カロリーヌ・ボナパルト
新婚後まもなく、1800年のイタリア遠征にミュラも参加し、功績を挙げると接収した宮殿にカロリーヌを呼び寄せた。ミュラは落ち着く間もなく各地を転戦したが、カロリーヌはここで女王のように暮らした。パリに戻った1804年にミュラは帝国元帥に任命され、金持ちになって2人とも贅沢な生活をした。カロリーヌは、兄の機嫌をとるために次々に愛人を紹介し、逢引のために自分の館まで提供した。この見返りにエリゼ宮を手に入れた。しかし、この頃から夫婦の間で喧嘩が多くなった。
1805年のアウステルリッツの戦いでの戦功により、ミュラはドイツのエルベ川流域にあるベルク大公国の大公になったが、カロリーヌは小国過ぎるという理由でフランスに留まった。1810年にはナポレオンの新妻になったマリー・ルイーズに接近したが、その下心は読まれていた。また1807年にジャナンドシュ・ジュノー将軍と浮気をしている。これは、ナポレオンが死んだ時に夫を皇帝の地位に就けるための味方を確保するためだったが、噂からばれて将軍は左遷され、ミュラは激怒した。次に選んだのがオーストリアの大使メッテルニヒで、他のフランス政府高官とともに協力を約束したが、これも発覚する。ナポレオンは妹を遠ざけるため、ミュラのいるナポリ王国へ送った。ナポリ王国は、長兄ジョゼフに代わってミュラが1809年1月に王位に就いて治世を開始していたが、カロリーヌは夫と対立する。