メスバウアー分光法
メスバウアー分光法(メスバウアーぶんこうほう)は、メスバウアー効果に基づいた分光法である。この1958年にルドルフ・メスバウアーにより発見されたこの効果は、ほとんど反跳のない、固体中の共鳴吸収とガンマ線放出によるものである。結果として生じる核分光法は、特定の核の化学環境の小さな変化に非常に敏感である。
通常、3種類の核相互作用が観測される。3種類とは異性体シフト(古い文献では化学シフトとも呼ばれる)、四極子分裂、磁気超微細分裂(ゼーマン効果も参照)である。ガンマ線の高エネルギーと非常に狭い線幅を持つことから、メスバウアー分光法はエネルギー(それゆえ周波数も)分解能に関して非常に鋭敏な技術であり、10あたり2,3の変化を検出することができる。核磁気共鳴分光法とは完全に無関係の手法である。
磁気(超微細分裂)は、核と周囲の磁場との間の相互作用の結果である(ゼーマン効果も参照)。スピンI を持つ核は磁場の存在下で2I + 1 個の副エネルギー準位に分裂する。例えば、スピン状態 I = 3/2 の核はmI値 +3/2, +1/2, −1/2, −3/2の4つの非縮退副状態に分裂される。核分裂は10eVのオーダーであり超微細である。磁気双極子の選択則は、励起状態と基底状態との間の遷移はmIが0または1だけ変化する場合にのみ起こることを意味する。これにより3/2から1/2への遷移に対して可能な遷移が6つ与えられる。
分裂の程度は核の磁場強度に比例し、核の電子分布(化学環境)に依存する。例えば、振動源と光子検出器(図5を参照)の間に試料箔を配置することで分裂を測定することができ、結果的に図4に示すように吸収スペクトルが得られる。磁場は核状態の量子「g因子」が分かっている場合、ピークの間隔から決定することができる。多くの鉄化合物を含む強磁性材料では、自然の内部磁場が非常に強く、その影響がスペクトルを支配する。
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ − ⟨ R g 2 ⟩ ) ( [ Ψ s 2 ( 0 ) ] b − [ Ψ s 2 ( 0 ) ] a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}
この式の物理的意味は例を用いて明確化することができる。
有効核電荷の変化が負であることから(Re < Rgのため)、Feスペクトルのs電子密度の増加により負のシフトが与えられるが、Snのs電子密度の増加は(Re > Rgのために)全体的な核電荷の正の変化により正のシフトが与えられる。
酸化第二鉄イオン (Fe) は、第二鉄イオンの核のs電子密度がd電子により弱い遮蔽効果により大きいため、第一鉄イオン (Fe) より異性体シフトが低い。
異性体シフトは電気陰性基の酸化状態、原子価状態、電子遮蔽および電子吸引力を決定するのに有用である。