原子価結合法
上述したように原子価結合法による系の波動関数は100%共有結合的、分子軌道法による系の波動関数は50%が共有結合的、50%がイオン的である。しかし実際はその中間だと考えられる。そこで、共有結合性の構造( | a b ̄ | − | a ̄ b | {\displaystyle |a{\overline {b}}|-|{\overline {a}}b|} )とイオン性の構造( | a a ̄ | , | b b ̄ | {\displaystyle |a{\overline {a}}|,|b{\overline {b}}|} )を混合することで精度を改善できる。
Ψ V B − f u l l = { | a b ̄ | − | a ̄ b | } + λ { | a a ̄ | + | b b ̄ | } {\displaystyle \Psi _{VB-full}=\{|a{\overline {b}}|-|{\overline {a}}b|\}+\lambda \{|a{\overline {a}}|+|b{\overline {b}}|\}}
まず「水素原子Haの1s軌道にαスピン(上向き)の電子1」が属していて( φ H a ( 1 ) α ( 1 ) {\displaystyle \phi _{Ha}(1)\alpha (1)} )、「水素原子Hbの1s軌道にβスピン(下向き)の電子2」が属している( φ H b ( 2 ) β ( 2 ) {\displaystyle \phi _{Hb}(2)\beta (2)} )状態を考える。系の波動関数はこれらの積で
Ψ = φ H a ( 1 ) α ( 1 ) φ H b ( 2 ) β ( 2 ) {\displaystyle \Psi =\phi _{Ha}(1)\alpha (1)\;\phi _{Hb}(2)\beta (2)}
である(ハートリー積)。この波動関数から得られる結合エネルギー(De ≈ 0.25 eV)と核間距離(Re ≈ 1.7 bohr)は実験結果(De = 4.746 eV、Re = 1.400 bohr)とほとんど合わない。