メチルリチウム
単結晶のX線結晶構造解析およびLi、Li、CのNMR分光法から、2種類の構造が確認されている。ひとつはゆがんだキュバンのような形を持つ四量体クラスターで、炭素原子とリチウム原子はそれぞれ立方体の頂点に位置する。Li−Li間の距離は2.68 Åであり、これは気相中のLi2分子における距離とほぼ等しい。C−Li間の距離は2.31 Åである。炭素原子はそれぞれ3つの水素原子、3つのリチウム原子と結合している。(CH3Li)4 には揮発性がなく、炭化水素溶媒に不溶であるが、これはクラスター間のアゴスティック相互作用によるものである。よりかさ高いtert-ブチルリチウムの四量体 (tert-C4H9Li)4 の場合、立体反発によってクラスター間の相互作用が抑えられるため、揮発性・溶解性を持つ。

もうひとつは六量体で、LiとCがそれぞれ交互に頂点に配置された、ゆがんだ六面体型のクラスターである。

どちらのクラスターが生成しやすいかは溶媒や添加剤(臭化リチウムなど)の有無によって決まる。ベンゼンなどの炭化水素溶媒中では六量体が、エーテル溶媒中では四量体が得られやすい。