ギブズ-ヘルムホルツの式
0 < d T < d ′ Q C p , n {\displaystyle 0<\mathrm {d} T<{\frac {\mathrm {d} 'Q}{C_{p,{\boldsymbol {n}}}}}}
したがって定圧過程において、一般に次の不等式が成り立つ。
Δ r H ( n eq ) d ξ d T > 0 {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H({\boldsymbol {n}}_{\text{eq}}){\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} T}}>0}
吸熱反応では ΔrH(neq) > 0 であり、発熱反応では ΔrH(neq) < 0 である。吸熱反応ではルシャトリエの原理より dξ/dT > 0 となるから、温度が高くなると反応は正の向きに進み生成物の量が増える。発熱反応では dξ/dT < 0 となるから、温度が高くなると反応は逆向きに進み生成物の量が減る。温度を下げたときは逆に、吸熱反応では生成物の量が減り、発熱反応では生成物の量が増える。
温度を変えたときに可逆反応がどちら向きに進むかは、ルシャトリエの原理と反応熱の符号から分かる。しかし、反応がどの程度進むかについては、ルシャトリエの原理からは何もいえない。ファントホッフの式を使うと、可逆反応がどの程度進むかを標準反応エンタルピー ΔrH°(T) から推定できる。
が成り立つ。したがって反応 aA + bB → cC + dD がわずかに進んで、化学成分 A, B, C, D の物質量がそれぞれ nA−adξ, nB−bdξ, nC+cdξ, nD+ddξ に変化したときのギブズエネルギーの変化量は
d G = − a μ A d ξ − b μ B d ξ + c μ C d ξ + d μ D d ξ {\displaystyle \mathrm {d} G=-a\mu _{\text{A}}\mathrm {d} \xi -b\mu _{\text{B}}\mathrm {d} \xi +c\mu _{\text{C}}\mathrm {d} \xi +d\mu _{\text{D}}\mathrm {d} \xi }
で与えられる。G が極小のときは dG = 0 でなければならないので、右辺の dξ の係数はゼロでなければならない。よって
a μ A + b μ B = c μ C + d μ D {\displaystyle a\mu _{\text{A}}+b\mu _{\text{B}}=c\mu _{\text{C}}+d\mu _{\text{D}}}
化学電池の起電力 Ecell と反応エンタルピー ΔrH の間には、次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
Δ r H = − z F E cell + z F T ( ∂ E cell ∂ T ) p {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}+z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial E_{\text{cell}}}{\partial T}}\right)_{p}}
ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式の両辺を熱力学温度 T で微分すると次式が得られる。
( ∂ Δ r H ∂ T ) p = z F T ( ∂ 2 E cell ∂ T 2 ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta _{\text{r}}H}{\partial T}}\right)_{p}=z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial ^{2}E_{\text{cell}}}{\partial T^{2}}}\right)_{p}}
この式は、反応エンタルピー ΔrH の温度依存性を無視する近似では起電力の温度係数 (∂Ecell/∂T)p が温度に依らない定数になることと、起電力の2次微分係数 (∂Ecell/∂T)p が生成物と反応物の定圧熱容量の差 ΔrCp から計算できることを示している(キルヒホッフの法則)。
この微分方程式を G − T(∂G/∂T)p = −T[∂(G/T)/∂T]p の関係を使って解くと、その解は
G ( T 2 , p ) T 2 = G ( T 1 , p ) T 1 − ∫ T 1 T 2 H ( T , p ) T 2 d T = H ( T 1 , p ) T 1 − S ( T 1 , p ) − ∫ T 1 T 2 H ( T , p ) T 2 d T {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {G(T_{2},p)}{T_{2}}}&={\frac {G(T_{1},p)}{T_{1}}}-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {H(T,p)}{T^{2}}}\,\mathrm {d} T\\&={\frac {H(T_{1},p)}{T_{1}}}-S(T_{1},p)-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {H(T,p)}{T^{2}}}\,\mathrm {d} T\end{aligned}}}
と表される。温度 T2、圧力 p におけるギブズエネルギー G を計算するには、積分定数 G(T1, p) または S(T1, p) と、T1 から T2 の温度範囲にわたる H(T, p) が必要である。