分子軌道
2つの原子の原子軌道間のエネルギー差がかなり大きい時、一方の原子の軌道が結合性軌道にほぼ完全に寄与し、もう一方の原子の軌道が反結合性軌道にほぼ完全に寄与する。ゆえに、電子が一方からもう一方の電子に移動した時に、この状況は有効となる。
単純なMOの例として、H'、H"とラベルされた2つの原子からなる水素分子H2を考える(分子軌道ダイアグラムを参照)。最低エネルギーの原子軌道1s'および1s"は分子の対称性に応じて変形しない。しかしながら、以下の対称適合原子軌道は変化する。
対称結合(結合性軌道と呼ばれる)は基底軌道よりもエネルギー的に低く、反対称結合(反結合性軌道と呼ばれる)はより高い。H2分子は2つの電子を持つため、それら両方が結合性軌道に入ることができ、2つの自由水素原子よりも系をエネルギー的により低く(つまりより安定に)している。これは共有結合と呼ばれる。「結合次数」は結合性電子の数と反結合性電子の数を足して2で割ったものと等しい。この例では、結合性軌道に2つの電子があり、反結合性軌道には電子がないため結合次数は1となり、2つの水素結合間には単結合が存在する。
分子軌道は、1927年、1928年にフリードリッヒ・フント とロバート・マリケン によって初めて導入された。
原子軌道の線形結合(LCAO)による分子軌道の近似はジョン・レナード=ジョーンズによって1929年に導入された。レナード=ジョーンズの画期的な論文は、量子原理からどのようにしてフッ素および酸素分子の電子構造を導くかを示した。この分子軌道理論への定性的アプローチは現代量子化学の始まりの一部である。
原子軌道の線形結合 (LCAO) は、分子を構成する原子間で結合が起きる際に形成される分子軌道を推定するために使用することができる。原子軌道と同様に、電子の挙動を記述するシュレーディンガー方程式を分子軌道のために構築することができる。原子軌道の線形結合あるいは原子波動関数の和および差は分子のシュレーディンガー方程式の近似解を与える。単純な二原子分子については、得られた波動関数は以下の式で数学的に表現される。
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}