ジョアシャン・ミュラ
カロリーヌとの間に2男2女を儲けた。長男アシル(英語版)はアメリカ合衆国に亡命し、ジョージ・ワシントンの曾姪孫にあたるキャサリン・ウィリス・グレイ(英語版)と結婚して、フロリダで農園を経営した。次男リュシアン(英語版)はイタリア統一戦争の際にはボルボーネ家に代わるナポリ国王の地位に推されたが、実現しなかった。
また、父方の従妹マリー・アントワネット(英語版)はホーエンツォレルン=ジグマリンゲン侯カール(英語版)に嫁いでいる。その孫レオポルトはスペインの王位継承問題で国王候補に推され、普仏戦争の遠因となった。
1795年のヴァンデミエールの反乱において、パリ市内での大砲奪取任務の参加者を募集していたナポレオン・ボナパルト(当時ポール・バラスの副官だった)と出会い、任務に志願して見事成功させ、王党派の反乱鎮圧に貢献する。ナポレオンはこの功績で脚光を浴びることとなり、ミュラにとっても大きな転機となった。その後、ナポレオンのイタリア遠征に自ら志願して参加し、エジプト遠征では負傷するものの見事な働きを見せ、ナポレオンの側近として、また優秀な騎兵指揮官として名声を確立させた。特に1799年のアブキールの戦いでは自ら敵陣に切り込み、敵大将を討ち取るという華々しい戦果を挙げた。1800年にはナポレオンの妹カロリーヌと結婚、名実共にボナパルト家の一員となる。1804年には元帥に昇進、帝国顕官大提督に就任した。数々の戦いでその騎兵指揮官としての能力を存分に発揮し、ナポレオンをして「世界最高の騎兵」と賞賛せしめた。この時期におけるアイラウの戦いでの決定的な働きは軍事史における最も目覚ましい活躍の一つとして語り継がれている。しかし、高位の軍司令官としては判断力、決断力共に欠け、元帥昇進後あたりから失策が目立ち始める。
1806年にベルク大公となり、1808年にはスペイン王となったナポレオン1世の兄ジョゼフに代わってナポリ王位を与えられ、ジョアッキーノ1世を名乗った。しかし、こうした栄達は彼を保守的・退嬰的にした。また、権力欲が極めて強く、かつ頭が回って気も強い妃のカロリーナに焚きつけられて、自らの王国を守ろうとする態度が露骨になると共に、ナポレオン1世との関係もぎくしゃくし始めた。1812年のナポレオンに従いロシア遠征に参加するが、これが大敗に終わると自らの地位保全のために敵国イギリスやオーストリアと独断で交渉を始め、1814年に至り完全にフランスから離反した。