ホモ芳香族
有機化学において、ホモ芳香族 (ホモほうこうぞく、英: homoaromatics) は、単一のsp混成炭素原子によって共役が途切れている特殊な芳香族を意味する。伝統的には芳香族性はp軌道が連続的に続いているときにのみ発現するものとされているが、 sp中心によりその連続性が途切れているにもかかわらず、芳香族化合物のような熱力学的安定性、分光学的性質、磁気的性質、化学的性質を示す化合物が存在する。形式的な不連続性を飛び超えてp軌道の重なりがあり、連続なπ電子軌道の環が維持される場合にこのような化学的安定性(英語版)が発現する。
ホモ芳香族という概念は、1959年にソウル・ウィンスタイン(英語版)の「トリス-ホモシクロプロペニルカチオン」の研究中で初めて提唱された。ウィンスタインの論文の発表後、これらの分子の理解と分類に関する様々な研究がなされ、結果として芳香族に新しい分類が加えられ、芳香族の定義は絶えず拡張されることとなった。現在までに、カチオン性およびアニオン性のホモ芳香族化合物の存在が知られている。また、中性のホモ芳香族分子の存在を支持する研究もあるが、あまり一般的でない。「ホモトロピリウムカチオン」(C8H+9) はおそらく最も良く研究されたホモ芳香族化合物の例である。
シクロオクタトリエンの脱水素化により生じたこの化合物を H NMR分光法を用いて調べていた際、彼らは同じメチレン架橋炭素に結合したプロトンに対応する共鳴が驚くほど違う化学シフトを示していることを観測した。
この観測結果から、Pettit et al. は古典的シクロオクタトリエニルカチオン構造は間違っていると結論づけた。そして、彼らはビシクロ[5.1.0]オクタジエニル化合物を提案し、八員環の内部に生じたシクロプロパン結合がそれなりの非局在化を受けているはずだと考えることで化学シフトの劇的な違いを理論的に説明した。さらなる考察の過程で、Pettit はむしろ、内部シクロプロパン結合を排して電子の非局在化のみをもつ、「ホモトロピリウムイオン」としてこの化合物を表現するようになった。この構造は非局在化が環状で、六つの π 電子を含むことによりヒュッケル則に合致している。よって、NMRの磁場により環状電流が誘起され、これによりメチレン基に結合しているexo位のプロトンとendo位のプロトンで共鳴に顕著な違いが現われる。
長いあいだ、中性ホモ芳香族の最もよい例はバレレンやセミブルバレンなどのビスホモ芳香族であるとされてきた。1966年に初めて合成されたセミブルバレンはホモ芳香族として考えるに十分な構造を持っていたが、セミブルバレン誘導体が真に非局在化された基底状態を持つホモ芳香族化合物であるのかどうかには議論があった。セミブルバレンを電子供与性基および電子求引性基で置換することにより非局在化された遷移状態をより安定化させるための努力がなされる中で、この転位反応の活性化障壁は低減することはできるものの除くことはできないことがわかった。しかし、局在化した基底状態構造を不安定化させることを狙って、循環環化の戦略的な追加を通じて環状分子に歪みを導入することにより、非局在化されたホモ芳香族基底状態構造を実際に得ることができた。
中性ホモ芳香族の中でも、中性ホモ芳香族性を示すことが最もよく信じられている化合物としてホウ素含有化合物である1,2-ジボレタンが挙げられる。置換ジボレタンは局在化構造よりも非局在化構造の方が極めて安定化されていることが示されており、ホモ芳香族性を強く示す証拠となっている。電子供与性基が二つのホウ素原子に結合した場合は、その化合物は局在化された結合を持つ古典構造を好む。ホモ芳香族的特徴は、電子求引性基がホウ素原子に結合し、化合物が非局在化された非古典構造をとるようになったときに最もよく見られる。