標準モルエントロピー
分子や多原子イオンでは回転エントロピーの寄与が加わる。標準モルエントロピーの計算では、まず、回転運動が激しくなっても遠心力などによる分子の変形はないと仮定して回転準位を求める(剛体回転子近似)。さらに回転準位から回転の分配関数を計算する際に、回転量子数 J に関する和を積分に置き換える近似をする(高温近似)。
二原子分子や二酸化炭素 CO2 などの直線分子や直線形多原子イオンの回転エントロピーは次式で与えられる。 ここで I {\displaystyle I} は分子の慣性モーメント、 σ {\displaystyle \sigma } は分子の対称数である。
S m,rot ( I , σ ; T ) = R ( 1 + ln  8 π 2 I k T σ h 2 ) = R ( ln  I / σ 10 − 47 k g m 2 + ln  T K − 2.696 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;T)&=R\left(1+\ln {\frac {8\pi ^{2}IkT}{\sigma h^{2}}}\right)\\&=R\left(\ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-2.696\right)\\\end{aligned}}}
絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の液体の場合は、融点 Tfus における融解エントロピー変化 Δ fus S m = Δ fus H m T fus {\displaystyle \Delta _{\text{fus}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}}{T_{\text{fus}}}}} を加算しなければならない。
S m ∘ ( liquid ; T ) = S m ∘ ( solid ; T fus ) + Δ fus H m ( T fus , P ∘ ) T fus + ∫ T fus T C P , m ( liquid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T_{\text{fus}})+{\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}(T_{\text{fus}},P^{\circ })}{T_{\text{fus}}}}+\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{liquid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'}
以上のことから純物質の固体と液体の標準モルエントロピー S°m(T) は、絶対零度から温度 T に至るまでの定圧モル熱容量 CP,m と、温度 T より低い温度にあるすべての相転移点と潜熱から算出できることが分かる。
なぜなら、気体の標準モルエントロピーは、0 < P < P° の圧力範囲で、理想気体の状態方程式に従う仮想的な気体のモルエントロピーとして定義されているからである。マクスウェルの関係式より任意の気体について
S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ( gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ ( ∂ V m ∂ T ) P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}dP'}
が成り立つ。とくに 0 < P < P° の圧力範囲で理想気体の状態方程式 P V m = R T {\displaystyle PV_{\text{m}}=RT} に従う仮想的な気体については、 ( ∂ V m ∂ T ) P = R P {\displaystyle \left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {R}{P}}} なので
原子間の結合をフックの法則に従うバネとみなすなら、分子振動のシュレーディンガー方程式は解析的に解ける(調和振動子近似)。この近似により得られた分子の振動準位を使うと振動分配関数および振動エントロピーを解析的な形で書くことができる。振動エントロピーの計算に必要な振動準位間のエネルギー間隔は、赤外分光法やラマン分光法により測定される、分子の振動スペクトルから求められる。
二原子分子の振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここでe は自然対数の底、 x = h c ν ~ k T {\displaystyle x={\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{kT}}} を表し、 ν ~ {\displaystyle {\widetilde {\nu }}} は振動の波数を、c は光の速さを表す。
S m,vib ( x ) = R [ x e x − 1 − ln  ( 1 − e − x ) ] {\displaystyle S_{\text{m,vib}}(x)=R\left[{\frac {x}{e^{x}-1}}-\ln(1-e^{-x})\right]}
この振動エントロピーの寄与が 0.01 J Kmol より大きくなるのは x {\displaystyle x} < 9.0 のときである。よって
T < 1 9.0 ⋅ h c ν ~ k = 1.439 K 9.0 ν ~ c m − 1 = 0.16 K ⋅ ν ~ c m − 1 {\displaystyle T<{\frac {1}{9.0}}\cdot {\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{k}}={\frac {1.
室温またはそれ以下の温度では、電子励起状態のエントロピーへの寄与は無視できることが多い。このとき、電子状態のエントロピーへの寄与は温度に依らない定数となり、次式で与えられる。
S m,elec = R ln  g 0 {\displaystyle S_{\text{m,elec}}=R\ln g_{0}}
ここで g0 は電子基底状態の縮退度である。たとえば希ガス、第2族元素および第12族元素(単原子気体)など、原子の基底状態が S であるものは g0 = 1 であり、電子エントロピーはゼロである。第1族元素および第11族元素(単原子気体)など基底状態が S であるものは g0 = 2 より、電子エントロピーは 5.76 J Kmol となる。一般に、電子励起状態からの寄与が無視できて、かつ、電子基底状態の軌道角運動量がゼロである場合の電子エントロピーは
S m,elec = R ln  ( 2 S + 1 ) {\displaystyle S_{\text{m,elec}}=R\ln(2S+1)}
で求められる。ここで 2S + 1 は原子、イオンまたは分子の基底状態のスピン多重度である。閉殻の原子、イオンおよび分子は不対電子を持たないため、これら閉殻の化学種のスピン多重度は 1 であり、また軌道角運動量はゼロである。
理想気体の並進エントロピーは以下のようになる。ここでR は気体定数、m は粒子の質量、k はボルツマン定数、h はプランク定数、Vm は理想気体のモル体積、NA はアボガドロ定数である。極端な高温でなければ、Mg, Ca などの第2族元素、Hg などの第12族元素、および Ne, Ar などの第18族元素の単原子気体の標準モルエントロピーはこれで求まる。ナトリウムイオンや塩化物イオンなどの、閉殻イオンの気相の標準モルエントロピーについても同様である。
S m,trans ( T , V m ) = R [ 5 2 + ln  { ( 2 π m k T h 2 ) 3 / 2 V m N A } ] {\displaystyle S_{\text{m,trans}}(T,V_{\text{m}})=R\left[{\frac {5}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\right\}\right]}
この理論式は1912年にO. SackurとH. Tetrodeにより導かれたもので、サッカー・テトロードの式という。