ウィッティヒ反応
ウィッティヒ試薬はトリフェニルホスフィンとハロゲン化アルキルとの反応で合成されるホスホニウム塩を、塩基で処理して脱ハロゲン化水素することで生成する化合物である。 その構造はイリド Ph3P-CR2 とホスホラン Ph3P=CR2 との共鳴構造で表される。
ウィッティヒ試薬の反応性はその負電荷を持つ炭素上の置換基の性質によって大きく変わる。 負電荷を安定化する置換基が存在するとウィッティヒ試薬は安定となり、単離することも可能になる。 一方で反応性は低下し、反応性の低いカルボニル化合物との反応が困難になる。 ウィッティヒ試薬は負電荷を持つ炭素上の置換基によって大きく以下のように分類される。
不安定イリド: 水素、アルキル基、アルケニル基
準安定イリド: アルコキシ基、フェニル基
安定イリド: カルボニル基、シアノ基
不安定イリドは反応液内で前駆体となるホスホニウム塩とアルキルリチウムを金属アミドなどの強塩基を加えて in situ で発生させる。反応性が高くアルデヒドやケトンと迅速に反応する。また、空気中の水分や酸素とも容易に反応してしまうため、反応は不活性ガス下にて行なう必要がある。非プロトン性の溶媒を使用してドライアイス-アセトン浴などで −78 °C に冷却して行なう。
安定イリドはホスホニウム塩をアルコキシドなどの比較的弱い塩基で処理することで発生させる。発生させたイリドはそのまま反応に使用することも可能であるし、単離して保存することも可能である。反応性が低くアルデヒドとは反応するが、ケトンとは反応しにくい。反応溶媒はアルコールなども使用することが可能で、室温から加熱還流下で反応を行なうことが多い。
準安定イリドはこれらの中間的な性質を持つ。
トリフェニルホスフィンなどのリン試薬とアジドを反応させると、Staudinger反応によってアザリンイリド中間体が生じる。これはカルボニル化合物と反応してイミンを生成する。The aza-Wittig reaction: an efficient tool for the construction of carbon–nitrogen double bonds