基底関数系 (化学)
近年の計算化学においては、 量子化学計算は有限個の基底関数を用いて行われることが多い。この場合、問題となる系の波動関数は基底関数系の線形結合で表わされるが、この線形結合の係数を要素とするベクトルにより表わすこともできる。すると、この有限基底上では、演算子は行列(二階のテンソル)により表わされる。この記事では、「基底関数」と「原子軌道」をあまり区別せずに用いることがあるが、多くの場合、水素様原子の場合でも、解析的な関数形に近似や簡略化がなされているため、基底関数は原子軌道と厳密には一致しないことに注意が必要である。有限基底を無限基底に近付くまで拡張する計算を行なう場合、計算をbasis set limitに近づけるという。
分子計算を実行する場合、その分子を構成する原子の原子核を中心とする、有限数の原子軌道を用いて構成した基底を用いることが多い(LCAO法)。これらの原子軌道はスレーター軌道 (STO) により良く記述される。STOは指数関数的に減衰するため原子間の長距離重なり積分をよく再現し、また中心に尖点 (cusp) を持ち、原子核まわりの電荷とスピンを良く説明できる。それに対しガウス軌道 (GTO) は尖点を持たないが、S・フランシス・ボーイズの開発した手法により、二電子積分などを効率的に計算することができる。GTOはSTOのように原点で尖点を持たないため、複数の原始 (primitive) GTOを短縮 (contract) してSTOを近似する。
このことは原子間の結合を正確に表現する上で重要である。なぜなら、結合する原子の存在こそが、電子のエネルギー環境を球対称でなくするからである。さらに、d型関数を原子価p軌道を持つ基底関数系に、f型関数を原子価d軌道を持つ基底関数系に、以下同様に加えることができる。ポープルによる基底関数系では、分極関数を加えられた基底には名前の最後にアスタリスク* が追加される。アスタリスクが ** のように2つ付くものは、分極関数が軽い元素(水素とヘリウム)にも追加されていることを示す。また、(d, p) や (2d,2p) などのように、基底系にいくつの関数が加えられたかをそのまま追記する方式もある。
基底系に追加する関数として一般的なものとして、分散関数(広がった関数、diffuse functions)もあげられる。この関数が追加された基底系には、Pople系のものには+符号が後に、Dunning系のものには "aug"("augmented" の略)が前に追記される。+符号が2つ付く場合は、軽い元素(水素とヘリウム)にも分散関数が追加されることを示す。この関数は非常に平たいガウス関数であり、原子軌道の原子から遠くはなれた尾部を正確に表現することができる。分散関数はアニオンあるいは双極子モーメントをはじめとする「柔らかい」分子系の記述のために重要であるが、分子内ならびに分子間結合の正確なモデリングのためにも重要となることがある。
平面波基底と同じ原理を実空間上で用いて、実空間上の一様な格子点を中心とする関数を用いる基底系もある。有限差分の場合、sinc関数やウェーブレットが用いられる。後者を用いる場合、ウェーブレットのスケーリング性を用いて、原子核の周りに集中した適応メッシュを構築することができる。この手法は局所的な関数を用いるので、オーダーN法に用いることができる。