シグマトロピー転位
そのため、この転位は対称禁制であり起こらない(なお光反応ではこの転位は対称許容となる。しかし光反応ではラジカル的な水素移動との区別が困難である)。一方、水素がπ電子系の作る平面に対して異なる側に移動するような(アンタラ面型)環状の遷移状態は立体的な歪みが大きすぎて構築不可能である。そのため、[1,3]-シグマトロピー転位による水素移動は起こらない。[1,5]-シグマトロピー転位による水素移動では原系の単結合の2電子と2つのπ結合の4電子の計6電子が反応で移動している。同様の軌道の解析を行なうと、水素がスプラ面型で移動する場合に対称許容となり、アンタラ面型に移動する場合には対称禁制となる。[1,7]-シグマトロピー転位による水素移動(原系の単結合の2電子と3つのπ結合の6電子の計8電子が反応で移動している)では逆に水素がスプラ面型で移動する場合に対称禁制となり、アンタラ面型に移動する場合には対称許容となる。[1,n]-シグマトロピー転位による水素移動では4a電子(aは整数)が移動する場合はアンタラ面型が、4a+2電子が移動する場合にはスプラ面型が許容である。
[1,n]-シグマトロピー転位で水素以外の原子が移動する場合には、少し事情が変化する。