定性無機分析是分析化學中的一種用來尋找無機化合物中元素組成的分析方法。它主要來鑑定水溶液中的離子，因此，一些其他形式的物質在用標準方法分析之前，先要轉化為水溶液中的離子形式。之後，溶液會加入多種試劑，通過化學反應來檢測針對特定離子的可能出現的顏色變化、沉澱或其他可觀現象。



無機物的顏色

[注]：

1. 本表內的陽離子如未註明均為水合陽離子 [M (H2O)n]x+。
2. 表內 Fe3+ 水合離子或某些晶體（如硝酸鐵的九水合物）為很淺的淡紫色，但因水解呈黃色或棕色。
3. 新沉澱的硫是近似白色的，放置或加熱後變黃。
4. Tb3+ 也可以是極淺的粉紅色。
5. 表中未涉及到的離子參見離子列表。



陽離子 H2S 系統分析法

本分析法利用 24 種常見陽離子的硫化物溶解度差異，將它們分為 4 組進行分析。

第一組陽離子的分析

本組的陽離子有 Ag+、Hg22+ 和 Pb2+ 三種，組試劑是鹽酸。這三種陽離子的氯化物難溶於水，藉此和其他陽離子分離：

　
: Ag+ + Cl− → AgCl↓

　
: Hg22+ + 2 Cl- → Hg2Cl2↓

　
: Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2↓

注意事項：


* 沉澱本組離子時，Cl-稍過量，並控制其濃度為 0.5mol/L。如果用濃鹽酸，則 AgCl 和 PbCl2 會形成配合物 [AgCl2]-和 [PbCl4]2-而溶解。

* 第二組陽離子中，Sb3+ 和 Bi3+ 的水解傾向較強，當溶液 pH 較高時，會生成白色的鹼式鹽沉澱而混入第一組陽離子中。因此，應補充適量 HNO3，使 H+ 的濃度在 2.0~2.4mol/L 之間。

* 由於 PbCl2 溶解度不是特別小，所以當 Pb2+ 濃度較低時，可能不會檢出。這時，Pb2+ 應在第二組陽離子的分析中檢驗。

本組離子的系統分析：


* Pb2+ 的鑑定：

　
: PbCl2 和其他兩種氯化物不同的是，它可溶於熱水。因此，將所沉澱的氯化物過濾後加水，並加熱，使 PbCl2 溶解，趁熱分離。先用乙酸酸化離心液，再加入 K2CrO4 或 KI，如果出現黃色沉澱，則說明存在 Pb2+。

　
: Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓（黃色沉澱）

　
: Pb2+ + 2I− → PbI2↓（黃色沉澱）


* Ag+ 的鑑定

　
: 分出 PbCl2 之後，沉澱用熱水洗滌，之後加入氨水。離心分離。離心液加入 HNO3 酸化，如果出現白色沉澱，則說明有 Ag+ 的存在。

　
: AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2] Cl（無色溶液）

　
: [Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 → 2 NH4NO3 + AgCl↓（白色沉澱）


* Hg22+ 的鑑定

　
: 上一步鑑定 Ag+ 加入氨水時，如果沉澱變為灰黑色，則說明有 Hg22+。

　
: Hg2Cl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl↓（白） + Hg↓（黑） + NH4Cl

第二組陽離子的分析

本組離子包括 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+ 和 Sn4+ 組成，其中 As、Sb 和 Sn 可能以含氧酸根的形式出現。這組陽離子不被 Cl-沉澱，但在 0.3mol/L HCl 溶液中，可以被 H2S 沉澱，藉此和第三、四組陽離子分離。

注意事項：


* As 有 + 3 和 + 5 兩種價態，其中 As (V) 與 H2S 反應速率慢，應先用碘化銨將其還原為 As (III)。

* Sn 有 + 2 和 + 4 兩種價態，為使操作簡便，需要用過氧化氫溶液將 Sn (II) 氧化為 Sn (IV)。

* Sb 有 + 3 和 + 5 兩種價態，檢驗 Sb 的存在時，所用的羅丹明 B 只對 + 5 價的 Sb 有效，因此溶液中的 Sb (III) 也需要事先氧化。

* 在沉澱本組陽離子時，酸度應控制在 0.3mol/LHCl，如果 pH 過低，CdS、SnS 和 PbS 將沉澱不完全或不沉澱而混入第三組陽離子之中，又不利於 As、Sb 和 Sn 的硫化物的生成，如果 pH 較高，第三組中 Zn2 + 將會以 ZnS 的形式沉澱而混入本組。

* 加熱溶液有利於 As (V) 被 NH4I 還原，但降低了 H2S 的溶解度，故需冷卻至室溫。

基於以上問題考慮，硫乙醯胺（TAA）是比 H2S 更理想的沉澱劑，理由如下：


* 酸性、氨性和鹼性環境下，TAA 水解產生 H2S、HS−和 S2−，分別可以替代 H2S、(NH4)2S 和 Na2S 使用；

* TAA 會產生均相沉澱，得到良好的晶形，有利於沉澱的後期處理；

* TAA 在 90℃的酸性溶液中，可以將 + 5 價的 As 和 Sb 還原為 + 3 價的產物，省去了 NH4I；

* TAA 在鹼性環境中加熱，會生成少量的多硫化物，可將 Sn (II) 氧化為 Sn (IV)，省去了 H2O2。

但需要注意，TAA 提供的 S2-較少，在分離第二、三組陽離子時，需調節酸度至 0.6mol/LH+，使 As 沉澱完全，之後溶液稀釋一倍，再進行操作。

本組離子在以上步驟沉澱完之後，離心並洗滌，用 TAA 的鹼性溶液（需加熱）或 Na2S 處理沉澱，Hg、As、Sb 和 Sn 的硫化物溶解，而剩下 Cu、Cd、Pb 和 Bi 的硫化物：

　
: HgS + S2− → [HgS2]2-

　
: As2S3 + 3 S2− → 2 [AsS3]3-

　
: Sb2S3 + 3 S2− → 2 [SbS3]3-

　
: SnS2 + S2− → [SnS3]2-

將沉澱用含有氯化銨的水洗滌，加入 6mol/LHNO3 溶解。


* Cd2+ 的鑑定：

　
: 在以上硝酸溶解液中加入 1:1 丙三醇（甘油）和過量的濃氫氧化鈉溶液。Cu、Pb 和 Bi 形成配合物溶解，留下 Cd (OH)2。用鹽酸溶解 Cd (OH)2，並稀釋至 H+ 約為 0.3mol/L，加入 TAA 並加熱，若產生黃色沉澱，則表明存在 Cd2+：

　
: Cd2+ + S2- = CdS↓（黃色沉澱）


* Cu2+、Pb2+ 和 Bi3+ 的鑑定：

　
: 將甘油配合物離心液分成三份，乙酸酸化後加入 K4[Fe(CN)6]，如出現紅棕色沉澱，表明有 Cu2+；6mol/L 乙酸酸化後加入 K2CrO4，如出現黃色沉澱，則說明有 Pb2+；將離心液加入至新制 Na2SnO2 溶液，如有黑色沉澱，則說明有 Bi3+。

　
: 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓（紅棕色沉澱）

　
: Pb2+ + CrO42−→ PbCrO4↓（黃色沉澱）

　
: 2Bi3+ + 3 SnO22- + 6OH- → 2Bi↓（黑色沉澱） + 3 SnO32- + 3H2O

將之前得到的 Hg、As、Sb 和 Sn 的硫代酸鹽用 3mol/L 鹽酸處理，硫代酸鹽分解，析出硫化物。


* Sb、Sn 的鑑定：

　
: 將用 3mol/L 鹽酸處理得到的沉澱洗滌後加入 8mol/L 鹽酸，Sb 和 Sn 溶解，存在形式為 [SbCl6]3−和 [SnCl6]2−。

　
: 將溶液分為兩份，一份檢驗 Sn：

　
: 將還原鐵粉加入溶液，還原 Sn4+ 為 Sn2+，之後加入 HgCl2 溶液，如果有灰色或黑色沉澱，則表明 Sn 存在：

　
: [SnCl4]2− + 2 HgCl2 → Hg2Cl2↓（白色） + [SnCl6]2−

　
: [SnCl4]2− + Hg2Cl2 → 2 Hg（黑色） + [SnCl6]2−

　
: 另一份檢驗 Sb:

　
: 在溶液中加入亞硝酸鈉固體，將 Sb3+ 氧化為 Sb5+，然後加入紅色的羅丹明 B，如有藍色或紫色沉澱產生，則表明 Sb 存在。該沉澱可以被苯萃取，得到紫紅色的苯溶液。

　
: Sn (IV) 的存在不影響此鑑定。


* As 的鑑定：

　
: 將鑑定 Sb 和 Sn 過程中用 8mol/L 鹽酸未溶解的固體洗滌，加入 12%(NH4)2CO3 加熱，使 As2S3 溶解：

　
: As2S3 + 3CO32- → AsS33- + AsO33- + 3CO2↑

　
: 離心分離，溶液中含 As，剩餘沉澱含 Hg。

　
: 取出溶液，加入 3mol/LHCl，如果 As 存在，將產生黃色的 As2S3 沉澱。


* Hg2+ 的鑑定：

　
: 將上一步所得沉澱洗滌之後用王水處理，將其溶解。溶解之後通過煮沸去除王水。

　
: 3HgS + 2NO3− + 12Cl− + 8H+ → 3HgCl42− + 3S + 2NO + 4H2O

　
: 之後加入 SnCl2 溶液，如果產生由白至黑的沉澱，則說明存在 Hg2+。

第三組陽離子的分析

本組離子包括 Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+ 和 Ni2+ 共 8 種（實為 7 種元素），它們在鑑定時不需組內特別分離。本組的組試劑為 NH3-NH4Cl 存在下的 (NH4)2S（或 TAA，加熱），鐵、錳、鋅、鈷、鎳均以硫化物沉澱，鋁、鉻以氫氧化物的形式沉澱。藉此與第四組陽離子分離。

注意事項：


* 本組需要用 NH3-NH4Cl 緩衝溶液調節溶液 pH 在 9.0 左右，確保 Al3+ 和 Cr3+ 沉澱完全，防止第四組的 Mg2+ 產生沉澱。

* 為防止硫化物形成膠體，需要加入 NH4Cl 並加熱。

* 產生的沉澱不宜久置，否則 CoS 和 NiS 會因為構型改變而難溶。

上一組分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至鹼性，並加入 NH4Cl，再加入 (NH4)2S 或 TAA 並加熱（約 10min）。將所得沉澱用熱的稀硝酸溶解，之後逐一鑑定組內離子。


* Fe3+ 的鑑定

　
: 溶液中的 Fe2+ 全部被氧化成 Fe3+，如需確定鐵的價態，取原液鑑定。Fe2+ 可與鐵氰化鉀形成藍色的 KFe [Fe (CN)6] 沉澱，或者與鄰二氮菲在弱酸性溶液中形成橙紅色可溶絡合物。其他陽離子均不干擾這兩個反應。

　
: 針對 Fe3+，可以用 NH4SCN 或 K4[Fe(CN)6] 鑑別，前者產生可溶性血紅色絡合物，後者產生普魯士藍沉澱。其他陽離子不干擾。

　
: K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]↓


* Mn2+ 的鑑定：

　
: 在強酸性條件下，Mn2+ 可以被 NaBiO3、PbO2 或 (NH4)2S2O8（Ag+ 離子催化）氧化為 MnO4−，產生淡紫紅色的溶液。

　
: 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + H+ = 2 MnO4− + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O


* Cr3+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入稍過量的 NaOH 使 Cr3+ 轉化為 [Cr (OH)4]−。之後，用 H2O2 將其氧化為 CrO42-。用 H2SO4 酸化後加入乙醚（或正戊醇），再加入 H2O2，如果有機層有藍色的過氧化鉻（CrO5）產生，則說明 Cr3+ 存在。


* Ni2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 H2O2，將二價亞鐵氧化為三價鐵，排除亞鐵的干擾。加入氨水將溶液調為鹼性，並用酒石酸或檸檬酸將 Fe3+ 和 Mn2+ 等陽離子掩蔽，之後加入丁二酮肟，如產生桃紅色沉澱，則說明存在 Ni2+。

　
: 註：鎳和丁二酮肟的絡合物在酸性條件下分解。


* Co2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 NH4F 將 Fe3+ 掩蔽，再加入丙酮和飽和 NH4SCN 溶液。如溶液出現藍色，則說明有 Co2+。


* Zn2+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 NH4F 將 Fe3+ 掩蔽，再加入 (NH4)2[Hg(SCN)4] 溶液，如果產生白色晶體沉澱，則說明有 Zn2+。如果溶液中有微量 Co2+，將迅速產生天藍色的沉澱（混晶）。（如果沒有，滴加幾滴 Co2+）

　
: Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4]

　
: Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4]

　
: 註：如果沉澱產生緩慢（超過 2min），則不能說明存在 Zn2+。


* Al3+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入 HAc-NaAc 緩衝溶液，再加入鋁試劑，如出現鮮紅色沉澱，則存在 Al3+。

　
: 如果存在干擾離子，試液用 Na2CO3-Na2O2 處理。

第四組陽離子的分析

本組離子包括 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+ 和 NH4+，共 7 種離子。本組無組試劑。

注意事項：


* 第三組陽離子沉澱後的離心液不可久置，以防溶液中的 S2−被氧化為 SO42−，導致 Sr2+ 和 Ba2+ 沉澱而丟失。

* NH4+ 應取未加入任何組試劑的原試液檢驗。

將離心液蒸乾並灼燒，除去銨鹽。冷卻之後加入適量稀鹽酸溶解。


* NH4+ 的鑑定：

　
: 將原試液取樣，加入濃 NaOH 並加熱，使 NH4+ 轉化為 NH3 檢驗。NH3 遇到濕潤的紅色石蕊試紙，試紙變藍。

　
: 此外，NH4+ 還能使鹼性的碘化汞鉀產生紅棕色沉澱。


* Ba2+ 和 Sr2+ 的鑑定：

　
: 取以上用稀鹽酸溶解的試液，加入過量 NaAc 溶液，使 pH 在 4～5 之間。加入 K2CrO4，如有黃色沉澱，則說明有 Ba2+。濾液調節 pH，使酸性減弱，如有黃色沉澱，再加入 HAc，如黃色沉澱溶解，則說明有 Sr2+。

　
: 註：BaCrO4 不溶於乙酸，而 SrCrO4 溶於乙酸。它們都溶於強酸且不溶於氫氧化鈉和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰紅酸鈉，Ba2+ 與之形成鮮紅色沉澱。


* Ca2+ 的鑑定：

　
: 在試液中加入飽和 (NH4)2SO4，離心分離，取溶液。

　
: CaSO4(S) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2[Ca(SO4)2](aq)

　
: 離心液中加入 (NH4)2C2O4，如有白色沉澱，則表示 Ca2+ 存在。


* Mg2+ 的鑑定：

　
: 將溶液調為鹼性，加入鎂試劑 I，如果產生天藍色沉澱，則示有 Mg2+。


* K+ 的鑑定：

　
: 將溶液調為中性後加入 HAc 酸化，再加入 Na3Co(NO2)6，如出現黃色沉澱，則表明存在 K+。

　
: 2 K+ + Na+ + Co(NO2)63− = K2Na[Co(NO2)6]↓

　
: 或者將溶液調為中性後加入四苯硼鈉，如出現白色沉澱，則說明存在 K+。

　
: K+ + [B(C6H5)4]− = K[B(C6H5)4]↓


* Na+ 的鑑定：

　
: 在溶液中加入飽和 Ba (OH)2 至鹼性，加入過量 (NH4)2CO3 除去 Ba2+，再將溶液蒸乾灼燒至恆重。取少量水溶解，加入少許醋酸和幾滴乙醇。加入過量乙酸鈾醯鋅或乙酸鈾醯鎂，如有檸檬黃色結晶，則示有 Na+ 存在。

　
: Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O

此外，鹼金屬和鹼土金屬（鎂除外）有時候還可以通過特徵的焰色反應來鑑別。



兩酸兩鹼系統分析法

本法先檢出 NH4+、Na+、Fe2+ 和 Fe3+。再進行以下操作：


* 加入 HCl 沉澱出 Ag+、Hg22+、Pb2+，分別檢驗；

* 取上一步的溶液加入 H2SO4 和乙醇，沉澱出 Pb2+、Ba2+ 和 Ca2+，分別檢驗；

* 取上一步的溶液加入 NH3-NH4Cl 和 H2O2，沉澱出 Hg2+、Al3+、Bi3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Sb3+、Sb5+ 和 Mn2+，分別檢驗；

* 取上一步的溶液加入過量 NaOH，沉澱出 Cu2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+ 和 Co2+，再分別檢驗；

* 剩餘 As (III)、As (V)、Na+、Zn2+、NH4+ 和 K+。



陰離子分析

常見的陰離子按照其性質可分為三組。

第一組陰離子的分析

第一組陰離子包含 CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和 NO2-，組試劑是稀硫酸。


* CO32-和 HCO3-遇到稀硫酸放出 CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先變渾濁，後澄清。

* CH3COO-和稀硫酸作用，生成 CH3COOH，用黃色的 FeCl3 檢驗，如果變血紅色，則示有 CH3COO−。
  
* 除此之外，在含 CH3COO-中加入濃硫酸和戊醇，加熱反應，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。另一種方法是利用 La (NO3)3 和 I2 在氨性溶液中生成暗藍色沉澱來鑑別。

* S2-遇到稀硫酸放出 H2S，使醋酸鉛試紙變黑，或使硝普鈉溶液變紫。

* SO32-和 S2O32-被酸化時均會放出 SO2，可以使酸化的 KMnO4 褪色，或使酸化的 K2Cr2O7 由橙變綠，也可讓鹼性品紅褪色。但不同的是 S2O32-會產生乳黃色的硫單質沉澱。

* NO2-遇到稀硫酸，在冰水中得到淺藍色溶液，如果是室溫，則放出紅棕色有刺激性臭味的氣體（NO2），另外，這種氣體能使澱粉 - 碘化鉀試紙變藍。
  
* 另外，NO2-的一個特效反應是，將 HAc 加入至含有 NO2-的溶液中，再加入對氨基苯磺酸，發生重氮化反應，與 α- 萘胺生成紅色的偶氮化合物。

第二組陰離子的分析

第二組陰離子包含 Cl−、Br−、I−、NO3−和 C2O42-，組試劑是濃硫酸。


* Cl-可以通過鉻醯氯試驗鑑定。當 Cl−和 K2Cr2O7 與濃 H2SO4 加熱時，會產生 CrO2Cl2 蒸氣，蒸氣通入 NaOH，產生 Na2CrO4，CrO42−與 Pb (CH3COO)2 作用，產生黃色沉澱。

* Br−和 I−可以通過其單質形態在 CHCl3、CCl4、C6H6 或 CS2 中的顯色得到。含 Br2 的顯深紅色，含 I2 的顯紫色。
  
* 如果用氯氧化，則需注意過量的氯會將 I-氧化為 IO3-而褪色。對於溴，可能出現 Br2 的深紅色，也可能出現 BrCl 的黃色。

* NO3−可以通過棕色環試驗或用硫酸 - 二苯胺來鑑別。前者產生棕色環，後者產生深藍色環。
  
* 如果溶液中同時含有 NO2-，需要事先除去。方法是在酸性環境中，加入尿素，加熱使其分解。
  
* 另外，NO3-也可以在 HAc 環境中，用鋅使其還原為 NO2-，再檢驗 NO2-。

* C2O42-在被濃硫酸處理時，會放出 CO2 和 CO，其中 CO2 可以使澄清的石灰水變渾濁。C2O42-本身可以使酸化的 KMnO4 褪色，並與 CaCl2 反應產生沉澱。

第三組陰離子的分析

第三組陰離子包含 SO42−、PO43−和 BO33−，它們在硫酸中幾乎無作用。


* SO42−可用 BaCl2 鑑定，反應產生 BaSO4 不溶於任何酸鹼。

* PO43−則在 HNO3 下與鉬酸銨反應，產生黃色沉澱。此沉澱溶於氨水或鹼；在酸性環境下，可以氧化聯苯胺，得到藍色產物。
  
* 註：溶液中的 AsO43-和 SiO32-需要加酒石酸來消除干擾。玻璃器皿可能產生微量的 SiO32-。

* BO33−和無水乙醇或甲醇，在濃硫酸的催化下，產生硼酸酯，加熱點燃有綠色火焰。



不常見元素的定性分析


* 鍺

　
: 向含有鍺的溶液中，加入含 0.2mol/L 左右的 HNO3 的 5% 鉬酸銨溶液，生成檸檬黃色溶液（H4(GeMo12O40)）。

　
: 或者取極少量的蘇木因溶於 5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入 95ml 乙醇。向酸性含鍺的溶液中滴加 6 滴蘇木因的醇溶液和 15 滴四氯化碳，震盪 15 至 30 秒，如出現紫色配合物且溶於四氯化碳，則檢出 Ge。

　
: 註：Mo 和 Sb 也能形成紫色配合物，但不溶於四氯化碳。


* 硒

　
: 向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現紅色的沉澱，則說明含有硒。如果同時含有碲，可用鹽酸羥胺選擇性還原：

　
: 2 NH2OH + SeO32- + 2 H+ → N2O + Se + 4 H2O


* 碲

　
: 向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的熱的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現黑色沉澱，則說明含有碲。用氯化亞錫也能將 Te (IV) 還原。所產生的黑色沉澱溶於少量濃硫酸，產生 Te42+ 多聚陽離子，為鮮紅色的溶液，稀釋後析出黑色沉澱。

　
: TeO32− + 2 Sn2+ + 6 H+ → Te↓ + 2 Sn4+ + 3 H2O


* 釷

　
: Th4+ 可以在 pH=2 的條件下被釷試劑 I 檢出，或在 2~9mol/LHCl 條件下被偶氮胂 III（鈾試劑）檢出。


* 鈾

　
: UO22+ 可以和鐵氰酸鉀作用，產生紅棕色沉澱，該方法能檢出 1ppm 的鈾。Fe3+、Cu2+ 對此反應有干擾，需預先除去。

　
: UO22+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4- = K2UO2[Fe(CN)6]↓（紅棕色沉澱）

　
: 另外，在 pH=0.5~3.5 介質中，UO22+ 能和 H2O2 反應，生成淺黃色沉澱（如 UO2(O2)·4H2O 等）。僅 Th 和 Zr、Hf 有類似反應。



參考文獻