等温過程
等温過程における不等式を変形すると ΔF ≤ −W である。外部から仕事をされない場合、すなわち W ≥ 0 の場合は
Δ F ( T ex ) ≤ 0 {\displaystyle \Delta F(T_{\text{ex}})\leq 0}
となり、自由エネルギーが常に減少する。 系の状態が温度のほかに示量性状態量 X で指定されるときの完全な熱力学関数はヘルムホルツエネルギーであり、その全微分が
d F = − S ( T , X ) d T + ∑ a x a ( T , X ) d X a {\displaystyle dF=-S(T,X)\,dT+\sum _{a}x_{a}(T,X)\,dX_{a}}
で書けるとき、等温条件とその他の拘束条件の下で可能な状態量の変化 δX に対して
δ F = ∑ a x a ( T ex , X ) δ X a ≤ 0 {\displaystyle \delta F=\sum _{a}x_{a}(T_{\text{ex}},X)\,\delta X_{a}\leq 0}
であるような変化の方向に系の状態が遷移する。拘束条件の下でヘルムホルツエネルギーが極小化される場合に、状態の遷移が止まり、系は平衡に達する。
温度 T および体積 V の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V) は、気相と液相が共存している領域でも体積 V に関して偏微分可能なので、ヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF は
Δ F = − ∫ V A V B P ( T ex , V ) d V = − P vap ( T ex ) Δ V {\displaystyle \Delta F=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}P(T_{\text{ex}},V)dV=-P_{\text{vap}}(T_{\text{ex}})\Delta V}
となる。ここで、気相と液相が共存している領域では P(Tex, V) = Pvap(Tex) であって体積 V に依存しないことを用いた。
ギブズエネルギーの変化 ΔG は、G = F + PV の関係を使ってヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF から求めることができる。
Δ G = Δ F + Δ ( P V ) = Δ F + P vap Δ V = 0 {\displaystyle \Delta G=\Delta F+\Delta (PV)=\Delta F+P_{\text{vap}}\Delta V=0}
温度 Tex の環境下で物質量 n の理想気体を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。理想気体の状態方程式
P V = n R T {\displaystyle PV=nRT}
を用いると T, V の関数として P を表す式は
P ( T , V ) = n R T V {\displaystyle P(T,V)={\frac {nRT}{V}}}
であり、T, P の関数として V を表す式は
V ( T , P ) = n R T P {\displaystyle V(T,P)={\frac {nRT}{P}}}
である。
ヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF は
Δ F = − ∫ V A V B P ( T ex , V ) d V = − ∫ V A V B n R T ex V d V = − n R T ex ln  V B V A {\displaystyle \Delta F=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}P(T_{\text{ex}},V)dV=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}{\frac {nRT_{\text{ex}}}{V}}dV=-nRT_{\text{ex}}\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}
である。
ギブズエネルギーの変化 ΔG は Δ(PV) = 0 より
Δ S = ∫ state A state B d S = ∫ P A P B ( ∂ S ∂ P ) T = T ex d P = − ∫ P A P B ( ∂ V ∂ T ) P d P {\displaystyle \Delta S=\int _{\text{state A}}^{\text{state B}}dS=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T=T_{\text{ex}}}dP=-\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP}