コーン–シャム方程式
密度汎関数理論において、系の全エネルギーは電荷密度の汎関数として表される:
E [ ρ ] = T s [ ρ ] + ∫ d r v e x t ( r ) ρ ( r ) + V H [ ρ ] + E x c [ ρ ] {\displaystyle E[\rho ]=T_{\mathrm {s} }[\rho ]+\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}\ v_{\rm {ext}}({\boldsymbol {r}})\rho ({\boldsymbol {r}})+V_{\mathrm {H} }[\rho ]+E_{\mathrm {xc} }[\rho ]}
ここで Ts はコーン–シャム運動エネルギー (Kohn–Sham kinetic energy) であり、コーン–シャム軌道を用いて表される:
T s [ ρ ] = ∑ i = 1 N ∫ d r φ i ∗ ( r ) ( − ħ 2 2 m ∇ 2 ) φ i ( r ) {\displaystyle T_{\mathrm {s} }[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} {\boldsymbol {r}}\ \phi _{i}^{*}({\boldsymbol {r}})\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\phi _{i}({\boldsymbol {r}})}
vext は相互作用のある系に作用する外部ポテンシャル(少なくとも、分子系においては、電子-原子核相互作用)であり、VH はハートリーエネルギー(クーロンエネルギー)