温度
二つの物体の温度の高低は温度的な接触(thermal contact)によりエネルギーが移動する方向によって定義される。すなわち温度とはエネルギーが自然に移動していく方向を示す指標であるといえる。標準的には、接触によりエネルギーが流出する側の温度が高く、エネルギーが流入する側の温度が低いように定められる。接触させてもエネルギーの移動が起こらない場合は二つの物体の温度が等しい。この状態を温度平衡(熱平衡)と呼ぶ。
マクスウエルは、気体の温度は分子の乱雑な並進運動エネルギ―の平均値のみによって決まる。ただし、液体または固体状態にある物体に対する同様な結果は現在のところ確立されるにいたっいないと述べていた。最近、五十嵐は液体や固体に対しても成り立つ温度の定義を提案している。それによると、分子間力が位置のみの関数であれば、多原子分子で相互作用が存在しても、分子の並進運動エネルギーの平均値を統計力学を用いて、厳密に求めることができて、その結果はマクスウエルの速度分布則と一値し、絶対温度と質量のみの関数となる。この結果を簡潔に述べると次のようになる。「温度は、原子・分子の乱雑な並進運動エネルギーの平均値を示している。」と云うことができる。気体分子の並進運動の速度分布ついてのマクスウエルの速度分布則は気体ばかりでなく、液体や固体に対しても成立することが、原島鮮先生のテキストにも記されているが、数学的証明は附されていない。
動力学理論では、ケルビン温度は、温度(熱)平衡状態における、1 自由度当たりの運動エネルギーの平均値に関連づけられる。
エネルギー等配分の法則(equipartition theorem)によると、系の個々の自由度あたりの運動エネルギーは kBT/2 となる。ここで、 T は絶対温度、 kB はボルツマン定数である。3次元空間で、粒子の並進自由度は 3 なので、単原子気体粒子1個は、3kBT/2 なるエネルギーを持つ。
例えば気体状態の酸素分子 (O2) は、並進に加えて回転(2自由度)と振動(1自由度)を持つ。それぞれの1自由度あたりの運動エネルギーは、 kBT/2 であるが、振動のモードは、常温を含む低い温度領域では量子力学的に凍結されるので、分子一個当たりの全エネルギーは 5kBT/2 となる。また、高い温度領域では調和振動子と近似される振動のモードとなり、運動エネルギーおよびそれとほぼ等しいポテンシャルエネルギーが加わるので、分子一個当たりの全エネルギーは 7kBT/2 となる。並進、回転、振動などの各モードはこのような一定の制約のもとに等配分され、その(地下水位のような)統一尺度が温度と言えるが、ポテンシャルや周期性の観点から、最も制約の少ないのが気体の並進エネルギーである。