選択律
ウィグナー=エッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。
Δ j = 0 , ± 1 {\displaystyle \Delta j=0,\pm 1}
Δ m = 0 , ± 1 {\displaystyle \Delta m=0,\pm 1}
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
j ′ = 0 → j = 0 {\displaystyle j'=0\to j=0}
m ′ = 0 → m = 0 ( Δ j = 0 ) {\displaystyle m'=0\to m=0\quad (\Delta j=0)}
さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。
Δ L = 0 , ± 1 {\displaystyle \Delta L=0,\pm 1}
Δ S = 0 {\displaystyle \Delta S=0}
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
L ′ = 0 → L = 0 {\displaystyle L'=0\to L=0}
これをそれぞれラポルテ選択律、スピン選択律と呼ぶ。
ある量子状態i に相互作用 H ^ ′ {\displaystyle {\hat {H}}'} が働くと、別の量子状態f への遷移が可能となる。相互作用が小さい場合は、その遷移確率Wi→f がフェルミの黄金率で表される。
W i → f = 2 π ħ | ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ | 2 δ ( E f − E i ) {\displaystyle W_{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i})}
よって行列要素 ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ {\displaystyle \langle f|{\hat {H}}'|i\rangle } が値をもつかどうかで、その遷移が可能であるかどうかが決まる。