経路積分
古典力学(古典系)では、ある質点の運動の様子(運動の経路)は初期状態を決めてしまえば後は運動方程式を解くことによって一意的に定まる。一方、量子系では量子的な不確定さ(量子ゆらぎ)が存在するため、古典系のような一意的な経路の決定はできない。
量子系で素粒子などの運動の様子を求める方法はいくつか存在するが、その一つとして経路積分による方法がある。
経路積分の数式では、始点と終点を結ぶ経路は無数にかつ大域的に分布している。それら無数の経路を計算上で合成すると求める結果となる。 経路積分法によって求めた測定値の確率分布は、通常の演算子形式で求めた確率分布と一致する。よって演算子形式と経路積分法は等価な理論である。
演算子形式(シュレーディンガーによる波動力学やハイゼンベルクの行列力学)では、系の時間発展は運動方程式(例えばシュレーディンガー方程式)を解くことで求まるが、経路積分では運動の経路に着目して、経路全体に対する大域的な視点で量子力学上の問題を扱う。ファインマンは、ポール・ディラックの論文にあった「時刻 t と t + Δt(Δt は微小とする)の 2 状態間の遷移の振幅が、該当する系のラグランジアンの指数関数に対応する」という記述に着想を得て、この手法を考え出した。ファインマン自身は、この手法を使って液体ヘリウムの極低温でのロトンの励起の問題などを理論的に扱った。
第一原理分子動力学法では、電子状態部分と原子の構造の最適化を同時に行う。通常、原子部分は電子よりずっと重いので古典的に扱うが、水素のような非常に軽い原子の動力学(挙動や安定位置)を扱う場合、その量子的効果が無視できなくなる。電子部分はシュレーディンガー方程式を出発点とする従来の方法で扱えるが、水素原子核(=陽子)部分を量子力学的に扱うには、経路積分の手法を用いるのが有効である。これに対応する手法として、第一原理経路積分分子動力学法がある。