角運動量の合成
重い原子の場合、上記とは状況が異なる。原子核の電荷がより大きい原子では、スピン軌道相互作用がスピン-スピン相互作用や軌道-軌道相互作用と同程度かそれ以上に大きくなることがある。この場合、それぞれの軌道角運動量li は、対応する個々のスピン角運動量si と結合し、個々の全角運動量ji を作る傾向がある。ji は足し合わされて全角運動量Jを作る。
J = ∑ i j i = ∑ i ( l i + s i ) . {\displaystyle \mathbf {J} =\sum _{i}\mathbf {j} _{i}=\sum _{i}({\boldsymbol {\ell }}_{i}+\mathbf {s} _{i}).}
この方法は相互作用の計算を容易にし、「jjカップリング」と呼ばれる。
そのような場合l(1) も l(2)も一般的には保存量ではなく、L = l(1) + l(2)が保存量となる。与えられたl(1) と l(2)の固有状態について、L(保存量)の固有状態を構築することを電子1と2の角運動量の合成と言う。
量子力学において、1つの量子系を記述する異なるヒルベルト空間の角運動量でも合成することができる。例えば、スピンと軌道角運動量の合成などがある。
このことを少し言い方を変えると、それぞれの系を記述する量子状態のテンソル積から成る基底で、構成系(2つの水素原子や2つの電子のようなサブユニットからなるものなど)の量子状態を拡張したことになる。系の状態は、角運動量演算子(とその任意のz 軸成分)の固有状態として選ばれていると仮定する。よって系は量子数l , m の組によって正確に記述される(角運動量を参照)。系の間に相互作用がある場合、全ハミルトニアンは系のみに作用する角運動量演算子とは交換しない項を含んでいる。しかし、それらの項は全角運動量演算子とは交換する。ハミルトニアン内の交換しない相互作用の項は、角運動量の合成を必要とするため、角運動量カップリング項と呼ぶことがある。