徳川慶喜
また同時期に幕府陸軍の人員増強やフランス軍事顧問団の招聘が行われたことで、多くの幕臣が西洋式の軍事教育を受ける機会に恵まれた。その中から山岡鉄舟・大鳥圭介・津田真道など、のちに明治政府の官吏・軍人として活躍する人材が輩出されている。慶応の改革はその後の動乱の中で頓挫したものの日本の近代化に少なからず貢献した。
坂本龍馬は大政奉還後の政権を慶喜が主導することを想定していた、と指摘する研究者もいる。司馬遼太郎の作品では「大樹(将軍)公、今日の心中さこそと察し奉る。よくも断じ給へるものかな、よくも断じ給へるものかな。予、誓ってこの公のために一命を捨てん」との龍馬の評価が引用された。これは坂崎紫瀾が著した容堂伝『鯨海酔候』や渋沢栄一らによって書かれた『徳川慶喜公伝』で紹介されている。ただし、慶喜自身が龍馬の存在を知ったのは明治になってからと言われる。
慶応2年(1866年)の第二次長州征伐では、薩摩藩の妨害を抑えて慶喜が長州征伐の勅命を得る。しかし薩長同盟を結んだ薩摩藩の出兵拒否もあり、幕府軍は連敗を喫した。その第二次長州征伐最中の7月20日(1866年8月29日)、将軍・家茂が大坂城で薨去する。当初は慶喜みずから長州征伐へ出陣するとして朝廷から節刀を下賜されたが、小倉城陥落の報に接して出陣を取りやめて今度は朝廷に運動して休戦の詔勅を引き出し、会津藩や朝廷上層部の反対を押し切る形で休戦協定の締結に成功する。
家茂の後継として、老中の板倉勝静、小笠原長行は江戸の異論を抑えて慶喜を次期将軍に推した。慶喜はこれを固辞し、8月20日に徳川宗家は相続したものの、将軍職就任は拒み続け、12月5日(1867年1月10日)に二条城において将軍宣下を受けてようやく将軍に就任した。この頃の慶喜ははっきりと開国を指向するようになっており、将軍職就任の受諾は開国体制への本格的な移行を視野に入れたものであった。
慶喜政権は会津・桑名の支持のもと、朝廷との密接な連携を特徴としており、慶喜は将軍在職中一度も畿内を離れず、多くの幕臣を上洛させるなど、実質的に政権の畿内への移転が推進された。また、慶喜は将軍就任に前後して堂上家から側室を迎えようと画策しており、この間、彼に関白・摂政を兼任させる構想が繰り返し浮上した。
その自転車を購入した自転車店は、現在の静岡市葵区紺屋町にあり、近年まで営業していた。走る家臣のため、靴を買うようにと4人に3円ずつ支給した。四男の厚と五男の博にも自転車を買い与えており、操縦は彼らの方がうまかった。美人に見惚れて電柱にぶつかったという話もある。
東京・墨田区の向島百花園には慶喜が書いた「日本橋」の文字が彫られた石柱が保存されている。現行の橋への架替前まで使われていたものであり、現在の日本橋も橋柱銘板の揮毫は慶喜の書である。
趣味としての写真撮影を日常とし、写真家の徳田幸吉に技術を学んだがあまり上達しなかった。写真雑誌にもたびたび投稿したが、なかなか採用されなかった。バラエティ番組『トリビアの泉 〜素晴らしきムダ知識〜』で取り上げられた際に、華族向け写真雑誌『華影』で入選第二等作品になった『無題』をプロ写真家である加納典明に、誰の写真か伏せた上で見せると「ダメです。牧歌的な風景を撮っているわけだけど、アートしてふあっと見てふっと感じるものがないね。写真という行為をただしたというだけみたいな感じだな。写真としてはダメ」と酷評されている。こうした趣味に没頭する生活の中で実弟・昭武との交流を深めていった。なお、曾孫の徳川慶朝はフリーのカメラマンであり、彼によって慶喜の撮影分も含めて別家に所蔵されていた写真類が発見され、整理と編集を行なった上で出版された。
里子に出した期間は概ね3年弱から4年強ほどだった。庶民の家に里子に出すのは当時の貴人としては異例のことだった。なお子供はすべて側室から生まれており、静岡時代には正室の美賀子夫人との間に子供はできなかった(江戸時代の結婚直後の頃に長女を一人儲けたが早世している)。美賀子とは疎遠になり、慶喜は明治5年7月に伊豆で湯治の旅行をした際に側室2人を連れていく一方、美賀子夫人は連れて行かず、彼女は同月に慶喜が帰ってきた後に別に伊豆修善寺温泉に出かけるような冷めた関係になっている。
静岡時代の慶喜は、身分上も経済上も宗家である徳川家達の管轄下にあった。東京の家達からの送金で生活し、慶喜の家令や家扶は家達により任命され、慶喜はその辞令を渡すだけだったという。また慶喜は東京の家達に預けた慶喜の娘たちに家達に従順であるよう「厳しく申し渡」したという。慶喜の七女・波子が松平斉民の四男・斉からの求婚を嫌がった際には彼女を静岡まで呼びつけて家達の世話になっている身であることや、津山の松平には義理があることなどを言い聞かせて辛抱を命じたという。慶喜が上座に座っていたとき、家達が「私の席がない」というと慶喜が慌てて席を譲ったという逸話もある。
明治19年(1886年)11月、東京の水戸徳川家の屋敷で暮らしている母・登美宮の病気見舞いで東京に上京。これが明治以降の最初の慶喜の東京訪問となった。