分配関数
系の取りうる全ての状態の集合を Ω とし、系が状態 ω∈Ω にあるときのエネルギーを E ( ω ) {\displaystyle {\mathcal {E}}(\omega )} とするとき、分配関数 Z(β) は
Z ( β ) = ∑ ω ∈ Ω exp  { − β E ( ω ) } {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{\omega \in \Omega }\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}}
によって定義される。和の中の exp  { − β E ( ω ) } {\displaystyle \exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}} はボルツマン因子と呼ばれる。カノニカルアンサンブルは熱浴と接触する閉鎖系を表現するアンサンブルである。パラメータ β は熱浴を特徴づける量で、熱浴の温度と解釈される。熱力学温度 T とは β=1/kT の関係にあり、逆温度と呼ばれる。k はボルツマン定数である。分配関数に定数を乗じることはエネルギーの基準値をずらすことに等しい。分配関数の大きさそのものには意味がない。
量子系においては、系の状態はヒルベルト空間上の状態ベクトル | ψ ⟩ {\displaystyle \vert \psi \rangle } で表される。ある状態における物理量は量子論的な演算子で与えられ、特にエネルギーはハミルトン演算子 H ^ {\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}} で与えられる。したがって、分配関数は
Z ( β ) = ∑ ψ ⟨ ψ | exp  { − β H ^ } | ψ ⟩ {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{\psi }\langle \psi \vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert \psi \rangle }
となる。 状態ベクトルはパラメータ n で指定される正規直交完全系 | n ⟩ {\displaystyle \vert n\rangle } により
| ψ ⟩ = ∑ n c n | n ⟩ , ⟨ ψ | = ∑ n c ̄ n ⟨ n | {\displaystyle \vert \psi \rangle =\sum _{n}c_{n}\vert n\rangle ,~\langle \psi \vert =\sum _{n}{\bar {c}}_{n}\langle n\vert }
と展開される。状態ベクトルに対する和は展開係数に関する積分に置き換えられるので