マイヤーの関係式
理想気体の温度、体積、圧力が、(T, V, p) から (T + ΔT, V + ΔV, p) に変化する過程を考える。無数の過程を考えることができるが、熱力学第一法則によれば、この気体が得た熱量 Q から気体がした仕事 W を引いたものは、どの過程でも同じになる。この節では以下の2つの過程を考え、この2つの過程で Q − W が等しくなることから、マイヤーの関係式を導く。
簡単のため、まずは理想気体の熱容量が温度によらない場合を考える。
これに対して凝縮系である液体や固体の場合は (∂U/∂V)T が p と比べて無視できないほど大きいので、関係式の右辺は物体が外部になす仕事とは無関係になる。
さらに熱膨張係数 α と等温圧縮率 κT を用いれば、偏微分がそれぞれ
( ∂ p ∂ T ) V = α κ T , ( ∂ V ∂ T ) p = V α {\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}},~\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=V\alpha }
と表わされるので
C p − C V = T V α 2 κ T {\displaystyle C_{p}-C_{V}={\frac {TV\alpha ^{2}}{\kappa _{T}}}}
が得られる。 この関係式の右辺の T, V, κT はいずれも正の値をとるため、α = 0 のとき Cp = CV であり、α ≠ 0 のとき Cp > CV であることが分かる。
C p − n R = C V {\displaystyle C_{p}-nR=C_{V}}
が導かれる。
理想気体の熱容量が温度によって変わる場合は、温度 T における定積熱容量を CV(T)、定圧熱容量を Cp(T) とすれば
∫ T T + Δ T C p ( T ′ ) d T ′ − n R Δ T = ∫ T T + Δ T C V ( T ′ ) d T ′ {\displaystyle \int _{T}^{T+\Delta T}C_{p}(T')\,\mathrm {d} T'-nR\Delta T=\int _{T}^{T+\Delta T}C_{V}(T')\,\mathrm {d} T'}
となる。この式で ΔT → 0 の極限を取れば、マイヤーの関係式
C p ( T ) − n R = C V ( T ) {\displaystyle C_{p}(T)-nR=C_{V}(T)}
が導かれる。