原子価殻電子対反発則
分子の幾何構造と価電子の数(共有および非共有)との間の相関関係の着想は1939年に槌田龍太郎によって最初に提唱され、それとは独立に1940年にオックスフォード大学のネビル・シジウィック (英語版)とハーバート・パウエルによってベーカー講義で述べられた。1957年、ユニヴァーシティ・カレッジ・ロンドンのロナルド・ギレスピーとロナルド・シドニー・ナイホルムがこの概念をより詳細な理論へと洗練させ、様々な代替構造間からの選択を可能にした。
近年、VSEPR理論は科学的正確性と教育上の価値の両方の視点から時代遅れのモデルとして批判されてきた。具体的には、VSEPR理論における水およびカルボニル化合物の等価な孤立電子対は、分子オービタルと自然結合オービタルの対称性(σ vs. π)における根本的な相違を無視している。この違いは化学的に重要なことがある。そのうえ、孤立電子対が結合性電子対「よりも大きい」ことを示唆する計算的または実験的証拠はほとんど存在しない。分子構造を説明するための単純なモデルとしてベント則がVSEPR理論を置き換えることができると提案されている。にもかかわらず、VSEPR理論は単純な分子の構造と電子分布の本質的要素の多くを捕えており、ほとんどの学部の一般化学の講義で教えられ続けている。
電子を数える「AXE法」がVSEPR理論を適用する時に一般的に用いられる。Aは中心原子を表わし、暗黙の下付き文字1を常に持つ。Xは個々の配位子(Aに結合した原子)を表わす。E は中心原子を取り囲む孤立電子「対」の数を表わす。XとEの和は立体数と呼ばれる。
立体数とXおよびEの分布に基づいて、VSEPR理論は以下の表を予測する。幾何配置は電子配置ではなく原子の位置のみにしたがって命名されていることに留意すべきである。