シュレーディンガー方程式
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)+V({\boldsymbol {r}})\Psi ({\boldsymbol {r}},t).}
しかしそのとき既に、アルノルト・ゾンマーフェルトは相対論補正を使ってボーアの原子模型を改良していた。シュレーディンガーは相対性理論のエネルギーと運動量の関係を使って、現在ではクーロンポテンシャルにおけるクライン-ゴルドン方程式として知られるものを見つけようとした:
( E + e 2 r ) 2 ψ ( x ) = − ∇ 2 ψ ( x ) + m 2 ψ ( x ) . {\displaystyle \left(E+{e^{2} \over r}\right)^{2}\psi (x)=-\nabla ^{2}\psi (x)+m^{2}\psi (x).}
彼はこの相対論的方程式において定常波を発見したが、相対論補正はゾンマーフェルトの公式と一致しなかった。落胆して彼は計算をやめ、1925年12月、彼は人里離れた山小屋に引きこもってしまった。
山小屋でシュレーディンガーは、初期の非相対論的計算は発表に値する新しさがあると認め、将来にわたって相対論的修正の問題から手を引くことを決めた。
ハミルトン-ヤコビ方程式で使われる一般化座標系qi (i = 1,2,3) は、r = (q 1, q 2, q 3) = (x, y, z ) としてデカルト座標系の位置に置き換えられる。
代入式
Ψ ( r , t ) = ρ ( r , t ) e i S ( r , t ) / ħ {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\sqrt {\rho ({\boldsymbol {r}},t)}}e^{iS({\boldsymbol {r}},t)/\hbar }\,\!}
ここで ρ(r , t ) はシュレーディンガー方程式に対する確率振幅である。この波動関数を代入した方程式で極限 ħ → 0を取り、ハミルトン-ヤコビ方程式を導く。
関わりあいは、
粒子の動き(シュレーディンガー方程式の(短波長)波束解で説明される)は、動きのハミルトン-ヤコビ方程式により説明される。
シュレーディンガー方程式は波動関数を含み、そのため波束解は(量子)粒子の位置が、波面にあいまいに広がることを示している。それどころか、ハミルトン-ヤコビ方程式は、定位置定運動量の(古典的)粒子に適用され、その代わり(軌道上の)位置や運動量は決定論的で、同時に知られる。
何ら相互作用を受けていないような粒子を自由粒子という。自由粒子に対するハミルトニアンにはポテンシャル項がないため (V(x) = 0)、一次元系のシュレーディンガー方程式は以下のようになる。
E Ψ ( x ) = − ħ 2 2 m d 2 d x 2 Ψ ( x ) . {\displaystyle E\Psi (x)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\Psi (x)\,.}
自由粒子のエネルギー固有値 E は、ハミルトニアンが運動エネルギー演算子に対応するため、粒子が持つ運動エネルギーに対応する。エネルギー固有値の正負によってシュレーディンガー方程式の解の振る舞いは大きく異なる。
エネルギー固有値が正の場合 (E > 0)、自由粒子のシュレーディンガー方程式の解は振動解となる(C1, C2 は任意定数)。
ψ E ( x ) = C 1 e i 2 m E / ħ 2 x + C 2 e − i 2 m E / ħ 2 x .
マックス・プランクの光の量子化(黒体輻射を参照)にしたがって、アルベルト・アインシュタインは、プランクの量子は光子(光の粒子)であると説明し、光子のエネルギーE はその振動数ν(または角周波数ω)に比例すると提案している(これが波動と粒子の二重性の最初の現れ)。
E = h ν = ħ ω . ( ħ = h 2 π ) {\displaystyle E=h\nu =\hbar \omega .\quad \left(\hbar ={\frac {h}{2\pi }}\right)}
また、エネルギーと運動量は特殊相対性理論の角周波数と波数と同じ方法で関係しているから、光子の運動量p が波数k と比例関係にあることがわかる。
p = h λ = ħ k . {\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}=\hbar k.}
ルイ・ド・ブロイは、粒子が電子のようなものでも、すべての粒子に対してこの式が正しいと仮説を立てた。 ド・ブロイは、物質波がそれと対応する粒子に伴って伝搬すると仮定すると、電子は定常波を形成する、つまり原子核のまわりで離散的な回転周波数のみが許されることを示した。 これらの量子化された軌道は不連続なエネルギー準位に対応し、ド・ブロイはボーアの原子模型がエネルギー準位を形成することを再現した。ボーアの原子模型は角運動量の量子化の仮定の上で成り立っている。
L = p r = n h 2 π = n ħ . {\displaystyle L=pr=n{h \over 2\pi }=n\hbar .}
演算子は通常の数では表されず、運動量やエネルギーの演算子は微分演算子で表されるが、位置やポテンシャルエネルギーの演算子に関してはただの掛け算演算子になる。面白い点は、エネルギーは時間に関して対称性で、運動量は空間に関して対称性であり、そしてそれらの対称性はエネルギーと運動量の保存則が成り立つ理由である。ネーターの定理を参照。
エネルギー方程式に Ψ を掛け、エネルギー・運動量演算子を置換する。
E = p ⋅ p 2 m + V ( r ) → E ^ Ψ ( r , t ) = p ^ ⋅ p ^ 2 m Ψ ( r , t ) + V ( r ) Ψ ( r , t ) {\displaystyle E={\dfrac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {p}}}{2m}}+V({\boldsymbol {r}})\rightarrow {\hat {E}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\dfrac {{\hat {\boldsymbol {p}}}\cdot {\hat {\boldsymbol {p}}}}{2m}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)+V({\boldsymbol {r}})\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
すぐにシュレーディンガーに彼の方程式を導く。