分子動力学法
古典的分子動力学では、単一のポテンシャルエネルギー表面(通常は基底状態)は力場によって表わされる。これはボルン=オッペンハイマー近似の結果である。励起状態では、化学反応あるいはより正確な表現が必要な時は、電子の振る舞いを密度汎関数法といった量子力学的手法を用いることによって第一原理から得ることができる。これはab initio分子動力学(AIMD)と呼ばれる。電子の自由度を扱うコストから、このシミュレーションの計算コストは古典的分子動力学よりもかなり高い。これはAIMDがより小さな系あるいはより短い時間に制限されることを意味する。
Ab initio量子力学法は、トラジェクトリ中の配座について必要に応じてその場で系のポテンシャルエネルギーを計算するために使うことができる。この計算は反応座標の近傍で大抵行われる。様々な近似を使うことができるが、これらは経験的当て嵌めではなく理論的考察に基づいている。Ab-initio計算は、電子状態の密度やその他の電子的性質といった、経験的手法からは得ることのできない膨大な情報を与える。Ab-initio法を使用する大きな利点は、共有結合の切断あるいは形成を含む反応を調べる能力である。これらの現象は複数の電子状態に対応する。