マントノン侯爵夫人フランソワーズ・ドービニェ
毒殺事件(フランス語版)に関わったとしてモンテスパン夫人は急速に評判を落とし、王の最後のお気に入りフォンタンジュ嬢が出産時に急逝した。1683年7月30日に王妃マリー・テレーズ・ドートリッシュが急逝、翌1684年にマントノン夫人は王太子妃の第一女官長となった。
1685年から1686年にかけての冬、パリ大司教フランソワ・ド・アルレー・ド・シャンヴァリョン(フランス語版)が司った私的な挙式において、フランソワーズはルイ14世と結婚した。王の贖罪司祭フランソワ・ド・ラ・シェーズ(フランス語版)、モンシュヴルイユ侯爵、クロード・ド・フォルバン、アレクサンドル・ボンタンも出席したと信じられている。社会的階層の不釣合いのために、彼女は王との結婚を公にし王妃となることはできず、貴賎結婚であった。結婚についての証明書は何も存在しないが、歴史家たちは結婚が確かにあったことを容認している。
ルイ14世とマントノン夫人の結婚当時まだ少年であったサン=シモン公ルイ・ド・ルヴロワ(フランス語版)は、自伝の中でこう書いている:
これは本当に起きた事で真実である。冬のさなか王がフォンテーヌブローから戻った後、 王妃マリー・テレーズが崩御された (これが本当に真実でも、後世の人々はたやすく信じることはできないだろう)。
モンシュヴルイユ侯爵夫妻、ノアイユ公爵、シャマラント侯爵、ボンタン、 ニノン嬢とその信頼のおける部屋係が、 城内の礼拝堂での、 フランス及びナヴァール王との結婚式に出席した。 パリ大司教アルレーはシャルトル司教と 王の贖罪司祭ラ・シェーズに協力してもらいながら、 この結婚に祝福を与え、金の指輪を贈った。 松明の明かりさえ使われた深夜に行われた儀式の後、 小さな部屋で軽い食事が提供された。 マントノン夫人を頼って馬車に乗った出席者らは 荘厳な儀式とミサ、そしてこの場合の慣習の全てを祝っていた。 式から戻ったマントノン夫人は、 彼女のため細部にわたってアレンジされ、飾り立てられた 極めて豪華な私室を所有することになった。 彼女のお付は揃いの服を着用し続けた。 しかし、夫人は王の乗る大型馬車内を除いて どんな乗り物にも乗ったことはなかった。 私たちは、王妃が座るべき場所に 夫人が座っているのを見たのである。 私的な場合、陛下の称号が彼女に与えられた。 そして王は彼女のことを話すとき、マントノンをつけず夫人(Madame)という言葉を用いるだけだった。 マントノンという称号があまりによく知られ、些細なものになったからである。