反応速度論
遷移状態理論のモデルに基づいて、ハンガリー生まれのマイケル・ポランニーとイギリスのエヴァンス (M. G. Evans) あるいはハンガリー生まれのユージン・ウィグナーとアメリカのヘンリー・アイリングは反応速度論を発展させた。特にアイリングは1935年に、反応速度の絶対値が理論的に求められる反応速度論であることから絶対反応速度論(theory of absolute reaction rates)と呼んだ遷移状態理論で体系付けた。今日の分子動力学はアイリングの絶対反応速度論にその源流を求めることができる。
今、つぎの反応
A + B C ⟶ A B + C {\displaystyle {\rm {A+BC\longrightarrow AB+C}}}
について考えるとき、絶対反応速度論では反応速度v は反応座標系で活性錯合体(遷移状態)を通過する頻度νと活性錯合体のモル濃度[A...B...C]の積で定義される。アイリングは原系(A + BC)と活性錯合体(A...B...C)はどの反応座標を通過するかの自由度は持つものの原系とは化学平衡の状態にあると仮定する。その場合、頻度νは遷移状態を通過する平均速度で表すことができる。
ν = k B T / h {\displaystyle \nu =k_{\mathrm {B} }{T}/h}
したがって反応速度k は次のように表現される:
k = κ ν K ‡ {\displaystyle k=\kappa \nu K^{\ddagger }}