有机膦

**有機磷化合物**指含有碳 - 磷鍵的有機化合物，它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的氯化烴、滴滴涕等替代物。研究有機磷化合物性質和反應的有機化學分支稱作有機磷化學。磷元素與氮同族，具有類似的價電子層結構，因此有機磷化合物的性質與有機含氮化合物有些相似。 但除了 3_s_ 和 3_p_ 軌道外，磷還可以用 3_d_ 軌道成鍵，因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物，它們都不存在對應的氮化合物。磷的電負性也小於氮，鹼性較弱，因此形成化合物的性質也存在很多差別。

磷是生命必需元素之一，與生命體密切相關，例如普遍存在於生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由於磷酸酯基團同磷 - 氧鍵鍵能較高，因此核苷酸類的三磷酸腺苷（ATP）被稱為「能量分子」，用於儲存和傳遞化學能。磷酸根離子也存在於血液中。

很多農藥和化學武器也含有有機磷化合物成分。

## 磷的含氧酸

磷的含氧酸種類眾多，其中比較主要的幾個具有下圖所示的關係：

有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代後，便會得到烴基衍生物；上圖中的羥基被烴氧基取代後，便會得到酯衍生物。這兩者是構成有機磷化合物的基礎。

## 分類

有機磷化合物一般按照兩種方法分類：按照其中磷原子的氧化態分類，或按磷原子的配位數和化合價來分類。第一種分類有利於研究磷化合物的氧化還原性質，常見的有機磷化合物可依此被分類為：

第二種標準下，將配位數記為 σ、化合價記為 λ，數字以上標的形式記在後面。常見有機磷化合物的分類情況列在右表。

## 例子

### 膦

膦是一類通式為 PH3−xRx 的化合物，當 x=0 時，得到母體化合物磷化氫 PH3。它是胺的同類物，也為三角錐構型，但由於磷原子半徑較大的緣故，膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大，鍵角也越大，具體可以用其所占據的配體錐角來描述。

膦分子中，一對孤對電子占據一個 _sp3_ 雜化軌道，具親核性和鹼性，但一般不如相應的胺強。一個例外是三苯基膦，它的鹼性（p_K_a = 2.73）要大於三苯胺（-5），原因大部分可歸咎於胺的孤對電子在三個苯環上的離域。當膦的三個取代基都不相同時，則會形成兩個對映異構體，它們之間的能壘較大，有時可以拆分出來。

一級膦（RPH2）大多不穩定，容易與氧氣發生反應，因此用處不大。下圖中的芳香膦，孤對電子可以離域到鄰近的芳香環上，因此是為數不多對空氣穩定的一級膦之一。它可以由相應的單烷基膦酸酯還原得到：

#### 合成

膦的合成方法包括：

* 用有機金屬試劑（如格氏試劑）對鹵化磷進行親核取代；
* 用鹵代烴對金屬磷化物進行親核取代；
* 強鹼存在下烯烴或炔烴與膦發生親核加成。該反應遵守馬氏規則。 用一級和二級膦和缺電子烯烴／炔烴（如丙烯腈）作反應物時，反應不需加鹼即可進行（見右圖）；
* AIBN 或有機過氧化物等自由基引發劑存在下，膦與烯烴發生反馬氏規則的自由基加成；
* 用還原劑（如氯矽烷）還原氧化膦得到。

#### 反應

膦可以發生的主要反應類型有：

* 作為親核試劑，可以形成通式為 PR4+X−的季鏻鹽，性質與季銨鹽類似。它們是 Appel 反應和 Rauhut-Currier 反應中所使用的試劑；
* 作為還原劑，例如用膦在 Staudinger 反應中將疊氮化物轉化為胺，在 Mitsunobu 反應中將醇轉化為酯。活化的羰基化合物，如 α- 酮酯，也可被膦還原為相應的醇， 而膦自身的氧化產物為氧化膦，也稱膦氧化物。

　
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: 有些特殊取代的膦中，P-H 鍵發生極性翻轉，氫帶部分負電荷，可以將二苯甲酮還原為下面的產物：

* 多齒的膦化合物，如雙膦和 BINAP，是有機金屬化學中很重要的配體，可用作對映選擇性合成中使用的催化劑。

### 氧化膦

氧化膦是一類通式為 R3P=O 的化合物。它們可以和水形成氫鍵，有很多都可溶於水。穩定性很高，要高於氮所形成的氧化胺類化合物，而且 P=O 高度極化。

關於氧化膦中的 P=O 鍵，一個比較流行的說法是，氧原子的一對孤對電子反饋到磷原子的空 _d_ 軌道上，形成 _p_-_d_ 反饋 π 配鍵。這個說法正好也解釋了氧化胺的不穩定性：因為氮是第二周期元素，無法提供空的 _d_ 軌道，所以它只好與氧以單配位鍵相連。然而，以上說法得不到電腦模擬得到的計算結果的支持，而且 P=O 鍵也不具有類似於 C=C 雙鍵的性質，比如，氧化膦無法發生加成反應。

另一個說法認為磷與氧之間主要是離子鍵作用，即 P+−O−。它可以解釋磷氧鍵鍵長較短的事實，以分子軌道理論的觀點來看，該理論認為它的實質，是氧原子的一對孤對電子反饋到磷 - 碳鍵的空反鍵軌道中。從頭計算（_ab initio_）的結果支持了這個觀點。因此這個說法正在逐漸被更多的學者接受。

在合成如下一個多磷雜環時，就利用了膦氧化生成氧化膦的反應。產物分子形似皇冠，與大環多胺和冠醚有些類似。

### 單烷基膦酸酯

單烷基膦酸酯（Phosphonate）是一類通式為 R-P (=O)(OR)2 的化合物。其分子中的 C-P 鍵比較牢固，一般不易斷裂，只有在 α-/β- 碳上連有吸電子基團時（酸性或鹼性條件），或 β- 位有烯鍵的情況下，C-P 鍵才容易斷裂。如果 α- 碳上有氫，則該氫具有一定的酸性，可以解離生成碳負離子，發生烷基化反應。Horner-Wadsworth-Emmons 反應和 Seyferth-Gilbert 增碳反應即是此一類型的反應。

勞氏試劑（Lawesson 試劑）是具有全硫代單烷基膦酸酯結構的有機化學試劑。除用於將羰基轉化為硫羰基外，它可用於製取多種硫代單烷基膦酸酯類的化合物。

### 亞磷酸酯／磷酸酯

亞磷酸酯是通式為 P (OR)3 的化合物，一般指亞磷酸三酯。它們可通過三氯化磷與醇在鹼存在下反應得到。與鹵代烷反應，生成單烷基膦酸酯和新的鹵代烷，稱為 Arbusov 反應，是製備單烷基膦酸酯的常用方法。

磷酸酯是通式為 P (=O)(OR)3 的化合物，由磷酸與醇縮合得到。它們多用作阻燃劑和塑化劑。按照定義，亞磷酸酯和磷酸酯都不屬於有機磷化合物的範疇，但為了方便，一般也將它們與有機磷化合物放在一起討論。

### 膦烷

膦烷是一類通式為 PR5 的化合物，母體化合物 — 五氫化磷（PH5）極為不穩定。膦烷分子呈三角雙錐構型，兩個伸出平面的鍵比其餘三個平面內的鍵要長。磷葉立德屬於膦烷的一類，通式為 R3P=CR2。它可通過季鏻鹽與鹼作用消除 HX，或膦與卡賓、苯炔等活性中間體加成得到。通過磷葉立德的「葉立德交換反應」，可以製得比較複雜的葉立德。磷葉立德是維蒂希反應中的試劑。

### 多重鍵

磷也可以與其他元素形成多重鍵，比如碳與三價磷的磷烯化合物（Phosphaalkene，R2C::PR）、磷炔化合物（Phosphaalkyne，RC:::PR），含磷磷雙鍵的二磷烯（RP=PR），以及含磷氮雙鍵的磷腈（RP=NR）。磷在這些化合物中的配位數都為 2。

首個磷烯化合物於 1974 年製得，利用的是類似於 Brook 重排反應的酮 - 烯醇互變異構反應：

　
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以上方法推廣後，可用於其他磷烯類化合物的製備：

　
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此外磷烯類化合物也可以由合適的前體化合物發生 1,2 - 消除反應得到，反應條件可以是熱解，或與鹼作用（如 DBU、DABCO、三乙胺）。此法也可用於製取磷腈類化合物。

　
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磷烯的性質與烯烴類似，因此可發生 Wittig 反應、Peterson 反應、Cope 重排反應和 DA 反應。

## 外部連結

* 有機磷化學於 ox.ac.uk （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），連結 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 有機磷試劑在合成中的應用 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 有機磷化合物 NMR 譜化學位移值計算器
* 有機磷化學介紹於 GoogleBook

## 參考資料