ポリケチド
(R-CO-S-CoA (or ACP) + マロニルCoA (メチルマロニルCoA、エチルマロニルCoA) → R-CO-CH2-CO-S-CoA (or ACP))

ポリケチド合成酵素とは、ポリケチドを合成する多ドメイン酵素または酵素複合体である。真正細菌や真菌、植物、少数の動物が持つ。ポリケチドの生合成経路は脂肪酸のそれと多くの点で類似する。PKSはI型、II型、III型の3種類が存在し、後に詳しく述べるがI型PKSは複数のドメインが一つのポリペプチド上に連なった長大な蛋白質、II型PKSは異なる機能を持った蛋白質の複合体、III型ポリケタイド合成酵素はケトシンテースドメインのみからなる小型の蛋白質である。いずれの酵素もスターター基質と呼ばれるCoAエステル(もしくはACP体)に伸長鎖基質(マロニルCoAなど)を複数回縮合する反応を触媒する。スターター基質としてはアセチル-CoA、脂肪酸CoAエステル、ベンゾイルCoA、クマロイルCoAなどが通常用いられる。
特定のポリケチド合成酵素の遺伝子は通常、細菌では一つのオペロン、真核生物では遺伝子集団に存在する。
ポリケチド合成酵素は3つの群に分類される。
I型 — 巨大なモジュールタンパク質
II型 — 単機能タンパク質の集合
III型 — ACPドメインを利用しない
I型ポリケチド合成酵素はさらに下記のように細分化される。
反復型ポリケチド合成酵素(Iterative PKS: IPKS) — 同一ドメインを繰り返し利用する。
モジュール型ポリケチド合成酵素(Modular PKS) — 複数のモジュールから構成され、一つのモジュールが一回のポリケチド鎖伸長反応を触媒する(例外として独立したATドメイン(trans-AT)が繰り返し利用されることがある)。
さらに、反復型ポリケチド合成酵素は下記のように細分化される。
非還元型ポリケチド合成酵素(non-reducing PKS:NR-PKS) — 文字通りのポリケチドを合成する。
部分的還元型ポリケチド合成酵素(partially reducing PKS:PR-PKS)
全還元型ポリケチド合成酵素(fully reducing PKS:FR-PKS) — 脂肪酸誘導体を合成する。