フェルミエネルギー
半導体や絶縁体の場合、フェルミエネルギーが伝導帯と価電子帯の間のバンドギャップの中にあり、エネルギー準位が存在しない。よって金属などでは成り立っていた「フェルミエネルギー = フェルミ粒子が占有している最も高いエネルギー準位」は、半導体・絶縁体では成り立たない。またフェルミエネルギーでのフェルミ分布関数の値1/2に、占有数の期待値という意味は無い。
真性半導体のフェルミエネルギー E i {\displaystyle E_{\mathrm {i} }} は、伝導帯のエネルギー E C {\displaystyle E_{\mathrm {C} }} 、価電子帯のエネルギー E V {\displaystyle E_{\mathrm {V} }} 、有効状態密度 N C {\displaystyle N_{\mathrm {C} }} 、 N V {\displaystyle N_{\mathrm {V} }} を用いて次のように表される。
E i = E C + E V 2 + 1 2 k T ln  N V N C {\displaystyle E_{i}={\frac {E_{\mathrm {C} }+E_{\mathrm {V} }}{2}}+{\frac {1}{2}}kT\ln {\frac {N_{\mathrm {V} }}{N_{\mathrm {C} }}}}
このため単一で均一な導電性物質での電子の特性に集中するとき、ζ の値に焦点を当てるのが一般的である。自由電子のエネルギー状態との類似性より、状態の E はその状態の運動エネルギーであり、εC はポテンシャルエネルギーである。この点を考慮して、パラメータ ζ は「フェルミ運動エネルギー」と名前をつけることもできる。
μ とは違い、熱平衡状態においてもパラメータ ζ は物質中で一定ではない。εC は物質の質や不純物/ドーパントのような因子によって変化するため、物質中の位置によって μ は異なる。半導体や半金属の表面近くでは、電界効果トランジスタのように、ζ は外部から加えられた電場によって強く支配される。マルチバンド材料では、ζ は単一の場所でも複数の値をとり得る。たとえばアルミニウム金属片では、フェルミ準位を横切る2つの伝導バンドが存在する(その他の材料では更に多くバンドが存在する)。各バンドに対応してそれぞれ異なるバンド端エネルギー εC と異なる ζ が存在する。
絶対零度での ζ の値は広くフェルミエネルギーと呼ばれており、ζ0 と書くことがある。しかし、紛らわしいことに「フェルミエネルギー」という言葉が絶対零度でないときの ζ を示すときに使われることもある。
一辺がLである箱の中にN個のフェルミ粒子(スピン1/2)があるときを考える。 この場合を表すモデルは、1次元の無限に深い長さLの井戸型ポテンシャルである。 この井戸型ポテンシャル中のフェルミ粒子のエネルギー準位は量子数nでラベル付けされる。
E n = E 0 + ħ 2 π 2 2 m L 2 n 2 {\displaystyle E_{n}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}}
ここで E 0 {\displaystyle E_{0}} はフェルミ粒子が箱から受けるポテンシャルエネルギーである。
それぞれのエネルギー準位 E n {\displaystyle E_{n}} でスピン1/2(上向きスピン)と−1/2(下向きスピン)という異なる2つの状態が可能であるため、2つの粒子が同じエネルギー E n {\displaystyle E_{n}} を占有することができる。