电化学腐蚀

**腐蝕**（Corrosion）是指因工程材料與其周圍的物質發生化學反應而導致解體的現象。通常這個術語用來表示金屬物質與氧化物如氧氣等物質發生電化學的氧化反應。例如，使用金屬鐵製成的產品會由於鐵原子在固體溶劑中發生氧化而導致生鏽，這就是電化學腐蝕的一個眾所周知的例子。這種反應通常會產生對應金屬的氧化物，也可能產生鹽。換句話說，腐蝕指的是金屬物質因化學反應而導致的損耗。

很多合金結構都僅僅因為暴露在潮濕的空氣中遭到腐蝕，但是，腐蝕過程會受到材料所接觸的物質的強烈影響。腐蝕可能在某個局部集中出現，從而導致材料上出現孔洞甚至裂縫，也有可能在一個較大面積的表面上幾乎平均的分布。由於腐蝕是一種擴散控制的過程，通常只有材料表面產生腐蝕。因此，可以通過一些對暴露的表面進行加工的辦法，如鈍化和鉻酸鹽轉換等處理辦法來增加材料的耐腐蝕性。然而，仍然有一些腐蝕的機制無法觀察到，也難以預料。

腐蝕還可以發生在其他不是金屬的物質上，例如陶瓷和聚合物。

## 電化學腐蝕

若使電化學腐蝕發生，必要的前提條件是需要構成電流迴路，以及離子的通道。因此，當兩種不同的金屬連接在一起並浸泡在電解液中的時候，就會發生電化學腐蝕的現象。這種現象被稱作原電池，兩種金屬中較活潑的一個作為陽極，被腐蝕的速度加快，而較不活潑的金屬作為陰極，被腐蝕的速度減緩。兩種金屬可以通過導線連接在一起，也可以直接相互接觸。如果僅僅將這兩種金屬浸泡在電解液中，但是並不將它們連接起來，這兩種金屬的腐蝕速度並不會加快。根據電化學腐蝕的原理，人們設計出了犧牲陽極的保護方法，陽極材料根據電化學活動順序進行選擇。例如，為了保護鋼鐵結構，鋅通常用於作為被犧牲的陽極。這種辦法通常用於保護海上航行的船隻的螺旋槳或甲板。電化學腐蝕的原理在海洋產業中被廣泛使用，同時也被用於其他的水能夠接觸的推進器和金屬結構中。

有許多因素都會影響電化學腐蝕，例如，陽極的相對大小、金屬種類、所處的環境條件（溫度、濕度、鹽度等等）。陽極和陰極的表面積之比直接影響了材料的腐蝕速度。

### 電化學活動順序

在給定的海洋環境中，亦即溶解有氣體、處於室溫的海水中，根據金屬表面離子結合的強度，一種金屬可能比其相鄰的金屬更活潑或更不活潑。由於兩種金屬之間存在電氣接觸，電子在其中可以移動。越活潑的金屬越傾向於失去電子，而電解液中也將會產生相應的離子流，使得惰性金屬具有從活潑金屬中得到電子的能力。據此可以通過測量產生的電流來建立給定的媒介中金屬的活動順序表，這個表就表示金屬的電化學活動順序，它在預測腐蝕與理解腐蝕中都有重要的作用。

## 抗腐蝕性

有些物質在本質上就比另一些物質更耐腐蝕，原因主要有兩種。一個原因是物質本身的電化學性質，另一個是反應產物的類型。例如，電化學活動順序表中惰性金屬就比活潑金屬更耐腐蝕。如果需要使用某些更易發生反應的材料，可以在該材料的製造過程與使用過程中採用多種防腐蝕技術以保護它。

### 化學本性

耐腐蝕材料是指那些在熱動力學理論中不容易發生腐蝕的材料。例如，金和鉑的腐蝕產物很容易再重新分解為純金屬，因此這些物質在地球中的存在形式都是單質金屬的形式，即使放在地質時間尺度中也不容易受到腐蝕。這正是由於這些金屬本質上的惰性。普通金屬只能通過短期的手段來加以保護，而無法讓它們長期不受腐蝕。

某些金屬反應能力較弱，儘管他們在熱動力學理論上會發生腐蝕。這些金屬包括鋅、鎂、鎘等等。當這些金屬持續發生腐蝕的時候，腐蝕的速度通常比較慢。一個極端的例子是石墨，它在被氧化的時候會釋放出大量的能量，但是它的反應能力非常弱，在正常情況下不會發生電化學腐蝕。

### 鈍化

給定正確的條件，金屬的腐蝕產物會在其表面出現形成一層薄膜，可能會阻止進一步的氧化過程。有時，在金屬正常應用條件下，這層薄膜達到 1 微米後就不再增長，這種現象被稱為鈍化現象。常見的鐵鏽不可以認為是一種鈍化現象，這是因為鐵鏽的厚度通常都比較厚，而且無法起到保護作用。從某種意義上說，這種效應是材料的屬性，它是一種防腐蝕的間接地屏障。通常情況下，生成薄膜的反應速度非常快，而當達到足夠厚且無法穿透的薄膜時，反應就停止了。在中性 pH 值的空氣和水中，鋁、不鏽鋼、鈦以及矽都會產生鈍化現象。

對於金屬來說，產生鈍化現象的條件是特定的。pH 值的作用可以通過甫爾拜圖表現出來，但是許多其他的因素仍然不可忽視。當材料處於某些特定環境時，周圍環境會抑制鈍化現象的出現，如處於高 pH 值環境的鋁、處於低 pH 值環境或含氯離子環境的不鏽鋼，處於高溫環境下的鈦以及處於含氟離子環境的矽。另一方面，某些通常情況下不會產生鈍化效應的材料在一些特定條件下也會產生鈍化效應，例如鹼性環境的混凝土會使其中的鋼筋產生鈍化效應。暴露在液態金屬如汞或熔化的焊接劑中的材料經常會難以形成鈍化層。

## 鈍化材料的腐蝕

鈍化是減輕腐蝕損傷的重要手段，但是需要注意的是不能完全依賴這種技術。即使是高質量的合金在其形成鈍化保護膜的能力受到抑制的情況下也會受到腐蝕。由於這種情況下的腐蝕方式尚不完全為人所知，而腐蝕的結果也不如鏽等腐蝕方式那樣顯而易見，人們經常因對其不熟悉而忽視它，導致問題。

### 孔蝕

在某些條件下，如氧氣濃度較低或者能夠形成陰離子的物質的濃度較高的情況下，合金形成鈍化保護膜的能力可能會受到影響。在最壞的情況下，儘管幾乎所有的表面仍然被保護膜覆蓋，但是這層保護膜仍然會存在一些有問題的點。在這些點，腐蝕的作用會被嚴重的放大，從而依據所處環境的不同而形成數種類型的腐蝕孔洞。由於腐蝕孔洞在特別極端的條件會成為腐蝕的中心核，即使環境轉為正常情況了，腐蝕空洞仍然會發生擴張，這是由於孔洞的內部處於無氧環境，局部的 pH 值也非常低，因此腐蝕的速度因自催化過程而加快了。在極端條件下，特別長而狹窄的腐蝕空洞的尖端會引起應力集中的效果，從而使堅固的合金變得易碎。如果薄膜上出現了一個肉眼看不見的小洞，小洞下可能隱藏了拇指大小的腐蝕孔洞。由於這些問題在結構出現問題之前難以探測到，他們非常的危險。在能夠形成鈍化保護膜的合金中，腐蝕孔洞是最常見、也是最有危害的一種腐蝕形式。人們需要控制材料所處的環境以避免發生這種情況。

### 焊接與割縫的腐蝕

對於不鏽鋼存在這一種特殊的腐蝕方式，這是由於不鏽鋼的鈍化保護模的形成依賴於其中的一種合金元素鉻，含量通常是 18%。由於在進行焊接或者其它熱加工的時候需要使溫度升高，不鏽鋼材料中的碳和鉻會發生反應，在晶粒邊界處形成碳化鉻。這種化學反應使得材料中晶粒邊界處的鉻的含量減少，從而這些區域抗腐蝕的能力下降，同時這些區域還會與附近受到保護的合金形成原電池，從而高腐蝕性的環境中會產生焊縫腐蝕（焊接處晶粒邊界的腐蝕）。特殊的低碳不鏽鋼或添加了碳結合物如鈦和鈮的合金可以阻止這種焊縫腐蝕的產生，但是後者需要在焊接以後使用特殊的熱加工，以避免出現刀切狀腐蝕的現象。這種現象僅僅出現在焊縫附近很小的一個區域中，通常只有幾微米寬，但是反應速度很快，更加難以發現。

### 縫隙腐蝕

環境中的腐蝕性液體通常可以進入材料的狹縫中，而又無法自由流動，這樣會造成狹縫內外存在著氧氣濃度差，而材料在狹縫處的腐蝕速度將會大大加快，這種現象就稱為縫隙腐蝕。例如零件之間連接的空隙處、墊圈和密封圈的下部、裂縫的內部以及填滿污泥和沉澱的空間，都是容易發生縫隙腐蝕的地方。

## 高溫腐蝕

高溫腐蝕是指材料在非常高的溫度條件下因化學變化而產生的惡化。這種腐蝕不是通過原電池的形式進行，它可以在金屬處於含有氧氣、硫或其他氧化性成分的高溫氛圍中產生。例如，用於宇航、產生動力的材料，甚至是汽車發動機裡的材料都必須能夠在高溫環境中暴露在可能含有大量能夠腐蝕材料的物質中，因此這些材料必須擁有抗高溫腐蝕的能力。

高溫腐蝕的產物也可能具有某些優勢。例如，不鏽鋼表面形成的氧化物可以形成一層保護膜，以防止腐蝕的進一步侵襲，可以讓材料在室溫和高溫條件下堅持更長的時間。這種高溫腐蝕的產物所形成的緻密氧化層釉可以削弱甚至阻止金屬表面在高溫下的損耗。

## 微生物腐蝕

微生物腐蝕也叫做細菌腐蝕，是指由微生物（通常是化能生物）導致的腐蝕。這種腐蝕既可以發生在金屬上，也可以發生在非金屬材料上，不論是否有氧氣。硫酸鹽還原菌通常在無氧環境中出現，他們產生硫化氫，會引起硫化物應力破裂現象。在氧氣環境中，某些細菌會直接將鐵氧化成鐵的氧化物和氫氧化物，而其他的一些細菌會氧化硫從而產生硫酸，導致生源硫化物腐蝕。在腐蝕產物中，通常還會形成濃度差電池，會引起甚至加速電化學腐蝕的過程。

## 防腐蝕方法

### 表面處理

#### 塗層保護

電鍍、塗料以及琺瑯都是常用的抗腐蝕處理方法。由於結構材料通常需要選擇價格便宜、堅固且易於處理的材料，他們很容易受到周圍環境的腐蝕。通過在結構材料表面施加抗腐蝕材料塗層，可以阻隔材料與危險環境的接觸，從而為結構材料提供了抗腐蝕的能力。除了美觀因素與加工因素以外，還需要對材料的機械靈活性和耐磨性、耐高溫性之間做出折衷。通常只能對較小的元件進行電鍍，而且如果鍍層比基板更不活潑（例如，在鋼鐵上鍍錫），鍍層和基板之間形成的原電池會加速裸露處的腐蝕速度。因此，經常需要向金屬上電鍍一些活潑的金屬，如鋅、鎘等等。使用滾筒和板刷塗抹塗料非常適用於空間狹小的地方，而如果需要塗層的面積比較大，例如夾板等等，通常採用噴霧的方式來製造塗層。柔性聚氨酯塗料的塗層薄膜非常持久防滑，可以提供性能良好的抗腐蝕性能。儘管環境的溫度和濕度會對塗料的乾燥時間造成影響，通常情況下，塗層相對來說更容易製造，而且乾燥時間也相對較短。

#### 防腐塗層

如果材料所處的環境可以被控制，通常可以使用腐蝕抑制劑來防止腐蝕。它會在裸露的金屬表面形成電氣絕緣層，而且可以防止材料與外界環境發生化學反應，從而抑制了導致腐蝕的電化學反應。由於一旦金屬因劃痕、塗層質量因素等等暴露出來，都可以重新添加抑制劑塗層，這種方法對耐劃和塗層質量的要求都不很高。可以抑制腐蝕反應的化學物質包括硬水中的一些鹽類、鉻酸鹽、磷酸鹽、聚苯胺、導電聚合物以及很多特殊設計的具有表面活性的化學材料。

#### 陽極氧化

鋁合金通常需要進行表面處理。電鍍時可以通過精確調節電化學條件使得金屬表面的氧化膜均勻的出現幾奈米寬的小孔。在處理結束後，這些孔需要密封，以產生比通常條件下更硬的表層。通過這些孔生成的氧化膜能夠比通常的鈍化反應條件所生成的氧化膜更厚。如果表層出現劃痕，暴露出來的鋁合金會發生普通的鈍化反應而使得損傷區域得到保護。

陽極氧化處理非常耐腐蝕以及天氣變化，因此通常用這種技術來對經常接觸到外界環境的表面區域進行處理，如門面等等。儘管經過陽極氧化處理的物品非常耐腐蝕，它們仍然需要經常清理，否則會出現面板邊緣染色的情況。

### 透水模板

透水模板是一種在混凝土澆築過程中，通過提高覆蓋層的持久性來加強抗腐蝕能力的辦法。這種方法可以用於容易碳化、含有大量的氯、經常出現霜以及容易被磨損的環境中。

### 陰極保護

陰極保護是一種通過使暴露的金屬表面成為原電池的陰極而達到抗腐蝕目的的技術。陰極保護的系統通常用於保護鋼鐵、燃料管道和燃料箱、鋼樁碼頭、船以及海上石油平台。

#### 犧牲陽極保護

犧牲陽極的陰極保護法，又稱犧牲陽極保護法，是一種防止金屬腐蝕的方法，即將還原性較強的金屬作為保護極，與被保護金屬相連構成原電池，還原性較強的金屬將作為負極發生氧化反應而消耗，被保護的金屬作為正極就可以避免腐蝕。

#### 外加電流陰極保護

對於大型的結構，原電池的陽極無法以低廉的成本提供足夠的電流以給機構體提供足夠的保護。外加電流陰極保護系統將陽極直接與直流電源相連，以提供足夠的保護電流。這個系統的陽極是管狀的柱形結構，可以使用很多專門的材料製成，例如高矽鑄鐵、石墨、混合金屬氧化物甚至鍍有鈦或鈮的鉑電極。

### 陽極保護

具有鈍性傾向的金屬在進行陽極極化時，如果電流達到足夠的數值，在金屬表面上能夠生成一層具有很高耐蝕性能的鈍化膜而使電流減少，金屬表面呈鈍態。繼續施較小的電流就可以維持這種鈍化狀態，鈍態金屬表面溶解量很小從而防止了金屬的腐蝕，這就是陽極保護的基本原理。 
陽極保護方法通過抑制需要保護的陽極金屬結構的電流以達到防腐蝕的目的。這種方法對於保護像不鏽鋼這樣的活潑金屬非常適用。它通常應用於惡劣的環境中，例如保護處於硫酸中的金屬。

## 腐蝕的應用

腐蝕並不是一無是處的，它有以下應用：

①活性鐵粉測定氧氣的含量

②還原性鐵粉作為食品包裝袋中的乾燥除氧劑

③作為暖寶寶、自熱食品中的發熱劑原料之一

## 經濟影響

美國聯邦公路管理局於 2002 年發表了一份研究報告，題為美國的腐蝕損失與預防策略。這份報告研究了美國幾乎所有工業方向的因金屬腐蝕所造成的直接經濟損失。研究表明，在 1998 年，美國全年的因腐蝕所導致的經濟損失大約是 2760 億美元，約占美國國內生產總值的 3.2%。

鏽蝕是造成橋梁事故的最常見的原因。由於鐵鏽的體積比鐵原來的體積大得多，生鏽會導致相鄰部件分離，從而造成事故。1983 年，美國米努斯河大橋倒塌，鏽蝕就是罪魁禍首。當時，橋梁上的軸承內部發生鏽蝕，鐵鏽的膨脹將其支撐的路板一角推開，導致大橋倒塌。由於路板掉入了下面的河中，當時橋上的三名司機遇難。隨後的美國國家運輸安全委員會的調查表明，路面上的一個排水溝阻止了路面重鋪，而排水溝也沒有堵上，使得水侵入了支撐軸承。而且維護工程師很難通過檢查通道看到內部軸承的腐蝕情況。鏽蝕也是 1967 年西維吉尼亞州銀橋倒塌事故的重要因素。這座鋼鐵吊橋在 1 分鐘之內就倒塌了，橋上的 46 名司機和乘客遇難。

類似的腐蝕也會發生在鋼筋混凝土中，混凝土中的鋼鐵鏽蝕會導致混凝土層裂，從而造成若干結構問題。這是最重要的幾種鋼筋混凝土橋梁事故原因之一。基於半電池法的測量設備可以用來檢測可能發生腐蝕的地方，以避免整個混凝土結構發生不可挽回的事故。

## 非金屬的腐蝕

大多數陶瓷材料幾乎完全不會被腐蝕。這些材料中的離子鍵或共價鍵都很強，將各種原子牢牢的束縛在一起。使得結構體的自由化學能非常小。當發生腐蝕的時候，通常僅僅是簡單的材料溶解或者化學反應，而不是金屬中常見的電化學反應過程。陶瓷腐蝕保護的一個常見的例子是向鈉鈣玻璃中添加石灰，以降低其在水中的溶解度。儘管玻璃不像純矽酸鈉那樣容易溶解，普通玻璃在處於潮濕的環境中的時候仍然會產生亞顯微結構的瑕疵。由於玻璃的脆性，這種瑕疵會導致玻璃物體在處於室溫時的最初幾個小時強度的急劇下降。

聚合物降解是一系列複雜的物理化學過程造成的，這些過程還經常不為人所理解。這些過程和前面所討論的那些過程有很大的區別，因此用**腐蝕**這個詞描述並不十分精確。由於聚合物的分子量通常比較大，將聚合物與其它的物質混合幾乎無法得到任何熵，這樣一般情況下聚合物難於溶解。儘管對於某些聚合物來說確實存在著溶解的問題，這是一個相對來說容易處理的問題。更通常相關問題是膨脹，也就是當小分子滲透入大分子結構中的時候，這會降低材料的強度和剛度，導致體積的變化。相反，很多聚合物（主要是聚氯乙烯一類的聚合物）中特意添加了增塑劑，使它們的分子預先膨脹了，而這些增塑劑可能會離開大分子結構，引起材料變脆等性能的變化。然而，最常發生的質量下降的原因是聚合物的聚合鏈長度的降低。生物學家可能最熟悉聚合物鏈長度降低的機制了，這是因為脫氧核糖核酸就經常發生鏈長度減小的情況，電離輻射（如紫外光）、自由基、以及氧氣、臭氧以及氯氣等等氧化劑都可以造成聚合鏈被打斷的現象。適當的添加劑可以有效地延緩這一過程，例如，可以通過添加能夠吸收紫外光的色素如二氧化鈦或煤煙等。塑料購物袋通常不包含添加劑，因此他們比通常的廢棄物更易分解。

### 玻璃的腐蝕

**玻璃病**是指矽酸鹽玻璃在水中溶解。主要有兩種機制能夠造成這個現象：擴散引起的離子交換和玻璃網格水解。這兩種腐蝕機制與玻璃所接觸溶液的 pH 值有密切的關係：離子交換隨 pH 值的升高而下降，關係為 10-0.5pH ，而水解速度則隨 pH 值的升高而上升 100.5pH。

#### 玻璃腐蝕實驗

對於玻璃在中性的、鹼性的和酸性環境中的腐蝕情況（亦稱化學穩定性），有許多標準化的流程可以對其加以測量。測量的仿真實驗環境包括玻璃所處的液體、高溫、以及壓力。

在標準測試流程 ISO 719 中，一個中性環境中基本的水溶性化合物提取試驗描述如下：玻璃 2 克，顆粒大小 300-500 微米，在溫度為 98 °C 的 50 毫升二級去離子水中浸泡 60 分鐘。取出 25 毫升得到的溶液，使用 0.01 摩爾 / 升的鹽酸進行滴定，使溶液達到中性所使用的鹽酸體積記錄下來，並根據下面的表格進行分類：

## 參考文獻

## 外部連結