自然結合軌道
それぞれの結合性NBO σAB(ドナー)は、原子AおよびBにおける2つの方向性を持った原子価混成軌道 (NHO) hAおよび hBの観点から書くことができる。
σ A B = c A h A + c B h B {\displaystyle \sigma _{\mathrm {AB} }=c_{\mathrm {A} }h_{\mathrm {A} }+c_{\mathrm {B} }h_{\mathrm {B} }}
上式のcAおよびcBは対応する分極係数である。
結合は共有結合性(cA = cB)からイオン性(cA ≫ cB)極限まで滑らかに変化する。
完全な価電子軌道空間を張るためには、それぞれの原子価結合性NBO σと対となる反結合性NBO σ*(アクセプター)が必要である。
σ A B ∗ = c A h A − c B h B {\displaystyle \sigma _{\mathrm {AB} }^{\ast }=c_{\mathrm {A} }h_{\mathrm {A} }-c_{\mathrm {B} }h_{\mathrm {B} }}
結合性NBOは「ルイス軌道」型(占有数は2に近い)であり、反結合性NBOは「非ルイス軌道」型(占有数は0に近い)である。理想化されたルイス構造では、完全ルイス軌道(2電子)は、形式的に空の非ルイス軌道によって補完される。
原子価反結合性軌道の弱い占有は理想化された局在化ルイス構造との決別であり、これは真の「非局在化効果」を意味する。