熱力学系
熱力学的過程にとって、系の壁や周囲の詳細な物理的性質はどのような過程が可能であるかを決定する重要なものである。
開放系は一つ以上の壁が物質の移動を許す。開放系の内部エネルギーを説明するためには、熱や仕事の項に加えてエネルギー移動の項が必要である。これは化学ポテンシャルのアイデアにもつながる。
ある純物質のみを選択的に透過する壁は、系を周囲のその純物質の溜と拡散的に接触させられる。それによって、その純物質が系と周囲の間を移動する過程が可能になる。また、その壁をまたいでその物質についての接触平衡が可能である。適切な熱力学的操作(英語版)によって、純物質溜は閉鎖系として扱える。その内部エネルギーとエントロピーは、温度、圧力、モル数の関数として求められる。
物質の接触平衡の壁以外のどの系の壁もその物質を透過しないような熱力学的操作を行える。これにより、周囲の基準状態に関するその物質についての示強状態変数を定義できる。この示強変数を化学ポテンシャルと呼び、構成物質 i について一般に μi と表す。対応する示量変数は系の構成物質のモル数 Ni である。
ある物質を透過する壁にまたがる接触平衡のためには、その物質の化学ポテンシャルが壁の両側で同じでなければならない。これは熱力学的平衡の性質で、熱力学第零法則との関連を見出すこともできる。