フランク＝コンドンの原理
分子の状態を包括的に記述する波動関数は、振動状態(原子核の位置と運動量に依存)、電子軌道およびスピンに対する波動関数の積である。
ψ = ψ e ψ v ψ s {\displaystyle \psi \ =\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}}
電子状態と振動状態の波動関数の分離は、ボルン-オッペンハイマー近似に対応し、フランク=コンドンの原理を成り立たせている根本的な仮定である。これらの方程式を組み合わせることで、確率振幅は電子軌道、スピン、および振動状態のそれぞれの効果の結果として次のように書かれる:
P = ⟨ ψ e ′ ψ v ′ ψ s ′ | μ | ψ e ψ v ψ s ⟩ = ∫ ψ e ′ ∗ ψ v ′ ∗ ψ s ′ ∗ ( μ e + μ N ) ψ e ψ v ψ s d τ {\displaystyle P=\left\langle \psi _{e}'\psi _{v}'\psi _{s}'\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\right\rangle =\int {\psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}}({\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N})\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau }
高いエネルギー準位に励起される際に、どれだけの振動エネルギーを分子が獲得しうるか、そしてその振動エネルギーは分子を即座に分解分離するのに十分かということを検討する中で、フランクは基底電子状態および励起電子状態の束縛エネルギーの大きさの関係を示す図を3パターン描いた。
ジェームズ・フランクは振動状態の変化が、よりエネルギーの高い電子状態への瞬時励起と核間相互作用ポテンシャル上に新しく生じる平衡位置の結果として自然に得られることを認識した。エドワード・コンドンは、1926年にフィジカル・レビュー誌に発表されたA Theory of Intensity Distribution in Band Systemsというタイトルの論文において、この着想を光化学反応まで拡張した。この中でコンドンは半古典論的な定式化を、現在の形式に近い形でおこなった。本原理に関してフランクとコンドンの両方が最初に同一の論文で参照されたのは、1926年にフィジカルレビュー誌に掲載された一酸化炭素のバンド構造に関してのRaymond Thayer Birgeの論文においてである。
フランク=コンドンの原理の最も近いアナロジーは、結晶に不純物として埋め込まれた色素の電子遷移と、格子振動の量子であるフォノンとの相互作用である。このような状況では、光子のエネルギーが色素の電子遷移のエネルギーとちょうど等しいか、または電子遷移エネルギーと一つ以上の格子フォノンエネルギーの和に相当する場合に、より高い電子状態への遷移が起こる。十分に温度が低ければ、光子の放出は励起状態のゼロ・フォノン準位から生じ、基底状態のゼロ・フォノン準位またはより高いフォノン準位へと遷移する。フランク=コンドンの原理と全く同様に、フォノンの関係した電子遷移の確率は初期状態と終状態のフォノンの波動関数の重なりによって決まる。フランク=コンドンの原理をフォノンの遷移に適用する場合、図1の横軸座標は原子核配位座標ではなく、図6に示すように基準モードの座標に置き換えられる。 格子モード q i {\displaystyle q_{i}} のポテンシャルエネルギーは、図6においては調和振動子のそれとして表されており、フォノン準位の間隔( ħ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}} )は格子のパラメータによって決められる。単一フォノンのエネルギーは、一般に非常に小さいので、ゼロないし数個のフォノンのかかわるような遷移は、40K以下の低温環境でのみ観測することができる。