強結合近似
ε m = ∫ d 3 r ψ ∗ ( r ) H ( r ) ψ ( r ) = ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) H ( r ) ψ ( r ) = ∑ R l ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) H a t ( r − R l ) ψ ( r ) + ∑ R n b ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ ( r ) ≈ E m + b ∗ ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∫ d 3 r φ ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ ( r ) {\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{m}&=\int d^{3}r~\psi ^{*}({\boldsymbol {r}})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{\ell }}\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H_{\mathrm {at} }({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{\ell })\psi ({\boldsymbol {r}})+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&\approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\end{aligned}}}
さらに、他のサイト上の原子ハミルトニアンを含む項は無視する。するとこのエネルギーは以下のようになる。
E z x , x 2 − y 2 = 3 2 n l ( l 2 − m 2 ) V d d σ + n l [ 1 − 2 ( l 2 − m 2 ) ] V d d π − n l [ 1 − ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
E x y , 3 z 2 − r 2 = 3 [ l m ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) ] V d d σ − 2 l m n 2 V d d π + [ l m ( 1 + n 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)]V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}