ヘンリエッテ・カロリーネ・フォン・プファルツ＝ツヴァイブリュッケン
プファルツ=ツヴァイブリュッケン公クリスティアン3世と妃カロリーネ・フォン・ナッサウ=ザールブリュッケンの第1子として生まれた。プファルツ系ヴィッテルスバッハ家傍系のプファルツ=ツヴァイブリュッケン=ビルケンフェルト家の出身であるが、甥マクシミリアン・ヨーゼフが後に初代バイエルン国王となっている。
1741年8月12日にツヴァイブリュッケンで、後のヘッセン=ダルムシュタット方伯ルートヴィヒ9世と結婚した。
カロリーネは「大方伯妃」(die Große Landgräfin)として知られる。これはヨハン・ヴォルフガング・フォン・ゲーテによって付けられた呼び名である。カロリーネはゲーテの他、ヘルダー、ヴィーラントなどの文人や哲学者たちと交友関係があった。
夫との間に3男5女をもうけた。
カロリーネ(1746年 - 1821年) ヘッセン=ホンブルク方伯フリードリヒ5世妃
フリーデリケ(1751年 - 1805年) - プロイセン王フリードリヒ・ヴィルヘルム2世妃
ルートヴィヒ10世/1世(1753年 - 1830年) - ヘッセン=ダルムシュタット方伯、後にヘッセン大公
フリーデリケ・アマーリエ(1754年 - 1832年) - バーデン大公子カール・ルートヴィヒ妃
ヴィルヘルミーネ・ルイーザ(1755年 - 1776年) - ロシア皇帝パーヴェル1世妃
ルイーゼ(1757年 - 1830年) - ザクセン=ヴァイマル=アイゼナハ大公カール・アウグスト妃
フリードリヒ(1759年 - 1802年) - ブレスラウ司教
クリスティアン(1763年 - 1830年)