キルヒホッフの法則 (反応熱)
定圧熱容量のパラメータ a, b, c と ΔrH°(298 K) = −41170 J/mol を代入すると、温度 T における水性ガスシフト反応の ΔrH°(T) の計算式が得られる。
Δ r H ∘ ( T ) J / m o l = − 41170 + 12.55 ( T / K − 298 ) + − 2.34 × 10 − 3 2 ( ( T / K ) 2 − 298 2 ) − ( − 7.66 × 10 5 ) ( K T − 1 298 ) {\displaystyle {\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{\mathrm {J/mol} }}=-41170+12.55(T/\mathrm {K} -298)+{\frac {-2.34\times 10^{-3}}{2}}((T/\mathrm {K} )^{2}-298^{2})-(-7.66\times 10^{5})\left({\frac {\mathrm {K} }{T}}-{\frac {1}{298}}\right)}
この計算式から、1500 K (1227 °C) における標準反応エンタルピー ΔrH°(1500 K) が −30.68 kJ/mol と計算できる。
塩酸と水酸化ナトリウム水溶液の中和反応を考える。
HCl ( aq ) + NaOH ( aq ) ⟶ NaCl ( aq ) + H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {{HCl(aq)}+ NaOH(aq) -> {NaCl(aq)}+ H2O(l)}}}
HCl、NaOH、NaCl は強電解質なので、この反応をイオン反応式で書くと
H + ( aq ) + Cl − ( aq ) + Na + ( aq ) + OH − ( aq ) ⟶ Na + ( aq ) + Cl − ( aq ) + H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {{H+(aq)}+{Cl^{-}(aq)}+{Na+(aq)}+{OH^{-}(aq)}->{Na+(aq)}+{Cl^{-}(aq)}+H2O(l)}}}
となる。溶液の標準状態では溶質間の相互作用がゼロである。したがって、塩酸 HCl(aq) と水酸化ナトリウム水溶液 NaOH(aq) の標準反応エンタルピーは、正味のイオン反応式
H + ( aq ) + OH − ( aq ) ⟶ H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {{H+(aq)}+{OH^{-}(aq)}->H2O(l)}}}
の標準反応エンタルピーに等しい。この反応の ΔrH°(298.15 K) は −55.815 kJ/mol であり、ΔrH < 0 であるから、発熱反応である。25 °C (298.15 K) における温度係数を計算すると
Δ r C P ∘ ( 298.
Δ r H ( T 2 , P ) − Δ r H ( T 1 , P ) = ∫ T 1 T 2 Δ r C P ( T , P ) d T {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T_{2},P)-\Delta _{\text{r}}H(T_{1},P)=\int _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{\text{r}}C_{P}(T,P)\,\mathrm {d} T}
温度範囲が広くなく、反応前後の熱容量の差 ΔrCP を温度によらない一定値とみなせる場合は、以下のように表される。
Δ r H ( T 2 , P ) − Δ r H ( T 1 , P ) T 2 − T 1 = Δ r C P {\displaystyle {\frac {\Delta _{\text{r}}H(T_{2},P)-\Delta _{\text{r}}H(T_{1},P)}{T_{2}-T_{1}}}=\Delta _{\text{r}}C_{P}}
T2 → T1 の極限をとると、キルヒホッフの式が得られる。
( ∂ Δ r H ∂ T ) P = Δ r C P {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta _{\text{r}}H}{\partial T}}\right)_{P}=\Delta _{\text{r}}C_{P}}