熱力学ポテンシャル
系のスケール変換を考えると、内部エネルギー U、エントロピー S、体積 V、物質量 N の示量性から、任意の λ > 0 に対し
U ( λ S , λ V , λ N ) = λ U ( S , V , N ) {\displaystyle U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N)}
という1次同次性が成り立つ。このことから
U = ∂ U ∂ S S + ∂ U ∂ V V + ∑ i ∂ U ∂ N i N i = T S − p V + ∑ i μ i N i {\displaystyle U={\frac {\partial U}{\partial S}}S+{\frac {\partial U}{\partial V}}V+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}N_{i}=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}
の関係が導かれる。他にも
である。
1次変分の条件から
系が熱を交換するとき(δS ≠ 0)、 ∂ U ∂ S ≡ T = T ex {\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial S}}\equiv T=T_{\text{ex}}}
系の体積が変化するとき(δV ≠ 0)、 ∂ U ∂ V ≡ − p = − p ex {\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\equiv -p=-p_{\text{ex}}}
系が物質を交換するとき(δN ≠ 0)、 ∂ U ∂ N ≡ μ = μ ex {\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial N}}\equiv \mu =\mu _{\text{ex}}}
などの平衡条件が得られる。
2次変分の条件からは
∂ 2 U ∂ S 2 = ( ∂ T ∂ S ) V = T C V ≥ 0 {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S^{2}}}=\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {T}{C_{V}}}\geq 0}