二酸化マンガン
マンガンが1774年に元素として発見されるはるか昔から、二酸化マンガンは鉱物として利用されてきた。
旧石器時代には使用されていたとみられ、北海道の「柏台1遺跡」からは2万年前の毛皮の着色料として、赤色顔料(褐鉄鉱と赤鉄鉱)と黒色顔料(二酸化マンガン)が用いられた可能性が提示され、両顔料の原石は近くの遺跡である「丸子山遺跡」と帯広市「川西C遺跡」から見つかっている(白石太一郎編 『日本の時代史1 倭国誕生』 吉川弘文館 2002年 p.121.)。同時代の東・北アジアでは壁画が見つかっていないため、黒色顔料の使用自体が貴重な発見とされる(前同 p.121.)。
古代ローマの博物誌家である大プリニウス (Gaius Plinius Secundus) の『博物誌』には、ガラスを無色透明にするために黒色の粉末を用いるとの記述がある。この黒色の粉末とは軟マンガン鉱 (Pyrolusite) であり、不純物を 10% から 20% 含むほかは二酸化マンガンそのものである。二酸化マンガンを用いて、ガラス中にある2価の鉄イオンの緑色を消していたことになる。現代でも同じ用途に二酸化マンガンを用いている。
二酸化マンガンは、塩素の発見にも役立った。1774年、スウェーデンの化学者シェーレが濃塩酸中に二酸化マンガンを加えると、塩素が発生することを見出した。
MnO 2 + 4 HCl ⟶ MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 {\displaystyle {\ce {MnO2\ + 4HCl -> MnCl2\ + 2H2O\ + Cl2}}}