遷移状態理論
振動摂動理論を使って、トンネリングや変分効果といった効果を半古典的遷移状態理論(英語版)(SCTST)形式内で説明することができる。
活性複合体はエネルギーのボルツマン分布に従わないが、「平衡定数」は活性複合体が従う分布から導出することができる。この擬平衡ついての平衡定数Kは
K ‡ = [ AB ] ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}}
と書くことができる。
そのため、遷移状態ABの濃度は
[ AB ] ‡ = K ‡ [ A ] [ B ] {\displaystyle [{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}
である。
したがって、生成物が生成する速度式は
d [ P ] d t = k ‡ [ AB ] ‡ = k ‡ K ‡ [ A ] [ B ] = k [ A ] [ B ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}
となる。上式において、速度定数kは
k = k ‡ K ‡ {\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }}
で与えられる。
ここで、kは活性複合体を生成物へと変化させるのに必要な振動モードの周波数に正比例する; この振動モードの周波数は ν {\displaystyle \nu } である。全ての振動が必ずしも生成物の形成をもたらさず、透過係数と呼ばれる比例定数 κ {\displaystyle \kappa } がこの効果を説明するために導入される。kは
k ‡ = κ ν {\displaystyle k^{\ddagger }=\kappa \nu }
と書くことができる。
平衡定数Kについて、統計力学は以下の温度依存式をもたらす。
K ‡ = k B T h ν K ‡ ′ {\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}} ( K ‡ ′ =: e − Δ G ‡ R T {\displaystyle K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}} )
kとKについての新しい式を組み合わせると、新しい速度定数式を
アイリングの式を使うと、特定の温度でのΔG、一次速度定数、および反応半減期の間に直接的な関係が存在する。298 Kでは、ΔG = 23 kcal/molの反応はk ≈ 8.4 × 10 sの速度定数とt1/2 ≈ 2.3時間の半減期を持つ。これらの数字はしばしばk ~ 10 sとt1/2 ~ 2 hに丸められる。したがって、この大きさの活性化自由エネルギーは室温、一晩で終了まで進行する典型的な反応に対応する。比較のため、シクロヘキサンのいす反転(英語版)はおよそ11 kcal/molのΔGとk ~ 10 sの速度定数を有する。したがって、これは室温で(NMR時間スケールよりも速く)迅速に起こる動的過程となる。反対側では、2-ブテンのシス/トランス異性化はおよそ60 kcal/molのΔGを持ち、298 Kでk ~ 10 sに相当する。これは無視できる速度である。半減期は12桁で、宇宙の年齢よりも長い。