蒲生氏郷
一連の統一事業に関わった功により、天正18年(1590年)の奥州仕置において伊勢より陸奥国会津に移封され42万石(のちの検地・加増により91万石)の大領を与えられた。これは奥州の伊達政宗(会津は伊達政宗の旧領)を抑えるための配置であり、当初は細川忠興が候補となったものの辞退したため氏郷が封ぜられたとされる。また小田原遅参によって改易された下野小山氏に代わって藤原秀郷の嫡流となり、家紋を立鶴から三頭の左巴に変更した。秀吉は黒川城を出発するに際し、氏郷と木村吉清を召し出し、両人の手を左右の手にとって「今後、氏郷は吉清を子とも弟とも思い、吉清はまた氏郷を父とも主とも頼み、京都への出仕はやめて、時々会津に参勤し、奥州の非常を警固せよ。もし凶徒蜂起のことがあれば、氏郷は伊達政宗を督促して先陣させ、氏郷は後陣に続いて非常の変に備えよ」と諭したという。
氏郷は家老にあたる仕置奉行に蒲生郷安を任じ、玉井貞右と町野繁仍にその加判を命じた。また、会津において重臣達を領内の支城に城代として配置した(#家臣を参照)。そして黒川城を蒲生群流の縄張りによる城へと改築した。7層楼の天守を有するこの城は、氏郷の幼名にちなみ、蒲生家の舞鶴の家紋にちなんで鶴ヶ城と名付けられた。
政宗は清十郎という16歳の少年を、氏郷の家臣の元に小姓として奉公させる形でスパイ活動を行わせ、隙を伺い氏郷を暗殺させようとした。しかし、清十郎が父親に送った手紙が関所の検閲にかかったことで事態が露見することとなり、清十郎は投獄された。氏郷は命を捨てて主命を遂行しようとした清十郎の忠義に感服し、その忠勤を賞賛して罪を赦し伊達家へ返したと伝わる(『常山紀談』)。
氏郷が会津に入ると、隣国の政宗と領地の境界をめぐって度々対立した。ある時、政宗は氏郷領内の安達が原の川を挟んだ向かいにある黒塚は自分の領土だと難癖をつけてきた。しかし氏郷は「みちのくの安達が原の黒塚に鬼こもれりといふはまことか」と拾遺和歌集に載っている平兼盛の歌を引用して自分の領地であることを主張し、政宗を黙らせた。
葛西大崎一揆鎮圧に向かう途中、17日に舞野に着き、18日に政宗から朝茶の誘いを受け政宗の陣に行き、19日に高清水城に向かう約束をした。しかし茶席で政宗に毒を盛られたことを知り、帰って急ぎ毒をはいた。政宗の真意を疑った氏郷は、その日にわかに兵を出して本街道を北に向かい、街道筋に放火しながら進んだ(『氏郷記』)。
築城と同時に城下町の開発も実施し、町の名を黒川から「若松」へと改めた。「若松」の名は、出身地の近江日野城(中野城)に近い馬見岡綿向神社(現在の滋賀県蒲生郡日野町村井にある神社、蒲生氏の氏神)の参道周辺にあった「若松の森」に由来し、同じく領土であった松坂の「松」という一文字もこの松に由来すると言われている。
氏郷は会津の領民にも改宗を勧め、会津若松市内には天子神社という教会跡があり、支城の置かれた猪苗代にはセミナリオがあったとされる。反面、与力大名や重臣に多くの所領を与え、自身の蔵入地を少なくしたことで、重臣たちが大きな力を持つようになり、氏郷没後に重臣間の権力争いを生じさせたという指摘もある。
氏郷は農業政策より商業政策を重視し、旧領の日野・松阪の商人を若松に招聘し、定期市の開設、楽市・楽座の導入、手工業の奨励等により、江戸時代の会津藩の発展の礎を築いた。
以降は、伊達政宗と度々対立しながらも、天正19年(1591年)の葛西大崎一揆(この際秀吉に対し「政宗が一揆を扇動している」との告発を行っている)、九戸政実の乱を制圧するための遠征を行う。蒲生軍の遠征は、十番ないし十三番に編成された軍勢が一斉に会津若松を出陣するのではなく、先発部隊が奥大道を北上し、氏郷本隊が後から追いかけるような行程であった。
氏郷が織田信長に預けられていた幼少の頃、美濃三人衆の一人、稲葉一鉄は岐阜城での毎夜の軍談に、信長の近侍に侍して深夜まで眠りもせずに傾聴する姿を見て、「蒲生の子は器量人だ。やがて大軍を率いる武勇の将になるだろう」と予言した。
日野町村井にある真宗大谷派の長島山願証寺の寺伝によると、当時13歳の住持の顕忍が日野に落ち延びて、氏郷が彼を匿ったという。その後、一堂を建立して願証寺を再興したという。
天正16年(1588年)に本拠を松坂城に移した時、家臣も松坂に屋敷を構えたが、この時、家臣の種村慮斎が自邸の庭に富士山に似せた築山を築いたと評判になっていた。それを聞きつけた氏郷は見に行ったが、「富士見ヌカ富士ニハ似ヌソ松坂ノ慮斎カ庭ノスリコキカ嶽 (富士山を見たのかい。それにはとても似てないよ)」と笑い飛ばした歌を詠み、その短冊を築山に立てて帰城したという。