ボーア＝ゾンマーフェルトの量子化条件
また、ゾンマーフェルトは、この理論に電子の質量に対する相対論的な補正を加えることで、1s軌道の電子の速度と真空中の光速度の比から、スペクトル線に現れる微細構造の説明を与えた。
1916年にポール・エプシュタイン(英語版)とカール・シュヴァルツシルトは独立に、ボーア=ゾンマーフェルトの理論のハミルトン–ヤコビ方程式による定式化を行うともに、理論が適用できるのは、系が分離可能である場合に限られることを示した。また、エプシュタインとシュヴァルツシルトは、自分たちの理論を用いて、外部電場を印加した時のシュタルク効果を説明することに成功した。
前期量子論のボーア=ゾンマーフェルトの理論は、こうした多くの成功をおさめたが、一方でヘリウム原子のような少しでも複雑な原子のエネルギー準位を説明できない、スピンが寄与する異常ゼーマン効果を説明できない等の限界があった。こうした問題が解決するまでには、より本格的な量子論が形成されるまで待たなくてはならなかった。
が得られる。ここで導入された m = nφ は磁気量子数、k = nθ + nφ は方位量子数、n = nr + nθ + nφ は主量子数と呼ばれる。
古典軌道との対応関係で直観的な描像を得ようとするならば、定常状態の軌道は長半径 a = r1 + r2/2、短半径 b = √r1 + r2 を
a = ħ 2 m e e 2 n 2 = a B n 2 b = ħ 2 m e e 2 n k = a B n k {\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {\hbar ^{2}}{m_{\mathrm {e} }e^{2}}}n^{2}=a_{\mathrm {B} }n^{2}\\b&={\frac {\hbar ^{2}}{m_{\mathrm {e} }e^{2}}}nk=a_{\mathrm {B} }nk\end{aligned}}}
とする楕円軌道となる。但し、aB はボーア半径である。
1916年にミュンヘン大学の物理教授であったゾンマーフェルトは、正準変数を用いる解析力学の形式を適用することで、ボーアの量子条件を、より洗練された形で定式化するとともに、多自由度の周期運動にまで拡張することで、本来、3次元の運動である電子の軌道を正確に扱えるようにした。ほぼ同時期に日本の石原純や米国のウィリアム・ウィルソンも同じ定式化を導いた。
ゾンマーフェルトは、この理論を再び水素原子の問題に適用することで、ボーアの原子模型では、一つの量子数で記述されていた円軌道に加えて、主量子数、方位量子数、磁気量子数で指定されるいくつかの軌道が存在することを示した。特に磁気量子数で説明される方向量子化の概念により、外部磁場を印加したときに、エネルギー準位が分裂する正常ゼーマン効果を説明することが可能となった。