理想気体
理想気体のエネルギーの表式にも2ないし3種のバリエーションがある。大きな違いは、気体の熱容量が温度に依存するか否かである。理想気体の状態方程式と熱力学的状態方程式から、内部エネルギーが体積に依存しないことが示される。しかし、内部エネルギーが温度に比例すること、すなわち定積熱容量が温度に依存しないことまでは示されない。理想気体の状態方程式を満足する気体は半理想気体、あるいは半完全気体と呼ばれる。半理想気体のうち、内部エネルギーが温度に比例する気体を狭義の理想気体という。狭義の理想気体のうち、構成粒子が内部自由度を持たない気体を単原子理想気体という。
理想気体の等温圧縮率 κT は気体の種類に依らない。
κ T = − 1 V ( ∂ V ( T , p ) ∂ p ) T = 1 p {\displaystyle \kappa _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V(T,p)}{\partial p}}\right)_{T}={\frac {1}{p}}}
実在気体の状態方程式はすべて、低密度で理想気体に漸近する形になっている。例えばファンデルワールスの状態方程式
p = R T V m − b − a V m 2 {\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{V_{\text{m}}}^{2}}}}
あるいはビリアル方程式
p = R T V m ( 1 + B V ( T ) V m + C V ( T ) V m 2 + . . . ) {\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}}}\left(1+{\frac {B_{V}(T)}{V_{m}}}+{\frac {C_{V}(T)}{V_{m}^{2}}}+...\right)}
はどちらも、温度 T 一定、モル体積 Vm → ∞ の極限で理想気体の状態方程式となる。
同じ理由で、どんな気体でも圧力を一定に保ったまま高温にすると、密度が減少して気体分子の体積と分子間力が無視できるようになるので、ボイル=シャルルの法則が成り立つようになる。ただしある程度の高温になると、どんな気体でも分子の解離や電離(プラズマ化)が起こるため、分子数 N が温度や圧力によって変化するようになる。そのような高温領域では、アボガドロの法則とドルトンの法則は成り立っても、ボイル=シャルルの法則は成り立たなくなる。それゆえ「理想気体の法則は高温の状態に近づくにつれて実在気体でも厳密に成り立つようになる極限法則である」ということはできない。