エントロピー
例えば、エネルギーEの状態にある孤立系に対応して、小正準集団を用いるとする。すなわち、微視的状態ωにあるときのエネルギーをE(ω)としたときに、系のエネルギーEにある微視的状態のみに有限の確率を等しく
p ( ω ) = { 1 / Ω ( E ) if E ( ω ) = E 0 if E ( ω ) ≠ E {\displaystyle p(\omega )={\begin{cases}1/\Omega (E)&{\text{if }}E(\omega )=E\\0&{\text{if }}E(\omega )\neq E\end{cases}}}
として与える(等重率の原理)。ここで、規格化定数Ω(E)は状態数と呼ばれ、系がエネルギーEにあるときに実現しうる微視的状態の数を意味する。このとき、エントロピーはボルツマンの公式としてよく知られる
S ( E ) = k ln  Ω ( E ) {\displaystyle S(E)=k\ln \Omega (E)}
で与えられる。
温度 T1 の吸熱源から Q1 の熱を得て、温度 T2 の排熱源に Q2 の熱を捨てる熱機関(サイクル)を考える。この熱機関が外部に行う仕事はエネルギー保存則から W = Q1 − Q2 であり、熱機関の熱効率 η は
η = W Q 1 = 1 − Q 2 Q 1 {\displaystyle \eta ={\frac {W}{Q_{1}}}=1-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}}
で与えられる。 カルノーの定理によれば、熱機関の熱効率には二つの熱源の温度によって決まる上限の存在が導かれ、その上限は
η ≤ η m a x = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle \eta \leq \eta _{\mathrm {max} }=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}}
で表される。 これら2本の式を整理することで、
Q 1 T 1 ≤ Q 2 T 2 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}\leq {\frac {Q_{2}}{T_{2}}}}
ここでΓ(A)は基準状態Oから状態Aへと変化する可逆な過程である。(**) 式からエントロピーの定義は可逆過程Γ(A)の選び方によらない。
基準状態Oから状態Aへと移る可逆過程Γ(A)と、状態Aから状態Bへと移るある可逆過程Cを連結させた過程Γ(A)+Cは基準状態Oから状態Bへと移る可逆過程である。したがって、
∫ Γ ( A ) d ′ Q T + ∫ C d ′ Q T = ∫ Γ ( A ) + C d ′ Q T = ∫ Γ ( B ) d ′ Q T {\displaystyle \int _{\Gamma ({\text{A}})}{\frac {d'Q}{T}}+\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{\Gamma (A)+C}{\frac {d'Q}{T}}=\int _{\Gamma ({\text{B}})}{\frac {d'Q}{T}}}
あるいは
Δ S = S ( B ) − S ( A ) = ∫ C d ′ Q T {\displaystyle \Delta S=S({\text{B}})-S({\text{A}})=\int _{C}{\frac {d'Q}{T}}}
となる。