交換相互作用
最も簡単な場合として、2個の電子からなる系(2電子系)を考える。電子は半整数のスピンを持つフェルミ粒子なので、これは2スピン系と考えることもできる。また、フェルミ粒子なのでフェルミ統計に従い、パウリの排他原理により、2つの電子が同じ状態を占有することは禁止される。また、外場(原子のポテンシャルなど)やスピン軌道相互作用などは考えないこととする。
2電子系における電子の波動関数 Ψ はスレーター行列式で表すと、
Ψ = 1 2 [ ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 2 ) − ψ 1 ( x 2 ) ψ 2 ( x 1 ) ] {\displaystyle \Psi ={1 \over {\sqrt {2}}}[\psi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})-\psi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})\psi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})]}
となる。ψ1、ψ2 は2電子系のそれぞれの電子に対応する波動関数で、これは座標 r に関する部分(軌道関数)とスピン σ に関する部分(スピン関数)とに変数分離できる(座標 x は、x = (r, σ) である)。
この2電子系のエネルギー固有値問題を解くと、2電子系(スピンをそれぞれ s1、s2とする)の固有状態としてスピン一重項 (s1 + s2 = 0) とスピン三重項 (s1 + s2 = 1) という2つの状態が出てくる。