回転準位
直線分子は、極端に I∥ が小さい偏長対称こま分子と考えることができる。そうすると A ≫ B なので、 K ≠ 0 の準位が K = 0 の準位よりも極端に高くなり、I∥ → 0 の極限では K = 0 の準位だけが回転準位として存在する。よって、偏長対称こま分子の回転準位の式で K = 0 とすれば直線分子の回転準位の式が得られる。
E = h B J ( J + 1 ) , J = 0 , 1 , 2 , 3 , ⋯ {\displaystyle E=hBJ(J+1),\qquad J=0,1,2,3,\cdots }
剛体回転子の近似のもとでは、二酸化炭素 CO2 やシアン化水素 HCN のような直線分子の回転準位の式は、窒素 N2 や塩化水素 HCl のような二原子分子の式とまったく同じになる。二原子分子と同様に、回転準位が mJ に依らないので、回転準位は 2J + 1 重に縮退している。量子数 K は常にゼロなので、分子回転の回転軸は分子軸と常に直交する。古典力学的にいうと分子軸まわりの角運動量が常にゼロになるので、直線分子では対称こま分子のような歳差運動は起こらない。
E = h B J ( J + 1 ) + h ( A − B ) K 2 , J = 0 , 1 , 2 , 3 , ⋯ , K = 0 , ± 1 , ± 2 , ⋯ , ± ( J − 1 ) , ± J {\displaystyle E=hBJ(J+1)+h(A-B)K^{2},\qquad J=0,1,2,3,\cdots ,\qquad K=0,\pm 1,\pm 2,\cdots ,\pm (J-1),\pm J}
となる。偏長対称こま分子の回転準位も、扁平対称こま分子と同様に、K = 0 の準位が 2J + 1 重に縮退している。また K ≠ 0 の準位は 2(2J + 1) 重に縮退している。偏長対称こま分子では A > B なので、量子数 J が同じ回転状態であれば、K が大きいほどエネルギーは高くなる。つまり、扁平対称こま分子とは逆に、J が同じなら回転軸が対称軸に近づくほど回転エネルギーが大きくなる。
と表される。この式において
β = 2 I E ħ 2 {\displaystyle \beta ={\frac {2IE}{\hbar ^{2}}}}
とおけば、「水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解」で出てくる式(2.5)と同じ式になる。解法は「水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解」に任せるが、 Y ( θ , φ ) {\displaystyle Y(\theta ,\phi )} の解として、球面調和関数
Y J m J ( θ , φ ) = ( − 1 ) ( m J + | m J | ) / 2 2 J + 1 4 π ( J − | m J | ) ! ( J + | m J | ) ! P J | m J | ( cos  θ ) e i m J φ {\displaystyle Y_{Jm_{J}}(\theta ,\phi )=(-1)^{(m_{J}+|m_{J}|)/2}{\sqrt {{\frac {2J+1}{4\pi }}{\frac {(J-|m_{J}|)!}{(J+|m_{J}|)!}}\,}}P_{J}^{|m_{J}|}(\cos \theta )\,e^{im_{J}\phi }}
が得られる。 P J | m J | ( cos  θ ) {\displaystyle P_{J}^{|m_{J}|}(\cos \theta )} はルジャンドル陪関数。有限な値を得るためには、