ヒドロホルミル化
1,1-二置換型のアルケンや立体的にかさ高い置換基を持つ一置換アルケンでは立体障害から予想される通り、立体的に空いている側にホルミル基が導入される。しかしそれほど立体的に大きくない置換基を持つ一置換アルケンでは複雑な位置選択性を示す。脂肪族のアルケンではコバルト触媒では末端側にホルミル基が導入された方の生成物が主生成物として得られる。
しかし、トリフェニルホスフィンのように単純なホスフィン配位子を持つロジウム触媒の系では位置選択性が悪く、生成物は位置異性体の混合物となる。この場合ホスフィン配位子を大過剰に使用するとコバルト触媒と同じように末端側にホルミル基が導入された生成物が主生成物となる。過剰量のホスフィン配位子の使用は反応速度の低下を招くが、位置選択性の向上及び金属触媒のクラスター化抑制効果があるため、基質に応じたホスフィン配位子の選択が重要である。また、スチレンの場合には内部の炭素にホルミル基が導入されたヒドロトロパアルデヒドが主生成物として得られる。