第85號元素

**砈**（英語：**Astatine**；中國大陸、港澳譯為**砹**【拼音：ài，注音：ㄞˋ】，台灣譯為**砈**【拼音：è，注音：ㄜˋ】；舊譯**銰**、**鈪**），是一種化學元素，其化學符號為 **At**，原子序數為 85。砈具有極高的放射性，其所有同位素的半衰期都很短，非常不穩定，其中壽命最長的是砈 - 210，半衰期為 8.5 小時。由於其極強的放射性和短暫的壽命，因此對砈的研究十分困難，目前科學家對這一元素所知甚少。砈在元素週期表中位於碘之下，為鹵素的一員，其許多性質可以從碘推算出來，推算值與砈的已知性質相符。

人們尚未觀測過砈元素的單質，因為所有肉眼能觀察到的量都會產生大量的放射性熱量，使它瞬間氣化。它的熔點很可能比碘高很多，與鉍和釙相近。砈的化學屬性與其他鹵素相似：它會與包括其他鹵素在內的非金屬形成共價化合物，估計能夠與鹼金屬和鹼土金屬形成砈化物。不過，砈正離子的化學屬性則有別於較輕的鹵素。

美國柏克萊加州大學的戴爾・科爾森（Dale R. Corson）、肯尼斯・羅斯・麥肯西（Kenneth Ross MacKenzie）和埃米利奧・塞格雷在 1940 年利用迴旋加速器首次合成出砈元素。由於產物極不穩定，所以他們根據希臘文「αστατος」（astatos，意為「不穩定」）將其命名為「astatine」。三年後，該元素被發現存在於大自然中，作為更重元素的衰變產物痕量存在，是在地殼中豐度最低的天然元素，任一時刻在地殼中的總量不到 1 克。自然界中的重元素經各種衰變途徑一共會產生 4 種砈的同位素，質量數分別為 215、217、218 和 219，半衰期都不超過 1 分鐘，而最穩定的兩種同位素砈 - 210 和砈 - 211 都不存在於自然界中，只能以人工合成的方式生成。雖然砈 - 210 在所有砈同位素中具有最長的半衰期，但壽命第二長的砈 - 211 是唯一一種具有商業應用的砈同位素，目前在醫學中用作 α 粒子射源，以診斷及治療某些疾病。由於放射性極強，所以砈的使用量非常低。

## 性質

砈具有極高的放射性。所有砈同位素的半衰期都在 12 小時以下，並會衰變成鉍、釙、氡以及其他砈同位素。其穩定性甚至低於許多超鈾元素。在前 101 種化學元素中，只有鍅的穩定性比砈低。

人們對砈的宏觀特性所知甚少。其壽命太短，因此可用於研究的量極為有限。可觀量的砈元素會釋放大量輻射，將自身加熱，迅速氣化。砈一般歸為非金屬或類金屬。有科學家認為，砈能夠形成凝聚態金屬物質。

### 物理

砈的大部份物理特性都是根據理論或實驗證據推算而得的。例如，鹵素的原子序越高，色澤就越深（氟幾乎無色，氯呈亮綠色，溴呈棕色，而碘呈深灰或紫色）。如果該趨勢持續，那麼砈將會具有黑色金屬質地。

根據類似的趨勢，可推斷砈的熔點和沸點比輕鹵素都要高，估值分別為 575 K 和 610 K。然而一些實驗證據顯示，砈的熔點和沸點有可能比理論預測的低。砈的昇華作用比碘緩慢，其蒸氣壓也較低。在室溫下把砈置於玻璃表面，1 小時之後一半的砈會氣化。砈在中紫外區的吸收光譜，線光譜分別為 224.401 和 216.225 nm，顯示了電子由 6p 到 7s 的躍遷。

固體砈的晶體結構目前是未知的，身為碘的類似物，它可能具有由砈的雙原子分子組成的斜方晶系結構，且是一種半導體 (能隙為 0.7eV)。或者，如果由砈凝結形成金屬相，則可能形成單原子的面心立方結構，而此結構可能為一超導體，和碘高壓下的型態類似。對於砈是否會形成雙原子分子（At2），目前也未有證據證實或否定。某些文獻主張 At2 從未被觀測到，因此並不存在；另一些文獻則表示或暗示它是存在的。儘管爭議持續，但是砈雙原子分子的許多屬性都有理論的預測值，如密度為 6.2 至 6.5 g/cm3。鍵長為 300±10 pm，解離能為 83.7±12.5 kJ/mol，汽化熱（∆Hvap）為 54.39 kJ/mol。由於汽化熱大於 42 kJ/mol 的元素在液體時是金屬，砈可能是液態金屬。

### 化學

砈的許多化學屬性都是通過在極稀釋的砈溶液中用放射性示蹤劑進行研究得出的。大部份屬性，例如負離子的形成等，都與其他鹵素相符。它也同時擁有一些金屬的特性，比如會電鍍到陰極上，在氫氯酸中與金屬的硫化物共沉澱，以及會在強酸中形成正離子。

砈在鮑林標度上的電負度為 2.2，比碘的 2.66 低，與氫相同。但是砈化氫（HAt）的負電荷預計更靠向氫原子，且砈在阿萊﹣羅周標度（Allred-Rochow scale）上的電負度為 1.9，比氫的 2.2 低，所以可能應更準確地稱其為「氫化砈」。

## 化合物

砈的化學活性比碘低，因此是鹵素中活性最低的元素。科學家成功合成了多種砈化合物，量極少。這些化合物會因砈的放射性而迅速瓦解，因此研究機會非常寶貴。實驗一般把稀釋砈溶液混合在大量的碘溶液中。碘作為載體，可保證有足夠的量進行化學分析，如過濾和沉澱等。

早期研究砈化學的科學家已發現，砈可以和氫形成砈化氫。砈在（稀釋）硝酸中會輕易氧化、酸化，形成 At0 或 At+。加入銀 (I) 會使小部份砈沉澱出來，形成砈化銀 (I)（AgAt）。相比之下，碘則不會被氧化，且會沉澱為碘化銀 (I)。

已知的金屬砈化物很少，其中包括鈀、銀和鉛的砈化物。利用推算的方法可以得出砈化銀以及各種鹼金屬和鹼土金屬的砈化物的屬性。

在氣體狀態下，砈會與其他鹵素碘、溴和氯反應，形成雙原子互鹵化物，如 AtI、AtBr 和 AtCl。Atl 和 AtBr 可在水中產生：砈與碘 / 碘離子溶液反應形成 AtI，砈與碘 / 一溴化碘 / 溴離子溶液反應形成 AtBr。過量碘離子或溴離子會導致產生 AtBr− 
2 和 AtI− 
2 離子；在氯離子溶液中，反應會與氯離子達致平衡，產生 AtCl− 
2 或 AtBrCl− 
。在硝酸溶液中用重鉻酸氧化砈元素，加入氯離子會產生一種分子，可能是 AtCl 或 AtOCl。用類似的方法可以產生 AtOCl− 
2 或 AtCl− 
2。在利用電漿離子源的質譜儀中，將其他鹵素的氣體加入到含有砈且充滿氦氣的空間中，會分別產生 [AtI]+、[AtBr]+ 和 [AtCl]+。這有助證明砈在電漿離子態下可以形成穩定的中性分子。人們尚未發現砈的任何氟化物。科學家猜測，這是因為這種化合物反應性極強，可能在形成後瞬間與容器玻璃壁反應產生不揮發的物質。雖然氟化砈有可能能夠形成，但實驗需要用到液態鹵素氟化物。

砈在過氯酸溶液中與某些氧化劑（例如溴和過硫酸鈉）反應，會產生 AtO–、AtO− 
2 和 AtO+。在氫氧化鉀溶液中，次氯酸鉀能把砈氧化，形成 AtO− 
3。用二氟化氙（在熱鹼性溶液中）或過碘酸（在中性或鹼性溶液中）再次進行氧化，可產生高砈酸離子 AtO− 
4。不過，這種離子只有在中性或鹼性溶液中才會穩定。在酸性溶液中，一價砈會和碘酸銀 (I) 和重鉻酸鉈 (I) 等不可溶金屬鹽共沉澱。有科學家因此認為，砈能夠以正離子的形式與含氧負離子（如碘酸和重鉻酸離子等）形成鹽。

砈可以和其他氧族元素成鍵，如和硫形成 S7At+、At(SCN)− 
2，和硒形成硒脲錯合物，以及和碲形成砈﹣碲膠體。另外，砈在適當條件下，還會與氮、鉛和硼鍵合。

已知的有機砈化合物包括四砈化碳（CAt4）。砈可以替換苯中的一個氫原子，形成 C6H5At，氯可以再將其氧化為 C6H5AtCl2。該化合物在鹼性次氯酸鹽溶液中會轉化為 C6H5AtO2。

## 歷史

1869 年德米特里・門得列夫所發表的元素週期表中，碘以下的位置為空格。在尼爾斯・玻爾確立了化學元素分類的物理基礎後，確定第五個鹵素應該在碘以下。在正式發現之前，這一元素被稱為 eka - 碘（eka 在梵文中意為「一」），就是「碘之下一格」的意思。多人嘗試在自然中尋找該元素，但由於其含量極為稀少，許多人的發現都是錯誤的。

美國阿拉巴馬理工學院（今奧本大學）的弗雷德・艾利森（Fred Allison）等人在 1931 年首次聲稱發現 85 號元素。他們將該元素命名為「alabamine」，符號 Ab，以紀念學院所在地阿拉巴馬州。科學界在其後的幾年中都使用這一名稱。然而在 1934 年，伯克利加州大學的 H・G・麥克弗森（H. G. MacPherson）推翻了艾利森的實驗方法的有效性。1937 年，英屬印度達卡（今孟加拉達卡市）的化學家拉真達拉・德（Rajendralal De）也同樣錯誤發現 85 號元素。他將其命名為「dakin」，並表示它是釷衰變系中與鐳 F（即釙 - 210）對等的核種。他的報告中關於這一元素的數據並不符合砈的屬性，而至今 dakin 究竟是甚麼仍不得而知。

1936 年，羅馬尼亞物理學家霍里亞・胡盧貝伊和法國物理學家伊維特・哥舒瓦宣稱發現元素 85 號。經由 X 射線分析，於 1939 年他們發表另一篇支持並延伸過去資料的論文。 1944 年，胡盧貝伊發表了他上次獲得的資料摘要， 並宣稱此資料應證了其他研究員的成果。他選擇了「dor」(推測是羅馬尼亞語中和平長久的意思) 作為元素 85 號的名字。1947 年，胡盧貝伊的主張被奧地利化學家弗里德里希・阿道夫・帕內特否認，弗里德里希・阿道夫・帕內特在後來 IUPAC 負責認知新元素的委員會中就任要職。即使胡盧貝伊的樣本包含了砈，但弗里德里希・阿道夫・帕內特表示根據目前的標準，胡盧貝伊檢測它的手段缺乏力度， 無法正確識別。胡盧貝伊還參與了早先關於元素 87（francium）之發現的虛假聲明，有些人認為這使得其他研究人員淡化胡盧貝伊的成果。

1940 年，瑞士化學家瓦爾特・敏德（Walter Minder）宣佈在鐳 A（即釙 - 218）的 β 衰變產物中發現第 85 號元素，並以瑞士的拉丁文名稱「Helvetia」將該元素命名為「helvetium」。不過，貝爾塔・卡爾利克（Berta Karlik）和特羅德・貝爾奈（Traude Bernert）無法重現實驗的結果，因此推論敏德實驗所用的氡氣受到了污染（氡 - 222 是釙 - 218 的母同位素）。1942 年，敏德與英國科學家愛麗絲・雷 - 史密斯（Alice Leigh-Smith）合作，宣佈在釷 A（即釙 - 216）的 β 衰變產物中發現 85 號元素的另一同位素。他們將其命名為「anglo-helvetium」，其中的「anglo」是英國的意思。卡爾利克和貝爾奈同樣無法重現這一結果。

1940 年，戴爾・科爾森（Dale R. Corson）、肯尼斯・羅斯・麥肯西（Kenneth Ross MacKenzie）和埃米利奧・塞格雷終於在伯克利加州大學成功分離出該元素。他們並沒有在自然界中尋找，而是在迴旋加速器中對鉍 - 209 進行 α 粒子撞擊來合成砈元素（釋放兩個中子後形成砈 - 211）。產物迅速進行放射性衰變，因此發現團隊將其取名為「astatine」，詞源為希臘文中的「ἄστατος」（ástatos，意為「不穩定」）。三年後，卡爾利克和貝爾奈在自然產生的衰變鏈中發現了砈元素。此後科學家在一共四個自然衰變鏈中的三個當中發現了砈。

科爾森和同事們根據分析化學將砈分類為金屬。隨後的研究人員報告砈具有類似碘的性質， 可形成陽離子，且具兩性特質。科爾森在 2003 年的一次回顧展中寫道，「砈的一些特性與碘相似。砈也具有金屬特性，更像金屬鄰居釙和鉍。

## 同位素

砈共有 32 種已知同位素，質量數分別為 191 和 193 至 223。砈沒有穩定或長壽命的同位素。一共只有 5 種砈同位素的半衰期超過 1 小時（質量數從 207 到 211），其中壽命最長的是砈 - 210，半衰期為 8.1 小時。該同位素的主要通過 β+ 衰變形成壽命較長（相對其他砈同位素而言）的釙 - 210。基態最不穩定的同位素是砈 - 213，半衰期為 125 奈秒，該同位素會經 α 衰變形成近乎穩定的鉍 - 209。

自然界中有 4 種砈同位素作為更重元素的衰變產物存在，但半衰期都極短，其中壽命最長的是砈 - 219，半衰期僅 56 秒。其他半衰期更長的砈同位素都不存在於自然界中，只能以人工合成的方式生成。

砈共有 23 種同核異構物，也就是某同位素的一個或多個核子處於激發態時的原子核。同核異構物也可稱為亞穩態，也就是其內部能量比基態能量高，容易衰變回基態。每種同位素可以擁有多個同核異構物。最穩定的砈同核異構物是砈 - 202m1，半衰期約為 3 分鐘；最為不穩定的是砈 - 214m1，半衰期只有 265 奈秒。

砈的 α 衰變能量符合重元素的規律。較輕的砈同位素擁有較高的 α 衰變能量，而能量隨原子核質量的增加而降低。砈 - 211 的能量卻比它前面的同位素高出許多，因為其原子核有 126 個中子──126 是一個幻數，即中子殼層都已填滿。雖然砈 - 211 的半衰期與砈 - 210 的相近，但是砈 - 211 的 α 衰變機率有 41.81%，比砈 - 210 的 0.18% 高出許多。接著的兩種同位素則釋放更多能量。砈 - 213 釋放的能量是所有砈同位素中最高的，所以它也是壽命最短的同位素。儘管較重的同位素釋放較少能量，但是由於 β 衰變（電子發射）機率也隨著提升，所以所有砈同位素都是不穩定的。早在 1950 年，科學家就預測砈不擁有任何 β 穩定的同位素（即不進行 β 衰變的同位素）。實驗證明，除了砈 - 213、214、215 和 216m 以外，所有砈同位素都可進行 β 衰變。砈 - 210 及以下同位素進行 β+ 衰變（正子發射），砈 - 216 及以上同位素進行 β−衰變，砈 - 212 可同時進行這兩種衰變模式，砈 - 211 則進行電子捕獲。

## 自然存量

砈是自然界中最稀有的非超鈾元素，在地殼中每一時刻只有不到 1 克的總量。所有在地球形成時存在的砈元素都早已衰變殆盡了，而今天自然中的砈都是重元素的衰變產物。砈曾經被認為是地球上最稀有的元素，但科學家之後發現高濃度含鈾礦藏裡含有經中子捕獲產生的超鈾元素鉳，而鉳比砈更稀有。

自然產生的砈同位素共有 6 種（砈 - 214 至砈 - 219）。它們的半衰期都極短，所以都只以痕量存在。沒有數據顯示砈能在恆星中形成。

其中四種自然同位素（砈 - 215、217、218 和 219）是在自然衰變鏈中發現的。鍅 - 223 是砈 - 219 的母同位素，其 α 衰變機率只有 0.006%，所以就算和其他砈同位素相比，砈 - 219 同樣極為稀有。然而它的半衰期卻是所有自然砈同位素中最長的（56 秒）。砈 - 219 會衰變成釙 - 215，再經 β 衰變形成砈 - 215，機率只有 0.00023%。南北美洲 16 公里深的地殼以內，每一時刻只有大約一兆（萬億）個砈 - 215 原子。砈 - 218 是釙 - 218 的 β 衰變產物，可在自然中出現。與鍅 - 223 和釙 - 215 一樣，釙 - 218 形成砈 - 218 的途徑並不是其主要的衰變途徑。不過，錼衰變系從錼 - 237 開始，一直到鍅 - 221 都只有唯一的衰變途徑，而鍅 - 221 也只會衰變成砈 - 217，因此砈 - 217 是唯一位在主要衰變途徑中的砈同位素，惟自然界中的錼衰變系早已衰變殆盡，現時地殼中的錼衰變系初始同位素錼 - 237 主要由鈾 - 238 發生核散裂而痕量生成。

自然同位素鏷 - 226、227 和 228 會經三重 α 衰變產生砈 - 214、215 和 216。但是這些同位素也都非常稀有，所以砈 - 214 和砈 - 216 一般都不被當做是自然同位素。

## 合成

### 形成

砈的主要生產方法是用高能 α 粒子對鉍 - 209 進行撞擊。每次的產量十分微少，現今的技術每一生產週期可以產出 2 太拉貝克勒爾（即 2 萬億貝克勒爾），約等於 25 微克。

砈 - 211 是目前唯一一個具有商業用途的砈同位素。首先把鉍金屬濺射到金、銅或鋁表面上，每平方厘米約含 50 至 100 微克。這一鉍層（或是氧化鉍）再與銅片融合，從而製成核反應的鉍目標體。目標體在不易反應的氮氣中存放，並以水進行降溫，以避免產生了的砈過早地揮發。α 粒子（氦 - 4 原子核）在如迴旋加速器等粒子加速器中高速撞擊鉍目標。雖然使用的只有一種鉍同位素（鉍 - 209），但有三種可能發生的核反應，分別形成砈 - 209、210 和 211。通過把加速器的最高能量調整在砈 - 211 和砈 - 210 的所需能量之間，科學家能夠選擇性地生產砈 - 211，並避免其他同位素的形成。

### 分離

核反應過後所產生的砈與各種其他元素混雜，因此需要經過分離過程。 含有砈元素的鉍目標體加熱至 270 °C，這可氣化所有揮發性放射性同位素。之後溫度提高至 800 °C。雖然 80% 的砈會在此溫度下氣化，但鉍也同時開始氣化。砈的氣化過程在 600 °C 以下速率較慢，但在 800 °C 以上就會迅速從鉍表面上揮發出來。 氣體凝聚後在水冷鉑表面上收集，再轉移到 U 形石英器皿中。石英器皿再加溫至 130 °C，以移除雜質（一般是釙），然後到 500 °C。這時氣化了的砈可收集到指形冷凝器中。這樣得出的純化砈可以用弱硝酸溶液洗出冷凝器，作化學和物理分析等用途。這種方法的砈產量可以達到 30%。

#### 乾法分離

將砈放入迴旋加速器加熱至約 650℃就會揮發，通常在冷阱中冷凝。高於 850℃的溫度可能會增加產量，同時存在因揮發而被鉍污染的風險，可能需要重新蒸餾冷凝物以使鉍的存在量最小化（因為鉍會干擾砈的放射性示蹤劑反應）。使用一種或多種低濃度溶劑如氫氧化鈉、甲醇或氯仿從捕集器中回收砈，回收率可高達 80%。乾法分離是生產砈最常用的方式。

#### 濕法分離

首先將受輻射照過的鉍（或是三氧化二鉍）溶解在濃硝酸或過氯酸中。接下來，可以蒸餾掉酸以留下含有鉍和所需的砈的白色殘餘物。然後將該殘餘物溶於濃酸中。使用有機溶劑如二丁醚或異丙醚，二異丙基醚（DIPE）或胺基脲從該酸中提取砈。使用溶劑提取，用酸（例如氫氯酸）反復洗滌砈的產物，並萃取到有機溶劑中。已知使用硝酸的分離產率為 93％，在完成純化程序時降至 72％（使用硝酸蒸餾，清除殘留的氮氧化物再以溶劑提取溶解硝酸鉍）。濕法分離涉及「多重放射性處理步驟」，並且不適合分離大量的砈。然而，濕法分離仍被研究以生產更大量的砈 - 211，因為濕法分離可以提供更高的一致性。. 濕法分離能夠在特定的氧化數下產生砈，並且在放射化學實驗中有更大的應用性。

## 應用及安全

砈 - 211 具有核醫學應用。剛製成的砈需要馬上使用，因為在 7.2 小時之後，其總量就會減半。砈 - 211 會釋放 α 粒子，或經電子捕獲衰變成釋放 α 粒子的釙 - 211，所以可用於 α 粒子靶向治療。

砈和碘一樣會積聚在甲狀腺，但程度較低。如果釋入全身循環，砈會以放射性膠體的形式累積在肝臟當中。碘 - 131 是另一種用於醫學的放射性同位素。砈 - 211 與它最大的醫用分別在於，碘 - 131 會釋放高能 β 粒子，而砈 - 211 則不會。β 粒子的穿透能力比較重的 α 粒子強許多：砈 - 211 所釋放的 α 粒子可在周圍組織穿透約 70 µm，而碘 - 131 所釋放的 β 粒子則可穿透約 2 mm，這是前者的 30 倍左右。因此使用砈 - 211 可以對甲狀腺施以適量的放射性治療，但同時不足以破壞鄰近的副甲狀腺組織。由於半衰期更短，穿透能力也較弱，所以砈一般比碘 - 131 更加適合作放射性診斷。

然而，在老鼠和猴子身上進行的實驗指出，砈對甲狀腺的破壞比碘 - 131 大得多。重複注射砈會造成腺體壞死和異型增生。這些實驗也顯示，砈可以對任何生物的甲狀腺造成損壞。早期研究還指出，注射致命量的砈還會使乳房組織的形態進行變化，不過這一結論仍具爭議。

## 參閱

* 輻射防護
* Ts

## 備註

## 參考資料

## 書目

* Kugler, H. K.; Keller, C. 'At, Astatine', system no. 8a. Gmelin handbook of inorganic and organometallic chemistry **8** 8th. Springer-Verlag. 1985. ISBN 3-540-93516-9.
* Lavrukhina, A. K.; Pozdnyakov, A. A. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция [Analytical Chemistry of Technetium, Promethium, Astatine, and Francium]. Nauka. 1966 （俄語）.
* Zuckerman, J. J.; Hagen, A. P. Inorganic Reactions and Methods, the Formation of Bonds to Halogens. John Wiley & Sons. 1989. ISBN 978-0-471-18656-4.

## 外部連結

* 元素砈在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 砈（英文）
* 元素砈在 _The Periodic Table of Videos_（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素砈在 Peter van der Krogt elements site 的介紹（英文）
* WebElements.com – 砈（英文）