ホウ素化
立体配置を決定する置換基のない化合物で触媒によりホウ素化の位置を選択する方法が開発されている。例えば、ボーベル(Boebel)とハートウィッグはジメチルヒドロシリルを含む芳香族化合物は、イリジウム触媒下でC-H結合がシラン基に対してo-ホウ素化することを見出している。ヒドロシリルを用いるとオルト位に選択的に反応するのは、Si-H結合が金属中心に可逆的に付加するためで、これがヒドロシリル化合物のオルト位におけるC-H結合の優先的な開裂に繋がる。他にも多くの官能基を用いた芳香族化合物のオルト位選択的なC-H結合のホウ素化法が開発されている。
不活性なC-H結合(ベンゼン)の触媒的ホウ素化の最初の例はIr(Cp*)(H)(Bpin)を触媒として用いる反応で、スミスとイバーソン(Iverson)によって報告された。しかしこの変換の触媒効率は悪く、120 h、150 °Cで3回しか反応させることができなかった。ハートウィッグや彼の共同研究者による研究の結果、効率的かつ実用的なアレーンのホウ素化が実現した。芳香族C–Hホウ素化はハートウィッグ(英語版)と石山竜生らは4,4’-ジ-tert-ブチルジピリジン (dtbpy)と[Ir(COD)(OMe)]2を触媒としてジボロン試薬であるビス(ピナコラート)ジボロンをホウ素源として用い、。この触媒系匂いては芳香族のC-H結合のホウ素化は出発となるアレーンの立体障害のために、立体選択的に進行する。この芳香族C-H結合官能化における選択性は一般的にC-H結合でo-置換体が存在しない場合、C-B結合でもo-置換体が生成する反応は起こらないという規則が存在する。官能基が1つだけ存在する場合、メタ位とパラ位で置換が起こり、メタ置換体とパラ置換体の比が2:1となる。
1904年、フリッツ・ウルマン(英語版)はハロゲン化アリールとフェノールを縮合させてビアリールエーテルを作る反応が銅粉によって促進されることを発見した。この反応はウルマン反応ないしはウルマン縮合と呼ばれている。1906年、I.ゴールドバーグ(I. Goldberg)はこの反応を、ハロゲン化アリールとアミドを塩化銅(I)および炭酸カリウムの存在下で反応させてアリールアミンを合成する反応へと拡張した。この反応はゴールドバーグ修正版ウルマン縮合と呼ばれている。2003年、R. A.ベイティとT. D.コークはこの反応に一部修正を加え、脂肪族アルコール、アミンまたはアニリンと三フッ化ボロン酸(英語版)カリウムを反応させ、アリールエーテルやアリールアミンを合成する手法を開発した。