類氫原子

**似氫原子模型**（Hydrogen-like atom）是只擁有一個電子的原子，與氫原子同為等電子體，例如，He+, Li2+, Be3+ 與 B4+ 等等都是類氫原子，又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統，系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏，類氫原子問題是一個很簡單，很實用，而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，類氫原子問題是個很重要的問題。

稱滿足上述系統的薛丁格方程式的波函數為**單電子波函數**，或**類氫原子波函數**。類氫原子波函數是單電子角動量算符 $L$ 與其 z - 軸分量算符 $L_{z}$ 的本徵函數。由於能量本徵值 $E_{n}$ 跟量子數 $l$ ， $m$ 無關，而只跟主量子數 $n$ 有關。所以，類氫原子波函數可以由主量子數 $n$ 、角量子數 $l$ 、磁量子數 $m$ ，獨特地決定。因為構造原理，還必須加上自旋量子數 $m_{s}=\pm 1/2$ 。對於多電子原子，這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子，所有簡併的軌域形成了一個電子層；每一個電子層都有其獨特的主量子數 $n$ ．這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 $l$ 、磁量子數 $m$ 、自旋量子數 $m_{s}$ 的值域。

除了氫原子（電中性）以外，類氫原子都是離子，都帶有正電荷量 $e(Z-1)$ ；其中， $e$ 是單位電荷量， $Z$ 是原子序數。離子像 He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是類氫原子。

在元素週期表中，第 IA 族的鹼金屬元素，其原子的最外電子層都有一個電子，而第二外層電子層的亞層，不論是 s 亞層或 p 亞層，凡是內中有電子的亞層．都已被填滿。例如，鈉元素有 11 個電子。電子排佈為 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}$ 。最外層只有一個電子。第二外層的 $2s$ 與 $2p$ 亞層都已填滿。鉀元素有 19 個電子。電子排佈為 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}$ 。第二外層的 $3s$ 與 $3p$ 亞層都已填滿。由於 $3p$ 亞層的軌域的能量較高，最外層唯一的一個電子的軌域是 $4s$ 。受到內層電子的緊密屏蔽，這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以，這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數，來近似地表達這電子的量子態。

因為電子與電子之間的庫侖交互作用，擁有多個電子的原子或離子沒有解析解，必須用數值法來做量子力學計算，才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性，一個原子的角動量 $L$ 守恆。許多數值程序，開始於單電子算符 $L^{2}$ 與 $L_{z}$ 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ，可以設定 $L$ （或許也可以設定 $S$ ）的多電子本徵函數。

## 薛丁格方程式解答

類氫原子問題的薛丁格方程式為

　
: $-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi $ ；

其中， $\hbar $ 是約化普朗克常數， $\mu $ 是電子與原子核的約化質量， $\psi $ 是量子態的波函數， $E$ 是能量， $V(r)$ 是庫侖位勢：

　
: $V(r)=-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$ ；

其中， $\epsilon _{0}$ 是真空電容率， $Z$ 是原子序， $e$ 是單位電荷量， $r$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 $(r,\ \theta ,\ \phi )$ ，將拉普拉斯算子展開：

　
: $-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi $ 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )$ 是徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ 的乘積：

　
: $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ 。

### 角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式

　
: $-{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )$ ；

其中，非負整數 $l$ 是軌角動量的**角量子數**。**磁量子數** $m$ （滿足 $-l\leq m\leq l$ ）是軌角動量對於 z - 軸的（量子化的）投影。不同的 $l$ 與 $m$ 給予不同的軌角動量函數解答 $Y_{lm}$ ：

　
: $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }$ ；

其中， $i$ 是虛數單位， $P_{lm}(\cos {\theta })$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

　
: $P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,$ ；

而 $P_{l}(x)$ 是 $l$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

　
: $P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}$ 。

### 徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

　
: $\left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 $\ell $ 與 $m$ 以外，還有一個**主量子數** $n$ 。為了滿足 $R_{nl}(r)$ 的邊界條件， $n$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 $E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)$ 。隨著量子數的不同，函數 $R_{nl}(r)$ 與 $Y_{lm}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

　
: $R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)$ ；

其中， $a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}$ 。 $a_{\mu }$ 近似於波耳半徑 $a_{0}$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 $a_{\mu }=a_{0}$ ，並且，約化質量等於電子的質量， $\mu =m_{e}$ 。 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是廣義拉格耳多項式，定義為

　
: $L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)$ ；

其中， $L_{i+j}(x)$ 是拉格耳多項式，可用羅德里格公式表示為

　
: $L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})$ 。

為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係，必須要求 $l<n$ 。

知道徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

　
: $\psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )$ 。

### 量子數

量子數 $n$ ， $l$ ， $m$ 都是整數，容許下述值：

　
: $n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots $ ，

　
: $l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1$ ，

　
: $m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l$ 。

為什麼 $l<n$ ？為什麼 $-l\leq m\leq l$ ？若想進一步知道關於這些量子數的群理論，敬請參閱氫原子量子力學。

### 角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 $\mathbf {L} $ 。它對應的算符是一個向量算符 ${\hat {\mathbf {L} }}$ 。角動量算符的平方 ${\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}$ 的本徵值是

　
: ${\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z - 軸的方向，則量子化公式為

　
: ${\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}$ 。

因為 $[{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0$ ， ${\hat {L}}^{2}$ 與 ${\hat {L}}_{z}$ 是對易的， $L^{2}$ 與 $L_{z}$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，以同時地測量到 $L^{2}$ 與 $L_{z}$ 的同樣的本徵值。

由於 $[{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}$ ， ${\hat {L}}_{x}$ 與 ${\hat {L}}_{y}$ 互相不對易， $L_{x}$ 與 $L_{y}$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言， ${\hat {L}}_{x}$ 的本徵態與 ${\hat {L}}_{y}$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 $|\psi \rangle $ 。對於可觀察量算符 ${\hat {L}}_{x}$ ，所有本徵值為 $l_{xi}$ 的本徵態 $|f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots $ ，形成了一組基底量子態。量子態 $|\psi \rangle $ 可以表達為這基底量子態的線性組合： $|\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle $ 。對於可觀察量算符 ${\hat {L}}_{y}$ ，所有本徵值為 $l_{yi}$ 的本徵態 $|g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots $ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 $|\psi \rangle $ 可以表達為這基底量子態的線性組合： $|\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle $ 。

假若，測量可觀察量 $L_{x}$ ，得到的測量值為其本徵值 $l_{xi}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 $|f_{i}\rangle $ 。假若，立刻再測量可觀察量 $L_{x}$ ，得到的答案必定是 $l_{xi}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 $|f_{i}\rangle $ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 $L_{y}$ ，則量子態不會停留於本徵態 $|f_{i}\rangle $ ，而會機率地塌縮為 ${\hat {L}}_{y}$ 本徵值是 $l_{yj}$ 的本徵態 $|g_{j}\rangle $ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

　
: $\Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}$ 。

 $L_{x}$ 的不確定性與 $L_{y}$ 的不確定性的乘積 $\Delta L_{x}\ \Delta L_{y}$ ，必定大於或等於 ${\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}$ 。

類似地， $L_{x}$ 與 $L_{z}$ 之間， $L_{y}$ 與 $L_{z}$ 之間，也有同樣的特性。

### 自旋 - 軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋 - 軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 $l$ 、 $m$ 與自旋的投影 $m_{s}$ ，而以量子數 $j$ ， $m_{j}$ 來計算總角動量。

### 精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋 - 軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為**精細結構**。

非相對論性，無自旋的電子產生的譜線稱為**粗略結構**。類氫原子的粗略結構只跟主量子數 $n$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋 - 軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 $(Z\alpha )^{2}$ 效應；其中， $Z$ 是原子序數， $\alpha $ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 $n$ 、總量子數 $j$ 有關，容許的能量為

　
: $E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right]$ 。

## 穩定性

思考類氫原子穩定性問題，應用古典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即類氫原子的基態能量 $E_{0}$ 大於某有限值：

　
: $E_{0}>-\infty $ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\Delta x\Delta p\geq \hbar /2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\Delta x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖位能趨於 $-\infty $ ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$ ，原子的能量 $E$ 為

　
: $E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)$ ；

其中， $T$ 為動能， $V$ 為位能， $\psi (x)$ 為描述類氫原子系統的波函數， $x$ 為位置坐標， $\mathbb {R} ^{3}$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

　
: $E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]$ ；

其中， $Ry$ 是能量單位芮得柏，大約為 13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

## 參閱

* 氫原子
* 芮得柏原子
* 正子電子偶
* 拉普拉斯 - 龍格 - 冷次向量
* 精細結構

## 註釋

## 參考文獻

* Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). _Modern Physics_ (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0
* Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995: 131-200. ISBN 0-13-111892-7.