原子価結合法
現代の原子価結合法は分子軌道法を補完する。分子軌道法は分子内の2つの特定の原子間に局在した電子対という原子価結合の考えに固執せず、分子全体にわたって広がりうる分子軌道群に電子が分配されると考える。分子軌道法が磁気特性やイオン化特性を直接的に分かりやすく予測することができるのに対して、原子価結合法は似た結果を与えるがより複雑なやり方が必要である。現代原子価結合法は芳香族的特性をπ軌道のスピン結合によるものと見なす。これは本質的にはケクレ構造の間の共鳴という古い考え方のままである。対照的に、分子軌道法は芳香族性をπ電子の非局在化として見る。原子価結合の取り扱いは比較的に小さい分子に制限される。これは主に原子価結合軌道間、 ならびに原子化結合構造間の直交性の欠如のためである(それに対して分子軌道は直交している)。一方で、原子価結合法は、化学反応の経過中に結合が切断ならびに形成される時に起こる電荷の再編について分子軌道法よりもはるかに正確な描写を与える。
典型的には共有結合性の構造が75%、イオン性の構造が25%である。
一方で、MO法の基底状態についての波動関数は、最適な量の反結合性配置 (σ*1s)を混合することによって改善することができる(配置間相互作用法〔CI〕を参照)。
Ψ M O − C I = Ψ σ + μ Ψ σ ∗ {\displaystyle \Psi _{MO-CI}=\Psi _{\sigma }+\mu \Psi _{\sigma \ast }}
このCI計算では、水素分子の基底状態の98.8%を Ψ σ {\displaystyle \Psi _{\sigma }} が、1.2%を Ψ σ ∗ {\displaystyle \Psi _{\sigma \ast }} が占める。