ボルツマン因子
このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。
exp  ( − β E ( ω ) ) = exp  ( − E ( ω ) / k B T ) {\displaystyle \exp {(-\beta E(\omega ))}=\exp {(-E(\omega )/k_{\mathrm {B} }T)}}
ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。
エネルギーEを取る確率P(E)は、エネルギーEの状態が縮退していないときは、
P ( E ) = 1 Z exp  ( − β E ) {\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E)}}
エネルギーEの状態が縮退しているときは、その多重度をg(E)とすると、
P ( E ) = 1 Z g ( E ) exp  ( − β E ) {\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}g(E)\exp {(-\beta E)}}
微視的状態 ωi (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ωiにあるときの、系Sのエネルギーを ES=E(ωi)とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。
E = E S + E R = c o n s t {\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} }
ここで ER は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、ER ≫ ES である。
熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数を ΩR, ΩS とする。系Sが微視的状態 ωj にある確率 P(ωj)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーE(ωj)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは ER=E − E(ωj) なので、熱浴 Rの状態数は ΩR(E−E(ωj)) である。
2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。
P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = Ω R ( E − E ( ω 2 ) ) Ω R ( E − E ( ω 1 ) ) {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}}