共鳴理論
共鳴構造が分子の実在の過渡状態であり、分子はそれらの共鳴構造の間で振動している、あるいはそれらの間の平衡構造して存在しているという一般的誤解がある。しかしながら、これらの個々の寄与構造は実在の共鳴安定化された分子において観測することはできない。いかなる分子あるいはイオンもたった一つの形、共鳴混成体で存在する。共鳴という単語の物理学的意味との混乱のため、共鳴という用語を廃止し「非局在化」と呼ぼうという提案がなされている。ゆえに共鳴エネルギーは「非局在化エネルギー」となり、共鳴構造は「寄与構造」となる。この場合、両矢印は一連の構造を区切るコンマによって置き換えられ、構造間で変換が起こる反応が存在するという誤解を生じさせないようになる。
共鳴理論が扱っているメソメリズムや芳香族性のもう一つの量子化学的な解釈は、量子化学の分子軌道法を用いた解釈である。原子価結合法における共鳴の解釈は、価電子はそれぞれの原子に束縛されており、分子全体として共鳴構造の電子状態の量子力学的重ね合わせで電子の挙動を示している。適切な共鳴構造の共鳴を考慮に含まなければ現実の化合物の性質を導出することができない。複雑な化合物になるほど考慮に入れるべき共鳴構造の数が指数関数的に増加していってしまう。一方、分子軌道法の解釈では電子は特定の原子に束縛されるのではなく、分子全体に広がった分子軌道に存在し、非局在化していると解釈する。分子軌道法においてはわざわざ共鳴の概念を導入するまでもなく自然にメソメリズムや芳香族性が導出される。そのため現在においては、分子軌道法を用いた解釈が主流であり、共鳴の概念は非局在化電子の分子軌道の概念で置き換えられたといって過言ではない。
原子価結合法の主な代替手段である分子軌道法(MO法)において、共鳴の「対称適合線型結合」に相当するものが原子軌道の線型結合である。MO法において、分子軌道(MO)は全ての原子上の全ての原子軌道(AO)の和として近似される。AOと同じ数のMOが存在する。それぞれのAOiは個別のMOへのそのAOの寄与を示す「重み付け」係数ciを持つ。
1929年にライナス・ポーリングはハイトラーとロンドンによる水素分子の共有結合の描像から、共有結合が量子力学的共鳴に基づくものという描像を提唱した。すなわち水素分子の全電子の波動関数Ψ(1, 2) = c1φHa(1)φHb(2) + c2φHa(2)φHb(1) を水素原子Haに電子1が所属し水素原子Hbに電子2が所属する状態と、水素原子Haに電子2が所属し水素原子Hbに電子1が所属する状態とが共鳴しておりそれにより安定化が起こっているものと考えた。ライナス・ポーリングはこの描像を発展させて様々な結合の様式について、また化合物の安定性、反応性について説明していった。
例えば極性結合については無極性結合している状態A-Bとイオン結合している状態A-Bの共鳴によって説明した。そして、このように共鳴に寄与しているそれぞれの状態を表す構造を共鳴構造(有機電子論では極限構造と呼んでいた)、共鳴によって表される現実の構造を共鳴混成体と呼んだ。電気陰性度はこの無極性結合している状態とイオン結合している状態の寄与の割合をシュレーディンガー方程式を解くことによらなくとも簡単に評価できるようにするために導入されたパラメータである。
また、メタンCH4の4本のC–H結合が等価であることを説明するためにも、この共鳴の概念を使用した。
共鳴は原子価結合法(VB法)の数学的定式化においてより深い重要性を持つ。量子力学は、分子の波動関数がその観測される対称性に従うことを必要とする。もし単一の寄与構造がこれを達成できないならば、共鳴が利用される。
例えば、ベンゼンでは、原子価結合法は2つのケクレ構造を使って始まり、2つの構造によって表わされている波動関数の線型重ね合わせとして分子の実際の波動関数を構築する。両方のケクレ構造が等しいエネルギーを有しているため、それらは全体構造に等しく寄与する。つまり、重ね合わせは2つの構造に等しく重み付けした1対1の線型結合である。図に示すように、対称結合が基底状態を与えるのに対して、反対称結合は第一励起状態を与える。
一般に、重ね合わせは未定の係数を使って書かれ、次に基底波動関数の任意の組に対する可能な最低エネルギーを探すために変分的に最適化される。より多くの寄与構造が含まれる時、分子の波動関数はより正確になり、より多くの励起状態を寄与構造の様々な結合から得ることができる。