表面等离激元

**表面等離激元**（**Surface Plasmon**），是金屬表面電子在外界電磁場作用下產生集體振盪的現象，分為局域表面電漿共振（**Local Surface Plasmon Resonance，LSPR**）和表面等離極化激元（**Surface Plasmon Polariton**，SPPs）兩種。

LSPR 是在入射光激發下產生於正負介電常數材料界面處的傳導電子諧振現象。在共振波長處表現為近場場強增強。這個近場高度集中在奈米顆粒中，並在遠離奈米顆粒 / 介電質界面進入到介電質基底中時迅速衰減。光強的增強是局部表面等離共振的一個重要方面，局域意味著 LSPR 有很高空間頻率（亞波長），並且僅受奈米粒子尺寸的限制。由於電場振幅的增強，基于振幅增強的效應如磁光效應也因局部表面等離共振的存在而增強[1][2]。

LSPR 是許多測量平面金屬（通常是金或銀）表面或金屬奈米顆粒表面上材料的吸收的基礎，也是很多基於顏色的生物傳感器應用的基本原理[3][4]。

SPP 是沿金屬 - 介電質或金屬 - 空氣交界面傳播的紅外或可見光波段的電磁波。SPP 波長比入射光（光子）的波長短[5]。因此，SPP 有更嚴格的空間約束和更高的局部場強[5]。在垂直於交界面的方向上有亞波長量級的約束。表面等離激元會沿交界面傳播，直到能量消失，包括被金屬吸收或散射到其他方向（例如自由空間）。

表面等離激元的應用使得亞波長的顯微鏡和光刻突破了繞射極限的限制。同時也能夠用第一穩態微機械測量光本身的基本屬性：介電質中的光子動量。其他的應用有光子數據存儲、光振盪和雙光子效應等[5][6][7][8]。

## 激發

表面等離激元可以被電子或光子激發。電子激發是通過將電子發射到金屬體內實現的。隨著電子的散射，電子的能量就傳遞到了電漿。散射矢量中平行於表面的分量導致了表面等離激元的產生[9]。

對於用光子激發表面等離激元，這兩者有相同的頻率和動量。然而，對於給定的頻率，一個自由空間光子的動量少於 SPP，因為這兩者有不同的色散關係（見下文）。動量失配是空氣中自由空間的光子不能直接耦合成 SPP 的原因。也是因為同樣的原因，光滑金屬表面的表面等離激元不能以自由空間光子的形式發射能量到介電質中（如果介電質是均勻的）。這種不匹配性與全內反射時透射能量的損失類似。

但是，可以借用耦合媒介使光子耦合成為表面等離激元，比如用稜鏡或光柵來匹配光子和 SPP 的波向量量（因此動量匹配）。在 Kretschmann 結構中稜鏡可以放在緊貼薄金屬薄膜的位置，在 Otto 結構中稜鏡可以放在離金屬表面非常近的位置（如圖 1 所示）。光柵耦合器通過將平行方向的波向量分量提高一個與光柵週期相關的量來匹配波向量量。這種方法對理論上理解表面粗糙度的影響至關重要，但是使用的比較少。此外，平面上的簡單孤立的表面缺陷如凹槽、狹縫或褶皺可以使自由空間輻射和表面電漿交換能量，因此產生耦合。

## 色散關係

電磁波傳播的電場方程式如下所示：

$$
E=E_{0}exp[i(k_{x}x+k_{z}z-\omega t)]
$$

其中 $k$ 是波數， $\omega $ 是頻率。對相對介電常數分別為 $\varepsilon _{1}$ 和 $\varepsilon _{2}$ 的兩種材料，在其交界面上對電磁波求解馬克士威方程式，選擇合適的連續邊界條件[10][11]：

$$
k_{1}/\varepsilon _{1}+k_{2}/\varepsilon _{2}=0
$$

和

$$
k_{x}^{2}+k_{i}^{2}=\varepsilon _{i}(\omega /c)^{2}
$$

其中 c 是光在真空中的速度，對於交界面處兩介質中的表面波來說 $k_{x}$ 是一樣的。解這兩個方程式，可得到在表面傳播的波的色散關係：

$$
k_{x}=\omega /c[(\varepsilon _{1}\varepsilon _{2})/(\varepsilon _{1}+\varepsilon _{2})]^{1/2}
$$

在忽略了衰減的電子氣體的自由電子模型中，金屬介電函數為[12]：

$$
\varepsilon (\omega )=1-\omega _{p}^{2}/\omega ^{2}
$$

其中 SI 單位下的電漿頻率為：

$$
\omega _{p}={\sqrt {ne^{2}/\varepsilon _{0}m^{*}}}
$$

其中 n 是電子密度，e 是電子的電荷，m\* 是電子的有效質量， $\varepsilon _{0}$ 是自由空間的介電常數。k 比較小的時候 SPP 表現為一個光子，隨著 k 的增大，色散曲線彎曲逐漸逼近一個稱為「表面電漿頻率」的極限。由於色散曲線在直線 $\omega =kc$ 的右邊，SPP 的波長比自由空間輻射波長短，這樣 SPP 波導的平面外的分量就是虛數並且表現為衰減。表面電漿的頻率就是曲線的漸近線，可由下式給出：

$$
\omega _{sp}=\omega _{p}/{\sqrt {1+\varepsilon _{2}}}
$$

在空氣中，可簡化為：

$$
\omega _{sp}=\omega _{p}/{\sqrt {2}}
$$

如果假設 $\varepsilon _{2}$ 是一個實數，並且 $\varepsilon _{2}>0$ ，那 $\varepsilon _{1}<0$ ，這個條件在金屬中可以滿足。電磁波穿過金屬時由於歐姆損耗和電子電洞交互作用會產生阻尼衰減。這些效應體現在介電函數的虛數分量中，金屬的介電函數為 $\varepsilon _{1}=\varepsilon _{1}'+i\varepsilon _{1}''$ ，其中 $\varepsilon _{1}'$ 和 $\varepsilon _{1}''$ 分別為介電函數的實部和虛部。一般情況下， $\left\vert \varepsilon _{1}'\right\vert >>\varepsilon _{1}''$ ，這樣波數 kx 就可以寫成實部加虛部的形式[10]：

$$
k_{x}=k_{x}'+ik_{x}''=[(\omega /c)[(\varepsilon _{1}'\varepsilon _{2})/(\varepsilon _{1}'+\varepsilon _{2})]^{1/2}]+i[(\omega /c)[(\varepsilon _{1}'\varepsilon _{2})/(\varepsilon _{1}'+\varepsilon _{2})]^{3/2}\varepsilon _{1}''/(2(\varepsilon _{1}')^{2}]
$$

波向量量使我們了解了電磁波的重要物理特性如空間範圍和耦合波向量量匹配的條件。

## 傳播長度和穿透深度

SPP 在沿表面傳播時，由於金屬的吸收會損失一部分能量。表面電漿的強度隨電場的平方衰減，因此在距離為 x 的位置，強度衰減為原來的 $exp[-2k_{x}''x]$ 。傳播距離定義為強度衰減為原來 1/e 的位置。其表達式為[13]：

$$
L=1/(2k_{x}'')
$$

同樣地，在垂直於金屬表面的方向，電場瞬間衰減。在低頻段，SPP 傳播進入金屬的深度通常可以用穿透深度公式近似得到。在介質中，場的衰減速度要慢得多。金屬和電解質中的衰減長度可表示為[13]：

$$
z_{i}=(\lambda /2\pi )[(\left\vert {\varepsilon _{1}'}\right\vert +\varepsilon _{2})/\varepsilon _{i}^{2}]^{1/2}
$$

其中 i 代表傳播介質。SPP 對小於穿透深度的輕微擾動非常敏感，正是因為如此，SPP 經常用於探測表面的不均勻性。

## 實驗應用

奈米尺度的表面等離激元證明了在物質中設計和控制光傳播的可能性。表面等離激元技術可以被用於將光有效地引導進奈米尺度的空間中，能夠對共振頻率色散特性進行直接調製（例如大幅縮減光波的波長和脈寬），也可以達到與非線性物質的強交互作用的強場效果，這可以增強光對外部參數的敏感度，表明了表面等離激元在傳感與轉換上廣泛的應用前景。

對於金屬奈米顆粒，利用 LSPR 局限在一個很小區域的電場增強效應， 可以使得許多光學過程的效率得到顯著的提高[14]。金屬奈米材料在表面拉曼散射增強技術上的重要應用就是典型例證 [15][16] 。現在利用這項技術， 甚至能夠實現單分子信號的檢測[17]。金屬顆粒的等離激元共振頻率以及電場在其周圍的分布表現出對顆粒的形狀、結構和組分的明顯依賴性， 使得可以在奈米尺度上對電場進行「修飾」[18]。電漿激元的吸收和激發峰值的波長與強度受分子吸收的影響，這個特性可以用於分子傳感器。目前，已有基於監測金表面與表面等離激元有關的光吸收的變化原理來檢測牛奶中酪蛋白的設備問世[19]。

SPP 的應用集中在基於奈米尺度電漿激元效應測量與通信器件的設計、製造和實驗特性等領域。這些器件包括用於生物傳感、光學定位和光學轉換的超小型電漿激元干涉儀，還包括一些需要集成高帶寬、紅外頻率電漿通訊設備於矽晶片上的獨立模塊 (如電漿源，波導和探測器) 等。

除了基於表面等離激元構建的功能型設備，利用在約束金屬 / 介電質空間傳播的表面等離激元色散特性開發的光子材料也是可行的，這種材料也被稱為超材料[20]。

能夠動態控制奈米設備中材料的等離激元特性是發展的關鍵，這可以通過電漿激元的交互作用來實現，即利用大量電漿共振來引導或抑制對光傳播的操控[21]。這種方法可以實現對奈米量級光的操縱，這能夠帶動 CMOS 兼容的光電等離激元調製器的發展。CMOS 兼容的光電等離激元調製器也將成為光子電路晶片級的關鍵組件[22]。

在表面二次諧波產生的過程中，二次諧波信號正比於電場強度的平方。電場強度在界面處值更大，因為表面電漿產生了非線性光學效應。這個變大的信號通常可用來產生更強的二次諧波信號[23]。

## 使用材料

只有在某一界面處介電常數的實部發生符號改變，表面等離激元才可能存在於兩種材料之間的界面[24]。由於大量的自由電子的存在[25]，使得金屬的實部介電常數為負，這確保了在金屬 / 介電質界面處的符號改變。然而，由於電阻的歐姆損耗，金屬材料會降低電漿設備的性能。為了降低損耗，需要探索新材料[25][26][27]並且優化已有材料的工藝[28]。材料的損耗和極化都會影響光學特性。表面等離激元的品質因數 Q 定義為 $\varepsilon '^{2}/\varepsilon ''$ [27]。下表列出了 4 種常見的電漿激元金屬材料的 SPP 品質因數和傳播長度；鋁、銀、金、銅在優化條件下通過熱蒸發進行沉積[28]。SPP 的品質因數和傳播長度利用鋁、銀、金、銅薄膜的光學數據進行計算。

銀在可見、近紅外和通訊波段的損耗在四種材料最低[28]。金和銅在可見和近紅外波段性能都很好，但銅在電信波長中略有優勢。金較之銀銅在自然環境中化學穩定性更好，使它很適合用於電漿激元生物傳感器[29]。然而，470nm 處的帶間躍遷大大增加金在 600 奈米以下波長的損耗[30]。鋁在紫外（<330nm）是最好的電漿激元材料，鋁與銅都與 CMOS 兼容。

## 參考文獻

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