重合体の特性
n は特に禁制帯幅 Eg に指数関数的に依存し、Eg が小さいほど n は大きい。σ結合の高分子であるポリエチレンの禁制帯幅は Eg = 8.5 eV と広いため、n は極端に小さく、絶縁性である。可視光領域ではエネルギーは低いため、ポリエチレンは可視光を吸収せず、無色である。一方、二重結合を結合一つおきに持つ共役系が発達した高分子では、Eg は低いために導電性である。また、導電性高分子は可視光を吸収し、Egに対応した色を呈する。例えば導電性のポリチオフェンの禁制帯は Eg = 2.1 eV と狭いため短波長の可視光を吸収し、赤に発色する。
高分子の Eg は共役系が長くなるほど小さくなる。ただし、ポリチオフェンやポリアセチレンなどの鎖状の電導性高分子では、パイエルス転移により Eg の小ささは有限でありポリマーは半導体であるものが多い。パイエルス転移は一次元的な構造により生じる。高分子間の相互作用が強くて一次元性が弱いとパイエルス転移は抑えられ、ポリマーは金属性を示す。ポリチアジルは鎖間の相互作用を強くし、半金属性であり、極低温では超伝導体となる。ポリアセンでは鎖間の相互作用は極端に強く、金属の電導性をもたらす。
成形機(英語版)の押出機のダイ(押出機出口の口金)から溶融ポリマーを押し出すと、出てきたポリマーの径はダイの径よりも大きい。この現象をバラス効果 (英: Barus effect) またはダイスウェル(英: Die Swell)と呼ぶ。膨張量はダイの径と長さ、押出速度によって変わる。一定の長さまでならダイが長くなるほど膨らみの程度は小さくなり、一定以上となるとポリマーの径は変わらなくなる。バラス効果は、製品寸法を規格通りにしなければならない高分子工業で重要な問題である。
バラス効果の要因は二通りある。一つは、ポリマーはダイを出たあと、ダイを通る前の形に戻ろうすることである。ポリマーはダイを通る前は液体溜めに入っており、液体溜めの径はダイのものよりも大きい。このため、ポリマーはダイよりも大きい径になろうとする。この効果を弾性流入効果という。弾性流入効果はダイが短いときに現れる。ダイが長くなり、ポリマーがダイの径に変形されている時間が長くなると元の形状の記憶が失われていくため、弾性流入効果は小さくなる。
もう一つの要因は張力効果である。ダイを通っている間、ポリマー内部では速度勾配があり、中心部で最も張力が大きく、外側に行くにつれ張力が小さくなる。このため、外側に向けて圧力が生じる。ダイを出た後、この圧力によってポリマーは膨らむ。ダイが短いとき弾性流入効果が、長いとき張力効果がバラス効果の主な要因となる。
温度の関数としての貯蔵弾性率 G′ あるいは損失正接 tan δ のピーク温度は、ポリマーブレンドや共重合体といった多層系高分子の相分離状態の評価に有用である。ブロック共重合体やグラフト共重合体では、ある構成ポリマーのガラス転移点に温度が達したとき、その構成ポリマーは皮革状やゴム状となるのに対して、他の構成ポリマーはガラス状のままである。この状態の相違により相分離が起こる。
ブロック共重合体やグラフト共重合体(英語版)で熱による構成ポリマーの相分離が生じたとき、G′ は急激に減少し、tan δ は極大となる。例えば、ポリスチレン (PS) のホモポリマーは 373 K付近、ポリブタジエン (PBD) のホモポリマーは 183 K付近で G′ の著しい低下と tan δ の極大を示す。PSとPBDのジブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ではそれぞれのホモポリマーと同じ温度領域で同じ現象が観察される。
ランダム共重合体の場合、相分離は生じない。その組成が 1:1 であれば、PSとPBDのランダム共重合体は、PSとPBDの各ガラス転移点の中間温度で G′ の著しい低下と tan δ の極大を示す。2成分の相を混合させたポリマーブレンドでも同様の現象が起こる。相混合が不均一であれば、tan δ のピークの幅が広くなる。
ポリマーの一軸引張破壊において、破壊時応力 σB と破壊時伸長比 λB の関係曲線は反時計回りの包絡線(破壊包絡線、failure envelope)となる。ここで破壊とは、ゴムなど架橋ポリマーでは破断や切断である。非架橋ポリマーでは、応力印加を止めても復元しないひずみ量が急激に増大したときの状態(破損)である。ただし、非架橋ポリマーにおいて破壊包絡線が観測される条件はひずみ速度が低・中程度のとき、および結晶状態で高速であるときである。
破壊包絡線は温度とひずみ速度によって変化し、かつ時間-温度換算則は成り立つ。温度を低下させたとき、またはひずみ速度を増加させたとき、破壊包絡線は反時計回りに移動する。すなわち、σB に対して λB が大きくなる。σB - λB 曲線が包絡線となるには、破断までの変位が平衡状態に近いときに限られる。
ポリマーは大きな内部自由度を持つため、安定な固相状態を複数持つ場合がある。殆どの場合、固相から固相への相転移は一次相転移であり、温度変化による二つの固相間のギブス自由エネルギーにおける大小関係の逆転が相転移を引き起こす。逆転の際に熱流束の減少/増加ピークは生じるため、相転移をDSCにより観測することができる。
n-アルカンはポリマーの固相転移のモデル系である。n-アルカンの分子鎖の対称性は1分子当たりの炭素数によって異なる。炭素数が奇数の場合は斜方晶型(A相)、偶数の場合は単斜晶型が室温での安定な結晶構造である。A相では高分子鎖は平面ジグザグ構造をとり、斜方晶型の格子上に配列する。B層では分子軸周りの180度のジャンプ運動が励起され、分子鎖の方位に関する長距離秩序は失われる。C層になると、分子鎖方向の並進運動が励起され、平均の結晶型が斜方晶型でなくなる。更に、炭素数が9-35の範囲では融点直下に、回転相(D相)と呼ばれる固相が存在する。D相では分子軸周りの回転運動が励起され、平面ジグザグ構造は維持されなくなる。分子軸周りの対称性のため、D相では六方晶的な構造を取る。D相は分子鎖の乱れを大いに含んでいる。このため、D相は結晶よりも液晶に近いとみなされており、D相への転移を前駆融解と解釈する考えもある。
単純捻りの場合、軸に直角または平行な面上で最大剪断応力が生じ、軸と45度をなす面上において直角な引張応力と圧縮応力が働く。脆いポリマーでは主応力と直角方向(軸と45度方向)に破断面が生じる。一方、粘りのある材料では最大剪断応力方向(軸と直角方向)に破断する。一般的に剪断方向への破断が多い。
この過程の大部分は、クラックが巨視的に成長していない段階で進む。クラックの成長は E′ の極大直後から始まり、脆性破壊までの僅かな時間で急激に起こる。この E′ の極大化と tan δ の極小化は高分子の局所的な配向、あるいは物理的劣化に対応していると考えられている。
ひずみの振幅が大きい、周囲温度が高い、またはポリマーが断熱環境にある場合、延性破壊が起こる。延性破壊では破断面の塑性変形が顕著である。破壊まで E′ は減少し、tan δ と θ は増加する。ポリマーの延性破壊はポリマー内部の温度上昇と起因すると考えられている。
主分散温度が室温より 20–40 K ほどであるポリマーの場合、延性破壊の原因となる条件が与えられると、表面温度が主分散となったときにポリマーは著しく軟化して破壊される。この現象を熱破壊と呼ぶ。
σ ( t ) = ( σ 0 γ 0 cos  δ ) γ 0 sin  ( ω t ) + ( σ 0 γ 0 sin  δ ) γ 0 sin  ( ω t + π 2 ) {\displaystyle \sigma (t)=\left({\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cos \delta \right)\gamma _{0}\sin(\omega t)+\left({\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\sin \delta \right)\gamma _{0}\sin(\omega t+{\frac {\pi }{2}})}
右辺第一項は弾性、第二項は粘性に対応する。それぞれの係数は G′, G′′ と表す。
G ′ = σ 0 γ 0 cos  δ {\displaystyle G'={\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cos \delta }
G ′′ = σ 0 γ 0 sin  δ {\displaystyle G''={\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\sin \delta }
弾性的な成分の係数 G′(ω) は剪断貯蔵弾性率 (shear storage modulus)、粘性的な成分の係数 G′′(ω) は剪断損失弾性率 (shear loss modulus) と呼ばれる。それぞれ、力を加えられたときに仕事としてポリマーに蓄えられるエネルギー、熱としてポリマーから失われるエネルギーに対応する。剪断貯蔵弾性率も剪断損失弾性率も G(t) と等価な量である。