反結合性軌道
複数の原子からなる分子において、一部の軌道は3つ以上の原子に渡って非局在化し得る。特定の分子軌道は「ある隣合う原子の対に関しては結合性」であり、「その他の対に関しては反結合性」となり得る。結合性相互作用の数が反結合性相互作用の数を上回ると、その分子軌道は「結合性」であると言われるが、反結合性相互作用の数が結合性相互作用の数を上回ると、その分子軌道は「反結合性」と言われる。
例えば、ブタジエンは4つの炭素原子全てに渡って非局在化したπ軌道を有する。基底状態において占有されている結合性π軌道は2つ存在する。π1は全ての炭素間で結合性であるが、π2はC1-C2間とC3-C4では結合性で、C2-C3間では反結合性である。また、図に示すように2つおよび3つの反結合性相互作用をそれぞれ持つ反結合性π軌道も存在する。これらは基底状態では空であるが、励起状態では占有され得る。
同様に、6つの炭素原子を持つベンゼンは3つの結合性π軌道と3つの反結合性π軌道を有する。それぞれの炭素原子はベンゼンのπ系へ1個の電子を供与しているため、6つのπ電子が存在し、それらがエネルギーが低い方から3つのπ分子軌道(結合性π軌道)を満たす。
反結合性軌道は分子軌道理論の観点から化学反応を説明するためにも重要である。ロアルド・ホフマンと福井謙一は化学反応過程の分子軌道による理論的研究によって1981年のノーベル化学賞を分け合った。