マリア・アンナ・フォン・プファルツ＝ノイブルク
スペイン王カルロス2世の最初の王妃マリー・ルイーズ・ドルレアンが1689年2月12日に子を産まないまま死ぬと、在スペイン皇帝大使ハインリヒ・フランツ・フォン・マンスフェルトの策動により、次の王妃としてマリア・アンナが選ばれた。これはフランス王家に対するハプスブルク家の婚姻政策の勝利と受け止められた。マリア・アンナの長姉エレオノーレ・マグダレーネは神聖ローマ皇帝レオポルト1世の皇后であり、マリア・アンナは皇帝の義妹だったからである。早速、ノイブルクでの代理結婚式(英語版)が皇帝臨席のもと1689年8月19日に挙行された。ちょうど前年の初夏にプファルツ継承戦争が始まったばかりであり、この嫁入りはルイ14世王の政府に対する挑発とフランスからは受け取られたため、マリア・アンナは陸路でスペインに行けず、イギリス政府が貸与した船舶に乗って海路でスペインへ渡った。1690年5月4日、バリャドリッド郊外サン・ディエゴ修道院(スペイン語版)でカルロス2世との正式な婚礼が行われ、5月20日にマリア・アンナのマドリードへの入市式が行われた。
マリア・アンナは好んで自身を王の「第一の大臣」と称し、精神と肉体の双方に深刻な問題を抱えていた夫カルロス2世に絶大な政治的影響力を及ぼした。1691年、新王妃はオロペーサ伯爵(英語版)を王の主席大臣の座から引きずり下ろした。しかし1692年、長兄ヨハン・ヴィルヘルムをガスタニャガ侯爵(英語版)の後任としてスペイン領ネーデルラント総督に任命する人事については、うまくいかなかった。