遷移元素
遷移元素は典型元素とは異なりd軌道あるいはf軌道が閉殻になっていない。そして、原子番号の増加によって変化するのは主に、d軌道ないしはf軌道電子である。
s軌道ないしはp軌道電子においては、主量子数の小さい軌道は大きい軌道を超えて外側にほとんど分布しないのに対し、d軌道ないしはf軌道電子はより主量子数が大きいs軌道、p軌道の内側にも外側にも分布する。この性質は、遷移元素の特徴に大きく影響を与えている。
d軌道ないしはf軌道電子が、より主量子数の大きいs軌道の外側にも分布するということは、そのs軌道電子に対する核電荷遮蔽(しゃへい)の効果が弱いことを意味している。そのため、d軌道ないしはf軌道が閉核でない元素ではs軌道準位が、それより主量子数の小さいd軌道あるいはf軌道よりも低くなる。この効果により、遷移元素では原子番号の増加に対し、s軌道よりもエネルギー準位の高いd軌道やf軌道が変化することになる。
光は電場と磁場の振動であり、その振動数が異なると、目を通して違った色として認識される。色の変化は、ある物質に入射した光が反射・透過・吸収されることによって起こる。遷移元素のイオンや錯体は、その構造に由来してさまざまに着色している。同じ元素であっても構造が違えばその色は異なる。例えば7価のマンガンのイオン MnO4 は紫だが、Mn は薄い桃色である。
遷移元素の錯体では配位子が化合物の色を決定する要素となるが、これは配位によってd軌道のエネルギーが変化するためである。配位子が遷移元素イオンと結びつくと、縮退していたd軌道は高エネルギー準位の組と低エネルギー準位の組に分かれる。配位子を持つイオン、つまり錯体に光を当てると、低エネルギー準位にあった電子が高エネルギーの準位に移動する(遷移する)。このとき吸収される光が、色として認識される。吸収される光はエネルギー準位の差とちょうどエネルギーを持つものに限られるため、準位差の違いは吸収する光の波長、すなわち色の違いとして現れる。
錯体の色は以下の要素によって決まる。
中心となる遷移元素イオンの性質、特にd電子の数。
中心イオンの周りの配位子の位置。幾何異性体は異なる色を示すことがある。
配位子の性質。強い配位子が結合すると、エネルギー準位の分裂幅は大きい。
亜鉛の場合、3d軌道がすべて満たされているため、低エネルギーのd軌道から高エネルギーのd軌道への遷移が起こらない。それゆえ、亜鉛の錯体は無色である。