シグマトロピー転位
水素原子はs軌道しか結合に使用できないが、それ以外の原子はp軌道も結合に使用できるためである。この結果、さらに移動する原子が立体保持で転位するか、あるいは立体反転で転位するかで、対称許容になるか対称禁制になるかが影響される。移動する原子が立体保持の転位では水素の転位と同じ結果となる。しかし、移動する原子が立体反転の転位では逆の結果となる。例えばカルボカチオンなどでのアルキル基の1,2-転位(単結合の2電子のみが関与)はスプラ面型かつ立体保持で進行する。水素以外の[1,3]-シグマトロピー転位はスプラ面型、立体反転で進行する。ただし、アンタラ面型の転位や立体反転型の転位はかなりまれである。
[m,n]-シグマトロピー転位では切断される単結合の両側にあるそれぞれのπ電子系にスプラ面型かアンタラ面型かの組み合わせができる。[m,n]-シグマトロピー転位では4a電子(aは整数)が移動する場合は片方がスプラ面型で、もう一方はアンタラ面型で反応する場合が対称許容である。4a+2電子が移動する場合には両方ともスプラ面型で反応するか、両方ともアンタラ面型で反応する場合が対称許容である。アンタラ面型の転位がまれなのは同様である。