ニコ・ロズベルグ
チームメイトは前年に2度目の引退を表明したシューマッハに代わり、マクラーレンから移籍のルイス・ハミルトン。かつてのカート時代の仲間とタッグを組む。
第4戦バーレーンGPから3戦連続ポールポジション。第6戦モナコGPではポール・トゥ・ウィンを飾り、自身通算2勝目を挙げる。父ケケも1983年のモナコGPで優勝しており、史上初のモナコGP親子優勝となった。また、タイヤトラブルが多発し、サバイバルレースとなったイギリスGPを制し、シーズン2勝を挙げた。結果として、チームメイトのハミルトンの後塵を拝する成績に終わったものの、随所で上回り自身の評価を上げるシーズンとなった。
2014年のメルセデスのマシンは他を圧倒する速さを示しており、それを反映した成績を示している。ドイツGPでは初の母国勝利を達成(表彰台も初)。しかしこの年に入ると、前年から微妙であったルイス・ハミルトンとの仲がこじれるようになった。
モナコGPは「ラスカスゲート再び」と思わせるドライビング、さらにベルギーGPではハミルトンのマシンへ接触。この瞬間チームラジオでハミルトンははっきりと「ニコ・ヒット・ミー!」と伝えており、ハミルトンはリタイヤを余儀なくされたにも拘わらず、自身は2位でフィニッシュ。表彰式ではブーイングが飛び交ってしまう。イタリアGPではフェリペ・マッサとともに流暢なイタリア語を表彰式で披露し、イタリア語に堪能ではないハミルトンを置き去りにするなど確執が表面化している。ハンガリーでの4位とリタイア以外はすべて2位以上という抜群の安定感でポイントリーダーを維持していたがシンガポールグランプリではマシントラブルによりリタイア、このレースでハミルトンが優勝したことでランキングの逆転を許し、流れにのったハミルトンは5連勝、その後の4戦ではすべて2位を確保するも差は広がり続けた。