遷移双極子モーメント
量子的な遷移双極子モーメントの現象論的な理解は、古典的な双極子との類似点から得られる。この比較は便利だが、2つは全くの別物であるので注意が必要である。
したがって
⟨ ψ a | ( H x − x H ) | ψ b ⟩ = − i ħ m ⟨ ψ a | p x | ψ b ⟩ {\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle }
しかしながら、ψaおよびψbがエネルギーEaおよびEbを持つエネルギー固有状態であると仮定すると、
⟨ ψ a | ( H x − x H ) | ψ b ⟩ = ( ⟨ ψ a | H ) x | ψ b ⟩ − ⟨ ψ a | x ( H | ψ b ⟩ ) = ( E a − E b ) ⟨ ψ a | x | ψ b ⟩ {\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle }
と書くこともできる。同様の関係はyおよびzについても成り立つ。
電磁波と遷移双極子モーメント d n m {\displaystyle \mathbf {d} _{nm}\ } の相互作用は、電荷分布、電場の強さ、電場と遷移モーメントの相対分極に依存する。さらに、遷移双極子モーメントは始状態と終状態の幾何学構造や相対的な位相にも依存する。