紫外光電子分光法
アインシュタインの光電子の法則が自由分子に適用されるなら、放出される光電子の運動エネルギー( E K {\displaystyle E_{K}} )は以下の式で表わされる。
E K = h ν − I {\displaystyle E_{K}=h\nu -I\,} ,
上式において、hはプランク定数、νはイオン化光の周波数、Iは基底状態あるいは励起状態にある一価のイオンの形成のためのイオン化エネルギーである。クープマンズの定理に従えば、こういった個々のイオン化エネルギーは占有された分子軌道のエネルギーと同一視できる。基底状態のイオンは最高被占軌道から1つの電子を取り除くことによって形成されるのに対して、励起イオンは最低空軌道から1つの電子を取り除くことによって形成される。