スピン汚染
ハートリー=フォック理論の枠内では、波動関数はスピン軌道のスレーター行列式により近似される。開殻系ではハートリー=フォック理論における平均場アプローチからは相異なるα軌道とβ軌道とが得られる。ここで、2つの異なるアプローチを取ることができる。1つは、二重占有されている深い軌道ではαスピン軌道とβスピン軌道の空間部分は同一であると仮定する方法(制限開殻ハートリー=フォック法、ROHF)であり、もう一つはαスピン軌道とβスピン軌道とを全く独立に扱って変分法を行なう方法(非制限ハートリー=フォック法、UHF)である。一般的にN-電子ハートリー=フォック波動関数はNα個のα-スピン軌道と Nβ個のβ-スピン軌道により以下のように書くことができる。
Ψ H F ( r 1 σ ( 1 ) ⋯ r N σ ( N ) ) = A ( ψ 1 α ( r 1 α 1 ) ⋯ ψ N α α ( r N α α N α ) ψ N α + 1 β ( r N α + 1 β N α + 1 ) ⋯ ψ N β ( r N β N ) ) .
{\displaystyle \langle S^{2}\rangle _{\mathrm {UHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }+N_{\beta }-\sum _{i,j}^{\mathrm {all} }|\langle \psi _{i}^{\alpha }|\psi _{j}^{\beta }\rangle |^{2}.}
最後の2つの項の和が非制限ハートリー=フォック法におけるスピン汚染の尺度であり、これは常に非負である。すなわち、ROHF法を採用しないかぎり、普通は波動関数により高次のスピン固有状態が混入するのである。当たり前だが、全ての電子が同一スピンの場合は汚染は起こらない。また、α電子とβ電子の数が等しい場合も普通は汚染は起こらない。基底関数系を小さくすることにより、スピン汚染を防ぐに十分なだけ波動関数が制限されることもある。
このような汚染は、実際には同じ分子軌道を占有しているα電子とβ電子を別々に取り扱うことから生じる。メラー=プレセット摂動法計算においても、参照波動関数として非制限波動関数を採用すると(および制限波動関数でもいくつかの場合では)この現象が生じる。また、程度は随分小さいが近似的交換相関汎関数を用いる密度汎関数理論にいて非制限コーン=シャム法を用いた場合にも生じる。