平面四角形分子構造
八面体形分子のz軸から配位子をそれぞれ除去すると、x-y平面に4個の配位子が残ることがある。d錯体では、平面四角形構造の結晶場分裂パラメーターは八面体形構造のそれから誘導することができる。z軸上の2個の配位子が無くなることによりdz軌道のエネルギーが低くなり、残されたdx-y軌道のエネルギーは高くなる。したがって、d錯体ではeg電子が対になってdzを占め、dx-y軌道が空になる。これらの化合物は通常、16個の価電子を持つ(8個は配位子由来、8個は中心金属原子由来)。
多くの化合物、特に遷移金属錯体は平面四角形構造をとることが多い。希ガス化合物ではXeF4がVSEPR理論によって平面四角形構造をとることが予測されている。平面四角形構造はd金属錯体で最も普及しており、これにはRh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II),そしてAu(III)が含まれる。有名な例には抗癌剤のシスプラチン {PtCl2(NH3)2} とカルボプラチンがある。均一系触媒では、例えばウィルキンソン触媒やクラブトリー触媒のように静止状態で平面四角形構造をとるものが多く存在する。その他、バスカ錯体やツァイゼ塩などがある。また、平面四角形構造で安定化する配位子もある(例:ポルフィリン)。