熱力学系
この理論を一般化して、平衡状態からのあらゆる偏差、たとえば系の構造、温度の勾配、物質の濃度差、もちろん化学反応の完了度までもを内部変数であるとみなせる。
T = c o n s t {\displaystyle T=const} かつ p = c o n s t {\displaystyle p=const} におけるギブズ自由エネルギー G {\displaystyle G} とエントロピー S {\displaystyle S} の増分は以下のように決まる
系の定常状態は熱エネルギー Δ Q α {\displaystyle \Delta Q_{\alpha }} と粒子の流れの両方がつり合うことで存在する。等式の末項の合計は物質 Δ N α {\displaystyle \Delta N_{\alpha }} の粒子の流れによって系に入ってくる全エネルギーで、正にも負にもなり得る。量 μ α {\displaystyle \mu _{\alpha }} は物質 α {\displaystyle \alpha } の化学ポテンシャルである。等式 (2) の初項および (3) の中項は内部変数 ξ j {\displaystyle \xi _{j}} の緩和によるエネルギー散逸(エントロピー生成(英語版))を、 Ξ j {\displaystyle \Xi _{j}} は熱力学的力を表す。
この開放系のアプローチによって生物の成長と発育を熱力学の用語で記述できる。
それは壁を鏡面境界条件として単純に扱い、すべての力学的自由度が特定できるとする。これは必然的にロシュミットのパラドックスにつながった。しかし、実際の壁の中の分子のランダムな振る舞いと、周囲にある背後の熱放射のランダム化効果を考慮すれば、ボルツマンの分子的混沌の仮定は正当化できる。
孤立系の熱力学第二法則は、平衡状態にない孤立系のエントロピーは時間が経つにつれて増加し、平衡でとる最大値に近づく傾向にあると述べる。孤立系では全体として、内部エネルギーは定数でありエントロピーは決して減少しない。「閉じた」系のエントロピーは、系から熱が取り出されるときなどに減少しうる。
孤立系は閉鎖系と同等ではない。閉鎖系は周囲と物質を交換できないが、エネルギーは交換できる。孤立系は周囲と物質もエネルギーも交換できず、現実には存在しない(全体としての宇宙は例外かもしれない)理論上だけのものである。
熱力学の議論において、「孤立系」といえるとき、すなわちエネルギーが系に出入りしないという仮定があるときでも、「閉鎖系」という言葉がしばしば使われる。