ウィリアム・ランキン
ランキンは、若い頃に夢中になってい熱機関のメカニズムに立ち返った。1849年には飽和蒸気圧と温度の関係を見つけることに成功した。翌年には、その理論を用いて、気体の温度・圧力・密度と、液体の蒸発の潜熱の関係を確立した。ランキンは、飽和蒸気の見かけの比熱が負の値を取るという意外な事実を正確に予測した。
1851年、ランキンは熱機関の効率を計算し、「熱機関の最大効率は、作動する2つの温度の関数でしかない」という原理を導き出した。同様の結果は、すでにルドルフ・クラウジウスやウィリアム・トムソンによって導き出されていたが、ランキンは、カルノーの理論やその他の追加的な仮定ではなく、分子渦の仮説だけで導き出した結果だと主張した。この研究は、ランキンがより完全な熱の理論を構築するための第一歩となった。
ランキンは後に、分子理論の結果を、エネルギーとその変換に関する巨視的な説明の観点から再構成した。ランキンは、動的過程で失われる「実際のエネルギー」(actual energy)と、それに代わる「位置エネルギー」(potential energy)を定義し、区別した。彼はこの2つのエネルギーの合計が一定であると仮定した。この考えは、エネルギー保存の法則として既に知られているものだったが、あまり広まっていなかった。1854年からは「熱力学関数」(thermodynamic function)を多用したが、後にランキンは、これがクラウジウスのエントロピーと同じ概念であることに気づいた。