反応速度
素反応を介して反応物から反応中間体を経て生成物に至るので、複合反応は連続反応(れんぞくはんのう、successive reaction, consecutive reaction)、逐次反応(ちくじはんのう、consecutive reaction)、連鎖反応(れんさはんのう、chain reaction)とも呼ばれる。
ある反応中間体(あるいは反応物)から2つの素反応が分岐する場合の連続反応は平行反応(parallel reaction)と呼ばれる。平行反応はラジカル反応等ではしばしば見られる素反応構成である。
複合反応を構成する素反応のそれぞれの反応速度が同一であることは少なく、(道路の自然渋滞の先頭車両を見出すことができないことと同様で)反応進行度の変化点である反応中間体は反応系内に存在するものの観測しにくいことが多い。それ故、反応中間体の存在は直接観測されるのではなかった。 反応中間体は、各種の分光法による直接観測や立体障害などで後続の反応を妨害することによる安定化、反応中間体と選択的に反応する試薬によるトラップなどの方法を使い、反応速度や反応機構からその存在が推定される場合が多かった。しかし近年は、分析技術の向上により反応中間体を直接観測できるようになりつつあり、または計算機実験による反応経路の評価などによって存在が推定されている。
前節で示した反応速度式はすべて生成物から反応物に戻る反応 (逆反応) を無視している。しかし多くの反応はある程度可逆的であり、逆反応も考慮しなくてはならない。特に反応が平衡に近づいた時は系の中に反応物が大量に存在しているので、逆反応が無視できなくなる。 AからBが生成する反応で、正反応と逆反応の両方が1次のとき、次のような反応様式となる。
A→B 反応速度 = k1[A]
B→A 反応速度 = k-1[B]
正反応によってAの濃度[A]がk1[A]の速度で減少し、逆反応によってk-1[B]の速度で増加する。したがって[A]の正味の変化速度は
d [ A ] d t = − k 1 [ A ] + k − 1 [ B ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=-k_{1}[\mathrm {A} ]+k_{-1}[\mathrm {B} ]}
である。
となる。この式に部分積分法を用いて積分すると、最終的には以下のような式が得られる。
ln  ( [ B ] / [ B ] 0 [ A ] / [ A ] 0 ) = ( [ B ] 0 − [ A ] 0 ) k 2 t {\displaystyle \ln \left({\frac {\mathrm {[B]/[B]_{0}} }{\mathrm {[A]/[A]_{0}} }}\right)=([\mathrm {B} ]_{0}-[\mathrm {A} ]_{0})k_{2}t}
計算方法は以下のボックスに示す。
計算
生成物Cの生成速度式を以下のように変形する
d x ( [ A ] 0 − x ) ( [ B ] 0 − x ) = k 2 d t {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} x}{([\mathrm {A} ]_{0}-x)([\mathrm {B} ]_{0}-x)}}=k_{2}\mathrm {d} t}
t = 0のときx = 0であることを用いて積分を行うと
∫ 0 x d x ( [ A ] 0 − x ) ( [ B ] 0 − x ) = k 2 ∫ 0 t d t {\displaystyle \int _{0}^{x}{\frac {\mathrm {d} x}{([\mathrm {A} ]_{0}-x)([\mathrm {B} ]_{0}-x)}}=k_{2}\int _{0}^{t}{\mathrm {d} t}}
となる。右辺の積分は単純にk2 t と導くことができる。
逐次反応において最も遅い素反応(過程)を律速段階(りっそくだんかい、rate-determining step)と呼ぶ。あるいは律速過程とも言う。それは最も遅い素反応(過程)が、複合反応の反応速度に対して強い影響を及ぼし、その反応の振る舞いを決定づける為である。