反応速度
一般に反応が進行中のとき、計測された任意の時間t における反応速度は、濃度の累乗に比例した値に近似できる。ゆえに反応速度は反応物濃度を使って次の式で表すことができる。
v c = 1 V d ξ d t = − 1 − ν A d [ A ] d t = k [ A ] p [ B ] q [ C ] r ⋯ {\displaystyle v_{\mathrm {c} }={\frac {1}{V}}{\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}=-{\frac {1}{-\nu _{\mathrm {A} }}}{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=k[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}[\mathrm {C} ]^{r}\cdots }
n = p + q + r + ⋯ {\displaystyle n=p+q+r+\cdots }
..(1c)
である。始めAのみが存在していたとし、その時の濃度を[A]0とすると、一次反応の積分系速度式より
[ A ] = [ A ] 0 − x = [ A ] 0 e − k 1 t {\displaystyle [\mathrm {A} ]=[\mathrm {A} ]_{0}-x=[\mathrm {A} ]_{0}\;e^{-k_{1}t}} ...(2)
と表すことができる。(2) を (1b) に代入して整理すると
d [ B ] d t + k 2 [ B ] = k 2 [ A ] 0 e − k 1 t {\displaystyle {\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}+k_{2}[\mathrm {B} ]=k_{2}[\mathrm {A} ]_{0}\;e^{-k_{1}t}}
となり、この微分方程式を解くと
[ B ] = k 1 k 2 − k 1 ( e − k 1 t − e − k 2 t ) [ A ] 0 {\displaystyle [\mathrm {B} ]={\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})[\mathrm {A} ]_{0}}
となる。
左辺の積分は部分積分法を使う。まず
1 ( a − x ) ( b − x ) = 1 b − a ( 1 a − x − 1 b − x ) {\displaystyle {\frac {1}{(a-x)(b-x)}}={\frac {1}{b-a}}\left({\frac {1}{a-x}}-{\frac {1}{b-x}}\right)}
の置き換えを用いると
∫ d x ( a − x ) ( b − x ) = 1 b − a ∫ ( d x a − x − d x b − x ) = 1 b − a { ln  ( b − x ) − ln  ( a − x ) } + C = 1 b − a ( ln  1 a − x − ln  1 b − x ) + C {\displaystyle {\begin{aligned}\int \!{\frac {\mathrm {d} x}{(a-x)(b-x)}}&={\frac {1}{b-a}}\int \!\left({\frac {\mathrm {d} x}{a-x}}-{\frac {\mathrm {d} x}{b-x}}\right)\\&={\frac {1}{b-a}}\left\{\ln(b-x)-\ln(a-x)\right\}+\mathrm {C} \\&={\frac {1}{b-a}}\left(\ln {\frac {1}{a-x}}-\ln {\frac {1}{b-x}}\right)+\mathrm {C} \\\end{aligned}}}
となるので、a, b に[A]0, [B]0を代入すると
高速流通法(こうそくりゅうつうほう、rapid-flow method)では反応器とそこから引き出された管路の先に固定された分光定量装置を用意する。反応器にシリンジで反応成分を注入混合されてスタートした反応液は、引き続き管路から流出させる。そのことにより測定器の前を連続的に反応液が通過するので成分の経時変化が測定できる。連続フロー法 (continuous flow method) とも呼ばれる。高速流通法では大量の反応液が必要なため、反応液の通過を止めて測定する場合はストップトフロー法 (stopped flow method) と呼ばれ、種々のプローブを使ういくつかの方法が開発されている。特に円偏光二色性を利用する場合には蛋白質の2次構造の変化を、X線溶液散乱法と結合されたときには蛋白質のコンパクトネスを観測するのに有効である。