ルイーズ・ド・ラ・ヴァリエール
しかしこの時彼女に替わって王の愛情は、王妃からもルイーズからも信頼できる友とみられていたモンテスパン侯爵夫人フランソワーズ・アテナイスによって奪われていた(モンテスパン侯爵夫人が王の愛妾となった時、王妃もルイーズも懐妊中だった)。王とその宮廷が戦時中にある間、妊娠を口実にルイーズはヴェルサイユへ送られた。しかし、ルイーズは王の命令に従わず戻り、感情を抑えきれずにすすり泣きながら王の足元に身を投げ出した。
モンテスパン侯爵夫人はルイーズを自らの化粧係にと要請し、ルイーズは文句も言わず従った。王がモンテスパン侯爵夫人と旅に出るときはいつも、彼はルイーズとモンテスパン侯爵夫人を王妃と同じ馬車に座らせた。モンテスパン侯爵夫人には夫がいたため、二人は重罪である姦淫の罪を犯していた(ルイーズと王の関係のように、不倫関係の一方が独身である場合、肉欲の関係は単なる不品行とみなされた。ルイーズはまさにこの理由のため、自らが偽装結婚することを拒否していた。)。
ルイーズは、1669年に生まれた王とモンテスパン侯爵夫人の第1子の名付け親となり、赤ん坊はルイーズと名づけられた。ルイーズは、自らが王とモンテスパン侯爵夫人の関係の目くらましとなっている状況を嫌って泣き、しばしば修道院へ入る許しを求めた。
王の愛妾となるまで、彼女はわずか2ヶ月間フォンテーヌブローにいただけだった。最初、ルイーズは、ルイ14世とオルレアン公爵夫人ヘンリエッタとの危険な浮気から周囲の注意をそらすためにいたのである。しかし、ルイーズはルイ14世とすぐに恋に落ちた。これはルイーズの初めての真剣な愛であった。彼女は純粋で信仰が篤く、始めからルイに対して思わせぶりな行動をとったのでもなければ、秘密の関係となるのに自ら興味を示したのではないことが伝えられている。彼女は浪費家ではなく、自らの置かれた状況から得られるであろう金や称号に関心がなかった。ただ、王の愛を求めた。
ニコラ・フーケがルイーズに賄賂を贈ると、王はフーケがルイーズに横恋慕して奪おうとしていると勘違いしたため、この一件におけるニコラ・フーケの詮索好きが、彼の不遇の原因となった。
1662年2月、ルイーズと王は対立した。王が直接問いただしたにもかかわらず、ルイーズはアンリエットとギーシュ伯の情事について、王に話すことを拒んだのである。