ギブズ-ヘルムホルツの式
純物質のモルエンタルピー Hm は、物質 1 モルあたりのエンタルピーであり、H を物質量 n で割ったものに等しい。またモルギブズエネルギー Gm = G/n は、その物質の化学ポテンシャル μ に等しい。よって単一成分系のギブズ-ヘルムホルツの式は
H m ( T , p ) = μ ( T , p ) − T ∂ ∂ T μ ( T , p ) {\displaystyle H_{\text{m}}(T,p)=\mu (T,p)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu (T,p)}
と表される。
定温定圧条件下では、一般に次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
Δ r H ( T , p ) = Δ r G ( T , p ) − T [ ∂ Δ r G ( T , p ) ∂ T ] p {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T,p)=\Delta _{\text{r}}G(T,p)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G(T,p)}{\partial T}}\right]_{p}}
化学反応に関与する物質がすべて標準状態にあるとき、反応エンタルピー ΔrH(T, p) は標準反応エンタルピー ΔrH°(T) に等しく、反応ギブズエネルギー ΔrG(T, p) は標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) に等しい。よって次式が成り立つ。
Δ r H ∘ ( T ) = Δ r G ∘ ( T ) − T [ ∂ Δ r G ∘ ( T ) ∂ T ] p = p ∘ {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{\partial T}}\right]_{p=p^{\circ }}}
で定義される量であり、圧力に基づいた平衡定数または圧平衡定数と呼ばれる。標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) が全圧 p にも物質量 n にも依らないので、理想気体混合物の圧平衡定数 Kp もまた p にも n にも依らない量であることが、上の関係式から分かる。
圧平衡定数 Kp と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式は、ギブズ-ヘルムホルツの式から導かれる。
d d T ln  K p ( T ) = Δ r H ∘ ( T ) R T 2 d ln  K p d ( 1 / T ) = − Δ r H ∘ ( T ) R {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\ln K_{p}(T)&={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}\\{\frac {\mathrm {d} \ln K_{p}}{\mathrm {d} (1/T)}}&=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{R}}\end{aligned}}}
最後の式から、理想気体混合物の ln Kp を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きは −ΔrH°/R に等しい、ということが分かる。