ベンザイン
1962年から1964年にかけて1,2-ジヨードベンゼンやo-ベンゼンジアゾニウムカルボキシラートの熱分解によって生成させた気相中のo-ベンザインのマススペクトルや紫外吸収スペクトルが測定された。1973年から1975年にかけてO.L.チャップマンらにより過酸化フタロイルを光分解することによって生成したo-ベンザインの赤外吸収スペクトルがマトリックス単離法で測定された。o-ベンザインの極限構造式としては三重結合を持つもの、ジラジカル構造を持つもの、集積二重結合構造を持つものが考えられる。チャップマンらは赤外吸収スペクトルの三重結合の吸収領域に近い2085cmに吸収が見られたことから、ベンザインの構造は三重結合に近いと提唱された。しかしこの吸収が本当にベンザインの三重結合によるものなのかについて長い間議論が続いた。最終的にはこの論争は1992年に行なわれた同位体置換したベンザインの赤外吸収スペクトルの測定により、三重結合による吸収が1846 cmにあることが帰属されて決着がついた。1986年にはマイクロ波吸収スペクトルの報告がされた。1996年にはマトリックス単離法で固体核磁気共鳴スペクトルの測定も成功している。
各種スペクトルデータから判明している構造は以下の通りである。
o-ベンザインはベンゼンと同様に平面状の分子である。o-ベンザインの構造は、C3-C6軸方向にわずかに伸びた六角形の構造となっている。C1-C2の間は1.24Åと典型的な二重結合(エチレン:1.34Å)と典型的な三重結合(アセチレン:1.20Å)の中間の値となっている。他の結合距離はC2-C3が1.41Å、C3-C4が1.38Å、C4-C5が1.43Åとなっている(σ対称性のためC5-C6はC3-C4と、C6-C1はC2-C3と等しい)。また炭素と水素との結合距離は1.08Åである。結合角はC1-C2-C3が126°、C2-C3-C4が111°、C3-C4-C5が123°、C2-C3-Hが123°、C4-C5-Hが118°となっている。