遷移状態理論
TSTのもう1つの暗示はカーティン–ハメットの原理(英語版)である: Rから2つの生成物AおよびBが得られる速度論的に支配(制御)された反応(英語版)の生成物比は生成物をもたらす各遷移状態のエネルギー差を反映する(それぞれの生成物に単一の遷移状態を仮定する)。
[ A ] [ B ] = e − Δ Δ G ‡ / R T {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=e^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/RT}}
( Δ Δ G ‡ = Δ G A ‡ − Δ G B ‡ {\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }} )
(上記のΔΔGについての式では、もしAおよびBが平衡状態にある2つの異なる化学種SAおよびSBから形成されるならば追加の Δ G ∘ = G S A ∘ − G S B ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {S} _{\mathrm {A} }}^{\circ }-G_{\mathrm {S} _{\mathrm {B} }}^{\circ }} 項が存在する。)
小正準(ミクロカノニカル)変分型TST、正準(カノニカル)変分型TST(英語版)、および改良正準変分型TSTといった遷移状態が必ずしも鞍点に位置していないTSTは、一般化遷移状態理論と呼ばれる。
この選択はモル量と体積についての単位の我々の定義に基づく人間による産物であるため、単一の反応についてのΔSの大きさと符号はそれ自体では無意味である。同じ標準状態で決定された「既知の」(または想定される)機構の参照反応の値との比較のみが妥当である。
活性化体積は、(温度一定での)圧力に関するΔGの偏微分を議論することによって見出される。
Δ V ‡ := ( ∂ Δ G ‡ / ∂ P ) T {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }:=(\partial \Delta G^{\ddagger }/\partial P)_{T}}
これは、遷移状態の大きさ、したがって結合の度合いに関する情報を与える。結合的機構は負の活性化体積をおそらく持つのに対して、解離的機構は正の値をおそらく持つ。
平衡定数と順および逆速度定数との間の関係 K = k 1 / k − 1 {\displaystyle K=k_{1}/k_{-1}} を考えると、アイリングの式は
Δ G ∘ = Δ G 1 ‡ − Δ G − 1 ‡ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta G_{1}^{\ddagger }-\Delta G_{-1}^{\ddagger }}
ということになる。
1884年、ヤコブス・ファント・ホッフは、可逆反応についての平衡定数の温度依存性を記述するファントホッフの式を提唱した。
A ↽ − − ⇀ B {\displaystyle {\ce {{A}<=> {B}}}}
d ln  K d T = Δ U R T 2 {\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}}
上式において、ΔUは内部エネルギーの変化、kは反応の平衡定数、Rは気体定数、Tは熱力学的温度である。実験結果に基づいて、1889年にスヴァンテ・アレニウスは反応の速度定数について同様の式を提唱した。
d ln  k d T = Δ E R T 2 {\displaystyle {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {\Delta E}{RT^{2}}}}
この式を積分するとアレニウスの式
k = A e − E a / R T {\displaystyle k=Ae^{-E_{a}/RT}}
が導かれる(kは速度定数)。Aは頻度因子(現在は前指数因子と呼ばれる)と呼ばれ、Eaは活性化エネルギーと見なされる。20世紀初頭までに、多くの科学者はアレニウスの式を受け入れていたが、AおよびEaの物理学的解釈はいまだ漠然としていた。
一般に、TSTは研究者らに化学反応がどのように起こるかを理解するための概念的基盤を与えてきた。たとえ本理論が広く適用できるとしても、限界がある。例えば、多段階反応の個々の素過程に適用する時、本理論は個々の中間体が次の段階に進む前にエネルギーのボルツマン分布に達するのに十分長寿命であること仮定する。中間体が非常に短寿命である時、TSTは破綻する。こういった場合、反応物から中間体への反応軌跡の運動量が生成物の選択性に影響を及ぼす可能性がある(こういった反応の一例が、Anslynとドウアティ(英語版)の教科書で示されているジアゾビシクロペンタン類の熱分解である)。
遷移状態理論は、原子核が古典力学に従って振る舞うという仮定にも基づく。原子あるいは分子が遷移構造を形成するために十分なエネルギーを持って衝突しない限り、反応は起こらない、と仮定される。しかしながら、量子力学によれば、有限の量のエネルギーを持ついかなる障壁についても、粒子が障壁の向こう側へトンネリングできる可能性が存在する(トンネル効果)。