標準モルエントロピー
さらに、閉殻の電子配置を励起するのに必要なエネルギーはきわめて大きいので、室温またはそれ以下の温度ではこれらの化学種は事実上すべて電子基底状態にある。よって、閉殻の原子、イオンおよび分子では、電子エントロピーはゼロである。
化学的に興味のある分子のほとんどは、不対電子を持たないため Sm,elec = 0 である。不対電子を持つ分子の場合は、そのほとんどすべての場合において軌道角運動量を持たないので、電子エントロピーは Sm,elec = R ln (2S + 1) で与えられる。例えば 二酸化窒素 NO2 のように、不対電子をひとつだけ持つ分子では 2S + 1 = 2 なので、Sm,elec = 5.76 J Kmol となる。不対電子をふたつ持つ酸素分子 O2 の基底状態はスピン三重項なので、酸素では Sm,elec = 9.13 J Kmol となる。
軌道角運動量がゼロでない原子の場合は、スピン軌道相互作用により基底状態の縮退が部分的に解けるため、電子エントロピーの計算は複雑になる。例えば第14族元素の原子の基底状態は、最外殻の電子配置が sp だから、フントの規則により P となる。スピン軌道相互作用を無視する近似では、この基底状態は9重に縮退しているので Sm,elec = R ln 9 = 18.27 J Kmol になる。スピン軌道相互作用を考慮すると P は、P0, P1, P2 に分裂する。
ここで i = 0 は基底状態であり Δ0 = 0 である。g0 は基底状態の縮退度を表す。例えば第14族元素の原子について、P0, P1, P2 の三準位を考えた場合は
Q elec ( T ) = 1 + 3 exp  [ − ( ε 1 − ε 0 ) / k T ] + 5 exp  [ − ( ε 2 − ε 0 ) / k T ] {\displaystyle Q_{\text{elec}}(T)=1+3\exp[-(\epsilon _{1}-\epsilon _{0})/kT]+5\exp[-(\epsilon _{2}-\epsilon _{0})/kT]}
となる。ここで ε0, ε1, ε2 はそれぞれ P0, P1, P2 のエネルギー準位である。この式に原子スペクトルから得られる ε1 - ε0 と ε2 - ε0 を代入して、298.15 K における電子状態のエントロピーへの寄与を計算すると、C, Si, Ge, Sn, Pb に対してそれぞれ 18.24, 17.53, 5.61, 0.07, 0.00 J Kmol となる。炭素原子の Sm,elec は、ほぼ R ln 9 であってスピン軌道相互作用を無視したときの値に近い。それに対して鉛原子では、電子励起状態からの寄与は室温では完全に無視できることがわかる。