熊田・玉尾・コリューカップリング
(例) C 6 H 5 MgBr + Br − CH = CH − C 6 H 5 + Ni ( acac ) 2 {\displaystyle {\ce {C6H5MgBr\ + Br-CH=CH-C6H5\ + Ni(acac)2}}} 触媒 ⟶ C 6 H 5 − CH = CH − C 6 H 5 ( trans ) {\displaystyle {\ce {->C6H5-CH=CH-C6H5({\mathit {trans}})}}}
パラジウム触媒は1975年、村橋俊一らにより導入された。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (Pd(PPh3)4) を触媒として (Z)-ブロモスチレンと臭化メチルマグネシウム (CH3MgBr) がカップリングして立体が保持された (Z)-1-プロペニルベンゼンを与えたことなどを報告している。この反応でメチルリチウム (CH3Li) を用いると、脱離反応が優先してしまいアルキンを生じてしまう。
熊田・玉尾・コリューカップリング(くまだ・たまお・コリューカップリング、Kumada-Tamao-Corriu coupling)とは、有機化学におけるクロスカップリング反応の一種で、脂肪族あるいは芳香族グリニャール試薬 (RMgX, R = alkyl or aryl) と、芳香族あるいはビニルハロゲン化物とを、ニッケルまたはパラジウム触媒の作用により縮合させて炭素-炭素結合を作る合成反応(下式)である。京都大学の熊田誠、玉尾皓平らの研究グループと R. J. P. コリューらの研究グループが独自に発見し、それぞれ 1972年に報告した。その後大きく発展したパラジウムを用いる種々のクロスカップリング反応の先駆けとなった研究として、歴史的にも高く評価されている。
RMgX + R'X' + Ni または Pd 触媒 → R-R' + MgXX'
熊田・玉尾カップリング、熊田・コリューカップリング、熊田カップリングとも呼ばれる。
熊田・コリューカップリングの前身となる反応が J. K. Kochi と田村益彦により報告されている。彼らは銀(I)塩を触媒として、ハロゲン化アルキルとグリニャール試薬からカップリング生成物を得ていた。また、グリニャール試薬にカップリングをさせる化学量論的な手法はそれ以前より知られていた。
熊田・玉尾らの最初の報告では、臭化フェニルマグネシウム (C6H5MgBr) などのグリニャール試薬に塩化アリールまたはビニルと、触媒として塩化ニッケルの dppe 錯体 (NiCl2(dppe)) を加えてビフェニル誘導体、スチレン誘導体などを得る手法として報告した。(dppe = 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、二座配位子の一種)
コリューらの報告では、β-ブロモスチレンと臭化フェニルマグネシウムにジエチルエーテル中でニッケル触媒(Ni(acac)2 など、acac = アセチルアセトナート)を作用させて trans-スチルベンとしている。