重合体の特性
動的粘弾性は温度と周波数に依存する。動的粘弾性が温度により変化する挙動を温度分散(英: temperature dispersion)、周波数により変化する挙動を周波数分散(英: frequency dispersion)という。ポリマーにおいて、同一温度ではより大きい周波数で、同一周波数ではより低い温度でより高い弾性率を示す。動的粘弾性の温度または周波数依存性は、動的粘弾性のパラメーターである剪断貯蔵弾性率G′や損失正接tan δ、剪断損失弾性率G′′の観測により解析することができる。
周波数が一定でポリマーの温度が連続して増加していくとき、剪断貯蔵弾性率の自然対数log G′は幾つかの特定温度で急激に減少する。同様に、温度が一定で周波数が連続して小さくなっていくとき、log G′は幾つかの特定周波数で急激に減少する。特定温度と次の特定温度、あるいは特定周波数と次の特定周波数の間では変化しない。
ポリマーを構成する高分子鎖の間に働く引力は、ポリマーの性質の大部分を決定づけている。高分子鎖は大変長いので、鎖間に働く力は典型的な分子と比べてはるかに超えて増幅されている。長い分子鎖はほとんど非結晶状態になっている(ランダムに配向している)。ポリマーは絡まったスパゲッティーのような有様で、あるスパゲッティーを引っ張ると、他の鎖は一層絡まり具合がひどくなる。この様な強い力は強い張力と高い融点といった一般的性質に現れている。
ポリマーの分子間力はモノマー単位の分極で決定される。アミド結合を持つポリマーは隣接した鎖の間で水素結合を形成する。鎖の N−H 基上の正電荷の水素原子が、他の鎖の C=O 基の酸素原子に強く吸引される。これらの強固な水素結合は、例えばケブラーの高い張力と高融点に現れている。
ポリエステルでは、C=O 基の酸素間や H–C 基の水素間に双極子間結合(英語版)が生じる。双極子結合は水素結合ほどは強くなく、ポリエチレンテレフタラート(PET)の融点と強度はケブラーより低いが、ポリエステルは柔軟性が高い。しかし、PET は永久双極子を持たない。ポリエチレン鎖の間の吸引力はファンデルワールス力に起因する。
分子は周囲に負電荷の電子雲をまとっている。2つの鎖が近づくと、それぞれの電子雲は反発する。このことはポリマー鎖の片側の電子密度を低下させる効果があり、そちら側はわずかに正に分極する。この電荷は次のポリマー鎖を実際に引き付けるのに十分である。ファンデルワールス力は非常に弱く、それゆえ、ポリエチレンは低い温度で融解する。
静的粘弾性測定では、力を加えられた瞬間のポリマーの粘弾性変化を評価する。これとは別に、ひずみが一定周波数で与えられたときの粘弾性が求められることもある。動的粘弾性測定法(英語版)の一つ、強制振動法では振幅 γ0、角周波数 ω でひずみを周期的に(ひずみ-時間関数が正弦波となるように)長時間にわたって物質に加える。このとき、ひずみは γ = γ0 sinωt と表わされる。応力 σ の測定値は、試料が完全弾性体ならばひずみと同位相であり、完全粘性体ならばひずみと π/2 の位相差を持つ。ポリマーのような粘弾性体ならば位相差 δ は 0 から π/2 の範囲に存在する。
完全弾性体: σ = σ 0 sin  ω t {\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin \omega t}
粘弾性体 : σ = σ 0 sin  ( ω t + δ ) ( 0 < δ < π 2 ) {\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(\omega t+\delta )\qquad (0<\delta <{\frac {\pi }{2}})}
完全粘性体: σ = σ 0 sin  ( ω t + π 2 ) {\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(\omega t+{\frac {\pi }{2}})}
粘弾性体の剪断応力の式は以下のように変形できる。
ここで、 C p ( u n a n n e a l ) {\displaystyle C_{p(unanneal)}} は熱処理前の試料の熱容量である。 各熱処理温度での過剰エンタルピー量 Δ H t {\displaystyle {\mathit {\Delta }}{\mathit {H}}_{t}} は次式で表される。
Δ H t = Δ C p ( T g − T a ) − Δ H r {\displaystyle {\mathit {\Delta }}{\mathit {H}}_{t}={\mathit {\Delta }}C_{p}(T_{g}-T_{a})-{\mathit {\Delta }}{\mathit {H}}_{r}} = Δ C p ( T g − T a ) exp  [ − ( t / τ ) β ] {\displaystyle ={\mathit {\Delta }}C_{p}(T_{g}-T_{a})\exp[-(t/\tau )^{\beta }]}
ここで、τはエンタルピー緩和時間、βは非指数関数的パラメーター( β < 1 {\displaystyle \beta <1} )である。下式はKohlrausch-Williams-Watts(KWW)の緩和関数によって導かれる。
曲線の傾きとガラス状態でのベースラインとの交点をTgi、過冷却状態でのベースラインとの交点をTgf、ガラス転移点 T g {\displaystyle T_{g}} におけるCpジャンプ( Δ C p {\displaystyle {\mathit {\Delta }}C_{p}} )が1/2となる温度をTgmとする。次に、熱履歴を消去するために T g f + 20 {\displaystyle T_{gf+20}} の温度で5分間保持してから、任意の熱処理温度Taに急冷し所定時間熱処理する。熱処理後に室温に戻し、同条件で昇温と熱処理後熱容量 C P ( a n n e a l ) {\displaystyle C_{P(anneal)}} 測定を行う。緩和エンタルピー量 Δ H r {\displaystyle {\mathit {\Delta }}{\mathit {H}}_{r}} は次式で表される。
Δ H r = ∫ T g i − 20 T g f + 20 C p ( a n n e a l ) d T − ∫ T g i − 20 T g f + 20 C p ( u n a n n e a l ) d T {\displaystyle {\mathit {\Delta }}{\mathit {H}}_{r}=\int _{T_{gi-20}}^{T_{gf+20}}C_{p(anneal)}\mathrm {d} T-\int _{T_{gi-20}}^{T_{gf+20}}C_{p(unanneal)}\mathrm {d} T}