硅下元素

**鍺**（拼音：zhě，注音：ㄓㄜˇ；英語：Germanium；舊譯**鈤**），是一種化學元素，化學符號為 **Ge**，原子序數為 32，原子量為 72.63 u。鍺是一種灰白色類金屬，有光澤，質地硬，屬於碳族元素，化學性質與同族的錫與矽相近。在自然中，鍺共有 5 種同位素，原子質量數在 70 至 76 之間。鍺能形成許多不同的有機金屬化合物，例如四乙基鍺及異丁基鍺烷等。

即使地球表面上鍺的豐度地殼蘊含量相對較高，但由於礦石中很少含有高濃度的鍺，所以它在化學史上發現得比較晚。德米特里・伊萬諾維奇・門得列夫在 1869 年根據元素週期表的位置，預測到鍺的存在與其各項屬性，並把它稱作 eka - 矽。克萊門斯・溫克勒於 1886 年在一種叫硫銀鍺礦的稀有礦物中，除了找到硫和銀之外，還發現了一種新元素。儘管這種新元素的外觀跟砷和銻有點像，但是新元素在化合物中的化合比符合矽下元素的預測。溫克勒以他的國家 —— 德國的拉丁語名來為這種元素命名。

鍺是一種重要的半導體材料，用於製造電晶體及各種電子裝置。主要的終端應用為光纖系統與紅外線光學，也用於聚合反應的催化劑，製造電子元件與太陽能電力等。現在，開採鍺用的主要礦石是閃鋅礦（鋅的主要礦石），也可以在銀、鉛和銅中，用商業方式提取鍺。一些鍺化合物，如四氯化鍺（GeCl4）和甲鍺烷（GeH4），會刺激眼睛、皮膚、肺部與喉嚨。

## 發現史

門得列夫於 1869 年發表了一份名為《化學元素週期律》的研究報告，當中預測了數種未知元素的存在，其中一種填補了碳族中矽及錫之間的空缺。由於它在週期表的位置，門得列夫把它命名為擬矽（Ekasilicon, Es），並將其原子量定為 72。

1885 年夏季，在薩克森王國弗賴堡附近的一個礦場，發現了一種新的礦物。由於這種礦物的含銀量高，所以被命名為硫銀鍺礦。克萊門斯・溫克勒檢驗了這種礦物，並於 1886 年成功從中分離出一種與銻相似的元素。在他發表成果之前，他原本打算用海王星來為新元素命名，因為在 1846 年被發現的海王星，數學理論也預測它的存在。然而，錼（Neptunium）這個名字當時已被另一元素佔用（不過不是今天叫錼的那種元素，它到 1940 年才被發現），因此溫克勒改用他的祖國 —— 德國的拉丁語（germanium）來為元素命名。由於鍺跟砷和銻相近，所以它當時是否該出現在週期表上仍備受爭論，不過它的性質及閘捷列夫的擬矽很像，因此才確立了它在週期表的確實位置 在發現後，薩克森的礦場再給了溫克勒五百公斤的礦石，因此他能進行後續研究，並在 1887 年確立了這種新元素的化學性質。他通過分析純四氯化鍺，得出鍺的原子量為 72.32，而德布瓦博德蘭則通過比較該元素的火花光譜線，得出 72.3。

溫克勒當時成功製備了幾種新的鍺化合物，包括氟化物、氯化物、硫化物、二氧化鍺及四乙基鍺，而四乙基鍺則是第一種有機鍺烷。有了從這些化合物而來的物理數據 —— 它們符合門得列夫的預測 —— 鍺的發現成為了確認門得列夫元素週期的重要證據。下表比較了預測與溫克勒的數據：

直至 1930 年代末期，科學家們一直以為鍺只是一種導電性差的金屬。因為它的半導體特性對電子元件來說是非常有價值的，所以到 1945 年鍺成了一種有利可圖的材料。在第二次世界大戰期間的 1941 年，鍺二極體就開始取代電子裝置中的真空管。它的第一項主要用途為製造蕭特基二極體的接點，該二極體在二戰期間用於雷達接收。第一種矽鍺合金誕生於 1955 年。在 1945 年以前，鍺的年產量只有幾百千克，但到了 1950 年代末，世界年產量就已經達到 40 公噸。

鍺電晶體在 1948 年的出現，開啟了固態電子無數的應用之門。從 1950 年至 1970 年代初，這個領域為鍺提供了增長中的市場，但之後電晶體、二極體和整流器都開始轉用高純度矽。矽的電子特性比鍺優越，但是所需的純度就高得多 —— 這樣的純度用早年的商業方法實在達不到。

與此同時，光纖通訊網絡、紅外線夜視系統及聚合反應催化劑對鍺的需求量正在急速增長。這些終端應用代表了 2000 年鍺用量的 80%。美國政府甚至把鍺定為戰略及關鍵材料，並因此於 1987 年下令國家防禦儲備中心存入 132 公噸的鍺。生產鍺與矽不同的是，矽的產量只受生產力限制，而鍺的產量則受開採來源的短缺所限制。正因如此，矽在 1998 年的價格為每千克 10 美元以下，而當時鍺的價格達每千克 1800 美元。

## 特性

在標準狀況下，鍺是一種銀白色的半金屬元素，硬但易碎。這種形式構成一種同素異形體，技術上叫 α 鍺，它帶金屬光澤，結構與鑽石一樣，為鑽石立方晶體結構。當壓力高於 120kPa 時，會形成另一種同素異形體，叫 β 鍺，它的結構與 β 錫一樣。與矽、鎵、鉍、銻與水一樣，鍺在熔化態固體化時（即凝固）會膨脹，而有這種特性的物質並不多。

鍺是一種半導體。用區熔技術生產出的半導體用鍺晶體，其雜質含量只有一百億分之一，因此這種晶體是史上最純的材料之一。第一種在極強電磁場下成為超導體的金屬材料，是一種含鍺、銠和鈾的合金，於 2005 年被發現。

已知純鍺能自發地擠出非常長螺旋位錯，叫「鍺鬚」。這些晶鬚的增長，是較舊的鍺製二極體和電晶體壞掉的主要原因，因為晶鬚很可能會構成短路，但短路與否視最終接觸到的物質而定。

### 化學性質

在 250℃時，鍺會緩慢地氧化成 GeO2。鍺不溶於稀酸及鹼，但溶於濃硫酸，並與熔鹼反應，生成鍺酸鹽（GeO32-）。鍺最常出現的氧化態是 + 4，但是已知它在不少化合物中的氧化態為 + 2。其他的氧化態則很罕見，例如化合物 Ge2Cl6 中為 + 3，以及在氧化物表面測得的 + 3 與 + 1 氧化態，或者鍺化物中的負氧化態，像是 Mg 
2Ge 中的 - 4。多種含鍺的陰性簇離子（津特耳離子）已經被製備出來，當中包括 Ge42-、Ge94-、Ge92-及 [(Ge9)2]6-，其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下，從置於液態氨的鍺與鹼金屬合金中進行提取。這些離子中鍺的氧化態並非整數 —— 這點跟臭氧根離子中的氧一樣。

已知鍺共有兩種氧化物：二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺（GeS2）後可得二氧化鍺，二氧化鍺是一種白色的粉末，微溶於水，但與鹼反應並生成鍺酸鹽。當二氧化鍺與鍺金屬在高溫下反應時，會生成一氧化鍺。二氧化鍺（及其相關的氧化物及鍺酸鹽）有一種很不尋常的特性，就是對可見光有著高折射率，但同時對紅外線隱形。而鍺酸鉍則被用作閃鑠器（scintillator）。

鍺還能與其它氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物（GeS2）、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氫氣體通過含 Ge (IV) 的強酸溶液時，會生成白色沉澱物，即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶於水、苛性鈉溶液及鹼金屬硫化物溶液中。但是，它不溶於酸性溶液，溫克勒就是憑藉這項性質才發現了鍺。把二硫化鍺置於氫氣流中加熱，會生成一硫化鍺（GeS），它昇華後會形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層，它可溶於苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、鹼金屬碳酸鹽與硫一起加熱後，會生成一種鍺鹽化合物，叫硫代鍺酸鹽。

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺（GeI4）為固體，四氟化鍺（GeF4）為氣體，其餘兩種為揮發性液體。把鍺與氯一塊加熱，會得到一種沸點為 83.1℃的無色發煙液體，即四氯化鍺。鍺的所有四鹵化物都容易水解，生成帶結晶水的二氧化鍺。四氯化鍺用於製備有機鍺化合物。跟四鹵化物相反的是，全部四種已知的二鹵化物，皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括 Ge2Cl6 及 GenCl2n+2。還有一種奇特的化合物 Ge6Cl16，其中含有類似新戊烷結構的 Ge5Cl12。

甲鍺烷（GeH4）是一種結構與甲烷相近的化合物。多鍺烷（即與烷烴相似的鍺化合物）的化學式為 GenH2n+2，現時仍沒有發現 n 大於五的多鍺烷。相對於矽烷，鍺烷的揮發性和活性都較低。GeH4 在液態氨中與鹼金屬反應後，會產生白色的 MGeH3 晶體，當中含有 GeH3−陰離子。含一、二、三個鹵素原子的氫鹵化鍺，皆為無色的活性液體。

溫克勒於 1887 年合成出第一種有機鍺化合物（organogermanium compound）；四氯化鍺與二乙基鋅反應生成四乙基鍺（Ge (C2H5)4）。R4Ge 型（其中 R 為烴基）的有機鍺烷，如四甲基鍺（Ge (CH3)4）及四乙基鍺，是由最便宜的鍺前驅物四氯化鍺及甲基親核劑反應而成。有機鍺氫化物，如異丁基鍺烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危險性比較低，因此半導體工業會用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。已知鍺有不少活性中間物：鍺代自由基、鍺烯（與碳烯相近）和鍺炔（與卡賓相近）。有機鍺化合物 2 - 羧乙基鍺倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），於 1970 年被發現，曾經有一段時間被用作膳食補充劑，當時認為它可能對腫瘤有療效。

### 同位素

鍺共有五種天然存在的同位素：70Ge、72Ge、73Ge、74Ge 和 76Ge。當中，76Ge 帶微弱的放射性，其衰變模式為雙 β 衰變，半衰期為 1.58 × 1021 年。74Ge 是最常見的同位素，豐度約為 36%。76Ge 的自然豐度是最低的，約為 7%。當 72Ge 被 α 粒子轟擊時，會產生穩定的 77Se，並在過程中釋放出高能量的電子。因此，它與氡組合後可用作核電池。

鍺最少有 27 種合成放射性同位素，各原子質量介乎 58 至 89 之間。當中最穩定的是 68Ge，其衰變模式為電子捕獲，半衰期則為 270.95 d。而當中最不穩定的則是 60Ge，其半衰期為 30 ms。儘管大部份鍺同位素的衰變模式皆為 β 衰變，但是也有例外。61Ge 及 64Ge 的衰變模式為 β+ 遲延質子發射（proton emission），而 84Ge 至 87Ge 則有可能進行 β-遲延中子發射。

### 自然豐度

鍺是由恆星核合成所創造的，主要是透過漸近巨星分支上恆星內的 S - 過程。S - 過程是一種慢中子捕獲過程，發生於脈衝紅巨星中的輕元素。在木星的大氣層中能探測到鍺，在一些遙遠的恆星中也能探測到鍺。鍺在地球的地殼豐度約為 1.6 ppm。含鍺量可觀的礦石只有幾種，如硫銀鍺礦、灰鍺礦（briartitie）、硫鍺銅礦（germanite）及硫鍺鐵銅礦（renierite），而它們都沒有可供開採的礦床。儘管如此，開採這些礦石都不是為了它們所含的鍺。一些鋅銅鉛礦體的含鍺量夠高，因此可以從它們最終的濃縮礦物中提取鍺。

德國礦物學家威特・戈斯密（Victor Goldschmidt）在測量鍺礦床時，發現了一種奇特的濃縮過程，它使得一些煤礦層能擁有高含鍺量。最高的含鍺量出現在英國諾森伯蘭郡哈特萊村（Hartley）的煤灰中，達 1.6%。內蒙古錫林浩特市附近的煤礦層含鍺量估計達 1600 公噸。

## 製備

2007 年鍺的年生產量約為 100 公噸。現在，主要的方法是從鍺濃度達 0.3% 的閃鋅礦中提取鍺，它是當中的副產品，這種礦石最常出現於以沉積物為主體的大型 Zn-Pb-Cu (-Ba) 礦床，及以碳酸鹽為主體的 Zn-Pb 礦床。儘管沒有全球鍺儲備量的確實數字，但是估計美國的儲備量約在 500 公噸左右。在 2007 年，鍺的需求量有 35% 是由循環再造所滿足。

鍺主要是由閃鋅礦中製取，而閃鋅礦是一種鋅礦石，但是也可以在銀、鉛及銅礦中找到鍺。若煤炭發電廠用的煤是從高鍺濃度的礦床來的話，那麼發電廠的飛灰（fly ash）也是鍺的一個來源。俄羅斯與中國都有在用這種鍺源。俄羅斯的鍺礦床位於其遠東的庫頁島，而海參崴東北的煤礦也被用作鍺源。中國的鍺礦床主要位於雲南省臨滄市的褐煤礦場，及內蒙古自治區錫林浩特市附近的煤礦，而它們都是開採中的鍺源。

鍺的大部份濃縮礦物為硫化物；它們在空氣中加熱後會變成氧化物，這個過程叫焙燒（roasting）：

　
: GeS2 + 3O2 → GeO2 + 2SO2

在這個過程中，部份鍺會進到所產生的灰塵中，而剩下的鍺則被轉化成鍺酸鹽，然後被硫酸淋溶，此時在爐渣中的鋅也被淋溶。在中和反應後，只有鋅留在溶液中，沉澱物中含有鍺及其他金屬。在用威爾茲冶鋅法（Waelz process）把沉澱物中的含鋅量減少後，而殘餘的威爾茲氧化物則接受第二次淋溶。此時從沉澱物中可得二氧化鍺，與氯氣或氯化氫反應後被轉化成四氯化鍺，由於它的沸點低，因此可用蒸餾法進行分離 ：

　
: GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O

　
: GeO2 + 2Cl2 → GeCl4 + O2

四氯化鍺會被水解成二氧化鍺，或用分餾法淨化後再被水解。極純的 GeO2 適用於製造鍺玻璃。純二氧化鍺與氫反應後被還原成鍺，用這種還原方式所得的鍺，適用於紅外線光學或半導體工業：

　
: GeO2 + 4H2 → Ge + 2H2O

用於鋼鐵生產及其他工業過程的鍺，一般會用碳來還原：

　
: GeO2 + C → Ge + CO2

## 應用

鍺在 2007 年的估計全球終端應用為：光纖系統佔 35%，紅外線光學（infrared optics）佔 30%，聚合催化劑佔 15%，及電子和太陽能發電也佔 15%。餘下的 5% 為其他應用，如磷光體（phosphor）、冶金及化學治療。

### 光學

二氧化鍺最值得注意的物理特性，就是它的高折射率，和低色散。因此特別適用於廣角鏡、顯微鏡和光纖核心。它更取代了二氧化鈦，成為了二氧化矽光纖核心的摻雜物，這樣就不用再做後續熱處理，而這種處理會使光纖變得易碎。在 2002 年末，光纖工業佔美國鍺用量的 60%，但只佔全球用量不到 10%。鍺銻碲（GeSbTe）是一種相變合金，以其光學特性著稱，應用例子包括可重寫光碟。

由於紅外線可以無損失的穿透鍺，因此它成了一種重要的紅外線光學材料，能很容易地被切割或打磨成鏡片及窗戶。它在紅外線光學中的一項重要應用，就是製作熱圖像照相機（thermal imaging camera）的鏡頭塗層。含鍺的這一種鏡頭用於波長為 8 至 14 微米的紅外線，這樣的紅外線可用於被動熱成像及熱點探測，因此能被應用於軍事、汽車夜視系統及消防。這樣的鏡頭還能用於顯微鏡光譜儀，及其他需要極敏感紅外線探測的光學儀器。鍺這種材料有著非常高的折射率（4.0），因此需要抗反射塗層。特別是類金剛石碳的抗反射塗層，這是一種特別堅硬的特殊塗層，其折射率為 2.0，與鍺相若，而且會產生一層如鑽石堅硬的表面，足以面對戶外的各種嚴苛環境。

### 電子工業

電晶體主要由鍺和矽兩種高純度半導體製作，而鍺電晶體（簡稱鍺管）曾是電晶體時代早期（於 40 年代末開始）最重要的半導體產品，因為當時製作高純矽和製造矽管的製程都不夠成熟。鍺電晶體相比矽管，有 B-E 結壓降低（鍺管約 0.2V，而矽管為 0.6V 左右) 的優勢，但是熱穩定性較差，且響應速度的極限明顯不如矽管。鍺管的大規模應用大概持續到 1970 年左右，此後從已開發國家開始逐漸淘汰，到 1980 年，幾乎在全世界範圍完全被矽管取代而退出電子工業。然而，一些音響發燒友認為鍺管具有獨特的音色，相對於矽管的「冷硬」，鍺管溫暖醇厚的聲音特性被一些玩家稱為『低壓電子管』因此一些生產於 60 年代的電聲設備和零件至今受到部分玩家的追捧，一些音樂用的踏板效果器還在用鍺電晶體，因為這種效果器能產生早期搖滾特有的「模糊」音質，當中最有名的是 Dallas Arbiter 公司所生產的 Fuzz Face 效果器。

近年來電子材料界又燃起了對鍺材料的興趣，不過已不局限於純鍺晶體。鍺化矽合金（一般稱為「矽鍺」）正急速地成為一種重要的半導體材料，用於高速積體電路。使用了 Si-SiGe 接面的電路，由於這種接面的特性，而比只用 Si 的要快得多。在無線通訊（wireless communication）裝置中，鍺化矽正開始取代砷化鎵。有著高速特性的 SiGe 晶片，可以用矽晶片工業傳統的生產技巧，並以低廉的成本生產。

最近能源成本的上漲，使得太陽能板的經濟有所提高，而這也是鍺的一大潛在應用。鍺是太空用高效多結太陽能光電電池的晶圓基板。因為鍺的晶格常數（lattice constant）與砷化鎵相近，所以可以用鍺基板來製造砷化鎵太陽能電池。火星探測漫遊者及數個人造衛星，都有使用鍺上三聯點砷化鎵電池。

上鍺下絕緣體的基板，有望可以取代微型晶片中的矽。其他電子應用還包括螢光燈的磷光體（phosphor），及鍺基固態發光二極體。

### 其他應用

在生產聚對苯二甲酸乙二酯的過程中，二氧化鍺還可以用於催化聚合作用。這樣生產出來的成品耀度很高，所以在日本銷售的 PET 瓶子都專門選用這一種聚酯。然而，美國不把鍺用作聚合催化劑。由於二氧化矽與二氧化鍺相近，所以氣相色譜柱中的固定相二氧化矽，可用二氧化鍺來取代。

近年，在貴金屬合金中加入鍺是愈來愈多。例如，在英幣標準銀（sterling silver）（含銀量達 95% 以上的合金）中加入鍺，就能減少火紋（firescale）、增加抗鏽色性（tarnish）及增加對析出硬化（precipitation hardening）的反應。有一種抗鏽色的銀合金，商標名叫 Argentium，其含鍺量需達 1.2%。

高純度鍺單晶探測器，能準確地探測出輻射的來源，因此可用於機場保安系統。鍺亦被用於晶體單光儀（crystal monochromator），這台儀器能生成單晶中子散射（neutron scattering）及同步 X 射線繞射所需的線性束。在中子及高能 X 射線的應用，鍺的反射性比矽優勝。高純度的鍺晶體還被用於伽瑪光譜學（gamma spectroscopy）和探尋暗物質的探測器中。

鍺的一些化合物對哺乳類動物沒甚麼毒性，可是對某些細菌則有著相當的毒性。就因為這項特性，所以這些鍺化合物可用作化學治療劑。

## 膳食補充劑，藥物開發，及健康危害

早在 1922 年，美國的醫生曾運用無機鍺來治療貧血。無機鍺還被用於其他治療，但療效存疑。它對癌症的療效已經被討論過，還沒有可靠證據可證實鍺對癌症的預防或治療有效。美國食品藥品監督管理局的研究結論為，當鍺被用作膳食補充劑時「有可能危害人體健康」。
一般認為鍺對動植物的健康並不重要。然而它的一些化合物能危害人體健康。例如，四氯化鍺及甲鍺烷，分別為液體及氣體，能對眼睛、皮膚、肺部及喉嚨造成很大的刺激。由於鍺在礦石與碳質（carbonaceous）材料中是一種稀有元素，加上在商業應用中使用的量也不算多，所以它對自然並沒有甚麼影響。

## 參見

* 元素
* 電晶體
* 碳族元素
* 第 4 週期元素
* 元素週期表
* 同位素列表

## 注釋

## 參考資料

## 外部連結

* 元素鍺在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 鍺（英文）
* 元素鍺在 _The Periodic Table of Videos_（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素鍺在 Peter van der Krogt elements site 的介紹（英文）
* WebElements.com – 鍺（英文）