分子軌道
二リチウムLi2は2つのLi原子の1sおよび2s原子軌道(基底関数系)の重なりによって形成される。それぞれのLi原子は結合性相互作用に3つの電子を提供し、6つの電子が最低エネルギーにある3つの分子軌道σg(1s)、σu*(1s)、σg(2s)を占有する。結合次数の式を用いると、二リチウムの結合次数は1(単結合)となる。
MOの定性的アプローチは、分子中の結合性相互作用を可視化するために分子軌道ダイアグラムを用いる。このダイアグラムでは、分子軌道は横線で表わされる。高い線の位置は軌道のエネルギーが高いことを表わし、縮退した軌道は間隔を空けて同じ高さに置かれる。次に、分子軌道に対してフントの規則とパウリの排他原理に合うように電子を配置していく。より複雑な分子については、結合の定性的理解において波動力学的アプローチは有用性を失う(しかし定量的アプローチではまだ必要とされる)。
軌道の基底関数系は分子軌道相互作用に利用可能な原子軌道(結合性あるいは反結合性)を含む。
分子軌道の数は、線形拡張あるいは基底関数系に含まれる原子軌道の数と等しい。
分子が対称性を有する場合は、縮退した原子軌道(同じ原子エネルギーを持つ)は線形結合にグループ化される(対称適合原子軌道と呼ばれる)。これは対称変換群(英語版)の表現に属するため、この群を記述する波動関数は対称適合線形結合 (SALC) として知られている。
一つの群表現に属する分子軌道の数は、この表現に属する対称適合原子軌道の数と等しい。
特定の表現内では、原子エネルギー準位が近接している場合は対称適合原子軌道はより混合する。
不正確であるが定性的に有用な分子構造の議論のために、分子軌道は「原子軌道の線形結合分子軌道法」アンザッツ(LCAO法)によって得ることができる。ここでは、分子軌道は原子軌道の線形結合として表現される。