フロギストン説
英国(スコットランド地方)のジョゼフ・ブラックは、1752年から1755年にかけて行った炭酸カルシウムに熱を加える実験から、二酸化炭素を発見した(ブラックはこれを「固定空気」と呼んだ)。そして、密閉した空間内でろうそくを燃やすと、二酸化炭素の発生によりろうそくの火はやがて消えてしまうことを確かめた。そこでブラックは、この空間内の二酸化炭素を化学薬品で吸収し、二酸化炭素のない状態にしたところで、燃焼が可能かどうか確かめた。結果、燃焼は起こらなかった。
ブラックからこの研究を引き継いだダニエル・ラザフォードは、まず密閉された空間内にネズミを閉じ込め、ネズミが死ぬまで放置した。その後、その空間内でろうそくを燃焼させ、さらにリンを燃焼させた。リンが燃焼できなくなってから空間内の二酸化炭素を取り除き、再び燃焼させようとしたが、やはり燃焼させることはできず、ネズミもこの中で生存することはできなかった。
この結果からラザフォードは、この空間内の空気はフロギストンで飽和状態にあり、もうこれ以上フロギストンを含むことができないので燃焼が起こらないのだと結論した。そして1772年、この空気をフロギストン空気と呼んだ。
の反応が起きることが知られている。つまり、このときプリーストリーが収集した気体は、当時発見されていなかった酸素だということになる。
プリーストリーが、この気体は未発見のものだと気付いたのは、翌1775年であった。プリーストリーはパリで純度の良い水銀灰を手に入れ、それを使って再びこの気体を収集した。そして、自らが考案した「ニトラス・エアー・テスト」と呼ばれる、空気の純度を測るテスト を行った。テスト後、その気体にろうそくの火を近づけると、火は激しく燃えた。また、その気体の中でハツカネズミは死ぬことはなかった。
プリーストリーはさらにテストを続けることにより、この気体(すなわち酸素)の中でネズミは空気中よりも2倍長生きできることを確認した。プリーストリー自身もこの気体を吸引し、気分が良くなることを確かめた。さらに、ニトラス・エアー・テストの結果、この気体は空気の4倍から5倍くらい「良い」気体であることが明らかになった。
これらの結果を踏まえたうえで、プリーストリーは、この気体は元々フロギストンを全く含まないので、それだけフロギストンを多く吸収することができ、その結果良く燃えるのだと考えた。そしてこの気体を「脱フロギストン空気」と名付けた 。
ヘンリー・キャヴェンディッシュは、亜鉛や鉄、スズなどの金属と、塩酸や硫酸などの酸が反応した時に出る気体に関して研究を行い、1766年に論文として発表した。そして、この気体は空気の10分の1以下の密度しかない、非常に軽いものであること、さらに、この気体は非常に燃えやすい性質をもっていることを明らかにした。そのため、フロギストン説を支持していたキャヴェンディッシュは、この気体こそがフロギストンではないかと考えた。現在ではこの気体は水素として知られている。
ラヴォアジエは1785年の論文において、本格的なフロギストン説批判をはじめた。ラヴォアジエは、すべての化学現象はフロギストンなしでも説明がつくと主張した。そして、色々な現象に対応できるようにその定義を次々と変えるフロギストン説に対し、以下のように批判した。
ラヴォアジエの理論は、フランスを中心に徐々に支持者を増やしていった。これに対し、フロギストン説を支持する学者も多く、たとえばジャン=バティスト・ラマルクやジェームズ・ハットンらがいた。リチャード・カーワンも、ラヴォアジエらの説に反論する著書「フロギストン論考」を出版した。ただしフロギストン説支持者は一枚岩ではなく、フロギストンが存在すること自体は意見が一致しているものの、その定義や性質に関しては、各々が独自の説を主張するようになっていった。
ラヴォアジエは妻のマリー・アンヌと協力してフロギストン説への批判を続けた。マリー・アンヌはカーワンの「フロギストン論考」をフランス語に訳し、それにラヴォアジエらの反論を加え、1788年に出版した。スイスの化学者オラス=ベネディクト・ド・ソシュールはフロギストン説の支持者であったが、この本に感銘を受け、ラヴォアジエらの説に賛同し、マリー・アンヌには感謝の手紙を送付した。また、カーワン自身も1792年に反フロギストン説へと転向した。マリー・アンヌは自宅で反フロギストン説を主題とした演劇を行い、そこでマリー・アンヌ扮する登場人物が、シュタールの著書『化学原論』を燃やすといったパフォーマンスを行ったりもした。
フロギストン説から反フロギストン説へと転向した科学者は、ソシュールやカーワン以外にも多く存在する(カッコ内は転向した年)。