超原子価
実際に超原子価有機分子を調製する試みは20世紀の前半にヘルマン・シュタウディンガーとゲオルク・ウィッティヒによって始まった。彼らは現存の原子価理論に挑もうとし、窒素およびリンを中心とする超原子価分子の調製に成功した。超原子価の理論的基礎はJ. I. Musherの研究まで詳しく説明されなかった。
1990年、Magnussonは、第2周期元素の超原子価化合物中の結合におけるd軌道混成の役割を決定的に排除する影響力の大きい研究を発表した。これは長い間、分子軌道理論を用いてこれらの分子を描写するうえで論争と混乱の的であった。混乱の一部はこれらの化合物を描写するために使われる基底関数系にd関数を含めなければならない事実に起因しており(さもなければ不合理に高いエネルギーと歪んだ構造が得られる)、分子波動関数に対するd関数の寄与は大きい。これらの事実はd軌道が結合に関与するはずであることを意味すると歴史的に解釈されてきた。原子価結合法の観点からは、s軌道、p軌道、d軌道の混成によるspdとspd混成軌道が結合に関与するとされてきた。しかしながら、Magnussonは、d軌道は超原子価に関係していないと結論付けた。
Durrantは、Atoms in molecules(英語版)理論から得られる原子電荷マップの解析に基づいて、超原子価の代替定義を提唱している。この方法は、「観測される電荷分布を再現する妥当なイオン性および共有結合性共鳴構造の任意の組合せによって得られる、任意の原子での形式共有電子数」として原子価電子当量(γ)と呼ばれるパラメーターを定義する。特定の原子Xについて、γ(X) の値が8よりも大きければ、その原子は超原子価である。この代替定義を用いると、Musherの定義では超原子価である PCl5、SO4、XeF4といった多くの化学種は、中心原子から電子を引き抜く強いイオン結合のために、超原子価ではなく超配位に再分類される。一方で、オクテット則を満足させるためにイオン結合で通常は書かれていたオゾン O3、亜酸化窒素NNO、トリメチルアミン-N-オキシド (CH3)3NOといった一部の化合物は、正真正銘超原子価であることが分かる。リン酸イオンPO4(γ(P) = 2.6、非超原子価)およびオルト硝酸塩NO4(γ(N) = 8.5、超原子価)についてのγの計算の例を以下に示す。