マーカス理論
Δ G ‡ = ( λ o + Δ G 0 ) 2 4 λ o {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{o}+\Delta G^{0})^{2}}{4\lambda _{o}}}}
これら放物線の交点は、活性化エネルギーを表わしているが、置換反応その他の反応で言われるような、系内の全ての原子核位置が固定された遷移状態のエネルギーではないことに注意が必要である。置換反応などにおける遷移状態では構造およびエネルギー条件が満たされる必要があるが、酸化還元反応ではエネルギー要件のみが満たされればよい。置換反応などにおける遷移状態の分子構造はどんな反応物の組に対しても唯一であるが、酸化還元対の場合は複数の分極環境がエネルギー条件を満たしうる。
マーカスの公式は活性化ギブズエネルギーが反応ギブズエネルギーに対して二乗で依存することを示している。反応するホスト化学種は通常、ΔG が負になればなるほどより速く反応することは良く知られている。多くの場合では線形な関係が見られる。
外圏型酸化還元反応では結合の形成も開裂も起こらず、電子移動のみが起こる。特に単純な例は Fe/Fe 還元反応で、FeSO4 と Fe2(SO4)3 の両方を含む水溶液内で常に自己交換反応が起こっていることが知られている(もちろん、両方向の反応速度は測定可能で等しく、反応ギブズエネルギー ΔG = 0 が満たされる)。
反応速度の温度依存性から、活性化エネルギーが決定されるが、この活性化エネルギーは反応ダイアグラム中の遷移状態のエネルギーとして解釈できる。以降、アレニウスとアイリングに従い、横軸に反応座標を取ったエネルギーダイアグラムとして描くことにする。反応座標は反応物から生成物への最小エネルギー経路を表わし、この座標上の点は中間の、結合の生成および開裂途中の距離と角度の組み合わせである。エネルギーダイアグラムの最大点が遷移状態であり、特定の原子配置により特徴づけられる。