配置状態関数
他の見方として、全体で M {\displaystyle M} 個あるうちの N {\displaystyle N} 個を選ぶ方法、つまり組み合わせがある。すべての可能な組み合わせを求める必要がある。選択の次数は重要ではない。なぜなら行列式を扱っており、必要によって法則を入れ替えることができるからである。
必要な量子数を持つスレイター行列式だけを選ぶことができる。必要な全スピン角運動量(原子の場合は全軌道角運動量も)を得るために、それぞれのスレイター行列式は、クレブシュ-ゴルダン係数から最終的に導出される結合係数 c i {\displaystyle c_{i}} を左から掛けておかなければならない。よってCSFは以下のような線形結合である。
∑ i c i D i {\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}
レフディンの射影演算子の形式は係数を求めるために使われる。いかなる行列式 D i {\displaystyle D_{i}} の組でも、何種類かの異なる係数の組が得られる。それぞれの組は1つのCSFに相当する。実際、これは全スピン角運動量と全軌道角運動量の異なる合成を反映している。
しかしながらCSFは電子配置から導出される。電子配置では電子を軌道に割り振る。例えば、 1 s 2 {\displaystyle 1s^{2}} は原子構造の電子配置の例で、 1 π 2 {\displaystyle 1\pi ^{2}} は分子構造における電子配置の例である。
ある電子配置が得られたならば、一般的にそこからいくつかのCSFを作ることができる。そのためCSFは「N粒子対称性適応基底関数」とも呼ばれる。電子配置が決まっているため電子数 N {\displaystyle N} も固定されている。電子配置からCSFを作るとき、電子配置に関連するスピン軌道を扱わなければならない。
例えば原子における 1 s {\displaystyle 1s} 軌道が与えられた場合、 1 s {\displaystyle 1s} 軌道に関連する2つのスピン軌道がある。
1 s α 1 s β {\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }
ここで
α , β {\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }
はそれぞれ上向きスピンと下向きスピンの1電子スピン関数である。
スピン演算子の二乗 S ^ z {\displaystyle {\hat {S}}_{z}}
直鎖分子では、 L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}^{2}} は系のハミルトニアンと交換しない。よってCSFは L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}^{2}} の固有状態ではない。しかし軌道角運動量のz成分は良い量子数で、CSFは L ^ z , S ^ 2 , S ^ z {\displaystyle {\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2},{\hat {S}}_{z}} の固有状態になるように構成される。非直鎖分子では、 L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}^{2}} も L ^ z {\displaystyle {\hat {L}}_{z}} もハミルトニアンとは交換しない。この場合CSFは原子核骨格が属する点群の既約表現の一つの空間変換の特性を持つように構成される。 なぜならハミルトニアン演算子は同じように変換するからである。 S ^ 2 {\displaystyle {\hat {S}}^{2}} と S ^ z {\displaystyle {\hat {S}}_{z}} は有効な量子数で、CSFはこれらの演算子の固有関数になるように構成される。