周期律
原子の内部構造は原子核と電子からなるが、他の原子と結合を形成したり反応したりするときには、電子が重要な役割を果たす。そして原子の中の電子はその性質は均一ではなく階層構造を形成している(記事 電子配置に詳しい)。すなわち原子の中の電子は電子殻と呼ばれるグループを形成している。
そもそも電子殻が構成されるのは、電子が量子力学に従う粒子であることが原因である。電子の持つエネルギーの値は階段状の不連続な値をとり、エネルギーの高い電子ほど原子核より遠い位置に存在する。言い換えると、エネルギーの状態が似通った電子が集まって電子殻が構成される。そして電子殻はエネルギーの低いものほど内側に、高いものほど外側に存在する。中でももっともエネルギーの高い、最外殻に存在する電子の一群を価電子と言い、他の原子と結合を形成するときの主役となる。そのため、原子の中で価電子の配置の仕方は元素の性質に直結している。価電子の配置の仕方が同じようであれば、同じような性質を示すことになるのである。
また、価電子よりも内側の電子殻に存在する電子は、よりエネルギーの高い価電子のすべてが他の原子と相互作用してからでないと結合や反応に関与しない。従って、最外殻よりも内側の電子殻は化学的に不活性な状態であり、閉殻と呼ばれる。
さて、さきほど電子のエネルギーは不連続な値をとり、その値の大小で広がり方が大きくも小さくもなると説明したが、エネルギーの値で区別される電子の状態を軌道と呼ぶ。すなわち、電子殻は1つあるいは複数の軌道から構成されている。ある原子は電気的に中性な状態ではその原子番号と同じだけの数の電子を含む。
価電子の数としては3つであり、これはアルミニウムと対応し、性質の類似する部分もある(例えば酸化数として+III価をとるなど)。だがアルミニウムの価電子はp軌道のものであるので、価電子の配置としては相似ではなく、性質の異なる部分も多い。このため以前はスカンジウムとアルミニウムは同じ3族とし、その中でアルミニウムは3A亜族、スカンジウムは3B亜族とする扱いがなされていた。しかし、現在では別の族として扱うことになっている(スカンジウムは3族、アルミニウムは13族)。
亜鉛までは3d軌道が占有されていく。ガリウムになると次に4p軌道が占有される。ガリウムでは価電子は4s軌道の電子2つ、3d軌道の電子10個、4p軌道の電子1つということになるが、3d軌道の電子は完全に占有されてしまうとエネルギーが低下し価電子としての働きが弱くなる性質がある。そのためガリウムの価電子の配置は実質的にアルミニウムと相似と考えて良く、同じ族に入ることになる。そして順に4p軌道が占有されていき、クリプトンで再び閉殻となる。カリウムからクリプトンまでの18個の元素によって作られる1つの周期は長周期と呼ばれる。
ルビジウムからキセノンまでは前の周期と同じように5s軌道、4d軌道、5p軌道に電子が入っていき、同じような周期が再現される。
次の周期では4f軌道が占有されていく部分がある。この部分はランタノイド元素として区別されている。f軌道の性質もd軌道と類似しており、完全に占有されてしまうと価電子としての働きが弱くなる。そのため、4f軌道が占有されると次の5d軌道が占有されていくの部分の元素は前の周期の4d軌道が占有されていく部分の元素と類似する性質を示す。