重合体の特性
ポリマーの粘弾性は時間にも依存する。温度をガラス転移点(結晶性高分子の場合には融点)以上で一定にして段階的な剪断ひずみγを加えると、剪断応力 σ が時間 t とともに減少する。この減少もまた粘弾性緩和の典型例である。剪断ひずみが小さければ、ひずみに依存しない剪断緩和弾性率 (shear relaxation modulus, G(t))で粘弾性緩和を図示することができる。
G ( t ) = σ ( t ) γ {\displaystyle G(t)={\frac {\sigma (t)}{\gamma }}}
高分子か低分子かに関わらず、ガラス転移点以上の温度で剪断緩和弾性率 G(t) は時間経過に伴って急激に減少する速い緩和が起こる。分子量が大きいとき、速い緩和の後に遷移領域の緩和、ゴム状平坦領域への移行、そして遅い緩和が現れる。ゴム状平坦領域では G は分子量に依存しない。しかし、遅い緩和と流動化までの時間は分子量によって異なる。一方、低分子の場合、ガラス転移点通過後すぐの速い緩和過程で G(t) は完全に減衰し、流動化する。このような低分子量の分子を非絡み合い鎖(nonentangled chain)と呼ぶ。
以上のように、n-アルカンは最大で四つの固相を持つ。n-アルカンを室温から昇温すると、分子鎖の様々な運動が徐々に励起されることに応じて、A→B→C→Dの順に固相転移が生じる。
ポリエチレンでは、n-アルカンのD相に相当する状態は常圧下で観測されない。しかし、高温高圧の融点直下で、常圧相の斜方晶(A相)から高圧相の六方晶(D相)へ相転移する。分子鎖構造の乱れが熱により励起されることが相転移に関わっていると考えられている。ポリエチレンの高圧相は非常に乱れており、n-アルカンの回転相と同様に結晶相よりも液晶相に近い。このように、低温相からの昇温過程において、六方晶のような対称性の高い高温相へ転移することはポリマー結晶では一般的である。
ナイロン66の結晶において、ブリル転移という特徴的な固相転移が起こる。ブリル転移とは、三斜晶または単斜晶の低温相からの、三斜晶の構造を持つ高温相(疑六方晶)への転移である。結晶の秩序度が高い場合ではブリル転移は一次相転移であるが、乱れを多く含む場合には連続的な構造変化として観測される。また、乱れを多く含みほぼ大気圧下で 192 °C に臨界点を持つナイロン66結晶ではブリル転移は二次相転移である。ナイロン以外に二次相転移を起こす可能性があるポリマーとして、ビニリデン/三フッ化エチレン共重合体結晶がある。
σ B ≈ G ε B {\displaystyle \sigma _{\mathrm {B} }\approx G\varepsilon _{\mathrm {B} }}
セグメント運動を特徴づける時間 τ の異常な増大は自由体積理論では以下のように理解されている。ポリマー中に、高分子間の空隙として自由体積を考え、その分率を f とする。自由体積分率 f(T) は温度の一次関数として次のように表される。
f ( T ) = f ( T r ) + α ( T − T r ) {\displaystyle f(T)=f(T_{\mathrm {r} })+\alpha (T-T_{\mathrm {r} })}
ここで、Tr をガラス転移点、α を熱膨張係数とする。粘度 η は η = η0 e の式に従うので、高温側からガラス転移点に近づき自由体積が減少すると粘度は著しく大きくなる。その結果、τ も異常な増大を示す。ガラス転移温度となると f(T) = f(Tr) となり、これに対応する時間スケールは十分にマクロになり、ポリマーの分子運動は凍結される。
ポリマーのガラス転移はセグメント運動に起因するため、高分子鎖全体の長さには依存しないと考えられている。一方、高分子鎖末端はセグメント運動に影響を与える。その結果、分子量が十分に大きい場合、ガラス転移点は分子量に依存せず一定値を取る。分子量が小さい場合は、小さいほどガラス転移点も小さい。アタクチックポリスチレンの場合、重合度Nに対して
T g = T g 0 − C / N {\displaystyle T_{\mathrm {g} }={T_{\mathrm {g} }}^{0}-C/N}
に従う。ここで、C = 1.1×10 K, Tg = 373 K である。
高温、または平衡状態に近いような遅い伸長速度では σB - λB 曲線は包絡線と一致する。一方、低温または高速では曲線は包絡線とならなくなる。これは、低温または高速ではネッキングが発生したり伸長が不均一となったりして破壊時応力の測定値のばらつきが大きくなるためである。
ポリマーの破壊包絡線の概形は分子モデルまたは力学モデルである程度予測できる。例えば、分子モデルにはBuecheとHalpinの分子論や古川の擬網目理論があり、力学モデルには畑の並列マックスウェル要素を用いたモデル理論がある。破壊包絡線は、σB を破壊時応力、εB を破壊時ひずみ、G を弾性率、εC を臨界ひずみ、 α を臨界ひずみでのポリマーの分子量ないし架橋密度依存性のパラメータとして、次式で表される。ただし、α ≠ 1 である。この式ではひずみが αεC になったときに材料は全面的に粘性破壊されるものとする。
イオン電導性ポリマーはイオンを電子の担体(キャリヤー)とする導電性ポリマーである。その種類の一つは、ポリエーテルやポリエチレンオキシド(PEO)などの固体電解質である。もう一つは、水や有機分子などの低分子溶媒を吸着した、あるいはこれによって可塑化されたイオン性ポリマーである。後者には、水を十分に吸着したプロトン伝導性イオン交換膜が含まれる。
固体電解質ポリマーにおいて、イオンキャリヤーの移動は高分子の緩和現象と協同的に、あるいは類似の時間尺で起こる。この協同性は、イオンと高分子との間のイオン-双極子相互作用が原因と考えられている。イオンは高分子によって強く溶媒和され、高分子に保持されたまま高分子の局所運動によって移動する。したがって、ポリマー中を移動するイオンの大きさは、裸のイオン半径に相関するというより、局所運動のセグメントの大きさに相当する。また、イオンが長距離を移動するためには高分子との間の溶媒和、および脱溶媒和過程が必要である。
ガラス転移点以下の低温において、無定形ポリマーは全体的にガラス状態となり、結晶性ポリマーは結晶とガラスの混合系となる。この状態においても高分子鎖は局所的に熱運動しており、結晶中の欠陥を反映した誘電緩和が見られる。また、ポリマー中に含まれる残留モノマーや不純物、水分、安定剤などの低分子は誘電緩和に関与する。多くの場合、高分子に結合した不純物がガラス転移点以下での緩和を引き起こす。この結合は、不純物がモノマーの重合中にモノマーに結合したり、高分子が酸化したりなどして導入される。
高分子鎖の側鎖による内部回転は緩和(側鎖緩和)の引き金の一つである。無定形ポリマーでは、側鎖全体による側鎖緩和(第一側鎖緩和)温度より低温で、側鎖の一部だけでの内部回転緩和(第二側鎖緩和)が現れることがある。側鎖緩和の例として、ポリメタクリル酸メチルやポリオレフィンの多くの種類において、多数の温度領域での誘電緩和の原因であることが推定されている。
運動単位がプロトンであるときは、低温において熱活性化ではなくトンネル効果による運動が起こることがある。4.2 K といった極低温においてポリエチレンの誘電損失は周波数に依存しており、この現象は、Phillips によるプロトンのフォノン援助トンネル効果理論(theory of phonon-assisted tunneling)により説明することができる。