エンタルピー
外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は
W = p ex Δ V {\displaystyle W=p_{\text{ex}}\Delta V}
であり、系が外部から受け取る熱 q はエネルギー保存則から
q = Δ U + W = Δ U + p ex Δ V {\displaystyle q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}
となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から
Δ H = Δ ( U + p ex V ) = Δ U + p ex Δ V {\displaystyle \Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}
となる。従って
q = Δ H {\displaystyle q=\Delta H}
が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている。
温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから
Q = − q = − Δ H {\displaystyle Q=-q=-\Delta H}
が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。