ヴァルター・ネルンスト
1905年、41歳になったネルンストはゲッティンゲンを離れ、ベルリン大学の教授になった。第二化学教室主任教授だったハンス・ハインリヒ・ランドルト(ドイツ語版)の後任に選ばれたのである。当時のベルリン大学はドイツにおける科学の中心地であった。
赴任して間もなくのころ、物理化学の講義をしているときに、熱化学に関する着想がひらめいた。これはのちに熱力学第三法則とよばれ、熱力学の基本法則の1つとなるものであった。ネルンストは自らが考えた仮定を確かめるため、1914年までこの実験を続けた。
一方でネルンストは、比熱の問題にも関心を持つようになった。低温になると、比熱は古典物理学では説明できないようなふるまいを見せ、当時の科学者の間で話題になっていた。ネルンストの研究室でも比熱の測定実験を行っていたが、1907年、この実験値と一致するような理論を、アルベルト・アインシュタインが発表した。アインシュタインの才能を認めたネルンストは、マックス・プランクと協力してアインシュタインをベルリンへと呼び寄せた。さらに1911年には、エルネスト・ソルベーと共に、著名な科学者を集めて討論を行うソルベー会議を開催した。こうして、ネルンストは名実ともに当時の代表的な科学者の一人となっていった。
lim T → 0 d A d T = lim T → 0 d Q d T {\displaystyle \lim \limits _{T\to 0}{\frac {dA}{dT}}=\lim \limits _{T\to 0}{\frac {dQ}{dT}}}
となる。この仮定を加えることにより、積分定数を求めることができ、ギブズ-ヘルムホルツの式の問題は解消されるとネルンストは主張した。
この論理は突飛なうえ、実験的な立証もされていなかったため、発表当時はその意味を理解できる人は少なかった。しかしその後、ネルンスト自身らによってこの仮定は実験的に裏付けられ、現在では熱力学の基本法則の1つとなっている。
なお、現在では熱力学第三法則は、絶対零度においてエントロピーはゼロになるという表現がなされているが、この表現はマックス・プランクによるもので、ネルンスト自身は「エントロピー」という言葉は使っていない。そのプランクは、ネルンストの仮定について、überraschend(驚くべき、意外な、斬新な)という表現を使っている。ネルンスト自身はこの定理について、「熱力学第一法則は3人(マイヤー、ジュール、ヘルムホルツ)、第二法則は2人(カルノー、クラウジウス)、第三法則は1人(ネルンスト)によって発見された。第四法則を発見する人は0人になってしまうから、熱力学はこれで完成された」と語っている。