ハロゲン化
飽和炭化水素(アルカン)のハロゲン化は置換反応である。この反応には通常、フリーラジカル経路が必要である。アルカンのハロゲン化における位置選択性は、C-H 結合の相対的な弱さによってほぼ決まる。この傾向は、第三級(tert-)および第二級(sec-)の位置での反応速度に反映される。
フッ素元素(F2)を用いたフッ素化反応は、特に発熱性であるため、非常に特殊な条件と装置を必要とする。電解フッ素化法(電気化学的フッ素化法)は、フッ化水素から少量のフッ素元素をその場で(in situ)生成する方法である。この方法は、フッ素ガスの取り扱いに伴う危険性を回避することができる。多くの商業的に重要な有機化合物がこの技術を使用してフッ素化されている。F2 やその電気化学的な生成物に加え、フッ化コバルト(III)もフッ素ラジカルの供給源として使用されている。
フリーラジカル塩素化は、いくつかの溶剤の工業生産に使用されている。
CH 4 + Cl 2 ⟶ CH 3 Cl + HCl {\displaystyle {\ce {CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}}}
天然に存在する有機臭素化合物は、通常、臭化物ペルオキシダーゼ(ブロモペルオキシダーゼ)という酵素を触媒とするフリーラジカル経路で生成される。この反応には、臭化物と酸化剤である酸素の共同が必要である。年間100万-200万トンのブロモホルムと56,000トンのブロモメタンが海洋から放出されていると推定される。
メチルケトンを分解するヨードホルム反応は、フリーラジカルヨウ素化反応によって進行する。