溶液
溶液は異なる純物質の2つ以上の相から出発し、拡散混合して一様な液体になることで生成するが、この過程を溶解と呼ぶ(記事 溶解に詳しい)。つまり気体または固体を溶質とする溶液は溶解と呼ぶが、液体の溶質で溶媒と相分離しない物同士は溶解とは呼ばず単に混合と呼ぶことが多く、相分離する物同士は溶解と呼ぶ。すなわち、相分離することはその溶質が溶媒に全く溶解しないことを意味しない。
このように溶解は拡散過程であるから、溶媒と溶質との凝集力の性質に違いが無ければ、気体同士の拡散と同じく熱力学第二法則にしたがっていかなる比率でも溶液が生成することが期待される。言い換えると、溶質-溶質間、溶媒-溶媒間そして溶質-溶媒間の凝集力に違いが無い場合に溶解を熱力学的な拡散過程として取り扱うことができ、その様な溶液を理想溶液(りそうようえき、ideal solution)と呼ぶ。
溶質-溶質間の(あるいは溶媒-溶媒間の)凝集力と溶質-溶媒間の凝集力に差異があるということは、混合状態のほうが熱力学的に安定でない場合もありうることを意味する。混合前後の凝集力の差は熱力学的な状態を変化させ熱として現れる。すなわち、発熱あるいは吸熱の溶解熱として現れる。言い換えると、溶解熱の指標である混合エンタルピー変化と拡散の指標である混合エントロピー変化の収支が正の場合に溶解が進行する。
この式を n 2 {\displaystyle n_{2}} で偏微分することにより成分2の部分モル溶解エネルギーに関する式が得られる。ここで φ 1 = n 1 V 1 n 1 V 1 + n 2 V 2 {\displaystyle \phi _{1}={\frac {n_{1}V_{1}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}} は成分1の容積分率である。
( ∂ Δ E M ∂ n 2 ) n 1 = Δ E ̄ 2 = V 2 φ 1 2 ( δ 1 − δ 2 ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta E_{M}}{\partial n_{2}}}\right)_{n_{1}}=\Delta {\overline {E}}_{2}=V_{2}\phi _{1}^{2}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}}
また成分2の溶解に関する部分モルギブス自由エネルギーは、部分モル溶解エントロピーが理想溶液の場合に等しいと置くことができ、また部分モル溶解溶解エンタルピーは Δ H ̄ 2 = Δ E ̄ 2 + P Δ V ̄ 2 {\displaystyle \Delta {\overline {H}}_{2}=\Delta {\overline {E}}_{2}+P\Delta {\overline {V}}_{2}} のうち P Δ V ̄ 2 {\displaystyle P\Delta {\overline {V}}_{2}} = 0 と近似され、部分モル溶解エネルギー Δ E ̄ 2 {\displaystyle \Delta {\overline {E}}_{2}} にほぼ等しいと置くことができるため以下のようになる。
Δ E M = n 1 V 1 ⋅ n 2 V 2 n 1 V 1 + n 2 V 2 ( Δ E 1 V V 1 − 2 Δ E 1 ⋅ 2 V V 1 1 / 2 ⋅ V 2 1 / 2 + Δ E 2 V V 2 ) {\displaystyle \Delta E_{M}={\frac {n_{1}V_{1}\cdot n_{2}V_{2}}{n_{1}V_{1}+n_{2}V_{2}}}\left({\frac {\Delta E_{1}^{V}}{V_{1}}}-{\frac {2\Delta E_{1\cdot 2}^{V}}{V_{1}^{1/2}\cdot V_{2}^{1/2}}}+{\frac {\Delta E_{2}^{V}}{V_{2}}}\right)}
ここで分子間力がロンドン分散力のみの場合は、各成分間の分子間力が各成分の分子間力の幾何平均で近似され、成分1と成分2の接触による凝集エネルギー Δ E 1 ⋅ 2 V {\displaystyle \Delta E_{1\cdot 2}^{V}} が各々の物質の凝集エネルギー Δ E 1 V {\displaystyle \Delta E_{1}^{V}} と Δ E 2 V {\displaystyle \Delta E_{2}^{V}} の幾何平均で表され以下のようになる。