アシロイン縮合
まずエステルのカルボニル基がアルカリ金属によって1電子還元されてアニオンラジカルが生成し、これがカップリングした後アルコキシ基が脱離して1,2-ジケトンが生成する。
1,2-ジケトンのそれぞれのカルボニル基がさらにアルカリ金属で1電子還元されてエンジオールのジアニオンとなり、これに酸を加えて中和することで最終生成物のアシロインが得られる。
反応中間体のエンジオールのジアニオンが不安定であるために収率が低下しがちである。 そのため、原料のエステルと同時にクロロトリメチルシランを滴下してエンジオールのジアニオンを安定なビスシリルエーテルとして捕捉する改良法がしばしば使用される。
分子内に2つのエステル基を持つ基質を原料とすると、分子内でアシロイン縮合が起こり環状のエンジオールが得られる。 通常の反応では合成しにくい小員環や中~大員環もスムーズに生成できるため合成上有用な反応である。最初のカテナンは、本反応により合成された。