第1族元素
ナトリウムの化合物は古代から知られていた。一般に塩と呼ばれる塩化ナトリウムは人間の活動において重要な物であり、給料すなわちサラリーの語源はラテン語の「サラリウム(salarium)」で「塩のお金」を意味し、ローマ帝国では兵士に給金として塩が支給されていたという。
カリウムも古代から使用されていたが、ナトリウム塩と根本的に別の物質だとは近世まで理解されていなかった。1702年にゲオルク・シュタールがナトリウム塩とカリウム塩の根本的な違いを示唆する実験的証拠を得て、1736年にアンリ=ルイ・デュアメル・デュ・モンソーがこの違いの証明に成功した。当時は、カリウム化合物とナトリウム化合物の正確な化学組成も、元素としてのカリウムとナトリウムの正確な場所も分からなかったため、アントワーヌ・ラヴォアジエはどちらも1789年の元素表に組み入れなかった。
単体のカリウムは、1807年にイギリスでハンフリー・デービーによって最初に単離されており、彼はボルタ電池による溶融塩の電気分解を活用して水酸化カリウム(KOH)から単離した。それ以前の塩類水溶液の電気分解はカリウムの極端な反応性のため失敗しており 、カリウムは電気分解で単離された最初の金属となった。同年後半、デービーは同じ技法で水酸化ナトリウム(NaOH)からのナトリウム抽出を報告し、これらの元素が異なることを証明した。
ペタライト(LiAlSi4O 10)は、1800年にブラジル人化学者ジョゼ・ボニファチオ・デ・アンドラダによってスウェーデンの鉱山で発見されたただし、ヨアン・オーガスト・アルフェドソンがペタライト鉱石の分析で新元素の存在を検出したのは1817年だった。