ヘリウム原子
2つの電子を持つヘリウムに対するハミルトニアンは個々の電子に対するハミルトニアンの和として書くことができる。
H = ∑ i = 1 2 h ( i ) = H 0 + H ′ {\displaystyle H=\sum _{i=1}^{2}h(i)=H_{0}+H^{\prime }}
上式において、0次の非摂動ハミルトニアンは
H 0 = − 1 2 ∇ r 1 2 − 1 2 ∇ r 2 2 − Z r 1 − Z r 2 {\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}}
であるのに対して、摂動項
H ′ = 1 r 12 {\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}}
は電子-電子相互作用である。H0は単に2つの水素様ハミルトニアンの和である。
H 0 = h ^ 1 + h ^ 2 {\displaystyle H_{0}={\hat {h}}_{1}+{\hat {h}}_{2}}
ここで、