オゾン層
オゾンはヒドロキシラジカル、一酸化窒素、塩素原子などの存在によって分解される。これらは成層圏で自然にも発生するものであり、オゾンの生成と分解のバランスが保たれてきた。
ところが20世紀に入り、冷蔵庫、クーラーなどの冷媒やプリント基板の洗浄剤として使用されてきたフロンなど、塩素を含む化学物質が大気中に排出された。1974年にアメリカの大気化学者フランク・シャーウッド・ローランドとマリオ・モリーナは、成層圏で活性化した塩素原子はオゾンを分解することを指摘(両者はドイツのパウル・クルッツェンとともに1995年にノーベル化学賞を受賞)していたが、1985年にイギリスのジョゼフ・ファーマン(英語版)、ブライアン・ガーディナー(英語版)、ジョナサン・シャンクリン(英語版)が南極上空のオゾンが春季に減少する現象を論文で発表したことでこれが国際的な問題として浮上し、同年にはオゾン層の保護のためのウィーン条約が採択、2年後の1987年にはモントリオール議定書が採択され、世界的にフロン規制が始まった。なお、日本の忠鉢繁らは1984年に春季の南極上空のオゾン減少に関する論文を発表していたが、このときは問題提起には至らなかった。
フロンは非常に安定な物質であるため、ほとんど分解されないまま成層圏に達し、太陽からの紫外線によって分解され、オゾンを分解する働きを持つ塩素原子ができる。普段、成層圏では塩素原子はメタンや二酸化窒素等と化合物を作って不活性化するが、これがブリューワー・ドブソン循環を通して両極に運ばれ、-80°C前後と低温の冬の極上空にできる極成層圏雲が触媒となって塩素分子が生成・集積される。
NASAなどによると、南極上空のオゾンホールが過去最大になる見込み。南半球の冬期に、南極上空の気温が例年よりも低かったことが原因。これから夏に向かう南半球では、紫外線の量が例年以上になりそうだという(2006年10月21日)。米航空宇宙局 (NASA) と米国海洋大気庁 (NOAA) は10月19日、南極上空のオゾンホールが拡大し、9月下旬には過去最大となったと発表した。オゾンは、太陽からの有害な紫外線の多くを吸収し、地上の生態系を保護する役割を果たしているとされている。特に北極・南極上空を中心に、1979年以降減少傾向にあったが、フロンガス排出規制の効果もあり、1997年を境に増加傾向にある、とNASAとNOAAは8月に報告していた。今回報告された南極上空のオゾンホール拡大には、成層圏の気温が関係しているという。NOAAのデータによると、2006年9月後半の南極上空の成層圏の気温が、華氏で約9度、平均よりも低かったという。この時期のオゾンホールの大きさは、890万–930万平方マイル(北米大陸ほどの大きさ)から、1,060万平方マイルほどに拡大していた。対流圏および成層圏のフロンガス量は減少傾向にあるが、40年以上も大気の中に留まるため、南極地域上空での成層圏内のフロンガスの減少は、今後5–10年の間は年0.1–0.2%程度にすぎないという。このため年によっては、南極上空の気温変動の影響が、ガス減少の効果を上回ってしまうことがあるという。
成層圏における、塩素原子による触媒反応系はダイマー駆動機構 (dimer-driven mechanism) と呼ばれ、その反応素過程は次のように示される。
Cl + O 3 ⟶ ClO + O 2 {\displaystyle {\ce {{Cl}+ O3 -> {ClO}+ O2}}}
ClO + ClO + M ⟶ Cl 2 O 2 + M {\displaystyle {\ce {{ClO}+ {ClO}+ M -> {Cl2O2}+ M}}}
Cl 2 O 2 + h ν ⟶ Cl + ClOO {\displaystyle {\ce {{Cl2}{O2}+ h\nu -> {Cl}+ ClOO}}}
ClOO + M ⟶ Cl + O 2 + M {\displaystyle {\ce {{ClOO}+ M -> {Cl}+ {O2}+ M}}}
正味: 2 O 3 + h ν ⟶ 3 O 2 {\displaystyle {\ce {{2 O3}+ h\nu -> 3 O2}}}