等確率の原理
ギブスエントロピー(英語: Entropy_(statistical_thermodynamics)#Gibbs_entropy_formula)は以下のように表される。
S G = − k ∑ i p i ln  p i {\displaystyle S_{G}=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}
ここで、 p i {\displaystyle p_{i}} は離散確率変数であり、規格化条件 ∑ i p i = 1 {\displaystyle \sum _{i}p_{i}=1} を満たす。 ギブスエントロピーが極値をとるとき、ラグランジュの未定乗数法より、ある λ {\displaystyle \lambda } があって、
f = S − λ ( ∑ i p i − 1 ) {\displaystyle f=S-\lambda \left(\sum _{i}p_{i}-1\right)}
に対し、 ∂ f ∂ p i = 0 {\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial p_{i}}}=0} が成立する。
平衡熱力学はそれ自体で閉じた体系であり、現代的には平衡熱力学の関係式を認め、それらから平衡統計力学の関係式を導くのが主流である。 したがって、以下ではそのように考察する。