クープマンズの定理
励起状態イオン化エネルギーは光電子分光法によって測定することができる。
H2Oでは、これらの軌道の(符号を変えた)近ハートリー=フォック軌道エネルギーは1a1 559.5、2a1 36.7、1b2 19.5、3a1 15.9、1b1 13.8 eVである。対応するイオン化エネルギーは539.7、32.2、18.5、14.7、12.6 eVである。上で説明したように、これらのずれは軌道緩和の効果や分子および様々なイオン化状態間の電子相関エネルギーの差によるものである。
N2では対照的に、軌道エネルギーの順序はイオン化エネルギーの順序と同一ではない。大きな基底関数系を用いた近ハートリー=フォック計算は、1πu 結合性軌道がHOMOであることを示す。しかしながら、最低イオン化エネルギーは3σg結合性軌道からの電子の除去に対応する。この場合、ずれの原因は主に2つの軌道間の相関エネルギーの差に帰せられる。