中和滴定曲線
塩酸をアンモニア水で滴定する場合を考える。アンモニアでは当量点のpH変化が著しいが、より弱い塩基であるピリジンでは当量点は不明瞭になる。 塩酸は完全に電離しているものと仮定する。またアンモニア水の電離平衡は以下のようになる。
NH 3 + H 2 O ↽ − − ⇀ NH 4 + + OH − {\displaystyle {\ce {NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}}}
K b = [ NH 4 + ] [ OH − ] [ NH 3 ] = 1.76 × 10 − 5 {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{NH}}_{4}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{NH}}_{3}]}}=1.76\times 10^{-5}}
K a = [ H + ] [ NH 3 ] [ NH 4 + ] = K w K b = 5.7 × 10 − 10 {\displaystyle K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}={\frac {K_{w}}{K_{b}}}=5.7\times 10^{-10}}
pKa = 9.24
物質収支を考慮し、アンモニアの全濃度を C B {\displaystyle C_{B}\,} とすると
C B = [ NH 4 + ] + [ NH 3 ] {\displaystyle {\ce {C_{B}= [NH4+] + [NH3]}}}
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H]に関する四次方程式が得られる。
[ H + ] 4 + [ H + ] 3 ( K a 1 + [ Na + ] ) + [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − [ H + ] ( 2 K a 1 K a 2 C A − K a 1 K a 2 [ Na + ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0}
また炭酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の炭酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、炭酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると
[ H + ] = C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
p H = − log 10  C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
当量点は塩化ナトリウム水溶液となり中性であるから
p H = 1 2 p K w = 7.0 {\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}{\mbox{p}}K_{w}=7.0}
当量点以降は、二次方程式の [ H + ] 2 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}\,} の項は充分小さく
[ H + ] ( [ Na + ] − [ Cl − ] ) − K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]([{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{w}\fallingdotseq 0} となるから
また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。
滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しいと近似して
p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10  C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})}
滴定開始から当量点までは、酢酸の電離平衡の式を変形して
p H = p K a + log 10  [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}}
また、生成した酢酸イオンの物質量は加えたアンモニアに相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、分子状態の酢酸の物質量は C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから
p H = p K a + log 10  C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}