原子価結合法
具体的には、原子価結合法は等核二原子分子の別々の原子への解離を正しく予測するのに対して、単純な分子軌道法は原子とイオンの混合物への解離を予測する(#水素分子の例を参照)。例えば、二水素についての分子軌道関数は共有原子価結合とイオン性原子価結合を等しく混合したものであるため、2つの水素原子を引き離していった時に、分子が2つの水素原子という状態と水素陽イオンおよび陰イオンという状態が等しく混合した状態へと解離すると不正確に予測してしまう。
現代原子価結合法は、原子軌道の重なりを数多くの基底関数へ拡大された原子価結合軌道の重なりで置き換える。これらの基底関数は1つの原子を中心とした時は古典的な原子価結合描写を与えるが、分子中の全原子を中心とすることもできる。得られたエネルギーはハートリー-フォック参照波動関数に基づいて電子相関が導入された計算から得られたエネルギーに負けない精度を有する。
しかしながら、スピンが逆向きの | a ̄ b | {\displaystyle |{\overline {a}}b|} と混合することで2つのスピン固有状態を作ることができる。
Ψ g = | a b ̄ | − | a ̄ b | = { φ H a ( 1 ) φ H b ( 2 ) + φ H a ( 2 ) φ H b ( 1 ) } × { α ( 1 ) β ( 2 ) − β ( 1 ) α ( 2 ) } {\displaystyle \Psi _{g}=|a{\overline {b}}|-|{\overline {a}}b|=\{\phi _{Ha}(1)\phi _{Hb}(2)+\phi _{Ha}(2)\phi _{Hb}(1)\}\times \{\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\}}
Ψ u = | a b ̄ | + | a ̄ b | = { φ H a ( 1 ) φ H b ( 2 ) − φ H a ( 2 ) φ H b ( 1 ) } × { α ( 1 ) β ( 2 ) + β ( 1 ) α ( 2 ) } {\displaystyle \Psi _{u}=|a{\overline {b}}|+|{\overline {a}}b|=\{\phi _{Ha}(1)\phi _{Hb}(2)-\phi _{Ha}(2)\phi _{Hb}(1)\}\times \{\alpha (1)\beta (2)+\beta (1)\alpha (2)\}}