ラジカル時計
ラジカル時計反応は、既知の速度定数を持つ単分子ラジカル反応と、未知の速度定数を持つ2分子ラジカル反応が競合して、未転位の生成物と転位の生成物を生成する反応である。未転位のラジカルであるU• の転位は、既知の速度定数(kr)でR• の生成(クロック反応)に進む。これらのラジカルは捕捉剤(英語版)ABと反応して、未転位生成物UAと再転位生成物RAをそれぞれ生成する。
U ⋅ + AB → k R UA + B ⋅ ↓ k r R ⋅ + AB ⟶ RA + B ⋅ {\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}}
2つの生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー(GC)や核磁気共鳴(NMR)で求めることができる。捕捉剤の濃度、ラジカル時計の既知の速度定数、生成物の比率から。未知の速度定数を間接的に求めることができる。
U•とR•の間に化学平衡が存在すれば、再配列された生成物が支配的になる。単分子再配列反応は一次、2分子捕捉反応は二次(いずれも不可逆)であるから、未知の速度定数(kR)は次のようにして求められる。
k R = k r [ UA ] [ AB ] [ RA ] {\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}
ラジカル時計は、ナトリウムナフタレニドによるハロゲン化アルキルの還元、エノンの反応、ヴィッティヒ転位、ジアルキル水銀化合物の還元的脱離反応、ジオキシランのジヒドロキシル化(英語版)、求電子的フッ素化(英語版)などに用いられている。