LCAO法
あるいは
φ i = ∑ r c r i χ r {\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r}}
となる。 φ i {\displaystyle \ \phi _{i}} はn個の原子軌道の和 χ r {\displaystyle \ \chi _{r}} (それぞれの原子軌道には対応する係数 c r i {\displaystyle \ c_{ri}} がかかっている)として表わされる分子軌道である。係数は原子軌道の分子軌道に対する寄与の重み付けである。この展開の係数を得るためにはハートリー=フォック法が用いられる。
分子軌道は基底関数の線形結合として表わされる。基底関数は分子の構成原子の核を中心とした1電子関数かもしれないし、核を中心としない関数かもしれない。いずれの場合においても、基底関数は大抵は(前者の場合でのみこの名称が適切なように見えたとしても)原子軌道とも呼ばれる。用いられる原子軌道は(解析的に得られる)水素様原子のもの、すなわちスレーター型軌道が典型的であるが、標準的な基底関数系からのガウス関数や平面波擬ポテンシャルからの擬原子軌道といったその他の選択肢もある。