活性係數

**活性係數**（**英語：Activity coefficient**），又稱**活性因子**（**英語：Activity factor**），是熱力學中的一個係數，反映的是真實溶液中某組分 i 的行為偏離理想溶液的程度，量綱為 1。引入活性係數後，適用於理想溶液的各種關係可以相應修正為適用於真實溶液。類似的，逸度係數是表示真實氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的係數。

## 定義

在理想溶液中，溶液組分 i 遵循拉午耳定律：

　
: $x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

其中 $x_{i}$ 是組分 i 在溶液中的莫耳分率， $p_{i}$ 和 $p_{i}^{\star }$ 分別是組分 i 的分壓和飽和蒸氣壓。
而組分 i 的化學勢 $\mu _{i}$ 可由下式表達：

　
: $\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}$

這裡的 $\mu _{i}^{\ominus }$ 代表組分 i 在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中，組分 i - 組分 i 間的作用力和組分 i - 其他組分間的作用力並不相等，導致了組分 i 並不滿足拉午耳定律，其化學勢也不滿足以上關係，即偏離了理想溶液的行為，為此吉爾伯特・牛頓・路易斯引入了活性和活性係數的概念。
定義：

　
: $a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}$

這裡的 $a_{x,i}$ 是組分 i 以莫耳分率所表示的活性， $\gamma _{x,i}$ 則是組分 i 用莫耳分率所表示的活性係數。引入活性和活性係數後，拉午耳定律可以修正為：

　
: $a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

組分 i 的化學勢則可以修正為：

　
: $\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}$

真實溶液的濃度越稀，溶劑的活性係數就越接近 1，活性和莫耳分率近乎相等，其行為越接近理想溶液。濃度越高，活性係數越偏離 1，真實溶液的行為偏差理想溶液就越大，比如對於濃度較高的電解質溶液，其活性就無法用莫耳分率取代，這一點在電化學和土壤化學中十分常見。

## 平衡常數的修正

當化學反應: $\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T$ 達到化學平衡時，反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和，反應的吉布斯能變化 $\Delta _{r}G$ 為 0，即：

　
: $\Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,$

將每種物質用活性所表示的化學勢表達式代入其中得到

　
: $\Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0$

　
: $\Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0$

其中的 $\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)$ 是反應在標準狀況下的吉布斯能變化 $\Delta _{r}G^{\ominus }$ 於是

　
: $\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}$

此時的平衡常數由平時的 $K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}$ 修正為：

　
: $K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}$

## 活性係數的測量和計算方法

活性係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出，常見方法有蒸氣壓法、德拜 - 休克耳極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等：

### 蒸汽壓法

引入活性係數後，拉午耳定律修正為：

　
: $a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值，除以其莫耳分率，即為活性係數。

### 德拜 - 休克耳極限公式法

德拜 - 休克耳極限公式給出了某種離子 i 的活性係數和離子強度的關係：

　
: $\ln(\gamma _{i})=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}$

其中 $z_{i}$ 是離子所帶的電荷數， $I$ 是溶液中的離子強度， $A$ 是和溶劑有關的常數。
但德拜 - 休克耳極限公式只適用於稀溶液，對於較高濃度的電解質溶液，需要使用戴維斯公式或 pitzer 公式等修正後的方法。

### 圖解積分法

對於雙組分溶液，根據吉布斯 - 杜安方程，於恆壓 P 和恆溫 T 下

　
: $x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0$

根據用活性係數表示的化學勢

　
: $\mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}$

可得

　
: $\mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}$

代入吉布斯 - 杜亥姆方程：

　
: $x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0$

注意到

　
: $\mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}$

所以

　
: $x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0$

這樣，在已知其中一種組分的活性係數之後，可以通過積分求出另一種活性係數，或用這一關係檢驗所測得的活性係數數值是否具有熱力學一致性。

## 相關條目

* 活性度

## 參考文獻