狀態方程式

在物理學和熱力學中，**狀態方程式**（英語：**Equation of state**），也稱**物態方程式**，表達了熱力學系統中若干個態函數參量之間的關係。特別是在熱力學中，狀態方程式是一個熱力學方程式，描述了給定物理條件環境下物質的狀態，例如其溫度、壓力、體積和內能。狀態方程式在描述流體、混合流體、固體甚至是研究恆星內部都十分有用。

## 概述

物態方程式最顯著的作用是它可以通過已知條件來預測氣體和液體的狀態。具有這樣的目的的、較為簡單的物態方程式是理想氣體狀態方程式，這個方程式在低壓力、中等溫度的情況下，可以粗略地估算氣體的狀態。然而，當壓力升、溫度降低時，這個方程式的精確度會降低，並且不能預測氣體液化為液體。因此，科學家研究出了一系列針對氣體和液體的更為精確的物態方程式。目前，沒有一個單獨的方程式可以精確地預測所有物質在所有情況下的狀態。

除了上述的針對氣體和液體的物態方程式，也有可以預測固體體積，甚至可以預測固體從一種晶態變為另一種的轉變。對於恆星、中子星內部，也有專門的模型來描述其物態變化。與之相關的則是理想流體的狀態方程式。

## 歷史

### 玻意耳－馬略特定律（1662）

玻意耳定律可能是第一個有關物質狀態的方程式表達。1662 年，這位著名的愛爾蘭物理學家、化學家羅伯特・波以耳利用一端封閉、管內裝有氣體的 J 形管進行了一系列實驗。管里還加入了水銀封閉，使管內氣體的數量保持恆定。然後，波以耳仔細地測量了氣體的體積。氣體的壓力可以通過測量 J 形管長短兩端水銀頁面的高度來得到。通過這一系列實驗，波以耳注意到氣體體積與壓力成反比關係，這可以表達為以下的數學形式：

　
: $pV=\mathrm {constant} .\,\!$

以上的關係式也被埃德姆・馬略特發現，這個定律也被稱為「玻意耳－馬略特定律」。不過，馬略特直到 1676 年都沒有發表這個發現。

### 查理 - 呂薩克定律（1787）

1787 年，法國物理學家雅克・查理（Jacques Charles）發現氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳和其他氣體，當溫度升高 80 克耳文（熱力學溫標）、其他條件一致時，氣體膨脹的體積相等。約瑟夫・路易・給呂薩克也發表了相似的實驗結果，表明了體積與溫度之間的線性關係：

　
: ${\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.$

上面這個方程式被稱為「查理定律」。

### 道爾頓分壓定律（1801）

道爾頓分壓定律指出， $n$ 種氣體組成的混合氣體的壓力等於各組分氣體單獨所受壓力之和，可以用下面的數學形式表達：

　
: $p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=p_{\text{total}}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.$

### 理想氣體定律（1834）

理想氣體定律，又稱理想氣體狀態方程式，是 1834 年法國物理學家埃米里・克拉珀龍（法語：Benoît Paul Émile Clapeyron）綜合波以耳和查里的發現得到的一個方程式。最初，這個定律被表達為 $PV_{m}=R(T_{C}+267)$ （溫度以熱力學溫標為單位），這裡 $R$ 是氣體常數。然而，不久後的研究表明 267 應該被修正為接近 273.2，因為當時定義 0 攝氏度等於 273.15 克耳文，於是有以下的式子：

　
: $\ pV_{m}=R(T_{C}+273.15).$

### 凡得瓦方程式（1873）

1873 年，荷蘭物理學家范德華給出了有限體積被連續分子充滿情況下的物態方程式。他的這一新公式改革了對於物態方程式的研究。其後又有雷德利希 - 鄺氏方程式（英語：Redlich–Kwong equation of state）等對三次方程式的修正。

## 主要物態方程式

對於一個系統中的給提物質，溫度、體積和壓力不是相互獨立的量。它們被下面的方程式約束：

　
: ${\ f(p,V,T)=0}.$

式中的變量定義在下面給出。一些始終被用到的單位還將被使用，儘管國際單位制（SI）現在被推薦使用。特別指出，溫度採用的是熱力學溫標。

　
: $\ p$ = 壓力

　
: $\ V$ = 體積

　
: $\ n$ = 物質粒子的數量

　
: $\ V_{m}$ = ${\frac {V}{n}}$ = **莫耳體積**，即 1 莫耳物質（通常指氣體或液體）的體積

　
: $\ T$ = 熱力學溫標

　
: $\ R$ = 氣體常數（8.314472 J/(mol・K)）

　
: $\ p_{c}$ = 臨界點壓力

　
: $\ V_{c}$ = 臨界點時的莫耳體積

　
: $\ T_{c}$ = 臨界點時的熱力學溫標

### 古典理想氣體狀態方程式

古典理想氣體狀態方程式可以寫作：

　
: ${\ pV=nRT}.$

也可以表達為以下形式：

　
: ${\ p=\rho (\gamma -1)e}$

這裡， $\rho $ 表示密度， $\gamma =C_{p}/C_{v}$ 表示絕熱指數， $e=C_{v}T$ 表示單位質量物質的內能， $C_{v}$ 表示恆定體積下的熱容， $C_{p}$ 表示恆定壓力下的熱容。

## 三次的物態方程式

### 凡得瓦方程式

凡得瓦方程式寫作：

　
: ${\left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)\left(V_{m}-b\right)=RT}$

這裡 $V_{m}$ 為莫耳體積， $a$ and $b$ 為表徵物質本身性質的兩個常數，它們可以通過臨界點時的參數 $p_{c},T_{c}$ 及 $V_{c}$ 用以下的式子計算出（注意， $V_{c}$ 是臨界點時的莫耳體積）：

　
: $a=3p_{c}\,V_{c}^{2}$

　
: $b={\frac {V_{c}}{3}}.$

也可以寫作：

　
: $a={\frac {27(R\,T_{c})^{2}}{64p_{c}}}$

　
: $b={\frac {R\,T_{c}}{8p_{c}}}.$

凡得瓦方程式於 1873 年被提出來，是最早的幾個能夠比理想氣體狀態方程式更為準確的物態方程式之一。在這一里程碑意義的方程式中， $a$ 被稱作吸引參量（attraction parameter），而 $b$ 被稱作排斥參量（repulsion parameter）或有效莫耳體積（effective molecular volume）。儘管這個方程式確實比理想氣體狀態方程式更加優秀，並且確實能夠預測液體的相態，其與實驗值的較高吻合度卻僅僅發生在有液體形成的情況。由於歷史原因，凡得瓦方程式在教科書和論文中不斷被引用，以現在的眼光評判的話，凡得瓦方程式仍然是過時的。其他一些稍微複雜一點的物態方程式表現出更高的精確度。

凡得瓦方程式可以被認為是一個改進的理想氣體狀態方程式，原因如下：

1. 分子被看做是具有體積的微粒，而不是一個根據其物質決定的點。因此 $V$ 不能夠太小，以至於小於一些常量。所以在凡得瓦方程式中使用 $V-b$ 來代替 $V$ 。
2. 儘管理想氣體分子間不進行相互碰撞，我們考慮分子與其他分子互相吸引的距離在幾個分子半徑的距離內。這對分子內的物質影響不大，但是卻使分子表面的物質在半徑方向被向里吸引。因此，利用理想氣體狀態方程式計算式，我們人為地使得外層表面的壓力減小，因此我們使用 $p$ 一個特定值來代替 $p$ 。為了求得這個「特定值」，需要考察一個施加在氣體分子的額外的力。當這個施加在每個表面分子的力為 $p$ ，施加在所有分子的力為～ $\rho ^{2}$ ~ ${\frac {1}{V_{m}^{2}}}$ 。

利用這些無量綱的狀態參量，例如，Vr=Vm/Vc，Pr=P/Pc 以及 Tr=T/Tc，凡得瓦方程式可以表示為：

　
: ${\left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(3V_{r}-1\right)=8T_{r}}$

這個方程式形式的好處在於，對於給定的 Tr 和 Pr，無量綱體積可以直接利用三次方程式解得：

　
: ${V_{r}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{r}}{3P_{r}}}\right)V_{r}^{2}+{\frac {3V_{r}}{P_{r}}}-{\frac {1}{P_{r}}}=0}$

對於 Pr<1 且 Tr<1，系統處於蒸發 - 液態平衡。在上面的情況里，這個三次方程式可以導出 3 個根。最大的根以及最小的根分別為氣體和液體的無量綱體積。

### 雷德利希 - 鄺氏方程式（Redlich-Kwong 方程式）

　
: ${p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}$

　
: $a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{\,2.5}}{p_{c}}}$

　
: $b={\frac {0.08662\,R\,T_{c}}{p_{c}}}$

雷德利希 - 鄺氏方程式於 1949 年被提出，是對於當時其他物態方程式的一個較大的改進形式。由於它相對簡單的數學形式，它仍然引起了很多人的興趣。雖然比凡得瓦方程式更優越，但是因為它在涉及液相的情況里表現得不太好，因此不能用於精確計算氣液平衡。然而，它仍然可以在涉及單獨的液相的情況里發揮作用。

當壓力對臨界壓力的比值小於溫度對臨界溫度比值的一半時，即：

　
: ${\frac {p}{p_{c}}}<{\frac {T}{2T_{c}}}.$

雷德利希 - 鄺氏方程式能夠充分勝任計算氣相屬性。

### 索阿維對雷德利希 - 鄺氏方程式的修正

　
: $p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}$

　
: $a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

　
: $b={\frac {0.08664\,R\,T_{c}}{P_{c}}}$

　
: $\alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}$

　
: $T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

這裡， $\omega $ 是該種物質的偏離係數。索阿維修正的原始形式為：

　
: $\alpha =\left(1+\left(0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}$

在 1972 年，索阿維 (G. Soave）將雷德利希 - 鄺氏方程式中的 1/√(_T_) 項替換為一個與溫度和偏離係數有關的函數 α(T,ω)，替換後的方程式也被稱作「索阿維 - 雷德利希 - 鄺氏方程式」。引入 α 函數是為了與烴的蒸發壓力相適應，事實證明這個方程式在這些物質的相關計算中更加精確。

### 彭 - 羅賓遜物態方程式（Peng–Robinson 方程式）

　
: $p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}^{2}+2bV_{m}-b^{2}}}$

　
: $a={\frac {0.45724\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{p_{c}}}$

　
: $b={\frac {0.07780\,R\,T_{c}}{p_{c}}}$

　
: $\alpha =\left(1+\left(0.37464+1.54226\,\omega -0.26992\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}$

　
: $T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

可以寫作多項式的形式：

　
: $A={\frac {a\alpha p}{R^{2}\,T^{2}}}$

　
: $B={\frac {bp}{RT}}$

　
: $Z^{3}-(1-B)\ Z^{2}+(A-2B-3B^{2})\ Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0\,\!$

這裡， $\omega $ 是物質的偏離係數， $R$ 是氣體常數， $Z={\frac {PV}{RT}}$ 是壓縮因子。

彭 - 羅賓遜方程式於 1976 年被導出，主要是為了以下的幾個目的：

1. 參數應該可以用臨界參量和偏離係數表達；
2. 模型能夠在臨界狀態附近體現較高的精確度，尤其是對於壓縮因子和流體密度的計算；
3. 混雜的規定不應該引用比二元交互作用參量更加複雜的參數，而應該獨立於溫度、壓力和物質組分；
4. 方程式應該能夠適用於所有流體（例如天然氣）的性質。

雖然它總的來說在預測許多流體密度方面表現得更好，但是在大多數部分，彭 - 羅賓遜方程式的效果和索阿維的方程式相似，尤其是在針對非極化物質的計算方面。

### Elliott, Suresh, Donohue 方程式

Elliott, Suresh, Donohue 方程式（簡稱：ESD 方程式）於 1990 年被提出。，這個方程式是為了修正彭 - 羅賓遜方程式中由於范德瓦爾斯項引起的一處不精確。

　
: ${\frac {pV_{m}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}$

這裡：

　
: $Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}$

　
: $Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{m}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}$

且，

　
: $c$ 是一個偏離係數， $c=1$ 表示球狀分子

　
: 對於非球狀分子，下面的關係被用到：

　
: $c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}$ ，這裡 $\omega $ 是一個偏離係數。

　
: 減少的分子數量密度 $\eta $ 可以表達為 $\eta ={\frac {v^{*}n}{V}}$

這裡

　
: $v^{*}$ 為一個關於物質尺寸的參數

　
: $n$ 為分子數量

　
: $V$ 為容器體積

與尺寸相關的特徵參數與形狀參數 $c$ 的關係為：

　
: $v^{*}={\frac {kT_{c}}{P_{c}}}\Phi $

這裡

　
: $\Phi ={\frac {0.0312+0.087(c-1)+0.008(c-1)^{2}}{1.000+2.455(c-1)+0.732(c-1)^{2}}}$ ，且 $k$ 為波爾茲曼常數。

應用時，應當注意波爾茲曼常數和氣體常數之間的關係，並要觀察到分子數量可以用亞佛加厥常數和莫耳質量表示。簡化的數量密度 $\eta $ 可以用體積表達為：

　
: $\eta ={\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\Phi {\frac {1}{V_{m}}}.$

形狀參數 $q$ 可以通過下面的式子給出：

　
: $Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}$

這裡 $\epsilon $ 為矩形勢阱的「深度」，又可以由以下式子得到：

　
: ${\frac {\epsilon }{k}}={\frac {1.000+0.945(c-1)+0.134(c-1)^{2}}{1.023+2.225(c-1)+0.478(c-1)^{2}}}$

　
: $z_{m}$ ， $k_{1}$ ， $k_{2}$ 和 $k_{3}$ 是物態方程式的常數；

　
: $z_{m}=9.49$ 為球狀分子的情況（c=1）

　
: $k_{1}=1.7745$

　
: $k_{2}=1.0617$

　
: $k_{3}=1.90476.$

關於這個模型的細節，可以參閱 J.R. Elliott Jr 在 1990 年的論文。

## 非三次的物態方程式

### 狄特里奇物態方程式

　
: $\ p(V-b)=RTe^{-a/RTV}$

這裡 $a$ 與分子交互作用相關， $b$ 考慮了分子的有限體積（與凡得瓦方程式類似）。

可以簡化為：

　
: $\ T_{c}={\frac {a}{4Rb}},\ p_{c}={\frac {a}{4b^{2}e^{2}}},\ V_{c}=2b.$

## 維里狀態方程式

### 維里狀態方程式

　
: ${\frac {pV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots $

　
: $B=-V_{c}\,$

　
: $C={\frac {V_{c}^{2}}{3}}$

儘管形式上不是最方便的物態方程式，維里狀態方程式（Virial equation of state）仍然十分重要，因為它可以直接由統計力學推導出。這個方程式也被稱作昂內斯（Heike Kamerlingh Onnes）方程式。如果關於分子內部力的數學假設設定得適當，那麼就能得到每一個維里係數的理論表達。在上面的式子中， $B$ 表示每兩個分子間的交互作用， $C$ 表示每三個分子間的交互作用，以此類推…… 如果考慮的項數越多，方程式的精確性就越高。係數 $B,C,D$ 只是溫度的函數。

通過應用范德瓦爾斯方程式中的參數 $a,b$ ，它也可以用來求解波以耳溫度（當 $B=0$ 時且應用於理想氣體），如下式：

　
: $B=b-{\frac {a}{RT}}.$

### BWR 物態方程式

　
: $p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)$

這裡

　
: $p$ 為壓力

　
: $\rho $ 為莫耳體積

1973 年 K.E. Starling 出版的一部專著記有 15 種物質的參數值。

## 多參量物態方程式

### 亥姆霍茲函數形式

亥姆霍茲物態方程式（Multiparameter equations of state (MEOS)）可以用來精確地計算純淨的流體（包括液態和氣態）。亥姆霍茲函數為理想氣體項和剩餘項的和。這兩項在簡化的溫度和密度很明晰，由此：

$$
{\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{o}(T,\rho )+a^{r}(T,\rho )}{RT}}=\alpha ^{o}(\tau ,\delta )+\alpha ^{r}(\tau ,\delta )
$$

這裡

$$
\tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}
$$

## 其他物態方程式的形式

### 極端相對物態方程式

極端相對的流體具有以下的物態方程式：

　
: $p=\rho _{m}c_{s}^{2}$

這裡 $p$ 為壓力， $\rho _{m}$ 為質量密度， $c_{s}$ 為音速。

### 理想玻色物態方程式

對於理想的玻色氣體，其物態方程式為：

　
: $pV_{m}=RT~{\frac {{\textrm {Li}}_{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }$

這裡 $\alpha $ 表徵系統自身特性的一個指數（例如當不存在一個勢場時， $\alpha =3/2$ ）， $z$ 等於 $\exp(\mu /kT)$ ，這裡 $\mu $ 為化學勢， $Li$ 為多重對數函數
， $\xi $ 表示黎曼 ζ 函數， $T_{c}$ _T_c 為玻色 - 愛因斯坦凝聚開始形成時的臨界溫度。

## 參考文獻

* Elliot, J. Richard; Lira, Carl T. _Introductory Chemical Engineering Thermodynamics_. Prentice Hall. 1999.
* 秦允豪. 《热学》. 高等教育出版社. ISBN 978-7-04-013790-3.