非硫磺硫化

**非硫磺硫化**（英文名：Sulfur-free Vulcanization），是不使用硫黃作為媒介而進行硫化製程的橡膠生產方式統稱。

硫化是橡膠生產加工中十分重要的過程，對橡膠各方面性質的提升有著十分重要的意義。通常情況下，硫化是指用含硫交聯劑使生膠中分子鏈相互交聯形成網狀結構，從而提升橡膠的力學性能。除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系既可用於不飽和橡膠的硫化，又可用於飽和橡膠的硫化，如過氧化物、金屬氧化物、酚醛樹脂、醌類衍生物、馬來醯亞胺衍生物等。這些交聯劑中不含硫磺，但也可起到交聯硫化的作用，因此成為非硫磺硫化。

## 概況

傳統的硫化體系使用硫原子將生膠分子鏈中的碳碳不飽和雙鍵打開，使分子鏈間形成相互交聯的網狀體系，從而提高橡膠性能，使其具備高強度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優良性能。然而，隨著合成橡膠品種的日益增多，除了大量生產的通用合成橡膠品種（不飽和橡膠）外，又出現了一些飽和橡膠，如二元乙丙橡膠（EPR）、丙烯酸橡膠（ACM）、氯醚橡膠（CO）和矽橡膠（MQ）等，由於它們的主鏈不含碳碳雙鍵，從而不能用硫磺硫化體系進行硫化，只能通過過氧化物、金屬氧化物或多元胺類等交聯。所以在橡膠行業里，「硫化」和「交聯」是同義語，而且硫化體系又分為硫磺硫化體系和非硫磺硫化體系。

## 分類

### 過氧化物硫化體系

過氧化物硫化體系可以根據硫化劑組成不同分為三類：無機過氧化物、有機矽過氧化物和有機過氧化物。以有機過氧化物最為重要，主要用於飽和橡膠的硫化，也可用於不飽和橡膠的硫化。

#### 過氧化物硫化機理

過氧化物的過氧化基團受熱易分解產生自由基，自由基引發橡膠分子鏈產生自由基型的交聯反應。可以硫化不飽和橡膠、飽和橡膠（如 EPR）以及雜鏈橡膠（如 Q），此外有機過氧化物還可以交聯 EVA、FPM、ANM、PU 等，還可以交聯塑料。

* 硫化不飽和橡膠 ——α 取代

* 硫化不飽和橡膠 —— 雙鍵加成

#### 應用範圍

* 應用於不飽和橡膠：如 NR、BR、NBR、IR、SBR 等。
* 應用於飽和橡膠：如 EPM 只能用過氧化物硫化，EPDM 既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。
* 應用於雜鏈橡膠：如 Q 的硫化。

#### 優缺點分析

* 優點：交聯鍵為 C—C 鍵，鍵能高，熱、化學穩定性好，具有優異的抗熱氧老化性能；硫化膠的永久變形低；無硫化返原。
* 缺點：動態性能和加工安全性差，過氧化物價格昂貴，某些過氧化物有臭味。
* 應用：在靜態密封或高溫的靜態密封製品中有廣泛的應用。

#### 過氧化物硫化配合要點

* 用量：隨膠種不同而不同 

  * 過氧化物的交聯效率：1g 分子的有機過氧化物能使多少克橡膠分子產生化學交聯。(例如：若 1 分子的過氧化物能使 1g 分子的橡膠交聯，交聯效率為 1。)
  * 如：SBR 的交聯效率 12.5；BR 的交聯效率為 10.5；EPDM、NBR、NR 的交聯效率為 1；IIR 的交聯效率為 0。
* 使用活性劑和助硫化劑可提高交聯效率 

  * ZnO 的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高 ZnO 在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N』- 鄰亞苯基 - 二馬來醯亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。
  * 加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。
* 加入少量鹼性物質，如 MgO、三乙醇胺等，提高交聯效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯效率，應儘量少用。
* 硫化溫度：應該高於過氧化物的分解溫度
* 硫化時間：一般為過氧化物半衰期的 6～10 倍。（註：過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用 t1/2 表示。）

#### 常用的過氧化物硫化劑及其選擇

常用的過氧化物硫化劑為二烷基過氧化物、二醯基過氧化物和過氧酯。如：二叔丁基
過氧化物（DBP）、過氧化苯甲醯（BPO）、叔丁基過氧化苯甲酯（TBPB）、二枯基過氧化物（DCP）、2,5 - 二甲基 - 2,5 - 雙 (叔丁基過氧化) 己烷（DBPH, AD）、1,1 - 雙 (叔丁基過氧基)-3,3,5 - 三甲基 - 環己烷（DBPC, 3M）、1,1 - 雙 (叔丁基過氧基)- 環己烷（DBC）等。 
選擇過氧化物，一般需要從過氧化物的半衰期、揮發性、氣味、酸鹼性物質對它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機械性能等方面考慮。 

### 金屬氧化物硫化體系

金屬氧化物硫化劑包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛等，能有效地硫化主鏈含某些極性基團的橡膠。由於金屬氧化物對電子的親和能力大，對促進表面的吸附作用大，活性作用也強，因此金屬氧化物在充當硫化劑的同時又充當活性劑作用。 

#### 金屬氧化物硫化機理

金屬氧化物硫化機理：活性中心位於 1，2— 聚合產生的烯丙基氯上。金屬氧化物硫化 CR 時，交聯反應的活性中心位於 1，2— 聚合產生的烯丙基氯上，硫化過程中，1，2— 結構可能發生重排。 

硫化機理一：

硫化機理二：

#### 金屬氧化物硫化的注意事項

* 氧化鋅和氧化鎂都可以單獨硫化 CR，最宜比例為 5:4。
* 單用氧化鋅：硫化速度快，容易焦燒；氧化鋅的主要作用是硫化，並使膠料具有較好的耐熱性。
* 氧化鎂可以提高膠料的防焦性能，增加儲存的安全性和可塑性。並能吸收硫化過程中釋放的 HCl 和 Cl2。
* 如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15～20 份）；若要制耐水製品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至 20 份。
* CR 硫化中廣泛使用的促進劑是 NA-22，它能提高 GN 型 CR 的生產安全性，並使物性和耐熱性得到提高。

#### 應用範圍

適用的膠種：氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯橡膠（CIIR）、鹵化丁基橡膠（HBR）、聚硫橡膠（PR）等橡膠，尤其是 CR 和 XIIR。 

### 樹脂硫化體系

樹脂類硫化劑以酚醛樹脂為主，可用於二烯類橡膠的硫化，其結構同時如下：

其中：X 是 OH 基、鹵素原子或是上列右圖結構的酚醛樹脂；R 是烷基，通常是樹脂類物質。

#### 硫化機理

#### 應用範圍

酚醛樹脂特別適用於丁基橡膠的硫化，以提高其耐熱性、曲撓性。丁基橡膠用樹脂硫化時能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。

#### 樹脂硫化的配合特點

* 硫化速度慢樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結晶水的金屬氯化物如 SnCl2・2H2O，FeCl2・6H2OZnCl2・1.5H2O, 加速硫化反應，改善膠料性能。
* 樹脂的硫化活性與許多因素有關，如樹脂中羥甲基的含量（不小於 3％）、樹脂的分子量、苯環上取代基等有關。
* 硫化膠中形成熱穩定性較高的 C-C 交聯鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學穩定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。

### 輻射硫化

#### 輻射硫化的定義

輻射硫化（Radiation Curing）是利用射線（電子束或 γ 射線），在常溫常壓下使橡膠實現碳碳交聯的一種加工方法。 

#### 輻射硫化的發展歷史

1948 年首先報導了橡膠輻射硫化的消息。1970 年代，法國實現了膠乳輻射硫化工業生產，蘇聯實現了矽橡膠輻射硫化工業化生產，美國實現了汽車輪胎輻射預硫化工業化生產。80 年代，美國、西德、蘇聯先後實現了橡膠薄板、橡膠襯層、膠帶、膠布的輻射硫化。 

#### 輻射硫化的優點

輻射硫化相比傳統硫化有很多優勢：可以在常溫常壓下實現硫化；不需要硫化引發劑、隔離劑；可以很容易地控制硫化速率；縮短硫化時間；節約能源：熱硫化工藝能源利用率不到 10%，而輻射硫化能源利用率可達 60%；環境污染小。 

#### 輻射硫化設備

主要有鈷 60 輻照裝置和電子加速器兩大類。鈷 60 輻照裝置適於進行體積較大的橡膠製品的硫化，以及橡膠製品的輻射接枝。而電子加速器能將電能轉換為輻射能，適於輻照膠布等很薄的產品。 

#### 輻射硫化需注意的問題

* 聚合物輻射過程既可以產生分子間交聯，也能引起分子降解（輻射交聯型和輻射降解型）。
* 輻射劑量超過一定範圍，所有的高分子都會出現輻射降解，最後被降解成小分子。
* 輻射劑量是確定橡膠輻射硫化工藝的重要參數。

### 其它硫化體系

#### 醌類硫化體系

醌類硫化劑可用於丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠等二烯類橡膠，目前主要用於丁基橡膠的硫化。醌類硫化劑可與硫磺硫化體系並用，以提高硫化膠的性能，並可延遲硫化起步。不過硫磺能使硫化膠的抗壓縮變形性和耐熱性受到損害。 

#### 胺類硫化劑

胺類硫化劑主要用於氟橡膠的硫化，也能用於丙烯酸酯橡膠和聚氨酯橡膠。硫化膠的物理機械性能、耐熱性能較好，壓縮永久變形中等，但耐酸性較差。適用於高溫短時硫化，硫化膠抗返原性好。用熱輥混煉時，應在混煉後期加入，並儘量降低輥溫。 

## 參考資料

* 杜軍。材料配合与混炼加工（橡胶部分） 第一版。北京：化學工業出版社. 2002: 62–67. ISBN 7502540709.
* 焦書科。橡胶化学与物理导论 第一版。北京：化學工業出版社. 2009: 204–205. ISBN 9787122050489.
* 王文英。橡胶加工工艺 第一版。北京：化學工業出版社. 1993: 87–90. ISBN 9787502511746.