電気二重層
化学結合の変化を介さない電荷移動の物理および数学的な基盤はRudolph A. Marcus により研究された。マーカス理論は電子がある化学種から別の化学種に移動する速度である電子移動反応の速度を説明する。元々は外圏電子移動を処理するためにまとめられたもので、ここでは2つの化学種が電子のジャンプを生じ電荷だけ変化している。結合を作ったり壊したりすることのい酸化還元反応のために、マーカス理論は構造変化に対する反応のために導かれたヘンリー・アイリングの遷移状態理論の代わりに用いられた。 マーカスはこの理論により1992年にノーベル化学賞を受賞した。
1910年にルイ・ジョルジュ・グイが、1913年にデイビッド・チャップマンが静電容量は一定ではなく、印加された電位とイオン濃度に依存することを観察した。「グイ-チャップマンモデル」は二重層の拡散モデルを導入することで大きく進歩した。このモデルでは、金属表面からの距離の関数としてのイオンの電荷分布はマクスウェル-ボルツマン統計を適用することで可能になる。したがって電位は流体バルクの表面から指数関数的に減少する。