中和滴定曲線
炭酸ナトリウム水溶液を塩酸で滴定する場合を考える。炭酸イオンは2価の塩基と考えることができる。 物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を C B {\displaystyle C_{B}\,} とすると
C B = [ H 2 CO 3 ] + [ HCO 3 − ] + [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {C_{B}\ = \ [H2CO3] + [HCO3^{-}] + [CO3^{2-}]}}}
また電気的中性の原理より
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] + [ HCO 3 − ] + 2 [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [Cl^{-}] + [HCO3^{-}] + 2[CO3^{2-}]}}}
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H]に関する四次方程式が得られる。
水酸化バリウムを塩酸で滴定する場合を考える。水酸化バリウムは強い二酸塩基であるが二段目の電離はやや不完全である。しかし滴定曲線は2価の強塩基としての形に近くpHの急激な変化は第二当量点のみに現れる。 水酸化バリウムの一段目は完全に電離しているものと仮定する。また二段目の電離平衡は以下のようになる。
Ba ( OH ) + ↽ − − ⇀ Ba 2 + + OH − {\displaystyle {\ce {Ba(OH)+\ <=>\ {Ba^{2+}}+OH-}}}
Ba 2 + + H 2 O ↽ − − ⇀ H + + Ba ( OH ) + {\displaystyle {\ce {{Ba^{2+}}+H2O\ <=>\ {H+}+Ba(OH)+}}}
K a 1 = K w K b 2 = [ H + ] [ Ba(OH) + ] [ Ba 2 + ] = 4 × 10 − 14 {\displaystyle K_{a1}={\frac {K_{w}}{K_{b2}}}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{Ba(OH)}}^{+}]}{[{\mbox{Ba}}^{2+}]}}=4\times 10^{-14}}
pKa = 13.4
物質収支を考慮し、水酸化バリウムの全濃度を C B {\displaystyle C_{B}\,} とすると
C B = [ Ba 2 + ] + [ Ba ( OH ) + ] {\displaystyle {\ce {C_{B}\ = \ [Ba^{2+}] + [Ba(OH)+]}}}
また電気的中性の原理より
p H = p K a + log 10  [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}}
また、生成した酢酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムの物質量にほぼ相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、未電離の分子状態の酢酸の物質量はほぼ C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから
p H = p K a + log 10  C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}
当量点は酢酸ナトリウム水溶液であるから酢酸イオンの加水分解を考慮する。加水分解により生成した酢酸分子と水酸化物イオンの物質量はほぼ等しいから
CH 3 COO − + H 2 O ↽ − − ⇀ CH 3 COOH + OH − {\displaystyle {\ce {{CH3COO^{-}}+H2O\ <=>\ {CH3COOH}+OH^{-}}}}
また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。
滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しく、電離度が小さいため、未電離の酢酸の濃度 [ CH 3 COOH ] {\displaystyle [{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]\,} が、全濃度 C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} にほぼ等しいと近似して
K a ≒ [ H + ] 2 C A 0 {\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{A0}}}}
[ H + ] ≒ C A 0 K a {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a}}}}
p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10  C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})}
滴定開始から当量点までは、酢酸の電離平衡の式を変形して