シュレーディンガー方程式
応用上では有限の井戸型ポテンシャルやレナード-ジョーンズ・ポテンシャルなども利用される。
粒子系のハミルトニアンは前述のポテンシャルの他に、一般には粒子の運動エネルギーが加えられたものになる。具体的なハミルトニアンから波動関数を得るには、物理量の交換関係に従い物理量演算子の表現を決め、得られたハミルトニアンをシュレーディンガー方程式に適用し、その解を求める。
例えば以下の方程式は、位置演算子を掛け算演算子とした場合の一体のポテンシャルに対する一粒子の運動を表す。
m は物体の質量、V(x, t) はポテンシャルエネルギー、∇ はラプラシアン、ψ(x, t) は位置表示の波動関数である。 ハミルトニアンの中に微分演算子が含まれているため、これは線型偏微分方程式である。これは拡散方程式でもあるが、熱伝導方程式とは違って、時間微分の部分に虚数単位があることによって、波動方程式とも言える。
後述する時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たす状態ベクトル |ψ⟩ として、
| ψ ( t ) ⟩ = e − i E t / ħ | ψ ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-iEt/\hbar }|\psi (0)\rangle }
というものがある。これは時間依存するシュレーディンガー方程式も満たしている。
調和振動子のシュレーディンガー方程式は
E ψ = − ħ 2 2 m d 2 d x 2 ψ + 1 2 m ω 2 x 2 ψ {\displaystyle E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi +{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}\psi }
注目すべきこととして、この量子系は解が厳密に求まり(しかしエルミート多項式のために複雑)、また、振動する原子や分子やまた格子上の原子やイオン、あるいは平衡点近傍で近似したポテンシャルを持つ系など、他の幅広い系を記述し、あるいは近似することができる。このことはまた量子力学における摂動論の基礎を成している。
調和振動子のシュレーディンガー方程式の解は、一般にエルミート多項式を用いて表される。位置表示の波動関数については以下のように与えられる。
ψ n ( x ) = 1 2 n n ! ⋅ ( m ω π ħ ) 1 / 4 ⋅ e − m ω x 2 / 2 ħ ⋅ H n ( m ω ħ x ) . {\displaystyle \psi _{n}(x)={\sqrt {\frac {1}{2^{n}\,n!}}}\cdot \left({\frac {m\omega }{\pi \hbar }}\right)^{1/4}\cdot e^{-{m\omega x^{2}}/{2\hbar }}\cdot H_{n}\left({\sqrt {\frac {m\omega }{\hbar }}}x\right).}
ここでn = 0,1,2,... であり、関数Hn はエルミート多項式である。
アインシュタインの光電効果仮説(1905年)によれば、光子のエネルギーE は、光の対応する光量子波束の周波数 ν(もしくは角周波数 ω = 2πν)に比例する。
E = h ν = ħ ω {\displaystyle E=h\nu =\hbar \omega \,\!}
同様に、ド・ブロイの仮説(1924年)によれば、どのような粒子も波と関連付けることができ、その粒子の運動量p は、波数ベクトルk に比例する:
p = ħ k . {\displaystyle {\boldsymbol {p}}=\hbar {\boldsymbol {k}}\;.}
特に、1 次元の運動では波数ベクトルk の絶対値は波長 λ に反比例する (k = 2π/λ)。従って、1 次元の運動に限定すれば、上の式は波長 λ を使って以下のように書くこともできる:
p = h λ {\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}}
プランク-アインシュタインの関係とド・ブロイの関係
E = ħ ω , p = ħ k {\displaystyle E=\hbar \omega ,\quad {\boldsymbol {p}}=\hbar {\boldsymbol {k}}}
は、運動量と空間、時間とエネルギーの間の深い関係を照らしており、波動性と粒子性の二重性を表している。ħ = 1 となるような自然単位系を用いて、方程式 を以下の恒等式 にするとより明白となる。
E = ω , p = k . {\displaystyle E=\omega ,\quad {\boldsymbol {p}}={\boldsymbol {k}}.
ド・ブロイによれば、電子は波で表現され、波長の数は電子の軌道の円周上にぴったり収まらねばならない。従って、
n λ = 2 π r . {\displaystyle n\lambda =2\pi r.}
このアプローチは本質的に、電子の波を半径r の円周軌道に沿った一次元に限定して考えている。
1921年、ド・ブロイに先立ち、シカゴ大学のアーサー・C・ランが、今で言うド・ブロイの関係を導くために、相対性理論の四元運動量の完成を基にした同様の主張を使った。ド・ブロイと違って、ランはさらに進んで、現在シュレーディンガー方程式と呼ばれるところの微分方程式を定式化し、水素原子のエネルギーの固有値を解いた。不幸にもこの論文はフィジカル・レビューに却下されてしまった。Kamen はこの詳細を述べている。
ド・ブロイの理論が登場すると、物理学者ピーター・デバイは即座に、もし粒子が波として振る舞うなら、それらは何らかの形の波動方程式を満たすべきだと論評した。デバイの見解に刺激を受け、シュレーディンガーは電子の適切な 3 次元波動方程式を見つけようと決意した。シュレーディンガーは、光学と力学を結ぶウィリアム・ローワン・ハミルトンの類推に導かれた。それは、波長を 0 にする極限では光学系は力学系に似るという考え方である(ゼロ波長極限での光の経路は、フェルマーの原理に従った明確な軌跡を描く。光学におけるフェルマーの原理の力学における対応物は最小作用の原理である)。
彼の論証を現代的な表現で以下に記述する。彼の発見した方程式は
i ħ ∂ ∂ t Ψ ( r , t ) = − ħ 2 2 m ∇ 2 Ψ ( r , t ) + V ( r ) Ψ ( r , t ) .