ザンドマイヤー反応
ザンドマイヤー反応のラジカル機構はビアリール副生成物の検出によって支持される。芳香族ジアゾ基のハロゲンまたは擬ハロゲンによる置換は、銅(I) 塩によっ触媒される1電子移動機構によって開始され、窒素ガスが失われてアリールラジカル(英語版)が形成される。銅(II) 種からアリールラジカルへのCl、Br、CN、またはOHの直接的移動によって置換アレーンが生成される可能性がある(銅(I) 触媒が再生する)。代替提案では、アリールラジカルと銅(II) 種とのカップリングによって形成される一時的な銅(III) 中間体がすばやく還元的脱離を起こすことで、生成物が得られ、銅(I) が再生する。しかしながら、こういった有機銅中間体についての証拠は弱く、主に状況証拠であり、正しい経路は基質と反応条件に依存するだろう。これらの可能性を以下に示す。
亜硝酸は通常亜硝酸ナトリウムと酸からin situで調製される。2回のプロトン化段階の後、1当量の水が失われてニトロソニウムイオンが形成される。ニトロソニウムイオンは次にアニリンのような芳香族(または複素環)アミンとの反応において求電子剤として働き、ジアゾニウム塩が形成される。これはニトロソアミン中間体を経て進行する。典型的な反応条件を以下に示す。
塩素化 ArN2Cl, CuCl, HCl (36% aq.), 50 – 100 °C
臭素化 rN2HSO4, CuBr, HBr (48% aq.), 50 – 100 °C
シアノ化 ArN2Cl, CuCN, KCN, H2O, benzene, 0 °C
ヒドロキシ化 Cu2O, Cu(NO3)2, H2O, 25 °C
ザンドマイヤー反応はラジカル機構による芳香族求核置換反応(SRNAr)の一例である。