フランク＝コンドンの原理
基底電子準位(ε)および初期振動準位 (ʋ)にある初期状態 | ε v ⟩ {\displaystyle |\epsilon v\rangle } から、励起電子準位(ε')およびいずれかの振動準位(ʋ' )にある状態 | ε ′ v ′ ⟩ {\displaystyle |\epsilon 'v'\rangle } (ブラ-ケット記法を参照)への電気双極子遷移を考える。 分子の電気双極子演算子μは、電子の電荷(-e)と位置(ri)、および原子核の電荷(+eZj)と位置(Rj)とで決定される。
μ = μ e + μ N = − e ∑ i r i + e ∑ j Z j R j {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N}=-e\sum \limits _{i}{{\boldsymbol {r}}_{i}}+e\sum \limits _{j}{Z_{j}{\boldsymbol {R}}_{j}}}
これら2つの状態間の遷移の確率振幅は次のように与えられる
P = ⟨ ψ ′ | μ | ψ ⟩ = ∫ ψ ′ ∗ μ ψ d τ {\displaystyle P=\left\langle \psi '\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}{\boldsymbol {\mu }}\psi d\tau }
ここで、 ψ {\displaystyle \psi \ } と ψ ′ {\displaystyle \psi '\ } は、それぞれ始状態および終状態の波動関数である。