遷移双極子モーメント
一般に遷移双極子モーメントは、2つの状態の位相因子を含む複素ベクトル量である。遷移双極子モーメントの向きは、どのように系が与えられた偏光の電磁波と相互作用するかを決める、遷移の分極を与える。遷移双極子モーメントの大きさの二乗は、系の電荷分布による相互作用の強さを与える。遷移双極子モーメントの単位は、国際単位系ではクーロン-メートル (Cm) であるが、デバイ (D) を用いた方が簡単な形になる。
遷移が2つ以上の荷電粒子を含む時、遷移双極子モーメントは電気双極子モーメントに類似したやり方、つまり電荷によって重み付けされた位置の和で定義される。もしi番目の粒子が電荷qiと位置演算子riを持つならば、遷移双極子モーメントは
( t.d.m. a → b ) = ⟨ ψ a | ( q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯ ) | ψ b ⟩ = {\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{b}\rangle =} = ∫ ψ a ∗ ( r 1 , r 2 , ... ) ( q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯ ) ψ b ( r 1 , r 2 , ... ) d 3 r 1 d 3 r 2 ⋯ {\displaystyle =\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{b}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots }
となる。