ルドルフ・クラウジウス
そのため、上の式の左辺はゼロにならなければならない(なぜなら、この式の左辺は、熱量を温度と体積で全微分した値であるから)。しかし実際にはゼロにはなっていない。そのため、熱は、その物質が持っているエネルギーのほかに、外部になされる仕事の分も加えなければならないことになる。
こうして、クラウジウスは次の式を作り上げた。
d Q = d U + A R a + t v d v {\displaystyle dQ=dU+AR{\frac {a+t}{v}}dv}
ここで、Uは内部エネルギー(当時は内部エネルギーという単語は無かったが)、aは定数である。この式からクラウジウスは、熱(左辺)は、内部的になされる仕事(右辺第一項)と、外部になされる仕事(右辺第二項)に分けられると結論した。これはエネルギー保存則の初の定式化であった。
1865年の論文では、
d U = d Q − d w {\displaystyle dU=dQ-dw}
と、現在良く見られるような形の式を導出した。