化学平衡
例として水中での酢酸の解離を挙げる。反応式は
CH 3 COOH ↽ − − ⇀ CH 3 COO − + H + {\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}}
であり、各成分のモル濃度を [ ] で示すと平衡定数 Kc は
K c = [ CH 3 COO − ] [ H + ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle {\mathit {K}}_{c}={\frac {{\ce {[CH3COO^-][H+]}}}{{\ce {[CH3COOH]}}}}}
で表される。
このプロセスを個々の分子レベルで見ると次のようになる。
酢酸分子は水分子と衝突するとルイス塩基である水にプロトンを渡し、酢酸イオンとオキソニウムイオンとを生成する(順方向反応)。
CH 3 COOH + H 2 O ⟶ CH 3 COO − + H 3 O + {\displaystyle {\ce {CH3COOH + H2O -> CH3COO- + H3O+}}}
一方、酢酸イオンとオキソニウムイオンとが衝突するとオキソニウムイオンはルイス塩基である酢酸イオンにプロトンを渡し、酢酸と水になる(逆方向反応)。
適用できる変数
ルシャトリエの原理における外部から平衡を支配する条件は示強変数 (英: intensive variable) と呼ばれる。示強変数とは系のスケールによらない変数のことで、圧力、温度、物質の濃度などが示強変数に含まれる。 一方で質量、体積、物質量などの変数は系のスケールに依存し、示量変数 (英: extensive variable) と呼ばれる。 ルシャトリエの原理で言及されているのは示強性変数の変化に対する性質であり、示量変数の変化には適用できない。このことは例えば、一般に反応速度は示強変数にのみ依存し示量変数に依存しないという事実によって示される。示量変数を変化させた場合についてルシャトリエの原理を拡張するには、その示量変数に対応する示強変数の変化を考える。例えば体積の変化に対応しては圧力が変化し、体積を減少させる ⇒ 圧力を増加させる、体積を増加させる ⇒ 圧力を減少させると読み換えてルシャトリエの原理を適用することができる。
示強変数の操作
ルシャトリエの原理において、圧力を加えると、圧力が減少する向きへ平衡が移動する。しかし、圧力を加える際に周囲との熱の出入りがないほど急激に圧縮すると、断熱圧縮によって反応系の温度が上昇してしまう。このとき、圧力と温度の 2 つの変数が変化することになる。
CH 3 COO − + H 3 O + ⟶ CH 3 COOH + H 2 O {\displaystyle {\ce {CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O}}}
水に酢酸を投入すると酢酸は初期濃度から、酢酸イオン濃度とオキソニウムイオン濃度は0からスタートする(正確を期すと、オキソニウムイオン濃度は 10 mol/L ≃ 0 からスタートする)。水は溶媒でふんだんに存在するので、順方向反応は(未解離の)酢酸濃度に比例した速度で進行する。言い換えると当初は酢酸が多量で速度が早いが、酢酸濃度が減るとともにその速度を減じる。
一方、酢酸イオン濃度とオキソニウムイオン濃度は順反応が進展すると共に増加し、これらの濃度が低いために起こりにくかった逆反応も発生するようになる。言い換えると、酢酸イオン濃度とオキソニウムイオン濃度の積に比例して逆反応の速度は増加する。
順反応と逆反応の速度はそれぞれ違うので、固有の構成濃度比の処で順反応と逆反応がマクロ的に相殺することになり、これが平衡状態である。
次に温度の寄与であるが、順反応も逆反応もアレニウスの式にしたがって温度依存的に変化する、しかしその変化は同様ではないため平衡定数 K は温度に依存して変化する。
一般に解離定数(平衡定数)は pKa = −log10 Ka の関係式で表される対数表記で表されることが多い。