能帶彎曲

在固體物理學中，能帶彎曲是指材料的電子能帶結構在結或界面附近發生的上下彎曲。此現象不涉及任何物理（空間）上的形變。當半導體界面周圍自由電荷載流子的電化學勢存在差異時，電荷載流子會在兩種材料間轉移，直至達到平衡狀態並消除電位差。能帶彎曲概念最早於1938年提出，當時莫特、亞歷山大·達維多夫與華特·蕭特基均發表了關於金屬-半導體接觸整流效應的理論。半導體結的應用引發了20世紀下半葉的電子計算機革命。二極體、電晶體及光電傳感器等器件在技術發展中發揮了至關重要的作用。

## 定性描述

多種接觸方式均可引發能帶彎曲。本節探討金屬-半導體接觸、表面態、外加偏置及吸附引起的能帶彎曲。

### 金屬-半導體接觸引起的能帶彎曲

圖1展示了金屬與n型半導體接觸前（上圖）和接觸後（下圖）的理想能帶圖（即絕對零度下無任何雜質、缺陷或污染物的能帶圖）。功函數即接觸前材料費米能階與真空能級之差，記為$\phi$。金屬與半導體接觸時，由於存在功函數差$V_{BB} = |\phi_m - \phi_s|$，電荷載流子（即自由電子與空穴）會在兩種材料間轉移。

若金屬功函數（$\phi_m$）大於半導體功函數（$\phi_s$），即$\phi_m > \phi_s$，電子將從半導體流向金屬，進而降低半導體的費米能級並提升金屬的費米能級。達到平衡時，功函數差消失，界面兩側的費米能級齊平。結附近會形成亥姆霍茲雙電層，由於靜電感應，金屬帶負電而半導體帶正電。由此產生一個從半導體指向金屬的淨電場$\vec E$。由於半導體中自由電荷載流子濃度極低，該電場無法被有效屏蔽（這有別於體相中$E=0$的金屬）。這促使半導體表面附近形成耗盡層。在該區域內，積聚的電荷及半導體與金屬表面間的關聯電場導致半導體內的能帶邊緣向上彎曲。

當$\phi_m < \phi_s$時，電子從金屬共享至半導體，產生反向電場。因此能帶向下彎曲，如圖1右下方所示。

分析電子穿過界面時受到的靜電能，即可判定能帶的彎曲方向。當$\phi_m > \phi_s$時，金屬帶負電。因此，由半導體移向金屬的電子在靠近界面時會受到不斷增強的排斥力。其勢能隨之升高，能帶因此向上彎曲。當$\phi_m < \phi_s$時，半導體帶負電，形成所謂的積累層並在金屬表面留下正電荷。從金屬指向半導體的電場驅使電子移向金屬。電子靠近金屬即可降低其勢能。最終導致半導體能帶向金屬表面向下彎曲。

### 表面態引起的能帶彎曲

儘管處於能量劣勢，由於材料晶格周期性的中斷，清潔的半導體表面仍可能存在表面態。此類表面態的能帶中同樣會引發能帶彎曲。圖2為清潔半導體表面在其表面態處於平衡與非平衡時的理想能帶示意圖。表面原子懸空鍵中的未成對電子相互作用，形成具有極窄能帶的電子態，並定域於體相材料的帶隙內。為簡化起見，假定表面態能帶處於半滿狀態，其費米能級位於體相的帶隙中點。此外，假定摻雜不對表面態產生影響。鑑於摻雜劑濃度極低，此近似合理有效。

對於本徵半導體（未摻雜），價帶被電子填滿，而導帶完全留空。費米能級因此位於帶隙正中，與表面態費米能級重合，故體相與表面間無電荷轉移。因而不會發生能帶彎曲。若半導體經過摻雜，帶隙內引入的摻雜劑本徵態會使體相費米能級偏離未摻雜狀態。n型摻雜半導體的費米能級上移（貼近導帶），p型摻雜則下移（貼近價帶）。在非平衡態下，p型與n型摻雜的費米能分別低於或高於表面態的費米能。受此能量差驅動，電子將在體相與表面間流動，直至平衡時費米能級平齊。最終導致n型摻雜能帶向上彎曲，而p型摻雜半導體能帶向下彎曲。值得注意的是，相較於體相中的摻雜劑濃度（$\sim10^8-10^{12}\text{ cm}^{-2}$），表面態密度極大（$\sim10^{15}\text{ cm}^{-2}$）。因此，半導體的費米能幾乎不受體相摻雜劑濃度影響，而是由表面態主導。此現象稱為費米能級釘扎。

### 吸附引起的能帶彎曲

半導體表面的吸附作用亦可引發能帶彎曲。圖3展示了受主分子（A）在半導體表面的吸附過程。當分子靠近表面時，受主未被占據的分子軌道與半導體發生相互作用，導致能量下移。受主分子因被吸附而運動受限。依據廣義不確定性原理，分子軌道的能量發生展寬，如圖3底部所示。受主分子軌道能級的降低促使電子由半導體流向分子，進而再次於半導體表面形成亥姆霍茲層。內部電場建立後，半導體表面附近隨之發生能帶向上彎曲。對於施主分子，電子將從分子轉移至半導體，導致能帶向下彎曲。

### 外加偏置引起的能帶彎曲

在金屬或半導體兩端施加電壓時，相應的電場能夠穿透半導體表面。由於半導體材料內的電荷載流子極少，該電場會引起半導體表面電荷的積累。施加正向偏置（$V>0$）時，能帶向下彎曲。反向偏置（$V<0$）則引起表面空穴積累，導致能帶向上彎曲。這同樣服從泊松方程。

例如，形成pn結或金屬-半導體結引發的能帶彎曲，可通過施加偏置電壓$V_A$予以調節。該電壓與耗盡區固有的內建電勢（$V_{BI}$）疊加（即$V_{BI} - V_A$）。因此，依據施加的偏置類型，能帶間的電位差將隨之增大或減小。傳統耗盡近似假定耗盡區內離子均勻分布，同時近似認為耗盡區內電荷載流子濃度急劇下降。由此推導出電場呈線性變化且能帶呈拋物線彎曲。耗盡區的寬度隨之因偏置電壓發生改變，其計算公式為：

$w = x_n+ x_p = \sqrt{\frac{2\epsilon_s (N_A+N_D )(V_{BI} - V_A - 2kT/q)}{qN_A N_D }}$

其中$x_n$與$x_p$為耗盡區邊界；$\epsilon_s$為半導體的介電常數；$N_A$與$N_D$分別為淨受主與淨施主摻雜劑濃度；$q$為電子電荷。$2kT/q$項旨在補償結附近體相區域自由電荷載流子的影響。

## 泊松方程

控制空間電荷區內能帶邊緣曲率（即能帶彎曲現象）的方程為泊松方程：

$$\nabla^2 V = -\rho/\epsilon$$

其中$V$為電勢，$\rho$為局部電荷密度，$\epsilon$為材料的電容率。

實際上，由於能帶能量發生改變（即$V$的變化），電荷$\rho$自身隨位置變化，從而衍生出泊松-玻爾茲曼方程。

## 應用

### 電子學

PN結二極體是一種在施加電壓低於特定閾值時，僅允許電流單向流動的器件。向二極體的p-n結施加正向偏置時，耗盡區內的能隙變窄。外加電壓同時引入更多電荷載流子，使其得以擴散穿過耗盡區。在反向偏置下，帶隙變寬而非變窄，使得上述過程幾乎無法發生，故無電流流過。因此，耗盡區是實現電流單向導通的必要條件。

金屬氧化物半導體場效電晶體（MOSFET）的運行依賴於能帶彎曲。當電晶體處於所謂的「關斷」狀態時，柵極無外加電壓，首個p-n結處於反偏狀態。勢壘過高導致電子無法越過，因而無電流產生。在柵極施加電壓後，外加偏置引發能帶彎曲，致使勢壘間隙縮小並產生電流。換言之，電晶體進入「導通」狀態。MOSFET並非現今唯一的電晶體類型。其他如金屬半導體場效應管（MESFET）與結型場效應電晶體（JFET）等，均依賴能帶彎曲機制。

光伏電池（太陽能電池）本質上即為暴露於陽光下產生電流的p-n二極體。太陽能能在耗盡區內激發電子-空穴對。通常情況下，它們在移動很短距離後便會迅速複合。耗盡區內的電場將電子與空穴分離，當p-n二極體兩側接通時便產生電流。光伏電池是提供可再生能源的重要途徑，亦是具備前景的可靠清潔能源。

### 光譜學

多種光譜學方法利用或能夠測量能帶彎曲：

- 表面光電壓是用於測定半導體少數載流子擴散長度的光譜學方法。半導體表面的能帶彎曲會產生具有表面電勢的耗盡區。光子源在材料深處激發電子-空穴對。隨後這些電子擴散至表面進行輻射複合。由此導致表面電勢發生可測量的改變，且該變化與少數載流子擴散長度直接相關。半導體的此項特性對光電二極體、太陽能電池板與電晶體等特定電子器件而言至關重要。
- 時間分辨光致發光是另一項用於測量半導體少數載流子擴散長度的技術。作為光致發光光譜學的一種形式，它測量發射光子隨時間的衰減情況。在光致發光光譜學中，利用光子能量高於材料能隙的光子脈衝激發材料。材料在發射光子的同時弛豫回基態。通過測量這些發射的光子，即可獲取材料的能帶結構資訊。
- 角分辨光電子能譜學可用於繪製半導體等晶體結構的電子能帶。由此亦可使能帶彎曲可視化。該技術是常規光電子能譜學的進階版本，建立在光電效應基礎之上。通過分析入射光子與固體發射電子間的能量差，可探明固體內的能帶差異資訊。通過多角度測量，便能繪製能帶結構並捕捉能帶彎曲的細節。

## 相關

- 場效應——由半導體真空表面處的外加電場引起的能帶彎曲。
- 托馬斯-費米屏蔽——林哈德理論的特例，描述由帶電缺陷引發的能帶彎曲。
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