熱力学的状態方程式
が導かれる。
エンタルピーの定義式 H = U + PV と dU = TdS + PdV からエンタルピー の全微分 dH は
d H = T d S + V d P {\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P}
と表される。この式から (∂H/∂P)T は
( ∂ H ∂ P ) T = T ( ∂ S ∂ P ) T + V {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}+V}
となることが分かり、マクスウェルの関係式
( ∂ S ∂ P ) T = − ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
を使うと、エンタルピーに関する熱力学的状態方程式
( ∂ H ∂ P ) T = − T ( ∂ V ∂ T ) P + V {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+V}
が導かれる。
P = n R T V − n b − a ( n V ) 2 {\displaystyle P={\frac {nRT}{V-nb}}-a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}}
を熱力学的状態方程式に代入して計算すると
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P = a ( n V ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P=a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}}
となるので、U 一定の条件下での T の体積依存性は
( ∂ T ∂ V ) U = − a C V ( n V ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-{\frac {a}{C_{V}}}\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}}
となる。ここで、a は分子間の引力を表すパラメータで常に正であり、熱力学的に安定な系では CV も正なので、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体の (∂T/∂V)U は常に負である。よってこの気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度は必ず低くなる。
熱力学的状態方程式(英: thermodynamic equation of state)は、内部エネルギーの体積依存性またはエンタルピーの圧力依存性と、状態方程式の間の関係式である。温度一定のもとでの内部エネルギー U の体積依存性 (∂U/∂V)T は、温度 T、体積 V における圧力 P を与える状態方程式 P = P(V, T) と
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P}
の関係にある。この方程式は、エネルギー方程式(英: energy equationとも呼ばれる。温度一定のもとでのエンタルピー H の圧力依存性 (∂H/∂P)T は、温度 T、圧力 P における体積 V を与える状態方程式 V = V(P, T) と
( ∂ H ∂ P ) T = V − T ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
の関係にある。