理想気体
実在の気体は理想気体の性質を満たさないが、高温になると理想気体と似たふるまいを示す。この現象について、カロリック説では、高温の気体ではカロリックの持つ膨張力(斥力)が強くはたらき、分子間力が無視できるようになるためだと説明されていた。それに対し、ルドルフ・クラウジウスは、高温では分子間力に対してなされる仕事が、外圧に対してなされる仕事と比べて無視できるほど小さくなるためだと述べ、カロリックを使わずにこの現象を説明した。
そしてクラウジウスは1850年の論文で、理想気体を取り上げて研究し、理想気体の状態方程式などから、熱力学第一法則(エネルギー保存の法則)を定式化した。さらにクラウジウスは同論文で、熱は低温の物体から高温の物体へとひとりでに流れることはないという、熱力学第二法則を初めて導き出した。
一方、ウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)は理想気体に基づいた理論を拒否した。そしてトムソンは、クラウジウス論文から1年遅れとなる1851年に、理想気体に限定しない形で熱力学第二法則を導き出した。さらに1854年には、同じく理想気体に頼らずに熱力学温度を定義した。トムソンは1878年、理想気体について、「そのどの性質もいかなる現実の物質によっても厳密には実現されず、そのいくつかの性質は未知で想像によってさえまったく与えることのできない完全気体と呼ばれるある架空の実在を最初に構成することによって、熱力学の理解はきわめて遅らされ、学生は不必要に混乱させられ、単なる浮砂にすぎぬものが温度測定の基礎として与えられてきた」と批判している。
理想気体(、英: ideal gas)または完全気体(、英: perfect gas)は、圧力が温度と密度に比例し、内部エネルギーが密度に依らない想像上の気体である。気体の最も基本的な理論モデルであり、より厳密な他の気体の理論モデルはすべて、低密度では理想気体に漸近する。統計力学および気体分子運動論においては、気体を構成する個々の粒子の大きさが無視できるほど小さく、構成粒子間には引力が働かない系である。
実際には、どんな気体分子にも、ある程度の大きさがあり、分子間力も働いているので、理想気体は実在しない。理想気体に対して現実の気体は、実在気体または不完全気体と呼ばれる。実在気体も、低圧で高温の状態では理想気体に近い振る舞いをするため、常温・常圧において、実在気体を理想気体とみなしても問題ない場合は多い。
狭義の理想気体のエントロピー S は
S = n R ln  α T c V n {\displaystyle S=nR\ln \alpha {\frac {T^{c}V}{n}}}
となる。ここで α は物質固有の定数である。狭義の理想気体のエントロピーの形は、熱力学第三法則を満たさない。
半理想気体のエントロピー S は
S = n R ( ∫ T 0 T C V , m ( T ′ ) R T ′ d T ′ + ln  α 0 V n ) {\displaystyle S=nR\left(\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V,{\text{m}}}(T')}{RT'}}\,\mathrm {d} T'+\ln \alpha _{0}{\frac {V}{n}}\right)}
となる。ここで α0 は物質固有の定数である。半理想気体の CV, m が 3R/2 を下回ることはないので、半理想気体のエントロピーの形もまた、熱力学第三法則を満たさない。
準静的な断熱過程においては、エントロピーが一定となる。このとき
T c V = const. {\displaystyle T^{c}V={\text{const.}}}
p V γ = const. {\displaystyle pV^{\gamma }={\text{const.}}}
の関係がある。これらはポアソンの法則と呼ばれる。狭義の理想気体では、ポアソンの法則が厳密に成り立つ。半理想気体では、ポアソンの法則が近似的に成り立つ。
温度 T、物質量 n の平衡状態における、単原子理想気体の内部エネルギー U は
U = 3 2 n R T = 3 2 N k B T {\displaystyle U={\frac {3}{2}}nRT={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T}
で表される。この式から単原子理想気体の定積モル熱容量 CV, m は
C V , m = 3 2 R {\displaystyle C_{V,{\text{m}}}={\frac {3}{2}}R}
と与えられる。単原子理想気体の CV, m は、温度にも気体の種類にも依らない定数である。