ヴィッティヒ転位
[2,3]-ヴィッティヒ転位はクライゼン転位との類似からも予想できるように、シグマトロピー転位の一種であり反応中間体を持たない協奏的な反応機構により進行する。 基質のα'位に置換基が存在する場合、生成物の二重結合には幾何異性が存在するが、これは(E)-体になることが多い。 またα位とγ'位にともに置換基が存在する場合、生成物にはジアステレオマーが存在するが、この比率は基質の二重結合の幾何異性がよく反映される。 (E)-体の場合にはanti体が、(Z)-体の場合にはsyn体が主生成物となる例が多い。
以上のことから反応の遷移状態は5員環の封筒型配座をとり、封筒の先端にはγ位の炭素が位置していることが推定される。 そしてα'位の置換基が立体障害を避けて封筒の先端と反対側 (exo側)に位置する方が安定となることから(E)-選択性が説明される。 ジアステレオ選択性はα位の置換基が1,3-ジ擬アキシアル反発を避けて擬エクアトリアル位を取るほうが安定となることから説明される。
なお、α'位がキラルな基質について一方のエナンチオマーを用いると、上記の機構から高い光学純度の生成物が得られる。 アリルアルコールのエナンチオマーは入手しやすく、1つの不斉点から2つの不斉点を一度に制御できるため、この反応は鎖状化合物のエナンチオマー合成に有用である。
ヴィッティヒ転位を起こすにはα位炭素上の水素を選択的に引き抜く必要がある。 特に[2,3]-ヴィッティヒ転位ではα'位も酸素原子と二重結合で活性化されているため、これよりもα位側が活性化されている必要がある。 そのため、α位にはフェニル基やアルキニル基、シアノ基、カルボニル基などの電子求引性置換基が必要となる。 フェニル基やアルキニル基のような弱い電子求引性基ではブチルリチウムのような強力な塩基がカルバニオンの生成に必要となるが、シアノ基やカルボニル基では水素化ナトリウム程度の強さの塩基でも反応が進行する。
あるいはα位炭素上にトリアルキルスタンニル基 (R3Sn-) を導入しておき、これをアルキルリチウムでトランスメタル化することでもカルバニオンを選択的に発生させることができる。 この変法はスティル-ヴィッティヒ転位 (Still-Wittig rearrangement) と呼ばれる。 他にトリメチルシリル基をフッ化物で除去してカルバニオンを発生させる方法などもある。
[2,3]-ヴィッティヒ転位と[1,2]-ヴィッティヒ転位は競合するが、低温下で反応させることで[2,3]-ヴィッティヒ転位を優先させることができる。 また電子求引性基がカルボニル基の場合、生成するカルバニオンはエノラートとなるのでクライゼン転位が競合する可能性があるが、低温では[2,3]-ヴィッティヒ転位が優先する系が多い。