回転準位
それに対して |mJ| = J ≠ 0 であれば、角運動量ベクトルはほぼz軸に沿う方向にあるので、空間に固定されたz軸の正方向から見るなら mJ = J であれば分子は反時計回りに、 mJ = −J であれば分子は時計回りに、それぞれ回転している。
量子数 mJ が空間に固定された軸のまわりの角運動量の大きさを表すのに対して、量子数 K は、分子の対称軸まわりの角運動量の大きさを表す。K の回転と −K の回転は、回転の向きが逆になるほかは同じ回転である。 K = 0 かつ J ≠ 0 であれば、角運動量ベクトルは対称軸と直交するので、分子回転の回転軸もまた分子の対称軸と直交する。このときの回転運動は、古典力学的には、分子の宙返り運動に対応する。たとえば ベンゼンのような平面分子であれば、コイントスのコインのような回転に対応する。あるいはCH3Cl や CH2=C=CH2 のような棒状に近い分子であれば、このときの回転は棒状の攪拌子のような回転に対応する。それに対して |K| = J ≠ 0 であれば、角運動量ベクトルはほぼ分子の対称軸に沿う方向にあるので、分子回転の回転軸は分子の対称軸とほぼ重なる。たとえばベンゼンであれば、 |K| = J ≠ 0 の回転は、6回回転対称軸を回転軸とする車輪のような回転に対応する。一般に、 |K| ≠ 0 の回転状態は、古典力学的には歳差運動に相当する。
二原子分子のときと同様に、重心系で分子を剛体回転子と考える。分子の回転運動のエネルギー R は、角運動量ベクトルを L、角速度ベクトルを ω とすると
R = ω ⋅ L 2 {\displaystyle R={\frac {\boldsymbol {\omega \cdot L}}{2}}}
と表される。分子の慣性主軸の単位ベクトルを a, b, c とすると、それぞれの主軸まわりの角運動量は
L a = a ⋅ L , L b = b ⋅ L , L c = c ⋅ L {\displaystyle L_{a}={\boldsymbol {a\cdot L}},\qquad L_{b}={\boldsymbol {b\cdot L}},\qquad L_{c}={\boldsymbol {c\cdot L}}}
であり、それぞれの主軸まわりの角速度は
ω a = a ⋅ ω , ω b = b ⋅ ω , ω c = c ⋅ ω {\displaystyle \omega _{a}={\boldsymbol {a\cdot \omega }},\qquad \omega _{b}={\boldsymbol {b\cdot \omega }},\qquad \omega _{c}={\boldsymbol {c\cdot \omega }}}
扁平対称こま分子の回転定数は、 I⊥ = IA = IB < IC = I∥ なので、 A = B > C である。よって外力が働かないときの扁平対称こま分子の回転運動のハミルトニアン演算子は
H ^ = 2 π ħ B L ^ 2 + 2 π ħ ( C − B ) L ^ c 2 {\displaystyle {\hat {H}}={\frac {2\pi }{\hbar }}B{\hat {\boldsymbol {L}}}^{2}+{\frac {2\pi }{\hbar }}(C-B){\hat {L}}_{c}^{2}}
と表され、シュレーディンガー方程式は
( 2 π ħ B L ^ 2 + 2 π ħ ( C − B ) L ^ c 2 ) Ψ ( α , β , γ ) = E Ψ ( α , β , γ ) {\displaystyle \left({\frac {2\pi }{\hbar }}B{\hat {\boldsymbol {L}}}^{2}+{\frac {2\pi }{\hbar }}(C-B){\hat {L}}_{c}^{2}\right)\Psi (\alpha ,\beta ,\gamma )=E\Psi (\alpha ,\beta ,\gamma )}
となる。