溶液
イオン性物質(いわゆる塩)は正と負との二つのイオンフラグメントから構成される為、溶質成分のイオン間に静電相互作用に起因する強い束縛力が働く。それ故、イオン性物質の溶液は独特の挙動を示し電解質溶液(でんかいしつようえき、electrolyte solution)と呼ばれる。
溶媒分子が分極することが出来る場合、イオン電荷の周りを分極した溶媒分子が取り囲むことで電荷を分極分子が遮蔽するので、相対的に、静電相互作用の力が弱められる。このような極性溶媒にイオン性物質が陽イオンおよび陰イオンに解離して溶解する現象を電離とよびその結果生じる溶液が電解質溶液である。したがって、電解質溶液は極性が高い溶媒についてのみ生成する。言い換えるとベンゼンなど極性が弱い溶媒はイオン性物質を溶解することができない。
溶液中におけるイオン対の解離定数は以下のようなイオン間の静電気力に基くJ. Bjerrumの理論式で与えられる。ここで A {\displaystyle A} は定数、 N A {\displaystyle N_{A}} はアボガドロ定数、 e {\displaystyle e} は電気素量、 z X {\displaystyle z_{\rm {X}}} はXの電荷、 r X {\displaystyle r_{\rm {X}}} はイオン半径を表し、また解離定数は溶媒の比誘電率 ε {\displaystyle \varepsilon } に著しく影響を受けることになり、一般的に極性が強く比誘電率の高い溶媒ほど電解質を強く解離させ、溶解度が大きくなる。
熱力学的には液体は分子が分子間力により束縛し合っているものの、固体のように秩序だった構造をとらない。すなわち無秩序な物理的状態を示す。したがって、溶液の液体の中で溶媒分子と溶質分子との間での束縛が等価であり、それぞれが区別されないような無秩序な混合状態の液体となっている溶液を理想溶液(ideal solution)と呼ぶ。理想溶液は熱力学的な概念であり、その理論から理想溶液の挙動としてラウールの法則が導かれる。言い換えると、いずれの溶液濃度においてもラウールの法則が成立する溶液が理想溶液である。
経験的に理想溶液となる溶解(あるいは混合)は次のような場合が該当する。
構成分子の分子の大きさがほぼ等しい
混合熱はゼロ
混合による容積変化はゼロ
近似的に理想溶液と見なされる例としては、重クロロホルムとクロロホルムとの混合やトルエンとベンゼンとの混合などがある。
それら以外の場合でも希薄溶液は溶質分子同士の相互作用の影響は無視しうるので理想溶液に近似可能であり、ラウールの法則やヘンリーの法則が成り立つ。その場合蒸気圧あるいは沸点や凝固点など溶液の熱力学的状態量は束一的性質を示す。
二種類の液体が混合する場合、成分2のモル分率を X 2 {\displaystyle X_{2}} と置くと成分2の部分モル溶解エントロピーは以下のようになる。ここで R {\displaystyle R} は気体定数である。