檜山カップリング
有機ケイ素試薬は、フッ化物イオン源(TBAFやTASFのような塩)やルイス塩基による求核攻撃を受け、ケイ素の5配位構造となる。この構造は比較的不安定であり、トランスメタル化の際、炭素‐ケイ素結合が開裂する。この、ケイ素の5配位構造をもつ重要な中間体を以下に示す。こちらの中間体の生成はin situで進行し、同時に触媒サイクルが進行する。
触媒サイクルを以下に示す。まず、酸化的付加の段階(下図A)で、有機ハロゲン化合物がパラジウム錯体に付加し、パラジウムの酸化数が0価から2価に変化する。次に、トランスメタル化が起き(下図B)、炭素‐ケイ素結合が開裂し、パラジウム上に2つの炭素配位子が生成する。最後に、還元的脱離により(下図C)、炭素‐炭素結合が生成すると同時に、パラジウムの酸化数が0価に戻り触媒が再生する。
檜山カップリング(ひやまカップリング)とは、パラジウム触媒を用いる、有機ケイ素化合物と有機ハロゲン化合物とのクロスカップリング反応である。1988年に、相模中央化学研究所の檜山爲次郎(現・中央大学教授)と畠中康夫(現・大阪市立大学教授)によって報告された反応であり、化学選択的かつ位置選択的に炭素-炭素結合を形成することができる。様々な天然物合成に広く応用されている反応である 。
R − SiR 3 ′′ + R ′ − X → Pd cat. F − R − R ′ {\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{R-SiR''_{3}}+R'-X->[\mathrm {F^{-}} ][{\text{Pd cat.}}]R-R'}}\end{matrix}}} R {\displaystyle {\ce {R}}} : アリール基, アルケニル基、アルキニル基 R ′ {\displaystyle {\ce {R'}}} : アリール基, アルケニル基, アルキニル基、アルキル基 R ′′ {\displaystyle {\ce {R''}}} : Cl, F 、アルキル基 X {\displaystyle {\ce {X}}} : Cl, Br, I or OTf