クープマンズの定理
時折、クープマンズの定理は対応する系の最低空分子軌道(LUMO)のエネルギーとして電子親和力の計算も可能にする、と主張されることがある。しかしながら、クープマンズの原論文は、HOMOに対応するものの他はフォック演算子の固有値の重要性に関して何も主張していない。にもかかわらず、電子親和力を計算するためにクープマンズの元の言明を一般化するのは容易である。
このクープマンズの定理の言明を使った電子親和力の計算は、仮想(空)軌道が根拠の確かな物理的解釈を持たないこと、そしてそれらの軌道エネルギーは計算に使用される基底関数系の選択に非常に敏感であることを理由として批判されてきた。基底関数系がより完全になる程、興味のある分子上には実際にはない「分子」軌道がますます現われ、電子親和力を見積るためにこれらの軌道を使用しないことに注意されなければならない。
実験と高精度計算の比較は、このやり方で予測された電子親和力が一般的にかなり良くないことを示している。これは、電子親和力を見積る場合に軌道緩和による誤差と電子相関による誤差が同じ側に出て、HOMOの場合のように互いに打ち消さないためであり、実験値と推定値の符号すら合わないことも多い。
クープマンズの定理は、あらゆる被占分子軌道から電子を取り除いて陽イオンが形成されることに当てはまる。異なる被占分子軌道からの電子の除去は異なる電子状態のイオンをもたらす。これらの状態のうち最低のものが基底状態であり、これは、常にではないが、HOMOからの電子の除去によって生じることが多い。その他の状態は励起電子状態である。
例えば、H2O分子の電子配置は (1a1) (2a1) (1b2) (3a1) (1b1) である(記号a1、b2、およびb1は分子対称性に基づく軌道の分類)。クープマンズの定理から、1b1 HOMOのエネルギーは基底状態 (1a1) (2a1) (1b2) (3a1) (1b1) にあるH2O イオンを形成するイオン化エネルギーに対応する。2番目の高いMO 3a1のエネルギーは励起状態 (1a1) (2a1) (1b2) (3a1) (1b1) にあるイオンを指す。この場合、イオンの電子状態の順序は軌道エネルギーの順序に対応する。