クープマンズの定理
コーン=シャム(KS)密度汎関数理論(KS-DFT)は、ハートリー=フォック理論のものと非常に似た考え方でDFT版のクープマンズの定理(DFT-クープマンズの定理と呼ばれることがある)を認める。この定理は、 N {\displaystyle N} 電子の系の第一(垂直)イオン化エネルギー I {\displaystyle I} を対応するKS HOMOエネルギー ε H {\displaystyle \epsilon _{H}} の負数と同一視する。より一般的には、この関係は、KS系が非整数個の電子 N − δ N {\displaystyle N-\delta N} ( N {\displaystyle N} は整数; δ N → 0 {\displaystyle \delta N\to 0} )を持つゼロ度アンサンブルについて記述している時でさえも成り立つ。 N + δ N {\displaystyle N+\delta N} 個の電子を考える時、無限小の余剰電荷はN電子系のKS LUMOに入るが、正確なKSポテンシャルは「微分不連続性(derivative discontinuity)」と呼ばれる定数によって急に変化する。垂直電子親和力はLUMOエネルギーと微分不連続性の和の負数と厳密に等しい、と主張することができる。
ハートリー=フォック理論におけるクープマンズの定理の(軌道緩和の無視による)近似的立場とは異なり、厳密なKSマッピングにおいてこの定理は厳密であり、軌道緩和の効果を含んでいる。この厳密な関係の大雑把な証明は3段階からなる。