アレクサンドル1世 (ロシア皇帝)
そもそもロシア国内においてはティルジットの和約に対して「フランス革命の申し子」「コルシカの成り上がり者」「アンチ・キリスト」との同盟に保守層(つまりは貴族)の批判が上がっていた。特にこの時期は上述の通り、スペランスキーによる立憲制導入の試みが行われようとしていた時期でもあり、尚更であった。これに加えて貴族たちは、自分の領地から収穫される農産物をイギリスに対して輸出し、利益を上げていたため、大陸封鎖は経済的な点から言って死活問題でもあった。
ナポレオンはアレクサンドル1世の誠実さを試すために、さらにはボナパルト家と諸王室との血縁・縁組を渇望し、アンナ・パーヴロヴナ大公女との結婚を申し込んだ。アレクサンドルはアンナが当時15歳で年端もいかないことと、皇太后マリア・フョードロヴナの反対を口実にこの申し入れを拒絶した。1809年、ナポレオンはジョゼフィーヌとの離婚と、オーストリア皇女マリー・ルイーズとの婚約を発表した。
さらにこの後、フランス軍はオルデンブルク大公国に進駐した。同大公国にはアレクサンドルの妹エカテリーナが大公妃として嫁いでいたため、露仏間の同盟には決定的な亀裂が走ることとなった。アレクサンドルは、秘密裏にフランスと決裂の時を待ち、軍を動員した。ナポレオンも、ロシアが大陸封鎖令に違反していることを口実に、ロシア遠征の準備を開始し、ワルシャワ公国とプロイセンに大陸軍の集結を開始した。アレクサンドルとナポレオンは再び共には天を戴かぬ関係へと戻った。
1805年12月2日のアウステルリッツの戦い(三帝会戦)に敗れたアレクサンドル1世は、這々の体でロシアへ逃走した。次いで1807年2月のアイラウの戦い、6月のフリートラントの戦いで敗北したアレクサンドルは、ナポレオンとの間に講和を結ばざるを得なくなった。ここに両者はプロイセン・ロシア国境のネマン川に浮かぶ筏の上で初めて顔を合わせた。7月7日、アレクサンドルはティルジットの和約に合意し、対仏大同盟からロシアを離脱させ、対英経済封鎖網である大陸封鎖令に参加することとなった。ロシアは英国と断交、宣戦布告することとなる(英露戦争)。
一方でナポレオンはアレクサンドル1世にフィンランドを与える約束をしたことから、スウェーデンと戦争(第二次ロシア・スウェーデン戦争)となり、これに勝利して、1809年9月のフレデリクスハムンの和約においてフィンランドを併合する。さらに1806年からトルコと戦争状態に入り、ベッサラビアを併合(1812年)した。
ナポレオンに対して、誠実な同盟者として振る舞っていたアレクサンドル1世であったが、ティルジットでの会見から1年後、1808年10月12日のエルフルトの会談では、同盟を再確認したものの、ナポレオンによって議題として取り上げられたポーランド問題をめぐり、両者の間に緊張状態が拡がることとなった。