遷移状態理論
TSTの発展において、以下に要約したように3つのアプローチが取られた。
k = k ‡ K ‡ = κ k B T h e − Δ G ‡ R T = κ k B T h K ‡ ′ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}K^{\ddagger '}}
と書くことができる。
定義により、ΔG = ΔH –TΔSであるため、この速度定数式は以下のように展開でき、アイリングの式の別形式が与えられる。
k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}} .
正しい次元性のため、この式は単分子的ではない反応のための追加因子 (c)を持つ必要がある。
k = κ k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T ( c ⊖ ) 1 − m {\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}}
上式において、cは標準濃度1 mol L、mは分子度である。
1900年初頭、マックス・トラウツ(英語版)とウィリアム・ルイス(英語版)は気体分子運動論に基づく衝突理論(英語版)を使って反応速度を研究した。衝突理論は、反応する分子を互いに衝突する剛体球として扱う。この理論は、分子間の衝突が完全に弾性的であると仮定するため、エントロピー変化を無視する。
ルイスは彼の取り扱いを以下の式に適用し、実験値とのよい一致を得た。
2HI → H2 + I2
しかしながら、その後に同じ取り扱いが他の反応に適用されると、理論的な結果と実験結果との間には大きな相違があった。
化学反応に関してこれは、分子がエネルギー障壁を越えるのに十分なエネルギーを持って衝突しないとしても反応する可能性が存在することを意味する。この効果は大きな活性化エネルギーを持つ反応については無視できるが、トンネリング確率は障壁の高さが低くなるほど大きくなるため、比較的低エネルギー障壁を持つ反応については重要な現象となる。
遷移状態理論は高温での一部の反応について破綻する。本理論は、反応系がポテンシャルエネルギー面の最低エネルギー鞍点を通過することを仮定する。この描写は比較的低温で起こる反応についてはつじつまが合っているが、高温では分子はより高いエネルギー振動モードを占有する。それらの運動はより複雑となり、衝突の結果として最低エネルギー鞍点から遠く離れた遷移状態がもたらされるかもしれない。遷移状態理論からのこのずれは二原子水素と水素ラジカルとの間の単純な交換反応においてさえも観測される。
これらの限界を考慮して、複数の遷移状態理論の代替理論が提唱されてきた。これらの理論についての簡潔な解説を以下に示す。