エクセルギー
d W g = − d U + T 0 d S {\displaystyle dW_{g}=-dU+T_{0}dS}
これを現在の状態 (U, S) から外界と平衡する状態 (U0, S0) まで積分して
W g = − ( U 0 − U ) + T 0 ( S 0 − S ) = ( U − U 0 ) − T 0 ( S − S 0 ) {\displaystyle W_{g}=-(U_{0}-U)+T_{0}(S_{0}-S)=(U-U_{0})-T_{0}(S-S_{0})}
閉じた系のエクセルギーは、この有効仕事から排除仕事 p0 (V0 - V) を除いた次式となる。
E = W g − p 0 ( V 0 − V ) = ( U − U 0 ) − T 0 ( S − S 0 ) − p 0 ( V − V 0 ) ( 4 ) {\displaystyle E=W_{g}-p_{0}(V_{0}-V)=(U-U_{0})-T_{0}(S-S_{0})-p_{0}(V-V_{0})\qquad (4)}
流入エクセルギーは、燃焼ガスのエクセルギー 12.2×1.30×{2560 - 20 - 293.15×ln[(273.15+2560)/293.15]} = 29738 kJ/s と水のエクセルギー 11.5×[637.5 - 83.9 - 293.15×(1.8323 - 0.2963)] = 1189 kJ/s の計 30926 kJ/s である。
流出エクセルギーは、燃焼ガスのエクセルギー 12.2×1.30×{375 - 20 - 293.15 × ln[(273.15+375)/293.15]} = 1941 kJ/s と蒸気のエクセルギー 11.5×[3510 - 83.9 - 293.15×(6.814 - 0.2963)] = 17428 kJ/s となる。放熱量 1620 kJ/s の持っていたエクセルギーは、放熱温度を2560 °C と 375 °C の対数平均値
T m = 2560 − 375 ln  [ ( 273.15 + 2560 ) / ( 273.15 + 375 ) ] = 1481 K = 1208 deg.C {\displaystyle T_{m}={\frac {2560-375}{\ln[(273.15+2560)/(273.15+375)]}}=1481~{\mbox{K}}=1208~{\mbox{deg.C}}}
を用いて、1620×( 1 - 293.15/1481 ) = 1299 kJ/s となる。したがって、残りの 30926-1941-17428-1299 = 10258 kJ/s が LW となる。
エクセルギー収支を上の表のエクセルギー欄に示す。
理想気体の有効度は
λ = 1 − T 0 T − T 0 [ ln  ( T T 0 ) − κ − 1 κ ln  ( p p 0 ) ] {\displaystyle \lambda =1-{\frac {T_{0}}{T-T_{0}}}\left[\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)-{\frac {\kappa -1}{\kappa }}\ln \left({\frac {p}{p_{0}}}\right)\right]}
となる。ただし、κ = cp/cvは定圧比熱と定積比熱の比であり、2原子分子気体では約 1.4 となる。
つまり、ヘルムホルツの自由エネルギーの変化量は、等温等積条件におけるエクセルギーの変化量であり、ギブズの自由エネルギーの変化量は、等温等圧条件におけるエクセルギーの変化量である。
自由エネルギーは、温度一定の条件で生じる変化の方向を示すのに用いられる。体積一定の系ではヘルムホルツの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じ、圧力一定の系ではギブズの自由エネルギーが減少する方向に変化が生じる。これは、一般の変化では、エクセルギーが減少する方向の変化だけが生じることと合致している。
温度一定に保たれた系で、膨張を伴わない仕事 dWe(例えば、電池等の電気的な仕事、液柱を持ち上げる等の仕事など)を生じるとすると、その非膨張仕事の最大値は、体積一定の系では dWe ≤ -dF となり、圧力一定の系では dWe ≤ -dG となる。一般の変化で系から取り出せる 仕事の最大値 は、系のエクセルギーの減少量 dW ≤ -dE であることと合致している。
化学反応を伴う多くの系では、反応に伴うエネルギー変化(生成エンタルピーの差)は圧力、温度などの物理的変化に伴うエネルギー変化に比べて数桁大きく、後者を無視しても問題ない場合が多い。後者が無視できない場合は、自由エネルギーではなくエクセルギーを用いる必要がある。
つまり、等温等積または等温等圧の条件での自由エネルギーの概念を、一般の変化に拡張したものがエクセルギーであると考えることができる。ただし、自由エネルギーは物質の状態だけで決まる状態量であるのに対して、エクセルギーは、外界条件を固定しなければ値が確定しない点に注意を要する。
燃料についても、化学的エネルギーを含めたエンタルピー、エントロピーを知ることができれば、式 (5) 等を用いてエクセルギーを求めることができる。しかし、石油、石炭等の化石燃料では化学的組成を含めて正確に知ることは難しく、実用上はいくつかの近似式が用いられている。その例を下表に示す。
T m = 2560 − 20 ln  [ ( 273.15 + 2560 ) / ( 273.15 + 20 ) ] = 1119 K = 846 deg.C {\displaystyle T_{m}={\frac {2560-20}{\ln[(273.15+2560)/(273.15+20)]}}=1119~{\mbox{K}}=846~{\mbox{deg.C}}}
を式 (3) に用いて、放熱量 1116 kJ/s のエクセルギーは 1116 ×(1-293.15/1119) = 823 kJ/s となる。流入、流出エクセルギーの差 43095 - 29738 - 823 = 12534 kJ/s がエクセルギー損失 LW となる。
放熱 1116 kJ/s の放熱温度をいくらに選ぶかによって、放熱のエクセルギーと LW との内訳が変わるが、いずれにしてもこの両者がエクセルギーの損失であることに変わりない。
エクセルギー収支を上の表のエクセルギー欄に示す。