水素イオン指数
弱酸溶液のpHは酸解離定数を使って見積もることができる。弱酸は、溶液中では一部しか電離しておらず、平衡状態にある。いま弱酸が
HA ↽ − − ⇀ H + + A − {\displaystyle {\ce {HA <=> H+ + A^-}}}
で電離している時、酸解離定数 Ka は
K a = [ H + ] [ A − ] [ H A ] {\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}}
と表すことができる。ここで、酸の初期濃度を c、電離度を α とすると、平衡時には表のような濃度になる。
したがって、酸解離定数 Ka は
K a = ( c α ) 2 c ( 1 − α ) {\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {(c\alpha )^{2}}{c\left(1-\alpha \right)}}}
となり、水素イオン濃度 [H] は
標準溶液のpHを定める方法のひとつは、ある溶液のpHを定義値として固定することである。例えばJISの旧規格では、15 °Cにおける 0.05 mol/L のフタル酸水素カリウム水溶液のpHを4と定義していた。IUPACが現在推奨している方法はこれとは異なる。2002年のIUPAC勧告では、標準溶液のpHの一次測定法を定義している。この勧告によると、一次標準溶液のpHは定義値ではなく一次測定から求められる値であり、不確かさを持つ値になる。
アンモニアの塩基解離定数 Kb は 10 mol/L である。
pH = 14.00 + 1/2(−4.75 + log10 0.1) = 11.1
市販されているpHメーターで測定ができるpH範囲は、通常は、0から14までか、それよりも狭い範囲に限られる。しかしpHに下限や上限は特には存在せず、負の値や14を超える値も取り得る。日本の高等学校の教科書などでは、pHはmol/L単位で表した [H] の数値の逆数の常用対数として定義されている。そして1気圧・25 °CでのpHの値が0 – 14の範囲で図表が掲げられ、水溶液のpHはほぼその範囲で変化すると記述されている。この定義の下で、例えば3.16 M, 10.0 Mの塩酸が完全電離すると仮定すればpHはそれぞれ−0.5, −1.0と負の値となる。一方、水は分子量が凡そ18 g/molで密度が1 g/mL程度なので純水のモル濃度[H2O] は約55.6 Mとなり、仮にこの密度のまま全てのH2O分子がH3Oとなった場合でもpHが−1.75超、逆に全てのH2O分子がOHとなった場合のpHでも15.75未満と計算される。
実際に鉛蓄電池の電解液のpHは負の値であり、アルカリ乾電池の電解液のpHは14を超える。ただし、酸や塩基のモル濃度が 1 mol/L を超える水溶液のpHは、推測することも計測することも難しい。