シビル・ウォー/キャプテン・アメリカ
2015年9月、これまでのMCU作品でハルクを演じていたマーク・ラファロは、当初本作の脚本ではハルクも登場することになっていたものの、『アベンジャーズ/エイジ・オブ・ウルトロン』の終盤でハルクがアベンジャーズから去っていった理由と居場所をマーベルが明らかにしなかったため、登場しないことになってしまったと語った。脚本担当のマルクスはこの理由について、原作コミックにはハルクが登場していないことと、早い段階でハルクを出すと戦いがすぐに終わってしまうからだと述べた。また、マルクスはインタビューで「どのキャラクターを出すかは、どんな戦いをさせたいかによるからね」と述べている 。11月、ジョー・ルッソは本作のテーマを"裏切り"とし、「とてもエモーショナルな作品」だと称した。
2016年1月にはいくつかの撮り直しが行われた。2月22日にはマーティン・フリーマンが登場するスチール写真が公開され、エヴェレット・ロス役を演じることが発表された。また、『アイアンマン』実写3部作にペッパー・ポッツ役で出演していたグウィネス・パルトロウも本作に続投で出演することが明らかになった。3月16日、ルッソ兄弟は本作の完成まであと1週間半かかることと合わせて、本編終了後のポストクレジット・シーン(おまけ映像)を2つか3つ加える予定だと明かした。
スティーブとサムは単独でブカレストに潜伏中のバッキーに接触するが、間もなくして隠れ家が警察特殊部隊に急襲され、スーツを着たティ・チャラも現れ戦闘になる。そこにローディがウォーマシンで飛来し、バッキーを含む4人を逮捕する。
トニーは4人が収容された対テロ共同対策本部を訪れ、ソコヴィア協定に署名するようスティーブを再度説得するも拒否される。同じ頃、精神鑑定医を装い施設に潜入したヘルムート・ジモがバッキーと接見し、彼を再び洗脳状態に戻す。ウィンター・ソルジャーと化したバッキーは逃走を図るが、スティーブとともに川に落下し行方不明、騒動に乗じてサムも脱走する。サディアスはトニーに、スティーブたちの身柄を確保するよう最後通告する。トニーはニューヨークで動画サイトに上がっていた映像から、ピーター・パーカーを仲間に引き入れる。
洗脳から覚めたバッキーは、自分以外にもウィンター・ソルジャーが存在し、現在もシベリアの施設に冷凍保存されていることを明かす。3人は、ジモの狙いが残りのウィンターソルジャーを復活させ更なるテロ攻撃を行うことだと推理する。シャロンの手引きで装備を取り戻した3人は、クリント・バートン、ワンダ、そしてスコット・ラングを仲間に引き入れ航空機を奪ってシベリアに飛ぶ計画を立てる。
スティーブらの動きを察知したトニーは空港を封鎖し、ナターシャらを従え空港で彼らを待ち受ける。
演 - ジョン・カニ、日本語吹替 - 佐々木敏
ワカンダの国王で、ティ・チャラの父。ウィーンでのソコヴィア協定の署名式で、演説中に爆破テロに遭い、息子に抱かれて絶命する。
トレードマークの“キャプテン・アメリカの盾”、“ユニフォーム(トニー・スターク製の2着目)”、ワイヤー射出器を装備・駆使する。
詳細は「キャプテン・アメリカ#装備・ビークル」を参照
演 - マーティン・フリーマン、日本語吹替 - 森川智之
対テロ共同対策本部の副司令官で、シャロンの上司。爆破テロ事件の容疑者となったバッキーに対する捕獲作戦指揮を執る。