メラー＝プレセット法
レイリー=シュレーディンガー (RS) 摂動論において、ハミルトニアンを非摂動の参照項 H ^ 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{0}} と摂動項 V ^ {\displaystyle {\hat {V}}} に分割する。
H ^ = H ^ 0 + λ V ^ {\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}}
ここで、λは摂動の大きさを表すパラメータである。エネルギー E {\displaystyle E} と、波動関数 Ψ {\displaystyle \Psi } はλについて連続的に変化するので、テイラー展開によって、
Ψ = lim n → ∞ ∑ i = 0 n λ i Ψ ( i ) , E = lim n → ∞ ∑ i = 0 n λ i E ( i ) {\displaystyle \Psi =\lim _{n\to \infty }\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)},E=\lim _{n\to \infty }\sum _{i=0}^{n}\lambda ^{i}E^{(i)}}
E MP0 = 2 ∑ i = 1 N / 2 ε i , E MP1 = E HF − 2 ∑ i = 1 N / 2 ε i {\displaystyle E_{\text{MP0}}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i},\qquad E_{\text{MP1}}=E_{\text{HF}}-2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}}
となる。
明白に、この定式化では、メラー=プレセット理論はEMP1 ≠ 0を満たさない。0次のMP方程式の解は軌道エネルギーの和であり、0次の値に1次の補正を足すことでハートリー–フォックエネルギーが得られる。元々の定式化と同じく、最初の意味のある補正は2次のエネルギーである。繰り返し述べるが、2次および高次の補正は両方の定式化において同じである。
まとめると、この定式化で得られる0次、1次、2次のエネルギーの物理的な意味は以下の通り。
0次:フォック演算子の固有値の和、すなわち、各分子軌道エネルギーの和に相当する。これは電子間反発を二重に計算するため、実用性は皆無である。
1次:電子間反発のエネルギー補正に相当する。よって、MP1のエネルギーはハートリー=フォックエネルギーに等しい。
2次:2電子励起配置に由来する電子相関の補正エネルギーに相当する。ポスト-ハートリー=フォックとして意味を成す最小の摂動項であるため、実用面ではMP2以上のみが用いられる。
等価な式はハミルトニアンのわずかに異なる分割によって得られる。0次と1次の寄与でのエネルギー項の分割が元々の定式化とは異なるものの、2次おび高次エネルギー補正は2つの分割法で同一の結果を与える。この定式化は(現在MP法の大口ユーザーである)化学者によって一般的に使われている。
この違いはハートリー–フォック理論でよく知られている以下の事実(ハートリー–フォックエネルギーは被占軌道エネルギーの和ではない)が原因である。
⟨ Φ 0 | ( H ^ − F ^ ) | Φ 0 ⟩ ≠ 0 ⟺ E HF ≠ 2 ∑ i = 1 N / 2 ε i . {\displaystyle \langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \neq 0\qquad \Longleftrightarrow \qquad E_{\text{HF}}\neq 2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.}
この定式化では、非摂動ハミルトニアンとしてフォック演算子を取る。
H ^ 0 ≡ F ^ , V ^ ≡ H ^ − F ^ {\displaystyle {\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}},\qquad {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {F}}}
疑いもなく、この分割では