熱力学第一法則
断熱過程と等温断熱過程は相補的な関係にあり、これらの性質をまとめると、有限な過程において以下のような式が成り立つこととなる。
W a d + Q i s o t h = Δ U {\displaystyle W^{ad}+Q^{isoth}=\Delta U\,}
特に熱的に絶縁された系に一切仕事を及ぼさない場合、
Δ U = 0 {\displaystyle \Delta U=0\,} が成り立つ。
これはエネルギー保存則の一側面を表すため、「孤立した系の内部エネルギーは一定である」とも記述される。
この式では、 δ W {\displaystyle \delta W} が正のとき(系が正の仕事をするとき)は、系からエネルギーが失われることに注意する必要がある。 (系にされる仕事を正とした式である d U = δ Q + δ W {\displaystyle dU=\delta Q+\delta W} も、現代の物理化学の教科書などでみられる。)
系が準静的過程によって膨張する時、系が周囲にする仕事は圧力 P と体積 V の変化の積、つまり PdV であり、系にされる仕事は -PdV である。どちらの符号を使っても、系の内部エネルギーは
d U = δ Q − P d V {\displaystyle dU=\delta Q-PdV}
で表される。仕事と熱はエネルギー U {\displaystyle U} を加減する物理過程である。つまり δ Q {\displaystyle \delta Q} は加熱によって加わるエネルギー量を、 δ W {\displaystyle \delta W} は仕事によって失われたエネルギー量を指す。内部エネルギーは系自体の状態であるが、熱や仕事はそうではない。原理的には、内部エネルギー変化 d U {\displaystyle dU} は熱と仕事による多くの過程によって達成されるものである。系の内部エネルギーは一意に定義されておらず、積分定数 C {\displaystyle C} によって任意の基準を設定できる。
初期状態の系に断熱的に仕事を与えると、その仕事の経路に関係なく、その仕事量だけ系の最終的な状態が変化することが観察される。例えば、断熱されている羽根車の入った水槽を使ったジュールの実験では、羽根車におもりのぶら下がった滑車をつないでおもりを一定の高さ下降、化学電池や電気モーターをつないで駆動させ一定仕事量をさせることで、ある一定の温度まで上げることができる。仕事の方法やかける時間が異なっていても、断熱的に行われさえすれば、エネルギー保存則が成り立つといった証拠から熱力学第一法則を示すことができる。 「閉じた系の2つの特定の状態間のすべての断熱過程では、閉じた系の性質や過程の様相に関わらず行われる正味の仕事は同一である。」という経路独立性の確認は状態関数である内部エネルギー U {\displaystyle U} の一つの性質を表している。断熱過程では、熱の足し引きのない仕事によって基準の内部エネルギー U ( O ) {\displaystyle U(O)} から任意の U ( A ) {\displaystyle U(A)} を持つ状態へ系が移る。