長州五傑
7月21日(8月22日)、井上は、脱走の罪で萩の実家に幽閉中の高杉晋作を訪問する。
8月4日(9月4日)、井上は藩より外国艦との交渉をするように命ぜられ、8月5日(9月5日)に前田孫右衛門とで小船に乗り、艦隊に向かう。途中で約束の時間が過ぎたため、イギリス、フランス、アメリカ、オランダの四カ国の艦隊が下関を砲撃する。8月7日(9月7日)には艦隊の兵士2千名が上陸した。
8月8日(9月8日)、井上は講和使節宍戸刑馬(高杉晋作の仮称)に従い、伊藤と共に講和使節としてイギリス艦に行くが、失敗する。藩では征長の軍に対しても応戦しなければならず、やむを得ず井上や高杉らに外艦の対応を指示したものである。
8月9日(9月9日)、井上は外国兵による大砲の分補に立ち会う。
8月10日(9月10日)、井上は講和使節として毛利登人に従い外国艦に行くが、談判ならず。
8月14日(9月14日)、井上は講和使節宍戸刑馬に従い外国艦に行き、講和条約を締結する。
イギリス海軍オーガスタス・レオポルド・キューパー提督は長州藩の発砲に対して賠償金を要求したが、「これは朝廷・幕府の命に従った事で我が藩の私意によったものではない。4カ国公使から幕府に請求するのが筋である」として責任転嫁することが出来た。これは高杉の機転によるものであった。一方で和議に反対する攘夷論者は多く、山口に滞在する公卿(三条実美、四条隆謌、東久世通禧)らは毛利定広に対して抗議し、藩政府員は困って「あれは高杉、井上、伊藤らが藩主を篭絡してやったことで」などと逃げ口上もあり、井上は帰国以来命を狙われるのは当然という時期であった。
長州藩は先に帰国した伊藤と井上に代わり、1865年に藩海軍所属の山崎小三郎、高杉晋作の従弟である南貞助、竹田傭次郎の3名をイギリスに送った(竹田は所用により上海で下船し帰国、のちに渡英)。山崎は栄養失調から肺炎となり、1866年にロンドンで没、南は五傑と同じUCLなどで学んで2年後に帰国し、1869年に外国事務局御用掛に任命された。1870年に小松宮彰仁親王に随行して再渡英し、英国人女性と結婚(日本初の正式な国際結婚とされる)、現地で商社を開く。帰国後、東京府御用掛として小笠原島出張所長兼土木課長を務め、在島外国人の日本国籍移管などにあたったのち、1886年に英領香港の領事となり、井上が農商務大臣在任中には農務省商務局次長として海外視察などを行なった。
駐日イギリス領事であったエイベル・ガウワーや、ジャーディン・マセソン商会(横浜・英一番館)のウィリアム・ケズウィック(創業者ウィリアム・ジャーディンの姉の子)、武器商人のトーマス・ブレーク・グラバー(グラバー商会)らの協力を得て成し遂げられた。イギリス留学中は、ジャーディン・マセソン商会創業者の一人ジェームス・マセソンの甥にあたるヒュー・マセソン (企業家)(マセソン商会社長、ジャーディン・マセソン商会取締役)が世話役となった。
この5名はロンドン大学において長州ファイブ(Choshu Five)として1993年に顕彰碑が建てられており、そのことを知った西日本国際交流推進協会が「地元にも顕彰碑を」と運動した結果、2003年に山口市に顕彰碑が建てられた。その碑文では、井上馨は外交の、遠藤は造幣の、山尾は工学の、伊藤は内閣の、井上勝は鉄道の、それぞれ「父」とされている。その顕彰碑は、秋穂二島の山尾庸三生家近くに設けられたものの、山口市立二島中学校の敷地内を経て、山口市新山口駅の南口に移設された。 また、2006年に山口大学構内にも記念碑が設けられている。
2006年には、この5名の渡航前後の様子を描いた映画『長州ファイブ』が製作された。
伊藤俊輔(博文)、遠藤謹助、井上聞多(馨) がイギリスに留学したときには、アレキサンダー・ウィリアムソンの家に寄留していたという。長州五傑の留学生はウィリアムソンが属するユニヴァーシティ・カレッジ・ロンドン(UCL)の法文学部へ聴講生の資格で入学した。