硫黄
硫黄はカテネーションを生じやすく、30以上の同素体を形成する。この数はほかの元素に比べてもかなり多い。通常、天然に見られる同素体は環状のS8硫黄である。
常温、常圧で固体であるS8硫黄は3つの結晶形を持つ。
α硫黄(斜方硫黄) - 融点112.8 °C、比重2.07、淡黄色斜方晶
β硫黄(単斜硫黄) - 融点119.6 °C、比重1.96、淡黄色単斜晶
γ硫黄(単斜硫黄) - 融点106.8 °C、比重1.955、淡黄針状晶
いずれも、S8硫黄を単位構造とする結晶であるが、95.6 °C以下では斜方硫黄が安定であり、それ以上の温度では単斜硫黄系が安定である。また、250 °Cまで加熱すると50万個以上の硫黄原子がつながった直鎖状硫黄(Sn)となる。これはゴム状硫黄またはプラスチック硫黄とも呼ばれる。ゴム状硫黄は黄色を示す。純度の高い特級試薬を用いて実験を行うと黄色いゴム状硫黄が得られるが、実際は黒褐色のゴム状硫黄が得られることも多い。
天然には数多くの硫黄鉱物(硫化鉱物、硫酸塩鉱物)として産出する。単体でも産出する(自然硫黄)。深海では熱水噴出口付近で鉄などの金属と結合した硫化物や温泉(硫黄泉)では硫黄が昇華した硫黄華や、湯の花としてコロイド状硫黄が見られ、白く濁って見える。そして人体では硫黄を含むシステインや必須アミノ酸のメチオニンとして存在する。
火山性ガスには硫化水素、二酸化硫黄が含まれ、それが冷えると硫黄が析出する。これを応用したのが昇華硫黄(火口硫黄ともいう)であり、噴気孔から石で煙道を造り、内部に適宜石を入れて、この石に昇華した硫黄を付着させる採取法であった。ガスから分離し、煙道内に溜まった硫黄は最初のうちは液状であるが、温度の低下にともない次第に粘度を増していき、採取口に近づくころにはほぼ固化した状態で純度の高い硫黄が得られた。硫黄山、那須岳、雌阿寒岳、九重山などの活火山ではこのような方法で硫黄採掘に従事する鉱山が点在していた。19世紀の生産方式はシチリア法(英語版)が圧倒的な主流であったが、深刻な環境汚染などの問題もあった。
これとは別に、鉱床から得られる硫黄も存在しており、こちらは採掘・選鉱したあと、製錬所において焼き釜に鉱石を入れて硫黄分を溶出させていた。