強結合近似
上述のとおり、隣接原子の作るポテンシャルの中心原子への影響は限られているので、行列要素 βm はイオン化エネルギーに比してあまり大きくない。もし、 βm があまり小さくないならば、それは隣接原子の作るポテンシャルの中心原子への影響が小さくないことを意味する。そのような場合、何らかの理由でその系の電子構造には強結合模型があまりよくあてはまらないということである。例えば、原子間距離が近すぎたり、格子上の原子もしくはイオンの電荷が異ったりする場合が挙げられる。
原子間行列要素 γm,l は、原子軌道が詳しく分かっているならば直接計算することができる。しかし、ほとんどの場合でこれは不可能である。この行列要素をパラメトライズする方法は数多く存在する。化学結合エネルギー(英語版)のデータからパラメトライズする方法などが挙げられる。ブリュアンゾーン内の対称性の高い点におけるエネルギーと固有状態を計算し、別途調べたバンド構造と整合するように行列要素の積分内に表われる値を決めることができる。
k = 0 {\displaystyle k=0} のときのエネルギーは E = ( E 0 − 2 Δ ) / ( 1 + 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)} となり、波動関数は全ての原子軌道の和となる。この状態は結合性軌道の連なりと見ることができる。
k = π / 2 a {\displaystyle k=\pi /2a} のときのエネルギーは E = E 0 {\displaystyle E=E_{0}} となり、波動関数は位相因子 e i π / 2 {\displaystyle e^{i\pi /2}} のついた原子軌道の和となる。この状態は非結合性軌道の連なりと見ることができる。
k = π / a {\displaystyle k=\pi /a} のときのエネルギーは E = ( E 0 + 2 Δ ) / ( 1 − 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)} となり、波動関数は原子軌道を交互に足し引きしたものとなる。この状態は反結合性軌道の連なりと見ることができる。
この例はすぐに三次元に拡張することができる。例えば、体心立方格子ならば単純に a の部分を最近接サイトの位置ベクトルに置き換えればよい。同様に、各サイトに原子軌道を複数導入すれば複数のバンドを扱うことができる。
E x 2 − y 2 , 3 z 2 − r 2 = 3 [ ( l 2 − m 2 ) [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d σ / 2 + n 2 ( m 2 − l 2 ) V d d π + [ ( 1 + n 2 ) ( l 2 − m 2 ) / 4 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}
E 3 z 2 − r 2 , 3 z 2 − r 2 = [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] 2 V d d σ + 3 n 2 ( l 2 + m 2 ) V d d π + 3 4 ( l 2 + m 2 ) 2 V d d δ {\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}
ここに示さなかった行列成分もあるが、それらはここに示した行列成分の添字と方向余弦を並べ変えれば得られる。
逆格子およびブリュアンゾーンはしばしば格子の空間群とは異る空間群の表現に属することになる。ブリュアンゾーンの高対称点は異った点群表現に属する。単純な化合物を対象とする場合、高対称点の固有状態を解析的に計算するのは難しくない。そのため、強結合モデルは群論について学ぶ際の好例として挙げられることがある。
強結合モデルはその長い歴史上、様々な方法で様々な目的に用いられており、それぞれ異った結果をもたらしている。このモデルは自己完結的ではなく、部分的にほとんど自由な電子モデルなどの他のモデルや別の方法による計算の結果を組込む必要がある。このモデル全体、もしくは一部分が他の計算の基として用いられることがある。たとえば、導電性高分子や有機半導体、分子エレクトロニクスの分野においては、もともとの強結合モデルでは原子軌道を用いるところに共役系の分子軌道を用い、原子間行列成分を分子内・分子間ホッピング・トンネリングパラメータにおきかえたものが用いられている。これらの導電体のほぼ全ては非常に非等方性が強く、完全に一次元的であると見做せることもある。