カロリック説
物体に熱を加えると膨張する。これは、物体内のカロリックの量が増え、その斥力により物体を押し広げたからだと説明できる。
ドルトンが支持していたアーヴィン流のカロリック説によれば、温度が上昇し物体が膨張すると、熱容量が大きくなる。すなわち、低温の時に比べて、温度を1度挙げるのに必要な熱の量は多くなる。ドルトンは1827年に出された著書『化学哲学の新体系』において、この点を考慮に入れた新しい温度目盛りを発表した。
ピエール・ルイ・デュロンとアレクシ・テレーズ・プティも、カロリックの量を基準とした温度目盛を作ることができるという立場に立ち、水銀、銅、白金、ガラスといった物質で、0°Cから100°Cまでの比熱と、0°Cから300°Cまでの比熱を測定した。その結果、比熱は温度をあげると増加し、そしてその増加の割合は物質によってまちまちであることが確かめられた。カロリックの量を基準とした温度目盛を作るには比熱が一定になるように目盛をつければよいが、その比熱の上がり方が物質によって異なるため、このような温度目盛を作ることはできないことが明らかになった。
古代において、熱は光や火と同一視されていた。そして、その火の正体については、その当時から科学者や哲学者によって言及されてきた。エンペドクレスやアリストテレスは「火」「空気」「水」「土」を四大元素とし、デモクリトスは火の原子を考えた。このように、古代では火は物質であるとする捉え方が多かった。
17世紀に入ると、熱の本質についての議論が盛んになっていった。当時の熱理論は、大きく分けて、熱は何らかの物質であるという熱物質説と、現代と同じように、熱の原因を運動によるものと捉える熱の運動説に分けられる。フランシス・ベーコンは1620年の著書で熱の運動説を唱えたため、この説の先駆け的な人物とされる。科学者としては、ロバート・ボイルとその弟子ロバート・フックが熱の運動説を唱えた。また、ガリレオ・ガリレイは「火の粒子」を仮定し、この粒子が運動することによって熱が発生すると考えた。ピエール・ガッサンディやクリスティアーン・ホイヘンスも、熱は「熱の粒子」がはげしく運動することによって発生すると考えた。
アントワーヌ・ラヴォアジエもまた、熱物質説をとった科学者であったが、フロギストン説には疑問を感じていた。彼は、金属を燃焼すると質量が増すという実験結果などを元に、当時まで信じられてきたフロギストン説を否定した。そして、物質の燃焼において中心的な役割をするのは、物質に含まれるとされていたフロギストンではなく、空気中に含まれる酸素であると提唱した。その一方でラヴォアジエは、酸素は、現在考えられているような酸素分子ではなく、「酸素の基」と「火の物質」から成るものであると考えていた。そしてこの「火の物質」は、後にカロリックと呼ばれた。
ラヴォアジエの熱理論は1777年に発表され、カロリック(フランス語:calorique)という語は1787年にギトン・ドゥ・モルヴォとの共著『化学命名法』においてはじめて登場した。この理論は1789年の著書『化学原論(英語版)』によって完成され、同書に掲載されている元素一覧でも酸素や水素などと並んで、光素と熱素が記されている。ラヴォアジエは、それまで同一視されてきた光、火、熱を分離し、光は光素、火は酸素、そして熱は熱素によるものだと捉えたのである。このカロリック説は、ラヴォアジエがその後功績を積み重ねてゆくにつれて、多くの科学者に認められるようになった。