オービタルフリー密度汎関数理論
単一粒子状態の電子の運動エネルギーはオービタル | φ i ⟩ {\displaystyle |\phi _{i}\rangle } に関して以下のように厳密に書くことができる。
E k i n e t i c = − 1 2 ⟨ φ i | ∇ 2 | φ i ⟩ {\displaystyle E_{\mathrm {kinetic} }=-{\frac {1}{2}}\langle \phi _{i}|\nabla ^{2}|\phi _{i}\rangle }
この手法に関連する問題は、単一粒子オービタルを見つけるためにコーン–シャムハミルトニアンの対角化を必要とすることである。そのうえ、このハミルトニアン自身がこれらのオービタルに依存するため、この問題はつじつまの合うように(自己無撞着的に)解かなければならない。これは、一般に、計算コストが高い作業である。密度汎関数として電子の運動エネルギーを書くことができるとすれば、大きな行列の対角化の問題は、比較的簡潔な汎関数最適化問題に置き換えることができるだろう。したがって、運動エネルギーについて正確な密度汎関数を探すことが、いわゆる「オービタルフリー」法の最重要点である。
これを行う最初の試みの一つがトーマス=フェルミ模型であった。トーマス=フェルミ模型は
E T F = 3 10 ( 3 π 2 ) 2 / 3 ∫ [ n ( r ) ] 5 / 3 d 3 r {\displaystyle E_{\mathrm {TF} }={\frac {3}{10}}\left(3\pi ^{2}\right)^{2/3}\int [n({\boldsymbol {r}})]^{5/3}d^{3}r}
として運動エネルギーを書いた。
この式は均一な電子ガスに基づいており、ゆえに、ほとんどの物理系についてそれ程正確ではない。より正確で汎用性のある運動エネルギー密度汎関数を探すことが現在行われている研究の焦点である。電子密度の観点からコーン–シャム運動エネルギーを定式化することで、 コーン–シャムオービタルを解くためのコーン–シャムハミルトニアンの対角化を避けることができ、 計算コストを節約することができる。オービタルフリー密度汎関数理論にはコーン–シャムオービタルは含まれないため、電子密度に関する系のエネルギーを最小化するだけでよい。