遷移状態理論
熱力学的に支配された反応では、生成物AとBの自由エネルギーにおいてRT ln 10 ≈ (1.987 × 10 kcal/mol K)(298 K)(2.303) ≈ 1.36 kcal/molの差毎に室温(298 K)での選択性が10倍になる。
[ A ] [ B ] = 10 − Δ G ∘ / ( 1.36 k c a l / m o l ) {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}}
( Δ G ∘ = G A ∘ − G B ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {A} }^{\circ }-G_{\mathrm {B} }^{\circ }} )
擬平衡は古典的な化学平衡とは異なるが、類似した熱力学的取扱いを使って記述することができる 。以下の反応について考える。
A + B ↽ − − ⇀ [ AB ] ‡ ⟶ P {\displaystyle {\ce {{A}+{B}<=>{[AB]^{\ddagger }}->{P}}}}
ここでは、活性複合体 [AB] を含む系中の全ての化学種間で完全な平衡が達成される。統計力学を使って、[AB] の濃度はAとBの濃度の観点から計算することができる。
TSTは、反応物と生成物が互いに平衡状態にない時でさえも、活性複合体が反応物と擬平衡状態にあると仮定する。図2で示されているように、いかなる瞬間においても、少数の活性複合体が存在し、一部は直近の過去には反応物であり、これは [ABl]と呼ばれる(左から右へ移動するため)。残りは直近の過去には生成物分子であった([ABr])。
TSTでは、活性複合体2方向の流れは互い独立していると仮定される。すなわち、全ての生成物分子が反応系から突然取り除かれたとすると、[ABr]の流れは止まるが、左から右への流れはまだ存在する。したがって、技術的に正しく言えば、反応物は [ABl](直近の過去に反応物だった活性複合体)のみと平衡状態にある。