リンデマン・ヒンシェルウッド機構
実行速度定数は任意の圧力で正味の反応次数が1次だった場合、 d [ P ] d t = k u n i [ A ] , k u n i = 1 [ A ] d [ P ] d t {\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k_{uni}[{\ce {A}}],\quad k_{uni}={\frac {1}{[A]}}{\frac {d[P]}{dt}}} となる。リンデマン・ヒンシェルウッド機構の主張ではkが圧力とともに低下し、その逆数は 1 k = k − 1 k 1 k 2 + 1 k 1 [ M ] {\displaystyle {\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}} を満たし、 1 [ M ] {\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {M}}]}}} あるいは 1 p {\displaystyle {\frac {1}{p}}} の線形関数になる。実験的には、多くの反応において低圧で k {\displaystyle k} が減少するが、 1 / p {\displaystyle 1/p} の関数としてグラフに表した時の 1 / k {\displaystyle 1/k} はかなり曲がっていることがわかっている。1分子反応について速度定数の圧力依存性を正確に説明するためには、RRKM理論などのより詳細な理論が必要になる。