有機ホウ素化合物の反応
有機ホウ素化合物の反応はホウ素原子に結合している求核性の高い官能基が求電子的な炭素を攻撃することで起こる。α,β-不飽和ホウ酸塩やα位に脱離基を持ったホウ酸塩は分子内1,2-シフトによって有機基がホウ素から求電子性の高いα位炭素に移動しやすい。有機ボラン化合物を酸化やプロトノリシス(英語版)することでアルコールやカルボニル化合物、アルケン、ハロゲン化物などが合成できる。
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よく乾燥させた50mLナスフラスコにマグネチックスターラーの攪拌子を入れ、セプタムで蓋をして内部を窒素置換する。フラスコを−25°Cに冷却し、1.89 g (10 mmol)のp-クロロフェニルジクロロボランを10 mLのテトラヒドロフランに溶かす。この溶液を一滴ずつ、1.25 g (11 mmol)のジアゾ酢酸エチルを10 mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液に入れる。(3-5分間に1mL)これは窒素の発生を穏やかにするためである(約1.5時間かけて反応させる)。この温度で水5 mLとメタノール5 mLを加える。最後に冷却バスを取り除き、飽和炭酸ナトリウム水溶液75 mLで反応停止(クエンチ)してから50mLのエーテルで3回抽出する。無水MgSO4で乾燥させ、濃縮すると’’p'’-クロロフェニル酢酸エチルを収量1.80 g (収率91%)で得る。この化合物の沸点は106–107°C、(3.5 mm);融点は31–32°C、H NMRのδは1.34, 3.59, 4.12, 7.21, 7.29である。
転位が立体特異的に進行する(転位基の立体化学を保持しつつ、転位先のα炭素では反転する)ため、この反応はエナンチオ特異的なα-アルキルもしくはα-アリールケトンの合成に用いることができる。
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α-ハロエステルエノラートもボランに付加し、α位が官能基化された生成物を与える。しかし収率が若干落ちる。この反応においてはジアゾエステルやジアゾケトンも外部塩基の必要ない基質として用いられることがある。α,α’-ジハロエノラートはボランと反応し、α-ハロカルボニル化合物を与える。これはさらにα位に官能基を導入できる化合物である。
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ハロゲン化物は有機ボランを水酸化物またはアルコキシドで活性化してからX2と反応させることで合成できる。過剰の塩基を用いることで3つのアルキル基のうち2つがハロゲン化できるが、ジシアミルボラン(英語版)でヒドロホウ素化するとヒドロホウ素化したオレフィンのみを選択的にハロゲン化できる as the hydroborating reagent permits the selective halogenation of only the hydroborated olefin.
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アルケニルボランを臭素やヨウ素と反応させると有機基の一つがホウ素に結合する転位反応が起きる。アルキニル基は選択的に転位し、酢酸ナトリウムと過酸化水素で処理することでエンイン(英語版)が得られる。
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