熱化学電池
最大出力は、綿電極間の間隔の8%未満(2.6mmのセルでは0.2mm)の冷たい電極に最も近い位置に配置された時に得られている。出力は11Wm-2(ΔT= 86Kで1.5mWm-2K-2)であり、これはサーモセル装置で報告された最高出力である。この性能は、膜なしのセル(5.4Wm-2;ΔT= 64Kで1.3mWm-2K-2)と比べて大幅に向上しており、セルローススポンジセパレータ(10.6Wm -2;ΔT= 86Kで1.4mWm-2K-2)よりも僅かに良い。電力の増加は、セパレータの熱抵抗の増加により維持できる大きな温度勾配に起因するものである。この場合、セパレータが低温電極に最も近接して配置されるときに達成される高出力性能は、純粋な電解質および電解質で充填されたセパレータの、熱伝導率およびイオン伝導率の温度依存性の差に起因する。セパレータおよび純粋な電解質の熱伝導率は、温度によって大きく変化しないが、両者のイオン伝導率は温度とともに直線的に増加する。これらの影響は、以前の研究58で達成されたものと比較して、ΔTが大きくなるにつれてより顕著になる。低温電極に最も近いセパレータを配置することは、セル内の電解質の大部分がより高い温度にあることを意味し、高速イオン拡散しつつ、セパレータは全体として大きな温度勾配を維持できることを意味する。セパレータの厚さの影響も考慮する必要がある。電解質を充填したセパレータのイオン伝導度は、純粋な電解質の伝導度より30%低いため、セパレータの厚さを増加させると、イオン拡散路長の増加による出力性能が低下する。
サーモセルは、酸化還元対を含有する電解質と、外部回路に接続された2つの電極からなる(図1)。セルを横切って温度勾配が生じると、酸化還元反応の温度依存性により酸化還元対がアノード側で酸化され、カソード側で還元される。サーモセル内の電流の流れは、還元体が対流や拡散により電解質を通っておよびアノードへ移動し、酸化された種が反対にカソード側に輸送される。この一連のサイクルにより連続的な反応を生じるため反応は連続的である。構成成分の分解がない限りこの反応は理論的に無限に続けることができる。
温度勾配に対して生成される電位差の大きさは、デバイスの電力出力を決定する重要な要素である。
A + ne − ⟶ B {\displaystyle {\ce {A + ne- -> B}}} (1)
で表される酸化還元反応の場合、ゼーベック係数は次の式で与えられる。
サーモセルの初期の研究は、水中の酸化還元対が中心であった。水系電解質ではイオン拡散が比較的早いため高い出力を示す。これまでで最も出力の高いサーモセルはフェリシアン/フェロシアン水溶液で得られている10,11。電解質水溶液の現在の研究の焦点は、電極および電池設計の改良によってフェリシアン/フェロシアン化物の性能を最適化することに焦点が集まっている。9,10,27これについて5章でさらに議論する5。水系電解質の課題は水の沸点で、デバイスの動作温度は100°C以下に制限される。その代替として高沸点有機溶媒やイオン液体が当グループなどで検討されており、動作温度範囲が拡大されている。非水性電解質の利点は、高い動作温度に加え、水に不溶であったり不安定であったりしたレドックス対を利用できることである。
イオン液体(IL)は、この点で特に有利な特性を有する。高沸点・低蒸気圧に加え、イオン液体は一般に高いイオン導電率と低い熱伝導率を示す。30,31さらにILによってもたらされる独特の溶媒和環境は、酸化還元の酸化/還元時に大きなエントロピー変化をもたらす。このゼーベック係数の組み合わせはサーモセルで達成可能な電力値を増加すると予測されている。図3は、サーモセルの用途について研究されたいくつかのILの構造および略語を示す。
図3熱電素子で用いられたイオン液体構造。
サーモセルの電解質としてILを用いた最も初期の研究の1つは、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([C4mpr][NTf2])中の鉄レドックス対のゼーベック係数を測定したものである13。[C4mpyr][NTf2]中でのFe(CN)63−/のゼーベック係数は-1.