マーカス理論
マーカス理論(英語: Marcus theory)は、ある化合物から別の化合物に電子が移動する反応の速度(電子移動速度)を記述するための理論である。
ルドルフ・A・マーカスにより1956年から研究が進められた。
電子が移る元となる化合物を電子ドナー、電子が移る先の化合物を電子アクセプターと呼ぶ。
元々は、例えば Fe/Fe イオンのような電荷のみが異る化学種の間での構造変化を伴わない電子の移動(外圏型電子移動反応(英語版))に取り組むために定式化されたものである。後に溶媒和距離や配位数の変化による効果が伴う(Fe(H2O) と Fe(H2O) では Fe-O 距離が異る)内圏型電子移動反応(英語版)の寄与を取り込めるよう拡張された。
化学結合の形成および開裂を伴わない電子移動において、マーカス理論は、構造変化を伴う化学反応に対して導出されたアイリングの遷移状態理論に取って代わる理論である。これら二つの理論は同じ指数関数型の反応速度式を与える。しかし、アイリングの理論では反応過程が進むにつれて反応相手と強く結びついて構造の決まった活性錯体が生じるのに対して、マーカス理論では反応相手との結び付きは弱いままにとどまり、それぞれの個別性が保たれる。
二つの球模型を分子レベルまで縮小すると、自己交換反応において電子が任意の量移動することができず、単一電子しか移動できないという問題が発生する。しかし、分極は依然として溶媒分子の総統計集団により決定され、したがって依然として古典的に扱うことができる。つまり、分極エネルギーは量子的制限を受けない。そのため、仮定上の素電荷の分数倍の移動と逆移動による溶媒再配向エネルギーは、マーカスの公式に従って計算することができる。よって、化学的酸化還元反応における再配向に伴うギブズエネルギーは、やはりこの仮定上の移動量 Δe に対して放物線を描く。自己交換反応の場合、対称性から Δe = 0.5 となり、活性化ギブズエネルギーは ΔG(0) = λo/4 となる(Fig. 1 および Fig. 2 の放物線 i と f の交点と f(0) をそれぞれ参照されたい)。
ここまでは全て物理的な話であり、これから化学が関与してくる。自己交換反応は非常に特殊な酸化還元反応であり、ほとんどの酸化還元反応は例えば次の反応のように異る化学種の間に起こるものである。
[ Fe II ( CN ) 6 ] 4 − + [ Ir IV Cl 6 ] 2 − ↽ − − ⇀ [ Fe III ( CN ) 6 ] 3 − + [ Ir III Cl 6 ] 3 − {\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}
ドナーとアクセプターの電子カップリングの強さにより、電子移動反応が断熱であるか非断熱であるかが決まる。非断熱の場合はカップリングは弱い。つまり、Fig. 3 における HAB がドナーとアクセプターの再配向エネルギーに比べて小さく、独立性が保たれる。系はある確率で前駆ポテンシャルエネルギー曲線と後続ポテンシャルエネルギー曲線に乗り移る。断熱の場合はカップリングがそれなりにあり、2 HAB のギャップはより大きく、系はより低いポテンシャルエネルギー曲線上に留まる。
マーカス理論は前述のとおり、非断熱の場合を表現している。したがって半古典ランダウ・ツェナー理論(英語版)を適用して系がポテンシャルエネルギー曲線の交差領域の一回通るごとにドナーとアクセプターの相互変換が起こる確率
P i f = 1 − exp  ( − 4 π 2 H i f 2 h v | s i − s f | ) {\displaystyle P_{\mathrm {if} }=1-\exp \left(-{\frac {4\pi ^{2}{H_{\mathrm {if} }^{2}}}{hv|s_{\mathrm {i} }-s_{\mathrm {f} }|}}\right)}
を計算できる。ここで、Hif は交差領域における相互作用エネルギー、v は交差領域を系が通り抜ける速度、si と sf はそこの傾きを表わす。
これを解くことにより、次のマーカス理論の基礎方程式が得られる。
酸化還元反応は極性溶媒中で起こりやすい。このとき、ドナーとアクセプターは溶媒和殻を持っており、前駆錯体および後続錯体も溶媒和している。溶媒和殻中の最近接原子もしくは錯体中の配位子は強く結び付いており、「内圏」を構成する。これらが参加するような反応は内圏酸化還元反応と呼ばれる。遊離溶媒分子は「外圏」を構成する。外圏酸化還元反応では内圏は変化せず、結合は形成も解離もしない。
マーカスが初めて気付いたのは、酸化還元反応、より正確にいうと外圏型一電子酸化還元反応の性質と活性化ギブズエネルギーの大きさに関する溶媒の役割であった。彼は二つの基礎的論文を発表している。これら二つの論文に示されているアイデアが、マーカスが後に達成するさらなる業績にもかかわらず、マーカス理論と呼ばれることが多い。ここからは、これら二つの論文のアイデアの発展と結果について概説する。数学や詳細については原著論文を参照されたい。