塩素酸カリウム
塩化カリウムの濃厚(飽和)水溶液を電気分解してつくられる。アノードにはMMO電極(混合金属酸化物電極)(英語版)、白金、黒鉛、二酸化鉛などの不溶性電極が使われる。カソードにはチタン、ステンレス鋼、軟鋼などが使われる。アノードの侵食を抑制するためには次の3つの条件が必要。1アノード上での電流密度の上限はMMO電極や白金では200~300mA/cm、黒鉛では30mA/cm程度が適切。また、アノード表面での電流密度の偏りを無くすためアノードを取り囲むようにカソードを配置する。2溶液中の塩化物イオン濃度(塩化カリウム濃度)を飽和状態に保ちアノードの侵食を抑える(そのためには塩素酸カリウムを生成したことにより消費した分の塩化カリウムを定期的に補給する)。3アノード周辺の溶液の温度を40°C以下に保つ。
生成する塩素酸カリウムの量は電流に依存し電圧は塩素の過電圧以上であれば無関係。そのため電圧は可能な限り低い値が望ましい(3~5V程度)。
反応は次の通り。
全反応 KCl + 3 H2O → KClO3 + 3 H2
アノード 2Cl → Cl2 + 2e
カソード 2H + 2e → H2 (酸性条件)
2H2O + 2e → H2 + 2OH (アルカリ性条件)
アノードで生成された塩素がその場で水や水酸化イオン(英語版)(水酸化カリウム)と反応し次亜塩素酸HClOや次亜塩素酸イオンClOを生じる。その後、塩素酸イオンが生成する経路は
■1次亜塩素酸2分子と1個の次亜塩素酸イオンが溶液中で反応(化学的塩素酸塩形成、弱酸性(pH=約6.8)で起きる。 1個の塩素酸イオンを生成するのに6電子が必要。
3 ClO + 3/2 H2O → ClO3 + 3 H + 2 Cl + 3/4 O2 + 3 e
アノード表面で次亜塩素酸イオンから電子を引き抜かれてラジカルを生じ、このラジカルが水と反応して原子が再配列することにより塩素酸イオンが生成すると考えられる。
3 ClO + 3/2 H2O → 3 ClO• + 3/2 H2O + 3 e
3 ClO• + 3/2 H2O → ClO3- + 3 H + 2 Cl + 3/4 O2
この反応はアルカリ性(高pH)で起こりやすい。1化学的塩素酸塩形成に比べると必要な電子数が5割増(6個→9個)の為に電力量も5割増になるがpH制御は必要なくなる。
また、12いずれにおいてもクロム酸カリウムや二クロム酸カリウムなどのクロム酸塩、二クロム酸塩やフッ化ナトリウムを少量、溶液中に添加するとカソード上で起こる逆反応(次亜塩素酸イオンや塩素酸イオンの塩化物イオンへの還元反応)
ClO + H2O + 2e → Cl + 2OH
ClO3 + 3H2O + 6e → Cl + 6OH
を抑制できる。(ただしクロム酸塩や二クロム酸塩は二酸化鉛に対しては使えない。また、フッ化ナトリウムはMMO電極に対しては使えない。) これは水酸化クロムの多孔質膜がカソードに形成される為。この膜はカソードへの陰イオンの接近を妨げるが陽イオンの接近とその還元は促進する。膜は特定の厚さに達すると自然に成長を停止する。
工業的製法では、塩素酸ナトリウムと塩化カリウムの複分解により生成する。
NaClO3(aq) + KCl(aq) → NaCl(aq) + KClO3(s)