化学イオン化
大気圧放電における化学イオン化は大気圧化学イオン化 (APCI) と呼ばれ、試薬ガスとして通常水を用いる。APCI源は、溶離液を噴霧する液体クロマトグラフィー口、加熱蒸発器の管、コロナ放電針、10 torr真空へのピンホール口からなる。分析物は気体もしくは液体スプレーであり、イオン化は大気圧コロナ放電を用いて達成される。このイオン化法は、高性能の液体クロマトグラフィーと組み合わされ、ここで溶離分析物を含む移動相が高流速の窒素やヘリウムで噴霧され、エアロゾルスプレーがコロナ放電をうけてイオンを生成する。これは比較的極性が低く熱的に安定でない化合物に適用できる。APCIとCIの違いは、APCIは大気圧下で機能することである。大気圧下では衝突の頻度は高くなる。これにより感度およびイオン化効率を向上させることができる。
電子の衝突により生成された高エネルギー分子イオンは、そのエネルギーを衝突を介して中性分子に渡す。これにより分析物のフラグメンテーションが少なくなり、それゆえ未知の分析物の分子量を決定することができる。フラグメンテーションの程度は試薬ガスの適切な選択により制御される。CIにより与えられるスペクトルは他のイオン化方法と比較して単純であり高感度である。さらにCIのいくつかのバリエーションをクロマトグラフィー分離技術と組み合わせることができ、それによって化合物の同定における有用性が向上する。しかし、この手法は揮発性化合物に限られ、フラグメンテーションが少ないため、得ることのできる情報も少ない。