強結合近似
原子軌道 φ m ( r ) {\displaystyle \varphi _{m}({\boldsymbol {r}})} を単一孤立原子のハミルトニアン Hat の固有関数とする。原子が結晶中にある場合、原子の波動関数は隣接する原子サイトと重なりをもち、したがって原子軌道は結晶ハミルトニアンの真の固有関数にはならない。この近似を「強結合近似」と呼ぶのは、原子サイト間の相互作用は電子が原子により強く結合しているほど弱くなり、この近似が有効となるためである。結晶ハミルトニアン H を得るために必要な原子ポテンシャルへからのずれは全て ΔU で表わされ、かつ微小量と仮定する。
H ( r ) = ∑ R n H a t ( r − R n ) + Δ U ( r ) {\displaystyle H({\boldsymbol {r}})=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}H_{\mathrm {at} }({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})+\Delta U({\boldsymbol {r}})}
は隣接する原子上の原子軌道 m と l の間の原子間行列要素と呼ばれる。結合エネルギー、または二中心積分とも呼ばれ、強結合模型上で最も重要な行列要素である。
最後に、行列要素
α m , l ( R n ) = ∫ d 3 r φ m ∗ ( r ) φ l ( r − R n ) {\displaystyle \alpha _{m,l}({\boldsymbol {R_{n}}})=\int d^{3}r~\varphi _{m}^{*}({\boldsymbol {r}})\varphi _{l}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
は隣接する原子上の原子軌道 m と l の間の重なり積分である。
よって規格化条件より b(0) は次のように定まる。
「強結合」という名前は、この電子バンド構造モデルが固体に強く結合した電子の量子力学的物性を記述することから来ている。このモデルにおける電子は、その属する原子に強く束縛されており、隣接する原子の状態やそれの作るポテンシャルや相互作用は限定されたものとなる。結果として、電子の波動関数はその属する原子が遊離状態にある時の原子軌道に似たものとなり、エネルギーも遊離原子およびイオンにおけるイオン化エネルギーに近くなる。
強結合近似の下の一粒子ハミルトニアンの数学的形式を初めて見るときは複雑に見えるかもしれないが、このモデルはまったく複雑ではなく、直感的理解が極めて容易である。この理論で重要な役割を果たすのは三種類の行列要素だけである。このうち二種類はゼロに近いことが多く、しばしば無視される。最も重要なのは原子間行列要素であり、化学の分野では単に結合エネルギーと呼ばれる。
一般に、このモデルではいくつかの原子エネルギー準位と原子軌道が用いられる。ここで、各軌道は異なる点群の表現に属することがあり、その場合はバンド構造が複雑になりがちである。
E y z , 3 z 2 − r 2 = 3 [ m n ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) V d d σ + m n ( l 2 + m 2 − n 2 ) V d d π − [ m n ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}
E z x , 3 z 2 − r 2 = 3 [ l n ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) V d d σ + l n ( l 2 + m 2 − n 2 ) V d d π − [ l n ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}
E x 2 − y 2 , x 2 − y 2 = 3 4 ( l 2 − m 2 ) 2 V d d σ + [ l 2 + m 2 − ( l 2 − m 2 ) 2 ] V d d π + [ n 2 + ( l 2 − m 2 ) 2 / 4 ] V d d δ {\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}