遷移双極子モーメント
原子や分子が振動数 ω {\displaystyle \scriptstyle {\omega }} の電磁波と相互作用する場合、電磁場と遷移双極子モーメントの相互作用によって、始状態からエネルギー差が ħ ω {\displaystyle \scriptstyle {\hbar \omega }} である終状態への遷移が起こる。これが低エネルギー状態から高エネルギー状態への遷移の場合、フォトンの吸収が起こる。高エネルギー状態から低エネルギー状態への遷移の場合、フォトンの放出が起こる。この計算の電気双極子演算子から電荷 e {\displaystyle \scriptstyle {e}} が省略された場合、振動子強度として用いられる R α {\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {R} _{\alpha }}} が得られる。
単一の荷電粒子が | ψ a ⟩ {\displaystyle |\psi _{a}\rangle } から | ψ b ⟩ {\displaystyle |\psi _{b}\rangle } へと状態を変える遷移では、遷移双極子モーメント (t.d.m.) {\displaystyle {\text{(t.d.m.)}}} は以下のようになる。
( t.d.m. a → b ) = ⟨ ψ a | ( q r ) | ψ b ⟩ = q ∫ ψ a ∗ ( r ) r ψ b ( r ) d 3 r {\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q\mathbf {r} )|\psi _{b}\rangle =q\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{b}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }
ゼロ磁場における質量mの単一の非相対論的粒子では、遷移双極子モーメントは以下の関係を使って運動量演算子の観点から書くことができる。
⟨ ψ a | r | ψ b ⟩ = i ħ ( E b − E a ) m ⟨ ψ a | p | ψ b ⟩ {\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }
この関係は、位置xとハミルトニアンHとの間の交換関係から始めて証明することができる。
[ H , x ] = [ p 2 2 m + V ( x , y , z ) , x ] = [ p 2 2 m , x ] = 1 2 m ( p x [ p x , x ] + [ p x , x ] p x ) = − i ħ p x / m {\displaystyle [H,x]=[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x]=[{\frac {p^{2}}{2m}},x]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})=-i\hbar p_{x}/m}