ソルフェリーノの戦い
午後になって、ようやくナポレオン3世は主攻を中央のソルフェリーノに定めることを思いついた。砲兵を集中させてソルフェリーノに猛烈な砲撃を加え、その火力支援のもとに精鋭の皇帝近衛兵を中心とする歩兵を投入した。オーストリア軍の砲火と銃撃に多数の死傷者を出しながら、皇帝近衛兵は丘の一つを占領した。続けて市街へもフランス歩兵が殺到し、両軍入り乱れる混戦となった。
午後2時、オーストリア軍は市街から撤退、多数の犠牲を払った末にフランス軍はソルフェリーノを制圧し、戦線の中央に楔を打ち込んだ。この頃、戦場の上空に急速に雨雲が広がってきた。間もなく激しい暴風雨となり、両軍ともに火器の使用が困難になった。ナポレオン3世は攻撃を続行させ、泥まみれの白兵戦となった。フランツ・ヨーゼフ1世は、ソルフェリーノが陥落したことですでに敗勢を意識し、また自身が戦場の恐怖にもとらわれていたので、全軍の撤退を開始させた。暴風雨の中の撤退はほとんど壊走と変わりなく、オーストリア軍の行方不明者は多数に上った。
兵力 - 約100,000名(デュナンに拠れば170,000名)
砲 - 約500門
ソルフェリーノを中心に、北はガルダ湖、南はメードレまで至る戦線を展開していた。攻防の焦点となるソルフェリーノは、小高い丘の上に存在する町で、城と塔を擁する要衝であった。オーストリア軍は効率的な砲撃が加えられるように、丘陵を利用して砲兵を配置していた。