交換相互作用
J = 1 Ω ∑ k 4 π e 2 k 2 ∫∫ d r 1 d r 2 φ 1 ∗ ( r 1 ) φ 2 ∗ ( r 2 ) e i k ⋅ ( r 1 − r 2 ) φ 2 ( r 1 ) φ 1 ( r 2 ) = 1 Ω ∑ k 4 π e 2 k 2 ∫ d r 1 φ 1 ∗ ( r 1 ) φ 2 ( r 1 ) e i k ⋅ r 1 ∫ d r 2 φ 1 ( r 2 ) φ 2 ∗ ( r 2 ) e − i k ⋅ r 2 {\displaystyle {\begin{aligned}J&={\frac {1}{\Omega }}\sum _{k}{\frac {4\pi e^{2}}{k^{2}}}\iint d{\boldsymbol {r}}_{1}d{\boldsymbol {r}}_{2}\phi _{1}^{*}({\boldsymbol {r}}_{1})\phi _{2}^{*}({\boldsymbol {r}}_{2})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot ({\boldsymbol {r}}_{1}-{\boldsymbol {r}}_{2})}\phi _{2}({\boldsymbol {r}}_{1})\phi _{1}({\boldsymbol {r}}_{2})\\&={\frac {1}{\Omega }}\sum _{k}{\frac {4\pi e^{2}}{k^{2}}}\int d{\boldsymbol {r}}_{1}\phi _{1}^{*}({\boldsymbol {r}}_{1})\phi _{2}({\boldsymbol {r}}_{1})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}_{1}}\int d{\boldsymbol {r}}_{2}\phi _{1}({\boldsymbol {r}}_{2})\phi _{2}^{*}({\boldsymbol {r}}_{2})e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}_{2}}\end{aligned}}}
と書き表すことが出来る。k は正であり、上の式の最下段の式のr1、r2 に関してのそれぞれの積分は互いに独立かつ共役(AA > 0、A:個々の積分部分)になっているので、その積は正の値となる。従って、この場合の交換積分は正となる。
スピン一重項では軌道関数部分が座標の置換に対して対称で、スピン関数が反対称となり、スピン三重項ではその逆となる。このことからスピン一重項状態とスピン三重項状態とで系のエネルギーに差が生じる。このエネルギー差を引き起こすのが交換相互作用である。
軌道関数を φ(r) として、スピン一重項の場合上の式での軌道関数部分は、
Ψ s i n g l e t ( r 1 , r 2 ) = 1 2 [ φ 1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) + φ 1 ( r 2 ) φ 2 ( r 1 ) ] {\displaystyle \Psi _{\mathrm {singlet} }({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2})={1 \over {\sqrt {2}}}[\phi _{1}({\boldsymbol {r}}_{1})\phi _{2}({\boldsymbol {r}}_{2})+\phi _{1}({\boldsymbol {r}}_{2})\phi _{2}({\boldsymbol {r}}_{1})]}
となり、スピン三重項では、