ファントホッフの式
ギブズの自由エネルギー(英語版)の定義
Δ G ⊖ = Δ H ⊖ − T Δ S ⊖ {\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}
(Sは系のエントロピー)とギブズの自由エネルギー等温式
Δ G ⊖ = − R T ln  K e q {\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}
を組み合わせると、以下の式が得られる。
ln  K e q = − Δ H ⊖ R T + Δ S ⊖ R {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT}}+{\frac {\Delta S^{\ominus }}{R}}}
変数Tに関するこの式の微分によりファントホッフ式が得られる。
ΔHおよびΔSが一定であるという条件で、上式は 1/Tの線形関数としてのln Kを与え、ゆえにファントホッフ式の「線形形式」と呼ばれる。したがって、標準エンタルピーおよびエントロピー変化が実質的に一定であるほど温度範囲が小さい時、温度の逆数に対するこの式の自然対数のプロットは直線を与える。この直線の傾きに気体定数Rを掛けることで反応の標準エンタルピー変化が得られ、切片にRを掛けることで標準エントロピー変化が得られる。
ファントホッフの関係式は、臨界ミセル濃度(CMC)の温度依存性からの界面活性剤のミセル化エンタルピーΔH⊖mの決定に特に有用である。
d d T ln  C M C = Δ H m ⊖ R T 2 {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}
しかし、会合数(英語版)も温度依存性があるとこの関係は妥当性を失うので、代わりに次のような関係を用いるべきである。
Δ H ⊖ ≈ 76 ( ln  K 1 − ln  K 2 ) kJ/mol {\displaystyle \Delta H^{\ominus }\approx 76\left(\ln K_{1}-\ln K_{2}\right){\text{ kJ/mol}}}
となる。
さて、誤差の伝播(英語版)は、ΔHの誤差が (ln K1 − ln K2) の誤差の約76 kJ/mol倍、またはln K値の誤差の約110 kJ/mol倍になることを示している。例えば、各ln Kの誤差がσ ≈ 0.05であると仮定する。ΔHの誤差は約5 kJ/molになる。このように、個々の安定性定数が精度よく決定されたにもかかわらず、このようにして計算されたエンタルピーには大きな誤差が生じることになる。
そうすると、エントロピーはΔS = 1/T(ΔH + RT ln K)から得られることになる。この式では、第2項の誤差は第1項の誤差に比べて無視できる程度である。拡大率は76 kJ/mol ÷ 298 Kなので、対数での誤差が0.05の場合、ΔSの誤差は17 J/(K mol)のオーダーとなる。
平衡定数が3つ以上の温度で測定された場合、ΔHの値は直線的なフィッティングによって得られる。この場合、標準エンタルピーの誤差は幾分小さくなるが、それでもかなりの程度にまで拡大される。