ハロゲン結合
1814年、ジャン=ジャック・コリンは、乾燥した気体状アンモニアと乾燥したヨウ素を混合した時に金属光沢を持つ液体が形成されることを記述した。得られるI2...NH3錯体の正確な組成は50年後にフレデリック・ガスリー(英語版)によって証明された。実験でガスリーは、I2を液体アンモニアへ加えた。この分子相互作用の真の性質は、ロバート・マリケンの電荷移動相互作用の発見と、Odd Hasselによるそれらの詳細な説明によりわずか半世紀後に初めて理解された。
1950年代、ロバート・マリケンは、電子供与体-受容体複合体の詳細な理論を開発し、これらをouterとinner複合体に分類した。Outer複合体は、電子ドナーとアクセプター間に働く分子内相互作用であり、弱くとても小さな電荷移動しかない。Inner複合体では、大きな電荷の再分布が起こっている。マリケンの理論はハロゲン結合形成が起こる理論を説明するのに用いられてきた。
マリケンが彼の理論を開発した同時期に、ハッセルが行った結晶学研究が、ハロゲン結合形成とその特性の理解に関するターニングポイントとなった。
ハッセルのグループによる初めてのX線結晶構造解析研究は1954年に発表された。この実験で、彼のグループはX線回折技術を用いることによって臭素-1.4-ジオキサン複合体の構造を示すことができた。この実験によりジオキサンの酸素原子と臭素原子との間に短距離の分子間相互作用が存在することが明らかになった。結晶中のO-Br距離は2.71 Åと測定された。これは、臭素原子と酸素原子間の強い相互作用を示している。さらに、この距離は、酸素原子と臭素原子のファンデルワールス半径の和 (3.35 Å) よりも短い。