重合体の特性
電導性ポリマー (conducting polymer) には、高分子自体が電導性であるものと、金属、炭素、導電性繊維などの電導性の添加剤を加えられたものとがある。前者には、主鎖にπ結合を含んで共役系を形成する高分子がある。π結合は非局在化したπ電子を有し、π電子は共役系内を自由に動けるため電荷担体(キャリア)として働き、電流が流れることを可能にする。π共役系をもつ官能基として典型的なものはベンゼン環であり、導電性高分子の多くは芳香族である。ただし、高分子鎖中で隣同士の共役系がアミド基やイミド基に遮られている場合、その高分子は絶縁性を示す。一方、絶縁性高分子において主鎖の結合様式は飽和結合のσ結合である。この結合では電子は二つの原子に共有されていため、これら原子を離れて分子鎖中を自由に動くことはできない。
主な電導性ポリマーを以下に示す。
ポリチアジル(英語版)
ポリアセチレン
ポリフェニルアセチレン
ポリピロール
ポリチオフェン
ポリセレノフェン
ポリパラフェニレン
ポリパラフェニレンサルファイド
ポリパラフェニレンセレナイド
ポリパラフェニレンビニレン
ポリパラアゾフェニレン
ポリアニリン
ポリアセン類
一般に材料の電導性はキャリア移動度 μ とキャリア密度 n で決まる。
カーボンブラックとの界面およびその周辺。高分子の運動はカーボンブラックとの相互作用により束縛されている。相全体は常温で順ガラス状態であり、A相よりも硬い。ゴムはC層の硬い構造により補強され、弾性率などの力学的性質は大きな影響を受けている。
カーボンブラック補強加硫ゴムが外力による変形を繰り返すとA相とC相は構造変化する。A相は変形を受けると高分子が緊張し、その張力により高分子の絡み合いや弱い分子結合が部分的に失われる。すると、高分子の運動が活発になり、A相のエントロピーは増大する。一方、C相において繰り返しの変形は相を安定化させ、分子間相互作用を増大させる。そして、C相はより稠密な構造となる。
構造変化により、充填剤入りゴムは疲労を進行させ、その動的粘弾性の特性を軟化へと変化させる。疲労が進行するほど同じひずみでの動的弾性率(貯蔵弾性率と損失弾性率)の値は小さい。
一般に、引張弾性率 E はポリマーの温度に依存し、σ は温度 T とともに減少する。この減少を粘弾性緩和(英: viscoelastic relaxation、あるいは単に緩和)という。温度増加に伴うEの変化過程にはガラス状領域(glassy state)、転移領域(leathery state)、ゴム状平坦領域(rubbery plateau)、流動領域の4つの段階がある。転移領域では E は1~数GPaと大きく変化しない。転移領域になると E は数MPaまで急激に減少する。ガラス状領域から転移領域への変化をガラス転移 (glass transition) といい、これが起こる温度をガラス転移点 (Tg) という。転移領域ではポリマーは皮革状 (leathery) である。ゴム状平坦領域では E は数MPaで一定となり温度に依存せず、ポリマーはゴム状となる。分子量が大きいポリマー、結晶性ポリマー、架橋ポリマーではこの領域が長くなり、より高い温度まで続く。流動領域では温度増加に伴い E は急激に減少し、ポリマーは高粘度の流動性を示す。
ポリマーにおいて、振子型衝撃試験機などでの衝突速度と破壊エネルギーの関係曲線を引いた時、金属やガラスと同様にある速度(衝撃限界速度)で破壊エネルギーは極大値を示し、それ以上の速度では減少する。この減少領域ではポリマーの流動単位は流動を行わなくなり、ポリマーは塑性変形をしなくなると考えられ、結果、限界速度より高速側でポリマーは脆く、低速側で強いと考えられている。
衝撃限界速度の存在は金属と同様であるが、衝撃限界速度に達するまでの、低速度域から速度を増大させていった時のポリマーの挙動はより複雑である。この挙動によりポリマーは2種類に分けられる。一つ目は、速度の増大とともに破壊エネルギーが増大するグループである。結晶化または配列化に起因する衝撃限界速度が、動的試験の速度範囲よりも低速側にずれている場合にみられる。天然絹糸、ビスコース人絹、セラニーズ人絹、銅アムモニヤ人絹、オーロン、熱処理ナイロン、熱処理アミラン、ビニロン、延伸したフィルムが一つ目に該当する。二つ目では、低速度域では速度の増大とともに破壊エネルギーが減少し、極小点が現れてそれ以降、衝撃限界速度まで破壊エネルギーが増大する。結晶化または配列化に起因する衝撃限界速度が、静的試験の速度範囲と動的試験の低速域との間に存在する場合、二つ目の挙動が現れる。ラミー、木綿、未熱処理ポリアミド、無配列化ポバール、ある種のフィルム(硝酸繊維素、酢酸繊維素、ポリスチロール、酢酸ビニルなど)が属する。二つ目のグループも、測定温度か重合度を変化させ、衝撃限界速度を高速域に移動させると二つ目の挙動を示す。
双極子の反転は結晶全体の回転ではなく、鎖方向(長軸方向)に沿った主鎖の回転ではなく、個々の分子鎖の主鎖周りの180度回転によって起こる。このように、双極子を主鎖に直角に持つ高分子では、鎖方向(長軸方向)が共有結合で制限されて回転自由度がないため、鎖周りの回転による自由度が強誘電性の発現に関係する。この回転運動は、構成原子の大きさが適度であり、分子鎖の形が円柱に近いために可能となる。PVDFを含むポリマーの強誘電性に原子や官能基の大きさが重要であることは、ファンデルワールス力による近距離相互作用がポリマーの強誘電性の主因であることを意味する。一方で、PVDFの双極子におけるローレンツ係数と局所電場は結晶化度に関わらず0に近く、自発分極に対するクーロン力による寄与は小さい。このことは、低分子物質の強誘電性において、クーロン力による遠距離相互作用が本質的に重要な役割を果たすと考えられている点と対照的である。
ポリマー全体での分極の反転の過程は、低分子誘電体と同様に核生成成長モデルで理解されている。このモデルでは、自発分極と反対方向の電界が与えられたときに、物質全体の分極が同時に反転するのではなく、物質内に局所的に分極を反転させた分子が現れ、それが核となって周囲の分子の分極を反転させ、最終的に反転現象を物質全体に拡大させる。PVDF系高分子の場合、この核生成と成長は次の3つの過程に分けられる。最初は、反転分子から非反転分子へのキンクの伝搬である。PVDFではこの伝搬速度は10m/s以上であり、10nmの分子鎖は1ns以内に反転する。次は、分子鎖の反転のラメラ内での伝搬である。
ゴム材料では疲労による内部構造の変化は、充填剤と高分子との界面における不均一構造の変化や高分子同士の絡み合いの減少に由来する。疲労特性の評価の中心は損失正接の温度依存性となる。この点で、粘弾性の変化が中心であるプラスチック材料の疲労特性評価と異なる。
カーボンブラック補強加硫ゴムの内部構造における、高分子で構成された部分は次の3つの相に分かれる。
ポリマーの最大の特徴は、典型的な粘弾性体であることである。高分子濃厚溶液とポリマー溶融体(高分子濃厚系)はチキソトロピー流体であり、粘度は一定ではない。剪断ひずみ速度が大きくなると粘度は小さくなり流動性は大きくなる。これは、低分子濃厚系はニュートン流体であって粘度は一定であることと対照的である。チキソトロピー性はポリマーの成型加工および、塗料や食品などの工業用品の性能に大きな影響を与える。
ポリマーの力学的特性に影響を与える、高分子の構造に起因する因子として次が挙げられる。
分子量および分子量分布
分子鎖の架橋と分岐
結晶性と、結晶状態での分子鎖骨格の形態(結晶形態)
共重合かどうか。共重合ならばその組み合わせと様式
配向性
充填剤
また、外的な環境因子として次が挙げられる。
温度
時間、速度、周波数、振動数
圧力
応力とひずみの振幅
応力の種類(引張、圧縮、剪断、静水圧)
熱履歴
高分子の物性的な差によって屈曲性高分子、剛直性(棒状)高分子、半屈曲性高分子、塊(球)状高分子という分類ができる。
屈曲性高分子 - よく曲がる高分子鎖があり、溶液中では糸まり状
剛直性(棒状)高分子 - 高分子鎖が直線状であり持続長が長く硬い
半屈曲性高分子 - 屈曲性高分子と剛直性高分子の中間
塊(球)状高分子 - 球状の橋架け高分子