ひずみ (化学)
エンタルピーが通常は、より安定な分子配座を決定するためにより重要な熱力学的関数である。ひずみには複数の異なる種類が存在するものの、それら全てに関連するひずみエネルギーは分子内の結合が弱くなることが原因である。エンタルピーが通常はより重要であるため、エントロピーはしばしば無視することができる。これが常に当てはまる訳ではない。エンタルピーの差が小さければ、エントロピーが平衡に関してより大きな影響を持ちうる。例えば、n-ブタンはアンチとゴーシュ(英語版)の2つの可能な配座を持つ。アンチ配座の方が0.9 kcal/mol安定である。室温では、ブタンはおおよそ82%がアンチ形、18%がゴーシュ形であると予測できる。しかしながら、ゴーシュ形には2種類あるのに対してアンチ形は1種類しか存在しない。したがって、エントロピーは、ゴーシュ配座が有利となる方に0.4 kcal/molの寄与をする。その結果、室温におけるブタンの実際の配座分布は70%がアンチ形、30%がゴーシュ形である。
化合物の生成熱(ΔHf)は、それぞれ分かれた元素からその化合物が形成された時のエンタルピー変化として記述される。化合物に対する生成熱が予測または基準化合物と異なる時、この差はしばしばひずみが原因である。例えば、シクロヘキサンのΔHfが−29.9 kcal/molであるのに対して、メチルシクロペンタンのΔHfは−25.5 kcal/molである。同じ原子と結合の数を持つにもかかわらず、メチルシクロペンタンはシクロヘキサンよりもエネルギー的に高い。このエネルギー差は、シクロヘキサンでは見られない5員環の環ひずみに起因する。実験的には、ひずみエネルギーは、簡単に実験することができる燃焼熱を用いてしばしば決定される。
分子内のひずみエネルギーの決定は、ひずみなしでの予測される内部エネルギーの知識を必要とする。これを行うためには2つのやり方がある。一つ目は、前述したシクロヘキサンとメチルシクロペンタンの例のように、ひずみを持たない類似化合物と比較する方法である。不運なことに、適した化合物を得るのは困難なことが多い。別の方法は、ベンソンの加性則(英語版)を用いる。化合物内の原子について適切なグループ・インクリメントが利用可能な限り、ΔHfの推算が可能である。実験的なΔHfと予測されたΔHfが異なるとすると、このエネルギー差はひずみエネルギーに帰することができる。