蒸留
蒸発面と凝縮面との距離を、蒸気分子の平均自由行程以下に接近させることで蒸留を行う、分子蒸留と呼ばれる方法がある。代表的なものとして遠心式蒸留装置があげられる。蒸留器内部を高真空にする事で、通常では気化しない高分子の蒸留を行える。
化学薬品製造時の副生成物・残留原材料などを除去し、平均分子量の範囲を狭め、高純度化する用途に用いられる。
原理的には、蒸留とは物質ごとの蒸気圧の差を利用して混合物の特定成分を濃縮する操作である。蒸留したい混合物を加熱していくと、液面から各成分が徐々に蒸発していく。各成分の蒸気圧の和が系の圧力と一致すると沸騰が始まる。そのとき、発生する蒸気の組成はラウールの法則に従い、液面の成分組成と、その温度での各成分の蒸気圧(分圧)の両方から決定される(この平衡状態での気相あるいは液相の成分比と温度の関係をプロットした図を気液相関図と呼び、蒸留の濃縮過程がシミュレートできる)。この蒸気を冷却・捕集すると、通常は温度が低いうちは低沸点成分の比率が高く、温度を上げるにつれ高沸点成分の比率が増すような蒸留物が得られる。これを繰り返すことで、目的成分の濃度を上昇させることができる。
このように蒸留物の組成は蒸発と凝縮の温度依存性に従うため、沸点差が大きいだけでは一定以上の濃縮は期待できない。例えばエタノール-水系の蒸留の場合は、エタノールは約96%w/w以上には濃縮されない。この現象を共沸と呼び、共沸をおこす混合物を共沸混合物という。言い換えれば、水(沸点100°C)はエタノール(沸点78.3°C)と共沸し、このときの沸点(共沸点)は78.2°Cで、このときに得られる蒸留物の組成(共沸組成)は水:エタノール=4:96 (w/w)である。 2成分からなる共沸混合物の場合は、第3の共沸成分を追加して目的の成分を分留できることがある。