重合体の特性
非晶性の極性ポリマーでは低温において分子鎖の運動はガラス状態で凍結している。その状態から温度が増加すると、あるいは低周波数となると様々な種類の分子運動が順に解放されていく。開放が起こると双極子運動が増大するため誘電率の増加が生じる。低温側あるいは高周波数側から順に、非晶鎖の末端分子熱運動に対応する局所緩和、側鎖の双極子の回転、主鎖のミクロブラウン運動による大きな変化、主鎖方向のモーメントによるノーマルモード、不純物イオンの解離に伴うイオン電導による緩和が観測される。
上記の緩和に加えて、結晶性の極性ポリマーならより高温で結晶緩和や融解による誘電率の変化が起こる。見掛けの活性化エネルギーはメチル基緩和で数kJ/mol、側鎖緩和で 80–120 kJ/mol、主鎖の局所緩和で 40–90 kJ/mol、主分散で 100–800 kJ/mol である。
ポリマーは、非対称な電荷構造を持つとき、または光学活性な分子構造を持つとき、圧電性を示す。前者(電石)にはペルフルオロ(エチレン・プロピレン)共重合体(FEP)や、コロナ放電や電子線照射により電荷を注入したポリプロピレンがある。極性ポリマーや強誘電性ポリマーに電界を印加して双極子を配向させたものも電石である。一方、後者の代表例は生体高分子(骨、タンパク質、多糖類、DNA)である。
通常の極性ポリマーのフィルムでは分極処理(ポーリング)によって膜面に垂直に双極子が配向されると電石となり、その方向に電荷変化は起こる。したがって、ポーリングされた極性ポリマーフィルムに力が加えられると、配向方向に分極は生じる。力がどの方向であろうと、分極の方向は配向方向に限定されている。このため、極性ポリマーの圧電率は、主に応力方向の3成分で表される。また、極性ポリマーの圧電率と焦電率は残留分極(配向できる双極子の大きさと密度)に比例する。一方、光学活性ポリマーはポーリングされずとも、延伸されると分極活性を示す。光学活性ポリマーのフィルムは剪断応力を受けると膜の垂直方向に電荷を生じさせる。このため、圧電率は主に剪断方向の1成分のみで表される。光学活性ポリマーの圧電率と焦電率は、非対称変形できる双極子の大きさと密度に比例する。
外部電界の非存在下でも分極(自発分極)が生じており、かつ分極方向が外部電界で変化する物質を強誘電体という。強誘電体の分極には分子双極子によるものとイオンによるものとがあるが、ポリマーの場合、共有結合が主であるため、その強誘電性は分子双極子による。また、ポリマーの強誘電体はポリマー結晶、液晶および溶液で見いだされている。
強誘電性の発現は結晶または液晶構造が秩序性と不秩序性の両方を持つことを条件とする。ここでの秩序性とは、双極子が規則的に配向した分極構造が安定していることである。不秩序性とは、この分極構造の安定性が絶対ではなく、ある分極構造から別の分極構造に転移し得ることである。この不秩序性ゆえに、強誘電体において分極の反転および高温による分極の消失が起こり得る。ポリマーは、融点以下では非晶領域と10nm程度の厚さのラメラとの混合系であり、微視的には分極構造はラメラに限られる。従って、ポリマーの自発分極は結晶化度に比例する。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)は(-CH2CF2-)の繰り返しから成り、単位当たり約2デバイの双極子能率を持つ。分子鎖がトランスコンフォメーションと平行なパッキングをとると、双極子は一方向に配向し、PVDFはI(β)型と呼ばれる分極構造の強誘電性結晶を形成する。I(β)型は多くの結晶型を持ち、不秩序性の内包を示唆する。PVDFの結晶型はTT型、T3GT3G型、TGTG型の3種類のコンフォメーションで構成される。水素原子とフッ素原子の大きさはあまり変わらないため、どのコンフォメーションも安定である。
PVDFは主鎖との直角方向に双極子モーメントを持つ。