光延反応
この反応の基質の第2級アルコールのヒドロキシル基が結合している炭素が不斉である場合、SN2反応のみが進行するから完全なワルデン反転が起こる。 特に求核剤としてカルボン酸を用いてこの反応を行い、続いて生成したエステルを加水分解すると、元の基質のヒドロキシル基が結合している炭素の立体配置が反転(エピ化)した立体異性体を得ることができる。そのため、このような反応を光延反転(みつのぶはんてん)と呼ぶこともある。
反応は以下のような機構で進行する。
トリフェニルホスフィンがアゾジカルボン酸ジエチルに付加し双性イオンが発生する。
求核剤(酸)のプロトンが双性イオンに引き抜かれて活性化される。
リン原子に対し、アルコールのヒドロキシル基が求核置換反応し、アルコキシトリフェニルホスホニウム塩となる。
求核剤とアルコキシトリフェニルホスホニウム塩のSN2反応が起こる。トリフェニルホスフィンオキシドが脱離する。
なお、この反応で使用できる求核剤は pKa が14以下のブレンステッド酸に限られる。 用いた求核剤がブレンステッド酸でない場合、副生するヒドラジンジカルボン酸ジエチルのアニオンが中和されないため、こちらが優先的に求核剤として働いて活性化されたヒドロキシル基を置換してしまうためである。 この点を改良したアゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィン以外の試薬を組み合わせて活性化する反応系も角田、伊東らにより報告されている。