中和滴定曲線
C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
[ Na + ] = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
酸性領域では第二段階の解離 K a 2 {\displaystyle K_{a2}\,} および K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + [ Na + ] ) − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]\fallingdotseq 0}
第一当量点付近では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項と定数項の寄与は小さく
また酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の酢酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、酢酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下したアンモニア水の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、とし、アンモニアの全濃度 C B {\displaystyle C_{B}\,} は、アンモニア水の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると
C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
酸性領域ではアンモニウムイオンの解離および K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + K a 2 + C B ) − K a 1 C A + K a 1 C B ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+K_{a2}+C_{B})-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}\fallingdotseq 0}
当量点付近では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項と定数項の寄与は小さく
2 [ Ba 2 + ] + [ Ba ( OH ) + ] + [ H + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] {\displaystyle {\ce {2[Ba^{2+}] + [Ba(OH)+] + [H+] \ = \ [OH^{-}] + [Cl^{-}]}}}
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H]に関する三次方程式が得られる。
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) + [ H + ] ( K a 1 C B − K a 1 [ Cl − ] − K w ) − K a 1 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}C_{B}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]-K_{w})-K_{a1}K_{w}=0\,}
また水酸化バリウムの全濃度 C B {\displaystyle C_{B}\,} は、滴定前の水酸化バリウムの体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、水酸化バリウムの初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} 、滴下した塩酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、塩酸水溶液の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} とすると
C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
p H = p K a 2 + log 10  C B 0 V B − C A 0 V A 2 C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}
第二当量点は炭酸ナトリウム水溶液であり、炭酸イオンの加水分解を考慮する。
CO 3 2 − + H 2 O ↽ − − ⇀ HCO 3 − + OH − {\displaystyle {\ce {{CO3^{2-}}+H2O\ <=>\ {HCO3^{-}}+OH-}}}
K b = [ HCO 3 − ] [ OH − ] [ CO 3 2 − ] = K w K a 2 {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a2}}}}
[ H + ] ≒ K a 2 K w C A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a2}K_{w}}{C_{A}}}}}
C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。 強酸および強塩基は完全に電離しているものと仮定する。また水の自己解離の化学平衡は以下のようになる。またオキソニウムイオン (H3O)は水素イオンとして扱う。
H 2 O ↽ − − ⇀ H + + OH − {\displaystyle {\ce {H2O\ <=>\ {H^{+}}+OH^{-}}}}
K w = [ H + ] [ OH − ] = 1.008 × 10 − 14 {\displaystyle K_{w}=[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]=1.008\times 10^{-14}}
物質収支を考慮し、塩酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} とすると、塩酸はすべてイオン化しているから
C A = [ Cl − ] {\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [Cl^{-}]}}}
また電気的中性の原理より
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] {\displaystyle {\ce {{[H^{+}]}+[{Na}^{+}]\ =\ {[{OH}^{-}]}+[{Cl}^{-}]}}}
イオンの電荷が大きいとき程、この影響は著しい。水素イオンのモル濃度すなわち水素イオン濃度は [ H + ] {\displaystyle {[\mathrm {H} ^{+}]}\,} で表す。
p H = − log 10  [ H + ] = log 10  1 [ H + ] {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}[\mathrm {H} ^{+}]=\log _{10}{\frac {1}{[\mathrm {H} ^{+}]}}}
また、溶液のpHを求めるには、まず水素イオン濃度を求めることになる。これには以下のことを考慮する。
溶質の酸解離定数
水の自己解離定数
これらを用いてそれぞれの電離平衡に関する質量作用の法則の式を立てる。次に
溶質の物質収支に関する式
電離により生成したイオンについて電気的中性原理の式
これらの連立方程式を解くことになる。また滴定に伴い溶液の体積が増加するため、濃度変化も考慮しなければならない。