ドロテア・フォン・ビロン
ドロテアは、長く夫とは別居していたクールラント公爵夫人ドロテアの6番目にして最後の子供として、ベルリン北東のフリードリヒスフェルデ城(現在のリヒテンベルク区)で生れた。ドロテアの実の父親が誰であるかは議論があるが、おそらくポーランドの外交官アレクサンデル・バトフスキ伯爵だったと推定されている。ドロテアの3人の姉、ヴィルヘルミーネ、パウリーネ、ヨハンナは皆クールラント公爵の実子であった。ドロテアはドイツで育てられた。
タレーランは甥で養子のエドモンに裕福な女子相続人を娶らせようと考え、ロシア皇帝アレクサンドル1世に仲立ちを頼んでドロテアの母に娘とエドモンとの縁組を承諾させた。結婚式はナポレオン戦争の最中の1809年4月21日と22日にフランクフルトで行われた。ドロテアはエドモン・ド・ペリゴール伯爵夫人、大政治家ベネヴェント公爵(タレーランの称号)の義理の姪の地位を得た。ドイツ育ちのドロテアは、フランスの社交界では敵国を代表する存在となった。彼女の3人の姉たちも大のフランス嫌いで、彼女の結婚にいい顔をしなかった。3人の子供を授かったものの結婚生活は不幸で、エドモンは賭け事や戦争、他の女との情事にうつつを抜かして妻を顧みなかった。
フランス第一帝政の崩壊とウィーン会議(タレーランがフランス代表であった)の開催が立て続けに起きるなか、ドロテアは舅タレーランと愛人関係に陥った。タレーランのウィーン滞在中、ドロテアがタレーランの借りたカウニッツ宮殿の家政を取り仕切っており、この頃からドロテアはタレーランの生活に重要な役割を果たすようになった。