拡張ヒュッケル法
拡張ヒュッケル法は分子軌道を決定するために用いることができるが、有機分子の構造上の幾何学的形状を決定するためにはあまり成功していない。しかしながら、異なる幾何配置の相対的エネルギーを決定することができる。拡張ヒュッケル法は単純な方法で電子相関を計算に含める。電子-電子反発はあらわに含まれず、全エネルギーは単に分子中のそれぞれの電子に対する項の和である。ハミルトニアン行列の非対角要素は、ウォルフスバーグとヘルムホルツによる近似によって与えられる。この近似は非対角要素を対角要素と重なり行列要素と関連付ける。
H i j = K S i j H i i + H j j 2 {\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}{\dfrac {H_{ii}+H_{jj}}{2}}}
Kはウォルフスバーグ=ヘルムホルツ定数であり、通常は1.75である。拡張ヒュッケル法では、価電子のみが考慮される。内核電子のエネルギーおよび関数は同種の原子間で多かれ少なかれ一定であるとされる。