精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋 - 軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為**精細結構**。

非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為**粗略結構**。類氫原子的粗略結構只與主量子數 $n\,\!$ 有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋 - 軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 $(Z\alpha )^{2}\,\!$ 效應；其中， $Z\,\!$ 是原子序數， $\alpha \,\!$ 是精細結構常數。

精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋 - 軌道修正。整個哈密頓量 $H\,\!$ 是

　
: $H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!$ ；

其中， $H^{(0)}\,\!$ 是零微擾哈密頓量， $H_{kinetic}\,\!$ 是動能修正， $H_{so}\,\!$ 是自旋 - 軌道修正。

## 相對論性修正

古典哈密頓量的動能項目是

　
: $T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!$ ；

其中， $T\,\!$ 是動能， $p\,\!$ 是動量， $m\,\!$ 是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：

　
: $T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!$ ；

其中， $c\,\!$ 是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量， $mc^{2}\,\!$ 項目是電子的靜能量。假設 $p\ll mc\,\!$ ，則可以用泰勒級數展開平方根項目：

　
: $T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!$ 。

哈密頓量的動能修正是

　
: $H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!$ 。

將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正 $E_{n}^{(1)}\,\!$ ：

　
: $E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$ ；

其中， $n\,\!$ 是主量子數，零微擾波函數 $\psi _{n}^{(0)}\,\!$ 是本徵能量為 $E_{n}^{(0)}\,\!$ 的本徵函數， $E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!$ ，精細結構常數 $\alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!$ 。

回想零微擾哈密頓量 $H^{(0)}\,\!$ 與 $\psi _{n}^{(0)}\,\!$ 的關係方程式：

　
: $H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$ 。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能 $V\,\!$ ：

　
: $\left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$ 。

將位能移到公式右手邊：

　
: $p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!$ 。

將這結果代入 $E_{n}^{(1)}\,\!$ 的公式：

　
: ${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!$ 。

類氫原子的位能是 $V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!$ ；其中， $e\,\!$ 是單位電荷量， $r\,\!$ 是徑向距離。經過一番繁瑣的運算
，可以得到

　
: $\langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!$ ，

　
: $\langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!$ ；

其中， $a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!$ 是波耳半徑， $l\,\!$ 是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：

　
: ${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!$ 。

## 自旋 - 軌道修正

當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋 - 軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場 $\mathbf {B} \,\!$ ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩 ${\boldsymbol {\mu }}\,\!$ 。兩個磁向量 $\mathbf {B} \,\!$ 與 ${\boldsymbol {\mu }}\,\!$ 共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：

　
: $H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!$ ；

其中， $\epsilon _{0}\,\!$ 是真空電容率， $\mathbf {L} \,\!$ 是角動量， $\mathbf {S} \,\!$ 是自旋。

設定總角動量 $\mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!$ 。應用一階微擾理論，由於 $H_{so}\,\!$ 、 $J^{2}\,\!$ 、 $L^{2}\,\!$ 、 $S^{2}\,\!$ ，這四個算符都互相對易。 $H^{(0)}\,\!$ 、 $J^{2}\,\!$ 、 $L^{2}\,\!$ 、 $S^{2}\,\!$ ，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數 $|n,j,l,s\rangle \,\!$ ；其中， $j\,\!$ 是總角量子數， $s\,\!$ 是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移

　
: $E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!$ 。

## 總和

相對論性修正與自旋 - 軌道修正的總和是

　
: $E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!$ ；

其中， $j=l\pm 1/2\,\!$ 。

將 $j\,\!$ 的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

　
: $E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!$ 。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，

　
: $E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!$  ;

其中， $E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!$ 是電子的基態能級， $\alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!$ 是精細結構常數。

## 更精確的結果

從狄拉克方程式直接求解得到的結果是：

　
: $E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]$

其一階近似就是上面的結果。

## 參閱

* 史塔克效應
* 塞曼效應
* 超精細結構
* 蘭姆位移

## 注

## 參考文獻

* Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.

## 外部連結

* 聖地牙哥加州大學物理系視聽教學：精細結構
* 喬治亞州州立大學（Georgia State University）線上物理網頁：精細結構 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 德州大學物理講義：氫原子的精細結構 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）