求電子剤
この機構は、AdE2 機構と呼ばれ、ヨウ素 (I2)、塩素 (Cl2)、スルフェニルカチオン (RS)、水銀イオン (Hg)、ジクロロカルベン (:CCl2) による付加反応においてもあらわれる。IUPAC表記法では AE+AN と表される。
補足
上記 1 の段階で、特に非極性溶媒中では、2分子、もしくは 3分子の臭素の付加体が介在する場合があることが、反応速度論的な検討から知られている。また、臭化物イオンが充分量共存している場合は、1 の段階から直接 3 の段階へ進む機構があらわれる。フェニル基など、カルボカチオンを安定化させる置換基を有する場合は、β-ブロモカルベニウムイオンを中間体として経由する機構が主となる場合がある。
中間体 2 について
三員環状のブロモニウムイオン 2 は、単離されて構造が決定された例(アダマンチリデンアダマンタンへの付加体など)がある。この構造はβ-ブロモカルベニウムイオンの構造と共鳴の関係にあるため、正電荷は非局在化しており、非古典的カルボカチオンとも呼ばれてきた。
これはオレフィンより工業的にエタノールを製造する上で重要なプロセスである。この反応はより複雑で、硫酸などの酸を触媒として用いる。塩化水素の付加と同様に進行するが、 OSO3H 基が OH 基と置き換わってアルコールを与える段階が加わる。
CH 2 = CH 2 + H 2 O ⟶ CH 3 CH 2 OH {\displaystyle {\ce {CH2=CH2 + H2O -> CH3CH2OH}}}
硫酸は最終生成物には含まれないが反応に関与するため、間接的水和法とも呼ばれる。
反応の機構は以下のようなものである。
硫酸 (H−OSO3H) の水素原子が δ+ の電荷を帯び、上記の塩化水素の反応と同様にして二重結合にひきつけられ、反応する。
生成した OSO3H イオンが炭素原子に付加し、硫酸水素エチルが生成する。
反応混合物に水 (H2O) を加えて熱するとエタノール (CH3CH2OH) が生成し、水から代わりの水素原子が与えられて硫酸が再生する。

この過程によって1分子の水が1分子のエチレンに付加し、エタノールとなる。中間体のカルボカチオンに対し、水分子が直接付加してエタノールに変わる経路も共存する。置換基を持つアルケンの場合はマルコフニコフ型付加物のアルコールが得られるが、中間体のカルボカチオンが転位した生成物を与えることもある(ワーグナー・メーヤワイン転位も参照)。
酢酸水銀(II) をアルケンに付加させたのち水素化ホウ素ナトリウムで処理すると、マルコフニコフ型付加物のアルコールが選択的に得られる。