ヘルマン–ファインマンの定理
ヘルマン–ファインマンの定理(ヘルマン–ファインマンのていり、英: Hellmann–Feynman theorem)とは、量子力学において、パラメータ依存したハミルトニアンとそのエネルギー固有値に関する定理である。量子化学および数理固体物理学において特にヘルマン–ファインマン力(ヘルマン–ファインマンりょく、英: Hellmann–Feynman force)の計算に応用され、重要である。定理の名は、ドイツの物理学者H. ヘルマン(英語版)と米国の物理学者R. P. ファインマンに因む。定理を最初に明示的な形で表したのは、P. Güttingerであるが、W. パウリやヘルマンの論文にも記されている。特にヘルマンは分子への適用に向けて、変分形式で表現した。また、1939年に当時、マサチューセッツ工科大学の学生であったファインマンは、この定理を示すともに、化学結合した原子において、電子及び他の原子核が原子核に及ぼす力は古典的な静電力として、扱えることを示した。「ヘルマン–ファインマンの定理」の名が定着したのは、J. C. スレイターがその著書の中でその名で呼んだことによる。
ρ ( r ) = ∑ i = 1 n ρ i ( r ) {\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}})=\sum _{i=1}^{n}\rho _{i}({\boldsymbol {r}})}
で導入すれば、
F α = Z α e ∫ ρ ( r ) R α − r | R α − r | 3 d 3 r − Z α e ∑ β ( ≠ α ) Z β e R α − R β | R α − R β | 3 {\displaystyle {\boldsymbol {F}}_{\alpha }=Z_{\alpha }e\int \rho ({\boldsymbol {r}}){\frac {{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {r}}}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {r}}|^{3}}}\mathrm {d} ^{3}{\boldsymbol {r}}-Z_{\alpha }e\sum _{\beta (\neq \alpha )}Z_{\beta }e{\frac {{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }|^{3}}}}
と書き表すことができる。第1項は電子の電荷密度と電子による電場の積であり、第2項は電荷 Zβ e を持つほかの原子核による電場の効果である。この結果を静電定理 (electrostatic theorem) と呼ぶ。