ポーラログラフィー
ポーラログラフィーの結果として得られる電位-電流曲線をポーラログラム (polarogram) という。他の電気化学測定法とは異なり、ポーラログラフィーでは作用電極である水銀滴の表面積が時間と共に変化するため、ポーラログラムは電極反応と電極表面積変化を反映したものとなり、水銀滴成長時の電流増加と滴下時の急激な電流減少が規則的にあらわれる。ただし、一般的なポーラログラフィーでは電位をゆっくりと掃引するため、電極表面積変化に由来する数秒レベルでの規則的な電流変動は深刻な問題とはならない。
電極表面積の変動を無視すれば、ポーラログラムの形状はノーマルパルスボルタンメトリーの結果と類似した形状となる。測定対象がCdなどの金属イオンであれば、還元電位より大きく正の電位では電流値はほぼゼロ、酸化還元電位前後で電流が増加しはじめ、最終的に次のイルコビッチの式 (Ilkovic) であらわされる限界電流値に達する。
I d ( t ) = − 708 n D o C o ∗ m 2 3 t 1 6 {\displaystyle I_{d}(t)=-708n{\sqrt {D_{o}}}C_{o}^{*}m^{\frac {2}{3}}t^{\frac {1}{6}}}
Id は電流値 (A) 、n は反応にかかわる電子数、Do は拡散係数 (cm·s)、Co は基質濃度 (mol·cm)、m は水銀の流出速度 (mg·s) 、t は時間 (s) である。イルコビッチの式は、コットレルの式を滴下水銀電極に由来する表面積変化と拡散層の減少を考慮して修正したものである。