ハートリー＝フォック方程式
電子の出入りによって分子軌道が変化しないと仮定する。ハートリー=フォックエネルギー E [ N ] {\displaystyle E[N]} から、k番目の電子が抜き取られた後のN−1電子系のエネルギー E [ N − 1 ] {\displaystyle E[N-1]} を引くと ε k {\displaystyle \varepsilon _{k}} となり、 − ε k {\displaystyle -\varepsilon _{k}} は電子を抜き取るために必要なエネルギー、つまりイオン化エネルギーの意味を持つ(クープマンズの定理)。したがって、ハートリー=フォック方程式の未定乗数εiは分子軌道エネルギーと解釈することができる。しかし、ハートリー=フォックエネルギーはεiの総和ではないことに留意すべきである。
ハートリー=フォック方程式(ハートリーフォックほうていしき、英: Hartree–Fock equation)は、多電子系を表すハミルトニアンの固有関数(波動関数)を一個のスレーター行列式で近似(ハートリー=フォック近似)した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるような(スピンを含む)1電子分子軌道の組を探し出すための方程式である。ウラジミール・フォックによって導かれた。分子軌道法の基本となる方程式である。
ハートリー=フォック方程式(次の式は厳密には正準ハートリー=フォック方程式だが単にハートリー=フォック方程式と呼ばれることが多い)
− 1 2 m ∇ 2 φ i ( x ) + V H ( x ) φ i ( x ) − ∫ d y V E ( x , y ) φ i ( y ) = ε i φ i ( x ) {\displaystyle -{\frac {1}{2m}}\nabla ^{2}\varphi _{i}(x)+V_{H}(x)\varphi _{i}(x)-\int \mathrm {d} yV_{E}(x,y)\varphi _{i}(y)=\epsilon _{i}\varphi _{i}(x)}