大正準集団
E ( β , μ ) = 1 Ξ ( β , μ ) ∑ ω E ( ω ) e − β E ( ω ) + β ∑ i μ i N i ( ω ) = − ∂ ∂ β ln  Ξ ( β , μ ) + ∑ i μ i β ∂ ∂ μ i ln  Ξ ( β , μ ) {\displaystyle E(\beta ,{\boldsymbol {\mu }})={\frac {1}{\Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})}}\sum _{\omega }E(\omega )e^{-\beta E(\omega )+\beta \sum _{i}\mu _{i}N_{i}(\omega )}=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln \Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})+\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu _{i}}}\ln \Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})}
となる。
系のグランドポテンシャルを
J ( β , μ ) = − 1 β ln  Ξ ( β , μ ) {\displaystyle J(\beta ,{\boldsymbol {\mu }})=-{\frac {1}{\beta }}\ln \Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})}
として定義すると、グランドポテンシャルは完全な熱力学関数であり、カノニカル分布における自由エネルギーと同様に、他の状態量を計算することができる。
大正準集団が従う確率分布は大正準分布(だいせいじゅんぶんぷ、grand canonical distribution)、あるいはグランドカノニカル分布と呼ばれる。
リザバーと接している系が微視的状態 ω をとる確率分布 p(ω) は次式で定義される。
p ( ω ) = 1 Ξ ( β , μ ) e − β E ( ω ) + β ∑ i μ i N i ( ω ) {\displaystyle p(\omega )={\frac {1}{\Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})}}e^{-\beta E(\omega )+\beta \sum _{i}\mu _{i}N_{i}(\omega )}}
ここで、E(ω) と Ni(ω) はそれぞれ系が微視的状態 ω をとるときのエネルギーと粒子数(i は粒子の種類)で、β μi はリザバーを特徴付けるパラメータでそれぞれ温度と化学ポテンシャルである。 β は絶対温度 T と β=1/kT の関係にあり、逆温度と呼ばれる。k はボルツマン定数である。
確率分布 p(ω) の分母に現れた規格化定数 Ξ(β,μ) はグランドカノニカル分布の大分配関数であり、次式で定義される。
Ξ ( β , μ ) = ∑ ω e − β E ( ω ) + β ∑ i μ i N i ( ω ) {\displaystyle \Xi (\beta ,{\boldsymbol {\mu }})=\sum _{\omega }e^{-\beta E(\omega )+\beta \sum _{i}\mu _{i}N_{i}(\omega )}}