ウォルシュ・ダイアグラム
ウォルシュ・ダイアグラムは、ダンディー大学(英語版)の化学の教授であったA・D・ウォルシュ(英語版)によって、Journal of the Chemical Societyの一つの号に掲載された一連の10報の論文において初めて発表された。ここで、ウォルシュはマリケンによる理論的貢献を適用することによって、基底状態と励起状態における多原子分子がとる形状を理論的に説明することを目標とした。具体的には、ウォルシュは、分子軌道のエネルギーに対する分子の形状の変化の影響を計算し、説明した。ウォルシュ・ダイアグラムはこのような依存性の説明図であり、ウォルシュの結論は「ウォルシュの規則」と呼ばれているものである。
論文において、ウォルシュは複数の分子を例にとり、基底状態において分子がとる幾何構造は主に価電子の数に依存していることを示した。ウォルシュ自身はこの一般概念が新しいものではないことを認めていたが、新しいデータによって以前の一般化を説明し磨きをかけられると説明した。ウォルシュはまた、マリケンは、2つの異なる核配置における多原子分子の可能なオービタルに対する相関図を構築しようと以前試み、基底状態と励起状態における分子の形状とスペクトルを説明するためにこの図を用いようと試みてさえもいた、とも記している。しかしながら、マリケンは結合角が増大するにしたがってある曲線が上がったり下がったりする理由を説明することができなかったため、ウォルシュは彼の「ダイアグラムは実験に基づいたもので、未発表の計算に基づいたものである」と主張した。