閉環メタセシス
閉環メタセシスの最初の例は1980年にDider Villeminによって報告された。VilleminはWCl6/Me4Sn触媒によるメタセシス環化(収率は60-65%、環の大きさに依存する)を用いてExaltollideを合成した(下図A)。それからの数カ月のうちに、辻二郎がWCl6およびジメチルチタノセン(Cp2TiMe2)によって触媒されるマクロライドの調製(下図B、収率は17.9%)について同様のメタセシス反応を報告した。辻はオレフィンメタセシス反応を「有機合成において潜在的に有用なである」と述べ、様々な官能基が耐えられるより汎用性のある触媒の開発の必要性について述べた。
1987年、Siegfried WarwelとHans Kätkerは、Re2O7/Al2O3と触媒の活性化にMe4Snを用いた出発物質のシクロオレフィンのクロスメタセシス二量化によってC14、C18、C20(収率58-74%)、C16(収率30%)ジエンを得る反応を使った対称マクロサイクルの合成を発表した。
最初の発見から10年後、1992年にグラブスとFuが、シュロックのモリブデンアルキリデン触媒を利用したRCMによるO- ならびにN-複素環化合物の合成を詳述した影響力の大きい2報の論文を発表した。シュロックのモリブデン触媒は塩化タングステン触媒よりも頑強かつ官能基許容性が広いことが証明された。