贗勢（pseudopotential），或有效勢（effective potential），是指在對能帶結構進行數值計算時所引入的一個虛擬的勢。引入贗勢有助於實現一個複雜的系統的近似計算。事實上，贗勢近似法是正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave method，OPW method）的延伸，其應用範圍包括原子物理學和中子散射。「贗勢」這個概念是由漢斯・赫爾曼於 1934 年首先發表的。



概述

在贗勢近似中，將原子的核電子（即非價電子）以及原子核共同產生的一個複雜的勢置換成一個「有效勢」（贗勢）之後，薛丁格方程式中的庫侖位能項會變成一個有利於進行下一步計算的有效位能項。所構造的贗勢通過替代原子中所有電子共同產生的勢，簡化了原子中心部分的態，從而可用包含較少節點的贗波函數來描述價電子。較少的節點意味著可以用較少的傅立葉級數項寫出波函數，這也使平面波基組的計算變得實用。通常的計算中只考慮那些有化學反應活性的價電子；核電子則被看作和原子核「凍結」在一起，形成了一個剛性的不可極化的「粒子核」。根據所在的化學環境，自洽地更新贗勢是一種修正上述「凍結的核心」的方法；但此做法較少見。

第一性原理的贗勢是通過原子參照態（atomic reference state）推導出來的。這要求贗電子價本徵態和全電子價本徵態（pseudo- and all-electron valence eigenstates）在某個臨界半徑 $r_{c}$ 之外有相同的能量和振幅。

臨界半徑較大的贗勢被稱作「軟」贗勢，具有更快的收斂速度，同時也更難模擬出現實系統的特徵。

早期的贗勢基於對原子光譜的擬合，並沒有取得較大的成功。贗勢在如今能獲得廣泛應用，很大一部分應歸功於沃爾特・哈里森（Walter Harrison）在 1958 年對鋁的近自由電子的費米面，以及詹姆斯・C・菲利普斯於同年對矽和鍺的共價能隙的成功擬合。後來，菲利普斯及其同事將此工作推廣到其他的半導體中，並稱其為「半經驗贗勢」（semiempirical pseudopotential）。



範數守恆贗勢和超軟贗勢

在現代的平面波電子結構數值計算中，範數守恆（Norm-conserving）和超軟（Ultrasoft）贗勢是兩種最常用的贗勢。這兩種贗勢使基組可用較低的截斷頻率（即傅立葉展開項中的最高頻率）來描述電子的波函數，從而在有限的計算資源下達到一定的數值收斂。這些方法的一個變種是線性綴加平面波方法（Linear Augmented Plane Wave，LAPW），即在原子核周圍加上一些原子函數作為基組。

範數守恆贗勢

範數守恆（Norm-conserving）贗勢是由 Hamann，Schlüter 和 Chiang（HSC）於 1979 年首先提出的。 最初的 HSC 範數守恆贗勢的形式如下：

$$
{\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|
$$

其中 $|Y_{lm}\rangle $ 將某一單粒子波函數，如科恩－沈呂九軌道，映射至由 $\{l,m\}$ 標記的角動量。 $V_{lm}(r)$ 是作用在被映射部分的贗勢。不同的角動量態會受到不同的贗勢作用，也就是說 HSC 範數守恆贗勢是非局域性的；這一點與作用在整個單粒子波函數上的局域性贗勢是不同的。

構造的範數守恆贗勢需滿足以下兩個條件：

1. 臨界半徑 $r_{c}$ 內，每一偽波函數的範數需與其所對應的全電子波函數相同，即

　
: $\int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})$ ，

　
: 其中 $\phi _{\mathbf {R} ,i}$ 和 ${\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}$ 分別表示原子 $\mathbf {R} $ 上贗勢的全電子參照態和偽參照態。

2. 全電子波函數和偽波函數在臨界半徑 $r_{c}$ 外需要完全一致。

超軟贗勢

超軟（Ultrasoft）贗勢為了進一步縮小必須的基組集合，鬆弛（relax）了範數守恆贗勢中的限制條件，引入了一個廣義的本徵值問題。若範數間的差別非零，則可以定義：

　
: $q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle $ ,

因此贗哈密頓量的歸一化本徵態滿足推廣後的方程式：

　
: ${\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle $ ,

其中，算符 ${\hat {S}}$ 被定義為：

　
: ${\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|$ ,

 $p_{\mathbf {R} ,i}$ 是在截斷頻率內通過贗參照態（pseudo reference state）形成對偶空間的投影（projector），在截斷頻率外取的值為零：

　
: $\langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}$ .

投影綴加平面波方法（PAW）與此相關。



費米贗勢

費米贗勢是恩里科・費米為了描述自由中子受原子核的散射而引入的。散射被假設為 s 波散射，因此具有球對稱性，是一個與半徑 $r$ 相關的函數：

 $V(r)={\frac {4\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)$ ,

其中， $\hbar $ 為約化普朗克常數， $m$ 為質量， $\delta (r)$ 是狄拉克 δ 函數， $b$ 是束縛相干（bound coherent）中子散射長度。對此 δ 函數進行傅立葉變換將得到為常數的中子構型因素。



參見


* 密度泛函理論

* 緊束縛近似

* 原子軌道線性組合

* 正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave method，OPW method）

* 綴加平面波方法（Augmented Plane Wave method，APW method）

* KKR 方法



相關文章


* （英文）Hellmann, Hans, A New Approximation Method in the Problem of Many Electrons, Journal of Chemical Physics 3 (Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow), 1935, 3: 61 [2016-10-31], Bibcode:1935JChPh...3...61H, ISSN 0021-9606, doi:10.1063/1.1749559, （原始內容存檔於 2013-02-23）

* （英文）Hellmann, H.; Kassatotschkin, W., Metallic Binding According to the Combined Approximation Procedure, Journal of Chemical Physics 4 (Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow), 1936, 4: 324 [2016-10-31], Bibcode:1936JChPh...4..324H, ISSN 0021-9606, doi:10.1063/1.1749851, （原始內容存檔於 2013-02-23）

* （英文）Harrison, Walter Ashley, Pseudopotentials in the theory of metals, Frontiers in Physics (25), University of Virginia, 1966

* （英文）Brust, David, Alder, Berni , 編，The Pseudopotential Method and the Single-Particle Electronic Excitation Spectra of Crystals, Methods in Computational Physics 8 (New York: Academic Press), 1968, 8: 33–61, ISSN 0076-6860

* （英文）Heine, Volker, The Pseudopotential Concept, Solid State Physics 24 (Academic Press), 1970, 24: 1–36, doi:10.1016/S0081-1947(08)60069-7

* Pickett, Warren E., Pseudopotential methods in condensed matter applications, Computer Physics reports 9 (3), April 1989, 9 (3): 115–197, Bibcode:1989CoPhR...9..115P, doi:10.1016/0167-7977(89)90002-6



外部連結


* （英文）NNIN Virtual Vault for Pseudopotentials （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）：由 NNIN/C （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）建立的這個網站提供了一個可搜索的贗勢資料庫，其中有關於密度泛函分析的代碼，以及贗勢生成器，轉換器，和其他在線資料庫的連結。

* （英文）Vanderbilt Ultra-Soft Pseudopotential Site （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）：David Vanderbilt 建立的這個網站提供各種實現超軟贗勢的代碼，以及生成贗勢的庫。



參考文獻