分子的混沌
彼は分子運動論を用いて、完全な無秩序状態ではない気体のエントロピーは、分子が衝突することを許せば必ず増大することを示そうとした。これが、「時間対称的な力学から不可逆過程が導かれるはずはない」というロシュミットの反論(時間の矢のパラドックス、可逆性批判)を呼び起こした。このパラドックスへの答え(1895年)は、「衝突後の2粒子の速度はもはや相関がない」というものであった。ボルツマンは、分子運動の分布関数を導入するにあたり、各時間においてこれらの相関は無視できると主張した。これを用いて分布関数に関するボルツマン方程式を計算することで、H定理が証明される。
統計力学の基礎となっているエルゴード仮説も、この仮定から導くことができる。
このようにして巨視的不可逆性の概念は分子的(微視的)混沌という仮定に還元することができるわけだが、この仮定は分子間に働くクーロン力が無視できない場合など、必ずしも成り立つわけではなく、一般的な仮定とはいえない。