ヘリウム原子
である。
波動関数は
ψ ( 0 ) ( r → 2 , r → 1 ) = ψ n 2 , l 2 , m 2 ( r → 1 ) ψ n 1 , l 1 , m 1 ( r → 2 ) {\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{2},{\vec {r}}_{1})=\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{2})}
であることに留意しなければならない。
電子のラベルの交換は同じエネルギー E n 1 , n 2 ( 0 ) {\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}} に対応する。電子のラベルの交換に関するこの特殊な場合の縮退は交換縮退と呼ばれる。2電子原子の厳密な空間波動関数は2つの電子の座標 r → 1 {\displaystyle {\vec {r}}_{1}} および r → 2 {\displaystyle {\vec {r}}_{2}} の交換に関して対称または反対称のいずれかでなければならない。その結果、適切な波動関数は対称(+)および反対称(−)線形結合から構成されなければならない。
∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ H ′ ψ 0 ( 0 ) d τ ∫ ψ 0 ( 0 ) ∗ ψ 0 ( 0 ) d τ = 5 8 ζ {\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H'\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}={\frac {5}{8}}\zeta }
であり、全エネルギーの期待値は
E ( ζ ) = ζ 2 − 2 Z ζ + 5 8 ζ {\displaystyle E(\zeta )=\zeta ^{2}-2Z\zeta +{\frac {5}{8}}\zeta }
となる。これを、 ζ {\displaystyle \zeta } について微分すると、 ζ {\displaystyle \zeta } の最良値 ζ 0 = 27 16 = 1.6875 {\displaystyle \zeta _{0}={\frac {27}{16}}=1.6875} が得られる。ヘリウムではZ = 2であるため、全エネルギー期待値は
E = − 2.84765 {\displaystyle E=-2.84765} (a.u.)
である。