ラジカル (化学)
燃焼を始めとしてラジカルが関与する化学反応は数多く存在するが、実体としてのラジカルが発見されたのは20世紀の始めであった。一方、ラジカル(基、radical)という用語は実体としてのラジカルが発見されるより以前より存在しており、それは今日の置換基に相当する用語であり、例えば-CH3をMethyl radical(メチル基)というように使われた。
化学結合と価電子との関係が体系付けられたのは1910年にG.N.ルイスが発表した価電子理論による。つまり、1本の共有結合が1組2つの電子から構成されることが明確になったのは20世紀以降のことである。一方、19世紀の化学では、ドルトンの倍数比例の法則から導かれる「価」の概念(記事 化学量論に詳しい)を元に、化学変化から構造変化を演繹することで実際の分子の構造が明らかにされていた(例えば、ケクレのベンゼン構造の提唱は1865年である)。すなわち、当初、ラジカルは化学変化する分子の部分構造(原子団)を示す用語であり、必ずしも反応中間体や実在する分子種を示す用語ではなかった。しかし、1900年にモーゼス・ゴンバーグ(英語版)が長寿命ラジカルであるトリフェニルメチルラジカル(英語版)を発見するころから、「ラジカル」という用語に対する状況が一変する。
ゴンバーグらの発見により、共有結合を切断して生じる不対電子を持つような反応性の高い分子種の存在が明らかになり、部分構造を示す用語からの類推もあり、この類の実在する分子種はフリーラジカル(遊離基、free radical)と命名された。