原子価結合法
原子価結合理論によれば、共有結合は1つの不対電子を含んでいるそれぞれの原子の半分占有された原子価軌道の重なり合いによって2つの原子間で形成される。原子価結合構造はルイス構造と似ているが、単一のルイス構造では書くことができない場合は複数の原子価結合構造が使われる。これらの各VB構造は特定のルイス構造を表わす。原子価結合構造の組み合わせが共鳴理論の要点である。原子価結合理論は、関与する原子の重なり合った原子軌道が化学結合を形成すると考える。この重なり合いのため、電子が結合領域に存在する可能性が最も高くなる。原子価結合理論は結合を弱く連結した軌道として見る。原子価結合理論は、基底状態分子において典型的にはより簡単に利用できる。内殻軌道および電子は結合の形成の間には基本的に変化しない。
原子軌道の重なり合いにはいくつかの種類がある。σ結合は、2つの共有電子が属する軌道が頭を突き合わせて重なり合う時に起こる。π結合は、2つの軌道が互いに平行に重なり合う時に起こる 。例えば、2つのs-軌道電子間の結合は、2つの球が常に同軸であるため、σ結合である。結合次数の観点からは、単結合は1つのσ結合を持ち、二重結合は1つのσ結合と1つのπ結合から成り、三重結合は1つのσ結合と2つのπ結合を含む。しかしながら、結合のための原子軌道にはs軌道とp軌道を重ね合わせた軌道を用いることもできる。結合のために適切な特徴を持つ原子軌道を得るための手法は混成と呼ばれる。
Ψ σ = ψ ( 1 ) ψ ( 2 ) { α ( 1 ) β ( 2 ) − β ( 1 ) α ( 2 ) } {\displaystyle \Psi _{\sigma }=\psi (1)\psi (2)\{\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\}}
と書くことができる。
原子価結合法と比較するために、分子軌道を原子軌道の線形結合 ψ ( 1 ) = c φ H a ( 1 ) + c φ H b ( 1 ) {\displaystyle \psi (1)=c\phi _{Ha}(1)+c\phi _{Hb}(1)} で表わして上の式(の軌道部分)に代入すると、
Ψ σ = c 1 φ H a ( 1 ) φ H b ( 2 ) + c 1 φ H a ( 2 ) φ H b ( 1 ) + c 1 φ H a ( 1 ) φ H a ( 2 ) + c 1 φ H b ( 1 ) φ H b ( 2 ) {\displaystyle \Psi _{\sigma }=c_{1}\phi _{Ha}(1)\phi _{Hb}(2)+c_{1}\phi _{Ha}(2)\phi _{Hb}(1)+c_{1}\phi _{Ha}(1)\phi _{Ha}(2)+c_{1}\phi _{Hb}(1)\phi _{Hb}(2)}
となる。上式の前半2項は原子価結合法による描写と等価であり共有結合状態を表わしている。後半2項はどちらか一方の原子に2つの電子が偏ったイオン化状態と見なせる。したがってVB法とは異なり、MO法はH2分子の個々の原子への解離を正しく計算できない。
パウリの原理から電子のラベルを交換した時に波動関数の符号が変わらなければならない。したがって、結合性の Ψ g {\displaystyle \Psi _{g}} は空間座標(軌道)部分が対称なのでスピン座標部分は反対称でなければならず、これを満たすスピン関数は
σ ( 1 , 2 ) = 1 2 { α ( 1 ) β ( 2 ) − β ( 1 ) α ( 2 ) } {\displaystyle \sigma (1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\}}
のみである(一重項状態)。一方で反結合性の Ψ u {\displaystyle \Psi _{u}} は空間座標(軌道)部分が反対称なので、スピン座標部分は対称でなければならない。これを満たすスピン関数は
α ( 1 ) α ( 2 ) {\displaystyle \alpha (1)\alpha (2)}
1 2 { α ( 1 ) β ( 2 ) + β ( 1 ) α ( 2 ) } {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\alpha (1)\beta (2)+\beta (1)\alpha (2)\}}
β ( 1 ) β ( 2 ) {\displaystyle \beta (1)\beta (2)}
の3つの三重項状態である。
上述したように、空間座標部分とスピン座標部分が分離できるのは1ならびに2電子系の場合のみである(スレイター行列式を参照)。