密度汎関数理論
LDAにおいて、交換–相関エネルギーは典型的に交換部分と相関部分に分割される。
εXC = εX + εC
交換部分はディラック(またはスレイター)交換と呼ばれ、εX ∝ nという形を取る。しかしながら、相関部分については多くの数学的形式が存在する。相関エネルギー密度εC(n↑, n↓) に対する精度の高い式はジェリウムの量子モンテカルロシミュレーションから構築されてきた。単純な第一原理相関汎関数も最近提唱されている。
LDAは密度がどこでも同じであることを仮定する。このため、LDAは交換エネルギーを過小評価し、相関エネルギーを過大評価する傾向を有する。交換および相関部分による誤差はある程度互いに相殺し合う傾向がある。この傾向を補正するため、真の電子密度の不均質性を考慮に入れるために密度の勾配の観点から拡張するのが一般的である。これによって、ある座標から離れた密度の変化に基づいた補正が可能となる。これらの拡張は一般化勾配近似(GGA)と呼ばれ、以下の形式を持つ。
V e f f ( r ) = V e x t ( r ) + e 4 π ε 0 ∫ d r ′ n ( r ′ ) | r − r ′ | + δ E x c δ n ( r ) {\displaystyle V_{\mathrm {eff} }({\boldsymbol {r}})=V_{\mathrm {ext} }({\boldsymbol {r}})+{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}'~{\frac {n({\boldsymbol {r}}')}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}+{\frac {\delta E_{\mathrm {xc} }}{\delta n({\boldsymbol {r}})}}}
を得る。したがって、実際の計算に用いるためには E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} の具体的な式が必要となる。局所密度近似 (LDA) は各点の E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} の密度を一様電子気体のもので置き換えることで、具体的な表式を得る。すなわち、 ε ( n ) {\displaystyle \epsilon (n)} を別の方法で求めた一様電子気体の交換相関エネルギーとしたとき、
E x c = ∫ d r ε ( n ( r ) ) n ( r ) {\displaystyle E_{\mathrm {xc} }=\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}~\epsilon (n({\boldsymbol {r}}))n({\boldsymbol {r}})}
となる。これらに従えば、基底状態の電子密度は相互作用のない補助系を自己無撞着に解くことで得ることができる。
交換-相関エネルギー汎関数 E x c {\displaystyle E_{\rm {xc}}} が存在することはレヴィの制限付き探索法によって証明されている。