カストナー法
右図は鋼鉄の支柱で吊るされた陶製のるつぼを表している。カソード (C)およびアノード (A)には鉄もしくはニッケルが用いられている。水酸化ナトリウムがるつぼのくびれた部分 (B)では固体となり、上部では液体となるように、るつぼの底部では低温に、上部では高温になっている。金属ナトリウムはカソードで生成するが、溶融した水酸化ナトリウムの電解質よりも密度が低いため浮かび上がってくる。線の細い金網 (G)によって金属ナトリウムが採取装置 (P)に溜まるように誘導される。
カソードでは以下のような反応が起こる。
2 Na + + 2 e − ⟶ 2 Na {\displaystyle {\ce {2Na^{+}\ +2{\mathit {e}}^{-}->2Na}}}
アノードでは以下のような反応が起こる。
2 OH − ⟶ 1 2 O 2 + H 2 O + 2 e − {\displaystyle {\ce {2OH^{-}->1/2O2\ +H2O\ +2{\mathit {e}}^{-}}}}
高温であるにもかかわらず、電解質の分解によっていくらか水が生成される。この水は電解質を通して拡散され、その結果、金属ナトリウムの電気分解による生成とは逆の反応が起こる。
Na + H 2 O ⟶ 1 2 H 2 + Na + + OH − {\displaystyle {\ce {Na\ + H2O -> 1/2 H2\ + Na^+\ + OH^-}}}
この反応によって発生した水素ガスが(P)に溜まり、この水素ガスもまたプロセスの効率を低下させる。