オービタルフリー密度汎関数理論
ホーヘンベルク・コーンの定理は、原子の系について、全エネルギーを得る電子密度の汎関数が存在することを保証する。電子密度に関するこの汎関数の最小化は、ここから系の全ての性質を得ることができる基底状態の電子密度を与える。ホーヘンベルク・コーンの定理はこういった汎関数が存在することを教えてくれるものの、どのようにそういった汎関数を探せばよいかを指導してはくれない。実際のところは、密度汎関数は電子の運動エネルギーと交換-相関エネルギーの2つの項を除いて厳密に知られている。真の交換-相関汎関数の欠如は密度汎関数理論(DFT)における周知の問題であり、この極めて重要な要素を近似するための多様な手法が存在する。
電子の運動エネルギーについての密度汎関数が不明であるという事実は、一般的に別の方法で回避される。密度汎関数理論の伝統的手法は、複数の単一粒子状態(オービタルと呼ばれる)に属する複数の電子として系を取り扱うことができると仮定することである。全波動関数は次にこれらの単一粒子オービタルのスレイター行列式として書くことができる。オービタル自身は有効コーン–シャムハミルトニアンの対角化によって得られる。