マーカス理論
マーカスはこの理論を 1956年に発表した。以来、この理論の証明となる逆転領域の長年にわたる精力的な探索が行なわれた。しかし、全ての実験結果は ΔG が減れば減るほど、拡散限界まで、つまり全ての会合が電子移動反応に繋がるまで反応速度は上がり続け、その制限は ΔG が負に非常に大きな値でも成り立った(レーム・ウェラー挙動)。およそ30年経って、ミラー、カルカテッラ、クロスにより、ドナーとアクセプターを剛直なスペーサーにより等距離に保った分子間電子移動反応を用いて、逆転領域は疑いの余地なく実証された (Fig.4)。
後知恵で言うならば、反応相手が電子の飛び移りに最適な位置まで自由に拡散することができるような系、すなわち ΔG = 0 かつ ΔG = −λo を満たすような系を探せばよいと思われるかもしれない。λo は R に依存するから、λo は R が大きくなるほど、かつ放物線の開口が小さくなるほど増加する。形式的には、Fig. 2 の放物線を狭くして、放物線 f と i が頂点で交わるようにすることは常に可能である。そのとき、常に ΔG = 0 が成り立ち、速度定数 k は負に非常に大きい ΔG では最大拡散値が常に成り立つ。しかし、この現象には例えば励起状態の関与や速度定数の低下などの別の概念もあり、いままでのところ逆転領域は測定されていない。
マーカスらはここに概説した理論よりも更に発展した理論を開発している。中でも、統計的側面や量子効果を取り入れたものがあり、化学発光や電極反応の理論に応用されている。マーカスは1992年にノーベル化学賞を受賞しており、受賞講演で彼の業績についての展望を述べている。
Marcus, R.A (1956). “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I”. J. Chem. Phys. 24 (5): 966. Bibcode: 1956JChPh..24..966M. doi:10.1063/1.1742723.
Marcus, R.A (1956). “Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization. I”. J. Chem. Phys. 24 (5): 979. Bibcode: 1956JChPh..24..979M. doi:10.1063/1.1742724.
Marcus, R.A (1957). “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. II. Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions”. J. Chem. Phys. 26 (4): 867. Bibcode: 1957JChPh..26..867M. doi:10.1063/1.1743423.
Marcus, R.A (1957).