氯单质

**氯**（拼音：lǜ，注音：ㄌㄩˋ；英語：Chlorine），是一種化學元素，化學符號為 **Cl**，原子序數為 17，原子量為 35.453 u，屬於鹵族（即周期系 ⅦA 族）。氯是第二輕的鹵素，處於氟和溴之間，因此氯的非金屬性介於它們之間。氯在室溫下是一種有強烈刺激性氣味的黃綠色有毒氣體，在液化後變為黃色油狀液體。它是反應性極強的元素和強氧化劑。在所有元素中，氯擁有最高的電子親和力並且是鮑林電負度中第三高電負性的元素，僅次於氧和氟。

從遠古時期，人們就知道一種含氯的化合物 —— 氯化鈉（食用鹽的主要成分）。1630 年，氯氣在一次偶然的實驗中第一次被合成出來，但並不被當時的人們認為是一種重要的物質。卡爾・威廉・舍勒在 1774 年寫了一篇關於氯氣的描述，推測它是新元素的氧化物。1809 年，約瑟夫・路易・蓋 - 呂薩克和路易・雅克・泰納爾認為這種氣體是一種新的化學元素，而這個假設由英國化學家漢弗里・戴維在 1810 年證實。他以該種氣體的顏色「淡綠色」（古希臘文：χλωρός、羅馬文：khlôros）為之命名。

因為它的高度反應性，在地殼中所有的氯皆以氯離子化合物的形式存在，例如食鹽。氯是含量第二多的鹵素（僅次於氟元素），也是地殼中含量排名第二十多的元素（0.031%）。這些地殼中氯沉積物與海水中氯化物含量相比則相形見絀。

商業生產的氯是通過電解食鹽水而得。家用漂白劑、消毒劑以及工業用的一些化學試劑的開發乃是得利於氯的高氧化電位性質。氯廣泛運用於製造消費者產品，包括三分之二的有機化學品像是聚氯乙烯、許多塑膠製品的中間產物和其他沒有包含氯元素的終端產品。游泳池經常使用含氯化合物以維持水池乾淨和衛生。高濃度的氯元素對生物體來說是極度危險和有毒的，第一次世界大戰曾使用氯氣作為第一個化學戰劑。

各種生物都需要以氯離子形式存在的氯。其他形式的含氯化合物在生物體中則很少存在，人造的含氯化合物有些具有毒性、有些則無。在高層大氣，以氯氟烴為代表的含氯有機分子，是造成臭氧層耗損的元兇。在嗜中性球中，氧化氯離子成為次氯酸鹽過程中產生少量氯元素，其可作為生物體免疫對抗細菌的一部分。

## 歷史

最常見的氯化合物 —— 氯化鈉在古代就已知。考古學家發現的證據表明，早在公元前 3000 年，人類就已經開始使用岩鹽，早在公元前 6000 年已經開始使用滷水。它在食物中的重要性在古典時代是眾所周知的，有時用作支付羅馬將軍和軍事看守所服務的費用。

### 早期發現

約 900 年時，賈比爾和波斯醫師兼鍊金術士拉齊正在研究 sal ammoniac（氯化銨），當它與 Vitriol（各種金屬硫酸鹽的水合物）混合時，會產生氯化氫。 然而，在這些早期的氯化物實驗中，氣態產物似乎被丟棄了，在發現它可以用於化學用途之前，氯化氫可能已經被合成了很多次。氯的一個重要的發展是擬賈比爾的發現。他把氯化銨和硝酸混合，得到一種可以溶解金的溶劑，也就是王水。 雖然王水是一種不穩定的混合物，會持續散發含有氯氣的煙霧，但這堆氯氣在之前一直被忽視。直到 1630 年，揚・巴普蒂斯塔・范・海爾蒙特才發現到它是一種氣態物質。

### 分離

氯於 1774 年首次由卡爾・威廉・舍勒研究。這個發現歸功於他。 他通過 MnO2（以軟錳礦的形式）和 HCl 反應，生成了氯氣：

　
: 4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

舍勒觀察到了氯氣的一些性質：漂白石蕊，殺死昆蟲，黃綠色，氣味像王水。他把氯氣稱為「脫燃素的鹽酸氣」，因為它是一種氣體，源於鹽酸。他未能將氯確認為一種元素。

當時認為酸中一定有氧，所以很多化學家，包括克勞德・貝托萊都認為舍勒的「脫燃素的鹽酸氣」肯定是氧和未知元素 _muriaticum_ 的化合物。

1809 年，約瑟夫・路易・蓋 - 呂薩克和路易・雅克・泰納爾嘗試分解「脫燃素的鹽酸氣」。他們把碳和「脫燃素的鹽酸氣」反應，試圖得到 _muriaticum_（和二氧化碳）。 他們沒有成功並發表了一份報告，其中他們考慮了「脫燃素的鹽酸氣」是一種元素的可能性，但沒有被說服。

1810 年，漢弗里・戴維重試了這個實驗，並確認這種物質是一種元素，不是化合物。同年 11 月 15 日，他向皇家學會宣布了他的結果。 當時，他把這種元素稱為 chlorine。這個詞來源於希臘文 χλωρος（_chlōros_），意為「黃綠色」，也就是氯氣的顏色。1823 年，麥可・法拉第首次取得液氯。

### 之後的用處

1785 年，克勞德・貝托萊發現氯氣可以漂白布料。現在的漂白劑都是貝托萊的進一步工作。1789 年，他在自己位於雅弗爾（現在是巴黎的一部分）的實驗室里，通過氯氣通過碳酸鈉溶液首次合成了次氯酸鈉。反應得到的液體被稱為「_Eau de Javel_」（雅弗爾水），為次氯酸鈉的溶液。這個過程不是很有效，並且人們都在尋求替代生產方法。Charles Tennant 首先生產了次氯酸鈣（氯化石灰）溶液，然後是固體次氯酸鈣（漂白粉）。這些化合物產生的氯含量低，並且可以比次氯酸鈉更有效地運輸。它們仍為稀溶液，因為當經過提純以消除水時，它會成為一種危險、強大且不穩定的氧化劑。在 19 世紀末，E. S. Smith 獲得了一種次氯酸鈉生產方法的專利。這個方法涉及電解滷水以生產氫氧化鈉和氯氣，然後混合形成次氯酸鈉。 這被稱為氯鹼法，於 1892 年首次以工業規模引入，現在是大部分氯氣和氫氧化鈉的來源。 1884 年，德國的 Chemischen Fabrik Griesheim 開發了另一種氯鹼法，並於 1888 年進入商業生產。

1820 年代，早在疾病的細菌學說建立前，法國最初用溶於鹼的氯溶液（次氯酸鈉和次氯酸鈣）來作為抗屍體腐敗劑和消毒劑。這種做法是由 Antoine-Germain Labarraque 開創的，他改編了貝托萊的「雅弗爾水」漂白劑和其他氯的製備方法。 自那以後，氯元素在局部消毒（傷口沖洗液等）和公共衛生，尤其是游泳和飲用水方面持續發揮作用。

在伊珀爾，氯氣於 1915 年 4 月 22 日首次被德意志帝國陸軍用作武器。 氯這個武器對盟友的影響是毀滅性的，因為當時的防毒面具難以部署，且沒有廣泛使用。

### 名稱由來

英文名稱 chlorine 來自於希臘文 khlôros（χλωρóς'，淡綠色）。19 世紀 70 年代，中國化學家徐壽將其譯為綠氣。1933 年，化學家鄭貞文在《化學命名原則》中把這個字改為了「氯」。在日文與韓文中，因為氯是鹽的主要成分之一而稱為「鹽素」（日本漢字現在寫作「塩素」）。

## 自然分布

氯氣的活性太高，不會在天然中存在。不過氯化物在自然界廣泛存在。它是地殼第 21 多的元素，占了 126 ppm，大部分以氯化物礦物存在，尤其是從水體蒸發來的氯化鈉。與海水中氯離子的儲量相比，所有這些都相形見絀：高濃度的氯離子在一些內海和地下滷水井中，如猶他州的大鹽湖和以色列的死海可以找到。

自然界中游離狀態的氯存在於大氣層中，是破壞臭氧層的單質之一。氯氣受紫外線分解成兩個氯原子（自由基）。

## 生產

實驗室中可以通過鹽酸和二氧化錳反應取得少量氯氣，但由於這些氯氣隨時可用，因此很少出現這種需求。在工業上，氯通常是通過電解溶解在水中的氯化鈉來生產的。這個方法被稱為氯鹼法，在 1892 年工業化，現在是提供大部分工業氯氣的方法。這個反應也會生成氫氣和氫氧化鈉。這個反應如下：

　
: 2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH

氯化物溶液的電解均按照以下方程式進行：

　
: 陰極：2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−

　
: 陽極：2 Cl− → Cl2 + 2 e−

在隔膜電解槽電解中，石棉（或聚合物纖維）隔膜將陰極和陽極隔開，防止在陽極生成的氯與在陰極生成的氫氧化鈉和氫重新混合。 鹽水溶液被連續送入陽極室，並通過隔膜流到陰極室，在那裡產生腐蝕性鹼並耗掉部分鹽水。隔膜法產生的鹼是略為不純的稀鹼，但沒有汞處理的問題，而且更節能。

隔膜電解槽電解採用半透膜作為離子交換劑。飽和的氯化鈉（或氯化鉀）溶液通過陽極室，以較低的濃度離開。這種方法也能生產非常純的氫氧化鈉（或氫氧化鉀），但缺點是需要高濃度的非常純的鹽水。

在 Deacon 法中，氯化氫被氧氣氧化，生成氯氣：

　
: 4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O

該反應需要催化劑。正如 Deacon 介紹的那樣，早期的催化劑是基於銅的。現在已轉向使用鉻基和釕基催化劑。 

## 性質

氯是鹵素的第二個元素，在元素週期表中為第 17 族，因此它的特性與氟、溴和碘很相似，它的大部分特性介於氟與溴之間。氯的電子軌域組態為 [Ne] 3s23p5，在第三以及最外層軌域的電子有七個，其表現為七個價電子，如同所有的鹵素，氯也比完整的八隅體少了一個電子，因此為很強的氧化劑，會與許多元素反應以使它的外層軌域變得完整。對應於週期表的位置，氯的電負度介於氟與溴之間（氟：3.98、氯：3.16、溴：2.96、碘：2.66），活性比氟低，但比溴活躍，氯和氟相比為較弱的氧化劑，和溴相比則為較強的氧化劑。因為氯的原子半徑介於氟與溴之間，因此氯的許多原子特性延續了碘至溴的趨勢，例如第一游離能、電子親和力、X2 的分子解離焓（X 為氯、溴、碘）、離子半徑以及 X 和 X 之間的鍵長度。（氟因為較小所以較為特異）。

四個較穩定的鹵素皆受分子間凡得瓦爾力的吸引，且凡得瓦爾力的強度會隨著同核雙原子分子電子的數目而增加，因此氯的融點與沸點介於氟與溴之間，氯的融點為−101.0 °C 且沸點為−34.0 °C，由於鹵素越往週期表下方分子量越高，氯的熔化熱和氣化熱也介於氟和溴之間，由於雙原子分子結構的原因，它們的氣化熱相當的低（造成較易揮發）。鹵素一族越往下顏色越深，氟是淡黃色氣體，氯是明顯的黃綠色，會有這樣的趨勢是因為鹵素越往週期表下方所吸收的可見光波長增加所致。當電子由最高佔有反鍵結 πg 分子軌域躍遷至最低反鍵結 σu 分子軌域時便會形成鹵素的顏色。這些顏色會在較低溫下退色，因此在−195 °C 固態的氯是幾近無色的。

像固態的溴以及碘、固態的氯在斜方晶系的結晶為氯分子的層狀晶格，它的化學鍵距離是 198 pm（相當接近氯氣化學鍵的距離 199 pm）且在一層中氯分子與分子的距離為 332 pm，而層與層之間的距離是 382 pm（相較於氯的凡得瓦爾半徑為 180 pm），這結構表示氯是很差的導電體，實際上氯的導電度也確實極低而無法測量。

### 同位素

氯有兩個穩定的同位素氯 - 35 和氯 - 37，這兩個同位素為氯在大自然中唯二存在的形式，其中同位素氯 - 35 佔了 76%，而氯 - 37 則占了剩下的 24%，這兩個同位素是由恆星經氧氣燃燒以及矽燃燒過程而形成。雖然核自旋幅度大於 1/2 會造成非球型核電荷分布，以及共振變廣而造成非零值核四極矩與四極性遲緩，但兩個同位素皆有核自旋 3/2+，因此可用在核磁共振光譜，其他氯的同位素皆具放射性，且半衰期極短而無法存在自然界中，因此，最常用於實驗室的是氯 - 36（半衰期為 3.0×105 年）和氯 - 38（半衰期為 37.2 分鐘），氯 - 36 和氯 - 38 可藉由自然界中氯的中子活化而製成。

氯最穩定的放射性同位素為氯 - 36，比氯 - 35 還輕的同位素主要的衰變模式是電子捕獲而變成硫的同位素，比氯 - 37 還重的同位素會經 beta 衰變形成氬的同位素，而氯 - 36 會衰變成穩定的硫 - 36 或氬 - 36。作為宇宙源放射性同位素核種，氯 - 36 存在於自然界的量與穩定的氯同位素相比，比例約為 7× 10−13–1× 10−12 比 1：它是由氬 - 36 接觸宇宙射線中的質子作用後散裂於大氣中而產生，在岩石圈的頂部，氯 - 36 主要是透過氯 - 35 的熱中子活化以及鉀 - 39 和鈣 - 40 的散裂所產生，在地底下的環境，鈣 - 40 會抓住緲子而產生氯 - 36，此種方式對於產生氯 - 36 變得越來越重要。

## 化學性質

氯的反應性在氟和溴之間，也是反應性最高的元素之一。氯的氧化性比氟弱，但比溴和碘強。這可以從鹵素 X2/X− 的標準電極電勢中觀察到（F, +2.866 V; Cl, +1.395 V; Br, +1.087 V; I, +0.615 V; At, 約為 + 0.3 V）。不過，這個趨勢在鹵素單質的 X-X 鍵里不存在，因為氟原子很小、低極化性、也不能形成超價分子。作為比較，氯的正氧化態很常見，而氟不是這樣的。氯化可以得到比溴化和碘化更高的氧化態，但這比氟化得到的氧化態低。氯可以和含有 M–M, M–H 或 M–C 鍵的物質反應，形成 M–Cl 鍵。

由於 E°(1/2O2/H2O) = +1.229 V，小於氯的 +1.395 V，因此氯被認為可以氧化水，形成鹽酸和氧氣。但是，這個反應是動力學不利的，還有氣泡過電位的效應需要考慮。因此，氯化物水溶液的電解會產生氯氣而不是氧氣，這一事實對氯氣的工業生產非常有用。

## 化合物

氯可以形成多種無機化合物，如氯化物、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等，也能形成眾多有機化合物，有機氯化合物包括各種氯代烴（如三氯甲烷、氯苯等）、羧酸衍生物醯氯等。

### 氯化氫

最簡單的氯化合物是氯化氫，化學式 HCl, 是工業和實驗室中的主要化學品，常溫下為氣體，溶於水形成鹽酸。它可以由氫氣在氯氣里燃燒而成，也是氯化碳氫化合物產生的副產物。另外一種製備鹽酸的方法是氯化氫和濃硫酸反應：

　
: NaCl + H2SO4 150 °C⟶  NaHSO4 + HCl

　
: NaCl + NaHSO4 540–600 °C⟶  Na2SO4 + HCl

在實驗室里，氯化氫可以由濃硫酸對鹽酸脫水而成。氯化氘，化學式 DCl，可以由苯醯氯和重水 (D2O) 反應而成。

和除了氟化氫以外的鹵化氫一樣，常溫下的氯化氫是一種無色氣體。氯化氫是氣體的原因是氫不能和較大的氯原子形成氫鍵。不過，低溫下的氯化氫晶體裡有弱氫鍵。這類似於氟化氫的結構，在溫度升高時開始出現無序。 鹽酸是一種強酸 (p_K_a = −7) ，這是由於氫鍵太弱，防止不了解離而成的。HCl/H2O 系統裡有很多 HCl・_n_H2O 水合物，其中 _n_ = 1, 2, 3, 4 和 6。在氯化氫和水的 1:1 混合物之後，該系統完全分離成兩個獨立的液相。鹽酸會形成一種共沸物，沸點 108.58 °C，在 100g 溶液里有 20.22 g HCl。比這個更濃的鹽酸不能通過蒸餾製備。

不像無水氟化氫，無水氯化氫難以作為溶劑，因為它的沸點低，液態範圍小，相對電容率低，不會電離成 H2Cl+ 和 HCl− 
2 離子。後者類似於氟化氫根離子（HF− 
2）。這個離子裡，氫和氯之間有極弱的氫鍵，對應的 Cs+ 和 NR+ 
4 (R = Me、Et、Bun）鹽仍可被提取。無水氯化氫是一種弱溶劑，只能溶解像是亞硝醯氯和苯酚這樣的小分子，或是晶格能極低的四烷基鹵化銨。它可以質子化含有孤對電子或 π 鍵的親電體。和溶劑反應、配體互換反應和氧化反應在氯化氫溶液中廣泛存在：

　
: Ph3SnCl + HCl ⟶ Ph2SnCl2 + PhH（和溶劑反應）

　
: Ph3COH + 3 HCl ⟶ Ph 
3C+ 
HCl− 
2 + H3O+Cl−（和溶劑反應）

　
: Me 
4N+ 
HCl− 
2 + BCl3 ⟶ Me 
4N+ 
BCl− 
4 + HCl（配體互換）

　
: PCl3 + Cl2 + HCl ⟶ PCl+ 
4HCl− 
2（氧化）

### 其它二元氯化物

幾乎所有元素都可以形成二元氯化物。不能形成二元氯化物的原因有三個：極度惰性，難以參與化學反應（例如惰性氣體，會形成極不穩定的 XeCl2 和 XeCl4 的氙除外）；放射性極強，會在反應前衰變（大部分鉍後元素）；以及電負性比氯大（氧和氟），這時形成的化合物不叫氯化物，而是氧化物或氟化物。

在有可變氧化態的金屬中，使用 Cl2 氯化金屬會比使用 Br2 溴化金屬得到的氧化態高。舉個例子：鉬分別被氯和溴鹵化會分別得到 MoCl5 和 MoBr3。氯化物也可以由元素單質或它的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽和鹽酸反應而成，然後在中高溫下，通過低壓或無水氯化氫氣體結合來脫水。製備低氧化態氯化物可以由氫氣或金屬還原高價氯化物而成。它們也可以通過歧化反應或分解產生：

　
: EuCl3 + 1/2 H2 ⟶ EuCl2 + HCl

　
: ReCl5 at "bp"⟶  ReCl3 + Cl2

　
: AuCl3 160 °C⟶  AuCl + Cl2

大部分鹼金屬、鹼土金屬和 3 族元素，還有處於 +2 和 +3 氧化態的鑭系元素和錒系元素形成的氯化物是離子型的，而非金屬還有氧化態大於 +3 的金屬會形成共價分子型氯化物。氯化銀不溶於水，可以用來檢測氯離子。

### 多氯化合物

雖然氯氣是一種強氧化劑，有很高的電離能，在極端條件下它也可以被電離成 Cl+ 
2 陽離子。它非常不穩定，只有在低壓放電管中產生時才具有其電子帶譜的特徵。黃色的 Cl+ 
3 陽離子比較穩定，可以通過下面的方法產生：

　
: Cl2 + ClF + AsF5 −78 °C⟶  Cl+ 
3AsF− 
6

該反應在氧化性溶劑五氟化砷中進行。三氯陰離子，化學式 Cl− 
3 也是已知的，結構類似三碘陰離子。

### 氯的氟化物

氯有三種氟化物，都是反磁性的互鹵化物。一些離子衍生物也是已知的，例如 ClF− 
2、ClF− 
4、ClF+ 
2 和 Cl2F+。

一氟化氯 (ClF) 是熱力學穩定的，可以以 500 克鋼瓶的形式商購。它是一種無色氣體，熔點 −155.6 °C，沸點 −100.1 °C。它可以由氟和氯在 225 °C 下直接反應而成，需要和三氟化氯和反應物分離。它的性質大多介於氟和氯之間。它會氟化很多金屬和非金屬，並放出氯。它也是一種氟氯化試劑，會把一氧化碳氟氯化成碳醯氟氯（化學式 COFCl），在氟化鉀催化下和六氟丙酮（化學式 (CF3)2CO）反應成次氯酸七氟異丙酯，化學式 (CF3)2CFOCl。一氟化氯也會和腈 RCN 反應，形成 RCF2NCl2。它也和硫氧化物 SO2 和 SO3 反應，分別形成 ClSO2F 和 ClOSO2F。它會和含有–OH 和–NH 基團的物質（像是水和氨）激烈反應。

　
: H2O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl2O

三氟化氯 (ClF3) 是一種揮發性的無色液體，熔點 −76.3 °C ，沸點 11.8 °C。它可以由氟氣和一氟化氯在 200–300 °C 下反應而成。它是已知活性最大的物質之一，會與許多在通常情況下被認為具有化學惰性的物質發生反應，像是石棉、混凝土和沙。它會和很多有機物和水反應，發生爆炸。它可以點燃很多元素，包括氫、鉀、磷、砷、銻、硫、硒、碲、溴、碘，還有粉末狀的鉬、鎢、銠、銥和鐵。它和鈉、鎂、鋁、鋅、錫和銀反應會形成不透水的氟化物層，可以通過加熱去除。當加熱時，連抗腐蝕金屬，像是鈀、鉑和金都會被反應，連惰性氣體氙和氡都逃脫不了氟化。鎳容器通常用來儲存三氟化氯，因為它會形成活性低的氟化鎳保護層。它和肼反應，形成氟化氫、氯氣和氮氣，可用於實驗火箭發動機，但問題主要源於其極端的燃料自燃性，導致點火沒有任何可測量的延遲。今天，三氟化氯主要用於核燃料，把鈾氟化成六氟化鈾來得到濃縮鈾和分離鈽。它也是一種氟離子供體或受體，雖然它不會電離成 ClF+ 
2 和 ClF− 
4 離子。

五氟化氯 (ClF5) 可以由氯和大量的氟氣在 350 °C 和 250 atm 下反應而成。它的熔點為 −103 °C ，沸點為 −13.1 °C。它是一種非常強的氟化劑，儘管它仍然不如三氟化氯有效。它和五氟化砷和五氟化銻反應，形成離子型加合物 [ClF4]+[MF6]− (M = As, Sb) 。五氟化氯與水劇烈反應：

　
: 2 H2O + ClF5 ⟶ 4 HF + FClO2

產物氯醯氟是五種已知的氟氧化氯之一，其它四種分別是熱力學不穩定的 FClO 、活性不太高的高氯醯氟 FClO3、F3ClO 和 F3ClO2。它們的性質類似於氯的氟化物，也是非常強的氧化劑和氟化劑。

### 氯的氧化物

氯的氧化物儘管不穩定（它們都是吸熱化合物），但已得到充分研究。它們很重要，因為它們是在氯氟烴在高層大氣中進行光解並導致臭氧層破壞時產生的。 它們都不能由氯和氧直接反應而成。

一氧化二氯 (Cl2O) 是一種棕黃色氣體，可以由氯氣和黃色的氧化汞反應而成。它易溶於水，會和次氯酸 (HOCl) 形成平衡。它是一種有效的漂白劑，可以製備次氯酸鹽。它在加熱、火花或存在氨氣時爆炸。

二氧化氯 (ClO2) 是第一種被發現的氯的氧化物，於 1811 年由漢弗里・戴維發現。它是一種順磁性的黃色液體，有奇數顆電子。由於未配對電子的離域，它不會二聚。它在 −40 °C 以上爆炸，因此用於木漿漂白和水處理的二氧化氯必須是低濃度的。它通常以還原氯酸鹽的方法製備：

　
: ClO− 
3 + Cl− + 2 H+ ⟶ ClO2 + 1/2 Cl2 + H2O

因此，其生產與氯含氧酸的氧化還原反應密切相關。它是一種強氧化劑，會和硫、磷、鹵化磷和硼氫化鉀反應。它在水中放熱溶解，形成深綠色溶液，在黑暗中非常緩慢地分解。不過在光照下，這個溶液會迅速分解成鹽酸和氯酸。單獨的 ClO2 分子的光解會產生 ClO 和 ClOO 自由基，在室溫下會產生氯、氧，還有一些 ClO3 和 Cl2O6。Cl2O3 可以通過在 −78 °C 光解二氧化氯固體而成。它是一種深棕色固體，在 0 °C 以下爆炸。 ClO 自由基可通過以下反應，破壞大氣中的臭氧：

　
: Cl• + O3 ⟶ ClO• + O2

　
: ClO• + O• ⟶ Cl• + O2

高氯酸氯 (ClOClO3) 是一種淺黃色液體，穩定性比 ClO2 低，在室溫下分解成氯、氧和六氧化二氯 (Cl2O6)。高氯酸氯可以看作是高氯酸 (HOClO3) 的氯衍生物，類似於其它含氧酸不穩定的氯衍生物如：硝酸氯（ClONO2，高反應性和爆炸性）和氟磺酸氯（ClOSO2F，比較穩定，不過還是高反應性和易水解）。六氧化二氯是一種深紅色液體，在 −180 °C 下為黃色固體。它可以由二氧化氯和氧氣反應而成。比起是 ClO3 的二聚體，它的結構更像是 [ClO2]+[ClO4]−。它水解成氯酸和高氯酸，而與氟化氫的反應不完全。

七氧化二氯 (Cl2O7) 是高氯酸 (HClO4) 的酸酐，可以由磷酸在 −10 °C 下對高氯酸進行脫水，並在 −35 °C 和 1 mmHg 下蒸餾而成。它是一種對衝擊敏感的無色油狀液體。它是氯的氧化物中反應性最低的，也是唯一一種不會讓有機物在室溫下著火的氯的氧化物。它可溶於水，形成高氯酸或溶於鹼水溶液，形成高氯酸鹽。不過，通過弄斷其中一個中心 Cl–O 鍵，七氧化二氯會爆炸性熱分解成 ClO3 和 ClO4 自由基，然後迅速分解成氯氣和氧氣。

### 氯含氧酸和含氧酸鹽

氯有四種含氧酸：次氯酸 (HOCl)、亞氯酸 (HOClO)、氯酸 (HOClO2) 和高氯酸 (HOClO3)

大多數氯的含氧酸可以通過歧化反應來生產。次氯酸 (HOCl) 具有高反應性且非常不穩定，它的鹽 —— 次氯酸鹽主要用於漂白和殺菌。它們都是很強的氧化劑，會向無機分子放出一個氧原子。亞氯酸 (HOClO) 更不穩定，不能在不分解的情況下分離或濃縮，從二氧化氯水溶液的分解中可知。不過，亞氯酸鈉是一種穩定的鹽，可用於漂白和剝離紡織品，也是一種氧化劑和二氧化氯的前體。氯酸 (HOClO2) 是一種強酸，30% 濃度的氯酸在冷水穩定，但加熱時會分解成氯和二氧化氯。減壓蒸發可以使氯酸進一步濃縮至約 40%，但隨後分解為高氯酸、氯氣、氧氣、水和二氧化氯。最重要的氯酸鹽是氯酸鈉，多用於製造二氧化氯以漂白紙漿。實驗室里，從氯酸鹽分解成氯化物和氧氣的反應可以用來得到少量的氧氣。氯化物和氯酸鹽可以歸中產生氯氣：

　
: ClO− 
3 + 5 Cl− + 6 H+ ⟶ 3 Cl2 + 3 H2O

高氯酸鹽和高氯酸 (HOClO3) 是氯最穩定的含氧化合物。高氯酸和高氯酸鹽的水溶液在加熱時是強氧化劑，這與它們在室溫下大多不活潑的性質形成鮮明對比，因為這些反應出於動力學原因具有高活化能。高氯酸鹽是通過氧化電解氯酸鈉製成的，而高氯酸可以由高氯酸鈉或高氯酸鋇和濃鹽酸反應，然後濾去沉澱的氯化物。無水高氯酸是一種無色可流動液體，對震動敏感，與大多數有機化合物接觸會爆炸，使碘化氫和亞硫醯氯著火，甚至氧化銀和金。雖然高氯酸根是一種很弱的配體，比水還弱，但一些含有 ClO− 
4 配體的物質是已知的。

### 有機氯化合物

類似其它碳 - 鹵鍵， C–Cl 鍵是一種常見的鍵，組成了有機化學核心的一部分。具有該官能團的化合物可視為氯離子的有機衍生物。由於氯 (3.16) 和碳 (2.55) 之間的電負性不同，C-Cl 鍵中的碳是缺電子的，因此有親電性。氯化以多種方式改變碳氫化合物的物理性質：有機氯化合物通常比水重，這是由於氯的原子量大導致的。此外，脂肪族有機氯化合物是烷基化試劑，因為氯是一種離去基團。

烷烴和芳烴可以在自由基下（紫外線照射）被氯化。然而，氯化程度難以控制：該反應不是區域選擇性的，並且經常合成具有不同氯化程度的各種異構體的混合物。如果產物容易分離，這可能是被允許的。氯代芳烴可以由和氯氣的傅 - 克反應製備而成，催化劑為路易斯酸。鹵仿反應使用氯和氫氧化鈉，也能夠從甲基酮和相關化合物中生成鹵代烷。氯可以加成到雙鍵或三鍵上，形成二氯化物和四氯化物。然而，由於氯的費用和反應性，有機氯化合物更常使用氯化氫，或是其它氯化劑，像是五氯化磷 (PCl5) 和氯化亞碸 (SOCl2)。使用氯化亞碸在實驗室中非常方便，因為反應中所有副產物都是氣態的，不必蒸餾出來。

許多有機氯化合物已從從細菌到人類的天然來源中分離出來。有機氯化合物幾乎存在於每一類生物分子中，包括生物鹼、萜烯、胺基酸、黃酮類化合物、類固醇和脂肪酸。 包括二惡英在內的有機氯化合物是在森林火災的高溫環境中產生的，並且在比合成二惡英更早發生的閃電燃燒的灰燼中發現了二惡英。此外，人們已從海藻中分離出多種簡單的氯代烴，包括二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。環境中的大部分氯甲烷是由生物分解、森林火災和火山自然產生的。

一些有機氯化合物對動植物，包括人類都有毒。二惡英是有機物在氯存在下燃燒時產生的，而一些殺蟲劑（如 DDT）是持久性有機污染物，當它們釋放到環境中時會造成危險。舉個例子，在 20 世紀中葉被廣泛用於控制昆蟲的 DDT 也在食物鏈中積累，並導致某些鳥類的繁殖問題（例如蛋殼變薄）。 由於氯氟烴的 C-Cl 鍵易於均裂，在高層大氣中會產生氯自由基，破壞臭氧層。因此，它已被淘汰。

## 用途

氯可以作為一種較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常採用它來消毒。但由於氯氣的水溶性較差、毒性較大、會放出特殊氣味，且容易產生有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，故中國、美國等國常改用二氧化氯（ClO2）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。

除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄：氯氣彈在 1915 年由德國陸軍首次在軍事用途上使用，對比利時境內伊普雷的英法聯軍，使用此武器，造成重大傷亡及戰果。

氯化鈉是最常見的氯化合物，是化學工業所需氯的主要來源。大約有 15000 種氯化合物可進行商業交易，包括氯代甲烷、氯代乙烷、氯乙烯、聚氯乙烯 (PVC)、三氯化鋁等多種化合物。鎂、鈦、鋯和鉿的氯化物是取得這些元素單質的中間體。

在生產的所有氯單質中，約 63% 用於製造有機化合物，18% 用於製造無機氯化合物。商業上使用了大約 15000 種氯化合物。剩下 19% 的氯則用於漂白劑和消毒產品。以產量計，最重要的有機氯化合物是 1,2 - 二氯乙烷和氯乙烯，它們都是生產 PVC 的中間體。其它重要的有機氯化合物包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、1,1 - 二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、烯丙基氯、環氧氯丙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯。主要的無機氯化合物包括 HCl、HClO、NaClO3、AlCl3、SiCl4、SnCl4、PCl3、PCl5、POCl3、AsCl3、SbCl3、SbCl5、BiCl3、S2Cl2、SCl2、SOCl2、ClF3、ICl、ICl3、TiCl3、TiCl4、MoCl5、FeCl3 和 ZnCl2 等等。

### 衛生、消毒和防腐

#### 對抗腐敗

在法國（和其他地方一樣），動物的腸可被加工製成樂器的弦、Goldbeater 的皮膚等產品。這是在「腸道工廠」中完成的，是一個很臭和不健康的過程。大約在 1820 年左右，民族工業激勵協會會對發現一種化學或機械方法來分離動物腸道 的腹膜而不會導致屍體腐敗的人給出獎賞。這個獎賞是由安托萬 - 日耳曼・拉巴拉克，一個 44 歲的法國化學家和藥劑師得到的。他發現貝托萊的「雅弗爾水」不僅破壞了動物組織分解的腐爛氣味，而且還延緩了分解。

拉巴拉克的研究導致「腸道工廠」使用氯化物、次氯酸鈣和次氯酸鈉。人們還發現這些化學品可用於廁所、下水道、市場、屠宰場、解剖劇院和太平間的常規消毒和除臭。 這些化合物還在醫院、檢疫站、監牢、絲倉、馬廄、牛棚等方面取得了成功。它們也在埋葬、 防腐、流行病爆發、發燒和牛的黑腳病中有益。

#### 公共衛生

1908 年，新澤西州澤西市首次在美國飲用水中應用氯化法。到了 1918 年，美國財政部呼籲對所有飲用水進行氯消毒。 氯是目前用於水淨化（例如在水處理廠）、消毒劑和漂白劑中的重要化學品。 現在，即使是小水源也經常被氯化。

氯通常以次氯酸的形式殺死飲用水供應和公共游泳池中的細菌和其他微生物。在大多數私人游泳池中，不會使用氯本身，而是使用次氯酸鈉，由氯和 氫氧化鈉反應而成，或是氯化三聚氰酸鹽的固體片劑形成。在游泳池中使用氯的缺點是氯會與人類頭髮和皮膚中的蛋白質發生反應。與普遍的看法相反，游泳池裡獨特「氯氣味」不是元素氯本身造成的，而是一氯胺，一種由游離溶解氯與有機物質中的胺反應產生的化合物造成的。作為水中的消毒劑，氯的對大腸桿菌的作用是溴的三倍以上，碘的六倍以上。越來越多的一氯胺被直接添加到飲用水中以進行消毒，這一過程被稱為氯胺化。

儲存和使用有毒的氯氣來進行水處理通常是不切實際的，因此需要使用添加氯的替代方法。這些方法包括使用會在水中放出氯氣的次氯酸鹽溶液，二氯異氰尿酸鈉（二水或無水）和 1,3,5 - 三氯 - 1,3,5 - 三嗪 - 2,4,6 - 三酮。這些化合物在固態時是穩定的，可以以粉末、顆粒或片劑形式使用。當少量的這些化合物被添加到池水或工業用水系統中時，氯原子會從分子的其餘部分水解，形成次氯酸 (HClO)，可作為一般的殺生物劑，殺死細菌、微生物、藻類等。

### 用作武器

#### 第一次世界大戰

第一次世界大戰的第二次伊珀爾戰役期間，氯氣於 1915 年 4 月 22 日首次被德意志帝國陸軍用作武器 正如士兵們所描述的，它有一種胡椒和鳳梨混合的獨特氣味，也嘗到了金屬味，刺痛了喉嚨和胸部的後部。氯會和肺黏膜中的水反應，形成鹽酸，對活組織具有破壞性並可能致命。防毒面具和活性炭或其他過濾器可以保護人體呼吸系統免受氯氣的侵害，這使得氯氣的致命性遠低於其他化學武器。它是由德國科學家弗里茨・哈伯與法本公司合作開發的，後者開發了排放氯氣的方法來對付壕溝里的敵人。首次使用後，雙方都使用氯作為化學武器，但很快就被更致命的光氣和芥子氣所取代。

#### 伊拉克

2007 年，氯氣也被用於安巴爾省的伊拉克戰爭，叛亂分子用迫擊炮和氯氣罐包裝汽車炸彈。這次襲擊造成兩人死亡，超過 350 人患病。其中，大多數死亡是由爆炸的威力造成的，而不是氯的影響，因為有毒氣體很容易隨著爆炸在大氣中分散和稀釋。在一些爆炸事件中，一百多名平民因呼吸困難而住院。伊拉克當局加強了氯元素的保衛，這對於向民眾提供安全飲用水至關重要。

據報導，2014 年 10 月 23 日，伊斯蘭國曾在伊拉克的 Duluiyah 鎮使用過氯氣。 對衣服和土壤樣本的實驗室分析證實，2015 年 1 月 23 日，有人在摩蘇爾附近的 47 號公路 Kiske 路口，對庫爾德佩什梅格部隊使用了氯氣。

#### 敘利亞

敘利亞政府將氯用作化學武器，由桶裝炸彈和火箭發射。2016 年，禁止化武組織 - 聯合國聯合調查機制得出的結論是敘利亞政府在三起單獨的襲擊中使用氯作為化學武器。禁化武組織調查和鑑定小組後來的調查得出結論，敘利亞阿拉伯空軍應對 2017 年和 2018 年的氯氣襲擊負責。

## 對人體的影響

氯是人體所必需的常量元素之一。其作用有調節細胞外液的容量與滲透壓、維持酸鹼平衡、參與血液 CO2 運輸等。氯離子為代謝作用很重要的物質，胃中鹽酸的生成和細胞幫浦的功能皆需要氯。飲食中主要的來源是餐桌上的鹽或氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症，它有時與換氣不足有關。 它可能與長期呼吸酸中毒有關。高氯血症（太多的氯）通常沒有症狀，當有症狀也與高血鈉症很像（太多鈉），血中氯含量的減少會導致腦缺水，症狀通常起因於快速復水後的腦水腫，高氯血症會影響氧氣的運輸。

## 危險性

氯是一種有毒的氣體，會攻擊呼吸系統、眼睛和皮膚。它比空氣密度大，所以它往往會積聚在通風不良的空間底部。氯是一種強氧化劑，可能與易燃材料發生反應。

通過測量儀器可以檢測到 0.2 ppm 的氯氣，在 3 ppm 時可以嗅到。在 30 ppm 的氯氣下會造成咳嗽和嘔吐，在 60 ppm 下會損害肺部。1000 ppm（0.1%）的氯氣在幾次呼吸中就可以造成生命危險。氯氣的立刻對生命和健康造成危險值為 10 ppm。 呼吸低濃度氯氣會加重呼吸系統的負擔，暴露在氯氣中會刺激眼睛。 氯的危害來自於其強氧化性。當氯氣的濃度在 30 ppm 以上時，它會和水或體液反應，形成鹽酸 (HCl) 和次氯酸 (HClO)。

當用於水消毒時，氯與水的反應不是人類健康的主要問題。 水中存在的其他物質可能會產生消毒副產物，這些副產物會對人類健康產生負面影響。

在美國，職業安全與健康管理局 (OSHA) 把氯氣的允許接觸限值定在 1 ppm，或是 3 mg/m3。美國國家職業安全衛生研究所則把推薦接觸限值定在 0.5 ppm （暴露超過 15 分鐘）。

在家裡，當次氯酸鹽漂白溶液與某些酸性排水管清潔劑接觸產生氯氣時，就會發生事故。次氯酸鹽漂白劑（一種洗衣添加劑）和氨（另一種洗衣添加劑）反應會產生氯胺類，另一類有毒化學品。

### 氯導致的材料開裂

氯廣泛用於淨化水，特別是飲用水和游泳池用水。 由於氯引起的不鏽鋼吊杆應力腐蝕開裂，游泳池天花板發生了幾次災難性的倒塌。一些聚合物也對攻擊敏感，包括聚甲醛和聚丁烯。這兩種材料都用於冷熱水家用管道，而應力腐蝕開裂在 1980 年代和 1990 年代在美國引起了廣泛的故障。

### 氯 - 鐵火

鐵會和氯在高溫下反應。這是一個強放熱反應，會產生氯 - 鐵火。 氯 - 鐵火在化工廠中是一種風險，其中大部分輸送氯氣的管道是由鋼製成的。

## 參見

* 氯循環
* 氯氣中毒
* 工業氣體
* 聚合物降解
* 還原脫氯

## 註釋

## 參考文獻

## 外部連結

* 元素氯在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 氯（英文）
* 元素氯在 _The Periodic Table of Videos_（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素氯在 Peter van der Krogt elements site 的介紹（英文）
* WebElements.com – 氯（英文）
* Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Chlorine
* Electrolytic production
* Production and liquefaction of chlorine
* Chlorine Production Using Mercury, Environmental Considerations and Alternatives
* National Pollutant Inventory – Chlorine
* National Institute for Occupational Safety and Health – Chlorine Page （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* Chlorine Institute （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） – Trade association representing the chlorine industry
* Chlorine Online （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） – the web portal of Eurochlor – the business association of the European chlor-alkali industry