ウッドワード・ホフマン則
また、1,3-ペンタジエンのシグマトロピー転位では4電子のジエン部分の π 軌道と2電子の転位する水素と炭素との σ 結合が関与している。 水素が π 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の π 軌道も炭素と水素の σ 軌道もスプラ面型に関与する。 電子数 4m + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数は1、電子数 4n のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数は0で、それらの合計は1、つまり奇数となり、熱反応で対称許容となる。 逆に水素が π 軌道の節面に対して最初に存在したのと同じ側の面内で移動する場合、ジエン部分の π 軌道はアンタラ面型、炭素と水素の σ 軌道はスプラ型に関与する。 電子数 4m + 2 のスプラ面型に相互作用する反応要素の数は1、電子数 4n のアンタラ面型に相互作用する反応要素の数は1で、それらの合計は2、つまり偶数となり、光反応で対称許容となる。
以上のようにして、あるペリ環状反応が起こりうるか、起こりえないか、またその立体特異性が予測できる。
(注)ホフマン則 (Hofmann rule) は、ホフマン脱離の生成物の選択性を予測するもので、ウッドワード・ホフマン則とは関係ない。