オンサーガーの相反定理
最も基本的な熱力学的ポテンシャルは内部エネルギーである。流体系では、エネルギー密度 u は次のように物質密度 r とエントロピー密度 s に依存する:
d u = T d s + m d r . {\displaystyle \mathrm {d} u=T\mathrm {d} s+m\mathrm {d} r\,.}
ここで T は温度、 m は圧力と化学ポテンシャルを合わせたものである。これは次のように書き直せる:
d s = 1 T d u − m T d r . {\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\mathrm {d} u-{\frac {m}{T}}\mathrm {d} r\,.}
示量性状態量である u および r は保存され、次の連続方程式を満たす:
∂ t u + ∇ ⋅ J u = 0 , {\displaystyle \partial _{t}u+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0\,,}
および
∂ t r + ∇ ⋅ J r = 0 .
この例では、熱と物質の流れが両方あり、流れと力との関係に“交差項”があるとする。比例定数(輸送係数)を L と書く。
J u = L u u ∇ 1 T − L u r ∇ m T , {\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{ur}\,\nabla {\frac {m}{T}}\,,}
および
J r = L r u ∇ 1 T − L r r ∇ m T . {\displaystyle \mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{rr}\,\nabla {\frac {m}{T}}\,.}
オンサーガーの相反定理は“交差係数” Lur と Lru が等しいことを主張するものである。 比例関係は次元解析から導かれる(両係数は時間×質量密度という同じ次元となる)。
F i = − ∇ I i . {\displaystyle \mathbf {F} _{i}=-\nabla I_{i}\,.}
そしてこれらは示量変数の流れ Ji を生み出し、次の連続の方程式を満たす。
∂ t E i + ∇ ⋅ J i = 0 . {\displaystyle \partial _{t}E_{i}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{i}=0\,.}
流れは熱力学的な力に比例し、比例定数は対称行列 L となる:
J i = ∑ j L i j F j . {\displaystyle \mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}\mathbf {F} _{j}\,.}
従って示量変数の時間発展は以下の形で与えられる。
∂ t E i = ∇ ⋅ ∑ j L i j ∇ I j . {\displaystyle \partial _{t}E_{i}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.}
ここで行列 σ を導入すると、
σ i j = ∂ E i ∂ I j {\displaystyle \sigma _{ij}={\frac {\partial E_{i}}{\partial I_{j}}}}
次のようにまとめられる。
∑ j σ i j ∂ t I j = ∇ ⋅ ∑ j L i j ∇ I j . {\displaystyle \sum _{j}\sigma _{ij}\,\partial _{t}I_{j}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.}