ギブズ-ヘルムホルツの式
理想気体の混合物の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
μ i ( T , p , n ) = μ i ∘ ( T ) + R T ln  p i p ∘ {\displaystyle \mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{\circ }}}}
で与えられる。ただし pi は成分 i の分圧であり、全圧 p と pi = (ni/Σnj)p の関係がある。また p° は標準圧力である。この式と平衡状態で成分 A, B, C, D の化学ポテンシャルの間に成り立つ関係式から、平衡状態では
a μ A ∘ ( T ) + b μ B ∘ ( T ) − c μ C ∘ ( T ) − d μ D ∘ ( T ) = R T ln  ( p A p ∘ ) − a ( p B p ∘ ) − b ( p C p ∘ ) c ( p D p ∘ ) d {\displaystyle a\mu _{\text{A}}^{\circ }(T)+b\mu _{\text{B}}^{\circ }(T)-c\mu _{\text{C}}^{\circ }(T)-d\mu _{\text{D}}^{\circ }(T)=RT\ln \left({\frac {p_{\text{A}}}{p^{\circ }}}\right)^{-a}\left({\frac {p_{\text{B}}}{p^{\circ }}}\right)^{-b}\left({\frac {p_{\text{C}}}{p^{\circ }}}\right)^{c}\left({\frac {p_{\text{D}}}{p^{\circ }}}\right)^{d}}
標準圧力 p° の下にある実在溶液の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
μ i ( T , p ∘ , m ) = μ i ∘ ( T ) + R T ln  a i ( T , p ∘ , m ) {\displaystyle \mu _{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})=\mu _{i}^{\circ }(T)+RT\ln a_{i}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})}
で与えられる。ただし、ai は成分 i の活量である。圧力 p° の下で平衡状態にあるときの活量 ai(T, p°, meq) で定義される平衡定数
K ∘ = a C c a D d a A a a B b {\displaystyle K^{\circ }={\frac {{a_{\text{C}}}^{c}{a_{\text{D}}}^{d}}{{a_{\text{A}}}^{a}{a_{\text{B}}}^{b}}}}
を標準平衡定数または熱力学平衡定数と呼ぶ。標準平衡定数 K° と標準反応ギブズエネルギー ΔrG° の間には次の関係が成り立つ。
K ∘ ( T ) = exp  ( − Δ r G ∘ ( T ) R T ) {\displaystyle K^{\circ }(T)=\exp \left(-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}{RT}}\right)}
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m に依らないので、K° も m には依らない。
自由エネルギーの定義式からエントロピーを消去すると、ギブズ-ヘルムホルツの式が得られる。以下、ヘルムホルツエネルギーを例にとって説明する。ギブズエネルギーに関してもほぼ同様の手順で導出できる。
熱力学第一法則と熱力学第二法則により、内部エネルギー U の全微分 dU について
d U = T d S − p d V {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V}
が成り立つ。ここで T は熱力学温度、 S はエントロピー、p は圧力、V は体積である。化学ポテンシャルの項は省略した。この式とヘルムホルツエネルギーの定義式
F = U − T S {\displaystyle F=U-TS}
から、ヘルムホルツエネルギー F の全微分 dF について
d F = d U − T d S − S d T = − S d T − p d V {\displaystyle \mathrm {d} F=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V}
が成り立つ。一方、ヘルムホルツエネルギーが温度 T と体積 V の関数 F(T, V) として与えられているとき、全微分 dF は
d F = ( ∂ F ∂ T ) V d T + ( ∂ F ∂ V ) T d V {\displaystyle \mathrm {d} F=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V}
標準反応エンタルピーの定義式 ΔrH°(T) = ΣνBHm°(B;T) に、標準モルエンタルピー Hm°(B;T) と標準化学ポテンシャル μ°(B;T) の間に成り立つ式
H m ∘ ( B ; T ) = μ ∘ ( B ; T ) − T ∂ ∂ T μ ∘ ( B ; T ) {\displaystyle H_{\text{m}}^{\circ }({\text{B}};T)=\mu ^{\circ }({\text{B}};T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu ^{\circ }({\text{B}};T)}
を代入し、さらに標準反応ギブズエネルギーの定義式 ΔrG°(T) = ΣνBμ°(B;T) を使うと、ギブズ-ヘルムホルツの式
Δ r H ∘ ( T ) = Δ r G ∘ ( T ) − T ∂ ∂ T Δ r G ∘ ( T ) {\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)-T{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{\text{r}}G^{\circ }(T)}
が導かれる。
ギブズ-ヘルムホルツの式には、幾通りかの表し方がある。たとえば、上記の式の右辺を1項にまとめた式もギブズ-ヘルムホルツの式と呼ばれる。
U = − T 2 [ ∂ ∂ T ( F T ) ] V H = − T 2 [ ∂ ∂ T ( G T ) ] p {\displaystyle {\begin{aligned}U&=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)\right]_{V}\\H&=-T^{2}\left[{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right]_{p}\end{aligned}}}
この二つの式から関数 F/T または G/T の温度係数を与える式が得られる。
混合物のギブズ-ヘルムホルツの式は、エンタルピー H やギブズエネルギー G が成分の物質量 n = (n1, n2, ... ) に依存することをあらわに書くと
H ( T , p , n ) = G ( T , p , n ) − T ∂ ∂ T G ( T , p , n ) {\displaystyle H(T,p,{\boldsymbol {n}})=G(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}G(T,p,{\boldsymbol {n}})}
と表される。この式を成分 i の物質量 ni で偏微分すると、次式が得られる。
H ̄ i ( T , p , n ) = μ i ( T , p , n ) − T ∂ ∂ T μ i ( T , p , n ) {\displaystyle {\overline {H}}_{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})=\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})-T{\frac {\partial }{\partial T}}\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {n}})}