中和滴定曲線
[ Cl − ] = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Cl}}^{-}]}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
酸性領域では K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため
[ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) + K a 1 C B − K a 1 [ Cl − ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])+K_{a1}C_{B}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0}
塩基性領域では [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} の項は充分小さく
[ H + ] 2 ( K a 1 + 2 C B − [ Cl − ] ) + [ H + ] ( K a 1 C B − K a 1 [ Cl − ] − K w ) − K a 1 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+2C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}C_{B}-K_{a1}[{\mbox{Cl}}^{-}]-K_{w})-K_{a1}K_{w}\fallingdotseq 0}
以下のように近似してもほとんど同じ結果を与える。
滴定開始から当量点までは、二次方程式の K w {\displaystyle K_{w}\,} の項が無視し得るため
[ H + ] + [ Na + ] − [ Cl − ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0} となり
滴定前の塩酸の物質量は C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} ミリモル、滴下した水酸化ナトリウムの物質量が C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} ミリモルであるから、未反応の塩酸の水素イオンの物質量は C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} ミリモルとなり、滴定中の溶液の体積が V A + V B {\displaystyle V_{A}+V_{B}\,} ミリリットルであるから、これよりモル濃度を計算する。
K a 1 = [ H + ] [ HCO 3 − ] [ H 2 CO 3 ] = 4.45 × 10 − 7 {\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=4.45\times 10^{-7}}
K a 2 = [ H + ] [ CO 3 2 − ] [ HCO 3 − ] = 4.78 × 10 − 11 {\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}=4.78\times 10^{-11}}
p K a 1 = 6.35 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=6.35\,}
p K a 2 = 10.32 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a2}=10.32\,}
物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を C A {\displaystyle C_{A}\,} とすると
C A = [ H 2 CO 3 ] + [ HCO 3 − ] + [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [H2CO3] + [HCO3^{-}] + [CO3^{2-}]}}}
また電気的中性の原理より
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO 3 − ] + 2 [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {[{H+}] + [Na+]\ =\ [OH^{-}] + [HCO3^{-}] + 2[CO3^{2-}]}}}
水素イオン指数 p H {\displaystyle \mathrm {pH} \,} は、水素イオン活量を a H + {\displaystyle a\mathrm {H} ^{+}\,} と表すとき、次式により定義される。なお、対数 (log) は底を10とする常用対数を使用する。
p H = − log 10  a H + = log 10  1 a H + {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}a\mathrm {H} ^{+}=\log _{10}{\frac {1}{a\mathrm {H} ^{+}}}}
なお、活量はデバイ-ヒュッケルの式で近似することが可能であるが、計算が極めて煩雑となるため活量計数はすべて1と仮定し、ここでは活量の代わりにモル濃度を用いる。しかし0.1mol/l程度の水溶液でも活量によるpHの変化は0.1〜0.5程度に及ぶことに注意する必要がある。一般に弱酸を滴定する場合、pHは計算値より低い方へシフトする。
当量点以降は過剰の水酸化ナトリウムの物質量と濃度を考える。塩酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合とほぼ等しい。
[ OH − ] = C B 0 V B − C A 0 V A V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{OH}}^{-}]}={\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}
[ H + ] = K w [ OH − ] {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}} であるから
[ H + ] = ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}
p H = − log 10  ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}