フランク＝コンドンの原理
図7は溶液におけるフランク=コンドンの原理を表している。溶液が電子遷移エネルギーに対応する振動数の光を照射をうけると、一部の色素が電子励起状態へと遷移する。励起された分子集団における色素と溶媒の相互作用エネルギーは統計的な分布をもっており、図中ではガウス分布で表されている。溶媒ー色素間の相互作用は放物線型のポテンシャルエネルギー面として、それぞれの電子状態について描かれている。電子遷移は溶媒の運動の時間スケールに対しては瞬時に起きる(遷移が垂直な矢印で描かれているのはそのため)ので、遷移直後の電子励起状態の色素の集団は、平衡からは遠い。励起後あらたなポテンシャルエネルギー曲線にそった溶媒分子の再配置は曲がった矢印として図7では示されている。電子遷移は量子化されているのに対し、色素と溶媒の間の相互作用は古典的な連続量として扱われている事に注意されたい。これは非常に多くの分子が関わっているためである。光子放出はポテンシャルエネルギーの極小から起こるように描かれているが、溶液の粘性が大きかったり、電子励起状態の寿命が短かったりする場合には、無視できない確率で光子放出が平衡到達前に起こる場合もある。図7における吸収と放出の遷移エネルギーの差は、溶液に由来するストークスシフトを表している。
∫ ∫ ψ v ′ ∗ ψ e ′ ∗ μ e ψ e ψ v d τ e d τ n ≈ ∫ ψ v ′ ∗ ψ v d τ n ∫ ψ e ′ ∗ μ e ψ e d τ e . {\displaystyle \int \int {\psi _{v}'^{*}}{\psi _{e}'^{*}}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}d\tau _{e}d\tau _{n}\approx \int {\psi _{v}'^{*}}\psi _{v}d\tau _{n}\int {\psi _{e}'^{*}}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}d\tau _{e}.}
この因数分解は、電子の空間位置に対する積分 ∫ ψ e ′ ∗ μ e ψ e d τ e {\displaystyle \int {\psi _{e}'^{*}}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}d\tau _{e}} が原子核の位置に依存しない場合には厳密に正しい。しかしながら、ボルン=オッペンハイマー近似のもとでは、 ψ e {\displaystyle \psi _{e}\,} および ψ e ′ {\displaystyle \psi '_{e}\,} は原子核位置にパラメトリカルに依存し、そのため積分の値(transition dipole surfaceと呼ばれる)は原子核位置の関数となる。とはいえ、その依存性は多くの場合比較的ゆるやかなので、無視することがしばしば可能である。これはtransition dipole surfaceが原子核位置に依存しないということであり、コンドン近似とよばれる。