混成軌道
有効なspを作るためのsならびにp軌道の混成は、それらが同等な動径方向広がりを持つことを必要とする。2p軌道が2s軌道よりも平均して10%弱大きい(部分的には2p軌道が〔自明な原点の節を除いて〕動径節を持たないことに起因する)のに対して、1つの動径節を持つ3p軌道は3s軌道よりも20-33%大きい。sならびにp軌道の広がりの差は周期表の下にいく程大きくなる。化学結合における原子の混成は局在化分子軌道を考えることによって解析できる(例えば自然結合軌道(NBO)スキームにおける自然局在化分子軌道を使う)。メタン(CH4)では、計算されたp/s比は約3であり、「理想的な」sp混成と一致しているが、シラン(SiH4)ではp/s比は2に近い。同様の傾向がその他の2p元素についても見られる。水素のフッ素への置換はp/s比をさらに低下させる。2p元素は直交する混成軌道を持つ理想に近い混成を示す。より重いPブロック元素では、この直交性の過程は正当化できない。理想的な混成からのこれらのずれはヴェルナー・クツェルニク(英語版)によって混成異常と命名された。
メタンの正四面体型形状で説明されているように、結合間の角度が混成軌道間の角度に(ほぼ)等しいため、軌道混成は分子形状を説明するのを助ける。
これら4つの混成軌道が表す方向性は正四面体の頂点方向と一致し、正四面体中心から各頂点への軸同士の角度は109.5度で交差する。これはメタンの結合角とも合致する。
軌道混成理論によると、メタン中の価電子はエネルギー的に等しくなければならないが、メタンの光電子スペクトルは 12.7 eV(1つの電子対)と23 eV(3つの電子対)の2種のバンドを示す。この明らかな矛盾は、sp軌道が4つの水素原子の軌道と混合した時、さらにもう1つの軌道混合が起こると考えることで説明可能である。
1つのs軌道と2つのp軌道の重ね合わせにより3つの混成軌道が定式化され、sp混成軌道関数と呼ばれる。次に炭素の場合の例を示す。混成に加わらない軌道(2pz)をz軸に取ると、
ψ 1 = 1 / 3 ψ 2 s + 2 / 3 ψ 2 p x {\displaystyle \psi _{1}={\sqrt {1/3}}\psi _{2s}+{\sqrt {2/3}}\psi _{2p_{x}}}
ψ 2 = 1 / 3 ψ 2 s − 1 / 6 ψ 2 p x + 1 / 2 ψ 2 p y {\displaystyle \psi _{2}={\sqrt {1/3}}\psi _{2s}-{\sqrt {1/6}}\psi _{2p_{x}}+{\sqrt {1/2}}\psi _{2p_{y}}}
原子は、混成軌道を形成することにより、化学結合を形成するのに適した状態(原子価結合法において原子価状態と呼ばれる状態)となることができる。新たに作られる軌道は、基本となる軌道とは異なるエネルギーや形状等を持つが、当初、この現象の成因として、異なる種類の軌道が混ぜ合わさったものだと考えられたため、混成(hybridization)と呼ばれるようになった。原子価殻電子対反発則(VSEPR則)と共に教えられることがあるものの、原子価結合および混成はVSEPRモデルとは実際に関係がない。
分子の構造は各原子と化学結合から成り立っているので、化学結合の構造が原子核と電子との量子力学でどのように解釈されるかは分子の挙動を理論的に解明していく上で基盤となる。化学結合を量子力学で扱う方法には主に、分子軌道法と原子価結合法とがある。前者は分子の原子核と電子との全体を一括して取り扱う方法であるのに対して、原子価結合法では分子を、まず化学結合のところで切り分けた原子価状態と呼ばれる個々の原子と価電子の状態を想定する。次の段階として、分子の全体像を原子価状態を組み立てることで明らかにしてゆく。具体的には個々の原子の軌道や混成軌道をσ結合やπ結合の概念を使って組み上げることで、共有結合で構成された分子像を説明していくことになる。それゆえに、原子軌道から原子価状態を説明付ける際に利用する混成軌道の概念は原子価結合法の根本に位置すると考えられている。