ファンデルワールスの状態方程式
ファン・デル・ワールスの状態方程式を修正した状態方程式が提案されている。
Berthelot: ( p + a T V 2 ) ( V − b ) = R T {\displaystyle \left(p+{\frac {a}{TV^{2}}}\right)(V-b)=RT}
Redlich-Kwong: ( p + a T 1 / 2 V ( V + b ) ) ( V − b ) = R T {\displaystyle \left(p+{\frac {a}{T^{1/2}V(V+b)}}\right)(V-b)=RT}
となり、ビリアル係数として
A 2 = b − a R T , A 3 = b 2 , A 4 = b 3 , ... {\displaystyle A_{2}=b-{\frac {a}{RT}},~A_{3}=b^{2},~A_{4}=b^{3},\ldots }
が得られる。ファン・デル・ワールス方程式から得られるビリアル係数は第2ビリアル係数を除いて温度に依存しない。 各温度における第2ビリアル係数を実験的に求めれば、温度に依存する部分と定数部分とから、ファン・デル・ワールス定数 a,b を決定する事ができる。
また、第2ビリアル係数がゼロとなるボイル温度は
T B = a b R = 27 8 T c {\displaystyle T_{\text{B}}={\frac {a}{bR}}={\frac {27}{8}}T_{\text{c}}}
で与えられる。
ファン・デル・ワールス方程式の臨界点は等温線の極小点 A と極大点 C が接近して消失する点 K を求めることで得られる。ファン・デル・ワールス方程式に基づいて計算される臨界温度 Tc、臨界圧力 pc、臨界体積 Vc は、ファン・デル・ワールス定数 a,b と
T c = 8 a 27 b R , p c = a 27 b 2 , V c = 3 b {\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27bR}},~p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}},~V_{c}=3b}
の関係にある。
臨界定数の式を逆に解けば
a = 3 p c V c 2 , b = V c 3 , R = 8 p c V c 3 T c {\displaystyle a=3p_{\text{c}}{V_{\text{c}}}^{2},~b={\frac {V_{\text{c}}}{3}},~R={\frac {8p_{\text{c}}V_{\text{c}}}{3T_{\text{c}}}}}
として臨界定数から状態方程式のパラメータを決定することができる。ここでは係数 R を臨界定数から求められる調整パラメータとして扱っている。
ファン・デル・ワールスの状態方程式(ファン・デル・ワールスのじょうたいほうていしき、英語: van der Waals equation)とは、実在気体を表現する状態方程式の一つである。1873年にヨハネス・ファン・デル・ワールスにより提案された。
ファン・デル・ワールスの状態方程式は、実在気体の理想気体からのずれを二つのパラメータを導入することで表現している。二つのパラメータを導入する簡単な補正ではあるが、ジュール=トムソン効果や気相-液相の相転移について期待される振る舞いを再現できる上、解析的扱いが易しいため頻繁に用いられる。ただし、あくまで一つの理論モデルであり、厳密に実在気体の振る舞いを表現できる訳ではない。また、二つのパラメータだけで理想気体からのずれを表現しているため、ビリアル方程式のように系統的に近似の精度を上げていく事が出来ない欠点もある。