強結合近似
1954年、 スレーターとコスターは主に遷移金属のdバンドについて原子間行列要素の一覧を発表した。
E i , j ( r n , n ′ ) = ⟨ n , i | H | n ′ , j ⟩ {\displaystyle E_{i,j}({\boldsymbol {r}}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }
これは忍耐力と努力があれば cubic harmonic 軌道から愚直に計算できる。この一覧は二つの隣接する原子上のcubic harmonic 軌道 i, j の間のLCAO二中心結合積分を表わしている。結合積分は例えばσ結合、π結合、δ結合に対してそれぞれ Vssσ,Vppπ,Vddδ のように表記する。
原子間ベクトルは次のように表わされる。
r n , n ′ = ( r x , r y , r z ) = d ( l , m , n ) {\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}
ここで、 d は原子間の距離、l, m, n は隣接原子への方向余弦である。
E s , s = V s s σ {\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}
E s , x = l V s p σ {\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}
E x , x = l 2 V p p σ + ( 1 − l 2 ) V p p π {\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}
以下に、強結合模型をs軌道を一つだけ持つ原子が間隔 a で直線状に並び、σ結合したsバンド模型に適用した例を示す。
ハミルトニアンの近似固有状態を探すため、次のような原子軌道の線形結合を用いる。
| k ⟩ = 1 N ∑ n = 1 N e i n k a | n ⟩ {\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }
ここで N はサイトの総数、 k は − π / a ≤ k ≤ π / a {\displaystyle -\pi /a\leq k\leq \pi /a} を満たす実数とする(原子軌道の重なりを無視すれば、この波動関数は規格化定数 1/√N により規格化される)。 最近接原子軌道のみが重なりを持つものとすると、ハミルトニアンの非零要素は以下のようになる。
⟨ n | H | n ⟩ = E 0 = E i − U {\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U}
⟨ n ± 1 | H | n ⟩ = − Δ {\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }
E x , y = l m V p p σ − l m V p p π {\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}
E x , z = l n V p p σ − l n V p p π {\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}
E s , x y = 3 l m V s d σ {\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}
E s , x 2 − y 2 = 3 2 ( l 2 − m 2 ) V s d σ {\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}
E s , 3 z 2 − r 2 = [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V s d σ {\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}
E x , x y = 3 l 2 m V p d σ + m ( 1 − 2 l 2 ) V p d π {\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}
E x , y z = 3 l m n V p d σ − 2 l m n V p d π {\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}