稀有气体化合物

**惰性氣體化合物**指含有惰性氣體元素的化合物。惰性氣體元素原子外層為閉殼結構，化學性質不活潑，因此它們化合物的製備頗費了一些周折。

廣義上看，惰性氣體化合物可以包括惰性氣體元素形成的眾多包合物和水合物，現在一般認為 1962 年得的六氟合鉑酸氙是最早製得的惰性氣體化合物，因為它的成功合成不僅意味著惰性氣體元素有可能形成化合物，而且推動了對惰性氣體化合物的系統研究。氙的眾多簡單化合物也是在此不久之後發現的。

## 歷史

惰性氣體是第 18 族的元素，共包括氦、氖、氬、氪、氙和氡六個，至於第七週期的是否屬於惰性氣體則尚未知曉。所有的惰性氣體元素外層 s 和 p 軌道都填充滿了電子，氦兩個外層電子，其它的都為 8 個。它們的電離能很高，電子親合能幾乎為零，生成化合物的傾向很小。因此直到 20 世紀，化學家都認為惰性氣體化合物不存在，並將這些元素稱為「惰性氣體」。

然而，萊納斯・鮑林在 1933 年時預測，原子序數較大的惰性氣體元素有可能與氟和氧生成化合物。他預言了六氟化氪 (KrF6) 和六氟化氙（XeF6）的存在，提出八氟化氙可能是個不穩定的化合物，以及氙酸會以高氙酸鹽的形式成鹽。

現在看來，這些預測相當準確，只是八氟化氙這個化合物不僅在熱力學不穩定，而且在動力學上也不穩定。2006 年時仍未製得。

相比而言，原子序數較大的惰性氣體元素具有更多的電子層，因此內層電子對最外層電子的屏蔽效應致使其電離能減小，可能小到能與電負性強的元素（氟和氧）形成穩定化合物的地步。

## 1962 年之前

在 1962 年以前，唯一可以分離出來的惰性氣體化合物都是包合物，包括水合包合物。其它則是只有在光譜中才可觀測到的配位化合物。

### 包合物

惰性氣體包合物在近幾十年曾被廣泛研究過，它們由於有可能用於儲存惰性氣體而引起了人們的興趣。在這些包合物中，惰性氣體原子基本上都是被包容在籠狀的主體分子中，即主體分子構成籠狀晶格，將惰性氣體包藏在籠中。能否形成包合物主要決定於主體分子和客體分子間的幾何因素是否合適。例如，氬、氪和氙可以與 β- 氫醌形成包合物，氦和氖卻因為體積太小而無法包合在內。

惰性氣體包合物中，研究較多的主體分子是水、氫醌、苯酚和氟代苯酚。

包合物可以用來從惰性氣體中分離出 He 和 Ne，及運輸 Ar、Kr 和 Xe。此類化合物亦可用作放射源，85Kr 的包合物是 β 粒子的安全來源，133Xe 的包合物則是 γ 射線的來源。

### 配位化合物

曾經一度認為諸如 Ar・BF3 之類的配位化合物可在低溫下存在，但始終未經實驗驗證。並且，有報導稱化合物 WHe2 和 HgHe2 可由電子轟擊製得。然而最近的研究表明，它們並不是真正的化合物，He 很有可能只是被金屬表面吸附。

### 水合物

水合物可由將惰性氣體壓入水中製得。有理論認為，強極性的水分子使惰性氣體原子產生誘導偶極，產生偶極 - 偶極作用力。因此原子序數較大的惰性氣體所形成的水合物，如 Xe・6H2O，比原子序數小的惰性氣體元素形成的要更加穩定。但近年來對於這些化合物是否存在產生了疑問。

## 真正的惰性氣體化合物

### 氦化合物

曾經有人預測過 CsFHeO、NMe4FHeO 等化合物可能存在，但並沒有實驗可以證實。也有人預測了通過衰變來製備氦和氟的化合物，但至今未能成功。

早期時，就只有氦合氫離子（HeH+）在 1925 年有文獻提及過，但有關離子是用撞擊法，而非化學方法製成。先前已知的關於氦的物種，只有氦的包合物或者一些離子碎片。在 2017 年 2 月，Xiao Dong 團隊發現了在高壓（113 GPa）可以穩定存在的第一個氦的化合物 —— 氦化鈉（Na2He），並將其發表在 Nature Chemistry 上。Na2He 的體系為電子鹽體系，反應過程中 He 得到了 0.15 個電子。此外，該團隊在發表 Na2He 的同時，還預測了 Na2HeO 在 15 GPa 可能存在。

### 氖化合物

氖化合物理論上存在的可能性依然不確定。

### 氬化合物

目前唯一知道的氬化合物是氟氬化氫，於 2000 年製得。雖然 2003 年時有媒體報導 ArF2 的存在，但尚未證實。

### 氪化合物

氪與氟反應得到二氟化氪。過去有報導稱「四氟化氪」（實際上是二氟化氪）與水在 - 30℃時反應得到 2-3% 的「氪酸」KrO3·xH2O，該溶液有氧化性，能將碘離子氧化為碘單質，與氫氧化鋇溶液反應得到產率 7% 的白色晶體「氪酸鋇」。這些報導可信度不高，後來也未能重現。在含放射性同位素二氧化硒衰變產物中用光譜檢測到 Kr-O 鍵的存在，理論上也已證實存在 Kr-O 鍵的可能性，但目前還沒有方法合成氧化氪。

### 氙化合物

1962 年，巴特利特在研究無機氟化物時，發現強氧化性的六氟化鉑可將 O2 氧化為 O2+。由於 O2 到 O2+ 的電離能（1165 kJ mol–1）與 Xe 到 Xe+ 的電離能相差不大（1170 kJ mol–1），因此他嘗試用 PtF6 氧化 Xe。結果反應得到了橙黃色的固體。巴特利特認為它是六氟合鉑酸氙（Xe+[PtF6]–）。這是第一個製得的惰性氣體化合物。後期的實驗證明該化合物化學式並非如此簡單，包括 XeFPtF6 和 XeFPt2F11。

在成功合成六氟合鉑酸氙，化學家又嘗試用類似的六氟化釕來氧化氙。結果發現除了生成 Xe (RuF6)x 外，還存在有氙和氟氣直接生成二元氙氟化物的副反應。因此克拉森（Howard Claassen）通過讓氙和氟在高溫下反應，成功合成了四氟化氙。

目前合成的惰性氣體化合物絕大多數都是氙的化合物，其中比較重要的包括：

* 氙氟化物 ——XeF2、XeF4、XeF6
* 氙的氟氧化物 ——XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO2F4
* 氙氧化物 ——XeO3、XeO4

二氟化氙可由 Xe 和 F2 混合氣暴露在陽光下製得。但有趣的是，1960 年代之前的半個世紀中，卻沒有人發現僅僅混合這兩種氣體就有可能發生反應。

最近製得了一大種類形式為 XeOxM2 的惰性氣體化合物，其中 x = 1、2、3，M 是任何電負性強的基團，比如 CF3、N(SO2F)2 或 OTeF5。這類化合物範圍相當廣，可以有上千個之多，並且涉及氙和氧、氮、碳甚至金之間的化學鍵。一同報導的還有高氙酸、一些惰性氣體鹵化物和配離子。化合物 Xe2Sb2F11 中含有目前已知最長的化學鍵，其中的 Xe–Xe 鍵長 308.71 pm。

激發二聚體 Xe2 及惰性氣體鹵化物，如 XeCl2 都被用在準分子雷射器中。

### 氡化合物

氡可與氟反應生成二氟化氡，在固態時會發出黃色光。

## 富勒烯化合物

惰性氣體原子可以被包覆在富勒烯分子中，形成多種多樣的內嵌富勒烯型化合物。它們首先在 1993 年合成。用 C60 與 He 或 Ne 在 3bar 壓力下反應，得到的大約 650000 個富勒烯分子中，只有一個可以與惰性氣體原子形成包合物 He@C60 或 Ne@C60；壓力增大至 3000bar 時，產率增至 0.1%。

## 應用

惰性氣體化合物主要被用作氧化劑。這一類型的試劑包括：氙酸、高氙酸鹽、三氧化氙。它們被稱為所謂「綠色氧化劑」，所參與的反應中，最終還原產物是氣態的惰性氣體，不會干擾反應，而且比較容易分離。受氧化性影響，氙氟化物容易放出氟，是有機化學中比較新穎高效的氟化試劑，以二氟化氙的用途最廣。氙元素穩定的鹽中氟和氙的質量分數非常高，比如七氟合氙 (VI) 酸四氟銨（NF4XeF7）以及類似的 (NF4)2XeF8 已經被用作火箭推進劑中的高能氧化劑。

氙的化合物也被用於在 SO 
2ClF 溶劑中合成室溫下穩定的碳正離子。

氪和氙的放射性核素不易儲存，因此常將它們以相應化合物的形式來存放及使用。

## 參考資料