マリア・ルイサ・デ・パルマ
翌1762年にスペイン王カルロス3世の次男で父方の従兄にあたるアストゥリアス公カルロス(後のカルロス4世)と婚約した。マリア・ルイサとアストゥリアス公は1765年9月4日、ラ・グランハ宮殿において結婚した。姑の王妃マリア・アマリアはすでに他界していたため、マリア・ルイサは最初からマドリード宮廷の女主人であった。ただし、王妃となるのは1788年まで待たされた。
マリア・ルイサの容貌は、スペイン人の有名画家フランシスコ・デ・ゴヤの手になる何点かの王妃の肖像画によって有名である。彼女は多くの同時代人から醜く(ただし若い頃は魅力的だと言われていた)、意地悪で粗野な女性であり、夫である国王を完全に支配していると見なされていた。マリア・ルイサはスペインの社交界においてはアルバ女公爵、オスナ女公爵と覇を争い、また王族間では義妹のナポリ王妃マリア・カロリーナと張り合おうとした。
彼女の容色は14回ものたび重なる出産によって著しく衰え、歯さえも失った。しかし王妃は少しでも美しく見せること、美しく着こなすことに多大な努力を傾けた。彼女の自慢は美しい腕で、腕を見せるため彼女は袖の短いドレスを好んで着た。