超原子価ヨウ素化合物
超原子価ヨウ素化合物は、主に多くの重金属ベースの有毒な試薬を置き換える酸化剤として利用される。
現在の研究では、炭素-ヘテロ原子結合および炭素-炭素結合形成反応における利用に焦点が当てられている。そのような研究の1つに、トリフルオロエタノール中の触媒量のヨウ化アリールによる、アルコキシヒドロキシルアミンのアニソール基への分子内C-Nカップリングがある。
この反応において中間体 A として示されるヒドロキシヨーダンは、ヒドロキシルアミン基を順番にナイトレニウムイオン B に変換する犠牲触媒 mCPBA を伴うヨウ化アリールの酸化によって生じる。このナイトレニウムイオンは、エノン基とラクタムを形成している芳香環へのイプソ付加における求電子剤である。
ペルヨージナン (英: periodinane) は、ヨウ素(V)を含む化合物の慣用名である。超原子価ヨウ素の概念は1969年に J.J. Musher によって確立された。超原子価化合物中の過剰な電子に対応するため、電子不足化合物で見られる三中心二電子結合に類似した三中心四電子結合が導入された。そのような1本の結合がヨウ素(III)化合物に、2本の結合がヨウ素(V)化合物に存在する。
最初の超原子価ヨウ素化合物、(ジクロロヨード)ベンゼン C6H5Cl2I は、冷却したヨードベンゼンのクロロホルム溶液に塩素を通じることで、1886年に Conrad Willgerodt によって合成された。
C 6 H 5 I + Cl 2 ⟶ C 6 H 5 ICl 2 {\displaystyle {\ce {C6H5I + Cl2 -> C6H5ICl2}}}
ジアリールクロロヨーダンのようなλ-ヨーダンは、2対の孤立電子対と1つのフェニル基がエカトリアル位、クロロ基と1つのフェニル基がアピカル位を占めるアピコフィリシティーを示す擬三方両錐形構造をもつ。デス・マーチン・ペルヨージナンのようなλ-ヨーダンは、フェニル基がアピカル位、他の4つのヘテロ原子が底面を占めた四角錐形構造をもつ。
過酢酸や酢酸とヨードベンゼンから(ジアセトキシヨード)ベンゼンを合成する古典的な製法がある。
C 6 H 5 I + CH 3 COOH ⟶ C 6 H 5 I ( OOCCH 3 ) 2 {\displaystyle {\ce {C6H5I + CH3COOH-> C6H5I(OOCCH3)2}}}
超原子価ヨウ素化合物(ちょうげんしかヨウそかごうぶつ、英: hypervalent iodine compounds)は、超原子価ヨウ素を含む化合物である。
これらの化合物中のヨウ素原子は、オクテット則が要する8個より多くの電子をもつため、超原子価となっている。ヨウ素が塩素のような一座配位性の電気陰性な配位子と錯体を形成するとき、酸化数+3のヨウ素(III) λ-ヨーダン、もしくは+5のヨウ素(V) λ-ヨーダン の化合物が生じる。ヨウ素自身は7個の価電子をもち、λ-ヨーダンではヨウ素をデセット (英: decet) 構造にする配位子によってさらに電子3個が供与される。λ-ヨーダンはドデセット (英: dodecet) 分子である。
ヨードベンゼンのような通常のヨウ素化合物の価電子数は、予測されたように8である。このような1価のヨウ素化合物から3価や5価の超原子価ヨウ素化合物を得るためには、まず酸化により2個、もしくは4個の電子を除去し、配位子はそのヨウ素に2対または4対の電子対を供与して配位結合を形成する必要がある。L-I-N で、L は供与される電子の数、N は配位子の数を表す。