ヘルマン–ファインマンの定理
F ′ α = − d E ( λ ) d λ {\displaystyle {\boldsymbol {F'}}_{\alpha }=-{\frac {\mathrm {d} E({\boldsymbol {\lambda }})}{\mathrm {d} {\boldsymbol {\lambda }}}}}
とエネルギー固有値の微分で計算するのが、一般的であった。ファインマンはヘルマン–ファインマンの定理によって、Fα とF′α が等しいことを示した。
実際の計算において、微分係数 dE(λ)/dλで与えられる Fα を求めるには、エネルギー固有値のパラメータ λ=Rα についての依存性の傾きを計算することになり、複数のパラメータ値に対して固有値問題を解く必要がある。一方、直接的に ⟨ψλ|dˆH/dλ |ψλ⟩ で与えられるFα では、計算の労力を減らすことができる。
Fα の具体形については、波動関数による存在確率から定まる各電子の電荷密度
ρ i ( r i ) = e ∫ | ψ ( q 1 , ⋯ , q n ) | 2 d q 1 ⋯ d q i − 1 d σ i d q i + 1 ⋯ d q n {\displaystyle \rho _{i}({\boldsymbol {r}}_{i})=e\int |\psi ({\boldsymbol {q}}_{1},\cdots ,{\boldsymbol {q}}_{n})|^{2}\mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{1}\dotsb \mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{i-1}d\sigma _{i}\mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{i+1}\dotsb \mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{n}}
の和として、全電子の電荷密度 ρ(r) を、
F α = − ⟨ ψ λ | ∂ H ^ ∂ λ | ψ λ ⟩ = − ∫ d V ψ ∗ ( q 1 , ... , q n ) ∂ H ^ ∂ λ ψ ( q 1 , ... , q n ) {\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {F}}_{\alpha }&=-\left\langle \psi _{\boldsymbol {\lambda }}\left|{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}\right|\psi _{\boldsymbol {\lambda }}\right\rangle \\&=-\int \mathrm {d} V\,\psi ^{*}({\boldsymbol {q}}_{1},\dotsc ,{\boldsymbol {q}}_{n}){\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}\psi ({\boldsymbol {q}}_{1},\dotsc ,{\boldsymbol {q}}_{n})\end{aligned}}}
が対応する。ここで2行目の波動関数 ψ における座標 qi は i 番目の電子の位置座標 ri とスピン座標 σi を合わせたものであり、dV=dq1...dqn である。ファインマンの論文以前は、分子の量子力学では、これを