ヘリウム原子
上記の(スカラー)ハミルトニアンにおける ψ {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}} の4成分間の全てのスピン相互作用項は無視されるため(例えば、外部磁場、あるいは角運動量の合成のような相対論効果)、4つのシュレディンガー方程式は独立に解くことができる。ここで、スピンはパウリの排他原理を通してのみ作用する。パウリの排他原理は(電子のような)フェルミ粒子に対して「スピンおよび座標の同時交換の下で」反対称性を要請する。
ψ i j ( r → 1 , r → 2 ) = − ψ j i ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} .
パラヘリウムは「対称」関数 φ 0 ( r → 1 , r → 2 ) = φ 0 ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle \phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\phi _{0}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} を持つ一重項状態 ψ = φ 0 ( r → 1 , r → 2 ) σ 0 0 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}} 、オルソヘリウムは「反対称」関数 φ 1 ( r → 1 , r → 2 ) = − φ 1 ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle \phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-\phi _{1}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} を持つ三重項状態 ψ m = φ 1 ( r → 1 , r → 2 ) σ m 1 , m = − 1 , 0 , 1 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{m}=\phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1} である。
上記の例では、既に分かっている実験値に合うように遮蔽定数を求めた。ここでは、変分法を用いて非経験的にエネルギーを求める。
波動関数中の核電荷Zを変数と見なすと試行波動関数は
ψ 0 ( 0 ) = ζ 3 π e − ζ ( r 1 ) ⋅ e − ζ ( r 2 ) {\displaystyle \psi _{0}^{(0)}={\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}e^{-\zeta (r_{1})}\cdot e^{-\zeta (r_{2})}}
である。非摂動ハミルトニアン H 0 {\displaystyle H_{0}} に対する期待値(電子間反発を無視したエネルギー)は
∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ H 0 ψ 0 ( 0 ) d τ ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ ψ 0 ( 0 ) d τ = ζ 2 − 2 Z ζ {\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H_{0}\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}=\zeta ^{2}-2Z\zeta }
摂動ハミルトニアン H ′ = 1 r 12 {\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}} に対する一次の摂動エネルギー期待値(電子間反発)は