国鉄EF65形電気機関車
寝台特急「なは」0.5往復(新大阪 → 下関間)
寝台特急「あかつき」0.5往復(下関 → 新大阪間)
寝台特急「出雲」1往復(東京 - 京都間)
寝台急行「ちくま」1往復(大阪 - 名古屋間)
寝台急行「銀河」1往復(東京 - 大阪間)
寝台急行「きたぐに」1往復(大阪 - 米原間)
分割民営化直後の1988年度には、貨物列車増発に対して機関車が不足することから、国鉄清算事業団から購入した車両16両(2 - 6・8 - 10・14・17・18・20・21・38・46・52・66・69・70号機)が復活した。これにより稲沢機関区に所属する7両のPF形は新鶴見機関区に転出し、稲沢機関区は0番台のみ所属することとなった。1988年4月の瀬戸大橋開業により、新鶴見機関区所属機による岡山から瀬戸大橋線を経由して高松までの運用された。
EF66形100番台の吹田機関区新製配置に伴いPF形は新鶴見機関区に、500番台は高崎機関区に集約された。EF66形100番台のさらなる増備により、1991年には吹田機関区と広島機関区から本形式の配置がなくなった。ほぼ同時期には、延命を図る更新工事の施工が開始された(#更新工事を参照)。一方、1992年からはEF200形量産車の投入が行われ、翌1993年には国鉄分割民営化後、初となる廃車(更新工事未施工車)が発生した。
1992年には予讃線貨物列車の牽引に本形式を充当するため、新鶴見機関区から岡山機関区にPF形7両(1008 - 1010・1012・1031 - 1033号機)が転属し、岡山機関区に初めてPF形が配置された。1996年3月ダイヤ改正に合わせて車両所属基地の集約が行われ、愛知機関区所属車両33両のうち20両が岡山機関区に、7両が高崎機関区へ転出した。残った保留車も1997年には配置がなくなり、本形式は高崎機関区、新鶴見機関区、岡山機関区の三区所に配置されるようになった。
1998年以降EF210形量産車が落成し、2000年以降にはJR旅客会社で余剰となったPF形の譲渡を受けて0・500番台を置き換える動きが活発化した。
0番台の4機が「茶色塗装」、0・1000番台の計4機が「貨物試験塗装」に変更された。稼動機では「広島車両所更新色」が2000番台で1機ある。
昭和52年度第1次債務で1092 - 1118号機が製造された。紀勢本線電化開業および旧形電気機関車置き換えを名目としているが、実際は長距離高速運転による酷使で故障が多発していた500番台(P形)置き換えのためである。1092 - 1095号機の4両が下関運転所、1096 - 1116号機の21両が寝台特急牽引用として東京機関区に、1117・1118号機の2両が新鶴見機関区に配置された。
運転台窓ガラスが5 mm厚の強化ガラスに変更されたほか、重連や寒冷地での運用がないために東京区・下関所配置車は配置直後に保守合理化のためスノープラウや汽笛カバーやホース類が外された。砂撒き管のヒーターの配線カットを行っているが、砂撒き管ヒーターの本体とつらら切りは引き続き装着されている。一方新鶴見区配置車は存置されていた。
昭和40年度第2次民有で527 - 531号機が製造された。山陽本線広島 - 幡生間貨物列車完全無煙化用を名目としているが、1次車と同じく全機が東京機関区に配置された。
抵抗バーニア制御器がCS25AからCS29に変更されている。
昭和46年度本予算で1040 - 1049号機が製造された。飯田線の形式改善と東北本線の増発を名目としているが、実際には東北本線の貨物列車増発が狙いであり、1040 - 1048号機が宇都宮運転所に、1049号機が下関運転所に配置された。なお、1049号機の下関運転所所属は寝台列車増発による暫定処置であり、1972年10月には1049号機も宇都宮運転所に移籍している。
3次車以前と比べて、以下の大きな変化が見られる。
運転室内へ扇風機が設置され、尾灯直上の通風孔を廃止
テールライトカバーが内はめ式から外はめ式に
抵抗バーニア制御器をCS29AからCS29Bに変更
界磁制御器をCS26CからCS26Dに変更 以上2点の変更はメンテナンスフリー化に伴うものである
新JIS規格メートルネジの採用
KE59ジャンパ連結器の廃止 ただし、スカートには変更が施されなかったため、ジャンパ連結器があった箇所には穴が開いたままであった。