三酸化硫黄
原子価殻電子対反発則から、気体のSO3は硫黄原子を中心とした平面正三角形構造(D3h対称)を取ると予測されている。
電子状態に着目すると硫黄原子の酸化数は+6、電荷は0であり、6つの電子対を保持している。分子軌道法の点から見ると、これらの電子対のほとんどは非結合的な性質を持っており、典型的な超原子価分子となっている。
三酸化硫黄は研究室では硫酸水素ナトリウムの熱分解により2段階で合成できる。
脱水: 2 NaHSO 4 ⟶ Na 2 S 2 O 7 + H 2 O {\displaystyle {\ce {2NaHSO4 -> Na2S2O7\ + H2O}}} @ 315°C
熱分解: Na 2 S 2 O 7 ⟶ Na 2 SO 4 + SO 3 {\displaystyle {\ce {Na2S2O7 -> Na2SO4\ + SO3}}} @ 460°C
他の金属の硫酸水素塩を用いても反応は進行する。この場合、反応条件は中間体の安定性に依存する。
工業的には三酸化硫黄は接触法により製造されている。まず硫黄もしくは黄鉄鉱の燃焼により二酸化硫黄(亜硫酸ガス)を合成し、電気集塵により精製する。その後二酸化硫黄を酸素及び五酸化バナジウムの存在下で400~600°Cに加熱し酸化すると得られる。
S + O 2 ⟶ SO 2 {\displaystyle {\ce {S\ + O2 -> SO2}}}
2 SO 2 + O 2 ⟶ 2 SO 3 {\displaystyle {\ce {2SO2\ + O2 -> 2SO3}}}
また、硝酸法(鉛室法)の過程で二酸化硫黄が二酸化窒素と反応してもできる。
SO 2 + NO 2 ⟶ SO 3 + NO {\displaystyle {\ce {SO2\ + NO2 -> SO3\ + NO}}}
接触法及び鉛室法については記事硫酸#工業的製法に詳しいので、そちらも参照のこと。