レナード-ジョーンズ・ポテンシャル
レナード-ジョーンズ粒子の混合系は主に溶液に関する理論や手法の開発において典型的な系として使われることが多いが、一般の溶液の性質に関する研究にも使われる。その歴史は、ロングエト-ヒギンズ、およびレランドとローリンソンらの共形溶液理論の基礎研究にまでさかのぼる。これらの研究は多くの混合系に関する研究の基礎となっている。
2成分以上のレナード-ジョーンズ混合系は、構成成分のポテンシャル・パラメータ( ε {\displaystyle \varepsilon } および σ {\displaystyle \sigma } )の少なくとも1つを他の成分のそれと異なる値にすることで設定できる。2成分混合系では、レナード-ジョーンズ・ポテンシャル型の3種類の対相互作用 1-1、2-2、および 1-2 相互作用が生じる(ここで2つの成分を番号1および2で指定した)。異成分相互作用1-2については、パラメータ ε 12 {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }} および σ 12 {\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }} を ε 11 {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }} 、 σ 11 {\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }} 、 ε 22 {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }} および σ 22 {\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }} に基づいて決定する方法に関して追加の仮定が必要である。
理想的には全ての粒子種の組み合わせ(100を越える原子についてはおよそ5000組、ユナイテッドアトム・モデルまで拡張するとさらに増える)について、その全てが実験的事実から検討されることが望ましいが、現実的ではない。そのため、同種の粒子間力に関するパラメータを実験的に得て、ローレンツ-ベルテロ則を用いるなどして異種粒子間のパラメータを推算することが一般となっている。
ここで、原子の相対運動において角運動量がない(回転による遠心力がない)とした場合の、平衡原子間距離について考察する。(2)式を原子間距離 r {\displaystyle r} で微分すると、原子間に働く力 F ( r ) {\displaystyle F(r)} が得られる(斥力を正とした)。
F ( r ) = − d d r U ( r ) = 4 ε ( 12 σ 12 r 13 − 6 σ 6 r 7 ) {\displaystyle F(r)=-{\frac {d}{dr}}U(r)=4\epsilon \left(12\,{\frac {{\sigma }^{12}}{r^{13}}}-6\,{\frac {{\sigma }^{6}}{r^{7}}}\right)} (3)
(4)式で与えられる平衡原子間距離 r 0 {\displaystyle r_{0}} においては、 F ( r 0 ) = 0 {\displaystyle F(r_{0})=0} となるため、(3)式を用いると以下の関係が成立する。
r 0 = 2 1 / 6 σ {\displaystyle r_{0}=2^{1/6}\sigma } (4)
「真の」あるいは「完全な」レナード-ジョーンズ・ポテンシャル(1)は無限遠まで到達する。分子シミュレーションにおいてレナード-ジョーンズ・ポテンシャルで相互作用する粒子集団の観測可能量を評価する場合、システムサイズが有限であるために、ある有限の距離までしか相互作用を評価できない。このシミュレーションで用いる最大距離をカットオフ半径 r c {\displaystyle r_{\mathrm {c} }} と呼ぶ。レナード-ジョーンズ・ポテンシャルは球対称であるから、 r c {\displaystyle r_{\mathrm {c} }} は方向に依存しない定数である。完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの(巨視的および微視的な)熱物理学的性質を得るために、カットオフ半径外の寄与を説明する必要がある。
シミュレーションにおける長距離相互作用の影響を考慮し、完全なポテンシャルに対する良い近似を得るためにさまざまな補正法が開発されている。これらの補正法は、流体の構造を単純化する仮定に基づいている。一様流体の平衡状態のように単純な場合には、単純な補正項で優れた結果が得られる。 異なる相が共存する非一様系の場合には、長距離相互作用に関する補正を求めるのは厄介になる。こういった補正は「長距離補正」と呼ばれる。