結城無二三
結成間もない新選組の近藤勇などとも昵懇(じっこん)であったという。
元治元年(1864年)12月4日、西進する水戸天狗党迎撃のため見廻組・別手組などが出陣、この折、村田作郎と共に大津で宿割を行う。また、青山助十郎と共に偵察を敢行、武田耕雲斎の所在を突き止め、誤解から彦根で足止めされつつ、越前にて天狗党の最期を見届けて帰隊。
慶応元年(1865年)2月1日、武田耕雲斎らの糾問に見廻組代表として列席。第二次長州征伐では砲術の腕を買われて大砲(おおづつ)組に編入され参戦。なお、このころ、山岡鉄舟と知り合う。
慶応2年(1866年)12月、孝明天皇崩御。結城有無之助はこの頃すでに新選組に入隊していた(但し証明する記録は無い)。
慶応3年(1867年)10月14日、大政奉還。有無之助はこの前後、近藤の密命で中山忠能家を探索していたが同行した藤堂平助が薩摩と通じていたため倒幕の密勅を差し押さえることに失敗。この一件により伊東一派の陰謀が明るみに出、11月18日、有無之助を含む新選組は伊東を呼び出し暗殺する。またその後、現場に駆けつけた伊東一派と激しい斬り合いを行った(油小路事件)。この3日前には坂本龍馬が暗殺されているが、新選組はこの日の伊東派粛清の謀議のために坂本暗殺には関わる余裕が無かった、と証言している。12月9日クーデターにより京都守護職・京都所司代廃止、会津・桑名両藩は禁裏を出る。12月13日、将軍慶喜は枚方へ退く一方で新選組は若年寄永井玄蕃頭に伴われ二条城へ行くが、大場一進斎率いる水戸本圀寺組とにらみ合いとなる。12月16日、永井に従って大阪へ向かう途中、伏見奉行所へ駐屯。12月18日夕刻、高台寺党残党に近藤が狙撃される(その後、大阪で療養)。