五塩化リン
気体および融解液の五塩化リンは三方両錐形構造(tbp構造、3回対称の三角錐を2つ持つD3h構造)の単量体をとっているが、溶液中での構造は溶媒に依存する。
極性溶媒の希薄溶液中では次の平衡が成立する。
PCl 5 ⇄ [ PCl 4 + ] Cl − {\displaystyle {\ce {PCl5\ \rightleftarrows \ [PCl4^{+}]Cl^{-}}}}
高濃度になると、不均化を含む次の平衡がより顕著となる。
2 PCl 5 ⇄ [ PCl 4 + ] [ PCl 6 − ] {\displaystyle {\ce {2PCl5\ \rightleftarrows \ [PCl4^{+}][PCl6^{-}]}}}
カチオンの PCl4 とアニオンの PCl6 はそれぞれ正四面体構造、正八面体構造を取る。リン塩化物は常に原子価殻電子対反発則に従う。
二硫化炭素や四塩化炭素などの非極性溶媒中では、PCl5の気体、液体状態でみられる D3h 構造が保たれている。
かつて五塩化リンは溶液中で二量体 P2Cl10 として存在していると考えられていたが、この説はラマン分光法により否定された。