太平洋戦争 (1879年-1884年)
アタカマ砂漠において硝石や鉄鉱石の鉱脈が発見されると、イギリス資本の提供を受けたチリ企業がボリビア国境地帯へと進出し、ボリビア領アントファガスタ県、ペルー領タラパカ県において、採掘権を得て開発を開始した。
そして上述したように、メルガレホの追放後財政難であったボリビアと、グアノ(鳥糞石)の枯渇と価格暴落に直面していたペルーは硝石採掘に注目。1873年にペルー・ボリビア両国は対チリ硝石地帯防衛のための秘密同盟を結んだ(相互防衛条約 (ペルー=ボリビア)(スペイン語版、英語版))。1874年にボリビアとチリの間でアントファガスタ県においては、ボリビアがこれ以上チリ・イギリス系企業に対して輸出税率を上げないことを決めた条約が結ばれた。1875年にはペルーがタラパカのチリ系企業を有償接収した。
1878年12月、秘密同盟を後ろ盾にしたボリビアのイラリオン・ダサ大統領はチリ系企業に輸出税を課税した。チリがこれを1874年協定違反だとして拒否すると、ボリビアは硝石を禁輸し、チリ企業を接収した。1879年2月、硝石企業の保護のため、チリが5000人の兵力を派遣してアントファガスタを軍事占領し、ボリビアの太平洋地域を制圧した。ボリビアのダサ大統領はペルーに援軍を要請しようとしたため、4月5日にチリはペルー・ボリビア両国間の秘密条約破棄を迫って両国に宣戦布告した。