錯体化学
金属塩がLや水酸化物イオンとは別の化学種Xと錯体MiX(i=1~m)を生成する場合、金属塩の全濃度CMは
C M = [ M ′ ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ']+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} (34-1)
配位子の全濃度CLは
C L = [ L ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} (34-2)
ここで、[M']を金属塩と結合していないすべてのMの濃度とする。本セクションの場合、
[ M ′ ] = [ M ] + ∑ i = 1 n [ M X i ] = [ M ] ( 1 + β ( X ) 1 [ X ] + β ( X ) 2 [ X ] 2 + ⋯ + β ( X ) m [ X ] m ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left[\mathrm {M} '\right]&=[\mathrm {M} ]+\sum _{i=1}^{n}[\mathrm {MX} _{i}]\\&=[\mathrm {M} ](1+\beta _{(\mathrm {X} )1}[\mathrm {X} ]+\beta _{(\mathrm {X} )2}[\mathrm {X} ]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {X} )m}[\mathrm {X} ]^{m})\\\end{aligned}}} (34-3)
逐次生成定数 stepwise formation constant とは、錯体MLiを生成する反応
MLi-1 + L ←→ MLi (12-1)
の反応定数。すなわち、
K f i = [ M L i ] [ M L i − 1 ] [ L ] {\displaystyle K_{\mathrm {f} i}={\frac {\left[\mathrm {ML} _{i}\right]}{\left[\mathrm {ML} _{i-1}\right]\left[\mathrm {L} \right]}}} (12-2)
金属塩は水中で水と配位結合するが、水と配位結合している塩がLと出合うと水を手放し、替わりにLと結び付く。よって、1回の衝突ごとにMを核とした錯体は1個のLと配位結合する。逐次生成定数は各衝突における新しい配位結合生成の起こりやすさを示す。これは金属塩と配位子と衝突回数との組み合わせごとに決まっている定数であり、通例Kfiと表記される。
となる。
Xの副反応係数は
α M ( X ) = [ M ( X ) ′ ] [ M ] = 1 + β ( X ) 1 [ X ] + β ( X ) 2 [ X ] 2 + ⋯ + β ( X ) m [ X ] m {\displaystyle {\begin{aligned}\alpha _{\mathrm {M} (\mathrm {X} )}&={\frac {[\mathrm {M} _{(\mathrm {X} )}']}{[\mathrm {M} ]}}\\&=1+\beta _{(\mathrm {X} )1}[\mathrm {X} ]+\beta _{(\mathrm {X} )2}[\mathrm {X} ]^{2}+\cdots +\beta _{(\mathrm {X} )m}[\mathrm {X} ]^{m}\\\end{aligned}}} (34-4)
ここで、βXiは錯体MXiの全生成定数である。系の中にX1~Xnのn種類の余計な配位子が混ざっており、任意の配位子Xjは金属塩とxj個まで配位結合できるとする。このとき、金属塩に対する全副反応係数 αM は