ハートリー＝フォック方程式
ハートリー=フォック方程式の解をユニタリ変換したものも、ハートリー=フォック方程式の解になっている。よってユニタリ変換をどのように選ぶかによって、いろいろな解の表現の仕方がある。そこで、ユニタリ変換後のハートリー=フォック方程式の未定乗数( ε j , i {\displaystyle \epsilon _{j,i}} )が対角形( ε j , i = δ i , j ε i {\displaystyle \epsilon _{j,i}=\delta _{i,j}\epsilon _{i}} )になるようなユニタリ変換を選んで表したものを正準ハートリー=フォック方程式 (canonical Hartree-Fock equation) と呼ぶ。
正準ハートリー=フォック方程式は、フォック演算子の固有値方程式である。つまり固有値としてスピン軌道エネルギー εi、それに属する固有関数としてスピン軌道 φ i {\displaystyle \varphi _{i}} をもつ固有値方程式である。
F ^ φ i = ε i φ i {\displaystyle {\hat {F}}\varphi _{i}=\epsilon _{i}\varphi _{i}}
h ^ ≡ − 1 2 ∇ i 2 − ∑ A = 1 N Z A r i A {\displaystyle {\hat {h}}\equiv -{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{A=1}^{N}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}}
註)第一項は i 番目の電子の運動エネルギー、第二項は原子核-電子間の引力のポテンシャルエネルギーを表す。