輸率
ヒットルフ法はM字型の電解槽を用いて輸率を測定したい塩の溶液を電気分解して輸率を測定する方法である。 M字の左右の縦の部分にあたる直管2つと真ん中のVに当たるU字管の3室からなる電解槽を用いる。 各室の間では拡散によるイオンの移動は起こらず、電流によるイオンの移動のみが起こるとする。 M字の左右の縦の部分にはそれぞれ陽極、陰極を接続して陽極室、陰極室とする。 ここに一定量の電気を流した際の陽極室と陰極室の塩の濃度の変化から輸率を測定する。
塩MXを電気分解したときに
M + X − ⟶ M + X {\displaystyle {\rm {M^{+}X^{-}\longrightarrow M+X}}}
という反応が起きるとする。 ここで1Fの電気を流す。 陽極室では
X − ⟶ X + e − {\displaystyle {\rm {X^{-}\longrightarrow X+e^{-}}}}
という反応が起き、1molのXが消費される。 また、隣りのU字管へ1F分の電気量を渡す必要がある。 このとき、Mの輸率をtM、Xの輸率をtXとすれば、輸率の定義からU字管へMがtMmol移動し、U字管からXがtXmol移動してくることになる。 Xの正味の変化量は電気分解で減少した分とU字管から移ってきた分の差で1-tXmol=tMmolだけ減少している。 すなわち陽極室では塩MXがtMmol減少したことになり、この値から輸率が決定できる。 なお、陰極室でも同じ量の塩の減少が見られる。