速率方程

**化學反應速率方程**是利用反應物濃度或分壓計算化學反應的反應速率的方程。對於一個化學反應 $mA+nB\rightarrow C$ ，化學反應速率方程（與複雜反應速率方程相比較）的一般形式寫作：

　
: : $r=-{\frac {1}{m}}{\frac {d[A]}{dt}}=k\ [A]^{x}[B]^{y}$

在這個方程中， $[X]$ 表示一種給定的反應物 $X$ 的活度，單位通常為摩爾每升（mol/L），但在實際計算中有時也用濃度代替（若該反應物為氣體，表示分壓，單位為帕斯卡 (Pa）。 $k$ 表示這一反應的速率常數，與溫度、離子活度、光照、固體反應物的接觸面積、反應活化能等因素有關，通常可通過阿累尼烏斯方程計算出來，也可通過實驗測定。

指數 $x$ 、 $y$ 為反應級數，取決於反應歷程。在基元反應中，反應級數等於化學計量數。但在非基元反應中，反應級數與化學計量數不一定相等。

複雜反應速率方程可能以更複雜的形式出現，包括含多項式的分母。

上述速率方程的一般形式是速率方程的微分形式，它可以從反應機理導出，而且能明顯表示出濃度對反應速率的影響，便於進行理論分析。將它積分便得到速率方程的積分形式，即反應物／產物濃度 $[X]$ 與時間 $t$ 的函數關係式。

## 各級反應

表中， $M$ 代表摩爾濃度（mol/L）， $t$ 代表時間， $k$ 代表反應的速率常數。所說的「二級反應」和「 $n$ 級反應」指的是純級數反應，也就是反應速率只與一個反應物的二次方或 $\ n$ 成正比。

## 可逆反應

可逆反應（又稱平衡反應、對行反應、對峙反應）指的是反應物與產物形成化學平衡的反應，其中正向和逆向反應同時進行，而且反應速率相等。它可以用下面的方程式來表示：

假設正向反應速率之速率常數為 $k_{1}$ ，逆向反應速率之速率常數為 $k_{-1}$ 。因此，正向反應的淨速率是正、逆反應速率的代數和，即：

　
: $r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}$

 $k_{1}$ 與 $k_{-1}$ 又恰好能與反應的平衡常數 $K$ 通過下列關係聯繫起來：

下面討論一個簡單的單分子可逆一級反應：

達到平衡時的平衡常數 $K$ 可以表示為：其中， $[A]_{e}$ 和 $[B]_{e}$ 分別為 $A$ 和 $B$ 的平衡濃度。假設， $B$ 的初始濃度 $[B]_{0}=0$ ，而且達到平衡時，反應物 $A$ 已反應成 $B$ 的濃度為 $X$ ，於是有：代入上面的定義式：整理得： $A$ 的淨消耗速率為： $t=\infty $ 時，反應達到平衡， $A$ 的淨消耗速率為零，即：上上式減上式，可得：當 $[A]_{0}$ 一定時， $[A]_{e}$ 為常量，於是有：將上式代入上上式，得： $[A]-[A]_{e}=\Delta [A]$ 稱為反應物 $A$ 的距平衡濃度差。進行分離變數積分，可以得到：

從上式可以看出，平衡反應的 $\ln {([A]-[A]_{e})}-t$ 圖為一直線，由直線斜率可求出 $k_{1}+k_{-1}$ ，然後再根據實驗測得的 $A_{e}$ ／ $B_{e}$ ，就可以求得 $K$ 和 ${\frac {k_{1}}{k_{-1}}}$ ，與上面的 $k_{1}+k_{-1}$ 聯立便可以解出 $k_{1}$ 和 $k_{-1}$ 。或者，將 $x$ 定義為反應後某一時刻已經轉化為 $B$ 的 $A$ 的濃度，則：

整理，可得某一時刻反應物 $A$ 的濃度 $[A]_{t}$ 的表達式： $t=\infty $ 時，得到 $[A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}$ ，與上面的結果相吻合。將這些結果代入 $\ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})$ ，化簡之後得到 $(k_{1}+k_{-1})t$ ，與上面 (1) 式結果相同。為了求得反應的半衰期，令 $[A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}$ ，將其代入上面 (1) 式或 (2) 式，可以得到：

如果反應的 $K$ 值很大，那麼 $k_{1}>>k_{-1}$ ， $t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}$ 。
可以看出，平衡反應中的半衰期與反應物的初始濃度無關。

對行反應的例子有：

* 乙酸和乙醇的酯化反應： ${\ce {CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}}$
* 鄰苯二甲酸酐與異辛醇反應生成鄰苯二甲酸二異辛酯的反應。

## 連續反應

連續反應（又稱串聯反應、連串反應）指的是如下類型的化學反應：

第一個反應產生的 $B$ 又可以再起反應生成 $C$ 。反應的速率方程一般形式為：

　
: 對反應物 $A$ 而言： ${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]\qquad \qquad \ldots (3)$

　
: 對中間體 $B$ 而言： ${\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (4)$

　
: 對產物 $C$ 而言： ${\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (5)$

對 $(3)$ 式積分，得： $[A]_{t}=[A]_{0}e^{-k_{1}t}\qquad \qquad \ldots (6)$

將 $(6)$ 式代入 $(4)$ 式，得： ${\frac {d[B]}{dt}}+k_{2}[B]=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}$

對其進行積分：

　
: $[B]e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}dt$

　
: $[B]e^{k_{2}t}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{k_{2}t}dt={\frac {k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[e^{(k_{2}-k_{1})t}-1]$

　
: $[B]=[A]_{0}\ {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\qquad \qquad \ldots (7)$

由於

　
: $[A]+[B]+[C]=[A]_{0}$

　
: $[C]=[A]_{0}-[A]-[B]$

將 $(6)$ 和 $(7)$ 式代入，可得： $[C]={\frac {[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[k_{2}(1-e^{-k_{1}t})-k_{1}(1-e^{-k_{2}t})]=[A]_{0}(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}})$

這樣， $[A]$ 、 $[B]$ 、 $[C]$ 三個濃度就都可以求出了。如果中間體 $B$ 是目標產物，則 $[B]$ 達到最大值時（最佳時間）就必須終止反應。通過將 $(7)$ 式對 $t$ 取導數，令其為 0，可以求出中間體 $B$ 的最佳時間 $t_{\mbox{max}}$ 和 $B$ 的最大濃度 $[B]_{\mbox{max}}$ ：

　
: $t_{\mbox{max}}={\frac {\ln {\dfrac {k_{1}}{k_{2}}}}{k_{1}-k_{2}}}$ ， $[B]_{\mbox{max}}=[A]_{0}\left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)^{\dfrac {k_{2}}{k_{2}-k_{1}}}$

用穩態近似法分析也可以取得類似的結果。

連續反應的例子有：

* 丙烯被氧氣氧化為丙酮、乙酸的反應： ${\ce {C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH}}$
* 4 - 氨基偶氮苯用發煙硫酸磺化時發生的反應： 4－氨基偶氮苯 $\ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ $ 一磺化物 $\ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ $ 二磺化物

## 平行反應

平行反應（又稱競爭反應）指的是同一反應物可以同時進行幾種不同的反應，生成不同的產物。

　
: $A{\begin{cases}\ {\xrightarrow {k_{1}}}\ B\\\ {\xrightarrow {k_{2}}}\ C\end{cases}}$

如果兩個平行反應都是一級反應，則三個速率方程分別為：

　
: $-{\frac {d[A]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[A]$

　
: $\ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]$

　
: $\ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]$

對其積分可以得到 $[A]$ 、 $[B]$ 和 $[C]$ 的表達式：

　
: $\ [A]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}$

　
: $[B]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})$

　
: $[C]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})$

一個比較重要的關係式是： ${\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}$ ，即任一瞬間兩產物濃度之比都等於兩反應速率常數之比。

兩個平行反應分別為一級和二級反應：

想像下面的情形：反應物 $A$ 在發生二級反應 $A+R\rightarrow C$ 的同時，還有少量 $A$ 發生水解（可以看作準一級反應）： $A+H_{2}O\rightarrow B$ 。因此，反應的速率方程為：

　
: ${\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A][H_{2}O]=k_{1}'[A]$ ， $k_{1}'$ 代表假一級反應常數

　
: ${\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A][R]$

通過假設 $[A]_{0}-[C]\approx [A]_{0}$ ，在對上述式子積分後，可以得出主要產物 $C$ 的濃度 $[C]$ 和副產物 $B$ 的濃度 $[B]$ ：

　
: $[C]=[R]_{0}[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[A]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}]$

　
: $ln{\frac {[R]_{0}}{[R]_{0}-[C]}}={\frac {k_{2}[A]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})$

　
: $[B]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln(1-{\frac {[C]}{[R]_{0}}})$

以上只是幾種基本的複合反應類型，除此以外，還有很多情況是上述幾種基本複合反應的混合。請有興趣的讀者參見酶動力學、米氏方程和酶抑制劑等文章。

## 速率方程的確定

速率方程的確定主要有以下三種方式：

1. 微分法：對 $\ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}$ 求對數，得到：

　
: $\ln {\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)}=\ln {k}+n\ln {[A]}$ ，然後取若干個不同的初始濃度 $[A]_{0}$ ，分別從 $[A]-t$ 圖上求出相應的斜率 ${\frac {d[A]_{0}}{dt}}$ ，求出 $\ln {\left(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}}\right)}-\ln {[A]_{0}}$ 直線的斜率，並進一步求出反應物 $A$ 的反應級數。
2. 嘗試法／試差法：分別將某一化學反應的 $[A]$ 和 $t$ 代入各種級數反應的積分速率方程，看哪一個最準確。
3. 半衰期法：求得兩個不同初始濃度下的反應半衰期，然後根據總結一節中的半衰期通式，求出反應級數。

## 參見

* 反應速率
* 速率常數
* 平衡態近似、穩態近似
* 表面化學反應

## 參考資料

## 外部連結

* 化學動力學（Word 文檔）
* 常用的反應速率方程式（Word 文檔）
* 速率方程（Google 圖書）（英文）