レナード-ジョーンズ・ポテンシャル
図2はレナード-ジョーンズ流体の相図である。レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの相平衡はこれまでに何度も研究されており、そのため現在では精度よくわかっている。図2は計算機実験の結果から導かれた関係式の結果を示しているため、データ点ではなく線で表示している。
レナード-ジョーンズ粒子の一粒子あたりの平均粒子間相互作用は熱力学的状態、つまり温度と圧力(または密度)に強く依存する。固体状態、特に低温ではレナード-ジョーンズ相互作用の引力的部分が支配的となる。液体状態では固体状態に比べて秩序の低い構造を取る。一粒子あたりのポテンシャル・エネルギーは負になる。期待状態では、粒子間距離が大きいため、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルの引力相互作用の影響は小さい。気体状態における内部エネルギーの大半は運動エネルギーである。超臨界状態でもレナード-ジョーンズ相互作用の引力部分の効果は小さい。温度を上げると粒子の平均運動エネルギーは増加し、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルのエネルギー井戸の大きさを超える。すると粒子は主にソフト斥力で相互作用するようになり、その結果として平均ポテンシャル・エネルギーは正になる。
全体的に言えば、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルとその熱物理学的性質の研究と文献発表の歴史が長く、精密なシミュレーションを実施する計算資源が(現代の標準から見て)不足していたため、かなりの量のデータが疑わしいことが知られている 。それにもかかわらず多くの研究でそのようなデータが参照されている。
0017 ± 0.004 σ − 3 {\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}
ρ t r , l i q = 0.845 ± 0.009 σ − 3 {\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}
ρ t r , s o l = 0.961 ± 0.007 σ − 3 {\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}
p t r = 0.0012 ± 0.0007 ε σ − 3 {\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}
にあると考えられている。これらの不確かさは、著者ごとにデータがばらついていることを表してる。レナード-ジョーンズ物質の臨界点は三重点よりずっと頻繁に研究されている。臨界点および気体・液体・固体三重点のどちらに関しても、上記の範囲外の結果を報告している研究がいくつかある。
明らかに、相共存線(図2参照)はレナード-ジョーンズ・ポテンシャルを特徴づけるのに重要な基礎的性質である。
レナード-ジョーンズ切断シフテッド(Lennard-Jones truncated and shifted, LJTS)ポテンシャルは完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルの代わりに利用される。完全なレナード-ジョーンズ・ポテンシャルとLJTSポテンシャルは、異なる熱物理学的性質を持つポテンシャルとして厳密に分けて考えるべきである。LJTSポテンシャルの定義は
ここで
である。
LJTSポテンシャルは距離 r e n d {\displaystyle r_{\mathrm {end} }} で切断し、その位置でのポテンシャルエネルギーの値 V L J ( r e n d ) {\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })} だけシフトしたポテンシャルである。 シフトする理由は、 r e n d {\displaystyle r_{\mathrm {end} }} におけるポテンシャルの不連続な跳びを避けるためである。LJTSポテンシャルに関しては、長距離補正は必要ない。LJTSポテンシャルで最もよく使われるのは r e n d = 2.5 σ {\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma } のポテンシャルであるが、別の r e n d {\displaystyle r_{\mathrm {end} }} が使われた文献もある。異なる r e n d {\displaystyle r_{\mathrm {end} }} を持つLJTSポテンシャルは別のポテンシャルであり、その物質もレナード-ジョーンズ物質とは異なると考えなければならない。
ここで、−6乗の引力項は、二つの原子の間の分散力、すなわち双極子-双極子間の相互作用によるものである。原子の永久双極子がゼロであっても、短時間をとった場合は電荷分布の揺らぎによる双極子が現れる。この双極子の電場により、もう一方の原子が分極し、誘起双極子が生じる。この相互作用ポテンシャルは原子間距離の-6乗に比例したものとなる。
一方、−12乗の斥力項は、電子雲の重なりによって反発力が働くためである。指数の−12は、−6乗のちょうど2乗で扱いやすいために選ばれることが多い。反発力の主な機構は、パウリの排他律によって、低いエネルギーの分子軌道に電子が入れないためである。
(1),(2)式より、 σ {\displaystyle \sigma } は距離の次元を持ち、 r = σ {\displaystyle r=\sigma } のときポテンシャルエネルギーがゼロになることがわかる。これより粒子間距離が小さい領域は−12乗の強い斥力に支配され、これ以上接近することが稀であることから、 σ {\displaystyle \sigma } を衝突直径と呼ぶことがある。また(1)式から、 ε {\displaystyle \epsilon } はエネルギーの次元を持ち、ポテンシャルの深さを表している。この2つのフィッティングパラメータ σ {\displaystyle \sigma } , ε {\displaystyle \epsilon } によって、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルが一意に決まる。
これらのパラメータは粒子-粒子間の相互作用であるため、厳密には特定の物質が持つ物性ではない。
したがって、異なるタイプの三重点(三相平衡)および臨界点に加えて、共晶点および共沸点が存在しうる。2成分レナード-ジョーンズ混合系に関して、流体領域(液相および気相さまざまなタイプの平衡)の研究は、固相の相平衡に関する研究に比べてより包括的である。数多くの異なるレナード-ジョーンズ混合系が研究され文献で発表されているが、標準的な系は確立されていない。通常は当座の目的に便利な性質を持つようにレナード-ジョーンズ・パラメータを選ぶことが多いため、結果を比較することが困難であることが多い。
流体相では、 ξ 12 = 1 {\displaystyle \xi _{12}=1} の場合に混合系は実質的に(ラウールの法則の意味で)理想的なふるまいを示す。 ξ 12 > 1 {\displaystyle \xi _{12}>1} では引力相互作用が優勢で、この混合系は高共沸点となって、気液平衡を安定化するには純粋単成分の蒸気圧に比べて低圧にする必要がある。 ξ 12 < 1 {\displaystyle \xi _{12}<1} の場合は斥力相互作用が優勢で混合系は低共沸点を示し、気液平衡を安定化するためには純粋単成分の蒸気圧より高圧が必要である。 ξ 12 {\displaystyle \xi _{12}} の値が特に小さいとき液液溶解度間隙が生じる。固相を含む相平衡のさまざまなタイプについての研究に関する文献もある。また、固相が流体相平衡の間に入り込む場合もある。しかし、固相を含む相平衡に関して発表されている研究の数は少ない。
また、(2)式を r {\displaystyle r} で二階微分して、 r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} を代入すれば正値になるため、ポテンシャルエネルギーは r 0 {\displaystyle r_{0}} において極小値をとり、安定点であることが確認できる。物質の格子定数は、この r 0 {\displaystyle r_{0}} とよく一致する。
次に、 ε {\displaystyle \epsilon } が、ポテンシャルエネルギーの深さであることを示す。(2)式の σ {\displaystyle \sigma } に(4)式を代入すると、次のようになる。
U ( r ) = ε [ ( r 0 r ) 12 − 2 ( r 0 r ) 6 ] {\displaystyle U(r)=\epsilon \left[\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{6}\right]} (5)
したがって、2原子間の距離が r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} のとき、(5)式は U ( r 0 ) = − ε {\displaystyle U(r_{0})=-\epsilon } となる。つまり、 r → ∞ {\displaystyle r\rightarrow \infty } の解離極限では、 U ( r ) → 0 {\displaystyle U(r)\rightarrow 0} であることを用い、零点振動を無視すれば、 ε {\displaystyle \epsilon } は2つの原子間の結合エネルギー(解離エネルギー)に相当することがわかる。