量子統計力学
( 2 π m h 2 β ) 3 N / 2 ∫ ∏ i = 1 N d 3 x i e − β Φ ( { x i } ) {\displaystyle Z(\beta )={\frac {1}{N!}}\left({\frac {2\pi m}{h^{2}\beta }}\right)^{3N/2}\int \prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {x} _{i}e^{-\beta \Phi (\{\mathbf {x} _{i}\})}} F ( β ) = − β − 1 { 3 N 2 ln  ( 2 π m h 2 β ) − ln  ( N ! ) + ln  ( ∫ ∏ i = 1 N d 3 x i e − β Φ ( { x i } ) ) } {\displaystyle F(\beta )=-\beta ^{-1}\left\{{\frac {3N}{2}}\ln \left({\frac {2\pi m}{h^{2}\beta }}\right)-\ln(N!)+\ln \left(\int \prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {x} _{i}e^{-\beta \Phi (\{\mathbf {x} _{i}\})}\right)\right\}}
このような古典近似とは別に、場の量子論におけるファインマン・ダイアグラムと同様の摂動計算によって、量子系の自由エネルギーの近似を得ることができる。
量子力学において、対象とする系の完全な情報が得られている場合には、系の状態はヒルベルト空間における状態ベクトル |Ψ⟩ によって表される。このとき物理量 f の期待値は ⟨Ψ|ˆf|Ψ⟩ により得られる。
それに対し通常の量子統計力学では、系のひとつのマクロ状態に対応する量子状態は極めて多数あるのであって、物理量 f の期待値は密度行列 ρ を用いて、fρ のヒルベルト空間における対角和 Tr{ fρ } によって与えられると考える。これは、ありうる全てのエネルギー固有状態に対するアンサンブル平均を与える。しかし、適切な変換を施すことで、期待値がアンサンブル平均に漸近するような部分ヒルベルト空間上の純粋状態 (Thermal Pure Quantum state, TPQ) が得られることが知られている。
量子統計力学(りょうしとうけいりきがく、 英: Quantum statistical mechanics)とは、量子力学的な系を扱う統計力学の手法。統計力学の基礎づけは量子力学に拠っているため、広義には統計力学一般を意味し、狭義には古典近似を用いないモデルを指す。対義語は古典統計力学。
量子統計力学が物理学の世界に初めて登場したのは1900年、今日ではプランクの法則として知られる、マックス・プランクによる熱放射の理論で、これは実に量子力学が現在のような形式で認識される以前のことであった(光電効果がハインリッヒ・ヘルツによって発見されたのが1887年、アルベルト・アインシュタインの光量子仮説による説明が1905年。1924年のルイ・ド・ブロイによる物質波のアイデアに基づいて、ヴェルナー・ハイゼンベルクによる行列力学が1925年に発表、エルヴィン・シュレーディンガーによる波動力学が1926年に発表された。同年、シュレーディンガーは波動力学と行列力学が等価な理論であることを示している。また、ハイゼンベルクによる不確定性原理の発見は1927年の事である)。空洞の中に閉じ込められて、空洞の壁と熱平衡になっている電磁場(黒体放射)に古典統計力学を適用すると、エネルギー等分配の法則により、各単色光成分が平均としてはいずれも kBT なるエネルギーを持つことになる。ここで kB はボルツマン定数、T は壁の熱力学的温度を表す。しかしこれでは空洞内の電磁波のスペクトル分布がまったく実験と合わないばかりか、電磁場は無限に自由度を持っているため、空洞内のエネルギーも熱容量も無限大になってしまう。量子論では、振動数 ν の単色光成分は量子化されてエネルギーhν をもつ光子としてふるまい、光子はボース分布に従うので、この単色光成分のエネルギーの平均値は hν/(e-1) となる。ここで、 β = (kBT) は逆温度、また h はプランク定数である。これで分かるように、 hν ≫ kBT ⇔ βhν ≫ 1 を満たすような高い振動数の電磁波は、古典統計力学の記述から著しく外れる。