カロリック説
熱の本質がカロリックであるならば、温度は「カロリックの量」を基準とした温度目盛で表すことができるという考えが、ドリュクやクロフォードによって生まれた。この理論によれば、温度はカロリックの量に比例し、比熱は温度によらず一定の値で表すことができる。
1801年、ドルトンは、気体の膨張率は、同じ温度であれば気体の種類によらず一定の値をとることを実験により明らかにした。また、ラプラスとゲイ=リュサックも共同で、ドルトンとは独立に同じことを見出した。一方で、液体や固体の場合は、膨張率は物体によって異なる。気体と液体・固体のふるまいが異なる理由について、ドルトンとゲイ=リュサックはどちらも、気体の場合は分子の形や分子間の引力などの影響を受けにくく、その分熱の力が際立って見えるからだろうと推定した。
このことからドルトンは、本来のカロリックの量を測るためには、従来の水銀温度計とは異なる指標が必要だと考えた。
熱の運動説は、後にアイザック・ニュートンの万有引力、およびそれとは逆のはたらきをもつ「斥力」の考えを取り込みながら進展してゆくのだが、やがて徐々に下火になっていった。熱に関する現象のすべてを運動として扱うと、関数があまりに複雑になってしまい、その式を実際に検証する方法は当時では存在しなかったのである。
これに対して、熱物質説は有力な説になっていった。ゲオルク・エルンスト・シュタールは1697年、燃焼をフロギストン(燃素)という物質で説明するフロギストン説をとなえた。この説はシュタールの死後、支持者を増やしていった。燃焼の結果として、熱も生じる。そのため、フロギストン説が広がることは、熱物質説を後押しする結果となった。
そのため、18世紀には熱物質説が主流になってきた。ヘルマン・ブールハーフェも著書で"火の物質"を論じた。そして、熱は「火の物質」が通常の物質にぶつかり、その結果通常の物質が動くことによって起きると考えた。ブールハーフェの理論は、当時の彼の名声もあいまって、科学者に強い影響を与えた。さらにジョセフ・ブラックは熱物質説をもとに実験を行い、熱容量や潜熱の概念を生み出すことで、それまであいまいだった「熱」と「温度」を区別した。
カロリック説を前提とした熱現象の理論構築が進められていく一方で、18世紀の終わりごろから、熱放射に関する研究が盛んになっていた。熱の伝わり方としては伝導、対流、放射の3つがあるが、熱放射は熱伝導や対流とは異なり、離れた2点間に直接熱が伝わる。この現象に関しては、カロリックが物体から直接放射されることによって熱が伝わっているとする説と、物体の間にあるカロリックが振動することで伝わっているという2つの考え方があり、その中でも前者が多くの支持を得ていた。
一方でこの熱放射に関しては、古くから光との類似性が指摘されていた。そして1800年、ウィリアム・ハーシェルは太陽光をプリズムで分け、波長ごとの熱作用の力を調べる実験を行った。その結果、青色の波長から赤色の波長へと近づくごとに熱は強くなり、さらに赤色の波長を越えたあたりに熱は最大になること(赤外線)が確かめられた。この実験により、放射熱と光の類似性は確かなものとなった。
ハーシェルの実験に着目したのがトマス・ヤングだった。ヤングはハーシェルの実験と同じ年に、光の波動説を唱えた。
温度の変化が比熱に比例するならば、真空での比熱は最小、つまりゼロにならなければならない。
よってゲイ=リュサックは、「空気で満たされた空間よりも真空の空間のほうが多くの熱素を含むと信じる人の見解は、まるで根拠がない」と述べたが、一方で、「この結果の解釈がいかに誤りやすいものであるかを自覚しているので、これらの結論をごく控え目に提示しているにすぎない」とも記し、積極的な批判は控えた。
なお、現在の観点から考えれば、この結果はアーヴィン流のみならず、ゲイ=リュサックの支持していたラプラス流のカロリック説をも否定するものであった。というのも、ラプラス流によれば、気体は膨張するとき、カロリックの一部が「潜熱」となり、温度としては現れなくなるのだから、実験の前後で全体の温度は下がらなければならないからである。しかしこの点は当時見過ごされ、そしてこの実験自体も、後にマイヤーが取り上げるまで忘れ去られていった。
ラヴォアジエは『化学原論』に先立つ1783年にラプラスとの共同研究で、化学変化の前後で熱量(カロリック説の言葉でいう、カロリックの量)は保存するという法則を提唱した。これは熱量保存則と呼ばれる。この法則自体はカロリック説を前提とした理論ではなく、実際ラプラスは当時熱運動説の支持者であった(後に熱物質説へと転向)。しかし、結果的に熱量保存則は、熱力学第一法則が確立されるまで、カロリック説に立脚する熱学の基本法則とされるようになった。
こうして基礎が形作られたカロリック説はその後、ゲイ=リュサックやジョン・ドルトンによる気体の熱的研究によって進められてゆくのだが、はじめは熱容量などの扱いをめぐって2派に分かれていた。
1つは、物質に含まれるカロリックの量は、その物質の熱容量に比例するという考えである。例えば、物体が固体から液体になる時には、熱容量(比熱)が大きくなるため、物質が含むことの出来るカロリックの量が多くなり、物体は周囲からカロリックを吸収する。
固体に熱を加えると、やがて液体、気体になる。これも熱膨張と同様に、カロリックの増加で説明できる。
ラヴォアジエによると、物体の状態は、粒子同士をつなぎとめる力(引力)と、引き離す力(斥力)の力の関係性で決まる。そして、斥力に当たるものが熱(すなわちカロリック)である。固体は引力の方が勝っているのでその形状を保っている。熱が加わる(すなわちカロリックが増える)と、カロリックの性質である反発力により物体の斥力が増し、物体は液体となる。さらにカロリックが増えると斥力は完全に引力を上回り、物体は気体となって拡散する。