熱力学系
閉鎖系では、系の境界を越えた内外への質量の移動は起こらない。系は常に同じ量の物質を含むが、(顕)熱や(境界の)仕事は系の境界を通して交換できる。系が熱、仕事、またはその両方を交換できるかどうかは境界の性質による。
断熱境界 – いかなる熱の交換も許さない: 熱的孤立系(英語版)
堅い境界 – 仕事の交換を許さない: 力学的孤立系(英語版)
一つの例はシリンダー内のピストンに圧縮される流体である。閉鎖系の別の例はボンベ熱量計という形式の、特定の反応の燃焼熱を計測するために使う定積熱量計である。電気エネルギーが境界を横断して電極間に火花を作って燃焼を始める。燃焼後に境界を横断して熱伝導が起こるが、どちらの方向にも質量の移動は起こらない。
閉鎖系におけるエネルギー移動についての熱力学第一法則はこう書ける:
Δ U = Q − W {\displaystyle \Delta U=Q-W}
ここで U {\displaystyle U} は系の初期エネルギーを、 Q {\displaystyle Q} は系に加えられた熱を、 W {\displaystyle W} は系がした仕事を意味する。
開放系では、系と周囲の間でエネルギーや物質の交換が起こる。開いたビーカー内に存在する反応物質は開放系の例の一つである。この境界はビーカーと反応物質を囲む仮想の面である。境界が物質を透過しないとき、熱の形でのエネルギーの通過を許すなら「閉鎖」と呼び、熱や物質の交換が無ければ「孤立」と呼ぶ。開放系は平衡状態に存在しえない。熱力学系の平衡からの偏差を記述するには、上記の構成変数に加え、内部変数の組 ξ 1 , ξ 2 , ... {\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots } を導入する。平衡状態は安定していると見なされ、系の非平衡の尺度としての内部変数の主要な性質は消失に向かう傾向である。局所的な消失の法則はそれぞれの内部変数の緩和方程式としてこう書ける
ここで τ i = τ i ( T , x 1 , x 2 , ... , x n ) {\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})} は対応する変数の緩和時間である。これは初期値 ξ i 0 {\displaystyle \xi _{i}^{0}} がゼロに等しいとみなせるときに便利である。
開放非平衡系の熱力学への明確な貢献はイリヤ・プリゴジンによってなされた。プリゴジンは化学反応をしている物質の系を研究した。 この場合、化学反応の非完全性を測定する内部変数が現れる。この変数は化学反応を考察中の系がどれだけ平衡から遠いかの尺度である。
熱力学系(ねつりきがくけい、英: thermodynamic system)は、周囲から区切られていて熱力学の法則を用いて研究できる物質や放射の集合体である。熱力学系は孤立系、閉鎖系、または開放系のいずれかである。孤立系は物質やエネルギーを周囲と交換せず、閉鎖系は熱を交換したり力を受けたり及ぼしたりできるが物質は交換しない。開放系はその周囲と物質とエネルギーの両方を交換する相互作用ができる。
与えられた時点におけるある熱力学系の物理的状態は、熱力学的状態変数の組の値によって特定できる「状態」で記述される。熱力学系は、内部や他の系との間に巨視的な見かけ上の物質やエネルギーの流れが無いとき熱力学的平衡にある。