プロトン核磁気共鳴
化学シフトに加え、NMRスペクトルから得られる構造決定に役立つ情報としてスピン-スピンカップリングがある。原子核はそれ自身が小さな磁場を持っているから、それらがお互いに影響しあってエネルギーが変化し、近接する原子核の周波数が共鳴し合うようになる。この現象はスピン-スピンカップリング(スピン-スピン結合)と呼ばれる。NMRで最も重要なカップリングはスカラーカップリングである。この相互作用は化学結合を通して起こり、多くの場合影響しあう原子は結合3本以内で結ばれている。
スカラーカップリングの効果は化学シフト1 ppmにピークを持つプロトンの実験によって理解することができる。このプロトンは他のプロトンまで3つ結合を挟んでいる仮想的な分子(例:CH-CHグループ)のプロトンで、近接するグループ(の磁場)が1 ppmのピークを2つに分裂させ、1つは1 ppmのピークよりやや高い周波数、もう1つは、高い方と同じ数だけ、1 ppmのピークより低い周波数を示す。これらのピークは以前は単一だったピークである。分裂の程度を表す数値(ピーク間の周波数差)がカップリング定数である。典型的なカップリング定数は7 Hzである。
このカップリング定数は、水素原子に近接する原子の磁場によって決まるため、NMRがかけている磁場の強さとは独立である。 ゆえに単位は化学シフトppmではなく周波数Hzで表す。
なお、プロトンが2.5 ppmで共鳴する分子においても1 ppmのところでピークの分裂が見られる。