ラジカル (化学)
この定義により「基」という用語が二重の意味を持つようになった。すなわち用語の意味を厳密に言い表す際には部分構造の「基」は置換基、分子種の「基」は遊離基と言い表す必要が出て来た。そして置換基の場合その切断部位の電子状態は特に意図していないが、遊離基の場合は不対電子の存在と対応付けられている。また、表記上も置換基の場合は部分構造を示す化学式にハイフンを付けて置換基であることを示す(CH3-)のに対して、遊離基の場合は化学式にドットを付けて遊離基であることを示す(CH3)。
近年においては置換基を意味する基はradicalではなくsubstituteやgroupと呼び表されることが通常になった為、今日では特に断らない限り、単に「ラジカル」と言った場合は遊離基を意味する。
一方、ゲルハルト・ヘルツベルクがラジカルを分析する手段として、分光法を発展させラジカルの電子状態が詳しく調べられるようになった。その結果、ラジカルが単純に結合を切断した形で存在するのではなく、特に二つの結合を切ったようなビラジカル(またはバイラジカル;CH2等)では基底状態は不対電子を持たない形で存在することが明らかになった。一方で安定な分子の一部(O2など)も不対電子を持つことから、ヘルツベルクはラジカルに対して「不対電子をもつことにとらわれず、反応性の高い活性で短寿命の中間化学種一般の総称」という広い定義を彼の著書の中で使用した。これを受けてヘルツベルクと関連の深い、分子科学(化学物理)、化学反応論、宇宙化学の分野ではこの広い定義で扱われるようになった。
つぎにメタンと塩素のラジカル置換反応の例を示す。

塩素分子が光 (hν) または熱(⊿)でラジカル解裂することで塩素ラジカルが発生する(式1)。
塩素ラジカルはメタンの水素から1電子を引き抜き塩化水素になり、メタンはメチルラジカルとなる。メチルラジカルは sp 型の配座をとりラジカルはp軌道上に存在する(式2)。
メチルラジカルは塩素分子1電子を引き抜きクロロメタンになり、再び塩素ラジカルが再生する(式3)。
塩素ラジカル同士で1電子授受するとラジカルは消滅し、塩素分子となる(式4)。
メチルラジカル同士で1電子授受するとラジカルは消滅し、エタンとなる(式5)。