型の説
デュマの弟子であったオーギュスト・ローランが有機化合物中の水素が塩素に置換される現象を説明するために核の説を提案した際には、デュマはまだ電気化学的二元論を支持していた。しかし、1839年にデュマは酢酸を塩素と反応させることでトリクロロ酢酸を得て、これが酢酸と同じようにカルボン酸としての性質を示すことから電気化学的二元論を放棄し、新しい理論の構築を目指すようになった。その結果、1840年に発表されたのが型の説である。
デュマは酢酸とトリクロロ酢酸のように置換反応によって誘導され同じような性質を示す化合物は同じ化学型に属するとした。また組成式の一部の水素を他の原子に置き換えることによって誘導されるが、同じような性質を示さない化合物は同じ機械型に属するとした。
しかし、同じ化学型に属する化合物がほとんど知られていなかったこと、同じような性質としてどのような性質を取り上げるかの基準を作れなかったこと、機械型は色々な種類の化合物の寄せ集めになってしまい、それらの化合物の間にある相違が何であるかをまったく説明できなかったことから、デュマの型の説は電気化学的二元論に代わる有効な分類法とはならなかった。
1852年にエドワード・フランクランドは有機金属化合物を合成し、その際に有機金属化合物中に含まれるアルキル基の数が対応する金属ハロゲン化物や水素化物のハロゲンや水素の数と同じになることに気づいた。そして型が存在する理由はそれぞれの原子が取りうる一定の飽和能(原子価)が存在するためと指摘している。しかしフランクランドは根の説を支持していたために、その指摘は型の説の支持者の耳にはほとんど入らなかったようである。一方、根の説に対しもっとも影響力を持っていたヘルマン・コルベはフランクランドの考えは型の説の範疇に属するとして、しばらくの間反対していた。
フランクランドより2年遅れて、ケクレは硫化水素の型を発見した際に、水の型に分類される酢酸を五塩化リンで処理すると型が変わり、塩化水素の型の塩化アセチルと塩化水素が、一方五硫化リンで処理すると水の型(硫化水素の型)を保ったチオ酢酸が得られることを見出した。ケクレはこの違いを酸素と塩素では親和力(原子価)が異なり、酸素と硫黄では親和力が等しいためと考えた。このようにして型と原子価が結び付けられた。
1855年にオドリングはメタンの型の概念をジェラールの型の理論に追加した。1857年にケクレは雷酸水銀の研究の報告の中で、クロロホルムやアセトニトリルなどがメタンの型に分類できることを示した。このメタンの型は今までのジェラールの4つの型とは異なり、むしろデュマの機械型の概念に近い。