ウッドワード・ホフマン則
エチレン2分子が [2+2] 環化付加反応によりシクロブタンを生成する反応について考える。 この反応においてはエチレンの2つの π 結合が切断され、2つの σ 結合が生成する。 また、同時に対応する π* 結合が切断され、σ* 結合も形成される。 よってこれらに属する電子が反応に関与する電子である。
次に反応系から生成系に向かってこれらの分子軌道のエネルギーがどのように変化していくかを考える。 これを表す図を軌道相関図という。 軌道相関図を描くには反応系と生成系について分子軌道を描き、対称性の同じものを軌道のエネルギーの低い順に結びつけていく。 このようにして軌道相関図を描くと切断された2つの π 軌道のうち1つは σ 軌道に、もう1つは σ* 軌道になることが分かる。
基底状態のエチレンにおいては2つの π 結合に4つの π 電子が所属している。 ウッドワード・ホフマン則によれば「反応の前後において反応に関与する電子の所属する分子軌道の対称性は保存される」から、反応前に2つの π 軌道にあった電子は反応後に1つの σ 軌道と σ* 軌道に所属することになる。 π 軌道にあった電子は π* 軌道より生成するもう1つの σ 軌道には移ることができない。これは軌道の対称性が異なっているからである。
このようにして基底状態のエチレン同士が反応した場合、σ 軌道と σ* 軌道に電子が所属した2電子励起状態のシクロブタンが生成することになる。 2電子励起状態のエネルギーは熱的に供給するには大きすぎるため、活性化エネルギーの障壁を越えられず反応は起こらない。 このように反応系と生成系の軌道の対称性によって起こらない反応を対称禁制であるという。
一方、片方のエチレンが1電子励起状態、もう片方のエチレンが基底状態にある場合を考える。 この場合、2つの π 軌道に3つの π 電子が、1つの π* 軌道に1つの π 電子が所属している。 反応前に2つの π 軌道にあった電子は反応後に1つの σ 軌道と σ* 軌道に所属することになる。 一方 π* 軌道にあった電子はもう1つの σ 軌道に所属することになる。 このようにして1電子励起状態のエチレンと基底状態のエチレンが反応した場合、σ 軌道に3つの電子、σ* 軌道に1つの電子が所属した1電子励起状態のシクロブタンが生成することになる。 この励起状態分のエネルギーは最初に片方のエチレンを1電子励起状態にする(通常は光によって与えられる)エネルギーでまかなうことができる。 そのため活性化エネルギーの障壁を越えて反応が可能となる。 このように軌道の対称性の点からは起こることが許されている反応は対称許容であるという。