エクセルギー
物質のエンタルピーの原点は通常は便宜的(例えば三重点の水等)に定められているので、外界と平衡する状態のエンタルピーとの差を用いるのがよい。
系から流出するエネルギー(エンタルピー)についても同様に行う。
両者の差を求めて、未知のエネルギー損失(放熱、漏洩等)を推定する。
推定した放熱、漏洩等も含めて、流入・流出エネルギーをエクセルギーに換算する。
流入エクセルギーと流出エクセルギーの差を求めて、機器内のエクセルギー損失を推定する。
エンタルピーを用いたエネルギー収支では、その機器内でどれだけの(エクセルギーの)損失があったかは分からない。この種の損失は、熱と動力の変換を伴う設備(熱機関、冷凍機、各種化学プラント等)で、設備を構成する全機器のエネルギー収支を集計した結果、外界へ放出する熱量の増加となって現れる。しかし、どの機器の何を改善すれば損失が減るかは、勘と経験をもとにして試行錯誤を行わなければ知ることができない。
これに対して、エクセルギーを用いた評価では、それぞれの機器ごとに原因別に損失の内訳が明らかになるので、これを用いて見通しよく改善策を立案することができる。ここにエクセルギー評価の最大のメリットがある。
ヘルムホルツの自由エネルギー F およびギブズの自由エネルギー G は、次式で定義される状態量である。
F = U − T S G = H − T S {\displaystyle {\begin{aligned}F&=U-TS\\G&=H-TS\end{aligned}}}
等温条件下ではこれら自由エネルギーの変化量は
d F = d U − T d S d G = d H − T d S {\displaystyle {\begin{aligned}dF&=dU-TdS\\dG&=dH-TdS\end{aligned}}}
と表される。
一方、等温変化での閉じた系のエクセルギー変化量は、系と外界が熱平衡である(T = T0)として、
d E = d U − T d S + p 0 d V {\displaystyle dE=dU-TdS+p_{0}dV}
となる。
系の体積が一定に保たれているときは、 dV = 0 であるので、
d E = d U − T d S = d F {\displaystyle dE=dU-TdS=dF}
となる。また、系の圧力が一定に保たれているときは、 p0 = p と置き換えて、U + pV = H を用いれば、
d E = d U − T d S + p d V = d H − T d S = d G {\displaystyle dE=dU-TdS+pdV=dH-TdS=dG}
となる。