スピン汚染
全スピン演算子の二乗は非相対論的分子ハミルトニアン(英語版)と交換するため、近似波動関数は Ŝ の固有関数であることが望ましい。Ŝ の固有値は S(S + 1) である。ここで S の値は 0(一重項状態)、1/2(二重項状態)、 1(三重項状態)、3/2(四重項状態)などの非負半整数値を取り得る。
ROHF波動関数はŜの固有関数である。すなわち、ROHF波動関数に対するŜの期待値は次のように計算される。
⟨ S 2 ⟩ R O H F = ⟨ S 2 ⟩ e x a c t = ( N α − N β 2 ) ( N α − N β 2 + 1 ) . {\displaystyle \langle S^{2}\rangle _{\mathrm {ROHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }=\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}\right)\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}+1\right).}
しかし、UHF波動関数では必ずしもそうではない。UHF波動関数に対するŜの期待値は以下のように計算される。
⟨ S 2 ⟩ U H F = ⟨ S 2 ⟩ e x a c t + N β − ∑ i , j a l l | ⟨ ψ i α | ψ j β ⟩ | 2 .