起電力
E = − ( μ e − T ′ − μ e − T ) F = − ( μ O M 1 + μ R ′ M 2 ) − ( μ R M 1 + μ O ′ M 2 ) n F {\displaystyle E=-{\frac {(\mu _{\mathrm {e^{-}} }^{\mathrm {T^{\prime }} }-\mu _{\mathrm {e^{-}} }^{\mathrm {T} })}{F}}=-{\frac {(\mu _{\mathrm {O} }^{\mathrm {M1} }+\mu _{\mathrm {R^{\prime }} }^{\mathrm {M2} })-(\mu _{\mathrm {R} }^{\mathrm {M1} }+\mu _{\mathrm {O^{\prime }} }^{\mathrm {M2} })}{nF}}}
で表すことができる。 ここで、μ y は相 x における反応種 y の電気化学ポテンシャル、n は反応電子数、F はファラデー定数を表す。
一般に、反応のギブスエネルギー変化が ΔG で表されるとき、起電力 E は、
E = − Δ G n F {\displaystyle E={\frac {-\Delta G}{n{\mathrm {F} }}}}
となる。
このように、起電力は形式的に決定される。普通、電池の場合は起電力の値が正となるように電池図式・化学反応式を記述する。電池の反応式を逆に記述すれば起電力の符号も逆になる。
電極電位を用いることによって起電力を求めることも出来る。具体的には、電池図式の右側の電極電位から左側の電極電位を引くことによる。
例として、ダニエル電池と呼ばれる亜鉛と銅でつくった電池の標準状態での起電力を考える。
標準状態のダニエル電池の電池図式は
C u ∣ Z n ∣ Z n S O 4 ( a q , a Z n 2 + = 1 ) ∥ C u S O 4 ( a q , a C u 2 + = 1 ) ∣ C u {\displaystyle \mathrm {Cu\mid Zn\mid ZnSO_{4}(aq} ,a_{\mathrm {Zn^{2+}} }=1\mathrm {)\parallel CuSO_{4}(aq} ,a_{\mathrm {Cu^{2+}} }=1)\mathrm {\mid Cu} }
で表すことが出来る。(左端のCuはZn電極につながる端子である。右端のCu電極は端子も兼ねている。)
電池の左側(アノード)は
Z n ⟶ Z n 2 + + 2 e − E 0 ( Z n 2 + ∣ Z n ) = − 0.763 V ( v s S H E ) {\displaystyle \mathrm {Zn\longrightarrow Zn^{2+}+2e^{-}} \qquad E^{0}({\rm {{Zn^{2+}}\mid {\rm {{Zn})=-0.
キルヒホッフの法則 (電気回路)より、任意の閉路の起電力の総和と電圧降下の総和は等しい。