剝離工藝

剝離工藝（lift-off technique）是半導體技術與微系統技術中用於製造（通常為金屬）微結構的一種工藝序列。其第一步是在諸如晶圓等基底（Substrate）表面生成結構化的薄層。在此結構化的犧牲層上全貌沉積目標材料。隨後通過進一步的工藝步驟移除犧牲層上的目標材料區域，剩餘結構即構成所需的微結構。剝離工藝可製造的結構尺寸從數十納米到厘米量級，典型結構尺寸處於微米範圍。該工藝應用於製造積體電路（IC）和微系統的布線層或接觸面等。與這種「增材」或構建式工藝相反的是「減材」工藝，後者先在基底上全貌沉積均勻的目標材料薄層，隨後通過蝕刻該層形成最終結構。

## 工藝描述

剝離工藝是半導體技術各種基本工藝的一種相對簡單且高效的組合。典型的工藝序列由光刻結構化、薄膜沉積（Schichtabscheiden）和移除光刻膠層組成。隨時間推移，該工藝已衍生出多種變體，其應用可能性很大程度上取決於所採用的工藝條件或設置。下文僅描述基本工藝步驟。

剝離過程始於在預處理後的基底上全貌沉積後續的犧牲層（通常為光刻膠）上。預處理通常包括基底清洗，必要時還包括表面平坦化（例如通過化學機械平坦化或塗布粘接促進劑層）。隨後對犧牲層進行光刻結構化，形成後續結構的反轉圖案。犧牲層結構化的參數應設定為能夠產生高度垂直的側壁，或帶有輕微倒坡（負側壁角）的側壁。

犧牲層結構化後，接著通過熱蒸發等方式全貌沉積目標材料（例如鋁）。在此過程中，應避免基底上的目標材料與犧牲層上的目標材料相連，這一方面是為了避免後續需要額外分離連接處，另一方面是為了保持犧牲層的側面不被覆蓋，從而不阻礙最後一步中犧牲層的移除。可以通過兩個邊界條件避免這兩個區域的連接：

- 犧牲層材料的厚度應至少是目標材料厚度的三倍，否則犧牲層結構會被過度填充，阻礙後續工藝步驟。
- 沉積工藝應具有較差的台階或側壁覆蓋率，使得犧牲層的側壁上儘可能不沉積材料。為此，熱蒸發或特定的濺射沉積變體較為適用。

在沉積靶材時，還需注意確保犧牲層能夠無損地承受該操作。對於使用光刻膠作為犧牲層的情況，這意味著工藝溫度不得超過光刻膠的玻璃化轉變溫度（Tg）。因此，目標層通常在室溫下沉積，且往往是非晶態或多晶態。

在最後的工藝步驟中，採用濕法化學方法移除犧牲層。為此，可以將光刻膠溶解在溶劑（例如丙酮）中，必要時輔以超聲波。犧牲層會從側壁（邊緣）開始溶解。犧牲層頂部的目標材料會隨之剝離（lift off）並被沖走。此後，目標材料僅殘留在與基底直接接觸的區域。

## 典型工藝缺陷

犧牲層溶解後，成品結構可能會呈現三種工藝相關的典型缺陷：

- 材料殘留：通常指未溶解的犧牲層材料及其上方的目標材料。當犧牲層被目標材料包裹，導致溶劑難以或無法侵蝕時，就會出現此問題。
- 再沉積: 指已剝離的材料重新附著在表面。這些顆粒在工藝完成後極難甚至無法移除，尤其是在晶圓乾燥後。
- 毛刺: 指沉積在犧牲層側壁上、在移除犧牲層後依然挺立的目標材料。此類毛刺對後續製造步驟有負面影響，一方面它們在晶圓上產生了不希望出現的形貌，阻礙了後續層均勻沉積；另一方面它們可能「倒塌」並產生電短路。

這三種缺陷在不同程度上都是目標材料覆蓋結構化犧牲層側壁的結果。由此可見，良好的結構質量關鍵取決於犧牲層的剖面以及沉積工藝的「台階覆蓋率」。倒坡（負向）側邊或底層被回刻的犧牲層系統，結合低側壁覆蓋率的沉積工藝，是較為理想的選擇。

## 工藝變體

用於製造金屬結構的剝離原理早在1940年代微電子學誕生前就已被描述。自那時起，文獻中開發了無數變體，它們在沉積層、犧牲層、所用化學品以及眾多工藝參數和應用領域上各不相同。如前所述，簡單工藝使用光刻膠層或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物層，此類犧牲層可通過傳統光刻進行結構化——1969年由Hatzakis首次提出用於製造導線和源/漏接觸。此外也有使用電子束光刻或納米壓印光刻的工藝變體。更先進的變體使用或多或少複雜的疊層作為犧牲層，例如光刻膠/鋁/光刻膠、聚醯亞胺/鉬或聚醯亞胺/聚碸/二氧化矽疊層等。引入額外的刻蝕步驟來回刻底層犧牲層的側緣，其效果類似於倒坡剖面，能防止在側壁形成連續層。

除了不同犧牲層系統的變體外，還有研究描述了不通過化學溶解，而是利用膠帶輔助剝離或通過材料內應力（二氧化碳雪技術）來實現剝離效果的方法。

以下示例性描述幾種工藝變體。

### 圖像反轉光刻

在使用光刻膠犧牲層時，經常使用所謂的圖像反轉工藝（image reversal process），藉此可產生倒坡剖面。僅憑簡單的光刻結構化很難實現這一點，因為光刻膠層上部區域總是吸收更多光線，導致顯影后形成陡峭側壁或正坡度剖面。反轉光刻膠（image-reversal resists）提供了掩模圖像反轉（image reversal）的可能性。根據所用反轉膠的不同，可分為直接（酸催化）和間接（鹼性）反轉工藝，根據工藝控制的不同，它們可產生掩模的負像或正像。

對於酸催化反轉光刻膠，例如重氮萘醌（DNQ）/酚醛樹脂（Novolak）光刻膠與添加的酸活化聚合物（例如六甲氧基甲基三聚氰胺，HMMM）組合，其直至曝光前的工藝控制在很大程度上等同於普通光刻結構化。曝光後若立即顯影（正膠）將產生掩模結構的正像。然而，通過顯影前的額外反轉過程，溶解關係將發生逆轉。也就是說，曝光後原本不溶的區域變得可溶，反之亦然。這主要通過兩個子步驟實現。首先是曝光後的所謂反轉烘烤（image reversal bake）。通過熱作用，光刻膠曝光區域會發生交聯反應；在經過確保充分再水合的靜置期後，進行第二個額外步驟。對整個晶圓進行漫曝光會導致尚未曝光的區域形成3-茚羧酸，使這些區域相對於鹼性顯影劑變得可溶。顯影后即產生具有倒坡側壁剖面的掩模結構負像。

對於鹼性反轉光刻膠，光刻膠層在曝光後首先暴露於胺蒸氣或氨溶液中。此時鹼性催化劑擴散進入膠層，在隨後的反轉烘烤中導致曝光區域形成的3-茚羧酸分解。由此產生的茚衍生物是非常有效的溶解抑制劑。在顯影之前，與直接工藝一樣進行漫曝光，使最初未曝光的區域被曝光從而變得可溶。

在這兩種工藝變體中，第一次曝光時的曝光時間變化會影響光刻膠剖面的側邊角。如前所述，這是由於光線的深度依賴性吸收行為以及由此導致的反轉烘烤後交聯度決定的。高曝光劑量導致陡峭側邊，而低曝光劑量導致強烈的倒坡側邊。利用這種剖面，可以避免剝離工藝中側壁出現不確定的斷裂邊緣。此外，生成的犧牲層具有高達200°C的增強熱穩定性。

### 電子束光刻

製造倒坡光刻膠剖面的另一種可能性是通過電子束光刻對犧牲層進行結構化。在這種工藝變體中，利用了電子的散射行為及其在光刻膠層中的能量分布。根據初始能量的不同，會產生或多或少拉長的梨形能量分布。為了製造倒坡剖面，可以利用該分布的上部區域。此處分布橫截面也隨深度增加而增大。然而，要在僅幾百納米厚的犧牲層中實現這種剖面，需要相對較低的能量，這反過來會對解析度產生負面影響，尤其是在密集結構中。對於線寬在100nm以下的密集結構製造，儘管實現必要的剖面倒坡變得更加困難，仍需採用高能量。

使用雙層光刻膠系統可以解決此問題。此時底層具有比頂層高得多（例如高50倍）的靈敏度，即使在高束流能量下也能實現剖面倒坡。此類系統常用的材料組合是頂層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA；高摩爾質量且電子靈敏度較低），底層為其共聚物（例如P(MMA-MAA)；低摩爾質量且電子靈敏度較高）。這種材料組合的優點是兩層可以用同一種溶液顯影。

### 二氧化碳雪技術

一種較新的剝離變體利用冷凍的二氧化碳顆粒（carbon dioxide snow）來移除光刻膠犧牲層上的金屬層（目標材料）。固體二氧化碳在低於-60°C的溫度下形成，遠低於典型的沉積工藝溫度。在金屬層和光刻膠層冷卻時，由於熱膨脹係數不同，兩種材料的界面會產生機械應力，導致金屬薄膜破碎或脫離。脫離的金屬隨後被速度高達40m/s的二氧化碳射流帶走。通常在此過程中，基底背面會被加熱到+60°C，這進一步增加了界面的機械應力，同時減少了基底上所需金屬結構之間的機械應力。金屬層從犧牲層脫離後，犧牲層可輕易通過濕法化學或等離子體灰化移除。該方法的優點是金屬顆粒被立即帶走，樣品表面能更好地防止再沉積。

## 應用

剝離工藝是一種非常通用的製造方法，原則上可以對所有金屬及其合金以及多層膜進行結構化。由於與通過刻蝕進行的減材結構化不同，它不需要針對待刻蝕材料調整刻蝕工藝或化學品，因此幾乎總是可以使用類似的剝離工藝。只需確保靶材的沉積方式相似即可。

該工藝在以下情況下具有優勢：

- 沒有現成的針對已沉積材料具有足夠高選擇性的直接刻蝕方案。
- 對於多層膜，先逐層沉積各單層，隨後進行統一結構化。
- 對於鋁銅合金等材料，若通過干法刻蝕結構化，會形成難以移除的殘留物。

此外，傾斜的側壁有利於後續工藝層中的薄膜沉積，例如IC金屬化中更高層的導線。因為與干法蝕刻中典型的陡峭側壁不同，剝離工藝結構化材料的側面可以用更廣泛的工藝進行塗布。同時，表面在形貌上表現出明顯較少的突變，使得通過旋轉塗覆製造的層（如後續工藝的光刻膠層）能塗布得更加均勻。因此，該工藝主要用於金屬層的結構化。它能夠製造微米量級的導線結構，用於生產分立器件，以及（按今日標準）具有多達四層導線層的相對簡單的積體電路。

儘管有上述優點，剝離工藝在積體電路布線層的製造中並未能戰勝干法蝕刻結構化；目前在該領域，大馬士革和雙大馬士革工藝被更廣泛地採用。原因包括解析度相對較低，以及結構化犧牲層的製造較為複雜，因為必須注意沉積和溶解過程中犧牲層與目標層的化學及物理性質兼容性。

與製造導線類似，剝離工藝也可用於製造凸點。這些是用於直接安裝晶片的金屬（通常為鉛錫合金）接觸元件，例如用於載帶自動鍵合或倒裝晶片安裝。此處也有多種工藝變體，可能包括利用剝離工藝製造的具有擴散阻障層的銅接觸面。更多資訊請參閱相關文獻。

如今，剝離工藝是納米級器件（如單電子電晶體或微型超導量子干涉儀）製造中的常用方法。此時通常將電子束光刻與正性光刻膠（通常為聚甲基丙烯酸甲酯）結合使用。該工藝主要受限於光刻結構化的解析度以及沉積材料的晶粒尺寸。例如，當晶粒尺寸達到線寬量級時，線條結構可能會發生斷裂。