電子相関
摂動理論は相関したエネルギーを与えるが、新しい波動関数は与えない。摂動理論は変分的ではない。これは、計算されたエネルギーが正確なエネルギーの上界ではないことを意味する。相互作用量子原子(Interacting Quantum Atoms、IQA)分配を介してメラー=プレセット摂動理論エネルギーを分配することは可能である(しかし通常は相関エネルギーは分配されない)。これは、Atoms in Molecules(英語版)理論の拡張である。IQAエネルギー分配により、相関エネルギー寄与を個別の原子および原子相互作用から詳細に見ることが可能となる。IQA相関エネルギー分配は、結合クラスター法とも可能であることが示されている。
多電子系において1個の電子の位置を定めると、他の1個の電子の存在確率は第一の電子の位置によって異なる。このことを電子相関という。バンド理論を基にした、電子のバンドによる描像では、電子間の相互作用を平均場近似(例: ハートリー‐フォック近似)から求める。つまり電子間の位置の相関を平均的なものに置き換えてしまっている。この平均化による近似のため真の電子間相互作用は求まらない。電子相関は、電子間相互作用において、この平均場近似を越える部分のことを指している。
現実の系では、3d遷移金属や、4f電子を持つ希土類元素からなる化合物系の電子相関が強く(強相関電子系)、通常のバンド理論(或いはバンド計算)では扱えない場合がある。
電子の相関エネルギーは、多電子系での真の基底状態の(全)エネルギー(以下、非相対論の場合として考える)から、ハートリー‐フォック近似(平均場近似を使用)によって得られる基底状態の(全)エネルギーを差し引いたものである。
「相関」は確率理論に由来する概念である。