正準集団
熱力学の理論によれば、自由エネルギー F はエネルギーと
E ( β ) = ∂ ∂ β { β F ( β ) } {\displaystyle E(\beta )={\frac {\partial }{\partial \beta }}\{\beta F(\beta )\}}
で関係付けられる。これと先の式を比較すれば、自由エネルギーの統計力学的な表示として
F ( β ) = − 1 β ln  Z ( β ) {\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}
が得られる。この関係式は微視的な確率分布に基づく分配関数を熱力学的な状態量の自由エネルギーに関連付けており、統計力学による熱力学の再現の一例である。 自由エネルギーは温度により特徴付けられる系における完全な熱力学関数であり、ここから様々な状態量が計算される。例えばエントロピーは
S ( β ) = k β 2 ∂ F ( β ) ∂ β = k ln  Z ( β ) − k β ∂ ∂ β ln  Z ( β ) {\displaystyle S(\beta )=k\beta ^{2}{\frac {\partial F(\beta )}{\partial \beta }}=k\ln Z(\beta )-k\beta {\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z(\beta )}