フランク＝コンドンの原理
第二項(+符号の後ろ)のうち、ひとつめの積分の値は、電子の固有状態波動関数が互いに直交であることからゼロである。したがって、残るのは3つの積分の積で構成される第一項のみである。ひとつめの積分は振動状態の重なり積分であり、フランク=コンドン因子とよばれる。あとの2つの積分は、電子軌道とスピン選択則が遷移確率振幅に与える影響を決定する。
フランク=コンドンの原理は、2つの「異なる」電子状態間をまたいだ許容な振動遷移について述べたものであり、他の量子力学的な選択則により遷移確率が減少したり、全く禁制になってしまう事もあり得る。回転選択則は上記の導出では無視されている。回転運動の影響は気相試料のスペクトルでは観測されるが、液相や固相では強く抑制される。
フランク=コンドンの原理の量子力学的な定式による記述が、一連の近似の結果である事は明らかであり、その主たるものは電気双極子遷移の仮定とボルン-オッペンハイマー近似である。より弱い磁気双極子と、フランク=コンドン因子を含む因数分解が電気四重極電子遷移においては、全状態の波動関数を原子核、電子軌道およびスピンの効果に因数分解する手法が完全には適用できないため、フランク=コンドン因子を含む選択則を厳密に観測することができない。どのような遷移であれ、Pの値は選択則によって決定される。ただし、スピン選択則が最も大きな影響を及ぼし、次いで電子軌道の選択則の影響が大きい。フランク=コンドン因子は遷移確率に「弱い」変調をもたらすに過ぎない。すなわち、フランク=コンドン因子は、その桁がその他の選択律によって決定されるバンド強度に1のオーダーの係数で寄与する。以下の表は許容ならびに禁制のスピンおよび軌道選択律の可能な組合せに対する減衰係数の範囲を示している。
正準形式で表現されたフランク=コンドンの原理は、分子が光子を吸収または放出して電子遷移する場合の振動状態の変化にのみ適用される。この原理は分子を構成する原子核の位置が電子遷移の生じる非常に短い時間内では不変であるという物理的考察に基づいている。とはいえ、同じ考えは必然的に光を吸収または放出する分子(色素)とその周囲環境にも拡大適用することが可能である。なぜならば、とりわけ液体や固体において、分子は周辺をとりまく多の分子としばしば強く相互作用し、そのような相互作用はフランク=コンドンの原理で想定された分子振動と類似した形で分子を構成する原子核の位置を変化させるからである。
フランク=コンドンの原理(フランク=コンドンのげんり、英: Franck–Condon principle)とは、分光学および量子化学において、振動電子状態間の遷移確率(振電遷移の強度)を説明する法則である。 振電遷移とは、分子の電子エネルギー準位と振動エネルギー準位が光子の吸収や放出に起因して同時に変化することを指す。 この法則によれば、電子遷移に伴って起こる振動エネルギー準位間の遷移は、電子遷移をまたいだ2つの振動状態の波動関数の重なりが大きい程生じやすい。