ウラニルイオン
配位子4つでは、UO2Cl4 のように歪んだ八面体形構造をとっている。多くの場合は4つ以上のエカトリアル配位子を伴う。エカトリアル配位子の存在は、ウラニルイオンの対称性を直線形の孤立イオンの点群 D∞h から、例えば歪んだ八面体の点群 D4h にまで下げる。これは、U-O 結合においてウランと酸素が使っていないd軌道やf軌道の関与を認める。
フッ化ウラニル UO2F2 において、ウラン原子はウラニルイオンの2つの酸素原子と、ウラニル間を架橋する6つのフッ化物イオンとで層状構造を形成することによって、配位数8となっている。層間が共有酸素原子で結ばれていることを除いて、類似した構造がフッ化ウラニルのフッ化物イオンを酸素で置換したα-三酸化ウランで見られる。これは比較的短い U-O 結合をもっていることによって判断される。また、構造中に孤立したウラニルイオンを含まないが、ウラン酸カルシウムの CaO4 単位でも同様の構造が見られる。このことから、ウラン酸カルシウムは Ca(UO2)O2 と表されることもある。