フランク＝コンドンの原理
フランク=コンドンの原理は、よく確立された半古典論であり、ジェームズ・フランクの功績に基づく。
電子遷移は、原子核の運動の時間スケールと比べれば瞬間的に生じるため、もし分子が電子遷移に伴い新たな振動状態に移行するとすれば、遷移後の新たな振動状態は遷移前の原子核の位置および運動量を再現している必要がある。単純な調和振動子で表される半古典振動モデルでは、この要請条件は振動の転回点になり、そこでの運動量はゼロである。
量子力学的な描像における、振動準位および状態の波動関数は量子調和振動子の波動関数、あるいはモースポテンシャルといった分子のポテンシャルエネルギーのより複雑な近似の波動関数である。図1は、フランク=コンドンの原理を、基底および励起電子状態の両方がモース型ポテンシャルエネルギー関数で表された分子における振動電子遷移の例で表したものである。十分に低い温度では、分子ははじめ近似的に電子基底状態の v = 0 の振動状態にあると考えることができ、光子を吸収することで必要なエネルギーを得て電子励起状態に遷移する。電子遷移にともなう電子雲分布の変更は、分子を構成する原子核の平衡位置のシフトをもたらす。 図1において、この基底・第一励起状態間での平衡位置のシフトは原子配位座標上で q 01と表されている。 最も単純な例である二原子分子系では、この原子核配位座標は核間距離に対応する。