化学反応
また反応系の外部の合計の内部エネルギーUtotal、圧力Ptotal、体積Vtotalは
d H t o t a l = d U t o t a l + V t o t a l d P t o t a l {\displaystyle \mathrm {d} H_{\mathrm {total} }=\mathrm {d} U_{\mathrm {total} }+V_{\mathrm {total} }\mathrm {d} P_{\mathrm {total} }}
という関係式を満たすが、エネルギー保存則から第一項は0であり、第二項も全体に対する圧力変化dPtotalは存在しないとみなしてよいから、結局
d H t o t a l = 0 {\displaystyle \mathrm {d} H_{\mathrm {total} }=0}
となる。ここで
反応系の外部では化学ポテンシャルや圧力変化、その他の示強変数(例えば分極や磁化による電磁場)が無視できる
という仮定を課すと、
d H s u r r = T d S s u r r {\displaystyle \mathrm {d} H_{\mathrm {surr} }=T\mathrm {d} S_{\mathrm {surr} }}
が成立するので、
反応系の2つの状態A、Bに対し、Aのときの系のエントロピーとBのときの系のエントロピーの差をΔSsysとすると、
ΔSsys>0のとき、系は状態BからAに自発的に変化する
ΔSsys<0のとき、系は状態AからBに自発的に変化する
また系のエントロピーが時刻変化しない場合は、その系は平衡状態にある。
なお、一般的な傾向として、系の内部エネルギーや系のエンタルピーは減少させるが、常に成り立つわけではない。例えば氷が水に溶解する際には、系は外部から自発的に吸熱するので、系の内部エネルギーやエンタルピーは増大する。
内部エネルギーやエンタルピーに減少傾向があるのは、これらの値がエントロピーと比較的簡単な関係式を満たす事に起因している。詳細は熱力学ポテンシャルの項目を参照されたい。
化学反応は電子の移動にともなって結合の切断と生成が行われる。化学結合と電子の移動方法に着目して化学反応を分類すると、イオン反応 (ionic reaction)、ラジカル反応 (free-radical reaction)、ペリ環状反応 (pericyclic reaction) に大別される。ある化学種がもうひとつの化学種と結合をつくる反応について考えると、イオン反応は、一方の化学種から電子対が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応で、電子求引性や電子供与性など原子間の電荷の偏りにより反応の方向が支配される。ラジカル反応は、双方の化学種から1電子ずつ電子が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応である。ペリ環状反応は、化学種のπ軌道からσ軌道へ、環状の遷移状態を経て転化することで2ヶ所以上に新たな結合が生成する化学反応である。切断は結合の逆反応にあたる。
反応機構や、反応物と生成物の構成の違いで化学反応を考える場合、置換反応、付加反応、脱離反応、転位反応などに分類される。
加水分解、脱水反応、付加重合、縮合重合(縮重合)、酸化反応、還元反応、中和反応は化学反応の用途を意識した分類で、上記 4 反応機構の一つあるいは複数から構成される。
ほかにも光反応や重合反応など、反応の特性に応じた分類も存在する。