マーカス理論
これらの球の間で、ある量の電荷が可逆的にやりとりされる。
初めに、ある量の電荷移動のエネルギー WIとし、 移動する電荷の半分を二つの球が各々持っている状態の系のエネルギーを計算する。各々の電荷をドナー球から真空に移動し、アクセプター球に戻す。この電荷状態の二つの球は溶媒中に決まった電場を生じ、総溶媒分極 Pu + Pe を引き起こす。この溶媒分極が電荷と相互作用する。
二番目に、元の球に電荷を真空を経由して戻すためのエネルギー WII を計算する。ただし、原子分極および配向分極 Pu は固定したまま、電子分極 Pe のみが新しい電荷分布および固定された Pu に合わせて変化すると仮定する。この二番目のステップの後、系は電子分極は酸化還元反応の開始点に対応し、原子分極および配向分極は「遷移状態」に対応する、所望の状態となる。この状態におけるエネルギー WI + WII が、熱力学的なギブズエネルギー G である。
もちろん、この古典的模型では任意の量 Δe が移動することが可能である。であるから、非平衡状態のエネルギー、そして溶媒の分極エネルギーは Δe の関数として調べることができる。従ってマーカスは全ての溶媒分子の座標を、非常に洗練された方法でまとめ、移動した電荷量 Δe から決まる単一の溶媒分極座標 Δp に代表させた。
q ∗ = f D q 0 , D + f A q 0 , A f D + f A {\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}
ここから、内圏再配向エネルギーは次となる。
λ in = Δ E ∗ = 3 f D f A f D + f A ( q 0 , D − q 0 , A ) 2 {\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}
外圏再配向エネルギーと内圏再配向エネルギーが同じ二次式で表わされるのは幸運である。内圏および外圏再配向エネルギーは独立であるから、足し上げて λ = λ in + λ o {\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{\text{o}}} とし、アレニウスの式に代入することができる。
k act = A exp  ( − Δ G in ‡ + Δ G o ‡ k T ) {\displaystyle k_{\text{act}}=A\exp \left(-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{\text{o}}}^{\ddagger }}{kT}}\right)}