ウォルシュ・ダイアグラム
ウォルシュはそもそも、結合角に対して彼が「軌道結合エネルギー」と言い表すものをプロットすることによって相関図を構築した。ウォルシュがこの用語によって実際に言い表したものは不明である。ある者は、ウォルシュが実際はイオン化ポテンシャルを指していたと考えているが、これについてはまだ論争が続いている。ともかく、ウォルシュが提示した一般概念は、分子の全エネルギーがその分子における全ての「軌道結合エネルギー」の和に等しい、というものであった。ゆえに、分子の結合角の変化による個々の軌道の安定化あるいは不安定化の知見から、分子の特定の状態に対する平衡結合角が予測できる。一つの配置(例えば直線状)を安定化するために相互作用する複数の軌道は、別の形状(例えば曲がった形状)においては重なり合うこともあれば合わないこともあり、したがって一つの幾何構造が計算的に別の構造よりも安定であるかが分かる。
典型的には、内殻軌道(B、C、N、O、F、Neに対する1s)は、エネルギー的に低く、結合角の変動によって大きく変化しないため、ウォルシュ・ダイアグラムから除かれる。原子価軌道のみが考慮される。しかしながら、原子価軌道の一部はしばしば占有されていないことを心に留めておくべきである。
ウォルシュ・ダイアグラムの作成では、分子の幾何構造をまず、例えば量子多体系の基底状態波動関数と基底状態エネルギーを近似するためのハートリー=フォック法を用いて最適化しなければならない。次に、上で決定された平衡構造からずれた一連の幾何構造 に対してエネルギーの一点計算を行う。エネルギーの一点計算は、分子中の原子の特定の配置に対する分子のポテンシャルエネルギー曲面の計算である。これらの計算の実行では、結合長は一定(平衡値)に保たれ、結合角のみがその平衡値から変化されなければならない。個々の幾何構造に対するエネルギーの一点計算は次に結合角に対してプロットされ、代表的なウォルシュ・ダイアグラムが生成される。