ヴャチェスラフ・モロトフ
スターリン(中央)、クリメント・ヴォロシーロフ(右)とともに(1937年)
アヴェル・エヌキーゼ(英語版)(左)、ミハイル・カリーニン(中央)と
1921年には党中央委員会書記局筆頭書記になり、政治局員候補となる。この年、モロトフはウクライナの党書記であったポリーナ・ジェムチュジナと結婚した。翌1922年、レーニンは書記局の強化のためにソビエト連邦共産党書記長のポストを新設し、スターリンを書記長に任命した。以降の党内闘争ではモロトフはスターリン派として活動し、レフ・トロツキー、アレクセイ・ルイコフといった政敵の排除に大きな役割を果たした。1926年には正式に政治局員となる。以降もスターリン路線の忠実な支持者であり、コルホーズによる農業集団化や大粛清でも大きな役割を果たした。1930年には人民委員会議議長(首相)に就任し、以降11年間に渡ってその座を占め続けた。
また、グリゴリー・ジノヴィエフの失脚に伴い、1927年にはコミンテルン執行委員会幹部会メンバーに選出され、1929年のニコライ・ブハーリン失脚以後はコミンテルンの事実上の指導者となった。
ヴャチェスラフ・ミハイロヴィチ・モロトフ(ロシア語: Вячесла́в Миха́йлович Мо́лотов、ラテン文字表記の例:Vyacheslav Mikhailovich Molotov、1890年3月9日(ユリウス暦では2月25日) - 1986年11月8日)は、ソビエト連邦の政治家、革命家。人民委員会議議長(首相)、外務人民委員、外務大臣(外相)を歴任した。第二次世界大戦前後の時代を通じてヨシフ・スターリンの片腕としてソビエト連邦の外交を主導した。
第二次世界大戦終結後の1945年10月にスターリンは最初の発作を起こし、休養を余儀無くされた。そのためこの時期はモロトフが代理で政務を扱った。外国の新聞では後継者を巡る報道が行われ、モロトフに対するスターリンの警戒心は高まった。12月初めに復帰したスターリンはモロトフ批判を政治局で行った。政治局に対外委員会が設立され、外務人民委員部の役割とモロトフの権限は縮小された。外務人民委員代理にはアンドレイ・ヴィシンスキーが就任し、モロトフと対立する場面もあった。
1946年12月にはソビエト連邦科学アカデミーから「マルクス・レーニン学」の名誉会員に推挙された。しかしスターリンから「私はアカデミー会員だが、お前は名誉会員だ。賛成か」と電報が届いたため、辞退せざるを得なかった。スターリンは独裁を強め、ベリヤやアンドレイ・ジダーノフといった側近を重用した。モロトフやミコヤンといった古参幹部は遠ざけられ、粛清の危険が迫っていた。