電解法
イオン化傾向が大きく水溶液を電気分解しても析出しないカリウム、ナトリウム、アルミニウムなどは溶融塩電解で得る。
アルミニウムの溶融塩電解はホール・エルー法と呼ばれる。融解させた氷晶石とフッ化ナトリウムにアルミナ(酸化アルミニウム)を加えて炭素電極を使って電気分解すると還元されたアルミニウムが陰極に溜まる。
フッ素の単体は、フッ化水素カリウムの無水フッ化水素溶液の電気分解で得られる。フランス人化学者のアンリ・モアッサンはこの方法で初めてフッ素の単離に成功し、この功績から1906年にノーベル賞を受賞している。
塩化ナトリウム水溶液を隔膜が無いまま電気分解すると、発生した塩素と水酸化物イオンが反応を起こす。
Cl 2 + OH − ⟶ HClO + Cl − {\displaystyle {\ce {Cl2\ + OH^- -> HClO\ + Cl^-}}}
Cl 2 + 2 OH − ⟶ ClO − + Cl − + H 2 O {\displaystyle {\ce {Cl2\ + 2OH^- -> ClO^-\ + Cl^-\ + H2O}}}
2 HClO − + ClO − ⟶ ClO 3 − + 2 HCl {\displaystyle {\ce {2HClO^-\ + ClO^- -> ClO3^-\ + 2HCl}}}
ゆえに塩化ナトリウム水溶液をそのまま電気分解すると高純度の水酸化ナトリウムは得られない。そのため隔膜を使って陽極室と陰極室に分けたり、電極に水銀を用いてナトリウムアマルガムを作ったりする方法がある。