过氧化氢

**過氧化氫**，分子式 H₂O₂，是除水外的另一種氫的氧化物。比水稍粘，化學性質不穩定，一般以 30% 或 60% 的水溶液形式存放，其水溶液俗稱**雙氧水**。過氧化氫氧化力很強，且為弱酸。

## 性質

純過氧化氫是淡藍粘稠液體，熔點−0.43 °C（272.72 K），沸點 150.2 °C（423.3 K）。凝固點時固體密度每立方厘米 1.71 克，密度隨溫度升高而降低。其締合度比水大，故介電係數和沸點比水高。純過氧化氫甚穩定，但加熱到 153 °C（426 K）便猛烈分解為水和氧氣。

過氧化氫可與水以任意比例互溶，可微弱電離，溶液呈弱酸性。

　
: H2O2　↔　H+＋HO2- Ka1=2.4×10-12

　
: HO2-　↔　H+＋O22- Ka2≈10-25

過氧化氫與過量氫氧化鈉反應生成過氧化鈉和水；與氫氧化鋇反應生成過氧化鋇。

過氧化氫分子為椅型結構，左圖為氣態時的結構，右圖為固態晶體時的結構：

過氧化氫可溶於乙醇、乙醚，不溶於苯。對有機物有很強氧化作用，一般作為氧化劑使用。

## 催化劑

生物體內過氧化氫酶（Catalase）可催化雙氧水分解，使其釋放出氧氣，轉化為對有機體無毒的水：

　
: ${\rm {2H_{2}O_{2}(l)\longrightarrow 2H_{2}O(l)+O_{2}(g)}}$

二氧化錳、碘化鉀和三氯化鐵等都能催化過氧化氫分解。

## 發現

1818 年，L.J.Thenard 發現水系無機物、有機物在自動氧化時，或者在生物體內呼吸氧氣時，在生成水之前會生成過氧化氫。

## 製備

1950 年代以前採用**電解法**製備過氧化氫，電解硫酸氫鹽溶液（如硫酸氫銨、硫酸氫鉀）得到過二硫酸鹽，再加入硫酸得到過氧化氫。

也有水解過硫酸銨或過氧化鈉製取：

$$
{\ce {(NH4)2S2O8 +2H2O ->H2O2 + 2NH4HSO4}}
$$

　
: ${\ce {Na2O2 +2H2O->H2O2 + 2NaOH}}$

1953 年，杜邦公司採用蒽醌法製備，以烷基蒽醌如 2 - 乙基蒽醌為媒介，循環氧化還原製得。現在世界各國基本上都用這技術。

目前，研究集中在基於氧的電化學還原和水的氧化的環保替代合成方法的開發上。

## 反應

過氧化氫是非常強的氧化劑，它和其他氧化劑的標準電極電勢值列在右面，值越高代表氧化性越強：

### 分解

過氧化氫可自發歧化分解生成水和氧氣：

　
: ${\rm {2H_{2}O_{2}\longrightarrow 2H_{2}O+O_{2}}}$

該反應在熱力學自發：Δ_H_~~o~~ 為−98.2 kJ・mol−1，Δ_G_~~o~~ 為−119.2 kJ・mol−1，ΔS 為 70.5 J・mol−1·K−1。重金屬離子 Fe2+、Mn2+、Cu2+ 等可催化過氧化氫分解。它們在酸溶液中的電勢介於過氧化氫的電勢（0.694 至 1.76 伏）之間，如 Fe3+，認為過氧化氫把 Fe3+ 還原為 Fe2+，而本身氧化成氧氣，過氧化氫又氧化產生的 Fe2+ 為 Fe3+，過氧化氫還原成水。過氧化氫在酸性和中性介質中甚穩定，在鹼性介質易分解。過氧化氫用波長 320 至 380nm 的光照射會加速分解，應盛於棕色瓶並放在陰涼處。無水或濃縮過氧化氫必須在無塵、無金屬雜質等環境處理，以防爆炸。H2O2 與 Fe2+ 的混合溶液稱為芬頓試劑（Fenton）。Fe2+、Ti3+ 等的離子催化過氧化氫分解生成自由基中間體 HO・（羥基自由基）和 HOO・。一般使用的雙氧水都會有一定量的穩定劑以減慢過氧化氫分解，常用穩定劑包括錫酸鈉、焦磷酸鈉、8 - 羥基喹啉和有機亞磷酸酯。

### 氧化還原

過氧化氫可在水溶液中氧化或還原很多無機離子，作還原劑時產物為氧，作氧化劑時產物為水；如酸性溶液中，過氧化氫可將 Fe2+ 氧化為 Fe3+：

　
: ${\rm {2Fe^{2+}(aq)+H_{2}O_{2}+2H^{+}(aq)\longrightarrow 2Fe^{3+}(aq)+2H_{2}O(l)}}$

過氧化氫可氧化亞硫酸根（SO2− 
3）為硫酸根（SO2− 
4）。高錳酸鉀在酸性溶液會還原為 Mn2+；標準電極電勢顯示，反應在不同 pH 的方向可能不同，如鹼性溶液中，過氧化氫會將錳 II 氧化為錳 IV，以二氧化錳形式生成。

過氧化氫還原次氯酸鈉的反應可用於實驗室製備氧氣：

　
: ${\ce {NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O}}$

有機化學常用過氧化氫作氧化劑，可將硫醚氧化為亞碸；將甲基苯基硫醚氧化為甲基苯基亞碸，以甲醇作溶劑或三氯化鈦催化，產率為 99%：

　
: ${\ce {PhSCH3 + H2O2 -> PhS(O)CH3 + H2O}}$

鹼性過氧化氫溶液可用於環氧化富電子烯烴（如丙烯酸），以及在硼氫化－氧化反應第二步中氧化烷基硼至醇。

優點是氧化力強，還原產物為水，不引入雜質且不污染環境，是用途十分廣泛的氧化劑。

### 生成過氧化物

過氧化氫與很多無機或有機化合物反應時，過氧鏈保留並轉移到另一分子，生成新的過氧化物：

* 過氧化氫可生成很多含有 O22−過氧離子的無機鹽類，較重要的有過氧化鈉、過氧化鎂和過氧化鈣
* 過氧化氫在低溫與酸性鉻酸或重鉻酸鹽溶液反應生成不穩定藍色過氧化鉻 CrO (O2)2，可用乙醚或戊醇萃取，過氧化鉻在水溶液會與過氧化氫繼續反應，藍色迅速消失，得到氧氣和鉻離子。這反應可用來檢驗過氧化氫和鉻酸根或重鉻酸根。

　
: 4H2O2＋Cr2O72-＋2H+　→　2CrO5＋5H2O

　
: 7H2O2＋2CrO5＋6H+　→　7O2↑＋2Cr3+＋10H2O

* 與硼砂反應生成過硼酸鈉，可用作消毒劑：

　
: : Na₂B₄O₇＋4H₂O₂＋2NaOH　→　2Na₂B₂O₄(OH)₄＋H₂O

* 與羧酸（RC=O-OH）反應生成有氧化力的過氧酸（RC=O-O-OH），可用於烯烴環氧化反應等用途
* 與丙酮反應生成炸藥三過氧化三丙酮（TATP）
* 與臭氧反應生成三氧化二氫
* 與尿素反應生成過氧化尿素
* 與三苯基氧化膦生成酸鹼加合物，有些反應中用作過氧化氫的等同試劑。

### 鹼性

與水相比，過氧化氫的鹼性要弱得多，只有與很強的酸反應才會生成加合物。超強酸氟銻酸（HF/SbF5）可質子化過氧化氫，生成含 [H3O2]+ 離子的產物。

## 用途

稀（如 3%）過氧化氫主要用於殺菌及外用的醫療用途，如消毒傷口。檢驗血液的最佳比率：6% 雙氧水加 0.005% 亞甲藍。過氧化氫甚易化解，以界面活化劑等混合過氧化氫（稱為加速過氧化氫 Accelerated Hydrogen Peroxide，簡稱 AHP）﹐除加強殺菌消毒的效果，也可用作兼具殺菌效能的清潔劑。

較濃者（濃於 10%），則用於紡織品、皮革、紙張、木材製造工業，作為漂白及去味劑。過氧化氫也是染髮劑的成份之一，還用作合成有機原料（鄰苯二酚）的材料，醫藥、金屬表面處理劑，聚合引發劑等。還可用作火箭推進劑。

很多顏料、塗料含有鉛白。使用鉛白的油畫、壁畫等藝術品長時間暴露在空氣中，與硫化氫作用生成硫化鉛而變暗發黑，用過氧化氫塗刷會生成白色的硫酸鉛從而復原之。

　
: PbS＋4H2O2　→　PbSO4＋4H2O

### 危險行為

1. 誤飲或以雙氧水灌腸，可侵蝕口腔或消化道黏膜而導致發炎，嚴重可穿孔或出血。
2. 注射雙氧水將導致血栓，容易導致器官壞死，嚴重者可能會有生命危險。
3. 一般食品加工禁止使用雙氧水。

## 歷史事件

* 1934 年 7 月 16 日，德國使用火箭發動機的過氧化氫爆炸，炸死三人。
* 1939 至 1945 年第二次世界大戰中，納粹德國在集中營中使用過氧化氫作為對人的致死試驗品。
* 2000 年 8 月 12 日，庫爾斯克號核潛艇魚雷艙中的魚雷在發射時由於內部過氧化氫燃料與催化劑接觸，劇烈反應，導致爆炸，繼而引起連鎖反應，引爆了魚雷艙中的所有魚雷，徹底炸毀潛艇前部，潛艇最終沉沒，全艇 118 人無人生還。

## 參見

* 過氧化物

## 參考文獻