閉環メタセシス
RCM反応では、E型とZ型幾何異性体(英語版)のどちらも形成されうる。立体選択性は触媒や環ひずみ、出発物質のジエンに依存する。より小さな環では、環ひずみの最小化を反映して、より安定な生成物としてZ型異性体が主に得られる。大員環では、E型異性体がZ型異性体と比較してより安定であるため、RCM反応における熱力学的偏りの結果としてE型異性体がしばしば得られる。一般的な傾向として、ルテニウムNHC(英語版)(N-ヘテロ環状カルベン)触媒はE選択性を好み、トランス異性体を形成する。これは部分的には置換基間の立体衝突による。置換基はメタラシクロブタン中間体においてより安定な配座としてトランス配座をとり、その結果E型異性体が形成される。立体的に純粋なZ型異性体の合成は閉環アルキンメタセシスによって以前に達成された。しかしながら、2013年にグラブスはキレート型ルテニウム触媒を使用した高選択的Z-マクロサイクルの合成について報告した。この選択性は、触媒配位子と形成されるメタラシクロブタン中間体との間の立体衝突が増大したことによるものである。遷移状態における増大した立体的相互作用はE型ではなくZ型オレフィンの形成につながる。これは、E型異性体を形成するために必要な遷移状態が大変不利なためである。
この合成経路によって、容易に入手可能な出発材料から高収率(89-93%)でジヒドロピラン骨格を得ることが可能になった。加えて、置換ピロリン、テトラヒドロピリジン、アミドの合成は中程度から高収率(73-89%)と説明された。この環化反応の駆動力は、1分子の出発材料につき2分子が形成されることによるエントロピー的な有利さに帰せられている。高揮発性の気体である2番目の分子、エチレンが失われることが、ルシャトリエの原理にしたがって順方向に反応を駆動する。
1993年、グラブスらはモリブデン触媒を用いた炭素環合成に関する報告を発表しただけでなく、メタセシス反応のための新規ルテニウムカルベン錯体の最初に使用についても詳述した。この触媒は後にその並外れた有用性により人気の触媒となった。モリブデン触媒とは異なり、これらのルテニウム触媒は空気および湿気に対して安定である。グラブス触媒という名前の方が有名であるこれらのルテニウム触媒は、モリブデン触媒やシュロックの触媒と共に、今日もRCMを含む多くのメタセシス反応で使われている。概して、金属触媒RCM反応はC-C結合形成反応において非常に有効であり、有機合成やケミカルバイオロジー、物質科学、その他様々分野において、幅広い不飽和環や高度に官能基化された環を得るために非常に重要であることが示されている。