五塩化リン
五塩化リンは塩素化の試剤として用いられていたが、有機合成の場合と同じく、塩化スルフリルによる手法が主流となった。五酸化二リンと五塩化リンの反応では、リン酸トリクロリドが生成する。
6 PCl 5 + P 4 O 10 ⟶ 10 POCl 3 {\displaystyle {\ce {6PCl5\ + P4O10 -> 10POCl3}}}
五塩化リンは二酸化窒素を塩素化する。
PCl 5 + 2 NO 2 ⟶ PCl 3 + 2 NO 2 Cl {\displaystyle {\ce {PCl5\ + 2NO2 -> PCl3\ + 2NO2Cl}}}
ヘキサフルオロリン酸リチウム LiPF 6 {\displaystyle {\ce {LiPF6}}} の前駆体であり、リチウムイオン電池の電解質に用いられる。
PCl 5 + 6 LiF ⟶ LiPF 6 + 5 LiCl {\displaystyle {\ce {PCl5\ + 6LiF -> LiPF6\ + 5LiCl}}}
またジメチルホルムアミド (DMF) などの第3級アミドとも反応し、ビルスマイヤー試薬 [ ( CH 3 ) 2 N = C ( Cl ) H ] Cl {\displaystyle {\ce {[(CH3)2N=C(Cl)H]Cl}}} (イミド酸塩化物)を生成する。他にリン酸トリクロリドとDMFの反応でもビルスマイヤー試薬が生成する。これらの反応試剤はベンズアルデヒド誘導体の合成やヒドロキシ基の塩素化に用いられる。
三塩化リンとは異なり、五塩化リンはアリル位やベンジル位の炭素-水素結合を置換したり、C=O 基を CCl2 基に置換したりするのに用いられる。
五塩化リンの求電子的な性質を利用して、スチレンと五塩化リンとの反応に続く加水分解により、ホスホン酸誘導体を合成する手法が知られている。
スルホン酸塩を塩化スルフリルに変える際も、五塩化リンが用いられる。
RSO 3 Na + PCl 5 ⟶ RSO 2 Cl {\displaystyle {\ce {RSO3Na\ + PCl5 -> RSO2Cl}}}