非制限ハートリー＝フォック法
各スピン軌道に異なる空間軌道を用いることで構成した単一のスレーター行列式は、 全スピン演算子 S 2 {\displaystyle {\boldsymbol {S}}^{2}} に対応した、満足のいく固有関数にはならないという欠点がある。 基底状態には励起状態が混入しており、これをスピン汚染と呼ぶ。
α {\displaystyle \alpha } 軌道の電子数が β {\displaystyle \beta } の電子数よりも1つだけ多いとき、その基底状態は二重項状態(英語版)となる。 S 2 {\displaystyle {\boldsymbol {S}}^{2}} の期待値、 ⟨ S 2 ⟩ {\displaystyle \langle {\boldsymbol {S}}^{2}\rangle } は 1 2 ( 1 2 + 1 ) = 0.75 {\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)=0.75} になる必要があるが、得られる電子状態には四重項状態が混入しているため、実際は 0.75 {\displaystyle 0.75} よりも大きい値を示す。