自由エネルギー
W ( T ex ; X 0 → X 1 ) ≤ W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) {\displaystyle W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})}
この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると
W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) = F ( T ex ; X 0 ) − F ( T ex ; X 1 ) {\displaystyle W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})}
と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は
Δ F ≤ − W = 0 {\displaystyle \Delta F\leq -W=0}
となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(β) を用いて、
F ( β ) = − 1 β ln  Z ( β ) {\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}
と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係
S = k ln  W {\displaystyle S=k\ln W}
から導かれる。ここでln は自然対数であり、k はボルツマン定数である。