分子对称性

**分子對稱性**描述分子的對稱性表現並根據分子的對稱性對分子作分類。分子對稱性在化學中是一項基礎概念，因為它可以預測或解釋許多分子的化學性質，例如分子振動、分子的偶極矩和它的光譜學數據（以拉波特規則之類的選擇定則為基礎）。在大學程度的物理化學、量子化學與無機化學教科書中，都有關於對稱性的章節。

在各種不同的分子對稱性研究架構中，群論是一項主流。這個架構在分子軌域的對稱性研究中也很有用，例如應用 Hückel 分子軌道法、配位場理論和 Woodward-Hoffmann 規則等。另一個規模較大的架構，是利用晶體系統來描述材料的晶體對稱性。

實際測定分子的對稱性有許多技術，包括 X 射線晶體學和各種形式的光譜。光譜學符號是以各種對稱條件為基礎。

## 對稱性的概念

分子對稱性的研究是取自於數學上的群論。

### 對稱元素

分子對稱性可分成 5 種對稱元素。

* **旋轉軸**：分子繞軸旋轉 ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ 度角後與原分子重合，此軸也稱為 _n_**重旋轉軸**，簡寫為 Cn。例如水分子是 C2 而氨是 C3。一個分子可以擁有多個旋轉軸；有最大 _n_ 值的稱為**主軸**，為直角坐標系的 z 軸，較小的則稱為**副軸**。n≥3 的軸稱**高次軸**。
* **對稱面**：一個平面反映分子後和原分子一樣時，此平面稱為對稱面。對稱面也稱為鏡面，記為 σ。水分子有兩個對稱面：一個是分子本身的平面，另一個是垂直於分子中心的平面。包含主軸，與分子平面垂直的對稱面稱為**垂直鏡面**，記為 σv；而垂直於主軸的對稱面則稱為**水平鏡面**，記為 σh。等分兩個相鄰副軸夾角的鏡面稱**等分鏡面**，記作 σd。一個對稱面可以笛卡爾坐標系識別，例如 (xz) 或 (yz)。
* **對稱中心**：從分子中任一原子到分子中心連直線，若延長至中心另一側相等距離處有一個相同原子，且對所有原子都成立，則該中心稱為**對稱中心**，用 _i_ 表示。對稱中心可以有原子，也可以是假想的空間位置。例如四氟化氙（XeF4）的對稱中心位於 Xe 原子，而苯（C6H6）的對稱中心則位於環的中心。
* **旋轉反映軸**：分子繞軸旋轉 ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ 度，再相對垂直於軸的平面進行反映後分子進入等價圖形，記為 _S_n。該操作是旋轉與反映的複合操作，例子有四面體型的含有三個 S4 軸的四氟化矽，以及有一個 S6 軸的乙烷的交叉式構象。
* **恆等元素**：簡寫為 E，取自德語的 _Einheit_，意思為「一」。恆等操作即分子旋轉 360° 不變化的操作，存在於每個分子中。這個元素似乎不重要，但此條件對群論機制和分子分類卻是必要的。

### 對稱操作

這 5 種對稱元素都有其**對稱操作**。對稱操作為了與對稱元素作區別，通常但不絕對的，會加上脫字符號。所以Ĉn 是一個分子繞軸旋轉，而 Ê 為其恆等元素操作。一個對稱元素可以有一個以上與它相關的對稱操作。因為 C1 與 E、S1 與 σ 、 S2 與 _i_ 相等，所有的對稱操作都可以分成真轉動或非真轉動 (proper or improper rotations)。

## 對稱點群

點群是一組對稱操作 (symmetry operation)，符合數論中群的定義，在群中的所有操作中至少有一個_點_固定不變。三維空間中有 32 組這樣的點群，其中的 30 組與化學相關。 它們以向夫立符號為分類基礎。

### 群論

一個對稱操作的集合組成一個群，with operator the application of the operations itself，當：

* 連續使用（複合）任兩種對稱操作的結果也在群之中（封閉性）。
* 對稱操作的複合符合乘法結合律: A (BC) = AB (C)
* 群包含單位元操作，符號 E，例如 AE = EA = A 對於群中的任何操作 A。
* 在群中的每個操作，都有一個相對應的逆元素 A-1，而且 AA-1 = A-1A = E

群的階為該群中對稱操作的數目。

例如，水分子的點群是 C2v，對稱操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的順序為 4。每一個操作都是它本身的相反。 以一個例子做結，在一個 σv 反射後做再一個 C2 旋轉會是一個 σv' 對稱操作 (注意："在 B 後做 A 操作形成 C 記作 BA = C"):

σv\*C2 = σv'

### 常見的點群

下表為典型分子的點群列表。

### 表示

對稱操作可用許多方式表示。一個方便的表徵是使用矩陣。在直角坐標系中，任一個向量代表一個點，將其以對稱操作轉換左乘 (left-multiplying) 得出新的點。結合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:

　
: $\underbrace {\begin{vmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{vmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{vmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{\sigma '_{v}}$

像這樣的表示雖然存在無限多個，但是群的不可約表示（或 _irreps_）被普遍使用，因為所有其他的群的表示可以被描述為一個不可約表示的線性組合。

## 特徵表

對每個點群而言，一個**特徵表**匯整了它的對稱操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因為它總是與不可約表示的數量和對稱操作的分類相等，所以表格都是正方形。

表格本身包含了當使用一個特定的對稱操作時，特定的不可約表示如何轉換的**特徵**。在一個分子點群中的任一作用於分子本身的對稱操作，將不會改變分子點群。但作用於一般實體，例如一個向量或一個軌域，這方面的需求並非如此。向量可以改變符號或方向，軌域可以改變類型。對於簡單的點群，值不是 1 就是 −1：1 表示符號或相位（向量或軌域）在對稱操作的作用下是不變的（**對稱**），而 −1 表示符號變成（**不對稱**）

根據下列的規定標示表徵：

* A, 繞主軸旋轉後為對稱
* B, 繞主軸旋轉後為不對稱
* E 和 T 分別代表二次和三次退化表徵
* 當點群有對稱中心，符號的下標 g (德語: _gerade_ 或 even) 沒有改變，符號的上標 u (_ungerade_ 或 uneven) 依反轉而改變。
* 點群 C∞v 和 D∞h 的符號借用角動量的描術：Σ, Π, Δ.

表中還記錄如下的資料：笛卡爾向量及其如何旋轉，和它的二次方程的如何用群的對稱操作來轉換，特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因為分子中的化學重要軌道（特別是 _p_ 和 _d_ 軌道）具有相同的對稱性。

下表為 C2v 對稱點群特徵表：

承接 C2v 的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2_p_x 垂直於分子平面，且以一個 C2 與一個 σv'(yz) 操作改變符號，但與其他兩個操作仍保持不變（顯而易見的，恆等操作的特徵恆為 + 1）。因此這個軌域的特徵集合為（ 1, −1, 1, −1），與 B1 不可約表示相符合。同樣地，2_p_z 軌域被認為有 A1 不可約表示的對稱性， 2_p_y B2，和 3_d_xy 軌域 A2。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個欄位中註明。

## 歷史背景

1929 年時，漢斯・貝特在他的配位場理論研究中使用點群操作來作描述，尤金・維格納則使用群論解釋分子振動。拉斯洛・蒂薩 (1933) 整理出第一個特徵表，之後再加入振動光譜。羅伯特・S・馬利肯為第一個將特徵表以英文發表的人 (1933)，埃德加・布萊特・威爾遜在 1934 年用它來預測振動的簡正波的對稱性。 
Rosenthal 與 Murphy 在 1936 年發表 32 點群的完整集合。

## 參考文獻

## 外部連結

* TUD Organische Chemie （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* Molecular symmetry @ University of Exeter Link
* Molecular symmetry @ Imperial College London Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* Molecular Point Group Symmetry Tables （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）