マーカス理論
外圏模型では、ドナー・アクセプターおよびそれらに強く結び付いた溶媒和殻、もしくは錯体における配位子は剛構造を形成していると考えられ、電子移動反応の過程において変化しない。しかし、内圏における距離はドナーおよびアクセプターの電荷に依存する。例えば、錯体の電荷が異なれば中心イオン-配位子間距離も異なる。そして、再びフランク・コンドンの原理に従い、電子移動が起こるためには前駆錯体と後続錯体とが同一の、もちろん非常に歪んだ原子核配置を持つ必要がある。この場合、エネルギー要件は自動的に満たされる。
この内圏の場合ではアレニウスの概念が成り立ち、決まった構造の遷移状態に原子核の移動を伴う反応座標に沿って実現される。後続錯体を形成するのには原子核の移動はそれ以上必要なく、電子が移動するだけでよい。これが遷移状態理論との違いである。内圏エネルギーに対する反応座標は振動により支配され、酸化剤と還元剤とでは異なる。
自己交換系 Fe/Fe では鉄イオンを取り囲む6つの水分子対称収縮振動のみを考えればよい。この振動をそれぞれ周波数 ν D {\displaystyle \nu _{D}} と ν A {\displaystyle \nu _{A}} の調和振動子と仮定すると、力の定数 fD と fA は f = 4 π 2 ν 2 μ {\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu } となり、エネルギーは以下のようになる。
マーカスは彼の推理に基き、前述の非平衡状態の分極エネルギーを計算するために、古典的理論を開発した。熱力学によれば、そのような状態のエネルギーは、その状態への可逆的経路がわかれば決定されることが良く知られている。マーカスはそのような経路を二つの可逆帯電過程により前駆錯体から「遷移状態」を準備することより見付けることに成功した。
この理論が基く模型の本質的な4つの要素を以下に挙げる。
古典的でシンプルな静電的模型を用いた。たくさんの素電荷である電荷は一つの物体から別の物体の任意の部分に移動できる。
溶媒の分極を、分極の速い電子分極 Pe と、遅い原子分極および配向分極 Pu に分けた。
内圏(反応物+緊密に結合した溶媒分子、錯体の場合は+配位子)と外圏(遊離溶媒)を分けた。
この模型において、「遷移状態」の非平衡分極に由来する外圏エネルギーのみを計算した。静電力の影響する範囲が広く、外圏エネルギーは内圏の寄与よりもかなり大きく支配的になるためである(電気化学におけるデバイ・ヒュッケル理論(英語版)と比較されたい)。
マーカスの道具立ては、溶液中における誘電分極の理論である。任意の表面形状と体積電荷を持つ二体間の電荷移動問題を一般的な方法で解決した。自己交換反応の場合、酸化還元対(例えば Fe(H2O)3+6 / Fe(H2O)2+6)は、決まった距離だけ隔たり、ある量だけ帯電した二つの巨視的な導体球で置き換えることができる。