エリザヴェータ・アレクセーエヴナ
パーヴェル1世が暗殺され、アレクサンドルが即位すると、彼は妻への扱いを変えた。公の場で皇后に丁寧に接し、彼女と食事をともにするよう努力したのだった。エリザヴェータも夫に対して優しく接し、休みなしに彼に仕えた。1803年にアレクサンドルはポーランド王族マリア・チェツェティンスカ(英語版、ロシア語版)(ナリシキン大公ドミトリーの妻)を愛妾にし、2人の関係は15年以上続いた。
エリザヴェータは夫の即位後に帰国したチャルトリスキと再び関係を持つようになり、後に士官のアレクセイ・オコトニコフに心を移した。1806年11月、エリザヴェータは第2子エリザヴェータ・アレクサンドロヴナ皇女(英語版)を出産した。父親はオコトニコフだった。翌年になり、オコトニコフは急死した。皇帝アレクサンドルかその弟コンスタンチン大公が殺すよう依頼したのだと噂された。エリザヴェータは「リシンカ」と呼ぶ愛娘に愛情を注いだが、この娘も生後わずか15ヶ月で亡くなった。
次女の死後、エリザヴェータは夫のもとに再び戻った。
妹フリーデリケがバーデンへ帰国すると、エリザヴェータの孤独感とホームシックは一層つのった。召使いや女官たちにすら心が開けず、夫アレクサンドルの不在時にはふさぎこんだ。結婚後1年しても懐妊の兆しのないエリザヴェータに、女帝はすっかり失望してしまった。1796年に義父パーヴェル1世が即位すると、彼を嫌うエリザヴェータは宮廷に顔出しすることすら減っていった。
アレクサンドルとの結婚生活は悪化していった。彼は妻を放任していた。孤独に耐えかねたエリザヴェータは、はじめ女友達のゴロヴィナ女伯との友好が慰めだった。のち、夫帝の「若き友人」の一人でポーランド貴族のアダム・イエジィ・チャルトリスキ公爵と関係を持つようになった。2人の関係はおよそ3年続いた。
結婚後5年以上して、1799年5月にエリザヴェータはマリア・アレクサンドロヴナ大公女を出産した。宮廷では、父親はチャルトリスキと噂された。洗礼式の時に初めて孫娘を見た皇帝パーヴェル1世は、黒髪と茶色の目をした赤ん坊を見て仰天した。エリザヴェータとアレクサンドルは、ともにブロンドの髪と青い目の持ち主だったからである。エリザヴェータはそれから間もなく、愛人と我が子の両方を失うことになる。チャルトリスキは外交官として国外へ派遣され、マリアは乳児のうちに死んだ。