ヴィルヘルミーネ・カロリーネ・ア・ダンマーク
1764年9月1日、カロリーネはクリスチャンスボー宮殿において、ヘッセン=カッセル方伯家の世子でハーナウ伯のヴィルヘルムと結婚した。ヘッセン=カッセル家は最も裕福なドイツ諸侯の一つであった。カロリーネとヴィルヘルムは母方の従兄妹同士で、さらにヴィルヘルムは1755年よりコペンハーゲン宮廷でカロリーネや彼女の兄弟と一緒に育っており、2人の結婚はかなり以前から決められていた。
夫のヴィルヘルムは1785年にヴィルヘルム9世としてヘッセン=カッセル方伯位を継ぎ、1803年にはヘッセン選帝侯ヴィルヘルム1世となった。カロリーネは冷淡な雰囲気の美女だったと言われるが、夫の絶え間ない浮気癖と彼の愛妾たちの増長に悩まされ、不幸な結婚生活を送った。1806年から1813年までヴェストファーレン王国がヘッセン選帝侯領を併合していたときは、シュレースヴィヒやプラハで亡命生活を送った。