摂動
無摂動部分(無摂動項)のハミルトニアンを H 0 {\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}} とし、摂動部分(摂動項)を H ′ {\displaystyle {\mathcal {H}}'} とすると、全体のハミルトニアン H {\displaystyle {\mathcal {H}}} は、
H = H 0 + H ′ {\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}'}
となる。この時、ゼロ次(無摂動項)のハミルトニアン H 0 {\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}} については、すべての固有値(固有エネルギー) { ε n ( 0 ) } {\displaystyle \{\epsilon _{n}^{(0)}\}} と、対応する固有ベクトル { | Ψ n ( 0 ) ⟩ } {\displaystyle \{|\Psi _{n}^{(0)}\rangle \}} が完全に分かっているとする。ここで「対応する」とは固有値方程式
H 0 | Ψ n ( 0 ) ⟩ = ε n ( 0 ) | Ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}|\Psi _{n}^{(0)}\rangle =\epsilon _{n}^{(0)}|\Psi _{n}^{(0)}\rangle }
を満たす関係にあるという意味である。
摂動論では、未知の H ′ {\displaystyle {\mathcal {H}}'} 、 | Ψ n ⟩ {\displaystyle |\Psi _{n}\rangle \ } 、 ε n {\displaystyle \epsilon _{n}} を、既知の V {\displaystyle V\ } 、 | Ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |\Psi _{n}^{(0)}\rangle } 、 ε n ( 0 ) {\displaystyle \epsilon _{n}^{(0)}} と、未知の { | Ψ n ( 1 ) ⟩ , | Ψ n ( 2 ) ⟩ , ... } {\displaystyle \{|\Psi _{n}^{(1)}\rangle ,|\Psi _{n}^{(2)}\rangle ,\dotsc \}} 、 { ε n ( 1 ) , ε n ( 2 ) , ... } {\displaystyle \{\epsilon _{n}^{(1)},\epsilon _{n}^{(2)},\dotsc \}} 、微小係数 λ {\displaystyle \lambda \ } を用いて
未知の ( | Ψ n ( 2 ) ⟩ , ε n ( 2 ) ) {\displaystyle (|\Psi _{n}^{(2)}\rangle ,\epsilon _{n}^{(2)})} と ( | Ψ n ( 1 ) ⟩ , ε n ( 1 ) ) {\displaystyle (|\Psi _{n}^{(1)}\rangle ,\epsilon _{n}^{(1)})} だけを含む方程式 ⋯ ( 2 ) {\displaystyle \cdots (2)}
未知の ( | Ψ n ( 3 ) ⟩ , ε n ( 3 ) ) {\displaystyle (|\Psi _{n}^{(3)}\rangle ,\epsilon _{n}^{(3)})} と ( | Ψ n ( 2 ) ⟩ , ε n ( 2 ) ) {\displaystyle (|\Psi _{n}^{(2)}\rangle ,\epsilon _{n}^{(2)})} と ( | Ψ n ( 1 ) ⟩ , ε n ( 1 ) ) {\displaystyle (|\Psi _{n}^{(1)}\rangle ,\epsilon _{n}^{(1)})} だけを含む方程式 ⋯ ( 3 ) {\displaystyle \cdots (3)}
⋮ {\displaystyle \vdots }
が得られ、未知数を分離することができる。 これらを(1)式、(2)式、・・・の順に解いていくと、 { | Ψ n ( 1 ) ⟩ , | Ψ n ( 2 ) ⟩ , ...
ここまでに挙げたのは状態ベクトルに対する摂動論であるが、系が時間に依存する場合など、演算子に対する摂動論も便利である。
演算子に対する摂動論として、グリーン関数を使う方法が知られている。
と展開できるとして、前述のシュレディンガー方程式の0次項を取り出して、
H | ψ n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle H|\psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|\psi _{n}^{(0)}\rangle }
を得るが、摂動がない時のシュレディンガー方程式より
| ψ n ( 0 ) ⟩ = ∑ i c i | n i ⟩ {\displaystyle |\psi _{n}^{(0)}\rangle =\sum _{i}c_{i}|n_{i}\rangle }
とおくことができる。
次に、シュレディンガー方程式の1次項を取り出すと、
H | ψ n ( 1 ) ⟩ + V | ψ n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | ψ n ( 1 ) ⟩ + E n ( 1 ) | ψ n ( 0 ) ⟩ ( V − E n ( 1 ) ) | ψ n ( 0 ) ⟩ = ( E n ( 0 ) − H ) | ψ n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}H|\psi _{n}^{(1)}\rangle +V|\psi _{n}^{(0)}\rangle &=E_{n}^{(0)}|\psi _{n}^{(1)}\rangle +E_{n}^{(1)}|\psi _{n}^{(0)}\rangle \\(V-E_{n}^{(1)})|\psi _{n}^{(0)}\rangle &=(E_{n}^{(0)}-H)|\psi _{n}^{(1)}\rangle \end{aligned}}}