強結合近似
とり入れるべき相互作用として、数種類のものがある。結晶のハミルトニアンを各原子のハミルトニアンの和として表わすのはあくまで近似であり、また隣接する原子同士の波動関数は重なりを持つことから、真の波動関数を精度よく表現できるわけではない。 詳細な数学的形式については後述する。
3d遷移金属電子のように極めて局在化している電子は強相関と呼ばれる振舞いを示すことがあり、強相関電子系についての最近の研究には基礎的な近似として強結合近似が用いられる。この場合、電子電子相互作用のふるまいは多体系の物理学(英語版)を用いて記述する必要がある。
強結合近似モデルは静的な電子バンド構造計算およびバンドギャップ計算に用いられることが多いが、乱雑位相近似 (RPA) モデルなどの手法と組み合わせることにより系の動的応答の研究にも用いられることがある。
b ∗ ( 0 ) b ( 0 ) = 1 N 1 1 + ∑ R p ≠ 0 e i k ⋅ R p α ( R p ) {\displaystyle b^{*}(0)b(0)={\frac {1}{N}}{\frac {1}{1+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{p}\neq {\boldsymbol {0}}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{p}}\alpha ({\boldsymbol {R}}_{p})}}}
α (Rp ) は原子重なり積分で、しばしば無視されて次のように近似される。
b n ( 0 ) ≈ 1 N {\displaystyle b_{n}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}}
すると波動関数は以下のようになる。
ψ ( r ) ≈ 1 N ∑ m , R n e i k ⋅ R n φ m ( r − R n ) {\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}})\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
原子間重なり行列要素 αm,l は小さいか、無視できる。この要素が大きいことはやはり強結合近似がうまくあてはまらないことを意味する。大きな重なりはたとえば原子間距離が小さすぎるときなどに見られる。典型金属や遷移金属のブロードなsバンドやspバンドは、第二近傍原子の影響を含めた行列要素および重なり積分を導入することでよりよく現実のバンドを再現することができるが、金属の波動関数を表わすための模型としてはあまり有用だとはいえない。凝集系におけるブロードなバンドはほとんど自由な電子模型のほうがより良く説明できる。
強結合模型はバンド幅が小さく、電子が強く局在しているdバンドやfバンドの場合に特によい近似となる。また、ダイヤモンドやシリコンなどの隣接する原子の少ない結晶構造の場合にもよくあてはまる。この模型とほとんど自由な電子モデルを組み合わせることは簡単にでき、NFE-TBハイブリッド模型と呼ばれる。
ホッピング項が存在する ( t > 0 {\displaystyle \displaystyle t>0} ) とき、電子はどちらのサイトにも存在でき、運動エネルギーが下がる。
強相関電子系では、電子電子相互作用を考慮する必要がある。この項は次のように書ける。
H e e = 1 2 ∑ n , m , σ ⟨ n 1 m 1 , n 2 m 2 | e 2 | r 1 − r 2 | | n 3 m 3 , n 4 m 4 ⟩ c n 1 m 1 σ 1 † c n 2 m 2 σ 2 † c n 4 m 4 σ 2 c n 3 m 3 σ 1 {\displaystyle H_{\mathrm {ee} }={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\left\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}\left|{\frac {e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{1}-{\boldsymbol {r}}_{2}|}}\right|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\right\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}
このハミルトニアンの相互作用項は直接クーロン相互作用および交換相互作用を含む。この項により金属絶縁体転移(英語版) (MIT) や高温超伝導、量子相転移(英語版)などの新しい物理が生まれる。