オキシ水銀化
オキシ水銀化(オキシすいぎんか、英: Oxymercuration)は、アルケンを中性のアルコールへと変換する求電子付加反応である。オキシ水銀化において、アルケンは水溶液中で酢酸水銀(II)(AcO–Hg–OAc)と反応し、アセトキシ水銀(HgOAc)基およびヒドロキシ(OH)基の二重結合の両側への付加がもたらされる。カルボカチオン(炭素陽イオン)はこの過程で形成されず、ゆえに転位も観察されない。本反応はマルコフニコフ則(ヒドロキシ基は常により置換基が多い炭素に付加する)に従い、アンチ付加(英語版)(2つの付加基は互いにトランスに関係にある)である。
オキシ水銀化とそれに続く還元的脱水銀化はオキシ水銀化–還元反応またはオキシ水銀化–脱水銀化反応と呼ばれる。オキシ水銀化はほぼ常に還元的脱水銀化と組み合わせて行われる。
オキシ水銀化は3つの段階で完全に記述することができる。第一段階では、求核的な二重結合が水銀イオンを攻撃し、アセトキシ基が離れる。次に水銀イオン上の電子対が二重結合上の炭素を攻撃し、「マーキュロニウムイオン」(水銀原子が正電荷を帯びている)が形成される。二重結合の最高被占分子軌道中の電子対が水銀の空の6s軌道に供与され、水銀のdxz(またはdyz)軌道中の電子対が二重結合の最低空分子軌道に供与される。
第2段階では、求核的な水分子がより置換基の多い炭素原子を攻撃し、その炭素と水銀の結合に関与していた2電子が解放される。この2電子は水銀イオンへと流れて、水銀イオンを電気的に中和する。付加した水分子中の酸素原子は正電荷を帯びる。
第3段階では、第1段階で追い出された負の電荷を持つアセトキシイオンがプロトン化されたヒドロキシ基のプロトンを攻撃して、酢酸が形成される。酸素原子と攻撃された水素原子間の結合に関与していた2電子は酸素へと流れこみ、酸素の正電荷を中和して、最終生成物のアルコールが作られる。