シャルロッテ・フォン・ベルギエン
1861年、メキシコにベニート・フアレス政権が成立したことにより、英西仏によるメキシコ出兵(干渉)が行われた。欧州列強は、新大陸に対する影響力を保持するため、君主国を樹立させようとする。白羽の矢が立ったのがマクシミリアンであり、シャルロッテは皇后となることに狂喜した。
1863年10月3日、マクシミリアンが皇帝即位を受諾。1864年4月10日、ミラマーレ城にて即位。4月18日、夫妻はトリエステからメキシコへ向かった。皇帝夫妻はメキシコシティのチャプルテペク城に居を構える。夫婦仲は円満であったが子供はなく、メキシコ第一帝政期の皇帝であったアグスティン・デ・イトゥルビデの孫2人を養子とする。しかし、皇帝とはいえフランス皇帝ナポレオン3世の傀儡にしか過ぎず、1866年1月15日、ナポレオン3世がメキシコ駐留フランス軍の引き揚げを決定すると、臨時大統領ベニート・フアレスの指揮する抵抗運動に押され苦境に陥る。
レオポルド1世夫妻にとって唯一の王女であり、父王から溺愛され、気位が高く育つ。1848年、母方の祖父であるフランス国王ルイ・フィリップが2月革命により自ら退位したことは、シャルロッテの王位に対する価値観に多大な影響を与える。
1856年、シャルロッテ16歳のとき、オーストリア大公マクシミリアンが見合いも兼ねて欧州各国を歴訪。この際に縁談がまとまり、翌1857年7月27日、ブリュッセルにて結婚。ロンバルディア・ヴェネツィア総督に任命された夫ともにヴェネツィアへ赴く。しかし、すでに北イタリアにおけるハプスブルク家の支配力は弱まっており、市民からの人気が高いマクシミリアンを総督に据えることでその独立の機運を削ごうという、オーストリア皇帝フランツ・ヨーゼフ1世の意図による任命だった。マクシミリアンと、リベラルで知られるベルギー王家出身のシャルロッテは市民から歓迎されるが、事実上の実権はウィーンの皇帝のものであり、やがて総督夫妻は孤立していく。1859年4月19日、マクシミリアンの総督解任によりトリエステへの隠居を余儀なくされる。
イタリア情勢の悪化と、皇帝とマクシミリアン兄弟の不和もあって、皇太后ゾフィーは皇帝夫妻とマクシミリアン夫妻とともに静養させるが、ここでシャルロッテは、バイエルン王家の傍流に過ぎない皇后エリーザベトに対して激しい嫉妬心を燃やし、王女であるのに皇后ではなく大公妃という身分である事に強い不満を感じていた。この後、マクシミリアンはミラマーレ城建築に精力を注ぐ。