蒸留
蒸留により成分を精製する操作は精留(せいりゅう、英: rectification)と呼ばれている。多くの場合、精留を目的に蒸留操作がなされるため、広くは蒸留と同義である。石油精製のための精留を特に分留(ぶんりゅう、英: fractional distillation)と呼ぶ。
精留を行うには、蒸留装置の塔部で凝縮液と蒸気とを向流接触させる必要がある。この際、凝縮熱により液の蒸発と分縮が繰り返されることで成分の濃縮が行われる。(記事 気液平衡に詳しい)
実際の蒸留では、ビグリューカラムなど、蒸留塔と呼ばれる装置を使用することも多い。蒸留塔は上記の蒸発-凝縮の平衡状態が多段階で進行するように設計されており、凝縮と蒸発を繰り返すうちに蒸気の組成比が変化し、特定成分の濃縮が進行するようになっている。
前述の気液相関で示されるように、蒸気温度が一定であればその組成も一定である。したがって、通常は蒸気温度が一定になったところを捕集し、それを本留(ほんりゅう)と呼ぶ。見方を変えると、初めのほう(初留)と、終わりのほう(後留)は蒸気温度が一定でなく、組成が変動し、結果として副成分が多く含まれる。初留と本留とを分取するためには二又アダプターなどを使用する。
蒸留酒の製造において、初留分は初垂れ(はつだれ、はなたれ、英: head)、中留分は本垂れ(ほんだれ、英: heart)、後留分は末垂れ(すえだれ、英: tail)と呼ばれる。初留分には低沸点の香気成分がより多く含まれ、エタノールも高濃度で分離されるため、芳醇さに富み、初留分のみを使った蒸留酒の銘柄も作られている。
脱水を目的とする蒸留では、ベンゾフェノンが指示薬として使用されることがある。
単純な形状をした蒸留装置(バッチ蒸留装置)の場合、蒸気が凝縮-蒸発サイクルが少ない段階で凝縮器に導入されるため濃縮効率が悪い。このような蒸留方法を単式蒸留と呼ぶ。代表的な例では本格焼酎、ウイスキーなどの蒸留酒の蒸留が挙げられる。単式蒸留器を使った方がエタノールの濃縮効率は劣るが、エステルなどの芳香成分がいっしょに蒸留されて、芳醇になるため、特徴ある製品作りに利用されている。日本における焼酎のように『酒税法』に明記して連続式蒸留と扱いを分けている例もある。
単式蒸留でもっとも単純な構造を持つ装置に、クーゲルロール蒸留装置がある。この装置は蒸発させたサンプルを隣接する球体で冷却して捕集するので理論段数はよくない。
逆に、蒸留塔を高くし、かつ内壁の表面積が大きくなるようにすると、凝縮-蒸発サイクルの理論段数が増え濃縮効率が向上する。このような理論段数を高くした蒸留を分別蒸留(分留)と呼ぶ。代表的な例では石油の分留が挙げられる。
分別蒸留の蒸留塔として代表的なものにビグリューカラムが挙げられる。また、理論段数を能動的に向上させた蒸留装置としてスピニングバンド蒸留(英語版)装置が挙げられる。この装置は蒸留塔内に凝縮液の薄膜が強制的に形成させるので、非常に高い理論段数を有する。
また、凝集器導入口に分取蒸留ヘッドをつけて、留去時の成分を精密に捕集する装置を還流蒸留装置と呼ぶ。この装置を使うと沸点でおおよそ5度差の物質を分別蒸留可能といわれている。