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**六甲苯**是一種碳氫化合物，化學式 C12H18，結構式 C6(CH3)6。它是由苯的六個氫原子都被甲基取代而生的化合物。1929 年，凱薩琳・朗斯代爾報告了六甲苯的晶體結構，證明苯環是平面六邊形的，從而結束了關於苯的結構的持續爭論。無論是對於 X 射線晶體學抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。

六甲苯可以通過苯酚與甲醇在高溫和合適的固體催化劑（如氧化鋁）下反應而生成。這個反應的反應機理已被廣泛研究， 過程中含有幾種反應中間體的存在。在合適的催化劑存在下，二甲基乙炔的炔烴三聚也可生成六甲基苯。六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，後者的鋁鹽存在於稀有礦物蜜蠟石中。 六甲基苯也是有機金屬化合物中的一種配體。其中一個例子是隨著釕原子氧化態變化而改變結構的有機釕化合物，而這個變化不存在於對應的有機鐵化合物中。

2016 年，《應用化學》報告了六甲基苯雙陽離子的晶體結構。顯示出的結構為金字塔形，其中一個碳原子與其他六個碳原子具有鍵合相互作用。這個結構是「空前未見的」，因為碳通常的最高化合價是四，而這也吸引了《新科學人》、《化學化工新聞》和《科學新聞》等的注意。這種結構並沒有違反八隅體規則，因為這些碳 - 碳鍵不是兩電子鍵。此結構在教學上可作為例子，說明碳原子「可以與四個以上的原子直接結合」。史蒂芬・巴哈拉赫證明了六甲基苯雙陽離子是超配位的，而不是超價分子，並解釋了其芳香性。此類物種中的鍵合可以從有機金屬化學的視角描述，此想法在 1975 年提出，緊隨 C 
6(CH 
3)2+ 
6 的發現。

## 性質

六甲苯是一種芳香化合物，有六個 π 電子（符合休克爾規則）離域於整個環狀平面系統之上；六個環碳原子之中的每一個都是 sp2 雜化並展現出平面三角形分子構型，而每一個甲基碳皆是 sp3 雜化並有著四面體形分子構型，與其經驗結構的描述一致。六甲苯是一種無色到白色，正交晶系的晶體，熔點 165–166 °C，沸點 268 °C，密度 1.0630 g cm−3。它不溶於水，但溶於有機溶劑，例如苯和乙醇。

礦物蜜蠟石是苯六甲酸的鋁鹽的水合物，化學式 Al 
2[C 
6(CO 
2) 
6]•16H 
2O。苯六甲酸本身可以從礦物中提取，隨著還原反應而產生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸：

六甲苯和氯甲烷、三氯化鋁的超級親電混合物（Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3 的來源）會產生七甲苯陽離子，是最早被直接觀察到的碳正離子之一。

### 結構

在 1927 年，凱薩琳・朗斯代爾利用克里斯托夫・英果爾德提供的六甲苯晶體測定其晶體結構。 她將 X 射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上。朗斯代爾在《晶體與 X 射線》（_Crystals and X-Rays_）一書中描述了該項研究，解釋指她意識到儘管六甲苯的單元格是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她通過試錯法來產生結構模型。這項工作明確表明六甲苯是平面分子構型的，並且環內不同的碳 - 碳鍵距離皆為相同，為理解芳香性的性質提供重要證據。

## 製備

1880 年，約瑟夫・阿希耶・勒貝勒和威廉・H・葛林報告了一個被形容為「不平凡」的，由氯化鋅催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。在催化劑的熔點下 (283 °C)，反應的吉布斯能 (ΔG) 為 −1090 kJ mol−1，反應如下：

　
: 15 CH 
3OH   →   C 
6(CH 
3) 
6   +   3 CH 
4   +   15 H 
2O

勒貝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脫水而成的亞甲基單元的芳香化，從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅 - 克甲基化。反應主要產生飽和烴的混合物，六甲苯為次要產物。六甲苯也是對二甲苯傅 - 克烷基化成均四甲苯的副產物，而通過烷基化均四甲苯或五甲苯產生的六甲苯皆有著可觀產率。

六甲苯通常在高溫氣相中通過固體催化劑下製備。早期製備六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸氣的混合物在 400 °C 的氧化鋁催化劑下反應。苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也會產生六甲苯，儘管它是作為苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 °C 的氧化鋁催化劑下反應，產率約為 66%，而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中著眼於如何更好地控制反應結果，特別是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。苯甲醚和五甲苯皆被報告為此過程的反應中間體。華倫汀・科普秋格和同事發現，六甲基環己二烯酮的異構體（2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-）亦是反應中的中間體，經過重排反應而形成六甲苯。

2 - 丁炔三聚也可以生成六甲苯。此反應可被三苯基三 (四氫呋喃) 鉻或四氯化鈦與三異丁基鋁的配合物催化。

## 用處

六甲苯可用作 3He-NMR 光譜測試的溶劑。

## 反應

它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。

它亦會被三氟過氧乙酸或過氧化氫氧化，產生 2,3,4,5,6,6 - 六甲基 - 2,4 - 環己二烯酮：

就像苯本身一樣，六甲苯中富含電子的芳香系統使其能在有機金屬化學中充當配體。 甲基是推電子基，使得相對於苯，它將中心環的鹼性提高六到七個數量級。有各種金屬中心的這些配合物已被報告，包括鈷、鉻、鐵、錸、銠、釕和鈦。鈷和銠和六甲苯化學式 [M(C 
6(CH 
3) 
6) 
2]n+ (M = Co, Fe, Rh, Ru; _n_= 1, 2) 的夾心配合物陽離子，其中金屬中心和兩個芳烴的 π 電子結合，並且可以通過配體交換從適當的金屬鹽輕鬆合成，例如：

　
: CoBr 
2   +   2 AlBr 
3   →   [Co(C 
6(CH 
3) 
6) 
2]2+ 
    +   2 AlBr− 
4

這些配合物可以參與氧化還原反應。銠和鈷配合物的雙陽離子可以用合適的活性金屬（鈷配合物用鋁還原，銠配合物用鋅還原）進行單電子還原，描述鈷配合物的反應方程式如下：

　
: 3 [Co(C 
6(CH 
3) 
6) 
2]2+ 
    +   Al   →   3 [Co(C 
6(CH 
3) 
6) 
2]+ 
    +   Al3+

在有機釕化學中，雙陽離子和電中性物種在乙腈中的還原電位為 −1.02 V，並且伴隨著結構的變化。隨著釕中心氧化態的變化，其中一個六甲苯配體的哈普托數會變化。[Ru (η6-C6(CH3)6)2]2+ 會還原成 [Ru (η4-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)]，它的結構變化是用來遵守 18 電子規則，增強穩定性。

類似的鐵 (II) 配合物的單電子還原可逆（在乙醇水溶液中為−0.48 V），但雙電子還原（−1.46 V）不可逆，表明它的結構變化不同於在釕配合物中發現的結構變化。

### 雙陽離子

C 
6(CH 
3) 
6H+ 
在 1960 年代對六甲基杜瓦苯的調查中首次報導，基於核磁共振的證據提出了金字塔結構，隨後得到無序的晶體結構數據的支持。1970 年代初期，由赫普克・霍赫芬領導的理論工作預測了金字塔形的雙陽離子 C 
6(CH 
3)2+ 
6 的存在，並且該意見很快得到了實驗證據的支持。對苯在極低溫度（低於 4K）下的雙電子氧化的光譜學研究表明，形成六邊形的雙陽離子，然後迅速重新排列成金字塔結構：

一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為金字塔型碳陽離子，但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。然而，在 2016 年霍赫芬的方法受到了改進，連帶得出了[C 
6(CH 
3) 
6][SbF 
6] 
2•HSO 
3F 的高質素晶體結構。它的錐高為 1.18 埃格斯特朗，五個甲基都略高於底面，形成反轉的四面體構型。它的製備方法是六甲基杜瓦苯的環氧化物和魔酸反應，離去氧離子 (O2− 
)，形成雙陽離子：

儘管先前的間接光譜證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於『帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳』的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，並吸引了《化學化工新聞》、《新科學人》、《科學新聞》和 ZME Science 評論。碳的化合價為四，而該例角錐頂點上的那個碳原子和六個原子鍵合，並不尋常。該分子是芳香性的，在金字塔的底部與其頂點之間的五個鍵中總共只有六個電子，可以避免違反八隅體規則。也就是說，金字塔的每個斜邊只有部分鍵，而不是一個正常的共價鍵。儘管頂部的碳確實與六個原子鍵合，但它總共使用不超過八個電子。

注意形成雙陽離子金字塔斜邊的弱鍵（在結構中顯示為虛線），它的鍵級約為 0.54，因此總鍵級為 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4，所以此物種不是超價分子，但它是超配位分子。雙陽離子中，有三種不同的碳 - 碳鍵，一則環上的鍵，具有芳香性；二則環到甲基的單鍵；三則斜邊，是弱的部分鍵。其差異也反映在碳 - 碳鍵長中：環的碳 - 碳鍵長為 1.439–1.445 Å（最短），環到甲基的碳 - 碳鍵長為 1.479–1.489 Å（居中），而環到六配位碳的碳 - 碳鍵長為 1.694–1.715 Å（最長）。從有機金屬化學的角度來看，該物種可以被視為 [(η5 
–C 
5(CH 
3) 
5)C(CH 
3)] 
。此理解下，碳 (IV) 的中心 (C4+ 
)，與一個芳香性的 η5–環戊二烯陰離子（六個電子）和甲基陰離子（兩個電子）鍵結，從而滿足八隅體規則，類似於相關的氣相有機鋅化合物 [(η5 
–C 
5(CH 
3) 
5)Zn(CH 
3)] ，其有同樣的配體鍵結到鋅 (II) 中心 (Zn2+ 
)，符合 18 電子規則。

對其評論指出「雖然我們被教導碳只能有四個朋友，但碳其實可以與四個以上的原子相關聯，這一點非常重要」，評論並補充指「從我們一般認為碳 - 碳鍵是雙電子鍵的想法出發，碳原子並不會形成六個鍵。」「這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。」

## 參考資料