エントロピー
d S = 1 T ( d U + p d V ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}(dU+pdV)}
となる。
系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないときには、平衡状態にある系の温度と圧力は、(U,V)の関数として一意に定まることが経験的に知られている。系の温度と圧力がそれぞれT(U,V)とp(U,V)で表されるとき、不可逆過程においても、(U,V)で表される平衡状態から(U+dU,V+dV)で表される平衡状態への無限小変化で、準静的過程と同じ式
d S = 1 T ( U , V ) ( d U + p ( U , V ) d V ) {\displaystyle dS={\frac {1}{T(U,V)}}(dU+p(U,V)dV)}
が成り立つ。なぜなら、左辺のdSが状態量Sの変化量なので、右辺もまた途中の過程に依らないからである。この式をS(U,V)の全微分dSと比べると、直ちに偏微分
( ∂ S ∂ U ) V = 1 T , ( ∂ S ∂ V ) U = p T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}={\frac {1}{T}},~\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {p}{T}}}
が得られる。 特に前者は、統計力学において熱力学温度Tを導入する際に用いられる関係式である(エントロピーの存在を公理的に与える論理展開の場合は、熱力学においてもこの式が熱力学温度の定義式である)。