ニコラス・マドゥロ
2006年、総選挙で第五共和国運動を母体としたベネズエラ統一社会党(PSUV)の結成に参加、同党から立候補して国民議会議員に再選された。同年8月9日、チャベス政権からロドリゲス・アラケ(英語版)の後任として外務大臣に起用され、初入閣した。任期中にはチャベス政権の反米主義外交に従い、カダフィ政権下のリビアを支援する外交政策を採った。語学が不得手ではあったものの、諜報機関時代の経験を生かしてシリアやイランなどでの外交工作に従事していたとされている。
2008年、隣国コロンビアとの間にはアンデス危機が勃発して一時は国交が断絶する状態となったが、関係修復に注力して2010年8月に国交を回復した。
大統領選挙はチャベス死後の争いという事から両陣営のネガティブキャンペーンは加熱し、私生活の話題にまで及んだ。演説でラドンスキーがマドゥーロを「悪魔」「嘘吐き」と攻撃すると、マドゥーロもラドンスキーを「ブルジョワ」「貴族」と罵倒した。2013年4月14日、50.6%の得票を得てラドンスキーを破り、名実共にチャベスの後継者として19日に第54代共和国大統領へ就任した。2年連続で統一社会党に敗北したラドンスキーは前回より僅差であった事もあり、「選挙に不正があった」と主張して再集計を求めるデモを実施した。元より野党連合は選挙委員会の協定文に署名を拒否しており、最初から反政府デモを起こす予定であったともされている。中央選管は票の再集計を行い、同年8月7日に不正投票はなかったと結論された。
政権では副大統領にチャベスの娘婿であるホルヘ・アレアサ元科学技術大臣を任命した事を皮切りに、福祉国家、警察国家(軍・警察の重視)、非米主義外交(反米・親露・親中)などチャベス体制の継承を前面に押し出した政務を行った。福祉の充実化を図って幸福省を新設し、キューバとの同盟関係もチャベス時代以上に強化して医療だけではなく国軍や治安部隊にも顧問団を受け入れている。チャベスに忠実な反面、自身の独自性やカリスマ性に欠けると評されている点を補うべくチャベスの顕彰・神格化を進めている。議会では野党連合に対してより攻撃的に接し、野党の影響力排除を目指している。一方、チャベス政権末期から原油価格の下落や国有化政策による大企業との対立によってベネズエラ経済はインフレ化と景気後退が起きていた。