マーカス理論
ここで、A は電子移動の確率を、exp[-ΔGin/kT] は内圏遷移状態に到達する確率を、exp[-ΔGo/kT] は外圏再配向の確率を表わすものと見ることができる。
次のような非対称(交叉)反応の場合も、
[ Fe ( H 2 O ) 6 ] 2 + + [ Co ( H 2 O ) 6 ] 3 + ↽ − − ⇀ [ Fe ( H 2 O ) 6 ] 3 + + [ Co ( H 2 O ) 6 ] 2 + {\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}
λ i n {\displaystyle \lambda _{in}} の表式を導くことができるがより複雑になる。 これらの反応エンタルピー ΔG は再配向エネルギーとは独立で、鉄とコバルトの酸化還元電位の差により決まる。従って、二次形式のマーカス方程式は内圏再配向エネルギーについても成り立ち、逆転領域も予言される。 この状況は次のように描写できる。 (a) 通常領域においては始状態と終状態の両方が伸ばされた結合を持つ (b) ΔG = 0 の場合は始状態の平衡配置が終状態の伸ばされた状態となる (c) 逆転領域においては始状態は縮められた結合を持ち、終状態は大きく伸ばされた結合を持つ。似たような考察は配位子が溶媒分子よりも大きいような金属錯体についても、リガンドが架橋されている多核錯体でも成り立つ。
これにより彼はエネルギーをたった二つの座標を用いて次のように表わすことができた。 G = f(Δe) この、溶媒中の二つの導体球についての結果が、次に示すマーカスの公式である。
G = ( 1 2 r 1 + 1 2 r 2 − 1 R ) ⋅ ( 1 ε o p − 1 ε s ) ⋅ ( Δ e ) 2 {\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{op}}}-{\frac {1}{\epsilon _{s}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}
ここで、 r1 と r2 は球の半径、R は距離、εs と εop は溶媒のそれぞれ静的誘電率と高周波(光学的)誘電率、Δe は移動した電荷の量である。G vs. Δe グラフは放物線を描く (Fig. 1)。マーカス理論では素電荷の移動 (Δe = 1) に対応する(外圏)エネルギーを再配向エネルギー λo と呼ぶ。これはすなわち、分極は素電荷の移動後のものに対応するが実際の電荷分布は移動前のものに対応するような状態における系のエネルギーである。交換方向に関しては、この系は対称である。
k e t = 2 π ħ | H A B | 2 1 4 π λ k B T exp  ( − ( λ + Δ G ∘ ) 2 4 λ k B T ) {\displaystyle k_{\mathrm {et} }={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{\mathrm {AB} }|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\mathrm {B} }T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\mathrm {B} }T}}\right)}
ここで、ket は電子移動反応速度定数、|HAB| は始状態と終状態の電子カップリング、λ は内圏および外圏双方を含む再配向エネルギー、 Δ G ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }} は電子移動反応による総ギブズエネルギー変化(kB はボルツマン定数、T は絶対温度)である。
したがって、マーカス理論は化学反応速度についての伝統的アレニウス方程式を用いて、次の二つの方法で構築される。
活性化エネルギーの公式を再配向エネルギーと反応ギブズエネルギーというパラメータに基いて立式する。再配向エネルギーは系の構造を始状態から終座標まで電子移動を起こさずに「再配向」するのに必要なエネルギーを示す。
アレニウス方程式における頻度因子の公式を、電子移動反応の始状態と終状態との間の電子カップリング(つまり二つの状態の電子波動関数の重なり積分)に基いて立式する。
マーカスの公式によると、より発エルゴン性になるにつれて反応は速くなる領域もあるが、それは ΔG が正か負であるにしろ絶対値が小さい領域だけである。マーカスの公式によれば、発エルゴン性の非常に高い酸化還元反応、つまり ΔG が負でその絶対値が λo の絶対値より大きい場合は活性化エネルギーが増加するはずであるということは驚くべきことである。この反応ギブズエネルギー領域は「マーカスの逆転領域」と呼ばれる。Fig. 2 を見れば、ΔG を減らしつづければ放物線 i と f の交点が上昇する、つまり活性化エネルギーが上昇することが瞭然であろう。したがって、ln k vs. ΔG グラフには頂点があるはずである。
ET 速度の最大値は ΔG = 0 にあると期待される。このとき、Δe = 0 かつ q = 0 (Fig. 2) であり、すなわち前駆錯体の平衡状態において電子の飛び移りが起こることを示している。熱による活性化は必要なく、この反応はバリアレスとなる。逆転領域においては分極は電荷分布の言葉では、アクセプターからドナーに電荷が移動した想像しにくい状態に相当する。もちろん、実際ではこんなことは起こらない。この臨界分極を実現するのは実際の電荷ではなく、溶媒中の熱揺動である。この分極は逆転領域における電荷移動には必要なもので、他のどんな分極とも同様に、いくらかの確率で実現しうる。電子はそれが実現するのを待って飛び移るのである。