密度行列
ここで β = 1/kBT は逆温度、kB はボルツマン定数、Ω はグランドポテンシャル、HG はグランドカノニカル分布でのハミルトニアンである。
このときオブザーバブルの期待値 ⟨A⟩ は、
⟨ A ⟩ = Tr  { ρ A } = Tr  { e − β H A } Tr  { e − β H } {\displaystyle \langle A\rangle =\operatorname {Tr} \{\rho A\}={\frac {\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}A\}}{\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}\}}}}
と書くことができる。特に A が恒等演算子 A = Id の場合、
⟨ Id ⟩ = Tr  { e − β H Id } Tr  { e − β H } = Tr  { e − β H } Tr  { e − β H } = 1 {\displaystyle \langle \operatorname {Id} \rangle ={\frac {\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}\operatorname {Id} \}}{\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}\}}}={\frac {\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}\}}{\operatorname {Tr} \{\mathrm {e} ^{-\beta H}\}}}=1}
量子力学では、系の状態は状態ベクトルもしくは純粋状態と呼ばれるベクトル | ψ ⟩ {\displaystyle |\psi \rangle } で書き表され、その振幅は波動関数
ψ ( x ) = ⟨ x ∣ ψ ⟩ {\displaystyle \psi (x)=\langle x\mid \psi \rangle }
によって書き表されるが、こうした方法による系の記述方法は実験者がψ(x)の値を完全に知っているというのが暗黙の前提である。さもなければψ(x)を数式で書き表す事ができないので、系の数学的な解析ができなくなる。
しかしこの暗黙の前提は、実験者が系に関する情報を不完全にしか知らない場合には成り立たない。特に量子統計力学で想定されるような、数モル ≈ 10 23 {\displaystyle \approx 10^{23}} 個もの粒子を扱う状況下において、全ての粒子の情報を実験者が完全に知っていると仮定するのは現実的ではない。
そこでこうした、系に対する情報の不足がある状況下における量子力学を記述するため、混合状態と呼ばれる複数の純粋状態に確率を付加した状態を考える必要がある。これは例えば「半分の確率で純粋状態 | ψ 1 ⟩ {\displaystyle |\psi _{1}\rangle } であり、残り半分の確率で純粋状態 | ψ 2 ⟩ {\displaystyle |\psi _{2}\rangle } になる」といったものが混合状態である。