シグマトロピー転位
シグマトロピー転位は位置選択性と立体特異性を持つ。例えば[1,3]-ペンタジエンにおいては5位の炭素-水素結合が切断されて1位との炭素と水素の間で新たに結合が生成する[1,5]-シグマトロピー転位が進行することが知られている。しかし、3位との炭素と水素の間に結合が生成する[1,3]-シグマトロピー転位はまったく起こらない。また[1,5]-シグマトロピー転位の水素移動は、水素はπ電子系の作る平面に対して必ず同じ側の面内で移動する。一方、[1,7]-シグマトロピー転位での水素移動では、水素はπ電子系の作る平面に対して必ず反対側の面に移動する。このような位置選択性と立体特異性はウッドワード・ホフマン則によって解明された。
ウッドワード・ホフマン則によれば転位の間、分子中の各電子の属する軌道の対称性は保存されなければならない。[1,3]-シグマトロピー転位による水素移動においては、原系の単結合の2電子とπ結合の2電子の計4電子が反応で移動している。水素がπ電子系の作る平面に対して同じ側で移動するような(スプラ面型の)環状遷移状態を考えた場合、原系のπ電子系の結合性軌道のうちエネルギーの高い方に属する電子は生成系の反結合性軌道に移行することになる。