化学誘起動的核分極
ラジカルペア機構は、ClossおよびKapteinとOosterhoffにより独立して提唱された理論であり、現状ではCIDNPの最も一般的な原因と考えられている。ただし例外があり、たとえば多くのフッ素含有ラジカルではDNP機構が働いていることがわかっている。
共有結合は、互いに反平行スピンを持つ電子対からなるが、光反応または熱反応により、共有結合をなす電子のスピンが変化することがある。このとき、系の電子状態は、三重項状態とよばれる電子が対にならない状態となり、結合が壊れる。ここで、核スピンが特定の配向を取っている場合は、不対電子がスピン配向を変えるほうがエネルギー的に有利であるため、通常のペアに戻り、共有結合が復活する確率が増える。この量子相互作用は、スピン軌道結合と呼ばれる。核スピンが別の配向をとっている場合は、三重項電子対に異なる影響を及ぼし、ラジカル電子対が解離して他の分子と反応しうる時間が長くなる。その結果、再結合の生成物と解離したラジカルによる生成物とは、異なる核スピン配向分布を持つこととなる。