準静的過程
シリンダーに入った気体をピストンを引いて膨張させる過程について考える。このとき、シリンダー内の気体はピストンを押し広げたことになる。この過程においてシリンダー内の気体は外部に対して仕事をしたという。
そして熱力学では、このときシリンダー内の気体がした仕事 W は、
W = p d V {\displaystyle W=pdV}
で表せる。dV は、シリンダー内の気体によって広がった分の体積である。
しかし、この式もつねに成り立つとは限らない。なぜなら、ピストンを引いている最中、シリンダー内の圧力 p は徐々に減少するが、ピストンを引く速度が速い場合、すなわちピストンを勢いよく引いた場合は、シリンダー内の圧力はどこでも同じでなく、場所によって多少のムラが出てしまうからである。その場合は、ピストン移動中の圧力が定まらず、結果として仕事を上述の式で表すことはできない。
この式が成り立つのは、ピストンを引いている間、気体がつねに平衡の状態にあるときである。そこで、準静的過程の考え方が適用される。すなわち、ピストンを動かす速さを可能な限り遅くし、無限の時間をかけてシリンダー内の体積を変化させるようにする。こうすることで、ピストンの移動中も含めたすべての状態において平衡と考えることができ、式が成立する。
したがって最大効率の動力を得るためには、温度変化が起こらないこと、すなわち高温源と蒸気は同じ温度であることが必要となる。しかし現実的には、同じ温度ではカロリックは移動しないので、カルノーは次のように述べた。
続けてカルノーは、自らが考案した動力発生の過程(後にカルノーサイクルと呼ばれるようになる)について考えた。この過程では、高温源Aと低温源Bを用意し、蒸気は高温源Aからカロリックをもらって膨張し、その後に低温源Bにカロリックを受け渡して収縮する。これを繰り返すわけであるが、AとBの間に温度差がある以上、温度差のある物体同士の接触が起こってしまい、動力の損失となってしまう。
これを解決させるため、カルノーは次のように考えた。
温度差が無限に小さい場合、系の変化は無限にゆっくり進むので、この過程は準静的過程となる。カルノーの論文は発表当時こそほとんど話題にならなかったが、後にエミール・クラペイロンやウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)によって紹介され、広く知られるようになった。論文でカルノーが使用したカロリック説は熱力学の発展とともに否定されたが、準静的過程という発想は、その後熱力学における基本的な考え方となった。