ハロゲン結合
共役ポリマー(重合体)の特性を利用した応用は、Heeger、McDiaramid、白川英樹らの(材料の製造は困難であるが)ポリアセチレンが導電性を示すという発見から生まれた。それ以後、この共役ポリマーの主骨格(例: ポリ(p-フェニレンビニレン))を模倣する研究が行われた。共役ポリマーは、多くの実用的応用があり、光電池、有機エレクトロルミネッセンス、電界効果トランジスタ、化学センサなどに用いられている。Goroffらは、ハロゲン結合骨格によってモノマー(単量体、2)を事前に整列させ、秩序だったポリ(ジヨードジアセチレン) (PIDA, 1) を調製した。PIDAは、ヨウ素は容易に変換できるため、他の共役ポリマーの極めて優れた前駆体である。例えば、C-I結合の切断は電気化学的還元となりうる。
モノマー (2) の結晶構造は、様々な組成や接続性を有し無秩序である。
MetrangoloとResnatiによる以前の研究では、固体構造へのペンタフルオロヨードベンゼンの有用性が明らかになった。様々なアルコキシスチルバゾールは非線形光学およびメタロ液晶物質に利用されている。Resnatiのもう一つの発見(例: N-I複合体が強力に形成される)を用いて、このグループはペンタフルオロヨードベンゼンと4-アルコキシスチルバゾールのハロゲン結合複合体を調製した。X線回折解析の結果、N—I間の距離は2.811(4) Åで結合角度は168.4°であることが明らかになった。同様のN-I間距離は固体粉末でも計測されている。この発見されたN—I間距離は、窒素とヨウ素のファンデルワールス半径の和 (3.53 Å) よりも短い。この分子の単結晶構造は四重極子相互作用が存在しないことを示している。
ハロゲン結合の強度における分極率の関与を調べるため、ブロモペンタフルオロベンゼンがルイス塩基として用いられた。その結果、ハロゲン結合複合体の確証は得られなかった。このことは、ハロゲン結合が原子分極率に依存していることをより支持している。同様のドナー-アクセプター骨格を利用して、著者らは液晶状態でのハロゲン結合の強さが水素結合したメソゲンに匹敵することを証明している。
著者らは、多孔包摂錯体は明らかに、部分的には前例のないI-π相互作用とヨウ素とカルボニル基との間のハロゲン結合によって、仲介されていると述べている。結晶構造(図-下)は三角形配列をしており、2はほぼ対照的だった。加えて、全てのハロゲン結合相互作用の組は同一ではなく、ハロゲンとハロゲン結合アクセプターとの間の全ての分子間相互作用はファンデルワールス半径の和よりもわずかに越えていた。これはわずかに弱いハロゲン結合であることを示しており、この構造により柔軟性を与えている。二次元レイヤーは、それぞれ平行に積み上がり溶媒で満たされるチャネルを作り出している。
溶媒相互作用、特にピリジンとクロロホルム、もまた六角形構造の形成において言及されている。始めに、これらの溶媒によって形成される結晶がチャネル構造を形成する。長い時間をかけて、新しい針状の溶媒を含まない構造が密にパッキングされる。この針は実際に熱力学的に安定な結晶である。著者らは、この情報が、水素結合とハロゲン結合の相補的性質をより理解し、新たな低分子を設計するのに活用されることを望んでいる。