羰基配合物

**金屬羰基配合物**是過渡金屬和一氧化碳配基（即羰基，羰的拼音為 tāng）形成的配合物。配合物可以是均配物，也就是所有的配基都相同（都是一氧化碳），如四羰基鎳（Ni (CO)4），不過大部份的金屬羰基配合物中，會出現其他的配基，如 Re (CO)3(bipy) Cl。在許多有機化合物的合成反應中（如氫甲醯化反應），一氧化碳是重要的原料之一，而金屬羰基配合物常常作為這些反應中的催化劑。

金屬羰基配合物為有毒的化合物，因為這類配合物會像一氧化碳一樣和血紅蛋白發生反應形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白無法輸送氧氣。

## 結構及性質

金屬羰基配合物大都難溶於水。例如四羰基鎳對水的溶解度只有 0.018 g/100 mL（10°C 時），不過可溶於大部份的有機溶劑中，也可溶於王水及硝酸。

　
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羰基和金屬的鍵結是反饋 π 鍵及 σ 鍵的協同成鍵。碳原子未鍵結的電子對和金屬 spd 的混成軌域形成 σ 鍵，而金屬已填滿的 d 軌域和 CO 配體中的 π\* 反鍵分子軌域形成二個 π 鍵。不過 π 鍵的形成條件是金屬原子要有 d 軌域電子，而且金屬需要有較低的氧化態 (<+2)。金屬和 CO 之間的 π 鍵鍵結會減弱碳和氧的鍵結，使其較一氧化碳中碳和氧的鍵結要弱。

在羰基金屬配合物中，金屬和碳原子的距離較短，一般小於 1.8 Â，比一般金屬和烷基碳之間的距離要少 0.2 Â 。

### 簇合物中的鍵結模式

在羰基簇合物化學中，羰基配體有許多不同的鍵結模式 。大部份常見的羰基配體都是端接配體，但羰基也常連接 2 個或 3 個金屬原子，形成 μ2 或 μ3 的橋接配體)。有時羰基中的碳和氧原子都會參與鍵結，例如 μ3-η2 就是一個哈普托數為 2，連接 3 個金屬原子的橋接配體。

　
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金屬中心原子形成反饋 π 鍵使 M-C 鍵能增強，同時活化了 C-O 鍵。

## 特徵

在進行金屬羰基配合物的分析時，常會使用紅外吸收光譜法。在一氧化碳氣體，C-O 鍵的振動（一般以 νCO 表示）出現在光譜中 2143 cm-1 的位置。νCO 的位置和金屬和碳之間鍵結強度呈現負相關的關係。

除了振動的頻率外，頻譜中 νCO 的個數也可用來分析配合物的結構，八面體結構旳配合物（如 Cr (CO)6），其頻譜只有一個 νCO。對稱性較弱的配合物，其頻譜也會比較複雜，如 Fe2(CO)9 的光譜中，CO 鍵的振動頻率就出現在 2082, 2019, 1829 cm-1。

在簇合物中也可以用 νCO 看出 CO 配基的配位方式。橋接（μ2）的羰基配體其 νCO 會比一般端接的羰基配體低 100-200 cm-1。μ3 的羰基配體其 νCO 會更低。以下是典型銠簇合物的 νCO：

## 製備

四羰基鎳及五羰基鐵可以用將金屬直接和一氧化碳反應的方式製備，不過大部份的金屬羰基配合物無法直接和類似的方式製備。其他羰基均配物會利用「還原羰化」的方式製備，也就是將金屬鹽或氧化物在高壓反應器中和一氧化碳反應：

　
: Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

若已製備羰基均配物，則可用均配物再進行取代反應或氧化還原反應，製備其他的配合物。

在製備許多鋨、銠、釕、銥的混合配體羰基配合物時，會使用二甲基甲醯胺 (DMF) 或乙二醇單甲醚的溶劑，製備時可以從溶劑中提取羰基，形成配合物。例如沃什卡配合物 IrCl (CO)(PPh3)2 的製備就是將三氯化銥及三苯基膦在沸騰的 DMF 溶液中反應而成。

## 自然界的金屬羰基配合物

氫化酵素中含有一個有羰基配位的鐵原子，羰基使鐵原子穩定在低氧化態，以便和氫鍵結。在垃圾填埋地中曾檢測到痕量的金屬羰基配合物，其還原性的環境有助於配合物的合成。

## 化合物

大部份的金屬羰基配合物都含有不是羰基的配體。例如著名的沃什卡配合物 IrCl (CO)(P (C6H5)3)2 及抗震劑三羰甲基環戊二烯錳 (CH3C5H4)Mn(CO)3，但他們的母體化合物結構仍是 [M (CO)n]z。許多金屬羰基配合物的化學式依照 18 電子規則，不過也有例外。

### 電中性的二元配合物

* 鹼土金屬鈣、鍶和鋇 都可以形成通式為 M (CO)8（M = Ca, Sr, Ba）的八羰基配合物。這些化合物通過振動光譜在低溫基質中進行了表徵，並通過質譜法在氣相中進行了表徵。
* 4 族元素有 4 個價電子，很少形成二元羰基配合物，不過有由 Ti (CO)7 取代而形成的衍生物。
* 5 族元素有 5 個價電子，因為位阻效應無法形成類似 V2(CO)12 有金屬及金屬鍵結的羰基配合物，5 族元素的羰基配合物有六羰基釩 V (CO)6，其價電子只有 17 個。
* 6 族元素有 6 個價電子，其羰基配合物包括六羰基鉻 Cr(CO)6、六羰基鉬 Mo(CO)6 及六羰基鎢 W(CO)6，其價電子有 6+6x2=18 個。
* 7 族元素有 7 個價電子，其羰基配合物為二聚體，包括十羰基二錳 Mn2(CO)10、Tc2(CO)10 及 Re2(CO)10，其價電子有 7+1+5x2=18 個。
* 8 族元素有 8 個價電子，可形成如五羰基鐵 Fe (CO)5、Ru(CO)5 及 Os(CO)5 的羰基配合物，其價電子有 8+5x2=18 個。不過後二個不穩定，容易釋放羰基形成十二羰基三釕 Ru3(CO)12 及十二羰基三鋨 Os3(CO)12。鐵的羰基配合物除了五羰基鐵外，還有十二羰基三鐵 Fe3(CO)12 及九羰基二鐵 Fe2(CO)9。
* 9 族元素有 9 個價電子，理論上會形成 M2(CO)8 的二聚體羰基配合物，不過此形式的配合物中，只有八羰基二鈷 Co2(CO)8 穩定，不過其四聚體配合物較為人知，包括 Co4(CO)12、十二羰基四銠 Rh4(CO)12、及十二羰基四銥 Ir4(CO)12，其價電子有 9+3+3x2=18 個，銠的配合物還有十六羰基六銠 Rh6(CO)16。其中八羰基二鈷很容易和氧氣反應，和其他有 18 個價電子的配合物有不同的特性。
* 10 族元素有 10 個價電子，羰基配合物有四羰基鎳 Ni (CO)4，而 Pd (CO)4 及 Pt (CO)4 不穩定。

### 二元羰基陰離子

* 3 族元素鈧、釔和鑭會形成負一價配合物例子 [M (CO)8]−（M = Sc, Y, La），有 20 個價電子。
* 4 族元素的負二價配合物離子，結構類似 6 族元素的羰基配合物，如 [Ti (CO)6]2-。
* 5 族元素的負一價配合物離子，結構也類似 6 族元素的羰基配合物，如 [V (CO)6]-。
* 7 族元素的負一價配合物離子，結構類似 8 族元素的羰基配合物，如 [M (CO)5]- (M = Mn, Tc, Re)。
* 8 族元素的負二價配合物離子，結構類似 10 族元素的羰基配合物，如 [M (CO)4]2- (M = Fe, Ru, Os)。有多個金屬原子的羰基配合物陰離子也是已知的。
* 9 族元素的負一價配合物離子，結構類似 10 族元素的羰基配合物，其中對於 [Co (CO)4]-的研究最多。

### 二元羰基陽離子

* 7 族元素的正一價配合物離子，結構類似 6 族元素的羰基配合物，如 [M (CO)6]+ (M = Mn, Tc, Re)。
* 8 族元素的正二價配合物離子，結構類似 6 族元素的羰基配合物，如 [M (CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)。

### 金屬羰基氫化物

金屬羰基配合物的特點之一就是形成負氧化態的金屬配合物。其中一些例子在上表中。這些金屬羰基氫化物可由質子化相應的陰離子獲得。電中性的金屬羰基氫化物通常具有揮發性和較強的酸性。

## 相關的化合物

許多類似羰基的配基也會形成均配物或是混合配體的配合物。

### 亞硝醯配合物

亞硝醯配合物是指有 NO 配體的配合物，亞硝醯配合物為數甚多，不過配基只含亞硝醯的二元配合物較少。和羰基相比，亞硝醯基接受電子的能力較強，而異腈基是較好的電子提供者。著名的亞硝醯配合物包括 CoNO (CO)3 和 Fe (NO)2(CO)2。

### CS 配體配合物

目前已確認有含有 CS 配體的配合物，但不常見。其原因有一部份是因為一硫化碳不穩定，容易分解。因此要合成一硫化碳配體的配合物需要透過一些巧妙的途徑，例如將四羰基鐵酸鈉和硫光氣反應：

　
: Na2Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4CS + 2 NaCl

一硒化碳及一碲化碳的配合物非常少見，但已獲得表徵。

### PF3 配合物

三氟化磷配體特性和羰基類似，會形成結構類似的配合物。而膦配體可以取代羰基配合物中的羰基，不過和羰基不同的是，很少形成膦配體的二元配合物。

### 異腈基配合物

異腈配體可形成許多配合物，其中有些也和羰基配合物有關。典型的異腈基包括甲基異腈 MeNC 及叔丁基異腈 Me3CNC。其中一個特別的例子是 CF3NC，本身是不穩定的化合物，但可以形成穩定的配合物，且性質和羰基配合物相近。

## 歷史

路德維希・蒙德在 1880 年代製備了四羰基鎳 Ni (CO)4，之後其他化學家也製備了結構類似的配合物，包括瓦爾特・希貝爾製備了第一個金屬氫化羰基物 H2Fe(CO)4 及第一個金屬鹵化羰基物 Fe (CO)4I2。華特也製備了金屬羰基簇合物 Fe3(CO)12。

金屬羰基簇合物可以在羰基化反應（如 Reppe 合成法、氫甲醯化反應等）中作為觸媒，效果相當好，因此也造成這個領域相關研究的成長。

## 外部連結

* Louisiana 州立大學有關金屬羰基配合物的介紹（英文）

## 參考文獻

## 參見

* 順式效應