有機電子論
ルイス以前には、化学結合の概念を表す原子価と原子構成要素の電子との間には明確な関連性は見出されていなかった。すなわちドルトンの倍数比例の法則から原子には結合部分を概念的に現す原子価というものが存在し、化学反応においては原子と原子の原子価を充当するように新しい結合が生成することが知られていた。言い換えると原子価とは原子が他の原子と連結するための接合部位の数であり、原子と原子との原子価が充当された結果として化学結合が生成している。それゆえ、原子価が表現している実体は、化学結合の物理学的実体と等価と考えられた。その実体に関する研究は無機化合物において先行し、原子価の変化は酸化数変化と対応づいており、電子の移動が原子価が表現している実体であることが明確になった。同時に電子の移動により発生する電荷の偏りから生じる静電的相互作用の力(クーロン力)がイオン結合の実体であることも判明したので、電子が原子価と化学結合(正確にはイオン結合)の主体であると説明付けられた。
一方、無機化学とイオン性固体の対極に有機化学と共有結合性固体が存在しており、当時から両者の間は性質が連続的に変化することは知られていたので、有機化学の共有結合では電子がどのように関与しているかの理論構築が求められるようになった。これについて先鞭をつけたのがルイスの「価電子理論」である。
ルイスは第2周期元素について、他の原子に電子を与えうる最大数に相当する「原子価」と(彼の定義するところの)他の原子から電子を受領する最大余地に相当する「逆原子価」との差がどの元素も8であることに着目し、元素の原子構造には化学反応に関与する「殻」(すなわち価電子)と「Kernel」(今日で言うところの原子核と内殻電子)とから構成されると論じた。
またルイスは物性に着目して「極性分子」と「無極性分子」という区分を設けて化学結合について考察している。すなわち分子を構成している結合は、典型的な極性分子とその対極の典型的な無極性分子との間に位置づけられると考えている。ここでいう極性分子とは現在でいうところのイオン結合であり、無極性分子とは同種元素間の共有結合性の単結合である。
言い換えると、分子を構成する化学結合はイオン結合から共有結合へと性質が連続的に変化する中間の性質をもっており、ある結合を取り上げてこれはイオン結合あるいは共有結合と弁別的にとらえることは困難である。もちろん、典型的なイオン結合や典型的な共有結合というのも存在はするが、分子を構成する化学結合の多くは大なり小なり両者の性質を併せ持っている。すなわち共有結合に分極が生じており、分極の程度は結合を介して相対する元素の性質(永久分極)や周囲の静電的な環境変化(静電相互作用による動的な分極)によって決定されるとした。そして、分極の度合いが進行した極限では共有結合の性質は失われ、正と負とのイオン対からなるイオン結合となると考えられる。