ベント則
原子の混成は原子の結合距離にも関与する。結合性軌道のs性が増加すると、σ結合の長さは短くなる。
電気陰性基を加えて中心原子の混成状態を変化させると、結合距離を変化させられる。分子がX-A-Yのような構造を持つとき、置換基Xを電気陰性度のより強い原子に変えると、中心原子Aの混成状態が変わり、隣接するA-Yの結合長は短くなる。
フルオロメタンではフッ素の電気陰性度が水素の電気陰性度よりもかなり高いために炭素原子の水素に向かう軌道のs性は炭素原子のフッ素に向かう軌道のs性より高くなる。ジフルオロメタンでは水素原子は2つとなるため、フッ素に向かう軌道の数が増えて水素に向かう軌道の数が減り、分子全体において水素に向かう軌道が占めるs性の割合が小さくなる。このために炭素-フッ素間の結合距離はフルオロメタンより小さくなる。このように水素原子をフッ素原子に置き換えていくと、次第にs性が増加して結合距離は短くなる。テトラフルオロメタンのs性は25%となり、結合距離は最短となる。
メタンの水素基をクロロ基に置き換えたものでも同様の傾向を示すが、塩素原子はフッ素原子より電気陰性度が小さいため、その影響はフッ素原子に置き換えた場合よりも小さくなる。
立体構造から結合距離を説明しようとするとクロロ基が増えるほど結合距離が長くなることとなるが、実際の結合距離とは逆の傾向を示す。このため、結合距離は結合する原子の大きさよりも結合する原子の電気陰性度がより関与することとなり、立体構造の決定においてはベント則の影響が原子の大きさの影響に優先して関わることとなる。
ベント則(ベントそく、英語: Bent's rule)は、分子内の中心原子の混成軌道と置換基の電気陰性度との関係を表す規則である。 ヘンリー・ベント(英語版)はこの規則について次のように記述している。
分子の化学構造は分子の特性や反応性によく関連している。原子価結合法によると分子構造は原子間の共有結合によるものであり、各結合は2つの原子軌道の重なりから成っていて、通常原子軌道は混成するとしている。分子中のpブロック元素の混成軌道はsp(n =1,2,3)で書き表され、更に混成軌道はすべて等価であると仮定される(つまり、n + 1個のsp混成軌道のp性は同じであると仮定される)。この仮定に基づくアプローチは混成軌道が非整数で非等価なp性を持ち得る等原子価混成を認めることによってより正確になり得る。ベント則は原子軌道がどのように構築されるかについて定性的に推定する。
ベント則は原子価結合法よりも多くの情報を与える。 分子軌道法により2原子では共有結合が原子軌道の線形結合で表されることにより近似されるが、原子価結合法でも十分に結合を解釈できる。
原子価結合法によれば、しばしば混成している2原子の重なり合う原子軌道にある2つの電子が共有結合を作っている。原子は必ずしも水素型原子の原子軌道に寄与することによって結合しているとは限らない。 原子が水素型の原子軌道にのみ寄与できる場合、実験的に認められたメタンの四面体構造は炭素の2s軌道と2p軌道の形状によってはできないことを示唆する。このような矛盾のために異なる形状とエネルギーを持つ軌道が干渉して同数の等価な軌道ができるという混成の概念が導入された。例えば、前述したメタンでは1つの2s軌道と3つの2p軌道により、4つの等価なsp軌道が生成される。軌道の混成により、原子価結合理論による多くの分子の形状と特性の説明ができるようになった。
混成理論では、混成軌道はすべて等価であるとされてきた。すなわち、s軌道とp軌道の混成によって4つの spi = 1⁄√4(s + √3pi)軌道または3つの spi = 1⁄√3(s + √2pi)軌道または2つの spi = 1⁄√2(s + pi)軌道ができるとしている。軌道の混成では、混成の前後でs軌道とp軌道の寄与の総和は同じであることと混成軌道は互いに直交していることの2条件を満たす必要がある。
量子力学の初期の発展の直後の1930年代初頭、量子力学の諸理論はポーリングやスレーター、チャールズ・クールソン(英語版)などの量子力学者により分子構造に適用されだした。特に、ポーリングは原子内のs軌道とp軌道が合わさってsp混成軌道、sp混成軌道、sp混成軌道が形成されるという混成の概念を提唱した。混成軌道の概念はメタンのような分子の分子構造を説明するのに大きく貢献した。しかし、1940年代に混成軌道の理論上の分子構造は実際の分子構造と少し異なっていることが明らかになった。特によく知られた例として水分子があげられる。水分子の結合角は、104.5° であるが、混成理論のみでは109.5° となり予想よりも小さくなる。このような不一致を説明するため、混成軌道のs性とp性は等しくないとすることが提唱された。1947年にアーサー・ドナルド・ウォルシュ(英語版)は炭素の混成軌道と炭素原子に結合した電気陰性基との関係を説明した。そして、1961年にヘンリー・ベント(英語版)は分子構造と分子の中心にある原子の混成、置換基の電気陰性度の間の関係性を記した著書を出版したのである。