ギブズ-ヘルムホルツの式
温度 T で化学平衡にある系に、圧力 p を一定に保ったまま外部から微小な熱量 d′Q を加えた結果、温度が T + dT に変化したとする。また、温度の変化に伴って反応 aA + bB → cC + dD がわずかに進み、化学成分 A, B, C, D の物質量がそれぞれ nA−adξ, nB−bdξ, nC+cdξ, nD+ddξ に変化したとする。定圧過程では加えられた熱量 d′Q は系のエンタルピー変化 dH に等しいから、d′Q と dT の関係は次式で与えられる。
と表される。ヘルムホルツエネルギー F と内部エネルギー U は
F ( T , p ) = G − p V = G − p ( ∂ G ∂ p ) T U ( T , p ) = H − p V = G − T ( ∂ G ∂ T ) p − p ( ∂ G ∂ p ) T {\displaystyle {\begin{aligned}F(T,p)&=G-pV=G-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\U(T,p)&=H-pV=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\end{aligned}}}
と表される。すなわち、関数 G(T, p) が (T0, p0) で偏微分可能であれば、温度 T0、圧力 p0 における S, V, H, F, U が全て計算できる。
標準反応エンタルピー ΔrH° との間には次の関係が成り立つ。
∂ ∂ T ln  K ∘ ( T ) = Δ r H ∘ ( T ) R T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\ln K^{\circ }(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}}
この式から、実在溶液の質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と平衡組成における反応エンタルピー ΔrH(meq) の間のファントホッフの式が導かれる。
∂ ∂ T ln  K m ( T , p ∘ , m ) = Δ r H ( T , p ∘ , m eq ) R T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\ln K_{m}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}}
実在溶液では、溶質間の相互作用が無視できないので、一般に ΔrH(m) ≠ ΔrH° である。
Δ r H ( T , p ∘ , m ) = Δ r H ∘ ( T ) − R T 2 ∑ i = A,B,C,D ν i ∂ ∂ T ln  γ i ( T , p ∘ , m ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)-RT^{2}\sum _{i={\text{A,B,C,D}}}\nu _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln \gamma _{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})}
理想希薄溶液の定義にはモル分率 xi に基づくものや質量モル濃度 mi に基づくもの、モル濃度 ci に基づくものなどいくつかのバリエーションがある。熱力学的な考察をする際には、組成変数としてモル分率 x = (x1, x2, ... ) を用いるのが便利である。それに対して、現実の物理化学的な問題を扱う際には、質量モル濃度(溶質の物質量を溶媒の質量で割ったもの)やモル濃度(溶質の物質量を溶液の体積で割ったもの)が便利である。質量モル濃度 mi に基づいて理想希薄溶液を定義すると、温度 T、圧力 p = p° における溶質成分 i の化学ポテンシャル μi は次式で与えられる。
μ i ( T , p ∘ , m i ) = μ i ∘ ( T ) + R T ln  m i m o l ⋅ k g − 1 {\displaystyle \mu _{i}(T,p^{\circ },m_{i})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {m_{i}}{\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}}
ここで μi°(T) は標準状態 p = p°, mi = 1 mol/kg における化学ポテンシャルであり、 溶質成分 i の標準化学ポテンシャルと呼ばれる。
と表される。ギブズエネルギー G とエンタルピー H は
G ( T , V ) = F + p V = F − V ( ∂ F ∂ V ) T H ( T , V ) = U + p V = F − T ( ∂ F ∂ T ) V − V ( ∂ F ∂ V ) T {\displaystyle {\begin{aligned}G(T,V)&=F+pV=F-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\H(T,V)&=U+pV=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}
と表される。すなわち、関数 F(T, V) が (T0, V0) で偏微分可能であれば、温度 T0、体積 V0 における S, p, U, G, H が全て計算できる。