熱力学ポテンシャル
( ∂ U ∂ S ) V , N , X = T ( S , V , N , X ) , ( ∂ U ∂ V ) S , N , X = − p ( S , V , N , X ) , ( ∂ U ∂ N i ) S , V , X = μ i ( S , V , N , X ) , ( ∂ U ∂ X ) S , V , N = x ( S , V , N , X ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N,X}&=T(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N,X}&=-p(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,X}&=\mu _{i}(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S,V,N}&=x(S,V,N,X)\end{aligned}}}
となり、熱力学温度 T、圧力 p、各成分の化学ポテンシャル μ = {μi}、及び X に対応する示強性状態量 x が得られる。これらはエネルギー表示の示強性状態量と呼ばれる。これらの状態量から熱容量や圧縮率なども計算される。内部エネルギーの全微分は
d U = T d S − p d V + ∑ i μ i d N i + x d X {\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}\,dN_{i}+x\,dX}
となる。
エネルギー表示の U の全微分の式を変形すれば
系が温度 Tex の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき
δ ′ Q ≤ T ex δ S {\displaystyle \delta 'Q\leq T_{\text{ex}}\delta S}
である。一方、エネルギー保存則から
δ ′ Q = δ U + δ ′ W = δ U + p ex δ V − μ ex δ N {\displaystyle \delta 'Q=\delta U+\delta 'W=\delta U+p_{\text{ex}}\delta V-\mu _{\text{ex}}\delta N}
である。pex は外界の圧力、μex は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、
δ U − T e x δ S + p e x δ V − μ e x δ N ≤ 0 {\displaystyle \delta U-T_{\mathrm {ex} }\delta S+p_{\mathrm {ex} }\delta V-\mu _{\mathrm {ex} }\delta N\leq 0}
となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、
δ U − T e x δ S + p e x δ V − μ e x δ N > 0 {\displaystyle \delta U-T_{\mathrm {ex} }\delta S+p_{\mathrm {ex} }\delta V-\mu _{\mathrm {ex} }\delta N>0}
である。 これが成り立つ条件は、1次変分について