クープマンズの定理
はじめに、全ての有限な系について、 I {\displaystyle I} は密度の | r | → ∞ {\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty } 漸近形を決定する( n ( r ) → exp  ( − 2 2 m e ħ I | r | ) {\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)} のように減衰する)。次に、(物理的な相互作用のある系はKS系と同じ密度を持つため)当然の帰結として、どちらも同じイオン化エネルギーを持つ。最後に、KSポテンシャルは無限遠においてゼロであるため、KS系のイオン化エネルギーは、定義により、そのHOMOエネルギーの負数であり、したがって最終的に ε H = − I {\displaystyle \epsilon _{H}=-I} となる。
これらはDFTの形式化において厳密な言明であるのに対して、近似交換-相関ポテンシャルの使用により計算されるエネルギーは近似的となり、しばしば軌道エネルギーは対応するイオン化エネルギーと全く異なる(数eVの差さえ生じる)。
調整手順によってDFT近似にクープマンズの定理を「課す」ことができ、それによって実際の応用においてその関連予測の多くが改善される。近似DFTにおいて、エネルギー曲率の概念を使ってクープマンズの定理からのずれを高精度に見積ることができる 。
クープマンズの定理は開殻系にも適用可能である。以前は、これは不対電子を取り除く場合にのみ当てはまると考えられていたが、一般にROHFに対するクープマンズの定理の信頼性は証明されている(ただし正確な軌道エネルギーが使われているならば)。上向きスピン(α)および下向きスピン(β)軌道エネルギーは必ずしも同じでなくてもよい(拘束条件付き非制限HF法; constrained UHF, CUHF)。
クープマンズの定理(クープマンズのていり、英: Koopmans' theorem)はチャリング・クープマンスによって1934年に発表された分子の第一イオン化エネルギーと電子親和力を見積もる定理である。クープマンズの定理は、閉殻ハートリー=フォック法(HF)において分子系の第一イオン化エネルギーは最高被占分子軌道(HOMO)の軌道エネルギーの負数と等しい、と言明する 。
クープマンズの定理は、イオンの軌道が中性分子の軌道と同一であると仮定するならば(固定軌道近似、frozen orbital approximation)、制限ハートリー=フォック法の文脈において正確である。このやり方で計算されたイオン化エネルギーは実験と定性的に一致する。小分子の第一イオン化エネルギーは誤差が2電子ボルト未満であることが多い。したがって、クープマンズの定理の信頼性は根底にあるハートリー=フォック波動関数の精度と密接に関係している。誤差の2つの主な原因は軌道緩和(系の電子数が変化した時のフォック演算子とハートリー=フォック軌道における変化を指す)と電子相関(全多体波動関数をハートリー=フォック波動関数、すなわち対応する自己無撞着的なフォック演算子の固有関数である軌道から成る単一のスレイター行列式で表すことの信頼性)である。