中和滴定曲線
C A = [ Cl − ] = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={[{\mbox{Cl}}^{-}]}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
酸性領域では K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a + C B − [ Cl − ] ) − K a [ Cl − ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}+C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{a}[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0}
塩基性領域では [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} の項は充分小さく
[ H + ] 2 ( K a + C B − [ Cl − ] ) − [ H + ] ( K a [ Cl − ] + K w ) − K a K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{w})-K_{a}K_{w}\fallingdotseq 0}
C A = [ CH 3 COOH ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle C_{A}=[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,}
C B = [ NH 4 + ] + [ NH 3 ] {\displaystyle C_{B}=[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{3}]\,}
また電気的中性の原理より
[ H + ] + [ NH 4 + ] = [ OH − ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]=[{\mbox{OH}}^{-}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,}
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H]に関する四次方程式が得られる。
[ H + ] 4 + [ H + ] 3 ( K a 1 + K a 2 + C B ) + [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 C B − K w ) − [ H + ] ( K a 1 K a 2 C A + K a 1 K w + K a 2 K w ) − K a 1 K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+K_{a2}+C_{B})+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{w}+K_{a2}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0}
[ H + ] 2 ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) + [ H + ] ( K a 1 K a 2 − K a 1 [ Cl − ] + K a 1 C B − K w ) − K a 1 K a 2 [ Cl − ] − K a 1 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}C_{B}-K_{w})-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Cl}}^{-}]-K_{a1}K_{w}\fallingdotseq 0}
酸性領域では炭酸の第二段階の解離 K a 2 {\displaystyle K_{a2}\,} および K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) − K a 1 [ Cl − ] + K a 1 C B ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}C_{B}\fallingdotseq 0}
[ Cl − ] = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Cl}}^{-}]}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
塩基性領域では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項および [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} 項は充分小さく
[ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 [ Cl − ] + K a 1 C B − K w ) − [ H + ] ( K a 1 K a 2 [ Cl − ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0}
第一当量点付近では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項と定数項の寄与は小さく
中和滴定曲線(ちゅうわてきていきょくせん)とは、酸と塩基の中和滴定における、水素イオン指数変化をグラフにしたものである。ここでは水溶液中における中和滴定曲線について、その求め方について解説する。
[ Na + ] = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
この三次方程式の正の実数根が水素イオン濃度となるが解法が複雑となるため、酸性領域では K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響、塩基性領域では [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} の項は充分に小さく無視し得るため二次方程式で近似が可能となる。
酸性領域では
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a + [ Na + ] ) + K a [ Na + ] − K a C A ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}\fallingdotseq 0}
塩基性領域では
[ H + ] 2 ( K a + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a [ Na + ] − K a C A − K w ) − K a K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}\fallingdotseq 0}
p H = p K a 1 + log 10  C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}
第一当量点は炭酸水素ナトリウム水溶液であり、炭酸水素イオンの不均化を考える。
2 HCO 3 − ↽ − − ⇀ H 2 CO 3 + CO 3 2 − {\displaystyle {\ce {2HCO3^{-}\ <=> \ {H2CO3}+ CO3^{2-}}}}
ここで生成する炭酸および炭酸イオンの物質量はほぼ等しい。次に第一および第二段階の酸解離定数の積は
K a 1 K a 2 = [ H + ] 2 [ CO 3 2 − ] [ H 2 CO 3 ] = 2.13 × 10 − 17 {\displaystyle K_{a1}K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=2.13\times 10^{-17}}
これらより以下の式が導かれ、pHは濃度にほとんど依存しない。