状態密度
系が状態 i をとるときの系のエネルギーが E i {\displaystyle {\mathcal {E}}_{i}} で与えられるとき、状態密度は
D ( E ) = ∑ i δ ( E − E i ) {\displaystyle D(E)=\sum _{i}\delta (E-{\mathcal {E}}_{i})}
で定義される。
系の状態が連続パラメータ λ で指定される場合の定義は
D ( E ) = ∫ δ ( E − E ( λ ) ) μ ( λ ) d f λ {\displaystyle D(E)=\int \delta (E-{\mathcal {E}}(\lambda ))\,\mu (\lambda )\,\mathrm {d} ^{f}\lambda }
である。ここで μ はパラメータ λ の張る状態空間の体積を与える測度である。
古典系の状態は正準変数の組 (p, q) で指定され、系のエネルギーはハミルトン関数で与えられる。正準変数の張る位相空間の体積は、一対の dpdq ごとにプランク定数 h で割る約束で、自由度が 2f での状態密度は
D ( E ) = 1 h f ∫ δ ( E − H ( p , q ) ) d f p d f q {\displaystyle D(E)={\frac {1}{h^{f}}}\int \delta (E-{\mathcal {H}}(p,q))\,\mathrm {d} ^{f}p\,\mathrm {d} ^{f}q}
となる。
固体物理学および物性物理学において、系の状態密度(じょうたいみつど、英: density of states, DOS)とは、微小なエネルギー区間内に存在する、系の占有しうる状態数を各エネルギーごとに記述する物理量である。気相中の原子や分子のような孤立系とは異なり、密度分布はスペクトル密度のような離散分布ではなく連続分布となる。あるエネルギー準位において DOS が高いことは、そこに占有しうる状態が多いことを意味する。DOS がゼロとなることは、系がそのエネルギー準位を占有しえないことを意味する。一般的に DOS とは、空間的および時間的に平均されたものを言う。局所的な変動は局所状態密度 (local density of states, LDOS) と呼ばれ区別される。
光子や音響フォノン、特定の固体中の電子バンドのように分散関係が線形 (p = 1) のとき、1、2、3 次元系におけるエネルギーに対する DOS はそれぞれ以下のようになる。
D 1 ( E ) = 1 c k {\displaystyle D_{1}\left(E\right)={\frac {1}{c_{k}}}}
D 2 ( E ) = 2 π c k 2 ( E − E 0 ) {\displaystyle D_{2}\left(E\right)={\frac {2\pi }{c_{k}^{2}}}\left(E-E_{0}\right)}
D 3 ( E ) = 4 π c k 3 ( E − E 0 ) 2 {\displaystyle D_{3}\left(E\right)={\frac {4\pi }{c_{k}^{3}}}\left(E-E_{0}\right)^{2}}
フェルミ気体中の自由電子などのように分散関係が放物線を描く (p = 2) 場合、n 次元系における状態密度 D n ( E ) {\displaystyle D_{n}\left(E\right)} は以下のようになる。
D 1 ( E ) = 1 c k ( E − E 0 ) {\displaystyle D_{1}\left(E\right)={\frac {1}{\sqrt {c_{k}(E-E_{0})}}}}
D 2 ( E ) = π c k {\displaystyle D_{2}\left(E\right)={\frac {\pi }{c_{k}}}}
D 3 ( E ) = 2 π E − E 0 c k 3 {\displaystyle D_{3}\left(E\right)=2\pi {\sqrt {\frac {E-E_{0}}{c_{k}^{3}}}}}
化合物や生体分子、高分子など、興味の対象となる系は一般的に複雑である。これらの系は解析的に状態密度を計算するには複雑すぎ、ほとんどの場合それは不可能である。高精度の状態密度をコンピュータシミュレーションにより計算するアルゴリズムがいくつか知られている。その一つとしてワン・ランダウのアルゴリズムが挙げられる。
ワン・ランダウ法の枠組みの中では、状態密度に関する事前知識は一切必要がない。まず系のコスト関数(たとえばエネルギー)を離散化し、階級 i に到達するごとに状態密度のヒストグラム g(i) を次のように更新する。
g ( i ) → g ( i ) + f {\displaystyle g(i)\rightarrow g(i)+f}
ここで f は修正因子である。この階級に特定の回数 (10–15) だけ到達するごとに修正因子は何らかの基準により減少させる。例えば以下のように処理する。
f n + 1 → ( 1 / 2 ) f n {\displaystyle f_{n+1}\rightarrow (1/2)f_{n}}
ここで n は更新が n 回目であることを示す。特定の閾値に修正因子が到達したとき、たとえば fn < 10 となったときにシミュレーションを終了する。
ワン・ランダウ法はマルチカノニカル法やレプリカ交換法などに比べていくつかの利点を持っている。たとえば、状態密度がシミュレーションの主目的として算出される。また、ワン・ランダウ法は完全に温度非依存である。この性質により、タンパク質のような非常にでこぼこしたエネルギー地形を持つ系に対しても状態密度を計算することができる。
数学的には、状態密度は被覆写像を用いて形式化することができる。