マリア・ヴァレフスカ
やがて彼女に大きな転機が訪れる。1806年12月18日にナポレオンがワルシャワを訪れた。ナポレオンとフランス軍は、ポーランドの救い主として熱狂的な歓迎を受けた。1807年1月7日、フランス外相タレーラン主催の舞踏会にマリアは夫と共に出席し、ナポレオンと出会った。美しい伯爵夫人にナポレオンは一目ぼれした。マリアにはタレーランやその息子のシャルル・ド・フラオも好感を抱いていたようである。ナポレオンは早速、花束や手紙を贈らせて彼女に求愛したが、信仰心が強く貞淑な彼女はこれをことごとく無視した。
しかし、ナポレオンにポーランド復興の期待をかけた、最後のポーランド国王スタニスワフ2世の甥ユゼフ・アントニ・ポニャトフスキや他の多くのポーランド人たちがヴァレフスキ伯爵の邸を訪れ、ポーランドのためにナポレオンの求愛に応えてくれるようマリアに頼んだ。夫のヴァレフスキ伯爵も承諾し、彼女はナポレオンの愛人になった。
自ら愛人になることを望んだわけではなかったが、次第にマリアはナポレオンを本当に愛するようになっていった。彼女はおだやかで慎ましく、欲がなく純真な性格で、ナポレオンもそれまでの愛人たちとは違う彼女を深く愛するようになった。マリアとのことを聞いて急遽ポーランドに向かったジョゼフィーヌをすげなく帰させるほどだった。ナポレオンは彼女を「ポーランドの妻」と呼んだ。1808年の4月から、2人は東プロイセンのフィンケンシュタイン城(ポーランド語版)で6週間を共に過ごした。