ヴィッティヒ転位
[1,2]-ヴィッティヒ転位は以下の実験的な事実からラジカル的な結合解裂とその再結合機構で進行していると考えられている。 まずα位とα'位が不斉である場合、生成物の双方の炭素はある程度立体配置が保持されているが、一部ラセミ化も進行する。 仮にこの反応が協奏的機構で進行するとすれば、ウッドワード・ホフマン則からはどちらかの炭素の立体反転が起こること(スプラ-アンタラ型反応)が必要とされ、実験事実と反する。 すなわちこの反応は結合解裂と再結合の二段階からなる。 結合解裂によって生成する反応中間体は、α'位側がシクロブチルエーテルのようにカチオンが容易にきわめて転位を起こす骨格でも維持されることからカルボカチオン中間体は否定される。また転位の反応速度はα'炭素の置換基が多いほど速くなることが知られている。これは炭素ラジカルを生成しているとすると、その安定性から説明できる(カルバニオンは置換基が少ないほど安定なため、逆の傾向になるはずである)。また、生成物についてNMRでCIDNPが観測されることからもラジカル中間体の生成が示唆される。
以上のことから、まず酸素-α'炭素間のσ結合がホモリシスした後、α炭素とα'炭素間でσ結合が生成する機構で反応は進行するものと推定される。 また立体配置がある程度保持されていることから、結合解裂で生成したラジカル対が溶媒内を拡散する前に再結合が起こるものと考えられる。
キラルなアミン配位子を併用する不斉反応が報告されている。