多配置自己無撞着場
Φ 1 = N 1 2 [ 1 s A ( r 1 ) 1 s A ( r 2 ) + 1 s A ( r 1 ) 1 s B ( r 2 ) + 1 s B ( r 1 ) 1 s A ( r 2 ) + 1 s B ( r 1 ) 1 s B ( r 2 ) ] Θ 2 , 0 . {\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}
このHFモデルは、 H2の結合長が約0.735 Å(実験値は0.746 Å)、結合エネルギーが350 kJ/mol(84 kcal/mol)(実験値は432 kJ/mol [103 kcal/mol])と、平衡核間距離付近において H2分子を合理的に記述している。このように、HFモデルは、分子構造が平衡核間距離にある閉殻系を非常によく記述する。しかし、結合が乖離しているような状況では、片方の原子に2つの電子が残ったスレーター行列式も波動関数に含めることが重要になる。これは、H + Hよりもはるかに大きなエネルギーを持つH + Hへの解離に対応している。
そのため、HFモデルは解離過程の開殻的な状態を記述するためには使用できない。