碳纳米管的合成

有很多**生產碳奈米管的技術**，包括電弧放電、雷射燒蝕、高壓一氧化碳歧化和化學氣相沉積（CVD）。這些過程大多是在真空或工藝氣體中進行的。碳奈米管的 CVD 生長可以在真空或大氣壓下進行，這些方法可以合成大量的碳奈米管。催化和連續生長方面的進步使碳奈米管的合成成本更加低。

## 方法

### 電弧放電

1991 年，在 100 安培的電弧放電過程中，在石墨電極的碳煙塵中觀察到了碳奈米管，儘管其目的是為了產生富勒烯。然而，1992 年，日本電氣基礎研究實驗室的兩位研究人員首次從宏觀上生產出了碳奈米管。他們同樣使用了高安培電弧放電。在這個過程中，由於放電溫度較高，負極中含有的碳會升華。

這種方法的產率按重量計可達 30%。它能生產出長度達 50 微米的單壁和多壁奈米管且結構缺陷少。與其他方法相比，電弧放電技術在較高的溫度（1700℃以上）進行碳奈米管合成，通常能使其膨脹，結構缺陷少。

### 雷射燒蝕

在雷射燒蝕中，脈衝雷射在高溫反應器中汽化石墨靶，同時將惰性氣體引入反應室。當汽化的碳冷凝時，奈米管在反應器的冷卻表面上形成。系統中可包括水冷表面以收集奈米管。

這個過程是由萊斯大學的理察・斯莫利博士和同事開發的，在發現碳奈米管的時候，他們正在用雷射對金屬進行爆破，以產生各種金屬分子。當他們聽說奈米管的存在時，他們用石墨代替金屬，製造出多壁碳奈米管。 當年晚些時候，該團隊使用石墨和金屬催化劑顆粒的複合體來合成單壁碳奈米管，而鈷和鎳的混合物催化劑產率最高

雷射燒蝕法的產率在 70% 左右，主要為單壁碳奈米管。碳奈米管的直徑由反應溫度決定。它比電弧放電或化學氣相沉積都要貴。

在知道碳奈米管介質的空間調製折射率的情況下，由半導體碳奈米管的導帶電子的玻爾茲曼無碰撞方程可以獲得很少的循環光脈衝動力學的有效方程解。

### 熱電漿體法

單壁碳奈米管也可以通過熱電漿體法合成，該方法由 Olivier Smiljanic 於 2000 年在加拿大瓦倫尼斯的國家科學研究所首次發明。這種方法重現了電弧放電和雷射燒蝕方法中普遍存在的條件，但使用含碳氣體代替石墨蒸汽來提供必要的碳元素。這樣做，單壁碳奈米管的生長效率更高，分解氣體所消耗的能量可以比石墨蒸發少 10 倍。這個過程也可連續進行且成本較低。氬、乙烯和二茂鐵的氣態混合物加入微波電漿體炬中，在大氣壓電漿體的作用下霧化，形成強烈 "火焰" 形態。「火焰」產生的煙霧中含有碳奈米管、金屬和碳奈米粒子以及無定形碳。

另一種用電漿炬生產單壁碳奈米管的方法是使用感應熱電漿體法，該方法由舍布魯克大學和加拿大國家研究委員會於 2005 年發現。 該方法與電弧放電類似，因為兩者都利用電離氣體達到汽化含碳物質和隨後奈米管生長所需的金屬催化劑的高溫。 熱電漿體是由線圈中的高頻振盪電流產生的，並在流動的惰性氣體中維持。 通常，將炭黑和金屬催化劑顆粒的原料加入電漿體中，然後冷卻以合成不同直徑的單壁碳奈米管。

感應熱電漿體法每分鐘可生產多達 2 克的奈米管材料，高於電弧放電法或雷射燒蝕法。

### 化學氣相沉積

碳的催化氣相沉積技術在 1952 年和 1959 年就已經被發現並發表，但直到 1993 年才通過這種方法合成了碳奈米管。 2007 年，辛辛納提大學的研究人員開發了一種在 FirstNano ET3000 碳奈米管生長系統上生長長度為 18mm 的對齊碳奈米管陣列的工藝。

在 CVD 過程中，用金屬催化劑顆粒層（最常見的是鎳，鈷，鐵或它們的組合）製備襯底。[6] 金屬奈米顆粒也可以通過其他方式生產，包括還原氧化物或氧化物固溶體。在襯底表面生長的奈米管的直徑與金屬顆粒的尺寸有關。這可以通過金屬的圖案化（或掩膜）沉積，退火或金屬層的電漿蝕刻來控制。在合成過程中基板需要加熱到約 700°C。工藝氣體和含碳氣體加入反應器後，碳奈米管在金屬催化劑的位置上開始生長。含碳氣體在催化劑顆粒的表面被分解，並且碳被運輸到顆粒的邊緣形成奈米管。該過程的機理仍在研究中。催化劑顆粒可以在生長過程中停留在正在生長的奈米管的頂端，也可以停留在基體上，具體取決於催化劑顆粒與基底之間的附著力。碳氫化合物在催化劑下的熱解已成為研究的一個活躍領域，並且可能成為大量生產碳奈米管的途徑。流化床反應器是碳奈米管制備中應用最廣泛的反應器。擴大其反應爐規模是研究人員的主要挑戰。

生產碳奈米管大部分使用化學氣相沉積法。將金屬奈米顆粒與催化劑載體如 MgO 或 Al2O3 混合以增加表面積，可使碳原料與金屬顆粒的催化反應產率更高。這種合成路線的一個問題是通過酸處理去除催化劑載體，有時可能會破壞碳奈米管的原始結構。然而，可溶於水的替代催化劑載體已被證明對奈米管的生長是有效的。

如果在碳奈米管生長過程中施加強電場產生電漿體，則奈米管的生長方向將與電場方向相同。通過調整反應器的幾何形狀，可以合成垂直排列的碳奈米管（即垂直於基底）。 如果不使用電漿體，產物取向將無法確定。 在某些反應條件下，即使沒有電漿體，間距緊密的碳奈米管也會保持垂直生長方向，從而形成類似地毯或森林的密集管陣。

在各種合成碳奈米管的方法中，CVD 最有希望實現工業規模化沉積。它的價格 / 單位比較低，並且 CVD 能夠直接在所需的基底上生長，而其他生長技術必須分離並提純奈米管。 特殊沉積方式產生的催化劑的碳奈米管生長位點可控。2007 年，名城大學的一個團隊演示了一種樟腦中生長碳奈米管的高效 CVD 技術。萊斯大學的研究人員由理察・斯莫利（Richard Smalley）領導，一直致力於尋找生產大量、純淨、特定類型的碳奈米管的方法。 他們的方法是從單根奈米管上切下許多小種子生長出長纖維，結果發現所有長纖維的直徑與原始奈米管的直徑相同，類型也可能相同。

#### 超增長氣相沉積

超增長 CVD（水輔助化學氣相沉積）是由日本國立先進產業科學技術研究所的羽田賢治、飯島澄男和他的同事開發的。在該方法中，向 CVD 反應器中加入水可顯著提高催化劑的活性和壽命。反應器中產生了垂直於基材排列的緻密的毫米高垂直排列的奈米管陣列。這些陣列的高度方程可表示為：

　
: $H(t)={\beta }{\tau }_{o}({1-e^{-t/{\tau }_{o}}}).$

在該方程中，β 代表碳奈米管的生長速率， ${\tau }_{o}$ 代表催化劑特徵壽命。

其比表面積超過 1000 m2/g（封頂）或 2200 m2/g（無封頂），超過了 HiPco 樣品 400-1,000 m2/g 的表現。超增長氣相沉積合成效率是雷射燒蝕法的 100 倍左右。2004 年，用該方法製造高度為 2.5mm 的單壁碳奈米管「森林」所需時間為 10 分鐘。該方法得到的產物容易從催化劑中分離，純度 > 99.98%，無需進一步提純；而在相同條件下生長的 HiPco 碳奈米管含有大約 5-35% 的金屬雜質。超增長技術避免了分離與離心提純所導致碳奈米管的損壞。該方法同樣可以製造圖案化的高組織單壁碳奈米管結構。

超增長碳奈米管的密度約為 0.037 g/cm3。它遠低於傳統的碳奈米管粉末（〜1.34 g/cm3），可能是因為後者包含金屬和無定形碳。

超生長法是化學氣相沉積法的一種變體，可以生長含有單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管和多壁碳奈米管的材料，並通過調整生長條件來改變它們的比例。 它們的比例會因催化劑的厚度而改變。管的直徑很寬，因其包含多壁碳奈米管。

垂直排列的奈米管森林將其浸入溶劑中並乾燥後，會產生「拉鏈效應」。拉鏈效應是由溶劑的表面張力和碳奈米管之間的范德華力引起的。 它將奈米管排列成緻密的材料，通過在此過程中施加較小的壓力，可以將其製成各種形狀，例如片狀和條狀。 緻密化使維氏硬度提高約 70 倍，密度為 0.55 g/cm3。 堆積後的碳奈米管長度超過 1 毫米，並且碳純度為 99.9％或更高； 它們還保留了奈米管森林所需的排列特性。

與多壁碳奈米管相比，單壁碳奈米管的低生長效率使其生產成本高；而超增長技術為單壁碳奈米管的商業化提供了一個機會。

### 液體電解法

2015 年，喬治華盛頓大學的研究人員發現了通過熔融碳酸鹽電解合成多壁碳奈米管的新途徑。其機理與 CVD 類似。一些金屬離子被還原成金屬態，並附著在陰極上作為碳奈米管生長的成核點。 陰極上的反應是：

　
: ${\ce {Li2CO3 -> Li2O + CNTs + O2}}$

如方程式所示，所形成的氧化鋰可以吸收二氧化碳並形成碳酸鋰。

　
: ${\ce {Li2O + CO2 -> Li2CO3}}$

總反應為：

　
: ${\ce {CO2 -> CNTs + O2}}$

換句話說，反應物僅是溫室氣體中的二氧化碳，而產物卻是高價值的碳奈米管。。 科學，BBC 新聞，MIT 技術新聞，等著重指出了這一發現，並將其視為一種二氧化碳捕獲和轉化的技術。

### 火焰環境

富勒烯和碳奈米管不一定是高科技實驗室的產品，它們也可在燃燒甲烷，乙烯，和苯產生的普通火焰中形成，在室內和室外空氣的菸灰中也發現了它們。但是，這些天然存在的品種在尺寸和質量上可能是極不規則的，因為它們的生產環境高度不受控。 因此，儘管它們可以在某些應用中使用，但是它們可能缺乏研究和工業所必需的高度均勻性。研究人員的努力主要在於控制火焰的環境以生產理化性質更均勻的碳奈米管。基於理論模型，這種方法有希望進行大規模、低成本的奈米管合成，儘管它們必須與快速發展的大規模化學氣相沉積競爭。

## 提純

### 催化劑分離

奈米級金屬催化劑是固定床和流化床化學氣相沉積合成碳奈米管的重要成分。它們可以提高碳奈米管的生長效率，並控制其結構和手性。在合成過程中，催化劑可以將碳前體轉化為管狀碳結構，但也可以在外圍形成一層碳塗層，與金屬氧化物載體一起附著或結合到產品中。金屬雜質的存在會產生許多應用上的問題，尤其是鎳、鈷或釔之類的催化劑金屬可能會引起毒理學問題。未封裝的催化劑金屬很容易通過酸洗去除，而封裝的催化劑則需要進行氧化處理才能打開碳外殼。如何在保留碳奈米管結構的同時有效去除催化劑，尤其是封裝的催化劑是一項挑戰。一種打破碳質催化劑包封的新方法是快速熱退火。

 

### 表徵

在合成、提純完成後，表徵是檢測碳奈米管純度與摻雜情況的最佳方法。透射電子顯微鏡，拉曼光譜，熱重分析和近紅外光譜是表徵的常用儀器。

## 應用相關問題

Many electronic applications of carbon nanotubes crucially rely on techniques of selectively producing either semiconducting or metallic CNTs, preferably of a certain chirality. Several methods of separating semiconducting and metallic CNTs are known, but most of them are not yet suitable for large-scale technological processes. The most efficient method relies on density-gradient ultracentrifugation, which separates surfactant-wrapped nanotubes by the minute difference in their density. This density difference often translates into difference in the nanotube diameter and (semi)conducting properties. Another method of separation uses a sequence of freezing, thawing, and compression of SWNTs embedded in agarose gel. This process results in a solution containing 70% metallic SWNTs and leaves a gel containing 95% semiconducting SWNTs. The diluted solutions separated by this method show various colors. The separated carbon nanotubes using this method have been applied to electrodes, e.g. electric double-layer capacitor. Moreover, SWNTs can be separated by the column chromatography method. Yield is 95% in semiconductor type SWNT and 90% in metallic type SWNT.

In addition to separation of semiconducting and metallic SWNTs, it is possible to sort SWNTs by length, diameter, and chirality. The highest resolution length sorting, with length variation of <10%, has thus far been achieved by size exclusion chromatography (SEC) of DNA-dispersed carbon nanotubes (DNA-SWNT). SWNT diameter separation has been achieved by density-gradient ultracentrifugation (DGU) using surfactant-dispersed SWNTs and by ion-exchange chromatography (IEC) for DNA-SWNT. Purification of individual chiralities has also been demonstrated with IEC of DNA-SWNT: specific short DNA oligomers can be used to isolate individual SWNT chiralities. Thus far, 12 chiralities have been isolated at purities ranging from 70% for (8,3) and (9,5) SWNTs to 90% for (6,5), (7,5) and (10,5)SWNTs. Alternatively, carbon nanotubes have been successfully sorted by chirality using the aqueous two phase extraction method. There have been successful efforts to integrate these purified nanotubes into devices, e. g. FETs.

An alternative to separation is development of a selective growth of semiconducting or metallic CNTs. Recently, a new CVD recipe that involves a combination of ethanol and methanol gases and quartz substrates resulting in horizontally aligned arrays of 95–98% semiconducting nanotubes was announced.

Nanotubes are usually grown on nanoparticles of magnetic metal (Fe, Co), which facilitates production of electronic (spintronic) devices. In particular, control of current through a field-effect transistor by magnetic field has been demonstrated in such a single-tube nanostructure.

## 備註

## 參考資料