グリニャール試薬
ハロゲン化アルキルと金属マグネシウムは一電子移動によって発生するラジカル中間体を経由して反応するとされる。機構を以下に示す。式中で ∙ {\displaystyle {\ce {^{\bullet }}}} が付された分子はラジカル種であることを示す。
R − X + Mg ⟶ R − X ∙ − + Mg ∙ + {\displaystyle {\ce {{R-X}+Mg->{R-X^{\bullet -}}+Mg^{\bullet +}}}}
R − X ∙ − ⟶ R ∙ + X − {\displaystyle {\ce {R-X^{\bullet -}->{R^{\bullet }}+X-}}}
X − + Mg ∙ + ⟶ XMg ∙ {\displaystyle {\ce {{X^{-}}+Mg^{\bullet +}->XMg^{\bullet }}}}
R ∙ + XMg ∙ ⟶ RMgX {\displaystyle {\ce {{R^{\bullet }}+XMg^{\bullet }->RMgX}}}
まずハロゲン化アルキル R−X が金属マグネシウムから電子を1個奪い、ラジカルアニオン R−X となる。発生したラジカル R−X からハロゲンアニオンが脱離し、アルキルラジカル R となる。脱離したハロゲンアニオンと先に発生した1価のマグネシウムカチオンは XMg を形成し、これと R が結合することによって RMgX が生成する。以上の反応は金属マグネシウムの表面上で起こるとされている。