晶体场理论

**晶場理論**（英語：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化學理論的一種，1929－1935 年由漢斯・貝特和約翰・凡扶累克提出。它以過渡金屬錯合物的電子層結構為出發點，可以很好地解釋錯合物的磁性、顏色、立體構型、熱力學性質和錯合物畸變等主要問題，但不能合理解釋配位基的光譜化學序列和一些金屬有機錯合物的形成。

晶場理論將配位鍵看成純離子鍵，著眼於中心原子的 d 軌域在各種對稱性配位體靜電場中的變化，簡明直觀，結合實驗數據容易進行定量或半定量的計算。但在實際錯合物中，純離子鍵或純共價鍵都很罕見，目前錯合物的結構理論兼有晶場理論和分子軌域理論的精髓，稱之為配位場理論。

## 概述

晶場理論認為，錯合物中心原子處在配位基所形成的靜電場中，兩者之間完全靠靜電作用結合，類似於正負離子之間的作用。在晶場影響下，五個簡併的 _d_ 軌域發生能階分裂，_d_ 電子重新分布使錯合物趨於穩定。

### 能階分裂

_d_ 原子軌域分為 $d_{z^{2}}$ 、 $d_{xy}$ 、 $d_{yz}$ 、 $d_{xz}$ 和 $d_{x^{2}-y^{2}}$ 五種，其空間取向各不相同，但能階卻是相同的，參見原子軌域。在一定對稱性的配位體靜電場（負）作用下，由於與配位體的距離不同，_d_ 軌域中的電子將不同程度地排斥配位體的負電荷，_d_ 軌域開始失去簡併性而發生能階分裂。能階分裂與以下因素有關：

* 金屬離子的性質；
* 金屬的氧化態，高氧化態的分裂能較大；
* 錯合物立體構型，即配位基在金屬離子周圍的分布；
* 配位體的性質。

最常見的錯合物構型為八面體，其中中心原子位於八面體中心，而六個配位體則沿著三個坐標軸的正、負方向接近中心原子。

先將球形場的能階記為 $E_{S}$ 。 $d_{z^{2}}$ 和 $d_{x^{2}-y^{2}}$ 軌域的電子雲極大值方向正好與配位體負電荷迎頭相碰，排斥較大，因此能階升高較多，高於 $E_{S}$ 。而 $d_{xy}$ 、 $d_{yz}$ 和 $d_{xz}$ 軌域的電子雲則正好處在配位體之間，排斥較小，因此能階升高較小，低於 $E_{S}$ 。

因而 _d_ 軌域分裂為兩組能階：

 * $d_{z^{2}}$ 和 $d_{x^{2}-y^{2}}$ 軌域，能量高於 $E_{S}$ ，記為 $e_{g}$ 或 $d_{r}$ 軌域；
* $d_{xy}$ 、 $d_{yz}$ 和 $d_{xz}$ 軌域，能量低於 $E_{S}$ ，記為 $t_{2g}$ 或 $d_{e}$ 軌域。

 $e_{g}$ 和 $t_{2g}$ 是來自於群論的對稱性符號。兩組軌域之間的能階差記為 _Δ_0 或 10 $D_{q}$ ，稱為**分裂能**。

量子力學指出，雖然晶場對稱性可能有變化，但受到微擾的 _d_ 軌域的平均能量是不變的，等於 $E_{S}$ 能階。選取 $E_{S}$ 能階為計算零點，則有：

　
: $E_{e_{g}}$ - $E_{t_{2g}}$ = 10 $D_{q}$

　
: 2 $E_{e_{g}}$ + 3 $E_{t_{2g}}$ = 0

解得：

　
: $E_{e_{g}}$ = 6 $D_{q}$

　
: $E_{t_{2g}}$ = -4 $D_{q}$

也就是說，正八面體場中 _d_ 軌域能階分裂的結果是，與 $E_{S}$ 能階相比， $e_{g}$ 軌域能量升高 6 $D_{q}$ （0.6_Δ_0），而 $t_{2g}$ 軌域能量則降低了 4 $D_{q}$ （0.4_Δ_0）。

類似地可求出正四面體場中的能階分裂結果：

 * $E_{t_{2}}$ 由 $d_{xy}$ 、 $d_{yz}$ 和 $d_{xz}$ 軌域組成，高於 $E_{S}$ 1.78 $D_{q}$ ；
* $E_{e}$ 由 $d_{z^{2}}$ 和 $d_{x^{2}-y^{2}}$ 軌域組成，低於 $E_{S}$ 2.67 $D_{q}$ 。

平面正方形場（假設為 xy 平面）：

 * $d_{x^{2}-y^{2}}$ 軌域 ——12.28 $D_{q}$
* $d_{xy}$ 軌域 ——2.28 $D_{q}$
* $d_{z^{2}}$ 軌域 ——-4.28 $D_{q}$
* $d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 軌域 ——-5.14 $D_{q}$

其他構型的分裂情況請參考 #能階分裂圖。

### 分裂能

分裂能 Δ 的大小既與配位基有關，也與中心原子有關。

* 中心原子一定時，Δ 隨配位基不同而改變，主要遵循以下的順序：

　
: I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO

　
: 由於 Δ 值由光譜確定，故該順序也稱為光譜化學序列，用以表示配位基場強度順序。該順序可用配位場理論來解釋。

* 配位基一定時，Δ 隨中心原子改變。
  * 同一元素中心原子電荷越大時，Δ 值也越大。
  * 不同週期的中心原子，Δ 值隨週期數增大而增大。

* Δ 值隨配位原子原子半徑減小而增大：I < Br < Cl < S < F < O < N < C。

### 高自旋和低自旋

當某個 _d_ 軌域中已經有一個電子時，若第二個電子繼續進去與其配對，則**電子成對能 _P_**可定義為第二個電子克服第一個電子排斥作用所需的能量。在 _d_ 軌域能階分裂後，_d_ 電子的組態要兼顧能量最低原理和洪德定則，既要儘可能分占不同軌域且自旋平行，還要保證總體能量最低，因而最終取決於分裂能 Δ 和電子成對能 _P_ 的相對大小。

根據光譜化學序列，在 CN−和 CO 等強場配位基作用下，錯合物分裂能更大，Δ>_P_，_d_ 電子更易在能階低的軌域中組態，稱為**低自旋**。比如，在強場配位基 NO2−的作用下，八面體構型離子 [Fe (NO2)6]3−的 5 個 _d_ 電子將全部處於 $t_{2g}$ 軌域中。

與此相反，I−與 Br−之類的弱場配位基導致 Δ<_P_，_d_ 電子更易組態在能階高的軌域中，稱為**高自旋**。例如，在含有弱場配位基 Br−的離子 [FeBr6]3−中，5 個 _d_ 電子中有 3 個處於 $t_{2g}$ 軌域，2 個處於 $e_{g}$ 軌域，形成 5 個單占軌域且為高自旋態。

可見，只有 $d^{4}$ 、 $d^{5}$ 、 $d^{6}$ 和 $d^{7}$ 的電子組態才有可能有兩種不同的組態。

對正四面體型錯合物而言，Δ 四面體大約只等於 $4/9$ _Δ_ 八面體，且成對能 _P_ 變化不大，因此四面體型錯合物都符合洪德定則，為高自旋。

「弱場高自旋，強場低自旋」的結論已得到錯合物磁性實驗的證實，可用於預測未知錯合物的磁性性質。含有未成對電子的錯合物呈順磁性，而不含未成對電子的錯合物則呈抗磁性。

## 晶場穩定化能

假想配位基以「球形場」作用於中心原子 _d_ 軌域不分裂時錯合物的能量為 0，**晶場穩定化能（CFSE）** 便是配位場引起 _d_ 軌域分裂導致錯合物能量的下降值。晶場穩定化能可通過計算各電子所處能階能量的代數和得到， $t_{2g}$ 軌域中的電子會使穩定化能減小，而 $e_{g}$ 軌域中的電子則會使穩定化能增加。例如，對於八面體場中的 $d^{1}$ 組態而言，一個電子從球形場進入 $t_{2g}$ 軌域，能量下降即晶場穩定化能為：-4 $D_{q}$ （計算方法參見上文 #能階分裂）。

晶場穩定化能也可以解釋其他構型的過渡金屬錯合物，並且很多 $d^{8}$ 構型原子的平面正方結構便可歸咎於該構型相對較高的穩定化能。需要注意的是，晶場穩定化能並不是錯合物絕對穩定性的量度，並且為零的穩定化能只說明考慮 _d_ 軌域分裂與不考慮 _d_ 軌域分裂引起的配位基與中心原子 _d_ 軌域之間的排斥力沒有區別，並不表明錯合物不具穩定性。

### 光學性質

許多錯合物的光學性質（吸收光譜和發射光譜的細節）可以用晶場理論來解釋。 但是，金屬錯合物更深的顏色通常來自更強烈的電荷轉移激發。

## 對錯合物顏色的解釋

晶場理論還可解釋很多配位化合物的顏色。基態的 _d_ 電子處在較低能量的軌域中，受光照射獲得能量時，就會吸收光子躍遷到能量較高的一組，發生 _d_-_d_ 躍遷。其顯色的基本原因是某些光被吸收而呈現被吸收光的補色，因此，可通過計算吸收光子的能量來進一步預測錯合物的顏色。這也是晶場理論被推崇備至的重要原因之一。

由於不同的配位基導致的分裂能大不相同，因此錯合物的顏色也有很大差異。金屬原子不變時，弱場致使分裂能減小，光的波長增加，頻率減小；強場則使分裂能增大，光頻率增大，補色頻率減小。雖然這只是分裂能不同及錯合物顯色的原因之一，其他的還包括電荷遷移、電子排斥及姜 - 泰勒效應等等，但由強場弱場導致的顯色差異仍在一些化合物中有所體現。

### 顏色理論

物體的顏色是被吸收的光的補色。

## 姜 - 泰勒效應

為了解釋某些過渡金屬錯合物中所出現的拉長或扁平八面體穩定結構，1937 年，姜（Jahn H.A）與泰勒（Teller E.）用群論證明：

　
: _d_ 電子雲分布不對稱的非線性分子系統中，如果基態時有 _n_ 個簡併態，則分子的幾何構型必發生某種畸變以降低簡併度而穩定其中一個狀態。

該現象通常出現在 $d^{9}$ 組態的 Cu2+ 中，它含有能量相等的兩種組態方式：

 1. $(t_{2g})^{6}\ (d_{x^{2}-y^{2}})^{1}\ (d_{z^{2}})^{2}$
2. $(t_{2g})^{6}\ (d_{x^{2}-y^{2}})^{2}\ (d_{z^{2}})^{1}$

因而會發生構型畸變。此外，若畸變發生是因高能階 _d_ 軌域上的簡併態，則變形較大，稱為大畸變；反之則稱為小畸變。

平面正方形錯合物也可看作八面體被拉長的極限情況。 $d^{8}$ 的 Ni2+、Pt2+ 易生成平面正方形低自旋錯合物，可用採取 $(t_{2g})^{6}\ (d_{x^{2}-y^{2}})^{0}\ (d_{z^{2}})^{2}$ 電子結構，z 方向排斥比 xy 平面方向大得多來解釋。

四面體型錯合物也可能產生薑 - 泰勒效應，只是 _d_ 軌域能階分裂較小，相應的畸變也很小。

## 能階分裂圖

* 注意：下圖僅為示意圖，圖中距離和能階的實際分布不完全一致。

 

## 各種構型

* * * * * * *

## 參考資料

## 參見

* 配位場理論
* 分子軌域理論