ギルマン試薬
ギルマン試薬はハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールとカップリング反応を起こす(式3)。
(式3) R ′ − X + R 2 CuLi ⟶ R − R ′ + R − Cu + LiX {\displaystyle {\ce {R'-X\ + R2CuLi -> R-R'\ + R-Cu\ + LiX}}} (溶媒はエーテル)(X=Cl,Br,I)
本反応ではギルマン試薬中の二つのR基のうち、一方しか反応に用いることができない。R基が入手しにくいものである場合には不都合であり、Rの一つを反応性の低い別のR′′で置き換えたRR′′CuLiを用いる場合もある。
ギルマン試薬は通常の有機銅(I)(RCu)よりもアニオン性が高く、HSAB則で「軟らかい」求核種として、さまざまな反応に用いられる。
ギルマン試薬はα,β-不飽和カルボニル化合物と1,4-付加反応(マイケル付加)を起こす。また、1級のハロゲン化アルキルと反応して対応するクロスカップリング生成物を、カルボン酸ハロゲン化物と反応してケトンを与える。
ギルマン試薬の上に、さらにシアン化リチウムなどが付加した、R2Cu(CN)Li2 などの形式で表される錯体は、「higher order cuprate」と呼ばれる。それらには通常のギルマン試薬よりもさらに高い反応性が知られるが、錯体の実際の構造については、シアン化物イオンが銅と Cu-CN 型のσ結合を作っているかどうかという点を中心にした議論がなおも行われている。
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