定積過程
Δ S = ∫ T A T B C V ( T , V ) T d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) T i {\displaystyle \Delta S=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}{\frac {C_{V}(T,V)}{T}}dT+\sum _{i}{\frac {\Delta _{i}U(T_{i},V)}{T_{i}}}}
と表される。また (T, V) の関数として S が一意に定まる温度範囲で
Δ S = ∫ T A T B ( ∂ S ∂ T ) V d T {\displaystyle \Delta S=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT}
であることから
( ∂ S ∂ T ) V = C V ( T , V ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {C_{V}(T,V)}{T}}}
が成り立つ。
ヘルムホルツエネルギー F の変化は、定積等温過程では ΔF = 0 なので
Δ F = Δ U − T B Δ S − S A Δ T = ∫ T A T B ( T − T B ) ( ∂ S ∂ T ) V d T − S A Δ T = − ∫ T A T B S ( T , V ) d T {\displaystyle \Delta F=\Delta U-T_{\text{B}}\Delta S-S_{\text{A}}\Delta T=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}(T-T_{\text{B}})\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT-S_{\text{A}}\Delta T=-\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}S(T,V)dT}