ポリチオフェン
電気化学的重合では、電位はチオフェンと電解質を含む溶液に適用することにより、陽極上に伝導性ポリチオフェンフィルムを作る。電気化学的重合はポリマーを分離・精製する必要が無いため便利であるが、架橋結合のような不規則構造が多かれ少なかれ作られる。
右の図は、モノマーの酸化によってラジカルカチオンが生成し、二番目のラジカルカチオンと繋がってジカチオン二量体を作るか、他のモノマーとラジカルカチオン二量体を作る様子を示したものである。in situビデオ顕微鏡法、サイクリックボルタンメトリー、光電流分光法、電気化学水晶振動子マイクロバランスを含むいくつかのテクニックが、陽極上へのポリマーの沈殿を導く核形成と成長機構の説明に使われた。長時間の沈殿では、電極表面への秩序だったポリマー鎖が、長い/短いフレキシブル鎖になるか、より交差結合された鎖に成長するかは、その重合条件に左右される。
電気化学的に合成されたポリチオフェンフィルムの品質は、いくつかの要因に影響を受ける。
化学合成は電気化学合成と比較して、モノマーの大きな選択性と適切な触媒を使うことによる完全な規則的置換ポリチオフェン類を合成する能力の2つの点で有利である。ポリチオフェン類は一世紀以上前に偶然化学的に合成されたが、初めて計画的に合成されたのは金属触媒を使った2,5-ジブロモチオフェンの重合で、1980年に二つのグループによって独立に報告された。山本らはテトラヒドロフラン中のマグネシウムとジクロロ(ビピリジン)ニッケルを使ったが、これはハロゲン化アリールとグリニャール試薬の熊田カップリングに類似している。また、リンとドゥーデックはTHF中のマグネシウムとアセチルアセトン錯体の触媒[Pd(acac)2、Ni(acac)2、Co(acac)2、そしてFe(acac)3]を使った。
後の発展でそれら最初の試みより高分子量のポリチオフェン類が合成されるようになったが、その構造に基づき2種に分類することができる。レジオレギュラーポリチオフェン類は、ブロモチオフェンの触媒を用いたクロスカップリング反応によって合成することができる。
完全なレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)類の初合成はマカルーらによって1992年に報告された。右図上のように、選択的臭素化によって2-ブロモ-3-アルキルチオフェンを合成した後、金属交換反応とニッケル触媒による熊田カップリングを行う。NMRスペクトルによると、この方法では約100%のHT-HTカップリングが生成する。その後、右図下のような2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンを有機金属異性体の混合物を形成する反応性の大きい活性亜鉛で処理する方法がリーケルらによって1993年に報告された。
その溶解性のポリチオフェン類は、クロロホルムと2,5-ジメエチルテトラヒドロフラン中でのサーモクロミズムとソルバトクロミズム(先述を参照)が立証された。
また、1987年には、ウドルらによって水溶性のポリ(3-チオフェンアルカンスルホン酸)ナトリウム類の合成法が報告された。水溶性に加えて、スルホン酸側鎖は対イオンとして振る舞い、セルフドープされた伝導性ポリマーを作る。また、カルボン酸、酢酸、アミノ酸およびウレタン類を置換したポリチオフェンも水溶性である。
最近になって、超臨界二酸化炭素中に溶解するポリ(3-(ペルフルオロオクチル)チオフェン)類が、電気化学的、化学的にコラードらによって合成された。
最終的には、熱に不安定なアルキルエステルで両端をキャップされた非置換のオリゴチオフェン類は、溶液からフィルムに成型された後、末端基を水溶化によって除去するために加熱される。加熱の後の原子間力顕微鏡(AFM)画像は、長距離のオーダーに達する大きな増加を示した。
導電性ポリマー中では、電子は共役系にそって非局在化している。これは普通π軌道の重なりを通してのものであり、π系が拡張されて価電子帯を形成している。このπ系から電子を取り除くか(pドーピング)、電子を与えると(nドーピング)、バイポーラロンと呼ばれる電荷を帯びた単位が生成する。
ドーピングは半導体 (<1%) と比べて高い割合 (20%–40%) で施される。バイポーラロンがポリマー鎖の中を移動することによって、巨視的な導電性が発現する。ヨウ素でドーピングしたポリ(3-ドデシル)チオフェンには導電率が 1,000 S/cm に達するものがある(銅は約 5× 10 S/cm)。一般的にポリチオフェン類の導電率は 1,000 S/cm を下回るが、導電性ポリマーの用途としては導電性の高さはあまり要求されない。
導電性ポリマーの酸化、および同時に起こる対アニオンの導入(pドーピング)は、電気化学的、もしくは化学的に行うことができる。ポリチオフェンの電気化学的合成を行う場合、ポリマーが電極表面に酸化型となって付着していくのと同時に、溶媒中に溶けている対イオンが取り込まれていく。合成と同時にドーピングを行うことにより、電極上に薄膜が生成していく。この際、生成した導電性ポリマーが基質から膜の表面上に電子を流している。また、中性のポリマー膜、もしくはその溶液を作ったあとでドーピングを行うことも可能である。
導電性ポリマーの還元(nドーピング)はpドーピングと比べ一般的ではない。
共役ポリチオフェン類において、π系の拡張は、最も興味が持たれる性質、すなわち光学的性質の元となっている。共役系は近似的に「箱の中の電子」のシュレディンガー方程式の解として考えることができる。しかしながら、一般的なオリゴチオフェン系の吸収および蛍光スペクトルをより正確に予測するため、精密化されたモデルの開発が進められている。共役は芳香環上のπ軌道が重なり合うことによって発生するが、これはすなわち、チオフェン環どうしが同一平面上に存在する必要があることを意味する。
同一平面上にある数が共役系の長さを決定する。そして、共役系が長いほど隣接するエネルギー準位の差は小さくなり、結果として吸収スペクトルに長波長シフトが見られる。平面からのずれの原因には、合成上起こる結合の欠損や、特に立体障害の大きな側鎖による恒久的なものと、外部環境や結合の変化による一時的なものがある。骨格がねじれることによって共役の長さが減少し、エネルギー準位の差が大きくなる。これによって吸収ピークは短波長シフトする。
ポリチオフェンの有効共役長の最大値を決定するためには、立体的に規則ただしい配列と、決まった長さを持つポリチオフェンを合成する必要がある。