マリア・フョードロヴナ (アレクサンドル3世皇后)
このとき、アレクサンドル3世は自ら家族を守って屋根を支え、怪我を負ったことで体調を崩しがちになった。1894年7月、妹に会いにガッチナを訪れたウェールズ公妃は義弟の皇帝のあまりの衰弱ぶりに驚いている。このとき、マリアはすでに夫が余命いくばくもないことを悟っていた。そして、彼女の個人的な将来と、ロマノフ王朝の将来の両方を支えることになる長男ニコライ皇太子に、次期皇帝としての自覚を持つよう励ますようになっていた。
ニコライはヴィクトリア英国女王鍾愛の孫娘で、美人で有名なヘッセン大公女アリックスを妻にすることを望んでいた。彼女はマリアとアレクサンドル3世の洗礼の代子だったが、皇帝夫妻は2人の結婚に不賛成だった。ニコライは当時の状況を簡潔に要約している、「私は一途に彼女を想っているが、ママは私が別の女性に心を移すことを願っている...私の夢はいつの日かアリックスと結ばれることだ」。マリアとアレクサンドルは、アリックスが引っ込み思案でこだわりの強い少女であることに気付いていた。そのため、彼女がロシア帝国の皇后を務めるのに相応しい器量を持つ女性ではないことに不安を覚えていた。皇帝夫妻はアリックスを子供時代から見知っていたが、彼女はヒステリックで精神不安定な少女だったため、ネガティブな印象しか持っていなかった(アリックスのこの性質に関しては、6歳の時に、一緒に育てられていた妹と母親をジフテリアで同時に亡くしたことが原因だと言われている)。アレクサンドル3世がいよいよ重体に陥った時になって、ようやく両親は渋々ニコライがアリックスにプロポーズする許しを与えた。
アレクサンドル3世は1894年11月1日、リヴァディアにおいて49歳で死去した。マリアのこの日の日記には次のようにある、「私は完全に打ちのめされ絶望した、それでもサーシャの顔に浮かぶ幸福な笑顔と平穏さを見ているうちに、自然と力が湧いてきた」。2日後、姉夫婦ウェールズ公夫妻がリヴァディアに到着した。ウェールズ公が葬儀の準備を手伝う一方、姉アレクサンドラは悲嘆にくれるマリアを慰め、一緒に祈ったりベッド脇で共に眠ったりした。葬儀から1週間後に当たったマリアの誕生日(11月26日)、新皇帝ニコライとアリックス改め新皇后アレクサンドラ・フョードロヴナの婚礼が行われ、宮廷の服喪もいくぶん和らげられた。夫の死から日が経つにつれ、マリアは将来に対する楽観的な見方を取り戻し、「万事うまくいく」としばしば口にするようになった。マリアはアニチコフ宮殿とガッチナ宮殿を行き来する生活を始めた。1896年5月、マリアはニコライ2世夫妻のモスクワでの戴冠式に列車で向かった。ニコライ皇帝はこのとき皇帝専用車両を新造したので、アレクサンドル3世が使用していた臨時御用車両(ボルキ鉄道事故後も無事だった車両に一般客車を数両くっつけたもの)は皇太后の専用車とされた。
長男ニコライの治世初期、マリアはしばしば新帝の政治上の助言者の役割を果たした。ニコライはまだ国政の舵取りに自信がなく母の人脈と政治的見識に頼りがちで、政治決定の前には大臣に対して「母の意見を聞いて来る」と発言することが多く、逆に大臣たちも「お母様にお聞きなさい」と勧めた。
マリア・フョードロヴナは美人で国民からの人気が高かった。彼女はロシア語の習得が自分が優先すべき最優先事項と心得、ロシア人の国民性を理解しようと努力した。マリアが政治問題に介入することは滅多になく、時間と労力をもっぱら自分の家族の世話や慈善事業、皇太子妃としての社会的役目などに注ぎ込むことを好んだ。唯一の例外は戦闘的な反ドイツ感情で、これは1864年デンマーク王冠領シュレースヴィヒ=ホルシュタイン両州がプロイセンに併合されたことに起因していた。マリアの中のドイツへの憎悪は、姉のウェールズ公妃アレクサンドラの影響を受けてより強まっていた。外務大臣のゴルチャコフ公爵は皇太子妃の反ドイツ志向について次のように評している、「ドイツよ、デンマークの王女方がロシアとイギリスの玉座に登る順番を待つ身であることを、忘れるなかれ」。マリア・フョードロヴナは1866年の婚礼直後、デンマーク帰省中に乗馬が原因で流産を経験した。
1868年5月18日、マリア・フョードロヴナは長男ニコライを出産した。