分子運動論

**分子運動論**（英語：kinetic theory of gases，又稱**氣體動力論**）是描述氣體為大量做永不停息的隨機運動的粒子（原子或分子，物理學上一般不加區分，都稱作分子）。快速運動的分子不斷碰撞其他分子或容器的壁。分子運動理論就是通過分子的成分和運動來解釋氣體的宏觀性質，如壓力、溫度、體積等。分子運動理論認為，壓力不是如牛頓猜想的那樣，來自分子之間的靜態排斥，而是來自以不同速度做熱運動的分子之間的碰撞。

分子的體積很小，不能直接觀察。顯微鏡下花粉顆粒等做的無規則運動 —— 布朗運動，是分子碰撞的直接結果，可以作為分子存在的間接證據。

## 理論假設

理想氣體動理論建立在如下假設之上：

* 氣體由大量微小粒子組成，這些微小粒子稱之為分子。分子之間的距離遠大於自身的大小。
* 所有分子都具有相同的質量。
* 分子數量巨大，可以進行統計處理。
* 分子做著不息的快速的隨機運動。
* 分子不斷彼此碰撞，或與容器器壁進行碰撞，這些碰撞都是彈性碰撞。
* 除了碰撞之外，分子之間的交互作用可以忽略。
* 氣體分子平均動能只依賴於系統溫度。
* 分子與容器器壁的碰撞時間遠遠小於兩次碰撞間隔時間。
* 分子具有質量，會受到萬有引力的影響。

分子動力學的現代理論建立在波爾茲曼方程式的基礎之上，對以上假設有所放寬，並將分子體積考慮進去，因此可以精確描述稠密氣體。分子動力學的現代理論仍然要考慮的假設有，分子混沌性假設，忽略量子效應。如果氣體比較稠密，本體性質只有小的梯度，可以應用維里展開的方法研究，這方面的理論參見查普曼和恩斯克格的專著。 對於稀薄氣體，本體性質的梯度與分子的平均自由徑相比較，這種情況叫克努森區，可以對克努森數展開來研究。

## 發展歷史

人類早在公元前 5 世紀就開始思考物質的結構問題。古希臘時期著名的樸素唯物主義哲學家德謨克利特就提出，物質是由不可分的原子構成的。這種思想在數個世紀都深刻的影響著人們的世界觀。17 世紀科學革命以來，自然科學得到了突飛猛進的進步，特別是熱力學的突破性發展，使人們重新思考物質的結構問題。皮埃爾・伽桑狄、羅伯特・虎克、白努利等科學家的研究表明，物質的液體、固體、氣體三種狀態的轉變是因為分子之間作用的結果，特別是氣體的壓力源於氣體分子與器壁碰撞，從而導出了玻意耳 - 馬略特定律。

1738 年，丹尼爾・白努利發表著作《流體力學》，為氣體動力論的基礎。在這一著作中，白努利提出，氣體是由大量向各個方向運動的分子組成的，分子對表面的碰撞就是氣壓的成因，熱就是分子運動的動能。但是，白努利的觀點並沒有被立即接受，部分原因是，能量守恆定律當時還沒有建立，分子之間為彈性碰撞也不是那麼顯而易見。1744 年羅蒙諾索夫第一次明確提出熱現象是分子無規則運動的表現，並把機械能守恆定律應用到了分子運動的熱現象中。1856 年，奧古斯特・克羅尼格提出了一個簡單的氣體動力論，他只考慮了分子的平動。
1857 年，克勞修斯提出一個更複雜的氣體動力論，除了分子的平動，他還考慮了分子的轉動和振動。他還引入了平均自由徑的概念。1859 年，馬克士威在克勞修斯工作的基礎上，提出了分子馬克士威速度分布率。這是物理學史上第一個統計定律。 1871 年，波茲曼推廣了馬克士威的工作，提出了馬克士威–波茲曼分布。

直到 20 世紀初，很多物理學家仍然認為原子只是假想，並非實在的。直到 1905 年愛因斯坦和 1906 年馬利安・斯莫魯霍夫斯基關於布朗運動的論文發表之後，物理學家才放棄此想法。他們的論文給出了分子動力論的準確預言。

## 意義

分子運動論使人類正確認識到了物質的結構組成和運動的一般規律，成功解釋了諸如布朗運動等現象，並成為物理學中其他理論，甚至很多其他學科的理論基礎。

## 性質

### 壓力和動能

在氣體動力論中，壓力是以氣體對某個平面撞擊所造成的力解釋，假設一個邊長為 $l$ 的正立方體，一顆質量為 $m$ 的粒子以速率 $v$ 在完全彈性碰撞的情況下，沿 X 軸撞擊其中一面的動量變化為：

　
: $\Delta P=mv_{x}-(-mv_{x})=2mv_{x}$

此粒子每隔 ${\frac {2l}{v_{x}}}$ 便撞擊該面一次，因此該面所受到的力量為：

　
: $F_{x}={\frac {\Delta P}{\Delta t}}={\frac {2mv_{x}}{\frac {2l}{v_{x}}}}={\frac {mv_{x}^{2}}{l}}$

在一共有 n 個相同粒子的狀況下，該面所受到的總力為：

　
: $F_{x}={\frac {mv_{x1}^{2}+mv_{x2}^{2}+mv_{x3}^{2}+\cdots +mv_{xn}^{2}}{l}}={\frac {m(\sum _{k=1}^{n}v_{xk}^{2})}{l}}$

定義：

　
: ${\bar {v_{x}^{2}}}\equiv {\frac {\sum v_{xn}^{2}}{n}}$ ， $F_{x}={\frac {mn{\bar {v_{x}^{2}}}}{l}}$

用相同的方式也可以得到：

　
: $F_{y}={\frac {mn{\bar {v_{y}^{2}}}}{l}}$ ， $F_{z}={\frac {mn{\bar {v_{z}^{2}}}}{l}}$

　
: ${\bar {v^{2}}}={\bar {v_{x}^{2}}}+{\bar {v_{y}^{2}}}+{\bar {v_{z}^{2}}}$

因為大量氣體粒子的運動可以視為無規則的運動，因此大量氣體粒子向每一方向的速率分布情形皆相同，所以：

　
: ${\bar {v_{x}^{2}}}={\bar {v_{y}^{2}}}={\bar {v_{z}^{2}}}$ ， ${\bar {v^{2}}}=3{\bar {v_{x}^{2}}}$

每個面所受到的壓強為：

　
: $P={\frac {F}{A}}={\frac {mn{\frac {\bar {v^{2}}}{3}}}{l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3V}}$

　
: $PV={\frac {nm{\bar {v^{2}}}}{3}}={\frac {2n\cdot {\frac {m{\bar {v^{2}}}}{2}}}{3}}={\frac {2n{\bar {E}}}{3}}$

以方均根 $v_{rms}$ 表示其中的 ${\bar {v_{x}^{2}}}$ 亦可得：

　
: $PV={\frac {nmv_{rms}^{2}}{3}}$

這是分子動理論的第一個非平庸的結果，它把巨觀量壓力與微觀量粒子的平均平動動能聯繫起來。

### 溫度與動能

根據理想氣體方程式（ $PV=Nk_{B}T$ ， $k_{B}$ 為波茲曼常數， $T$ 為絕對溫度，粒子數 N=n）：

　
: $PV=Nk_{B}T={\frac {nm{\overline {v^{2}}}}{3}}\Rightarrow 3k_{B}T=m{\overline {v^{2}}}$

於是可得單個分子的動能為：

　
: ${\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}k_{B}T$

故系統的總動能 $K$ 可表示為：

　
: $K=N\cdot {\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}Nk_{B}T$

　
: ${\frac {2}{3}}K=Nk_{B}T$

這是分子動理論中的一個重要結果：分子的平均動能正比於體系的絕對溫度。

　
: $PV=Nk_{B}T={\frac {2}{3}}K$

因此，壓力與莫耳體積之積與分子平均平動動能成正比。
對於由 $N$ 個單原子分子組成的氣體體系，自由度總數為 $3N$ ，因此每個自由度的動能是

　
: ${\frac {K}{3N}}={\frac {k_{B}T}{2}}$

每個自由度的動能正比於溫度，比例係數為波爾茲曼常數的一半，這個結果叫做能量均分定理。

### 對容器的碰撞

對於理想氣體，可以推導出 n 單位時間內分子對容器單位面積的碰撞次數為

　
: : $A={\frac {1}{4}}{\frac {N}{V}}v_{avg}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi m}}}.\,$

### 方均根速率

所有分子速率平方的平均值的平方根

　
: $v_{\rm {rms}}={\sqrt {\frac {3RT}{\text{M}}}}$

其中 $v$ 為米 / 秒 (m/s)，R 是理想氣體常數，M 為莫耳質量（千克 / 莫耳 (kg/mol)）。其中最有可能的速度為均方根速率的 81.6%，而平均速度為均方根速率的 92.1%。（馬克士威 - 波茲曼分布）

## 參見

* 波茲曼方程式
* 碰撞理論
* 臨界溫度
* 馬克士威 - 波茲曼分布
* 熱力學

## 參考資料