熱力学的状態方程式
マイヤー・フェリの実験によると、長さ L の帯状のゴムバンドの張力 K は温度 T に比例する。
K = a ( L ) T {\displaystyle K=a(L)T}
ここで温度係数 a(L) は長さ L の関数で、L が自然長 L0 (K がゼロのときの長さ)より長ければ、 a(L) > 0 である。L が自然長 L0 のときは K がゼロなので、 a(L0) = 0 である。一般に、熱膨張率がゼロでなければゴムの自然長 L0 が温度に依存するため、a(L) もまた温度に依存する。それゆえ、a(L) が温度に依存しないなら、熱膨張率はゼロでなければならない。
以下この節では、状態方程式 K = a(L)T に従うゴムバンドを理想ゴムと呼び、この最も単純なゴムバンドの熱力学モデルから、どれほどのことが熱力学的に導かれるのかを示す。理想ゴムの熱膨張率はゼロなので、体積 V は温度に依存しない。よって圧力 P が一定であれば、V は常に一定値になる。以下のゴム弾性の議論では、定圧過程のみを考えることして、V 一定を意味する添え字を省略する。
さらにここで偏微分の公式を使うと (∂P/∂T)V は
( ∂ P ∂ T ) V = − ( ∂ V ∂ T ) P / ( ∂ V ∂ P ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}/\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}
と表すことができ、 (∂V/∂T)P を熱膨張率 α で、(∂V/∂P)T を等温圧縮率 κT でそれぞれ表すと
( ∂ V ∂ T ) P = V α , ( ∂ V ∂ P ) T = − V κ T {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=V\alpha ,\quad \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-V\kappa _{T}}
であるので、関係式
C P − C V = T V α 2 κ T {\displaystyle C_{P}-C_{V}={\frac {TV\alpha ^{2}}{\kappa _{T}}}}
が導かれる。熱力学的に安定な系では T, V, κT はいずれも正の値なので、この関係式は、任意の平衡系について CP ≥ CV であることと、 熱膨張率がゼロになる温度・圧力の場合に限ってCP = CV となることを示している。