キレトロピー反応
するとウッドワード・ホフマン則からは次の熱反応の選択律が導かれる。
x軸方向の軌道に孤立電子対がある場合、4m + 2のπ電子系ではアンタラ面型反応が許容。4mのπ電子系ではスプラ面型反応が許容。
y軸方向の軌道に孤立電子対がある場合、4m + 2のπ電子系ではスプラ面型反応が許容。4mのπ電子系ではアンタラ面型反応が許容。
このように孤立電子対が存在する軌道がどのような向きで接近するかによって異なる選択律が適用される。立体障害的な点からx軸方向の軌道に孤立電子対がある形で反応する様式が有利であり、どちらかといえば一般的である。
ブタジエンやヘキサトリエンと二酸化硫黄との反応はブタジエンではスプラ面型、ヘキサトリエンではアンタラ面型で反応することが知られている。すなわち、これらの場合二酸化硫黄の孤立電子対はx軸方向からそのまま接近していることが推定される。
一方アルケンへの一重項ジクロロカルベンの付加では、(Z)-体のアルケンからはcis体のシクロプロパンが、(E)-体のアルケンからはtrans体のシクロプロパンが生成する。すなわちアルケンはスプラ面型で反応が進行しており、ジクロロカルベンの孤立電子対はy軸方向から接近していることが推定される。しかしこの系はブタジエンとジクロロカルベンを反応させても5員環は生成せず、シクロプロパンが得られるなどやや特殊な系である。