アダム・イエジィ・チャルトリスキ
1805年チャルトリスキは、首席大臣(事実上の大臣委員会議長、帝国宰相)としてアレクサンドル1世に随行し、ベルリンとオルミュッツ(現在のチェコ領オロモウツ)の両会議に参加した。チャルトリスキは、プロイセンに対して不信感を持っていたため、ベルリンでの交渉では細心の注意を払った。1807年2月チャルトリスキはアレクサンドル1世の支持を失い、外相職を退き、アンドレイ・ブドベルグと交代した。
しかし、外相を辞任した後も国家評議会には留まった。1810年にはチャルトリスキに対して、アレクサンドル1世が1805年に取った方針が誤りだったとざっくばらんに認めるなど、非公式に信頼を維持した。1810年にチャルトリスキはペテルブルクを離れた。以後、チャルトリスキはペテルブルクに戻ることは無かった。この時期には、彼とアレクサンドル1世の関係は決して良好なものとは言えなかったが、それでもチャルトリスキとアレクサンドル1世は1813年2月20日に露普同盟調印を前に、カリシュ(ヴィエルコポルスカ県、大ポーランドの意味)で再会した。1814年ウィーン会議が開催されると、チャルトリスキはパリに滞在し、ウィーン会議に臨席するアレクサンドル1世の元に情報を提供した。
1803年4月3日アレクサンドル1世はチャルトリスキをヴィルノ教育管区(リトアニア、ベラルーシ、右岸ウクライナ)の責任者に任じた。ヴィルノ・アカデミーは、ヴィルノ大学(ヴィリニュス大学)に再編・改組され、チャルトリスキの先進的な構想によって北東欧州最初の高等教育機関のひとつとなった。しかし、チャルトリスキが文部行政に多く関与した時間は短いものとなった。1804年事実上の外務大臣に就任しロシア帝国の外交政策を担当することとなる。外相としての最初の任務は、ナポレオン・ボナパルト率いるフランスに対して、フランス・ブルボン家の一員で亡命貴族(エミグレ)の指導者のひとりアンギャン公の処刑に抗議したことであった。
1804年6月7日フランスの駐露公使エドヴィル伯爵は、ペテルブルクを離れた。一方、8月11日チャルトリスキによってアレクサンドル1世の書簡は英国、ロンドンに届けられ、第三次対仏大同盟の結成に向けて交渉が行われた。1804年11月6日の交渉で、ナポレオンに対抗すべく、ロシア軍11万5000人、オーストリア軍23万5000人の軍を派遣するという基本的な枠組みに合意した。最終的には、1805年4月にイギリス国王ジョージ3世との交渉で攻守同盟締結に合意を見た。