LCAO法
系の全エネルギーを最小化することによって、線形結合の係数の妥当な組が決定される。この定量的手法は現在ハートリー=フォック法として知られている。しかしながら、計算化学の発展から、LCAO法は波動関数の実際の最適化ではなく、より現代的な手法から得られた結果を予測し合理的に説明するのに非常に有用な定性的議論であるとされることが多い。この場合、分子軌道の形状とそれらの個々のエネルギーは個別の原子(あるいは分子断片)の原子軌道のエネルギーと比較し、準位反発として知られるいくつかの方策を適用することによって近似的に推定される。この議論をより明確にするためにプロットされたグラフは「相関図」と呼ばれる。必要な原子軌道のエネルギーは計算あるいは実験的にクープマンズの定理から直接得ることができる。
LCAO法による定性的議論は、分子の対称性と結合に関与する軌道を用いることによって行われる。この過程における最初の段階は、分子への点群の指定である。例えば水はC2v対称性を有する。次に、結合の可約表現が決定される。
点群におけるそれぞれの操作が分子に対して行われる。変化しない結合の数がその操作の指標である。この可約表現は既約表現の和へと分解される。これらの既約表現は関与する軌道の対称性と対応する。
分子軌道ダイアグラムによって単純な定性的LCAO取扱いを図示することができる。
定量的理論としてはヒュッケル法や拡張ヒュッケル法、パリサー・パー・ポープル法がある。