トーマス＝フェルミ模型
電子を質量 me の質点とみなして古典的に運動エネルギーを計算することにすると、原子中の電子の位置 r における単位体積あたりの運動エネルギーは、
t ( r ) = ∫ p 2 2 m e n ( r ) F r ( p ) d p = n ( r ) ∫ 0 p F ( r ) p 2 2 m e 4 π p 2 ( 4 / 3 ) π p F 3 ( r ) d p = C F [ n ( r ) ] 5 / 3 {\displaystyle {\begin{aligned}t({\boldsymbol {r}})&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}~n({\boldsymbol {r}})~F_{\boldsymbol {r}}(p)~\mathrm {d} p\\&=n({\boldsymbol {r}})\int _{0}^{p_{\mathrm {F} }({\boldsymbol {r}})}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}~{\frac {4\pi p^{2}}{(4/3)\pi p_{\mathrm {F} }^{3}({\boldsymbol {r}})}}~\mathrm {d} p\\&=C_{\mathrm {F} }\ [n({\boldsymbol {r}})]^{5/3}\end{aligned}}}
トーマス=フェルミ方程式による運動エネルギーは近似に過ぎず、またパウリの原理による原子の交換エネルギーも考慮していない。交換エネルギー項は1928年にポール・ディラックによって付け加えられた。
しかしトーマス=フェルミ=ディラック理論は依然として不正確である。誤差の大部分は運動エネルギー部分によるもので、その次に大きいのが電子相関を完全に無視したことによる誤差である。1962年にエドワード・テラーはトーマス=フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示した。トーマス=フェルミ理論で計算した分子のエネルギーは、構成原子のエネルギーの和より高くなる。しかし一般的に結合長が均一に増加し、ばらばらの原子の集まりにより近い状態になると、分子の全エネルギーは減少する。これは運動エネルギー表現を改良することで克服することができる。その処方の一つとしてコーン・シャム法が挙げられる。
トーマス=フェルミの運動エネルギーは、ヴァイツゼッカー相関(1935年)を付け加えることで改良でき、トーマス=フェルミ=ディラック=ヴァイツゼッカー密度汎関数理論(TFDW-DFT)と呼ばれる。
T W = 1 8 ħ 2 m ∫ | ∇ n ( r → ) | 2 n ( r → ) d r {\displaystyle T_{\mathrm {W} }={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n({\vec {r}})|^{2}}{n({\vec {r}})}}dr}
原子中の電子のポテンシャルエネルギーは、古典的には正電荷である原子核のと電子との間のクーロン引力によるので、以下のように書ける。
U e N = ∫ n ( r ) V N ( r ) d 3 r {\displaystyle U_{\mathrm {eN} }=\int n({\boldsymbol {r}})~V_{\mathrm {N} }({\boldsymbol {r}})~\mathrm {d} ^{3}r}
ここで VN(r) は位置 r における電子のポテンシャルエネルギーで、原子核の電場によるものである。位置 r = 0 を中心とする電荷 Ze(e は電気素量、Z は正整数)の原子核の場合、
V N ( r ) = − Z e 2 r {\displaystyle V_{\mathrm {N} }({\boldsymbol {r}})=-{\frac {Ze^{2}}{r}}}
同様に、電気的な相互反発による電子のポテンシャルエネルギーは以下のように書ける。
U e e = 1 2 e 2 ∫∫ n ( r ) n ( r ′ ) | r − r ′ | d 3 r d 3 r ′ {\displaystyle U_{\mathrm {ee} }={\frac {1}{2}}\ e^{2}\iint {\frac {n({\boldsymbol {r}})~n({\boldsymbol {r}}')}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}~\mathrm {d} ^{3}r~\mathrm {d} ^{3}r'}
ここで n(r) は先ほどの pF(r) で表したものであり、CF は、
C F = 3 h 2 10 m e ( 3 8 π ) 2 / 3 = 3 ħ 2 10 m e ( 3 π 2 ) 2 / 3 {\displaystyle C_{\mathrm {F} }={\frac {3h^{2}}{10m_{\mathrm {e} }}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}={\frac {3\hbar ^{2}}{10m_{\mathrm {e} }}}\left(3\pi ^{2}\right)^{2/3}}
単位体積あたりの運動エネルギー t(r) を全空間で積分すると、電子の全運動エネルギーが得られる。
T = C F ∫ [ n ( r ) ] 5 / 3 d 3 r {\displaystyle T=C_{\mathrm {F} }\int [n({\boldsymbol {r}})]^{5/3}\ \mathrm {d} ^{3}r}
よってトーマス=フェルミ模型によって、電子の全エネルギーは空間的に変化する電子密度 n(r) のみで表せることが示された。この電子の運動エネルギー表現と、原子核-電子相互作用と電子-電子相互作用の古典的な表現(どちらも電子密度で表せる)とを合わせることで、原子のエネルギーを計算できる。