酸碱理论

**酸鹼理論**指闡述酸、鹼及酸鹼反應本質的各種理論。在歷史上曾有多種酸鹼理論，其中重要的包括：

* 阿瑞尼士酸鹼理論 —— 酸鹼游離理論
* 布侖斯惕 - 勞里酸鹼理論 —— 酸鹼質子理論
* 路易士酸鹼理論 —— 酸鹼電子理論
* 酸鹼溶劑理論
* 軟硬酸鹼理論

## 常用的酸鹼理論

### 拉瓦節的定義

拉瓦節是最早提出酸鹼概念的人。他在 1776 年左右提出一套酸鹼理論。在那時，強酸主要是 HNO3 和 H2SO4 一類的含氧酸，基本上都含有氧元素和高氧化態的中心原子。因此拉瓦節認為氧是酸中不可或缺的組分，將氧定義為酸生成者（οξυς γεινομαι），並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。這個定義一直推行了 30 年，直到 1810 年戴維證明了 H2S、H2Te 和鹵化氫雖也屬於酸，但不含氧原子。

### 李比希的定義

尤斯圖斯・馮・李比希在研究了很多有機酸的組成後，於 1838 年左右提出一套酸鹼理論，認為酸是含氫元素的物質，並且其中的氫可以被
金屬原子替換。 這個理論在推行了 50 年後，被更加全面的阿瑞尼士酸鹼游離理論所替代。

### 阿瑞尼士的定義

該理論以阿瑞尼士與威廉・奧斯特瓦爾德在 1884 年左右的研究為基礎，相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿瑞尼士本人也因此獲得 1903 年的諾貝爾化學獎。

至於該理論中的酸鹼定義，可用以下句子來描述：

也就是說，阿瑞尼士酸被加入水後，必須直接或間接引起：

* 水合氫離子濃度增加，或
* 氫氧根離子濃度降低

而阿瑞尼士鹼被加入水後，必須直接或間接引起：

* 水合氫離子濃度降低，或
* 氫氧根離子濃度增加

酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。

　
: 2 H2O → OH− + H3O+

因此在該理論下，酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應。

　
: 酸 + + 鹼− → 鹽 + 水

鹼中的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如，兩莫耳的氫氧化鈉（NaOH）與一莫耳的硫酸（H2SO4）反應，產物是兩莫耳水和一莫耳硫酸鈉：

　
: 2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

### 布侖斯惕（Brønsted）及勞里（Lowry）酸鹼學說

丹麥化學家約翰內斯・尼古勞斯・布侖斯惕和英國化學家托馬斯・馬丁・勞里於 1923 年分別提出酸鹼質子理論，也稱為布朗斯特 - 勞瑞酸鹼理論。該理論認為，凡是能給出質子（H+）的物質都是酸，凡能接受質子的物質都是鹼，而既能給出質子，也能接受質子的物質稱為兩性物質。 酸和鹼不是孤立的，它們通過質子互相聯繫，用通式可以表示為：

　
: 酸 → 鹼 + 質子

這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對，其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。

與阿瑞尼士酸鹼理論不同的是，布侖斯惕酸鹼不僅限於電中性的分子，也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應，不一定生成鹽和水：

　
: **酸 1 + 鹼 2 → 鹼 1 + 酸 2**

　
: AH + B → A− + BH+

水是兩性的 —— 也就是說，它既可以作為酸也可以作為鹼。布侖斯惕酸鹼模型解釋了這一點，顯示了水分解成低濃度的水合氫離子和氫氧根離子：

　
: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

以下是水分別作為酸和鹼參與反應的例子：

　
: HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)

　
: C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH−

布侖斯惕酸鹼在形式上獨立於任何溶劑，例如，考慮當乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中時會發生什麼：

　
: CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−

### 路易斯的定義

路易斯酸鹼理論由吉爾伯特・牛頓・路易斯在 1923 年提出， 結合了布朗斯特 - 勞里和酸鹼溶劑理論的特點，在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。 該理論著重探討電子的給予與獲得，路易斯酸被定義為電子接受體，而路易斯鹼則是電子給予體。

　
: Ag+ (酸) + 2 :NH3 (鹼) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸鹼加合物)

路易斯酸與路易斯鹼反應時，路易斯鹼含有孤對電子的最高占有軌域（HOMO）向路易斯酸缺電子的最低未占軌域（LUMO）貢獻電子生成配位鍵，產物稱作酸鹼加合物。 在強極性分子如三氟化硼中，電負度強的元素吸引電子，帶有部分負電荷，電負度弱的元素則帶有部分正電荷，孤對 - 成鍵電子（Lp-Bp）之間作用力超過成鍵 - 成鍵電子（Bp-Bp）之間的作用力。 金屬離子的加合物被稱為配位化合物。

路易斯酸鹼的定義與布侖斯惕酸鹼具有一致性，比如下面的反應在兩種理論中都是酸鹼反應：

　
: H+ + OH− ⇌ H2O

### 溶劑理論

該理論與阿瑞尼士對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中，存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡：

　
: 2H2O ⇌ H3O+ (水合氫離子) + OH− (氫氧根)

　
: 2NH3 ⇌ NH4+ (銨) + NH2− (胺基負離子)

非質子溶劑：

　
: N2O4 ⇌ NO+ (亞硝基正離子) + NO3− (硝酸根)

　
: 2SbCl3 ⇌ SbCl2+ + SbCl4−

酸導致溶劑陽離子濃度上升，陰離子濃度下降；而鹼則導致陽離子濃度下降，陰離子濃度上升。例如在液氨中，KNH2 提供 NH2−離子，是強鹼，而 NH4NO3 提供 NH4+ 離子，是強酸。在液態二氧化硫（SO2）中，亞硫醯基化合物是酸，提供 SO2+ 離子；而亞硫酸鹽提供 SO32−離子，可看作鹼。

該理論下，液氨中的酸鹼反應包括：

　
: 2NaNH2 (鹼) + Zn (NH2)2 (兩性) → Na2[Zn(NH2)4]

　
: 2NH4I (酸) + Zn (NH2)2 (兩性) → [Zn (NH3)4)]I2

硝酸在純硫酸中是鹼：

　
: HNO3 (鹼) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−

液態四氧化二氮中：

　
: AgNO3 (鹼) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸鹼溶劑理論中，同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質，比如 HClO4 在水中是強酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中則是弱鹼。

## 其他酸鹼理論

### Usanovich 的定義

關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家 Mikhail Usanovich。根據該定義，只要是可以接受負電荷或放出正電荷，就是酸；反之則是鹼。由於在該定義下氧化還原反應是酸鹼反應的特殊情況，化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程，而並非是鍵的形成與斷裂過程，要將兩者完全區分是不可能的。

Usanovich 定義的例子如下：

　
: Na 
2O (鹼) + SO 
3 (酸) → 2 Na+ 
  + SO2− 
4 (交換的物種：O2− 
 陰離子)

　
: 3 (NH 
4) 
2S (鹼) + Sb 
2S 
5 (酸) → 6 NH+ 
4 + 2 SbS3− 
4 (交換的物種：3 S2− 
 陰離子)

　
: 2Na (鹼) + Cl 
2 (酸) → 2Na+ 
  + 2Cl− 
 (交換的物種：2 電子)

### Lux-Flood 的定義

這個定義由德國化學家 Hermann Lux 在 1939 年時所提出，其後 Håkon Flood 約在 1947 年作進一步的修正， 
現在主要用於現代熔鹽的地球化學和電化學研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而鹼則是一個氧離子供體。例如：

　
: MgO (鹼) + CO2 (酸) → MgCO3

　
: CaO (鹼) + SiO2 (酸) → CaSiO3

　
: NO3− (鹼) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−

### 皮爾遜的定義

1963 年， 拉斐爾・皮爾遜提出了一個高級的定性概念 —— 軟硬酸鹼理論。1984 年，在 Robert Parr 的協助下，該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子，這些粒子都很難被極化。相反，「軟」是指大的，低氧化態的粒子，很容易被極化。軟 - 軟和硬 - 硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。

## 參見

* 電子組態
* 路易斯結構
* 共振結構
* 質子化，去質子化
* 親核取代反應
* 氧化還原反應
* 酸鹼滴定

## 注釋

## 參考資料

## 外部連結

* 酸鹼化學 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 酸鹼生理學講義 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 酸和鹼
* 拉瓦節、戴維和李比希提出的酸鹼理論