ほとんど自由な電子
周期的なポテンシャルをU(r)として、ほとんど自由な電子の固有値(固有エネルギー)E(k)は、Uを摂動と考えると、
E ( k ) = ħ 2 k 2 2 m + ⟨ k | U | k ⟩ + ∑ q ⟨ k + q | U | k ⟩ ⟨ k | U | k + q ⟩ ( ħ 2 / 2 m ) ( k 2 − | k + q | 2 ) {\displaystyle E({\boldsymbol {k}})={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+\langle {\boldsymbol {k}}|U|{\boldsymbol {k}}\rangle +\sum _{\boldsymbol {q}}{\frac {\langle {\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}|U|{\boldsymbol {k}}\rangle \langle {\boldsymbol {k}}|U|{\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}\rangle }{(\hbar ^{2}/2m)(k^{2}-|{\boldsymbol {k}}+{\boldsymbol {q}}|^{2})}}}
となる。上式右辺第一項は、自由電子の固有値、第二項は一次の摂動エネルギー、第三項が二次の摂動エネルギーである。ここで|k⟩, ⟨k|は、自由電子での固有関数(波動関数)で、
| k ⟩ = 1 V 1 / 2 e i k ⋅ r , ⟨ k | = 1 V 1 / 2 e − i k ⋅ r {\displaystyle |{\boldsymbol {k}}\rangle ={\frac {1}{{V}^{1/2}}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}},\quad \langle {\boldsymbol {k}}|={\frac {1}{V^{1/2}}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}}
である(Vは系の体積)。一次摂動エネルギーの項は、
⟨ k | U | k ⟩ = 1 V ∫ e − i k ⋅ r U ( r ) e i k ⋅ r d r = u ( q = 0 ) = u ( 0 ) {\displaystyle \langle {\boldsymbol {k}}|U|{\boldsymbol {k}}\rangle ={\frac {1}{V}}\int e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}U({\boldsymbol {r}})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}d{\boldsymbol {r}}=u({\boldsymbol {q}}=0)=u(0)}
であり、二次摂動エネルギーの項の⟨k+q|U|k⟩は同様にして、
ほとんど自由な電子(ほとんどじゆうなでんし、英: nearly-free electron、NFE)とは、金属中の電子のバンド構造を考えるときに用いられる近似法の一種である。自由電子に対し、非常に弱い周期的なポテンシャルによる摂動を考える。この近似法は典型金属元素によくあてはまる。これと対照的な近似法に強束縛近似がある。
上式の右辺第三項の分母部分がゼロになる場合、つまりE(k)=E(k+Kn)となる場合(縮退)は、そのままでは第三項は非常に大きな寄与となり摂動項としての意味がなくなる。
縮退が起こるのは、k-|k+Kn|=0の時(ブラッグの反射条件に相当)で、これは|k|≒|k+Kn|→Kn=0, Kn = -Knから、以下の方程式(行列式となる)を得る。
( E ( k ) − E 1 ( k ) c ( 0 ) − u ( K n ) c ( − K n ) = 0 − u ( − K n ) c ( 0 ) + ( E ( k ) − E 2 ( k ) c ( − K n ) = 0 {\displaystyle {\begin{aligned}(E({\boldsymbol {k}})-E_{1}({\boldsymbol {k}})c(0)-u({\boldsymbol {K}}_{n})c(-{\boldsymbol {K}}_{n})=0\\-u(-{\boldsymbol {K}}_{n})c(0)+(E({\boldsymbol {k}})-E_{2}({\boldsymbol {k}})c(-{\boldsymbol {K}}_{n})=0\end{aligned}}}
cは固有関数に関しての係数で、更に、
E 1 = E 1 ( k ) = ħ 2 k 2 2 m E 2 = E 2 ( k ) = ħ 2 2 m | k − K n | 2 {\displaystyle E_{1}=E_{1}({\boldsymbol {k}})={{\hbar ^{2}k^{2}} \over {2m}}\qquad E_{2}=E_{2}({\boldsymbol {k}})={\hbar ^{2} \over {2m}}|{\boldsymbol {k}}-{\boldsymbol {K}}_{n}|^{2}}