重合体
鎖の特定の位置に特定の種類のモノマー残基が存在する確率が、周囲のモノマー残基の種類に依存しないランダム共重合体は、真のランダム共重合体(truly random copolymer)と呼ばれることがある。 たとえば、塩化ビニルと酢酸ビニルの連鎖成長共重合体はランダムである。
ブロック共重合体(block copolymers)は、異なるモノマー単位が長く配列している。2種類の化学種(たとえばAとB)の2つまたは3つのブロックを持つポリマーは、それぞれジブロック共重合体およびトリブロック共重合体と呼ばれる。それぞれ異なる化学種(たとえばA、B、C)の3つのブロックを持つポリマーはトリブロックターポリマーと呼ばれる。
グラフト共重合体(graft copolymers)は、主鎖とは異なる組成や配置の反復単位を持つ側鎖や分岐を含む。分岐は、あらかじめ形成された主鎖の高分子に付加される。
共重合体中のモノマーを、さまざまな方法で主鎖に沿って組織化することができる。モノマー配列が制御された共重合体を、配列制御ポリマー(英語版)と呼ぶ。交互共重合体、周期共重合体、およびブロック共重合体は、配列制御ポリマーの簡単な例である。
共重合体は、統計共重合体(ランダム共重合体)、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、グラジエント共重合体(傾斜共重合体)のいずれかに分類される。次の模式図では A と B が2つの反復単位を表している。
交互共重合体(alternating copolymers)は、2つのモノマー残基が規則的に交互に配列している([AB]nの誤植ではない)。たとえば、フリーラジカル連鎖成長重合によって形成されるスチレンと無水マレイン酸の等モル共重合体があげられる。ナイロン66のような段階成長共重合体も、厳密にはジアミン残基と二酸残基の交互共重合体と考えることができるが、アミンと酸の二量体残基を反復単位とするホモポリマーと表現されることが多い。
周期共重合体(periodic copolymers)は、3種類以上のモノマー単位が規則正しく配列している。
統計共重合体(statistical copolymers)は、モノマー残基が統計的規則に従って配列している。
人類が誕生して以来、ポリマーは、日常生活に欠かせないものであった。羊毛(ケラチン)や、木綿・麻の繊維(セルロース)を衣服に、カミガヤツリ(セルロース)を紙に使用したことは、古代社会がどのようにポリマーを原材料に工芸品を作ったかを示す一例にすぎない。パラゴムノキのラテックス樹液(天然ゴム)は、オルメカ、マヤ、アステカがボウルや防水布、容器の材料として使用し始め、ずっと後の16世紀になって、南米を経てヨーロッパに到達した。
ポリマーの化学的な操作は19世紀までさかのぼるが、当時はまだその性質は理解されていなかった。ポリマーの挙動は、当初、トーマス・グレアムが提唱した理論によって説明された。グレアムは、ポリマーを未知の力によって結合した小分子のコロイド状凝集体と考えていた。
理論的な知識が不足していたにもかかわらず、革新的で入手しやすく安価な材料を供給するポリマーの可能性はすぐに理解された。アンリ・ブラコノー、アレクサンダー・パークス(英語版)、フリードリヒ・ヴィルヘルム・リューダースドルフ(ドイツ語版)、ナサニエル・ヘイワード(英語版)をはじめとする多くの研究者たちによる天然ポリマーの改質に関する研究は、この分野における多くの重要な進歩を決定づけた。彼らの貢献により、セルロイド、ガラリス(英語版)、パークシン、レーヨン、加硫ゴム、そして後にはベークライトなどの材料が発見された。
可塑剤の添加は、ガラス転移温度 Tg を低下させ、ポリマーの柔軟性を増加させる傾向がある。また、ガラス転移温度 Tg の冷却速度への依存性も変化する。可塑剤の分子が水素結合を形成すると、鎖の移動性はさらに変化する。可塑剤は一般的に、ポリマーと化学的に類似した小分子で、ポリマー鎖の間に隙間を作ることで移動性を高め、鎖間相互作用を低減させる。可塑剤がどのように作用するかを表す好例としてポリ塩化ビニル(PVC)があげられる。無可塑ポリ塩化ビニル(uPVC)はパイプなどの原料に使われる。パイプは強度と耐熱性を維持する必要があるため、可塑剤を含まない。可塑化ポリ塩化ビニルは、柔軟性を持たせるために衣料品に使われる。また可塑剤は、ポリマーをより柔軟にするために、ある種の粘着フィルムにも含まれている。
鎖の長さを表す一般的な手段は重合度であり、これは鎖に組み込まれたモノマーの数を定量化したものである。他の分子と同様に、ポリマーの大きさを分子量で表すこともできる。合成重合技術では通常、鎖長の統計的分布が得られ、分子量は加重平均で表される。数平均分子量(英語版)(Mn)と重量平均分子量(英語版)(Mw)が最も一般的に報告されている。この2つの値の比(Mw / Mn)が分散度(英語版)(Đ)であり、一般に分子量分布の幅を表すために使用される。
ポリマーの物理的性質は、ポリマー鎖の長さ(または相当する分子量)に強く依存する。分子量の物理的影響の重要な例として、ポリマー溶融物(融液)の粘度(流動抵抗)のスケーリングがある。重量平均分子量( M w {\displaystyle M_{w}} )が溶融粘度( η {\displaystyle \eta } )に及ぼす影響は、そのポリマーが絡み合い分子量を上回るか下回るかによって異なる。
ポリマーの微細構造(立体配置、またはコンフィギュレーションと呼ばれることもある)は、鎖の骨格に沿ったモノマー残基の物理的配置に関係している。これらはポリマー構造を構成する要素であり、構造が変化するためには共有結合を切断する必要がある。モノマーや反応条件に応じて、さまざまなポリマー構造が作り出される。分岐していない鎖を1本だけ含む直鎖状高分子から構成されるポリマーもある。非分岐ポリエチレンの場合、この鎖は長鎖 n-アルカンである。主鎖と側鎖とを持つ分岐高分子もあり、ポリエチレンの場合、側鎖はアルキル基である。特に非分岐高分子では、固体状態では半結晶となる場合があり、下の図では結晶鎖の部分が赤色で強調表示されている。
分岐ポリマーおよび非分岐ポリマーは通常熱可塑性プラスチックであるが、多くのエラストマーは「主鎖」の間に広い網目状の架橋を持つ。一方、密な網目状の架橋は熱硬化性につながる。図では、架橋と分岐が赤点で示されている。高度に分岐したポリマーは非晶質であり、固体中の分子はランダムに相互作用する。
ヘモグリシン(英語版)(以前はヘモリチンと呼ばれていた)は宇宙ポリマー(space polymer)で、隕石から発見された最初のアミノ酸ポリマーである。