ギブズ-ヘルムホルツの式
ある物質 B の標準状態においては、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) の間に次式が成り立つ。
H m ∘ ( B ; T ) = μ ∘ ( B ; T ) − T ∂ ∂ T μ ∘ ( B ; T ) {\displaystyle H_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)=\mu ^{\circ }({\text{B}};T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }({\text{B}};T)}
次節で述べるように、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) は、標準反応エンタルピー ΔrH°(T) と標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) を定義する際にそれぞれ用いられる。
ここで Hi(T, p, n) は成分 i の部分モルエンタルピーと呼ばれる量であり、次式で定義される。
H ̄ i ( T , p , n ) = ∂ ∂ n i H ( T , p , n ) {\displaystyle {\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})={\frac {\partial }{\partial n_{i}}}H(T,p,{\boldsymbol {n}})}
また μi(T, p, n) は成分 i の化学ポテンシャルであり、次式で定義される。
μ i ( T , p , n ) = ∂ ∂ n i G ( T , p , n ) {\displaystyle \mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})={\frac {\partial }{\partial n_{i}}}G(T,p,{\boldsymbol {n}})}
溶液や固溶体、混合ガス(混合気体)などの多成分系では、個々の成分についてギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
外界との間で物質の出入りがない、閉鎖系を考える。温度 T 一定、圧力 p 一定の条件下で系が平衡状態になるのは、ギブズエネルギー G が極小のときである。化学ポテンシャルの項を省略せずに dG を書くと
d G = − S d T + V d p + ∑ i = A,B,C,D μ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i={\text{A,B,C,D}}}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}}
となるが、定温定圧では dT = 0, dp = 0 なので
d G = μ A d n A + μ B d n B + μ C d n C + μ D d n D {\displaystyle \mathrm {d} G=\mu _{\text{A}}\mathrm {d} n_{\text{A}}+\mu _{\text{B}}\mathrm {d} n_{\text{B}}+\mu _{\text{C}}\mathrm {d} n_{\text{C}}+\mu _{\text{D}}\mathrm {d} n_{\text{D}}}
が成り立つ。標準反応ギブズエネルギーの定義式 ΔrG°(T) = Σνiμi°(T) を使うと、この標準化学ポテンシャルと分圧の間に成り立つ関係式は
− Δ r G ∘ ( T ) = R T ln  K p ( T , p ) ( p ∘ ) c + d − a − b {\displaystyle -\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=RT\ln {\frac {K_{p}(T,p)}{(p^{\circ })^{c+d-a-b}}}}
と表される。ただし Kp は
K p ( T , p ) = p C c p D d p A a p B b {\displaystyle K_{p}(T,p)={\frac {{p_{\text{C}}}^{c}\,{p_{\text{D}}}^{d}}{{p_{\text{A}}}^{a}\,{p_{\text{B}}}^{b}}}}