ラジカル重合
ラジカル重合の例として、エチレンの重合によるポリエチレン生成 (Fig. 1) を用いて反応機構を説明する。
この反応の機構は主に、開始 (initiation)、生長 (成長とも。chain propagation)、停止 (chain termination) の3段階に分けることができる。
開始は、生長反応のために必要なラジカルを生成する段階である。この段階では、有機過酸化物や他の O-O単結合を含むラジカル開始剤を用いるか、エチレンと酸素を反応させることによって、フリーラジカルを発生させる。エチレンの C=C二重結合を作る2個の電子対のうち、一対は2個の炭素の間のσ結合にあたる安定な軌道上にあり、反応性は低い。もう一対はより緩いπ結合の軌道上にあるため反応性が高く、フリーラジカルはそのうちの1個のπ電子を奪い、炭素原子ひとつと安定な結合を形成する。残ったπ電子はもうひとつの炭素上へ戻り、そこが新たなラジカル部位となる。
ラジカル重合(ラジカルじゅうごう、radical polymerization)は高分子化学における重合反応の形式の一種であり、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。
ラジカル重合の開始剤となるフリーラジカルを発生させるための反応は、主に以下の3通りに分類される。
過酸化ベンゾイル (BPO) 、過硫酸カリウムのような有機および無機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN) のようなアゾ化合物を光もしくは加熱により分解し、2個のラジカルを生じさせる方法(下式を参照)。 RO-OR → 2 RO• R2(NC)C-N=N-C(CN)R2 → 2 R2(NC)C• + N2
光の作用により、励起状態となるか他の分子と反応するかしてラジカルを発生するような、光感受性分子を用いる方法。
一電子移動型の酸化還元反応(red-ox、レドックス反応)を用いる方法。このやり方では多くの場合レドックス開始剤として金属イオンを用いる(例えば、鉄(II)イオンを過酸化水素と反応させて鉄(III)イオンとヒドロキシルラジカル (•OH) を生成させる...等。)。