中和滴定曲線
また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。
滴定前は炭酸の電離度を考える。一段目のみの解離を考慮し、二段目は極めて小さいため無視し得る。電離により生成した水素イオンと炭酸水素イオンの濃度が等しいと近似して
[ H + ] ≒ C A 0 K a 1 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a1}}}}
p H ≒ 1 2 ( p K a 1 − log 10  C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}-\log _{10}C_{A0})}
滴定開始から第一当量点までは、炭酸の一段目の電離平衡の式を変形して
p H = p K a 1 + log 10  [ HCO 3 − ] [ H 2 CO 3 ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}}
また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムにほぼ相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、分子状態の炭酸の物質量はほぼ C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから
p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10  C B ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{B})}
C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
当量点以降はアンモニウムイオンの電離平衡の式を変形して
p H = p K a + log 10  [ NH 3 ] [ NH 4 + ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}}
また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した塩酸にほぼ相当し C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから
p H = p K a + log 10  C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}
多段階で電離する酸の解離の計算は大変複雑である。シュウ酸は2価の酸であり、一段目がやや強く電離し、二段目もそれほど小さくないため、第一当量点は明瞭でなく第二当量点のpH変化が著しい。炭酸はより弱酸であるため当量点は不明瞭になる。酒石酸は一段目および二段目の解離定数の差が小さいため、第一当量点は全く検出されず第二等量点のみ顕著に現れる。硫化水素酸は第一当量点のみ観測され、二段目の解離定数が著しく小さいため第二等量点を検出することができない。
リン酸は3価であるが第一および第二当量点で著しいpH変化が見られ、三段目の解離定数が小さいため第三当量点は不明瞭でほとんど観測されない。クエン酸も3価であるが、一段〜三段までの解離定数の差が小さいため、第一および第二当量点は不明瞭で第三当量点のみpHの著しい変化が見られる。
例として、炭酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。一気圧の二酸化炭素の分圧下でも水溶液の飽和濃度は0.034mol/l程度であり、溶液中ではH2CO3として存在しているのは極一部であり、大部分はCO2であるが、0.1mol/lを仮定し、H2CO3の解離と見做すと一段目の酸解離定数は以下のように表され、二段目の電離平衡とあわせて以下に示す。
H 2 CO 3 ↽ − − ⇀ H + + HCO 3 − {\displaystyle {\ce {H2CO3 \ <=> \ {H+}+ HCO3^{-}}}}
HCO 3 − ↽ − − ⇀ H + + CO 3 2 − {\displaystyle {\ce {HCO3^{-}\ <=> \ {H+}+ CO3^{2-}}}}
[ H + ] 2 ( K a 1 + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − 2 K a 1 K a 2 C A + K a 1 K a 2 [ Na + ] − K a 1 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-2K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a1}K_{w}\fallingdotseq 0}
塩基性領域では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項および [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} 項は充分小さく
[ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − [ H + ] ( 2 K a 1 K a 2 C A − K a 1 K a 2 [ Na + ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0}