拡張ヒュッケル法
拡張ヒュッケル法はロアルド・ホフマンによって使われた。ホフマンはロバート・バーンズ・ウッドワードと共に反応機構を説明する規則(ウッドワード・ホフマン則)を開発している。ホフマンは、これらのペリ環状反応における軌道相互作用を分析するために、拡張ヒュッケル理論から得られた分子軌道の描写を用いた。
水素化ホウ素の研究のために非常によく似た手法がホフマンとウィリアム・リプスコムによってこれ以前に用いられていた。ハミルトニアン行列の非対角要素は重なり積分に比例するように与えられる。
H i j = K S i j {\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}}
ウォルフスバーグとヘルムホルツの近似に対するこの単純化は、水素化ホウ素に対しては妥当である。これは、ホウ素と水素の間の電気陰性度の差が小さいため、対角要素がかなり似るためである。
この手法は電気陰性度が大きく異なる原子を含む分子に対してはうまく機能しない。この弱点を克服するため、複数のグループが原子の電荷に依存した反復スキームを提案している。フェンスキー=ホール法はこのような手法の一つであり、無機化学および有機金属化学において今でも広く使用されている。