熱力学的積分法
熱力学的積分法(ねつりきがくてきせきぶんほう、英: Thermodynamic integration、TI法)は、ポテンシャルエネルギーが空間座標に異なる依存性を持つ2つの任意の状態(ポテンシャルエネルギー U A {\displaystyle U_{A}} および U B {\displaystyle U_{B}} を持つ状態AおよびB)間の自由エネルギーにおける差を比較するために用いられる手法である。系の自由エネルギーは単に系の位相空間座標の関数ではなく、位相空間上のボルツマン重みをかけた積分の関数(すなわち分配関数)であるため、2つの状態間の自由エネルギー差は2つの座標セット(それぞれ状態AおよびBのもの)のポテンシャルエネルギーから直接的には計算できない。熱力学的積分法では、自由エネルギー差は状態間の熱力学的経路を定義し、この経路に沿ったアンサンブル平均エンタルピー変化を積分することによって計算される。こういった経路は実際の化学的(chemical)な過程でも錬金術的(alchemical)な過程でもよい。錬金術的(非科学的)過程の一例は、Kirkwoodの結合パラメーター法である。