求核置換反応
塩化チオニルによりアルコールを塩素化するとき、生成物の立体化学は保持される。これは塩化チオニルとアルコールがいったん結合してクロロ亜硫酸エステルとなった後、酸素の脱離と塩素の攻撃が同じ側で起こる。この機構は SNi機構と呼ばれ、IUPAC命名法では DN + D + AN と表記される 。ほか、クロロギ酸エステルの脱炭酸は SNi機構であることが知られる。