ヘキサフルオロベンゼン
ほとんどの HFBの反応は、フッ化物の置換を伴って進行する。一例として、硫化水素ナトリウムとの反応でペンタフルオロチオフェノール(英語: Pentafluorothiophenol)が得られる。
C6F6 + NaSH → C6F5SH + NaF
ペンタフルオロフェニル誘導体の反応は、そのメカニズムが長い間不可解であった。置換基に関係なく、それらはすべてパラ配向性を示す。新しく導入された置換基も配向性に影響を与えない。すべての場合に、1,4-二置換-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン誘導体ができる。最終的に、手がかりは、非フッ素置換基の性質ではなく、フッ素自体にある。 π-電気陽性効果 (π-electropositive effect)が、芳香環に電子を導入する。しかし、非フッ素置換基はそうすることができない。電荷が供与基に対してオルトおよびパラ位に蓄積するので、非フッ素置換基に対してオルトおよびパラ位はより少ない電荷を受け取るので、ネガティブではない、またはよりポジティブである。さらに、非フッ素置換基は一般にフッ素よりもかさ高いので、そのオルト位は立体的に遮蔽され、パラ位をアニオン性流入基 (anionic entering groups) の唯一の反応部位として残す。