気体分子運動論
気体分子運動論のもっとも古い先駆は1738年のダニエル・ベルヌーイによる「流体力学」に見られる。そこでベルヌーイは気体が激しく運動している多数の粒子からなるという仮説をおき、気体の圧力は器壁への粒子の衝突によって生ずるとして、体積の変化による衝突数の変化を考察して、圧力が体積に反比例するというボイルの法則を説明し、また圧力が粒子速度の2乗に比例することを述べた。
この気体の本性ならびに圧力の起源に関するベルヌーイの卓抜な着想は、その後の原子論の確立や熱素説に代わる熱運動説の展開により次第に受け入れられ、間欠的に議論されたが、気体論は100年余りの間あまり進展しなかった。しかし19世紀半ばになって大きく動き始めた。
まずルドルフ・クラウジウスが登場し、気体を構成する粒子は必ずしも点粒子でなく、内部自由度をもつことを比熱の議論から示した(1857年)。また圧力から推測される分子の速さ(毎秒数百メートル)が気体中の拡散速度よりはるかに大きいという批判に応えるために分子間衝突を考慮して平均自由行程の概念を導入し、気体の粘性係数などの輸送係数を議論する基礎を作った(1858年)。
ついでジェームズ・クラーク・マクスウェルは気体中の分子は衝突するたびに速度が変化するが、定常な気体中では多数の衝突の結果、運動エネルギーは分子間に規則的に分配され、定常な速度分布関数が存在するとして、ある関数方程式を解いて、マクスウェル分布を導いた(1860年)。また同時に粘性係数の式を得て、これが気体の密度に依らないという当時の常識に反する性質を予言したが、それが事実であることが実験で確かめられ、理論の信頼性が高まった。そしてさらに後に一般的な輸送現象の理論を展開し、粘性係数の温度依存性が分子間の距離の逆5乗に比例する中心力(マクスウェル模型)が働くとして説明されることを示し、この分子間力を用いて色々な輸送現象を論じた(1866年)。また同じ論文で分子の衝突数の算定から改めてマクスウェル分布を導いたが、そこでは2種類の分子が混在している気体では、すべての分子が種類に依らずに同じ平均運動エネルギーをもつこと(エネルギー等分配の法則)が示されている。
また同じ頃、ヨハン・ロシュミットは1865年に粘性の測定から得られた平均自由行程などのデータを用いて、初めて体積あたりの気体分子の数、すなわちロシュミット数を算出した。
1872年になると、ボルツマンがボルツマン方程式を提出して、H定理を証明した。ボルツマン方程式は速度分布関数を支配する運動論的方程式(kinetic equation)の典型である。