重合体の特性
この伝搬はラメラの分子鎖の長軸方向に垂直な二次元の面内で起こる。この過程が分極反転の律速段階であると考えられている。最後はラメラ間での伝搬である。
強誘電性ポリマーは、外部電場に対する抗電場が強く、分極の反転に必要な電場が非常に大きいという特徴を持つ。PVDFの場合、室温で50MV/m、ガラス転移点で100MV/mを要する。核の発生場所は結晶と非晶の界面であると考えられている。ガンマ線照射により非晶部が架橋されると分極反転時間が長くなる。
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体P(VDF/TrFE)は強誘電性を示す。PVDF単体では最安定なコンフォメーションはTGTG型であったが、共重合体ではTT型となる。キュリー点以上では共重合体でTT型、T3GT3G型、TGTG型の3種類のコンフォメーションが不規則に混在する。
以下の表に強誘電性の高分子を示す。
ポリマーの強誘電性において層法線方向に対する分子長軸の傾き角、螺旋ピッチ、応答時間、自発分極は重要な物性である。低分子物質と異なり、ポリマーの傾き角は、スメクティックA相(SA)とカイラルスメクティックC相(SC*)の転移領域で温度に強く依存する(エレクトロクリニック (EC) 効果)。ポリマーでEC効果が顕著である理由は、分子量分布が大きいため、相の共存領域が広いためであると考えられている。外部電界の印加から自発分極への応答はポリマー液晶において低分子結晶と3桁以上遅い。また、低分子結晶と比べてポリマー液晶の応答速度の温度依存性は大きい。高温から低温まで応答速度はミリ秒から秒へと3桁以上変化する。
融点以上では高分子鎖の熱運動の激化によりレプテーション運動を含め、様々な種類の運動が励起される。高分子鎖はランダムなコンフォメーションを取り、その形態を動的に変化させている。ここからガラス転移点以下に急冷すると、高分子鎖がランダムなコンフォメーションのままで分子運動が凍結することがある。この状態をガラス状態といい、ガラス状態と液体状態の間の状態変化をガラス転移という。ポリマーのガラス転移点は冷却速度によって変化する。
融点からのポリマーの冷却過程において、大きなスケールの運動から凍結される。融点以下の過冷却液体状態では結晶のほうがエネルギー的に安定であるため、多くのポリマーでは結晶化が起こる。しかし、急冷などの特定の冷却条件では、あるいはアタクチックポリマーなど結晶になれない構造のポリマーでは過冷却液体状態においても結晶化しない。結晶化はしないが、高分子の部分鎖によるセグメント運動は緩慢となる。ガラス転移点に近づくほどに、セグメント運動を特徴づける時間は異常に増大する。ガラス転移点ではマクロな時間スケールに到達する。通常の観測時間内では構造は停止しており、液体状態のランダムな構造を保ったまま、運動性がない(十分に低い)状態が現れる。
以上のように、ガラス転移とはセグメント運動の凍結あるいは励起に起因する。したがって、ガラス転移は厳密には相転移ではない。ガラス転移を二次相転移での臨界現象として理解する考えもある。根拠は、ガラス転移点では熱容量の特徴的な変化が観測され、その様子が二次相転移で見られる熱容量変化と類似するためである。
ポリマーにおいて、衝撃破壊に至るひずみが小さい場合、衝撃強度は線型粘弾性と相関し、衝撃強度は高分子の緩和と密接に関連する。例えば、ポリプロピレンの衝撃強度は、低温からガラス転移点(主分散が生じる温度)に向かって増加する。副分散の発現温度が非常に大きい場合、ガラス転移点以下であっても副分散の発現温度に向かい衝撃強度は急上昇する。これは、高分子の緩和部位が衝撃を吸収するため、運動体積が大きくなった分子運動が外部からのエネルギーを吸収するためと考えられている。
副分散での衝撃強度の増加はビスフェノールA-ポリカーボネート(BPA-PC)において観察される。ポリカーボネートのガラス転移点は 423 K と高いが、副分散は 120–220 K で生じる。この温度域では剪断損失弾性率 G′′ の急上昇があり、粘弾性吸収が生じる。衝撃強度もここで急激に増加する。
ポリエチレンのような無極性ポリマーでは、分子構造上の分極以外に可動性の電荷は存在しないため、光学領域以下では誘電率の周波数依存性はほとんどない。温度依存性については膨張係数のみが関与し、温度とともに誘電率は減少する。高分子中に極性基が無ければ、誘電率は主に電子分極率に影響され、屈折率の平方に近い値をとる。
高分子に大きな双極子があると、高温では双極子が電界により回転するので、温度の増加に伴い誘電率も増加する。ただし、高分子の官能基の回転運動には粘性的な摩擦力が働く。ある温度以下の低温では、誘電率の増加に寄与するほどの回転運動はこの摩擦力によって抑制されて起こらない。誘電率の増加には一定以上の高温が必要である。例えば、ポリ酢酸ビニルなら誘電率の増加はガラス転移領域の室温付近から始まる。これは、主鎖のミクロブラウン運動によりC=O双極子がある程度自由に動けるようになるためである。
固体電解質ポリマーの導電率は温度や圧力に依存し、その依存性は主にイオンの移動度の変化に起因する。ただし、伝導率変化は移動度変化というよりも、イオン会合(英語版)の進行度変化とされる。固体電解質ポリマーのイオンの濃度は濃厚溶液ほどに高いためである。ポリマー中におけるゴム状態の無定形相がイオン電導を担うポリマーでは、伝導率の温度依存性は下式で表される。
σ = ( A / T 0.5 exp  − B / ( T − T K ) {\displaystyle \sigma =(A/T^{0.5}\exp {-B/(T-T_{K})}}
ここで、AとBは定数、Tは温度である。TKはカウツマン温度(英語版)であり、一般的には T K = T g − 50 K {\displaystyle T_{K}=T_{g}-50K} 程度である。
伝導率はまたポリマーの電解質濃度にも依存し、一定温度下では伝導率は電解質濃度に対して極大を示す。