熱力学系
孤立した系では時間の経過によって内部の再配列が減り安定した状態に近づくことが一貫して観測される。圧力や温度は等しくなる傾向があり、物質は一つや少数の相対的に同質な相に並ぶ。全ての変化の過程が実際的に完了した系は熱力学的平衡の状態にあると見なされる。。平衡状態にある系の熱力学性質は時間によって変化しない。平衡系の状態は非平衡状態より決定論的に記述することがはるかに簡単である。熱力学的過程(英語版)を分析するとき、過程中のそれぞれの中間状態が平衡であると見なせることがある。そのような過程は準静的と呼ばれる。
ある過程が可逆であるためには、過程中のそれぞれのステップが可逆でなくてはならない。あるステップが可逆であるためには、系はステップを通して平衡状態になければならない。あらゆるステップが系の平衡をかき乱すので実際にはこの理想は達成できないが、変化をゆっくり行うことで理想に近づけられる。
熱力学的平衡の存在は、数字付きの法則として引用されることは稀であるが、熱力学系の状態を定義する、本質的で、特徴的で、最も根本的な要請である。Bailynによれば、一般に繰り返される熱力学第零法則の記述はこの根本的要請の帰結である。厳密な熱力学的平衡は事実上どこにも実在しないが、熱力学的平衡を要請することで理論的にも実験的にも非常に便利な理想化や近似ができる場面は多い。実験は事実上の熱力学的平衡の筋書きを用意できるのである。
熱力学的平衡の状態は全ての流束の値が定義によりゼロであるから、平衡熱力学の状態変数は流束を含まない。平衡熱力学的過程には流束が含まれていてもよいが、それは熱力学的過程や操作が完了して系に最終的な熱力学的状態がもたらされた時点で止まらなければならない。非平衡熱力学は状態変数に非ゼロの流束を含むこと、つまりある系とその周囲の間での質量、エネルギー、またはエントロピーの移動を記述することを許す。
孤立系は閉鎖系より制限が強く、その周囲といかなる相互作用もしない。質量やエネルギーは系の中で定数をとり、エネルギーや質量は境界を越えて移動しない。ある孤立系で時間が経過すると、系の内部の差は均一になる傾向があり、圧力や温度は一様になる傾向があり、密度差も同様である。全ての等質化過程が実際的に完了した系は熱力学的平衡の状態にある。
厳密に孤立した物理系は現実には存在しない(全体としての宇宙は例外かもしれない)。なぜなら、たとえば、質量を持った系と別の場所の質量の間には常に重力があるからである。しかし、現実の系は有限の(ときには非常に長い)時間のあいだ孤立系に近く振る舞うことがある。孤立系の概念は、現実世界の多くの場面を近似する便利なモデルとして役に立つ。この理想化(英語版)はある種の自然現象の数理モデルを構築するのに使える。
熱力学第二法則におけるエントロピー増加の仮定を正当化する試みの中で、ボルツマンのH定理は系(たとえば、ある気体)が孤立していると仮定する方程式を使った。
閉鎖系における第一法則は、微小の変化についてはこう書ける:
d U = δ Q − δ W {\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W}
仕事が圧力 P {\displaystyle P} での体積の拡大 d V {\displaystyle \mathrm {d} V} によるものなら:
δ W = P d V {\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V}
準可逆伝熱では、熱力学第二法則はこう読める:
δ Q = T d S {\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}
ここで T {\displaystyle T} は熱力学温度を、 S {\displaystyle S} は系のエントロピーを意味する。 内部エネルギーの変化を計算するのに使う熱力学の基本関係式(英語版)は、これらの関係を使ってこう表される:
d U = T d S − P d V {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V}