休克尔分子轨道法

**休克耳方法**（英語：Hückel method），又稱**休克耳分子軌域法**（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是 1930 年埃里希・休克耳提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克耳方法屬於原子軌域線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子 π 軌域的能量的計算。該方法的結論是休克耳規則的基礎。休克耳方法有一個擴展的理論，是為羅德・霍夫曼提出的擴展休克耳方法，是用來計算 π 軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

## 性質

休克耳方法有幾個性質：

* 只能求解共軛烴。
* 只有 π 軌域也就是 π 電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將 σ 軌域的 σ 電子忽略。這稱為 σ-π 的可分離性。
* 該方法使用原子軌域線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌域的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌域的能量由 α、β 兩個常數表示，其中 α 是 2p 軌域的軌域能（庫侖積分），β 是相鄰 p 軌域的作用能（稱之為共振積分）。休克耳法假定 α、β 對於所有軌域和 p 軌域作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。
* 該方法能預測一個分子中的 π 電子體系有多少個能階，哪些能階是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

## 部分結果

休克耳法對一些簡單分子的計算結果如下： 

根據以上結果，丁二烯離域 π 鍵 4 個能階能量各不相同，基態時 π 電子占據能量最低的兩個軌域；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌域，基態時各占據一個電子，成為單電子軌域。至於苯的 6 個能階中有兩對是簡併的。

鏈狀和環狀共軛系統，各能階能量有以下通式：

　
: * 鏈狀： $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}$

　
: * 環狀： $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}$

環狀體系的能階組態可用 Frost 助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為 α，圓的半徑對應能量為 2β，以最底端（能量 α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能階的能量。對於鏈狀體系也有類似的助記圖。

休克耳法的許多結論已被實驗證實：

* 紫外 - 可見分光光度法測得 HOMO–LUMO 能階間分子電子躍遷吸收光波長，並且能階差與 β 的數值對應，

　
: $\Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}$

　
: 實驗結果顯示鏈狀多烯的 β 值在−60 至−70 kcal/mol（−250 至−290 kJ/mol）之間。

* 根據庫普曼斯定理，分子軌域能量可通過光電子能譜實驗測得。
* 休克耳離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有 π 鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的 π 電子能量為 6α+8β，假定 π 鍵為定域時能量為 6α+6β，那麼其離域能為 2β。
* 有一類被稱為「交替烴」的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如 α ± β）分子軌域。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」，薁、富烯諸如此類。休克耳法對交替烴的處理更準確。
* 對於環丁二烯，理論預測最高占據軌域是兩個簡併的能階，均為單電子占據。所有 π 電子數為 _4n_ 的環系能階分布均屬於此類。這樣的分子中，SOMO 的兩個電子和 p 軌域單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克耳規則的來源之一。
* 通過計算前線軌域的分子軌域係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌域對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。

## 代數計算

休克耳法是里茨法用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣 _H_ 和重疊矩陣 _S_ 做了激進的近似：

假定 _S_ 為單位矩陣，意味著忽略軌域間的重疊積分，認為各 p 軌域是相互正交的，以便於將 Ritz 法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於 _H_ = (_H_ij) 分情況做如下處理：

　
: 對於所有碳原子，_H_ii = _α_；對於雜原子 A，_H_ii = _α_ + _h_A_β_。其中 _h_A 是與雜原子有關的係數。

　
: 對於兩相鄰的原子軌域，若兩原子均為碳，_H_ij = _β_；對於雜原子 A 和 B，此值為 _k_AB _β_，其中 _h_AB 是與雜原子 A 和 B 有關的係數。

　
: 不相鄰的軌域，_H_ij = 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌域能階的能量，而對應的特徵向量為原子軌域線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克耳法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡啶），參數 _h_A 和 _k_AB 則需要用其它方法事先獲知。

### 乙烯

休克耳法對乙烯的處理，首先假定其 π 鍵的分子軌域 $\Psi \,$ 是 2p 原子軌域 $\phi _{1},\phi _{2}$ 的線性組合：

　
: $\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}$

代入薛丁格方程

　
: $\ H\Psi =E\Psi $

其中 $H\,$ 是哈密頓算符， $E\,$ 是分子軌域對應的能量本徵值，得

　
: $Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,$

等式兩邊乘上 $\phi _{1}\,$ 並積分，得到

　
: $c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,$

類似地，等式兩邊乘上 $\phi _{2}\,$ 並積分，得到

　
: $c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,$

其中

　
: $H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,$

　
: $S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,$

得到的是相對於係數的線性方程組，寫作矩陣形式：

　
: ${\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0$

進一步簡化成矩陣的乘積：

　
: ${\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

如前所述，哈密頓矩陣的對角元素 $H_{ii}\,$ 稱作庫侖積分，而相鄰原子軌域的交換積分 $H_{ij}\,$ 則稱共振積分。休克耳法假定所有非零的共振積分都相等，且重疊積分是克羅內克函數， $S_{ij}=\delta _{ij}\,$ ：

　
: $H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,$

　
: $H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,$

原方程用以上變量替換，得到齊次多項式

　
: ${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

除以 $\beta $ ，化為

　
: ${\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

用 $x$ 表示 ${\frac {\alpha -E}{\beta }}$ ：

　
: ${\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與 x 的關係：

　
: $x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,$

　
: $E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,$

線性方程組有非平凡解時，

　
: ${\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0$

行列式展開，解得 $x=\pm 1\,$ 。

於是各能階為

　
: $E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta $

對應的，原子軌域係數滿足

　
: $c_{2}=\mp c_{1}\,$

係數經歸一化，得 $c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},$ ，因此解得分子軌域

　
: $\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,$

β 是負的，低能階軌域 —— 即 HOMO 為 $\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,$ ，其能量為 $\alpha +\beta $ ；相應地，LUMO 為 $\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,$ ，其能量是 $\alpha -\beta $ 。

### 丁二烯

休克耳法處理更複雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌域是每個 2p 原子軌域的線性組合：

　
: $\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}$

久期方程為

　
: ${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0$

同樣用 $x$ 表示 ${\frac {\alpha -E}{\beta }}$ ，得行列式

　
: ${\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0$

解得 $x=\pm 1.618,\pm 0.618$ 。

對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為 x，相鄰的原子軌域對應的矩陣元素為 1，其餘為 0。

## 參考資料