フランク＝コンドンの原理
振動電子状態遷移は垂直な矢印で表されており、このことは遷移の直前直後で原子核配位座標上の位置が変化しないという仮定に基づいている。 分子の状態が、ある特定の振動状態に至る確率は、始状態および終状態の振動状態波動関数の重なり積分(あるいは内積)に比例する。電子励起状態にある分子は、すみやかに最低電子状態の最低振動準位に緩和し(カシャの法則)、そこからさらに光子を放出して電子基底状態に蛍光により遷移する。フランク=コンドンの原理は、吸収過程にも蛍光過程にも同様に適用することができる。
フランク=コンドンの原理が、吸収と蛍光の両方の過程に適用できることは、カシャの法則を併せて考慮することで、図2に示すような対称な吸収蛍光スペクトル形状を導く。低温の希薄な気体試料では不均一広がないので、分子振動を反映したスペクトル構造を明瞭に認めることができる。図2において、振動電子遷移は等間隔に並んだ幅の狭いローレンツ関数型のスペクトル線として描かれている。等間隔に並んだ振動準位は、2次関数型の ポテンシャルエネルギー曲線を持つ単純な調和振動子の場合にのみ現れ、図1に示したようなより現実の分子に近いポテンシャルエネルギー構造を持つ系では、振動準位の間隔は振動エネルギーが大きくなるにつれて減少する。遷移の始状態および終状態がどちらも最低振動準位である場合は0-0(ゼロ ゼロ)遷移と呼ばれ,吸収と蛍光のエネルギーが等しくなる。