標準モルエントロピー
絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の気体の場合は、まず沸点 Tboil における蒸発エントロピー変化 Δ vap S m = Δ vap H m T boil {\displaystyle \Delta _{\text{vap}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{T_{\text{boil}}}}} を加算しなければならない。
S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ∘ ( liquid ; T boil ) + Δ vap H m ( T boil , P ∘ ) T boil + ∫ T boil T C P , m ( gas ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'}
気体の標準モルエントロピーを求めるには、さらに気体の不完全性の補正をしなければならない。
471 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;T)&=R\left[{\frac {3}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {8\pi ^{2}kT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {(\pi I_{A}I_{B}I_{C})^{1/2}}{\sigma }}\right\}\right]\\&=R\left({\frac {1}{2}}\ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-3.471\right)\\\end{aligned}}}
非直線分子の対称数 σ {\displaystyle \sigma } は、分子の属する点群に含まれる回転操作(360°回転である恒等操作を含む)の数に等しい。すなわち、鏡映操作、反転操作、回映操作を含まない点群では対称数 σ {\displaystyle \sigma } は点群の位数に等しく、これらの操作をひとつでも含む点群では位数の半分である。たとえば点群 C2V に属する H2O では σ {\displaystyle \sigma } = 2 であり、点群 C3V に属する NH3 では σ {\displaystyle \sigma } = 3 である。点群 D6H に属する C6H6 では分子面に垂直な6回回転軸に加えて分子面内に2回回転軸が6本あるので σ {\displaystyle \sigma } = 12 である。
第14族元素の原子では、P0 が基底状態となるので、g0 = 1 であり、スピン軌道相互作用が十分に大きくなると電子エントロピーはゼロになると予想される。スピン軌道相互作用は原子が重くなるほど大きくなることから、したがって、C, Si, Ge, Sn, Pb と周期表を下がるにつれて電子状態の寄与が R ln 9 からゼロへと近づくと考えられる。以下に示すように、この予想は正しい。
一般に、電子励起状態からの寄与が無視できない場合には、電子エントロピーは温度の関数となり、次式で与えられる。
S m,elec ( T ) = R ( ln  Q elec ( T ) + T d d T ln  Q elec ( T ) ) {\displaystyle S_{\text{m,elec}}(T)=R\left(\ln Q_{\text{elec}}(T)+T{\frac {d}{dT}}\ln Q_{\text{elec}}(T)\right)}
ここで Qelec(T) は電子状態の分配関数であり、i 番目の励起状態の縮退度を gi , 基底状態とのエネルギー差を Δi として次式で与えられる。
Q elec ( T ) = ∑ i = 0 g i exp  ( − Δ i / k T ) {\displaystyle Q_{\text{elec}}(T)=\sum _{i=0}g_{i}\exp(-\Delta _{i}/kT)}
二原子分子の場合と同様に調和振動子近似を使うと、振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここで x i = h c ν ~ i k T {\displaystyle x_{i}={\frac {hc{\widetilde {\nu }}_{i}}{kT}}} であり、 ν ~ i {\displaystyle {\widetilde {\nu }}_{i}} は i 番目の基準振動の波数を表す。 x {\displaystyle {\boldsymbol {x}}} は x i {\displaystyle x_{i}} の組 { x 1 , x 2 , ⋯ , x 3 n − 6 } {\displaystyle \{x_{1},x_{2},\cdots ,x_{3n-6}\}} を表す。
S m,vib ( x ) = ∑ i 3 n − 6 S m,vib ( x i ) = R ∑ i 3 n − 6 [ x i e x i − 1 − ln  ( 1 − e − x i ) ] {\displaystyle S_{\text{m,vib}}({\boldsymbol {x}})=\sum _{i}^{3n-6}S_{\text{m,vib}}(x_{i})=R\sum _{i}^{3n-6}\left[{\frac {x_{i}}{e^{x_{i}}-1}}-\ln(1-e^{-x_{i}})\right]}
多原子分子の振動には、結合距離が伸び縮みする伸縮振動のほかに、結合角が広がったり狭まったりする振動やねじれ角(二面角)が変化する振動などの変角振動が存在する。変角振動の波数は伸縮振動の波数よりも普通は小さいので、変角振動によるエントロピーへの寄与は伸縮振動のそれよりも大きくなる。
となり、第二ビリアル係数 BV(T) で表すことができる。第二ビリアル係数は、ファンデルワールス定数 a, b を用いると BV(T) = b − a/RT と表されるので、a 〜 500 × 10 Pa mmol であれば気体の不完全性を補正する項は、298 K では
P ∘ d B V d T = P ∘ a R T 2 ∼ 0.07 J K − 1 m o l − 1 {\displaystyle P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}={\frac {P^{\circ }a}{RT^{2}}}\sim 0.07\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}
程度の大きさである。低温では、この補正項は温度の二乗に反比例して大きくなる。例えば、ジオークらは窒素の沸点 77 K における補正項を、ベルテローの状態方程式と臨界温度と臨界圧力を使って、0.92 J Kmol と見積もっている。