector D which varies , directly as the circumferential speed of the wheel. These vectors should meet each other at an angle which is. less than 90 and subsequently continue in a resulting direction R with an angle γ to the road surface which will be proportional to the size of both vectors S and D. The effectiveness of the guide body 3 is dependent on its proportions along the x-axis as well as the y-axis, where y-axis relates to the distance of the body above the rotational axis of the wheels, and this distance should be so adjusted that the upwardly directed air currents K wi 11 be sufficiently weakened for deflection towards the inlet of the channel 9- The dimensioning of the guide body 3 along the y-axis can vary, depend¬ ing on what other elements are used together with the guide body in the • splash protection assembly. A baffle k can be used, e.g. as is apparent from Fig. 10, the opposing airstreams A and AK being thus even more effectively separated to prevent the occurrence of a static excess pressure zone. The extension of the guide body along the horizontal line going through the wheel axis, is its extension along the x-axis, which gives -the distance from the circumference of the wheel to the outlet of the channel 9 at the same time. The extension of the guide body along the x-axis should be adjusted so that passing currents, and especially the 'lower current passing through the gap 7. will be substantially free from turbulence. This effect can also be obtained by adjusting the form of the mudflap 5 as shown in Figs. h0-k5.According to Figs. 7 and 8, the guide body can be given different configurations to improve its coaction with the other members included in the assembly. For example, its surface 3a facing towards the wheel can be given a curved form, as is apparent from Fig. 8, so that the upward airstream K is partly separated more effectively from the airstream D caused by larger particles, and partly deflected more gently for connecting to the main airstream through the channel 9- From the other surfaces 3 and 3c it can be seen how the desired effect of preventing turbulence can be obtained at the same time as the different air currents passing over the surfaces of the guide body are effectively mixed. All these measures coact for providing a flow vector S, well-defined as to its magnitude and direction, which are also the deciding factors for how effectively dust and dirty water are caused to flow towards the road surface. Fig. 7 illustrates how the surface 3d of the guide body 3 can be varied partly to force the airstream KD towards the road surface, a partly for apportioning the air currents along both these adjacent sid surfaces.As indicated above a baffle k can be introduced to further impro separation between the two opposing airstreams AK and A to reduce the risk of static pressure increase when both air currents are mixed. The flow rate is furthermore increased in the channel parts 9a and 9» whic in turn improves the ejector effect for the airstreams AK and K, when these are caused to enter substantially parallel to the main airstream A in the channel 9- Such an arrangement results in that the vector S' becomes greater than the vector S in Fig. k, in turn signifying a more efficient damping effect on the vector D, since the angle γ' of the resultant vector R' to the road surface will be greater than the angle γ in Fig. k. The configuration of t e baffle can be varied, as is appa from Figs. 13 and Ik', particularly the curve of its front edge and its radius, depending on its location between the mudguard and wheel.- .. The amount of.,.the lead.ing.edge of the baffle is bent downwards is denoted by the dimension z in Fig. 10, and the leading edge should be placed at a height of y from the rotational axis of the wheel, which corresponds to the lower activating zone of the .ai rstreams A. The lengt of the baffle k can also be varie'd, depending on the shape and size of * the mudguard; the portion coinciding with the direction xy should then be adjusted to the dimensions of the channel 9 so that the channel functions as effectively as possible. In Figs. 13 and 1-4 it is indicat how the configuration of the baffle can be varied and how the course o the flow can be controlled by introducing a plurality of baffles with different configurations and different locations.Fins. 15, 16 and 17 show how the guide body and baffle can be gi different configurations for providing airstreams suited to the exteri conditions. Fig. 16 shows how the baffle can be formed with different configurations on both its defining surfaces, so that it can replace t guide body in certain cases. Fig. 17 shows an application of the baffle and guide body to tandem double wheels.In the embodiments of the splash protection assembly according to the invention shown on Figs. 18-27 the guide body.8 is formed cylindric- ally and mounted on a shaft 16 carried by two arms 17> in turn pivotably mounted on the mudguard 1. The cylindrical body 8 can thus be brought into engagement with the vehicle wheel 2, e.g. by the arms 17 being actuated by a setting means 20, which can be either manually or automatic¬ ally actuated. When the cylindrical guide body 8 is engaged against the wheel 2, it acts directly as a screen for the upwardly directed airflows denoted by the flow vectors K and AK in Figs, k and 10. The cylindrical body is driven by the vehicle wheel, utilizing friction, at substantially the same circumferential speed as the wheel, and as a result of the centrifugal force it will redirect the trajectory of a portion of the particles loosened from the wheel, i.a. because of the frictional engage¬ ment. Furthermore, the contact between the cylindrical body and the wheel will, per se, loosen particles from the wheel and throw them in a direction influenced by the structure of the circumference of the body. As shown in Figs. 25-27, this surface can either be smooth or patterned in combination with a short-bristled brush-like covering, as indicated in Fig. 26, or with long bristles as indicated in Fig. 27- The particles loosened and thrown off by the body will be given a trajectory joining the main flow • A through the channel 9 between the body and the mudguard 1. The body can be arranged together with one or more baffles 19> which facilitates and improves the redirection of the airstream and the particles loosened from the vehicle wheel, while the assembly can also be combined with stationary baffles , previously described. The arrangement with a cylindrical guide body can be suitably combined -wi th a mudflap 5, of the kind described earlier, with a gap 7 between the body and the mudflap for the particles thrown off from the vehicle wheel. Since the rotation of the body counteracts these airstreams, a limiting baffle can be intro¬ duced between these flow directions to eliminate static pressure zones with the undesired consequences these have. From Fig. 22 it is also apparent that both arms 17 carrying the cylindrical body 8 can be dis- placed in grooves to enable the body to be movably mounted.According to an embodiment shown in Figs. 28-3-4, outside airstreams can be utilized to increase the flow speed in the channel 9 between both pressure zones. These outside airstreams can be generated for example by an outer screen 20 located outside the mudguard, the former together • with the mudguard 1 forming an outer channel with air intake 23 and one or more outlets 2 a and 24b. By means of this arrangement an auxiliary airstream is generated in the outer channel, and this air¬ stream is introduced parallel to the main airstream in the inner chann 9> to reinforce it and give it an increase in' velocity. The air intake23 can either be formed as shown in Figs. 28 and 29, or also as indica in Figs. 33 and 34, i.e. as a plurality of air intakes arranged along the outer edge of the mudguard, or as a common air intake 23a for individual channels 24c leading to outlets with different mutual locat on the interior of the mudguard. To increase air speed, the outer chan can be provided with constrictions or other means increasing the eject effect when the outer airstream is introduced into the channel 9 bewee the pressure zones. For successively mixing the airstreams in the oute and inner channels, the mudguard can be provided with louvres 23d to allow air passage between these channels, before both airstreams are combined in the main channel between the pressure zones. Fig. 31 shows an alternative embodiment of the outer channel, where the air intake 23c is placed on the rear side of the mudguard and the channel is give a curved shape, while its outlet is formed with a constriction increas ing air speed and improving mixing between the airstreams. As is appar from Fig. 32, the air speed can be increased by introducing a constric ing orifice 25 in the outer channel 24.The shape of. the mudflap is also important for achieving the technical effect sought in accordance with. the invention. As has been indicated in conjunction with the description of Fig. 6, a turbulent z occurs behind a conventional mudflap 5, counteracting the damping effe of the main airstream directed towards the road surface and thus injur the effectiveness of the assembly. In Fig. 23 the mudflap 5 has been given a flow-controlling con iguration, thus causing the turbulence behind it to diminish while at the same time a guide channel is formed between the guide body 3 and the guiding surface of the mudflap, which redirects the flow vector KD so that it is introduced gently and subst tially parallel to the airstream through the main channel 9 between th pressure zones. Figs. 37_45 show different embodiments of splash protectors, comprising a part 5, 5a, 5b or 5c, intended to serve as mudflap and attached between two side portions 26, 26a, 26b and 26c, limiting the inner airstream generated by splash from the airflow to lessen the risk of the splash being sucked out to the sides of the veh The splash protector also comprises a guiding flange 27, 27a, 27b andOMP- to guide the airstream in the main channel _. between the pressure zones and prevent it from being disturbed by the merging airstream from the splash. The Figures also show how the mudflap can be shaped and brought to coact with the guide body 3 for obtaining the least possible turbu- lence in the area behind it. The mudflap can naturally be formed as a guide body, as indicated by dashed lines in Fig. 40 and full lines in Fig. 44.Figs. 35 and 36 show how a lamella or louvre type 5e of splash protector can be utilized in combination with an arrangement according to the invention. Louvre splash protectors are known per se, but have not achieved the desired effect since they only look after the heaviest particles in the splash, which after impinging on the louvres are thrown down onto the road surface in a spread-out condition. If an apparatus of the kind depicted in Figs. 35 and 3 is utilized, however, splash spread from the louvres is prevented because the splash impinging on the louvres is reflected into the main airstream in.the channel 9 between the pressure zones, where the side pieces 26e effectively coact to keep the main stream collected before it is allowed to flow out freely from the outlet 6a. The guide flange 27e is considerably extended in this embodiment and constitutes a part of a baffle in the channel between the pressure zones. Fig. 3 is a perspective view of how air and splash flow through a-splash- flow t rough a splash protector according to the lastmentϊoned embodiment.Figs. 46-49 show, i.a. how a splash protection assembly according to the present invention can be formed with movable side pieces 28 and 28a, pivotably mounted in the mudguard, e.g. about a shaft 29, and which can be retracted for removing the wheel or in conjunction with the bottom of the mudflap 5 knocking against an obstacle on the road surface. As previously indicated in the description, the airflow can cause water and dirt mist occurring between the wheel and the mudguard to be sucked out'at the side past the edges of the mudguard and spread to the side of and behind the vehicle. The movable side pieces thus have the object of separating the airstream inside the mudguard from the airflow, thereby further reducing the risk of splash being spread out at the sides. As illustrated by Fig. 47, the movable side pieces are suitably formed as extensions 28 of the side portions of the mudguard 1, either on the outside or inside thereof. These extensions must naturally be movabT_, primarily to allow simple removal of the vehicle wheel in conjunction with wheel changes or other repairs to the vehicle. Fig. 48 shows §_***«_.REAO P1 inventive embodiment containing a plurality of the components accounted for in conjunction with the previous description of the Figures here. This splash protection assembly thus has a-guϊde member in the form of a fixed guide body 3, as well as a movable guide body'8, for bringing5 into engagement with the vehicle wheel, and which is coupled via a transmission 32 to a fanwheel 31 intended to increase the flow speed through the channel between the guide body 3 and the baffle 4 immediate ly above it. The cylindrical guide body 8 can be brought to engage the vehicle wheel by means of a lever 33, pivotable in one direction under10 the action of a counterweight 34, there being a cable 35 connected to the lever for actuating it in the other direction. The cable can in tur be actuated manually or by a motor. The splash protection assembly according to this embodiment further comprises two baffles 4 and an outer channel 24, the latter having an air intake 23 and an outlet shap15 for venturi effect to increase the flow speed in the inner channel 9-The forward part of the mudguard can also be provided with an air intak 23, further contributing to increasing the flow speed between the wheel and the mudguard, thus also contributing to increasing the effectiveness of the assembly. The assembly is further provided with a movable side20 piece 28a, formed with a part constituting an extension of the baffle 1a and connecting thereto as well as to another part 27 which together with the mudflap 5f forms' at least one- extended portion 9a and b of ■the channel between both pressure-/zones. By means of this arrangement there is achieved an extremely concentrated airstream directed obliquel25 onto the road surface and containing the major portion of all the dust and splash generated as a result of the contact between the wheel and road surface. This concentrated airstream will not be affected to any notable degree by the turbulent air zone behind the vehicle which is situated substantially higher up behind the body of the vehicle. Even i30. there is a greater degree of turbulence, especially with large vehicles_ the strong and concentrated airstream from the splash protection assemb overcomes the turbulence behind the vehicle and thereby the occurrence of splash wake is prevented from large vehicles also. | C 1 a i ms1. A splash protection assembly for .vehicles with mudguards, comprising means arranged between the wheel of the vehicle and the mud¬ guard for lessening the spread of dust and splash as a result of the vehicle travel, characterized in that the means between the wheel and mudguard consist of at least one guide member with i s surface facing towards the mudguard, together with the inside o .the mudguard or with a further guide member intended to form at least a part of a channel between firstly a zone with increased air pressure occurring substan¬ tially through the action of the airflow between the wheel and mudguard and a stream of air substantially counter thereto, occurring as a result of the rotation of the wheel and the thus-formed splash, and secondly another zone with lower air pressure situated downstream, in the airflow direction, of the zone having increased air pressure.2. An assembly as claimed in claim 1, characterized in that the guide member is formed with at least two guide surfaces, of which one is facing the mudguard and constitutes at least a portion of the channel between both pressure zones while the other is facing the wheel and constitutes a guide surface for a part of the airstream formed by the wheel rotation and splash thus formed. 3- An assembly as claimed in claim 2, characterized in that the guide member is formed with a third guide surface facing towards the ground, and constituting the guide surface for another portion of the airstream formed by the rotation of the wheel and splash thus formed.4. An assembly as claimed in claim 1, characterized in that the inside of the mudguard is formed with side portions which, together with the guide member, define the channel between both pressure zones. 5- An assembly as claimed in claim 4, characterized in that the side portions are extendable by means of movable side pieces, which are pivόtably mounted in the mudguard. 6. An assembly as claimed in anyone of claim 1, 2 or 3, characterized in that at least two guide members are arranged between the mudguard and wheel, of which one consists of a guide body with at least three guide surfaces, while the other consists of a baffle with two guide surfaces. 7- An assembly as claimed in claim 6, characterized in that at least two baffles are arranged in tandem and in front of the guide body in the direction of the airflow. 3. An assembly as claimed in claim 2, characterized in that the guide member carries a splash protector.9. An assembly as claimed in claims 1., 6 and 8, characterized in that an extension portion, together with the splash protector, form a extended portion of the channel between both pressure zones.10. An assembly as claimed iπclaϊms 5 and 9, characterized in that the extension portion is connected to the movable side pieces.11. An assembly as claimed in claims 3 and %_ characterized in that the splash protector is carried spaced from the guide body to all passage of at least a part of the airstream passing over the third gui surface.12. An assembly as claimed in claim 11, characterized in that th splash protector i.s formed with guide means which, together with the guide body, form at least one channel for the airstream passing over the third guide surface.13- An assembly as claimed in claim 11, characterized in that th splash protector is formed with lamellas or louvres, commonly forming substantially parallel channels intended for redirecting at least a pa of the airstream generated by the rotation of the wheel and thus-forme splash, for interaction with the airstream in the channel between the pressure zones.14. An assemblyas claimed in c.lai 1, characterized in that the - guide member comprises a substantially cylindrical guide body rotatabl disposed for bringing into engagement against the wheel of the vehicle 15. An assembly as claimed in claim 14, characterized in that th cylindrical guide body is connected to at least one baffle.16. An assembly as claimed in claim 14, characterized in that th cylindrical body is connected to a fanwheel intended to increase the a speed in the channel between the pressure zones. 17- An assembly as claimed in anyone of the preceding claims, characterized in that the mudguard is forme'd with an outer channel at least partially outside it, and intended to enable an external speed airflow to be introduced on the inside of the mudguard for entraining by means of ejector action the inner airflow between the wheel and mudguard.18. An assembly as claimed in claim 17> characterized in that the mudguard is provided with louvres for allowing air passage between the outer and inner channels.OMPI ~~~ 19- An assembly as claimed in claim 17. characterized in that the outer channel is provided with at least one constriction for increasing the air speed. | IWANICKI A | IWANICKI A |
WO-1979000042-A1 | 1,979,000,042 | WO | A1 | XX | 19,790,208 | 1,979 | 20,090,507 | new | A61B5 | null | A61B5, A61N1 | A61B 5/0408, A61N 1/04 | BIOMEDICAL ELECTRODE ASSEMBLY | An electrode assembly (12) for use in a biomedical electrode unit (10) having a contact pad (20) with a hole in it for receiving the electrode assembly including: a first member (16) disposed on one side of the pad and having a stud portion (30) extending axially through the hole in the pad and having a first mating area (34); a second member (14) disposed on the other side of the pad and having an aperture (38) with a second mating area (36) for snugly engaging the first mating area (34) of the stud portion (30); and a connector member (18) extending axially through the hole in the pad and into the first (16) and second (14) members for securely connecting together the first (16) and second (14) members with the pad (20) between them. | Biomedical Electrode AssemblyFIELD OF INVENTION This invention relates to an improved electrode assem¬ bly for a biomedical electrode unit.BACKGROUND OF INVENTION ■ Electrode assemblies for biomedical electrode units use snap fasteners commonly used on clothing or variations of such fasteners, which are relatively complex, expensive, a d difficult to assemble. Since they are made as clothing fas¬ teners they are not ideally suited for use as electrodes. When these and other fasteners are mounted on the adhesive pad which adheres to the skin, the lower and upper elec- ' trodes may either squeeze the pad too much and distort it or grip it too loosely so that the electrode can wobble rela¬ tive to the pad and is not held tightly in contact with the skin. In addition, the upper and lower parts of some fas¬ teners may not always seat tightly together; they can wiggle relative to each other and the pad between them. This in¬ stability can result in poor or intermittent contact and result in poor electrical .continuity between the upper and lower electrodes. In many constructions the base electrode, which carries a sponge disc impregnated with conductive gel for electrical interface with the skin, is hollow so that the gel can move through it to the junction of the elec¬ trodes where it can interfere with and cause corrosion of the parts.SUMMARY OF INVENTIONIt is therefore an object of this invention to provide an improved, inexpensive electrode assembly for a biomedi¬ cal electrode unit which is simple in construction and easy to assemble.It is a further object of this invention to provide an electrode assembly which is extremely stable, firmly but gently grips the pad without squashing it, maintains,-βpsi-.^?OMPI tive electrical interconnection through the electrode assem bly, and prevents tilting of the electrode assembly parts relative to each other and the pad.The invention results from the realization that a truly simple, inexpensive, and easy to assemble electrode assem¬ bly can be made using first and second members secured to¬ gether by a connector member, to obtain mechanically stable, positive electrical coupling and firm gripping of the pad and which can be enhanced by the use of tapered mating por¬ tions.The invention features an electrode assembly for use in a biomedical electrode unit having a pad with a hole in it for receiving the electrode assembly. The improvement includes a first member disposed on one side of the pad and having a stud portion which extends axially through the hole in the pad, and contains on it a first mating area. There is a second member disposed on the other side of the pad and having an aperture in it containing a second mating area which snugly engages the first mating area of the stud portion. • A connector member extends axially through the hole in the pad and into the first and second members for securely connecting together the first and second members with the pad between them and the connector member may be integral with either of the other members.In preferred embodiments, the stud portion and the aper ture are mutually tapered at least where they engage with each other at the mating surfaces. The first member may be a cap which receives an electrical contact or lead from monitoring equipment, and the second member may be a base which is connected to the skin, either directly or through a gel-soaked disc of sponge rubber or the like. Each of the first and second members including the mating areas may be electrically conductive, or at least functional por¬ tions of the surfaces of each of those first and second members and their mating areas may be electrically conduct-IJUREAOMPI.Ai*-*. WIPO ive. The first member and the connector member may be electrically conductive or may have at least portions of their surfaces electrically conductive, with the connector member extending from the first member through the second member to make contact with the skin directly or through a gel-soaked disc.DISCLOSURE OF PREFERRED EMBODIMENTSOther objects, features and advantages will occur from the following description of a preferred embodiment and the accompanying drawings, in which:Fig. 1 is a schematic sectional view with portions re¬ moved of a biomedical unit using an electrode assembly ac¬ cording to this invention;Fig. 2 is a more complete axonometric view on a reduced scale of the biomedical electrode unit using the electrode assembly of Fig. 1;Fig. 3 is a schematic sectional view of an alternative embodiment of the electrode assembly shown in Fig. 1;Fig. 4 is a schematic sectional view of an alternative construction of an electrode assembly with the connector member mounted in the base member;Fig. 5 is a view similar to Fig. 4 with the connector member mounted in the cap member; andFig. 6 is a schematic sectional view of an electrode assembly with the tapered surfaces reversed with respect to those shown in Fig. 1.The invention may be accomplished with an electrode assembly used in a biomedical electrode unit which has a contact pad with a hole in it for receiving the electrode assembly. There is a first member on one side of the pad which has a stud portion which extends axially through the hole in the pad. The stud portion carries a first mating area. A second member'is disposed on the other side of the pad and has an aperture with a second mating area,IJUREATTO PI&*£1PO NAST1.0 which snugly engages the first mating area of the stud por¬ tion.The connector member extends axially through the hole in the pad and into the first and second members for secure ly connecting together the first and second members and may be integral with either of them.Typically, each of the first and second members, includ ing their respective mating areas, are electrically conduc¬ tive, for example where the parts are all made of metal. If the parts are made of plastic with metallized conductive coating, then at least functional portions of the surfaces of each-of the first and second members, including the mat¬ ing areas, is electrically conductive to maintain electri¬ cal continuity through the electrode assembly.The first member and the connector member may be elec¬ trically conductive or have portions of their surface made electrically conductive, such as by metal plating, so that the connector member extends through the first membeij which may be for example the cap, through the second ember which may be for example the base, to contact the skin or at least the gel-soaked disc which contacts the skin.The stud portion and the aperture on the respective first and second members may be mutually tapered, at least where they engage with each other at the mating surfaces. This tapering insures good, solid electrical contact be¬ tween the mating surfaces where the tapers have wedged together. It also provides a self-stabilizing fitting between the two members so that they do not tend to tilt or wobble with respect to each other. Also, because of the wedging action of the tapered, interfitting mating surfaces, the spacing between the two members is fixed so that they maintain a predetermined gripping action with the intermediate pad.There is shown in Figs. 1 and 2 a biomedical electrode unit 10 including an electrode assembly 12, including an upper member or cap 14 with flange 15, lower' member or *» base 16 with flange 17, and connector member or pin 18. Held in position between cap 14 and base 16 is an adhering pad 20 which carries along its bottom surface and the bot¬ tom surface of base 16 an adhesive layer 22 for adhering to the skin of the user. A sponge-like disc 24 impreg¬ nated with a conductive gel may be placed beneath the cen¬ ter of the electrode and a removable paper sheet 26 may be used to protect the adhesive and the gel before use. Typically, an enlarged washer 28 is employed between cap 14 and pad 20 to provide a greater area of gripping so that washer 28 and base 16 have approximately the same diameter, with base 16 being typically slightly larger.Base 16 includes an axially upstanding stud 30, which may be tapered 32 throughout its extent, but at a minimum is tapered at the mating surface 34 where stud.30 engages with a similar tapered mating surface 36 in aperture 38 of cap 14. The aperture 38 may also be generally tapered as at 40. Pin 18 may take various forms and may be secured to base 16 and cap 14 in various ways. In Figs. 1 and 2, pin 18 may originally have a wholly cylindrical shape as indicated by the phantom lines 42 at its upper and lower ends. Then cap 14 has a cylindrical bore 44 with a flared mouth 46; and base 16 has a similar cylindrical bore 48 with a flared mouth 50. For assembly then, pin 18 is mount¬ ed in and may be integral with cap 14 and base 16 and its ends are spread to the presently shown flared shape 52 at the upper end and 54 at the lower end, so that pin 18 is spread to fill the flared mouth 46 and 50, respectively. Alternatively, pin 18 may be installed in either the cap 14 or base 16 first, then inserted through pad 20 and washer 28, following which the flaring of the other end of pin 18 is effected in the remaining unattached one of cap 14 in base 16. The tapered area, especially at mating surfaces 34 and 36, insures a tight fit between cap 14 and base 16-BlJRHA OMPI .^ which prevents wobbling of cap 14 and base 16 with respect to each other and positively limits the spacing between them in order to properly secure pad 20. In addition, whe cap 14 and base 16 are made of electrically conductive ma¬ terial, electrical continuity is assured from an electrica connection which grips cap 14 through the positive grippin of the wedged-together starfaces 34 and 36 and then through base 16, either directly or through the gel-soaked disc 24 If pin 18 is also a conductive material, this too acts as a conductive path from cap 14 to base 16 and gel-soaked • disc 24.Although in Figs. -1 and 2 caps 14' and 16 have been ind cated as being made of electrically conductive material such as metal and pin 18 may or may not be of such a mater ial, this is not a necessary limitation. For example, as shown in Fig. 3, where as in subsequent figures like parts have been given like numbers and similar parts like num¬ bers accompanied by a successive lower case letter, cap 14 and base 16a are formed of a non-electrically conductive material. Therein cap 14a includes on at least the neces¬ sary functional portions of its surface a conductive layer 60 for connection with a lead for monitoring equipment, which conductive surface at mating area 36a connects with a similar conducting surface 62 on base 16a at mating sur¬ face 34a.Pin 18a may be made of conductive or non-conductive material and if it is conductive material or non-conductiv material with a conductive surface and there are suitable conducting surfaces interfacing with it on cap 14a and 16a then it too acts as a conductive path in addition to the positive primary path through the mating surfaces 34a and 36a. Pin 18a may be hollow for at least a portion of its length to reduce weight and cost, as indicated in phantom at 63.Alternatively, pin 18b, Fig. 4, may be attached at oneO PI_ KNAPτ end 68 to base 16b such as by mounting in bore 70 while maintaining its previously explained flared form 52b de¬ rived from the original cylindrical form 42b for mating with the flared mouth 46b of cap 14b.Conversely, pin 18c, Fig. 5, may have end 72 fitted in bore 74 of ca 14c and may be integral therewith, with its lower end flared 54c to grip flared mouth 50c of base ; 16c .Although thus far in each of the illustrations it is , cap 14 which contains a tapered aperture 38 and base 16 which contains a tapered stud 30, this is not a necessary limitation of the invention, for as shown in Fig. 6, cap 14d may include a stud portion 30d having a general taper 32d with a mating surface 34d that engages with mating surface 36d of general taper 40d of aperture 38d located on base 16d. Cap 14d and base 16d are held together in the usual fashion by pin 18d.Other embodiments will occur to those skilled in the art and are within the following claims: What is claimed is: | C≤AIMS1. In an. electrode assembly for use in a biomedical electrode unit having a contact pad with a hole in it for receiving the electrode assembly, the improvement compris¬ ing: a first member disposed on one side of said pad and having a stud portion extending axially through the hole in said pad and having a first mating area; a second mem¬ ber disposed on the other side of said pad and having an aperture with a second mating area for snugly engaging the first mating area of said stud portion; and a connector member extending axially through the hole in said pad and into said first and second members for securely connecting together said first and second members with said pad betwe them.2. The electrode assembly of claim 1 in which said stud portion and said aperture are mutually tapered where they engage with each other at the mating surfaces.3. The electrode assembly of claim 1 in which said first member is a cap for receiving an electrical contact and said second member is a base which is connected to the skin.4. The electrode assembly of claim 1 in which each of said first and second members including said mating areas are electrically conductive.5. The electrode assembly of claim 1 in which at leas portions of the surface of each of said first and second members including said mating areas is electrically conduc tive.6. The electrode assembly of claim 1 in which said first member and said connector member are electrically conductive and said connector member extends through said second member. 7. The electrode assembly of claim 1 in which at least a portion of the surfaces of said first member and said connector member are electrically conductive and said connector member extends through said second member.tI | MERCURI A | MERCURI A |
Subsets and Splits