カール・ピウス・フォン・エスターライヒ＝トスカーナ
1938年5月8日に、ウィーンのシュテファン大聖堂でクリスタ・ザツゲル・デ・バルバニョス(Christa Satzger de Bálványos, 1914年 - 2001年)と結婚した。これは貴賤結婚だったため、生まれてくる子供たちは王族としての権利を何も持たないとされた。夫妻は2女を儲けた。娘たちは1990年にハプスブルク=ロートリンゲン家家長のオットー大公により、ハプスブルク伯爵夫人の称号を与えられた。カルロス・ピオとクリスタは1949年に別居し、1950年に民事離婚が成立した。カルロス・ピオは教会法における婚姻無効をも申請していたが、手続きが完了する前に死去した。
アレハンドラ(1941年 - )1960年にホセ・マリア・リエラと結婚
インマクラーダ(1945年 - )1969年にジョン・ドブキンと結婚、のち離婚
十字団は当時のスペイン王であったアルフォンソ13世とその息子たちは、自由主義者の支持を受けているためカルリスタの王として認めないとした。また十字団は、ボルボン家の分家であるボルボーネ=シチリア家はアルフォンソ13世をスペイン王と認めているために排除され、ボルボーネ=パルマ家もフランス人になりきってしまっているため、カルリスタの王位を継ぐ資格はないと考えていた。
十字団はボルボン家の男系子孫全員をカルリスタの後継者として認めないため、彼らはサン・ハイメ公の最近親の女系親族である姪のブランカに王位継承権が移るとした。この主張は他のカルリスタたちの間では人気がなく、またサン・ハイメ公自身が非難した主張の一つであった。
サン・ハイメ公が生きている間は、ブランカとその息子たちはカルリスタ王位請求権の主張に関して意欲を見せるのを慎まねばならなかった。1936年にサン・ハイメ公が死去した後、カルロス・ピオは当初、サン・ハイメ公が後継に指名し、カルリスタ主流派の支持を得てカルリスタ勢力の摂政となったパルマ公家のサヴェリオを支持していた。スペイン内戦が始まり、政情が混迷する中でも、カルロス・ピオは直接にカルリスタの王位を請求することはしなかった。
1943年6月29日、カルロス・ピオは「自分こそがカルリスタの主張するスペイン王位の正統な継承者である」とする旨の声明を発表した。このとき、カルロス・ピオには存命中の兄が3人いたが、いずれも王位請求には興味を示さなかった。