酢酸
セラニーズ社のヘンリー・ドレフュス (Henry Drefyus) は本法の試験プラントを1925年頃に既に開発していた。しかし、腐食性の混合物を200気圧という高圧下で反応させることができる装置の材料が金やグラファイトのほかになかったため、当時は工業化することができなかった。最初の工業化はコバルト触媒を用いる方法で、ドイツの化学会社 BASF社によって1960年に小型プラントが開発された。材質の問題はハステロイの登場により解決されている。1968年にロジウム触媒 (cis-[Rh(CO)2I2]) が発見され、より低圧でほとんど副生物を発生させずに反応を進行させることが可能になった。この触媒を使用した最初のプラントは1970年にアメリカの化学会社モンサント社によって建設され、ロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化が酢酸製造の主要な方法になった(モンサント法)。1990年代後期、化学会社BPケミカルズ社がロジウムをイリジウムで置き換えたカティバ触媒 ([Ir(CO)2I2]) を開発した。この触媒はよりグリーン・高効率であり、同じプラントで利用できるモンサント法にとって代わった。
8世紀にジャービル・イブン=ハイヤーン(ゲベル)は初めて酢の蒸留によって酢酸を得ている。またルネサンス時代には、錬金術師たちは酢酸銅(II) などの金属酢酸塩を乾留して氷酢酸を製造した。最初にそのような製法で酢酸を作り出したのはバシル・バレンティン(英語版)とされている。16世紀のドイツの化学者アンドレアス・リバヴィウスは、氷酢酸の製法と、得られた氷酢酸と酢との物性の比較について著述している。そのように、酢の中には水が存在するため物性が酢酸と異なることから、氷酢酸と酢の中の酸は別の物質であると長く信じられていたが、18世紀になるとフランス人化学者のピエール・エディ(英語版)により両者が同一であることが示された。
1845年にドイツ人化学者のヘルマン・コルベは無機物から有機物である酢酸を合成できることを示した。その反応は、まず二硫化炭素から四塩化炭素への塩素化で始まり、次いでテトラクロロエチレンへの熱分解、そしてトリクロロ酢酸への水性塩素化、最後に電解還元による酢酸の生成、というものだった。この結果はフリードリヒ・ウェーラーの尿素合成による生気論の否定を決定付けた。一方ルイ・パスツールは1862年に酢酸菌を発見し、酢の醸造に利用されるようになったが、得られる濃度が低いため工業用の酢酸の製造には適していなかった。
加熱により2分子間で脱水縮合を起こし、無水酢酸を与える。環状の酸無水物を生成する場合を除き、このような反応はほかのカルボン酸では起こらない。
2 CH 3 COOH ⟶ ( CH 3 CO ) 2 O + H 2 O {\displaystyle {\ce {2 CH3COOH -> (CH3CO)2O\ + H2O}}} (800 °C)
また、リン酸エステルの存在下に 700–800 °C に加熱すると、分子内脱水によりケテン(エテノン)を生じる。
CH 3 COOH ⟶ CH 2 = C = O + H 2 O ( O = P ( OCH 2 CH 3 ) 3 ) {\displaystyle {\ce {CH3COOH -> CH2=C=O + H2O (O=P(OCH2CH3)3)}}} (700–800 °C)
さらに、酢酸はケテンに付加して無水酢酸を与える。
CH 3 COOH + CH 2 = C = O ⟶ ( CH 3 CO ) 2 O {\displaystyle {\ce {CH3COOH + CH2=C=O -> (CH3CO)2O}}}