水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解
∫ 0 ∞ z m exp  ( − z ) L k m ( z ) L l m ( z ) d  z = ( k ! ) 3 ( k − m ) ! δ k l ∫ 0 ∞ z m + 1 exp  ( − z ) { L k m ( z ) } 2 d  z = ( 2 k + 1 − m ) ( k ! ) 3 ( k − m ) ! {\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }z^{m}\exp(-z)L_{k}^{m}(z)L_{\ell }^{m}(z)\operatorname {d} z&={\frac {(k!)^{3}}{(k-m)!}}\delta _{k\ell }\\\int _{0}^{\infty }z^{m+1}\exp(-z)\{L_{k}^{m}(z)\}^{2}\operatorname {d} z&=(2k+1-m){\frac {(k!)^{3}}{(k-m)!}}\end{aligned}}}
ので、後者の式を(D1)に対して用いる事で、
∫ 0 ∞ ρ 2 l + 2 { L n + l 2 l + 1 ( ρ ) } 2 exp  ( − ρ ) d  ρ = ( 2 n ) [ ( n + l ) ! ] 3 ( n − l − 1 ) ! {\displaystyle \displaystyle \int _{0}^{\infty }\rho ^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\}^{2}\exp \left(-\rho \right)\operatorname {d} \rho =\displaystyle (2n){\frac {[(n+\ell )!]^{3}}{(n-\ell -1)!
H ^ = − ħ 2 2 ( m 0 + m 1 ) Δ c − ħ 2 2 μ Δ x − Q | x | {\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar ^{2} \over 2(m_{0}+m_{1})}\Delta _{\boldsymbol {c}}-{\hbar ^{2} \over 2\mu }\Delta _{\boldsymbol {x}}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}|}}
と書ける。
このハミルトニアンは
の和である。
(Y1)のハミルトニアンはよく知られた自由粒子のハミルトニアンであり、その連続スペクトルは
σ c ( H ^ c ) = [ 0 , ∞ ) {\displaystyle \sigma _{c}({\hat {H}}_{c})=[0,\infty )}
であり、点スペクトルは
σ c ( H ^ c ) = ∅ {\displaystyle \sigma _{c}({\hat {H}}_{c})=\emptyset }
である。したがって後は非自明な部分である(Y2)のスペクトルを求めれば良いことになる。そこで以下(Y2)のみ焦点を当てる。
上式を(W5)に代入すると、すべての項にeが掛かっていることがわかる。よって各項をeで割った上で式を整理して、
ρ l d 2  u ( ρ ) d  ρ 2 + { 2 ρ l − 1 ( l + 1 ) − ρ l } d  u ( ρ ) d  ρ + ( n − l − 1 ) ρ l − 1 u ( ρ ) = 0 {\displaystyle \rho ^{\ell }{\frac {\operatorname {d} ^{2}u(\rho )}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+\left\{2\rho ^{\ell -1}(\ell +1)-\rho ^{\ell }\right\}{\frac {\operatorname {d} u(\rho )}{\operatorname {d} \rho }}+(n-\ell -1)\rho ^{\ell -1}u(\rho )=0}
を得る。この式の両辺をρで割ると、
ρ d 2  u ( ρ ) d  ρ 2 + ( 2 l + 2 − ρ ) d  u ( ρ ) d  ρ + ( n − l − 1 ) u ( ρ ) = 0 {\displaystyle \rho {\frac {\operatorname {d} ^{2}u(\rho )}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+(2\ell +2-\rho ){\frac {\operatorname {d} u(\rho )}{\operatorname {d} \rho }}+(n-\ell -1)u(\rho )=0}
エネルギー準位がEnにある電子がエネルギー準位がEn′に落ちると、
E n − E n ′ = μ Q 2 2 ħ 2 ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle E_{n}-E_{n'}={\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({1 \over n'^{2}}-{1 \over n^{2}}\right)}
のエネルギーが
E n − E n ′ = ħ c λ {\displaystyle E_{n}-E_{n'}={\hbar c \over \lambda }}
を満たす波長λの光となって放出される。したがって
1 λ = μ Q 2 2 ħ 3 c ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle {1 \over \lambda }={\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{3}c}}\left({1 \over n'^{2}}-{1 \over n^{2}}\right)}
水素原子の場合、すなわち
Q = e 2 4 π ε 0 {\displaystyle Q={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}}
の場合の上式右辺の定数、もしくはその定数に対して近似
μ = m 1 ( 1 + m 1 m 0 ) ≈ m 1 {\displaystyle \mu =m_{1}\left(1+{m_{1} \over m_{0}}\right)\approx m_{1}}
を行ったときの値をリュードベリ定数という。
無次元化した(A1)をベースにしたこれまでの議論を通常の単位系に戻すことで以下の結論が得られる。
a 0 = ħ 2 μ Q {\displaystyle a_{0}={\hbar ^{2} \over \mu Q}}
とし、n>0を自然数、l, mを以下を満たす整数とする:
{ 0 ≤ l ≤ n − 1 | m | ≤ l {\displaystyle {\begin{cases}0\leq \ell \leq n-1\\|m|\leq \ell \end{cases}}} ...(B3、再掲)
このとき(Y2)のハミルトニアンはエネルギー
E n = − μ Q 2 2 ħ 2 n 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}n^{2}}}}
に対し、
L 2 ^ ψ = ħ 2 l ( l + 1 ) ψ {\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}\psi =\hbar ^{2}\ell (\ell +1)\psi }
L ^ z ψ = m ħ ψ {\displaystyle {\hat {L}}_{z}\psi =m\hbar \psi }
を満たす固有関数
ρ n = r n a 0 {\displaystyle \rho _{n}={r \over na_{0}}}
であり、規格化定数は
( − 1 ) ( m + | m | ) / 2 ( 2 n a 0 ) 3 2 l + 1 4 π ( l − | m | ) ! ( l + | m | ) ! ( n − l − 1 ) ! 2 n ( n + l ) ! {\displaystyle (-1)^{(m+|m|)/2}{\sqrt {\left({2 \over na_{0}}\right)^{3}{\frac {2\ell +1}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}}}
である。
以上では変数分離により発見的に解を求めたため、(B3)、(B5)に書いたものが解である事は間違いないものの、それ以外に解があるかどうかは不明である。しかし実はこれ以外に解がない事が知られている。
定理 ― Enを
E n = − μ Q 2 2 ħ 2 n 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}n^{2}}}}
と定義とするとき、(Y2)のハミルトニアンは連続スペクトル
本節の目的は、微分方程式(W5)を解き、(B3)、(B4)を導出することである。
詳しくは電子配置の項を参照のこと。