原子価
一方、無機化合物においては錯体の存在が知られるようになり、これはある原子が固有の原子価を持つという説明では構造が説明できなかった。そこでアルフレッド・ウェルナーは配位説を提唱し、金属原子は通常の原子価である主原子価の他に、配位子と結合するための副原子価を持っていると提唱した。しかし、錯体の種類によって側原子価の数が変化したり、主原子価による結合と副原子価による結合の間に本質的な差が無いという問題があった。そのため金属元素については他の何個の原子と結合しているかという意味で原子価という言葉は用いられなくなり、配位による影響の無い酸化数と同義で原子価という言葉が用いられることが多い。
原子価の理論的な説明については、原子の内部構造が明らかになってから発展した。反応性の乏しい希ガスの原子の最外殻電子の数が8個であることから、ワルター・コッセルは希ガスと同じ電子配置が安定であるため、原子はそのような電子配置を持つイオンを生じやすいと提唱した。また、ギルバート・ルイスとアーヴィング・ラングミュアは原子核を中心とする立方体の8つの頂点に最外殻電子が位置し、この頂点がすべて埋まった場合に原子が安定になるというオクテット説を提唱した。そしてそのようになるために他の原子と電子を共有して共有結合が生じると説明した。この時にはなぜ最外殻電子の数が8個となると安定なのかは不明なままであったが、これは量子力学により電子配置の詳細が研究されて明らかとなった。