憲仁親王妃久子
同年9月17日に納采の儀、12月6日に結婚の礼を行い、憲仁親王と結婚。婚儀と同日に、高円宮家が創設された。承子女王、典子女王、絢子女王 の3人の女子をもうけた。
日本サッカー協会・名誉総裁である憲仁親王とともに、彼女もサッカー関係の行事に出席する際にはサッカー関連のアクセサリーを身につけるなど、振興に協力した。2002年(平成14年)には、サッカー・ワールドカップ日韓大会の開催中である5月末に夫妻で大韓民国を公式訪問し、開会式にも出席した。日本サッカー協会総裁としてではあるが、皇族の公式な韓国訪問は、高円宮夫妻が第二次世界大戦後初である(※それ以前には、韓国最後の皇太子李垠やその妻・李方子の葬儀などに参列するため秩父宮妃勢津子、高松宮宣仁親王、同妃喜久子、三笠宮崇仁親王、同妃百合子、寬仁親王が韓国を訪問したことがあるが、公式訪問ではない)。開催期間中19試合を観戦した。
2002年(平成14年)に憲仁親王が急逝し、高円宮家の当主となった。その後は日加協会、日本サッカー協会、全日本軟式野球連盟、日本水難救済会をはじめ憲仁親王が務めていた諸々の総裁・名誉総裁職を引き継ぎ、精力的に活動している。また憲仁親王の心室細動での薨去がきっかけでAEDが普及した縁から、一般財団法人日本AED財団の名誉総裁に就任している。
2012年(平成24年)に、論題「根付コレクションの研究 : 高円宮コレクションを中心に」で、大阪芸術大学より博士(芸術文化学)の学位を授与された。