錯体化学
全生成定数 overall formation constant とは、錯体MLiを生成する反応
M + Li ←→ MLi (13-1)
の反応定数。すなわち、
β i = [ M L i ] [ M ] [ L ] i {\displaystyle \beta _{i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ]^{i}}}} (13-2)
i個のLと配位結合するために、水とのみ配位結合している塩Mは最低i回衝突をしなければならない。全生成定数は、水溶液に混ぜた金属Mが添加量あたりどの位の割合で錯体MLiになるかを示す。逐次生成定数との間には次の関係が成り立つ。
β i = ∏ K f i = K f 1 ⋅ K f 2 ⋯ K f i {\displaystyle \beta _{i}=\prod K_{\mathrm {f} i}=K_{\mathrm {f} 1}\cdot K_{\mathrm {f} 2}\cdots K_{\mathrm {f} i}} (13-3)
K f i = − β i β i − 1 {\displaystyle K_{\mathrm {f} i}=-{\frac {\beta _{i}}{\beta _{i-1}}}} (13-4)
下図に配位子と金属塩ごとの全生成定数の値を示した。
錯体化学(さくたいかがく、英語:complex chemistry)とは金属錯体を研究する化学であり、無機化学の根幹領域のひとつでもある。 古くは錯塩化学(さくえんかがく、complex salt chemistry)や配位化学(はいいかがく、coordination chemistry)とも呼び表された。
本セクションでは、主反応 main reaction しか系で起こらない場合の錯体の性質について記述する。すなわち、MとLはどちらもお互いにしか活性を示さないものとする。
この場合、金属塩の全濃度CMは
C M = [ M ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {M} }=[\mathrm {M} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} (21-1)
配位子の全濃度CLは
C L = [ L ] + ∑ k = 1 i [ M L k ] {\displaystyle C_{\mathrm {L} }=[\mathrm {L} ]+\sum _{k=1}^{i}[\mathrm {ML} _{k}]} (21-2)
CMがわかっているとき、全生成定数を用いてL、M、ML、・・・、MLiすべての化学種の濃度を求めることができる。問題の系における物質収支の式は(4-3)に(4-1)を代入して
α L ( H ) = [ L ′ ] [ L ] {\displaystyle \alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}={\frac {[\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}} (31-4)
副反応係数のLは、これがLのかかわる副反応についての値であり、括弧の中のHはその副反応がプロトンによるものであることをそれぞれ示す。
(5-2)に(5-1)を代入して
α L ( H ) = 1 + [ H + ] K a {\displaystyle \alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}=1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}} (31-5)
よって、副反応係数は系のpHとLの濃度酸解離定数から得られる。また、副反応係数は[L]の分率の逆数に等しい。
副反応係数は(5-3)から容易に導けるため、各化学種の濃度などを知るのに重宝する。例えば、逐次生成定数および全生成定数は
K f i = [ M L i ] α L ( H ) [ M L i − 1 ] [ L ′ ] {\displaystyle K_{\mathrm {f} i}={\frac {[\mathrm {ML} _{i}]\alpha _{\mathrm {L} (\mathrm {H} )}}{[\mathrm {ML} _{i-1}][\mathrm {L} ']}}} (31-6)