分子軌道ダイアグラム
二酸素(英語版)のMOによる取り扱いは、pσ分子軌道がエネルギー的に2π軌道よりも低くなるため、これまでの二原子分子のものとは異なっている。これは、2s分子軌道と2pz分子軌道との間の相互作用が関係している。窒素分子までの等核二原子分子では、2s軌道から出来る結合性のσ2s(酸素分子のダイアグラム図中の2σg)と2p軌道から出来る結合性のσ2p(同3σg)のエネルギーが比較的近い。このため両者の軌道は混じり合い再構成され、エネルギーの低いσ2sはさらにエネルギーが低く、エネルギーの高いσ2pはさらにエネルギーが高くなっている。この結果、窒素分子までの等核二原子分子ではエネルギーの高くなったσ2pがπ結合の軌道であるπ2p(図中1πuxおよび1πuy)よりも上のエネルギーに位置していた(なお結合性のσ軌道は、対称性が異なるため反結合性軌道やπ結合の軌道とは混じり合わない)。原子軌道でのs軌道とp軌道のエネルギー差を考えると、これは周期表を右に行くほど大きくなる。
定性的MO理論は1928年にロバート・マリケンおよびフリードリッヒ・フントによって発表された。数学的記述はダグラス・ハートリーによって1928年に、ウラジミール・フォックによって1930年に与えられた。
MOの取り扱いは原子軌道が同等のエネルギーレベルにある時のみ有効である。エネルギー差が大きい時は結合様式はイオン結合となる。原子軌道の重なり合いのための2つ目の条件は、それらが同じ対称性を有していることである。
2つの原子軌道は、それらの位相関係に依存して2つの方法で重なり合うことができる。軌道の位相は電子の波の様な特性の直接の結果である。軌道の図式的な描写では、軌道の位相はプラスあるいはマイナス符号(これらは電荷とは無関係である)あるいは一方のローブを暗くすることによって示されている。位相の符号それ自身は、軌道を混合し分子軌道を形成する時を除いては物理的意味を持たない。
2つの同符号の軌道は、電子密度の大半が2つの核の間に位置する分子軌道を形成する重なり合いを有する。このMOは結合性軌道と呼ばれ、そのエネルギーは元々の原子軌道のものより低い。結合軸の周りの回転に対して対称的な分子軌道が関与する結合は、σ結合(シグマ—)と呼ばれる。位相が変化すると、結合はπ結合(パイ—)となる。対称性のラベルは軌道が中心での反転後に元々の特徴を維持しているかどうかによってさらに定義される。原点対称の場合は偶(独: gerade、g)、非対称の場合は奇(独: ungerade、u)と定義される。
原子軌道はまた、位相がずれた状態でも互いに相互作用できる。この時、2つの核の間の節面(垂直の破線で示される)では電子密度がゼロとなる。