天井温度
この現象は、1943年、SnowとFreyによって初めて報告された。この現象の熱力学的な説明として、DaintonとIvinは、重合の連鎖成長が可逆的に起こっていると提案した 。
天井温度では、重合と解重合との平衡のためにポリマー中に常に過剰のモノマーが存在する。単純なビニルモノマーから誘導されたポリマーは非常に高い天井温度を示し、常温では、ごくわずかな量のモノマーしかポリマー中に残らない。一方、α-メチルスチレン 、PhC(Me)=CH2では、天井温度は約66°Cと例外的に低い。 α-メチルスチレンから重合したポリマーは、フェニル基とメチル基が同じ炭素に結合しているので、 立体障害は極めて大きい。これらの立体障害効果と三級ベンジルα-メチルスチリルラジカルの安定性 との組み合わせにより、α-メチルスチレンがより低い天井温度を示す結果となる。非常に高い天井温度を有するポリマーでは、解重合の代わりに結合開裂反応により分解を起こす。ポリ(イソブチレン)のより低い天井温度は、α-メチルスチレンと同様の理由により説明される。