超原子価
超原子価分子の完全な描写は、量子力学的手法を使う分子軌道理論の結果から生じる。例えば、六フッ化硫黄におけるLCAO(原子軌道の線形結合)は、1つの硫黄3s軌道、3つの硫黄3p軌道、フッ素軌道の6つの八面体構造対称適合線形結合(SALC)を基底関数系に取り、合計10個の分子軌道が得られ(最低エネルギーの完全に占有された4つの結合性MO、中間的エネルギーの完全に占有された2つの非結合性MO、最も高いエネルギーを持つ空の4つの反結合性MO)、12個の価電子全てが占めるだけの軌道が得られる。これは、フッ素のような電気的陰性の配位原子を含むSX6分子についてのみ安定な配置であり、これによってなぜSH6が形成されないかが説明される。この結合モデルでは、2つの非結合性MO(1eg)は6つ全てのフッ素原子上に等しく局在化している。
超原子価化合物もしくは超原子価分子(ちょうげんしかぶんし、英: hypervalent molecule)とは、形式的に原子価殻に8つ以上の電子を持つ典型元素を含有する化合物、分子のことである。また、このような状態の典型元素は超原子価状態である、超原子価を取る、などと言われる。五塩化リン ( PCl 5 {\displaystyle {\ce {PCl5}}} )、六フッ化硫黄 ( SF 6 {\displaystyle {\ce {SF6}}} )、三ヨウ化物イオン ( I 3 − {\displaystyle {\ce {I3^-}}} ) は超原子価化合物の例である。なお、リン酸イオン ( PO 4 3 − {\displaystyle {\ce {PO4^{3-}}}} )も超原子価化合物の代表例として挙げられることがあるが、近年の解析の結果超原子価状態の寄与は少ないと指摘されている。超原子価化合物はJeremy I. Musherによって、酸化数の最も低い状態でない15-18族の元素を持つ化合物として、1969年に初めて定義された。
いくつかの特殊な超原子価化合物が存在する。
超原子価ヨウ素化合物は、有機化学において有用な反応試薬である。
スルフランやペルスルフランは超原子価硫黄化合物である。