逐次重合
様々な逐次重合による生成物を次に示す。
ポリエステルは高いガラス転移温度 Tg と高い融点 Tm を持ち、およそ 175 °C までは良い機械物性を示し、溶媒や化学物質に対しての抵抗性が良い。繊維やフィルムの形で用いられる。繊維は織物、フェルト、タイヤコードなどに用いられ、フィルムは磁気記録媒体や高品質薄膜に用いられる。
ポリアミド(ナイロン)は高い強度、弾性と耐摩擦性、耐久性、耐溶媒性などのバランスの良い物性を持つ。ポリアミドはロープ、ベルト、ファイバークロス、糸、ベアリングにおける金属代替材料、電線の被覆材などに応用される。
ポリウレタンは耐摩擦性、硬さ、潤滑油への耐性、弾性を備えたエラストマーとしてや、反発性の優れた繊維として、溶媒や摩擦に対する耐久性を備えた被覆材として、強度と反発性、耐衝撃性を備えた発泡材として用いられる。
ポリウレア(英語版)は高い Tg、油脂および溶媒への耐久性を示す。荷台のライニング材や橋梁塗装材、コーキング材や装飾デザインに用いられる。
ポリシロキサンは液状、脂状、蝋状、樹脂状、ゴム状と幅広い物理的状態で利用しうる。用途としては消泡剤や剥離剤、ガスケット、封止材、ケーブルやワイヤーの絶縁材、高温液体・液体の導管などが挙げられる。
ポリカーボネートは透明な自己消火性のある材料である。高い衝撃強度、熱・酸化に対する安定性など、熱可塑性結晶に類似した物性を有する。機械や自動車産業、 医療用などに用いられる。
酸触媒が添加されない場合でも、反応は酸の自己触媒作用により進行する。したがってこの場合、任意の時刻 t における縮合速度は -COOH 基の消失速度から得られる。
r a t e = − d [ COOH ] d t = k [ COOH ] 2 [ OH ] {\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]}
二次の [\ce{COOH}] 項は触媒作用に起因し、k は速度定数である。酸とグリコールが等量含まれる系では、官能基の濃度は次のようにシンプルに書ける。
r a t e = − d [ COOH ] d t = k [ COOH ] 3 {\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{3}}
カロザース方程式(英語版)を代入し積分すると、最終的に以下の形式を得る。
1 ( 1 − p ) 2 = 2 k t [ COOH ] 2 + 1 = X n 2 {\displaystyle {\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}}
自己触媒系では、数平均重合度 Xn は t {\displaystyle {\sqrt {t}}} に比例して増加する。
逐次重合と縮合重合とは別の概念であり、必ずしも一致する概念ではない。実際、ポリウレタン重合時の反応機構は(他の低分子を生成しないので)付加重合であると言えるが、同時に逐次重合の反応機構により進行する。
付加重合と縮合重合の区別は1929年にカロザースにより次のように重合の生成物に基く区分として導入された。
ポリマーのみ:付加重合
ポリマーと低分子:縮合重合
逐次重合と連鎖重合の区別は1953年にフローリーにより次のように反応機構に基く区分として導入された。
官能基により進行:逐次重合
ラジカルもしくはイオンにより進行:連鎖重合
多分散指数(英語版) (polydispersity index, PDI) は所与のポリマー試料の分子量分布の尺度の一つである。
P D I = M w M n {\displaystyle PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}}
しかし、逐次重合においてはカロザース方程式を用いてこの定義式を以下のように変形することができる。
P D I = 1 + p {\displaystyle PDI=1+p\,}
したがって、逐次重合の場合は p=1 ならば PDI=2 と言える。
逐次重合(ちくじじゅうごう、英: sequential polymerization)あるいは段階成長重合(だんかいせいちょうじゅうごう、step-growth polymerization) とは、官能基を二つ以上もつモノマーがまずダイマーを形成し、次にトライマー、と徐々に長いオリゴマーへと成長していき、最終的に長鎖ポリマーとなるような重合反応機構をいう。自然界に存在する多くのポリマーが、およびポリエステルやポリアミド、ポリウレタンなどのいくつかの合成ポリマーが逐次重合により生産されている。重合反応機構の性質から、大きな分子量に到達するまでには反応が高度に進行する必要がある。逐次重合の反応機構を思い描く最も簡単な方法は、複数の人間が手を繋ぎ合って人間の鎖を作る場面を想像することである。各人の二つの手が反応サイトに相当する。モノマーに二つよりも多い反応サイトが存在する場合もあり、この場合は分枝ポリマーが生成する。