原子価殻電子対反発則
VSEPR理論は、分子中の非水素原子の周りの電子対の配置を予測するために用いられる。特に、単純で対称性を持つ分子が対象となる。
中心原子の原子価殻中の電子対の数は分子のルイス構造を描き、全ての結合基と非共有電子対を示した後に決定される。VSEPR理論では、二重結合または三重結合は単一の結合基として扱われる。中心原子に結合した原子の数とその非結合性価電子によって作られる非共有電子対の数の和は中心原子の立体数(英語版)と呼ばれる。
電子対(または多重結合の場合は基)は中心原子を中心とした球の表面上にあり、それらの間の距離を最大化することによって相互反発を最小化する位置を占める傾向にあると仮定される。電子対(または基)の数は、したがって、それらが取る全体の構造を決定する。例えば、中心原子を取り囲む2つの電子対が存在する時、相互反発はそれらが球の反対側の極にある時に最小となる。したがって、中心原子は「直線」構造を取ると予測される。中心原子を取り囲む3つの電子対が存在するならば、それらの反発は中心原子を中心とする正三角形の各頂点にそれらを置くことによって最小化される。したがって、予測構造は「三角形」である。同様にして、4電子対では、最適配置は「四面体」である。