オルトメタル化
一般的な原理を下の式に示す。まず、DMG基を導入した芳香族化合物1は、凝集体となっているn-ブチルリチウムのようなアルキルリチウム((R-Li)n)と示される)と相互作用して、中間体2となる。この際DMG基はルイス塩基、リチウムはルイス酸として働く。強い塩基性を持つアルキルリチウムは最も近い位置にあるオルト位のプロトンを引き抜き、アリールリチウム中間体である3を得る。なおこの際、酸塩基相互作用は維持されている。ここで求電子剤を加えると、求電子置換反応が起き、イプソ位に導入されると同時に、リチウムイオンが脱離する。
一般的な活性化基が導入された求電子置換反応では、オルト位とパラ位に同時に求電子剤が置換されるのに対して、当反応を用いると位置選択的にオルト位のみに置換することができる。
当反応は、1940年頃にゲオルク・ウィッティヒとヘンリー・ギルマンによって別々に発見された。