熱化学電池
一般に、半導体材料に基づく熱電デバイスは、μVKオーダーと小さな電位差であり、低温での効率が低いために低品位排熱の回収には適さないという問題があった。
熱化学電池、またはサーモセルは、そういった低品位の熱エネルギーの変換への応用が期待される新たな素子である。熱化学電池は温度勾配が存在するときに、発光したり材料を消費したりすることなく連続的に電気エネルギーを生成することができる。酸化還元活性な電解質を用いることで、サーモセルはmV Kのオーダーで電位差を生じさせることができる。これは低温熱エネルギー回収のための素子として興味深い。
この記事では、サーモセルの材料化学および電気化学の観点からの最近の進歩、特に新しいレドックス対、非水性電解質および新規電極材料の開発の概要を紹介する。さらにセル設計の進展に着目し、最後にサーモセルの性能の向上に向けた今後の展望について述べた。
7 M CuSO4の場合)である。このようなセルは、アノードが最終的に消費されるので、連続的に動作させることができない。これは、連続型の電池と比較して、それらの適用範囲を制限する。
最後に、酸化還元対を含まない電解質で、上記の値をはるかに上回るゼーベック係数の文献報告(7mV K-1まで)もある。24-26これらの値はゼーベック係数として報告されてるものの、温度依存の電位差は、酸化還元活性電解質中で起こるものとは異なる機構のために生じるものである。レドックス対が存在しない場合、全体のエントロピー変化を決定するレドックス種の部分モルエントロピー(eqn(2))は、これらの系では変化しない。代わりに、温度によるポテンシャルの変化は、異なる温度でのイオンの溶媒和環境の変化によるイーストマンエントロピーの相違と、Soret効果によって生じる電極表面での電荷密度の変化との組み合わせによるものである。Soret効果(一般的にマイナーであると考えられる)は、異なる温度でのイオンの移動度の変化により、温度勾配内の電解液中で生じる緩やかな濃度勾配を指す6。このメカニズムで生じた大きな開回路電圧は、外部回路を介して電極を接続すると消散する。したがって、このような非酸化還元電解質は連続的にエネルギーを生成することができない。むしろ、電荷が二重層に蓄えられる、熱的に充電可能なコンデンサのように振舞う。このように、これらのシステムは、熱エネルギーを利用して低レベルのエネルギー蓄積の興味深い領域を表しているが、酸化還元対を利用するこれらのデバイスとサーモセルの動作上の違いには注意が必要である。
熱化学電池(ねつかがくでんち、Thermo-electrochemical cell, Thermo galvanic cell, Thermocell, Electrochemical energy harvestingなどと呼ばれる)は熱電変換素子の一種である。
熱化学電池は持続的に廃熱を回収し、電気エネルギーを生成する素子の一種である。副生物の生成や材料を消費せずに熱を電気エネルギーに連続的に変換できるという利点から、熱化学電池の研究が増加している。熱化学電池の出力や変換効率は比較的最近まで低く、応用展開が考えられていなかった。しかし、電極材料、電解質、酸化還元活物質、セル設計といった様々な部材やパラメータの改良の結果、熱化学電池の性能は最近飛躍的に向上した。
電極ついては最近、白金の代替物としてナノ構造炭素電極というブレークするーがあった。炭素電極は、低コスト、高表面積、高電流密度、および電極構造への適応可能性といった、多数の潜在的利点を有する。炭素電極に残された課題は、高い熱伝導率、電気伝導率および良好な電気触媒性能の両方を有するフレキシブル電極への組み込みである。
これまでのほとんどのサーモセルの研究は、実験的研究と最適化に焦点を当ててきた。これらの努力を支援する計算モデリングの使用は、十分に活用されていない。熱量計システムの性能を記述し、予測するには量的な理論的関係を用いることができるが、この分野の研究は限られており、いくつかのシミュレーションが実施されているのみである23,59。計算の研究により、例えば酸化還元反応のエントロピー変化に対する様々な寄与のシミュレーションにより、溶媒構造と酸化還元対のゼーベック係数との間の関係を得ることができる。現代的かつ新興のモデリングおよびシミュレーション能力を考慮すると、このような技術の利用は、より高度なサーモセルの概念の設計に将来大きな影響を及ぼす可能性があり、計算コミュニティがこの重要な分野に従事することを推奨する。
81mV K-1)では高かった。しかしながらFcI3系の電気化学は複雑であり、非線形なΔV/ΔT関係を示す。この電解質のゼーベック係数は最大ΔT(30K)でのΔV値から推定されたので、この値は必ずしも他の温度差で生じ得る電位を表すものではない。これらの著者はまた、I2を置換フェロセンの範囲と組み合わせ、1,1'-ジブタノイルフェロセン(DiBoylFc)の最高ゼーベック係数は1.67 mVK-1であった。これは、他のフェロセン化合物と比較して、その電子密度が低く、従ってより強い相互作用に起因するものであった。
今日まで、主として無機レドックス対がサーモセルで試験されている。しかしながらこの中の、例えばI-/I3-は酸化還元対の電位に依存して腐食を引き起こす可能性がある。チオラート/ジスルフィド(McMT- / BMT、ゼーベック係数-0.6mV K-1.21)などの有機レドックス対を用いることで、この腐食が回避できる。これは有機レドックス対のある利点の1つであり、今後の精力的な研究が求められる。
サーモセルがエネルギーを連続的に発生させるためには、酸化還元対の両方を溶液中に、好ましくは高濃度(0.5 mol/L以上)で含有しなければならない。しかし、Cu/Cu(s) 系のように、水性イオンとその固体種との反応を介して電位を発生させるサーモセルもいくつか報告されている22,23。この場合、電極は固体銅であり、アノードで酸化されてCuを形成する。Cu2+イオンは、電解質として輸送され、カソードで還元される。この系のゼーベック係数は0.84mV K-1(0.