時間依存密度汎関数法
Ψ ( t + Δ t ) = e − i H ^ Δ t / ħ Ψ ( t ) {\displaystyle \Psi (t+\Delta t)=e^{-i{\hat {H}}\Delta t/\hbar }\Psi (t)}
となる。問題となるのは、 e − i H ^ Δ t / ħ {\displaystyle e^{-i{\hat {H}}\Delta t/\hbar }} の部分の処理で、 H ^ Δ t {\displaystyle {\hat {H}}\Delta t} に関して冪展開したり、指数関数部分に関して分解(鈴木=トロッター分解)を施すなどしてΔt に関しての逐次計算が行われ方程式が解かれる。
TDDFT (TDLDA) は、ポテンシャル部分が時間に依存する場合、例として時間によって変動する動的な電場、磁場中での電子の振舞いや、断熱近似が成り立たないような化学反応を扱うような場合などに適用される。たがし、この手法は密度汎関数理論が前提であり、正しい結果を与えることが保証されるのは基底状態に対してのみである。上記のような時間依存する系は、準位の交差など励起状態を扱う計算となっている。これまでの実際の計算例などから経験的にこのような励起状態をTDDFTは良く記述できていることが分かっているが、どのような場合でも正しい結果を与える保証はない。
δ V H [ ρ ] ( r ) = δ V H [ ρ ] δ ρ δ ρ = 1 | r − r ′ | δ ρ ( r ′ ) δ V xc [ ρ ] ( r ) = δ V xc [ ρ ] δ ρ δ ρ = f xc ( r t , r ′ t ′ ) δ ρ ( r ′ ) {\displaystyle {\begin{aligned}\delta V_{H}[\rho ]({\boldsymbol {r}})&={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}\delta \rho ({\boldsymbol {r}}')\\\delta V_{\text{xc}}[\rho ]({\boldsymbol {r}})&={\frac {\delta V_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{\text{xc}}({\boldsymbol {r}}t,{\boldsymbol {r}}'t')\delta \rho ({\boldsymbol {r}}')\end{aligned}}}
最後に、この関係をKS系に対する応答方程式に挿入し、得られた方程式と物理的系についての応答方程式を比較すると、TDDFTのDyson方程式が得られる。
ここで留意すべきは、上記の密度の式において、総和が N b {\displaystyle N_{\textrm {b}}} 個「全ての」コーン–シャム軌道にわたること、 f i ( t ) {\displaystyle f_{i}(t)} が軌道 i {\displaystyle i} についての時間に依存する占有数であることである。もしポテンシャルvs(r,t) が決定できる、あるいは少くともよく近似できるならば、次に元のシュレーディンガー方程式(3N個の変数を持つ単一粒子微分方程式)は、それぞれ初期条件のみが異なる3次元におけるN個の微分方程式に置き換えられる。
コーン–シャム・ポテンシャルに対する近似を決定する問題は難易度が高い。DFTと類似して、時間に依存するKSポテンシャルは系の外部ポテンシャルと時間に依存するクーロン相互作用vJを抽出するために分解される。残った要素は交換–相関ポテンシャルである。
v s ( r , t ) = v e x t ( r , t ) + v J ( r , t ) + v x c ( r , t ) {\displaystyle v_{s}({\boldsymbol {r}},t)=v_{\rm {ext}}({\boldsymbol {r}},t)+v_{J}({\boldsymbol {r}},t)+v_{\rm {xc}}({\boldsymbol {r}},t)}
彼らの独創的な論文において、ルンゲとグロスはディラック場を出発点とした場に基づく議論を通してKSポテンシャルの定義に取り組んだ。