トスカ
スカルピアが公邸としているファルネーゼ宮殿(現在はフランス大使館として使用)で夕食を摂っている。外では戦勝祝賀会の歌声が聞こえる。彼は部下にトスカをリサイタル終了後にここに呼ぶように命令する。彼は皮肉交じりにトスカを自らの権力で屈服させるのだと歌う。
スポレッタが拘留したカヴァラドッシとともに登場する。アンジェロッティはからくも逃れたのだった。スカルピアは画家を尋問するが白状しない。そこでカヴァラドッシを別室で拷問にかける。そこに入れ替わりにトスカが登場し、スカルピアに恋人の苦痛のうめき声を聞かされると、ついに堪えきれずにアンジェロッティの隠れ場所をしゃべってしまう。画家が部屋から引き戻され、彼女が秘密を漏らしたことを激しくなじる。
そこに伝令が登場し、ナポレオンがマレンゴでオーストリア軍を破ったことを知らせる。動揺するスカルピア達の面前でカヴァラドッシは勝鬨の声を上げ、牢屋に連行される。 後を追おうとするトスカを、スカルピアが呼びとめる。彼女は賄賂で助命を得ようとするが、スカルピアは恋人を自由にする代償として彼女の身体を求める。トスカは絶望し、何故このような過酷な運命を与えたのかと神に助けを求めて祈る(歌に生き、愛に生き)。
フローリア・トスカ:有名な歌手(S)
マリオ・カヴァラドッシ:画家でトスカの恋人(T)
スカルピア男爵:ローマ市の警視総監(Br)
チェーザレ・アンジェロッティ:前ローマ共和国統領(B)
スポレッタ:スカルピアの副官(T)
堂守:聖アンドレア・デラ・ヴァレ教会の番人(Br)
その他羊飼い(S)、看守、聖歌隊・市民など(合唱)
S:ソプラノ、T:テノール、Br:バリトン、B:バス