仕事関数
電子が N + 1 個ある表面系の基底状態の全エネルギー(場合により自由エネルギー)を Etot(N + 1)とする。 表面上の空間は真空であるとすると、系全体のエネルギーはEtot(N + 1)である。 ここで、この表面系から電子を1個無限遠方まで取り出し、電子がN 個になったときを考える。 N個の電子からなる表面系の基底状態の全エネルギーを Etot(N) とし、無限遠方にある電子状態を真空準位 V(∞)とすると、系全体としてはEtot(N) + V(∞) となる。 よって仕事関数 W は、次のように書ける。
W = − E t o t ( N + 1 ) + { E t o t ( N ) + V ( ∞ ) } {\displaystyle W=-E_{\mathrm {tot} }(N+1)+\{E_{\mathrm {tot} }(N)+V(\infty )\}}