阿伏加德罗常数

在物理學和化學中，**亞佛加厥常數**（符號： $N_{A}$ 或 $L$ ；英語：Avogadro constant）的定義是一莫耳物質中所含的組成粒子數（一般為原子或分子），記做 _N_A。因此，它是聯繫粒子莫耳質量（即一莫耳時的質量），及其質量間的比例係數。其數值為：

* 國際單位制數值（2019 年，人為定義）：6.02214076×1023 mol−1
* CODATA 建議數值（2006 年，基於實際測量所得）：6.022140857(74)×1023 mol−1

較早的針對化學數量的定義中牽涉到另一個數，**亞佛加厥數**（英語：Avogadro number），歷史上這個詞與亞佛加厥常數有著密切的關係。一開始亞佛加厥數由讓・佩蘭定義為一克原子氫所含的分子數；後來則重新定義為 12 克碳 - 12 所含的原子數量。因此，亞佛加厥數是一個無因次的數量，與用基本單位表示的亞佛加厥常數數值一致。在國際單位制（SI）將莫耳加入基本單位後，所有化學數量的概念都必需被重定義。亞佛加厥數及其定義已被亞佛加厥常數取代。

## 歷史

亞佛加厥常數以 19 世紀初期的義大利化學家阿莫迪歐・亞佛加厥命名，在 1811 年他率先提出，氣體的體積（在某溫度與壓力下）與所含的分子或原子數量成正比，與該氣體的性質無關。法國物理學家讓・佩蘭於 1909 年提出，把常數命名為亞佛加厥常數來紀念他。佩蘭於 1926 年獲頒諾貝爾物理學獎，他研究一大課題就是各種量度亞佛加厥常數的方法。

亞佛加厥常數的值，最早由奧地利化學及物理學家約翰・約瑟夫・洛施米特於 1865 年所得，他透過計算某固定體積氣體內所含的分子數，成功估計出空氣中分子的平均直徑。前者的數值，即理想氣體的數量密度，叫「洛施米特常數」，就是以他命名的，這個常數大約與亞佛加厥常數成正比。由於亞佛加厥常數有時會用 _L_ 表示，所以不要與洛施米特（Loschmidt）的 $L$ 混淆，而在德語文獻中可能時會把它們都叫作「洛施米特常數」，只能用計量單位來分辨提及的到底是哪一個。

要準確地量度出亞佛加厥常數的值，需要在宏觀和微觀尺度下，用同一個單位，去量度同一個物理量。這樣做在早年並不可行，直到 1910 年，羅伯特・密立根成功量度到一個電子的電荷，才能夠藉助單個電子的電荷來做到微觀量度。一莫耳電子的電荷是一個常數，叫法拉第常數，在麥可・法拉第於 1834 年發表的電解研究中有提及過。把一莫耳電子的電荷，除以單個電子的電荷，可得亞佛加厥常數 。自 1910 年以來，新的計算能更準確地確定，法拉第常數及基本電荷的值（見下文 #測量）。

讓・佩蘭最早提出亞佛加厥數（ _$N$_ ）這樣一個名字，來代表一克分子的氧（根據當時的定義，即 32 克整的氧），而這個詞至今仍被廣泛使用，尤其是入門課本改用亞佛加厥常數（ $N_{A}$ ）這個名字，是 1971 年莫耳成為國際單位制基本單位後的事，因為自此物質的量就被認定是一個獨立的因次。於是，亞佛加厥數再也不是純數，因為帶一個計量單位：莫耳的倒數（mol−1）。

儘管不用莫耳來量度物質的量是挺罕見的，但是亞佛加厥常數可用其他單位表示，如磅莫耳（lb-mol）或盎司莫耳（oz-mol）。

## 科學上的一般用途

亞佛加厥常數是一個比例因數，聯繫自然中宏觀與微觀（原子尺度）的觀測。它本身就為其他常數及性質提供了關係式。例如，它確立了氣體常數 _R_ 與玻耳茲曼常數 $k_{B}$ 間的關係式，

　
: $R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}$ = 8.31446261815324 J⋅K−1⋅mol−1

以及法拉第常數 _F_ 與基本電荷 $e$ 的關係式，

　
: $F=N_{\text{A}}e$ = 96485.3321233100184 C/mol

同時，亞佛加厥常數是原子質量單位（_u_）定義的一部份，

　
: $1\ {\rm {u}}={\frac {M_{\rm {u}}}{N_{\rm {A}}}}=1.660\,539\,040(20)\times 10^{-27}$ kg

其中 $M_{u}$ 為莫耳質量常數（即國際單位制下的 1g/mol）。

## 測量

### 電量分析

最早能準確地測量出亞佛加厥常數的方法，是基於電量分析（又稱庫侖法）理論。原理是測量法拉第常數 $F$ ，即一莫耳電子所帶的電荷，然後將它除以基本電荷 _$e$_ ，可得亞佛加厥常數。

　
: $N_{\rm {A}}={\frac {F}{e}}$

國家標準技術研究所（NIST）的鮑瓦爾與戴維斯（Bower & Davis）實驗在這一方法中堪稱古典 ，原實驗中電解槽的陽極是銀製的，通電後銀會「溶解」，實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量，電解液為過氯酸，內含小量過氯酸銀。設電流的大小為 $I$ ，通電時間為 $t$ ，從陽極中離開的銀原子質量為 $m$ 及銀的原子重量為 $A_{r}$ ，則法拉第常數為：

　
: $F={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}It}{m}}$ 。

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落，而非通過電解，所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量 _$m$_ ，就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題，同時又不能大幅增加實驗誤差，為此 NIST 的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法：他們改在電解質中添加已知質量 _$m$_ 的銀離子，並使用鉑製的陰極，銀離子會在陰極上形成鍍層，通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為 $F_{90}=96485.3251(12)$ C/mol，對應的亞佛加厥常數值為 6.022 140 857 (74)×1023 mol-1：兩個數值的相對標準不確定度皆小於 1.3×10−6。

### 電子質量測量

科學技術數據委員會（CODATA）負責發表國際用的物理常數數值。它在計量亞佛加厥常數時，用到電子的莫耳質量 $A_{r}(e)Mu$ ，與電子質量 $m_{e}$ 間的比值：

　
: $N_{\rm {A}}={\frac {A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{m_{\rm {e}}}}$ 。

電子的相對原子質量 $A_{r}(e)$ ，是一種可直接測量的量，而莫耳質量常數 $M_{u}$ ，在國際單位制中其大小是有定義的，不用測量。然而，要得出電子的靜止質量，必須通過計算，其中要使用其他需要測量的常數：

　
: $m_{\rm {e}}={\frac {2R_{\infty }h}{c\alpha ^{2}}}$ 。

由下表 2014 年國際科學技術數據委員會（CODATA）的值，可見限制亞佛加厥常數精確度的主要因素，是普朗克常數，因為計算用的其他常數都相對地準確。

### X 射線晶體密度法（XRCD）

運用 X 射線晶體學，是一種能得出亞佛加厥常數的現代方法。現今的商業設備可以生產出單晶矽，產物有著極高的純度，及極少晶格缺陷。這種方法把亞佛加厥常數定為一個比值，莫耳體積 $V_{m}$ 與原子體積 $V_{atom}$ 間的比值：

　
: $N_{\rm {A}}={\frac {V_{\rm {m}}}{V_{\rm {atom}}}}$ ，其中 $V_{\rm {atom}}={\frac {V_{\rm {cell}}}{n}}$ ，而 $n$ 則為每一體積為體積 $V_{cell}$ 的晶胞內所含的原子數。

矽的晶胞有著由 8 個原子組成立方式充填排列，因此晶胞單元的體積，可由測量一個晶胞參數得出，而這個參數 $a$ 就是立方的邊長。

實際上，所測量的距離叫 $d_{220}$ (Si)，即密勒指數 $\left\{220\right\}$ 所述的各平面間的距離，相等於 ${\frac {a}{\sqrt {8}}}$ 。2010 年 CODATA 的 $d_{220}$ (Si) 數值為 192.0155714(32) pm，相對不確定度為 1.6×10−8，對應的晶胞體積為 1.60193329(77)×10−28 m3。

有必要測量樣本的同位素成份比例，並在計算時考慮在內。矽共有三種穩定的同位素 ( ${\ce {^28Si}}$ , ${\ce {^29Si}}$ , ${\ce {^30Si}}$ )，它們在自然界的比例差異，比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核種的相對原子質量有著確高的準確度，所以晶體樣本的原子重量 $A_{r}$ 會經由計算得出。經由 $A_{r}$ 與測量出的樣本密度 $\rho $ ，可得求亞佛加厥常數所需的莫耳體積：

　
: $V_{\rm {m}}={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}}{\rho }}$

其中 $M_{u}$ 為莫耳質量常數。根據 2014 年 CODATA 的數值，矽的莫耳體積為 12.058 832 14 (61)，相對標準不確定度為 5.1×10−8。

根據 2010 年 CODATA 的推薦值，透過 X 射線晶體密度法所得出的亞佛加厥常數，其相對不確定度為 8.1×10−8，比電子質量法高，約為其一倍半。

### 國際亞佛加厥協作組織

國際亞佛加厥協作組織（IAC），又稱「亞佛加厥計劃」，是各國計量局於 1990 年代初開始建立的協作組織，目標是透過 X 射線晶體密度法，將相對不確定度降低至低於 2×10−8 的水平。這個計劃是千克新定義計劃的一部份，千克的新定義將會由通用的物理常數組成，取代現行的國際千克原器。而亞佛加厥計劃同時會與稱量千克原器的功率天平測量互補，共同提昇普朗克常數的精確度。在現行的國際單位制（SI）定義下，測量亞佛加厥常數，就是間接地測量普朗克常數：

　
: $h={\frac {c\alpha ^{2}A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{2R_{\infty }N_{\rm {A}}}}$ 。

測量對象是一個受過高度打磨的矽製球體，重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量（因此密度也是），以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量，用的是有著自然同位素成份的矽球，常數的相對不確定度為 3.1×10−7。這些最早期的數值，與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致，儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因。

早期數值的剩餘不確定性，來源為矽同位素構成的測量，這個測量是用於計算原子重量的，因此在 2007 年種出了一 4.8 千克的同位素濃縮矽單晶（99.94% ${\ce {^28Si}}$ ），然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於 0.3nm，重量的不確定度為 3μg。報告論文於 2011 年 1 月時發表，概括了國際亞佛加厥協作組織的研究結果，同時提交了對亞佛加厥常數的測量數值，為 6.02214078(18)×1023 mol−1，與瓦特秤的數值一致，但更準確。

## 參看

* 化學
* 常數
* 物質的量
* 亞佛加厥定律
* 「莫耳日」，美國化學家的節日，從 10 月 23 日早 6:02 到晚 6:02，以紀念 _N_A

## 參考資料

## 外部連結

* 亞佛加厥常數的 1996 年定義 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） 出自國際純粹與應用化學聯合會的《化學術語概略》（「金色書」）（英文）
* 亞佛加厥數（6.022×1023）筆記 （歷史筆記）（英文）
* 給亞佛加厥數一個準確值 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） -- 科學美國人（英文）
* 用亞佛加厥和莫耳普朗克常數來為千克重新定義（英文）