振動準位
振動準位(しんどうじゅんい)は分子の重心の移動を伴わず、核の相対的な位置の変位にともなう運動を表す量子状態である。分子内において核は、結合する隣接核と結合エネルギーに相当するポテンシャルの井戸を形成し、お互いばねで結ばれた様な状態にあるために、上記のような運動は振動運動によって記述される(詳細は以下の章を参照)。振動準位間の遷移は振動遷移(しんどうせんい)と呼ばれ、主に赤外分光法またはラマン分光法によって観測される。
この運動のポテンシャルエネルギー U の位置についての微分は、粒子に働く力に負を乗じたものであるから、
d U d x = − F = − μ d 2 x d t 2 = k x {\displaystyle {\frac {dU}{dx}}=-F=-\mu {\frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=kx}
これを積分するとポテンシャルエネルギーが得られる(ただし積分定数が0となるようにポテンシャルエネルギーの基準点をとった)。
U = 1 2 k x 2 {\displaystyle U={\frac {1}{2}}kx^{2}}
これは伸び縮みのない状態を極小とした、二次関数である。分子のなかで核のまわりのポテンシャルは、極小点(平衡核間距離近傍)においては二次関数と近似できるので、調和振動子近似は、分子における核の相対運動を近似できると考えられる。 全エネルギー(ハミルトニアン)はこのポテンシャルエネルギーに運動エネルギーを加えたものであるから、次のように書ける。
H = p 2 2 μ + 1 2 k x 2 {\displaystyle H={\frac {p^{2}}{2\mu }}+{\frac {1}{2}}kx^{2}}
量子論から導かれる選択律は厳密なものであるが、群論の知識を使えば、より簡単に遷移が起きる振動を知ることができる。
まず適切な基底を導入し、振動をあらわす表現行列を作る。これは一般には可約表現の表現行列である。基底の選び方によっては、振動運動以外にも並進運動や回転運動も含まれている場合があり、これらは取り除く。表現行列の指標表を分子の対称性を表す点群の指標表を用いて既約表現へ分解する。