時間依存密度汎関数法
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TDDFTの形式的基礎はルンゲ・グロスの定理(RG定理、1984年)である(1964年のホーヘンベルク・コーンの定理の時間依存版)。RG定理は、所与の初期波動関数について、系の時間依存外部ポテンシャルとその時間依存密度との間に唯一の写像が存在することを示す。これは、3N個の変数に依存する多体波動関数がわずか3個の変数のみに依存する密度と等価であること、そして系の全ての性質は電子密度の知識だけから決定することができることを含意する。DFTとは異なり、時間に依存する量子力学において一般的な最小化原理は存在しない。その結果として、RG定理の証明はHK定理よりもややこしい。
RG定理を所与とすると、計算的に有用な手法を開発するうえでの次の段階は、興味のある物理的(相互作用のある)系と同じ電子密度を持つ架空の相互作用のない系を決定することである。DFTと同様に、これは(時間に依存する)コーン–シャム系と呼ばれる。この系はケルディッシュ形式において定義される作用汎関数の停留点として形式的に見出される。
TDDFTの最も人気のある応用は、孤立系やそれほど多くはないが固体の励起状態のエネルギーの計算である。こういった計算は、線形応答関数 —すなわち、外部ポテンシャルが変化する時に電子密度がどのように変化するか— が系の厳密な励起エネルギーで極を持つ、という事実に基づく。こういった計算は、交換-相関ポテンシャルに加えて、交換-相関核 — 密度に関する交換-相関ポテンシャルの汎関数微分— を必要とする。
δ ρ ( r t ) = χ ( r t , r ′ t ′ ) δ V ext ( r ′ t ′ ) δ ρ ( r t ) = χ KS ( r t , r ′ t ′ ) δ V eff [ ρ ] ( r ′ t ′ ) {\displaystyle {\begin{aligned}\delta \rho ({\boldsymbol {r}}t)&=\chi ({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta V^{\text{ext}}({\boldsymbol {r}}'t')\\\delta \rho ({\boldsymbol {r}}t)&=\chi _{\text{KS}}({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta V^{\text{eff}}[\rho ]({\boldsymbol {r}}'t')\end{aligned}}}
上式において、 δ V eff [ ρ ] ( t ) = δ V ext ( t ) + δ V H [ ρ ] ( t ) + δ V xc [ ρ ] ( t ) {\displaystyle \delta V^{\text{eff}}[\rho ](t)=\delta V^{\text{ext}}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{\text{xc}}[\rho ](t)} である。ここで、そしてこれ以後、プライム記号付きの変数は積分されているものと見なす。
線形応答領域内において、ハートリー(H)ポテンシャルと交換-相関(xc)ポテンシャルの線形順序への変分は密度変分に関して展開できる。