定性无机分析

**定性無機分析**是分析化學中的一種用來尋找無機化合物中元素組成的分析方法。它主要來鑑定水溶液中的離子，因此，一些其他形式的物質在用標準方法分析之前，先要轉化為水溶液中的離子形式。之後，溶液會加入多種試劑，通過化學反應來檢測針對特定離子的可能出現的顏色變化、沉澱或其他可觀現象。

## 無機物的顏色

[注]：

1. 本表內的陽離子如未註明均為水合陽離子 [M (H2O)n]x+。
2. 表內 Fe3+ 水合離子或某些晶體（如硝酸鐵的九水合物）為很淺的淡紫色，但因水解呈黃色或棕色。
3. 新沉澱的硫是近似白色的，放置或加熱後變黃。
4. Tb3+ 也可以是極淺的粉紅色。
5. 表中未涉及到的離子參見**離子列表**。

## 陽離子 H2S 系統分析法

本分析法利用 24 種常見陽離子的硫化物溶解度差異，將它們分為 4 組進行分析。

### 第一組陽離子的分析

本組的陽離子有 Ag+、Hg22+ 和 Pb2+ 三種，組試劑是鹽酸。這三種陽離子的氯化物難溶於水，藉此和其他陽離子分離：

　
: Ag+ + Cl− → AgCl↓

　
: Hg22+ + 2 Cl- → Hg2Cl2↓

　
: Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2↓

注意事項：

* 沉澱本組離子時，Cl-稍過量，並控制其濃度為 0.5mol/L。如果用濃鹽酸，則 AgCl 和 PbCl2 會形成配合物 [AgCl2]-和 [PbCl4]2-而溶解。
* 第二組陽離子中，Sb3+ 和 Bi3+ 的水解傾向較強，當溶液 pH 較高時，會生成白色的鹼式鹽沉澱而混入第一組陽離子中。因此，應補充適量 HNO3，使 H+ 的濃度在 2.0~2.4mol/L 之間。
* 由於 PbCl2 溶解度不是特別小，所以當 Pb2+ 濃度較低時，可能不會檢出。這時，Pb2+ 應在第二組陽離子的分析中檢驗。

本組離子的系統分析：

* Pb2+ 的鑑定：

　
: PbCl2 和其他兩種氯化物不同的是，它可溶於熱水。因此，將所沉澱的氯化物過濾後加水，並加熱，使 PbCl2 溶解，趁熱分離。先用乙酸酸化離心液，再加入 K2CrO4 或 KI，如果出現黃色沉澱，則說明存在 Pb2+。

　
: Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓（黃色沉澱）

　
: Pb2+ + 2I− → PbI2↓（黃色沉澱）

* Ag+ 的鑑定

　
: 分出 PbCl2 之後，沉澱用熱水洗滌，之後加入氨水。離心分離。離心液加入 HNO3 酸化，如果出現白色沉澱，則說明有 Ag+ 的存在。

　
: AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2] Cl（無色溶液）

　
: [Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 → 2 NH4NO3 + AgCl↓（白色沉澱）

* Hg22+ 的鑑定

　
: 上一步鑑定 Ag+ 加入氨水時，如果沉澱變為灰黑色，則說明有 Hg22+。

　
: Hg2Cl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl↓（白） + Hg↓（黑） + NH4Cl

### 第二組陽離子的分析

本組離子包括 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+ 和 Sn4+ 組成，其中 As、Sb 和 Sn 可能以含氧酸根的形式出現。這組陽離子不被 Cl-沉澱，但在 0.3mol/L HCl 溶液中，可以被 H2S 沉澱，藉此和第三、四組陽離子分離。

注意事項：

* As 有 + 3 和 + 5 兩種價態，其中 As (V) 與 H2S 反應速率慢，應先用碘化銨將其還原為 As (III)。
* Sn 有 + 2 和 + 4 兩種價態，為使操作簡便，需要用過氧化氫溶液將 Sn (II) 氧化為 Sn (IV)。
* Sb 有 + 3 和 + 5 兩種價態，檢驗 Sb 的存在時，所用的羅丹明 B 只對 + 5 價的 Sb 有效，因此溶液中的 Sb (III) 也需要事先氧化。
* 在沉澱本組陽離子時，酸度應控制在 0.3mol/LHCl，如果 pH 過低，CdS、SnS 和 PbS 將沉澱不完全或不沉澱而混入第三組陽離子之中，又不利於 As、Sb 和 Sn 的硫化物的生成，如果 pH 較高，第三組中 Zn2 + 將會以 ZnS 的形式沉澱而混入本組。
* 加熱溶液有利於 As (V) 被 NH4I 還原，但降低了 H2S 的溶解度，故需冷卻至室溫。

基於以上問題考慮，硫乙醯胺（TAA）是比 H2S 更理想的沉澱劑，理由如下：

* 酸性、氨性和鹼性環境下，TAA 水解產生 H2S、HS−和 S2−，分別可以替代 H2S、(NH4)2S 和 Na2S 使用；
* TAA 會產生均相沉澱，得到良好的晶形，有利於沉澱的後期處理；
* TAA 在 90℃的酸性溶液中，可以將 + 5 價的 As 和 Sb 還原為 + 3 價的產物，省去了 NH4I；
* TAA 在鹼性環境中加熱，會生成少量的多硫化物，可將 Sn (II) 氧化為 Sn (IV)，省去了 H2O2。

但需要注意，TAA 提供的 S2-較少，在分離第二、三組陽離子時，需調節酸度至 0.6mol/LH+，使 As 沉澱完全，之後溶液稀釋一倍，再進行操作。

本組離子在以上步驟沉澱完之後，離心並洗滌，用 TAA 的鹼性溶液（需加熱）或 Na2S 處理沉澱，Hg、As、Sb 和 Sn 的硫化物溶解，而剩下 Cu、Cd、Pb 和 Bi 的硫化物：

　
: HgS + S2− → [HgS2]2-

　
: As2S3 + 3 S2− → 2 [AsS3]3-

　
: Sb2S3 + 3 S2− → 2 [SbS3]3-

　
: SnS2 + S2− → [SnS3]2-

將沉澱用含有氯化銨的水洗滌，加入 6mol/LHNO3 溶解。

* Cd2+ 的鑑定：

　
: 在以上硝酸溶解液中加入 1:1 丙三醇（甘油）和過量的濃氫氧化鈉溶液。Cu、Pb 和 Bi 形成配合物溶解，留下 Cd (OH)2。用鹽酸溶解 Cd (OH)2，並稀釋至 H+ 約為 0.3mol/L，加入 TAA 並加熱，若產生黃色沉澱，則表明存在 Cd2+：

　
: Cd2+ + S2- = CdS↓（黃色沉澱）

* Cu2+、Pb2+ 和 Bi3+ 的鑑定：

　
: 將甘油配合物離心液分成三份，乙酸酸化後加入 K4[Fe(CN)6]，如出現紅棕色沉澱，表明有 Cu2+；6mol/L 乙酸酸化後加入 K2CrO4，如出現黃色沉澱，則說明有 Pb2+；將離心液加入至新制 Na2SnO2 溶液，如有黑色沉澱，則說明有 Bi3+。

　
: 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓（紅棕色沉澱）

　
: Pb2+ + CrO42−→ PbCrO4↓（黃色沉澱）

　
: 2Bi3+ + 3 SnO22- + 6OH- → 2Bi↓（黑色沉澱） + 3 SnO32- + 3H2O

將之前得到的 Hg、As、Sb 和 Sn 的硫代酸鹽用 3mol/L 鹽酸處理，硫代酸鹽分解，析出硫化物。

* Sb、Sn 的鑑定：

　
: 將用 3mol/L 鹽酸處理得到的沉澱洗滌後加入 8mol/L 鹽酸，Sb 和 Sn 溶解，存在形式為 [SbCl6]3−和 [SnCl6]2−。

　
: 將溶液分為兩份，一份檢驗 Sn：

　
: 將還原鐵粉加入溶液，還原 Sn4+ 為 Sn2+，之後加入 HgCl2 溶液，如果有灰色或黑色沉澱，則表明 Sn 存在：

　
: [SnCl4]2− + 2 HgCl2 → Hg2Cl2↓（白色） + [SnCl6]2−

　
: [SnCl4]2− + Hg2Cl2 → 2 Hg（黑色） + [SnCl6]2−

　
: 另一份檢驗 Sb:

　
: 在溶液中加入亞硝酸鈉固體，將 Sb3+ 氧化為 Sb5+，然後加入紅色的羅丹明 B，如有藍色或紫色沉澱產生，則表明 Sb 存在。該沉澱可以被苯萃取，得到紫紅色的苯溶液。

　
: Sn (IV) 的存在不影響此鑑定。

* As 的鑑定：

　
: 將鑑定 Sb 和 Sn 過程中用 8mol/L 鹽酸未溶解的固體洗滌，加入 12%(NH4)2CO3 加熱，使 As2S3 溶解：

　
: As2S3 + 3CO32- → AsS33- + AsO33- + 3CO2↑

　
: 離心分離，溶液中含 As，剩餘沉澱含 Hg。

　
: 取出溶液，加入 3mol/LHCl，如果 As 存在，將產生黃色的 As2S3 沉澱。

* Hg2+ 的鑑定：

　
: 將上一步所得沉澱洗滌之後用王水處理，將其溶解。溶解之後通過煮沸去除王水。

　
: 3HgS + 2NO3− + 12Cl− + 8H+ → 3HgCl42− + 3S + 2NO + 4H2O

　
: 之後加入 SnCl2 溶液，如果產生由白至黑的沉澱，則說明存在 Hg2+。

### 第三組陽離子的分析

本組離子包括 Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+ 和 Ni2+ 共 8 種（實為 7 種元素），它們在鑑定時不需組內特別分離。本組的組試劑為 NH3-NH4Cl 存在下的 (NH4)2S（或 TAA，加熱），鐵、錳、鋅、鈷、鎳均以硫化物沉澱，鋁、鉻以氫氧化物的形式沉澱。藉此與第四組陽離子分離。

注意事項：

* 本組需要用 NH3-NH4Cl 緩衝溶液調節溶液 pH 在 9.0 左右，確保 Al3+ 和 Cr3+ 沉澱完全，防止第四組的 Mg2+ 產生沉澱。
* 為防止硫化物形成膠體，需要加入 NH4Cl 並加熱。
* 產生的沉澱不宜久置，否則 CoS 和 NiS 會因為構型改變而難溶。

上一組分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至鹼性，並加入 NH4Cl，再加入 (NH4)2S 或 TAA 並加熱（約 10min）。將所得沉澱用熱的稀硝酸溶解，之後逐一鑑定組內離子。

* Fe3+ 的鑑定

　
: 溶液中的 Fe2+ 全部被氧化成 Fe3+，如需確定鐵的價態，取原液鑑定。Fe2+ 可與鐵氰化鉀形成藍色的 KFe [Fe (CN)6] 沉澱，或者與鄰二氮菲在弱酸性溶液中形成橙紅色可溶絡合物。其他陽離子均不干擾這兩個反應。

　
: 針對 Fe3+，可以用 NH4SCN 或 K4[Fe(CN)6] 鑑別，前者產生可溶性血紅色絡合物，後者產生普魯士藍沉澱。其他陽離子不干擾。

　
: K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]↓

* Mn2+ 的鑑定：

　
: 在強酸性條件下，Mn2+ 可以被 NaBiO3、PbO2 或 (NH4)2S2O8（Ag+ 離子催化）氧化為 MnO4−，產生淡紫紅色的溶液。

　
: 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + H+ = 2 MnO4− + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O

* Cr3+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入稍過量的 NaOH 使 Cr3+ 轉化為 [Cr (OH)4]−。之後，用 H2O2 將其氧化為 CrO42-。用 H2SO4 酸化後加入乙醚（或正戊醇），再加入 H2O2，如果有機層有藍色的過氧化鉻（CrO5）產生，則說明 Cr3+ 存在。

* Ni2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 H2O2，將二價亞鐵氧化為三價鐵，排除亞鐵的干擾。加入氨水將溶液調為鹼性，並用酒石酸或檸檬酸將 Fe3+ 和 Mn2+ 等陽離子掩蔽，之後加入丁二酮肟，如產生桃紅色沉澱，則說明存在 Ni2+。

　
: 註：鎳和丁二酮肟的絡合物在酸性條件下分解。

* Co2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 NH4F 將 Fe3+ 掩蔽，再加入丙酮和飽和 NH4SCN 溶液。如溶液出現藍色，則說明有 Co2+。

* Zn2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 NH4F 將 Fe3+ 掩蔽，再加入 (NH4)2[Hg(SCN)4] 溶液，如果產生白色晶體沉澱，則說明有 Zn2+。如果溶液中有微量 Co2+，將迅速產生天藍色的沉澱（混晶）。（如果沒有，滴加幾滴 Co2+）

　
: Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4]

　
: Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4]

　
: 註：如果沉澱產生緩慢（超過 2min），則不能說明存在 Zn2+。

* Al3+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 HAc-NaAc 緩衝溶液，再加入鋁試劑，如出現鮮紅色沉澱，則存在 Al3+。

　
: 如果存在干擾離子，試液用 Na2CO3-Na2O2 處理。

### 第四組陽離子的分析

本組離子包括 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+ 和 NH4+，共 7 種離子。本組無組試劑。

注意事項：

* 第三組陽離子沉澱後的離心液不可久置，以防溶液中的 S2−被氧化為 SO42−，導致 Sr2+ 和 Ba2+ 沉澱而丟失。
* NH4+ 應取未加入任何組試劑的原試液檢驗。

將離心液蒸乾並灼燒，除去銨鹽。冷卻之後加入適量稀鹽酸溶解。

* NH4+ 的鑑定：

　
: 將原試液取樣，加入濃 NaOH 並加熱，使 NH4+ 轉化為 NH3 檢驗。NH3 遇到濕潤的紅色石蕊試紙，試紙變藍。

　
: 此外，NH4+ 還能使鹼性的碘化汞鉀產生紅棕色沉澱。

* Ba2+ 和 Sr2+ 的鑑定：

　
: 取以上用稀鹽酸溶解的試液，加入過量 NaAc 溶液，使 pH 在 4～5 之間。加入 K2CrO4，如有黃色沉澱，則說明有 Ba2+。濾液調節 pH，使酸性減弱，如有黃色沉澱，再加入 HAc，如黃色沉澱溶解，則說明有 Sr2+。

　
: 註：BaCrO4 不溶於乙酸，而 SrCrO4 溶於乙酸。它們都溶於強酸且不溶於氫氧化鈉和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰紅酸鈉，Ba2+ 與之形成鮮紅色沉澱。

* Ca2+ 的鑑定：

　
: 在試液中加入飽和 (NH4)2SO4，離心分離，取溶液。

　
: CaSO4(S) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2[Ca(SO4)2](aq)

　
: 離心液中加入 (NH4)2C2O4，如有白色沉澱，則表示 Ca2+ 存在。

* Mg2+ 的鑑定：

　
: 將溶液調為鹼性，加入鎂試劑 I，如果產生天藍色沉澱，則示有 Mg2+。

* K+ 的鑑定：

　
: 將溶液調為中性後加入 HAc 酸化，再加入 Na3Co(NO2)6，如出現黃色沉澱，則表明存在 K+。

　
: 2 K+ + Na+ + Co(NO2)63− = K2Na[Co(NO2)6]↓

　
: 或者將溶液調為中性後加入四苯硼鈉，如出現白色沉澱，則說明存在 K+。

　
: K+ + [B(C6H5)4]− = K[B(C6H5)4]↓

* Na+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入飽和 Ba (OH)2 至鹼性，加入過量 (NH4)2CO3 除去 Ba2+，再將溶液蒸乾灼燒至恆重。取少量水溶解，加入少許醋酸和幾滴乙醇。加入過量乙酸鈾醯鋅或乙酸鈾醯鎂，如有檸檬黃色結晶，則示有 Na+ 存在。

　
: Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O

此外，鹼金屬和鹼土金屬（鎂除外）有時候還可以通過特徵的焰色反應來鑑別。

## 兩酸兩鹼系統分析法

本法先檢出 NH4+、Na+、Fe2+ 和 Fe3+。再進行以下操作：

* 加入 HCl 沉澱出 Ag+、Hg22+、Pb2+，分別檢驗；
* 取上一步的溶液加入 H2SO4 和乙醇，沉澱出 Pb2+、Ba2+ 和 Ca2+，分別檢驗；
* 取上一步的溶液加入 NH3-NH4Cl 和 H2O2，沉澱出 Hg2+、Al3+、Bi3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Sb3+、Sb5+ 和 Mn2+，分別檢驗；
* 取上一步的溶液加入過量 NaOH，沉澱出 Cu2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+ 和 Co2+，再分別檢驗；
* 剩餘 As (III)、As (V)、Na+、Zn2+、NH4+ 和 K+。

## 陰離子分析

常見的陰離子按照其性質可分為三組。

### 第一組陰離子的分析

第一組陰離子包含 CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和 NO2-，組試劑是稀硫酸。

* CO32-和 HCO3-遇到稀硫酸放出 CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先變渾濁，後澄清。
* CH3COO-和稀硫酸作用，生成 CH3COOH，用黃色的 FeCl3 檢驗，如果變血紅色，則示有 CH3COO−。
  * 除此之外，在含 CH3COO-中加入濃硫酸和戊醇，加熱反應，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。另一種方法是利用 La (NO3)3 和 I2 在氨性溶液中生成暗藍色沉澱來鑑別。
* S2-遇到稀硫酸放出 H2S，使醋酸鉛試紙變黑，或使硝普鈉溶液變紫。
* SO32-和 S2O32-被酸化時均會放出 SO2，可以使酸化的 KMnO4 褪色，或使酸化的 K2Cr2O7 由橙變綠，也可讓鹼性品紅褪色。但不同的是 S2O32-會產生乳黃色的硫單質沉澱。
* NO2-遇到稀硫酸，在冰水中得到淺藍色溶液，如果是室溫，則放出紅棕色有刺激性臭味的氣體（NO2），另外，這種氣體能使澱粉 - 碘化鉀試紙變藍。
  * 另外，NO2-的一個特效反應是，將 HAc 加入至含有 NO2-的溶液中，再加入對氨基苯磺酸，發生重氮化反應，與 α- 萘胺生成紅色的偶氮化合物。

### 第二組陰離子的分析

第二組陰離子包含 Cl−、Br−、I−、NO3−和 C2O42-，組試劑是濃硫酸。

* Cl-可以通過鉻醯氯試驗鑑定。當 Cl−和 K2Cr2O7 與濃 H2SO4 加熱時，會產生 CrO2Cl2 蒸氣，蒸氣通入 NaOH，產生 Na2CrO4，CrO42−與 Pb (CH3COO)2 作用，產生黃色沉澱。
* Br−和 I−可以通過其單質形態在 CHCl3、CCl4、C6H6 或 CS2 中的顯色得到。含 Br2 的顯深紅色，含 I2 的顯紫色。
  * 如果用氯氧化，則需注意過量的氯會將 I-氧化為 IO3-而褪色。對於溴，可能出現 Br2 的深紅色，也可能出現 BrCl 的黃色。
* NO3−可以通過棕色環試驗或用硫酸 - 二苯胺來鑑別。前者產生棕色環，後者產生深藍色環。
  * 如果溶液中同時含有 NO2-，需要事先除去。方法是在酸性環境中，加入尿素，加熱使其分解。
  * 另外，NO3-也可以在 HAc 環境中，用鋅使其還原為 NO2-，再檢驗 NO2-。
* C2O42-在被濃硫酸處理時，會放出 CO2 和 CO，其中 CO2 可以使澄清的石灰水變渾濁。C2O42-本身可以使酸化的 KMnO4 褪色，並與 CaCl2 反應產生沉澱。

### 第三組陰離子的分析

第三組陰離子包含 SO42−、PO43−和 BO33−，它們在硫酸中幾乎無作用。

* SO42−可用 BaCl2 鑑定，反應產生 BaSO4 不溶於任何酸鹼。
* PO43−則在 HNO3 下與鉬酸銨反應，產生黃色沉澱。此沉澱溶於氨水或鹼；在酸性環境下，可以氧化聯苯胺，得到藍色產物。
  * 註：溶液中的 AsO43-和 SiO32-需要加酒石酸來消除干擾。玻璃器皿可能產生微量的 SiO32-。
* BO33−和無水乙醇或甲醇，在濃硫酸的催化下，產生硼酸酯，加熱點燃有綠色火焰。

## 不常見元素的定性分析

* 鍺

　
: 向含有鍺的溶液中，加入含 0.2mol/L 左右的 HNO3 的 5% 鉬酸銨溶液，生成檸檬黃色溶液（H4(GeMo12O40)）。

　
: 或者取極少量的蘇木因溶於 5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入 95ml 乙醇。向酸性含鍺的溶液中滴加 6 滴蘇木因的醇溶液和 15 滴四氯化碳，震盪 15 至 30 秒，如出現紫色配合物且溶於四氯化碳，則檢出 Ge。

　
: 註：Mo 和 Sb 也能形成紫色配合物，但不溶於四氯化碳。

* 硒

　
: 向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現紅色的沉澱，則說明含有硒。如果同時含有碲，可用鹽酸羥胺選擇性還原：

　
: 2 NH2OH + SeO32- + 2 H+ → N2O + Se + 4 H2O

* 碲

　
: 向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的熱的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現黑色沉澱，則說明含有碲。用氯化亞錫也能將 Te (IV) 還原。所產生的黑色沉澱溶於少量濃硫酸，產生 Te42+ 多聚陽離子，為鮮紅色的溶液，稀釋後析出黑色沉澱。

　
: TeO32− + 2 Sn2+ + 6 H+ → Te↓ + 2 Sn4+ + 3 H2O

* 釷

　
: Th4+ 可以在 pH=2 的條件下被釷試劑 I 檢出，或在 2~9mol/LHCl 條件下被偶氮胂 III（鈾試劑）檢出。

* 鈾

　
: UO22+ 可以和鐵氰酸鉀作用，產生紅棕色沉澱，該方法能檢出 1ppm 的鈾。Fe3+、Cu2+ 對此反應有干擾，需預先除去。

　
: UO22+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4- = K2UO2[Fe(CN)6]↓（紅棕色沉澱）

　
: 另外，在 pH=0.5~3.5 介質中，UO22+ 能和 H2O2 反應，生成淺黃色沉澱（如 UO2(O2)·4H2O 等）。僅 Th 和 Zr、Hf 有類似反應。

## 參考文獻