遷移状態理論
遷移状態理論の根本的な欠陥は、反応物から生成物またはその逆の反応として遷移状態の全ての交差を数えることである。現実には、分子はこの「分割面」を越えて引き換えすかもしれず、あるいは複数回越えて、本当に一度しか反応しないかもしれない。そのため、未補正のTSTは速度係数の上界しか与えない、と言われる。これを補正するため、変分型遷移状態理論はそれぞれの固定エネルギーについて反応速度を最小化するためにうまくいく反応を定義する分割面の位置を変動させる。この小正準的取り扱いで得られた速度式はエネルギーにわたって積分することができる。これは、正準(熱的)速度を与えるために、エネルギー状態にわたる統計学的分布を考慮に入れている。
類似的に、活性化自由エントロピーの差1.36 kcal/mol毎に室温での速度論支配過程についての選択性(英語版)は10倍になる。
[ A ] [ B ] = 10 − Δ Δ G ‡ / ( 1.36 k c a l / m o l ) {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}}
( Δ Δ G ‡ = Δ G A ‡ − Δ G B ‡ {\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }} ).
アイリング、ポランニー、およびエヴァンスによって導入された最も重要な要素の1つが、活性複合体が反応物と擬平衡状態にある、という考え方であった。その結果、反応速度は、これらの複合体の濃度に複合体が生成物へと変換される周波数(kBT/h)を乗じたものに正比例する。下部に、アイリングの式の関数形式について厳密でない妥当性の主張(plausibility argument)が示される。しかしながら、鍵となる統計力学的因子kBT/hは正当化されず、下に示されている論拠はアイリングの式の真の「導出」を構成しない。