重合体の特性
ポリエチレンが誘電損失を起こす周波数 fr は温度に比例し、同一温度で二つある。例えば 4.2 K のポリエチレンにおいて約 4 kHz と約 1 MHz に誘電損失がはっきりと観測される。低周波損と高周波損のどちらの fr も次の温度 T 依存式で導かれる。この式は、プロトンのトンネル効果によるポテンシャルの移動を仮定している。
f r = 8 b 2 Δ 0 2 k T π 2 ħ 4 ρ v s 5 {\displaystyle f_{\mathrm {r} }={\frac {8b^{2}{\Delta _{0}}^{2}kT}{\pi ^{2}\hbar ^{4}\rho {v_{\mathrm {s} }}^{5}}}}
ここで、k はボルツマン定数、ħ は換算プランク定数、ρ は密度、vs は音速、2Δ0 は基底状態のエネルギー準位の分割、b は二つの誘電損失でのエネルギー差(の1/2)がフォノンひずみによって変化する割合である。トンネル効果の原因であるプロトンの実体は現在のところ、酸化によって導入された水酸基かカルボン酸であると考えられている。これらの官能基はポリエチレンの酸化か、酸化防止剤などの添加剤に由来する。添加剤を含まない高密度ポリエチレンを酸化させたとき、酸化時間(融点直上の温度で空気中に曝す時間)が長いほど誘電損失の程度は大きくなる。
ポリマーにおいて、融解と同時に起こる吸熱反応が生じる温度範囲、DSCにより得られる融点ピークは低分子物質と比べて広い。これは、結晶状態のポリマーは様々な大きさのラメラ構造の集合体であることが原因である。ラメラ構造の融点 Tm はその厚さ l に依存するため、ポリマー中の各ラメラ構造の融点は異なる。このため、ガラス転移点以上でのポリマー結晶はそのラメラ厚分布によって融点が異なる。Tm は次のギブス・トムソン式で表す。
T m ( l ) = T m 0 ( 1 − 2 σ e Δ H f l ) {\displaystyle T_{\mathrm {m} }(l)={T_{\mathrm {m} }}^{0}\left(1-{\frac {2\sigma _{e}}{{\mathit {\Delta }}H_{f}l}}\right)}
ここで、Tm は無限大の結晶の融点(平衡融点)、ΔHf は無限大の結晶の融解熱、σe はラメラ結晶の折り畳み面の表面自由エネルギーである。
一般にポリマーにおいて結晶性領域の融点は低分子物質よりも高く、また非結晶性の領域にガラス転移点と呼ばれる擬似相転移温度を示す。特に主鎖に芳香環などが入った分子において、分子間の相互作用が強く融点とガラス転移点が高くなる。
ポリマーは低分子物質と同様に、固体から液体へと相転移する温度、融点を有する。ポリエチレンテレフタレート(PET)の温度を室温から融点まで増加させたとき、熱流束(示差走査熱量測定、DSCの測定値)とエンタルピーの測定によりガラス転移と再結晶化を観測することができる。ガラス状態での昇温過程においてエンタルピー増加の勾配はガラス状態での熱容量に比例する。ガラス転移点と呼ばれる温度になると、高分子の分子運動が増加してPETはガラス状態から過冷却液体状態に変化する。この変化をガラス転移という。ガラス転移においてPETは急激に吸熱し、熱流束は極小のピークを示す。過冷却液体状態では熱容量は液体状態でのそれとなる。これに伴い、エンタルピー増加の勾配は大きくなる。更に昇温を続けると、ある温度でポリマーは結晶化する。PETは発熱し、熱流束は極大のピークを示す。結晶化温度ではエンタルピーは急激に減少し、その後の昇温で再び直線的に増加する。エンタルピー増加の勾配は結晶状態でのものとなる。結晶化温度から融点までのエンタルピーの温度依存性関数は、結晶状態のエンタルピーの温度依存性を表す直線上にある。温度が融点に達するとPETは融解する。融点以上の温度でのエンタルピーは結晶状態での増加直線から液体状態での増加直線上へと移動する。融点ではPETは吸熱し、熱流束は極小を示す。
対して、降伏強度は G′′ の増加に伴って激しく減少する。温度が G′′ の極大点よりも増加して G′′ が減少していくと、衝撃強度と降伏強度は緩やかに減少する。一方、ポリスチレンは低温で大きな粘弾性吸収が存在しないため、衝撃強度は低い。
衝撃強度はポリマーの結晶化度や吸湿度と関連する。610ナイロンフィルムにおいて結晶化度15-40%の範囲で抗張力と降伏値は結晶化度に正比例するのに対して、衝撃強度は結晶化度の増加に伴い減少する。抗張力、降伏値、衝撃強度のいずれも吸湿度の増加によって減少する。チーグラー法ポリエチレンやポリオキシメチレンにおいて球晶が大きいほど衝撃強度は小さくなる。これは、球晶が十分に大きいとき、衝撃による脆性破壊は球晶の界面から生じるためである。球晶の大きさは融点130°Cから122度までの冷却速度によって決まり、成形時の冷却速度を大きくすることで衝撃強度は増加する。