分配関数
となる。分配関数の大きさそのものには意味がないので係数 C を除くことができて、最終的には
Z ( β ) = ∑ n ⟨ n | exp  { − β H ^ } | n ⟩ {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{n}\langle n\vert \exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}\vert n\rangle }
となる。トレースを用いれば
Z ( β ) = t r [ exp  { − β H ^ } ] {\displaystyle Z(\beta )=\mathrm {tr} [\exp\{-\beta {\hat {\mathcal {H}}}\}]}
と表現できる。
量子系では通常はハミルトン演算子を対角化するエネルギー固有状態を用いて表現される。エネルギー量子数 i と対応するエネルギー固有値 Ei により
Z ( β ) = ∑ i e − β E i {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}}
となる。 ここで ∑i は全てのエネルギー固有状態についての和であり、縮退などがある場合には注意を要する。
Z ( β , N ) = 1 N ! ( 2 π ħ ) N d ∫∫ ⋯ ∫ d d p 1 ⋯ d d p N d d q 1 ⋯ d d q N e − β H ( p 1 , ⋯ , p N , q 1 , ⋯ , q N ) {\displaystyle Z(\beta ,N)={\frac {1}{N!\,(2\pi \hbar )^{Nd}}}\iint \!\cdots \!\int {\mathrm {d} }^{d}p_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}p_{N}\,{\mathrm {d} }^{d}q_{1}\cdots {\mathrm {d} }^{d}q_{N}\,e^{-\beta H({\mathbf {p} }_{1},\cdots ,{\mathbf {p} }_{N},{\mathbf {q} }_{1},\cdots ,{\mathbf {q} }_{N})}}
ここで、N!は、粒子が区別出来ないことによる状態の数え過ぎを補正するための項である。
温度と化学ポテンシャルの関数としてのグランドポテンシャルも完全な熱力学関数であり、グランドカノニカルアンサンブルにおいて、統計力学に基づいて熱力学関数を導く式である。
別の表現として、逆温度 β の関数として表された以下の関数も完全な熱力学関数になっている。
Ψ ( β ) = − β F ( β ) = ln  Z ( β ) {\displaystyle \Psi (\beta )=-\beta F(\beta )=\ln Z(\beta )}
q ( β , α ) = − β J ( β , α / β ) = ln  Ξ ( β , α / β ) {\displaystyle q(\beta ,\alpha )=-\beta J(\beta ,\alpha /\beta )=\ln \Xi (\beta ,\alpha /\beta )}
Ψ をマシュー関数(英語版)、 q をクラマース関数(英語版)という。
統計力学において、分配関数(ぶんぱいかんすう、英: Partition function)または状態和(じょうたいわ、英: state sum, sum over states)は、ある系の物理量の統計集団的平均を計算する際に用いられる規格化定数を指す。単に分配関数と呼ぶときはカノニカル分布における分配関数を指し、ドイツ語で状態和を表す語Zustandssummeに由来する記号Zで表す。一方、グランドカノニカル分布において同様の役割を担う関数を大分配関数(だいぶんぱいかんすう、英: Grand partition function)と呼び、 Ξ {\displaystyle \Xi \,} あるいは Z {\displaystyle {\mathcal {Z}}} で表す。