キルヒホッフの法則 (反応熱)
に等しい。すなわち
∫ T 1 T 2 C P ( products ; T , P ) d T + Δ r H ( T 1 , P ) = Δ r H ( T 2 , P ) + ∫ T 1 T 2 C P ( reactants ; T , P ) d T {\displaystyle \int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{P}({\text{products}};T,P)\,\mathrm {d} T+\Delta _{\text{r}}H(T_{1},P)=\Delta _{\text{r}}H(T_{2},P)+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{P}({\text{reactants}};T,P)\,\mathrm {d} T}
が成り立つ。この式は、反応エンタルピー ΔrH(T, P) の温度による違いが、反応前後の熱容量の差 ΔrCP(T, P) から計算できることを示している。
水性ガスシフト反応は工業的に重要な反応のひとつである。
CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {{CO(g)}+ {H2O(g)}-> {CO2(g)}+ {H2(g)}}}}
この反応の 1500 K における標準反応エンタルピーは、以下のように計算できる。
まず、298 K (25 °C) における標準反応エンタルピー ΔrH°(298 K) は、反応に関与する物質の標準生成エンタルピーから −41.17 kJ/mol と計算できる。この値からキルヒホッフの法則を用いて ΔrH°(1500 K) を精度よく求めるには、温度差が大きいので熱容量の温度依存性を考慮しなければならない。純物質の定圧モル熱容量は、しばしば
C P , m ( T ) = a + b T + c T 2 {\displaystyle C_{P,{\text{m}}}(T)=a+bT+{\frac {c}{T^{2}}}}
の形の経験式で表される。この経験式を使うと、温度 T における標準反応エンタルピー ΔrH°(T) は、次式で表される。
Δ r H ∘ ( T ) = Δ r H ∘ ( T 0 ) + Δ a ( T − T 0 ) + Δ b 2 ( T 2 − T 0 2 ) − Δ c ( 1 T − 1 T 0 ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T_{0})+\Delta a(T-T_{0})+{\frac {\Delta b}{2}}(T^{2}-T_{0}^{2})-\Delta c\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}