速度論的同位体効果
速度論的同位体効果()は、化学反応において反応物の原子の1つを同位体で置き換えた場合に起こる反応速度の変化を指す。
化学結合の生成・開裂に関与する部位の原子を同位体で置き換えると、反応速度は大きく影響を受ける。この速度変化は1次の同位体効果と呼ばれる。一方、置き換えが反応に直接関与しない部位で行われた場合の速度変化はより小さく、これは2次の同位体効果と呼ばれる。従って、速度論的同位体効果の大きさは反応機構を推定するのに使うことができる。同位体効果は反応の律速段階に最も観測されやすい。もし反応のある段階が律速でないならば、同位体の置き換えによる効果は現れにくい。
同位体効果は質量比の違いが大きい場合により顕著に現れる。例えば、水素を重水素で置き換えると質量は2倍になるが、炭素12を炭素13で置き換えた場合の質量増加は 8% にしか過ぎない(この例では質量数は共に 1 Da 増加している)。C−H 結合を含む反応の速度は一般的に C−D 結合のものと比べると6から10倍の速さであるが、C−H で置き換えた場合にはおよそ1.