定積過程
内部エネルギーが U で体積が V のときの系の温度を T(U,V) とするならエントロピー S の変化は
Δ S = ∫ U A U B d U T ( U , V ) {\displaystyle \Delta S=\int _{U_{\text{A}}}^{U_{\text{B}}}{\frac {dU}{T(U,V)}}}
である。なぜなら、系の温度が T(U,V) のとき、環境の温度 Tex を Tex = T(U,V) + δT と設定して系に熱量 d'Q を与えるなら、 温度差 δT が十分に小さいときにこの過程は準静的微小変化になり、さらに定積過程であれば dU = d'Q なので、エントロピーの定義により
d S = d ′ Q T ex = d U T ( U , V ) {\displaystyle dS={\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}={\frac {dU}{T(U,V)}}}
理想気体を状態Aから状態Bへと移行させる定積過程を考える。このとき熱力学第一法則より
Δ U = Q − W {\displaystyle \Delta U=Q-W}
ただし Δ U {\displaystyle \Delta U} は過程による理想気体の内部エネルギーの変化、 Q {\displaystyle Q} は過程中に理想気体に与えられた熱量、 W {\displaystyle W} は理想気体が外部にした仕事である。
ここで、この過程を無限に分割した微小過程を考えると、その微小過程中に外部にする仕事 d W {\displaystyle dW} は
d W = F d x = P S d x = P d V {\displaystyle dW=Fdx=PSdx=PdV}
である。ここで P {\displaystyle P} は圧力、 d V {\displaystyle dV} は微小体積変化である。定積過程においては体積が一定なので
d V = 0 {\displaystyle dV=0}
定積過程(ていせきかてい、英: isochoric process)とは、系の体積を一定に保ちながら、系をある状態から別の状態へと変化させる熱力学過程のことである。等容変化ともいう。準静的過程とは限らない。例えば、燃焼熱を測定する際にボンベ熱量計の中で起こる過程は、不可逆な定積過程である。容積一定の容器の中で起こる熱力学過程は、定積過程として解析できることが多い。例えば、容積一定の容器に入れた気体や液体を温めたり冷やしたりする過程は、典型的な定積過程である。このような過程でも準静的過程には限らない。過程の途中で容器内の温度や圧力が不均一であってもよいし、過冷却や過飽和などが起こっていてもよい。
閉じた系の体積 V を一定に保ちながら、ある平衡状態Aから別の平衡状態Bに移行させる定積過程について考える。 系の体積が一定に保たれるので、系の体積変化に伴う仕事はない。よって、電気的仕事などのその他の仕事もないときには、熱力学第一法則により、定積過程の内部エネルギー変化 ΔU は系が外部から得た熱 Q に等しい。
Δ U = Q {\displaystyle \Delta U=Q}