水素イオン指数
[H] = √Kw
となることが分かる。つまり、溶質が強酸の場合は、濃度が極端に低くない限り水素イオンの濃度に関する式に酸の濃度を直接代入してよいことと、酸の濃度が極端に低くなるとpHが7になることが確認できる。10 mol/L > CHA > 10 mol/L のときは、上の関係式から [H] を求めてpHに換算すると6ないし7になる。
強塩基の水溶液の [OH] と CMOH の関係は、一般に次式で表される。
[ O H − ] = 1 2 ( C M O H 2 + 4 K w + C M O H ) {\displaystyle [\mathrm {OH^{-}} ]={\frac {1}{2}}\left({\sqrt {{C_{\mathrm {MOH} }}^{2}+4K_{\text{w}}}}+C_{\mathrm {MOH} }\right)}
ピッツァー式(英語版)と呼ばれる複雑な実験式に基づいて、25 °Cにおける硫酸のpHが計算されている。
表の2列目はモル濃度ではなく質量モル濃度である。比較のために、水素イオンの質量モル濃度 mH の逆数の対数を4列目に、モル濃度 [H] の逆数の対数を5列目に示した。十分に希薄であれば、質量モル濃度から計算したpHはモル濃度から計算したpHに等しい。−log10mH/mol/kg は、硫酸を H と HSO4 を溶質とする理想希薄溶液とみなしたときのpHに相当する。硫酸の質量モル濃度が 1 mol/kg を超えると硫酸のpHは急速に低下し、理想希薄溶液のpHとのずれは無視できないほど大きくなる。表から、自動車用鉛蓄電池の電解液(比重1.28の希硫酸)のpHが −2よりも低い負の値となることが分かる。また、このような強い酸性を示す硫酸のpHは、水素イオンの質量モル濃度やモル濃度の逆数の対数とはみなせないこともわかる。
弱塩基水溶液のpHは塩基解離定数を使って見積もることができる。弱塩基は、部分的に電離して水酸化物イオン OH を放出するタイプのものよりも、溶媒の水分子 H2O から水素イオン H を引き抜くことで水酸化物イオン OH を生成するタイプの方が多い。
B + H 2 O ↽ − − ⇀ HB + + OH − {\displaystyle {\ce {B + H2O <=> HB+ + OH^-}}}
このときの塩基解離定数 Kb は
K b = [ O H − ] [ H B + ] [ B ] {\displaystyle K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {OH^{-}} ][\mathrm {HB^{+}} ]}{[\mathrm {B} ]}}}
と表すことができる。弱酸の場合と同様に考えると、弱塩基の希薄溶液の水酸化物イオン濃度 [OH] は次式で与えられる。
[H] = 0.034 mmol/L, α = [H]/c = 3.4 %
pH = 4.5
濃度が低くなると、電離度が大きくなるので簡単な近似式の精度は悪くなる。
pHの操作的定義のうち、最もシンプルな定義は、ネルンストの式に基づくものである。 p H ( X ) = p H ( S ) + E ( S ) − E ( X ) ( R T / F ) ln  10 {\displaystyle \mathrm {pH(X)} =\mathrm {pH(S)} +{\frac {E(\mathrm {S} )-E(\mathrm {X} )}{(RT/F)\ln 10}}}
ここで、pH(X) と pH(S) はそれぞれ試料溶液 X と標準溶液 S のpHであり、E(X) と E(S) は水素電極(と適当な参照電極)を用いたときのそれぞれの溶液の起電力である。ガラス電極(と適当な参照電極)で起電力を測定するときは、ネルンスト応答からずれるので、pHの異なる標準溶液を二つ使う。
液タイプとテープ(紙帯)タイプがある。
pHは水素イオン H の活量 aH を用いて次式により定義される。
p H = − log 10  a H + = log 10  1 a H + {\displaystyle {\rm {pH}}=-\log _{10}a_{\rm {{H}^{+}}}=\log _{10}{\frac {1}{a_{\rm {{H}^{+}}}}}}
例外的な記号である pH の p は演算子 (px := −log10x) と解釈される。
水素イオン指数 pH と同様にして、水酸化物イオン指数 pOH は水酸化物イオン OH の活量 aOH を用いて以下の式で定義される。
p O H = − log 10  a O H − = log 10  1 a O H − {\displaystyle {\rm {pOH}}=-\log _{10}a_{\rm {{OH}^{-}}}=\log _{10}{\frac {1}{a_{\rm {{OH}^{-}}}}}}