ボールドウィン則
exo型反応は3–7員環の遷移状態について起こりやすい
endo型反応は3–5員環の遷移状態について起こりにくく、6–7員環の遷移状態について起こりやすい
dig型反応では
exo型反応は3–4員環の遷移状態について起こりにくく、5–7員環の遷移状態について起こりやすい
endo型反応は3–7員環の遷移状態について起こりやすい
この法則は求核反応が起こる時には、求核試薬が攻撃を受ける炭素に適切な角度で付加しなければ反応が起こらないことに起因している。Tet型反応では切断される結合に対して180度反対側の方向から求核攻撃される必要がある。Trig型反応では二重結合に対して105度程度の角度で求核付加する必要がある。Dig型反応では三重結合に対して60度程度の角度で求核付加する必要がある。
そしてこのような角度で攻撃するような立体配座を分子が取ることが容易であるかどうかが上記の選択律を導くことになる。
下の式の例では、中央の基質から得られるのは5-exo-trig型で環化したラクトン(右)であり、5-endo-trig型にあたるマイケル付加型の環化生成物(左)は得られない。
不利な閉環は決して起こらないわけではなく、より有利な閉環に比べると起こりにくいだけである。