ギリシア火薬
コンスタンティノス7世の警告が示すように、この兵器の成分と製造工程、およびギリシア火薬の開発は軍機密として慎重に防護されていた。ギリシア火薬の配合方法が永遠に失われ、推測のままにされていることから、秘密保持は厳しいものであったと推察できる。。結果、製法の「謎」がギリシア火薬の研究を長く支配していたが、このほぼ独占的な研究の焦点にも拘らず、ギリシア火薬は多数の構成要素からなる完成された兵器システムとしてよく理解されている。これら全てを効果的に作動させるには、共同してある操作が必要とされた。これは単に混合物の製法だけではなく、戦場へギリシア火薬を運搬する為に特化して作られたデュロモイ船からも理解できる。この装置は焼夷物を加熱し、圧送する準備に用いられ、サイフォンはそれを放射し、また特別な訓練を経た「siphōnarioi」がこれを運用した。システム全体についての知識は、1区画のみの秘密を承知している技術者と操作要員により高度に区分化されることで安全化を図った。また、この兵器の全容を収集し得た敵は存在しなかった。。これは814年に第一次ブルガリア帝国がメセンブリア(現ネセバル)とデベルトス(現ブルガス近郊)を占領した際、彼らは36基のサイフォンと焼夷剤自体を多量に捕獲したものの、これらをいかようにも利用できなかった事実からも、充分に説明されるものである。
しかし特に9世紀から10世紀初頭、東ローマ帝国拡大の時期にこの兵器はいくつかの勝利を確実なものとした。この化学物質の利用は東ローマ帝国の内戦において顕著であった。主なものは727年の軍管区が保有する艦隊の反抗であり、また821年から823年のスラヴ人トマスが率いた大規模な反乱である。両方の場合とも、反乱艦隊は、コンスタンティノープルの帝国艦隊がギリシア火薬を用いることで打破された。また、東ローマ帝国はボスポラス海峡への様々なルーシ族の攻撃に対し、壊滅的な効果のためにギリシア火薬を用いた。特に941年(英語版)および1043年(英語版)の戦争の際に投入が行われた。また970年から971年のブルガリア戦争中も同様に、燃焼物を携行した東ローマ帝国の艦船はドナウ川を封鎖した。
帝国とアラブとの抗争の時期におけるギリシア火薬の重要性から、この兵器の発見は神の干渉に帰するとされるにまで至った。コンスタンティノス7世・ポルフュロゲネトス(在位945年から959年)は彼の著作『帝国統治論』の中で、彼の息子であり相続者だったロマノス2世(在位959年から963年)に訓戒している。この兵器の配合の秘密は決して明らかにしてはならず、「天使によって秘密が明らかにされ、偉大かつ神聖な最初のキリスト教の皇帝であるコンスタンティヌス1世に示された」としている。また天使は彼に制限を加え、「キリスト教徒とただ帝国の都市のみを除き、この兵器を製造しないこと」とした。
ギリシア火薬の発明に先立ち、焼夷兵器と火炎放射兵器が数世紀のあいだ戦争に使われた。これらには硫黄、石油、瀝青をベースとした混合物が幾種類か用いられた。火矢と可燃性の物質を充填したポットは紀元前9世紀初頭に新アッシリア帝国時代のアッシリア人に使われ、またギリシャ・ローマ世界でも広く使われた。
さらに、トゥキディデスは紀元前424年のデリウム包囲戦においてチューブ状の火炎放射器に注目した。海戦では、ヨハネス・マララスが東ローマ皇帝アナスタシウス1世(在位491-518年)の艦隊について記録している。西暦515年、彼らはヴィタリアンの反乱を破るため、アテネからの哲学者Proclusの助言を受けて硫黄ベースの混合物を利用した。
ただし厳密にはギリシア火薬は672年頃に開発されたもので、年代記の著者テオファネスによりカリニコスの功績に帰せられている。彼はPhoeniceの行政管区の内にあり、イスラムの征服の際に侵略を受けたヘリオポリス (現在のシリアのバールベック) 出身の名匠だった。この資料の正確さと年代学的な正しさには疑問が付される。テオファネスは、コンスタンティノープルにカリニコスが現れたと想定される2年前に、燃焼物を携行しサイフォンを装備した艦船が東ローマ帝国により使用されたことを報じている。もしこれが、攻囲における出来事の年代的な混乱によるものでないならば、それはカリニコスが単に確立されていた兵器を改良して世に出したことを示唆する可能性がある。
最初に提示され、そして長期にわたり最も人気のあった説では、ギリシア火薬の主要成分が硝酸カリウム(硝石)であると考え、またそれは火薬の初期の形態であったとした。この議論は「雷と煙」の説明が基となっており、加えて距離の上でも、サイフォンから放射することのできた炎とは爆発的な放出を示唆するものとした。イサーク・フォシウスの時代ごろから、有名な化学者マルセラン・ベルテロを含む数人の学者、ことに19世紀中のフランスの学派はこの見解を固守した。それからこの見解は、硝酸カリウムが13世紀以前のヨーロッパまたは中東で戦争に使用された形跡が見られないこと、また同時期より以前に、地中海世界で最も化学的だったアラブでも全く著述が見られなかったことから拒絶された。さらに、提示された混合物の性質と、東ローマ帝国の資料によって記述されたサイフォンによって放射される物体とが根本的に異なっていた。
ギリシア火薬が水で消すことができなかったという要素、むしろいくつかの資料では水をその上に注ぐことが火勢を強めたと示唆することに基づく第二の見解は、この破壊力は水と生石灰の爆発的な反応の結果であると提唱した。生石灰は確実に知られていた物質であり、また東ローマ帝国もアラブ側も戦争に投入しているが、この説は文学と経験的な証拠から論破された。