マーカス理論
これらは前駆錯体、通常は速度論的で不安定な、溶媒和遭遇錯体を形成し、さらに電子移動反応により後続錯体に変換され、最終的に拡散により解離する。したがって、一電子電子移動反応は次のように書ける。
D + A → k 21 k 12 [ D ⋯ A ] → k 32 k 23 [ D + ⋯ A − ] → k 30 D + + A − {\displaystyle {\ce {{D}+A->[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]->[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}
(D および A が既に帯電している場合もある。)ここで、k12, k21 および k30 は拡散定数、 k23 および k32 は活性化反応の反応速度定数である。全反応は拡散律速(電子移動反応が拡散より早く、全ての遭遇錯体が反応を起こす)の場合も、活性化律速(「会合の平衡」が起こっており、電子移動反応は遅く後続錯体の解離は速い)の場合もある。
このとき、反応ギブズエネルギー ΔG は正(吸エルゴン性)であることも、負(発エルゴン性)であることもある。
マーカスの計算は溶媒(外圏)の静電的性質のみを用いているため、ΔG と λo は互いに独立でありしたがって単純に足し上げることができる。このことは、マーカスの放物線は ΔG が異なる場合、G vs. Δe 図において上下にずれることになる (Fig. 2)。ΔG は、同一のドナーに対して異るアクセプターを用意することによって実験的に変更することができる。
放物線 i ( y = x 2 ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=x^{2})}} と f ( 0 ) {\displaystyle \scriptstyle {f^{(0)}}} ( y = ( x − d ) 2 ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=(x-d)^{2})}} や f 1 {\displaystyle \scriptstyle {f_{1}}} f 3 {\displaystyle \scriptstyle {f_{3}}} ( y = ( x − d ) 2 + c ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=(x-d)^{2}+c)}} との交点に関する単純な計算から、活性化ギブズエネルギーは以下の式で表されることがわかる。