二級反應

在化學中，**二級反應（second-order reaction）** ，亦稱為**二次反應**，是指反應級數為 2 的化學反應。

二級反應有兩種情況，一種是反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比，另一種是反應速率與兩個反應物濃度的積的一次方成正比的反應。二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況的二級反應例子有:

* 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應： $\ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)$
* 碘蒸汽和氫氣化合，形成碘化氫的反應： $\ H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightarrow 2HI(g)$
* 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應： $\ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)$
* 乙烯（丙烯、異丁烯等）的氣相二聚反應： $\ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)$

而第二種情況多半為有機反應，例如:

* 雙分子親核取代反應
* 雙分子消除反應

## 性質

假設反應速率 (rate) 為 R，反應物 A 的濃度為 [A]，速率常數為 k，其速率方程如下：

　
: $R=k[A]^{2}$

由上式可知，二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比，即：

　
: $-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)$

現將 (3) 式移項，整理如下：

　
: ${\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt$

兩邊同時積分，由 0 積至 t，時間為 0 的時候，A 的濃度寫成 [A]0，得：

　
: $\int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt$

　
: 得 $(-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt$

　
: 移項後得: ${\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)$

得到的式子 (6) 就是濃度與時間的關係。
由所得 (6) 式又可推導半生期 (半衰期)：

　
: ${\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)$

可得半生期

　
: $t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}$

二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

### 第一種情況

在第一種情況（純二級反應）下，只有一種反應物，反應可以寫為：

　
: $\ aA\rightarrow $ 產物

反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比：

　
: $\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}$

將其積分，可得這種情形下的積分速率方程：

　
: ${\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}$

因此此類二級反應的 $\ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t$ 呈直線關係，其圖象的斜率為 $\ k$ ， $\ y$ －截距為 $\ {\frac {1}{[A]_{0}}}$ 。

上式中的 $\ k$ 是對於反應物 $\ A$ 而言的速率常數。對於總反應來說，反應的積分速率方程應為：

　
: ${\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}$ ，其中 $\ a$ 一般為 2。

將 $\ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}$ 代入上上式，可得這種情形下的半衰期：

　
: $\ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}$

可見此類二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比。

此類二級反應的例子有：

* 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應： $\ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)$
* 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應： $\ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)$
* 乙烯（丙烯、異丁烯等）的氣相二聚反應： $\ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)$

### 第二種情況

再來討論兩種反應物的二級反應（混合二級反應）：

　
: $\ aA+bB\rightarrow $ 產物

反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比，因此速率方程可以寫作：

　
: $\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]$

由於無法直接積分，因此需要分為三種情況討論。

1. 當 $\ a=b$ ，且兩種反應物初始濃度相等 $\ [A]_{0}=[B]_{0}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度都是相等的： $\ [A]_{t}=[B]_{t}$ 。因此：

　
: $\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}$ ，後面的推導與二級反應的第一種情形相同。
2. 當 $\ a\neq b$ ，但兩種反應物的初始濃度滿足 $\ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}$ 關係時，則任一時刻兩種反應物的濃度均滿足 $\ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}$ 關係。於是有：

　
: $\ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}$

　
: $\ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}$ ，後續過程與二級反應的第一種情形相似。
3. 當 $\ a=b$ ，但 $\ [A]_{0}\neq [B]_{0}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度均不相等 $\ [A]\neq [B]$ 。為了解出這種情況下的積分速率方程，可以假設 $\ t$ 時刻反應物 $\ A$ 和 $\ B$ 反應掉的濃度為 $\ X$ ，因此這一時刻 $\ [A]_{t}=[A]_{0}-aX$ ， $\ [B]_{t}=[B]_{0}-bX$ 。假設 $\ a$ 和 $\ b$ 都為 1，於是有：

　
: $\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)$

對上式進行定積分：

　
: $\ \int _{0}^{X}{\frac {dX}{([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}}=k\int _{0}^{t}\,dt$

利用部分分式積分法並將 $\ [A]_{0}-X$ 和 $\ [B]_{0}-X$ 回代為 $\ [A]_{t}$ 和 $\ [B]_{t}$ ，可以解得：

　
: $\ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}=([A]_{0}-[B]_{0})kt+\ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}$

因此這種情形下 $\ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}-t$ 呈直線關係，其斜率為 $\ ([A]_{0}-[B]_{0})k$ ，截距為 $\ \ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}$ 。

此類二級反應的例子有：

* 乙酸乙酯在鹼溶液中發生的皂化反應： $\ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+C_{2}H_{5}OH$

## 參考文獻