中和滴定曲線
p H ≒ 1 2 ( p K a 1 + p K a 2 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})}
当量点以降はアンモニウムイオンの電離平衡の式を変形して
p H = p K a + log 10  [ NH 3 ] [ NH 4 + ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}}
また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した酢酸にほぼ相当し C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから
p H = p K a + log 10  C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}
[ H + ] ≒ K a 1 K a 2 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {K_{a1}K_{a2}}}}
p H ≒ 1 2 ( p K a 1 + p K a 2 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})}
第一当量点から第二当量点までは、炭酸の二段目の電離平衡の式を変形して
p H = p K a 2 + log 10  [ CO 3 2 − ] [ HCO 3 − ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}}
また、生成した炭酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムから、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量に相当し C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} 、炭酸水素イオンの物質量は 2 C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle 2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H]に関する三次方程式が得られる。
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 ( K a + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a [ Na + ] − K a C A − K w ) − K a K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}=0\,}
また酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の酢酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、酢酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると
C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。酢酸では当量点におけるpH変化は著しいが、極めて酸性の弱いシアン化水素酸では当量点のpH変化が不明瞭になる。 水酸化ナトリウムは完全に電離しているものと仮定する。また酢酸の電離平衡は以下のようになる。
CH 3 COOH ↽ − − ⇀ H + + CH 3 COO − {\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> {H+}+ CH3COO^-}}}
K a = [ H + ] [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] = 1.75 × 10 − 5 {\displaystyle K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}}
pKa = 4.76
物質収支を考慮し、酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} とすると
C A = [ CH 3 COOH ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ {[CH3COOH]}+ [CH3COO^{-}]}}}
また電気的中性の原理より
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle {\ce {[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [CH3COO^{-}]}}}
[ H + ] 4 + [ H + ] 3 ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) + [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 [ Cl − ] + K a 1 C B − K w ) − [ H + ] ( K a 1 K a 2 [ Cl − ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0}
また炭酸の全濃度 C B {\displaystyle C_{B}\,} は、滴定前の炭酸ナトリウム水溶液の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、炭酸ナトリウムの初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} 滴下した塩酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、塩酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} とすると
C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}