密度汎関数理論
ホーヘンベルグ・コーンの定理を拡張して、スピン密度汎関数理論を得ることができる。
いまスピンの量子化軸をz方向にとり、その方向に外部磁場 H ( r ) {\displaystyle H({\boldsymbol {r}})} がかけられているとする。ハミルトニアンにゼーマン項を導入すると元来のホーヘンベルグ・コーンの第一定理と同様の議論で、外部ポテンシャルおよび外部磁場は基底状態の電子スピン密度 n ↑ ( r ) , n ↓ ( r ) {\displaystyle n_{\uparrow }({\boldsymbol {r}}),n_{\downarrow }({\boldsymbol {r}})} の汎関数であることが示される。また同第二定理で示されているようなホーヘンベルグ・コーンのエネルギースピン密度汎関数 E H K [ n ↑ , n ↓ ] {\displaystyle E_{\mathrm {HK} }[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]} も構成することができる。
スピン密度汎関数理論に置けるコーン・シャム理論の構成も容易である。この枠組みで、LDAに対応する交換相関エネルギーに対する近似は特に局所スピン密度近似 (Local Spin Density Approximation, LSDA) と呼ばれることもある。
しばしばスピン密度汎関数理論は密度汎関数理論と特に区別されずに呼ばれ、LSDAも単にLDAと呼ばれることが多い。
1965年にヴァルター・コーンとリュウ・シャムによりホーヘンベルク・コーンの定理に基づいた実際の計算手法が示され応用が可能となった(コーン-シャム方程式)。
コーン・シャム理論は実際の系とは別に
( − ħ 2 2 m ∇ 2 + V e f f ) ψ i = ε i ψ i {\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\rm {eff}}\right)\psi _{i}=\epsilon _{i}\psi _{i}}
で表される補助系を考え、この系の基底状態の電子密度が実際の系の基底状態の電子密度に一致するような V e f f {\displaystyle V_{\rm {eff}}} を導くものである。
コーン・シャム理論ではホーヘンベルク・コーンのエネルギー汎関数は次のような形に書き換えられる。
E K S = − ħ 2 2 m ∫ d r ψ i ∗ ( r ) ∇ 2 ψ i ( r ) + e 2 4 π ε 0 ∫∫ d r d r ′ n ( r ) n ( r ′ ) | r − r ′ | + ∫ d r V e x t ( r ) n ( r ) + E x c {\displaystyle E_{\mathrm {KS} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}~\psi _{i}^{*}({\boldsymbol {r}})\nabla ^{2}\psi _{i}({\boldsymbol {r}})+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\iint \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}'~{\frac {n({\boldsymbol {r}})n({\boldsymbol {r}}')}{|{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}+\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}~V_{\mathrm {ext} }({\boldsymbol {r}})n({\boldsymbol {r}})+E_{\mathrm {xc} }}
ただし、 n {\displaystyle n} は補助系の基底状態密度、 V e x t ( r ) {\displaystyle V_{\rm {ext}}({\boldsymbol {r}})} は実際の系の外部ポテンシャルであり、ホーヘンベルク・コーンのエネルギー汎関数との違いを吸収できるように交換-相関エネルギー汎関数 E x c {\displaystyle E_{\mathrm {xc} }} は定義される。この式をホーヘンベルク・コーンの第2定理に従って変分することで、
これまで述べてきた理論はベクトルポテンシャル(すなわち磁場)が存在する場合にはそのまま用いることができず、状況に応じていくらかの破綻を生じることになる。そのような場合には基底状態の電子密度と波動関数の対応は失われる。磁場の効果を取り入れるための一般化の方法として電流密度汎関数理論 (CDFT) と磁場密度汎関数理論 (BDFT) の2つがあげられる。どちらの理論も交換-相関エネルギー汎関数を一般化して電荷密度以外の効果も取り入れる必要がある。VignaleとRasoltによって確立された電流密度汎関数理論では、汎関数は電荷密度と常磁性電流密度の両方に依存し、Salsbury, Grayce, Harrisらによって確立された磁場密度汎関数理論 (BDFT) では汎関数は電荷密度と磁場に依存し、磁場の形状に依存することもありえる。どちらの理論においてもLDAに相当する近似を超えるような手法が容易に実装できないという問題を抱えている。