酸度関数
一般的な水溶液の酸性・塩基性の尺度としては水素イオン指数 (pH) が広く利用されている。ところが、pH は溶液中のオキソニウムイオン (H3O) の濃度(正確には活量)に基づいた値であるため、水が十分にある系であり、酸のプロトン供与性(あるいは塩基のプロトン受容性)の程度を正確に反映した値とはならない。さらにイオン間の相互作用が充分に小さく、酸誤差およびアルカリ誤差が少ない希薄水溶液でなければ、pHの正確な測定はできない。したがって、著しく濃度の高い溶液、あるいは有機溶媒が含まれる溶液などでは、pH を基準とした酸塩基性の評価はできない。
また、超酸と呼ばれる非常に電離度が高い酸は、水平化効果のため、希薄水溶液中では物質ごとの酸の強さを比較することができない。
酸度関数は、溶液の組成によらず、そのプロトン供与性またはプロトン受容性を示すために考案された数値であり、 また pH が 1 以下、あるいは 13 以上となる水溶液でも、酸塩基性を定量的に比較することができる。反対に、pH が 1 から 13 の水溶液では、酸度関数は水素イオン指数とほぼ一致するため、用いられることはまずない。
H 0 = − log  ( a H + a B / c B a B H + / c B H + ) = − log  ( a H + a B a B H + ) + log  ( c B c B H + ) {\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{\rm {{H}^{+}}}{\frac {a_{\rm {B}}/c_{\rm {B}}}{a_{\rm {{BH}^{+}}}/c_{\rm {{BH}^{+}}}}}\right)=-\log \left({\frac {a_{\rm {{H}^{+}}}a_{\rm {B}}}{a_{\rm {{BH}^{+}}}}}\right)+\log \left({\frac {c_{\rm {B}}}{c_{\rm {{BH}^{+}}}}}\right)}
この右辺第1項は BH の酸解離定数 (pKa) である。すなわち、塩基 B の pKa が既知であれば、溶液中の B と BH の比率から、ハメットの酸度関数 H0 が求められる。
実験的には、酸度関数を求めたい溶液に、ニトロアニリンやニトロベンゼンの誘導体を塩基として少量加え、溶液中での B/BH 濃度比をNMRスペクトルの積分値や吸光光度法によって求めることで算出する。
ハメットの酸度関数は、対象となる溶液の種類と組成、濃度に固有の数値であり、温度によって変化する。測定に使用する塩基の種類にはあまり影響されない。 H0 の値は強い酸性であるほど負に大きな数値となる。例として、25°Cでの 5% 硫酸の H0 は -0.02、100% 硫酸は -12、フルオロスルホン酸は -15、マジック酸(フルオロスルホン酸に 90mol% の五フッ化アンチモンを溶解したもの)は -26.5 である。