断熱近似
H ^ e l Ψ = E e l Ψ H ^ Ψ φ = ( H ^ e l + H ^ n c ) Ψ φ = H ^ e l Ψ φ + H ^ n c Ψ φ = E e l Ψ φ + H ^ n c Ψ φ {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\mathrm {el} }{\Psi }&=E_{\mathrm {el} }{\Psi }\\{\hat {H}}\Psi \phi &=({\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} })\Psi \phi ={\hat {H}}_{\mathrm {el} }\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi ={E_{\mathrm {el} }}\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi \end{aligned}}}
(ここでφは R にしか依らないので、 H ^ e l φ = 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }\phi =0} )
となる。Eel は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン Hnc は、