サイクリックボルタンメトリー
溶液には測定したい物質の100倍程度の量の支持電解質と呼ばれるイオン性物質を加える。水系では硝酸カリウムや硫酸ナトリウムが多用される。有機溶媒系では過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムの過塩素酸塩が、溶解度等の観点からよく用いられる。
もっとも単純な電気化学系として、Ox + e → Redという反応を考える。ここで、Oxは酸化体、eは電子、Redは還元体を示す。例えば測定物質がフェロセンであれば、Fe(III) がOx、Fe(II) がRedとなる。また、この系の酸化還元電位は+0.7 Vとする。また、電極は拡散層の厚みに対して十分に大きい平板電極であり、溶液内の物質移動が拡散のみであるとする。電子移動速度は基本的にはバトラー・ボルマー式で記述される電位依存性をもつとし、その固有反応速度定数はある程度大きいものとする。
電極電位を+1.1 Vから+0.3 Vまで負方向に掃引した場合を考えると、
電極電位が+0.7 Vよりもずっと高いときは、還元方向の電子移動速度定数は極端に小さく、電極近傍の物質は全てOxとして存在するが、実際にはこの方向の電子移動は進行しない。酸化方向の速度定数は大きいがRedが存在しないので、この方向への電子移動も進行しない。したがって電流値はほとんど0である。
電極電位が+0.7 Vに近づくと、還元方向の速度定数は急激に大きくなり、電極からOxへの電子移動反応が進行する (上記式が右側に進行する。還元反応、カソード反応)。
サイクリックボルタンメトリーをはじめとする電気化学測定はコンピューター制御できる市販装置で容易に測定できるが、ポテンショスタットとファンクションジェネレーター、およびプロッターを組み合わせて自作したものを用いることもできる。
以下に最も一般的な3電極系における構成を示す。