動的核偏極法
熱的混合は電子スピン集合と核スピン集合の間のエネルギー交換現象であり、複数の電子スピンを用いて高度の核偏極を起こす現象だと考えられる。電子スピンアンサンブルは、電子間相互作用がより強いため、総体として振る舞う。強い相互作用は、関連する常磁性種のEPR線を均質にブロード化する。線幅が核ラーモア周波数に近い場合に、電子から核への偏極移動は最適化される。この最適化は埋め込まれた3スピン(電子・電子・核)過程によるゼーマン相互作用のエネルギーを保存するカップリングされた3つのスピンの相互反転に関連している。EPR線に付随する不均一成分のため、この機構の動的核偏極による増強は B0 でスケールする。
固体効果動的核偏極機構を示す最も単純なスピン系は電子・核スピン対である。この系のハミルトニアンは
H0 = ωeSz + ωnIz + A∙SzIz + B∙SzIx
の様に書ける。これらの項はそれぞれ、外場磁場との電子および核ゼーマン相互作用と、超微細相互作用を表わしている。S と I はそれぞれ電子と核のゼーマン基底を用いたスピン演算子で(単純のためスピン 1/2 を考える)、 ωe と ωn はそれぞれ電子と核のラーモア周波数、A と B はそれぞれ超微細相互作用の永年成分と擬永年成分を表わす。単純の為、|A|,|B|<<|ωn| の場合のみを考えることにすると、A はスピン系の発展にほとんど影響しない。動的核偏極中には周波数 ωMW で強度 ω1 のマイクロ波を照射するので、回転系におけるハミルトニアンは次のように与えられる。
H = ΔωeSz + ωnIz + A∙SzIz + B∙SzIx + ω1Sx
ここで Δωe=ωe-ωMW である。マイクロ波照射は、ωMW が ωe に近い場合はを1量子遷移(許容遷移)により励起することができ、電子のスピン偏極が失われる。加えて、超微細相互作用の B 項により引き起こされる小さな状態混合により、ωMW = ωe ± ωn に近い放射の場合電子・核環で0量子もしくは2量子遷移(禁制遷移)が起こりうる。これらの遷移への有効マイクロ波照射はおおよそ ω1∙B/2ωn により与えられる。
交差効果の MAS-DNP 機構はエネルギー準位の時間依存性のために固定試料の場合から大きく変化する。単純な3スピン系を考えると、交差効果の機構が固定試料の場合とMASの場合で異ることを実証できる。交差効果はEPR 1量子遷移、電子双極子反交差および交差効果縮退条件の関わる非常に高速な多段過程の帰結である。最も単純な場合では MAS-DNP 機構は1量子遷移に後続する交差効果縮退条件、および電子双極子反交差に後続する交差効果縮退条件の組み合わせにより説明できる。
このため、この場合は交差効果の定常磁場への依存性は B0 でスケールしなくなり、固体効果よりも相当に効率的になる。