シビル・ウォー/キャプテン・アメリカ
演 - アンソニー・マッキー、日本語吹替 - 溝端淳平
アベンジャーズの一員である、高性能ウィング・パックを駆使する元落下傘兵にして、現代におけるスティーブの親友兼相棒。本作では多くの場面でスティーブに同行し、助力を尽くして活躍する。
演 - クリス・エヴァンス、日本語吹替 - 中村悠一
第二次世界大戦末期に母国アメリカを救って消息を絶ち、70年後の現代で蘇った伝説の超人兵士。戦いの中で犠牲者を出すことへの責任やソコヴィア協定の賛否問題とペギー・カーターの訃報などに不安定な心境となりながらも、親友のバッキーがテロの嫌疑をかけられたため、彼の無実を証明するために奔走する。
高性能ウィングパックの“EXO-7ファルコン マーク2”、“スマート・ゴーグル(トニー・スターク製)”、ステアーSPP、ドローンの“レッドウィング”を装備・駆使する。
詳細は「ファルコン (マーベル・コミック)#ツール」を参照
今作は『アベンジャーズ』『キャプテン・アメリカ/ウィンター・ソルジャー』『アベンジャーズ/エイジ・オブ・ウルトロン』の出来事が問題として取り上げられている。
ヘルムート・ジモがヒドラの機密情報に詳しい理由については、『キャプテン・アメリカ/ウィンター・ソルジャー』終盤にブラック・ウィドウことナターシャがS.H.I.E.L.D.とヒドラの情報をネット上に流出させたことが遠因であると、作中でジモ本人に語られている。
今作は『インクレディブル・ハルク』からのキャラクターであるサディアス・“サンダーボルト”・ロスが、国務長官として初めて他MCU作品に登場した。
『インクレディブル・ハルク』に登場するスターク・インダストリーズ社製の音波砲の小型版が、ウォーマシンMk-3の搭載兵器として登場する。
アイアンマン陣営のメンバーであるブラックパンサーとスパイダーマンは、単独映画より先駆けて登場している。また、スタッフロール中盤と終了後に流れる2つのおまけ映像は、フェイズ3において、ブラックパンサーとスパイダーマンの単独映画が控えていることを示唆している。
キャプテン・アメリカ陣営のメンバーであるホークアイとアントマンのその後については、『アベンジャーズ/インフィニティ・ウォー』の1シーンにて、ナターシャとスティーブによって語られた。