カルノーの定理 (熱力学)
上と同じように、カルノーサイクルを考える。カルノーサイクルCが高温源から受け取る熱を Q H {\displaystyle Q_{H}} 、低温源に受け渡す熱を Q L {\displaystyle Q_{L}} とおく。このとき、熱効率は
1 − Q L Q H {\displaystyle 1-{\frac {Q_{L}}{Q_{H}}}}
で表せる。
ここで、Cと異なる作業物質を使ったカルノーサイクルC'を考える。C'は高温源から熱 Q H ′ {\displaystyle Q'_{H}} を受け取り、低温源に熱 Q L ′ {\displaystyle Q'_{L}} を受け渡すと定める。すなわち、C'の熱効率は
1 − Q L ′ Q H ′ {\displaystyle 1-{\frac {Q'_{L}}{Q'_{H}}}}
である。 このとき、
Q L Q H = Q L ′ Q H ′ {\displaystyle {\frac {Q_{L}}{Q_{H}}}={\frac {Q'_{L}}{Q'_{H}}}}
が成り立てば、熱効率はCとC'で同じとなり、最大効率は作業物質によらないことが証明できる。
これを証明するために、まず、
α = Q L Q L ′ {\displaystyle \alpha ={\frac {Q_{L}}{Q'_{L}}}}
とおく。さらに、C'を逆回転させた上に、体積や密度を変えて、C'の系自体を α {\displaystyle \alpha } 倍した逆カルノーサイクルを考える。
以下はサディ・カルノーによる証明を元にしている。
可逆機関としてカルノーサイクルを考える(他の可逆機関でも良い)。このカルノーサイクルが高温源から受け取る熱を Q H {\displaystyle Q_{H}} 、生み出す仕事をWとする。カルノーサイクルは可逆のため、この機関に仕事Wを与えて、高温源に熱量 Q H {\displaystyle Q_{H}} を生み出すことができる(逆カルノーサイクル)。
ここで、カルノーサイクルより効率の良い熱機関(可逆でも不可逆でも良い)があったと仮定する。これを仮に「超カルノーサイクル」と呼ぶ。超カルノーサイクルは、高温源から熱量 Q H {\displaystyle Q_{H}} を受け取り、仕事W'を生み出せる(W'>W)。このとき、以下の動作を行う。
超カルノーサイクルを動かして、高温源から熱量 Q H {\displaystyle Q_{H}} をもらい、仕事W'を発生させる。
逆カルノーサイクルを動かして、仕事Wから熱量 Q H {\displaystyle Q_{H}} を高温源に与える。
この2つの動作を行ったとき、1で失われた熱量 Q H {\displaystyle Q_{H}} が2で与えられているので、熱量の差し引きはゼロになる。一方、仕事に関しては、1でW'だけ発生し2でWだけ失われるため、差し引きW'-W (>0) の仕事が発生する。この結果は、仕事がただ一つの温度の熱源から,ほかに何の変化を残すことなしに生み出されたことを意味しており、この熱機関は永久機関に該当する。永久機関は存在しないことが証明されているため、超カルノーサイクルのような、可逆機関より効率の良い熱機関は存在しないことが証明された。
この逆カルノーサイクルは、外から仕事を与えることで、低温源から熱 α Q L ′ {\displaystyle \alpha Q'_{L}} を受け取り、高温源に α Q H ′ {\displaystyle \alpha Q'_{H}} を受け渡す。
ここで、次の動作を行う。
Cを動かして、高温源から熱 Q H {\displaystyle Q_{H}} を受け取り、低温源に熱 Q L {\displaystyle Q_{L}} を受け渡す(仕事Wが発生する)
α {\displaystyle \alpha } 倍したC'を逆回転させ、低温源から熱 α Q L ′ {\displaystyle \alpha Q'_{L}} を受け取り、高温源に α Q H ′ {\displaystyle \alpha Q'_{H}} を受け渡す(仕事W'が発生する。なお、W'<0)
α {\displaystyle \alpha } の定義より α Q L ′ = Q L {\displaystyle \alpha Q'_{L}=Q_{L}} なので、1,2の動作を同時に行うと、低温源の熱の出入りは相殺される。
このとき、この過程で発生する仕事を考える。1と2で発生する仕事W,W'はそれぞれ
W = Q H − Q L {\displaystyle W=Q_{H}-Q_{L}\,\!}
W ′ = α Q L ′ − α Q H ′ {\displaystyle W'=\alpha Q'_{L}-\alpha Q'_{H}\,\!}