四重結合
[Re2Cl8]イオンは左図に示すように重なり形配座を採る。このとき、Re-Re軸に垂直でRe-Cl結合の間にある各レニウム原子上のd軌道が重なり合うことで、δ結合性軌道が形成される。Re-Cl結合に沿ったd軌道は塩素配位子の軌道との相互作用によって安定化され、Re-Re結合には寄与しない。対照的に、さらに2つの電子(σπδδ*)を持つ [Os2Cl8]イオンはOs-Os三重結合とねじれ形配座を有する。
遷移金属原子間に四重結合を持つ他の多くの化合物は、多くの場合、コットンと同僚らによって記述されてきた。ジレニウム化合物と等電子的な化学種はK4[Mo2Cl8] 塩(オクタクロロジモリブデン酸カリウム)である。 四重結合を持つジタングステン化合物の例としては、二タングステンテトラ(hpp)(英語版)がある。
典型元素の原子間の四重結合は知られていなかった。分子軌道理論によれば、σ系に2組の対をなす電子が存在し(1つの結合性軌道と1つの反結合性軌道)、縮退したπ結合性軌道には2組の対をなす電子が存在することが示される。これを合計すると結合次数は2となる。これは、二炭素(C2)分子中の2つの炭素間に二重結合が存在することを意味する。二原子炭素の分子軌道ダイアグラムを見ると、2つのπ結合があり、σ結合はないことが分かる。しかし、S. Shaikらの最近の論文では、二原子炭素には四重結合が存在することが示唆されている。