シモン・ボリバル
サン・マルティンが引退したためペルーはボリバルの大コロンビアに援軍を依頼し、1823年にボリバルはまずスクレを先遣隊として派遣したのち、1823年9月にはボリバル自身がペルーへと移動した。ボリバル軍はリマに進出し、リマの東山地に陣地を築いていたスペイン軍と対峙した。ボリバルは 1824年2月8日にペルーの第8代大統領に選出され、大コロンビアとペルーの大統領を兼任することとなった。ピチンチャの戦いで活躍したスクレを総司令官(実質的には参謀長)に据えて、攻略を開始した。ボリバルは病に倒れ戦線を離脱したが、スクレが1824年12月9日、アヤクーチョの戦い(英語版)で大勝し、ペルー副王のホセ・デ・ラ・セルナ(英語版)を降伏させた。
ペルー解放によって南アメリカの独立戦争の大勢は決したが、依然としてアルト・ペルー(高地ペルー)はスペイン軍に支配されていた。しかしペルーから進軍したスクレが1825年4月に解放し、ラテン・アメリカ大陸部での解放戦争はここに終結した。こうして植民地時代には同一の行政区画だったペルー、アルゼンチンとの連合を望まなかったアルト・ペルー支配層と、ボリバルらの思惑が一致したためアルト・ペルー共和国が誕生した。1825年8月6日、アルト・ペルー共和国議会は独立におけるボリバルとスクレの功績を讃え、独立に際して国名をボリビア、首都名をスクレ(旧チャルカス)と定めた。1825年8月12日、ボリバルは新生ボリビア共和国の初代大統領に選出され、大コロンビア・ペルー・ボリビアの3か国の元首を兼任することとなったが、ボリビアにおけるボリバルの大統領位は名誉職的なものにすぎず、同年の12月29日には大統領を辞任して後任をスクレに任せた。
ジャマイカに逃れたボリバルは、南アメリカ諸国 をイギリスの立憲君主制のような政治システムで自由を勝ち取る構想を元に、ジャマイカ書簡と呼ばれる著作を執筆した。この書簡を使ってイギリスの援助を求めたが、イギリスはこれを黙殺した。
1815年にボリバルはイスパニョーラ島に渡り、南西部のハイチ共和国を支配していたアレクサンドル・ペションに軍事的援助を求めた。解放戦争終了後、黒人奴隷を解放することを条件にペションはこれを認め、物心共に援助を与えた。
踊りが上手く、非常に情熱的で、理想主義者であったといわれている。また文筆の才能にも優れていた。特に若い頃にモンテスキューやルソーの思想に触れ、ナポレオンの戴冠式に出席したことが、後年に大きな影響を与えたといわれる。生涯を共和主義者として過ごし、君主制の導入を断固として拒否したのはナポレオンに失望したからであったようである。一方で、共和主義者ではあったが大統領には強い権限を与えることが望ましいとし、大統領の任期は終身制が望ましいとした。また、政治システムとしては強力な中央集権体制を望んだ。宗教的にはカトリック教会の特権を保護し、教会と協調する道を選んだ。これらは独立戦争中に各地方の反目によって幾度も苦杯をなめさせられたことや、新国家の脆弱性を認識していたことから来るもので、実際に1828年から1830年にかけての、大コロンビア末期のボリバルの統治はまさしく独裁制であった。しかしこの政治スタイルは南アメリカの当時の現状には全く沿っておらず、各地方の分離独立や自由派の抵抗を招き、彼の建国した大コロンビアはわずか12年で崩壊することとなった。