白河口の戦い
更にそれに続いて棚倉口から小池が、原方街道から鈴木と集義隊の今泉と井口らが海側から側面を叩いた。この両側からの激しい攻撃に政府軍も敗走せざるを得なかった。新政府軍は長雨でぬかるんだ田地に足をとられ、宇都宮城の戦いでの死闘による疲労と弾薬不足、そして宇都宮からの無理な強行軍の疲労と土地勘の無さも重なり損害を出して、芦野へ撤退した。この戦いで新撰組の菊池央が戦死。
翌26日に白河口総督として会津藩家老西郷頼母が、副総督として同若年寄横山主税が白河城に入城した。また、仙台藩、棚倉藩、二本松藩の増援部隊も到着した。山口二郎や純義隊の宮川六郎らは白坂口の防衛を献策したが、西郷頼母は「兵力で勝っており不要である」として却下したものの、やはり白坂口や棚倉口にも兵を配備した。そして山口や純義隊を白河口に配置し本陣を守った。更に西郷は白河城南に位置する稲荷山に兵の重点に置き、主力部隊と砲兵を配備した。
新政府軍は宇都宮城の土佐藩兵に増援協力を仰ぎたい所だったが、同地の土佐藩兵は今市の戦いの最中であった。そこで東山道軍に伊地知正治率いる薩摩藩と長州藩、大垣藩、忍藩の部隊を合流させて増員した。兵力は新政府軍が約700名、列藩同盟軍が2,000から2,500名であった。新政府軍は28日に白坂口にて激しい銃撃戦を展開して会津兵を撃退し、侵入口を確保した。翌29日に白坂口に本陣を構え、5月1日から白河城の攻略にかかった。
28日、29日に新政府軍は本宮へと進軍し、迎え撃った列藩同盟軍は敗走した。また27日に本宮の陥落で進退窮まった三春藩が新政府へ降伏。これにより29日に新政府軍の別働隊が二本松城を攻撃した。二本松藩兵の多くが白河口へ出兵していたこともあり二本松城は落城した(二本松の戦い)。
白河口の戦いで新政府軍を率いた伊地知正治は、薩摩藩兵を中心とした兵力劣勢ながら勇猛果敢な上意下達をもって戦いを優勢に進めた。一方、列藩同盟軍は上意下達を欠き、当初持っていた優勢な兵力を生かしきれず、いたずらに損害を重ねた。白河から列藩同盟軍を南下させることによって関東地域の旧幕府勢力との協同・関東地域からの新政府軍の駆逐を目指した列藩同盟の意図は、白河城を新政府が確保し続け、関東地域の騒乱が新政府によって収拾されることによって挫折した。逆に板垣の白河軍及び平潟から上陸した新政府軍の中通り・浜通りへの進軍によってこの地域の列藩同盟軍は雲散霧消し、新政府は仙台藩と会津藩を直接攻撃できる態勢が整った。白河口での敗北によって列藩同盟軍は勝機を失い、東北戦争の大勢は決した。