自由エネルギー
温度 Tex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。
Q ≤ T ex Δ S {\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S}
この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。
W = Q − Δ U ≤ T ex Δ S − Δ U {\displaystyle W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U}
等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から
Δ F = Δ ( U − T ex S ) = Δ U − T ex Δ S {\displaystyle \Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S}
となり、不等式
W ≤ − Δ F {\displaystyle W\leq -\Delta F}
が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。