内部エネルギー
系がある平衡状態から何らかの過程を経て再び平衡状態へと達したとき、始状態と終状態での内部エネルギーの変化量は、系の内外のエネルギーの収支、つまり、外部から系に流入した熱的、物質的なエネルギーと系が外部にした仕事の差となる。 始状態を X0、終状態を X1 として、過程 X0→X1 の間に系に流入した熱的なエネルギーを Q、物質的なエネルギーを Z、系が外部にした仕事を W とすると
U ( X 1 ) − U ( X 0 ) = Q ( X 0 → X 1 ) + Z ( X 0 → X 1 ) − W ( X 0 → X 1 ) {\displaystyle U(\mathrm {X} _{1})-U(\mathrm {X} _{0})=Q(\mathrm {X} _{0}\to \mathrm {X} _{1})+Z(\mathrm {X} _{0}\to \mathrm {X} _{1})-W(\mathrm {X} _{0}\to \mathrm {X} _{1})}
である。 熱的、物質的なエネルギーと仕事は具体的な過程に依存するが、内部エネルギーは系の状態だけで決まる。
この式を内部エネルギーの定義としている場合もあるが、熱を明確に定義することは困難である。しかし、仕事は力学的操作等によって決定できるので、閉鎖系における断熱過程、即ち Q=0 かつ Z=0 に於ける仕事によって内部エネルギーを定義するという方法がある(断熱という概念は熱を明確に定義しなくとも、力学的操作等を除いては外界の影響を受けない断熱壁という存在を経験的に知っている)。