結合クラスター法
相似変換されたハミルトニアン H ̄ {\displaystyle {\bar {H}}} は以下で定義され、BCH形式(英語版)で書くことができる。
H ̄ = e − T ^ H ^ e T ^ = H + [ H , T ] + ( 1 / 2 ) [ [ H , T ] , T ] + ⋯ {\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}=H+[H,T]+(1/2)[[H,T],T]+\dotsb }
この相似変換されたハミルトニアンはエルミート演算子ではない。一般の量子化学パッケージ(ACES II、NWChem(英語版)など)では結合クラスター方程式を繰り返し解く。
⟨ Ψ ∗ | H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e T ^ | Ψ 0 ⟩ {\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }
ここで | Ψ ∗ ⟩ {\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle } より、適当な励起行列の組の全体がわかる。これらの方程式の関係を明らかにするため、より分かりやすい形に書き換える。 e − T ^ {\displaystyle e^{-{\hat {T}}}} を結合クラスターシュレーディンガー方程式の両辺に作用させる。 Ψ 0 {\displaystyle \Psi _{0}} と Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} に射影すると、
⟨ Ψ 0 | e − T ^ H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e − T ^ H ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = E ⟨ Ψ ∗ | e − T ^ e T ^ | Ψ 0 ⟩ = 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\Psi _{0}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\\\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0\end{aligned}}}
クラスター演算子は以下のように表される。
T ^ = T ^ 1 + T ^ 2 + T ^ 3 + ⋯ {\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}+\dotsb }
ここで T ^ 1 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}} はすべての1励起の演算子、 T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} は全ての2励起の演算子で、以下続いていく。1粒子励起演算子 T ^ 1 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}} と2粒子励起演算子 T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} はそれぞれ、ハートリーフォック法で求めた基底状態 | Φ 0 ⟩ {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } を1励起スレーター行列式の線形結合と2励起スレーター行列式の線形結合に変換する。
第二量子化を用いることで、この励起演算子を求める問題は、生成消滅演算子の係数を求める問題へと書き換えることができる。
T ^ 1 = ∑ i ∑ a t i a a ^ i a ^ a † T ^ 2 = 1 4 ∑ i , j ∑ a , b t i j a b a ^ i a ^ j a ^ a † a ^ b † , .