ヴャチェスラフ・モロトフ
日本の松岡洋右外相と日ソ中立条約に調印する。6月22日にドイツ軍が侵攻し独ソ戦が勃発した。アナスタス・ミコヤンの回想によると、6月30日にラヴレンチー・ベリヤの提案でKGBが組織されることが決定した。ミコヤンが議長としてスターリンの名を挙げると、モロトフは「スターリンはここ2日ほど脱力状態にある」と説明したという。また、ベリヤの回想ではスターリンの不在時に国家防衛委員会の設立を提案したのはモロトフであるとしている。この時期、スターリンは独ソ戦勃発に動揺したため指導力が弱まり、ニコライ・ヴォズネセンスキーはモロトフに権力掌握を薦めたという。ミコヤンによるとスターリンの別荘を訪れたモロトフは「逮捕される表情」を示したという。
7月になるとスターリンは現場に復帰し、ソビエト連邦軍最高総司令官(ロシア語版)および国家防衛委員会議長となった。モロトフは国家防衛委員会副議長としてスターリンを補佐した。海外ではスターリンの忠実な部下として知られており、「モール」(ボスの情婦)のあだ名で呼ばれた。
1942年6月に行なわれたモロトフのワシントンD.C.訪問には、ペトリャコフ Pe-8が用いられた。モロトフを乗せたPe-8は、モスクワからスコットランド、アイスランド、カナダを経て、約17,700 kmを飛行し、無事ワシントンに到着している。
戦時中から戦後にかけてアメリカ・イギリスを相手にしたたかな外交交渉を展開し、スターリンと共にソ連の国益を十二分に実現し、冷戦期の共産圏の基礎を作った。