シーマン反応
熱分解(シーマン反応)の段階の収率は置換基の種類によりさまざまで、無置換、あるいは電子供与基を持つ基質では高い収率でフッ化物が得られる場合が多いが、一方でニトロ基などの電子求引基は収率をかなり低下させてしまう。
シーマン反応は、アリールカチオン 3 を中間体とする SN1 型の機構で進むものとされている。2 を熱分解すると 3 が生じることは、捕捉実験により間接的に確認されている。電子求引基による収率低下は、3 の不安定化に由来する。
熱分解の代替法として、銅触媒による活性化、光分解による手法が報告されている。また、ジョージ・オラーらは、30% ピリジン-70% フッ化水素 の混合溶媒中で、アニリン誘導体を亜硝酸で処理して加熱すると、ワンポットでフッ化物が得られることを報告した。この方法ではテトラフルオロホウ酸塩を単離する必要はないのだが、電子求引基を持つ基質ではアリールカチオンからプロトンが脱離してベンザインとなり、意図しない部位にフッ素が導入された生成物があらわれる。
フッ素原子を芳香環の上に位置選択的に導入する手法は、他のハロゲンの場合に比べ選択肢が限られている。シーマン反応は欠点も多いが、条件が検討されながら現在もなお用いられるフッ素化法である。