シクロヘキサンの立体配座
1,2- および1,4-2置換シクロヘキサンでは、置換基がcis配置の場合は1つの置換基がアキシアル位、1つの置換基がエクアトリアル位となる。こういった分子種は素早い環反転を起こす。置換基がtrans配置の場合はジアキシアル配座はその高い立体ひずみによって効果的に妨げられる。1,3-2置換シクロヘキサンでは、cis形はジエクアトリアルとなり、反転した配座は2つのアキシアル位置換基環の立体的相互作用により不利となる。trans-1,3-2置換シクロヘキサンは、cis-1,2- およびcis-1,4-2置換体と同様であり、2つの等価なアキシアル/エクアトリアル形の間で反転する。
Cis-1,4-Di-tert-ブチルシクロヘキサンは、いす形配座において1つのアキシアルtert-ブチル基を有するため、2つの基が共にエクアトリアル位となるねじれ舟形配座がより有利となる。125 Kで、ねじれ舟形配座はいす形配座よりも0.47 kJ/mol (0.11 kcal/mol)安定である(NMR分光法による測定)。
舟形配座はいす形配座よりも高いエネルギーを有する。具体的には、2つのフラッグポール位(旗ざお位、flagpole)水素間の相互作用が立体ひずみ(英語版)を生み出す。ねじれひずみも、重なり形配座を取るC2–C3およびC5–C6結合間に存在する。このひずみのため、舟形配置は不安定である(すなわち局所的エネルギー極小ではない)。シクロヘキサンにおいて舟形配座はいす形配座よりも29 kJ/mol不安定である。この値はシクロヘキサン中において、ある瞬間に舟形配座をとっている分子数はいす形配座をとっている分子数の14万分の1に過ぎないことを示している。
配座エネルギーの解析によれば、舟形配座はポテンシャルエネルギー面の極小点ではなく鞍点にあたる。すなわち配座同士の変換の遷移状態に相当する。実際に極小点となっているのはボートの舳先をそれぞれ環の円周方向に逆向きにひねった形のねじれ舟形(twist-boat、twisted-boat、skew-boat、skewed-boat、またはskew)と呼ばれる配座である。
2つのいす形配座異性体の相互変換は環反転と呼ばれる。一方の配置においてアキシアルにある炭素-水素結合はもう一方ではエクアトリアルとなり、逆もまた同様である。室温で、2つのいす形配座は素早く平衡化する。シクロヘキサンのプロトンNMRスペクトルは室温で一重線である。
いす形–いす形相互変換の詳細な機構は多くの研究と議論の対象となってきた。半いす形状態(下図のD)が、いす形配座とねじれ舟形配座との間の相互変換における重要な遷移状態である。半いす形はC2対称性を有する。2つのいす形配座環の相互変換は、いす形 → 半いす形 → ねじれ舟形 → 半いす形′ → いす形′ の順番で起こる: