熱化学電池
現代では石油資源の消費はますます加速しており、再生可能資源からのエネルギー生産の増加が急務となっている。工業または地熱プロセスにより製造される低品位廃熱(200 °C未満の排熱)は、発電に利用できる重要なエネルギー源として期待されている。また一方で医療機器やセンサーなどの小型携帯電子機器に電力を供給できるウェアラブルデバイスの分野で、体温の利用に対する関心が高まっている。
熱エネルギー変換に関する研究は、最近まで固体熱電素子に集中していた。熱電素子は、直列に接続されたp型とn型の半導体で構成される。熱勾配が印加されると、材料中の電荷キャリア(電子および正孔)が低温側に拡散し、この電荷の蓄積により電位差が生成される。この現象はゼーベック効果として知られており、単位温度差当たりに生成される電位差はゼーベック係数と呼ばれる。
これまでに報告された高いゼーベック係数のうちいくつかは、混合溶媒を用いている。最近水と混合した一連の有機溶媒中のフェリシアン/フェロシアン化物のゼーベック係数が調べられ、水に20%のメタノールを混ぜた溶媒を用いることで、2.9mV K-1という最高値が得られている。この高いゼーベック係数は、純粋な水性溶媒と比較して、混合溶媒中の溶媒和シェルがより大きく変化していることに由来すると筆者らは考察している。ただし、この論文では電解液をポンプ輸送するフローセルを用いて測定されており、混合溶媒からレドックス種が沈殿することによる系の短寿命化の効果の評価が必要である。
ゼーベック係数に対する混合溶媒の比率の影響は、様々なシステムで研究されてきた。チオレート/ジスルフィド有機レドックス対(McMT-/BMT)のゼーベック係数を、アセトニトリルに様々な濃度で[C2mim][BF4]を混合した溶媒中で測定した21。ゼーベック係数はIL濃度が0から5.5Mに増加するのに伴い、ゼーベック係数は6倍増加した。これは、ILイオンの濃度上昇に伴って酸化還元対相互作用が強くなるためであった。しかしこの傾向は、特定のIL、分子溶媒および酸化還元対に依存して変化する。例えば、2つの混合溶媒系(MPN/[C2mim][B(CN)4]およびジメチルスルホキシド(DMSO)/[C2mim]中の0.1M Cobpy3(NTf2)2/3のゼーベック係数は、ILの濃度の上昇に伴って減少した。またトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム([P6,6,6,14])+0.1M Cobpy3(NTf2)2/3のような系では、IL濃度はゼーベック係数にほとんど影響しない。
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熱電化学電池を用いた低品位熱の回収は、安価で、持続的かつ持続可能なエネルギー発生方法を提供する。近年の研究努力の結果、これらのデバイスの電力効率と変換効率が大幅に向上した。しかしながら、これらの進歩が商業的実行可能性および可能性のあるアプリケーションの範囲に重要な導入経路を作り出したが、重要な性能限界を理解して克服するためにはかなりの研究が依然として必要である。これらの洞察は、基本的な研究と電池設計のさらなる発展の両方を必要とする。
性能を向上させるために、さらに理解が必要な基本的な特性として、新しいレドックス対および電解質によるエントロピー変化の最大化および物質輸送速度(拡散性)を高めるための電極特性および溶媒の改善がある。しかしながら材料への要求も用途に応じて変化する。例えばウェアラブル装置では、非毒性のレドックス対や電解質の使用が重要であり、より高温の用途ではより熱的に安定な電解質が必要となる。漏れのない電池設計、すなわち凝固した電解質を使用することは、出力に影響を与えない限り一様に望ましい。
フェリシアン/フェロシアン化物レドックス水溶液は広範囲に研究され、新しい電極材料の使用および装置設計の改良によって性能が最適化されてきた。この結果、最高の出力とセル電位が報告された。