パリサー・パー・ポープル法
パリサー・パー・ポープル法は、π電子系の計算にのみ適しており、σ電子は分子のp軌道を正しい幾何構造に保持するネットワークを形成していると仮定している。この方法では、各二重結合について、そのπ結合性度ρを計算する。例えば、分子A=B-C=Dの場合、ρABとρCDを計算することができる。分子の原子間の結合長R、力の定数k、回転エネルギーVは、次のようにρの値に依存する。
R 0 A B = 1.503 − 0.166 ρ A B k A B = 5.0 + 4.6 ρ A B V 2 A B C D = 62.5 ρ B C β B C {\displaystyle {\begin{aligned}R_{0}^{\mathrm {AB} }&=1.503-0.166\rho _{\mathrm {AB} }\\k^{\mathrm {AB} }&=5.0+4.
もともと、この方法を使ったパリサーの目的は、複雑な有機染料の特性を予測することだったが、それが実現することはなかった。この方法は、電子遷移、特に低次一重項遷移の精密な予測に広く適用可能であり、理論的にも応用的にも量子化学分野に広く応用されている。このテーマに関する2つの基本的な論文は、ISI, Current Contents 1977に報告された1961年から1977年の期間の化学と物理の被引用数の上位5つのうちの1つであり、合計2450回引用された。
ハートリー=フォック法に基づく半経験的手法とは対照的に、このπ電子理論は非常に強い第一原理に基づいている。PPP定式化は、実際には近似的なπ電子有効演算子であり、実際には有効な電子相関効果を含む経験的なパラメータである。PPP法の厳密なab initio理論は、図式的、多参照、高次摂動理論(Freed、Brandow、Lindgrenなど)によって提供されている(厳密な定式化は非自明であり、いくつかの場の理論を必要とする)。大規模な第一原理計算(MartinとBirge、MartinとFreed、SheppardとFreedなど)は、PPPモデルの近似の多くを確認しており、PPPのようなモデルがなぜこのような単純な定式化でうまく機能するのかを説明している。