自己解離
水に代表されるプロトン授受が可能な溶媒を「両性溶媒」と呼び、他にアルコール類や過酸化水素、酢酸などが挙げられる。プロトン供与性は強いが受容性の弱い溶媒を「酸性溶媒」あるいは「プロトン供与性溶媒」と呼び、酢酸や硫酸などがある。一方、プロトン受容性は強いが供与性が弱い、あるいはほとんどない溶媒を「プロトン受容性溶媒」あるいは「塩基性溶媒」と呼び、液体アンモニアやピリジンなどが挙げられる。プロトン供与性溶媒やプロトン受容性溶媒も一部は純溶媒中でもプロトン授受を行っている。一方、プロトン解離がほとんど起こらない溶媒は一般に「非プロトン性溶媒」として区別される。
溶媒分子を、プロトンを明らかにして HSol と書くと、この溶媒の自己解離平衡は
2 HSol ↽ − − ⇀ H 2 Sol + + Sol − {\displaystyle {\ce {{2HSol}<=>{H2Sol^{+}}+Sol^{-}}}}
と書くことができる。
例えば、
水 2 H 2 O ↽ − − ⇀ H 3 O + + OH − {\displaystyle {\ce {{2H2O}<=>{H3O^{+}}+OH^{-}}}}
メタノール 2 MeOH ↽ − − ⇀ MeOH 2 + + MeO − {\displaystyle {\ce {2MeOH<=>{MeOH2^{+}}+MeO^{-}}}}
である。ただし、遊離のプロトンが存在しているわけではなく常に溶媒和している。プロトンを受容した溶媒陽イオンをリオニウム (lyonium)、プロトンを供与した溶媒陰イオンをライエイト (lyate)と呼ぶ。