カール・フィッシャー滴定
滴定セルの主室には陽極液と分析物(試料)が入れられる。陽極液はアルコール (ROH)、塩基 (B)、二酸化硫黄 (SO2)、ヨウ化物イオン (I) からなる。典型的にはアルコールとしてメタノールまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルが、塩基としてイミダゾールが用いられる。
また、滴定セルには陰極を陰極液に浸した小室も備えられており、2つの室はイオン透過膜によって仕切られる。
回路より電流が通ぜられると白金陽極上でヨウ素 (I2) が生じる。全体としての反応は、下式に示すように、I2 による SO2 の酸化である。1モルの水分子 (H2O) に対し、1モルの I2 が消費される。
B ⋅ I 2 + B ⋅ SO 2 + B + H 2 O ⟶ 2 BH + I − + B ⋅ SO 3 {\displaystyle {\ce {B\cdot {I2}+B\cdot {SO2}+{B}+H2O->{2BH+I^{-}}+B\cdot SO3}}}
B ⋅ SO 3 + ROH ⟶ BH + ROSO 3 − {\displaystyle {\ce {B\cdot {SO3}+ROH->BH+ROSO3-}}}
滴定の終点に達するまでに要した I2 を発生させるための電流の量から、試料に含まれていた水の量が計算できる。
一般に終点は双極電極法によって検出される。検出器回路として、陽極とは別の一対の白金電極を陽極液に浸し、滴定中、これら検出電極間に一定の電流を通じておく。等電点以前では溶液には I と少量の I2 が含まれるが、等電点に達すると過剰の I2 が発生して突然電圧が下がり、これによって終点が示される。