ハートリー＝フォック方程式
これを一粒子波動関数 φ i ∗ ( x ) {\displaystyle \varphi _{i}^{*}(x)} で変分する。つまり φ i ∗ ( x ) {\displaystyle \varphi _{i}^{*}(x)} が規格直交化されており、かつ最低のエネルギーをとるようものを、ラグランジュの未定乗数法などで探すことで、以下のハートリー=フォック方程式を得る。
− 1 2 m ∇ 2 φ i ( x ) + V H ( x ) φ i ( x ) − ∫ d y V E ( x , y ) φ i ( y ) = ∑ j = 1 N ε j , i φ j ( x ) {\displaystyle -{\frac {1}{2m}}\nabla ^{2}\varphi _{i}(x)+V_{H}(x)\varphi _{i}(x)-\int \mathrm {d} yV_{E}(x,y)\varphi _{i}(y)=\sum _{j=1}^{N}\epsilon _{j,i}\varphi _{j}(x)}
N個のフェルミオン系を考える。分子全体の波動関数を1つのスレーター行列式とし、時間依存しないシュレーディンガー方程式に代入すると、エネルギーは次のように書ける。
E = ∑ i = 1 N ∫ d x φ i ∗ ( x ) ( − 1 2 m ∇ 2 ) φ i ( x ) + 1 2 ∑ i , k = 1 N ∫ d x d y φ i ∗ ( x ) φ k ∗ ( y ) v ( x − y ) ( φ i ( x ) φ k ( y ) − φ i ( y ) φ k ( x ) ) {\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} x\varphi _{i}^{*}(x)\left(-{\frac {1}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(x)+{\frac {1}{2}}\sum _{i,k=1}^{N}\int \mathrm {d} x\mathrm {d} y\varphi _{i}^{*}(x)\varphi _{k}^{*}(y)v(x-y)\left(\varphi _{i}(x)\varphi _{k}(y)-\varphi _{i}(y)\varphi _{k}(x)\right)}