ヘリウム原子
核電荷 Z {\displaystyle Z} はヘリウムでは2である。無限に重い核 M = ∞ {\displaystyle M=\infty } の近似においては、 μ = m {\displaystyle \mu =m} となり、質量分極項 ħ 2 M ∇ r 1 ⋅ ∇ r 2 {\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}} は消える。原子単位系では、ハミルトニアンは以下のように単純化される。
H ( r → 1 , r → 2 ) = − 1 2 ∇ r 1 2 − 1 2 ∇ r 2 2 − Z r 1 − Z r 2 + 1 r 12 . {\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.}
これは通常の空間ではなく6次元の「配置空間」 ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle ({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})} の式であることに注意しなくてはいけない。
ヘリウム原子の量子力学的記述は特に興味深い。これは、最も単純な多電子系であり、量子もつれの概念を理解するために使うことができるためである。2つの電子と1つの核の3体系として考えて、重心運動を切り離した後のヘリウムのハミルトニアンは以下のように書くことができる。
H ( r → 1 , r → 2 ) = ∑ i = 1 , 2 ( − ħ 2 2 μ ∇ r i 2 − Z e 2 4 π ε 0 r i ) − ħ 2 M ∇ r 1 ⋅ ∇ r 2 + e 2 4 π ε 0 r 12 {\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\sum _{i=1,2}{\Bigg (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\Bigg )}-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}}}
上式において、 μ = m M m + M {\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}} は核に対する電子の換算質量、 r → 1 {\displaystyle {\vec {r}}_{1}} および r → 2 {\displaystyle {\vec {r}}_{2}} は電子–核距離ベクトル、 r 12 = | r 1 → − r 2 → | {\displaystyle r_{12}=|{\vec {r_{1}}}-{\vec {r_{2}}}|} である。
L + S {\displaystyle J=|L-S|\dots L+S} を持つ状態は n 2 S + 1 L J {\displaystyle n^{2S+1}L_{J}} で示される)。
電子-電子相互作用項 1 r 12 {\displaystyle {\frac {1}{r_{12}}}} が含められれば、シュレディンガー方程式は変数分離不可能である。しかしながら、上述の全ての状態は( ψ = φ 1 s ( r → 1 ) φ 1 s ( r → 2 ) σ 0 0 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\varphi _{1s}({\vec {r}}_{1})\varphi _{1s}({\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}} を持つ 1 1 S 0 {\displaystyle 1^{1}S_{0}} のように2つの同一量子数を持つものでさえも)1電子波動関数の積として書くことはできない。
ψ i k ( r → 1 , r → 2 ) ≠ χ i ( r → 1 ) ξ k ( r → 2 ) {\displaystyle \psi _{ik}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})\neq \chi _{i}({\vec {r}}_{1})\xi _{k}({\vec {r}}_{2})}
波動関数はもつれている。粒子1が状態1にあり、もう1つが状態2にあると言うことはできず、他方に影響を及ぼすことなく一方の粒子を測定することはできない。
にもかかわらず、ヘリウムのかなり良い理論的記述をハートリー–フォック近似およびトーマス–フェルミ近似内で得ることができる。