フントの規則
任意の項について、最も外側の亜殻が半数占有以下の原子において、最も低い値の全角運動量量子数 J {\displaystyle J\,} ( J = L + S {\displaystyle {\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}} )を持つ準位はエネルギー的に最も低い。最外殻が半数より多く占有されているならば、最も高い値の J {\displaystyle J\,} を持つ準位がエネルギー的に最も低い。
これらの規則は、普通のエネルギー相互作用が基底状態の項を決定づける方法を単純なやり方で指定する。これらの規則は、外殻電子間の反発はスピン-軌道相互作用よりもはるかに大きいこと、そしてスピン-軌道相互作用は残りのどの相互作用よりも強いことを仮定している。これはLS結合レジームと称される。
完全に満たされた殻と亜殻は全スピン角運動量Sと全軌道角運動量Lの量子数に寄与しない。満たされたオービタルについて、残差静電項(電子間の反発)とスピン–軌道相互作用はどちらも全てのエネルギー準位を一緒にシフトすることしかできないことが示されている。したがって、エネルギー準位の順序を決定する時は一般に外殻原子価電子のみを考慮しなければならない。
この規則はスピン-軌道結合によるエネルギーシフトについて考慮する。スピン-軌道結合が残差静電相互作用と比較して弱い場合、 L {\displaystyle L\,} および S {\displaystyle S\,} は良い量子数であり、分裂は以下の式で与えられる。
Δ E = ζ ( L , S ) { L ⋅ S } = ( 1 / 2 ) ζ ( L , S ) { J ( J + 1 ) − L ( L + 1 ) − S ( S + 1 ) } {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E&=\zeta (L,S)\{\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\\ &=\ (1/2)\zeta (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}}
ζ ( L , S ) {\displaystyle \zeta (L,S)\,} の値は殻が半占有を超えると正から負へ変化する。この項は、 J {\displaystyle J\,} の大きさへの基底状態エネルギーの依存関係を与える。