超原子価
超原子価分子の性質と分類に関する議論はギルバート・ルイスおよびアーヴィング・ラングミュアと1920年代における化学結合の性質に関する議論に遡る。ルイスは超原子価の描写において二中心二電子(2c-2e)結合の重要性を主張し、それゆえにこういった分子を説明するために拡張オクテット則を用いた。その一方で、ラングミュアはオクテット則の優勢性を支持し、オクテット則を破ることなく超原子価を説明するためにイオン結合を用いることを好んだ(例えば SF 4 2 + {\displaystyle {\ce {SF4^{2+}}}} , 2 F − {\displaystyle {\ce {2F^-}}} )。
1920年代末と1930年代、Sugdenは二中心一電子(2c-1e)結合の存在を主張し、ゆえに拡張オクテット則やイオン結合性を必要とすることなく超原子価分子における結合を合理的に説明した。これは当時ほとんど受け入れられなかった。1940年代と1950年代、Rundleとピメンテル(英語版)は三中心四電子結合の考えを世に広めた。この考えはSugdenがその数十年前に提示しようと試みたものと本質的に同じ概念である。三中心四電子結合は、リガンドに局在化した2つの非結合性電子を残した2つの共線的な二中心一電子結合から成るという別の見方ができる。