エントロピー
このように小正準集団により与えられたエントロピーが、先に見た熱力学のエントロピーと整合していることを確認する。エネルギーE、小正準集団によるエントロピーSの系を、透熱壁を入れることにより 2 つの部分系に分離する。それぞれの系にエネルギーがE1, E2と分配されるとしよう。この場合、系全体の状態数か、あるいはその対数であるエントロピーが最大になるように部分系のエネルギーが決定されると考えるのは自然であろう。系全体の状態数は 2 つの部分系の状態数の積であり、すなわち系全体のエントロピーSは 2 つの部分系のエントロピーS1, S2の和である。条件E2 = E − E1の下で全体のエントロピーを最大とする条件を考えると、
1999年にエリオット・リーブとヤコブ・イングヴァソンは、「断熱的到達可能性」という概念を導入して熱力学を再構築した。「状態Yが状態Xから断熱操作で到達可能である」ことを X ≺ Y {\displaystyle X\prec Y} と表記し、この ≺ {\displaystyle \prec } の性質からエントロピーの存在と一意性を示した。 この公理的に基礎付けされた熱力学によって、クラウジウスの方法で用いられていた「熱い・冷たい」「熱」のような直感的で無定義な概念を基礎から排除した。温度は無定義な量ではなくエントロピーから導出される。このリーブとイングヴァソンによる再構築以来、他にも熱力学を再構築する試みがいくつか行われている。
最終的な決着は1980年代にまで持ち越された。ランダウアーがランダウアーの原理として示していたことであったのだが、悪魔が繰り返し働く際に必要となる、分子についての以前の情報を忘れる事が熱力学的エントロピーの増大を招く、として、ベネットによりマクスウェルの悪魔の問題は解決された。
この原理によれば、コンピュータがデータを消去するときに熱力学的なエントロピーが発生するので、通常の(可逆でない=非可逆な)コンピュータが計算に伴って消費するエネルギーには下限があることが知られている(ランダウアーの原理。ただし現実の一般的なコンピュータの発熱とは比べるべくもない規模である)。また理論的には可逆計算はいくらでも少ない消費エネルギーで行うことができる。
さらにエドウィン・ジェインズ(英語版)は統計力学におけるギブズの手法を抽象することで、統計学・情報理論における最大エントロピー原理を打ち立てた。この結果、ギブズの手法は統計学・情報理論の統計力学への一応用例として再解釈されることになった。
統計力学と情報理論の関係は量子力学においても成立しており、量子統計力学におけるフォン・ノイマンエントロピーは量子情報の情報量を表していると再解釈された上で、量子情報や量子計算機の研究で使われている。
低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開
V m ( T , p ) = R T p + B V ( T ) + O ( p 1 ) {\displaystyle V_{\text{m}}(T,p)={\frac {RT}{p}}+B_{V}(T)+O(p^{1})}
の形で書くと、モルエントロピー Sm の圧力による偏微分は、マクスウェルの関係式より
( ∂ S m ∂ p ) T = − ( ∂ V m ∂ T ) p = − R p − d B V d T + O ( p 1 ) {\displaystyle \left({\frac {\partial S_{\text{m}}}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {R}{p}}-{\frac {dB_{V}}{dT}}+O(p^{1})}
となる。従って、低圧領域においてモルエントロピーは