布洛赫波函数

在固體物理學中，**布洛赫波**（Bloch wave）是周期性位能場（如晶體）中粒子（一般為電子）的波函數，又名**布洛赫態**（Bloch state）。

布洛赫波因其提出者美籍瑞士裔物理學家菲利克斯・布洛赫而得名。

布洛赫波由一個平面波和一個周期函數 $u({\boldsymbol {r}})$ （布洛赫波包）相乘得到。其中 $u({\boldsymbol {r}})$ 與位能場具有相同周期性。布洛赫波的具體形式為：

　
: $\psi ({\boldsymbol {r}})=\mathrm {e} ^{\mathrm {i} {\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u({\boldsymbol {r}}).$

式中 ${\boldsymbol {k}}$ 為波向量。上式表達的波函數稱為**布洛赫函數**。當位能場具有離散的平移對稱性，其中的粒子所滿足的波動方程的解 ψ 存在性質：

　
: $\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R_{n}}})=\mathrm {e} ^{\mathrm {i} {\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R_{n}}}}\psi ({\boldsymbol {r}})$

這一結論稱為**布洛赫定理**（Bloch's theorem），其中 ${\boldsymbol {R_{n}}}$ 為晶格周期向量。可以看出，具有上式性質的波函數可以寫成布洛赫函數的形式。

平面波波向量 ${\boldsymbol {k}}$ （又稱「布洛赫波向量」，它與約化普朗克常數的乘積即為粒子的**晶格動量**）表徵不同原胞間電子波函數的位相變化，其大小只在一個倒易點陣向量之內才與波函數滿足一一對應關係，所以通常只考慮第一布里淵區內的波向量，即所謂「簡約波向量」。對一個給定的波矢和位能場分布，電子運動的薛丁格方程具有一系列解，稱為電子的能帶，常用波函數的下標 _n_ 以區別。這些能帶的能量在 ${\boldsymbol {k}}$ 的各個單值區分界處存在有限大小的空隙，稱為能隙。在第一布里淵區中所有能量本徵態的集合構成了電子的能帶結構。在單電子近似的框架內，如一個周期性位能場具有離散的平移對稱性，電子的波函數可以由能帶和晶格動量來共同標記。電子運動的宏觀性質都可以根據能帶結構及相應的波函數來可靠地預言。

上述結果的一個推論為：在確定的完整晶體結構中，布洛赫波向量 ${\boldsymbol {k}}$ 是一個守恆量（以倒易點陣向量為模），即電子波的群速度為守恆量。換言之，在完整晶體中，電子運動可以不被格點散射地傳播（所以該模型又稱為**近自由電子近似**），導體的電阻僅僅來自那些破壞了位能場周期性的晶體缺陷以及電子與聲子的相互作用。

從薛丁格方程出發可以證明，哈密頓算符與平移算符的作用次序滿足交換律，所以周期位能場中粒子的本徵波函數總是可以寫成布洛赫函數的形式。更廣義地說，本徵函數滿足的算符作用對稱關係是群論中表示理論的一個特例。

布洛赫波的概念由菲利克斯・布洛赫在 1928 年研究晶態固體的導電性時首次提出的，但其數學基礎在歷史上卻曾由喬治・威廉・希爾（1877 年），加斯東・弗洛凱（1883 年）和亞歷山大・李雅普諾夫（1892 年）等獨立地提出。因此，類似性質的概念在各個領域有著不同的名稱：常微分方程理論中稱為弗洛凱理論（也有人稱「李雅普諾夫 - 弗洛凱定理」）；一維周期性波動方程則有時被稱為希爾方程。

## 布洛赫定理的證明

給出平移算符 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ ，並定義其作用為對任意函數 $f({\boldsymbol {r}})$ 有：

　
: ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}f({\boldsymbol {r}})=f({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})$

其中 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 是布拉維格子的任意矢量。

由於晶格周期勢的周期性，不難得到晶格哈密頓量具有離散的平移對稱性：

　
: ${\hat {H}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}})$

所以有：

　
: ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}{\hat {H}}\psi ({\boldsymbol {r}})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})$

即此時哈密頓量算符與平移算符是對易的，從而它們具有共同的本徵函數，因此可討論 ${\hat {H}}$ 的本徵函數來代替對 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ 本徵函數的討論。

設 $\psi ({\boldsymbol {r}})$ 為這兩個算符的共同本徵函數， $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ 是對應本徵值，那麼有：

　
: ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})$

波函數的歸一化條件：

　
: $\int |\psi ({\boldsymbol {r}})|^{2}{\text{d}}{\boldsymbol {r}}=\int |\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})|^{2}{\text{d}}{\boldsymbol {r}}=1$

要求 $|\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}|^{2}=1$ ，即本徵值的形式應為：

　
: $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}}$

除此之外，平移算符還要滿足 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi =\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{m}}\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi =\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi $ ，即平移算符本徵值要滿足關係：

　
: $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{m}}\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}$

將之前推導得到的 $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}}$ 帶入上式中，有：

　
: $\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}=\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}+\beta _{{\boldsymbol {R}}_{m}}$

由此可知， $\beta $ 與 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 必須成正比關係，所以可設 $\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}={\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}$ ，從而：

　
: $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}$

因此證明了對任意的布拉維格矢 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 其本徵波函數有如下關係：

　
: $\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})$

此即布洛赫定理。

## 參見

* K・p 微擾論
* 軌道磁化
* Hannay 角
* 幾何相位

## 參考資料