氢原子

**氫原子**是氫元素的原子。電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子，被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中，氫原子是豐度最高的同位素，稱為**氫**，**氫 - 1** ，或**氕**。氫原子不含任何中子，別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫 - 1 。

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學裏，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

## 歷史

1913 年，尼爾斯・玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文・薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

## 薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為：

　
: $-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi $ ；

其中， $\hbar $ 是約化普朗克常數， $\mu $ 是電子與原子核的約化質量， $\psi $ 是量子態的波函數， $E$ 是能量， $V(r)$ 是庫侖位勢：

　
: $V(r)=-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$ ；

其中， $\epsilon _{0}$ 是真空電容率， $e$ 是單位電荷量， $r$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 $(r,\ \theta ,\ \phi )$ ，將拉普拉斯算子展開：

　
: $-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi $ 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )$ 是徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ 的乘積：

　
: $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ 。

### 角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式：

　
: $-{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )$ ；

其中，非負整數 $l$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 $m$ （滿足 $-l\leq m\leq l$ ）是軌角動量對於 z - 軸的（量子化的）投影。不同的 $l$ 與 $m$ 給予不同的軌角動量函數解答 $Y_{lm}$  :

　
: $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }$ ；

其中， $i$ 是虛數單位， $P_{lm}(\cos {\theta })$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

　
: $P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,$ ；

而 $P_{l}(x)$ 是 $l$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

　
: $P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}$ 。

### 徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

　
: $\left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 $\ell $ 與 $m$ 以外，還有一個主量子數 $n$ 。為了滿足 $R_{nl}(r)$ 的邊界條件， $n$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 $E_{n}=-\left({\frac {\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6}{n^{2}}}\ [eV]$ 。隨著量子數的不同，函數 $R_{nl}(r)$ 與 $Y_{lm}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

　
: $R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})$ ；

其中， $a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}$ 。 $a_{\mu }$ 近似於波耳半徑 $a_{0}$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 $a_{\mu }=a_{0}$ ，並且，約化質量等於電子的質量， $\mu =m_{e}$ 。 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是廣義拉蓋爾多項式，其定義式可在條目拉蓋爾多項式裡找到。

廣義拉蓋爾多項式 $L_{n-l-1}^{2l+1}(x)$ 另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：

　
: $L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)$ ；

其中， $L_{i+j}(x)$ 是拉蓋爾多項式，可用羅德里格公式表示為

　
: $L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})$ 。

為了要結束廣義拉蓋爾多項式的遞迴關係，必須要求量子數 $l<n$ 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

　
: $R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})$ 。

知道徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

　
: $\psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )$ 。

### 量子數

量子數 $n$ 、 $l$ 、 $m$ ，都是整數，容許下述值：

　
: $n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots $ ，

　
: $l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1$ ，

　
: $m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l$ 。

### 角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 $\mathbf {L} $ 。它對應的算符是一個向量算符 ${\hat {\mathbf {L} }}$ 。角動量算符的平方 ${\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}$ 的本徵值是

　
: ${\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z - 軸的方向，則量子化公式為

　
: ${\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}$ 。

因為 $[{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0$ ， ${\hat {L}}^{2}$ 與 ${\hat {L}}_{z}$ 是對易的， $L^{2}$ 與 $L_{z}$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 $L^{2}$ 與 $L_{z}$ 的同樣的本徵值。

由於 $[{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}$ ， ${\hat {L}}_{x}$ 與 ${\hat {L}}_{y}$ 互相不對易， $L_{x}$ 與 $L_{y}$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言， ${\hat {L}}_{x}$ 的本徵態與 ${\hat {L}}_{y}$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 $|\psi \rangle $ 。對於可觀察量算符 ${\hat {L}}_{x}$ ，所有本徵值為 $l_{xi}$ 的本徵態 $|f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots $ ，形成了一組基底量子態。量子態 $|\psi \rangle $ 可以表達為這基底量子態的線性組合： $|\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle $ 。對於可觀察量算符 ${\hat {L}}_{y}$ ，所有本徵值為 $l_{yi}$ 的本徵態 $|g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots $ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 $|\psi \rangle $ 可以表達為這基底量子態的線性組合： $|\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle $ 。

假若，測量可觀察量 $L_{x}$ ，得到的測量值為其本徵值 $l_{xi}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 $|f_{i}\rangle $ 。假若，立刻再測量可觀察量 $L_{x}$ ，得到的答案必定是 $l_{xi}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 $|f_{i}\rangle $ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 $L_{y}$ ，則量子態不會停留於本徵態 $|f_{i}\rangle $ ，而會機率地塌縮為 ${\hat {L}}_{y}$ 本徵值是 $l_{yj}$ 的本徵態 $|g_{j}\rangle $ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

　
: $\Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}$ 。

 $L_{x}$ 的不確定性與 $L_{y}$ 的不確定性的乘積 $\Delta L_{x}\ \Delta L_{y}$ ，必定大於或等於 ${\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}$ 。

類似地， $L_{x}$ 與 $L_{z}$ 之間， $L_{y}$ 與 $L_{z}$ 之間，也有同樣的特性。

### 自旋 - 軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋 - 軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 $l$ 、 $m$ 與自旋的投影 $m_{s}$ ，而以量子數 $j$ ， $m_{j}$ 來計算總角動量。

### 精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋 - 軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 $n$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋 - 軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 $\alpha ^{2}$ 效應；其中， $\alpha $ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 $n$ 、總量子數 $j$ 有關，容許的能量為：

　
: $E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\right]$ 。

## 電子軌域圖

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 ( $l$ ) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。 $s$ 意指 $l=0,\!$ ， $p$ 意指 $l=1,\!$ ， $d$ 意指 $l=2,\!$ 。主量子數 $(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots )$ 標記在每一個橫排的最右端。磁量子數 $m$ 被設定為 0 。截面是 xz - 平面（ z - 軸是縱軸）。將繪圖繞著 z - 軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 $1s$ 態， $n=1,\ l=0$ 。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 (nodal plane) 。節面的數量等於 $n-1$ ，是徑向節數（ $n-l-1$ ）與角節數（ $l$ ）的總和。

## 穩定性

思考氫原子穩定性問題，應用古典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 $E_{0}$ 大於某有限值：

　
: $E_{0}>-\infty $ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\Delta x\Delta p\geq \hbar /2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\Delta x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖位能趨於 $-\infty $ ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$ ，原子的能量 $E$ 為

　
: $E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)$ ；

其中， $T$ 為動能， $V$ 為位能， $\psi (x)$ 為描述類氫原子系統的波函數， $x$ 為位置坐標， $\mathbb {R} ^{3}$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

　
: $E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]$ ；

其中， $Ry$ 是能量單位芮得柏，大約為 13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

## 參閱

* 氘
* 氚
* 氫原子光譜
* 21 公分線
* 量子化學
* 類氫原子
* 球對稱位勢
* 拉普拉斯 - 龍格 - 冷次向量

 

## 註釋

## 參考文獻

## 外部連結

* 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
* 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
* 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）