ウォルシュ・ダイアグラム
ウォルシュ・ダイアグラム(英: Walsh diagrams)は、ゆがみ座標(結合角)に対する計算された分子のオービタル結合エネルギーの表現である。小分子の幾何構造に関して素早く予測を行うために用いられる。角座標図やウォルシュの相関図とも呼ばれる。幾何構造変化の関数として分子の分子軌道準位の変化をプロットすることによって、ウォルシュ・ダイアグラムは、なぜ分子がある空間的形状でより安定か(例えばなぜ水は曲がった配座をとるのか)を説明する。
ウォルシュ・ダイアグラムの主な用途は、価電子の数が同一である関連分子で観察される構造の規則性を説明すること(例えば、なぜH2OとH2S似ているか)、電子の数やスピン状態の変化にしたがって分子の幾何構造がどのように変化するかを説明することである。加えて、ウォルシュ・ダイアグラムは、分子が幾何的摂動を受けた時にLUMO(最低空分子軌道)がどのようにHOMO(最高被占分子軌道)に影響するかという知識から分子の幾何構造の歪みを予測するために使うことができる。
分子の形状を予測するためのウォルシュの規則は、分子はそのHOMOに対して最もよい安定性を与える構造を取る、と述べる。もし特定の構造変化がHOMOに摂動を与えないならば、最も近い被占分子軌道が幾何的配向性に対する好みを左右する。