反応速度式
化学反応ネットワーク理論(英語版)の最も一般的な考え方は、 R {\displaystyle R} 個の反応に関わる異なる化学種の数 N {\displaystyle N} を考えることである 。一般に、 j {\displaystyle j} 番目の反応について次のように記述できる。
s 1 j X 1 + s 2 j X 2 ... + s N j X N → k j r 1 j X 1 + r 2 j X 2 + ... + r N j X N , {\displaystyle s_{1j}{\ce {X}}_{1}+s_{2j}{\ce {X}}_{2}\ldots +s_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ r_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\ldots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N},}
これは、上式と同値な下式で表されることも多い。
∑ i = 1 N s i j X i → k j ∑ i = 1 N r i j X i . {\displaystyle \sum _{i=1}^{N}s_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ r_{ij}{\ce {X}}_{i}.}
ここで
[ A ] t = [ A ] 0 − [ B ] t {\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]_{0}-[B]_{\mathit {t}}}}}
ここで、 [ B ] 0 {\displaystyle {\ce {[B]_0}}} は0であることに注意する。
これは、時刻が無限大となり、平衡に達した状態でも成立する。
[ A ] e = [ A ] 0 − [ B ] e {\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]_{0}-[B]_{\mathit {e}}}}}
これは平衡定数Kの定義より、
[ B ] e = x = k f k f + k b [ A ] 0 {\displaystyle [{\ce {B}}]_{e}=x={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}
ゆえに、
[ A ] e = [ A ] 0 − x = k b k f + k b [ A ] 0 {\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}=[{\ce {A}}]_{0}-x={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}
これらの等式により、微分方程式を解かずともAの濃度を求めることができる。
反応速度式は以下のように与えられる。
希釈された酸によるエステルの加水分解は、水が系内に多量に存在するため擬一次反応となる。
CH3COOCH3+ H2O→CH3COOH+CH3OH
反応段階の1つとなる素反応(英語版)では、反応速度は衝突理論(英語版)より、モル濃度に比例することがわかる。例えば、2分子による素反応A + B → Pの場合、それぞれの反応物では1次反応、反応全体では2次反応となり、反応速度式は r = k [ A ] [ B ] {\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]} となる。多段階反応では、それぞれの素反応の反応速度はその反応の反応物のモル濃度の積に比例するが、全体ではそうなるとは限らない。
多段階反応であると考えられている反応の反応速度式は、化学反応の機構および、考えられる式と実験結果を比較して、準定常状態近似(英語版)を用いて理論的に導かれることが多い。反応式が分数次になることもあり、反応中間体の濃度にも依存する場合がある。
反応速度式は微分方程式の形で表されており、両辺を積分して反応物や生成物の濃度を時間の関数で表す積分形反応速度式を得ることもできる。