ファンデルワールスの状態方程式
圧力がファン・デル・ワールスの状態方程式に従うとき、内部エネルギーは理想気体と異なり、体積にも依存する。 これは熱力学的状態方程式
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p = a V m 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p={\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}}
から導かれる。 等積モル熱容量が理想気体と同じく定数 cv=cR であるとすると、モル内部エネルギーは
U m = c R T − a V m {\displaystyle U_{\text{m}}=cRT-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}}
となる。このような気体はファン・デル・ワールス気体と呼ぶことがある。 ファン・デル・ワールス気体のモルエントロピーは
S m = R ln  [ α ( U m + a / V m ) c ( V m − b ) ] {\displaystyle S_{\text{m}}=R\ln[\alpha (U_{\text{m}}+a/V_{\text{m}})^{c}\,(V_{\text{m}}-b)]}
となる。