マイヤーの関係式
C p , m − C V , m = R 1 − 2 a R T V m ⋅ ( 1 − b V m ) 2 ≈ R 1 − 2 a R T V m {\displaystyle C_{p,{\text{m}}}-C_{V,{\text{m}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a}{RTV_{\text{m}}}}\cdot \left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)^{2}}}\approx {\frac {R}{1-{\frac {2a}{RTV_{\text{m}}}}}}}
が成り立つ。圧力 p の1次の項までの近似では最右辺で Vm = RT/p としてよいから
C p , m − C V , m = R ( 1 + 2 a R 2 T 2 p ) {\displaystyle C_{p,{\text{m}}}-C_{V,{\text{m}}}=R\left(1+{\frac {2a}{R^{2}T^{2}}}p\right)}
となる。この式は
実在気体では熱容量の差が、温度、圧力、気体の種類に依存すること
低温・高圧でマイヤーの関係式からのずれが大きくなること
分子間の引力(ファンデルワールス力)を表すパラメータ a が大きい気体ほど、ずれが大きいこと
分子の大きさ(排除体積)を表すパラメータ b は、ずれにそれほど影響しないこと
を表している。
導出例2で得られた関係式
C p − C V = [ ( ∂ U ∂ V ) T + p ] ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle C_{p}-C_{V}=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}
および
C p − C V = T ( ∂ p ∂ T ) V ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle C_{p}-C_{V}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}
は理想気体の性質を用いておらず、実在気体や液体、固体を問わず温度、圧力、体積を状態変数として表される系であれば成り立つ関係式である。
気体の場合は良い精度で |(∂U/∂V)T| ≪ p とみなせるので、この関係式の右辺は、気体が外部になす仕事に帰せられる。
気体の場合には、圧力一定で加熱したときの「余計な熱」はほとんど全て、気体の熱膨張に伴う仕事に変換される。というのは、気体の内部エネルギー U は、温度が同じであれば体積・圧力が変わってもほとんど変化しないからである。熱力学第一法則により、ある過程における内部エネルギーの変化量 ΔU は、その過程で物体が得た熱量 Q からその物体がした仕事 W を引いたものに等しい。気体の場合は、始状態と終状態の温度が同じであれば、定圧過程でも定積過程でも ΔU はほとんど同じになる。よって、定圧過程で気体に加えなければならない熱 Qp は、定積過程で同じだけ温度を上げるのに必要な熱 QV に、定圧過程で気体がする仕事 Wp を加えたものにほぼ等しい。
理想気体の場合は、始状態と終状態の温度が同じであれば、定圧過程と定積過程の ΔU は正確に一致する(ジュールの法則)。したがって
Q p = Q V + W p {\displaystyle Q_{p}=Q_{V}+W_{p}}
が厳密に成り立つ。
物質1モル当たりの熱容量を、モル熱容量という。定積モル熱容量を記号 CV,m で、定圧モル熱容量を記号 Cp,m で表す。気体のモル熱容量は、気体の種類により異なる。例えば、ヘリウムの Cp,m は 20.8 J·Kmol であり、ブタンの Cp,m は室温で 100 J·Kmol 程度である。より複雑な化合物の蒸気の Cp,m はさらに大きい。また、単原子気体などのいくつかの例外を除けば、モル熱容量は温度により変化する。例えば二酸化炭素の Cp,m は100°Cで 40.5 J·Kmol であり、0°Cでの値 36.4 J·Kmol から10%くらい変わる。
マイヤーの関係式
C p ,m = C V ,m + R {\displaystyle C_{p{\text{,m}}}=C_{V{\text{,m}}}+R}
は、気体の定圧モル熱容量と定積モル熱容量の差 Cp,m − CV,m が
気体の種類には依らないこと
温度にも依らないこと
を表している。気体の種類にも温度にも依らない定数 R は、理想気体の状態方程式に現れる、気体定数である。Cp,m が気体の種類や温度によって変わるにもかかわらず、 Cp,m − CV,m が定数になるのは、定圧過程で気体1モルのする仕事が気体の種類や温度に依らず、加熱前後の温度差だけで決まるからである。このことは、理想気体の状態方程式から導かれる。したがって、 pV = nRT が近似的に成り立つ気体では、マイヤーの関係式もまた近似的に成り立つ。理想気体では、マイヤーの関係式が厳密に成り立つ。