遷移状態理論
統計力学はTSTの構築において大きな役割を果たした。しかしながら、19世紀中頃にジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィッヒ・ボルツマン、レオポルト・プファウントラー(英語版)が分子運動と分子速度の統計学的分布の観点から反応平衡と速度について議論した複数の論文を出版した事実を鑑みると、統計力学のTSTへの応用は非常にゆっくりと進展した。
フランスの化学者A. Berthoudがマクスウェル=ボルツマン分布を使って反応速度に関する式
d ln  k d T = a − b T R T 2 {\displaystyle {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}}
(aおよびbはエネルギー項と関連した定数)を得たのは1912年のことだった。
その2年後、ルネ・マルセランは化学反応の進行を位相空間における点の運動として取り扱うことによって本質的な貢献を行った。マルセランは次に、ギブズの統計力学的手順を適用し、以前に熱力学的考察から自身が得ていたものと似た式を得た。
1915年、イギリスの物理学者James Riceが重要な貢献を行った。自身の統計解析に基づき、Riceは反応速度が「critical increment」(臨界増量)に比例すると結論付けた。彼の着想はリチャード・チェイス・トールマンによってさらに発展した。1919年、オーストリアの物理学者カール・フェルディナント・ヘルツフェルト(英語版)は統計力学を平衡定数に、そして運動理論を二原子分子の可逆的解離についての逆反応の速度定数k−1に適用した。
したがって、活性化エンタルピーΔHはしばしばアレニウスの活性化エネルギーEaと同一視されるものの、これらは等価ではない。凝縮相(例えば溶液相)または単分子的気相反応段階について、Ea = ΔH + RTである。他の気相反応では、Ea = ΔH + (1 − Δn)RTである。(Δnは遷移状態を形成する際の分子数の変化)。したがって、二分子気相過程では、Ea = ΔH + 2RTとなる。
活性化エントロピーΔSは、(反応に関与するあるいは反応によって摂動を受ける溶媒分子を含む)遷移状態が出発物質を比較してより無秩序である程度を与える。これは、アレニウスの式の前指数因子Aの具体的な解釈を与える; 単分子的、一段階過程では、大まかな等価性A = (kBT/h) exp(1 + ΔS/R) が成り立つ(二分子的気相反応では A = (kBT/h) exp(2 + ΔS/R))。単分子過程では、負の値は基底状態よりも秩序だった、硬い遷移状態を示すのに対して、正の値は遷移状態がより緩い結合とより大きな配座的自由度の両方またはいずれか一方を持っていることを反映している。次元性の理由のため、二分子的またはそれ以上の反応は選択した標準状態(具体的に言うと、標準濃度)に依存したΔS値を持つことに注意することが重要である。近年のほとんどの文献において、1 mol L(1モーラー)が選ばれる。