反応速度式
以下のように、2つの化学種の間に平衡が成立しているとする。
A ↽ − − ⇀ B {\displaystyle {\ce {A <=> B}}}
反応はt=0でAの初期濃度が [ A ] 0 {\displaystyle {\ce {[A]_0}}} 、Bの初期濃度が0の状態から始まる。
このとき、平衡定数Kは以下のように書ける。
K = d e f k f k b = [ B ] e [ A ] e {\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {\left[{\ce {B}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}
ここで、 [ A ] e {\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}} と [ B ] e {\displaystyle [{\ce {B}}]_{e}} は平衡状態でのAとBの濃度である。
時刻tにおけるAの濃度を [ A ] t {\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}} 、Bの濃度を [ B ] t {\displaystyle [{\ce {B}}]_{t}} とすると、両者は次の平衡反応の等式を満たす。
. , 1 ) T {\displaystyle J=(1,1,1,...,1)^{T}} をおく。
さらに、 I {\displaystyle I} をN次の単位行列とする。
また、 D i a g {\displaystyle Diag} を関数とする。ただしこの関数は対角行列を作り、その対角線上の成分があるベクトルの成分となっているものとする。
そして、 L − 1 {\displaystyle \displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}} は s {\displaystyle s} から t {\displaystyle t} への逆ラプラス変換(英語版)とする。
この時 X ( t ) {\displaystyle X(t)} は
X ( t ) = L − 1 [ ( s I + D i a g ( K J ) − K T ) − 1 X ( 0 ) ] {\displaystyle X(t)=\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}[(sI+Diag(KJ)-K^{T})^{-1}X(0)]} ,
となる。
このようにして、初期状態と時刻 t {\displaystyle t} での状態の関係が示される。
一般的に、1分子が N {\displaystyle N} 種類の化学種に変換される反応について、時刻 t {\displaystyle t} での化学種1 - Nの濃度を X 1 ( t ) {\displaystyle X_{1}(t)} through X N ( t ) {\displaystyle X_{N}(t)} とおくと、各時刻ごとの各化学種の濃度が分かる。ここで、 X i {\displaystyle X_{i}} から X j {\displaystyle X_{j}} に変わる反応の速度定数を k i j {\displaystyle k_{ij}} とおき、 k i j {\displaystyle k_{ij}} などのそれぞれの反応の速度定数を成分とする行列 K {\displaystyle K} を作る。
また、時間の関数として濃度のベクトル X ( t ) = ( X 1 ( t ) , X 2 ( t ) , . . . , X N ( t ) ) T {\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),...,X_{N}(t))^{T}} をおく。
そして、ベクトル J = ( 1 , 1 , 1 , . .
2 NO 2 ( g ) ⟶ 2 NO ( g ) + O 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {2NO2(g) -> {2NO(g)}+ O2(g)}}}
これは、Bが1分子生成するたびにAが2分子消滅するからである。したがって、Aが消滅する速さはBが生成する速さの2倍である。
− 1 2 d [ A ] d t = d [ B ] d t {\displaystyle \ -{\frac {1}{2}}{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}={\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}}
反応速度と濃度の関係を表す反応速度式の定義を考えると、 r = [ A ] 2 {\displaystyle {\ce {{\mathit {r}}=[A]^{2}}}} といえる。もし2つの式が同値であるとすると、
− d [ A ] d t = 2 k [ A ] 2 {\displaystyle \ -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=2k[{\ce {A}}]^{2}}
となる。
したがって、[A]の時間微分における微分係数はAの消滅速度を得るためには半分にしなければならない。
積分形二次反応速度式は以下のように表される。
1 [ A ] = 1 [ A ] 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}={\frac {1}{[\mathrm {A} ]_{0}}}+kt}