配置間相互作用法
配置間相互作用法(はいちかんそうごさようほう、英: configuration interaction method、略称: CI 法)は、量子化学において、多電子系におけるボルン-オッペンハイマー近似のもとで非相対論的シュレーディンガー方程式を解くために用いられる線形変分的なポスト-ハートリー-フォック法である。
数学的に「配置」とは、波動関数として用いられるスレイター行列式の線形結合で記述される。軌道の占有数(たとえば(1s)(2s)(2p)...)の観点では、「相互作用」は異なる電子配置(状態)の混ざり合い(相互作用)を意味する。CI計算には必要なCPU時間や巨大なハードウェアが必要なため、CI法の使用は相対的に小さい系に限られる。
ハートリーフォック法では波動関数を1つのスレイター行列式で表すが、CI法では電子相関を考慮するため、スピン軌道(上付きSOで記述される)で構成される配置状態関数(CSF)の線形結合を用いる。
Ψ = ∑ I = 0 c I Φ I S O = c 0 Φ 0 S O + c 1 Φ 1 S O + ⋯ {\displaystyle \Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{\mathrm {SO} }=c_{0}\Phi _{0}^{\mathrm {SO} }+c_{1}\Phi _{1}^{\mathrm {SO} }+\dotsb }
ここで通常はΨは系の電子基底状態である。その後、変分法によって係数 c I {\displaystyle c_{I}\ } とその時のエネルギー固有値を求める。