結合クラスター法
結合クラスターシュレーディンガー方程式は、
H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E e T ^ | Ψ 0 ⟩ {\displaystyle {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =Ee^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }
結合クラスター方程式の解は、上記の第二量子化の方法だと、係数tの組である。そのような方程式はいくらでも作れるが、普通は繰り返し解かれる方程式の組を打ち切る。
未知のq個の係数tで波動関数を表した場合、q個の方程式が必要である。よって係数tは、特定の励起行列式に相当することが予想される。 t i j k . . . a b c . . . {\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}} は、占有軌道i,j,k,...を非占有軌道a,b,c,... で置き換えることで | Φ 0 ⟩ {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } から得られる行列式に相当する。よってq個の方程式が得られる。
.. {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {T}}_{1}&=\sum _{i}\sum _{a}t_{i}^{a}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }\\{\hat {T}}_{2}&={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ij}^{ab}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{b}^{\dagger },\dotsc \\\end{aligned}}}
ここで a ^ † {\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }} と a ^ {\displaystyle {\hat {a}}} は生成消滅演算子で、i, jは占有軌道を、a, bは非占有軌道を表す。近似解 | Ψ ⟩ {\displaystyle \vert {\Psi }\rangle } を得るためには未知の係数 t i a {\displaystyle t_{i}^{a}} と t i j a b {\displaystyle t_{ij}^{ab}} について解くことが必要である。