フントの規則
原子物理学におけるフントの規則(フントのきそく、英: Hund's rules)は、1927年頃にドイツの物理学者フリードリッヒ・フントによって定式化された一連の規則を指す。これらは多電子原子の基底状態に対応する項記号を決定するために使われる。第一規則は化学において特に重要であり、しばしば単にフントの規則と呼ばれる。
以下が3つの規則である。
任意の電子配置について、最大の多重度を持つ項が最低エネルギーを有する。多重度は 2 S + 1 {\displaystyle 2S+1\ } に等しい( S {\displaystyle S} は全ての電子の全スピン角運動量)。したがって、最低エネルギーを持つ項は最大の S {\displaystyle S\,} を持つ項でもある。
任意の多重度について、最大の全軌道角運動量量子数 L {\displaystyle L\,} を持つ項が最低エネルギーを有する。
パウリの排他原理のため、同じ系の中にいる2つの電子は同じ量子数の組合せを共有できない。したがって、それぞれの空間オービタルには電子は2つしか入ることができない。これらの電子の一方は(選ばれた方向zに関して)ms = 1⁄2(msはスピン磁気量子数)を持たなければならず、もう一方はms = −1⁄2を持たなければならない。フントの第一規則は、最低エネルギー原子状態は開いた亜殻中の電子について全スピン量子数を最大化するものである、と述べる。亜殻中のオービタルのそれぞれは, 二重占有が起こる前に平行スピンの電子により単独で占有される(これはバスの乗客が席に座る傾向になぞらえて「バス席の規則(bus seat rule)」と呼ばれることもある。)。
関与するオービタルの数が多いほど安定性が増すことに関して, 2つの異なる物理的説明が与えられてきた。量子力学の黎明期には、異なるオービタル中の電子はさらに離れるために、電子どうしの反発によるエネルギーが減少する、とされた。しかしながら、(1970年代に始まった)正確な量子力学計算は、単独で占有されたオービタル中の電子は原子核からの遮蔽を受けづらく、従ってそのようなオービタルは収縮し、電子と核の引力によるエネルギーが強くなる(数値としては減少する)ことが理由であることを明らかにしている。
ケイ素では1つの三重項状態しか存在しないため、第二規則は必要ではない。基底状態を決定するために第二規則を必要とする最も軽い原子は電子配置1s 2s 2p 3s 3p 3d 4sを持つチタン(Ti、Z = 22)である。この場合、開いた殻は 3dであり、許容される項には3つの一重項(S、D、G)と2つの三重項(P、F)が含まれる(ここで記号S、P、D、F、Gは全軌道角運動量量子数がそれぞれ0、1、2、3、4の値を持つことを示す〔原子オービタルの命名法と似ている〕)。
フントの第一規則から基底状態は2つの三重項の内の一方であることが、第二規則から基底状態は( L = 1 {\displaystyle L=1} を持つ)Pではなく( L = 3 {\displaystyle L=3} を持つ)Fであることが推定される。G項は存在しない。これは、その ( M L = 4 , M S = 1 ) {\displaystyle (M_{L}=4,M_{S}=1)} 状態が ( M L = 2 , M S = + 1 / 2 ) {\displaystyle (M_{L}=2,M_{S}=+1/2)} を持つ2つの電子を必要とするためであり、これはパウリの原理に反している( M L {\displaystyle M_{L}} および M S {\displaystyle M_{S}} は外部磁場の方向として選ばれたz軸に沿った全軌道角運動量Lと全スピンSの成分である)。