18电子规则

**18 電子規則**（英語：18-electron rule）又稱**有效原子序數法則**（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則，常用來預測金屬錯合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有 5 個 (n) d、1 個 (n+1) s 和 3 個 (n+1) p 軌域，共可容納 $2\times 9=18$ 個電子；如果 18 個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同週期惰性氣體原子相同的電子結構，則該錯合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配位基間共享電子完成。

從分子軌域上看，金屬錯合物的原子軌域重組成 9 個成鍵與非鍵分子軌域。儘管還有一些能階更高的反鍵軌域，但 18 電子規則的實質是這 9 個能量最低的分子軌域都被電子填充的過程。

18 電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特・路易斯的八隅體規則（8 電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬錯合物部分。

## 應用

利用 18 電子規則可以較好地說明 Cr、Mn、Fe 和 Co 的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9 個分子軌域能量最低，電子也容易填滿這些軌域，因此與 18 電子規則吻合較好。

配位基對該錯合物是否符合 18 電子規則影響很大。通常，滿足該規則的錯合物大多是 π 酸錯合物。這類配位基包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場，生成的錯合物中 9 個分子軌域的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配位基與低價態的金屬形成的錯合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配位基軌域重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配位基（Synergic fashion）。

除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配位基之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的錯合物也與 18 電子規則有出入。這些金屬包括：s 區元素、鑭系金屬和錒系金屬。

滿足 18 電子規則的錯離子通常不容易發生配位基交換反應，如 [Co (NH3)5Cl]2+ 和 [Fe (CN)6]4−。滿足 18 電子規則的錯合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足 18 電子規則的錯合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足 18 電子規則的 Fe (C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2 和 (C6H6)Mo(CO)3 等都較穩定，而不滿足 18 電子規則的 Co (C5H5)2 和 Ni (C5H5)2 易被氧化；V (CO)6 易轉化為 V (CO)6−；Mn(CO)5 和 Co (CO)5 不存在，但已合成出相應滿足 18 電子規則的 HMn (CO)5 和 HCo (CO)4。 但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的 π 酸錯合物都符合 18 電子規則；也不是所有高價金屬的非 π 酸錯合物都不符合。因此需要針對錯合物自身的情況，具體問題具體分析。

## 計算

18 電子規則常用於判斷金屬錯合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時，

　
: 首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有 12 個價電子的正離子。每個羰基給出 2 個電子，因此根據 18 電子規則，以下正離子應該是穩定的：

　
: : CpFe(CO)3+

　
: 事實上，該錯合物以另一種方式滿足 18 電子規則，即生成環戊二烯基羰基鐵 [Fe (η5-C5H5)(CO)2]2，參見二茂鐵 #衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子：

　
: **Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18**

　
: 此外，用另一個單負離子配位基也可使其達到 18 電子：

　
: CpFe(CH3)(CO)2

　
: **Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18**

## 不符合 18 電子規則的情況

與 8 電子規則類似，也有很多過渡金屬錯合物不符合 18 電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：

### 體積較大的配位基

如果配位基體積較大，將會在很大程度上限制錯合物達到 18 電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到 18 電子結構。例子有：

* Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）
* Cp\*2Ti(C2H4) （16 VE）
* V(CO)6 （17 VE）
* Cp\*Cr(CO)3 （17 VE）
* Pt(PtBu3)2 （14 VE）
* Co(norbornyl)4 （11 VE）
* [FeCp2]+ （17 VE）

這類錯合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：

* W(CO)3[P(C6H11)3]2 （16 VE），但 W 原子中心與一根 C-H 鍵之間有較短的相互作用。
* Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），與「烷叉 - H」（alkylidene-H）間有一根短的 V-H 鍵，因此該化合物結構處於 Cp (PMe3)V(CHCMe3) 和 Cp (PMe3)V(H)(CCMe3) 之間。

### 高自旋錯合物

高自旋錯合物含有較多的單電子軌域，有可能難以提供出與配位基成鍵的空軌域。一般地講，這類錯合物中很少有 π 酸配位基。這些單電子軌域可與自由基配位基（Radical ligand，如氧）的單電子軌域組合，或貢獻電子給強場配位基，從而產生可與配位基結合的空軌域。例子有：

* CrCl3(THF)3 （15 VE）
* [Mn(H2O)6]2+ （17 VE）
* [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）

含有強 π 給予體配位基的錯合物往往不符合 18 電子規則，它們包括：氟離子（F−），氧離子（O2−），氮離子（N3−），烷氧基負離子（RO−）和亞胺負離子（RN2−）。例如：

* [CrO4]2− （16 VE）
* Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）

在後者的例子中，Mo-N 鍵較短，Mo-N-C 鍵角接近 180°，因此氮的孤對電子與 Mo 原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是 16VE。反例有：

* trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
* Cp\*ReO3 （18 VE）

這些例子中 M=O 鍵長較長，M=O 鍵沒有包含氧對金屬的配位。

### 某些 d 軌域能量較高

位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合 18 電子規則的錯合物，是由於一個或多個 d 軌域能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：

* [PtCl4]2− （16 VE）
* CuCl(CO) （14 VE）
* Vaska's 配位化合物（Vaska's compound） - [IrCl (CO)(PPh3)2] （16 VE）
* 蔡斯鹽（Zeise's salt） - [PtCl3(η2-C2H4)]− （16 VE）

### 混合情況

上面的因素有時可以同時出現：

* Cp\*VOCl2 （14 VE）
* TiCl4 （8 VE）

### 超過 18 電子的例子

這些例子有：

* 二茂鈷 （19 VE）
* 二茂鎳 （20 VE）
* 六水合銅（II）離子 [Cu (H2O)6]2+ （21 VE）

靜電引力通常是造成超過 18 電子的原因。在金屬茂基錯合物中，螯合效應增大了錯合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的 18 電子錯合物（Co (C5H5)2+ 和 CpNiCl (PR3)、CpH 等）。

## 參見

* 八隅體規則

## 參考資料

* Langmuir, I. Types of Valence. _Science_ **1921**, _54_, 59–67.
* Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. _J. Chem. Educ._ **1969**, _46_, 811–814.
* Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. _J. Chem. Educ._ **2005**, _82_, 28.

## 外部連結

* IUPAC 對 18 電子規則的定義（英文）（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* 氧化態和 18 電子規則（英文）
* 18 電子規則（英文）