ハロゲン化
不飽和化合物、特にアルケンやアルキンはハロゲンを付加する。
RCH = CHR ′ + X 2 ⟶ RCHX − CHXR ′ {\displaystyle {\ce {RCH=CHR' + X2 -> RCHX-CHXR'}}}
オキシ塩素化(英語版)では、次に示すジクロロエタンへの経路のように、塩化水素と酸素を組み合わせて塩素と同等の役割を果たす。
2 HCl + CH 2 = CH 2 + 1 2 O 2 ⟶ ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O {\displaystyle {\ce {2 HCl + CH2=CH2 + 1/2 O2 -> ClCH2CH2Cl + H2O}}}
アルケンへのハロゲンの付加は、中間体のハロニウムイオン(英語版)を経由して進行する。特殊な例では、このような中間体が単離されている。
ブロモニウムイオン(英語版)の構造
臭素化反応は発熱(英語版)が少ないため、塩素化反応よりも選択的が高い。次の図は、アルケンの臭素化の実例として、トリクロロエチレンから麻酔薬ハロタンに至る経路を示すものである。

ヨウ素化は、アルケンにヨウ素を添加することで行われる。この反応は、ヨウ素 I2 の色を呈しながら進行するので、脂肪の不飽和度を測定するヨウ素価の分析方法の基礎となるものである。