準調和近似
S = − ( ∂ F ∂ T ) V = − 1 N ∑ k , i k B ln  [ 1 − exp  ( − Θ k , i ( V ) / T ) ] + 1 N T ∑ k , i ħ ω k , i ( V ) exp  ( Θ k , i ( V ) / T ) − 1 {\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {1}{N}}\sum _{{\boldsymbol {k}},i}k_{B}\ln \left[1-\exp(-\Theta _{{\boldsymbol {k}},i}(V)/T)\right]+{\frac {1}{NT}}\sum _{{\boldsymbol {k}},i}{\frac {\hbar \omega _{{\boldsymbol {k}},i}(V)}{\exp(\Theta _{{\boldsymbol {k}},i}(V)/T)-1}}}
簡単に確かめられるとおり、これらはF = U − TSを満たす。
kの関数としての周波数ωは分散関係と呼ばれる。体積Vを一定値に保つ条件の下では、これらの方程式は調和近似に相当することに注意されたい。
ルジャンドル変換を適用することにより系のギブズ自由エネルギーGを温度と圧力の関数として書くこともできる。
G ( T , P ) = min V [ E l a t ( V ) + U v i b ( V , T ) − T S ( T , V ) + P V ] {\displaystyle G(T,P)=\min _{V}\left[E_{\rm {lat}}(V)+U_{\rm {vib}}(V,T)-TS(T,V)+PV\right]}
ここでPは圧力である。Gは所与のTおよびPにおける平衡体積において最小値をとる。