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1935年(昭和10年)11月:呉線の全通により、東京駅 - 下関駅間の急行7・8列車が呉線経由で運転されるようになる。
1945年(昭和20年)3月:呉線経由で運転されていた急行7・6列車(東京駅 - 門司駅間、ただし広島駅以西は運休扱い)が廃止。
1949年(昭和24年) 9月15日:東京駅 - 姫路駅間で急行43・42列車が運転開始。 12月:急行43・42列車の運転区間が、東京駅 - 岡山駅間に変更。
1950年(昭和25年) 5月:急行43・42列車の運転区間は東京駅 - 広島駅間に変更、列車番号は23・24列車となる。 10月1日:大阪駅 - 広島駅間(呉線経由)で準急307・308列車が運転開始。 11月8日:急行23・24列車は39・40列車に変更し「安芸」と名付けられる。
1953年(昭和28年)3月15日:「安芸」は列車番号を21・22列車に変更。
1956年(昭和31年)11月19日:ダイヤ改正により、京都駅 - 広島駅間(呉線経由)で準急305・306列車が運転開始。
1957年(昭和32年)10月1日:準急307・308列車の運転区間が京都駅 - 広島駅間に変更。
1958年(昭和33年)10月1日:準急305・306列車が急行列車に変更され、「宮島」と名付けられる。
1959年(昭和34年)9月22日:準急307・308列車が「ななうら」と名付けられる。
1960年(昭和35年)6月1日:岡山駅 - 広島駅間(呉線経由)で準急「吉備」が1往復運転開始。
1961年(昭和36年)10月1日:「宮島」にキハ58系気動車が投入される。大阪駅 - 広島駅間(呉線経由)で急行「音戸」が運転開始。「安芸」は列車番号を23・24列車に変更。
全車指定席グリーン車。2両編成の専用車両(キロ47形7000番台)が使用されている。後述の「瀬戸内マリンビュー」用車両を再改造したもので、 外装は、瀬戸内海の「青」と、海岸線から見える波の「白」をイメージしている。車内のモケットは、1号車が厳島の紅葉をイメージした赤、2号車が瀬戸内の山の新緑をイメージした緑で表している。
内装は、沿線の瀬戸内海の海岸美に配慮し窓枠を大型化したほか、海側に向いた座席が配置されている。再改造に当たっては、座席に関してはほぼ無改造だった2号車も対面式の大型テーブル付きボックスシートおよび海側に向いたカウンター席が整備された。
また、山陽本線の電化後も呉線が非電化であったことから糸崎駅 - 広島駅間は蒸気機関車が牽引し、さらに1968年末からは宮島を描いたヘッドマークが機関車に掲げられSLブームを盛り上げる形にもなったが、呉線も1970年には電化されたことにより、東京駅 - 広島駅間の直通列車としての「安芸」は廃止 、山陽本線経由の特急「あさかぜ」増発という形で振り替えられ、新大阪駅 - 三原駅間で運転されていた急行「とも」の1往復が呉駅まで運転区間を延長した列車を「安芸」として赤穂線経由で運転されるようになった。
山陽新幹線の岡山駅開業に伴うダイヤ改正では、呉線経由の電車急行は「安芸」に統一されて岡山駅 - 広島駅間の運転に変更され、新幹線連絡急行として3往復運転された。山陽新幹線博多駅開業に伴うダイヤ改正では、呉線経由の急行「安芸」が廃止される代わりに新大阪駅 - 下関駅間の夜行急行「音戸」の1往復を特急「安芸」としてその名称を引き継いたが、山陽新幹線開業で沿線の乗客が移行しただけでなく広島県内での運転時間帯などの都合からも最繁忙期以外は空席が目立つほど利用が低迷したこともあって1978年10月2日に廃止され、これをもって昼行・夜行とも呉線経由の優等列車は全廃となった。
列車名は、広島県西部の旧国名である安芸国に由来する。