接枝共聚合

**共聚物**（英語：copolymer）又稱 **雜聚物**（heteropolymer）、**異聚物**，是由兩種或更多單體聚合所形成的聚合物，與之對應的是只有一種單體聚合而成的均聚物。共聚物的結構中具有至少兩種結構單元，結構單元之間以化學鍵連接，這和兩種聚合物用機械或物理混合形成的共混物不同。

相對於只有一種結構單元，性能較為單一的均聚物，共聚物中結構單元的種類和含量可以有較靈活的選擇，從而實現了性能上的拓展和改進。對於有些自身難以發生均聚的單體如馬來酸酐，也可以通過和其他單體形成共聚物來擴大其使用範圍。常見的共聚物有丙烯腈 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚的 ABS 樹脂、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯 - 異戊二烯 - 苯乙烯共聚物（SIS 樹脂）、乙烯 / 醋酸乙烯酯共聚物等。

## 共聚物類型

由於共聚物包含至少兩種結構單元，它可以根據其結構單元的排列順序分成四種共聚物，右上圖給出了當結構單元為 A 和 B 時的情況 共聚物的命名是將兩單體之間加連接號，然後用括號括起，前面加上聚字，比如聚（丁二烯 - 苯乙烯）。國際命名中常在兩單體名間加入 _alt_、_ran_、_b_、_g_ 和分別代表交替、無規、嵌段和接枝共聚物，比如 Poly (Styrene-_alt_-Maleic Anhydride) 即苯乙烯 - 馬來酸酐的交替共聚物。

* **交替共聚物（Alternating copolymers）** ：共聚物中兩結構單元 A 和 B 嚴格交替相間，兩者在共聚物中的摩爾分數均約為 50%。
* **無規共聚物（Random copolymers）** ：共聚物中兩結構單元 A 和 B 隨機出現，其中 A 和 B 自身連續的單元數不多，一般在幾個到十幾個。從統計上看，無規聚合物的某結構單元在聚合物鏈上一段的含量等於其在整個聚合物中的含量。
* **嵌段共聚物（Block copolymers）** ，由較長的只有結構單元 A 的鏈段和較長的只有結構單元 B 的鏈段構成，其中每一鏈段可達到幾百到幾千結構單元。近來隨著可控自由基聚合反應的發展，出現了如右圖所示的梯度聚合物。其 A 和 B 的結構單元的組成隨主鏈的延伸而漸變，不像無規和交替共聚物那樣基本不變，也不像接枝共聚物那樣呈現突變關係。
* **接枝共聚物（Graft copolymers）** ，接枝共聚物在結構上屬於支化聚合物，其不僅有主鏈，還有較長的支鏈，且主鏈和支鏈是由不同的種結構單元組成，如右上圖中（5）所示，主鏈全部是結構單元 A，而支鏈全部是結構單元 B。有時候，接枝聚合物的主鏈和支鏈可能都是共聚物，比如主鏈是 A 和 B 的無規共聚物，支鏈是 A 和 B 的交替共聚物，整體仍然是接枝共聚物。

**例如**

PP 均聚料是以丙烯為單體聚合而成的高分子材料，PP 材料結晶性高，剛性大，但抗衝擊性差，耐低溫性較差；

PP 共聚料系丙烯單體添加少量乙烯單體共同聚合得到的高分子聚合物，添加少量乙烯單體作為聚合物單元，由於乙烯分子柔順性較好，且乙烯單體的引入，降低了 PP 的結晶取向，從而改善了聚合物的抗衝擊性能（尤其是低溫下）;

PP 均聚料主要應用於日用製品餐具，文具，玩具等，可注塑，也可吹塑；

PP 共聚料由於強度較好，可應用於各種家用電器（如冰箱，空調，洗衣機，衛浴潔具）配件，容器製品等等。

## 共聚物的合成和結構

### 接枝共聚

接枝共聚最常用的方法是通過鏈轉移反應使聚合物的主鏈上產生自由基，然後引發另一單體的聚合反應，產生另一單體構成的支鏈。對於二烯烴類聚合物，比如聚丁二烯、丁苯橡膠、天然橡膠等，主鏈上有雙鍵，可以通過在雙鍵處或烯丙基處產生自由基，進而產生支鏈。比如高抗沖聚苯乙烯（HIPS）就是就是靠引發劑在聚丁二烯的雙鍵處產生自由基所製備的。

此外，預先合成主鏈和支鏈，然後通過兩者之間的化學反應將支連結到主鏈上也是常用的合成手段，比如帶酯基、酐基等親電側基的聚合物很容易與活性聚合物末端的陰離子發生偶合，從而製備預定結構的接枝共聚物。

### 嵌段共聚

嵌段共聚物主要的合成方法有兩種：
一是先進行一種單體的聚合反應，所形成的活性的鏈段與另一種單體反應。合成方面的困難主要在於如何保留活性種的活性和控制所得嵌段的分子量，通常採用原子轉移自由基聚合，開環聚合，活性離子聚合等方式進行常見的實例是合成苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯樹脂（SBS），使用丁基鋰引發活性陰離子聚合，依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯通常，形成分子量為 1-1.5 萬的苯乙烯鏈段和分子量為 5-10 萬的丁二烯鏈段。類似的方法還可以合成聚苯乙烯 - b - 聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）等嵌段共聚物:307-309。

二是通過兩種活性鏈段之間的反應（自由基偶合、端基間化學反應）形成嵌段共聚物。比如將聚苯乙烯和聚乙烯兩種均聚物塑煉，形成帶有自由基的兩種鏈段，兩種鏈段偶合後會產生聚苯乙烯 - 聚乙烯嵌段聚合物，但會混有均聚物的組分。2006 年起研究者開始使用鏈穿梭過程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。鏈穿梭反應在合成嵌段共聚物中特殊的「立體嵌段共聚物」，上很有用處。立體嵌段聚合物指的是兩種結構單元的化學組成相同，但互為立體異構體。

## 相分離

嵌段聚合物在一定溫度下會發生相分離現象，但一般的相分離體系如水和油，油滴的尺寸在微米尺度，而嵌段聚合物的嵌段間有化學鍵的連結，形成的相結構只有幾十到幾百奈米，所以被稱為微相分離（microphase separation）。嵌段共聚物的相轉變溫度主要取決於幾個參數，總聚合物 $N$ , 拓撲結構參數（官能度） $n$ ，某嵌段所占的體積分數 $f$ 主要影響相行為中的熵，而嵌段之間的弗洛里 - 哈金斯相互作用係數 $\chi $ 則影響焓。一般認為當 $\chi N$ 大於 10.5 時，嵌段聚合物就會發生微相分離， $\chi N$ 遠遠大於 10.5 時，相界面變得愈加陡峭

隨著嵌段所占的體積分數不同，嵌段聚合物相分離後形成的相結構微區形貌也不同，存在球狀相、六方柱狀相、層狀相和雙連續迴轉狀相等結構，這些相結構微區經過適當處理後，可以形成類似晶體點陣的形態結構，從而在奈米模板、奈米尺度分離、催化劑和半導體器件方面有潛在的應用價值。嵌段聚合物的溶液由類似的情況，某些嵌段傾向於與溶液混合，另一嵌段則傾向於與其他鏈的該嵌段聚集形成膠束，最終在不同濃度的情況下可以形成各種有序相:99-100。

## 共聚物組成方程

由兩種以上單體生成共聚物的化學反應稱為共聚反應。一般說來，單體有和自身發生均聚反應與和另一單體發生共聚反應兩種趨勢，其均聚反應和共聚反應的鏈增長速率常數之比被定義為競聚率 $r$ ，通過一些合理的假定，可以得到描述共聚物瞬間組成和單體組成之間的關係馬約 - 路易斯方程

$$
{\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}
$$

也可以用摩爾分率表示：

$$
F_{1}={\frac {r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}}{r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}+r_{2}f_{2}^{2}}}
$$

其中 $f$ 代表單體占單體混合物的摩爾分率， $F$ 代表結構單元在共聚物中的摩爾分率。

從方程中可看出對共聚反應控制的兩種主要途徑，一是選擇合適競聚率的單體。比如馬來酸酐和醋酸 2 - 氯烯丙基酯這一體系，兩種單體在其中的競聚率都等於 0，表明兩者都很難發生均聚，易於和另一種單體共聚，此時所得到的就是交替共聚物。二是可以通過改變單體的用量來調節共聚物的組成，比如 $r_{1}>0,r_{2}=0$ 表明第一種單體可以均聚或共聚，第二種單體只易共聚，此時若想得到交替共聚物，就需要讓第二種單體過量頗多來阻止第一種單體均聚的趨勢:126-128。

## 參考文獻