反結合性軌道
これが結合性軌道である。高い方の軌道は元の原子軌道よりもエネルギー的に高く、より不安定であり、したがって結合を妨害する。これが反結合性軌道である。H2といった分子において、通常2つの電子はエネルギー的により低い結合性軌道を占有し、したがって分子は分かれたH原子よりも安定である。
分子軌道は2つの核間の電子密度が結合性相互作用が全くない場合よりも低い時に反結合性となる。分子軌道が2つの原子間の「節面」において(正から負へ)符号を変える時、「これらの原子に関して反結合性である」と言われる。分子軌道ダイアグラムにおいて、反結合性軌道はしばしばアスタリスク (*) でラベルされる。
等核二原子分子において、σ*(シグマスター)反結合性軌道はσ結合のように2つの核を通過する節面を持たず、π*(パイスター)軌道はπ結合のように2つの核を通過する節面を1つ持つ。
反結合性のもう一つの特徴は、「反結合性軌道は結合性軌道が結合性であるよりも反結合性である」という点である。これにより、反結合性分子軌道のエネルギーは核-核反発の存在によって上昇すると結論される。