標準モルエントロピー
S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + ∑ i T trs , i < T Δ trs H m ( T trs , i , P ∘ ) T trs , i {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\sum _{i}^{T_{{\text{trs}},i}<T}{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })}{T_{{\text{trs}},i}}}}
となる。ただし Ttr,i は、標準圧力 P° のもとで絶対零度から温度 T まで準静的に固体を加熱した時に相転移が起こる i 番目の温度であり、 Δ trs H ( T trs , i , P ∘ ) {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}H(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })} は、i 番目の相転移のモルエンタルピー変化である。絶対零度から温度 T に至るまで相転移が存在しない場合は、上式の第二項の寄与はゼロである。複数の相転移が存在する場合は、それぞれの相転移について相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}} を加算しなければならない。
フッ化水素のような気相中で二量体ないし多量体を形成する分子を例外として除けば、常温常圧では実在気体の理想気体からのずれは小さい。そこで実在気体の状態方程式をビリアル展開すると、気体の不完全性を補正する項を近似的に求めることができる。すなわち、標準圧力より低い圧力において実在気体の状態方程式を
V m ( T , P ) = R T P + B V ( T ) {\displaystyle V_{\text{m}}(T,P)={\frac {RT}{P}}+B_{V}(T)}
と近似すると、気体の不完全性を補正する項は
∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P = ∫ 0 P ∘ d B V d T d P = P ∘ d B V d T {\displaystyle \int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP=\int _{0}^{P^{\circ }}{\frac {dB_{V}}{dT}}dP=P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}}
S m ( liquid ; T , P vap ) = S m ∘ ( liquid ; T ) + ∫ P vap P ∘ V m ( liquid ; T , P ) α ( liquid ; T , P ) d P {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+\int _{P_{\text{vap}}}^{P^{\circ }}V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P)\alpha ({\text{liquid}};T,P)dP}
の関係にある。ただし α(liquid; T, P) は温度 T、圧力 P における液体の熱膨張率である。蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と平衡蒸気圧の蒸気のモルエントロピー Sm(gas; T, Pvap) の関係は、標準圧力の気体のモルエントロピー Sm(gas; T, P°) から気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) を求めた時と同じように考えると
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P vap ) + ∫ 0 P vap { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P + R ln  P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})+\int _{0}^{P_{\text{vap}}}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}}
水の標準生成エンタルピー変化は ΔfHo = −285.83 kJ mol であり、これより標準生成ギブス自由エネルギー変化 ΔfGo を求めることができる。
Δ f G ∘ = Δ f H ∘ − T Δ f S ∘ = − 285.83 k J ⋅ m o l − 1 − 298.15 K × ( − 0.16334 k J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 ) = − 237.13 k J ⋅ m o l − 1 {\displaystyle {\begin{aligned}{\rm {\Delta _{f}{\mathit {G}}^{\circ }}}&={\rm {\Delta _{f}{\mathit {H}}^{\circ }-{\mathit {T}}\Delta _{f}{\mathit {S}}^{\circ }}}\\&={\rm {-285.83kJ\cdot mol^{-1}-298.15K\times (-0.16334kJ\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1})}}\\&={\rm {-237.13kJ\cdot mol^{-1}}}\\\end{aligned}}}
S m ∘ ( gas ; T ) ≃ S m ∘ ( liquid ; T ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T + R ln  P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}}
と算出される。
例えば、298.15 K の水蒸気であれば
S m ∘ ( gas ) J K − 1 m o l − 1 = 69.91 + 44016 298.15 + 8.3145 ⋅ ln  31.70 h P a 1000 h P a = 188.84 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}})}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=69.91+{\frac {44016}{298.15}}+8.3145\cdot \ln {\frac {31.70\,{\rm {hPa}}}{1000\,{\rm {hPa}}}}=188.84}
となる。
以上のことから純物質の蒸気の標準モルエントロピー S°m(T) は、温度 T における液体または固体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) または S°m(solid; T) と、その温度における蒸発熱または昇華熱と、平衡蒸気圧からよい精度で算出できることが分かる。よりよい精度の標準モルエントロピーを算出するには、液体の密度と熱膨張率、および蒸気の不完全性の補正が必要になる。
各物質の標準モルエントロピーは、標準生成エンタルピー変化および標準生成ギブス自由エネルギー変化と伴に以下の文献にまとめられ、そのうち一部は『化学便覧』などにも掲載されている。
D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).
水溶液中のイオンについては常に陽イオンおよび陰イオンの合計として測定されるため、単独イオンのモルエントロピーは水素イオンを0とし、無限希釈の状態である仮想的な1 mol kgの理想溶液の状態とする。