ホモ芳香族
芳香族性(英語版)の基準は、これらの有機分子の際立った安定性への理解についての新たな発展と知見が進むにつれて拡張されてきた。このため、これらの分子に要求される特性は議論の的になり続けてきた。古典的には、芳香族化合物は環状に非局在化した (4n+2) 個のπ電子を持ちヒュッケル則を満たす平面分子であると定義されてきた。最も重要なのは、これらの環状共役系が、局在化した共鳴構造に基いた予測に比べて、飛び抜けた熱化学的安定性(英語版)を示すということである。簡潔には、次の3つの重要な特徴が芳香族化合物を特色づけている。
分子構造(つまり、共平面性: 全ての寄与原子が同一平面にあること)
熱的性質(つまり、熱化学的安定性の増加)
分光および磁気的特性(つまり、磁場誘起環電流)
しかし、慣用的な規則には数々の例外が存在する。メビウス 4n π電子種やペリ環状遷移状態、(π結合ではなく)σ結合を通した非局在化電子の循環、多遷移金属サンドイッチ分子などなどの多くの分子が、芳香族性の慣用的パラメータからはいくらか外れるにもかかわらず芳香族とみなされてきた。
結果として、ホモ芳香族的非局在化の基準も同様に曖昧さを残しており、議論も続いている。ホモトロピリウムカチオン (C8H+9) は、最初に見付かったホモ芳香族化合物ではないが、ホモ芳香族に分類されている中でも最もよく研究されているため、ホモ芳香族の古典的例と考えられることが多い。1980年代中盤までに、40以上のホモトロピリウムカチオン置換誘導体が見付かっており、このことはホモ芳香族化合物の理解に向けて、このイオンが重要であることを示している。
2つ目のホモ共役架橋
ホモ芳香族性に関する摂動分子軌道論における大事な二次効果は、2つ目のホモ共役架橋の追加とそれによる安定性への影響である。この効果は通常、単一のホモ共役架橋の追加によりもたらされる不安定性の二倍となるが、2つの架橋の近さに依存する追加の項がある。δβ を最小化し、カップリング項を最小に保つために、ビスホモ芳香族化合物は、共鳴を最大化し立体障害を最小化する配座を形成する。シスビシクロ[6.1.0]ノナ-2,4,6-トリエンのプロトン化による1,3-ビスホモトロペニリウムカチオンの合成は、1番と3番の炭素にメチレン架橋を生じることにより安定性を最大化している。
置換基
ホモ芳香族化合物への置換基の付加は、化合物の安定性に大きな影響を与える。置換基とホモ共役架橋との相対位置に依存して、安定化効果と不安定化効果の両方が生じうる。この相互作用は置換トロペニリウムカチオンを調べることで最も良く明らかにすることができる。もし、電子供与性の誘起効果を持つ置換基がカチオンの1位または3位の炭素に結合した場合、その基は安定化効果をもたらし、その化合物のホモ芳香族的特徴を増強する。しかし、同じ置換基でも2位または4位の炭素に結合した場合は、置換基とホモ共役架橋との間の相互作用は不安定化効果をもたらす。したがって、メチルおよびフェニル置換基を持つシクロオクタテトラエンのプロトン化の反応物としては、ホモトロペニリウムカチオンの一つの異性体のみが生じる。