マリア・デ・ラス・メルセデス・デ・オルレアンス
モンパンシエ公アントワーヌ(フランス王ルイ・フィリップの末子)とその妻であるスペイン王女ルイサ・フェルナンダ(フェルナンド7世の娘)の娘として、マドリード王宮で生まれた。彼女はフランス王族であったが、同時にスペイン王女でもあった。イサベル2世の姪にあたり、父アントワーヌは結婚と同時にスペイン王子の称号も授けられたためである。彼女は幼年時代をセビーリャのサンテルモ宮殿で送った。マリアの家族はアントワーヌの王位への野心のせいで警戒され、マドリードに住めなかった。アントワーヌの子供たちには王位継承権があり、最も順位が高いマリアの兄フェルナンドは13歳で死んだ。マリアは、姉のマリア・イサベル(のちルイ・フィリップの嫡孫パリ伯フィリップと結婚)、マリア・アメリア(19歳で死去)、マリア・クリスティーナらとともに、最も近い順位にいることになった。
1860年代のスペインは、革命の動乱の中にあった。伯母イサベルが退位すると、マリアの一家も亡命した。1872年、12歳のマリアは従兄のアストゥリアス公アルフォンソと初めて出会った。
1876年、アルフォンソの即位が実現すると、同時にマリアとの結婚が発表された。この結婚に不同意のイサベル2世は(カルリスタ王位請求者のマドリード公カルロスの娘ブランカと結婚させて、国内の対立を沈静化させる計画だった)、マリアに会おうともしなかった。