硝石
宋や元、明といった中華世界を統治した王朝、これらと深い関係を結んでいた高麗、李氏朝鮮といった朝鮮半島国家にとって黒色火薬の原料のひとつである硫黄の輸出元は日本と琉球王国であった。しかしこれらの政権は倭寇の問題もあり、自らへの軍事的脅威となりうる日本へのもうひとつの原料、硝石の供給と生成技術の伝播を固く禁じて火薬の伝播を妨げていた。しかし、14世紀に高麗に伝播した火薬は15世紀には日本にも伝来し、応仁の乱で使用された記述がある。戦国時代の鉄砲伝来以降、欧州系の火器の伝来とともに南蛮貿易による東南アジアからの硝石供給の道が開け、日本は大陸のアジア諸国に一足遅れて火器の時代に本格参入することとなった。琉球王国は独自に東南アジアとの貿易経路を確保していたために東アジア型の火器は早くから普及していた。当初は硝石供給を基本的に中国や東南アジア方面からの輸入に頼っていたが、やがて需要の大きな硝石の国産化への試みが始まる。古い家屋の床下にある土から硝酸カリウムを抽出する古土法、主にカイコの糞を使う培養法が発見され、各地で行われていた。
五箇山では加賀藩が秘密裏に煙硝を製造しており、「塩硝」と称してブナオ峠を通って金沢に運び出されていた(塩硝の道)。五箇山では煙硝を「培養法」という方法で塩硝土づくりから始める。土の選択から、床下の穴掘り、土入れ、有機物(尿や草など)混入、切り返しなどを行いようやく5年目に硝化バクテリアが繁殖し培養土、つまり塩硝土ができる。
塩硝土造りや塩硝そのもの原料を「培」と呼び年3回、春培は稗殻・そば殻・タバコ殻など、夏培は蚕の糞、秋培は山草の蒸培(シャク「狐独活」・ヨモギ・ムラダチ(アブラチャン)など)を使う。石山合戦(1570年〈元亀元年〉 - 1580年〈天正8年〉)の織田勢との戦いにも五箇山の塩硝が使われた。また、黒色火薬自体を製造していたとされる。いつからこの製造法が行われたかは定かではないが、文書として正式に残されているのは、文化8年(1811年)9月に記された『五ケ山塩硝出来之次第書上身帳』(富山県立図書館蔵)に記載されている。慶長10年(1587年)8月に前田利長より497貫(約1688キログラム)の上納塩硝を申付けられているが、その後、寛永14年(1637年)には1260貫(約4725キログラム)を加賀藩に古土法で煙硝を納めたとは考えにくい。
日本では幕末まで、主に古土法で硝石を得ていた。古土法による生産量は少なかったが、江戸期に入って社会が安定したことにより火薬の需要が減り、国内での全需要を古土法で賄えるようになった。幕末期になると、日本にも硝石丘法が伝来した。しかし既に1820年ごろ、チリのアタカマ砂漠において広大なチリ硝石の鉱床が発見されており、安価なチリ硝石が大量に供給されるようになっていた。また火薬そのものも進化し、硝石を原料としない火薬に需要が移ったため、土から硝石を得る硝石生産法は、やがて全く姿を消した。
海藻を焼いて炭酸カリウムを含む海藻灰を作り、硫酸塩や硫酸を用いて製造する方法。中国では漢の時代に発見され、12世紀にはシルクロードを通じて西洋に伝わった。のちに、フランス人科学者ベルナール・クールトアが硫酸の配分を間違えてヨウ素(ヨード)を発見した。