内部エネルギー
d U = T ( S , V , N ) d S − p ( S , V , N ) d V + ∑ i μ i ( S , V , N ) d N i {\displaystyle dU=T(S,V,N)\,dS-p(S,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(S,V,N)\,dN_{i}}
となる。
系のスケール変換 (U,S,V,N) → (λU,λS,λV,λN) を考えたときに
λ U ( S , V , N ) = U ( λ S , λ V , λ N ) {\displaystyle \lambda U(S,V,N)=U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}
となり、これを λ で微分すれば
U ( S , V , N ) = S T ( λ S , λ V , λ N ) − V p ( λ S , λ V , λ N ) + ∑ i N i μ i ( λ S , λ V , λ N ) {\displaystyle U(S,V,N)=ST(\lambda S,\lambda V,\lambda N)-Vp(\lambda S,\lambda V,\lambda N)+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}
となり、λ=1 とすれば
U = T S − p V + ∑ i μ i N i {\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}
の関係が得られる。
内部エネルギーの自然な変数はエントロピーや体積などの示量性変数であるが、温度は測定が容易なためエントロピーに変えて温度を変数として表すことも多い。系の平衡状態が温度 T と体積 V によって指定される場合を考える。
内部エネルギー U(T,V) の温度 T による偏微分は
( ∂ U ∂ T ) V = C V ( T , V ) {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}(T,V)}
で与えられる。ここで CV 定積熱容量である。
内部エネルギー U(T,V) の体積 V による微分は熱力学的状態方程式
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p ( T , V ) {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p(T,V)}