ヘルマン–ファインマンの定理
V ^ = ∑ i > j e 2 | r i − r j | + ∑ α > β Z α Z β e 2 | R α − R β | + ∑ i , α − Z α e 2 | r i − R α | = ∑ i > j V ^ i j + ∑ α > β V ^ α β + ∑ i , α V ^ i α {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {V}}&=\sum _{i>j}{\frac {e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}|}}+\sum _{\alpha >\beta }{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }e^{2}}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }|}}+\sum _{i,\alpha }{\frac {-Z_{\alpha }e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {R}}_{\alpha }|}}\\&=\sum _{i>j}{\hat {V}}_{ij}+\sum _{\alpha >\beta }{\hat {V}}_{\alpha \beta }+\sum _{i,\alpha }{\hat {V}}_{i\alpha }\end{aligned}}}
の和 ˆT+ˆV で表される。このとき、パラメータ λ として、原子核の位置座標 Rα をとったときに、その導関数
F α = − ∂ V ^ ∂ λ = − ∂ H ^ ∂ λ {\displaystyle {\boldsymbol {F}}_{\alpha }=-{\frac {\partial {\hat {V}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}=-{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}}
で定義される Fα=(Fα, Fα, Fα)が、古典論では原子核に働く力となる。一方、量子論では、 ˆH(λ)|ψλ⟩=E(λ)|ψλ⟩ を満たす固有状態 |ψλ⟩ により、