ウォルシュ・ダイアグラム
最も単純なAH2分子系に対して、ウォルシュは結合角を90° から180° に変化させる間の正準分子軌道に対するab initio軌道エネルギーをプロットすることによって最初の角度相関図を作成した。結合角がゆがんでいった時の、個々の軌道のエネルギーは図中の線に従い、これによって配座の関数として分子エネルギーを素早く近似できる。ウォルシュ縦座標が核反発を考慮しているか否かについては未だに不明であり、これについてはまだ論争が続いている。水に対する典型的な予測結果は90° の結合角であり、これは実験から得られる104° には程遠い。せいぜい、この方法は曲がった分子と直線状の分子を区別できる程度である。
この同じ概念は、水素化物ではないAB2およびBAC分子、HABおよびHAAH分子、四原子水素化物分子(AH3)、水素化物ではない四原子分子、H2AB分子、アセトアルデヒド、五原子分子(CH3I)、六原子分子(エチレン)、ベンゼンを含むその他の化学種にも適用できる。