发烟硝酸

**硝酸**（分子式：HNO 
3）是一種強酸，是三大強酸其一，其水溶液俗稱**硝鏹水**。純硝酸為無色液體，沸點 83℃，味苦，在 - 42℃時凝結為無色晶體，與水混溶，有強氧化性和腐蝕性。其不同濃度水溶液性質有別，市售濃硝酸為共沸物，溶質質量分數為 69.2%，一大氣壓下沸點為 121.6℃，密度為 1.42g・cm-3，約 16mol・L-1，溶質重量百分比足夠大（市售濃度最高為 98% 以上）的，稱為發煙硝酸，硝酸是一種重要的化工原料。

硝酸的酸酐是五氧化二氮（N 
2O 
5）。

## 歷史

硝酸和硫酸一樣由公元 8 世紀阿拉伯鍊金術士阿布・穆薩・賈比爾・伊本・哈揚（Jabir ibn Hayyan）在乾餾綠礬和硝石混合物時發現，也是一種化學肥料。因為硝酸是在硝石中發現的，所以含氧氮酸不叫氮酸，叫硝酸。

## 自然存在

雷雨時能產生少量的硝酸。打雷時放出的能量讓空氣中的 N2 和 O2 發生反應，產生 NO：

　
: ${\ce {N2 + O2 -> 2NO}}$

　
: ${\ce {2NO + O2 -> 2NO2}}$

　
: ${\ce {N2 + 2O2 -> 2NO2}}$

NO2 和水反應產生硝酸：

　
: 在無氧時： ${\ce {3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}}$

　
: 在含氧時： ${\ce {4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3}}$

有些海鞘（_Ciona intestinalis_）也能分泌硝酸禦敵。

## 結構

硝酸是平面分子，其中心原子 N 原子為 sp2 雜化。由於羥基上的氫原子與另外一個氧原子形成了氫鍵，分子才呈平面結構，而且 N 的三根鍵長都不相同。N 原子垂直於分子平面的一個 p 軌道是滿的，它與未連接 H 的兩個氧原子上的 p 軌道共軛，形成 $\Pi _{3}^{4}$ 大 Π 鍵。分子內氫鍵也是硝酸沸點較低的原因。

硝酸去掉一個氫原子的結構是**硝酸根**，一般帶一個負電荷（硝酸根離子）。硝酸根具有對稱的平面等邊三角形結構，4 個原子形成大 $\Pi _{4}^{6}$ 鍵，多出來的 1 個電子在離域 Π 鍵裡。

硝酸去掉一個羥基的結構是**硝基**-NO2。硝基的正離子叫硝醯正離子。

## 物理性質

純硝酸為無色、容易揮發的液體，沸點約為 83℃，凝固點約為 - 42℃，密度為 1.51g/ml。可以與水以任意比例互溶。硝酸是二氧化氮溶於水生成的，但由於二氧化氮溶於水並不會完全水解成硝酸，會有少量的二氧化氮分子存在，因此硝酸水溶液呈淡黃色，也會揮發出棕紅色的 NO2。一般的濃硝酸指的是 16mol/L 的 HNO3 水溶液，密度為 1.42g/ml。

* *

## 化學性質

純硝酸可以發生自偶電離： ${\ce {2HNO3 <=> H2O + NO2+ + NO3-}}$

硝酸作為氮的最高價 (+5) 水化物，具有很強的酸性，一般情況下認為硝酸的水溶液是完全電離的。硝酸可以與醇發生酯化反應，如硝酸甘油的製備。（實際上我們會使用濃硫酸，產生大量 NO2+），成本較低而且較容易處理，與其他更強的脫水劑，例如 P4O10，也可以產生大量的硝醯陽離子，這是硝化反應能進行的本質。

　
: ${\ce {HNO3 + H2O -> H3O+ + NO3-}}$ （水中）

　
: ${\ce {HO - NO2 + 2H2SO4 -> NO2+ + 2HSO4- + H3O+}}$ （濃硫酸中）

硝酸的水溶液無論濃稀均具強氧化性及腐蝕性，溶液越濃其氧化性越強。硝酸在光照條件下分解成水、NO2 和 O2，方程式如下：

　
: ${\ce {4HNO3 -> 4NO2 + O2 + 2H2O}}$

因此硝酸一定要盛放在棕色瓶中，並置於陰涼處保存。硝酸能溶解許多種金屬（例如銀），生成鹽、水、氮氧化物。隨著溶液濃度的減小，其還原產物逐漸由高價向低價過渡，從最濃到最稀可生成 NO2、NO、N2O、N2、NH4NO3。還原產物一般是混合物，金屬與濃硝酸反應多生成 NO2，與稀硝酸反應下生成如 NO 等較低價化合物。

鐵、鋁、鉻等金屬遇冷的濃硝酸可以發生鈍化現象，只在表面形成一層緻密的氧化膜，不會完全反應掉。

濃硝酸和濃鹽酸的物質的量按 1:3 混合，即為王水，能溶解金、鉑等穩定金屬。

硝酸鹽大多易遇熱分解，生成氧氣、氮氧化物、金屬氧化物（也可能生成亞硝酸鹽等）。

硝酸銨中的硝酸根與銨根，平均能量大於有其平均價數之一氧化二氮，在固態時發生均化反應（因為動力學原因，在溶液內不發生）(NH4NO3) 即加熱或撞擊分解生成一氧化二氮和水，一般使用現代合成炸藥引爆，威力與 TNT 相去不遠，但成本極低。因此被用於國防工業及工程上而被譽為國防工業之母（主要製造硝基含能化合物（現代合成炸藥）。硝酸鉀就是黑火藥的成分之一）。

由於硝酸也屬於強酸，所以可以和鹼發生酸鹼中和反應。

$$
{\ce {HNO3 + NaOH -> NaNO3 + H2O}}
$$

上為硝酸和氫氧化鈉的複分解反應。

## 製備

工業上用二氧化氮與水混合製備硝酸：奧士華法

 ${\ce {4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)}}$ （鉑銠催化）(ΔH=−905.2kJ/mol)

 ${\ce {2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}}$ (ΔH=−114kJ/mol)

 ${\ce {3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)}}$ (ΔH=−117kJ/mol)

總式： ${\ce {NH3(g) + 2O2(g) -> H2O(l) + HNO3(aq)}}$ （鉑銠催化）

反覆把生成的氣體通入水中，即可得到較純的硝酸，不過工業上一般使用稀硝酸吸收二氧化氮。這樣製得的硝酸濃度通常為 68%。其原料二氧化氮是由氨氧化而得，因此硝酸工業與製氨工業密不可分。

### 純硝酸製備

製造純硝酸則是把濃硫酸與硝酸鹽混合加熱，反應式為：

$$
{\ce {NaNO3 + H2SO4 -> NaHSO4 + HNO3}}
$$

其二步反應是硫酸氫鹽與硝酸鹽反應，值得注意的是，因為反應溫度更高，所以硝酸會分解，影響產率。

## 工業用途

硝酸是在工業上和實驗室中都很常用的一種酸。

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來製取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來製取硝酸酯類或含硝基的炸藥，如三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油。

由於它同時具有氧化性和酸性，硝酸也被用來精鍊金屬：即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質後再還原。

## 人體影響

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對人很危險，僅濺到皮膚上也會引起嚴重燒傷。皮膚接觸硝酸後會慢慢變黃，最後變黃的表皮會起皮脫落（硝酸和蛋白質接觸後，會導致黃蛋白反應而變性）。此外，濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照反應釋出有毒的 NO2。

## 與金屬的反應

一般的酸與活潑金屬反應，生成氫氣：

　
: ${\ce {2HCl(aq) + Zn(s) -> ZnCl2(aq) + H2(g)}}$

而硝酸與金屬反應，不會生成氫氣。這是因為硝酸根（NO3-）的氧化性比氫離子（H+）強。

濃硝酸（約 16mol/L）與金屬反應，主要生成紅棕色的二氧化氮氣體：

　
: ${\ce {Zn(s) + 4HNO3(aq) -> Zn(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)}}$

稀硝酸（約 6mol/L）與金屬反應，主要生成一氧化氮氣體：

　
: ${\ce {3Zn(s) + 8HNO3(aq) -> 3Zn(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)}}$

更稀的硝酸（約 2mol/L 以下）與金屬反應，產物從一氧化二氮到氮氣到銨根離子不等。

普遍認為，硝酸與金屬反應時，各還原產物（NO2、NO、N2O、N2、NH3）都可以生成。
但由於硝酸、水、氮氧化物、亞硝酸、連二次硝酸等物質間的多個平衡，不同濃度硝酸的還原產物有很大差異。

極稀硝酸和活潑金屬生成氫氣的說法，沒有得到證實。

## 參見

* 硝酸鹽
* 亞硝酸、連二次硝酸
* 鏹水 —— 硫酸、鹽酸、硝酸

## 注釋