ギブズ-ヘルムホルツの式
温度 T と圧力 p を変数とするエンタルピー H(T, p) は、熱力学ポテンシャルではない。エンタルピーの自然な変数は (T, p) ではなく (S, p) なので、H(T, p) ではなく H(S, p) が熱力学ポテンシャルである。たとえばギブズエネルギー G は
G ( S , p ) = H − T S = H − S ( ∂ H ∂ S ) p {\displaystyle G(S,p)=H-TS=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}}
のように、 H(S, p) とその偏微分係数 (∂H/∂S)p で表すことができる。
それに対して、H(T, p) は熱力学ポテンシャルではないので、H(T0, p0) とその偏微分係数 (∂H/∂T)p で温度 T0、圧力 p0 におけるギブズエネルギー G を表すことはできない。実際、H(T, p) が既知関数であるときギブズ-ヘルムホルツの式
G − T ( ∂ G ∂ T ) p = H {\displaystyle G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=H}
は、G(T, p) を未知関数とする微分方程式である。
Δ r H ( T , p ) = Δ r G ( T , p ) − T [ ∂ Δ r G ( T , p ) ∂ T ] p {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H(T,p)=\Delta _{\text{r}}G(T,p)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}G(T,p)}{\partial T}}\right]_{p}}
温度 T、体積 V の定温定積条件下でも同様の式が成り立つ。
Δ r U ( T , V ) = Δ r F ( T , V ) − T [ ∂ Δ r F ( T , V ) ∂ T ] V {\displaystyle \Delta _{\text{r}}U(T,V)=\Delta _{\text{r}}F(T,V)-T\left[{\frac {\partial \Delta _{\text{r}}F(T,V)}{\partial T}}\right]_{V}}
この二つの式は、定圧反応熱または定容反応熱を、自由エネルギー変化に関係付ける式である。これらもギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれる。
この節では、標準反応エンタルピー ΔrH°(T) と標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) の間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
Δ r H ∘ ( T ) = Δ r G ∘ ( T ) − T ∂ ∂ T Δ r G ∘ ( T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}
を導出する。この式を少し変形した
∂ ∂ T Δ r G ∘ ( T ) T = − Δ r H ∘ ( T ) T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{T}}=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{T^{2}}}}
は、化学平衡の温度依存性を考える上で基礎となる式である。