分子軌道
δ対称性を持つMOは、2つの原子dxyあるいはdx-y軌道の相互作用によって生じる。これらの分子軌道は低エネルギーd原子軌道を含むため、遷移金属錯体中で見られる。
一方、He'、He"とラベルされた原子を持つHe2の仮想的な分子を考えてみる。ここでも、最低エネルギー原子軌道1s'および1s"は分子の対称性に応じて変化しないが、以下の対称適合原子軌道は変化する。
H2分子と同様に、対称結合(結合性軌道と呼ばれる)は基底軌道よりもエネルギー的に低く、反対称結合(反結合性軌道と呼ばれる)はより高い。しかしながら、その基底状態においてそれぞれのヘリウム原子は1s軌道に2つの電子を有しており、合わせると4つの電子がある。2つの電子がより低エネルギーの結合性軌道を占有するが、残りの2つがより高エネルギーの反結合性軌道を占有する。ゆえに、結果として得られた分子の周りの電子密度は2つの電子間の結合(σ結合と呼ばれる)の形成を支持しない。ゆえに、分子は存在しない。もう一つの見方として結合次数を考えると、2つの結合性電子と2つの反結合性電子が存在することから、結合次数は0となり結合は存在しない。
He2の仮想的な分子を考えると、原子軌道の基底系がH2の場合と同じであるため、結合性軌道と反結合性軌道がどちらも占有され、エネルギー的な利益はなくなる。HeHはわずかにエネルギー的利益があるがH2 + 2 Heほどではなく、そのため分子は短時間しか存在できない。一般的に、閉殻したHeといった原子はその他の原子とほとんど結合を作らない。短寿命のファンデルワールス錯体を除くと、既知の貴ガス化合物はほとんどない。
等核二原子分子のMOはそれぞれの相互作用する原子軌道から等しい寄与を受けているが、異核二原子分子のMOは異なる原子軌道の寄与を含んでいる。異核二原子分子において、原子軌道の対称性および軌道エネルギーの類似性によって決定される原子軌道間の重なりが十分である場合、結合性あるいは反結合性軌道を作り出すための軌道相互作用が起こる。
Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
この時、 Ψ {\displaystyle \Psi } および Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} はそれぞれ結合性分子軌道および反結合性分子軌道の分子波動関数であり、 ψ a {\displaystyle \psi _{a}} および ψ b {\displaystyle \psi _{b}} はそれぞれ原子aおよびbの原子波動関数、 c a {\displaystyle c_{a}} および c b {\displaystyle c_{b}} は調整係数である。これらの係数は、個々の原子軌道のエネルギーおよび対称性に依存して、正の値も負の値もとることができる。2つの原子が互いに近接すると、それらの原子軌道は重なり電子密度が高い領域が作られる。その結果、2つの原子間で分子軌道が形成される。原子は、正に荷電した核と結合性分子軌道を占有する負に荷電した電子との間の静電引力によって互いに結び付けられる。