第ⅦA族元素

**鹵素**是指在元素週期表中同屬第 17 族（舊稱 **ⅦA 族**）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（，Ts），其中砈和鿬有極強放射性，且鿬屬於人造元素。

鹵素是一類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類；原子序越大，越不活潑。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、鿬是固體；原子序越大，熔點和沸點越高。在常溫常壓（300K、100000Pa），鹵素族是唯一有固，液，氣三態元素的族。

鹵素原子序越大，電負度與第一游離能越低；原子序越大，常溫常壓的密度越高。

## 歷史

含氟礦物螢石在 1529 年就已知。早期化學家就已知氟化合物里有種未知元素，但無法分離。在 1860 年，George Gore，一位英國化學家，用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886 年，亨利・莫瓦桑，一位巴黎化學家，電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，並成功分離出氟。

鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但 1774 年卡爾・威廉・舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為 dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這 33 年來的名字。1807 年，漢弗里・戴維研究了氯，發現它是種化學元素。鹽酸以及硫酸在某些情況下結合在一起，產生了氯氣，在第一次世界大戰期間它是一種化學武器。它取代了受污染區域中的氧氣，並用有毒的氯氣代替了普通的含氧空氣。根據污染程度的不同，氯氣會在內部和外部灼傷人體組織，尤其是肺部，使呼吸困難或無法呼吸。

Antoine Jérôme Balard 在 1820 年代發現溴。Balard 通過使氯氣通過鹵鹽水樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為 muride，但法蘭西學術院將該元素的名稱更改為 bromine（溴）。

貝爾納・庫爾圖瓦發現了碘，前者在硝石生產過程中使用了海藻灰。庫爾圖瓦通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀。然而，在 1811 年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是一種新元素，因此庫爾圖瓦將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫・路易・蓋－呂薩克證明了它是一種新元素，也就是今天的碘。

在 1931 年，弗雷德・艾利森自稱用光磁機器發現了 85 號元素，並將其命名為 Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937 年，拉真達拉・德自稱在礦物質中發現了 85 號元素，並稱其為 dakine，但他的發現也是錯誤的。Horia Hulubei 和 Yvette Cauchois 通過光譜學於 1939 年發現 85 號元素的嘗試也未成功。Walter Minder 於同年嘗試發現由釙的 β 衰變產生類似碘的元素。85 號元素今天稱為砈，於 1940 年由 Dale R. Corson，K.R。 Mackenzie 和埃米利奧・塞格雷成功合成，他們用 α 粒子轟擊鉍來合成砈。

在 2010 年，由核物理學家尤里・奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣 48 成功轟炸了鉳 249 原子，形成 294。截至 2022 年，這是最新發現的元素。

## 命名

鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文鹵素（halogen）來自希臘語 _halos_（鹽）和 _gennan_（形成）兩詞。中文**鹵**的原意是鹽鹼地。所有已發現的鹵素英文名都以 ine 結尾。

1811 年，德國化學家 Johann Schweigger 提議用 halogen 一名，意為「成鹽者」，是希臘文 αλς（als，意為鹽）和 γενειν（genein，意為產生）代替漢弗里・戴維提出的 chlorine；不過，1826 年，瑞典化學家約恩斯・貝爾塞柳斯把 halogen 這詞的意思改成當與鹼金屬形成化合物時，會產生鹽狀物質的氟，氯和碘元素。

所有鹵素名稱的結尾都有-ine 這後綴。氟的名字來自拉丁語 _fluere_，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的 _chloros_，意為黃綠色。溴的名字則來自希臘文的 _bromos_，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文 _iodes_，意為紫色。砈的名字則來自希臘文的 _astatos_，意為不穩定。的名字來自美國的田納西州。

## 分布

鹵素在自然界中以化合態廣泛存在。以氯的存在範圍最廣，其餘鹵素按照氟、溴、碘、砈、的順序減少（砈在自然界中痕量存在，不存在自然界中）。

## 性質

### 物理

### 化學

通常來說，液體鹵素分子的沸點均高於它們所對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。

鹵素的單質都是雙原子分子，都很易揮發。鹵素的電子構型均為 ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般化合價為 - 1 價，即鹵離子（X⁻）形式。

## 無機化學反應

### 氧化

鹵素單質都有氧化性，氧化力從氟到依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：

* 2X₂＋2H₂O　→　4H⁺＋4X⁻＋O₂

氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。

### 歧化反應

鹵素單質在鹼中易歧化：

* X₂＋2OH⁻（冷）→　X⁻＋XO⁻＋H₂O
* 3X₂＋6OH⁻（熱）　→　5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O

但在酸中很易逆反應：

* 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺　→　3X₂＋3H₂O

這反應是製取溴和碘單質流程中的最後一步。

### 氫化物

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。氫氟酸（pKa＝3.20）一般看成是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從 HCl 到 HI 依次增強，它們的 pKa 均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砈單質。

### 氧化物

### 含氧酸

鹵素（除氟外，氟只有 - 1 價）可以顯示多種價態，正價態一般都體現在它們的含氧酸根中。

以氯為例：

* +1：HClO（次氯酸）
* +3：HClO₂（亞氯酸）
* +5：HClO₃（氯酸）
* +7：HClO₄（過氯酸）

鹵素的含氧酸均有氧化性，同一元素中，次鹵酸最強。

鹵素含氧酸多數只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和過碘酸鹽。HXO（X＝Cl、Br、I）、HIO₃和 HXO₄（X＝Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表 290-291。

### 其他無機化學性質

鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO₂）這樣的偶氧化態氧化物是混酐。

只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，顯電正性的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。這是由於鹵素的價電子數是奇數，周圍以奇數粒其它鹵原子與之成鍵比較穩定（如 IF₇）。互鹵化物都能水解。

## 有機化學反應

在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能基存在，常用 X 表示，如 R－X 是含鹵原子的烴類。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如 F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即碳－鹵的連接，明顯不同於烴鏈碳－氫連接。

* 鹵原子通常較電負，碳－鹵連接比碳－氫連接更加電極化，但仍然是共價鍵。
* 鹵原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連接的偶極子矩（Dipole Moment）和連接能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連接力（Bonding strength）遠小於碳－氫連接。
* 鹵原子脆弱的 p 軌域（Orbital）與碳原子穩定的 sp³ 軌域相連接，大大降低碳－鹵連接的穩定性。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如：

Nu:⁻＋R－X　→　R－Nu＋X⁻

「Nu:⁻」在這裡代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。

「X」在這裡代表鹵素原子，如 F、Cl、Br、I，若 X⁻所對應的酸（即 HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若 X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。

## 生產

人們每年大約生產六百萬公噸的含氟礦物質螢石。人們每年生產 40 萬噸氫氟酸。氟氣由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸製得。人們每年生產約 15000 公噸的氟氣。

礦物石鹽是最常用於開採氯的礦物，但礦物光鹵石和鉀石鹽也可用於開採氯。每年以電解鹵鹽水的方法產生的氯有四千萬噸。

每年約生產 45 萬噸溴。一半來自美國，35% 由以色列生產，剩下的溴大多來自中國。歷史上，溴是通過向自然鹵鹽水中添加硫酸和漂白粉生產的。然而，在現代，溴是通過電解法生產的，是赫伯特・亨利・道發明的方法。溴也可以通過使氯穿過海水，然後使空氣穿過海水來生產。

2003 年生產了 22000 公噸的碘，智利生產 40%，日本生產 30%，還有較少量由俄羅斯和美國生產。直到 1950 年代，人們從海帶提取碘，但現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。

儘管砈天然存在，它一般由阿爾法粒子轟擊鉍原子而成。

可以由鉳 249 和鈣 48 的核反應製得。

## 合成有機鹵化物

### 加成反應

加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CHBr−CH₃

不需要催化劑的情況下，產率 90% 以上。

### Karasch 方式

如想將 Br 加在烴鏈第一粒碳原子，可用 Karasch 方式：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化劑：雙氧水

產率 90% 以上。

### 由苯合成

由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：

　
:

催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X 為對應鹵素）

產率較高。

### 由醇合成

由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻　⇌　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化劑：H⁺

**注意**此反應為雙向反應，產率和速度有限。

## 用途

全世界對氟的最大的用途是在核燃料循環中生產六氟化鈾，每年消耗近 7000 噸氟。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾，可通過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾。每年大約有 6000 噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在電漿蝕刻中會使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。

氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。

許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。

碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘 131 可用於醫學造影及放射治療。

儘管砈的同位素皆非常不穩定，但砈 211 有核醫學用途。剛製成的砈 211 須馬上使用，不然其總量在 7.2 小時之後就會減半。砈 211 會釋放 α 粒子，或經電子捕獲衰變成釋放 α 粒子的釙 211，所以可用於 α 粒子靶向治療。

只能用粒子加速器人工合成，且製備極為困難，製備出的量又極少，半衰期又極短，沒有任何商業用途，僅用於學術研究。

## 生物學作用及防護

氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道黏膜。

和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。

溴在人體中還未找到已知的功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴對人體有腐蝕性及劇毒，會刺激皮膚及呼吸道黏膜等，且會對神經系統及腸胃道等造成傷害。

碘是人體必需的元素，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。

砈和沒有生物學功能。雖然照元素週期律鹵素越往下毒性越低，砈和的化學毒性會低於氟、氯、溴、碘，但其極強放射可能引發輻射中毒，砈和極可能有毒，但它們只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和（除非是在核能發電廠附近，某些鈾同位素的衰變過程會產生砈）。

## 註解

## 參考文獻

## 參見

* 元素週期表
* 鹵化
* 元素的族
* 官能基
* 擬鹵素