ギブズ-ヘルムホルツの式
標準圧力 p° の下で、質量モル濃度 mi の溶質成分 i の化学ポテンシャル μi が
μ i ( T , p ∘ , m i ) = μ i ∘ ( T ) + R T ln  m i m o l ⋅ k g − 1 {\displaystyle \mu _{i}(T,p^{\circ },m_{i})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {m_{i}}{\mathrm {mol\cdot kg^{-1}} }}}
で与えられる溶液を考える。理想気体のときと同じ議論を繰り返すと
K m ( T , p ∘ ) = m C c m D d m A a m B b {\displaystyle K_{m}(T,p^{\circ })={\frac {{m_{\text{C}}}^{c}{m_{\text{D}}}^{d}}{{m_{\text{A}}}^{a}{m_{\text{B}}}^{b}}}}
で定義される質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式が導かれる。
温度 T と圧力 p を変数とするギブズエネルギー G(T, p) もまた熱力学ポテンシャルであり、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ。エントロピー S と体積 V は、dG = −SdT + Vdp より
S ( T , p ) = − ( ∂ G ∂ T ) p V ( T , p ) = ( ∂ G ∂ p ) T {\displaystyle {\begin{aligned}S(T,p)&=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\\V(T,p)&=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\end{aligned}}}
と表される。エンタルピー H は、ギブズ-ヘルムホルツの式より
H ( T , p ) = G − T ( ∂ G ∂ T ) p {\displaystyle H(T,p)=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}}
化学電池の起電力 Ecell と反応ギブズエネルギー ΔrG の間には、次の関係式が成り立つ。
Δ r G = − z F E cell {\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}}
ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式を定温定圧条件下で成り立つギブズ-ヘルムホルツの式に代入すると、反応エンタルピー ΔrH と起電力 Ecell の間の関係式が得られる。
Δ r H = − z F E cell + z F T ( ∂ E cell ∂ T ) p {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H=-z{\boldsymbol {F}}E_{\text{cell}}+z{\boldsymbol {F}}T\left({\frac {\partial E_{\text{cell}}}{\partial T}}\right)_{p}}
この式もギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれることがある。
すなわち熱量計による直接測定が困難な反応熱は、起電力や平衡定数の温度依存性を測定することにより、間接的に測定できる。
系のヘルムホルツエネルギー F が熱力学温度 T と体積 V の関数として表されているとき、この系の内部エネルギー U は次式で与えられる。
U = F − T ( ∂ F ∂ T ) V {\displaystyle U=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
系のギブズエネルギー G が熱力学温度 T と圧力 p の関数として表されているとき、この系のエンタルピー H は次式で与えられる。
H = G − T ( ∂ G ∂ T ) p {\displaystyle H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}}
この二つの式と、これらから導かれる一連の式をギブズ-ヘルムホルツの式という。
と表される。上の2式の dT の係数を比較すると
− S = ( ∂ F ∂ T ) V {\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
が導けるから、これをヘルムホルツエネルギーの定義式 F = U − TS に代入すると、ギブズ-ヘルムホルツの式
U = F − T ( ∂ F ∂ T ) V {\displaystyle U=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
が得られる。
他の等価な式は、微分の公式を使うと
[ ∂ ( F / T ) ∂ ( 1 / T ) ] V = − T 2 [ ∂ ∂ T ( F T ) ] V = F − T ( ∂ F ∂ T ) V {\displaystyle \left[{\frac {\partial (F/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{V}=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
となることから、直ちに得られる。