シュレーディンガー方程式
古典物理学では、ボールをゆっくりと山の頂上に向けて転がすと、やがてボールは止まり、転がって戻ってくる。これはボールが山の頂上に辿り着き反対側へ行くのに必要なエネルギーを持っていないためである。しかしシュレーディンガー方程式は、ボールが頂上へたどり着くのに十分なエネルギーを持っていなくても、山の反対側へ到達する小さな可能性が存在することを予想している。これがトンネル効果と呼ばれている。これは不確定性原理に関係している。ボールが山のこちら側にいるように見えても、その位置は不確実であり、反対側で確認される可能性がある。
ψ ( r , θ , φ ) = R ( r ) Y l m ( θ , φ ) = R ( r ) Θ ( θ ) Φ ( φ ) {\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )}
R ( r ) {\displaystyle \scriptstyle R(r)} は動径関数で、 Y l m ( θ , φ ) {\displaystyle \scriptstyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )\,} は次数 l と位数m の球面調和関数である。水素原子はシュレーディンガー方程式が厳密に解かれる唯一の原子である。多電子原子は近似方法を必要とする。解の仲間は
ψ n l m ( r , θ , φ ) = ( 2 n a 0 ) 3 ( n − l − 1 ) ! 2 n [ ( n + l ) ! ] e − r / n a 0 ( 2 r n a 0 ) l L n − l − 1 2 l + 1 ( 2 r n a 0 ) ⋅ Y l m ( θ , φ ) {\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\phi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!
ハミルトニアンが時間に陽に依存しないものとして、時間に依存するシュレーディンガー方程式を時間と空間について変数分離すると、波動関数の空間部分に関する方程式としてハミルトニアンの固有値方程式が得られる。この固有値方程式を時間に依存しないシュレーディンガー方程式と呼ぶ。
ここで Ψ は波動関数の空間部分、E はエネルギー固有値である。時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解はエネルギー固有状態と呼ばれる。
ハミルトニアンのエルミート性から、エネルギー固有状態は互いに直交する。互いに直交する状態間では遷移が起こらないため、固有状態は安定な状態として存在できる。空間部分がハミルトニアンの固有状態であるような波動関数は量子系の定常状態に対応し、定常状態の波動関数とか、単に定常状態とか呼ばれる。あるいは原子や分子に束縛された電子の波動関数に対しては、原子軌道や分子軌道といったように、古典模型の言葉を借用して軌道(英: orbital)と呼ぶこともある。
シュレーディンガー方程式はその形式によっていくつかの種類に分類される。
ひとつの分類は時間依存性で、時間に依存するシュレーディンガー方程式と時間に依存しないシュレーディンガー方程式がある。時間に依存するシュレーディンガー方程式(英: time-dependent Schrödinger equation; TDSE)は、波動関数の時間的変化を記述する方程式であり、波動関数の変化の仕方は波動関数にかかるハミルトニアンによって決定される。解析力学におけるハミルトニアンは系のエネルギーに対応する関数だったが、量子力学においてはエネルギー固有状態を決定する作用素である。 時間に依存しないシュレーディンガー方程式(英: time-independent Schrödinger equation; TISE)はハミルトニアンの固有値方程式である。時間に依存しないシュレーディンガー方程式は、系のエネルギーが一定に保たれる閉じた系に対する波動関数を決定する。
}{2n[(n+\ell )!]}}}}e^{-r/na_{0}}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)\cdot Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )}
ここで
a 0 = 4 π ε 0 ħ 2 m e e 2 {\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}} はボーア半径、
L n − l − 1 2 l + 1 ( ⋯ ) {\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\cdots )} は次数 n − l − 1の一般的なラゲール多項式(ラゲール陪関数)、
n , l, m はそれぞれ主量子数、 方位量子数、磁気量子数であり, 以下の値を取り得る:
n = 1 , 2 , 3 ⋯ l = 0 , 1 , 2 ⋯ n − 1 m = − l ⋯ l {\displaystyle {\begin{aligned}n&=1,2,3\cdots \\\ell &=0,1,2\cdots n-1\\m&=-\ell \cdots \ell \end{aligned}}}