ギブズ-ヘルムホルツの式
で定義される。
同様に、温度 T における標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) は次式で定義される。
Δ r G ∘ ( T ) = ∑ B ν B μ ∘ ( B ; T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=\sum _{\text{B}}\nu _{\text{B}}\mu ^{\circ }(\mathrm {B} ;T)}
ここで μ°(B; T) は物質 B の標準化学ポテンシャルであり、物質 B の標準状態におけるモルギブズエネルギー Gm°(B; T) に等しい。反応 aA + bB → cC + dD の標準反応ギブズエネルギーは
Δ r G ∘ ( T ) = c μ ∘ ( C ; T ) + d μ ∘ ( D ; T ) − a μ ∘ ( A ; T ) − b μ ∘ ( B ; T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)=c\mu ^{\circ }({\text{C}};T)+d\mu ^{\circ }({\text{D}};T)-a\mu ^{\circ }({\text{A}};T)-b\mu ^{\circ }({\text{B}};T)}
で定義される。
d ′ Q = d H = H ( T + d T , p , n A − a d ξ , n B − b d ξ , n C + c d ξ , n D + d d ξ ) − H ( T , p , n A , n B , n C , n D ) = ( ∂ H ∂ T ) p , n d T + [ − a ( ∂ H ∂ n A ) T , p , n j − b ( ∂ H ∂ n B ) T , p , n j + c ( ∂ H ∂ n C ) T , p , n j + d ( ∂ H ∂ n D ) T , p , n j ] d ξ = ( ∂ H ∂ T ) p , n d T + Δ r H ( n eq ) d ξ = [ C p , n + Δ r H ( n eq ) d ξ d T ] d T {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} 'Q&=\mathrm {d} H\\&=H(T+\mathrm {d} T,p,n_{\text{A}}-a\mathrm {d} \xi ,n_{\text{B}}-b\mathrm {d} \xi ,n_{\text{C}}+c\mathrm {d} \xi ,n_{\text{D}}+d\mathrm {d} \xi )-H(T,p,n_{\text{A}},n_{\text{B}},n_{\text{C}},n_{\text{D}})\\&=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,{\boldsymbol {n}}}\mathrm {d} T+\left[-a\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{A}}}}\right)_{T,p,n_{j}}-b\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{B}}}}\right)_{T,p,n_{j}}+c\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{C}}}}\right)_{T,p,n_{j}}+d\left({\frac {\partial H}{\partial n_{\text{D}}}}\right)_{T,p,n_{j}}\right]\mathrm {d} \xi \\&=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,{\boldsymbol {n}}}\mathrm {d} T+\Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})\mathrm {d} \xi \\&=\left[C_{p,{\boldsymbol {n}}}+\Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}}){\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} T}}\right]\mathrm {d} T\end{aligned}}}
ここで νi は成分 i の化学量数(化学反応式の係数)であり、生成物のときは正の値、反応物のときは負の値である。また γi は成分 i の質量モル濃度に基づいた活量係数であり、次式で定義される。
γ i ( T , p , m ) = a i ( T , p , m ) m i / m o l ⋅ k g − 1 {\displaystyle \gamma _{i}(T,p,{\boldsymbol {m}})={\frac {a_{i}(T,p,{\boldsymbol {m}})}{m_{i}/\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}}
熱力学平衡定数 K° と ΔrH° の間のファントホッフの式を使うと、測定が困難な K° の温度依存性を、標準生成エンタルピー ΔfH° から容易に計算できる。一方 Km と ΔrH(meq) の間のファントホッフの式を使うと、測定が容易な Km の温度依存性から、直接測定が困難な ΔrH(meq) を決定できる。濃度 m → 0 の極限では K° → Km / (mol・kg) および ΔrH(meq) → ΔrH° となるので、溶質間の相互作用が無視できるほど十分に希薄な溶液では、どちらの式も理想希薄溶液のファントホッフの式と同じになる。
水素を燃料とする燃料電池の起電力の温度依存性は、水素の燃焼熱から計算できる。
電池の全反応を
H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) ⟶ H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {{H2(g)}+ 1/2{O2(g)}-> H2O(l)}}}
と書くと z = 2 であり、反応に関与する物質が全て標準状態にあるなら、25°Cにおける起電力 Ecell は 1.229 Vである。この反応の ΔrH は水素の標準燃焼エンタルピー −285.83 kJ/mol に等しいから、ギブズ-ヘルムホルツの式を使うと起電力の温度係数は (∂Ecell/∂T)p = −8.46×10 V/K と計算される。