クープマンズの定理
実験値と高精度ab initio計算の経験的比較は、全てではないにせよ多くの場合において緩和効果によるエネルギー補正が電子相関による補正をほとんど打ち消していることを示唆している。
電子数の変化による軌道緩和を考慮した手法としてはΔSCF法(中性分子とカチオンのエネルギー差を取る)が挙げられる。ただし、HF計算に基づくΔSCF法では軌道緩和の無視による誤差と電子相関の無視による誤差が打ち消し合わなくなり電子相関の無視による誤差だけが残るため、クープマンズの定理の方が実験値に近くなることもある。
同様の定理は密度汎関数理論(DFT)に存在し、正確な第一垂直イオン化エネルギーおよび電子親和力をコーン=シャム軌道のHOMOおよびLUMOと関連付けている。しかし、導出と正確な言明はどちらもクープマンズの定理のものと異なる。DFT(コーン=シャム)軌道エネルギーから計算されるイオン化エネルギーはクープマンズの定理のものより大抵良くなく、使われる交換-相関近似に依存して誤差は2電子ボルトよりもかなり大きい。典型的な近似を使うと。LUMOエネルギーは電子親和力とほとんど相関を示さない。