ビリアル展開
ここで、U は分子間ポテンシャルを、添字は分子の番号を表し、分子間ポテンシャル U には、実験値にあうようなものがいくつか提案されている。
上に挙げた既約クラスター積分は、具体的に計算すると
β 1 = 1 V ∫∫ f 12 d r 1 d r 2 β 2 = 1 2 V ∫∫∫ f 12 f 23 f 31 d r 1 d r 2 d r 3 β 3 = 1 3 ! V ∫∫∫∫ ( 3 f 12 f 23 f 34 f 41 + 6 f 12 f 23 f 34 f 41 f 13 + f 12 f 23 f 34 f 41 f 13 f 24 ) d r 1 d r 2 d r 3 d r 4 {\displaystyle {\begin{aligned}\beta _{1}&={\frac {1}{V}}\iint f_{12}\mathrm {d} r_{1}\mathrm {d} r_{2}\\\beta _{2}&={\frac {1}{2V}}\iiint f_{12}f_{23}f_{31}\mathrm {d} r_{1}\mathrm {d} r_{2}\mathrm {d} r_{3}\\\beta _{3}&={\frac {1}{3!
理想気体の場合、または実在気体でも圧力0の極限では Z は1になり、圧力が上がるごとに、高次の P の項の寄与が大きくなる。それぞれのビリアル係数は温度の関数である。第2項 B/Vm は2分子間相互作用に、第3項 C/V 2m は3分子間の相互作用に由来している。ビリアル方程式は、ジョセフ・エドワード・メイヤー(英語版)とマリア・ゲッパート=メイヤーのクラスター展開の理論(1940年)によると、
P v k T = 1 − ∑ n = 1 ∞ n n + 1 β n ρ n {\displaystyle {\frac {Pv}{kT}}=1-\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {n}{n+1}}\beta _{n}\rho ^{n}}
と表せる (ρ = 1/v)。ここで、v = V/NA, k = R/NA なので、PVm/RT = Pv/kT である。βn は既約クラスター積分と呼ばれるもので以下のように定式化される。
β n = 1 n ! 1 V ∫ Σ ( s ) Π f i j d r 1 ⋯ d r n , f i j = exp  ( − U i j k T ) − 1 {\displaystyle \beta _{n}={\frac {1}{n!}}{\frac {1}{V}}\int \Sigma ^{(s)}\Pi f_{ij}\mathrm {d} r_{1}\dotsb \mathrm {d} r_{n},\quad f_{ij}=\exp \left(-{\frac {U_{ij}}{kT}}\right)-1}