エクセルギー
外界を含めた全体系のエントロピーの増加量を ΔS とすると、エクセルギー損失 LW (Loss of Work の略)は次式で表される。
L W = T 0 Δ S ∗ {\displaystyle LW=T_{0}\Delta S^{*}}
これは グイ=ストドラ(Gouy=Stodola) の定理と呼ばれている。
(証明)
補助熱機関を加えた大きい系が、図 2 のように状態 1 (H1, S1) から状態 2 (H2, S2) へ非可逆変化し、その間に WgI = WiI + WeI の有効仕事をし、外界へ -QI の熱を放出したとする。この間の全体系のエントロピー増加量は次式となる。
Δ S ∗ = S 2 − S 1 + − Q I T 0 {\displaystyle \Delta S^{*}=S_{2}-S_{1}+{\frac {-Q_{I}}{T_{0}}}}
もし状態 1 から状態 2 へ可逆変化をする場合は、有効仕事 WgR = WiR + WeR をし、外界へ -QR の放出をするとすると、この場合の全体系のエントロピー増加量は 0 であるので、次式が成立する。
Δ S R ∗ = S 2 − S 1 + − Q R T 0 = 0 {\displaystyle \Delta S_{R}^{*}=S_{2}-S_{1}+{\frac {-Q_{R}}{T_{0}}}=0}
エネルギー(エンタルピー)のうちエクセルギーの占める比率を有効度'という。 上記の比熱一定の物質の有効度 λ は
λ = e h − h 0 = 1 − T 0 T − T 0 ln  ( T T 0 ) {\displaystyle \lambda ={\frac {e}{h-h_{0}}}=1-{\frac {T_{0}}{T-T_{0}}}\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)}
となる。
となり、前記の Q > 0 の場合の式 (1) と同じ形となる。冷熱の場合は、Q の値は負であり、カルノー効率 (1 - T0/T) も負であり、結果として得られる仕事量は正の値となる。
結局、冷熱の場合も含めて、温度 T の物体が放出する熱流 Q (物体から出る方向を正とする)のエクセルギーは
E = ( 1 − T 0 T ) Q ( 2 ) {\displaystyle E=\left(1-{\frac {T_{0}}{T}}\right)Q\qquad \qquad \qquad \qquad (2)}
で表される。
ある機器から放熱がある場合、放熱の間の物体温度は未知の場合も多いが、物体の温度が一様に低下する(熱容量が一定である)のであれば、放熱前後の温度 T1 と T2 の対数平均値
T m = T 1 − T 2 ln  ( T 1 / T 2 ) {\displaystyle T_{m}={\frac {T_{1}-T_{2}}{\ln(T_{1}/T_{2})}}}
を用いて、
E = ( 1 − T 0 T m ) Q ( 3 ) {\displaystyle E=\left(1-{\frac {T_{0}}{T_{m}}}\right)Q\qquad \qquad \qquad \qquad (3)}
とすることができる。
実用的な多くの系は、物質の出入を伴う開いた系となる。開いた系の微小変化では、熱力学第一法則 dQ = dH + dWi より、内部仕事は、
d W i = d Q − d H {\displaystyle dW_{i}=dQ-dH}
と表される。また、補助熱機関が行う外部仕事は、閉じた系と同一であるので、有効仕事は次式となる。
d W g = d W i + d W e = d Q − d H + ( 1 − T 0 T ) ( − d Q ) = − d H + T 0 T d Q = − d H + T 0 d S {\displaystyle {\begin{aligned}dW_{g}&=dW_{i}+dW_{e}=dQ-dH+\left(1-{\frac {T_{0}}{T}}\right)(-dQ)\\&=-dH+{\frac {T_{0}}{T}}dQ=-dH+T_{0}dS\end{aligned}}}
ただし、dQ/T = dS は可逆変化における系のエントロピー増加量である。
これを現在の状態 (H, S) から外界と平衡する状態 (H0, S0) まで積分すれば、開いた系で物質がもつエクセルギーは次式となる。
E = W g = H − H 0 − T 0 ( S − S 0 ) ( 5 ) {\displaystyle E=W_{g}=H-H_{0}-T_{0}(S-S_{0})\qquad \qquad (5)}
ラントの近似式(表 1 )を用いて、燃料のエクセルギーは e = 0.975 × 44290 = 43095 kJ/kg となる。流入エクセルギーは、燃料の 1 × 43095 = 43095 kJ/s だけである。
燃焼ガスが持ち出すエクセルギーは、式 (7) より
E = 12.2 × 1.30 × [ 2560 − 20 − ( 273.15 + 20 ) × ln  ( 273.15 + 2560 273.15 + 20 ) ] = 29738 k J {\displaystyle E=12.2\times 1.30\times \left[2560-20-(273.15+20)\times \ln \left({\frac {273.15+2560}{273.15+20}}\right)\right]=29738{\rm {kJ}}}
となる。また、前記の放熱 1116 kJ/s は燃焼ガスから外界へ放出されたと考えると、燃焼前後の温度 20 °C と 2560 °Cの(絶対温度の)対数平均値