カトリーヌ・ド・ブルボン (1559-1604)
その後も、プロテスタント陣営に属するスコットランド王ジェームズ6世(1588年)およびアンハルト=ベルンブルク侯クリスティアン1世(1591年)との縁談があったが、いずれも断った。1596年には分家筋のモンパンシエ公アンリの求婚を拒んだ。
1585年、カトリーヌはカトリック同盟との戦争準備のため、ナバラ領内で唯一の堅固な要塞施設のあるナヴァランクスに移った。1588年の春には兄が本拠とするポーに合流した。1589年、兄アンリがフランス王位を継承すると、カトリーヌはアルブレ女公およびアルマニャック女伯に叙爵された。1587年頃、カトリーヌの許を従弟のソワソン伯シャルルが訪れ、2人は相思相愛となって密かに婚約した。1592年、ソワソン伯は再びポーを訪れ、今度こそカトリーヌを妻にしたい、ないし引き取りたいと申し出た。ところがアンリ4世は2人に結婚の許可を与えず、逆にソワソン伯の忠誠心を疑って、1592年4月6日に彼をポー城において逮捕させた。
アンリ4世は妹が自分に従順なのをいいことに、カトリーヌの金を他人に貸したり、彼女の装身具を借金の担保に入れたりした。確固たるユグノー信徒だったカトリーヌは、兄が1593年にカトリックに改宗する際には強く反対した。しかしカトリーヌは、兄のカトリック信徒の愛人ガブリエル・デストレとは仲が良く、アンリとガブリエルの結婚話に賛成していた一人でもあった。カトリーヌとガブリエルは、フランス国内のユグノーの宗教的自由を保障した1598年のナントの勅令発布を実現させるのに大きく貢献した。