原子間ポテンシャル
V T O T = ∑ i , j N V 2 ( r i j ) + ∑ i , j , k N V 3 ( r i j , r i k , θ i j k ) + ⋯ {\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots }
3次元空間においてi, j, kの3原子の相対位置を確定するには rij, rjk, θijk の3項のみで十分であるため、上式の三体項 V3 に原子間距離 r j k {\displaystyle \textstyle r_{jk}} は含まれない。3次以上の全ての項は多体ポテンシャルとも呼ばれる。ある種の原子間ポテンシャルでは対アポテンシャルの中に多体相互作用が埋め込まれている(埋め込み原子型ポテンシャルおよび結合次数ポテンシャルについては後に論じる)。
原理的には、これらの数式に含まれる総和は N 個の原子すべてについて取る。しかし、原子間相互作用が及ぶ範囲が有限であるならば(すなわち、あるカットオフ距離 rcut より大きい r に対してポテンシャルが V(r) ≡ 0 なら)、総和はカットオフ距離より近い原子の組だけに限られる。またセル法によって隣接原子を選び出すことで、MDシミュレーションの計算アルゴリズムのオーダーを O(N) にできる。ポテンシャルが無限の範囲ではたらく場合でも、エバルトの方法やその発展型によって総和を効率化することは可能である。
原子間ポテンシャルは1つの原子位置の関数、もしくは2つ、3つ...の原子位置の組の関数を項とする級数展開で表すことができる。このとき系のポテンシャルの総和 VTOT は以下のように書ける。
V T O T = ∑ i N V 1 ( r → i ) + ∑ i , j N V 2 ( r → i , r → j ) + ∑ i , j , k N V 3 ( r → i , r → j , r → k ) + ⋯ {\displaystyle V_{\mathrm {TOT} }=\sum _{i}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j}^{N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}}_{k})+\cdots }
ここで V1 は一体項、V2 は二体項、V3 は三体項を表し、N は系に含まれる原子の数、 r → i {\displaystyle {\vec {r}}_{i}} は i 番目の原子の位置である。指標 i, j, k ...の総和はすべての原子(の組)について行う。
対ポテンシャルが原子対ごとに与えられているなら、それに1/2をかけたものが級数展開の二体項となることに注意が必要である。