回転準位
三つの主慣性モーメント IA, IB, IC がすべて異なる分子を、非対称こま(英: asymmetric top)分子という。水分子 H2O のように、高々2回回転対称軸しか持たない分子は、非対称こま分子である。非対称こま分子でもハミルトニアン演算子は等方的なので、量子数 J と量子数 mJ の意味は対称こま分子のときと同じである。量子数 J は分子回転の角運動量の大きさを表す量子数であり、非対称こま分子のすべての回転準位は mJ について 2J + 1 重に縮退している。それに対して、量子数 K は対称こま分子のときとは違って良い量子数ではない。また、回転準位のエネルギーを表す式は、対称こま分子のときよりもずっと複雑である。以下の表に、回転定数 A > B > C を用いて表した J = 0, 1, 2, 3 の回転準位のエネルギーを示す。
一般に、J ごとに 2J + 1 個の回転準位が存在するので、J に添え字を付けて回転準位を指定する。添え字の付け方には二通りある。ひとつは、添え字 τ を使うもので、各 J に対してエネルギー準位の低いほうから順に τ = −J, −J+1,⋯, J−1, J とラベル付けする方法である。
となり、量子数 J, mJ, K で表される状態の波動関数を ΨmJJK(α, β, γ) とすると、二原子分子のときと同じように
L ^ 2 Ψ J K m J ( α , β , γ ) = J ( J + 1 ) ħ 2 Ψ J K m J ( α , β , γ ) {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}^{2}\Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma )=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma )}
となる。また、空間に固定されたz軸まわりの角運動量と分子の対称軸まわりの角運動量はそれぞれ
L ^ z Ψ J K m J ( α , β , γ ) = m J ħ Ψ J K m J ( α , β , γ ) , L ^ c Ψ J K m J ( α , β , γ ) = K ħ Ψ J K m J ( α , β , γ ) {\displaystyle {\hat {L}}_{z}\Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma )=m_{J}\hbar \Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma ),\qquad {\hat {L}}_{c}\Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma )=K\hbar \Psi _{JK}^{m_{J}}(\alpha ,\beta ,\gamma )}
β = J ( J + 1 ) , J = 0 , 1 , 2 , 3 , ... , m J = − J , − ( J − 1 ) , ... , 0 , ... , J − 1 , J {\displaystyle \beta =J(J+1),\qquad J=0,1,2,3,\dots ,\qquad m_{J}=-J,-(J-1),\dots ,0,\dots ,J-1,J}
でなければならない。よって、外力が働かないときの回転運動のエネルギー E は
E = ħ 2 2 I J ( J + 1 ) = h B J ( J + 1 ) , J = 0 , 1 , 2 , 3 , ... {\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}J(J+1)=hBJ(J+1),\qquad J=0,1,2,3,\dots }
となる。ここで
B = 1 h ħ 2 2 I = h 8 π 2 I {\displaystyle B={\frac {1}{h}}{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}={\frac {h}{8\pi ^{2}I}}}
で、B は回転定数とよばれる周波数の次元を持つ物理量である(h はプランク定数)。つまり、J によって回転エネルギーは E = 0, 2hB, 6hB, 12hB,⋯ という hB の整数倍のとびとびの値を持つようになる(量子化される)。同じ J を与えるときに、 mJ はエネルギーの値を変えないので、量子状態としては同じエネルギーの状態が mJ の個数 (2J+1) に縮退していることになる。