Neptunium

**錼**（英語：**Neptunium**；中國大陸、港澳譯為**鎿**【拼音：ná，注音：ㄋㄚˊ】，台灣譯為**錼**【拼音：nài，注音：ㄋㄞˋ】），是一種化學元素，其化學符號為 **Np**，原子序數為 93。屬於錒系元素，且是首個超鈾元素，於 1940 年由柏克萊輻射實驗室的埃德溫・麥克米倫和菲力普・艾貝爾森首次合成出來，並將其以海王星（Neptune）命名。錼具有放射性，其最穩定的同位素為 237Np，半衰期為 214 萬年，是核反應爐和鈽生產過程的副產品，能夠用於製造中子探測儀。由於核嬗變反應，鈾礦當中存在著微量錼元素，是少數存在於自然界中的超鈾元素。

## 歷史

德米特里・門得列夫於 1870 年代出版的元素週期表在鈾之後的位置顯示的是一條橫線「－」，其他當時未發現的元素亦然。1913 由卡西米爾・法揚斯出版的已知放射性同位素列表中，也同樣在鈾之後留了空格。

### 誤報

1934，奧多林・克布利奇（Odolen Koblic）從瀝青鈾礦的洗滌水中提取了一小部分物質。他認為這就是 93 號元素，並將其命名為 Bohemium。然而在分析後，他才發現這一物質只是鎢和釩的混合物。1934，恩里科・費米試圖以中子撞擊鈾，產生 93 號和 94 號元素。雖然最後失敗了，但是他無意中發現了核分裂。1938，羅馬尼亞物理學家霍里亞・胡盧貝伊和法國化學家伊維特・哥舒瓦聲稱通過對礦石進行光譜學分析，發現了 93 號元素，並將其命名為 Sequanium。由於科學家當時認為這一元素必須人工製造，所以他們的發現遭到了反對。現在人們發現錼確實存在於自然界中，因此胡盧貝伊和哥舒瓦兩人有可能確實發現了錼元素。

### 實際發現

在 93 號元素被發現之前，當時的元素週期表還沒有錒系這一行，因此釷、鏷和鈾分別位於鉿、鉭和鎢之下，93 號元素也在錸之下。根據這一排位推測，93 號元素的特性應該與錳和錸相似。這意味著這一元素不可能從礦石中提取出來，儘管人們於 1952 年在鈾礦中探測到了錼元素。

費米相信對鈾進行中子撞擊，再經 β 衰變後，可產生 93 號元素。實驗產物具有短半衰期，因此費米於 1934 年宣佈發現了新元素，然而這卻是錯誤的。後來人們猜測並證實，當時的產物是中子導致鈾進行核分裂所產生的。奧托・哈恩在 1930 年代末進行的 239U 衰變實驗中，產生了少量的錼。Hahn 的團隊通過實驗生產並證實了 239U 的屬性，但未成功分離和探測到錼。

埃德溫・麥克米倫和菲力普・艾貝爾森於 1940 年在伯克利加州大學的伯克利輻射實驗室正式發現了錼。錼（Neptunium）以海王星（Neptune）命名，它的前一元素鈾（Uranium）則以天王星（Uranus）命名。研究團隊以低速中子撞擊鈾，生成了錼同位素 239Np（半衰期為 2.4 天）。錼是首個被發現，也是首個人工合成的錒系超鈾元素。

　
: $\mathrm {^{238}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2.355\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu} $

## 物理特性

錼是一種金屬，外表呈銀色。錼具有三種同素異形體： 

* α 型：屬於正交晶系，密度 20.45 g/cm3；
* β 型：出現於 280 °C 以上，屬於四方晶系，313 °C 時密度 19.36 g/cm3；
* γ 型：出現於 577 °C 以上，屬於立方晶系，600 °C 時密度 18 g/cm3。

錼的液態溫度區間是所有元素間最高的，其熔點和沸點溫度差為 3363 K。

錼是所有錒系元素中密度最高的，在所有自然產生的元素中密度第五高。錼不存在生物作用，但會被消化系統吸收。如果注射到身體裏，錼會累積在骨骼當中，並慢慢減少。

## 化學特性

錼的化學活性很高。在溶液中具有 4 種離子氧化態：

* Np3+（淡紫色），相似於稀土元素離子 Pm3+
* Np4+（黃綠色）
* NpO+ 
2（藍綠色）
* NpO2+ 
2（淡粉紅色）

氫氧化錼 (III) 不溶於水和過鹼溶液中。錼 (III) 在空氣中會氧化為錼 (IV)。

錼可以形成三鹵化物和四鹵化物，如 NpF3、NpF4、NpCl4、NpBr3 和 NpI3 等，以及類似於鈾氧化合物系統的各種氧化物，包括 Np3O8 和 NpO2。

六氟化錼（NpF6）是一種類似於六氟化鈾的揮發性物質。

錼和鏷、鈾、鈽和鋂一樣，能夠形成線形二氧錼芯（NpO2n+），其中的錼原子呈 5 + 或 6 + 氧化態。錼會與氧、蒸汽和酸產生劇烈反應，但不被鹼侵蝕。

* NpO2(OH)2–
* NpO2(CO3)–
* NpO2(CO3)23–
* NpO2(CO3)35–

## 同位素

已知的錼同位素有 19 種，全部都具有放射性。其中最穩定的包括：237Np，半衰期 214 萬年；236Np，半衰期 152,000 年；以及 235Np，半衰期 396.1 天。所有剩餘的放射性同位素半衰期都在 4.5 天以下，大部分甚至在 50 分鐘以下。錼還有 4 種同核異構物，最穩定的是 236mNp，半衰期 22.5 小時。

錼同位素的原子量在 225.0339 u（225Np）和 244.068 u（244Np）之間。質量比最穩定的 237Np 低的同位素以電子捕獲的模式衰變（一部分也進行 α 衰變），比它高的同位素則進行 β 衰變。前者的衰變產物是鈾的各種同位素，後者則衰變為鈽同位素。

237Np 能夠進行核分裂。它衰變後會最終產生鉈 - 205，但其他重原子核的衰變鏈末端都是鉛的同位素。錼的特殊衰變鏈稱為錼衰變系。

## 存量

最穩定的錼同位素是 237Np，半衰期為 200 萬年。這比地球年齡短得多，因此所有原始的錼元素，也就是地球形成時就存在的錼，至今已衰變殆盡了。然而在鈾礦中，自然核嬗變反應會產生衰變產物，當中含有微量的錼 - 237 至錼 - 240，因此錼是少數存在於自然界中的超鈾元素。

要產生 237Np 金屬，須將 237NpF3 與液態鋇或鋰在 1200 °C 高溫下反應。含錼的反應原料可從乏核燃料中作為鈽生產過程的副產品提取出來，單次提取量有數公斤。

　
: 2 NpF 
3 + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF 
2

依重量計，錼 - 237 產量是鈽產量的 5%，或所有乏核燃料的 0.05%。不過錼的年產量仍然超過 50 噸。

## 合成

大部分的錼都是在核反應中產生的：

* 鈾 - 235 原子在捕獲一顆中子後，會變為鈾 - 236 的激化態。這些激化了的原子核有大約 81% 會進行裂變，剩餘的衰變為 236U 的基態，並釋放伽馬射線。再次捕獲中子後，236U 會變為 237U，其半衰期為 7 天，並且會快速經 β 衰變形成 237Np。在 β 衰變過程中，激化的 237U 原子核釋放一顆電子，弱交互作用再把一顆中子轉變為一顆質子，從而產生 237Np。

　
: : $\mathrm {^{235}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{236}U_{m}\ {\xrightarrow[{120\ ns}]{}}\ _{\ 92}^{236}U\ +\ \gamma } $

　
: : $\mathrm {^{236}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{237}U\ {\xrightarrow[{6.75\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}Np} $

* 237U 也可以通過 238U 的 (n,2n) 反應產生，但這只在極高能中子的撞擊下才會發生。
* 237Np 也是 241Am 經 α 衰變後的產物。

較重的錼同位素迅速衰變，而較輕的錼同位素則無法通過中子捕獲形成，因此從乏核燃料中化學提取出的錼幾乎完全由 237Np 組成。

要製成純的錼金屬，須在 1200°C 高溫下用鋇或鋰對三氟化錼（NpF3）進行還原。

## 應用

### 生產鈽 - 238

用中子對 237Np 進行照射，可形成 238Pu。鈽 - 238 釋放 α 粒子，可在航天和軍事上的放射性同位素熱電機中作發電之用。237Np 會捕獲一顆中子形成 238Np，經 β 衰變之後變為 238Pu（半衰期約為 2 天）。

　
: $\mathrm {^{237}_{\ 93}Np\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 93}^{238}Np\ {\xrightarrow[{2.117\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{238}Pu} $

乏核燃料當中也含有可稱量的 238Pu，但這須從其他的錼同位素中分離出來。

### 武器

錼可進行核分裂，理論上可用作快中子反應爐或核武器的燃料，其臨界質量大約為 60 公斤。1992 年，美國能源部解密部分文件，其中包括「錼 - 237 可用於製造核子爆炸裝置」一句。沒有證據顯示歷史上曾出現過含錼核武器。截至 2009 年，商業核發電反應爐所產生的錼 - 237 每年超過臨界質量的 1000 倍，然而要將該同位素從燃料中萃取出來卻需要巨大的規模和技術。

2002 年 9 月，美國的洛斯阿拉莫斯國家實驗室短暫地創造了首個達到臨界質量的含錼物體，當中還含有濃縮鈾（鈾 - 235）。實驗發現，用錼 - 237 製造的裸露球體的臨界質量在 60 公斤左右，用作炸彈用途的話，並不比鈾 - 235 優勝很多。

### 物理應用

237Np 被用於高能中子探測器中。

## 作為核廢料

錼 - 237 是受深地質處置的錒系元素中可動性最高的。因此它需要和鋂 - 241 一起通過核嬗變轉化為其他污染性較弱的同位素。家居游離室煙霧探測器含有的鋂 - 241（一般有 0.2 微克）會衰變成錼。鋂 - 241 的半衰期為 432 年，因此在 20 年後有 3% 變為錼，100 年後則有 15% 變為錼。

錼的半衰期很長，所以它在一萬年以內會是核廢料中輻射的主要來源。為了避免日後（數千年後）廢料容器破裂時造成的大範圍核污染，錼需要先從廢料中提取出來。

## 參考資料

## 書目

* _Guide to the Elements – Revised Edition_, Albert Stwertka, (Oxford University Press; 1998) ISBN 978-0-19-508083-4
* Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): _The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements_, Springer-Verlag, Dordrecht 2006, ISBN 978-1-4020-3555-5.
* Ida Noddack. Über das Element 93. Zeitschrift für Angewandte Chemie. 1934, **47** (37): 653 [2013-05-26]. doi:10.1002/ange.19340473707. （原始內容存檔於 2017-12-11）.
* Eric Scerri, A Very Short Introduction to the Periodic Table, Oxford University Press, Oxford, 2011, ISBN 978-0-19-958249-5.

## 外部連結

* 元素錼在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 錼（英文）
* 元素錼在 _The Periodic Table of Videos_（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素錼在 Peter van der Krogt elements site 的介紹（英文）
* WebElements.com – 錼（英文）
* Neptunium （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） at _The Periodic Table of Videos_ (University of Nottingham)
* Lab builds world's first neptunium sphere （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, U.S. Department of Energy Research News
* NLM Hazardous Substances Databank – Neptunium, Radioactive （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* Neptunium: Human Health Fact Sheet （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* C&EN: It's Elemental: The Periodic Table – Neptunium （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）