LCAO法
LCAO法(LCAOほう、英: Linear combination of atomic orbitals method)あるいは原子軌道による線形結合法とは、電子状態(分子軌道)を原子軌道の波動関数の線形結合(量子力学的重ね合わせとしての着想から)による計算手法のことである。
この場合、原子軌道が基底関数となっている。原子軌道はその原子に強く束縛された局在された軌道であり、隣合う軌道間の重なりは通常小さい。この意味で、LCAO法はタイトバインディング法とほぼ等価として扱われることがある。比較的扱い易い計算手法であるが、原子軌道同士の重なりの部分(重なり積分)の扱いが計算の負担となることがある。
LCAO法は、ジョン・レナード=ジョーンズによって周期表の第2周期の2原子分子における結合の描写と共に1929年に導入されたが、それより前にライナス・ポーリングによってH2に対して用いられていた。
数学的記述は以下の通りである。
最初の仮定は、分子軌道の数は線形展開に含まれる原子軌道の数に等しい、というものである。つまり、n個の原子軌道が組み合わさり、n個の分子軌道(i = 1からnと番号付けされる)が作られる。i番目の分子軌道の式(線形展開)は
φ i = c 1 i χ 1 + c 2 i χ 2 + c 3 i χ 3 + ⋯ + c n i χ n {\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}