キルヒホッフの法則 (反応熱)
熱化学におけるキルヒホッフの法則(キルヒホッフのほうそく)、または、キルヒホフの法則とは、反応熱の温度係数が反応前後の熱容量の差に等しいという法則である。1858年にグスタフ・キルヒホッフが理論的に導いた。狭義の化学反応に伴う反応熱について成り立つだけでなく、溶解熱(英語版)や希釈熱などの、広義の混合熱(英語版)についても一般に成り立つ。また、蒸発熱などの、状態変化に伴う潜熱についても適用できる。
この法則によると、反応後の熱容量が反応前の熱容量より大きい場合、発熱反応であれば、温度上昇とともに発熱量が減少する。吸熱反応であれば、逆に、温度上昇とともに吸熱量が増大する。反応後の熱容量が反応前の熱容量より小さい場合は、温度上昇とともに発熱量は増大し、吸熱量は減少する。いずれの場合でも、反応前後の熱容量の差が大きいほど、反応熱の温度依存性が顕著になる。
エンタルピーを用いると、上記の事柄はキルヒホッフの式と呼ばれる簡潔な式で表現できる。
∂ ∂ T Δ r H ( T , P ) = Δ r C P ( T , P ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{\text{r}}H(T,P)=\Delta _{\text{r}}C_{P}(T,P)}
ここで ΔrH(T, P) は、温度 T、圧力 P の定温定圧条件下で起こる反応に伴うエンタルピーの変化であり、反応エンタルピーと呼ばれる。発熱反応では ΔrH < 0 であり、吸熱反応では ΔrH > 0 である。また ΔrCP(T, P) は、生成物の定圧熱容量から、同じ温度・圧力の下にある反応物の定圧熱容量を引いたものである。
キルヒホッフの法則により、標準反応エンタルピー ΔrH° の温度係数は次式で与えられる。
d d T Δ r H ∘ ( T ) = ∑ products C P ∘ ( T ) − ∑ reactants C P ∘ ( T ) {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\sum _{\text{products}}C_{P}^{\circ }(T)-\sum _{\text{reactants}}C_{P}^{\circ }(T)}
ここで CP°(T) は、反応に関与する物質の標準状態における定圧熱容量である。
例えば反応
a A + b B ⟶ c C + d D {\displaystyle a\,\mathrm {A} +b\,\mathrm {B} \longrightarrow c\,\mathrm {C} +d\,\mathrm {D} }
であれば、ΔrH° の温度係数は CP,m°(T) を標準定圧モル熱容量として
d d T Δ r H ∘ ( T ) = c C P , m ∘ ( C ; T ) + d C P , m ∘ ( D ; T ) − a C P , m ∘ ( A ; T ) − b C P , m ∘ ( B ; T ) {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=cC_{P,{\text{m}}}^{\circ }({\text{C}};T)+dC_{P,{\text{m}}}^{\circ }({\text{D}};T)-aC_{P,{\text{m}}}^{\circ }({\text{A}};T)-bC_{P,{\text{m}}}^{\circ }({\text{B}};T)}