電子状態
分子が電磁波を吸収すると内部エネルギーが増大する。このエネルギーの増加は光量子のエネルギー Δ E {\displaystyle \Delta E} に等しく、次の関係で示される。
Δ E = h ν = h c / λ {\displaystyle \Delta E=h\nu =hc/\lambda }
ここで h はプランク定数、 ν {\displaystyle \nu } は電磁波の振動数、 λ {\displaystyle \lambda } は電磁波の波長、c は光速度である。
分子は電磁波を吸収したことによって電子状態に変化が生じる。具体的には電子エネルギー、振動エネルギー、回転エネルギーに変化を起こす。最もエネルギーの低い電子状態は基底状態と呼ばれ、それより高い電子状態は励起状態と呼ばれる。基底状態、励起状態にはいくつかの振動準位があり、各振動準位にもいくつかの回転準位がある。多くの分子で遠赤外、マイクロ波のようなエネルギーが低い電磁波を吸収したとすると回転状態のみに変化が生じ、中・近赤外程度であれば振動、回転状態に変化が生じる、可視光線および紫外線の場合には電子、振動、回転状態に変化が生じることになる。
π*軌道への遷移 — π*軌道の励起状態が存在する分子は、近赤外、可視光から近紫外光領域にかけて遷移を持つ事から、古くから紫外・可視・近赤外分光法 (UV-Vis-NIR) により観測がなされてきた。 π-π*遷移 — 二重結合のπ電子に由来する遷移。アルケンなどで見られ、孤立したC=C結合は190ナノメートル付近に吸収を示すが、共役が伸張すれば、より波長の長い(エネルギーの低い)光でも遷移を起こす。 n-π*遷移 — カルボニル基などの孤立電子対に由来する遷移。ケトンなどで見られ、300ナノメートル付近に吸収を示す。禁制遷移であるため一般に吸光度は小さい。
σ*軌道への遷移 — π*軌道への遷移と同様だが、σ*軌道は一般にエネルギー準位が高いため遷移により高いエネルギーを必要とし、吸収するのは主に紫外光である。 σ-σ*遷移 — C−C結合やC−H結合に見られる。吸収するのは約150ナノメートルの光である。 n-σ*遷移 — エーテル、アミン、チオエーテルなどで見られる、孤立電子対のσ*軌道への遷移。190ナノメートル程度の光を吸収して遷移を起こす。
分子の電子状態が光学遷移を起こすためには以下のような選択律が存在する。選択律に従って起こる遷移は許容遷移とよばれ、ルールに従っていない遷移は禁制遷移とよばれる。しかし、禁制遷移であっても分子内、分子間の摂動により遷移がおこることがある。
軌道に関する選択律(ラポルテの選択律) 一つの光子を吸収する遷移においてはパリティ(偶奇性)の変化を伴う( g - u は許容、g - g および u - u は禁制)
スピンに関する選択律 スピン多重度Sは変化しない(スピン選択律)
状態の対称性に由来する選択律