定積過程
系の状態は (U, V) の関数として表すよりも、(T, V) の関数として表したほうが実用上は便利である。 純物質の三重点のように (T, V) だけでは系の状態が一意に定まらない場合もあるが、ここでは始状態が (TA, V) で、終状態が (TB, V) でそれぞれ一意に定まる場合について述べる。
一般に、系の温度 T(U, V) は 有限個の点を除いて U で偏微分可能であり
( ∂ T ∂ U ) V ≥ 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\geq 0}
である。 (∂T/∂U)V > 0 となる範囲と (∂T/∂U)V = 0 となる範囲を分けて考えれば、定積過程では内部エネルギー U の変化は
Δ U = ∫ U A U B d U = ∫ T A T B ( ∂ U ∂ T ) V d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) {\displaystyle \Delta U=\int _{U_{\text{A}}}^{U_{\text{B}}}dU=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\sum _{i}\Delta _{i}U(T_{i},V)}
となる。ここで最右辺の第二項の和は、TA とTB の間にある、(∂T/∂U)V = 0 となる温度 T についてとる。温度 Ti は TA から TB まで準静的に変化させたときに定積等温過程となる i 番目の温度であり、ΔiU(Ti, V) はその等温過程で外界から吸収する熱 Q である。