ヒュッケル法
H 44 − E S 44 | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\dots &H_{14}-ES_{14}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\dots &H_{24}-ES_{24}\\\dots &\dots &\ddots &\vdots &\\H_{41}-ES_{41}&H_{42}-ES_{42}&\dots &H_{44}-ES_{44}\\\end{vmatrix}}=0}
である必要がある。これを永年方程式と呼ぶ。 ヒュッケル法の仮定より、
| α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta &\\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}=0}
であるから、左辺を展開して、