平城天皇
東宮妃・贈皇后:藤原帯子(? - 794年) - 藤原百川女
妃:朝原内親王(779年 - 817年) - 桓武天皇皇女
妃:大宅内親王(? - 849年) - 桓武天皇皇女
尚侍:藤原薬子(? - 810年) - 藤原種継女
東宮妃:藤原縄主女 - 母は藤原薬子
宮人:伊勢継子(772年 - 812年) - 伊勢老人女 高岳親王(799年 - 865年) - 嵯峨天皇皇太子 巨勢親王(? - 882年) 上毛野内親王(? - 842年) 石上内親王(? - 846年) 大原内親王(? - 863年) - 伊勢斎宮
宮人:葛井藤子 - 葛井道依女 阿保親王(792年 - 842年) - 在原行平・在原業平の父
宮人:紀魚員 - 紀木津魚女 叡奴内親王(? - 835年)
上皇妃:甘南美内親王(800年 - 817年) - 桓武天皇皇女
延暦4年(785年)11月25日、叔父の早良親王に代わり立太子する。しかし病弱だった上に父との関係も微妙であり、『日本後紀』によれば、延暦12年(793年)に春宮坊帯刀舎人が殺害された事件の背景に皇太子がいたと噂されたことや、延暦24年(805年)に一時重態であった天皇が一時的に回復したために皇太子に対して参内を命じたのにもかかわらず参内せず、藤原緒嗣に催促されて漸く参内したことなどが記されている。また皇太子時代より妃の母で夫のある藤原薬子を寵愛して醜聞を招き、父より薬子の追放を命じられた上に薬子の夫の藤原縄主を春宮大夫につけられている。こうした経緯が即位後の平城天皇による桓武天皇の政策の見直しへと反映されたといわれている。
延暦25年(806年)3月17日に父帝が崩御すると同日践祚。改元して大同元年5月18日即位。これ以降即位に先立って践祚を行ないその後に即位式を行うことが制度化したと考えられている。薬子を尚侍として手元に戻す一方、薬子の夫である藤原縄主を従三位に昇進させ大宰帥として九州に赴任させた。
即位当初は政治に意欲的に取り組み、官司の統廃合や年中行事の停止、中・下級官人の待遇改善など政治・経済の立て直しを行い、民力休養に努めた。