位置選択性
α,β-不飽和ケトンに求核剤が付加するとき、求核剤の硬さ、軟らかさ(HSAB則)により 1,2-付加と1,4-付加に選択性が現れる。有機リチウム化合物など硬い求核剤は 1,2-付加生成物を、ギルマン試薬など軟らかい求核剤は 1,4-付加生成物を与える。1,4-付加反応はマイケル付加とも呼ばれる(下式)。
置換ベンゼン (R-C6H5) に求電子剤を作用させて芳香族求電子置換反応を起こすとき、置換基 R の電気的な性質により反応位置に違いが生じる。R が電子供与基のときはオルト位、パラ位が、R が電子求引基のときはメタ位が選択的に置換される。前者が オルト-パラ配向性、後者が メタ配向性 である。これは芳香環の炭素の電子密度が官能基の電気的性質によって偏りが生じていることで説明される。さらにオルト位の置換反応は立体障害や官能基との相互作用によって影響を受ける。
複数の原子から成る求核剤には、求電子剤との反応点を複数持つものがある。そのような求核剤はアンビデント求核剤 (ambident nucleophile) と呼ばれる。これらが求電子剤と反応するときに位置選択性が現れる。例えばシアネートイオン (NCO) は炭素求電子剤 (RX) と反応するとき、イソシアネート (R-NCO) を選択的に与える。
RX + NCO → R-NCO (not R-OCN)
亜硝酸イオン (NO2) やスルフィン酸イオン (R'SO2) は、基質や反応系の違いにより反応位置が異なる。
RX + NO2 → R-ONO(亜硝酸エステル)または R-NO2(ニトロ化合物)
RX + R'SO2 → R'S(=O)2R(スルホン)または R'S(=O)-OR(スルフィン酸エステル)