固態電解質

固態電解質（solid-state electrolyte）簡稱SSE，是固態電解質材料，也是固態電池主要成份。主要用在電能儲存所需的固態電池中，代替使用液態電解質的鋰離子電池。固態電解質的主要優點是其絕對安全、不會洩漏有毒的有機溶劑、可燃性低、不會揮發、有力學穩定性和熱穩定性、容易處理、低自放電、可達到的功率密度較高。

固態電解質薄膜在本質上可以抑制鋰的樹突狀成長，因此可以使用鋰金屬當電池的陰極，不會有液態電解質時因鋰樹突狀結晶造成短路的問題。用像鋰這樣高電量且低還原電位的陰極（比電量3860 mAh g−1，對於標準氫電極的還原電位為-3.04 V）取代傳統電量的石墨（全鋰化的LiC6，理論比電量是372 mAh g−1）是實現較輕、較薄、較便宜可充電電池的第一步。這可以讓電池有夠高的能量密度，電動汽車單次充電之後，可以行駛超過500英里。

固態電解質的缺點是其離子導電能力比液態電解質低，再加上其他的問題，造成固態電池只出現在學術研究上，無法大規模的生產，用固態電池取代傳統鋰離子電池。2018年時，有許多車廠（Toyota、BMW、Honda、Hyundai）想要在2025年將固態電池為基礎的電動車進行商品化。

## 歷史

第一個無機的固態電解質是麥可·法拉第在19世紀所發現的硫化銀（Ag2S）和氟化鉛（PbF2）。第一個可以用離子傳導電荷的聚合材料是聚乙二醇（PEO），由V. Wright在1970年代發現。在1980年代初期，科學家已意識到此發現的重要性

不過, 在研究全固態電池時, 有出現無法解決的基礎問題，特別是在其電化學的介面。近年來的主流技術是鋰離子電池，為了要在安全性和性能上再有提昇，固態電池是許多人在研究的技術，而且一般認為在最近的將來，可以用固態電池滿足純電動車長行駛里程的需求。

三星集團的Samsung Advanced Institute of Technology（SAIT）在2020年3月發表了有關全固態電池的研究，用銀鍺硫化物（argyrodite）為基礎的固態電極，展示時的能量密度是900 Wh L−1，可以穩定充放電超過一千次，是第一個能量密度接近1000 Wh L−1的電池。

## 分類

固態電解質的作用和傳統的液態電解質相同，可以分為全固態電解質以及準固態電解質（QSSE）。全固態電解質可以再分為無機固態電解質（ISE）、固態聚合物電解質（SPE）以及複合聚合物電解質（CPE）。準固態電解質也稱為膠狀聚合物電解質（GPE），是一層獨立的膜，其中有固定在固體基質內的定量液體成分。一般來說，固態聚合物電解質（SPE）和膠狀聚合物電解質（GPE）的名稱可以交換使用，但其電導率機制有明顯差異：固態聚合物電解質是用聚合物鏈中的取代基交互作用來傳導離子，膠狀聚合物電解質主要是由溶劑或塑化劑來而傳導離子。

### 全固態電解質

全固態電解質可以分為無機固態電解質（ISE）、固態聚合物電解質（SPE）和複合聚合物電解質（CPE），在室溫下都是固態，其離子運動在固態下發生。優點是完全去除液態成分，可以大幅提昇整體設備的安全性，但其離子電導率較傳統液態電解質低很多，是最大的缺點。

#### 無機固態電解質（ISE）

無機固態電解質（ISE）由無機物質組成，可能是晶體或是玻璃態，是透過晶格的擴散進行離子傳導。相較於其他固態電解質，這類固態電解質的好處是高離子電導率（室溫下的數量級為數mS cm−2）、高楊氏模量（到GPa等級）和高transfer number，其材質一般較脆，和電極的相容性和穩定度較低，其介面電阻會快速增加，因此從學術研究到產業等級的生產規模提升也就格外困難。無機固態電解質可以是以氧化物、硫化物或磷酸鹽為基礎，其晶體結構有LISICON（鋰超離子導體，像是LGPS, LiSiPS, LiPS）、硫銀鍺礦（像是Li6PS5X, X = Cl, Br, I）、石榴石（LLZO）、NASICON (鈉超離子導體，像LTP, LATP, LAGP）、鋰氮化物（像Li3N）、鋰氫化物（LiBH4）、磷酸三鋰、lithium phoshidotetrelates、鈣鈦礦（鈦酸鑭鋰、LLTO）、鋰的鹵化物（LYC, LYB）銣碘化銀。有些無機固態電解質是玻璃態的陶瓷，可能是非晶質的結構，著名的例子有鋰的磷氧氮化物（LIPON）以及鋰硫代磷酸鹽(Li2S–P2S5)。

#### 固態聚合物電解質（SPE）

固態聚合物電解質（SPE）定義為聚合物組成的固態材料，其中已沒有液態溶劑成份，透過聚合物鏈來傳遞離子。固態聚合物電解質比無機固態電解質容易製造、一般會用聚合物溶液鑄造，很適合量產的製程。而且，其彈性和塑性都很高，因此可以讓介面穩定、也提昇在運作時抵抗體積變化的能力。理想的固態聚合物電解質要有的特性包括鋰鹽的溶解性良好、低玻璃轉化溫度（Tg）、和大部份電極材料的電化學相容性、結晶度低、機械穩定性和低的溫度敏感度等。一般來說其離子電導率比無機固態電解質低，限制其快速充電的能力。以PEO（聚氧化乙醚）為基礎的固態聚合物電解質是第一個透過分子內電荷傳輸機制和分子間離子跳躍，以此讓離子導電的固態聚合物電解質，原因是因為醚的超強離子絡合能力，讓聚合物鏈產生節段運動，但因為高結晶度，室溫下的離子電導率低（10−5 S cm−1）。目前計劃要取代聚醚固態聚合物電解質的包括有聚碳酸酯、聚酯、聚腈（像PAN）、聚醇（PVA）、多胺（例如PEI）矽氧樹脂（例如PDMS）和氟碳塗料（像PVDF、PVDF-HFP）。像木質素、殼聚糖和纖維素等生物聚合物也越來越受到關注，可能單獨使用，或是和其他聚合物混合，可以有環境友善的特性，以及鹽類高離子絡合的能力。目前也有不同的策略要提昇固態聚合物電解質的離子電導率，以及非晶質—晶質比例。

#### 複合聚合物電解質（CPE）

在聚合物溶液中加入一些粒子作為填料，即為複合聚合物電解質（CPE），其粒子可以是對Li+傳導沒有活性的（例如Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、沸石、蒙脫石...），其目的就是要減少結晶度，也有些是對Li+傳導有活性的（LLTO, LLZO, LATP...），這會出現在無機固態電解質的顆粒分散的情形下。依聚合物／無機物比例的不同，會使用陶瓷-聚合物和聚合物-陶瓷的命名法。共聚物、交聯鍵、相互滲透（interpenetration）和共混也用作聚合物/聚合物配位，以此調整性質。為了獲得更好的性能，也會在聚合物鏈中加入極性官能基，像醚、羰基和腈，以大幅提昇鋰鹽的溶解度。

### 準固態電解質

準固態電解質 (QSSE) 是一類由液體電解質和固體基質組成的複合化合物。液體電解質充當離子傳導的滲透通道，而固體基質則增強了材料整體的機械穩定性。顧名思義，QSSE的機械性能範圍廣泛，從堅固的固體狀材料到糊狀材料，應有盡有。準固態電解質可細分為多個類別，包括凝膠聚合物電解質（GPE）、離子凝膠電解質和凝膠電解質（也稱為「濕沙」電解質）。凝膠聚合物電解質（GPE）是最常見的準固態電解質，其離子傳導機制與固態聚合物電解質截然不同，後者透過與聚合物鏈的取代基相互作用來傳導離子。而GPE主要是在扮演增塑劑的溶劑中傳導離子溶劑的作用是提高電解質的離子電導率，並軟化電解質以改善界面接觸。凝膠聚合物電解質（GPE）的基質由在含有活性離子（例如Li+、Na+、Mg2+等）的溶劑中膨脹的聚合物網路組成。這使得複合材料既具有固體的機械性能，又具有液體的高傳輸性能。GPE中使用了多種聚合物主體，包括 Polyethylene oxide、PAN、PMMA、PVDF-HFP 等。這些聚合物的合成孔隙率較高，可容納碳酸乙叉酯（EC）、碳酸乙叉酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等溶劑。在其基質中也會混入低分子量的聚乙二醇（PEG）、其他醚類或是有高介電系的非質子有機溶劑，像是二甲基亞碸（DMSO）。紫外線和熱交聯是將凝膠聚合物電解質直接與電極接觸進行原位聚合的有效方法，可實現完美黏附的界面。利用凝膠電解質可以輕鬆實現1 mS cm−1的離子電導率，正如大量已發表的研究論文所證實的一樣。

新興的準固態電解質使用基質材料和溶劑。例如，離子凝膠使用離子液體作為溶劑，其安全性有所提高，包括不易燃性和高溫穩定性離子凝膠中的基質材料種類繁多，從聚合物材料，到無機奈米材料都有。這些基質材料（與所有準固態電解質一樣）具有機械穩定性，儲能模量高達1MPa或更高。同時，這些材料無需使用易燃溶劑即可提供1 mS cm−1量級的離子電導率。然而，凝膠電解質（即「濕沙」電解質）在固態下也能達到類似液體的離子電導率（約 10 mS cm−1）。諸如二氧化矽奈米顆粒之類的基質材料通常與低黏度溶劑（例如碳酸乙叉酯 (EC)）配合使用，形成凝膠，其性質可根據基質負載進行調整。基質含量在重量百分比10%至40%範圍內變化，可以將電解質的機械性質從軟糊狀物轉變為硬凝膠狀。然而，機械強度和離子電導率之間存在權衡，因為隨著基質含量的變化，一個參數上升，另一個參數就會下降。儘管如此，這些材料中的基質含量可以帶來額外的好處，包括由於功能化基質材料而提高的鋰離子遷移數。這些新型 QSSE是開發基質和溶劑最佳組合的活躍研究領域。

## 未來發展

固態電解質的多功能性和特性，因此可能可以發展高能量密度的電池化學反應，以及和更便宜的電池化學反應，這些目前最先進的鋰離子電池技術還無法實現的。若在電池結構中引入固態電解質，就可以使用金屬鋰作為陽極材料，由於其3860mAh−1的高比容量，可以實現高能量密度電池。在在液體電解質中就不能使用鋰金屬陽極（LMA），因為鋰金屬電極會有不受控的樹突狀成長，在充放電數次之後，就可能會造成短路，其他相關問題包括體積膨脹、固體電解質界面 (SEI) 反應性和無法反應的「死」鋰使用SSE可確保與金屬鋰電極的均勻接觸，並具有阻止充電階段+離子不受控制沉積的機械性能。同時，SSE在鋰硫電池中有著非常有前景的應用，它透過阻止多硫化物物質在電解質中溶解，來解決多硫化物穿梭效應這一關鍵問題，從而避免多硫化物物質迅速溶解，導致容量降低的問題。

## 闗鍵特性

若固態電池（SSB）/固態電解質要成為市場的主要挑戰者，需要滿足一些關鍵的性能要求。主要評斷的準則如下：

- 離子電導率：以往，固態電池最大的弱點是離子電導率低，原因多半是因為介面間的動態不佳，離子遷移率也較差。因此固態電解質的高離子電導率就是基本要求。高電導率（至少高於10−4 S cm−1）可以用電化學阻抗譜（EIS）分析來量測。
- 體積能量密度：除了高離子電導率外，固態電解質需要可以堆疊在單一封裝內，因此可以提供給電動汽車高能量密度。高能量密度可以提昇電動汽車充電之間可行駛的里程。
- 功率密度：足夠的功率密度（W/L）讓電池隨時都可以提供足夠的動力，也決定充電和放電所需的時間。
- 循環次數：傳統的鋰離子電池約數年後就會性能退化，因此固態電解質需要有高循環次數和壽命。
- 離子遷移數：高離子遷移數（最大為1）可以合併電分析法和電化學阻抗譜（EIS）分析來量測。
- 熱穩定性、力學穩定性以及電化學穩定性：在設備或車輛運行時，固態電解質會承受大的體積變化，承受機械應力。運作在高電極應力下的電化學穩定性，對於高能量密度的應用也很有利。因此，其力學穩定性、熱穩定性以及電化學穩定性都需要考慮。高機械強度（至少數十MPa）可以用傳統的拉伸試驗來量測。寬電化學窗口（ESW，至少4-5 V）可以用線性掃描伏安法（LSV）或循環伏安法（CV）量測。
- 相容性：電解質要和電池中使用的電極材質相容，因為電解質和電極的接觸面積有限，很有可能會因此增加固態電解質的電阻。固態電解質在接觸鋰金屬時要可以穩定。固態電解質的質量要輕，才適合用在可攜的電子設備中。和電極材料的高相容性可以用連續數日反覆的電化學阻抗譜（EIS）分析來量測
- 經濟的製造技術：若固態電解質中包括昂貴的材料（例如鍺），會讓整體成本大幅增加。生產一個典型的固態電解質需要融合一些簡單的製造技術，像是顆粒分散、機械混合、成膜等。

單一材料很難符合上述所有的標準。因此有些混合的電解質系統會結合無機電解質和聚合物電解質的優點。

## 外部連結

- Solid-state battery. Retrieved 2020-06-26.