マーカス理論
電子移動反応は電荷の再配置であり、溶媒環境の影響を大きく受ける。双極子を持つ溶媒分子の場合、電荷の作る電場の向きに分子(配向分極)が再配向し、同様に分子内の原子(原子分極)や電子(電子分極)もわずかながら再配向する。この溶媒分極が活性化ギブズエネルギー(それに伴い反応速度)を決定する。
外圏型酸化還元反応とは、置換反応、脱離反応、異性化反応など構造変化を起こす反応と異なるだけでなく、原子核の移動と電荷のシフト(電荷移動(英語版)、 CT)が連続的、協奏的に起こる点でも異なる。例えば、ハロゲン化アルキルの鹸化に伴う SN2 置換反応は、ハロゲンイオンと水酸化物イオンの置換、遷移状態での活性化錯体(英語版)の構造など化学構造や立体構造が大きく変化する。それに比べると溶媒の効果は副次的でしかない。
一方の外圏型酸化還元反応は、反応物の化学構造の立体的な変化は小さく、溶媒の影響が支配的になる。ドナー分子とアクセプター分子の相互作用は弱く、両者は反応中も独自性を保っている。そのために、電子は単に「飛び移る」だけである(電子移動、ET)。電子移動速度は溶媒分子の運動よりも速いために、溶媒分子とドナーとアクセプター錯体の立体的な配置は電子移動前後で変化しない(フランク・コンドンの原理)。電子移動は量子力学的な振る舞いで起こるために、飛び移りの「最中」は系のエネルギーが不変である。
溶媒分子の配向はドナーとアクセプターの電荷分布に依存する。