角運動量の合成
非常に重い原子では、電子エネルギー準位の相対論的なシフトがスピン軌道相互作用の効果をさらに際立たせる。例えばウランの分子軌道ダイアグラムは、他の原子との相互作用を考える場合は相対論的な記号を組み込まなければならない。
項記号は原子の状態とスペクトル遷移を表現するために使われ、上記の角運動量の合成から作られる。原子の状態が項記号で記述された場合の、許容遷移はどの遷移が角運動量を保存するかを考えることによって、選択律から判別できる。フォトンはスピン1を持ち、フォトンの放出や吸収を伴う遷移がある場合、原子は角運動量を保存するように状態を変える必要がある。項記号の選択律は、 ΔS = 0, ΔL = 0, ±1, Δl = ± 1, ΔJ = 0, ±1
項記号による表現は、原子のリュードベリ状態とそのエネルギー準位に関連する「項系列」に由来する。リュードベリ系列式(英語版)において、水素様原子から放射された光の振動数や波数は、遷移の2項間の差に比例している。初期の原子スペクトルで知られる系列は、それぞれ「するどい(sharp)」、「主要である(principal)」、「広がっている(diffuse)」、「土台になっている(fundamental)」のような特徴から、原子の軌道角運動量状態を表すのに記号S、P、D、Fが用いられるようになった。