ケトンの不斉還元
微生物には、ある種の単純なケトンを、非常に高い立体選択性を持って還元する種がいる。他の微生物を用いることもできるが、パン酵母(英語版)は酵素によってケトンを還元するのに最もよく用いられる。ただし、微生物の酵素の立体選択性は簡単に変更できるものではないために、"天然型ではない"エナンチオマーをこの還元法で得るのは非常に難しい。
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水素を抜いてから減圧して溶媒を取り除き、残った溶液を蒸留して(R)-1-(1-ナフチル)エタノール (27.90 g, 収率92%, 95% ee), bp 98–100°/0.5 mmHg, [α]D + 75.8° (c 0.99, エーテル) (文献値 (270) [α]D + 82.1° (c 1.0, エーテル))。HNMR > 99%.H NMR (CDCl3/TMS): δ 1.64 (d, J = 6 Hz, 3 H), 1.95 (bs, 1 H), 5.64 (q, J = 6 Hz, 1 H), 7.43–8.10 (m, 7 H); C NMR(CDCl3/TMS): δ 25.50, 70.56, 123.9, 124.1, 126.5, 126.8, 128.2,128.9, 132.6, 134.0, 134.4, 142.8.
オキサザボロリジン還元の反応機構は、ab initioという計算法によって明らかになった。ボランがオキサザボロリジンの窒素原子に配位することで錯体Iが生成し、これにケトン分子が配位することで錯体IIが生成する。錯体IIから錯体IIIへのヒドリドシフトの途中の遷移状態でかさ高い置換基であるケトンは、多くの場合、窒素原子に結合し、外向きに配座されているオキサザボロリジンの置換基との立体障害を避けるため内向きに配座される。ヒドリドシフトが完了すると、錯体IIIが切り離されて次の反応が起こる。
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