動態力學分析

動態力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）是一種用於研究和表徵材料的技術。它最適用於研究聚合物的黏彈性行為。將正弦形應力施加到樣品上並測量材料的應變，從而可以確定複數模量。一般會改變樣品的溫度或應力的頻率，這會導致複數模量的變化；該方法可用於定位材料的玻璃轉化溫度，並識別對應其它分子運動的轉變。

## 理論

### 材料的黏彈性

由長分子鏈組成的聚合物具有獨特的黏彈性性質，兼具彈性固體和牛頓流體的特性。彈性理論描述彈性固體的機械性質，在小變形範圍內應力與應變成正比。此類對應力的響應與應變速率無關。流體力學的經典理論描述黏性流體的性質，對於黏性流體，應力響應依賴於應變速率。聚合物的固態與流態行為可以用彈簧和黏壺的組合在機械上建模，從而表現出粘彈性材料（例如瀝青）的彈性和粘性行為。

### 聚合物的動態模量

通過動態力學分析研究聚合物的粘彈性特性：對材料施加正弦力（應力σ），並測量由此產生的位移（應變）。對於完全彈性的固體，產生的應變與應力將完全同相。對於純粹的粘性流體，應變相對於應力將滯後90度。粘彈性聚合物的特性介於兩者之間，DMA測試中會出現一定的相位滯後。當施加應變且應力滯後時，以下方程成立：

- 應力：$\sigma = \sigma_0 \sin(t\omega + \delta)$
- 應變： $\varepsilon = \varepsilon_0 \sin(t\omega)$

其中

$\omega$：應變振盪的頻率。

$t$：時間。

$\delta$：應力與應變之間的相位滯後。

考慮純彈性情況，應力與由楊氏模量$E$ 給出的應變成正比。則有：

$$\sigma(t) = E \epsilon(t) \implies \sigma_0 \sin{(\omega t + \delta)} = E \epsilon_0 \sin{\omega t} \implies \delta = 0$$

現在考慮純粹黏性情況，應力與應變率成正比。

$$<pre> \sigma(t) = K \frac{d\epsilon}{dt} </pre> \implies \sigma_0 \sin{(\omega t + \delta)} = K \epsilon_0 \omega \cos{\omega t} \implies \delta = \frac{\pi}{2}$$

儲能模量（storage modulus）測量儲存的能量，代表彈性部分；損耗模量（loss modulus）測量以熱耗散的能量，代表黏性部分。拉伸儲能模量和損耗模量定義如下：

- 儲能模量：$E' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} \cos \delta$
- 損耗模量：$E'' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} \sin \delta$
- 相位角：$\delta = \arctan\frac {E''}{E'}$

類似地，在剪切而非拉伸情況下，也定義剪切儲能模量和剪切損耗模量，分別為$G'$和$G''$。

可以使用復變量來表示模量$E^*$和 $G^*$，如下：

$$E^* = E' + iE'' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} e^{i \delta}$$

$$G^* = G' + iG''$$

其中

$${i}^2 = -1 \,$$

#### 動態模量的推導

一方向上有限單元的剪應力$\sigma(t) = \int_{-\infty}^t G(t-t') \dot{\gamma}(t')dt'$可用弛豫模量$G (t-t')$與應變率表示，並對所有過去時間$t'$積分到當前時刻$t$。令應變率$\dot{\gamma(t)}=\omega \cdot \gamma_0 \cdot \cos(\omega t)$並做代換$\xi(t') =t-t'=s$，可得：$$\sigma(t)=\int_{\xi(-\infty)=t-(-\infty)}^{\xi(t)=t-t} G(s) \omega \gamma_0 \cdot \cos(\omega(t-s))(-ds) = \gamma_0\int_0^{\infty} \omega G(s)\cos(\omega(t-s))ds$$

應用三角恆等式$\cos(x \pm y)=\cos(x)\cos(y) \mp \sin(x)\sin(y)$可得表達式：

$$\frac{\sigma(t)}{\gamma_0}=\underbrace{[\omega\int_o^{\infty}G(s)\sin(\omega s) ds]}_{\text{shear storage modulus }G'} \sin(\omega t)+\underbrace {[\omega\int_o^{\infty}G(s)\cos(\omega s) ds]}_{\text{shear loss modulus }G''} \cos(\omega t). \,$$

當$G(s) \rightarrow 0$當$s \rightarrow \infty$時，上述積分收斂，這些量依賴於頻率但與時間無關。將$\sigma(t)=\sigma_0 \cdot \sin (\omega \cdot t + \Delta \varphi)$展開並使用三角恆等式$\sin(x \pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y) \pm \cos(x)\cdot \sin(y)$得到：

$\frac{\sigma(t)}{\gamma_0}=\underbrace{\frac{\sigma_0}{\gamma_0} \cdot \cos(\Delta \varphi)}_{G'}\cdot \sin (\omega \cdot t)+ \underbrace{\frac{\sigma_0}{\gamma_0} \cdot \sin(\Delta \varphi)}_{G''} \cdot \cos (\omega \cdot t) \,$.

將這兩個$\frac{\sigma(t)} {\gamma_0}$表達式相比較，可導出$G'$和$G''$的定義。

## 應用

### 測量玻璃化轉變溫度

DMA的一個重要應用是測量聚合物的玻璃轉變溫度。非晶聚合物具有不同的玻璃轉化溫度，超過該溫度材料將表現為橡膠狀而非玻璃態，材料的剛度會顯著下降並伴隨粘度降低。在玻璃轉變處，儲能模量顯著下降，而損耗模量達到最大值。常用溫度掃描DMA來表徵材料的玻璃轉變溫度。

### 聚合物組成

改變單體的組成和交聯可以增加或改變聚合物的功能性，從而改變DMA的測試結果。例如，將乙烯—丙烯—二烯單體（EPDM）與丁苯橡膠（SBR）混合併採用不同的交聯或固化體系會產生此類變化。Nair等人把共混物簡稱為 E0S、E20S等，其中E0S表示混合物中EPDM的質量百分比，而S表示以硫為固化劑。

在混合物中增加SBR的含量會降低儲能模量，原因是分子間和分子內相互作用會改變聚合物的物相。在玻璃態區間內，EPDM顯示出最高的儲能模量，因其分子間相互作用較強（SBR具有更多的空間位阻，使其結晶性較差）。在橡膠態區間，SBR顯示出較高的儲能模量，這源於其抵抗分子間滑移的能力。

與硫固化相比，採用過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）固化的共混物表現出更高的儲能模量，這是由於C–C鍵相對於C–S鍵的相對強度所致。

將增強填料加入聚合物共混物也會提高儲能模量，但會以限制損耗正切峰高為代價。

DMA也可用於有效評估聚合物的相容性。E40S共混物在不同混合比的儲能模量繪圖中顯示出更寬的轉變並帶有肩峰，而不是陡峭的下降，這表明存在不均勻區域。

## 儀器

DMA的儀器組成包括位移測量（例如線性可變差動變壓器，LVDT），用於測量探針在磁芯中移動而產生的電壓變化；溫度控制系統或爐；驅動電機（用於探針加載的直線摩打，為施加的力提供驅動）；驅動軸支撐與引導系統，用以將電機的力引導至樣品；以及用於夾持被測試樣品的樣品夾具。根據測量對象，樣品的製備與處理方式不同。

### 分析儀類型

目前主要有兩類DMA分析儀：強制共振分析儀和自由共振分析儀。自由共振分析儀通過懸掛並擺動樣品來測量樣品的自由阻尼振盪。自由共振分析儀的限制在於其僅適用於棒狀或矩形樣品，但可適用於可編織/編辮的樣品。強制共振分析儀是當前儀器中更常見的類型。此類分析儀強制樣品以特定頻率振盪，且適合進行溫度掃描。

分析儀可分為應力（力）控制和應變（位移）控制兩類。在應變控制中，探針被位移，樣品的應力通過實施力平衡換能器測量，該換能器利用不同的軸。應變控制的優點包括對低粘度材料具有更好的短時間響應，並且便於進行應力鬆弛實驗。在應力控制中，施加設定的力到樣品上，同時可改變其他實驗條件（溫度、頻率或時間）。由於只需要一個軸，應力控制通常比應變控制便宜，但使用上更困難。應力控制的一些優點包括樣品結構不易被破壞，且更便於進行較長的鬆弛時間/較長的蠕變研究。表徵低粘性材料時存在短時間響應受慣性限制的缺點。只要表徵在聚合物的線性區內，應力控制和應變控制的分析儀所給結果大致相同。然而，應力控制更能反映實際響應，因為聚合物傾向於抵抗載荷。

應力和應變可以通過扭轉式或軸向式分析儀施加。扭轉分析儀主要用於液體或熔體，但也可用於某些固體樣品，因為力以扭轉方式施加。該儀器可進行蠕變恢復、應力鬆弛和應力-應變實驗。軸向分析儀用於固體或半固體材料，可進行彎曲、拉伸和壓縮測試（若需要甚至可用於剪切和液體樣品）。這些分析儀可測試的模量範圍高於扭轉分析儀。該儀器除可進行扭轉分析儀能做的實驗外，還可進行熱機械分析（TMA）研究。

更改樣品幾何形狀和夾具可使應力與應變分析儀在大多數情況下無明顯差別，除非處於樣品相極端（即非常流動或非常剛性）。軸向分析儀的常見幾何和夾具包括三點和四點彎曲、雙/單懸臂、並列板及其變體、體積樣品、拉伸/伸長和剪切板與夾層。扭轉分析儀的幾何和夾具包括並列板、錐板-板、庫埃特（Couette）以及扭轉梁與編織。為利用DMA表徵材料，需要注意小的尺寸變化在某些測試中也會導致較大誤差。慣性和剪切加熱可影響強制或自由共振分析儀的結果，尤其在流體樣品中。

### 測試模式

用於探測聚合物粘彈性性質的兩種主要測試模式是：溫度掃描和頻率掃描測試。第三種較少使用的模式是動態應力-應變測試。

#### 溫度掃描

一種常用的測試方法是在低恆定頻率下測量複數模量，同時改變樣品溫度。在玻璃轉變溫度處，$\tan(\delta)$出現明顯峰值。也可觀察到二次轉變，其可歸因於隨溫度激活的各種鏈段運動。在半晶聚合物中，晶區和非晶區可觀測到分開的轉變。同樣，聚合物共混物中常發現多個轉變。

例如，為了開發一種不具有聚碳酸酯易發生脆性斷裂傾向的基於聚碳酸酯的材料，對聚碳酸酯與丙烯腈—丁二烯—苯乙烯（ABS）共混物進行了研究。對這些共混物的溫度掃描DMA顯示出與PC和PABS玻璃轉變溫度一致的兩個明顯轉變，這與兩種聚合物互不相容的發現一致。

#### 頻率掃描

樣品可以在固定溫度下以不同頻率測試。相對於頻率，$\tan(\delta)$和 $E''$的峰值可與玻璃轉變相關聯，這對應於鏈段相互滑移的能力。這意味著玻璃轉變不僅依賴溫度，還依賴應變速率。也可能觀察到二次轉變。

麥克斯韋模型為黏彈性材料提供了方便但並非嚴格準確的描述。對麥克斯韋模型施加正弦應力可得：$E'' = \frac {E \tau_0 \omega} {\tau_0^2 \omega^2 + 1}$其中$\tau_0 = \eta/E$為麥克斯韋弛豫時間。因此，$E''$在頻率$1/\tau_0$處出現峰值。實際聚合物可能具有與不同分子運動相關的多個弛豫時間。

#### 動態應力-應變研究

通過逐漸增大振幅，可以進行動態應力-應變測量。儲能模量和損耗模量隨應力增加的變化可用於材料表徵，並確定材料線性應力-應變區的上限。

#### 聯合掃蕩

由於玻璃轉變和二次轉變在頻率研究和溫度研究中均可觀察到，因此存在對多維研究的興趣，即在多種頻率下進行溫度掃描，或在多種溫度下進行頻率掃描。這類研究可提供對材料的豐富表徵，並能提供關於導致轉變的分子運動性質的資訊。

例如，對於聚苯乙烯（Tg ≈110 °C）的研究注意到在室溫附近存在一個二次轉變。溫度—頻率研究表明該轉變溫度在很大程度上與頻率無關，提示該轉變源自少數原子的運動；有人建議這是主鏈上苯基圍繞主鏈的旋轉所致。

## 相關

- 麥克斯韋模型
- 標準線性固體模型
- 熱機械分析
- 介電熱分析
- 時-溫等效原理
- 電活性聚合物

## 基本資料

- 英文縮寫：DMA
- 其它技術：等溫滴定量熱法、動態力學分析、熱機械分析、熱重分析、差熱分析、介電熱分析