カルボカチオン
5価のカルボカチオンは超強酸中にアルカンを加えることで生成する。また質量分析法においてメタンを使用した化学イオン化法(CI法)を使用する際にこのような化学種の生成が想定されている。その分子の形や性質について興味が持たれている化学種である。
カルボカチオンの分子内にカチオン中心と共役していない C=C 二重結合が存在する場合、この二重結合とカチオン中心が3中心2電子結合した化学種が生成することがある。このようなカルボカチオンは非古典的カルボカチオンと呼ばれている。
非古典的カルボカチオンは5価のカルボカチオンとも、3価のカルボカチオンの共鳴混成体とも考えることができる。このような化学種は 2-ノルボルニル p-ブロモベンゼンスルホナートの酢酸中での加溶媒分解の中間体として提唱された。このような化学種が本当に存在しているかどうかは1960年代から1970年代にかけて大きな論争を巻き起こした。非古典的カルボカチオンの存在を主張するソウル・ウィンスタイン (Saul Winstein) に対し、ハーバート・ブラウン (Herbert C. Brown) は3価のカルボカチオンの平衡混合物であるという説を主張した。
現在では平衡反応が起こらないような低温や固体中でNMRを測定しても1種のカチオンしか見られないことや計算化学からの結果から非古典的カルボカチオンの構造が妥当であると考えられている。
カルボカチオン (英: carbocation) は炭素原子上に正電荷を持つカチオンのことである。電気的に中性な有機化合物の炭素原子からヒドリドイオンが脱離した形の3価の炭素のカチオンと、電気的に中性な有機化合物の炭素原子にプロトンが付加した形の5価のカチオンがある。
IUPAC命名法では、そのカルボカチオンにヒドリドイオンを付加した炭化水素の語尾を -ylium に変更して命名するか、そのカルボカチオンからプロトンを除去した炭化水素の語尾を -ium に変更して命名する。すなわち CH3 は CH4 メタン (methane) の語尾を -ylium に変更してメチリウム (methylium)、CH2 メチレン (methylene) の語尾を -ium に変更してメチレニウム (methylenium) と命名する。CH5 はメタンの語尾を -ium に変更してメタニウム (methanium) と命名する。
このIUPAC命名法に従うと従来3価のカルボカチオンに対してしばしば使用されてきたカルボニウムイオン (carbonium ion) は5価のカチオンと混同する可能性がある。そのため、3価のカルボカチオンについては2価の炭素化合物であるカルベン (carbene) にプロトンが付加した形であることを強調してカルベニウムイオン (carbenium ion) という語が特に使われることもある。