多配置自己無撞着場
この問題を解決する最も簡単な方法は、Ψ1に含まれるそれぞれの項の前に係数を導入することである。
Ψ 1 = C ion Φ ion + C cov Φ cov , {\displaystyle \Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},}
これは化学結合を記述する原子価結合法の基本となる。係数CionとCcovを変化させると、波動関数は正しい形になり、乖離極限では Cion = 0、平衡状態ではCionとCcovが同程度になる。しかし、この記述は非直交基底関数を使用しているため、数学的構造が複雑化する。その代わり、MCSCFでは、直交する分子軌道を用いることで、多配置の波動関数を構成している。反結合軌道を導入すると
φ 2 = N 2 ( 1 s A − 1 s B ) , {\displaystyle \phi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}
となり、H2の全波動関数は、結合軌道と反結合軌道から構成される配置状態関数の線形結合として書くことができる。
Ψ MC = C 1 Φ 1 + C 2 Φ 2 , {\displaystyle \Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},}
ここで、Φ2は電子配置 (φ2) である。このH2化学結合の多配置波動関数による記述では、平衡核間距離に近い状態ではC1 = 1、 C2 = 0となり、大きく結合が乖離している場合にはC1とC2の絶対値がほぼ同じになる 。
最も単純な単結合であるH2分子の場合を例に説明する。この場合、分子軌道は常に2つの原子核AとB上にそれぞれ位置する原子軌道によく似た関数 χiAおよびχiBを用いて描くことができる。
φ i = N i ( χ i A ± χ i B ) , {\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}
ここで、Niは規格化定数である。H2分子の平衡核間距離での基底状態の波動関数は (φ1)という配置で支配されており、これは分子軌道φ1がほぼ二重に占有されていることを意味する。ハートリー=フォック(HF)モデルでは、この軌道が二重に占有されていると「仮定」しているため、全体の波動関数は次のようになる。
Φ 1 = φ 1 ( r 1 ) φ 1 ( r 2 ) Θ 2 , 0 , {\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}
ここで、 Θ 2 , 0 {\displaystyle \Theta _{2,0}} は、2つの電子の一重項 (S = 0) のスピン関数である。この場合の分子軌道 φ1 は、両原子の1s原子軌道の和、すなわちN1(1sA + 1sB) となる。上の式を原子軌道に展開すると、次のようになる。