ギブズ-ヘルムホルツの式
この節では、モルエンタルピーと化学ポテンシャルの間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式について述べる。
温度 T と体積 V を変数とするヘルムホルツエネルギー F(T, V) は、熱力学ポテンシャルのひとつであり、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つ。エントロピー S と圧力 p は、dF = −SdT − pdV より
S ( T , V ) = − ( ∂ F ∂ T ) V p ( T , V ) = − ( ∂ F ∂ V ) T {\displaystyle {\begin{aligned}S(T,V)&=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\\p(T,V)&=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}
と表される。内部エネルギー U は、ギブズ-ヘルムホルツの式より
U ( T , V ) = F − T ( ∂ F ∂ T ) V {\displaystyle U(T,V)=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
ここで Cp,n は、組成が n に固定された系の定圧熱容量に相当する。というのは、定圧条件下で外部から微小熱量 d′Q > 0 を加えたときに、仮に化学反応が正方向にも逆方向にも進まなかったなら dξ = 0 となるので、系の温度上昇が d′Q/Cp,n に等しくなるからである。
ルシャトリエの原理より、可逆反応が起こるときの温度上昇 dT は、化学成分 A, B, C, D の物質量が固定されたときの温度上昇より小さくなければならない。
平衡定数 K の温度依存性を表すファントホッフの式
∂ ∂ T ln  K ( T ) = Δ r H ∘ ( T ) R T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\ln K(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}}
は、標準反応ギブズエネルギー ΔrG°(T) と標準反応エンタルピー ΔrH°(T) の間に成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
∂ ∂ T Δ r G ∘ ( T ) T = − Δ r H ∘ ( T ) T 2 {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{T}}=-{\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{T^{2}}}}
から導かれる。
以下、この節では次の可逆反応
a A + b B ⇌ c C + d D {\displaystyle a\,\mathrm {A} +b\,\mathrm {B} \rightleftharpoons c\,\mathrm {C} +d\,\mathrm {D} }
における化学平衡を例に述べる。