等温過程
等温過程(とうおんかてい、英: isothermal process)とは、温度一定の環境下で、系をある状態から別の状態へと変化させる熱力学的な過程のことである。等温変化(とうおんへんか)とも呼ばれる。系の温度は等温過程の前後で変化しない。特に理想気体の場合は、系の内部エネルギーも等温過程の前後で変化しない。
ヘルムホルツエネルギー F は系の状態量であるので、その変化は過程に依らない。よって任意の等温過程におけるヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF は、準静的な等温過程におけるヘルムホルツエネルギーの変化 ∫dF に等しい。
Δ F = ∫ state A state B d F {\displaystyle \Delta F=\int _{\text{state A}}^{\text{state B}}dF}
温度 T および体積 V の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V) が体積 V に関して偏微分可能であれば、 上の式の F についての積分を V についての積分に変換することができる。
∫ state A state B d F = ∫ V A V B ( ∂ F ∂ V ) T = T ex d V {\displaystyle \int _{\text{state A}}^{\text{state B}}dF=\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T=T_{\text{ex}}}dV}
温度 Tex の環境下で閉じた系を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。温度と体積の組 (T, V) または温度と圧力の組 (T, P) で状態を一意に指定できる場合、系の状態方程式から状態量の変化を計算できることを以下に示す。
で制限される。熱力学第一法則から、閉鎖系が状態を遷移する間に外部から流入する熱 Q は、系が外部に行う仕事 W と、状態を遷移する前後での内部エネルギーの変化 ΔU との間に Q = W + ΔU の関係にあるため
Q ( T ex ) ≤ Δ U ( T ex ) − Δ F ( T ex ) {\displaystyle Q(T_{\text{ex}})\leq \Delta U(T_{\text{ex}})-\Delta F(T_{\text{ex}})}
の制限が課される。さらに温度として熱力学温度を導入することで、この関係式は
Q ( T ex ) ≤ T ex Δ S ( T ex ) {\displaystyle Q(T_{\text{ex}})\leq T_{\text{ex}}\Delta S(T_{\text{ex}})}
と表される。ここで S はエントロピーと呼ばれる状態量である。