エントロピー
エントロピーの定義の方法には、いくつかのスタイルがある。
熱を用いてエントロピーを定義する方法。
断熱過程と等温過程で系がする仕事の最大値(内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギー)の差からエントロピーを定義する方法。
最初にエントロピーの存在と完全な熱力学関数としてのエントロピーが満たすべき性質を認め、熱力学を出発させる方法。
以下のエントロピーの説明は、クラウジウスが1865年の論文の中で行ったものを基にしている。クラウジウスは熱を用いてエントロピーを定義した。この方法による説明は多くの文献で採用されている。
が成立することが分かる。
可逆な熱機関の熱効率は ηmax と等しく、このため可逆な熱機関では(*) 式は等号
Q 1 T 1 = Q 2 T 2 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}={\frac {Q_{2}}{T_{2}}}}
が成り立つ。すなわち、可逆な過程で高熱源に接している状態から低熱源に接している状態に変化させたとしても Q/T という量は不変となる。クラウジウスはこの不変量をエントロピーと呼んだ。
可逆でない熱機関は熱効率が ηmax よりも悪いことが知られており、このため可逆でない熱機関では(*) 式は等号ではなく不等式
Q 1 T 1 < Q 2 T 2 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}<{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}}
が成り立つ。すなわち、可逆でない過程で高熱源で熱を得た後、低熱源でその熱を捨てるとエントロピーは増大する(エントロピー増大則)。
エントロピー(英: entropy)は、熱力学および統計力学において定義される示量性の状態量である。熱力学において断熱条件下での不可逆性を表す指標として導入され、統計力学において系の微視的な「乱雑さ」を表す物理量という意味付けがなされた。統計力学での結果から、系から得られる情報に関係があることが指摘され、情報理論にも応用されるようになった。物理学者のエドウィン・ジェインズ(英語版)のようにむしろ物理学におけるエントロピーを情報理論の一応用とみなすべきだと主張する者もいる。
エントロピーはエネルギーを温度で割った次元を持ち、SIにおける単位はジュール毎ケルビン(記号: J/K)である。エントロピーと同じ次元を持つ量として熱容量がある。エントロピーはサディ・カルノーにちなんで一般に記号 S を用いて表される。
( ∂ S ∂ V ) T = α κ T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}}
となる。
従って、T-V 表示によるエントロピーの全微分は
d S = C V T d T + ( ∂ p ∂ T ) V d V = C V T d T + α κ T d V {\displaystyle {\begin{aligned}dS&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}dV\\&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+{\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\,dV\\\end{aligned}}}
となる。
さらに体積に変えて圧力 p を変数に用いれば、体積 V(T,p) の全微分が
d V = V ( α d T − κ T d p ) {\displaystyle dV=V(\alpha \,dT-\kappa _{T}dp)}
であることを用いれば、T-p 表示によるエントロピーの全微分は
d S = C p T d T − V α d p {\displaystyle dS={\frac {C_{p}}{T}}\,dT-V\alpha \,dp}
となる。