電子相関
量子力学の確率解釈という点で電子密度と対密度を定義した時、対密度は個々の電子密度の積と一致しない。つまり、2つの電子は相関していると見なされなければならない。電子相関は以下の2つの主な起源を持つ。
電子は「フェルミ統計」に従う。すなわち、パウリの排他原理を満たす。パウリの排他原理によれば、系の波動関数は粒子の交換に関して反対称化(波動関数の符号が変わる)されていなければならない。
全ての電子の対の間にはクーロン反発が存在する。
これら2つの要素を分離できるとすると、それぞれ「フェルミ相関」と「クーロン相関」と呼べるだろう。ここで留意すべき点は、「フェルミ相関」と一般的に呼ばれているもの(平行スピンを有する電子間の積分が0となる)は反対称性とはほとんど関係なく、粒子統計とは独立している(フェルミ粒子とボース粒子の両方に存在する)ということである。この意味でのフェルミ相関はスレイター行列式で表現された波動関数(フェルミ粒子)とハートリー積で表現された波動関数(ボース粒子)の両方で起こる。ハートリー-フォック近似で無視されているのは「クーロン相関」である。
欠けている相関を補正するための最も重要な手法の1つが配置間相互作用(CI)法である。基底行列式としてハートリー–フォック波動関数から始め、補正された波動関数として基底行列式と励起行列式の線形結合 Φ I {\displaystyle \Phi _{I}} を取り、変分原理に従って重み因子 c I {\displaystyle c_{I}} を最適化する。全ての可能な励起行列式を考慮した時は、Full-CIと呼ばれる。Full-CI波動関数中では、全ての電子が完全に相関している。小さくない分子に対しては、Full-CIは計算的にコストが高過ぎる。CI展開を打ち切ると、打ち切りのレベルに応じてよく相関した波動関数とよく相関したエネルギーが得られる。