ヘリウム原子
ψ 0 ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) = ψ 1 ( r 1 → ) ψ 1 ( r 2 → ) = Z 3 π e − Z ( r 1 + r 2 ) {\displaystyle \psi _{0}^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=\psi _{1}({\vec {r_{1}}})\psi _{1}({\vec {r_{2}}})={\frac {Z^{3}}{\pi }}e^{-Z(r_{1}+r_{2})}}
上式において、 ψ 1 {\displaystyle \psi _{1}} および ψ 2 {\displaystyle \psi _{2}} は水素ハミルトニアンに対する波動関数を使用している。ヘリウムに対しては
E 0 ( 0 ) = E n 1 = 1 , n 2 = 1 ( 0 ) = − Z 2 a.u. {\displaystyle E_{0}^{(0)}=E_{n_{1}=1,\,n_{2}=1}^{(0)}=-Z^{2}{\text{ a.u.}}}
からZ = 2である。E 0 ( 0 ) {\displaystyle _{0}^{(0)}} = −4 a.u. であり、これは約−108.8 eV、イオン化ポテンシャルV P ( 0 ) {\displaystyle _{P}^{(0)}} = 2 a.u. (≅54.4 eV) に相当する。実験値はE 0 {\displaystyle _{0}} = −2.90 a.u. (≅ −79.0 eV) およびV p {\displaystyle _{p}} = 0.90 a.u. (≅ 24.6 eV) である。
得られたエネルギーは低すぎる。これは、エネルギーレベルを上昇させる効果がある電子間の反発項が無視されたためである。Zが大きくなる程、電子-電子反発項はより小さくなり、このアプローチはより良い結果を与える。
ハートリー–フォック法は様々な原子系に対して使われる。ハートリー–フォック理論では、電子は核とその他の電子によって作られるポテンシャル内を運動していると仮定される(平均場近似)。ハミルトニアン中に電子密度(波動関数の二乗)が導入されるため、自己無撞着的に計算しなければならない。
ハートリー–フォック法で求めた厳密なハートリー–フォックエネルギーは
E H F = − 2.86168 {\displaystyle E_{\mathrm {HF} }=-2.86168} (a.u.)
である。
電子相関エネルギーはハートリー–フォックエネルギーと正確なエネルギーとの差として定義される。
V ( r ) = − Z − S r = − Z e r {\displaystyle V(r)=-{\frac {Z-S}{r}}=-{\frac {Z_{e}}{r}}}
となる。Sは遮蔽定数であり、量Zeは有効電荷である。ポテンシャルはクーロン相互作用であるため、対応する個別の電子のエネルギーは(原子単位系で)
E 0 = − ( Z − S ) 2 = − Z e 2 {\displaystyle E_{0}=-(Z-S)^{2}=-Z_{e}^{2}}
によって与えられ、対応する波動関数は
ψ 0 ( r 1 r 2 ) = Z e 3 π e − Z e ( r 1 + r 2 ) {\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,r_{2})={\frac {Z_{e}^{3}}{\pi }}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}}
によって与えらえる。もしZeが1.70だったならば、基底状態エネルギーについての上の式はヘリウムの基底状態エネルギーの実験値E0 = −2.903 a.u. となる。この場合Z = 2であるため、遮蔽定数はS = 0.30である。ヘリウムの基底状態の平均遮蔽近似について、それぞれの電子の他方の電子に対する遮蔽効果は電子電荷のおよそ 1 3 {\displaystyle {\frac {1}{3}}} と等しい。