熵_(經典熱力學)

在古典熱力學中，**熵**是關於一熱力學系統之自發變化方向或變化結果的狀態參數，於十九世紀中葉由德國物理學家魯道夫・克勞修斯提出，取自希臘文 τρoπή ，意為「轉化（transformation）」，用於說明內能是否能轉化為熱或功。熵指出有些熱力學過程雖不違反能量守恆定律但仍然不可行。熵的定義建立了熱力學第二定律的核心：孤立系統的熵不隨時間遞減，系統傾向平衡態，此時熵有最大值。熵有時被視為系統亂度的度量。

奧地利物理學家路德維希・波茲曼發現，熵的本質是為系統之一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數 Ω。例如處於某一巨觀狀態之氣體的熵，隱含其微觀下所有粒子之位置和動量的可能組態數。波茲曼指出熱力學熵應等於 k lnΩ，其中 k 為波茲曼常數。

## 概要

熱力學系統中各處的溫差、密度差和壓力差傾向於隨時間減少。比方說，置一杯冰塊於一房間中，能量將以熱的形式流動，房間漸冷、杯子漸熱、冰塊融化成水，房間、杯子與水終於同溫。此時房間的熵已下降，而杯子與水的熵則上升，其上升量大於房間熵的下降量。在像上述由房間、杯子、水構成的孤立系統中，由較高溫區域向較低溫區域的能量傳播必導致熵的淨增加。故當系統達到熱平衡，其熵達最大值。熵可作為系統均勻化過程的度量。

許多不可逆過程會使熵增加，例如定溫定壓下移除一容器中不同腔室間的隔板，以混和各腔室內的物質，增加混合熵。在混和理想氣體的特例中，系統不會由功或熱量散失的形式改變內能，熵增完全由各物質在合併的腔室中分散所致。

在古典熱力學中，巨觀下的熵是一熱力學系統的一種狀態參數。換言之，熵僅取決於該系統當下的狀態，與形成該狀態的過程無關。熵是熱力學第二定律的要素，與熱機、冰箱與熱泵的行為有關。

## 定義

根據克勞修斯不等式，對於一個只進行可逆過程的封閉、均質系統：

　
: $\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.$

其中， $T$ 是封閉且均溫系統中的溫度， ${\delta Q}$ 是依可逆過程進出該系統的熱量變化。

也就是說，線積分 $\int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}$ 與積分路徑無關。

如此一來，吾人可定義狀態參數熵 $S$ ，滿足下式：

　
: $\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.$

## 測量

均勻且封閉之系統的熱力學狀態由其溫度 _T_ 和壓力 _P_ 決定。熵變可寫為：

　
: $\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.$

上式第一部分的貢獻取決於定壓熱容：

　
: $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.$

這是來自於熱容的定義 _δQ_ = _C_Pd_T_，並且 _T_d_S_ = _δQ_。第二部分可依馬克士威關係式改寫成：

　
: $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

又由體膨脹係數之定義

　
: $\alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

可推得

　
: $\mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.$

由上式，任意狀態 (_P_, _T_) 下的熵 _S_ 與某一參考狀態 (_P_0, _T_0) 及其熵 _S_0 滿足關係式：

　
: $S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.$

在古典熱力學中，吾人可設任意便於計算之溫度、壓力為參考狀態，並取其熵為零。以純物質的討論為例，我們可取氣壓為 1 巴、溫度為該物質熔點時的固體之熵為零。在更基本的觀點下，熱力學第三定律暗示我們可取 _T_ = 0（絕對零度）時的熵為零，此時物質結構極為有序，例如晶體。

決定參考狀態後，透過下述在溫度 - 壓力圖中的特定路徑，可以決定狀態 _S_(_P_, _T_) 下的熵：先定壓，對 _T_ 積分，使得 d_P_ = 0；再定溫，對 _P_ 積分，使得 d_T_ = 0。熵是狀態參數，故積分與路徑無關，沿其他路徑亦得相同結果。

上述關係式顯示，需先求得熱容及描述狀態之方程式（系統內容物的 _P_、_V_、_T_ 之間的關係式），方能求得熵。一般情形中，熱容及各參數關係式皆為複雜的函數，必求於數值積分，僅部分特例下得以算得熵的解析表達式。典型的特例有理想氣體，其熱容為定值，各參數遵從理想氣體方程式 _PV_ = _nRT_，算得 _α_V_V_ = _V_/_T_ = _nR_/_p_，其中 _n_ 是莫爾數、_R_ 是理想氣體常數。如此一來，可求得理想氣體每莫爾的熵為：

　
: $S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.$

此處，_C_P 是莫爾熱容。

非均值系統的熵是多個子系統的熵和。即使是非均值系統、遠非平衡態，只要各個子系統之熱力學參數是良好定義的，則熱力學定律依然嚴格成立。

## 溫 - 熵圖

特定物質在不同狀態下的的熵可以透過軟體製圖或製表得知，其中以溫熵圖為常見。圖二是為蒸氣之溫熵圖，顯示液態、蒸氣、超臨界流體、飽和等不同狀態的曲線。

## 不可逆變化中的熵變

考慮一個非均值系統，熱力學變化可在其中發生。若在內部熱力學變化發生前後分別求得熵為 _S_1 及 _S_2，則熱力學第二定律要求 _S_2 ≥ _S_1（孤立系統的熵不得隨時間遞減），不等式等號成立若且唯若該變化為可逆過程。不可逆過程中的熵差 _S_i = _S_2 − _S_1 稱之為「熵生」。

假設一系統與周遭環境間無熱量進出、互不作功（孤立系統），例如一絕熱且由剛體製成的盒子，內部由可移動的隔板分為兩室，分別裝有氣體。若其中一方的壓力大於另一方，氣體將推動隔板，對壓力低的一方作功。此外，若兩方氣體處在不同溫度，且隔板可導熱，則會兩室間會有熱量流動。前文顯示這些情況都會使得系統整體的熵會增加。在這些情況裡系統的熵終將達到最大值，該值對應到系統的平衡態，此時任何的改變都會使熵減少而違反熱力學第二定律。一旦系統達到這種「最大熵狀態」，系統中任一區塊都無法對其他區塊作功。有鑒於此，我們將熵看作一系統之能量是否能在內部作功的度量。

不可逆過程使熱力學系統中的反應漸緩，其作功或降溫並帶來熵生，而可逆過程中的熵生為零，故熵生可做為不可逆性的度量，常用於工程上與機器上的比較。

## 熱力學機器

關於可逆與不可逆熱力學過程的研究，讓克勞修斯意識到熵這項關鍵物理量的存在。熱機是一種熱力學系統內的熱力學機器，其運作一連串熱力學過程，並且最終回到初始狀態，而整串過程稱作熱力學循環，或簡稱循環。在其中某些過程裡，熱機所構成的系統可能與環境交換能量。循環的淨結果為：

1. 系統所做的機械功（其或為正或為負，若為負則意味著熱機被作正功），
2. 系統的熱量轉移至不同區域。在穩定狀態下，能量守恆保證系統的能量淨流失恰等於熱機所作的功。

若循環中所有變化都是可逆的，則循環亦為可逆，也就是說整個循環可以逆著進行，熱量流動與作功方向相反，最後淨結果中的熱量變化及功全部變號。

### 熱機

考慮在兩溫度 _T_H 和 _T_a 兩不同溫度之熱庫間運作的熱機。我們考慮環境溫度恰為 _T_a（非必要條件，環境溫度可為其他低溫），熱機分別與兩熱庫接觸。熱庫的熱容極大，以致於當熱量 _Q_H 流出高溫熱庫、或熱量 _Q_a 流入低溫熱庫時，二者溫度無顯著改變。一般運作下，_T_H > _T_a，且 _Q_H、_Q_a、 _W_ 三者皆為正。

兩熱庫及熱機三者構成一個熱力學系統，即為圖三中虛線方框內的模型。這個系統絕熱（與環境間無熱量進出）、封閉（與環境間無物質進出）、且非均值。不過它並非孤立系統，因為每個循環它都輸出一定的功 _W_。由熱力學第一定律我們有：

　
: $W=Q_{H}-Q_{a}.$

因為熱機本身的運作是週期循環的，我們可知其內能在一個循環後不改變，其熵亦然。故一個循環後系統中的熵變化量 _S_2 − _S_1 取決於兩熱庫的溫度改變，其相當於熱機不可逆過程的熵生 _S_i：

　
: $S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.$

第二定律要求 _S_i ≥ 0。由兩關係式中消去 _Q_a 得

　
: $W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.$

第一項是熱機所作的功的最大可能值，其發生在熱機可逆時，例如卡諾熱機。最後：

　
: $W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.$

這個方程式說明熵的產生會減少功的輸出。後項 _T_a_S_i 給出機器「失去的功」，或說是散失的能量。

相對應的，熵的產生帶來了流入低溫熱庫的「廢熱」：

　
: $Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.$

上述重要關係式可在沒有熱庫的情形下推導出來，參見熵生。

### 冷機（冰箱）

同樣的原理可應用在運作於低溫 _T_L 與環境溫度間的冷機，示意圖恰如圖三，僅需將 _T_H 換為 _T_L、_Q_H 換為 _Q_L，並將 _W_ 反向。此時熵生為

　
: $S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}$

且從低溫區轉移熱量 _Q_L 所需消耗的功為

　
: $W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.$

第一項是最少所需的功，最小值發生於可逆冷機。故有

　
: $W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}$

也就是說，冰箱壓縮機需要做額外的功來補償不可逆反應中散失的能量，並導致熵生。

## 參見

* 熵
* 焓
* 熵生
* 熱力學基本關係
* 熱力學自由能
* 熵的歷史
* 熵 (統計物理學)

## 參考資料

## 延伸閱讀

* E.A. Guggenheim _Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists_ North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
* C. Kittel and H. Kroemer _Thermal Physics_ W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
* Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. _The Refrigerator and the Universe_. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.