拡張ヒュッケル法
拡張ヒュッケル法は、フォック行列の対角要素を埋めるために、原子のイオン化ポテンシャル化から計算される一連のパラメータ化されたエネルギー、あるいは理論的手法を用いる。非対角要素を埋めて得られたフォック行列を対角化すると、原子価軌道のエネルギー(固有値)および波動関数(固有ベクトル)が得られる。
CNDO/2法やab initio量子化学手法といったより洗練された手法によって分子軌道を決定する多くの理論研究では、予備的段階として、拡張ヒュッケル分子軌道を用いることが一般的である。拡張ヒュッケル法の基底関数系は固定されているため、得られた一電子波動関数を正確な計算を行う基底関数系に射影しなければならない。大抵は最小二乗法によって新しい基底関数系の軌道を古い軌道に対して調節することで達成される
この手法では価電子の波動関数のみ考慮するため、内核電子関数を埋めるためには、残りの基底関数系を計算した軌道を用いて正規直交化し、次にエネルギーが低い軌道を選択しなければならない。これによって、より正確な構造および電子の性質の決定ができる。Ab initio法の場合は、収束が幾分速くなる。