準調和近似
準調和近似のもとでは、ある結晶格子のヘルムホルツエネルギーFは以下のように書ける。
F ( T , V ) = E l a t ( V ) + U v i b ( T , V ) − T S ( T , V ) {\displaystyle F(T,V)=E_{\rm {lat}}(V)+U_{\rm {vib}}(T,V)-TS(T,V)}
ここでElatは静的な格子内部エネルギー、Uvibは格子の振動内部エネルギー、つまりフォノン系のもつエネルギー、Vは体積、Sは系の振動自由度に由来するエントロピーである。振動エネルギーは以下の式で与えられる。
U v i b ( T , V ) = 1 N ∑ k , i 1 2 ħ ω k , i ( V ) + 1 N ∑ k , i ħ ω k , i ( V ) exp  ( Θ k , i ( V ) / T ) − 1 = 1 N ∑ k , i [ 1 2 + n k , i ( T , V ) ] ħ ω k , i ( V ) {\displaystyle U_{\rm {vib}}(T,V)={\frac {1}{N}}\sum _{{\boldsymbol {k}},i}{\frac {1}{2}}\hbar \omega _{{\boldsymbol {k}},i}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{{\boldsymbol {k}},i}{\frac {\hbar \omega _{{\boldsymbol {k}},i}(V)}{\exp(\Theta _{{\boldsymbol {k}},i}(V)/T)-1}}={\frac {1}{N}}\sum _{{\boldsymbol {k}},i}\left[{\frac {1}{2}}+n_{{\boldsymbol {k}},i}(T,V)\right]\hbar \omega _{{\boldsymbol {k}},i}(V)}
グリュナイゼン定数γは各フォノンモードごとに以下のように定義される。
γ i = − ∂ ln  ω i ∂ ln  V {\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {\partial \ln \omega _{i}}{\partial \ln V}}}
ここでiはフォノンモードを表わす添字である。総グリュナイゼン定数はすべてのγiの総和として得られる。グリュナイゼン定数は系の非調和性の尺度であり、熱膨張に密接に関連する。