熱化学電池
潜在的なサーモセル用途として、液体電解質が適していないものも数多くあり、特に電解液の漏れが起こる可能性があるもの、例えば柔軟で着用可能なデバイスがある。準固体電解質の開発に関する最近の研究は、これに対処することを目指している。「準固体状態」という用語は、これらが一般に固体の機械的性質を有する固体(例えば、ポリマー)と液体成分との組み合わせを指し、最初期の研究の焦点であったAgIのようなより脆い無機固体電解質とは異なる。
柔軟性や漏れ防止といった特徴に加え、固体電解質は対流を排除するでセル全体に大きな熱勾配を維持するために有益でる。準固体状態の電解質は、セルロース、48ポリビニルアルコール(PVA)、49寒天、50またはポリ(アクリル酸ナトリウム)ビーズなどの様々な異なるゲル化剤を用いて製造されている。セルロース系ポリマーマトリックスと水溶性レドックス活物質(フェリシアン/フェロシアン化物)が近年開発されている48。固化した電解質を使用する際の主な考慮点は、酸化還元対の物質輸送の制限を避けることである。この観点では、セルロース濃度が高くなるとゲルによって輸送パスがより制限され、出力が減少する(図5)。しかし物質移動と機械的性質の両方を最大にする最適なセルロース濃度(5wt%)では、出力は水溶液系と比較して約20%の減少でおさまり、14mWm-2(0.
しかし最近の研究では、コバルト系レドックス対がフェリシアン/フェロシアン化物系よりも高いゼーベック係数を示している。酸化還元対のさらなる研究と最適化により、優れた性能を有する酸化還元電解質が開発される可能性がある。特に、Co系のレドックス対は水系・非水系の溶媒の両方で使用できるため、様々な溶媒中での対イオンの使用というチューニングが可能になる。
電解質の観点では、サーモセルの最大動作温度範囲を拡大するために非水性電解質のさらなる検討が不可欠である。しかし非水性電解液、特にILは、その低い物質輸送特性という課題により達成可能な最大出力が低下しがちである。これを克服するため、これまでに最も成功したアプローチの1つは混合溶媒を利用することであり、ILの有利な性質の一部を保持しながら物質移動を増加させる。しかし、混合溶媒を使用すると電解質の揮発性という課題がある。これらの限界を克服する方法は、進行中の研究の重要な分野です。また物質輸送を改善するための電解質添加剤の使用に関するいくつかの有望な初期研究があった。関連して、酸化還元活性な準固体電解質の開発が最近の研究の焦点であり、これは再び物質輸送の限界を克服する必要がある。凝固した電解質の使用は、特にフレキシブル・着用可能な装置の領域におけるサーモセルの用途の範囲を広げるために重要であり、漏れをなくし、電解質の揮発性を低減することによって装置の寿命を延ばす。
1M Cobpy3(NTf2)2/3レドックス対は、一連のILおよび分子溶媒中の我々のグループによって試験されており、非水電解質について最も高いゼーベック係数が報告されている19,34,37。ゼーベック係数2.19 mV K -1はMPN中で得られた19が、これは純粋なIL、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート中の2.13 mV K -1より僅かに高い。ゼーベック係数は分子溶媒とIL電解質との間で大きく変化しないかもしれないが、最大出力の差は大きくなる可能性がある。ILと有機溶媒、例えばジメチルスルホキシドまたはプロピレンカーボネートとの組み合わせが所与の酸化還元対の出力を有意に改善し得ることを複数の研究が示している34,35。例えば、図4(a)および(b)は、MPNと[C2mim] [B(CN)4]の様々な混合比における0.1M Cobpy3(NTf2)2/3の電流および出力を示し、3:1混合物が最適な特性の組み合わせを示す。
図4 [C2mim][B(CN)4]/MPN混合物における0.1M Cobpy3(NTf2)2/3の(a)電流および(b)電力性能。(c)[C2mim][B(CN)4]/MPNおよび(d)[C2mim][eFAP]/DMSO混合物の体積比(v/v) に対する最大出力密度および電流。全てThot = 130 °C、Tcold = 60 °Cである。ref35より王立化学協会の許可を得て。
サーモセルの動作は、セルに様々な負荷を印加し、セルの電流および電位を測定することで評価される。電位の関数としての電流出力(I-V曲線、図4(a))は、過電圧の制限についての情報を与える。理想的なサーモセル(過電圧なし)の場合、I-V曲線は矩形であり、すなわち、電流の量が増加してもセル電位はその平衡値にとどまるはずである。
4つのアレイを直列に接続することにより、ΔT = 21 K(104 mV K-1)に対して2.18Vの最大開回路電圧が達成され、これらの直列接続されたセル設計に対して大きな電位が達成され得ることが実証された。このアレイを用いたコンデンサの充電も実証された(図8(e))。
図8(a)酸化還元メディエーターとしてFe(CN)64- / Fe(CN)63-を共に使用する2つの「z-」直列接続された図。(b)p型半電池(酸化鉄メディエーターとしてのFe(CN)64- / Fe(CN)63-を使用する)およびn型半電池(Fe2 + / Fe3 +をレドックスとして使用する) メディエーター)が直列に接続されたものの図。(c)14個のn-p電池(28個の半電池)を有するサーモセルアレイ。緑色およびオレンジ色は、それぞれFe(CN)64 - / Fe(CN)63-およびFe2 + / Fe3 +酸化還元対の色である。(d)(c)の酸化還元対アレイのための密封サーモセルアレイの写真。(e)4つの直列接続されたサーモセルアレイによって充電されたときの異なるコンデンサの電圧-時間曲線、ΔTは21Kである。27。
Uhlら、62は、イオン性液体電解質および銅電極を用いて、図8に示すものと同様の高度に統合された直列構造を構築する方法を提案している。個々のセルを、等方性プラズマエッチングを使用して銅電極の間に挟まれたポリイミド層にエッチングした。その結果、直列に接続された幅約350μmのセルのアレイが得られた。しかしこの特定のセル設計の性能はまだ報告されていない。
これは、拡散、移動および対流の寄与を含むため、特に複雑である。これら各々の過電圧に、さらに温度依存性がある。
また熱勾配は電池性能の重要な要素である。電解質の熱伝導率が高いと、電極間に生じるΔTおよび温度勾配が小さくなり、電池の電圧が低下する。これらの要素を考慮すると、サーモセルの性能は、ゼーベック係数に加え、性能に及ぼす導電率(σ)と熱伝導率(κ)の影響を考慮した無次元性能指数(ZT)で定義される。
一般に固体半導体素子のZT値は1.7以下である。熱電池の場合、電解質の輸送特性は伝導度以外にも影響を受けるため、この性能指数は熱電化学電池には直ちに適用できない。物質輸送を考慮した修正された性能指数は、Abraham らによって導入され、性能指数(現在ZT *と呼ばれる)は、
で与えられる。ここで、zはイオンの電荷、Fはファラデー定数、Rは気体定数、Dlimは限界拡散係数、cは酸化還元対の濃度である。
現在、サーモセルの最も大きな課題は、その低い出力と変換効率である。報告されているほとんどのサーモセル素子は、カルノーエンジンに比べたエネルギー変換効率(カルノー効率、効率÷(1-TH/TL))が1%未満である。
サーモセルの実用化への壁は、その電圧が低いことである。単一セルの最大電圧は、ゼーベック係数および温度勾配で決まるが、多数のセルを直列に接続することで電圧を増加できる。これは、電力出力を最大にするために複数の熱電対が直列に接続されている固体熱電素子と同様の概念である。液体サーモセルでは、n型およびp型半導体に相当するのは、負および正のゼーベック係数を有する酸化還元対であり、例えばフェリシアン/フェロシアン化物とFeSO4/Fe2(SO4)3水溶液との複合体である27。
フェリシアン/フェロシアン化物または第二鉄/塩化第一鉄のいずれかを含むPVA系ヒドロゲル電解質を用いたハーフセルのゼーベック係数はそれぞれ-1.21 mV K -1および+1.02 mV K-1である49。電池を直列に接続した場合、合計電位は2.3 mV K-1に等しいΔT= 10 Kで23 mVに倍増したが、電流は同じままであった。59個のこれらのセル対からなるアレイを直列に接続し、同じΔTに対して最大電位を0.7 V、すなわち70 mV K-1まで上昇させた。
最近の研究では直列接続により予想外に高いセル電圧を達成している。図8(a)?(d)は、28個の交互に並んだp型およびn型の半電池(14個の全電池)の、フェロシアン/フェリシアン化物(Se = -1.43mV K-1)およびFeSO4 / Fe2(SO4)3(Se = 0.5 mV K-1)のアレイから構成されている(文献中では、半導体の文献と整合させるため、逆のゼーベック係数の符号で示されている。27)。