分配関数
古典系では、状態変数は連続的に変化するので、状態毎の和をとることが出来ない。そこで、粗視化を行い、位置と運動量が「あまり変わらない」状態を同一の状態と考える。
例えば、1次元空間内の1粒子からなる系では、量子状態が位相空間において「面積」 2 π ħ {\displaystyle 2\pi \hbar } に1つの割合で分布すると考え、ボルツマン因子eの位相空間上の積分を 2 π ħ {\displaystyle 2\pi \hbar } で割ったものを分配関数と定義する。
Z ( β ) = 1 2 π ħ ∫∫ d p d q e − β H ( p , q ) {\displaystyle Z(\beta )={\frac {1}{2\pi \hbar }}\iint {\mathrm {d} }p\,{\mathrm {d} }q\,e^{-\beta H(p,q)}}
ここで、H(p,q)は位相空間上の点(p,q)におけるハミルトニアンである。
これは系がd次元空間内のN個の同一粒子からなる場合にも簡単に拡張できて、
集合 Ω を粒子数 N によって
Ω ( N ) = { ω ∈ Ω ; N ( ω ) = N } {\displaystyle \Omega (N)=\{\omega \in \Omega ;{\mathcal {N}}(\omega )=N\}}
Ω = ∐ N Ω ( N ) {\displaystyle \Omega =\coprod _{N}\Omega (N)}
の非交和に分解する。これを用いて大分配関数を変形すれば
Ξ ( β , μ ) = ∑ N ∑ ω ∈ Ω ( N ) exp  { − β E ( ω ) + β μ N ( ω ) } = ∑ N e β μ N ∑ ω ∈ Ω ( N ) exp  { − β E ( ω ) } = ∑ N e β μ N Z ( β , N ) = ∑ N λ N Z ( β , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\Xi (\beta ,\mu )&=\sum _{N}\sum _{\omega \in \Omega (N)}\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )+\beta \mu {\mathcal {N}}(\omega )\}\\&=\sum _{N}\mathrm {e} ^{\beta \mu N}\sum _{\omega \in \Omega (N)}\exp\{-\beta {\mathcal {E}}(\omega )\}\\&=\sum _{N}\mathrm {e} ^{\beta \mu N}Z(\beta ,N)\\&=\sum _{N}\lambda ^{N}Z(\beta ,N)\\\end{aligned}}}
となる。ここで λ=e は活量である。大分配関数は粒子数 N の分配関数の母関数と見ることができる。