コーン–シャム方程式
V H = e 2 2 ∫ d r ∫ d r ′ ρ ( r ) ρ ( r ′ ) | r − r ′ | {\displaystyle V_{\mathrm {H} }={e^{2} \over 2}\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}'\ {\rho ({\boldsymbol {r}})\rho ({\boldsymbol {r}}') \over |{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}}
であり、Exc は交換相関エネルギーである。コーン–シャム方程式は、全エネルギー表現を軌道の集合について変化させることによって求められ、コーン–シャムポテンシャルを次の形
v e f f ( r ) = v e x t ( r ) + e 2 ∫ ρ ( r ′ ) | r − r ′ | d r ′ + δ E x c [ ρ ] δ ρ ( r ) {\displaystyle v_{\mathrm {eff} }({\boldsymbol {r}})=v_{\mathrm {ext} }({\boldsymbol {r}})+e^{2}\int {\rho ({\boldsymbol {r}}') \over |{\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'|}\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}'+{\delta E_{\rm {xc}}[\rho ] \over \delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}
として得る。ここで右辺の最後の項