フランク＝コンドンの原理
この効果は、本来のフランク=コンドンの原理と相似である。つまり、本来のフランク=コンドンの原理は原子核の動きが電子遷移とくらべて非常に遅いことに基づいていたのが、溶液の場合には、それが溶媒分子の動きに置き換えられている。溶液の場合にも垂直遷移をあつかうが、横軸の座標は溶媒溶質間の相互作用座標である。この座標軸は、しばしば「溶媒和座標」とよばれ、色素と相互作用を持つ全ての溶媒分子の相対位置を代表して表している。
本来のフランク=コンドンの原理では、電子遷移の後、高次の振動状態に持ち上げられた分子は、すみやかに基底振動状態に緩和する。溶液の場合でも、溶媒分子は相互作用エネルギーが最小になる配置にすみやかに移動しようとする。溶媒分子配置の緩和は、溶媒の粘性に依存する。溶媒分子配置の緩和時間が電子励起状態の寿命と比べて十分に短いと仮定すると、光子の放出は電子励起状態の最もエネルギーの小さな溶媒配置から起こる。室温における水やメタノールのような小さな溶媒分子では、溶媒分子配置の緩和時間は、数十ピコ秒のオーダーであり、一方色素分子の電子励起状態の寿命はピコ秒から数ナノ秒の範囲に及ぶ。電子基底状態への遷移の後、溶媒分子は色素の新しい電子状態に対応する安定点へと再び動かなければならない。
. . . . . ⏟ Franck–Condon factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ⏟ Orbital selection rules . . . . . . . . . . . . . . . . . ⏟ Spin selection rules . . . . . . . . . . . . . . . . ⏟ | | 0 {\displaystyle {\color {White}P=}{\begin{matrix}\underbrace {\color {White}.................} \\{}_{\text{Franck–Condon}}\\{}_{\text{factor}}\end{matrix}}{\begin{matrix}\underbrace {\color {White}....................} \\{}_{\text{Orbital}}\\{}_{\text{selection rules}}\end{matrix}}\ \ {\begin{matrix}\underbrace {\color {White}.................} \\{}_{\text{Spin}}\\{}_{\text{selection rules}}\end{matrix}}\ \ \ \ {\begin{matrix}\underbrace {\color {White}................} \\{}_{||}\\0\end{matrix}}}
ひとつめの積分のうち、スピン独立な部分を2つの積分の積で近似している。