アレクセイ・グリゴリエヴィチ・オルロフ
エカチェリーナ2世が即位すると、オルロフ家には褒賞が与えられ重用された。オルロフは少将に昇進して伯爵に叙され、兄と合計で5万ルーブルと農奴800人を与えられた。外国語を話せず、正式な教育をほとんど受けなかったものの、オルロフは科学への興味を持ち、ミハイル・ロモノーソフやデニス・フォンヴィージンのパトロンになり、ジャン=ジャック・ルソーとも文通した。領地経営では飼育に興味を持ち、オルロフ・トロッター(英語版)という馬の品種を作り出し、オルロフ(英語版)というニワトリの品種を広めた。
1768年から1774年の露土戦争ではギリシャへの遠征を計画、ロシア帝国海軍の艦隊を率いて1770年7月5日のチェシュメの海戦(英語版)でイギリスの海軍軍人の助力を借りてオスマン艦隊を撃破した。これにより1774年に「チェスメンスキー」という尊称と聖ゲオルギー勲章(英語版)第1等を与えられた。この遠征によりギリシャでオルロフ反乱(英語版)が勃発、初期は成功を収めたもののロシアからの支援が長続きしなかったためオスマン軍に鎮圧された。
エカチェリーナ2世は続いてオルロフにエリザヴェータ女帝の娘を称するタラカノヴァ皇女(英語版)を捕らえてロシアに連行するよう命じた。オルロフはタラカノヴァ皇女の支持者を装って彼女を誘惑することに成功し、1775年5月にリヴォルノでロシア船に乗船させることに成功した。彼女はそこでサミュエル・グレイグ(英語版)提督によって逮捕されロシアに連行、そこで投獄された後死亡した。直後にオルロフ家がエカチェリーナ2世の寵愛を失ったためオルロフと兄グリゴリーが罷免され、オルロフはモスクワ近くにある宮殿に引退してきらびやかな舞踏会や晩餐会を開催、自身を「モスクワで最も人気のある男」にした。
オルロフは兄グリゴリーとともに1762年の宮廷クーデター(ロシア語版)に関与、皇帝ピョートル3世を廃位してその妻エカチェリーナ2世を女帝に即位させた。クーデターの最中、オルロフはペテルゴフ宮殿で寝室にいるエカチェリーナを見つけ、彼女に「夫人、あなたが統治するときが来ました」と宣告した。オルロフは馬車で彼女をサンクトペテルブルクに連れていき、近衛連隊はそこで彼女に忠誠を誓った。ピョートル3世は逮捕されロプシャ(英語版)に投獄され、オルロフが看守となった。ピョートル3世は同年7月17日にそこで死去したが、オルロフがエカチェリーナ2世の命令か独断でピョートル3世を殺害したと広く疑われている。例えば、エドワード・ラジンスキーの著書によると、オルロフはピョートル3世に毒入りのワインを与えたが、血管が焼けるように感じたためピョートル3世はもう一杯飲むことを拒否した。オルロフたちは武力でピョートル3世に飲ませようとしたが、ピョートル3世が必死に抵抗したため失敗に終わり、またピョートル3世に傷をつけることも回避したかったため、結局オルロフたちはピョートル3世を窒息死させた。ピョートル3世の死後、オルロフはエカチェリーナ2世に手紙を書き、ピョートル3世が酔って看守の1人フョードル・バリャチンスキー(ロシア語版)とけんかしたときに死亡したと述べ、責任を持った。この記述が事実かどうかは広く疑われ、公式ではピョートル3世が出血を伴う疝痛で死亡したと発表された。