熱活性化遅延蛍光
熱活性化遅延蛍光(ねつかっせいかちえんけいこう、英: Thermally activated delayed fluorescence、略称: TADF)は、非発光励起状態にある分子種が状態を変化させるために周囲の熱エネルギーを取り込むことができ、それでようやく発光を遂げる過程である。TADF過程には三重項状態にある励起分子種が関与する。この分子種は通常はリン光と呼ばれる基底状態への禁制遷移を持つ。近くの熱エネルギーを吸収することによって、三重項状態は自身を一重項状態に変換する逆項間交差(RISC)を経験することができる。一重項状態は基底状態へと脱励起し、蛍光と呼ばれる過程で発光する。蛍光化合物および燐光化合物と並んで、TADF化合物は有機発光ダイオード(OLED)で使われ3つの主要な発光材料の1つである。
別の種類のTADF過程は暗状態(英語版)への配座的捕獲によって生じることが示されている。熱エネルギーは、遅延蛍光をもたらす発光状態の再集合化を可能にする。
TADF素材のいくつかの鍵となる速度論的性質が、それらが熱損失経路を最小化しながら蛍光によって光を効率的に生成する能力を決定する。kRISCと呼ばれる逆項間交差の速度は非輻射三重項経路と比較して相対的に高くなければならない。三重項-三重項消滅、三重項消光、あるいは熱減衰のようなほとんどの非輻射三重項経路は1マイクロ秒のオーダーで起こり、典型的に10ナノ秒オーダーである蛍光発光と比較して長い。もう1つの重要な性質がΔESTと呼ばれる一重項エネルギーレベルと三重項エネルギーレベルの差である。このエネルギーギャップが小さいほど、周囲の分子の平均熱エネルギーのより近づく。利用可能な熱エネルギー(室温で~25.6 meV)のオーダーに接近したΔESTを持つ素材は、ほとんどあるいは全く熱損失経路を伴わずに三重項状態からの逆項間交差を効果的に経験できる。このように、このエネルギーギャップの最小化は、TADF過程が励起三重項が容易に励起一重項に変換できる時にのみ起こるため、潜在的なTADF素材を合成するうえで最も重要な因子であると考えられている。このエネルギーギャップを最小化するためにこれまで利用された最も有効な戦略は、同一分子上に空間的に離れて互いにねじれたドナー(供与体)およびアクセプター(受容体)部分を持つ分子を合成することである。これはスピン結合によって引き起こされる三重項状態と一重項状態の差を効果的に減少させ、ΔESTを減少させる。
完全な有機分子における熱活性化遅延蛍光の最初の証拠は1961年に化合物エオシン(eosin)を使って発見された。検出された発光は「E型」遅延蛍光と命名され、機構は完全には理解されていなかった。1986年、TADF機構がさらに研究され、芳香族チオン類を使って詳細に説明されたが、実用的な応用が見つかるのはさらに先のことであった。
2009年から2012年にかけて、安達千波矢らは、緑色、橙色、および青色OLEDのための効果的なTADF分子設計戦略と優位性のある外部量子効率(英語版)(EQE)を報告する一連の論文を発表した。これらの発表によってこのテーマへの関心が急上昇し、TADF化合物はすぐに、照明およびディスプレイに使用される従来の蛍光およびリン光化合物に対するより高効率な代替物と見なされた。TADF素材は蛍光およびリン光に基づくデバイスに続く第3世代OLEDと見なされている。