配位化學

**配位化合物**（英語：coordination complex），又稱為**配位錯合物**、**錯合物**、**錯鹽**，包含由中心原子或離子與幾個配位基分子或離子以配位鍵相結合而形成的複雜分子或離子，通常稱為「配位單元」。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物。研究錯合物的化學分支稱為**配位化學**。

錯合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛應用於日常生活、工業生產及生命科學中，近些年來的發展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關聯，並且與現今化學前沿的原子簇化學、配位催化及分子生物學都有很大的重疊。

## 概述

反應物受到活化能達到低限能時產生的物質稱為錯合體，討論經典配位化合物時，常會提到以下的術語：

* **配位鍵**、**配位共價鍵**：配位化合物中存在的化學鍵，由一個原子提供成鍵的兩個電子，成為電子給予體，另一個成鍵原子則成為電子接受體。參見酸鹼反應和路易斯酸鹼理論。
* **配位單元**：化合物含有配位鍵的一部分，可以是分子或離子。
* **錯離子**：含有配位鍵的離子，可以是陽離子或陰離子。
* **內界**、**外界**：內界指配位單元，外界與內界相對。
* **配位基**、**配位體**、**配位基**：提供電子對的分子或離子。
* **配位原子**：配位基中，提供電子對的原子。
* **中心原子**、**金屬原子**：一般指接受電子對的原子。
* **配位數**：中心原子周圍的配位原子個數。
* **螯合物**：含有螯合配位基的錯合物。

此外，含有多個中心原子的錯合物稱為**多核錯合物**，連接兩個中心原子的配位基稱為**橋聯配位基**，以羥基橋聯的稱為**羥聯**，以氧基橋聯的稱為**氧聯**。

## 歷史

人們很早就開始接觸配位化合物，當時大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如殺菌劑膽礬和用作染料的普魯士藍。最早對錯合物的研究開始於 1798 年。法國化學家塔薩厄爾首次用二價鈷鹽、氯化銨與氨水製備出 CoCl3.6NH3，並發現鉻、鎳、銅、鉑等金屬以及 Cl−、H2O、CN−、CO 和 C2H4 也都可以生成類似的化合物。當時並無法解釋這些化合物的成鍵及性質，所進行的大部分實驗也只局限於錯合物顏色差異的觀察、水溶液可被銀離子沉澱的莫耳數以及電導的測定。對於這些錯合物中的成鍵情況，當時比較盛行的說法借用了有機化學的思想，認為這類分子為鏈狀，只有末端的鹵離子可以解離出來，而被銀離子沉澱。然而這種說法很牽強，不能說明的事實很多。

1893 年，瑞士化學家維爾納總結了前人的理論，首次提出了現代的配位鍵、配位數和配位化合物結構等一系列基本概念，成功解釋了很多錯合物的電導性質、異構現象及磁性。自此，配位化學才有了本質上的發展。維爾納也被稱為「配位化學之父」，並因此獲得了 1913 年的諾貝爾化學獎。

1923 年，英國化學家西季威克提出「有效原子序數」法則（EAN），提示了中心原子的電子數與它的配位數之間的關係。很多錯合物，尤其是羰基錯合物，都是符合該法則的，但也有很多不符合的例子。雖然這個法則只是部分反映了錯合物形成的實質，但其思想卻也推動了配位化學的發展。

現代的配位化學不再拘泥於電子對的施受關係，而是很大程度上藉助於分子軌域理論的發展，開始研究新類型錯合物如夾心錯合物和簇合物。其中一個典型的例子便是蔡氏鹽 —K [Pt (C2H4)Cl3]。雖然該化合物早在 1827 年便已經製得，但直到 1950 年才研究清楚其中的反饋 π 鍵性質。

## 分類

配位化合物可分成傳統配位化合物及有機金屬化合物。

* 傳統配位化合物由一個以上的錯離子（也叫離子錯合物）形成，配位鍵中的電子「幾乎」全部由配位基提供。典型的配位基包括 H2O、NH3、Cl−、CN−和 en。

　
: 例子：[Co (EDTA)]−、[Co(NH3)6]Cl3、[K3Fe(C2O4)3] 和 [Cr (H2O)6]Cl3。

* 有機金屬化合物指含有金屬 - 碳化學鍵的化合物，配位基為有機基團（如烯烴、炔烴、烷基、芳香環）或性質類似的化學品，如膦、氫負離子、一氧化碳。

　
: 例子：((C5H5)Fe(CO)2)2、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。

與配位化學有交蓋的化學分支如：

* 生物無機化學 —— 其中的錯合物配位基存在於自然界中，常為胺基酸側鏈和輔酶，如卟啉。例子包括血紅素。
* 原子簇化學 —— 用金屬原子作配位基，如 Ru3(CO)12。

## 結構

### 構型

配位化合物的構型由配位數所決定，也就是化合物中心原子周圍的配位原子個數。配位數與金屬離子和配位基的半徑、電荷數和電子構型有關，一般在 2-9 之間，鑭系元素和錒系元素的錯合物中常會出現 10 以上的配位數。

把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線連接各點，就得到配位多面體。配位數與錯合物構型的關系列在下表：

五配位中，常常涉及到三角雙錐和四方錐兩種構型的互變，因此，很大一部分五配位化合物的結構是介於這兩個結構之間的一種中間結構。六配位的化合物除極其常見的八面體外，也有可能是三角稜柱結構，例如單核錯合物 [Re (S2C2Ph2)3] 即屬於這一類。七配位中，錯合物還可能是單帽八面體或單帽三角稜柱體結構。

更高配位數的化合物中，八配位的可以是四方反稜柱體、十二面體、立方體、雙帽三角稜柱體或六角雙錐結構；九配位的可以是三帽三角稜柱體或單帽四方反稜柱體結構；十配位的可以是雙帽四方反稜柱體或雙帽十二面體結構；十一配位的化合物很少，可能是單帽五角稜柱體或單帽五角反稜柱體；十二配位的如 [Ce (NO3)6]3−，為理想的二十面體；十四配位的為雙帽六角反稜柱體。再高的配位數非常罕見，如最近研究的 PbHe152+，該離子中鉛的配位數至少為 15。

以上只是錯合物構型的理想情況。實際中的錯合物結構常會發生畸變，原因可能是位阻效應、電子效應（參見姜 - 泰勒效應）或配位基種類的緣故等。

### 異構現象

異構現象是錯合物具有的重要性質之一。它不僅影響錯合物的物理和化學性質，而且與其穩定性、反應性和生物活性也有密切關係。重要的錯合物異構現象包括立體異構和結構異構。

#### 立體異構

立體異構是化學式和原子排列次序都相同，僅原子在空間排列不同的異構現象。立體異構主要分為幾何異構和光學異構。

**幾何異構**

幾何異構是組成相同的錯合物的不同配位基在空間幾何排列不同而致的異構現象，主要出現在配位數為 4 的平面正方形和配位數為 6 的八面體結構中，以順式 - 反式異構體與面式 - 經式異構體的形式存在。

從空間關係上考慮，順式（_cis_-）是指相同的配位基處於鄰位，反式（_trans_-）是指相同的配位基處於對位。八面體 [MA3B3] 的兩種異構物中，面式（_fac_-）或順 - 順式指 3 個 A 和 3 個 B 各占八面體的三角面的頂點，經式（_mer_-）或順 - 反式是指 3 個 A 和 3 個 B 在八面體外接球的子午線上並列。見下圖：

* * * *

不對稱雙齒配位基的平面正方形錯合物 [M (AB)2] 也有可能有幾何異構現象，結構類似於上面的順鉑，見下圖：

多核錯合物也有幾何異構現象。例如，Pt (II) 的雙核錯合物 [Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2] 的順反異構物都已製得，且室溫下其苯溶液都是穩定的。但反式在熱的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化劑就能完全轉變為順式。

**光學異構**

光學異構是立體異構的另一種形式，兩種光學異構物會使平面偏振光發生等量但不同方向的偏轉，因此又稱旋光異構或對映異構。大多數錯合物在溶液中都會逐漸失去旋光性，這一過程稱為消旋作用。根據具體情況的不同，消旋機理可能是分子間或分子內的。

最簡單的錯合物光學異構物為四面體型，中心原子與四個不同的基團相連，分子不能與鏡像重合。例如 [BeII(C6H5COCHCOCH3)2]。而對於八面體構型的錯合物而言，光學異構主要發生在以下幾種情況下：

1. [M(AA)3] 型，如三 -(草酸根) 合鉻 (III)、[Co {(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6 (第一個製得的具有旋光性且不含碳的化合物 —Hexol)。
2. [M(AA)2X2] 型，如 [Rh (en)2Cl2]+。
3. [M(AB)3] 型，如 [Co (gly)3]。
4. [M(AA)B2X2] 型，如 [Co (en)(NH3)2Cl2]+。
5. 涉及多齒配位基，如 [Co (edta)]−。

* * * *

#### 結構異構

結構異構是化學式相同，但原子排列次序不同的異構物，主要可分為以下幾類：

* 鍵合異構：配位基通過不同的配位原子與中心原子配位。配位基稱作兩可配位基，此類配位基含有兩個以上含孤對電子的原子，可分別與中心原子配位。常見的兩可配位基有：NO2−、SCN−和 CN−。
* 構型異構：錯合物可以採取一種以上的構型。比如 [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 可分別呈四面體和平面四邊形構型。常見的構型異構有五配位化合物三角雙錐和四方錐構型之間的異構，以及八配位化合物十二面體和四方反稜柱體構型之間的異構。
* 配位體異構：互為同分異構物的配位基所形成的類似錯合物，如 1,3 - 二胺基丙烷與 1,2 - 二胺基丙烷分別形成的鈷錯合物 [Co (H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]、[Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2]。
* 離子異構：錯合物有相同分子式但不同的配位陰離子，因此水溶液中產生的離子不同，如 [Co (NH3)5SO4] Br 和 [Co (NH3)5Br]SO4。
* 溶劑合異構：錯合物中水所處的位置不同，有內界與外界的差異，例如 [Co (H2O)6]Cl3 和 [Cr (H2O)5Cl]Cl·H2O。
* 配位異構：陽離子和陰離子都是錯離子，且配位基可以互相交換成分。例子有：[Co (NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr (NH3)6][Co(CN)6]、[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] 和 [Cr (SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]，以及 [PtII(NH3)4][PtIVCl6] 和 PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]。
  * 聚合異構：是配位異構的一種，用以表示錯合物相對分子質量上的倍數關係，與聚合反應中的「聚合」並不類同。例如，[Co (NH3)6][Co(NO2)6] 可看作 [Co (NH3)3(NO2)3] 的二聚體。

## 理論

配位化合物的化學鍵理論，主要研究中心原子與配位基之間結合力的本性，用以說明錯合物的物理及化學性質，如磁性、穩定性、反應性、配位數與幾何構型等。錯合物的理論起始於靜電理論。而後西季威克與鮑林提出配位共價模型，也就是應用錯合物中的價鍵理論，統治了這一領域二十餘年，可以較好地解釋配位數、幾何構型、磁性等一些性質，但對錯合物的顏色和光譜卻無能為力。

價鍵理論認為，配位基提供的孤對電子進入了中心離子的空原子軌域，使得配位基與中心離子共享這兩個電子。配位鍵的形成經歷了三個過程：(激發)、混成和成鍵，其中混成也稱軌域混成，是能量相近的原子軌域線性組合成為等數量且能量簡併混成軌域的過程。由此還可衍生出外軌 / 內軌型錯合物的概念，從而通過判斷錯合物的電子構型及混成類型，就可以得出錯合物的磁性、氧化還原反應性質以及幾何構型。對於很多經典錯合物來說，價鍵理論得出的結果還是比較貼近事實的。

除了價鍵理論之外，而後發展的晶場理論與配位場理論也是比較重要的錯合物理論。

晶場理論將配位基看作點電荷，並將配位鍵當作離子鍵處理，可看作是靜電理論的延伸。並且，它以不同幾何構型中，配位基對不同空間取向的 _d_ 軌域的作用作為切入點，得出不同取向 _d_ 軌域會發生能階分裂，並建立起分裂能及晶場穩定化能的概念，以推測錯合物的電子組態及穩定性。晶場理論可以很好地解釋錯合物的顏色、熱力學性質和錯合物畸變等現象，但不能合理解釋配位基的光譜化學序列，也不能很好地應用於特殊高 / 低價錯合物、夾心錯合物、羰基錯合物和烯烴錯合物。

配位場理論結合了分子軌域理論與晶場理論。它在理論上更加嚴謹，然而定量計算則很困難，計算過程中不得不引進近似處理，因而也只能得到近似的結果。

## 反應

### 配位基交換反應

配位化合物中的配位基可被其它配位基所取代，稱為配位基交換反應，一般反應機理為親核取代反應。以八面體錯合物為例，此類反應的通式為：

　
: $\mathbf {L_{5}M-X{+}Y\rightarrow L_{5}M-Y{+}X} $

式中 X 為被取代的配位基，通常稱做離去基團；Y 為取代集團，通常稱為進入基團。這類配位基交換反應的速率相差很大，有些反應在 10−10 秒內就可完成，而有的反應則需要數月。對於活性的差異有一個人為的規定，認為在濃度約為 0.1_M_，溫度 25 °C 時，半衰期 $t_{\frac {1}{2}}$ 大於一分鐘的錯合物屬於所謂「惰性」錯合物，反之則稱為活性錯合物。

價鍵理論和配位場理論都對這類反應的速率差異做了解釋，一般存在以下的規律：

1. 中心金屬離子電荷的增加，會使反應速率降低；
2. 中心離子為 $d_{0}$ 、 $d_{1}$ 、 $d_{2}$ 、 $d_{9}$ 、 $d_{10}$ 構型，高自旋 $d_{5}$ 、 $d_{6}$ 、 $d_{7}$ 構型和高自旋 $d_{4}$ 構型的錯合物，對於配位基交換反應都是活性的；
3. 中心離子為 $d_{3}$ 、 $d_{8}$ 構型，或低自旋的 $d_{4}$ 、 $d_{5}$ 、 $d_{6}$ 構型時，對於配位基交換反應是惰性的。

此外，反應速率還與溶劑、配位基的種類和排列有很大關係。

配位反應可視同路易斯酸鹼理論中的酸鹼反應：金屬離子為酸提供空軌域，配位基提供電子對為鹼，過渡金屬與配位基的反應常伴隨著顏色的變化。例如，將 HCl 加入 [Cu (NH3)4]2+ 依序產生 [Cu (H2O)4]2+(淡藍色)、[CuCl (H2O)3]+、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]−、[CuCl4]2−、[Cu(NH3)4]2+(深藍色)；再如，將過量的氨水加入 [Cu (H2O)4]2+ 顏色立即由淡藍色轉變成深藍色：

　
: ${\rm {[Cu(H_{2}O)_{4}]^{2+}\,}}$ (淡藍) ${\rm {+4NH_{3}\rightarrow [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}\,}}$ (深藍) ${\rm {+4H_{2}O\,}}$

### 氧化還原反應

配位化合物的氧化還原反應包含兩種類型，一種是中心原子與配位基之間的氧化還原反應，另一種則是兩個錯合物之間的氧化還原反應。後者又可分為兩類：

* 電子轉移機理、外層反應機理：兩個反應物的第一配位層都保持不變。反應速率主要與反應物的結構與電子自旋態有關，含有 π 共軛體系配位基，如聯吡啶、CN−的錯合物反應速率往往較快。此外，橋聯配位基也可傳遞電子，但一般不如直接的電子轉移反應有效。
* 橋式機理、內層反應機理：兩個金屬原子同時連接在一個橋聯配位基上，組成過渡態。

反應是以外層機理進行，還是以內層機理進行，與錯合物的結構有關。對配位基交換反應呈惰性、沒有橋聯配位基或電子轉移活化能很低的錯合物，它們的機理以外層機理為主。對配位基交換反應活性的錯合物主要發生橋式機理，橋式機理所需克服的能壘較外層反應機理低很多，因為橋聯配位基傳遞電子降低了電子穿透配位基外層和水化層的能量。

氧化還原反應中還有兩類反應較特殊：

　
: 雙電子轉移反應：反應中氧化態的改變為 ±2，機理為橋式機理的可能性較大。

　
: 非互補反應：氧化劑與還原劑的價態改變不相等，一般反應機理分幾步進行。

亨利・陶布為錯合物的氧化還原反應研究做了很多貢獻，也因此獲得了 1983 年的諾貝爾化學獎。

## 應用

配位化合物的應用包括：

分析化學中，錯合物可用於：

* 離子的分離：通過生成錯合物來改變物質的溶解度，從而與其它離子分離。例如以氨水與 AgCl、Hg2Cl2 和 PbCl2 反應來分離第一族陽離子：

　
: : ${\rm {AgCl+2NH_{3}\rightarrow Ag(NH_{3})_{2}^{+}+Cl^{-}\,}}$

　
: 以及利用氨錯合物的生成使 Zn2+ 進入溶液：

　
: ${\rm {Zn^{2+}+4NH_{3}\rightarrow [Zn(NH_{3})_{4}]^{2+}\,}}$

* 金屬離子的滴定：例如，定量測定溶液中 Fe3+ 的含量時，指示劑為深紅色的 [Fe (phen)3]2+。
* 掩蔽干擾例子：用生成錯合物來消除分析實驗中會對結果造成干擾的因素。比色法測定 Co2+ 時會受到 Fe3+ 的干擾，可加入 F−與 Fe3+ 生成無色的穩定錯離子 [FeF6]3−，以掩蔽 Fe3+：

　
: : ${\rm {Fe^{3+}+6F^{-}\rightarrow [FeF_{6}]^{3-}\,}}$

工業生產中：

* 配位催化：催化反應的機理常會涉及到配位化合物中間體，比如合成氨工業中用醋酸二氨合銅除去一氧化碳，有機金屬催化劑催化烯烴的聚合反應或寡合催化反應，以及不對稱催化於藥物的製備。
* 制鏡：以銀氨溶液為原料，利用銀鏡反應，在玻璃後面鍍上一層光亮的銀塗層。
* 提取金屬：例如氰化法提金的步驟中，由於生成了穩定的錯離子 [Au (CN)2]−，使得不活潑的金進入溶液中：

　
: : ${\rm {4Au+8NaCN+2H_{2}O+O_{2}\rightarrow 4Na[Au(CN)_{2}]+4NaOH\,}}$

　
: 也可利用很多羰基錯合物的熱分解來提純金屬，例如蒙德法中，鎳的純化利用了四羰基鎳生成與分解的可逆反應：

　
: ${\rm {Ni(CO)_{4}\rightarrow Ni+4CO\,}}$

* 材料先驅物：氧化鋁微粒及砷化鎵 (GaAs) 薄膜等的合成。
* 硬水軟化

生物學中，很多生物分子都是錯合物，並且含鐵的血紅蛋白與氧氣和一氧化碳的結合，很多酶及含鎂的葉綠素的正常運作也都離不開錯合物機理。常用的癌症治療藥物順鉑，即 _cis_-[PtCl2(NH3)2]，可以抑制癌細胞的 DNA 複製過程，含有平面正方形的錯合物構型。乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、2,3 - 二巰基丁二酸等解毒劑可用於重金屬解毒的機理，常常是它們可與重金屬離子配合，使其轉化為毒性很小的配位化合物，從而達到解毒的目的。

## 命名法

在命名配位化合物時，一般遵循中文 IUPAC 命名法，命名規律有：

* 離子錯合物以鹽的形式處理。命名配位單元時，配位基在前，不同配位基之間以圓點分隔，且最後一個配位基與中心原子名稱間要加「合」字。配位基的名稱列在右表，其順序主要遵循「先無機後有機」與「先陰離子後中性分子」兩條。配位基前要加上配位基個數，必要時加圓括號將配位基名稱括起來，以避免歧義。中心原子需在其後標註氧化數，以帶圓括號的羅馬數字表示。正離子的錯合物稱氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，陰離子的錯合物則稱某酸鉀 / 鈉或某酸。
* 橋聯配位基前要加注 _μ_；_η_n 則表示配位基有 n 個原子與中心原子鍵結（n 即為配位基的哈普托數）。對於可能產生鍵合異構的錯合物，需在配位基後註明配位原子。

上述只是一些簡單的規則，更多的規則請參考：

以下是一些例子：

## 參見

* 包合物
* 有機金屬化學、無機化學
* 無機化學命名法
* 均配物
* 自配位反應

## 引用

## 參考文獻

## 外部連結

* IUPAC 配位化合物命名法 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（英文）
* 配位化合物的顏色 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（英文）