グリニャール試薬
グリニャール試薬は通常 R−MgX の形式で書かれるが、実際には複雑な組成を持っているとされている。このことを最初に指摘したのはヴィルヘルム・シュレンクであり、溶液中でジアルキルマグネシウムとの平衡が存在することを指摘した。
2 R − MgX ↽ − − ⇀ R 2 Mg + MgX 2 {\displaystyle {\ce {{2R-MgX}<=> {R2Mg}+ MgX2}}}
この平衡はシュレンク平衡と呼ばれる。
さらにマグネシウムは通常4配位をとるため、グリニャール試薬のマグネシウムには溶媒であるエーテル分子の酸素が配位している。また、グリニャール試薬の濃度や溶媒の種類によっては、溶媒やハロゲン原子を介して複数のマグネシウムが架橋した複核錯体を形成している。配位力の強いテトラヒドロフランや1,2-ジメトキシエタンでは単核錯体であるが、ジエチルエーテル中では濃度が高い場合には二核錯体、濃度が低い場合には単核錯体となっているとされている。
アリルハライドやベンジルハライドとはSN2反応によりカップリング反応を起こす。その他のハロゲン化アルキルとはそのままでは反応しにくいが、銅塩を添加すると反応が進行する。
エポキシドとSN2反応してアルコールを生成する。付加は立体的に空いている側の炭素上で進行する。
酸素と反応してヒドロペルオキシドを経てアルコールを生成する。
N-アルキルイミンとグリニャール試薬の反応ではアミンが生成する。
ニトリル (R'−CN) とグリニャール試薬 (RMgX) を反応させ酸で処理するとケトン (R−C(=O)−R') が生成する。ニトリルの場合には付加で生成するイミダート (R−C(=NMgX)−R') への2段階目の付加が極めて遅いため、そのまま酸加水分解でケトンが生成する。
単体硫黄との反応ではチオールを生成する。
ジスルフィドとの反応では S−S 結合を開裂させて、チオールとスルフィドを生成する。その他の付加・置換反応