塩化ホスホリル
最も重要な用途はリン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルといったリン酸トリアリールエステルの製造である。これらのエステル類は難燃剤やポリ塩化ビニルの可塑剤として長年用いられている。一方、リン酸トリブチル(TBP)などのアルキルエステルは核燃料再処理において液-液抽出溶媒として使われる。
実験室においては脱水試薬として広く用いられる。例としてアミドのニトリルへの変換が挙げられる。ビシュラー・ナピエラルスキー反応 (Bischler-Napieralski reaction) ではアミド前駆体の閉環によってジヒドロイソキノリン誘導体を合成する。
上記の反応は塩化イミドイル中間体を経由すると考えられている。十分に安定な場合は、塩化イミドイルが最終生成物となる。例えば、ピリドンやピリミドンはピリジンやピリミジンの塩化物誘導体へと変換でき、これらは製薬工業における重要な中間体である。同様にして、バルビツール酸は塩化ホスホリルと140 °Cで反応させることにより、2,4,6-トリクロロピリミジンに変換される。
また、これと関連する反応として、塩化ホスホリルを用いて活性化された芳香環をアシル化し、芳香族アルデヒドや芳香族ケトンを得る反応(ビルスマイヤー・ハック反応)がある。この反応には DMF や N-フェニル-N-メチルホルムアミドといったホルムアミド誘導体が最もよく使われる。これらはイミニウム塩を生成したあと、簡単に加水分解されてアルデヒドを与える。例えばアントラセンとの反応では 9-アントラアルデヒドを与える。