键三角

**鍵三角**，又稱 van Arkel-Ketelaar 圖或 van Arkel-Ketelaar 三角。鍵三角通過二元化合物（或單質）的電負性來確定該物質離子鍵、共價鍵和金屬鍵的成分。鍵三角的橫、縱坐標分別是兩種元素的電負性和、差。三個頂點分別代表著離子鍵、共價鍵、金屬鍵。

三角表明物質的鍵型通常不是單一的，而是多種鍵型混雜。

## 鍵三角的發展史

### 早期非定量鍵三角

很久以前化學家們就認識到化學鍵可以分為三種典型類型：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。

#### 1928 年 Grimm 圖

1928 年 Grimm 將二元化合物按照陰陽離子的族序數列出下表。橫坐標為陽離子的族序數，縱坐標為陰離子的族序數。

表中劃分了四個區域，分別代表不同類型的化合物或單質。

　
: A = Atommoleküle (molecular)，為分子型化物質。

　
: D = Diamantartige Stoffe (diamond like)，為類金剛石物質。

　
: M = Metalle (metal)，為金屬型物質。

　
: S = Salze (salt)，為鹽型化合物

#### 1935 年 Fernelius 和 Robey 的鍵三角

該圖列的三個頂點分別代表化合物或單質的三種典型鍵型：金屬、共價和離子，以及說明了典型鍵型之間有過渡物質。

#### 1941 年 van Arkel 的鍵三角

van Arkel 將鍵三角的邊上也填入物質。

#### 1947 年 Ketelaar 的鍵三角

van Arkel 的鍵三角被 Ketelaar 改進。

#### 1985 年 Jolly 的鍵三角

鍵三角內部和邊界上的化合物可以有不同的選擇。William Jolly 根據自己選擇的物質給出了一個新的鍵三角。

 

### 定量鍵三角

#### 1994 年 Sproul 的鍵三角

1994 年 Sproul 給出了同樣使用構造能 CE 作為坐標的鍵三角，並且給出了鍵型的邊界。

#### 1995 年 Jensen 的定量鍵三角

Willam Jensen 在他 1995 年中的論文中回顧了鍵三角，同時介紹了一種橫縱坐標皆使用 Martynov & Batsanov 電負性作為參數的鍵三角。橫坐標為兩元素電負性的平均值，縱坐標為電負性之差的絕對值。

另一種 Jensen 三角則使用了 Pauling 電負性。

#### 2005 年 Meek 和 Garner 的鍵三角

該圖像給出了邊界的劃分，並且給以理論依據，同時也對邊界上的物質給以性質區分。

## 鍵三角中鍵型邊界的劃分

### 早期直線邊界

Allen 和 Sproul 都認為鍵三角鍵型的邊界可以用直線表示。Sproul 給出了定量的邊界：

　
: : 共價 - 離子邊界：χav=0.5Δχ+1.60

　
: 金屬 - 非金屬邊界：χav=-0.5Δχ+2.28

由於共價 - 離子邊界正好位於所有含鋁化合物連線的下方，金屬 - 非金屬邊界位於所有含磷化合物連線和含氫化合物連線的下方，可以得到以下結論：

* 所有電負性大於 Al 的元素都不能顯陽離子性。但 Hg, Ga, In, Tl, Sn 和 Pb 在某些化合物中顯陽離子性。
* 所有電負性小於等於鋁的元素，與電負性大於等於磷的元素形成的物質顯離子型。
* 電負性小於氫的元素不會顯陰離子性。
* 電負性小於氫的兩種元素顯金屬性，但有時為准金屬或半導體。

但鍵三角仍然存在諸多局限：

* 無理論支撐邊界的劃分。
* 對於邊界上的混合鍵型難以區分（Allen 建議在低電負性差、中等平均電負性的區域，引入「准金屬」三角形區域）
* 鍵型區域的邊界不應成尖形。
* 無法給出不同價態的區別（如 PbCl2 和 PbCl4）。
* 無法給出同一物質不同物態的區別（如固態和氣態的 PCl5）

### 改進後的邊界

#### 共價 - 離子邊界

判斷化合物離子或是共價性質的依據是局部電荷。
對於雙原子分子 AB 的單鍵，Wilmshrust 提出 A 原子上的局部電荷 qA 可以表示為：

　
: $q_{A}={\frac {\chi _{B}-\chi _{A}}{\chi _{B}+\chi _{A}}}$

因此：

　
: $q_{A}={\frac {\Delta \chi }{2\chi _{av}}}$

其中和分別代表 A、B 原子的電負性。
至少有其餘 4 個公式可以等價地推出上述結論。Smith 使用了電負性平衡的方法：

　
: $q_{A}={\frac {\chi -\chi _{A}}{\chi _{A}}}$

其中，

　
: $\chi ={\frac {2\chi _{A}\chi _{B}}{\chi _{A}+\chi _{B}}}$

可以導出：

　
: $q_{A}={\frac {\chi }{\chi _{A}}}-1=({\frac {2\chi _{A}\chi _{B}}{\chi _{A}+\chi _{B}}})({\frac {1}{\chi _{A}}})-1={\frac {\chi _{B}-\chi _{A}}{\chi _{B}+\chi _{A}}}={\frac {\Delta \chi }{2\chi _{av}}}$

該公式表明，帶有相同局部電荷 qA 的化合物具有相同的 Δχ:χav 值，因此所有離子 - 共價性相同的物質排列在一條過原點，斜率為 2q 的直線上。

但是該方法並只考慮了單鍵，沒有考慮到鍵級。

#### 金屬 - 非金屬邊界

衡量金屬性的重要參數是能帶間隙 Eg，因為導電性與 exp (-Eg/kT) 成正比。具有較小 Eg 的物質為金屬導體，具有較大 Eg 的物質則為絕緣體。

具有相近平均電負性的物質，能隙隨著電負性之差的增大而增大；電負性之差相近時，能隙隨著平均電負性的增大而增大。

Phillips 和 van Vechten 提出，對於具有八電子結構的晶體，每個單元 AB 具有的能隙可以由如下公式計算：

　
: Eg2=Ei2+Ec2。

其中 Ei、Ec 分別代表能隙的離子貢獻和共建貢獻。

Adam 用他的公式重新定義了這種聯繫：

　
: Eg2=Eh2+C2

其中 C 為電荷轉移能，與 Δχ 成正比；Eh2 代表同極能量間隙，被定義為價帶到導帶的能量間隙。Eh2 是原子間相互作用的一種度量，因此與平均電負性 χav 有關。

根據此公式，具有相同能帶間隙的物質會排布在曲線：c1Δχ2+c2χav2=k 上，若 Δχ 和 χav 對於能帶間隙具有相同的貢獻，曲線將是圓的一段弧；若不是，則曲線將是橢圓的一段弧。

### 針對多原子分子的改進

鍵三角的一個異常之處是：由相同兩種元素組成的化合物，即便價態不同，仍然在鍵三角中具有相同的位置。 例如：Ti (IV) 的鹵化物主要為共價性，但 Ti (II) 主要為離子型。
這是由於對於多原子分子相比雙原子分子，局部電荷 qA 與 Δχ、χav 的關係更加複雜。
對於多原子分子來說，使用平均電負性 χav 作為標度不再合適，因此對多原子分子 AmBn，需要定義一個新的平均電負性（χav）w，即為加權平均電負性：

　
: $(\chi _{av})_{w}={\frac {m\chi _{A}+n\chi _{B}}{m+n}}$

使用加權平均電負性後，

　
: ${\frac {\Delta \chi }{(\chi _{av})_{w}}}={\frac {(m+n)\Delta \chi }{m\chi _{A}+n\chi _{B}}}$

其中斜率 Δχ:（χav）w 不再嚴格地與原子所帶電荷相關。A 原子上所帶電荷由下列公式給出：

　
: $q_{A}={\frac {\Delta \chi }{({\frac {2n-1}{n}})\chi _{A}+\chi _{B}}}$

使用加權平均電負性後，同樣兩種元素不同價態的物質將顯示出區別，如：PbF4 和 PbF2 的（χav）w 分別為 3.73 和 3.41 個鮑林單位。

## 參考資料

* Meek, Terry L.; Garner, Leah D. Electronegativity and the Bond Triangle. _J. Chem. Educ._. 2005, **82** (2): 325–333 [2014-11-24]. doi:10.1021/ed082p325. （原始內容存檔於 2019-07-10）.