D線
D線はナトリウムの基底状態(1s)(2s)(2p)(3s)と励起状態(1s)(2s)(2p)(3p)の間での電子の遷移に伴う光の吸収、放出によるものである。それぞれの状態において全軌道角運動量量子数Lと全スピン量子数Sの値は、
基底状態:L=0、S=1/2
励起状態:L=1、S=1/2 である。
LS結合により、全角運動量量子数Jは、J= | {\displaystyle |} L − {\displaystyle -} S | {\displaystyle |} 、 | {\displaystyle |} L − {\displaystyle -} S | {\displaystyle |} + {\displaystyle +} 1、...、L + {\displaystyle +} Sと表されるので、Jの値は
基底状態:J=1/2
励起状態:J=1/2、3/2 である。
フントの規則により、励起状態においてJ=1/2の準位の方がJ=3/2の準位よりもエネルギーが小さいので、その結果二重のスペクトル線が観測される。
スピン軌道相互作用によるハミルトニアンHSOは、全軌道角運動量Lと全スピン角運動量Sを用いて、
Hso=A L ⋅ {\displaystyle \cdot } S と表すことができる。ただしAはスピン軌道相互作用定数である。
スピン軌道相互作用定数は原子番号の4乗に比例し、ナトリウムのような小さい原子においては、スピン軌道相互作用のエネルギーは摂動論により見積もることができる。ナトリウムの励起状態について一次の摂動について考えると、