ギブズ-ヘルムホルツの式
H ( reactants ; T , p ) = G ( reactants ; T , p ) − T [ ∂ G ( reactants ; T , p ) ∂ T ] p {\displaystyle H({\text{reactants}};T,p)=G({\text{reactants}};T,p)-T\left[{\frac {\partial G({\text{reactants}};T,p)}{\partial T}}\right]_{p}}
辺々引くと、反応エンタルピー
Δ r H ( T , p ) = H ( products ; T , p ) − H ( reactants ; T , p ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T,p)=H({\text{products}};T,p)-H({\text{reactants}};T,p)}
と反応ギブズエネルギー
Δ r G ( T , p ) = G ( products ; T , p ) − G ( reactants ; T , p ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}G(T,p)=G({\text{products}};T,p)-G({\text{reactants}};T,p)}
の間の関係式が得られる。
ギブズ-ヘルムホルツの式(ギブズ-ヘルムホルツのしき、Gibbs-Helmholtz equation)とは、熱力学における関係式。内部エネルギーまたはエンタルピーと、自由エネルギーの間の関係式である。1876年にウィラード・ギブズが理論的に導出し、1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが実験的に証明した。ヴァルター・ネルンストは1906年、この式を手掛かりに熱力学第三法則を発見した。
化学反応における温度依存性を考える上で重要な式である。この式を使うと、化学電池の起電力が温度によってどの程度変わるかを、反応熱から推定できる。また、この式から導かれるファントホッフの式を使うと、化学平衡に達したときの反応物と生成物の存在比が温度によってどの程度変わるかを、反応熱から推定できる。反応熱が不明あるいは不確かなときは逆に、これらの熱力学関係式を使って反応熱を決定できる。
この式から、実在気体の圧平衡定数 Kp と平衡組成における反応エンタルピー ΔrH(neq) の間のファントホッフの式が導かれる。
∂ ∂ T ln  K p ( T , p ) = Δ r H ( T , p , n eq ) R T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{p}(T,p)={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}}
ここで neq は温度 T、圧力 p で化学平衡にあるときの物質量 n を表す。また、反応エンタルピー ΔrH(T, p, n) は次式で定義される。
Δ r H ( T , p , n ) = c H ̄ C ( T , p , n ) + d H ̄ D ( T , p , n ) − a H ̄ A ( T , p , n ) − b H ̄ B ( T , p , n ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}})=c{\overline {H}}_{\text{C}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+d{\overline {H}}_{\text{D}}(T,p,{\boldsymbol {n}})-a{\overline {H}}_{\text{A}}(T,p,{\boldsymbol {n}})-b{\overline {H}}_{\text{B}}(T,p,{\boldsymbol {n}})}
温度 T における、ある化学反応の標準反応エンタルピー ΔrH°(T) は次式で定義される。
Δ r H ∘ ( T ) = ∑ B ν B H m ∘ ( B ; T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\sum _{\text{B}}\nu _{\text{B}}H_{\text{m}}^{\circ }(\mathrm {B} ;T)}
ここで Hm°(B; T) は、反応に関与する物質 B の標準状態におけるモルエンタルピーである。νBは物質 B の化学量数(化学反応式の係数)であり、B が生成物のときは正の値、B が反応物のときは負の値である。たとえば反応
a A + b B ⟶ c C + d D {\displaystyle a\,\mathrm {A} +b\,\mathrm {B} \longrightarrow c\,\mathrm {C} +d\,\mathrm {D} }
の場合、標準反応エンタルピーは
Δ r H ∘ ( T ) = c H m ∘ ( C ; T ) + d H m ∘ ( D ; T ) − a H m ∘ ( A ; T ) − b H m ∘ ( B ; T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=cH_{\text{m}}^{\circ }({\text{C}};T)+dH_{\text{m}}^{\circ }({\text{D}};T)-aH_{\text{m}}^{\circ }({\text{A}};T)-bH_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)}
∂ ∂ T ln  K m ( T , p ∘ ) = Δ r H ∘ ( T ) R T 2 [ ∂ ln  K m ∂ ( 1 / T ) ] p = p ∘ = − Δ r H ∘ ( T ) R {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{m}(T,p^{\circ })&={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}\\\left[{\frac {\partial \ln K_{m}}{\partial (1/T)}}\right]_{p=p^{\circ }}&=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{R}}\end{aligned}}}
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m = (mA, mB, mC, mD) に依らないので、 Km も m には依らない。最後の式から、理想希薄溶液の ln Km を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きは −ΔrH°/R に等しい、ということが分かる。