理想溶液
理想混合気体の定義式は完全溶液の定義式とまったく同じなので、先の節で述べた完全溶液の熱力学的性質は理想混合気体についてもすべて成り立つ。例えば、同温同圧の理想気体を混合しても、混合エンタルピーがゼロなので熱の発生や吸収は起こらない。また、このときの混合エントロピーは
Δ mix S = − R ∑ N i ln  X i {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}S=-R\sum N_{i}\ln X_{i}}
で与えられ、温度にも圧力にも気体の種類にも依らない。下で述べるように Xi = Vi*/V なので、理想混合気体 1 モル当たりの ΔmixS は混合前の体積比だけで決まる。
理想気体の状態方程式 Vi* = NiRT/P を使うと、理想混合気体の状態方程式は
V ( T , P , N ) = ∑ V i ∗ ( T , P , N i ) = ( ∑ N i ) R T / P {\displaystyle V(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum V_{i}^{*}(T,P,N_{i})=\left(\sum N_{i}\right)RT/P}
となる。ここで混合気体の物質量 N を N = ΣNi で定義すると、理想混合気体の状態方程式は理想気体の状態方程式 V = NRT/P と同じ形になる。すなわち、理想混合気体は理想気体である。そのため2成分の理想混合気体を2成分理想気体ということがある。
P ( T , V , N ) = ∑ P i ∗ ( T , V , N i ) {\displaystyle P(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum P_{i}^{*}(T,V,N_{i})}
となる。すなわち、理想混合気体の圧力(全圧)は同じ体積を各成分が単独で占めたときの圧力(分圧)の和に等しい。これをドルトンの法則という。
内部エネルギーとギブズエネルギーとエンタルピーは、それぞれ U = F + TS と G = F + PV と H = U + PV より、いずれも同じ体積を各成分が単独で占めたときの状態量の総和となる。
U ( T , V , N ) = ∑ U i ∗ ( T , V , N i ) {\displaystyle U(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum U_{i}^{*}(T,V,N_{i})}
G ( T , V , N ) = ∑ G i ∗ ( T , V , N i ) {\displaystyle G(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum G_{i}^{*}(T,V,N_{i})}
H ( T , V , N ) = ∑ H i ∗ ( T , V , N i ) {\displaystyle H(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum H_{i}^{*}(T,V,N_{i})}
溶媒のみが透過できる半透膜を介して溶液と純溶媒が平衡にあるとき、半透膜にかかる圧力は溶液側と純溶媒側で異なる。この圧力差を浸透圧という。浸透圧は、理想希薄溶液の束一的性質のひとつである。この節では、浸透圧 Π が溶媒固有の性質と溶質のモル分率の総和で決まり、溶質の種類には依らないことを示す。
溶媒は半透膜を透過して溶液に出入りできるので、平衡状態に達した後では、溶液中の溶媒の化学ポテンシャル μ1 は純溶媒の化学ポテンシャル μ1* に等しくなければならない。
μ 1 ( T , P + Π , X ) = μ 1 ∗ ( T , P ) {\displaystyle \mu _{1}(T,P+\Pi ,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1}^{*}(T,P)}
ここで Π は溶液の浸透圧である。平衡状態では、溶液の圧力は純溶媒の圧力 P よりも Π だけ高い。また、溶質は半透膜を透過できないので、純溶媒に溶質が混ざることはない。
溶液が理想希薄溶液であれば、溶液中の溶媒の化学ポテンシャルは
μ 1 ( T , P + Π , X ) = μ 1 ∗ ( T , P + Π ) + R T ln  X 1 {\displaystyle \mu _{1}(T,P+\Pi ,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1}^{*}(T,P+\Pi )+RT\ln X_{1}}