ルドルフ・クラウジウス
熱力学第一法則を採用したことで、カルノーの理論は修正を迫られることになる。しかし、カルノーの理論を無視することはできない。「というのも、カルノーの理論はかなりの部分経験的にみごとに立証されているからである。注意深く吟味するならば、新しい方法はカルノーの原理の本質的部分とは対立することはなく、ただ熱の消失はないという補足的な主張に対してのみ相容れないのであるということが分かる 。」
そのため、クラウジウスは熱力学第一法則に加えて、以下のことを熱力学の基本原理とした。
「熱は常に温度差をなくする傾向を示し、したがって常に高温物体から低温物体へと移動する。」
クラウジウスはこれを「熱力学第二法則」(熱の特殊性の原理)と呼んだ。
1854年の論文では、仕事から熱量Qが発生した場合について、
Q T {\displaystyle {\frac {Q}{T}}}
という値を考えた。
そしてこれは、高温 T 1 {\displaystyle T_{1}} から低温 T 2 {\displaystyle T_{2}} へと熱量Qが移動した場合の
Q ( 1 T 2 − 1 T 1 ) {\displaystyle Q({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}})}
と等価値(Aequivalerzwerth)であると考えた。
カルノーサイクルのような過程においては、この値を全て足し合わせるとゼロになる。すなわち、
∫ d Q T = 0 {\displaystyle \int {\frac {dQ}{T}}=0}
となる。こうして、熱力学第二法則は定式化された。
1865年の論文では、不可逆過程も考慮に入れ、
∫ d Q T ≤ 0 {\displaystyle \int {\frac {dQ}{T}}\leq 0}
という式を作り上げた。これはクラウジウスの不等式と呼ばれている。