マトリックス支援レーザー脱離イオン化法
物質に紫外レーザー光を照射すると、物質が光を吸収して光電子移動が進行し、イオン化される。この直接的なレーザー照射によるイオン化法をレーザー脱離イオン化法(Laser Desorption / Ionization、LDI)という。しかし、LDIでは物質の種類によっては効率的な電子移動が行われず、試料がレーザーでダメージを受けてしまうという欠点があった。そこで、レーザー光によってイオン化されやすい物質をマトリックスとしてサンプルと予め混合しておき、これにレーザーを照射する事でイオン化する手法、すなわちMALDIが開発された。
サンプルとマトリックスの混合物(混晶)に窒素レーザー(波長337 nm)のパルスを当てると、マトリックスは瞬時に励起され、受け取ったレーザーの余剰エネルギーを熱エネルギーとして放出する。その結果、マトリックスとサンプルは気化され、同時にマトリックス-サンプル間でプロトンの授受が起こってサンプルがイオン化される。このとき生じるイオンは主に[M+H]+、 [M+Na]+、[M-H]- 等である。サンプルの種類によっては[M+]や[M-H]- も観測される。また、MALDIで生じるイオンは多くの場合一価であるが、二価イオン([M+2H]2+)が生成される場合もある
通常のMALDIには前述の通り窒素レーザーが用いられるが、IRレーザーによるイオン化も実用化が進んでいる。IRによるイオン化は窒素レーザーのようなUVと比較して多価イオンやクラスターイオンが生成されやすく、分解能が落ちる傾向がある。しかしながらIR-MALDIでは選択可能なマトリックスの種類が多く、通常使用されるものの他にコハク酸、グリセリン、尿素、あるいは水などを用いる事ができる。また、多価イオンが生じやすい一方でフラグメントイオンの生成が抑えられるので、UV-MALDIでは分解してしまうサンプルもIR-MALDIで分析できる可能性がある。