核磁気共鳴
1936年 コルネリウス・ゴルテルがミョウバンとフッ化リチウムの結晶を用いてNMR信号の検出を試みるが失敗。
1938年 イシドール・ラビが塩化リチウムの分子線を用いてNMR信号を検出することに成功(1944年ノーベル物理学賞受賞)。
1942年 コルネリウス・ゴルテルが論文中で初めてNuclear Magnetic Resonanceの言葉を使用した。
1946年 エドワード・パーセルがパラフィン、フェリックス・ブロッホが硝酸鉄(III) 水溶液を用いて凝縮系のNMR信号を検出することに成功(1952年ノーベル物理学賞受賞)。
1948年 Russell H. Varianが自由誘導減衰信号の検出について記述した特許 "Method and means for correlating nuclear properties of atoms and magnetic fields" を出願した。同時期日本国内でも大阪大学の菊池正士や東北大学科学計測研究所の岡村俊彦、東京大学理工学研究所の熊谷寛夫等、複数のグループにより先駆的な試みが模索されていた。
1950年 硝酸アンモニウムの窒素のNMR信号が2つの周波数を持つこと、すなわち化学シフトが発見される。すぐに水素やフッ素でも化学シフトが発見された。また、六フッ化アンチモン酸ナトリウムのアンチモンのNMR信号が分裂していることも発見された。これはスピン結合(核間相互作用)の発見である。これらはNMR分光法の端緒となった。
1950年 電気通信大学の藤原鎮男と林昭一が日本初のNMR信号を検出した。
1950年 アーウィン・ハーンがスピンエコー法を発見。
d M z ( t ) d t = γ ( M ( t ) × B ( t ) ) z − M z ( t ) − M 0 T 1 {\displaystyle {\frac {dM_{z}(t)}{dt}}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t))_{z}-{\frac {M_{z}(t)-M_{0}}{T_{1}}}}
ここで下付き文字x,y,zはベクトルのx成分、y成分、z成分を表す。T1はz軸方向の磁化(縦磁化)の緩和(縦緩和)の時定数、T2はxy平面内の磁化(横磁化)の緩和(横緩和)の時定数である。これをブロッホの方程式という。
静磁場B0の元でこの方程式を解くと、磁化のxy平面内の成分は周波数γB0で歳差運動を行なうことがわかる。この周波数はラーモア周波数そのものである。
次にラーモア周波数と同じ周波数で回転している回転座標系からの観測について考える。この回転系ではラーモア周波数で回転する磁化ベクトルは静止して見える。つまり回転系ではラーモア歳差の原因となっている磁場B0が存在しないかのように見える。回転系で熱平衡状態の磁化ベクトルに対し、xy平面内で回転する磁場をかけることを考える。
核四極子相互作用 は1以上の核スピン量子数を持つ原子核に存在する相互作用である。
実際の原子核は点ではなく空間的な拡がりを持ち、しかもその電荷の拡がりは常に球対称とは限らない。よって1以上の核スピン量子数を持つ原子核は電気四極子モーメントを持つ。電気四極子モーメントを持つ核が、電場勾配のある環境に置かれている場合、核の向きによってエネルギーが変わるため、エネルギー準位の分裂が起こる。核四極子相互作用とは、原子核を取り巻く電子が作る電場と、球対称ではない原子核との静電相互作用のうち、核の向きによって変化する部分のことである。
NMRと同様に共鳴吸収現象を観測することができ、これは核四極子共鳴 (Nuclear Quadrupole Resonance, NQR) と呼ばれる。
核四極子相互作用のハミルトニアンは以下のように表される。
H ^ = e q 2 m ( 2 m − 1 ) I ⋅ V ⋅ I = I ⋅ Q ⋅ I {\displaystyle {\hat {H}}={\frac {eq}{2m(2m-1)}}I\cdot V\cdot I=I\cdot Q\cdot I}
ここでeは電気素量、qは核四極子モーメント、Vは電場勾配テンソル、Qは核四極子相互作用テンソルである。 核四極子相互作用テンソルのトレースは0であるので、この相互作用は観測している原子核が充分に速く等方的に運動しているときには平均化されてラーモア周波数への影響は0となる。従ってNQRの観測も固体中に限定される。
核四極子相互作用の大きさは、対称性のない物質(=物質内の電場勾配が大きい)では他の相互作用よりも圧倒的に大きい。そのため四極子モーメントを持つ核では、その緩和はほとんど核四極子相互作用に支配される。
縦緩和はスピン-格子緩和とも言い、磁化ベクトルのz成分(縦磁化)が熱平衡状態の値に復帰する緩和である。電磁波を照射することでエネルギーの高い準位に励起されたスピンが格子にエネルギーを放出しながらエネルギーの低い準位に戻る機構で起こる。この過程はランダム磁場の中のx成分やy成分のラーモア周波数と一致する成分を拾って起こる。縦緩和の時定数は T1 で表される。