アインシュタイン係数
アインシュタイン係数は各原子と関連する時間あたりの決まった確率であり、原子の含まれる気体の状態にはよらない。したがって例えば熱力学的平衡における係数の間で導出することのできる関係は全て普遍的に有効である。
熱力学的平衡では、全ての過程による損失と利得により釣り合いがとられ、励起された原子数の正味の変化がゼロになる単純なバランスがとられる。束縛間遷移に関しては、詳細釣り合いも起こる。これは、遷移の確率が他の励起原子の有無により影響を受けないためである。詳細釣り合い(平衡状態でのみ有効)には、上記の3つの過程による準位1の原子数の時間変化が0であることが必要である。
0 = A 21 n 2 + B 21 n 2 ρ ( ν ) − B 12 n 1 ρ ( ν ) . {\displaystyle 0=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}\rho (\nu )-B_{12}n_{1}\rho (\nu ).}
詳細釣り合いに加え、温度Tにおいて、マクスウェル=ボルツマン分布でいわれる原子の平衡エネルギー分布と、プランクの黒体放射の法則でいわれる光子の平衡分布の知識を用いて、アインシュタイン係数間の普遍的な関係を導出することができる。
ボルツマン分布より、励起された原子種の数iが得られる。
n i n = g i e − E i / k T Z , {\displaystyle {\frac {n_{i}}{n}}={\frac {g_{i}e^{-E_{i}/kT}}{Z}},}
数密度 n 2 {\displaystyle n_{2}} スペクトルと n 1 {\displaystyle n_{1}} は、局所スペクトル放射輝度(もしくは一部の発表では局所スペクトル放射エネルギー密度)含むスペクトル線が生じる気体の物理状態により決まる。この状態が厳密な熱力学的平衡またはいわゆる「局所的熱力学的平衡」である場合、励起の原子状態の分布( n 2 {\displaystyle n_{2}} と n 1 {\displaystyle n_{1}} 含む)が原子の放出と吸収の確率をキルヒホッフの放射吸収率と放射率の等式が成り立つように決定する。厳密な熱力学的平衡においては、放射場は黒体放射と呼ばれ、プランクの法則により記述される。局所的熱力学的平衡の場合、放射場が黒体場である必要はないが、原子間衝突の確率が光の量子の吸収および放出の確率をずっと超えなければならないため、原子間衝突は原子励起の状態の分布を完全に占める。強い放射効果が分子速度のマクスウェル=ボルツマン分布の傾向を圧倒するため、局所的熱力学的平衡が優位でない状況が生じる。例えば、太陽の大気では放射線の強度が支配的である。地球の高層大気では高度が100 kmを超えると分子間衝突の希少さが決定的なものとなる。
熱力学的平衡および局所的熱力学的平衡の場合、原子の数密度は励起および非励起の両方をマクスウェル=ボルツマン分布から計算できるが、他の場合(レーザーなど)では、計算はより複雑になる。