水素イオン指数
酸の濃度が極端に低くなると、水素イオン濃度 [H] は酸のモル濃度 CHA よりも大きくなる。これは、水の自己解離が起こっているためである。酸の水溶液をどれだけ純水で薄めても、25 °CではpHが7を超えることはない。同様に、塩基の濃度が極端に低くなると、水酸化物イオン濃度 [OH] は塩基のモル濃度 CB よりも大きくなる。塩基の水溶液をどれだけ純水で薄めても25 °CのpOHは7を超えないしpHが7を下回ることもない。
水をどれだけ精製しても、水中から水素イオンを取り除くことはできない。たとえ超純水であっても、水の自己解離のため、1気圧・25 °Cの水中には水分子5億5千万個につき1個の水素イオンが含まれている。水素イオンのモル濃度で表すと 1.00×10 mol/L であり、この数値の逆数の常用対数がpHであるから、純水のpHは
p H = log 10  ( 1.00 × 10 7 ) = 7.00 {\displaystyle {\rm {pH=\log _{10}(1.00\times 10^{7})=7.00}}}
となる。水分子 H2O の自己解離により、純水には水素イオン H と同数の水酸化物イオン OH が含まれているので、純水は中性である。
純水のpHは、温度によって変化する。圧力が1気圧のとき、純水のpHが7.00になるのは24 °C付近の狭い温度範囲に限られる。温度が0 °Cのときの純水では pH = 7.47、10 °Cのとき7.27、20 °Cのとき7.08、30 °Cのとき6.92、60 °Cのとき6.51となる。このpHの温度変化は、水の自己解離の度合いが温度により異なることに起因する。自己解離反応は吸熱反応なので、温度が高いほど解離が進む(ルシャトリエの原理)。60 °Cの純水に含まれる水素イオンの数は、0 °Cの純水に含まれる数のおよそ10倍である。
[ H + ] = c α = c K a ( 1 − α ) {\displaystyle [\mathrm {H} ^{+}]=c\alpha ={\sqrt {cK_{\text{a}}(1-\alpha )}}}
と表される。
ここで簡単のために、電離度 α が十分に小さいと仮定して、最右辺の 1−α を 1 と置いて [H] を近似的に求める。このとき弱酸溶液のpHは次式で与えられる。
p H = − log 10  c α m o l / L = − log 10  c K a ( m o l / L ) 2 = − 1 2 log 10  c K a ( m o l / L ) 2 {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {c\alpha }{\mathrm {mol/L} }}=-\log _{10}{\sqrt {\frac {cK_{\text{a}}}{\mathrm {(mol/L)^{2}} }}}=-{\frac {1}{2}}\log _{10}{\frac {cK_{\text{a}}}{\mathrm {(mol/L)^{2}} }}}
一般式で計算すると25 °Cで pH = 7.0 となり、pHは7を越えない。
酸解離定数が小さくなるほど、水の自己解離を考慮しなければならない濃度は高くなる。
水素イオン指数(すいそイオンしすう、独: Wasserstoffionenexponent)とは、溶液の酸性・アルカリ性の程度を表す物理量で、記号pH(ピーエッチ、ピーエイチ、ペーハー)で表す。水素イオン濃度指数または水素指数とも呼ばれる。1909年にデンマークの生化学者セーレン・セーレンセンが提案した。希薄溶液のpHは、水素イオンのモル濃度をmol/L単位で表した数値の逆数の常用対数にほぼ等しい。
p H ≒ − log 10  [ H + ] m o l / L {\displaystyle \mathrm {{pH}\fallingdotseq -\log _{10}{\frac {[{H^{+}}]}{mol/L}}} }
室温の水溶液では、水溶液のpHが7より小さいときは酸性、7より大きいときはアルカリ性、7付近のときは中性である。pHが小さいほど水素イオン濃度は高い。pHが1減少すると水素イオン濃度は10倍になり、逆に1増加すると水素イオン濃度は10分の1になる。酸性の原因は水素イオンなので、pHが中性のときの値よりも小さくなればなるほど酸性が強くなる。一方、アルカリ性の原因は水酸化物イオンである。水溶液の水素イオン濃度が10分の1になると、質量作用の法則に従って水酸化物イオンの濃度は10倍になるので、pHが中性のときの値よりも大きくなればなるほどアルカリ性が強くなる。
上の簡単な式は、電離度 α が大きくなるほど近似が悪くなる。二次方程式の解の公式を使うと、弱酸溶液の水素イオン濃度 [H] をより正確に計算できる式が得られる。
[ H + ] = c α = 1 2 ( K a 2 + 4 c K a − K a ) {\displaystyle [\mathrm {H} ^{+}]=c\alpha ={\frac {1}{2}}\left({\sqrt {{K_{\text{a}}}^{2}+4cK_{\text{a}}}}-K_{\text{a}}\right)}
この式から求めた [H] を使うと、より正確なpHを計算することができる。
計量法におけるピーエッチは、濃度の計量単位であり、“モル毎リットルで表した水素イオン濃度の値に、活動度係数を乗じた値の逆数の常用対数”である。計量法では、pHの読みが「ピーエッチ」という位置付けではなく、「ピーエッチ」そのものが計量単位であり、ピーエッチの単位記号が「pH」である。計量法・計量単位令・計量単位規則では、「水素イオン指数」と「水素イオン濃度指数」の2語は用いられていない。
「pH」は、単位以外のものを表すのにも用いられる。例として、特定計量器であるガラス電極式水素イオン濃度計を定める工業規格 (JIS B 7960) における記号pHの使用法を示す。
pH単位で表した水素イオン濃度(物象の状態の量)を、記号 pH で表してもよい。「溶液の pH に比例する起電力を...(第1部 p. 1)」
pH単位で表した水素イオン濃度の値を、pH 値と呼ぶ。「pH7.000, pH6.86 又は pH6.865 の pH 値に対する理論起電力を用いて...(第2部 p. 2)」
pH単位で表した水素イオン濃度の値が 6.86 であれば、これを pH6.86 と書く。記号は数値の左側に空白を入れずに書く。「pH7.000, pH6.86 又は pH6.865 の pH 値に対する理論起電力を用いて.
[H] = 0.062 mol/L, α = [H]/c = 62 %
pH = 1.2
電離度が大きい場合でも、pHを計算することができる。
塩酸のpHが、2000年代に複数の研究グループにより測定されている。報告された 1 mol/L 塩酸のpHはいずれも −0.1程度であり、互いによく一致している。1 – 6 mol/L 塩酸のpHを酸度関数 H0 とともに表に示す。
表の2列目は水素電極を用いた測定値、3列目はガラス電極を用いた測定値、4列目は平均活量係数 γ± などの実測値を用いたモデル計算による値で、最後の列が酸度関数 H0 の文献値である。酸のモル濃度が 1 mol/L を超えると、pHが急速に低下することが表からわかる。塩酸では、3 mol/L でpHが −1に達する。
水素電極(白金黒水素電極など)は白金板の表面が微粒子の白金黒で覆われたもので、圧力 pH2 ∼ p° = 10 Pa の純粋な水素ガスを通じながら使用する。
その電極反応は以下の通り。
2 H + ( aq ) + 2 e − = H 2 ( gas ) {\displaystyle {\ce {2{H+(aq)}+2e^{-}=\ H2(gas)}}} , E ∘ = 0 V {\displaystyle ,\quad E^{\circ }=0\,{\text{V}}}
ネルンストの式により水素イオン活量 aH と電極電位 E との間には以下の関係が成立する。
E = E ∘ + R T 2 F ln  a H + 2 p H 2 / p ∘ {\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {{a_{\mathrm {H^{+}} }}^{2}}{p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{\circ }}}}
pHと電極電位には直線関係がある。pH2 = 10 Pa であれば、25 °Cのとき
p H = − E 59.16 m V {\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {-E}{59.16\,\mathrm {mV} }}}
である。
参照電極(照合電極)としては銀-塩化銀電極あるいはカロメル電極などが用いられ、それらと水素電極との電位差をpHに換算する。