変分原理
より、次の式を得る。
∑ λ ′ ( H λ , λ ′ − E Φ λ , λ ′ ) c λ ′ ∗ = 0. {\displaystyle \sum _{\lambda '}\left(H_{\lambda ,\lambda '}-E\Phi _{\lambda ,\lambda '}\right)c_{\lambda '}^{*}=0.}
この斉次方程式が非自明な解を持つためには、ベクトル c {\displaystyle {\boldsymbol {c}}} にかかる行列 H − E Φ {\displaystyle \mathrm {H} -E\mathrm {\Phi } } のディターミナントがゼロでなければならない。
det [ H − E Φ ] = 0. {\displaystyle \det \left[\mathrm {H} -E\mathrm {\Phi } \right]=0.}
ここではリッツの変分原理 (Ritz variational principle) の応用として、変分原理を用いた基底状態の波動関数の近似について述べる。
ハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} の固有状態で、固有値が最小のものを基底状態と呼ぶ。すなわち基底状態は以下の固有値方程式を満たす。
H ^ | ψ 0 ⟩ = E 0 | ψ 0 ⟩ . {\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{0}\rangle =E_{0}|\psi _{0}\rangle .}
ここで E 0 {\displaystyle E_{0}} は基底状態の固有値であり、ハミルトニアンの固有値は系の固有状態のエネルギーを表す。このハミルトニアンについて次のことが言える。
「適当な境界条件を持つ任意の状態 | Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } に対するハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} の期待値 E {\displaystyle E} は、基底状態のエネルギー E 0 {\displaystyle E_{0}} よりも常に大きいか等しい。
E [ Ψ ] = ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ ⟨ Ψ | Ψ ⟩ ≥ E 0 . {\displaystyle E[\Psi ]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}\geq E_{0}.}