項記号
上記のp配置のケースでも現れた「電子配置は異なるが同じ(Ms,Ml )を持つようなもの達」では、「一方がある項記号に属して、もう一方が別の項記号に属する」というわけではない。実際は「それらの各電子配置に対応する波動関数の線形結合でできる波動関数」が各項に対応する。よって各電子配置と生じる項記号は1:1に対応するものもあれば、1:1に対応しないものもある。実際のエネルギー状態は項記号により表されており、単純な電子配置では表せない。上記のような電子配置から項記号を求める手順は、すべての項記号を見出すための方法と心得ておくべきである。
この記号では、角運動量の合成がLSカップリングであることが仮定されている。
J = L + S {\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} }
L = ∑ i l i {\displaystyle \mathbf {L} =\sum _{i}{\boldsymbol {\ell }}_{i}}
S = ∑ i s i {\displaystyle \mathbf {S} =\sum _{i}\mathbf {s} _{i}}
基底状態の項記号はフントの規則によって決めることができる。
項記号は以下のような形をもつ。
LJ
ここで
Sは全スピン量子数。2S+1 はスピン多重度(与えられた (L、S) の組で、全角運動量量子数Jを持つ状態の数の最大値)。
Jは全角運動量量子数。
Lは全軌道角運動量量子数Lの値に対して次のように割り当てられている記号(この記号はLのスペクトル表記と呼ばれる)。
(S、P、D、F)の命名は、(s、p、d、f)軌道に対応するスペクトル線の次のような特徴に由来し、残りはアルファベット順に名付けられている。
s:スペクトル線がシャープである (sharp)
p:主要である(principal)
d:広がりを持っている(diffuse)
f:土台のようである(fundamental)
原子の電子状態を記述するために使われる場合、項記号は電子配置に従う。例えば炭素の場合、基底状態の電子配置は1s2s2p であることから項記号はP0となる。3は2S+1=3つまりS=1を示しており、PはL=1のスペクトル表記、0はJの値である。