錬丹術
水銀を直接使用して化学的に丹を作るのではなく、人体に存する五臓の気、または神と炁(気)、または三宝(中国語版)と呼ばれる精・気・神を原料に、身体を火を起こす炉(かまど)とし丹田を鼎(鍋)とみなし意識と呼吸をふいごとして、自己の内に丹を煉るという発想もあった。前者の方法を外丹、後者の方法を内丹という。
内丹術は物理的に丹を作る外丹術から取って代わるように歴史の表舞台に登場した。内丹という語は、南北朝時代の天台宗第二祖南嶽慧思の『立誓願文』に「神丹の薬を足らしめてこの願いを修め、外丹の力に藉(よ)りて内丹を修めん、衆生を安(やす)んぜんと欲して先ず自(みずか)らを安んずるなり」(足神丹薬修此願 藉外丹力修内丹 欲安衆生先自安)と見えるのが文献上の初出とされる。ここでは内丹の語の具体的な意味に言及していないが、仏道修行の援けとして芝草や神丹(外丹)を利用し、自分の生を安んじながら禅の修行(内丹)に邁進しよう、との抱負を述べたものとも解される。また、宋代の『南嶽総勝集』叙に「東晋の鄧鬱が内外丹を修めた」との佚文が収載されている。このように、内丹・外丹の別を立てる事例は六朝期にもわずかながらみられるが、まだ内丹の語の定義は決まっておらず、後世と同じ意味での「内なる丹」という概念がいつ頃明確化したのかはよく分かっていない。
後漢の人とも三国呉の人とも言われる魏伯陽(中国語版)の『周易参同契』は、汞(水銀)と鉛の配合を煉丹の基本とした。この外丹書は易理を用い、陰陽五行の複合的シンボリズムに基づくさまざまな隠語で煉丹の材料や過程を表現している。「鉛汞」といえば煉丹術の代名詞となり、鉛汞を表す青龍・白虎といった術語は後の内丹術に引き継がれた。『周易参同契』は五代・北宋の頃から内丹道の古典とみなされるようになり、内丹の観点から解釈した注釈書がいくつも作られた。幸田露伴のエッセイ「仙書参同契」も、同書を内丹の書とする注釈書に沿った理解に立脚しており、現代の研究者が本来の外丹書として論じるようになったのは比較的近年のことである。
金丹には水銀化合物や砒素化合物が含まれ、強い毒性があったと考えられる。煉丹家たちはそれを火毒と呼んで恐れた。煉丹術の流行により水銀や水銀化合物を服用して逆に命を縮める人が後を絶たなかった。少なくとも6人の唐の皇帝が水銀中毒で死亡したことが清代の趙翼の著『二十二史箚記』巻19新旧唐書 唐諸帝多餌丹薬に述べられている。不老不死を望んでいた秦の始皇帝もそれによって死期を早めたという説もある。こうしたこともあってか、宋代には鉱物性の丹薬を作る外丹術は衰退し、唐代より次第に重んじられるようになった内丹術が主流となった。明代には人の排泄物や経血より不老長生の薬を製する人元の丹法が外丹の一種として流行した。