ロタキサン
初めて分子間相互作用にもとづくロタキサンの合成を行なったのは荻野博で、このときはαおよびβーシクロデキストリンとメチレン鎖の間に働く疎水性相互作用を利用して、擬ロタキサンを溶液中で発生させた後、軸状分子の両末端にコバルト錯体を配位させて、末端を封鎖する方法であった。
合成戦略は発展をつづけており、初期において用いられた、Threading-followed-by-enda-capping(末端封止法)やクリッピング法に加えて、近年では環状分子内孔で触媒反応をおこなって、ダンベル型分子を合成する"Active metal法"も開発されている。
ククルビットウリルもシクロデキストリンと同様に疎水性の内孔を有する環状化合物であり、Kimoon Kimによって選択的な合成法が開発されて以来、彼らのグループによって飛躍的に研究が進められた。ただし、環状分子の修飾が困難であるという特徴もある。 ピラーアレーンは近年、日本人化学者によって開発された新規ホスト分子であり、ロタキサンにもよくもちいられている。
ロタキサン (英: rotaxane)は、大環状分子を棒状分子が貫通し、軸の両末端に嵩高い部位を結合させることで、立体障害でリングが軸から抜けなくなったものである。その嵩高い部位は、ストッパーまたはキャップ、末端基と呼ばれる。ストッパーがない場合や、ストッパーがあっても嵩高さが不十分な場合は、リングと軸が分かれることがあり、擬ロタキサン (英: pseudorotaxane) と呼ばれ、ロタキサンとは区別される。ロタキサンの名前はラテン語の rota (輪)と axis (軸)に由来する。超分子化学で取り扱われる分子である。環状分子、軸状分子共に有機分子によって構成されることが一般的である。また天然物の中にロタキサン構造を有する分子が存在することもわかっている。
一般にリング分子および軸分子の数の合計を "[ ]" の中に入れて「[n]ロタキサン」と表す。例えば「[2]ロタキサン」はリング1個、軸1個の合計2個から構成されていることを示す。「軸1個とリング十数個」など、多数の構成分子からロタキサンが形成される場合ポリロタキサン (英: polyrotaxane) と呼ばれる。
環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーン、環状アミド等が用いられる。軸分子としては、ポリエチレングリコール、アルキル鎖、アミド、アンモニウムなどが用いられることが多い。
人工のロタキサンは1967年にハリソンらによって合成されたが、このときは環状分子の中を偶然に軸状分子が貫通することを期待して合成したものであり、収率はきわめて低く、なかなかこの分野の研究は発展しなかった。その後、合成化学や超分子化学、そして分析化学(特に質量分析)の発展に伴い、徐々にロタキサンの効率的な合成法が進歩していった。
初期においては、環状分子前駆体と軸状分子前駆体を共有結合によって連結しておいて、ロタキサン構造を形成させた後でこれらを切り離す手法がもちいられた。
ロタキサン構造の形成は、一般にエントロピーが減少して不利である。ロタキサンを形成させるためにはリングと軸の分子間に何らかの相互作用を働かせて合成する方法が効率的であり、今日ではこの分子間相互作用をもちいる手法によって、ほとんどのロタキサンが合成されている。棒状分子と環状分子の組み合わせによりロタキサン形成の主たるドライビングフォースは異なり、よく用いられる相互作用として、水素結合、スタッキング、配位結合、疎水性相互作用などがある。