熱化学電池
23 mV K-1および最大出力29 mWを達成した(0.0029mWm-2K-2)。これらの値はそこまで高くはないが、セルの高温電極のは130°Cで作動しており、高温排熱からのエネルギー回収のためにIL電解質が適することを実証した。
Sosnowskaら33は、様々なILにおいてI-/I3-のゼーベック係数を予測するモデルを最近実証している。2つのモデル化法、すなわちRead-acrossアプローチと定量的構造特性相関(QSPR)モデルを用いて、ILイオンの構造的特徴と酸化還元対濃度の、ゼーベック係数への影響を予測し、結果を実験データと比較して検証した。IL構造によるゼーベック係数の影響は正確に予測できており、最も重要な決定因子はILカチオンのサイズ、対称性および分枝、そしてアニオンの垂直電子結合エネルギーであることが正確に予測された。小さい、より分岐していない、相対的に対称なカチオンおよび、高い垂直電子結合エネルギーを有するアニオンを有するILにおいて高いゼーベック係数がみられた。レドックス対の濃度の増加に伴いゼーベック係数が減少する予想は、実験データとよく一致した。この研究は、広範な実験をせずに高いゼーベック係数を有するILを推測するモデリング技術の可能性を実証している。
IL電解質の最も重要な課題はその高い粘度である。水系電解液および有機電解液では、電荷移動および他の抵抗要素が電力制限要因である。しかし、IL電解質では、酸化還元イオンの拡散速度が遅いために物質輸送が制限要因になりる。ILと分子有機溶媒との混合溶媒を用いると34,35、ILの有利な特性の多くを保持しながら粘度を低下させることができる。
しかし、最近の研究では、高比表面積の炭素電極を使用することで3.95%の変換効率が報告されている10,11。これらの効率はなお低いが、サーモセルの主な用途は浪費されるエネルギーの回収であるため、商業的に成り立つために必要な効率は比較的低い。いくつかの見積もりによれば、実用的なエネルギーハーベスティング用途には2 - 5%の変換効率があれば十分である。6ただし、製造コストや設置コスト、装置の動作寿命によって、求められる変換効率は当然左右される。
サーモセルの効率の向上のためには、セル内が発生しうる電位差の増加と、電極での電流密度の増加という2つの主要なターゲットがある。電圧の向上は、基本的な熱力学を理解し最適化すること、すなわち高いゼーベック係数を有するレドックス対と電解質との組合せを開発することで達成できる。使用するセルの温度範囲は、高沸点電解質の利用や、固体電解質やセパレータにより大きな温度勾配を維持するなどのデバイス設計の最適化によって、広げることが可能である。さらに高表面積の電極および良好な物質輸送特性を有する電解質の使用により、電流密度を改善できる。以下に述べるように、これらのすべての観点は、サーモセルデバイスの性能を改善するための戦略として現在検討されている。
これは、両方の電極で完全に可逆的な酸化還元速度論を必要とする。最終的に、物質輸送に制限された電流密度に達し、電流を平らにする。しかし、電流を流すと、実際のセルでは、セルのさまざまな過電圧の影響が増すため、セルの電位が低下する6。低電流密度では、セル電位の低下は主に酸化還元反応の過電圧によるものである。より高い電流密度では、図4(a)に示すように、フィックの法則とネルンスト方程式に起因する物質輸送過電圧がより顕著になり、これにより、これら2つの領域の間で比較的線形の電位低下が生じる。これらのプロットから、オームの法則とジュールの法則をそれぞれ使用して電流と電力が計算されます。外部抵抗がセルの全体的な内部抵抗に等しいとき、電力出力は最大(Pmax)に達する。
図4に示す電解質の場合、純粋なILは、その高い粘度のため、最も低い出力(~200 mWm-2、0.04 mWm-2K-2)を示す。純粋なMPNは、純粋なIL(約450 mWm-2、0.09 mWm-2K-2)の約2倍の最大出力を示す。しかし、これらの電解質をMPN:ILひで3:1で混合することで、780 mW m-2の最大出力が達成された。純粋なILに有機溶媒(MPNまたはDMSOのいずれか)を添加すると、電解質の伝導率およびイオン拡散速度が増加し、パワーファクターが向上する。有機溶媒:IL=3: 1で得られた最大の出力は、イオン伝導度と粘度の最適なバランス(図4(c)および(d))によるものである34。
非水性サーモセル電解質の分野への最近の改良は、Aldousおよび共同研究者のグループによる溶媒和イオン液体の使用である38。
溶媒和ILは、弱結合アニオンを有する金属塩と、リガンド分子塩酸アニオンまたはカチオンを強く溶媒和して錯イオンを形成することができる。溶媒和ILは、最初にリチウムイオン電池の電解質として開発されたが40,41、ILと同じ良好な特性を示すことができる。サーモセルについては、固体リチウム金属電極を用いて、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム、G4)に溶解した一般的に使用される溶媒和IL、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(Li [NTf2])を使用した。この系における電荷の流れは、同時に起こる金属リチウムの電気溶解、低温電極でのリチウムイオンの生成、および高温電極での金属リチウムの電着によって起こる。テトラグライムと溶媒和されたリチウムイオンとの間の強い相互作用は、リチウムカチオンの溶媒和および脱溶媒和に著しいエントロピー変化をもたらすと仮定される。このシステムの最大ゼーベック係数1.4mVK-1は、Li [NTf2]:G4のモル比が0.022未満(つまり0.9M以下)のとき得られる。また最大の出力は Li [NTf2]:G4比が25%ののときで、135 mWm-2(0.054 mWm-2K-2)であった。しかしながらこの値は、電極表面の種類によって著しく変動した。電荷の流は、低温極および高温極それぞれで溶媒和されたリチウムイオンの電気分解および電着を含む。従って電池を連続的に運転すると、低温側の電極が消費されることで電池の寿命が制限される。これに対処するために、いくつかの機械的手段によって温度勾配を周期的に逆転させる、すなわち、高温および低温電極を交換することで、セルのより長いサイクルを可能にする。