ヘリウム原子
ここまで、電子-電子反発項を完全に無視する非常に雑な独立粒子近似を使用してきた。以下に示すハミルトニアンの分割が結果を改善する。 H = H 0 ̄ + H ′ ̄ {\displaystyle H={\bar {H_{0}}}+{\bar {H'}}} ここで、
H 0 ̄ = − 1 2 ∇ r 1 2 + V ( r 1 ) − 1 2 ∇ r 2 2 + V ( r 2 ) {\displaystyle {\bar {H_{0}}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}+V(r_{1})-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}+V(r_{2})}
そして
H ′ ̄ = 1 r 12 − Z r 1 − V ( r 1 ) − Z r 2 − V ( r 2 ) {\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {Z}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {Z}{r_{2}}}-V(r_{2})}
である。V(r) は摂動 H ′ ̄ {\displaystyle {\bar {H'}}} の効果が小さくなるように選ばれる中心ポテンシャルである。他方の電子の運動に対する個々の電子の正味の効果は、核の電荷をいくらか遮蔽することであり、そのためV(r) に対する単純な推測は
便利な基底は1つの反対称行列(全スピン S = 0 {\displaystyle S=0} で一重項状態に対応する)
σ 0 0 = 1 2 ( 0 1 − 1 0 ) = 1 2 ( ↑↓ − ↓↑ ) {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )}
と3つの対称行列(全スピン S = 1 {\displaystyle S=1} で、三重項状態に対応する) : σ 0 1 = 1 2 ( 0 1 1 0 ) = 1 2 ( ↑↓ + ↓↑ ) ; {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;} σ 1 1 = ( 1 0 0 0 ) = ↑↑ ; {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;} σ − 1 1 = ( 0 0 0 1 ) = ↓↓ {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;} である。