マクスウェルの悪魔
分子が右にあったときには、中央の仕切りを左に、左にあったときには右に、ゆっくりと動かせるようにする。 このとき、過程は等温過程であり、(自由膨張なので)内部エネルギーは変化しない。 より細かく言えば、分子は容器を押すときに仕事をし、わずかにエネルギーを失うが、すぐに周囲の熱浴から熱のエネルギーを受け取る。 これによって、周囲の熱 Q を仕事 W に変えることができる。 体積が 2 倍になるときには、この仕事に代わるエネルギーは kT ln 2 である。
マクスウェルが考えた仮想的な実験内容とは以下のようである(Theory of Heat、1872年)。
均一な温度の気体で満たされた容器を用意する。 このとき温度は均一でも個々の分子の速度は決して均一ではないことに注意する。
この容器を小さな穴の空いた仕切りで2つの部分 A, B に分離し、個々の分子を見ることのできる「存在」がいて、この穴を開け閉めできるとする。
この存在は、素早い分子のみを A から B へ、遅い分子のみを B から A へ通り抜けさせるように、この穴を開閉するのだとする。
この過程を繰り返すことにより、この存在は力学的意味で仕事をすることなしに、 A の温度を下げ、 B の温度を上げることができる。 これは熱力学第二法則と矛盾する。
マクスウェルの仮想したこの「存在」をケルヴィン(1874年)は、「マクスウェルの知的な悪魔」(Maxwell's intelligent demon)と名付けた。 マクスウェル自身は、この問題に対して、熱力学の分子論的基盤である統計力学が、個々の分子の厳密な力学を捨てて、分子の集団のみを統計的に取り扱うものであり、こうした問題に適用できないことを指摘するに留まっている。