断熱近似
H ^ n c = − ∑ I ħ 2 2 M I ∇ I 2 + U ( R → ) {\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nc} }=-\sum _{I}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{I}}}\nabla _{I}^{2}+U({\vec {R}})}
であり(MI は原子核の質量、I は原子核を表す指標)、ポテンシャルU はΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇(Ψφ)の部分に着目すると、
∇ I 2 ( Ψ φ ) = Ψ ( ∇ I 2 φ ) + 2 ( ∇ I Ψ ) ( ∇ I φ ) + φ ( ∇ I 2 Ψ ) {\displaystyle \nabla _{I}^{2}(\Psi \phi )=\Psi (\nabla _{I}^{2}\phi )+2(\nabla _{I}\Psi )(\nabla _{I}\phi )+\phi (\nabla _{I}^{2}\Psi )}
が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である(第一項は原子核に関しての断熱項)。非断熱項は1/MI のオーダー(MI :原子核の質量)であり、電子部分の1/m のオーダー(m :電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量)の数千から数万分の一の寄与しかない。