熱力学的状態方程式
ファンデルワールスの状態方程式に従う気体がジュール=トムソン膨張するときは、断熱自由膨張のときとは違って、気体の温度が低くなることも高くなることもある。温度変化の向きは膨張前の温度・圧力におけるジュール=トムソン係数 μJT の符号によって決まる。温度の低下と上昇が入れ替わる温度を、ジュール=トムソン効果の逆転温度という。熱力学的状態方程式を使うと、逆転温度 Tinv の圧力依存性をファンデルワールスの状態方程式から導くことができる。
逆転温度 Tinv は、ジュール=トムソン係数 μJT がゼロになる温度である。 μJT は、先に示したように (∂H/∂P)T に比例する。よって、熱力学的状態方程式
( ∂ H ∂ P ) T = V − T ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
から
V = T ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle V=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
のとき、すなわち
T = V ( ∂ T ∂ V ) P {\displaystyle T=V\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}}
のときに μJT = 0 となることが分かる。よって逆転温度 Tinv は、ファンデルワールスの状態方程式
容積 V の容器の内部を真空にして容器の温度を T に保つと、容器内の空洞に電磁場が生じる。この電磁場のエネルギー密度 u は T に比例し、容器の材質に依らない。これをシュテファン=ボルツマンの法則という。熱力学的状態方程式を使うと、電磁場の状態方程式からシュテファン=ボルツマンの法則を熱力学的に導くことができる。
電磁気学によれば、電磁場が容器の内壁に及ぼす放射圧は u/3 に等しい。よって、u が温度の関数であることをあらわに書くと、空洞の電磁場の状態方程式は
P = u ( T ) 3 {\displaystyle P={\frac {u(T)}{3}}}
である。一方、空洞の電磁場の内部エネルギーは
U = u ( T ) V {\displaystyle U=u(T)V}
で与えられる。ここで熱力学的状態方程式
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P}
熱力学的状態方程式を使うと、理想気体について成り立つジュールの法則を熱力学的に導出できる。
気体の物質量を n、気体定数を R とすると、理想気体の状態方程式は PV = nRT である。これを熱力学的状態方程式に代入すると
( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ ∂ T n R T V ) V − n R T V = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {nRT}{V}}\right)_{V}-{\frac {nRT}{V}}=0}
および
( ∂ H ∂ P ) T = n R T P − T ( ∂ ∂ T n R T P ) P = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {nRT}{P}}-T\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {nRT}{P}}\right)_{P}=0}
が得られる。さらに理想気体のエンタルピーが H = U + PV = U + nRT と表されることから
( ∂ H ∂ V ) T = ( ∂ U ∂ V + ∂ ∂ V n R T ) T = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}+{\frac {\partial }{\partial V}}nRT\right)_{T}=0}
であるからである。理想ゴムの熱容量 CL は、自然長のときの定積熱容量 CV に等しく、また熱膨張率がゼロであるから定圧熱容量 CP にも等しい。
熱力学的状態方程式を導くときに用いたマクスウェルの関係式に K = a(L)T を代入すると
( ∂ S ∂ L ) T = − ( ∂ K ∂ T ) L = − a ( L ) {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial L}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial K}{\partial T}}\right)_{L}=-a(L)}
となる。 a(L) > 0 より、理想ゴムのエントロピーは温度が一定ならゴムが伸びるほど低くなる。
偏微分の公式と熱容量 CL の定義式を使うと
( ∂ T ∂ L ) S = − ( ∂ S ∂ L ) T / ( ∂ S ∂ T ) L = a ( L ) C L / T = K C L > 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial L}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial L}}\right)_{T}/\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{L}={\frac {a(L)}{C_{L}/T}}={\frac {K}{C_{L}}}>0}