中和滴定曲線
酢酸をアンモニア水で滴定する場合を考える。当量点はやや不明瞭になり、これより弱い酸および塩基の中和では当量点はさらに不明瞭なものになる。
また酢酸、アンモニア水および水の電離平衡は以下のようになる。
K a 1 = [ H + ] [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] = 1.75 × 10 − 5 {\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}}
K a 2 = [ H + ] [ NH 3 ] [ NH 4 + ] = K w K b = 5.7 × 10 − 10 {\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}={\frac {K_{w}}{K_{b}}}=5.7\times 10^{-10}}
K w = [ H + ] [ OH − ] = 1.008 × 10 − 14 {\displaystyle K_{w}=[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]=1.008\times 10^{-14}}
物質収支を考慮し、酢酸の全濃度を C A {\displaystyle C_{A}\,} 、アンモニアの全濃度を C B {\displaystyle C_{B}\,} とすると
また以下のような近似が可能であり、アンモニアの場合は誤差は比較的小さい。しかし、より弱い塩基の場合は当量点付近で誤差が大きい。
滴定開始から当量点までは、未反応の塩酸の水素イオンの物質量と濃度を考える。塩酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合にほぼ等しい。
p H = − log 10  C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}
当量点は塩化アンモニウム水溶液であるからアンモニウムイオンの酸解離を考慮する。
NH 4 + ↽ − − ⇀ NH 3 + H + {\displaystyle {\ce {NH4+ \ <=> \ {NH3}+ H+}}}
アンモニウムイオンの酸解離により生成したアンモニア分子と水素イオンの物質量はほぼ等しいから
K a ≒ [ H + ] 2 C B {\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{B}}}}
[ H + ] ≒ C B K a {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{B}K_{a}}}}