回転準位
分子の重心を通る任意の軸まわりの慣性モーメントがすべて等しい分子を球こま(英: spherical top)分子という。正四面体の対称性を持つメタン CH4 や白リン P4、正八面体の対称性を持つ六フッ化硫黄 SF6 は球こま分子である。球こま分子の回転準位の式は、対称こま分子の回転準位の式で A = B = C とすると得られる。
E = h B J ( J + 1 ) , J = 0 , 1 , 2 , 3 , ⋯ {\displaystyle E=hBJ(J+1),\qquad J=0,1,2,3,\cdots }
球こま分子の回転準位の式は、直線分子の回転準位の式と同じ形をしているが、直線分子とは縮退度が異なる。量子数 J の球こま分子の回転準位は、mJ について 2J + 1 重に、K についても 2J + 1 重に、それぞれ縮退しているので、あわせて (2J + 1) 重に縮退している。
二原子分子のときと同様に、回転定数を次式で定義する。
A = h 8 π 2 I A , B = h 8 π 2 I B , C = h 8 π 2 I C {\displaystyle A={\frac {h}{8\pi ^{2}I_{A}}},\qquad B={\frac {h}{8\pi ^{2}I_{B}}},\qquad C={\frac {h}{8\pi ^{2}I_{C}}}}
角運動量の成分 La, Lb, Lc を演算子に置き換えて量子化すると、外力が働かないときの回転運動のハミルトニアン演算子は
H ^ = 2 π ħ A L ^ a 2 + 2 π ħ B L ^ b 2 + 2 π ħ C L ^ c 2 {\displaystyle {\hat {H}}={\frac {2\pi }{\hbar }}A{\hat {L}}_{a}^{2}+{\frac {2\pi }{\hbar }}B{\hat {L}}_{b}^{2}+{\frac {2\pi }{\hbar }}C{\hat {L}}_{c}^{2}}
と表される。二原子分子のときとは違って、非直線形の剛体は方位角 φ {\displaystyle \phi } と 天頂角 θ {\displaystyle \theta } だけでは記述できない。