クラスター展開
しかしながら、実在気体モデルなど粒子間の相互作用を考慮する場合については、分配関数の形を厳密に求めることは一般に困難であるため、相互作用を何らかの扱いやすい近似で表す必要が出てくる。
気体のように密度の小さな系では、相互作用 Φ を各粒子の間の二体間ポテンシャル φ2 の和によって近似することができる。
Φ ( { r i } ) = ∑ i = 1 , i < j N φ 2 ( | r → i − r → j | ) = ∑ i = 1 , i < j N φ 2 ( r i , j ) . {\displaystyle {\big .}\Phi \left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}\phi _{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}\phi _{2}(r_{i,j}).}
ここで、 r i , j := | r → i − r → j | {\displaystyle r_{i,j}:=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|} は粒子 i,j の間の距離を表す。 このときハミルトニアン H は、
H = H 0 ( { p i } ) + Φ ( { r i } ) = ∑ i N p i 2 2 m + ∑ i = 1 , i < j N φ 2 ( r i , j ) {\displaystyle {\big .
ヘルムホルツの自由エネルギー F の Q の項をこの級数で置き換えると、相互作用のある気体の状態方程式が得られる。 その状態方程式は以下のような形で表される。
P V = N k B T ( 1 + N V B 2 ( T ) + N 2 V 2 B 3 ( T ) + N 3 V 3 B 4 ( T ) + ⋯ ) {\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)} .
この方程式はビリアル方程式として知られ、 B i ( T ) {\displaystyle B_{i}(T)} はビリアル係数と呼ばれる。 ビリアル係数の各項はそれぞれクラスター展開の項一つに対応している(たとえば B 2 ( T ) {\displaystyle B_{2}(T)} は二体間相互作用項、 B 3 ( T ) {\displaystyle B_{3}(T)} は三体間相互作用項に対応する)。
クラスター展開の二体間相互作用の項だけを残し、近似をするとファンデルワールス方程式を得る。