シュレーディンガー方程式
よく知られるように、波動関数の規格化条件は閉じた量子系での大域的な確率保存則と解釈される。確率解釈に基づく通常の量子論では時間発展しても確率が保存されなければならない。つまりどんな場合でもすべての事象の確率の合計は 100% (= 1) にならなければならない。この事とボルンの規則による確率の求め方(状態ベクトルとその双対ベクトルの積から求まる)より、状態ベクトルの時間発展はユニタリ変換でなければならないことが分かる。シュレーディンガー方程式を解くことで、「状態ベクトルの時間発展はユニタリ変換である」ということが導かれる。よって量子系の時間発展についての基本的な要請(原理)は、シュレーディンガー描像で記述する場合は、このシュレーディンガー方程式を採用して出発することが多い。しかし他にも「時間発展演算子が満たすべき条件」を基本的な要請として出発することもある。
シュレーディンガー方程式の具体的な形は、適当なポテンシャルを決定することで得られる。ポテンシャルは粒子に付随する基本的な変数の関数として与えられる。ただし一般にはポテンシャルの変数は物理量の演算子であり、通常の意味での関数とは異なる。ポテンシャルの変数となる物理量はたとえば粒子の位置であり、スピンである。ポテンシャルは、外界から及ぼされる相互作用と対象とする量子系の粒子間に働く相互作用の二つがある。古典論と同じく一体のポテンシャルは、多体間ポテンシャルを何らかの意味で平均化したものと考えることができる。例えば原子核および内殻電子から外殻電子に及ぼされるクーロン相互作用は、原子核や内殻電子の運動が外殻電子の運動にほとんど影響を受けないならば、原子核と内殻電子に関係するポテンシャルの変数は固定され、二体間ポテンシャルを一体のポテンシャルに置き換えることができる。多体間ポテンシャルの例として最も基本的なものは粒子間のクーロン相互作用およびスピン相互作用である。
r 12 = |r 12| はそれらの間の距離の大きさであり、r 12 は以下で与えられる。
r 12 = r 2 − r 1 . {\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{12}={\boldsymbol {r}}_{2}-{\boldsymbol {r}}_{1}\,\!.}
μ は再び質量M の原子核に対応した電子の二体換算質量であり、ここでは
μ = m e M m e + M {\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}\,\!}
そして、Z は元素に対する原子番号である(量子数ではない)。
2 つのラプラシアンの交差項
1 M ∇ 1 ⋅ ∇ 2 {\displaystyle {\frac {1}{M}}\nabla _{1}\cdot \nabla _{2}\,\!}
は、mass polarization term として知られ、原子核の運動が原因で現れる。波動関数は 2 つの電子の位置の関数である。
ψ = ψ ( r 1 , r 2 ) . {\displaystyle \psi =\psi ({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2}).}
この方程式に対する閉形式解はない。