ドロテア・フォン・ビロン
1817年8月31日、タレーランはフランス王ルイ18世によって公爵位を与えられてフランス王国爵位貴族に列し、12月2日にウィーン会議でシチリア王フェルディナンド1世の為に働いた功をシチリア王に認められ、ディーノ公爵領(ディーノはイタリア、カラブリア地方の小島)を与えられた。タレーランはすぐにディーノ公爵領を甥エドモンに与えたため、ドロテアはディーノ公爵夫人となった。1818年3月24日にドロテアは夫と別居したが、このことが正式に発表されたのは1824年11月6日のことであった。
1820年7月3日、タレーランはドロテアを伴ってヴァランセに移ったが、この時ドロテアは4番目の子供ポーリーヌを妊娠しており、ポーリーヌの実の父親はタレーランだとする見解もある。39歳年上のタレーランを事実上の伴侶とする一方、ドロテアは何人かの恋人を持ち、恐ろしいほど身持ちが悪いという評判をとったうえ、3人の庶出の娘を産んだ。このうち、1816年に生まれた娘が、後のチェコの大作家ボジェナ・ニェムツォヴァーだとする主張もある。この説によれば、ニェムツォヴァーの父親は、ウィーン会議の時期に出会ったボヘミアの外交官カレル・ツラム=マルティニツだとされる。名前の判明している他の娘たち、アントナーヌとジュリー・ズルムはそれぞれ1825年、1827年に生れている。
1830年にタレーランがイギリス駐在フランス大使としてロンドンに赴任すると、ドロテアもこれに随行し、フォーブール・サンジェルマン(現在のパリ7区サンジェルマン大通り)界隈が彼女を外国人扱いする大嫌いなパリよりもずっと快適な暮らしを送ることが出来た。