フロンティア軌道理論
電子環状反応やシグマトロピー転位は一分子反応であるため、反応に関与するπ電子系の一部を求電子剤と求核剤に分割して考える必要がある。例えば、1,3,5-ヘキサトリエンの電子環状反応では1-4位の部分を求電子剤、5-6位の部分を求核剤と考えて軌道の解析を行なう。しかし分子軌道法によれば一体として振舞っているπ電子系を恣意的に分割していることになる。そのため、このような方法は批判されている。
また、原理的には3分子が同時に反応するようなペリ環状反応も考えられるが(例えばアセチレンからベンゼンが生成する反応、あるいはその逆反応)、このような反応では求電子剤と求核剤の2つの系に分割する方法はうまくいかない。
そのため、これらの系では求電子剤と求核剤への分割は行なわず、単に最高被占軌道の位相のみを考えて、符号が同じローブが重なるような立体特異性で結合が生成するとしている場合が多い。例えば、1,3,5-ヘキサトリエンの電子環状反応では1位と6位の最高被占軌道は同じ面側で同じ符号を持つので、逆旋的に閉環するというように解析される。この解析はウッドワード・ホフマン則による解析に近い。ウッドワード・ホフマン則ではすべての軌道について対称性の解析を行なうが、この考え方は最高被占軌道についてのみ対称性の解析を行なったことに相当する。立体特異性の説明のためにはこれで充分なことが多い。