四氧化二氮（Ⅳ）

**二氧化氮**（化學式：NO2），是氮氧化物之一。室溫下為有刺激性氣味的紅棕色順磁性氣體，易溶於水，溶於水部分生成硝酸和一氧化氮。二氧化氮吸入後對肺組織具有強烈的刺激性和腐蝕性。作為氮氧化物之一的二氧化氮，是工業合成硝酸的中間產物，每年有大約幾百萬噸被排放到大氣中，是一種主要的大氣污染物。

## 製備

工業上用空氣中的氧氣氧化一氧化氮製取二氧化氮：

　
: ${\rm {2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}$

在實驗室中，可以通過金屬硝酸鹽的熱分解反應製備少量的二氧化氮：

　
: ${\rm {2Pb(NO_{3})_{2}\rightarrow 2PbO+4NO_{2}\uparrow \,+O_{2}\uparrow \,}}$

也可以通過五氧化二氮的熱分解來製備 NO2。五氧化二氮可以通過硝酸脫水得到。

　
: ${\rm {2HNO_{3}\rightarrow N_{2}O_{5}+H_{2}O\,}}$

　
: ${\rm {2N_{2}O_{5}\rightarrow 4NO_{2}+O_{2}\uparrow \,}}$

生成的氣體冷凝以除去硝酸，再通過五氧化二磷乾燥，便得到較純淨的二氧化氮。

銅與濃硝酸也可以生成二氧化氮：

　
: ${\rm {Cu+4HNO_{3}\rightarrow Cu(NO_{3})_{2}+2NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

硝酸光照也會產生二氧化氮：

　
: ${\rm {4HNO_{3}\rightarrow 2H_{2}O+4NO_{2}+O_{2}\,}}$

## 結構

二氧化氮是含有大 π 鍵結構的典型分子。大 π 鍵含有三個電子，其中兩個進入成鍵 π 軌道，一個進入非鍵 π 軌道。NO2 是一個順磁性彎曲型的分子，對稱點群為 C2v。ONO 鍵角為 134.3°（可通過 Walsh 圖來解釋），N-O 鍵長 119.7pm。

二氧化氮分子含有一個未成對電子，因此它的很多反應類似於自由基。比如，它很容易發生二聚，且在有機合成中用作硝化劑，可以從飽和烴中奪取氫（見下面的反應），也可以與不飽和烴或芳香烴發生加成反應。

　
: ${\rm {RH+NO_{2}\rightarrow R\cdot +HONO}}$

## 反應

### 主要反應

150 °C 時二氧化氮分解放出氧氣。該反應是一個吸熱反應（ΔH = 114 kJ/mol）。

　
: ${\rm {2NO_{2}=2NO+O_{2}\,}}$

二氧化氮中的 N-O 鍵鍵能較低，故它是一個很好的氧化劑。特定條件下可以將氯化氫、一氧化碳等還原劑氧化。有時與烴混合後，會使烴類發生爆炸性燃燒。

與水反應歧化生成硝酸。該反應是工業上用氨制硝酸（奧斯特瓦爾德制硝酸法）的反應之一。

　
: ${\rm {3NO_{2}+H_{2}O=NO+2HNO_{3}\,}}$

溶於氫氧化鈉溶液歧化生成亞硝酸鈉與硝酸鈉，該反應是除去實驗中二氧化氮尾氣的常用反應。這是個歧化反應。

　
: ${\rm {2NO_{2}+2NaOH=NaNO_{3}+NaNO_{2}+H_{2}O\,}}$

與一氧化氮溶於氫氧化鈉溶液歸中生成亞硝酸鈉

　
: ${\rm {NO+NO_{2}+2NaOH=2NaNO_{2}+H_{2}O\,}}$

光照或加熱時，硝酸可以分解出二氧化氮，這就造成了大多數硝酸樣品所特有的黃色：

　
: ${\rm {4HNO_{3}=4NO_{2}\uparrow +2H_{2}O+O_{2}\uparrow \,}}$

NO2 與金屬氧化物反應生成無水金屬硝酸鹽：

　
: ${\rm {MO+3NO_{2}=2M(NO_{3})_{2}+NO\uparrow \,}}$

烷基和金屬碘化物也可以通過類似的反應生成相應的硝酸酯和硝酸鹽：

　
: ${\rm {TiI_{4}+8NO_{2}=Ti(NO_{3})_{4}+4NO\uparrow +2I_{2}}}$

　
: ${\rm {2CH_{3}I+4NO_{2}\rightarrow 2CH_{3}ONO_{2}+2NO+I_{2}}}$

### 聚合反應

NO2（紅棕色順磁性氣體）很容易聚合。通常情況下與其二聚體形式 —— 四氧化二氮（無色抗磁性氣體）混合存在，構成一種平衡態混合物。

　
: ${\rm {2NO_{2}\rightleftharpoons N_{2}O_{4}}}$ ； ${\rm {\ \Delta H=-57.23kJ/mol}}$

NO2 到 N2O4 是個放熱反應，因此順磁性的 NO2 單體在高溫時穩定。在低溫下，二氧化氮（NO2）氣體轉化為無色的四氧化二氮（N2O4）氣體；在高溫下，由 N2O4 轉變回 NO2。無色抗磁性的 N2O4 可以通過在–11.2°C 的熔點熔化它的固體而得到。 固態時（凝固點以下），混合物幾乎全部為四氧化二氮，二氧化氮占 0.1% 不到。溫度高於 140 °C 時，則全部解離。

## 污染及毒性

二氧化氮會刺激眼睛、鼻、咽喉及呼吸道的黏膜，接觸低濃度的二氧化氮會令支氣管過敏及加劇哮喘病人對致敏原的反應。此外，二氧化氮亦會令慢性呼吸系統疾病患者的病情惡化。長時間接觸二氧化氮可能會減弱肺部功能以及降低呼吸系統抵抗疾病的能力。

空氣中的二氧化氮可由大多數燃燒過程生成。在高溫下，氮氣與氧氣結合而產生二氧化氮：

　
: ${\rm {2O_{2}+N_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}$

最重要的 NO2 排放源是內燃發動機，火力發電廠，以及製漿廠。大氣核試驗也是二氧化氮的一個來源。這也是核爆時蘑菇雲略帶紅色的緣故。 這些過程都需要吸入大量的空氣來幫助燃燒，從而將氮氣引入到高溫的燃燒反應中，最終產生了氮氧化物。因此，控制氮氧化物要求精細的控制為助燃而吸入的空氣量。

二氧化氮對大氣化學（比如對流層臭氧的形成）有影響。一項最近由加州大學聖地牙哥分校的研究者發表的結果顯示空氣中 NO2 的濃度與嬰兒猝死症有一定聯繫。 

## 參見

* 硝基、亞硝基
* 氮氧化物（NOx）：氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）、四氧化二氮 (N2O4)
* 亞硝酸鹽（NO2−）、硝酸鹽（NO3−）
* 硝酸酯（R-ONO2）、亞硝酸酯（R-ONO）
* 硝鎓離子（NO2+）、亞硝鎓離子（NO+）
* 伯克蘭 - 艾迪電弧法

## 參考資料

## 外部連結

* （英文）International Chemical Safety Card 0930（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（國際勞工組織有關二氧化氮的安全信息）
* （英文）National Pollutant Inventory - Oxides of nitrogen fact sheet
* （英文）NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（NIOSH 的化學危害品指南 —— 二氧化氮）
* （英文）WHO-Europe reports: Health Aspects of Air Pollution (2003)（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） (PDF) and "Answer to follow-up questions from CAFE (2004) (PDF)
* （英文）科學事實 —— 有關大氣污染物「二氧化氮」（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），綠色和平組織
* （英文）Nitrogen dioxide pollution in the world (image)（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* （英文）Computational Chemistry Wiki