強結合近似
ブロッホ関数は周期的結晶格子における電子状態を説明する。ブロッホ関数は次のフーリエ級数により表現される。
ψ m ( k , r ) = 1 N ∑ n a m ( R n , r ) e i k ⋅ R n {\displaystyle \psi _{m}({\boldsymbol {k}},{\boldsymbol {r}})={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}a_{m}({\boldsymbol {R}}_{n},{\boldsymbol {r}})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}}
ここで、 Rn は周期的結晶格子における原子サイト、 k はブロッホ波の波数ベクトル、 r は電子の位置座標、 m はバンド添字、そして N 個の原子サイトの総和を取るものとする。ブロッホ波は周期的結晶ポテンシャル中の電子についての、エネルギー固有値 Em(k) に対応する厳密解であり、結晶全体に広がっている。
フーリエ変換を用いて、複数のブロッホ関数から m 番目のエネルギーバンドに対応する空間的に局在した波動関数を構築することができる。
非時間依存一電子シュレーディンガー方程式の解 ψ r {\displaystyle \psi _{r}} は、原子軌道 φ m ( r − R n ) {\displaystyle \varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})} の線形結合により以下のように近似される。
ψ ( r ) = ∑ m , R n b m ( R n ) φ m ( r − R n ) {\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}})=\sum _{m,{\boldsymbol {R_{n}}}}b_{m}({\boldsymbol {R}}_{n})\ \varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
ここで m は原子エネルギー準位の添字であり、 Rn は結晶格子上の原子サイトを表わす。
E x y , y z = 3 l m 2 n V d d σ + l n ( 1 − 4 m 2 ) V d d π + l n ( m 2 − 1 ) V d d δ {\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}
E x y , z x = 3 l 2 m n V d d σ + m n ( 1 − 4 l 2 ) V d d π + m n ( l 2 − 1 ) V d d δ {\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}
E x y , x 2 − y 2 = 3 2 l m ( l 2 − m 2 ) V d d σ + 2 l m ( m 2 − l 2 ) V d d π + [ l m ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
E y z , x 2 − y 2 = 3 2 m n ( l 2 − m 2 ) V d d σ − m n [ 1 + 2 ( l 2 − m 2 ) ] V d d π + m n [ 1 + ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
1928年までに、フントの成果に影響されたマリケンは、分子軌道というアイデアを得ていた。B. N. FinklesteinとG. E. Horowitzにより分子軌道を近似する手法としてLCAO法が考案され、同時かつ独立に、固体に対するLCAO法がブロッホにより開発され、彼の1928年の博士論文として発表された。特に遷移金属のdバンドを近似するために、さらに単純なパラメトライズされたタイトバインディングモデルが1954年にスレイターとコスターにより提案された。これはSKタイトボンディングモデルと呼ばれることもある。このモデルでは、固体の電子バンド構造計算をもともとのブロッホの定理ほど厳密に行わず、ブリュアンゾーンの高対称点の計算のみを行って残りの点でのバンド構造は高対称点間の補間により求める。
この手法では、別の原子サイトとの相互作用は摂動(英語版)として扱われる。
ブロッホの定理により、並進によって結晶の波動関数は位相因子分しか変わらない。
ψ ( r + R l ) = e i k ⋅ R l ψ ( r ) {\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{\ell })=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}\psi ({\boldsymbol {r}})}
ここで k は波動関数の波数ベクトルである。したがって、上の線形結合の係数は以下の式を満たす。
∑ m , R n b m ( R n ) φ m ( r − R n + R l ) = e i k ⋅ R l ∑ m , R n b m ( R n ) φ m ( r − R n ) {\displaystyle \sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}b_{m}({\boldsymbol {R_{n}}})~\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{\ell })=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}\sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}b_{m}({\boldsymbol {R_{n}}})~\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}