キャプテン・アメリカ/ウィンター・ソルジャー
演 - アンソニー・マッキー、日本語吹替 - 溝端淳平
特別製のウィング・パック“ファルコン”を駆使する、空中戦闘の軍事訓練を受けた元落下傘兵。S.H.I.E.L.Dに追われる身となったスティーブとナターシャの現状を知り、自ら共闘を申し出た。
この役柄についてマッキーは「(ウィルソンは)大規模な軍事訓練を経て、戦術的な指導者になった本当にスマートな男」、「彼は最初のアフリカ系アメリカ人のスーパーヒーローだ。その役になるということは、これまでの自分の仕事全てが報われたとすら思える。私の息子や甥、姪が、ハロウィンにファルコンの仮装をするかも知れないと思うと嬉しくてたまらない。彼らもまたアイドルを得たと言うことだからね。これは私にとって大きな名誉だ」と語った。マッキーは、マーベルが自分との契約前に脚本を読ませず、また役作りのために5ヶ月間に及ぶトレーニングと毎食1万1000カロリーの摂取が必要だろうと述べた。
インテリアショットは民家やトレモント(英語版)のピルグリム組合教会(英語版)内部で撮影された。クリーブランドでの撮影は2013年6月27日に完了した。
撮影監督には『第9地区』や『エリジウム』で知られるトレント・オパロックが雇われた。オパロックは監督が『マラソンマン』や『コンドル』のような1970年代のスリラーの「砂のような、現実的な世界」に触発されたと述べている。オパロックは「我々の出発点は、このストーリーとこのキャラクター、キャプテン・アメリカをベースとした現実世界だ。我々は古典的なフレーミングと自然照明について話した。我々の注視のもう1つの鍵は頻繁に手持ち撮影を行うオペレーターのアンドリュー・ロリンズとイアン・フォックスの素晴らしい仕事ぶりだった。しかし基本的な考えは我々がこの素晴らしいキャラクターに衣裳を着せて盾を持たせて走り回らせることであった。彼が現実の人間であった場合、どのようなものだろうか? これは面白い問題提起であった」と述べた。これを実現するため、オパロックはパナビジョン・アナモルフィック(英語版)・レンズとコーデックス デジタルレコーダーを搭載したアリ・アレクサ・プラス4:3(英語版)カメラを使用した。
スティーブにUSBメモリを手渡した直後、フューリーはウィンター・ソルジャーの狙撃を受けて倒れ、手術中に死亡が確認される。後日、スティーブがフューリーの情報をピアースに渡すのを拒否すると、ピアースはスティーブをS.T.R.I.K.E.に襲撃させた。これを振り切って脱出したスティーブを、ピアースは逃亡犯として手配する。
ナターシャと合流したスティーブは、USBメモリのデータを利用して見つけたS.H.I.E.L.D.の無人の格納庫へ潜入し、古びたスーパーコンピュータを起動する。その中には、ナチスから生まれた組織・ヒドラの科学者アーニム・ゾラ(英語版)の意識が保存されていた。ゾラはかつて壊滅したはずのヒドラがS.H.I.E.L.D.内部で密かに活動を続けていることを明かす。
スティーブとナターシャは、スティーブの友人で元米空軍パラシュート兵のサム・ウィルソンに助けを求める。ピアースとS.H.I.E.L.D.エージェントのジャスパー・シットウェルがヒドラの一員であると推論した3人はシットウェルを捕まえ、将来ヒドラの計画の邪魔になる恐れがある個人を特定できるアルゴリズムをゾラが開発していたことを白状させた。インサイト計画の真の目的とは、これにより特定した個人をヘリキャリアと衛星を使って排除することであった。
移動中、スティーブ、ナターシャ、サムはウィンター・ソルジャー率いる武装集団の襲撃に遭う。戦闘中にスティーブが見たウィンター・ソルジャーの素顔は、第二次世界大戦中に死んだはずの親友バッキー・バーンズであった。ウィンター・ソルジャーが姿を消した後、3人はS.T.R.I.K.E.
脚本のクリストファー・マルクスとスティーヴン・マクフィーリーは、2011年4月に『キャプテン・アメリカ/ザ・ファースト・アベンジャー』の続編の脚本を執筆中であると述べた。2011年6月、彼らはインタビューで、続編は現代の物語が中心になると述べた。クフィーリーは後に、脚本の98%が現代を舞台としており、執筆の最初の数ヶ月段階ではマーベルと試行錯誤していたが、アウトライン完成後にストーリーはあまり変化しなかったことを明らかにした。マルクスとマクフィーリーはコミックからエド・ブルベイカー(英語版)のウィンター・ソルジャーのストーリーラインを翻案したがったが、彼らが納得するものを作り上げるのに6ヶ月を要した。2人は脚本のジャンルを陰謀もの(英語版)であると定義し、『コンドル』(1975年)、『パララックス・ビュー』(1974年)、『マラソンマン』(1976年)から影響を受けていることを明らかにした。
演 - ロバート・レッドフォード、日本語吹替 - 田中秀幸
S.H.I.E.L.D.の理事を務める高官で世界安全保障委員会とのパイプ役。フューリーとは古い同志でもあり、フューリーをS.H.I.E.L.D.長官に推薦し、就任させたことも本作で判明した。彼も現代におけるヒドラの中心的な存在で、自ら中心となってインサイト計画を進める。
レッドフォードは『コンドル』をはじめとする1970年代のスリラーでの彼の役柄へのオマージュも兼ねてキャスティングされた。
レッドフォードは出演理由について「ハイテクによって漫画のキャラクターが実写化されるような映画の新しい製作過程を経験したかったからなんだ」と語っている。