アルケン
アルケンの付加反応はC-C二重結合が求電子剤によって求電子攻撃されることから始まり、最終的にC-C二重結合が単結合になる反応である。すなわち、求電子付加反応である。反応の条件や用いる試薬によって、経緯は様々であるが、一般的に反応剤X-Yの単結合が切断され、それぞれ異なる二重結合の炭素に付加する。
下図に反応式の例を示す。
C-C二重結合にプロトンHが付加してできるカルボカチオンの安定性が議論される。二重結合の炭素のうち、電子供与基の多いものにXが、電子求引基の多いものにHが付加する。
ハロゲン分子X-Xの付加反応は触媒なし、非求核性溶媒中で1,2-ジハロゲン化物を生じる。このとき、anti付加体が生じる。ハロゲンのうち、塩素Cl2と臭素Br2はうまく反応する。フッ素F2は反応が激しすぎて扱いが難しく、ヨウ素I2は熱力学的に不利である。
ハロゲン分子は水素分子同様、電気的に中性であるが、その共有結合は分極しやすく、求核剤があるとヘテロリシス開裂する。以降、臭素分子Br2とアルケンの付加反応について話を進める。 C-C二重結合のπ電子が臭素分子を求核攻撃し、一方の炭素にBrと付加する。このときのカルボカチオンは環状のブロモニウムイオンであり、臭素が二重結合の炭素に架橋し、三員環が生じる。引き続く、このブロモニウムイオンに対する求核攻撃は、橋架けしているBr原子とは反対側の面に限られるため、anti選択性が生じる。