アレン (化学)
プロパルギルアルコールを出発物質とする、立体特異的なマイヤーズ・アレン合成(英語版)
アレンもしくは置換アレンにn-ブチルリチウムをメタレーションさせたのち、求電子剤(RX, R3SiX, D2O, etc.)と反応させる
アレンの化学については様々な書籍や雑誌論文が書かれている。アレンの合成にむけたキーアプローチのうちいくつかをまとめた図を以下に示す。
このなかでも古いものの1つがSkattebøl転位(デーリング–ムーア–Skattebøl転位もしくはデーリング–ラフラム転位とも)であり、ジェミナルジハロゲン化シクロプロパン3を有機リチウム化合物(もしくは溶解しつつある金属)で処理して生じるといわれる中間体が転位反応をおこし、カルベン様化学種を経て直接アレンに転位する。この手法によれば、ゆがんだアレンをも得ることができる。性質の異なる脱離基のかかわる変種も知られる。おそらく現代では、プロパルギル基質からのシグマトロピー転位がもっとも簡便なアレン合成であろう。ケテンアセタール4のジョンソン–クライゼン転位およびアイルランド–クライゼン転位はアレンエステルおよび酸を調製するためにしばしば用いられる。Saucy–Marbet転位反応により、ビニルエステル5からはアレンアルデヒドを得ることができスルフェン酸プロパルギル6からはアレンスルホキシドが得られる。9および10(求核剤Nuはたとえばハロゲン化物イオン)からの求核置換反応や、8からの1,2-脱離反応、7からのプロトン転移などによってもアレンを調製することができ、他にもあまり一般的でない手法はさまざまある。
キラリティーをもつアレンは、珍しいキラル光学特性をもつ有機材料の合成におけるビルディングブロックとして使われるようになっている。また、アレン系を部分構造としてもつ薬分子もいくつか知られている。抗結核性抗生物質の1つ、マイコマイシン(Mycomycin)が典型的な例として挙げられる。この薬はアレンに由来する軸不斉を持つ。
教科書的には、アレンの結合は準局所的ヒュッケル法を用いて直交するπ軌道対として説明されるが、分子軌道全体を用いてさらに詳細に説明される。アレンのsymmetry-correct(D2d点群に適合する)2重に縮退したHOMOは、直交する2つの分子軌道としても、直交する2つの分子軌道をねじれた螺旋型に線形結合をとったものとしても表わすことができる。系の対称性と軌道の縮退度から、これら2つの表現は(ベンゼンの2重に縮退したHOMOおよびLUMOの表現は無限に存在しどれも正しいのと同様に)どちらも正しいが、置換により縮退が解けた、たとえばC2対称な1,3ジメチルアレンの場合、HOMOおよびHOMO-1の記述としては螺旋型軌道が唯一のsymmetry-correctな描像となる。この定性的な分子軌道描像は奇数炭素クムレン(例:1,2,3,4-ペンタテトラエン)に一般化することができる。
アレンの合成には特殊な合成手法が必要となることが多いが、アレンの親化合物として、プロパジエンはメチルアセチレンとの平衡混合物から産業的に大規模生産されている。
H 2 C = C = CH 2 ↽ − − ⇀ H 3 C − C ≡ CH {\displaystyle {\ce {H2C=C=CH2 <=> H3C-C#CH}}}
この混合物はマップガス(英語版)の名称で市販されている。298 Kにおけるこの反応のΔG°は−1.9 kcal/molであり、Keq = 24.7に相当する。
初めて合成されたアレンはグルチン酸(ペンタ-2,3-ジエン二酸)であり、1887年にBurtonおよびPechmannにより合成された。しかし、この構造が正しく同定されたのは1954年になってからである。
研究室スケールでアレンを合成する手法としては以下のようなものが挙げられる。
ジェミナルジハロゲン化シクロプロパンと有機リチウム化合物(または金属ナトリウムおよびマグネシウム)から、シクロプロピリデンカルベンおよびカルベノイドを経由した、Skattebøl 転位(英語版)(デーリング–ラフラム・アレン合成(英語版))
特定の末端アルキンをホルムアルデヒド、臭化銅(I)および塩基下で反応させる(クラベ–マー・アレン合成(英語版))
ハロゲン化プロパルギルと有機クプラートのSN2′置換反応
特定のジハロゲン化物の脱ハロゲン化水素反応(英語版)
トリフェニルホスフィニルエステルと酸ハロゲン化物との、脱ハロゲン化水素反応を伴うウィッティヒ反応
アレンは反応性に富み、さまざまな発見への扉を開いた。2つのπ結合は互いに90°ねじれて位置するので、反応試薬は若干異なる方向から近付く必要がある。ファントホッフが1875年に予測したとおり、アレンは適切な置換パターンのもとで軸性キラリティーを示す。このような化合物は広く調べられている。アレンのプロトン化により得られるカチオン11はさらなる変換を受ける。軟らかい求電子剤(e.g. Br)との反応により、正に帯電したオニウムイオン13が生じる。遷移金属触媒下で、アレル性の中間体15を経る反応は、近年大きな注目を集めている。12を与える[4+2]-環化付加反応、14を与える(2+1)-環化付加反応、16を与える[2+2]-環化付加反応など、様々な環化付加反応が知られている。
数多くの自然物質にアレン官能基が含まれている。その中でも、フコキサンチンとペリジニンの2つの色素は特筆に値する。その生合成過程はあまりわかっていないが、アルキン前駆体から生成されるという仮説がある。
アレンは有機金属化学における配位子としてもはたらく。典型的な錯体としてPt(η-アレン)(PPh3)2が挙げられる。Ni(0)試薬はアレンの環化重合反応を触媒する。適切な触媒(例:ウィルキンソン触媒)を使うことにより、アレンの2重結合のうち1つだけを還元することも可能である。