ツニカマイシン
ツニカマイシンの生合成は Streptomyces chartreusis で研究されており、推定生合成経路が特定されている。この細菌は、ツニカマイシンの合成のためにtun遺伝子クラスターの酵素 (TunA–N) を利用する。
TunAは、開始ユニットであるウリジン二リン酸-N-アセチルグルコサミン (UDP-GlcNAc) を利用して6位のヒドロキシル基の脱水反応を触媒する (反応はGlcNAc部分にのみ起こるので ’ などは簡略化のため省く)。まず、TunAのチロシン残基が4位のヒドロキシル基から水素を引き抜き、その位置にケトンが形成される。その後、NADによって4位の炭素からヒドリドが引き抜かれ、NADHが形成される。ケトンはチロシン残基と近傍のスレオニン残基との水素結合によって安定化される。その後、グルタミン酸残基が5位の炭素からプロトンを引き抜き、5位と6位の炭素の間に二重結合が形成される。近傍のシステイン残基が6位のヒドロキシル基にプロトンを供与し、水分子となって脱離する。NADHは4位の炭素にヒドリドを供与し、その部位にヒドロキシドが再形成されてUDP-6-deoxy-5,6-ene-GlcNAcとなる。その後、TunFによるエピマー化によって4位のヒドロキシル基がequatorial位からaxial位に変化し、UDP-6-deoxy-5,6-ene-GalNAcとなる。
ツニカマイシンの他の開始ユニットは、ウリジン三リン酸 (UTP) から産生されるウリジンである。TunNはヌクレオシドジホスファターゼで、UTPからピロリン酸を除去してウリジン一リン酸を形成するのを触媒する。