EI法
このようなイオン化過程では、しばしば予測可能な切断反応が起こりフラグメント(断片)イオンが生じる。このフラグメント化から分析試料の構造情報が解析できる。
フラグメントイオンのイオン化効率および生成は検体の化学的性質と電子のエネルギーに強く依存している。低エネルギー(約20 eV)では、電子と検体分子の間の相互作用はイオン化を生じるのに十分なエネルギーを伝達しない。約70eVでは、電子のド・ブロイ波長が有機分子の典型的な結合長(約0.14nm)と一致し、有機検体分子へのエネルギー伝達が最大化され、最も強いイオン化およびフラグメント化が起こり得る。これらの条件下では、試料中の大体1000検体分子の内の1分子がイオン化される。より高エネルギーでは、電子のド・ブロイ波長が典型的な検体の結合長よりも小さくなる。この時、分子は電子にとって「透明」となり、イオン化効率は低下する。