介電質頻譜法

介電質頻譜法（Dielectric spectroscopy）也稱為電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），屬於阻抗頻譜法（impedance spectroscopy）的一種，是量測不同頻率下介電質的介電特性變化。這是以外部電場和樣品電偶極矩的交互作用為基礎，一般會用電容率表示。

介電質頻譜法也是確認電化學系統特性的實驗方法。此技術會量測系統在不同頻率範圍下的阻抗，包括其儲能特性以及損失特性。介電質頻譜法所得的資料一般會用波德圖或奈奎斯特圖來圖示表示。

阻抗是電子系統對流過交流電（AC）抵抗的能力。被動元件組成的複數阻抗電子系統中，可能有能量消耗（電阻器）和能量儲存（電容器）的元件。若系統是純電阻性，則其抵抗交流電（AC）或直流電（DC）的方式是利用電阻。若材料或系統中有多個相（例如複合材料或是非均質材料），會有通用介電響應（universal dielectric response），介電質頻譜法可以看出阻抗（或其倒數，導納）和施加交流電場頻率ω之間的關係。

幾乎所有物理-化學系統（像電化電池、質量束振盪器，甚至是生物的肌肉系統）都有能量消耗和能量儲存的特性。這就是介電質頻譜法要檢測的特性。

此技術的發展相當迅速，已廣泛用在許多科學領域中，例如燃料電池測試、生物分子交互作用，以及微結構的特性。介電質頻譜法可以看出電化學過程中的反應機制。不同的反應步驟會主導不同頻率的特性，可以由頻率響應看出限制速率的步驟。

## 介電機制

有許多種不同的介電機制，和所研究介質和外來電場的反應有關。每一種機制都有其特徵頻率，是其過程特徵時間的倒數。一般來說，介電機制可以分為弛豫（relaxation）過程和共振過程兩種。其中最常見的機制如下（從高頻到低頻排列）：

### 電子極化

此共振過程出現在中性原子裡，電場使原子核附近的電子密度出現位移。

此位移主要是因為回復力和電子力之間的平衡造成的。

理解電子極化時，可以假設原子是由點狀的原子核和周圍球狀，均勻密度的電子雲所組成。

### 原子極化

原子極化出現在原子核對電場響應而重新定向。這是共振過程。原子極化是原子的本質，是外加電場的結果。電子極化是和電子密度有關，也是外加場的結果。原子極化會比電子極化要小很多。

### 偶極子弛豫

偶極子弛豫（Dipole relaxation）源自永久偶極子和誘導偶極子因為電場而對齊，而對齊的極化因為熱噪音而受到干擾（使偶極向量不對齊場的方向），偶極子恢復需要的時間和局部黏度有關。這兩個因素和偶極子弛豫強烈的受溫度和壓強影響，也受周圍的化學特性影響。

### 離子弛豫

離子弛豫（Ionic relaxation）包括離子電導率弛豫，界面電荷弛豫以及空間電荷弛豫。離子電導率弛豫在低頻下佔主導地位，而且只會給系統帶來損耗。界面電荷弛豫出現在非均質系統裡的電荷載子被介面捕捉的時候。相關的效應是Maxwell-Wagner-Sillars極化，是電荷載子被內介電質邊界層所擋住（介觀尺度）或被外部電極擋住（巨觀尺度），因此造成電荷的分離。電荷可能會被分開相當的距離，因此造成介電損失，其數量級比分子擾動所造成的要大。

### 介電質弛豫

介電質弛豫（Dielectric relaxation）整體是因為外加交流場，造成偶極子運動（偶極子弛豫）和電荷運動（離子弛豫）的結果，其頻率會在102-1010 Hz。弛豫機制比共振電子轉態或是分子振動要慢，這些的頻率會超過1012 Hz。

## 原理

### 穩態

在氧化還原反應R $\leftrightarrow$ O + e裡（不考慮質量傳播的限制），其電流密度和電極過電位之間的關係可用巴特勒-福爾默方程來說明：

$$j_{\text{t}} = j_0 \left(\exp(\alpha_{\text{o}} \,f\, \eta)-\exp(-\alpha_{\text{r}}\,f\,\eta)\right)$$ 其中$$\eta = E - E_{\text{eq}} ,\;f=F/(R\,T),\;\alpha_{\text{o}} + \alpha_{\text{r}} = 1.$$ $j_0$是交換電流密度，$\alpha_{\text{o}}$和$\alpha_{\text{r}}$是對稱係數。

$j_{\text{t}}$和$E$之間不是直線關係（圖1），因此氧化還原反應本身不是線性系統。

### 動態特性

#### 法拉第阻抗

在電化學電池中，電解質和電極介面的法拉第阻抗是介面上的接面電阻和電容。

假設巴特勒-福爾默方程正確描述氧化還原反應的動態特性：

$$j_{\text{t}}(t) = j_{\text{t}}(\eta(t)) = j_0 \left(\exp(\alpha_{\text{o}}\,f\, \eta(t))-\exp(-\alpha_{\text{r}}\,f\,\eta(t))\right)$$

氧化還原反應的動態特性可以表示為所謂的電荷轉移阻抗（charge transfer resistance）$R_{\text{ct}}$，其公式如下：

$$R_{\text{ct}} = \frac{1}{\partial j_{\text{t}} / \partial \eta } = \frac{1}{f\, j_0\, \left(\alpha_{\text{o}} \exp(\alpha_{\text{o}}\,f\, \eta)+\alpha_{\text{r}} \exp(-\alpha_{\text{r}} \, f\, \eta) \right)}$$

電荷轉移阻抗的值會隨過電位而變化。在最簡單的範例中，法拉第阻抗會簡化成電阻，值得注意的是：

$$R_{\text{ct}} = \frac{1}{f\,j_0}$$ 在$\eta = 0$時。

#### 雙電層電容器

電極-電解質介面的特性類似電容，稱為雙電層電容器$C_{\text{dl}}$。圖2是氧化還原反應的等效電路，包括了雙電層電容$C_{\text{dl}}$以及電荷轉移電阻 $R_{\text{ct}}$。另一個常用來描述電化學雙電層的類比模型是常相位元件。

要計算此電路的阻抗，需要考慮電容的阻抗，其公式如下：

$$Z_{\text{dl}}(\omega) = \frac{1}{i \omega C_{\text{dl}}}$$ 其中$\omega$是弦波信號的角頻率（rad/s），且$i^2 = -1$。

電路的阻抗如下：

$$Z(\omega) = \frac{R_{\text{t}}}{1 + R_{\text{t}} C_{\text{dl}} i \omega}$$

電路阻抗的尼奎斯特圖如圖3，是直徑為$R_{\text{t}}$的半圓，最高點的角頻率為$1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})$（圖3）。也可以用波德圖表示。

#### 歐姆電阻

歐姆電阻$R_\Omega$是和反應電極阻抗串聯，特性也在阻抗的尼奎斯特圖中。

### 通用介電響應

在變動頻率ω的交流條件下，非勻質系統和複合材料會有通用介電響應，其中總導納有一段隨頻率冪律縮放區域$Y \propto \omega^{\alpha}$。

## 阻抗參數的量測

繪製尼奎斯特圖可以利用恆電位儀和阻抗分析儀（現代的恆電位儀通常也會附阻抗分析儀）繪製，其中可以讓使用者判斷電荷轉移電阻、雙電層電容器以及歐姆電阻。交換電流密度$j_0$可以用量測$\eta=0$時的氧化還原反應來求得。

若是比氧化還原更複雜的反應，或是考慮質量轉移限制的反應，其尼奎斯特圖會由多個圓弧組成。

## 應用

介電質頻譜法已用在許多不同的領域中。

在塗料和鍍膜產業中，此技術可以檢測塗層的品質，也可以檢測是否有出現腐蝕。

介電質頻譜法用在許多生物傳感器系統中，例如非標記定量，可以量測細菌濃度，也可以偵測危險致病菌，例如大腸桿菌 O157:H7、沙門氏菌屬 和酵母細胞。

介電質頻譜法也用來分析許多不同的食品產品。像是評估食品-包裝交互作用、牛奶成份的分析、冰淇淋混合物凝固結束點的特性和確認、肉熟成的量測、水果熟成度和品質的檢測，以及橄欖油裡的橄欖油酸度。

在人體健康監測上，介電質頻譜法較為知的是生物電阻抗分析（BIA），用來估測身體的各成分比例，以及一些人體參數，例如總體水分（total body water）和無脂肪質量（free fat mass）。

介電質頻譜法也可以用來獲得電池的頻率響應，以及相對高溫下電催化系統的頻率響應。

運作在微波範圍的生物醫學感測器，可以利用介電質頻譜法偵測某一頻率範圍內介電特性的變化，例如非侵入式連續血糖監控。IFAC資料庫可以用作人體組織介電特性的資料庫。

在懸濁液等非均質系統中，介電質頻譜法可以用來監測粒子沈積的過程。