反応速度論
1864年、ノルウェーのグルベルグ(英語版)とP・ボーゲは、反応速度について理論構築を試みた。化学反応が物質間のある種の親和力により引き起こされ、その親和力は反応する分子の周囲にある物質量に比例するとして反応速度を定式化して、化学平衡の関係式を導いた。
反応式
p A + q B + ⋯ ⟶ r X + s Y + ⋯ {\displaystyle p{\rm {A}}+q{\rm {B}}+\cdots \longrightarrow r{\rm {X}}+s{\rm {Y}}+\cdots }
において反応速度(正反応をv 、逆反応をv' とする)はモル濃度 [A], ... のべき関数で表され
v = k [ A ] p [ B ] q ⋯ {\displaystyle v=k[{\rm {A}}]^{p}[{\rm {B}}]^{q}\cdots }
v ′ = k ′ [ X ] r [ Y ] s ⋯ {\displaystyle v'=k'[{\rm {X}}]^{r}[{\rm {Y}}]^{s}\cdots }
となる。平衡状態においては正反応と逆反応の速度は一致する(v = v' )ので、次が成り立つ:
K = k k ′ = [ X ] r [ Y ] s ⋯ [ A ] p [ B ] q ⋯ {\displaystyle K={\frac {k}{k'}}={\frac {[{\rm {X}}]^{r}[{\rm {Y}}]^{s}\cdots }{[{\rm {A}}]^{p}[{\rm {B}}]^{q}\cdots }}}
1922年イギリスのフレデリック・リンデマン(英語版)やデンマークのJ・A・クリスチャンセン (J. A. Christiansen) は、次のように衝突モデルを拡張することで1次反応を説明付けた。つまり、非弾性衝突自体は対称な過程であり内部エネルギーが増大した分子が再衝突により内部エネルギーを運動エネルギーとして奪い去られることは可能である。内部エネルギーが増大した励起分子A と定常状態の分子Aとが変換する速度に対して、励起分子A が目的の1次反応を引き起こす速度が十分に遅いならばA とAとの間に平衡が存在していると仮定することができる。
A + A ⇌ k − 1 k 1 A ∗ + A {\displaystyle {\ce {{A}+{A}<=>[k_{1}][k_{-1}]{A^{\ast }}+{A}}}}
A ∗ → k 2 X {\displaystyle {\ce {{A^{\ast }}->[k_{2}]{X}}}}
化学平衡式の定義より k 1 [ A ] 2 = k − 1 [ A ∗ ] [ A ] {\displaystyle k_{1}[{\rm {A}}]^{2}=k_{-1}[{\rm {A}}^{*}][{\rm {A}}]} であるから、