熱動力位能

**熱力位能**（英語：Thermodynamic potential）是一個來表示系統熱力學狀態的純量函數。熱力位能的概念由皮埃爾・迪昂於 1886 年提出。約西亞・吉布斯在他的論文中將其稱為_基礎函數_。熱力位能其中一種主要的物理解釋是內能 U。它是守恆力系統之位形的能量（這就是為什麼它是一個位能）。因此，热力位能的數值只有在一套被定義出來的參考系中才具有意義。所有的熱力位能表示式可從 U 的表示式經勒壤得轉換導出。在熱力學位能的表達式中，某些力，如重力，通常被忽略。它們被算作整個系統的宏觀總能量，而非热力位能的一部分。例如：一個蒸汽機的工質在山頂比在山腳具有更高的重力位能，但是工質的重力位能算作蒸汽機的總能量而非系統的热力位能。

## 描述與解釋

表中 T 為溫度，S 為熵，p 為壓力，V 為體積。亥姆霍茲自由能通常以 F 表示，但是國際純粹與應用化學聯合會採用 A 來作為其符號。對於系統中所有不同的粒子， $N_{i}$ 是系統裡第 i 種粒子的數量， $\mu _{i}$ 是第 i 種粒子的化學勢。為了保持完整性，自然變數的列表中也包含了 $N_{i}$ 集合。如果所有的化學反應都不會改變各種粒子的數量， $\{N_{i}\}$ 也會被從自然變數的列表中忽略。

所列的五種常見的热力位都是位能。使用類似的方式也可以定義出自由熵。熱力方型圖可以用於幫助記憶不同热力位的表達式。

就像在力學中，位能被定義為作功的能力，热力位能也和系統作功或釋放熱的能力有關。不同的位能有不同的意義：

* 內能是作功的能力和放熱的能力。
* 吉布斯能是做非機械功的能力。
* 焓是做非機械功的能力和放熱的能力。
* 亥姆霍茲自由能是系統做機械功和非機械功的能力。

從這些解釋中，可以看出 $\Delta U$ 是加到系統裡的能量， $\Delta F$ 是對系統作的總功， $\Delta G$ 是對系統作的非機械功， $\Delta H$ 是對系統作的非機械功加上給系統的熱。热力位常用於在不同的條件下計算化學平衡的位置或者是測量反應物和產物的性質。化學反應的過程中通常有一些限制：如定壓、定溫、定熵或定體積；在不同的限制條件成立時，不同的的热力位能表徵熱力系統相應的可用的總能量。

如同在力學中，系統會趨向較低的位能值並達成平衡。根據熱力學第一與第二定律（最小能量原理），在不同的限制條件下，热力位能會達到一個不再變動的最小值。因此，熱力位能可以用來估計在相應的條件下，熱力平衡點的位置。例如：

* 當一個封閉系統的熵與「外部參數」（如：體積）保持恆定時，內能 (U) 會降低並在熱力平衡點達到最小值。
* 當一個封閉系統的溫度與外部參數保持恆定時，亥姆霍茲自由能 (F) 會降低並在熱力平衡點達到最小值。
* 當一個封閉系統的壓力與外部參數保持恆定時，焓 (H) 會降低並在熱力平衡點達到最小值。
* 當一個封閉系統的溫度、壓力與外部參數保持恆定時，吉布斯能 (G) 會降低並在熱力平衡點達到最小值。

## 自然變數

在反應過程中保持定值的變數稱為此位能中的自然變數。自然變數重要的原因不僅是上述的理由，也是因為熱力位能可被當作自然變數的函數。系統的所有的熱力性質可藉由找出此位能對自然變數所作的偏導數而求得，當沒有其他變數在時這就是對的。反之，若一個熱力位能不是自然變數的函數，它就不能找出此系統所有的熱力性質。

要注意的是，上述四種位能的自然變數組皆是由 T-S 變數與 P-V 變數所以結合而形成，不含任何一對共軛變數。也沒有理由忽略 $\mu _{i}-N_{i}$ 共軛對，事實上需要為了每一種型式定義四種額外的位能。使用國際純粹與應用化學聯合會的符號，括號內含有自然變數，可得到：

如果這裡只有一個自然變數，即可立即完成，但若有兩個，就要把位能加起來，如 $U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}$ 這樣。如果這裡是 $D$ 維熱力空間，這裡就有 $2^{D}$ 種不同的熱力位能。例如，在三維空間中的單相理想氣體，有九個熱力位能。

在統計力學中，亥姆霍茲自由能與配分函數間的關係是基礎重要的，它用來計算物質的熱力性質。

## 熱力學基本關係

熱力學基本關係基於熱力學第一和第二定律而得出的热力位能的定義的微分形式。根據熱力學第一定律，系統內能 U 的無限小增量是流入系統的熱以及向系統添加新粒子的化学位的總和減去系統對環境所作的功：

　
: $\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$

這裡的 $\delta Q$ 是流入系統的無限小的熱， $\delta W$ 是系統對環境做的無限小的功， $\mu _{i}$ 是第 i 種粒子的化學位， $N_{i}$ 是第 i 種粒子的數量。（注意： $\delta Q$ 與 $\delta W$ 都與路徑相關，不是準確微分。因此，這些變數的微小變化在此記為 $\delta $ 而不是 $\mathrm {d} $ 。）

根據熱力學第二定律，內能的改變可以由狀態函數與它們的微分來表示。在可逆過程中，下式成立：

　
: $\delta Q=T\,\mathrm {d} S\,$

　
: $\delta W=p\,\mathrm {d} V\,$

這裡 T 是溫度，S 是熵，p 是壓力，V 是體積。

將這三個關係聯立可得內能在可逆過程中的標準微分形式：

　
: $\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

由於 U、S、V 是狀態函數，其取值僅與始態和終態有關而與過程無關，上述關係在任意非可逆變化中也成立。如果除了體積之外，系統還擁有更多的外部變數，基礎熱力關係即可推廣到：

　
: $dU=T\,dS-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}\,$

這裡 $X_{i}$ 是對應外部變數 $x_{i}$ 的廣義力。

多次應用勒讓德轉換，可以得到下列這四項位能的微分關係：

注意上述每個等式右邊的無限小的量皆是等式左方的位能的自然變數。使用類似的方法可以得到系統所有其他热力位的表達式。每一個热力位各有一個對應的基本關係式，因此一共有 $2^{D}$ 個基本關係式。

## 狀態方程式

可以使用上述方程式導出一些熱力參數的不同定義。若定義 $\Phi $ 來代表任一個熱力位能，上述方程式將變成：

　
: $\mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}\,$

這裡 $x_{i}$ 與 $y_{i}$ 是共軛對， $y_{i}$ 是位能 $\Phi $ 的自然變數。根據連鎖律得到：

　
: $x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

這裡 $\{y_{i\neq j}\}$ 是 $\Phi $ 除了 $y_{j}$ 以外的自然變數集合。這讓各項熱力參數的表示式在與自然變數有關的位能的導數項裡。這些方程式又稱作狀態方程式，由於它們指明了熱力態的參數，如果我們自己限制位能 U、F、H、G，可得到：

　
: $+T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

　
: $-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

　
: $+V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}$

　
: $-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

　
: $~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}$

這裡的最後一個方程式， $\Phi $ 是指任一熱力位能 U、F、H、G， ${X,Y,\{N_{j\neq i}\}}$ 是位能的自然變數集合，其中不包括 $N_{i}$ 。如果使用了所有的位能，那麼將會有更多狀態方程式如

　
: $-N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}$

等。這裡每個位能總共會有 D 個方程式而造成總共有 $D2^{D}$ 個狀態方程式。如果特定位能有 D 個狀態方程式是已知的，那麼位能的基礎方程式將會被決定。這代表將會得知與此系統有關的所有熱力學訊息，隨著對應的狀態方程式，任一其它位能的基礎方程式也將會被找到。

## 馬克士威關係式

再一次定義 $x_{i}$ 與 $y_{i}$ 是共軛對， $y_{i}$ 是某個位能 $\Phi $ 的自然變數。對狀態方程式作「交錯微分」可以得到下列關係：

　
: $\left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}$

從這裡我可得到馬克士威關係式。如果限制 U、F、H、G，每個位能總共將會有總數 ${\frac {D-1}{2}}$ 個方程式。

　
: $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

　
: $\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

　
: $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

　
: $\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}$

使用含有化學位的狀態方程式，得到方程式如：

　
: $\left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}$

用其他位能可得到這些方程式：

　
: $\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$

　
: $\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}$

## 歐拉積分

再一次定義 $x_{i}$ 與 $y_{i}$ 是共軛對，且 $y_{i}$ 是內能的自然變數。
由於內能 U 的所有的自然變數是外延量。

　
: $U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})\,$

從歐拉的齊次函數定理，內能可以被寫成：

　
: $U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}$

從狀態方程式，得到：

　
: $U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

代入其它主要位能的表示式，得到：

　
: $F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

　
: $H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

　
: $G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,$

如上述，這個過程可以被執行在其他所有熱力位能上。注意，歐拉積分有時也叫作基礎方程式。

## 吉布斯－迪昂關係

從基本熱力態方程式推導吉布斯－迪昂方程式是容易的。在熱力態上，當平衡時吉布斯能 $G$ 可以被局部展開：

　
: $\mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\,$

隨著兩個馬克士威關係式與化學位的定義被替代，這轉變成：

　
: $\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

化學位是偏莫耳吉布斯能的另一個名稱，因此：

　
: $G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,$

　
: $\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,$

減去產生的吉布斯－迪昂關係：

　
: $\sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\,$

吉布斯－迪昂關係是系統的密集參數之間的關係。由此可見一個有 $I$ 個部件的簡單系統將有 $I+1$ 個獨立參數或自由度。舉個例子，一個有單一部件的簡單系統將有兩個自由度，且可能被兩個參數表明，如溫度或壓力。這定律是以約西亞・吉布斯和皮埃爾・迪昂命名。

## 化學反應

這些量的變化用來估計劃化學反應將要進行的程度是有用的。相關量決於反應條件，如下表所示。_Δ_ 代表在平衡時，位能的改變數將會是零。

最常見的一種反應考慮常數 p 與常數 T，所以在化學反應的研究上，吉布斯能是最有用的位能。

## 參考

* Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001 年， **第 73 冊** (第 8 版): 第 1349–1380 頁 [2010-12-19]. doi:10.1351/pac200173081349. （原始內容存檔 (PDF) 於 2017-08-14）.
* Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics 第二版. New York: John Wiley & Sons. 1985 年. ISBN 0-471-86256-8.
* Moran, Michael J.; Shapiro, Howard N. Fundamentals of Engineering Thermodynamics 第三版. New York ; Toronto: J. Wiley & Sons. 1996 年. ISBN 0-471-07681-3.