金羊毛騎士団
1763年画、ハウクヴィッツ伯爵
1820年頃画、英国王ジョージ4世※非カトリック
1831年画、モデナ公フランチェスコ4世
1840年画、オーストリア大公ライナー
1850年頃画、ラデツキー将軍
1853年画、ベルギーレオポルド王太子(後に国王)
日本人からは明治天皇から第125代天皇だった明仁上皇までの4代の天皇のみがスペイン王国の金羊毛勲章を授与されている。明治天皇は1883年(明治16年)、大正天皇は皇太子時代の1896年(明治29年)、昭和天皇は1928年(昭和3年)、明仁上皇は、皇太子時代の1985年(昭和60年)に授与された。
1994年(平成6年)10月、当時の明仁天皇が美智子皇后(現:上皇后)とともにスペインを訪問した際、宮内庁職員が金羊毛勲章の携行を忘れ、現地での晩餐会では同国より借用して佩用し、さらに日本から急遽送付した勲章を紛失する不祥事があった。この件についての参議院議員村上正邦の質問に対する当時の宮内庁長官・藤森昭一の答弁によると、細部は次の通り。
担当者が、肩から佩用する綬、胸部に佩用する副章、首から佩用する頸飾の3つからなる1980年(昭和55年)授与のカルロス3世勲章(スペイン語版)だけを用意し、頸飾だけの金羊毛勲章を失念していた。結果、現地へはカルロス3世勲章のみを携行していく事態となった。
10月7日、現地でスペイン当局と10月13日の国王主宰の晩餐会についての打ち合わせをした時、金羊毛勲章の話が話題にのぼった。この時、明仁天皇はフランス・トゥールーズにいたが、スペイン大使館から現地に随行している担当者に金羊毛勲章を持参してきているか念のため照会があった。侍従職と担当者が調べると金羊毛勲章を持参してきていないのに気づいた。
1456年、ローマ教皇カリストゥス3世が十字軍結成を欧州諸侯に呼びかけると、フィリップ善良公は遠征計画を作成し、同年6月、金羊毛騎士団の第9回集会で、フランス国王に対し十字軍宣誓に応じ、遠征を行うよう要請した。また、この第9回集会では、かつての十字軍国家であるアンティオキア公国の名目上の君主ジョアン・デ・コインブラが騎士団員となった。ただし、この十字軍は実現しなかった。
1467年6月、フィリップ善良公が逝去し、シャルル突進公(ル・テメレール)が団長となる。シャルル突進公は1468年4月末から5月に開催された第19回騎士団会議で、政敵であるクロワ一族3名を大逆罪で告発する。君主として司法裁判にかけ死刑とすることも可能だったが、騎士団としては名誉のみを扱うとし、彼らは領外追放となった。
1468年、イングランド王国は薔薇戦争でブルゴーニュの支援を受けるため、イングランド王エドワード4世の妹、マーガレットとシャルル突進公が結婚した。この際にエドワード4世とシャルルは、ガーター勲章と金羊毛勲章を互いに授与しており、創設40年未満ですでに金羊毛騎士団が国際的な重要性を帯びるようになっていた。
1477年にシャルル突進公が戦死し、一人娘のマリーがハプスブルク家のマクシミリアンと結婚した。それに伴い、公位もハプスブルク家に継承され、騎士団規約に基づきマクシミリアンが主権者となった。ハプスブルク家は16世紀に飛躍的に勢力を伸ばし、それに伴って金羊毛騎士団の地位も上昇した。当初31名とされていた定員は、領土の拡大に伴い神聖ローマ皇帝カール5世により51名に増員。その後も増員されている。