四面体型中間体
したがってカルボニル基への付加により環構造特有のひずみが解放されるので、シクロプロパノンやシクロブタノンがとても求電子性が高い。より大きな環になると、結合角がゆがめられていないので、ヘミアセタールの安定性はエントロピーや近接性のため、小さな環に比べ高くなる。1分子のヘミアセタールが生成するのにカルボニルが2分子必要であるため、鎖式アセタールの生成ではエントロピーが減少する。対照的に、環状ヘミアセタールでは一つの分子が分子内で反応を起こすため、反応は起こりやすい。環状ヘミアセタールの安定性は平衡定数(正反応と逆反応の速度定数の比)からも理解できる。環状ヘミアセタールでは分子内反応が起こるため、求核剤は常にカルボニル基の近くにあって攻撃しやすく、正反応の速度定数が逆反応のそれに比べてずっと大きい。グルコースなど、糖に関する生体分子はの多くは環状ヘミアセタールである。
酸の存在下で、ヘミアセタールは脱離反応を起こし、もともとのアルデヒドのカルボニル基に含まれていた酸素原子が水分子として抜ける。これらのオキソニウムイオンは強力な求電子剤で、2分子目と速やかに反応してより安定な化合物、アセタールを与える。ヘミアセタールからアセタールが生成する反応機構は以下の通り。
アセタールは、上述のとおり安定な四面体型中間体であるため、有機合成化学において保護基として用いられる。塩基性条件下ではアセタールは安定で、塩基からケトンを保護するのに用いられる。アセタール基は酸性条件下で加水分解され、アルデヒドやケトンへと戻る。ジオキソランを保護基として用いる場合の例を下に示す。