X線光電子分光
結合エネルギーのずれは化学シフトと呼ばれる。核磁気共鳴における化学シフトと同様に、周囲の原子との相互作用に由来する。 単体元素Aを基準にしたときの化合物Bの化学シフト Δ E A B {\displaystyle \Delta E_{A}^{B}} は次のように表せる。
Δ E A B = K ( q A − q B ) + ( V A − V B ) {\displaystyle \Delta E_{A}^{B}=K(q_{A}-q_{B})+(V_{A}-V_{B})}
K q A = q A / r A , V {\displaystyle Kq_{A}=q_{A}/r_{A,V}}
V A = ∑ q A / R {\displaystyle V_{A}=\sum {q_{A}/R}}
ここで K {\displaystyle K} はカップリング定数で内殻電子と価電子の2電子積分、 q {\displaystyle q} は価電子の有効電荷、 V {\displaystyle V} はマーデルングポテンシャル(イオン結晶中の各格子点の静電ポテンシャルを表す)、 r {\displaystyle r} は価電子殻の平均軌道半径である。この式の第1項目は内殻電子と価電子との電子-電子相互作用の差に相当する。