ステンレス鋼
応力腐食割れとは、腐食環境に引っ張る力(応力)が重なったときに割れが起きる現象である。引張り強さ未満の応力であっても腐食作用が加わることで割れが発生し、最終的には破断にまで至る可能性もある。広義の応力腐食割れは、アノード反応溶解が割れを助長する「活性経路腐食型応力腐食割れ」と、材料中の水素原子が原因となる「水素脆性型応力腐食割れ」に分かれる。応力腐食割れの事例全体の中でも発生事例が多いのが、ステンレス鋼の応力腐食割れ、特に塩化物環境で起きるオーステナイト系の活性経路腐食型応力腐食割れである。オーステナイト系使用上の大きな問題点の一つが、応力腐食割れといえる。
塩化物環境での応力腐食割れの場合、塩化物濃度、溶存酸素、温度が高いほど割れが発生しやすくなる。高温高圧の塩化物水溶液を扱う熱交換器などで起きるものが、オーステナイト系の応力腐食割れの代表例である。実際の環境で起きたステンレス鋼の応力腐食割れの事例によると、多くは 70 °C 以上の環境温度で起きている。塩化物以外では、苛性ソーダなどの高温アルカリ水溶液でステンレス鋼の応力腐食割れは起きる。
固溶化熱処理されたステンレス鋼であれば、結晶粒内を割れが進む「粒内割れ」が塩化物環境の活性経路腐食型応力腐食割れの形態となることが多い。ステンレス鋼で起こる応力腐食割れの多くは粒内割れである。一方で、ステンレス鋼が鋭敏化していると、結晶粒界を割れが進む「粒界割れ」が生じ得る。粒界割れ型の応力腐食割れの場合は、200 °C から 300 °C の高純度高温水でも発生する。
さらに、金属・合金コードの統一を目指すユニファイド・ナンバリング・システム(英語版)(UNS)でもステンレス鋼についてはAISI規格体系をベースにしている。
18-8ステンレス鋼(JIS SUS304 と同等の鋼種)を例にして、主な規格の材料記号を下記の表に示す。この内、イギリス、ドイツ、フランスなどの規格は、現在ではEN規格に統合されている。
JISを例にすると、ステンレス鋼の指定は以下のような具合である。まず、頭に大まかな分類記号が付く。「SUS」がステンレス鋼材全般(棒材、線材、管材、板材、帯材、形鋼など)を意味しており、他には鋳鋼品を意味する「SCS」や、溶接用ワイヤを意味する「SUSY」などがある。次に、鋼種を指定する記号が続く。これはAISI規格に由来する3桁の数字から成り、さらに意味づけされたアルファベットが数字の後に続くこともある。「SUS304L」であれば SUS304 をより低炭素にした鋼種を意味する。鋳鋼については独自の体系で整理されている。
このような具合に決められた一連の記号によって、満たすべき化学組成および機械的性質の範囲などが指定される。さらに必要であれば、製品形状を示す記号を末尾に付ける。「SUS304-B」であれば SUS304 の棒材を意味し、「SUS304-HS」であれば SUS304 の熱間圧延帯材を意味する。
浸炭は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素などの高温ガス雰囲気中で起こる現象で、炭素原子が内部に拡散して炭化物を形成する。窒化は、アンモニア雰囲気などの窒素を含む高温雰囲気中で起こる現象で、窒素原子が内部に拡散して固溶体や窒化物を形成する。浸炭も窒化も材質を脆化させたり、クロム欠乏帯をつくり異常酸化の原因となったりする。浸炭に有効な合金元素には、保護性のある酸化物を形成するクロムとケイ素、炭化物を形成しないニッケルが挙げられる。窒化の場合は、特に有効な合金元素はニッケルで、ニッケル含有量が多いほど耐窒化性が増す。
ハロゲンガス腐食は塩素ガスや塩化水素ガス中で起こる腐食で、激しい腐食性を示す。塩素ガスや塩化水素ガスとの反応で生成される塩化物は低融点で容易に昇華するため、ハロゲンガス腐食の腐食速度は大きい。SUS304の例で、塩素ガス中での耐用温度が約 310 °C、塩化水素ガス中での耐用温度が約 400 °C である。
ステンレス鋼の板や帯を生産する場合、スラブを圧延することによって造られる。ステンレス鋼生産の中でも、鋼板および鋼帯の生産量が圧倒的に多い。圧延とは、回転する2つの円柱(ロール)に材料が挟み込みながら薄く引き伸ばす工程で、材料を再結晶温度以上に加熱する圧延する熱間圧延と、再結晶温度以下(通常は常温)で圧延する冷間圧延がある。
スラブは通常 100 mm 以上の厚みがある。冷間圧延は被加工品が厚いと圧延できないため、スラブはまず熱間圧延される。ステンレス鋼の場合、スラブ表面の欠陥が熱間圧延後も残ってしまうので、熱間圧延前にはグラインダー等でスラブ表面を研削して表面欠陥を前もって除去する。傷取りされたスラブは加熱され、圧延機に通される。熱間圧延機には、タンデムミルやステッケルミルが用いられている。タンデムミルは生産性が高く、普通鋼と兼用する場合などに使われる。ステッケルミルは初期コストが小さい長所があり、ステンレス鋼専用で生産する場合などに使われる。
熱間圧延を終えると、鋼種に応じた適当な熱処理が施され、さらにスケールを除去するために酸洗が行われる。このときの熱処理は、組織の再結晶化と炭化物の固溶化などを目的とする。この状態で製造完了として出荷する場合もある(#圧延仕上げも参照)。
鍋やフライパンなどでもステンレス製が使われている。ただし、ステンレス鋼は熱伝導があまりよくないので、ステンレス鋼でアルミを挟み込んだ三層構造クラッド鋼などにして対策される。IH調理器用には、磁性のあるフェライト系や普通鋼と複合させた、ステンレスクラッド鋼が使われる。業務用の厨房は、流し台、テーブル、ケース類に至るまで、清潔さを保つために清浄しやすいステンレス鋼が全面的に使われている。魔法瓶の水筒もステンレス鋼を使った製品で、ステンレス鋼管のプレス成形で造られる。魔法瓶水筒の場合は、ステンレス鋼の熱伝導の悪さを逆に有効活用している事例といえる。
食品産業では、食品が接触する部分の多くがステンレス化されている。清潔を第一とする食品機器では、昔からステンレス鋼が多量に使われてきた。食品産業のステンレス鋼の特徴は、食品が接触する部分には研磨仕上げを標準としている点である。これによって、もし食品接触面にかき傷や微小な穴があったときに、そこに食品が入り込み、清掃時にも残ってしまうような事態が起こらないようにしている。鋼種は主に304系が使われており、より耐食性を要する箇所には316系が使われている。
溶解の後には、化学組成を調整する精錬と呼ばれる工程が行われる。精錬工程では不純物を除去するが、ステンレス鋼にとっての最大の不純物が炭素である。効率的に脱炭することがステンレス鋼製造における重要なポイントで、このための技術開発が過去から行われてきた。ステンレス鋼の基本的な脱炭は、おおまかに以下のような過程から成る。
酸素ガスを溶鋼に吹き込み、鋼中のクロムが酸化反応を起こす
生成されたクロム酸化物が鋼中の炭素と反応を起こし、一酸化炭素ガスの生成とクロムの再生成が起きる
一酸化炭素ガスを除去し、溶鋼中からの炭素除去を達成する
しかし、ステンレス鋼特有の高濃度のクロムによって、溶鋼中の炭素の活量は下がっており、一般的な炭素鋼と比べて脱炭が進まない。特に低炭素域ではクロムは炭素と優先して結合し、脱炭反応が阻害される。普通に脱炭を進めると、クロムが多量に酸化してスラグ中に入ってしまう。クロムをスラグから回収するために、高価なフェロシリコンを要することになる。このような事態を避け、効率良く脱炭を進める方法として、脱炭反応時に生じる一酸化炭素ガスの圧力(分圧)を下げることで、クロムの酸化を抑制しながら脱炭反応を進める手法が現在では採用されている。この原理にもとづく精錬法が、AOD法、VOD法、またはこれらを組み合わせた方法である。
AOD法は、Argon Oxygen Decarburization の略で、大気中の溶鋼にアルゴンと酸素の混合ガスを下部から吹き込み、アルゴンガスによる希釈によって脱炭時の一酸化炭素ガス分圧を下げて脱炭する方法である。
ステンレス鋼に添加される合金元素は、定義のようにクロムを必須とする。さらに、各種特性向上のためにニッケル、モリブデン、銅、ケイ素、窒素、アルミニウムなどの他の元素も添加される。また、リンや硫黄は場合によっては有効な含有物だが、基本的に有害な不純物元素であり、普通はこれらは製造上できるだけ取り除かれる。炭素は、ステンレス鋼の耐食性を落とす不純物であるが、一方で、強度向上に寄与する有用な元素でもある。一部の種類を除いて、ステンレス鋼は0.01桁%–0.001桁%といった低い炭素含有量となるよう製造されている。
ステンレス鋼の金属組織をミクロに観察すると、金属組織を主に占めている相の種類には、体心立方構造のフェライト、体心正方構造のマルテンサイト、面心立方構造のオーステナイトの3つが存在する。こういった合金の金属組織は、含有する化学成分の種類と濃度(組成)、加熱・冷却・一定温度保持などの材料が受けた熱履歴、および加工履歴などによって決まる。フェライト、マルテンサイト、オーステナイトは結晶構造がそれぞれ異なっており、結晶構造の違いがステンレス鋼の材料特性の違いとなって現れる。特に物理的性質と機械的性質が、金属組織の種類によって変化する。
フェライト、マルテンサイト、オーステナイトという3つの相は鋼全般で存在する相だが、鉄・炭素の2つから成る単純な鋼では、オーステナイトは高温のみで現れる相であり、常温で組織がオーステナイトになることは普通はない。常温でオーステナイトを主要な相とする鋼種があることは、ステンレス鋼の特徴の一つといえる。
ステンレス鋼の基礎となるのが、鉄・クロム系の状態図である。
カソード反応に対する「カソード分極曲線」も、アノード分極曲線とほぼ同様に測定して得ることができ、カソード分極曲線は対象の環境によって定まる。不働態化が起こるには、不働態化電位に至るまでカソード分極曲線がアノード分極曲線を常に上回り続けて、不働態域まで自発的に電位が上がった平衡状態になる必要がある。よって、臨界不働態化電流密度が低い金属ほど、不働態化しやすい。鉄にクロムを添加すると、クロム含有量の増加にともなって臨界不働態化電流密度と不働態化電位が低くなり、不働態域も広がることが知られている。すなわち、クロムの添加により、あまり酸化性が強くない環境でも不働態化しやすくなる。さらに、クロムの添加により不働態維持電流も小さくなり、不働態はより安定する。これらのクロムの効果でステンレス鋼は耐食性を発揮しており、これがステンレス鋼の定義においてクロムの一定以上の含有を必須事項としている理由である。鉄に添加して有効な不働態皮膜を発生させることができるクロム以外の元素は、現在までのところ見つかっていない。
ステンレス鋼が作る不働態皮膜の詳細は現在も様々な手段による解析が行われており、まだ正確には解明できていない面もある。不働態皮膜の厚さは、組成や環境にもよるが、1–3 nm ないし 1–5 nm と極めて薄い。そのため、不働態皮膜の有無は肉眼では分からない。
ステンレス鋼の不働態皮膜の構造は2層構造となっており、外層側が水酸化物、内層側が酸化物で構成されている。
ステンレス鋼の種類は、世界各国の国家規格や団体規格、および国際規格で規定されている。2010年版のISO規格では全191種のステンレス鋼が規定されており、その内、オーステナイト系が98種、フェライト系が34種、マルテンサイト系が33種、オーステナイト・フェライト系が15種、析出硬化系が11種となっている。こういった規格で、化学組成の指定のほか、機械的性質、耐食性などの品質要求が、各鋼種に対して定められている。
ステンレス鋼の規格分類を最初期に規定したのはアメリカ鉄鋼協会(英語版)(AISI)で、3桁の数字と末尾の記号でステンレス鋼の種類を体系付けした。マルテンサイト系とフェライト系には400台を、オーステナイト系には300台を割り当てている。もっとも使用されている18-8ステンレスには「304」という記号が割り当てられている。AISI規格の命名体系はアメリカのみならず世界各国でも採用され、カナダ、メキシコ、日本、韓国、イギリス、ブラジル、オーストラリアなどがAISI規格体系を基にした国家規格を制定している。一方で、国際規格であるISO規格や欧州統一規格であるEN規格は、ドイツのDIN規格の命名体系を採用している。アメリカではAISIは鋼種の規格活動を1960年代に終了しており、アメリカ国内では、AISI規格はアメリカ試験材料協会やアメリカ自動車技術者協会の規格に採用された形で残っている。
これが、ステンレス鋼が高い耐食性を示す理由である。
不働態化の様子は、金属の「アノード分極曲線」から読み取ることができる。アノード分極曲線とは、ある電解質溶液に対象の金属を電極(アノード; 陽極または負極)として浸したときに電極へ流れる電流密度を電極電圧の関数として表した曲線であり、この電流密度の大きさは対象金属の腐食速度と等価である。アノード(対象金属)の電圧を平衡電位から上げていくと、電流密度も上昇していく。アノードが不働態化を起こす金属である場合、ある電位に達した時点で電流密度が頭打ちになり、その電位以上の電圧をかけると電流密度は逆に急激に下がりはじめ、やがて電流密度は低い一定値を示すようになる。この電流密度の低い状態が不働態である。不働態となる直前の電流密度の最高値を「臨界不働態化電流密度」、このときの電位を「不働態化電位」と呼び、また、不働態化した後の低い電流密度値は「不働態維持電流」と呼ばれる。不働態となった後に、さらに電位を上昇させると、ある電位以上で電流密度が再度増える。これは、高すぎる電位に不働態皮膜が溶解してしまい、アノードの表面が活性な状態に戻るためである。
この臨界不働態化電流密度は、金属の不働態化を検討するうえで重要な特性値である。一般に、金属が不働態化するには、臨界不働態化電流密度以上の電流が、対になるカソード反応によって供給される必要がある。