熱化学電池
97 mVK-1であった18。ヨウ化物/三ヨウ化物のゼーベック係数は正であり、還元時の分子数の増加による正のエントロピー変化に由来する(式(7))。
I 3 − + 2 e − ⟶ 3 I − {\displaystyle {\ce {I3- + 2e- -> 3I-}}}
今まで観察された最高のゼーベック係数は、Pringleらに寄って報告されたコバルト錯体の酸化還元対によるものである。(図2)のCo(bpy)3(NTf2)2/3レドックス対(NTf2 =ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、bpy = 2,2'-ビピリジル)を様々な溶媒中で試験し、最大 このゼーベック係数の最大値(2.19 mV K-1)は、酸化還元時にCoのスピン状態の変化が起こるためと考えられる。他の金属イオン、例えばFeでは、酸化還元種がともに低スピン状態であるため、eqn(2)のエントロピー変化は、溶媒再配向エントロピーが主になる。
酸化還元対の研究の大部分は、単一のレドックス種にのみ焦点を当てているが、最近の研究では酸化還元対の混合物を使用する効果が検討されている20。1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([C2mim][NTf2])にフェロセン/フェロセニウム(Fc/Fc)、ヨウ化物/三ヨウ化物(I/I3)またはFcとヨウ素の混合物(I2)(フェロセン三ヨウ化物塩(FcI3)を形成する)のいずれか加えて検討したところ、ゼーベック係数は、Fc/Fc(0.10mVK-1)およびI-/I3-(0.057mV K-1)と比較して、FcI3酸化還元対(0.
9 mW m-2 K-2 )に到達した。
これまでで最高のサーモセル変換効率は、カーボンナノチューブエーロゲルベースの電極を使用し、フェリシアン/フェロシアン化物水溶液を電解液として用いたもので、変換効率3.95%が達成された。これらの電極は、タングステンワイヤーに円筒状に巻かれたCNTに白金ナノ粒子をデポジットしたものである。高出力は、低曲がり性を有する創傷ナノチューブから生じる電極表面への高速イオン拡散と、高比表面積、そしてPtナノ粒子による高触媒活性に起因している。しかしながら、これらの電極は、固体白金電極よりもプラチナの使用量が少ないので潜在的に低コストであると記載されているが、比較的複雑な製造手順を要するため、商業化には製造工程の簡素化を要する。
カーボン材料は、その優れた出力性能に加えて、非平面または移動面を含む用途に最適なフレキシブル電極に加工できるという利点もある。いくつかの研究ではカーボンベースの電極が、体温を回収するためのフレキシブルなデバイス、またはパイプなどの高温の物体の周りに巻きつけるために使用できることが実証されている10。この多機能性は熱エネルギー回収の可能性を最大限に引き出すために不可欠である。一方で炭素系電極に伴う潜在的な課題の1つは、低い熱伝導率である。白金のような金属電極は、反応性電極表面および電流コレクタの両方として働くため、高温側の熱を、電極を経由して電解質へと効率よく熱伝達する。
nは移動した電子の数、Fはファラデー定数、SAおよびSBは種AおよびBの部分モルエントロピー、およびはイーストマンエントロピー、は、外部回路内の電子のイーストマンの輸送エントロピーを表す。
イーストマンの輸送エントロピーは、イオンとその溶媒和シェルの溶液との相互作用に起因するもので μVKのオーダーであり、大抵の溶液ではおよびに比べて小さく無視できる。したがって式(2)は次のように書くことができる。
nF(∂E/∂T)t=∞ = SB - SA
あるいは
ゼーベック係数およびセル両端の電位差を増加させると、理論的に生成可能な電流が増加する。ただしこの電位差は系の平衡状態のものである。セル動作中(電流が流れているとき)の最大電力は、システム内の様々な過電圧(抵抗に対応するもの)によって電圧が低下するため、各々のセルの性能はゼーベック係数のみでは決定できない。過電圧の要因は主に3つあり、オーミック過電圧、電荷移動過電圧および物質輸送過電である。オーミック過電圧は主に、電極や接続などのセル内の電気抵抗によるオームドロップ(IRドロップ)を表す。電荷移動過電圧は、電極表面における酸化還元対の電荷移動の反応動力学に由来する。物質移動過電圧は、電解質の酸化還元対の動きに関する。
サーモセルで生成できる最大の電位差は、レドックス対のゼーベック係数によって決定される。これは、酸化還元種が酸化または還元されるときに生じるエントロピー変化に由来する(式2)。エントロピーの変化は、レドックス種の構造変化、溶媒シェルと溶媒との相互作用などの要因に影響される12。水溶媒と非水溶媒の双方で、エントロピー変化の符号(正か負か)は、酸化体・還元体の電荷の絶対値の差と関連しており、これは、帯電した酸化還元種とその溶媒和シェルとの間の相互作用(主にクーロン力の相互作用)の強さを反映する。酸化還元剤の電荷の絶対値が還元剤より大きい場合、ゼーベック係数は正である(逆もまた同様である)12-14。幅広い酸化還元対のゼーベック係数は測定または計算されているが、安定性、酸化還元に対する可逆性や利用可能性のような実用的要件のために、サーモセルで使用することができるものは比較的限定されている。上に示したフェリシアン/フェロシアン化物(Fe(CN)6/Fe(CN)6)は、典型的な酸化還元対の1つであり、-1.4mV K-1のゼーベック係数を有しており、このゼーベック係数は濃度に依存する。他のレドックス対のゼーベック係数はフェリシアン/フェロシアン化物よりもかなり大きな濃度依存性を示すことがある。一例として、ある範囲の水系および非水系溶媒中で研究されているヨウ化物/三ヨウ化物(I- / I3-)レドックス対がある8,17,18。このレドックス対の硝酸エチルアンモニウム(EAN)イオン液体のゼーベック係数は、0.01 Mと2 Mの濃度の間で3倍変化し、0.01 M溶液で測定した最大値は0.
サーモセルの非効率性の重要な要因は電極間の熱の移動であり、それによって温度勾配、さらには電位が低下する。この問題は電極間のセルにセパレーターを組み込むことで緩和でき、セル全体の熱伝導と対流の両方を低減できます。
水溶液中のヨウ化物/三ヨウ化物レドックス対を含むセル中に200μmの厚さのPVDFセパレータを使用した(図7)58ところ、高温および低温電極から等距離に挿入された際に最も高い出力が得られた。この配置により、電力が0.54mWm-2(ΔT= 2.7Kで0.07mWm-2K-2)から2.45mWm-2(ΔT= 8.8Kで0.03mWm-2K-2)へと増加し、膜のないセルと比較して同じ印加温度勾配に対して開回路電位が1.3mVから2.7mV(印加されたΔT= 12 Kの場合)に増加した。セルの赤外線サーモグラフィー(図7)により、最も高い電力性能と相関して、高温電極と低温電極の中間に膜を配置した際に熱勾配が最大になったことがわかった。これは、膜が高温電極または低温電極の近くに配置されているのに比べ、膜の両側で対流が最小限に抑えられるため、セルを横切る熱伝達が減少するためです。
図7 (I)膜のないセル、(II)膜が冷電極に近い、(III)膜が電極間の膜、(IV)高温の電極側、にそれぞれ膜を有する膜含有熱電化学セル(MTEC)の熱画像。加熱の24分後および38分後に撮影された画像。ref 58。
最近の研究では、炭素系電極を用いたフェリシアン/フェロシアン化物電解質の性能に及ぼすセパレータ位置、厚さおよび組成の影響などの影響がさらに調べられた27。