锌族元素

**12 族元素**（常稱**鋅族元素**）是指元素週期表上第 12 族（**ⅡB 族**）的元素，位於 11 族元素和硼族元素之間。12 族元素包含鋅（Zn）、鎘（Cd）、汞（Hg）和具放射性的超重元素鎶（Cn）。

在 12 族元素中，鋅、鎘和汞都在大自然中存在。它們都被廣泛應用於電氣和電子應用以及各種合金。鋅和鎘在標準情況下都是固體金屬，而汞是常溫下唯一一種呈液態的穩定金屬。鋅對生物非常重要，而鎘和汞都是劇毒。鎶不存在於自然界，只能在實驗室中合成。

## 物理和原子性質

和元素週期表中的其它族一樣，12 族元素的電子組態有規律，這導致了它們在化學性質上的趨勢：

12 族元素都是軟的抗磁性二價金屬。它們在所有過渡金屬中有最低的熔點。鋅是藍白色有光澤的金屬，不過大部分商品級的鋅的顏色較暗。鎘是軟的、有延展性的藍白色金屬，汞則是重的液態銀白色金屬。相較於其它金屬，汞的導熱性較差，但是好的電導體。

下表列出了 12 族元素的物理性質，其中鎶的數據源自理論計算。

鋅的密度略低於鐵，為六方晶系結構。它是硬和脆的金屬，但在 100－150 °C（212－302 °F）下有延展性。鋅在超過 210 °C（410 °F）的溫度下又會重新變脆，一敲打就會粉碎。它是好的電導體。鋅在金屬之中有較低的熔點（419.5 °C, 787.1 °F）和沸點（907 °C, 1,665 °F）。鎘和鋅的性質類似，但會形成錯合物。鎘是耐腐蝕的金屬，因此可用作其它金屬的保護層。大塊的鎘不溶於水也不可燃，但鎘粉會燃燒並產生有毒煙霧。汞作為一種 d 區元素，具有不尋常低的熔點。對於這個性質的完整解釋需要非常深入量子物理的領域，但是可以簡述如下：汞的核外電子組態很特別，電子填滿了所有 1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p、4d、4f、5s、5p、5d 和 6s 亞層。由於這樣的電子組態強烈地阻止汞原子失去電子，所以汞的性質與惰性氣體類似，會形成弱的分子間作用力，以至於固體非常容易熔化。汞 6s 亞層的穩定性源於全滿的 4f 亞層。f 亞層的遮蔽效應影響很小，會增加原子核對 6s 亞層的庫侖力（參見鑭系收縮）。缺少填滿的 f 亞層是鎘和鋅沸點相對較高的原因，不過這兩種金屬仍然很容易熔化，而且它們的沸點也非常低。金原子比汞原子少一顆 6s 電子，因此它的電子較容易失去，使得金可以形成較強的金屬鍵。

鋅、鎘和汞可以形成很多合金。黃銅是鋅和銅的合金，其它可以和鋅形成二元合金的金屬包括鋁、銻、鉍、金、鐵、鉛、汞、銀、錫、鎂、鈷、鎳、碲和鈉。由於其低摩擦係數和抗疲勞性，鎘被用於多種焊料和軸承合金。它也存在於一些低熔點合金中，例如伍德合金。因為汞是液體，所以它可以溶解許多金屬和合金，形成汞齊，例子有金汞齊、鋅汞齊和鈉汞齊。由於鐵不會形成汞齊，因此鐵燒瓶經常被用作汞交易的容器。其它不形成汞齊的金屬包括鉭、鎢和鉑。鈉汞齊是有機合成常用的還原劑，也用於高壓鈉燈中。汞會和鋁反應，形成鋁汞齊。這種汞齊會和空氣反應生成氧化鋁，因此汞可以腐蝕鋁。因此，汞不允許被帶上飛機，以避免它和飛機的鋁部件反應。

## 化學性質

對 12 族元素的化學性質研究主要針對這一族的前三個元素。鎶的化學性質研究尚未完善，因此這個章節僅涉及鋅、鎘和汞。

### 週期律

所有 12 族元素都是金屬。由於鑭系收縮，鎘和汞的原子半徑相似。因此，這一族的趨勢並不像鹼土金屬那樣原子半徑從上到下平滑增加。鋅、鎘和汞都是低熔點和沸點的金屬，表示它們的金屬鍵較弱。

鋅和鎘都是電正性元素，但汞不是。因此，金屬鋅和鎘都是好的還原劑。12 族元素在 + 2 氧化態下有全充滿的 d10 電子構型，因此較穩定。不過，汞可以輕易還原成 + 1 氧化態，它通常存在於 Hg2+ 
2 中。這個離子由兩個汞 (I) 離子以金屬 - 金屬鍵鍵結而成，有抗磁性。鎘也可以形成像是 [Cd2Cl6]4−的物種，其中鎘的氧化態為 + 1。和汞一樣，這個物種含有金屬 - 金屬鍵，有抗磁性。鋅 (I) 主要存在於氣態，像是線形的 Zn2Cl2 的物種中。固態的鋅 (I) 存在於很不尋常的二 (五甲基環戊二烯) 基二鋅（Cp\*Zn–ZnCp\*）中。

### 歸類

12 族元素通常被歸類為 d 區元素，但由於 d 亞層已滿而不被看做過渡金屬。由於 12 族元素的價電子在 ns2 軌域中，因此一些作者將其歸類為主族元素。儘管如此，它們和幾乎一定會被看作過渡金屬的 11 族元素有相似的地方。舉個例子，鋅和旁邊的過渡金屬銅有很多相似的性質。鋅會形成許多與銅 (II) 錯合物化學計量相同的錯合物，但錯合物穩定常數較小。由於銀 (II) 罕見且是強氧化劑，所以鎘和銀並不相似。類似地，金的常見氧化態是 + 3，排除了汞和金之間存在許多共同的化學反應。汞 (I) 和金 (I) 之間存在相似之處，例如都可以形成線形的氰錯合物 [M (CN)2]−。根據 IUPAC 對過渡金屬的定義（其原子或陽離子有未填滿的 d 亞層），鋅和鎘不是過渡金屬，而汞是過渡金屬。這是因為只有汞有高於 + 2 氧化態的化合物 —— 四氟化汞（不過因為後來的實驗無法重現其合成，所以它是否存在仍有爭議）。威廉・巴里・簡森（William Barry Jensen）認為四氟化汞只能在特殊的不平衡狀態下存在，應當被看做一個特例，所以汞不該看做是過渡金屬。

### 和鹼土金屬的關係

雖然 12 族元素位於 d 區塊，但它們的 d 電子幾乎不會參與成鍵。這個性質類似主族元素，與旁邊的 11 族元素（銅、銀和金）形成鮮明對比。12 族元素的性質可以和鹼土金屬的前兩個元素 —— 鈹和鎂之間有用地比較，並且在早期的 8 行元素週期表中，這種關係變得更清楚。舉個例子，鋅和鎘在原子半徑、離子半徑、電負度、二元化合物的結構、可以和各種含氮或氧配位基形成錯合物的方面都與鈹和鎂相似。不過，鈹和鎂是小原子，所以性質不像更大的重鹼土金屬，而是更像 12 族元素（有更大的核電荷，但價電子數一樣）。此外，由於 d 區塊收縮和鑭系收縮，從鈹到鐳（類似鹼金屬）的週期表趨勢並不像從鈹到汞（類似 p 區塊的主族元素）那樣平滑。d 區塊收縮和鑭系收縮也給了汞很多獨特的性質。

### 化合物

三個 12 族元素都會形成多種四面體形的物種，例如 MCl2− 
4。鋅和鎘也可以形成八面體形的錯合物，例如存在於金屬鹽的水合離子 [M(H2O)6]2+。通過使用 s 和 p 軌域，它們也可以形成共價化合物。然而，配位數超過四的汞很罕見。配位數為 2、3、5、7 和 8 的 12 族元素也是已知的。

## 歷史

### 鋅

鋅在古代以不純形式和黃銅等合金的形式被使用。鋅也用於鍊金術中。這種金屬的名字於 16 世紀首次記錄。由於金屬鋅的針狀結構，其名字可能源自於德語 zinke（意為叉）。

金屬鋅由許多人於 17 世紀獨立分離。由於德國化學家馬格拉夫在 1746 年的一次實驗中通過在沒有銅的密閉容器中加熱爐甘石和木炭的混合物而發現純的金屬鋅，因此通常被認為是鋅的分離者。1780 年，義大利醫生路易吉・伽伐尼用黃銅對青蛙的實驗為發現電池、電鍍和陰極防蝕鋪平了道路。1799 年，亞歷山德羅・伏特發明了伏打電堆。1940 年，人們發現了碳酸酐酶（一種從血液中清除二氧化碳的酶）的活性位點就是鋅。

### 鎘

1817 年，鎘在德國就以爐甘石礦物雜質的形式被弗里德里希・施特羅邁爾和卡爾・薩繆爾・勒伯萊希特・赫爾曼發現。這個元素的名字以發現礦物爐甘石「calamine」的名字命名為「cadmia」。施特羅邁爾之後通過硫化鎘的焙燒和還原，成功得到金屬鎘。

1927 年，國際計量局把米的定義重新定義為鎘的一條紅色譜線的波長的 1,553,164.13 倍。米之後又被重新定義（見氪）。同時，國際米原器也被用作一米的長度標準，在 1960 年米才被國際計量大會重新定義為氪 - 86 在真空下的一條紅橙色譜線波長的 1650763.73 倍。

### 汞

人們已在公元前 1500 年的埃及墓中發現汞，當時汞用作化妝品。古中國也使用汞，認為它可以延長壽命。公元前 500 年，汞常用於製造汞齊。鍊金術師認為汞是形成所有金屬的第一元素。他們認為不同的金屬由不同數量和比例的硫和汞組成。其中，最純的金屬是金，而汞則是鍊金術師把賤金屬轉化成金需要的物質。

Hg 是汞的化學符號。這個符號源自希臘語 Ύδραργυρος（_hydrargyros_），是一個合成詞，意為「水銀」（hydr- = 水，argyros = 銀）。這是因為汞和水一樣是液體，也像銀那樣閃亮。這個元素以羅馬神墨丘利的名字命名。汞還和水星有聯繫，而水星的天文符號就是汞的鍊金術符號。汞是唯一一種鍊金術士給的名字變成現在常用的名稱的金屬。

### 鎶

鎶是已知最重的 12 族元素，於 1996 年 2 月 9 日由德國達姆施塔特亥姆霍茲重離子研究中心（GSI）的西格德・霍夫曼和維克托・尼諾夫等人首次合成。2010 年 2 月 19 日，這種元素由 IUPAC 以哥白尼的名字命名，而這一天正是他的第 537 個生日。

## 存在

和大多數 d 區元素的族一樣，12 族元素在地球地殼的豐度隨著原子序數升高而下降。鋅是 12 族元素中最常見的，豐度為 65 ppm，而鎘和汞的豐度分別為 0.1 ppm 和 0.08 ppm，比鋅低了幾個數量級。鎶是半衰期只有幾分鐘的人造元素，所以只存在於實驗室中。

12 族元素是親硫元素，代表它們比起氧化物更傾向於形成硫化物。12 族元素在商業中最重要的礦物都是硫化物礦物。硫化鋅的礦物形式閃鋅礦是開採量最高的鋅礦，這是因為它含有大量（60–62%）的鋅。目前仍未發現含有大量鎘的礦床。唯一重要的含鎘礦物硫鎘礦（CdS）幾乎總是與閃鋅礦（ZnS）一起出現。這種關聯是由於鋅和鎘之間相似的化學性質引起的，這使得地質分離不太可能。因此，鎘主要是開採、冶煉和精煉硫化鋅礦石的副產品，也是鉛礦和銅礦的副產品。在西伯利亞的維柳伊河盆地中可以找到游離的金屬鎘。雖然汞在地球地殼中是稀有元素，但因其化學性質，它不易與地殼主量元素成礦，所以考慮到汞在普通岩石中的含量，汞礦中的汞是極為富集的。品位最高的汞礦有 2.5% 的質量是汞，即使品位最低的也有 0.1%，是地殼中含量的 12000 倍。汞可能以金屬單質（罕見）或是以硃砂（HgS）、氯硫汞礦、硫銻汞礦等礦物形式存在，其中硃砂最常見。

雖然汞和鋅礦的含量足以開採，但鎘與鋅太相似，因此在鋅礦石中總是含有少量的鎘。世界已確認的鋅資源總量約為 19 億噸。鋅在澳大利亞、加拿大和美國里有大型礦床，而伊朗的鋅儲量最大。按照目前鋅的開採速度，這些儲備估計將在 2027 年至 2055 年之間耗盡。2005 年，中國是出產汞最多的國家，占全球市場的三分之二，吉爾吉斯斯坦次之。其它國家被認為從一些未被記錄的來源產出了汞，比如電解煉銅的過程和對廢水的提煉。由於汞是劇毒，因此硃砂的開採和汞的提煉都有很大的汞中毒風險。

## 生產

鋅是第四常用的金屬，僅次於鐵、鋁和銅，年產量 1000 萬噸。全球 95% 的鋅都來自它的硫化物礦物閃鋅礦（ZnS），它幾乎總是與銅、鉛和鐵的硫化物混合。金屬鋅之後通過提取冶金學提取。這些硫化鋅會焙燒成氧化鋅，之後這些氧化鋅會通過火法冶煉或電解提煉生成金屬鋅。在火法冶煉中，人們會用碳或一氧化碳在 950 °C（1,740 °F）還原氧化鋅，生成的金屬鋅會以蒸汽形式蒸餾出來，然後冷凝收集。電解提煉則是先用硫酸從礦石里收集鋅，然後電解產生金屬鋅。

鎘是鋅礦中常見的雜質。一些鋅礦含有高達 1.4% 的鎘。鎘可以通過真空蒸餾從產生冶煉鋅產生的鋅蒸汽中分離出來，或是以硫酸鎘沉澱的形式出現在電解液中。

品位最高的汞礦有 2.5% 的質量是汞，即使是品位最低的也有 0.1% 是汞。硃砂（HgS）在這些汞礦當中最常見。汞是由在空氣中加熱硃砂，然後冷凝產生的蒸汽而成的。

像是鎶等超重元素是在粒子加速器里通過較輕元素的轟擊引起核融合生產的。大部分的鎶同位素可以直接合成，但一些較重的鎶同位素只能通過原子序更高的元素衰變而成。1996 年，GSI 第一次聚變產生了鎶。他們檢測到兩次鎶 - 277 的衰變鏈（不過其中一次後來被撤回，這是因為它基於維克托・尼諾夫捏造的數據）：

　
: 208 
82Pb 
  + 70 
30Zn 
  → 277 
112Cn 
  + 
n

## 應用

由於它們可以阻止氧化直到被完全腐蝕，鋅和鎘通常用作抗腐蝕劑。通過熱浸鍍鋅，可以將金屬鋅轉化為熔融形式，從而將其鍍在其它金屬上。它們也可以通過電鍍鍍在其它金屬上。12 族元素也用於電化學中，因為除了作為輔助參比電極之外，它們還可以替代標準氫電極，成為標準電極。

在美國，鋅主要用於鍍鋅（55%）和製造黃銅和青銅等合金（37%）。鋅可以通過讓自己先被氧化來防止金屬氧化，因此是有效的陰極防蝕材料。舉個例子，埋藏地里的管道可以通過鋅製成的陽極連接到管道，實現陰極保護。鋅在傳遞電流時充當陽極，會慢慢腐蝕掉。鋅還用於保護暴露於海水中的金屬免受腐蝕。鋅也是像碳鋅電池和鋅空氣電池這樣的電池的陽極材料。一種常用的含鋅合金是黃銅，它是銅和 3% 至 45% 的鋅混合形成的合金。黃銅通常比銅更具延展性且更強，並且具有出色的耐腐蝕性。 這些特性使其可用於通訊設備、硬體、樂器和水閥。其它廣泛使用的鋅合金包括鎳銀和商業用的青銅。以鋅為主，含少量銅、鋁和鎂的合金主要用於壓鑄。這些合金以品牌名 Zamak 出售。在美國（2009 年），大約有四分之一的鋅以鋅化合物的形式使用，大多在工業上使用。

鎘有很多常見的工業用途，其中包括電池的製造、含鎘顏料、塗層以及電鍍。2009 年，86% 的鎘都用於製造電池，尤其是可充電的鎳鎘電池。歐盟於 2004 年禁止在電子產品中使用鎘，將電子產品中鎘的允許含量降至 0.002%，但也有例外。有 6% 的鎘用於電鍍。由於抗腐蝕，因此可以在飛機工業中找到。

汞主要用於製造工業化學品或用於電氣和電子應用。它用於溫度計，尤其是測量高溫的溫度計中。使用氣態汞的螢光燈仍在增加。汞因為其毒性而在多數應用中被淘汰，並且在某些應用中被毒性較小但價格昂貴得多的鎵銦錫合金取代。汞和其化合物也用於藥物中，但因為其毒性得到了更廣泛的了解而變得更少用。牙科用汞齊裡面仍然含有汞。在 20 世紀末，汞的最大用處是在汞電池電解過程中生產氯氣和氫氧化鈉。

由於極強的放射性，鎶除了用於學術研究以外沒有用處。

## 生物作用和毒性

鋅是植物、動物和微生物所必須的微量元素。它是生物中第二常見的過渡金屬，僅次於鐵，也是唯一一種存在於所有酶中的金屬。人體中有 2–4 克的鋅，扮演著「無處不在的生物學角色」。一項 2006 年的研究預計有 10%（2800 個）人體蛋白質可能和鋅結合，其中幾百種可以運輸鋅。在美國，鋅的參考膳食攝入量（RDA）是 8 毫克 / 天（女性）和 11 毫克 / 天（男性）。雖然美國國家科學研究委員會把鋅的可耐受最高攝入量設為 40 毫克 / 天，但健康人可能不應該補充超過 20 毫克 / 天的鋅。

汞和鎘則有毒，如果它們進入雨水或河水，將會對環境造成損害。它們會在農作物里富集，而汞還會通過食物鏈的生物累積，造成汞中毒和鎘中毒。

## 注釋

## 參考資料

## 參考書目