緩衝液
例として酢酸 CH3COOH と酢酸ナトリウム CH3COONa を混合した水溶液を考える。
酢酸は水中で解離し、弱酸であるから次の平衡を取る。
CH 3 COOH ↽ − − ⇀ CH 3 COO − + H + {\displaystyle {\ce {CH3COOH\ <=>\ {CH3COO^{-}}+H^{+}}}}
一方、酢酸ナトリウムは塩であるから水中で完全に電離し、酢酸イオンとナトリウムイオンとなる。
CH 3 COONa ↽ − − ⇀ CH 3 COO − + Na + {\displaystyle {\ce {CH3COONa\ <=>\ {CH3COO^{-}}+Na^{+}}}}
また、平衡定数Kaは次のように表せる。
K a = [ H + ] [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{a}={\frac {[H^{+}][CH3COO^{-}]}{[CH3COOH]}}}}}
この式を変形することで次式が得られる。
p H = − log  [ H + ] = − log  K a [ C H 3 C O O H ] [ C H 3 C O O − ] {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log[\mathrm {H} ^{+}]=-\log K_{\mathrm {a} }{\frac {[\mathrm {CH_{3}COOH} ]}{[\mathrm {CH_{3}COO^{-}} ]}}}
酢酸の電離度は低いため、系中に存在する酢酸イオンの濃度は加えた酢酸ナトリウムの量にほぼ等しい。したがって、この溶液のpHは次のように近似することもできる。
p H ≈ p K a + log  C C H 3 C O O N a C C H 3 C O O H {\displaystyle \mathrm {pH} \approx \mathrm {p} {K}_{a}+\log {\frac {C_{\mathrm {CH_{3}COONa} }}{C_{\mathrm {CH_{3}COOH} }}}}
ここで、C CH3COOH 等で示したものはそれぞれの分析濃度である。この近似が成立するのは 酢酸および酢酸ナトリウムの濃度があまり違わない場合に限られることに注意すべきである。後述するように一般に緩衝作用が発揮されるためにはこの条件が要求されるため、上式は現実的な緩衝液については有効性が高いといえる。この関係式はヘンダーソン‐ハッセルバルヒ式(Henderson‐Hasselbalch equation)と呼ばれる。なお、この近似前の式を指してヘンダーソン-ハッセルバルヒ式と呼んでいる書籍が多く見られるが、これは間違いである。
これより、緩衝液の pH は弱酸の平衡定数と、共役塩基濃度(この場合は酢酸ナトリウム)と酸濃度(この場合は酢酸)の比の対数によって決定される。