非制限ハートリー＝フォック法
制限ハートリー-フォック法では、スレーター行列式の中で空間軌道と各スピン関数を乗じることで同一の空間軌道を2度用いている。 一方、非制限ハートリー-フォック法では α {\displaystyle \alpha } 軌道と β {\displaystyle \beta } 軌道に対して、異なる空間軌道を用いる。 このような考え方はDifferent Orbitals for Different Spins(DODS)と呼ばれている。 DODSを適用すると連立したローターン–ホール方程式の組が得られる。 これの式の組は、ポープル–ネスベット方程式(英: Pople-Nesbet equation)と呼ばれる 。
F α C α = S C α ε α F β C β = S C β ε β {\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {F}}^{\alpha }{\boldsymbol {C}}^{\alpha }&={\boldsymbol {S}}{\boldsymbol {C}}^{\alpha }{\boldsymbol {\epsilon }}^{\alpha }\\{\boldsymbol {F}}^{\beta }{\boldsymbol {C}}^{\beta }&={\boldsymbol {S}}{\boldsymbol {C}}^{\beta }{\boldsymbol {\epsilon }}^{\beta }\end{aligned}}}