定積過程
エンタルピー H の変化は H = U + PV より
Δ H = Q + V Δ P {\displaystyle \Delta H=Q+V\Delta P}
となる。ただし ΔP は過程に伴う系の圧力変化
Δ P = P B − P A {\displaystyle \Delta P=P_{\text{B}}-P_{\text{A}}}
である。
内部エネルギー U と容器の容積 V により系の状態を一意に指定できる場合には、系の温度 T を (U,V) の関数として
T = T ( U , V ) {\displaystyle T=T(U,V)}
と表すことができる。T(U,V) の関数形は容器の中にある物質の量と種類で決まる。
一般には、内部エネルギー U と容器の容積 V だけで系の状態を一意に指定できるとは限らない。例えば、燃焼などの化学反応が容積一定の断熱容器の中で起こった場合は ΔU = Q = 0 であるが、容器内の温度は変化する。よってこの場合は、系の温度 T を (U,V) の関数として表すことはできない。以下では断りのない限り、 系の状態が (U,V) により一意に定まる場合について述べる。
となるので
d W = P d V = 0 {\displaystyle dW=PdV=0}
である。よって熱力学第一法則の式は
Δ U = Q {\displaystyle \Delta U=Q}
と書き直せる。
ここで、定積過程における気体のモル比熱を定積モル比熱と命名し c V {\displaystyle c_{V}} とすると、比熱の定義より
Q = n c V Δ T {\displaystyle Q=nc_{V}\Delta T}
となる。ここでnは気体のモル数、Tは絶対温度である。
以上のことから気体の内部エネルギーと定積モル比熱について次の関係が成り立つ。
Δ U = n c V Δ T {\displaystyle \Delta U=nc_{V}\Delta T}
Δ U {\displaystyle \Delta U} も Δ T {\displaystyle \Delta T} もともに過程によらず始点と終点の状態のみで決まる量なので、この関係は定積過程に限らずあらゆる過程で成り立つ。