キリアニ-フィッシャー合成
D-ヘプトースとそれ以上はこれをさらに繰り返すことで得ることができ、エナンチオメリックなL系列はL-グリセルアルデヒドを出発原料とすることで得ることができる。
実際面では、キリアニ–フィッシャー合成は天然源から得ることが困難または不可能な糖を生産するために大抵用いられる。この合成法によって全ての望むアルドースの全ての可能な立体異性体を得ることがは可能であるものの、この工程は低収率と毒性試薬の使用によって制限される。加えて、長鎖のアルドースを得るためにキリアニ–フィッシャー合成を繰り返し行うとすると総収率は指数関数的に減少する。
この工程ではアルドースのみが得られるものの、興味を持っている糖がケトースの場合もあるだろう。一部のケトースはエンジオール中間体を経た異性化によって類似ルドースから得ることができる。例えば、アルカリ水溶液中で、グルコース、フルクトース、およびマンノースはゆっくりと相互変換する(ロブリー・ド・ブリュイン=ファン・エッケンシュタイン転位)。一部のまれな糖はアルドール反応によって得ることもできる。
キリアニ–フィッシャー合成の原版はシアノヒドリンおよびアルドン酸ラクトン中間体を経て進行する。第一段階は出発物資の糖と水溶性シアン化物(典型的にはNaCN)が反応する。シアン化物イオンは糖のカルボニル基へと求核付加し(糖は主に環状ヘミアセタールとして存在する傾向にあるが、それらは常に開鎖アルデヒドまたはケトン形との化学平衡にあり、これらのアルドースの場合はアルデヒド形が反応する)。この付加によって得られたシアノヒドリンは水中で加熱され、シアノ基がカルボン酸へと加水分解され、生じたカルボン酸は自身のヒドロキシ基と素早く縮合し、より安定なラクトン(環状エステル)を形成する。ラクトンは(クロマトグラフィー、異なる溶媒への分配、またはその他の分離手法によって)分離され、望むラクトンはナトリウムアマルガム(英語版)を使って還元される。下図に示すように、D-アラビノースはD-グルコノニトリルおよびD-マンノノニトリルの混合物へと変換され、次にこれらはD-グルコノラクトンおよびD-マンノラクトンへと変換され、分離され、D-グルコースまたはD-マンノースへと還元される。この手法による化学収率は約30%である。