遷移モーメント
H ^ ′ = P ^ + L ^ + Σ x i y i ^ + ⋯ {\displaystyle {\hat {H}}'={\hat {\boldsymbol {P}}}+{\hat {\boldsymbol {L}}}+{\hat {\Sigma x_{i}y_{i}}}+\dotsb }
これらの遷移が起こるかどうかはそれぞれに対応する演算子 P ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {P}}}} 、 L ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}} 、 Σ x i y i ^ {\displaystyle {\hat {\Sigma x_{i}y_{i}}}} などの行列要素がゼロにならないかどうかで決まる。一般的には P ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {P}}}} の行列要素が遷移確率に大きく寄与し,これが常にゼロになるような始状態と終状態の間の遷移は禁制遷移と呼ばれる.この場合は遷移確率が小さな値になるが, L ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}} や Σ x i y i ^ {\displaystyle {\hat {\Sigma x_{i}y_{i}}}} の行列要素がゼロでなければ,遷移は起こる.
電磁場(光)の中の電子を考えた場合もフェルミの黄金率が適用でき,相互作用は以下で表される.
H ^ ′ = e 2 m ( p ^ ⋅ A ^ + A ^ ⋅ p ^ + e 2 2 m A ^ 2 ) {\displaystyle {\hat {H}}'={\frac {e}{2m}}({\hat {\boldsymbol {p}}}\cdot {\hat {\boldsymbol {A}}}+{\hat {\boldsymbol {A}}}\cdot {\hat {\boldsymbol {p}}}+{\frac {e^{2}}{2m}}{\hat {A}}^{2})}
ここで p ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {p}}}} は電子の運動量, A ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {A}}}} は電磁場のベクトルポテンシャルである.
光の波長に比べて電子系の大きさがずっと小さい場合、相互作用 H ′ ^ {\displaystyle {\hat {H'}}} を電気双極子項 P ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {P}}}} 、磁気双極子項 L ^ {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}} 、電気四極子項 Σ x i y i ^ {\displaystyle {\hat {\Sigma x_{i}y_{i}}}} などに分類することができる。