ネルンストの定理
20世紀初頭の時点で、多くの化学反応では温度が低ければ等温等圧過程でのエンタルピーの変化 Δ H {\displaystyle \Delta H} (あるいは内部エネルギーの変化 Δ U {\displaystyle \Delta U} )とギブスの自由エネルギーの変化 Δ G {\displaystyle \Delta G} (あるいはヘルムホルツの自由エネルギーの変化 Δ F {\displaystyle \Delta F} )は近い値を取ることが知られていた。例えばセオドア・リチャーズは1902年にガルバニ電池の起電力は低温では反応による内部エネルギーの変化に比例するようになることを示している。ギブズ-ヘルムホルツの式
Δ H = Δ G − T ( ∂ Δ G ∂ T ) p {\displaystyle \Delta H=\Delta G-T\left({\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}\right)_{p}}
からは、 T ( ∂ Δ G ∂ T ) p {\displaystyle T\left({\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}\right)_{p}} が T → 0 {\displaystyle T\to 0} でゼロとなればこのことが成立することがわかる。
1906年にヴァルター・ネルンストは、固体や液体における化学反応に関して Δ H {\displaystyle \Delta H} と Δ G {\displaystyle \Delta G} の温度微分自体が絶対零度 T → 0 {\displaystyle T\to 0} においてゼロになると考えた。