理想溶液
で与えられる。また、液相が理想希薄溶液であれば、液相の溶質 i の化学ポテンシャルは
μ i , liq ( T , P , X ) = μ i , liq 1 ( T , P ) + R T ln  X i {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)+RT\ln X_{i}}
で与えられる。ここで μ1i, liq(T, P) は溶媒 1 と溶質 i の種類で決まる (T, P) の関数であり、溶液の組成 X には依存しない。
以上の3つの等式から、理想混合気体と理想希薄溶液の気液平衡では次式が成り立つ。
ln  P Y i X i = ln  P + μ i , liq 1 ( T , P ) − μ i , gas ∗ ( T , P ) R T {\displaystyle \ln {\frac {PY_{i}}{X_{i}}}=\ln P+{\frac {\mu _{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)-\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)}{RT}}}
この式から、溶質 i の蒸気圧 Pi が液相中のモル分率 Xi に比例することが分かる。
P i = P Y i = k i 1 ( T , P ) X i {\displaystyle P_{i}=PY_{i}=k_{i}^{1}(T,P)X_{i}}
比例係数 k1i(T, P) をヘンリー定数という。
温度 T、圧力 P、物質量 N = (N1, N2, ... ) の完全溶液の熱力学的な状態量は、成分 i の化学ポテンシャル μi(T, P, X) から導くことができる。
ギブズエネルギー G(T, P, N) は、G = ΣμiNi より
G ( T , P , N ) = ∑ G i ∗ ( T , P , N i ) + R T ∑ N i ln  X i {\displaystyle G(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum G_{i}^{*}(T,P,N_{i})+RT\sum N_{i}\ln X_{i}}
となる。すなわち、純物質を定温定圧下で混合して完全溶液を調製したときのギブズエネルギー変化は
Δ mix G = R T ∑ N i ln  X i {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=RT\sum N_{i}\ln X_{i}}
で与えられる。完全溶液の ΔmixG は成分の化学的性質には依らない。組成と温度が同じであれば、モル当たりの ΔmixG はすべての完全溶液に共通の値になる。
エントロピー S(T, P, N) は、S = −(∂G/∂T)P,N より
s 1 , gas ∗ ( T bp ∗ , P ) − s 1 , liq ∗ ( T bp ∗ , P ) = Δ vap H m ∗ ( T bp ∗ , P ) T bp ∗ {\displaystyle s_{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)-s_{1,{\text{liq}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)}{T_{\text{bp}}^{*}}}}
の関係にある。
溶質のモル分率の総和が十分に小さいときには、ln(1 − ΣXi) = −ΣXi と近似できる。この近似の下では、溶質がすべて不揮発性であるときの理想希薄溶液の沸点上昇度は次式で与えられる。
Δ T = R T bp ∗ 2 Δ vap H m ∗ ( T bp ∗ , P ) ∑ i ≠ 1 X i {\displaystyle \Delta T={\frac {R{T_{\text{bp}}^{*}}^{2}}{\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)}}\sum _{i\neq 1}X_{i}}
すなわち、沸点上昇度 ΔT は溶質のモル分率の総和に比例する。比例係数は溶媒固有の性質で決まり、溶質の種類には依らない。
希薄溶液に溶けている揮発性の溶質 i の蒸気圧 Pi は、溶液中のモル分率 Xi に比例する。これをヘンリーの法則という。溶質によって比例係数が違うので、ヘンリーの法則は束一的性質ではない。この節では、理想希薄溶液の揮発性成分の蒸気圧が、ヘンリーの法則にほぼ完全に従うことを示す。
溶質の蒸気圧とは、溶液と気液平衡にある気相中の、その溶質成分の分圧である。気液平衡では成分 i の気相と液相の化学ポテンシャルは等しい。
μ i , gas ( T , P , Y ) = μ i , liq ( T , P , X ) {\displaystyle \mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})}
ここで P は成分 i の蒸気圧ではなく、全圧である。また、気相中の成分 i のモル分率 Yi は液相中のモル分率 Xi とは異なるので、気相の組成 Y = (Y1, Y2, ... ) は液相の組成 X = (X1, X2, ... ) とは異なる。
気相が理想混合気体であれば、気相の成分 i の化学ポテンシャルは
μ i , gas ( T , P , Y ) = μ i , gas ∗ ( T , P ) + R T ln  Y i {\displaystyle \mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)+RT\ln Y_{i}}
ラウールの法則とは、「溶液の成分 i の蒸気圧 Pi, vap は、その成分が単独で存在するときの蒸気圧 P*i, vap に溶液のモル分率 Xi を掛けたものに等しい」という法則である。この節では、完全溶液がラウールの法則にほぼ完全に従うことを示す。
1成分系の気液平衡、すなわち気相にも液相にも成分 i しかないときの気液平衡では、気相における成分 i の化学ポテンシャル μ*i, gas(T, P*i, vap) は液相における成分 i の化学ポテンシャル μ*i, liq(T, P*i, vap) に等しい。
μ i , gas ∗ ( T , P i , vap ∗ ) = μ i , liq ∗ ( T , P i , vap ∗ ) {\displaystyle \mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P_{i,{\text{vap}}}^{*})=\mu _{i,{\text{liq}}}^{*}(T,P_{i,{\text{vap}}}^{*})}
ここで P*i, vap は成分 i が単独で存在するときの温度 T における蒸気圧であり、1成分系では系の圧力に等しい。
多成分系であっても、気液平衡では各成分の気相と液相の化学ポテンシャルは等しい。