非経験的分子軌道法
ab initioという用語は、ベンゼンの励起状態に関する半経験的研究においてロバート・パー(英語版)およびデイヴィッド・クレイグ(英語版)ら共同研究者によって、量子化学において初めて使われた。背景はパーによって詳述されている。「量子力学の第一原理から」という現代的意味で用いたのは、Chenやローターンが初めてで、AllenおよびKaroは論文のタイトルにも用いて明確にこの用語を定義した。
ほとんどの場合、シュレーディンガー方程式を解くために用いられる基底関数系(大抵LCAOアンザッツから構築される)は完全ではなく、イオン化や散乱過程と関連したヒルベルト空間に広がらない(連続スペクトルを参照)。ハートリー-フォック法ならびに配置間相互作用法では、この近似によってシュレーディンガー方程式を「単純」な電子的分子ハミルトニアン(英語版)の固有値方程式として扱うことができ、解の離散(英語版)集合が得られる。