稀硫酸

**硫酸**是一種具有高腐蝕性的無機強酸，化學式為 H 
2SO 
4，被稱為化學工業之母。一般為透明至微黃色，在任何濃度下都能與水混溶並且放熱。有時在工業製造過程中，硫酸也可能被染成暗褐色以提高人們對它的警惕性。

作為二元酸的硫酸在不同濃度下有不同的特性，而其對不同物質，如金屬、生物組織、甚至岩石等的腐蝕性，都歸根於它的強酸性，以及它在高濃度下的強烈脫水性（化學性質）、吸水性（物理性質）與氧化性。高濃度硫酸能對皮肉造成極大的傷害，因為它除了會透過酸性水解反應分解蛋白質及脂肪造成化學燒傷外，還會與碳水化合物發生脫水反應並造成二級火焰性灼傷，將有機化合物脫水成碳（C）；若不慎滴入眼中，更會破壞視網膜造成永久失明。故在使用時，應做足安全措施。另外，硫酸的吸水性可以用來乾燥非鹼性氣體 。

正因為硫酸有不同的特性，它也有不同的應用，如家用強酸通渠劑、鉛酸蓄電池的電解質、肥料、煉油廠材料及化學合成劑等。

## 歷史

硫酸發現於公元 8 世紀。阿拉伯煉丹家賈比爾通過乾餾硫酸亞鐵晶體得到硫酸。

一些早期對化學有研究的人，如拉齊、賈比爾等，還寫了有關硫酸及與其相關的礦物質的分類名單；其他一些人，如伊本・西那醫師，則較為重視硫酸的種類以及它們在醫學上的價值。

在 17 世紀，德國化學家約翰・格勞勃將硫與硝酸鉀混合蒸汽加熱製出硫酸，在這過程中，硝酸鉀分解並氧化硫令其成為能與水混合並變為硫酸的三氧化硫（SO 
3），於是，在 1736 年，倫敦藥劑師 Joshua Ward 用此方法開拓大規模的硫酸生產。

在 1746 年，John Roebuck 則運用這個原則，開創鉛室法，以更低成本有效地大量生產硫酸。經過多番的改良後，這個方法在工業上已被採用了將近兩個世紀。由 John Roebuck 創造的這個生產硫酸的方法能製造出濃度為 65% 的硫酸，後來，法國化學家約瑟夫・路易・給呂薩克以及英國化學家 John Glover 將其改良，使其能製造出濃度高達 78% 的硫酸，可是這濃度仍不能滿足一些工業上的用途。

在 18 世紀初，硫酸的生產都依賴以下的方法：黃鐵礦（FeS 
2）被燃燒成硫酸亞鐵（FeSO 
4），然後再被燃燒，變為能在 480 °C 下分解成氧化鐵以及能用以製造任何濃度硫酸的三氧化硫的硫酸鐵（Fe2(SO4)3）。可惜，此過程的龐大成本阻礙了濃硫酸的廣泛運用。

後來，到了 1831 年，英國製醋商人 Peregrine Phillips 想到了接觸法，能以更低成本製造出三氧化硫以及硫酸，這種方法在現今已被廣泛運用。

在古代中國，稀硫酸被稱為「綠礬油」。在公元 650～683 年（唐高宗時），煉丹家孤剛子在其所著《黃帝九鼎神丹經訣》卷九中就記載著「鍊石膽取精華法」，即乾餾石膽（綠礬）而獲得硫酸。

$$
{\rm {2FeSO_{4}\cdot 7H_{2}O{\stackrel {\Delta }{=\!=\!=\!=}}Fe_{2}O_{3}+SO_{2}\uparrow +SO_{3}\uparrow +7H_{2}O}}
$$

需要注意的是以上反應須要在強熱條件下進行。

中國古代中，硫酸也有石膽精的名稱。於《格物入門》一書裏，硫酸名叫磺酸。

## 物理性質

純硫酸一般為無色黏糊液體，形態有點像油。但有時在工業生產過程中，它也有可能被染色以提高購買者對其危險性的警惕。

### 濃度

儘管可以製出濃純淨的硫酸，並且室溫下是穩定的（所謂的分解成恆沸物的反應發生在接近沸點的高溫之下），但是純硫酸熔點過高（283.4K/10.3℃），所以為了方便運輸通常製成 98% 硫酸，故一般所說的「高濃度硫酸」指的便是濃度為 98% 的硫酸。另外，硫酸在不同的濃度下有不同的應用，以下為一些常見的濃度級別：

硫酸亦可被製成其他形態。例如，將高濃度的 SO 
3 打入硫酸可製成發煙硫酸（H 
2S 
2O 
7）。有關發煙硫酸的濃度，人們通常以 SO 
3 的百分比作準或者是 H 
2SO 
4 的百分比作準，兩者均可。一般所稱的「濃發煙硫酸」的濃度為 45%（含 110.1% H 
2SO 
4）或 65%（含 114.6% H 
2SO 
4）。100% 純發煙硫酸（焦硫酸）為固體，熔點為 36 °C。

硫酸也有一定的藥用價值。另外在分析化學上也有很大的用途，例如，稀硫酸常用於滴定法。

### 極性與導電性

純硫酸是一種非常極性的液體，其介電係數大約為 100。因為它分子與分子之間能夠互相質子化對方，造成它極高的導電性，這個過程被稱為自偶游離。這種反應機理是和純磷酸以及純氫氟酸所同出一轍的。但純硫酸達成這種反應平衡所需要的時間則比以上兩者快得多，差不多是即時性的。

2H2SO4↔H3SO4++HSO4-

有關的化學平衡則是：

　
: Kap（25 °C）= [H 
3SO+ 
4][HSO− 
4] = 2.7×10−4

而水的相應化學平衡則比硫酸的少 1010（一百億），其 Kw 為 10−14。

（以上只為簡化版）

雖然為黏糊液體，硫酸，正如上述，有很高的導電性，這主要歸根於 H 
3SO+ 
4 及 HSO− 
4 離子。除此，硫酸在很多化學反應裡也是非常好的溶劑。

## 化學性質

### 水合反應與脫水反應

硫酸與水發生的水合為高度放熱反應，溶液在稀釋過程中容易濺出，造成危險。故很多指引均建議實驗人員將濃硫酸緩慢加入水中稀釋並伴有攪拌以散熱而不是將水加入濃硫酸中，一方面因為硫酸的密度比水大，把水加入硫酸中會使水浮在硫酸上面沸騰飛濺，另一方面因為這可利用水的高比熱容，減低危險性。

正如其他酸，硫酸在與水混合後會釋放氫離子：

　
: H 
2SO 
4 + H 
2O → H 
3O+ 
  + HSO4− K1 = 2.4×106（強酸）

　
: HSO4− + H 
2O → H 
3O+ 
  + SO42− K2 = 1.0×10-2

K1 和 K2 是酸度係數。

因為硫酸與水的強親和性及其熱力學的配合，它是一種很強的脫水劑，能抽走化合物裡的水分子。在實驗室，硫酸通常會被加入白糖裡（蔗糖），以展示它的這種強烈脫水性特質。由於水分子的流失，白糖最終只剩下黑色的碳（炭化），這種反應最終使整個燒杯裡的混合物變黑：

　
: C12H22O11（白色蔗糖） + 硫酸→ 12 C（黑炭） + 11 H2O（水蒸氣）

　
: C + 2 H2SO4 → CO2 + 2 SO2 + 2 H2O

硫酸與其他碳水化合物的脫水反應也差不多，例如，當硫酸被加入澱粉時，碳也是最終的產物。這可以充分地表現在硫酸與由纖維素構成的白紙的反應上，白紙最終被蝕穿，並呈現類似燒焦的顏色，這現象同樣發生在纖維織物上，如毛巾。儘管稀硫酸的脫水性比濃硫酸的弱得多，但是稀硫酸也能對織物上的纖維素造成很大的破壞。

硫酸與碳水化合物的脫水反應，可以用以下總方程式表達：

　
: (C 
6H 
10O 
5)_n_ + 硫酸→ 6_n_ C + 5_n_H 
2O

再者，硫酸的強烈脫水性也可反映在硫酸銅身上。原本為藍色，含水分的硫酸銅晶體在與硫酸發生反應後，變為白色的粉末，這也是硫酸銅在脫水狀況下的狀態（無水硫酸銅）：

　
: CuSO4·5H2O（藍色晶體） + 硫酸→ CuSO4（白色粉末） + 5 H2O

### 一般酸鹼特性泛論

硫酸正如其他的酸，能與鹼發生中和反應，變為硫酸鹽及水。例如，用以電鍍或製成殺真菌劑的硫酸銅便是從硫酸與氧化銅的中和反應中取得：

　
: CuO (s) + H 
2SO 
4 (aq)→ CuSO 
4 (aq) + H 
2O (l)

硫酸可以和碳酸鹽發生反應。如稀硫酸可以和碳酸鈉反應，產生碳酸，但碳酸不穩定，會迅速分解為二氧化碳和水：

　
: Na 
2CO 
3 + H 
2SO 
4 → Na 
2SO 
4 + CO 
2 + H 
2O

濃硫酸加熱下可以和硝酸鉀反應得到硝酸、和氯化鈉反應得到氯化氫（這也是實驗室製取氯化氫的方法之一）：

　
: KNO 
3 + H 
2SO 
4 → KHSO 
4 + HNO 
3

　
: NaCl + H 
2SO 
4 → NaHSO 
4 + HCl

硫酸是不揮發的強酸，因此可以製取弱酸和揮發性酸。以其與乙酸鈉為例，它會取代乙酸（CH 
3COOH）產生出硫酸氫鈉：

　
: H 
2SO 
4 + CH 
3COONa → NaHSO 
4 + CH 
3COOH

硫酸在與硝酸反應時擔當酸與脫水劑的角色，產生出 NO+ 
2 離子，在有機化學裡是很重要的一個反應過程。

### 金屬氧化與強氧化性質

稀硫酸具有一般酸的性質，能與鋅（Zn）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鋁（Al）、鎂（Mg）等活潑金屬反應，釋出氫氣（H2），而不與銅等不活潑金屬發生產生氫氣的反應。以鐵為例：

　
: Fe (s) + H 
2SO 
4 (aq)→ H 
2 (g) + FeSO 
4 (aq)

但濃硫酸具有強氧化性能與很多不活潑金屬發生氧化還原反應。
濃硫酸是強氧化劑，在反應過程中，它被還原為水及二氧化硫（SO2）而不是氫，硫的氧化數由 + 6 降至 + 4。濃硫酸的強氧化性與其中存在的 H2SO4 分子有關。

　
: 2 H2SO4 + 2 e- → SO2 + 2 H2O + SO42-

以銅為例：

　
: Cu + 2 H2SO4 → SO2 + 2 H2O + SO42- + Cu2+

若與活潑金屬接觸則濃硫酸被還原的程度將更大，以鋅為例：

　
: 3 Zn + 4 H2SO4 → S + 4 H2O + 3 SO42- + 3 Zn2+

不過，鉛與鎢因在反應時產生保護層故能抵擋硫酸的腐蝕。

### 非金屬物質的氧化

濃硫酸的強氧化性使其亦可以氧化非金屬，例如碳和硫。

　
: C + 2 H2SO4 → CO2 + 2 SO2 + 2 H2O

　
: S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O

在上述反應，碳和硫的氧化數由 0 升至 + 4。

當硫、硒溶於發煙硫酸時，逐步被氧化為 S162+（橙黃色）、S82+（藍色）、S42+（黃色）、Se82+（綠色）、Se42+（橙色）等多聚陽離子。

### 跟某些鹽反應

硫酸可與可溶性鋇鹽反應生成硫酸鋇沉澱和相應的酸，可與碳酸鹽反應生成相應的硫酸鹽、水和二氧化碳。

　
: H2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2HCl

　
: Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2↑

### 親電芳香取代反應

硫酸能發生親電芳香取代反應，變為磺酸。

　
:

## 自然界的存在

### 地球

100% 純硫酸為無色粘稠液體，很難在地球上找到，因為其與水的親和性很高，一暴露在空氣中便會吸取水分。酸雨可能含稀硫酸，這主要是因為在雨水的作用下，大氣中的二氧化硫與水結合，當中的產物亞硫酸還會進一步地被氧化，形成硫酸。至於大氣中的二氧化硫則主要來自於很多交通工具所排放的廢氣以及含硫化石燃料的燃燒。

自然界中，很多含硫的礦物質，例如硫酸鐵，在發生氧化反應後形成硫酸，所形成的液體為高度酸性，能氧化殘留的金屬物，並釋放出有毒的氣體。

另有指在生物界，有一種海蛞蝓（_Notaspidean pleurobranchs_）也能噴射含硫酸的分泌物來禦敵。

### 其他星體

#### 金星

硫酸也能在金星的上層大氣中找到。這主要出自於太陽對二氧化硫，二氧化碳及水的光化作用。波長短於 160 奈米的紫外光子能光解二氧化碳，使其變為一氧化碳及原子氧。原子氧非常活躍，它與二氧化硫發生反應變為三氧化硫。三氧化硫進一步與水產生反應釋出硫酸。硫酸在金星大氣中較高較冷的地區為液體，這層厚厚的、離星球表面約 45-70 公里的硫酸雲層覆蓋整個星球表面。這層大氣不斷地釋出酸雨。

在金星裡，硫酸的形成不斷循環。當硫酸從大氣較高較冷的區域跌至較低較熱的地區時被蒸發，其含水量越來越少而其濃度也就越來越高。當溫度達 300 °C 時，硫酸開始分解為三氧化硫以及水，這兩個產物均為氣體。三氧化硫非常活躍並分解為二氧化硫及原子氧，原子氧接著氧化一氧化碳令其變為二氧化碳，二氧化硫及水會從大氣中層升高到上層，它們會發生反應重新釋出硫酸，整個過程又再一次循環。

#### 木衛二

由伽利略號探測器傳來的影像顯示，硫酸亦有可能出現於木星的其中一個衛星 —— 木衛二，但有關細節仍存有爭議。

## 生產

硫酸的生產方法主要有接觸法及濕硫酸法。

### 接觸法

首先，硫會被燃燒為二氧化硫：

　
: S (s) + O 
2 (g)→ SO 
2 (g)

接著，在催化劑五氧化二釩的作用下，二氧化硫會被氧氣氧化為三氧化硫：

　
: 2 SO 
2 (g) + O 
2 (g) ⇌ 2 SO 
3 (g)（催化劑為 V 
2O 
5）

三氧化硫會被製成 97–98% 的 H 
2SO 
4 並進一步成為發煙硫酸（H 
2S 
2O 
7），發煙硫酸然後被水稀釋成濃硫酸：

　
: H 
2SO 
4 (l) + SO 
3 (g)→ H 
2S 
2O 
7 (l)

　
: H 
2S 
2O 
7 (l) + H 
2O (l)→ 2 H 
2SO 
4 (l)

值得注意的是，三氧化硫並不會被直接打入水，因為這高放熱反應會產生出具腐蝕性的氣膠而不是液體，氣膠很難被分離出來，故此方法無效：

　
: SO 
3 (g) + H 
2O (l)→ H 
2SO 
4 (l)

### 濕硫酸法

第一步，硫會被燃燒為二氧化硫：

　
: S (s) + O 
2 (g)→ SO 
2 (g)

或者是，硫化氫（H 
2S）會被焚化為二氧化硫：

　
: 2 H 
2S + 3 O 
2 → 2 H 
2O + 2 SO 
2（−518 kJ/mol）

在催化劑五氧化二釩的作用下，二氧化硫會被氧氣氧化為三氧化硫：

　
: 2 SO 
2 (g) + O 
2 (g)⇌ 2 SO 
3 (g)（催化劑為 V 
2O 
5）

三氧化硫會被水合為硫酸：

　
: SO 
3 + H 
2O → H 
2SO 
4 (g)（−101 kJ/mol）

最後一步則是將硫酸凝結為液體硫酸，濃度大約是 97% 到 98%：

　
: H 
2SO 
4(g)→ H 
2SO 
4(l)（−69 kJ/mol）

### 其他方法

大約在 1900 年之前，鉛室法為生產硫酸的主要方法。截至 40 年代末，在美國仍有 50% 的化工廠採用鉛室法生產硫酸。

在古代的實驗室裡，用亞硫酸氫鈉製備二氧化硫，通入雙氧水裡產生硫酸：

　
: SO2 + H2O2 → H2SO4

硫化氫和硫酸銅溶液反應，草酸和硫酸銅的反應（因為草酸銅 Ksp 過小，強行拉動反應），以及磺醯氯的水解，都會產生硫酸。

但在現代，實驗室通常可以直接購得硫酸而不需要製備。

## 用途

硫酸是工業上一種重要的化學品，它用途十分廣泛，如製造肥料、非鹼性清潔劑、護膚品、以及油漆添加劑與炸藥等。硫酸的重要性可以從它的生產量中反映。截至 2004 年，全世界約出產近十八億噸的硫酸，當中，亞洲佔 35%；北美（包括墨西哥）佔 24%；非洲佔 11%；西歐佔 10%；東歐及俄羅斯佔 10%；澳大利亞及大洋洲佔 7%；南美佔 7%。在總生產量裡，約 60% 用來製作肥料，如磷酸銨及硫酸銨；約有 20% 被化工廠用以製作清潔用品，製藥或其他工業用途，如作為提煉汽油的催化劑等。

### 一般化工用途

硫酸最廣泛的用途是製造磷酸，而磷酸則用於製造含磷肥料。93% 硫酸被用於製造硫酸鈣，氟化氫以及磷酸。氟化氫最終會以氫氟酸的形態隔走。

　
: Ca 
5F(PO 
4) 
3 + 5 H 
2SO 
4 + 10 H 
2O → 5 CaSO 
4·2 H 
2O + HF + 3 H 
3PO 
4

硫酸另一個用途用於造紙。硫酸會用於產生硫酸鋁，硫酸鋁在木漿纖維上與少量肥皂物發生反應，形成含鋁羧酸鹽用以使纖維物凝固，形成較堅硬的表面。

　
: 硫酸鋁的產生：

　
: Al 
2O 
3 + 3 H 
2SO 
4 → Al 
2(SO 
4) 
3 + 3 H 
2O

硫酸亦可製造用於隔走廢水中有害物質的氫氧化鋁。氫氧化鋁在污水處理廠裡是一個非常重要的化學物質。還有，硫酸也是很多染料製造中必要的化學物。

### 工業清潔品

硫酸也是很多用以清潔氧化物、鏽跡等的清潔品中的成分。已用的硫酸會被回收再用，方法是將酸與多種有機物燃燒，釋出二氧化硫及三氧化硫，這些原材料可以用來生產新的硫酸。

### 催化劑

硫酸是多種化學反應的催化劑。例如，它催化尼龍的製造過程；另外，多個汽油提煉過程也需要硫酸的催化進行。

### 電解質

硫酸是汽車鉛酸蓄電池中的電解質。有關的化學方程式為：

　
: 陽極：

　
: Pb + SO2- 
4 ⇌ PbSO 
4 + 2 e-

　
: 陰極：

　
: PbO 
2 + 4 H+ + SO2- 
4 + 2 e- ⇌ PbSO 
4 + 2 H2O

　
: 總方程：

　
: Pb + PbO 
2 + 4 H+ + 2 SO2- 
4 ⇌ 2 PbSO 
4 + 2 H2O

### 一般家居用途

世界大多酸性水道疏通用品均含有硫酸，可以除去頭髮、油污等淤塞物。基於安全理由，在使用時宜小心並帶上手套。另外，由於硫酸會與水發生高放熱反應，在使用前宜儘量保持渠道乾爽，並慢慢倒入有關疏通劑。

## 危險性

### 實驗室風險

硫酸（特別是在高濃度的狀態下）能對皮肉造成極大傷害。正如其他具腐蝕性的強酸強鹼一樣，硫酸可以迅速與蛋白質及脂肪發生醯胺水解作用及酯水解作用，從而分解生物組織，造成化學性燒傷。不過，其對肉體的強腐蝕性還與它的強烈脫水性有關，因為硫酸還會與生物組織中的碳水化合物發生脫水反應並釋出大量熱能。除了造成化學燒傷外，還會造成二級火焰性灼傷。 故由硫酸所造成的傷害，很多時都比其他可作比較的強酸（像鹽酸及硝酸）的大。若不慎讓硫酸接觸到眼睛的話，視網膜會受到嚴重破壞而可能會造成永久性失明；而若不慎誤服，則會對體內器官構成不可逆的傷害，甚至會致命。濃硫酸也具備很強的氧化性，會腐蝕大部分金屬，故需小心存放。

隨著濃度的增加，硫酸的危險性也會增加。這是因為除了酸性物質的比例在加大外，其脫水性及氧化性亦在上升。當一溶液的硫酸含量等同或超過 1.5 M 時，就應貼上「腐蝕性」警告標示，而在 0.5—1.5 M 之間的，則為「刺激性」。但是，即便在實驗室慣用的「低濃度」硫酸（濃度大約為 1 M，10% 比重）在一定時間也會蝕穿紙張。

當濃硫酸不慎接觸到皮膚時，為了避免濃硫酸進一步傷害皮膚，應第一時間用大量**流動的**清水沖洗患處至少 10—15 分鐘，因為大量的水能夠迅速冷卻受損組織並帶走熱量。舊時教科書認為，應用乾布將皮膚上的濃硫酸擦去再作進一步的處理，**但是**由於高濃度硫酸接觸皮膚後會迅速將皮肉炭化，用乾布可能會將已受損的皮膚擦破。而若硫酸意外地濺到保護衣物，應立即將其脫下，並徹底地沖洗有關部位。

由於硫酸和水會發生劇烈的反應並釋出熱能，當稀釋濃硫酸時，應把酸倒入水中而不是把水倒入酸中，這樣可以利用水的高比熱容，減低因高溫沸騰使酸濺出的風險。一般在實驗室中，稀釋 6 M（約 35% 比重）或濃度更高的硫酸是最為危險的，因為這個分量的硫酸在與水發生反應時，能釋出足夠的熱量使整杯溶液沸騰。

### 工業風險

雖然硫酸並不是易燃，但當與金屬發生反應後會釋出易燃的氫氣，有可能導致爆炸，而作為強氧化劑的濃硫酸與金屬進行氧化還原反應時會釋出有毒的二氧化硫，威脅工作人員的健康。另外，長時間暴露在帶有硫酸成分的浮質中（特別是高濃度），會使呼吸管道受到嚴重的刺激，更可導致肺水腫。但風險會因暴露時間的縮短而減少。

在美國，硫酸的最多可接觸分量（PEL）被定為 1 mg/m3，此數字在其他國家相若。誤服硫酸有機會導致維生素 B12 缺乏症，其中，脊椎是最易受影響的部位。

## 相關

* 亞硫酸 (H2SO3)
* 過一硫酸 (H2SO5)

## 參考資料及注釋