反応速度
ところで一般に反応系が平衡から大きく外れている場合反応速度は濃度のべき関数として近似可能なので反応速度を反応物濃度を使って次の式で表現する。
v c = 1 V d ξ d t = − 1 − ν A d [ A ] d t = k [ A ] p [ B ] q [ C ] r ⋯ {\displaystyle v_{\mathrm {c} }={\frac {1}{V}}{\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} {\mathit {t}}}}=-{\frac {1}{-\nu _{\mathrm {A} }}}{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=k[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}[\mathrm {C} ]^{r}\cdots }
n = p + q + r + ⋯ {\displaystyle n=p+q+r+\cdots }
一般に反応速度を表すべき関数のべき乗係数の総和n を全反応次数(ぜんはんのうじすう、overall reaction order)と呼び反応速度式を分類する目的で利用される。また係数k はn 次の速度定数(そくどていすう、rate constant)と呼ぶ。なお、べき乗係数p, q , ... と化学量数 νA, νB, ... との間には直接の関係はない。
と書くことができる。1/[A]の積分はln [A]であることから次の積分系速度式が得られる。
l n ( [ A ] [ A ] 0 ) = − k 1 t {\displaystyle \mathrm {ln} \left({\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {A} ]_{0}}}\right)=-k_{1}t}
[ A ] = [ A ] 0 − x = [ A ] 0 e − k 1 t {\displaystyle [\mathrm {A} ]=[\mathrm {A} ]_{0}-x=[\mathrm {A} ]_{0}e^{-k_{1}t}}
生成物Bの濃度に対しては
[ B ] = x = [ A ] 0 ( 1 − e − k 1 t ) {\displaystyle [\mathrm {B} ]=x=[\mathrm {A} ]_{0}(1-e^{-k_{1}t})}
という式が得られる。
1次反応では反応物は初期濃度から指数関数的に減少する。その速度は速度定数k1 のみで決定される。場合によっては速度定数の代わりに半減期で速度を表す場合もある。半減期と1次の速度定数と間には次の関係がある。
t 1 / 2 = l n 2 k 1 ≈ 0.693 k 1 {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\mathrm {ln} \ 2}{k_{1}}}\approx {\frac {0.693}{k_{1}}}}
化学反応が2次反応であるとき、2つの型が考えられる。反応物が1種類である場合と異なる2つの物質が反応に関与する場合である。
反応物が1種類の場合
2次反応で、反応物が1種類の時の反応は一般的に次のようなものである。
2A→B
反応物Aの初濃度を[A]0とし、t 時間反応したとすると、反応速度式は
d [ A ] d t = − k 2 [ A ] 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=-k_{2}[\mathrm {A} ]^{2}}
と表すことができる。変数[A], t を分離してこの式を積分すると
1 [ A ] − 1 [ A ] 0 = k 2 t {\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}-{\frac {1}{[\mathrm {A} ]_{0}}}=k_{2}t}
[ A ] = [ A ] 0 1 + k 2 t [ A ] 0 {\displaystyle [\mathrm {A} ]={\frac {[\mathrm {A} ]_{0}}{1+k_{2}t[\mathrm {A} ]_{0}}}}
と書くことができる。計算は以下のボックス中に示す。
計算
2次反応の速度式を
d [ A ] [ A ] 2 = − k 2 d t {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{[\mathrm {A} ]^{2}}}=-k_{2}\mathrm {d} t}
逐次反応も単純反応と同様に時間と濃度の微分方程式をたてることで、任意の時間の反応速度や成分濃度を求めることができる。逐次反応は次のように素反応過程の生成物が次の過程の反応物となる。
A → k 1 B → k 2 C {\displaystyle A{\xrightarrow {\ k_{1}\ }}B{\xrightarrow {\ k_{2}\ }}C}
各反応が一次反応であるなら、Aの減少速度は
− d [ A ] d t = k 1 [ A ] {\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[\mathrm {A} ]} ...(1a)
である。BはAからk1[A]の速度で生成される一方k2[B]の速度でCに変換されるため、正味の生成速度は
d [ B ] d t = k 1 [ A ] − k 2 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {B} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[\mathrm {A} ]-k_{2}[\mathrm {B} ]} ...(1b)
であり、Cの生成速度は
d [ C ] d t = k 2 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {C} ]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[\mathrm {B} ]} .