変分原理
積分中の項を ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}} 倍した、 ε 0 2 | ∇ φ ( r ) | 2 {\displaystyle {\varepsilon _{0} \over 2}\left|\nabla \phi ({\boldsymbol {r}})\right|^{2}} は静電場のエネルギー密度であり、 ρ ( r ) φ ( r ) {\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}})\phi ({\boldsymbol {r}})} は電荷密度の位置エネルギーである。
境界上 ∂ V {\displaystyle \partial V} で δ φ ( r ) = 0 {\displaystyle \delta \phi ({\boldsymbol {r}})=0} として、 汎関数 F [ φ ( r ) ] {\displaystyle F[\phi ({\boldsymbol {r}})]} の変分を考えると、
等号は | Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } が基底状態 | ψ 0 ⟩ {\displaystyle |\psi _{0}\rangle } である場合に成り立つ」。
このことは、ハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} のエルミート性より、任意の状態がエネルギー固有状態の線形結合で表せることから示される。ハミルトニアンの固有状態 | ψ λ ⟩ {\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle } は以下の固有値方程式を満たす。
H ^ | ψ λ ⟩ = E λ | ψ λ ⟩ . {\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle .}
エネルギー固有状態を基底として状態 | Ψ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle } を展開すれば、適当な複素数係数を用いて次のように表される。
| Ψ ⟩ = ∑ λ c λ | ψ λ ⟩ . {\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{\lambda }c_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle .}
このときハミルトニアンの期待値は、
E [ Ψ ] = ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ ⟨ Ψ | Ψ ⟩ = ∑ λ ∑ λ ′ ⟨ ψ λ | c λ ∗ H ^ c λ ′ | ψ λ ′ ⟩ ∑ λ ∑ λ ′ ⟨ ψ λ | c λ ∗ c λ ′ | ψ λ ′ ⟩ = ∑ λ E λ | c λ | 2 ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ ∑ λ | c λ | 2 ⟨ ψ λ | ψ λ ⟩ .