塩化ホスホリル
リン酸エステルなどの類縁体と同様、四面体構造をとる。3つの P-Cl 結合と1つの非常に強い P=O 結合を持ち、P=O 結合の結合解離エネルギーは 533.5 kJ/mol と見積もられている。結合強度と電気陰性度に基づき、ショーメーカー・スチーブンソン則 (Schomaker-Stevenson rule) は POF3 よりも二重結合の寄与が非常に大きいことを示している。この P=O 結合はケトンなどのカルボニル基におけるπ結合とは異なる。P-O 間の相互作用の適切な記述法については長らく論争が続いている。古い教科書では、リン原子上のd軌道の関与を用いた記述、すなわちいくつかのd軌道が酸素原子に向かって広がり、酸素のp軌道と重なっている、という記述がよく見られる。より新しい教科書では、 P-Cl σ* 軌道に O 原子の孤立電子対が供与されて P-O π 結合が生じるという記述が好んで用いられ、d軌道に関しては考慮されない。