パウリの排他原理
原子番号 N {\displaystyle N} の原子について考える。簡単のために、位置座標 r {\displaystyle {\boldsymbol {r}}} とスピン座標 σ {\displaystyle \sigma } を ξ {\displaystyle \xi } を用いて表すと、波動関数は
と書ける。
ここで、原子の中で N {\displaystyle N} 個の電子は互いに独立に運動する、と考えることが出来るため、電子系の波動関数 Ψ ( ξ 1 , ξ 2 , . . . , ξ N ) {\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})}

を、以下のような積の形で表される規格化された1電子波動関数
で表す近似
を導入する。これをハートリー近似と言う。 ただし、 α ( σ ) {\displaystyle \alpha (\sigma )} はアップ・スピン、 β ( σ ) {\displaystyle \beta (\sigma )} はダウン・スピンを、 a , b , . . . , n {\displaystyle {\mathit {a}},{\mathit {b}},...,{\mathit {n}}} は量子数を意味する。