ザックール・テトローデ方程式
古典系における分配関数を扱うため、十分に温度が高い状態を考える。まず3次元の体積 V の容器の中を運動する1個の粒子を考えると、この1粒子系のハミルトニアン H は
H ( p , q ) = 1 2 m ( p 1 2 + p 2 2 + p 3 2 ) + U ( q 1 , q 2 , q 3 ) {\displaystyle H(p,q)={\frac {1}{2m}}(p_{1}^{2}+p_{2}^{2}+p_{3}^{2})+U(q_{1},q_{2},q_{3})}
と表される。U(q) は粒子が容器内に囚われていることを示すポテンシャルエネルギーであり、容器の中では 0 になり、外では十分に大きな正の値をとる。このハミルトニアンを使うと、温度 T の平衡状態での分配関数は位相空間上での積分より
となる。ここで Cp は定圧熱容量、R は気体定数、n は物質量、p は圧力、i は物質の種類で決まる定数で化学定数という。ザックール・テトローデ方程式に V = NkT/p を代入した式とこの式を比較すると、Cp = (5/2)Nk が満たされていることが分かる。また、統計力学を使わずに熱測定から求めた化学定数 i が、ミクロな定数の組み合わせ mkh と
i = ln  [ ( 2 π m h 2 ) 3 / 2 k 5 / 2 ] {\displaystyle i=\ln \left[\left({\frac {2\pi m}{h^{2}}}\right)^{3/2}k^{5/2}\right]}
の関係にあることが分かる。アルゴンなどの第18族元素、水銀などの第12族元素、および第2族元素では、この関係式から計算した化学定数と熱測定から求めた化学定数が一致する。よって、これらの元素の単原子気体のエントロピーはザックール・テトローデ方程式で与えられることが分かる。第1族元素、第11族元素および第15族元素では、この関係式から計算した化学定数は熱測定から求めた化学定数よりも小さい。これは、これらの元素の原子が内部自由度を持つためである。原子の内部自由度を考慮すると、上の関係式は