アンナ・ヤロスラヴナ
アンリは婚約者であったマティルデ・フォン・フランケン(神聖ローマ皇帝コンラート2世の娘)、その姪であった先の妃マティルド・ド・フリーズを亡くした後、ヨーロッパの各王家・貴族の中に王妃にふさわしい姫はいないか探したが、なかなか見つからなかった。当時、6親等以内の血族婚は禁止されていたが、長年の政略結婚の繰り返しのせいで、血のつながりのない結婚年齢の女性を捜す方が難しかった。
アンリはキエフ大公国まで使節を派遣し、使節は公女アンナ(フランス語ではアンヌまたはアニェスとも呼ばれた)を連れて帰国した。聞けば、ヤロスラフ公の母は東ローマ帝国の皇女だという(これには現在異論がある)。この結婚で、かつてのローマ皇帝の末裔の縁者になり、カペー家の王座に権威がもたらされるとアンリは考えた。
婚約直後は全くフランス語は話せなかったが、アンリがほとんど読み書きができなかったのに対し、アンナは5ヵ国を話すことができ、婚約者が待つパリまで旅をする間にフランス語を覚えてしまう程の才媛であった。
ビザンティン帝国の影響が強かったキエフはフランスより文化的に先進しており、パリを訪れた際、アンナは街のみすぼらしさにショックを受け、さらに野蛮で、不潔かつ教養のないフランス人に良い印象を持たず、夫アンリも例外ではなく教養のない田舎者であると評して嘆き、祖国の父への手紙に「家々は陰気で教会は醜く、習慣はとても不愉快」と書いて送っている。
その一方、ブロンドの美女であったアンナに、アンリはたちまち心を動かされ、1051年5月19日にランス大聖堂で結婚した。以降、アンリは王妃アンナを熱愛していた。