ヘリウム原子
h ^ i = − 1 2 ∇ r i 2 − Z r i , i = 1 , 2 {\displaystyle {\hat {h}}_{i}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Z}{r_{i}}},i=1,2}
である。水素様ハミルトニアンのエネルギー固有値Eniと対応する固有関数 ψ n i , l i , m i ( r → i ) {\displaystyle \psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r}}_{i})} は規格化されたエネルギー固有値と規格化された固有関数を示す。したがって、
h ^ i ψ n i , l i , m i ( r i → ) = E n i ψ n i , l i , m i ( r i → ) {\displaystyle {\hat {h}}_{i}\psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r_{i}}})=E_{n_{i}}\psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r_{i}}})}
であり、ここで
E n i = − 1 2 Z 2 n i 2 (原子単位系) {\displaystyle E_{n_{i}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {Z^{2}}{n_{i}^{2}}}{\text{(原子単位系)}}}
である。
電子-電子反発項を無視すると、2電子波動関数の空間部分に対するシュレディンガー方程式は「0次」の方程式に帰着する。
H 0 ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) = E ( 0 ) ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle H_{0}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=E^{(0)}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})}
この方程式は変数分離可能であり、固有関数は水素様波動関数の単一の積の形で書くことができる。
ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) = ψ n 1 , l 1 , m 1 ( r → 1 ) ψ n 2 , l 2 , m 2 ( r → 2 ) {\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{2})}
対応するエネルギーは(原子単位系、以後a.u. 、で)
E n 1 , n 2 ( 0 ) = E n 1 + E n 2 = − Z 2 2 [ 1 n 1 2 + 1 n 2 2 ] {\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {Z^{2}}{2}}{\Bigg [}{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}{\Bigg ]}}