重合体
ポリマーを構成する反復単位(モノマー残基、別名「マー(mer)」)の同一性は、そのポリマーの最初で、最も重要な特性である。ポリマーの命名法は、一般に、ポリマーを構成するモノマー残基の種類に基づいている。1種類の反復単位のみを含むポリマーは同種重合体(ホモポリマー、homopolymer)と呼ばれ、2種類以上の反復単位を含むポリマーは共重合体(コポリマー、copolymer)と呼ばれる。三元(共)重合体(ターポリマー、terpolymer)は、3種類の反復単位を含む共重合体である。
ポリスチレンはスチレン系の反復単位のみから構成され、ホモポリマーに分類される。ポリエチレンテレフタレートは、2つの異なるモノマー(エチレングリコールとテレフタル酸)から合成されるが、反復単位は1種類しか形成しないため、通常はホモポリマーとみなされる。エチレン酢酸ビニルは、2種類以上の反復単位を含んでおり、コポリマーである。生物学的ポリマーの中には、構造的に関連するさまざまな異なるモノマー残基から構成されているものがある。たとえば、DNAのようなポリヌクレオチドは、4種類のヌクレオチドサブユニットから構成されている。

イオン化可能なサブユニット(たとえば、ペンダントカルボキシル基)を含むポリマーは、イオン化可能なユニットの割合が大きい場合は高分子電解質(英語版)と呼ばれ、小さい場合はアイオノマーと呼ばれる。
PMMAやHEMA:MMA共重合体などのポリマーは、固体色素レーザー(固体色素ドープポリマーレーザーとも呼ばれる)の利得媒質のマトリックスとして使用される。これらのポリマーは高い表面品質をもち、透明度も高いため、レーザー特性は高分子マトリックス中に分散するレーザー色素によって支配される。このタイプのレーザーは有機レーザーの種類に属し、非常に狭い線幅(英語版)が得られることで知られており、分光法や分析用途に有用である。レーザー用途に使用されるポリマーの重要な光学パラメータは、温度による屈折率の変化であり、dn/dTとしても知られている。ここに取り上げたポリマーの場合、297 ≤ T ≤ 337 Kの範囲において、(dn/dT) ~ −1.4×10 [K]である。
すべてのポリマー(非晶質または半結晶)はガラス転移を起こす。ガラス転移温度(Tg)は、ポリマーの製造、加工、使用にとってきわめて重要な物理的パラメータである。Tg 以下では分子運動が停止し、ポリマーは脆く、ガラス状になる。Tg を超えると分子運動が活性になり、ポリマーはゴムのような粘性を持つ。ガラス転移温度は、ポリマーの分岐や架橋の程度を変えたり、可塑剤を添加することで操作することができる。
結晶化と融解が一次相転移であるのに対し、ガラス転移はそうではない。ガラス転移は、二次相転移の特徴(図に示すような熱容量の不連続性など)を共有しているが、一般的に平衡状態間の熱力学的転移とはみなされない。
安全上重要(英語版)なポリマー部品の故障は、ポリマー製の燃料配管(英語版)の亀裂や劣化による火災など、重大事故につながる可能性がある。特に1990年代の米国で、アセタール樹脂製の配管継手やポリブチレン(英語版)管の塩素による亀裂により、住宅で多くの深刻な浸水を引き起こした。水道水中の微量の塩素が配管のポリマーを劣化させる問題は、部品の押出成形や射出成形が不十分な場合に急速に起こった。成形不良のアセタール継手が侵され、応力が集中する継手のねじ山に沿って亀裂が入った。
ポリマーの酸化は、医療機器でも事故を引き起こしている。最も古くから知られている故障モードの一つがオゾンクラッキング(亀裂)で、これは天然ゴムやニトリルゴムなどの影響を受けやすいエラストマーで、オゾンが攻撃する際の分子鎖切断によって起こる。これらのゴムは、反復単位に二重結合を含んでおり、オゾン酸化によって切断される。燃料配管に亀裂が入るとチューブ断面を貫通し、燃料漏れの原因となりうる。エンジンルーム内でクラックが発生すると、電気火花がガソリンに引火し、重大な火災を引き起こす可能性がある。医療用途では、ポリマーの劣化が埋め込み型器具の物理的および化学的特性の変化をもたらす可能性がある。
ナイロン6,6は酸による加水分解(英語版)を受けやすく、ある事故では燃料配管の破断によって軽油が道路に流出した。軽油が道路に流出すると、堆積物がブラックアイスのように滑りやすくなるため、後続車の事故を引き起こす可能性がある。さらに、軽油がアスファルト合材からアスファルテン(英語版)を溶出させるため、アスファルトコンクリート路面が損傷し、アスファルト路面の劣化と道路の構造的完全性が損なわれる。
ポリマーの特性はその構造に依存し、物理的基盤によって分類される。ポリマーが連続的な巨視的物質としてどのように振る舞うかは、多くの物理的特性や化学的特性で説明される。これらはバルク物性あるいは熱力学に従った示強性に分類される。
絡み合い分子量以下では η ∼ M w 1 {\displaystyle \eta \sim {M_{w}}^{1}} となり、絡み合い分子量以上では η ∼ M w 3.4 {\displaystyle \eta \sim {M_{w}}^{3.4}} となる。後者の場合、ポリマーの鎖長を10倍にすると粘度は1,000倍以上に増加する。さらに鎖長を長くすると、鎖の運動性が低下し、強度と靭性が増し、ガラス転移温度(Tg)が上昇する傾向がある。これは、鎖長が長くなるのにつれて、ファンデルワールス引力や絡み合いなどの鎖間相互作用が増加する結果である。これらの相互作用は、個々の鎖の位置をより強固に固定して、より高い応力とより高い温度の両面で、変形やマトリクスの破壊に抵抗する傾向がある。
材料の引張強度は、材料が破断するまでにどれだけの伸びに耐えられるかを定量化したものである。これは、ポリマーの物理的強度や耐久性に依存する用途では非常に重要である。たとえば、引張強度がより高いゴムバンドは、破断する前により大きな重量に耐えることができる。一般に、引張強度はポリマー鎖の長さと架橋度によって増加する。
高分子材料の構造は、サブナノメートル長(1 nm未満)から巨視的なものまで、さまざまな長さスケールで表すことができる。その構造は実際には階層をなし、それぞれの階層が次の構造の土台となる。ポリマーの構造を表す基点は、構成モノマーの同一性である。次に、微細構造はポリマー内のこれらのモノマーの配列を、基本的な単鎖のスケールで表現する。微細構造はまた、たとえば結晶化(英語版)、ガラス転移、ミクロ相分離(英語版)などによって、ポリマーがさまざまな配置で相構造を形成する可能性も決定する。これらの特徴は、ポリマーの物理的および化学的な特性を決定する上で大きな役割を果たす。