ピリリウム
ピリリウムは芳香族ではあるものの正電荷を帯びていて電子不足であるため、求核試薬と反応しやすい。共鳴構造の正電荷の位置から予想されるとおり、求核試薬との反応は2位か4位で進行する。
2位か4位に脱離基となる置換基が存在する場合には、ピリジンなどと同様に求電子置換反応が進行する。2位か4位に脱離基となる置換基が存在しない場合、一旦求核付加が起こるものの生じたピラン誘導体が不安定なためピラン環の開環がしばしば起こる。例えばアンモニアと反応させると2位にアンモニアが付加した後、ピラン環が開環して5-アミノ-2,4-ジエン-1-オンとなる。これは直ちに分子内でイミンを形成してピリジン環を巻き直すことになる。
また2位や4位にメチル基がある場合、その水素はピリリウム環の強い電子求引性により容易に脱プロトン化される。この脱プロトン化体を各種の求電子試薬と反応させて置換基を導入することができる。