遷移状態理論
遷移状態理論(せんいじょうたいりろん、英: Transition state theory、略称: TST)は、素化学反応の反応速度を説明する。本理論は反応物と活性化した遷移状態複合体との間の特別な種類の化学平衡(擬平衡、準平衡)を仮定する。
TSTは、どのように化学反応が起こるかを定性的に理解するために主に使われる。TSTは絶対反応速度定数を計算するというその当初の目標についてはあまり成功していない。これは、絶対反応速度の計算にはポテンシャルエネルギー面の正確な情報が必要なためである。しかし、速度定数が実験的に決定されている特定の反応についての標準活性化エンタルピー(ΔH、ΔHとも書かれる)、標準活性化エントロピー(英語版)(ΔSまたはΔS)、および標準活性化ギブズエネルギー(ΔGまたはΔG)の計算には成功している(表記は興味ある値が「遷移状態のもの」であることを指す; ΔHは遷移状態のエンタルピーと反応物のエンタルピーの差である)。
遷移状態理論から得られた速度定数式は、実験的な反応速度データを使ってΔG、ΔH、ΔS、そしてΔV(活性化の体積)さえも計算するために使うことができる。これらのいわゆる「活性化パラメータ」は、エネルギー容量と秩序度など出発物質と比較した遷移状態の特性について洞察を与え、物理有機化学において反応機構を解明するための標準的ツールとなった。活性化自由エネルギーΔGは遷移状態理論において Δ G ‡ = − R T ln  K ‡ ′ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=-RT\ln K^{\ddagger '}} を満たすようなエネルギーとして「定義」される。パラメータΔHおよびΔSは次に異なる温度でΔG = ΔH – TΔSを決定することによって推定される。
アイリングの式とアレニウスの式の関数形式は似ているため、活性化パラメータをアレニウスの表現方法の活性化エネルギーおよび前指数因子とつい関連付けたくなる。しかしながら、アレニウスの式は実験データから導かれたものであり、反応機構における遷移状態の数に関係なく、2つのパラメータのみを使って巨視的速度をモデル化する。対照的に、活性化パラメータは、少なくとも原理的には、多段階機構の全ての遷移状態について見出すことができる。