ジアゾニウム化合物
芳香族ジアゾニウム塩は有機溶媒に難溶な場合が多く、もっぱら水溶液中でジアゾ化反応が実施される。その場合不安定なジアゾニウム塩が分解すると速やかに溶媒の水と反応し、元のアミノ基の位置で置換したフェノール化合物が得られる場合が多い。この反応はSN1的であり、他のジアゾニウム塩を用いた反応の副反応となる場合が多い。これを防ぐため、濃硫酸中でジアゾ化を行うことがある。脂肪族ジアゾニウム塩は水に対してきわめて不安定で、SN2的な求核置換反応により直ちにアルコールと窒素に分解する。
Ar − N + ≡ N + H 2 O ⟶ ArOH + H + + N 2 {\displaystyle {\ce {Ar-N^{+}\ \equiv \ N\ +H2O->ArOH\ +H^{+}\ +N2}}}
以下に、ジアゾニウム塩を用いる各種合成反応を挙げる。
芳香族ジアゾニウム塩を水酸化ナトリウムで処理してアルカリ条件下で分解するとホモリティックな開裂によりアリールラジカルが発生する。これが別の電子豊富な芳香環と反応するとアミノ基があった位置で二量化したビアリール化合物を与える。この反応はゴンバーグ反応、あるいはゴンバーグ・バックマン反応 (Gomberg-Bachmann reaction) と呼ばれる。
Ar − N + ≡ N + HO − ⟶ Ar − N = N − OH {\displaystyle {\ce {{Ar-N^{+}}\equiv N\ +HO^{-}->Ar-N=N-OH}}}
Ar − N = N − OH + HO − + Ar − N + ≡ N ⟶ Ar − N = N − O − N = N − Ar + H 2 O {\displaystyle {\ce {Ar-N=N-OH\ +HO^{-}+Ar-N^{+}\equiv N\ ->Ar-N=N-O-N=N-Ar\ +H2O}}}