断熱近似
扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体のハミルトニアンをH とし、原子核部分をHnc 、電子部分をHel とすると、
H ^ = H ^ e l + H ^ n c {\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }}
であり、全体のハミルトニアンH に対する固有関数をΦとして、
Φ ( r → 1 , ... , R → 1 , ... ) = Ψ ( r → 1 , ... , R → 1 , ... ) φ ( R → 1 , ... ) = Ψ φ {\displaystyle \Phi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )\phi ({\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi \phi }
とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、