新撰組異聞PEACE MAKER
幕臣であり歩兵奉行を務めている。鳥羽・伏見の戦い以降幕府の恭順姿勢に従わない"主戦派"の幕臣・軍人約2000人をまとめている総督であり、旧幕府軍主力の西洋式軍隊「伝習隊」の隊長でもある。医学・蘭学・兵学・工学・建築学・西洋兵学・英語・写真技術等、様々な分野に優れており、多くの旧幕府軍兵から慕われている。常に笑顔を絶やさず無邪気な面が目立つ一方、新政府軍相手に苦戦を強いられている味方の兵を皮肉る等腹黒い一面ある。実戦経験豊富で頭のきれる土方に目をつけ、彼に僅かな兵を与え最前線で戦わせて実力を試している。
北上篇では会津での戦いを経て土方のいる石巻に駆けつけ蝦夷に渡るが、性格が当初と比べ大きく変わり、誰に対しても心を閉ざし無愛想かつ暗い一面を見せるようになった。戦意を失った敵に対しても顔色一つ変えずに指を切り落とすなど冷酷さも感じさせる。また、戦闘中に鉄之助の半径十尺(約3メートル)以内に近づくと「死神」と呼ばれる存在の銃撃によって敵味方問わず死亡してしまうことから「死神憑き」と呼ばれ恐れられるようになった。その冷酷な戦いぶりと無愛想な性格から野村利三郎をはじめとする一部の隊士から嫌われている。
しかし、鉄之助の攻撃はあくまで「敵の攻撃力を削ぐ一手」「敵の延命を可能にする一手」であり、敵に致命傷を与えることはしていない。「死神」の手によって死亡者が出ていることに対しては鉄之助も心を痛めており、田村銀之助が戦闘中に鉄之助の傍にいたにも関わらず死ななかったことに対して驚きと安堵の涙を流した。
新政府軍との戦争が勃発して以降の出来事からずっと自分の心を殺してきたが、田村銀之助との出会いを機に少しずつ心を開きつつある。
伊地知の相棒として彼を支えている。伊地知の堅く生真面目な性格に対して文句や憎まれ口を叩くことが多いがお互いに強い信頼関係で結ばれている。見た物、聞いた音、経験した事を決して忘れることができない「超記憶症候群」であり、伊地知が立てた作戦を完全に覚えることができ、伊地知が戦場を離れている間は代わりに戦場を指揮している。