エントロピー
エントロピーに関する法則としてもう一つよく知られるものに、統計力学におけるボルツマンの原理がある。ボルツマンの原理は、ある巨視的な系のエントロピーを、その系が取り得る微視的な状態の数と関係づける。微視的な状態数が W のときのエントロピーは
S = k ln  W {\displaystyle S=k\ln W}
で表される。比例係数 k はボルツマン定数と呼ばれる。系の巨視的な状態は、系のエネルギーや体積、物質量などの巨視的な物理量の組によって定められるが、それらの巨視的な物理量を定めたとしても系の微視的状態は完全には定まらず、いくつかの状態を取り得る。状態数とは巨視的な拘束条件の下で可能な微視的状態の数を見積もったものである。ボルツマンの原理から、可能な微視的状態の数が増えるほどにエントロピーが大きいことが解る(対数は狭義の単調増加関数である)。逆に、微視的状態が確定する W = 1 の状況ではエントロピーが S = 0 となる。可能な微視的状態の数が増えるということは、巨視的な情報しか知り得ないとすれば、それだけ微視的世界に関する情報が欠如していると捉えることができ、この意味でボルツマンの原理はエントロピーの微視的乱雑さを表す指標としての性格を示している。
ここでTexは熱源の温度であり、一般には系の温度Tとは一致しない。しかし、可逆過程Cの間においては、系は常に平衡状態にあるとみなされるから、熱源の温度Texは系の温度Tに一致する。したがって
∫ X d ′ Q T ex ≤ ∫ C d ′ Q T = Δ S {\displaystyle \int _{X}{\frac {d'Q}{T_{\text{ex}}}}\leq \int _{C}{\frac {d'Q}{T}}=\Delta S}
となる。
特に断熱系(外から仕事が加えられても良い)においてはd'Q = 0なので、
Δ S ≥ 0 {\displaystyle \Delta S\geq 0}
という結果が得られる。これがエントロピー増大則である。熱力学第二法則と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、熱力学第一法則がエネルギー保存則と対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。なお、この導出から明らかなように、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る。
エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。