等温過程
W A → B = ∫ V A V B P d V = ∫ V A V B n R T V d V = n R T log  V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV=\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}
ここで、等温過程では状態Aと状態Bにおける系の内部エネルギーは変わらないので、過程中に系に与えられた熱量をQとすると、熱力学第一法則より
Q − W A → B = 0 {\displaystyle Q-W_{A\to B}=0}
以上より等温過程においては次のことが成立する。
W A → B = Q = n R T log  V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=Q=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}
ボルツマン定数 k = R/NA (NA はアボガドロ定数) を用いれば、上の体積変化による仕事の関係は、気体に含まれる粒子数 m = n NA を用いて、
W A → B = m k T log  V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=mkT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}
とも表せる。
ギブズエネルギーの変化 ΔG は、G = F + PV の関係を使ってヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF から求めることができる。
Δ G = Δ F + Δ ( P V ) {\displaystyle \Delta G=\Delta F+\Delta (PV)}
あるいは、ヘルムホルツエネルギーと同様に考えれば
Δ G = ∫ state A state B d G = ∫ P A P B ( ∂ G ∂ P ) T = T ex d P = ∫ P A P B V ( T ex , P ) d P {\displaystyle \Delta G=\int _{\text{state A}}^{\text{state B}}dG=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T=T_{\text{ex}}}dP=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}V(T_{\text{ex}},P)dP}
となる。すなわち、T, P の関数として V を表す状態方程式が知られていれば ΔG を求めることができる。
系の温度は等温過程の前後で変化しないが、等温過程の間で常に一定であるとは限らない。さらに言えば、等温過程の間で系は非平衡状態を取り得るため、非平衡状態において系の温度が定義できるか定かではない。しかし、等温過程の前後の状態で決まる状態量によって熱力学的な制限が課される。
熱力学第二法則から第二種永久機関は存在しえず、温度が一定の環境下で行われる熱サイクルによって外部に仕事を取り出すことは出来ない。この議論を進めれば、温度が一定の環境下で系が平衡状態を遷移する間に外部に行う仕事には、外界の温度と遷移する前後の状態で決まる上限が存在することが示される。静力学におけるポテンシャルと同様な形で、仕事の上限との関係から自由エネルギーと呼ばれる状態量が導入される。温度 Tex の環境下にある閉鎖系が平衡状態を遷移する間に外部に行う仕事 W は、状態を遷移する前後での自由エネルギーの変化 ΔF により
W ( T ex ) ≤ − Δ F ( T ex ) {\displaystyle W(T_{\text{ex}})\leq -\Delta F(T_{\text{ex}})}
気体を閉じ込めた容器と、真空の容器をバルブを介して接続する。バルブを開くと気体は真空の容器へ拡散される。真空への拡散においては、気体は仕事をしないため自由膨張と呼ぶ。自由膨張の間、温度一定の環境下にある等温自由膨張を考えると、等温過程の自発変化なのでヘルムホルツエネルギーが極小化される。体積の変化 δV に対して
δ F = − p ( T ex , V ) δ V ≤ 0 {\displaystyle \delta F=-p(T_{\text{ex}},V)\,\delta V\leq 0}
である。すべての温度と体積の範囲で圧力は正であるため、体積変化は δV > 0 であり、気体は必ず膨張し、収縮することはない。また、ヘルムホルツエネルギーが極小化されるのは気体の体積が最大となったときであり、気体の拡散は途中で止まることがなく、容器全体へ拡散される。