非局在化電子
標準的非経験的量子化学手法は、一般に分子全体にわたって広がり分子の対称性を有する非局在化軌道をもたらす。局在化軌道は次に非局在化軌道の線形結合として見出すことができ、これは適切なユニタリ変換によって与えられる。
例えばメタン分子では、非経験的計算は4つの分子軌道に結合性の性質を示す。これらは5つ全ての原子間で一様に電子を共有している。4つの分子軌道には2つの軌道準位が存在する。一つは炭素上の2s軌道から形成される結合性分子軌道、炭素上の個々の2p軌道から形成される三重に縮退した結合性分子軌道である。原子価結合法における個々の結合に相当する局在化sp軌道はこれら4つの分子軌道の線形結合から得ることができる。