核磁気共鳴
ここで、ρ はスピン系の密度演算子、H はスピン系のハミルトニアン、Γ は緩和を表す演算子、ρ0 は熱平衡状態のスピン系の密度演算子である。スピンの x 成分、y 成分、z 成分の統計的期待値は、Ix, Iy, Iz をそれぞれスピンの x, y, z 成分の演算子とすると、それぞれ ρ⋅Ix, ρ⋅Iy, ρ⋅Iz の行列表現のトレースに等しい。
⟨ I x ⟩ = Tr  { ρ I x } , ⟨ I y ⟩ = Tr  { ρ I y } , ⟨ I z ⟩ = Tr  { ρ I z } . {\displaystyle {\begin{aligned}\langle I_{x}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{x}\},\\\langle I_{y}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{y}\},\\\langle I_{z}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{z}\}.\\\end{aligned}}}
スピンにより生じる磁気双極子モーメントはスピンの期待値ベクトルと γ(h/2π) の積となる。さらに磁化ベクトルは磁気双極子モーメントと系内の核スピンの個数の積となる。
原子番号と質量数の少なくとも一方が奇数である原子核は0でない核スピン量子数 I と磁気双極子モーメントを持ち、その原子核は小さな磁石と見なすことができる。磁石に対して静磁場をかけると磁石は磁場ベクトルの周りを一定の周波数で歳差運動する。原子核も同様に磁気双極子モーメントが歳差運動を行なう。この原子核の磁気双極子モーメントの歳差運動の周波数はラーモア周波数と呼ばれる。この原子核に対してラーモア周波数と同じ周波数で回転する回転磁場(電磁波)をかけると磁場と原子核の間に共鳴が起こる。この共鳴現象が核磁気共鳴と呼ばれる。
磁場中に置かれた原子核はゼーマン効果によって 2I + 1 個のエネルギー状態をとり、それらのエネルギー差の大きさは一定で、磁場の強度に比例する。このエネルギー差の大きさはちょうどラーモア周波数と等しい周波数を持つ光子のエネルギーと一致する。そのため、共鳴時には電磁波の共鳴吸収あるいは放出が強く生じるので、共鳴現象を検知することができる。
相互作用ハミルトニアンの具体的な形は、周囲に何も存在しない裸の核スピンがただ1つ存在する場合はゼーマン相互作用のみなので以下のように書ける。
H ^ = − γ I ⋅ B 0 {\displaystyle {\hat {H}}=-\gamma I\cdot B_{0}}
ここでIは核スピン演算子である。
実際には周囲の電子や他のスピンとの相互作用の結果、相互作用ハミルトニアンにはさらに化学シフト項、スピン結合項、磁気双極子相互作用項、核四極子相互作用項などが付け加わる。以下にそれらの原因となる相互作用を示す。
化学シフト
原子核の周りには通常は電子が運動している。運動している電子は磁場を作り出すため、これにより原子核のラーモア周波数は影響を受ける。原子核の周りの電子の状態はその原子がどのような化学結合をしているのかに影響を受ける。そのため、その原子が構成している物質の違いによってラーモア周波数も異なる。この物質によるラーモア周波数の違いを化学シフト(ケミカルシフト)という。 ハミルトニアンの化学シフト項は以下のように表せる。
H ^ = γ I ⋅ σ ⋅ B 0 {\displaystyle {\hat {H}}=\gamma I\cdot \sigma \cdot \mathbf {B} _{0}}
ここで、σは化学シフトテンソルあるいは遮蔽テンソルと呼ばれる。このときのラーモア周波数は以下のようになる。