塩化チオニル
特に他のハロゲン化剤と異なり、反応後の生成物が HCl や SO2 などガスであることと、塩化チオニル自身が低沸点であることから反応系外に除去することが容易である。それゆえ実験室におけるヒドロキシ基の塩素化に好んで用いられる。
また、塩化チオニルによるアルコールの塩素化は、他の塩素化剤とは異なり反応機構はSN1反応でもSN2反応でも進行しないことが知られており、ワルデン反転せずに立体保持で反応が進行する。その際の反応機構として四員環遷移状態が提唱されている。
このような分子内置換反応の機構は、SNi機構と呼ばれる。
沸点以上の140 °C以上に加熱すると分解し始め、500 °Cになると完全に分解する。この時、二酸化硫黄SO2、二塩化二硫黄S2Cl2、塩素Cl2を生じる。
4 SOCl 2 ⟶ 2 SO 2 + S 2 Cl 2 + 3 Cl 2 {\displaystyle {\ce {4SOCl2 -> 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2}}}