変分法 (解析力学)
ψ ( r 1 , r 2 ) = Z 3 π a 0 3 e − Z ( r 1 + r 2 ) / a 0 {\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a_{0}}}
上式において、a0はボーア半径、Z = 2はヘリウムの核電荷である。ψ0によって記述されるこの状態の全ハミルトニアンH(項Veeを含む)の期待値はその基底状態エネルギーについての上界となる。<Vee> は −5E1/2 = 34 eV あるため、<H> は8E1 − 5E1/2 = −75 eV。
より厳格な上界は、「調節可能な」パラメータを持つより良い試行波動関数を用いることによって見出すことができる。個々の電子はもう一方の電子によって部分的に「遮蔽された」核電荷を見ていると考えることができるため、「有効」核電荷Z < 2と等しい試行波動関数を用いることができる。この状態におけるHの期待値は
⟨ H ⟩ = [ − 2 Z 2 + 27 4 Z ] E 1 {\displaystyle \langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}
である。これはZ = 27/16で最小となる。遮蔽は有効電荷を ~1.69に減少させる。このZの値をHについての式へ代入することで、実験値 −78.975 eVの2%以内の729E1/128 = −77.5 eVが得られる。
このエネルギーのより近い推定値も、より多くのパラメータを持つより複雑な試行波動関数を用いて見出されている。これは物理化学において変分モンテカルロ法を用いて成される。