シュレーディンガー方程式
水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解の難しさ(後に彼は友人の数学者ヘルマン・ワイルに助けられている)にもかかわらず、シュレーディンガーは1926年に発表した論文で、彼の非相対論的な波動方程式は水素の正しいスペクトルのエネルギーを導出することを示している。 その方程式で、シュレーディンガーは水素原子の電子を波 Ψ(x , t ) として扱い、陽子によって作られるポテンシャルの井戸V の中で動くとした上で、水素スペクトル系列を計算した。この計算はボーアの原子模型のエネルギー準位を正確に再現した。論文でシュレーディンガーは自分でこの方程式を以下のように説明している。
この1926年の論文はアインシュタインに熱狂的に支持された。アインシュタインは物質波を自然の直感的な表し方として見ており、ハイゼンベルクの行列力学をあまりに形式的だと非難していた。
シュレーディンガー方程式は波動関数 Ψ の振舞いの詳細を述べるが、その本質について何も述べない。シュレーディンガーは 4 報目の論文で、これを電荷密度として理解しようとしたが、失敗した。1926年、シュレーディンガーの 4 報目かつ最後の論文が発表された数日後、マックス・ボルンは波動関数 Ψ を確率振幅(その絶対値の二乗 |Ψ| が確率密度に等しい)として解釈することに成功した。しかしシュレーディンガーは常に統計学的、確率的なアプローチと、それに関連した波動関数の崩壊を反対しており(アインシュタインのように、量子力学はその背後にある決定論に関する統計学的近似であると信じていた)、ついにコペンハーゲン解釈と和解することはなかった。 ド・ブロイは後年、比例係数によって複素関数と対応付けられる実数値波動関数を提唱し、ド・ブロイ=ボーム理論を生み出した。
時間に依存するシュレーディンガー方程式は時間発展演算子を用いて形式的に解を求めることができる。初期条件を
| ψ ( t 0 ) ⟩ = | ψ 0 ⟩ {\displaystyle |\psi (t_{0})\rangle =|\psi _{0}\rangle }
として、各時刻の状態ベクトルを時間発展演算子 ˆU(t − t0) を用いて
| ψ ( t ) ⟩ = U ^ ( t − t 0 ) | ψ 0 ⟩ {\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t-t_{0})|\psi _{0}\rangle }
と書き換える。初期条件を満たすためには時間発展演算子は初期時刻において恒等演算子に等しくなければならない:ˆU(0) = I。
時間発展演算子による置き換えをすることにより、シュレーディンガー方程式は時間発展演算子に関する微分方程式となる。
d d t U ^ ( t − t 0 ) = 1 i ħ H ^ ( t ) U ^ ( t − t 0 ) . {\displaystyle {\frac {d}{dt}}{\hat {U}}(t-t_{0})={\frac {1}{i\hbar }}{\hat {H}}(t){\hat {U}}(t-t_{0})\,.}
この方程式は以下の積分方程式に置き換えることができる。
U ^ ( t − t 0 ) = I + 1 i ħ ∫ t 0 t H ^ ( t 1 ) U ^ ( t 1 − t 0 ) d t 1 . {\displaystyle {\hat {U}}(t-t_{0})=I+{\frac {1}{i\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t_{1}){\hat {U}}(t_{1}-t_{0})dt_{1}\,.}
}
このような単位系の下では、エネルギーと角振動数は時間の逆数として同じ次元を持ち、運動量と波数は長さの逆数の次元を持つ。したがって、エネルギーと角振動数、運動量と波数は互いに同じものとして入れ替えて使うことができる。自然単位系を用いることによって文字の重複を防ぎ、現れる物理量の次元を減らすことができる。しかしながら自然単位系は馴染みがないため、本稿では以降も国際単位系を用いる。
1925年の終わり、シュレーディンガーの見識は、平面波の位相は以下の関係を使って複素数の力率として表した。
Ψ ( r , t ) = A e i ( k ⋅ r − ω t ) = A e i p ⋅ r − E t ħ . {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}},t)=Ae^{i({\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}-\omega t)}=Ae^{i{\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {r}}-Et}{\hbar }}}.}
そして空間に対する一次偏微分を
∇ Ψ ( r , t ) = i ħ p A e i p ⋅ r − E t ħ = i ħ p Ψ ( r , t ) {\displaystyle \nabla \Psi ({\boldsymbol {r}},t)={\dfrac {i}{\hbar }}{\boldsymbol {p}}Ae^{i{\frac {{\boldsymbol {p}}\cdot {\boldsymbol {r}}-Et}{\hbar }}}={\dfrac {i}{\hbar }}{\boldsymbol {p}}\Psi ({\boldsymbol {r}},t)}
このことは固有ベクトルの正規性および直交性によっている。
位置演算子の固有ベクトルにかかる波動関数を特に座標表示の波動関数と呼ぶ。シュレーディンガー方程式を座標表示の波動関数によって書き換えれば、
i ħ ∂ ψ ( x , t ) ∂ t = H ^ x ψ ( x , t ) {\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi (x,t)}{\partial t}}={\hat {H}}_{x}\psi (x,t)}
となる。波動関数は位置 x を変数に持つため、時間微分は偏微分に置き換えられる。ここでのハミルトニアンは
H ^ x ψ ( x , t ) = ⟨ x | H ^ | ψ ( t ) ⟩ {\displaystyle {\hat {H}}_{x}\psi (x,t)=\langle x|{\hat {H}}|\psi (t)\rangle }
として座標表示した波動関数に作用する演算子に置き換えられている。同様に運動量表示の波動関数のシュレーディンガー方程式を考えることもできる。座標表示や運動量表示の波動関数に対するシュレーディンガー方程式は単純な代数方程式ではなく、線型偏微分方程式となる。
ポテンシャルが一定V = V 0 の場合、シュレーディンガー方程式の解はエネルギーが古典的に許されるかどうかによって異なり、E > V 0 のときは振動解、E < V 0 のとき指数解になる。振動解では粒子は古典的に許されたエネルギーを持ち、解は実際の古典的な運動に対応する。一方で指数解では粒子は古典的に許されないエネルギーを持ち、トンネル効果のため、古典的に許されない領域へも波動関数が滲むことを記述する。ポテンシャルV 0 が無限に大きい場合、運動は古典的な有限の領域に制限される。つまり、全ての解は充分遠方で指数的になる。減少的な指数解によりエネルギー準位は、allowed energies (許容準位)と呼ばれる離散集合に制限する。