ギブズ-ヘルムホルツの式
[ ∂ ∂ T ( F T ) ] V = − U T 2 [ ∂ ∂ T ( G T ) ] p = − H T 2 {\displaystyle {\begin{aligned}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}&=-{\frac {U}{T^{2}}}\\\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right]_{p}&=-{\frac {H}{T^{2}}}\end{aligned}}}
応用上は、次の形が便利である。
[ ∂ ( F / T ) ∂ ( 1 / T ) ] V = U [ ∂ ( G / T ) ∂ ( 1 / T ) ] p = H {\displaystyle {\begin{aligned}\left[{\frac {\partial (F/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{V}&=U\\\left[{\frac {\partial (G/T)}{\partial (1/T)}}\right]_{p}&=H\end{aligned}}}
最後の式は、G/T を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きがエンタルピー H に等しい、ということを表している。
が成り立つ。すなわち、温度 T、圧力 p の下で可逆反応
a A + b B ⇌ c C + d D {\displaystyle a\,\mathrm {A} +b\,\mathrm {B} \rightleftharpoons c\,\mathrm {C} +d\,\mathrm {D} }
が化学平衡にあるとき、化学成分 A, B, C, D の化学ポテンシャル μA, μB, μC, μD の間には、化学反応式から直ちに書き下せる関係式
a μ A ( T , p , n ) + b μ B ( T , p , n ) = c μ C ( T , p , n ) + d μ D ( T , p , n ) {\displaystyle a\,\mu _{\text{A}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+b\,\mu _{\text{B}}(T,p,{\boldsymbol {n}})=c\,\mu _{\text{C}}(T,p,{\boldsymbol {n}})+d\,\mu _{\text{D}}(T,p,{\boldsymbol {n}})}
が成り立つ。
実在気体の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
μ i ( T , p , n ) = μ i ∘ ( T ) + R T ln  f i ( T , p , n ) p ∘ {\displaystyle \mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {f_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}{p^{\circ }}}}
で与えられる。ただし、fi は成分 i のフガシティーである。理想気体のときと同じ議論を繰り返すと
K f ( T , p ) = f C c f D d f A a f B b {\displaystyle K_{f}(T,p)={\frac {{f_{\text{C}}}^{c}{f_{\text{D}}}^{d}}{{f_{\text{A}}}^{a}{f_{\text{B}}}^{b}}}}
で定義されるフガシティーに基づいた平衡定数 Kf と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式が導かれる。
d d T ln  K f ( T ) = Δ r H ∘ ( T ) R T 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\ln K_{f}(T)={\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)}{RT^{2}}}}
この式を多成分系の個々の成分について成り立つギブズ-ヘルムホルツの式
H ̄ i ( T , p , n ) = μ i ( T , p , n ) − T ∂ ∂ T μ i ( T , p , n ) {\displaystyle {\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}
に代入すると、質量モル濃度 mi に依存する項が打ち消しあって
H ̄ i ( T , p ∘ ) = μ i ∘ ( T ) − T ∂ ∂ T μ i ∘ ( T ) {\displaystyle {\overline {H}}_{i}(T,p^{\circ })=\mu _{i}^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}^{\circ }(T)}
となる。この式から、理想希薄溶液の任意の成分の部分モルエンタルピー Hi は組成 x には依らないことが分かる。
温度 T、圧力 p の理想気体の化学ポテンシャルは
μ ( T , p ) = μ ∘ ( T ) + R T ln  ( p / p ∘ ) {\displaystyle \mu (T,p)=\mu ^{\circ }(T)+RT\ln(p/p^{\circ })}
と表される。R は気体定数で、μ°(T) は標準圧力 p° の下での化学ポテンシャルである。これを単一成分系のギブズ-ヘルムホルツの式に代入すると、圧力 p に依存する項が打ち消しあって
H m ( T ) = μ ∘ ( T ) − T ∂ ∂ T μ ∘ ( T ) {\displaystyle H_{\text{m}}(T)=\mu ^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }(T)}
となる。理想気体のモルエンタルピー Hm は圧力 p に依らない(ジュールの法則)。
∂ ln  K p ∂ T = Δ r H ( T , p , n eq ) R T 2 ≃ Δ r H ∘ R T 2 ∂ ln  K m ∂ T = Δ r H ( T , p ∘ , m eq ) R T 2 ≃ Δ r H ∘ R T 2 {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \ln K_{p}}{\partial T}}&={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p,{\boldsymbol {n}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}\simeq {\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }}{RT^{2}}}\\{\frac {\partial \ln K_{m}}{\partial T}}&={\frac {\Delta _{\text{r}}H(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}}_{\text{eq}})}{RT^{2}}}\simeq {\frac {\Delta _{\text{r}}H^{\circ }}{RT^{2}}}\end{aligned}}}
何らかの方法で成分のフガシティー fi や活量係数 γi を見積もることができるなら、推定の精度は上がる。あるいは系を理想気体または理想希薄溶液とみなせる場合は、可逆反応がどの程度進むかを ΔrH°(T) から定量的に予測できる。