水素イオン指数
IUPACの定めるpHの一次測定では、液間電位差(英語版)のないハーンド電池 (Harned cell) の起電力 E が測定される。
Pt(s) | H2(g) | Buffer S, Cl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
ここで、電解液は標準溶液 S に NaCl または KCl を添加したものである。また水素電極の水素ガスの圧力は1気圧とする。ネルンストの式を変形すると次式が得られる。
− log 10  a H + γ C l − = E − E ∘ ( R T / F ) ln  10 + log 10  m C l − mol/kg {\displaystyle -\log _{10}a_{\mathrm {H} ^{+}}\gamma _{\mathrm {Cl} ^{-}}={\frac {E-E^{\circ }}{(RT/F)\ln 10}}+\log _{10}{\frac {m_{\mathrm {Cl} ^{-}}}{\text{mol/kg}}}}
ただし γCl と mCl はそれぞれ塩化物イオンの活量係数と質量モル濃度であり、E° は銀-塩化銀電極の標準電極電位である。この式の右辺に現れる物理量は全て熱力学的に測定できるので、左辺の−log10 aHγCl もまた、熱力学的に測定できる量である。
弱塩基の水溶液の [H] と CB の関係は、一般に次式で表される。
C B = 1 K b ( K w 2 [ H + ] 2 + K b K w [ H + ] − K b [ H + ] − K w ) {\displaystyle C_{\text{B}}={\frac {1}{K_{\text{b}}}}\left({\frac {{K_{\text{w}}}^{2}}{[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}}+{\frac {K_{\text{b}}K_{\text{w}}}{[\mathrm {H} ^{+}]}}-K_{\text{b}}[\mathrm {H} ^{+}]-K_{\text{w}}\right)}
00 = p H + p O H {\displaystyle 14.00={\rm {pH+pOH}}}
水溶液は、pH < pOH のときに酸性を、pOH < pH のときにアルカリ性をそれぞれ示す。pH = pOH のときは中性である。よって25 °Cでは
pH < 7.00 のとき酸性
pH = 7.00 のとき中性
pH > 7.00 のときアルカリ性
である。水のイオン積 Kw が温度によって変わるので、7.00という数字は温度により変わる。25 °Cで成り立つ 14.00 = pH + pOH という関係式は、一般には
p K w = p H + p O H {\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}=\mathrm {pH+pOH} }
と表される。ただし pKw = −log10Kw/mol/L である。中性のpHは、pH = pOH のときのpHだから、pKw/2 に等しい。
pH = −log10 0.5 = log10 2 = 0.3
質量作用の法則により、温度、圧力が一定であれば、水の自己解離
H 2 O ↽ − − ⇀ H + + OH − {\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH^-}}}
の熱力学的平衡定数 aH·aOH/aH2O は、溶質の種類や濃度によらない一定値になる。H2O の活量 aH2O を1と近似できるような希薄水溶液では
K w = a H + a O H − m o l 2 / L 2 {\displaystyle K_{\text{w}}=a_{\mathrm {H^{+}} }a_{\mathrm {OH^{-}} }\,\mathrm {mol^{2}/L^{2}} }
で定義される水のイオン積 Kw が、溶質の種類や濃度によらない一定値になる。25 °Cでは Kw = 1.008×10 mol/L であるから、これを上式に代入して対数をとると次の関係式が導かれる。
14.
必要に応じ、試験管などに分取した液に指示薬を加え、判定する。通常、指示薬の一覧にあるような色素が用いられ、市販されており、それぞれ色が異なる。複数試すことで、液のpHがおおむねいくつかを判断することができる。