ヒドロホルミル化
ロジウム錯体でも触媒サイクルはコバルト錯体と類似している。ホスフィン配位子のないロジウムのカルボニル錯体はクラスターとなるため、反応機構の詳細は解明されていない。ロジウムカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ヒドリド HRh(CO)(PPh3)3 を触媒とした場合についての研究では、トリフェニルホスフィン1つとカルボニルが配位子交換したロジウムジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ヒドリド HRh(CO)2(PPh3)2 が活性種と考えられている。
それによる反応機構は触媒濃度が高い場合にはコバルト錯体の場合のコバルトテトラカルボニルヒドリドをこの化学種で置き換えたものになる。触媒濃度が低い場合には、アルケンの配位はカルボニル配位子ではなくトリフェニルホスフィンが脱離して起こり、ロジウム-水素結合への挿入の後にトリフェニルホスフィンの再配位が起こるというように、機構が変化していると考えられている。