ブリルアンの定理
しかし参照波動関数はハートリー–フォック計算(SCF手順)によって得られた(その全ての点はフォック行列を対角化することになる)。したがって、最適化された波動関数について、この非対角要素はゼロでなければならない。
これは、ハートリー–フォック方程式
の両辺に χ a ∗ ( r → ) {\displaystyle \chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})} を掛けて、電子座標にわたって積分する
ことでもはっきりさせることができる。フォック行列は既に対角化されているため、状態 χ r ∗ ( r → ) {\displaystyle \chi _{r}^{\ast }({\vec {r}})} および χ a ( r → ) {\displaystyle \chi _{a}({\vec {r}})} はフォック演算子の固有状態であり、それゆえに直交している。したがって、それらの重なりはゼロである。これによって、方程式の右辺は全てゼロになり、
ブリルアンの定理を証明する。
ブリルアンの定理は変分原理からも直接的に証明されており、一般にハートリー–フォック方程式と実質的に等価である。