遷移
⟨ f | T ^ | i ⟩ = ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ + ∑ n ⟨ f | H ^ ′ | n ⟩ ⟨ n | H ^ ′ | i ⟩ E i − E n {\displaystyle \langle f|{\hat {T}}|i\rangle =\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle +\sum _{n}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n\rangle \langle n|{\hat {H}}'|i\rangle }{E_{i}-E_{n}}}} + ∑ n 1 , n 2 ⟨ f | H ^ ′ | n 2 ⟩ ⟨ n 2 | H ^ ′ | n 1 ⟩ ⟨ n 1 | H ^ ′ | i ⟩ ( E i − E n 2 ) ( E i − E n 1 ) + ⋯ {\displaystyle +\sum _{n_{1},n_{2}}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n_{2}\rangle \langle n_{2}|{\hat {H}}'|n_{1}\rangle \langle n_{1}|{\hat {H}}'|i\rangle }{(E_{i}-E_{n_{2}})(E_{i}-E_{n_{1}})}}+\cdots } + ∑ n 1 , n 2 , ⋯ n m ⟨ f | H ^ ′ | n m ⟩ ⋯ ⟨ n 2 | H ^ ′ | n 1 ⟩ ⟨ n 1 | H ^ ′ | i ⟩ ( E i − E n m ) ⋯ ( E i − E n 2 ) ( E i − E n 1 ) + ⋯ {\displaystyle +\sum _{n_{1},n_{2},\cdots n_{m}}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n_{m}\rangle \cdots \langle n_{2}|{\hat {H}}'|n_{1}\rangle \langle n_{1}|{\hat {H}}'|i\rangle }{(E_{i}-E_{n_{m}})\cdots (E_{i}-E_{n_{2}})(E_{i}-E_{n_{1}})}}+\cdots }
摂動の一次の範囲まで(一次のボルン近似)では、遷移確率は次のように与えられる(フェルミの黄金律)。
電子遷移:電子がある軌道から別の軌道へ飛び移ること、あるいは価電子帯の頂上から伝導帯の底へ電子が飛び移ること。
振動遷移・回転遷移:分子の振動や回転の状態が変化すること。
これらの遷移は、ヤブロンスキー図などを用いて表現される。
ここでは例としてエネルギー固有状態に摂動が加わったときの遷移確率について考える。ハミルトニアンの固有ベクトル(固有関数)であるエネルギー固有状態は定常状態であり、系の外部からの摂動が無ければ系は定常状態にとどまっている。外部からの摂動が加わると、系は新たなハミルトニアンの固有状態になっていないときはシュレディンガー方程式に従って時間変化し、他の定常状態に遷移する。始状態 | i ⟩ {\displaystyle |i\rangle } に摂動が加わってからt秒後の状態を | t ⟩ {\displaystyle |t\rangle } とすると、状態 | i ⟩ {\displaystyle |i\rangle } から別の定常状態 | f ⟩ {\displaystyle |f\rangle } への遷移確率は | ⟨ f | t ⟩ | 2 {\displaystyle |\langle f|t\rangle |^{2}} で定義され、 ⟨ f | t ⟩ {\displaystyle \langle f|t\rangle } は遷移振幅と呼ばれる。
たとえば摂動が加わってt秒後の系 | t ⟩ {\displaystyle |t\rangle } において、摂動を取り除き、間髪入れずにエネルギーの測定をしたとする。このときエネルギーの測定は摂動が加わってない状態で行われている。