照相顯影劑

在照相機感光膠片的處理過程中，**照像顯影劑**（或稱**顯影劑**）是一種將感光膠片曝光後形成不可見潛影顯現出肉眼可見影像的化學品。顯影劑還原曝光後膠片中潛影部分淺白顏色的鹵化銀，將其轉化為黑色、細膩的金屬銀微粒； 這一過程在感光膠片的藥膜層內完成。顯影劑只會與膠片上曝光過的鹵化銀反應，這構成了膠片攝影的基礎原理。一般而言，顯影時間越長，膠片中圖像的色彩密度越高，沖洗出的負相顯得越深。

## 基本原理

在顯影過程中，顯影劑會選擇性的還原膠片感光藥膜中的鹵化銀晶體生產金屬銀微粒。只有曝光過形成潛影的區域才會被顯影劑還原。感光藥膜中的鹵化銀晶體組成光敏層，
擁有更高感光度膠捲通常具有更大的顆粒尺寸，這樣形成潛影所需的曝光量更少。反之如 Kodachrome 等超細顆粒的膠捲則需要更多的曝光量。由此可見，鹵化銀晶體尺寸與底片的感光度成正比。金屬銀顆粒組成的圖像是黑色的，在顯影過程中一旦達到所需的底片密度則需停止顯影。該過程稱為「停影」，即採用水或稀酸溶液浸泡底片。停影過後，使用海波（硫代硫酸鈉）溶液將膠片中未顯影的鹵化銀溶解去除，避免底片再度感光，該過程被稱為「定影」。許多底片沖洗店使用含有 Diafine 補償顯影劑的「雙浴補償型顯影液」迫沖膠片，即通過調整顯影效率提高膠捲曝光度。在此過程中，對苯二酚作為還原劑浸入膠片的感光藥膜，與此同時膠片被浸泡在鹼性溶液中，通過降低還原電位活化顯影劑。曝光最多的區域消耗浸泡在藥膜中的少量顯影劑，並且在該點處的膠片變為完全不透明之前停止製造銀晶體。曝光最少的區域此時還未消耗完藥膜中的顯影劑，因此顯影得以繼續。這種迫沖操作會造成畫面對比度損失，但最終的成像效果能使拍攝技術不好的顧客滿意。

自從顯影技術發明以來，研究不同顯影劑，不同曝光量對銀鹽感光底片最終成像的影響發展為一門專業技術，被稱為感光測定術，在 19 世紀末由 Ferdinand Hurter (1844–1898) 與 Vero Charles Driffield (1848–1915) 首創。

## 參見

HD 曲線

## 黑白膠片顯影

黑白攝影使用的顯影液通常含有一系列化學品混合物的水溶液。這些化學品的主要成分包括：

* **顯影劑**，如米吐爾（對甲基氨基苯酚硫酸鹽，英文：Metol）、菲尼酮（1 - 苯基 - 3 - 吡唑烷酮，英文：Phenidone）或菲尼酮 - S（4 - 甲基 - 4 - 羥甲基 - 1 - 苯基 - 3 - 吡唑烷酮，英文：Dimezone-S）與對苯二酚
* **促進劑**，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼砂等化合物。這些物質加入顯影液中作為緩衝成分維持顯影液的 pH 值保持鹼性，這是由於顯影劑必須在鹼性溶液中才有足夠的顯影能力。
* **保護劑**，如還原性的亞硫酸鈉，防止空氣中氧氣氧化顯影劑，降低顯影液的藥效。

經典的顯影液配方諸如柯達公司的 D-76 感光膠片顯影液、D-72 相紙顯影液，以及 D-96 電影用黑白負片顯影液。

對苯二酚與米吐爾具有超加合作用，意味著前者能夠還原在顯影過程中被氧化的米吐爾。顯影液配方中的亞硫酸鹽不僅防止顯影劑被空氣中的氧氣氧化，並且在足夠高的濃度下起到溶解去除鹵化銀晶體的作用。傳統配方的平版印刷顯影劑含有低濃度的亞硫酸鹽 / 亞硫酸氫鹽與甲醛（以粉末多聚甲醛形式加入）。

大多數顯影液中含有少量的溴化鉀作為抑制劑（防灰霧劑）高對比度顯影劑含有更高濃度的對苯二酚與較低濃度的甲醇，並使用強鹼，如氫氧化鈉，將溶液 pH 提高至 11 至 12 左右。

米吐爾在高濃度鹽溶液中難溶，因此需要使用前溶解混合的顯影劑配方會告知用戶先將米吐爾單獨溶解在水中。按說明書列出的順序依次投料溶解化學品非常重要。某些攝影師在溶解米吐爾之前加入一小撮亞硫酸鈉以防止氧化，但含有大量亞硫酸鹽的溶液會使米吐爾溶解的非常慢。

由於米吐爾具有毒性會造成接觸性皮炎，現在市售的顯影劑常用菲尼酮或菲尼酮 - S 取代之。顯影液常用的另一種成分對苯二酚對人體和環境也會造成毒性，因此某些現代產品（如柯達 XTOL）使用抗壞血酸鹽或維生素 C 來替代。然而這些化合物的穩定性較低。抗壞血酸鹽顯影劑具有反差補償和增加影像銳度的優點，但在顯影過程會產生酸性的氧化副產物，這些副產物會阻礙並影響鄰近區域顯影劑活性。這也能夠解釋為何抗壞血酸有較低的保存壽命，因為被氧化的抗壞血酸鹽會降低溶液的 pH 值，降低顯影劑反應活性。j 近年來，一些實驗者聲稱研發出了一系列解決方案以提高抗壞血酸配方顯影液的穩定性。

其他可作為顯影劑的化學品包括對氨基苯酚、甘氨酸 （N-（4 - 羥基苯基）甘氨酸）、鄰苯三酚和鄰苯二酚。當用使用低濃度亞硫酸鹽組分的顯影劑時，後兩種化合物會使膠片片基變硬，並在顯影顆粒的邊緣造成染色。通常情況下，鄰苯三酚造成的染色會進一步增加膠片中過度曝光（及過度顯影）區域的光學密度。因此這一特性被攝影師追捧，通過提高光學密度以增加拍攝負片的對比度。這種顯影技巧能夠避免高光部分「溢出」（即高光區域達到 Dmax 極限，損失畫面的色調與細節）。對苯二酚也有此特性，然而其染色效果只會出現在有微量亞硫酸鹽的水溶液中出現，但大部分的對苯二酚顯影劑富含高濃度的亞硫酸鹽。

在過去的年代中，拿來當作顯影劑的有氯對苯二酚、草酸亞鐵、羥基胺、乳酸亞鐵、Eikonogen、atchecin、安替比林、乙醯苯胺、阿米酚。

顯影劑也包含水軟化劑（例如 EDTA 鹽類、三聚磷酸鈉、NTA 鹽類等），以防止鈣鹽為主的水垢生成。

傳統配方的平版印刷顯影劑含有低濃度的亞硫酸鹽 / 亞硫酸氫鹽與甲醛（以粉末多聚甲醛形式加入）。極低的亞硫酸鹽濃度配合高濃度，高 pH 值的對苯二酚溶液會使得膠片「感染性顯影」（曝光後的鹵化銀晶體與未曝光的鹵化銀晶體碰撞，導致後者也被還原），增強圖案邊緣的銳度。但此類高能量的顯影劑在顯影托盤中的使用壽命很短，但在其使用壽命中也能得到勉強可用的顯影一致性。

現代平版印刷顯影劑含有肼類化合物，四唑鎓類化合物和其他有機胺作為對比增強劑，以增加最終膠片影像的對比度，而不再依賴於傳統的對苯二酚平版顯影劑配方。這種配方非常類似於傳統攝影中的快速顯影液成分（添加劑除外），提高了傾倒於顯影托盤中的使用壽命。與此相比，傳統的對苯二酚配方平版印刷顯影劑在顯影托盤中的使用壽命非常短，並且沖洗效果一致性較差。

## 彩色負片顯影

彩色負片的顯影原理與黑白膠片（黑白負片）的顯影原理相似，其不同之處在於顯影過程中，顯色劑在還原膠片感光藥膜內鹵化銀的同時被氧化，並與該處的染料耦合劑結合，在膠片上生成顯色染料。基於上述原理的 C-41 沖印處理能夠用於沖洗幾乎所有種類的彩色負片。生產彩色相紙的沖洗原理與 C-41 沖印處理，其顯色劑採用對苯二胺的衍生物。

在彩色負片的感光藥膜中含有三層不同特性的染料耦合劑。這三種染料耦合劑在完成顯影后，分別會形成 CMYK 所對應的標準青色，標準洋紅色和標準黃色染料。但是不同顏色的感光層之間會相互干擾，例如光線穿過位於頂端的藍光感光層（對應標準黃色染料）抵達位於中間的綠光感光層（對應標準洋紅色染料）最後照射在中間的紅光感光層（對應標準青色染料）。這樣會在最終底片中造成亮度與對比度誤差，如藍、青、綠色過暗而紅、橙、黃色過亮，以及色相偏移。解決此問題的方法是在前兩層感光層底部添加摻有其它顏色的染料耦合劑作為濾鏡。

## 彩色反轉片顯影

對於類似柯達 Ektachrome，富士 Provia 等系列的彩色反轉攝影膠片，需要採用 E-6 沖印處理完成顯影。E-6 沖印處理主要由六個步驟組成：

* **1. 首顯**

首顯過程需要使用含有菲尼酮與對苯二酚磺酸鹽的黑白顯影劑。顯影藥液需要精確保持在華氏度 100.4°F (攝氏度 38°C) 以避免反應溫度誤差所導致的顯影過度或顯影不足。對於大多數 EI100 曝光指數的彩色反轉片，首顯步驟需要 6 分鐘時間；延長首顯時間能夠降低膠片的最大密度（Dmax）使其迫沖至更高曝光指數。首顯步驟是 E-6 沖印處理中最重要的一步，因為其黑白顯影過程還原各感光染料層中的鹵化銀，形成銀顆粒組成的黑白負相，並決定反轉膠片最終的影像密度與反差。

* **2. 水洗**

顧名思義，水洗的作用系清除第一步首顯步驟引入的鹼性顯影液，保證後續步驟的藥液不受污染。柯達官方建議的水洗步驟為 2 分鐘，溫度需保持在華氏度 100.4°F (攝氏度 38°C) 左右。

* **3. 反轉**

在這一步驟，由強氧化劑作為主要成分的反轉藥液被膠片感光乳劑吸收，與首顯步驟中未經顯影的鹵化銀結合。但在下一步彩顯之前，反轉藥液不會與乳劑中未經顯影的鹵化銀髮生反應。該步驟完成後，後續的沖洗步驟允許在不大於 800 英尺燭光・秒（SI 單位：約 8000 勒克斯・秒）總曝光量的安全燈下完成，以便工程師監測沖洗過程及故障排除。

* **4. 彩顯**

彩顯的作用是將膠片各彩色感光乳劑中的染料完成顯影。此步驟使用如柯達 CD-3 等彩色顯影劑。在該步驟中，膠片的三層感光層內每一層都含有不同的染料耦合劑，但這些不同的染料耦合劑都能與同一種彩色顯影劑結合。彩色顯影劑將未經顯影的鹵化銀還原形成銀顆粒，自身被氧化，並分別與每一層中原位的染料耦合劑結合形成彩色染料完成曝光過程。最終在首顯步驟中未形成黑白負相的區域留下彩色染料，形成彩色正相。

* **5. 調整**

彩顯過後的膠片在調整液中洗去彩色顯影劑，這樣有利於防止彩色顯影劑污染後續步驟的漂白液，造成色染。調整液中通常含有保護染料用的甲醛，以及 EDTA 等金屬絡合劑。

* **6. 漂白**

漂白步驟系將彩顯過程中形成的金屬銀負相去除。漂白液中含有三價鐵離子，同調整液中 EDTA 結合將膠片中金屬銀顆粒轉化為鹵化銀：

$$
{\ce {{Fe+++EDTA}+{Ag^{\circ }}+Br^{-}->{Fe++EDTA}+AgBr}}
$$

漂白過後的膠片將繼續定影、水洗、乾燥，得到最終的彩色反轉片成品。

目前市面上最常用的反轉片沖洗工藝是 E-6 沖印處理，能夠沖洗 80 年代後發售的絕大部分彩色反轉片，如 Ektachrome、Provia、Velvia 等。柯達公司已停產的 Ektachrome 相紙也能使用該方法完成沖洗。

普通的黑白膠捲也能通過類似的步驟沖洗成黑白反轉片。在首顯步驟過後，首先去除顯影得到的銀顆粒負相（這一步驟可使用重鉻酸鉀與硫酸進行漂白，並在後續步驟中清洗以移除膠片上的鉻酸鹽染色），爾後將首顯步驟中未顯影的潛影部分霧化，並進行二次顯影，得到黑白正相。然而該方法並非對所有黑白膠片有同樣的良好效果，其沖洗低速膠片（如伊爾福公司 Pan-F）能得到較高的伽馬值。柯達為其發售的 Panatomic-X 黑白膠捲提供的「直接正像沖洗套裝」採用硫酸氫鈉與硫酸作為漂白液，以及使用混合後不穩定的二次顯影液。該二次顯影液必須在混合後 2 小時內使用完畢。

## 其他方法

柯達的外耦型彩色反轉片 Kodachrome 採用特殊的 K-14 process 沖洗工藝，與一般彩色負片與彩色反轉片不同，它在顯影的過程中才加入染料。其他膠片則在膠片的感光藥膜中已經包含了三層對不同光敏感的耦合劑。

彩色顯影印刷，Cibachrome 方法也使用色助劑來印刷，它會在顯影的過程中在適當的地方被漂白出來。此化學機制完全不同於 C41（使用偶氮染劑，在光照下不容易褪色）。

## 參考文獻

* Wall, E.J. Dictionary of Photography. London: Hassel, Watson and Viney Ltd. 1890.
* The British Journal. Photographic Almanac. London: Henry Greenwood and Co Ltd. 1956.
* Langford, M J. Advanced Photography. London: Focal Press. 1980.