四氮化四硫

**四氮化四硫**（分子式：S4N4）是最重要的硫 - 氮二元化合物，室溫下為橙黃色的固體。它的結構和成鍵較特殊，也是製備其他含 S-N 鍵化合物時最主要的原料，因此成為化學家研究的焦點之一。

氮和硫電負性相近，容易形成共價鍵相連的 S-N 環系，其中不少是 S4N4 的衍生物。同族的 Se 和 Te 也很容易生成一系列相似的含 X-N 鍵（X = 氧族元素）的化合物。

## 結構

S4N4 為雙楔形籠狀結構，具有 D2d 對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環，每一對硫原子中 S-S 相距 2.586Å（由 X 單晶衍射測定）。 同價的 Se4N4 結構類似。

四氮化四硫分子中，S-N 鍵長几乎相等，存在電子離域。S-S「跨環」相互作用的距離要比范德華力的距離小得多，這個現象可以用分子軌道理論來解釋， 但其實際原因仍然有爭議。1970 年時 Gleiter 提出了一個目前接受得比較廣的理論：從分子對稱性上看，S4N4 若為 _D_4h 的平面型結構，那麼它將成為一個 12π 的平面體系，基態為三線態，會受到姜 - 泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的 _D_2d 型結構後，_a_2u LUMO 和 _e_g HOMO 的順序交換，基態時變為單線態，能量降低，而且分子中也可以產生硫－硫跨環作用加以穩定，因此是有利的一個構型。

## 性質

S4N4 生成熱為正值（460kJ/mol），屬於所謂「吸熱化合物」，在熱力學上不穩定。雖然它在常溫下還算穩定，但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸，生成非常穩定的產物：

　
: 2S4N4 → 4 N2 + S8

越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中，大多數結構較為複雜，結構簡單的不多，而四氮化四硫即是一例。

因為四氮化四硫有分解產物是氣體，所以可用作炸藥。四氮化四硫為熱色性固體，低於 - 30°C 時為淡黃色，室溫下為橙黃色，高於 100°C 時為深紅色。

## 合成

四氮化四硫的傳統製備方法，是用乾燥的氨作用於 S2Cl2 的四氯化碳溶液，並用二噁烷萃取：

　
: 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl

也可用 NH4Cl 代替反應物中的氨：

　
: 4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8

較新的方法利用 [(Me3Si)2N]2S 來引入 S-N 鍵。這個化合物可由雙 (三甲基矽基) 氨基鋰與 SCl2 反應製得：

　
: 2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl

然後用製得的 [(Me3Si)2N]2S 與 SCl2 和 SO2Cl2 的混合物反應，製取 S4N4：

　
: [(Me3Si)2N]2S + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2

## 反應

四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類，一類是 S4N4 環系保持的反應，一類是環系被破壞的反應。大多數研究著重於與有機金屬化合物的反應。

### 保持環系

S4N4 會與 Vaska 配合物（[Ir (Cl)(CO)(PPh3)2]）發生氧化加成反應，生成含六配位銥的配合物，其中 S4N4 中的兩個硫原子和一個氮原子作配位原子。蔡斯鹽也可與四氮化四硫發生類似反應，生成鉑 (IV) 的配合物。

### 不保持環系

S4N4 與 [Pd2Cl6]2−陰離子反應，S4N4 環系打開，生成三個鈀配合物。

與碘化氫或氯化氫的反應也屬於這一類：

　
: S4N4 + 12 HI → 4 S + 4 NH3 + 6 I2

　
: S4N4 + 4 HCl → S4N3Cl + NH4Cl + Cl2

### 酸鹼反應

S4N4 是路易斯鹼，氮原子上的孤對電子可與路易斯酸緊密配合，如 BF3、SbCl5 和 SO3。這些加合物中，四氮化四硫的環形結構發生扭曲，電子離域的程度也可能減弱。

　
: S4N4 + SbCl5 → S4N4.SbCl5

　
: S4N4 + SO3 → S4N4.SO3

[Pt2Cl4(PMe2Ph)2] 與 S4N4 反應的產物中，硫原子與金屬配位，並且會異構為氮原子也發生配位的另一個配合物。

四氮化四硫可被 HBF4 質子化：

　
: S4N4 + HBF4 → S4N4H+BF4

「軟酸」CuCl 可與四氮化四硫生成共聚合物，其中 S4N4 環作橋聯配體：

　
: : nS4N4 + nCuCl → (S4N4)n-μ-(-Cu-Cl-)n

S4N4 可在鹼性條件下水解，稀 NaOH 中 S4N4 的反應如下：

　
: 2S4N4 + 6 OH− + 9 H2O → S2O32− + 2 S3O62− + 8 NH3

鹼性增大時，產物變為亞硫酸根：

　
: S4N4 + 6 OH− + 3 H2O → S2O32− + 2 SO32− + 4 NH3

### 製取其它 S-N 化合物

四氮化四硫可用作製取其他重要 S-N 化合物的原料。

**[S4N5]−**：

四氮化四硫與哌啶反應產生 [S4N5]−陰離子：

　
: 3 S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)+[S4N5]− + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2

在攪拌下，使疊氮化鈉與四氮化四硫在乙醇中反應，生成的橙色溶液中也含有 [S4N5]−離子：

　
: 6 NaN3 + 8 S4N4 → 6 Na+[S4N5]− + S8 + 10 N2

相應的陽離子 [S4N5]+ 也是已知的。

**[S3N3]−**：

以疊氮化四甲基銨處理四氮化四硫，可生成雜環的 [S3N3]−離子。該離子含有 10 個 π 電子：

　
: : S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2

以 PPN+N3−作原料發生類似反應，產物為藍色的**全硫代亞硝酸鹽**：

　
: : 2 S4N4 + PPN(N3) → PPN[NS3] + 1/2 S8 + 5 N2

NS3−陰離子為鏈狀結構，S=N-S-S−。

**S4N3+**：

該離子為平面七元環結構，非常穩定，可由乾燥的氯化氫氣作用於四氮化四硫製得：

　
: S4N4 + HCl → S4N4.HCl (紅色)

　
: S4N4.HCl + 3 HCl → S4N3Cl (黃色) + NH4Cl + Cl2

**S4N42+**：

FSO3H 與 S4N4 反應，或 S4N4.AlCl3 與化學計量的 AlCl3 混合併通入 Cl2，都可製得 S4N42+ 離子。前者產物為 [S4N4]2+[O3SF]2−，後者為 [S4N4]2+[AlCl4]2−。

### 與炔烴反應

S4N4 可與缺電子的炔烴反應。

### "SNx"

將氣態的 S4N4 通過金屬銀表面，會生成低溫超導體聚氮化硫，簡寫為 "(SN)x"，轉變溫度為 (0.26±0.03) K。 該反應機理中，首先生成硫化銀 Ag2S，然後該物質催化 S4N4 轉變為四元環 S2N2，接著後者很快聚合。

　
: S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2

　
: S4N4 → (SN)x

### 其他

S4N4 可與苯和 C60 共結晶。

## 安全

S4N4 在研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，都會發生爆炸，使用時必須小心。含有雜質硫的樣品不如純化後的四氮化四硫敏感。

## 參考資料