基底関数系 (化学)
ほとんどの分子結合においては、価電子が結合を形成している。この事実をふまえて、原子価軌道を一つではなく(原始ガウス関数を一組の固定された係数で線形結合するのではなく)複数の基底関数で表現することが多い。原子価軌道を複数の基底関数で構成する基底系では、その数に応じてバレンスダブル・トリプル・クアドルプルゼータ基底系等と呼ばれる(ゼータ ζ はSTO基底の指数部を表わすために用いられることが多い)。原子価軌道を表わす複数の軌道はそれぞれ異る空間的広がりを持つため、これらを適切に組み合わせることで特定の分子環境下での電子密度を表現することができる。これが最小基底系の場合、軌道は固定されていて分子的環境にあわせて変化することができない。
量子化学計算には、局在基底系の他に平面波基底も用いられる。平面波では基底を増やすほど精度がよくなるが、通常はあるカットオフエネルギー以下の有限数の平面波が用いられる。この基底は周期的境界条件を課せられた系についての計算によく用いられる。特定の積分は平面波基底を用いることにより局在基底と比べて実装も計算もはるかに簡単になる。
実用上、平面波基底は有効核ポテンシャル、別名擬ポテンシャルと共に用いられることが多い。これを用いることで価電子密度の計算のみを平面波を用いて行うことができる。これは、コア電子は原子核の周りに集中していることが多く、波動関数の勾配も電子密度の勾配も大きくなるために平面波で表現するには波長の短い平面波が必要で、カットオフエネルギーを非常に高くしなければならないからである。平面波基底と擬ポテンシャルを用いる手法はしばしば略してPSPW計算と呼ばれる。
その上、平面波基底には全ての基底関数が互いに直交するため、基底関数重なり誤差が生じないという利点がある。