標準モルエントロピー
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( ideal gas ; T , P ∘ ) = S m ( ideal gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ R P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}{\frac {R}{P'}}dP'}
となる。よって、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と標準圧力の気体のモルエントロピー Sm(gas; T, P°) の関係は
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P ∘ ) + { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } + ∫ P P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })+\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}+\int _{P}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'}
と表される。ここで低圧の極限 P → 0 において
lim P → 0 { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } = 0 {\displaystyle \lim _{P\to 0}\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}=0}
と仮定するなら、気体の不完全性を補正する項は
∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle \int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'}
となり、気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と液体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) の関係は
絶対零度から温度 T までの間に相転移が存在する場合は、相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}} を加算しなければならない。
S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + Δ trs H m ( T trs , P ∘ ) T trs {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{\text{trs}},P^{\circ })}{T_{\text{trs}}}}}
一般には、絶対零度から温度 T までの間に複数回の相転移が起こりうるので、一般式は
液体のモル体積と熱膨張率をそれぞれ Vm(liquid) 〜 100 cmmol, α(liquid) 〜 10 K とすれば
V m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) ∼ 10 − 4 m 3 m o l − 1 ⋅ 10 − 3 K − 1 ⋅ 10 5 P a = 0.01 J K − 1 m o l − 1 {\displaystyle V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)\sim 10^{-4}\,{\rm {{m^{3}mol^{-1}}\cdot 10^{-3}\,{\rm {{K^{-1}}\cdot 10^{5}\,{\rm {{Pa}=0.01\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}}}}}}}
であり、また Pvap 〜 P°/10 であれば、気体の不完全性の補正は 0.01 J Kmol 以下となり、これら二つの項の標準モルエントロピーへの寄与は小さい。よってこれら二つの項を無視する近似で、蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) は