原子価殻電子対反発則
全体構造は、「結合」電子対と「非結合」電子対との間を区別することによってさらに精緻化される。結合電子対は隣合う原子との間のσ結合で共有されている。隣りの原子と非結合(非共有)電子対とを比べると、正の電荷を持つ原子核の近くに保持されている非結合電子対よりも隣りの原子の方が中心原子から遠くに位置している。VSEPR理論はしたがって非共有電子対による反発の方が結合電子対による反発よりも大きいと見る。そのようなものとして、分子が反発の程度が異なる2つの相互作用を持つ時、VSEPR理論は非共有電子対がより反発を受けないような位置を占める構造を予測する。非共有電子対–非共有電子対(lp–lp)反発は非共有電子対–結合電子対(lp–bp)反発よりも強いと見なされ、非共有電子対–結合電子対反発は結合電子対–結合電子対反発よりも強いと見なされる。この違いが、2つ以上の非等価な位置が可能な時に全体構造を決定する助けとなる。例えば、5つの価電子対が中心原子を取り囲んでいる時、それらは2つが共線的「アキシアル」(軸方向)位、3つが「エクアトリアル」(赤道方向)位にある三方両錐形分子構造を取る。アキシアル位の電子対からは90° しか離れていない位置に3つのエクアトリアル位電子対と180° 離れた位置に逆側のアキシアル位電子対がある。それに対して、エクアトリアル位電子対は90° の位置には2つだけ、120° の位置に2つの電子対を持つ。アキシアル位はエクアトリアル位よりも反発を受けるため、90° と近くにある電子対からの反発がより重要である。