91號元素

**鏷**（拼音：pú，注音：ㄆㄨˊ；英語：**Protactinium**；舊譯**鎃**），是一種化學元素，其化學符號為 **Pa**，原子序數為 91，原子量為 231.03588 u，屬於錒系元素，具有放射性。鏷是一種銀灰色、密度大的金屬，容易與氧、水蒸汽和無機酸反應。

鏷壽命最長且最主要的天然同位素為 235U 的衰變產物 231Pa，半衰期為 32760 年，遠短於地球的年齡，因此所有原始的鏷元素，也就是在地球形成時可能存在的鏷，至今都已全部衰變殆盡。現今鏷在自然界中主要作為鈾的衰變產物在鈾礦中微量生成，含量非常稀少，在地殼中的平均濃度通常為兆分之一，但在一些晶質鈾礦的礦床中可能達到百萬分之一。鏷因為稀少，且具有高放射毒性，除了科學研究之外沒有其他用途。由於天然鈾礦中的鏷含量非常稀少，作為提取來源並不實際，因此目前研究用的鏷主要是從用過核燃料中提取。

## 歷史

早在 1871 年，德米特里・門得列夫便預測釷和鈾之間有未知元素的存在，並在週期表中預留了位置。由於當時錒系元素的概念還沒有被提出，所以在 1871 版年門得列夫週期表的排序方式中，釷位於第 Ⅳ 族，鈾位於第 Ⅵ 族，並在第 V 族的鉭下方的位置留空。這樣的編排方式一直持續到 1950 年代，並造成很長一段時間內化學家們都積極在尋找與鉭性質相似的新元素，從而使發現鏷的機率趨近於零。實際上，下一個與鉭有相似化學性質的 V 族元素為人造元素𨧀。

1900 年，威廉・克魯克斯將硝酸鈾醯溶解於乙醚中，發現剩餘的水中含有 234Th 和另一未知強烈放射性物質。他將它從硝酸鈾醯分離，這個物質便是鏷。但他不知道他發現了一個新的化學元素，並將其命名為鈾 - X。

鏷真正首次發現於 1913 年，當時法揚斯和奧斯瓦爾德・格林，在他們所研究的鈾 - 238 衰變鏈（238U→234Th→234Pa→234U）中，發現了鏷的同位素 234Pa。因為它的半衰期短只有 6.7 小時，所以他們將他們發現的新元素命名為 _Brevium_（拉丁語，意思是短暫、短期）。

1917 年至 1918 年間，兩組科學家奧托・哈恩和莉澤・邁特納，以及德國和英國的弗雷德里克・索迪和約翰・克蘭斯登，發現了鏷的另一個同位素 231Pa，半衰期約 32000 年。因此，他們將名稱從 Brevium 變更為鏷（Proto-actinium）（proto，希臘文：πρῶτος，意義為之前、首先），因為鏷 - 231 在鈾 - 235 衰變鏈中的位置在錒 - 227 之前，為錒 - 227 的母同位素。

1927 年，阿里斯蒂德・馮・格羅斯提取出 2 毫克的五氧化二鏷（Pa2O5），並於 1934 年首次在 0.1 毫克的五氧化二鏷中分離出純鏷。

英國原子能管理局（UKAEA）在 1961 年花了 50 萬美元處理了 60 噸的用過核燃料，提煉出約 125 克純度為 99.9％的鏷 ，並成為多年來世界上唯一的鏷來源，提供給各實驗室進行科學研究。鏷目前的價格非常昂貴，美國橡樹嶺國家實驗室於 2011 年公布 1 克的鏷約為 280 美元。

## 生成

鏷是天然存在的元素中最罕見和最昂貴的元素之一。由於 235U 的 α 衰變（會產生鏷 - 231），以及 238U 的 β 衰變（產生鏷 - 234），因此自然界的鏷通常是以 231Pa 和 234Pa 的形式存在。自然界中的鈾以 238U 為主（佔天然鈾的 99.284％），而幾乎所有的 238U（99.8％）都會衰變成 234mPa，但由於 234Pa 和 234mPa 的半衰期都極短，會很快地衰變成 234U，因此自然界中豐度最高的鏷同位素為長壽的 231Pa，約占天然鏷的 100%。

鏷 - 233 是釷 - 232 發生中子俘獲所形成的。而它會再衰變成鈾 - 233，或者捕捉另一個中子，並轉換成非裂變的鈾 - 234。

鏷在方鈾礦（瀝青鈾礦）中的濃度約為 0.3 至 3 ppm（百萬分點濃度），大部分為 0.3ppm，但部分從剛果民主共和國出產的鈾礦中鏷的濃度可達 3 ppm。在大多數的天然材料和水中，鏷以兆分之一以下的濃度均勻分布，放射性約為 0.1 皮居里 / 克。

## 製備

在核反應爐出現之前，鏷是從鈾礦石用科學實驗方法分離。如今，它主要是釷的高溫反應器中的中間產物：

　
: $\mathrm {^{232}_{\ 90}Th\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{22.3\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26.967\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U} $

在核反應爐中，可以利用慢中子照射釷 - 230 而將其轉化為釷 - 231，或利用快中子照射釷 - 232 生成釷 - 231 和 2 個中子，隨後釷 - 231 快速發生負 β 衰變生成鏷 - 231。

純的鏷金屬可以在 1300–1400°C 的溫度下用鈣、鋰或鋇還原四氟化鏷來製備。

## 物理及化學性質

### 物理性質

鏷是銀灰色光澤的金屬，可保存於空氣中一段時間。

鏷在週期表中位於釷的右側、鈾的左側，而其物理性質正介於這兩個錒系元素之間。鏷的密度比釷大，而比鈾小；其熔點低於釷，而高於鈾。這三個元素彼此的熱膨脹、電導率和熱導率相當，表現出典型的貧金屬特徵。估計鏷的剪切模量與鈦相近。

在室溫下，鏷是體心四方結構，其可被視為扭曲的體心立方晶格結晶：而這種結構在被壓縮至高達 53 GPa 時仍不會改變。從大約 1200°C 的高溫冷卻後，其結構變為面心立方（fcc）。從室溫至 700°C 之間其四方相的熱膨脹係數為 9.9×10-6/°C。

鏷具有順磁性，且在任何溫度下都不會發生磁躍遷。它在溫度低於 1.4K 時將成為超導體。四氯化鏷在室溫下是順磁性的，但在冷卻至 182K 後會轉為鐵磁性。

### 化學性質

鏷容易與氧氣、水蒸氣和酸反應，但不與鹼反應。

無論是在固體和水溶液中，鏷存在兩個主要的氧化態：+4 和 + 5，而 + 3 和 + 2 態的鏷也在一些固相中被觀察到。由於它的電子組態是 [Rn] 7s26d15f2，+5 氧化態對應的低能量有利於 5f0 的電子填入。+4 和 + 5 態的鏷都很容易在水中形成氫氧化物，主要離子包括 Pa (OH)3+、Pa(OH)2+ 
2、Pa(OH)+ 
3 以及 Pa (OH)4，皆為無色的。其他已知的離子包括 PaCl2+ 
2、PaSO2+ 
4、PaF3+、PaF2+ 
2、PaF− 
6、PaF2− 
7 以及 PaF3− 
8。

## 化合物

a，b 和 c 是晶格常數，單位為皮米；Z 是每單位晶格中的首欄化學式數目；fcc 表示面心立方。

## 同位素

目前已發現 29 種鏷的同位素，全部都具有放射性。其中最穩定的是 231Pa，半衰期為 32760 年，233Pa 的半衰期為 27 天，230Pa 的半衰期為 17.4 天。其它的大部分都小於 1.6 天，其中的大部分又小於 1.8 秒。鏷還有兩個核異構體：217mPa（半衰期 1.2 毫秒）和 234mPa（半衰期 1.17 分）。

鏷主要有兩種衰變模式：較輕同位素（211Pa 至 231Pa）的主要衰變模式為 α 衰變，產物多為錒的同位素；較重同位素（232Pa 至 240Pa）的主要衰變模式為 β 衰變，產物為鈾的同位素。

## 應用

雖然元素週期表中位於鏷前後的釷和鈾由於半衰期長且存量豐富而都有著廣泛的應用，但鏷本身由於存量稀少，且具有高放射性和高毒性，目前在科學研究之外沒有其他用途。

鏷 - 231 是由核反應爐中鈾 - 235 發生 α 衰變所產生，或者由以下反應 232Th + n → 231Th + 2n，接著 231Th 發生 β 衰變生成。它曾經被認為能夠維持核連鎖反應，理論上可以用來製造核武器，物理學家沃爾特・塞弗里茨曾估計其臨界質量為 750±180 公斤。然而，由於難以製成如此大量的鏷，以鏷製造核武器的可能性已被排除。

隨著高靈敏度質譜儀的面世，鏷開始在地質學和古海洋學中用作示蹤劑，可透過沉積物中鏷 - 231 和釷 - 230 的比例對其進行年代測定，並用於模擬礦物的形成。使用此法測定海洋沉積物的年代，可讓科學家們能夠重建冰河時期冰川最後一次融化期間北大西洋水體的流動。一些與鏷相關的年代測定依靠於對鈾衰變鏈中幾個長壽命同位素的相對濃度的分析，例如鈾、鏷和釷。這三個元素分別具有 6、5 和 4 個價電子，因此易形成 + 6、+5 和 + 4 氧化態，並表現出不同的物性和化性。其中釷和鏷的化合物難溶於水，會沉澱成沉積物，而鈾則否，且釷的沉澱速率比鏷快。分析鏷 - 231（半衰期 32760 年）和釷 - 230（半衰期 75380 年）的濃度比例與僅測量一種同位素的濃度相比，可以提高年代測定的準確度。此外，這種雙同位素測定法受同位素空間分佈的不均勻性及其沉澱速率的變化性影響較小。

## 安全

鏷在人體中不發揮任何生物學作用，但由於其具有高度的放射性，對生物體具有很高的毒性，因此須在密封的手套箱進行操作。其最穩定的同位素鏷 - 231 的活性比度為每克 0.048 居里（1.8GBq），主要會發射能量為 5MeV 的 α 粒子，用任何材料的薄片或皮膚即可阻擋，通常只有在被攝入體內時才會對健康構成危害。然而它會慢慢地衰變成錒 - 227，半衰期為 32760 年。錒 - 227 的活性比度為每克 74 居里（2700GBq），會同時發射 α 及 β 粒子，半衰期僅 22 年。錒 - 227 接著會衰變成一些半衰期更短、活性比度更大的放射性同位素，最終衰變成穩定的鉛 - 207。其衰變鏈整理於下表：

鏷是微量存在於自然界中的天然元素，可通過進食、飲水或呼吸空氣進入體內。當吸入時，很大一部分的鏷可以從肺部透過血液移動到其他器官，這取決於該鏷化合物的溶解度。通常人體內沉積的鏷可能是腸胃道從食物和飲水中吸收而來，攝入體內的鏷中只有大約 0.05% 會進入血液，其餘的則會被排出體外。血液中的鏷有大約 40% 進入骨骼中，約 15% 進入肝臟，2% 進入腎臟，其餘的被排泄出體外。鏷在骨骼中的生物半衰期約為 50 年，而在其他器官中，其排泄動力學具有快速和緩慢的組成部分。例如肝臟中 70% 的鏷的生物半衰期為 10 天，剩下的 30% 為 60 天；腎臟的相應值則為 20%（10 天）和 80%（60 天）。在鏷處於這些器官中的期間內，其放射性會持續增加癌症產生的風險。鏷在人體內的最大放射性活度安全劑量是 0.03 微居里（1.1kBq），相當於 0.5 微克鏷 - 231 的放射性，這種同位素的毒性是氫氰酸的 2.5×108 倍。在德國，鏷 - 231 在空氣中的最大允許濃度為 3×10-4 Bq/m3。

## 參考資料

## 外部連結

* 元素鏷在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹（英文）
* EnvironmentalChemistry.com —— 鏷（英文）
* 元素鏷在 _The Periodic Table of Videos_（諾丁漢大學）的介紹（英文）
* 元素鏷在 Peter van der Krogt elements site 的介紹（英文）
* WebElements.com – 鏷（英文）