熱力學史

熱力學史，在總體上是物理學史、化學史和科學史的基礎部分。

由於熱力學與諸多科學、技術存在相關性，它的歷史與經典力學、量子力學、電磁學和化學動力學的發展緊密地交織在一起，甚至延伸到氣象學、資訊理論和生物學等學科領域，以及蒸汽機、內燃機、低溫技術和發電等技術領域。

熱力學的發展既推動了原子理論，又受到原子理論的推動。此外，熱力學也激發了機率和統計學研究的新方向。

## 古代

古人認為熱與火有關。

公元前 3000 年，古埃及人認為熱與人類起源有關。包括吠陀哲學在內的古印度哲學認為，五種經典元素是所有宇宙創造的基礎。

在西方哲學傳統中，經過早期前蘇格拉底哲學家對基本元素的多次爭論，恩培多克勒提出了四元素理論，其中所有物質都源於土、水、空氣和火。恩培多克勒的火元素是後來諸如燃素和熱量等概念的主要祖先。

公元前500年左右，希臘哲學家赫拉克利特因其一句諺語「萬物都在流動」而被譽為「流動與火焰」哲學家。赫拉克利特認為自然界的三個主要元素是火、土和水。

### 厭惡真空

公元前 5 世紀的希臘哲學家巴門尼德在他的一首題為《論自然》的詩中，使用推理來證明自然界中不會出現虛空，即現代科學所描述的真空。

巴門尼德的觀點得到了亞里斯多德的論證和支持，但遭到了留基伯和亞歷山大的希羅的批評。

從古代到中世紀，人們提出了各種論據來證明或反對真空的存在，並多次嘗試構造真空，但均未成功。

### 原子論

原子論是當今熱力學和統計力學之間關係的核心部分。

留基伯和德謨克利特等古代思想家以及後來的伊壁鳩魯學派通過推進原子論，為後來的原子理論奠定了基礎。

在 20 世紀提供原子的實驗證明之前，原子理論主要是由哲學思辨和科學直覺驅動的。

## 十七世紀

### 早期溫度計

16 世紀和 17 世紀的歐洲科學家科尼利厄斯·德雷貝爾、羅伯特·弗拉德、伽利略·伽利萊和聖托里奧·聖托里奧能夠使用簡單的空氣溫度計測量空氣的相對「冷」或「熱」。這是受到拜占庭的斐洛和亞歷山大的希羅製造的一種可以膨脹和壓縮空氣的裝置的影響。

### 熱就是運動

熱是運動的一種形式，這是一個古老的觀點。英國哲學家和科學家弗朗西斯·培根在 1620 年的《新工具》中討論過這一觀點。培根推測：「熱本身，其本質就是運動，除此之外別無其他」。

### 勒內·笛卡爾

#### 做功的前兆

1637 年，法國哲學家勒內·笛卡爾在給荷蘭科學家克里斯蒂安·惠更斯的一封信中寫道：

「舉起 100 磅一英尺的重量兩次以上與舉起 200 磅一英尺或 100 磅兩英尺的重量相同。」

1686 年，德國哲學家戈特弗里德·萊布尼茨 寫下了本質上相同的內容：

「將 1 磅的物體 A 提升到 4 碼的高度需要相同的力 （即物理學概念「功」），將 4 磅的物體B 提升到 1 碼的高度」。

#### 運動的量

在1644年的《哲學原理》中，笛卡爾將「運動的量」（拉丁語：quantitas motus）定義為大小和速度的乘積，並聲稱宇宙中運動的總量是守恆的。

如果 x 的大小是 y 的兩倍，並且移動速度是 y 的一半，則每個物體的運動的量相同。

上帝創造了物質及其運動……僅僅通過讓事物順其自然，他就保留了與他一開始具有相同的運動的量。

他聲稱，僅僅通過讓事物順其自然，上帝就保留了與他所創造的運動量相同的運動量，因此宇宙中的運動總量是守恆的。

### 波義耳定律

1656 年，愛爾蘭物理學家和化學家羅伯特·波義耳與英國科學家羅伯特·胡克合作，建造了一台氣泵。

使用該泵，波義耳和胡克注意到壓力與體積的相關性：PV=常數。

當時，空氣被認為是靜止粒子的系統，而未被解釋為運動分子的系統。兩個世紀後，熱運動的概念出現了。

因此，波義耳在1660年的出版物中談到了一個機械概念：空氣彈簧。後來溫度計發明後，溫度的大小就可以量化了。這個工具使蓋-呂薩克有機會推導他的定律，不久之後就產生了理想氣體定律。

### 蒸汽蒸煮器

波義耳的同事德尼·帕潘 於 1679 年建造了一個骨骼蒸煮器，這是一個帶有緊密配合蓋子的封閉容器，可限制蒸汽直至產生高壓。

後來的設計採用了蒸汽釋放閥來防止機器爆炸。通過觀察閥門有節奏地上下移動，丹尼斯·帕潘想到了活塞和氣缸發動機。

1697 年，托馬斯·紐科門在帕平 (Papin) 設計的基礎上，通過加入活塞，對工程師托馬斯·塞弗利早期的「消防車」進行了改進。這使得它除了可以抽水到 30 英尺以上的高度外，還適合機械作業，因此通常被認為是第一台真正的蒸汽機。

### 熱轉換（哈雷和牛頓）

熱傳導現象在日常生活中很容易掌握。埃德蒙·哈雷 於 1686 年首次認識到暖空氣上升的事實以及該現象對氣象學的重要性。

1701 年，艾薩克·牛頓爵士發表了他的冷卻定律。

## 十八世紀

### 燃素說

燃素說產生於17世紀鍊金術晚期，在 18 世紀被熱量理論所取代，是鍊金術向化學過渡的歷史標誌之一。

燃素是一種假設的物質，被認為是在燃燒過程中從可燃物質中釋放出來的，及在生鏽過程中從金屬中釋放出來的。

### 寒冷的有限性

1702 年，紀堯姆·阿蒙頓 (Guillaume Amontons) 基於對氣體的觀察引入了絕對零度的概念。

### 氣體動力學理論

關於熱的微觀本質的第一個書面科學反思可能可以在米哈伊爾·羅蒙諾索夫的著作中找到，他在其中寫道：

「……運動不應該因為看不見而被否認。誰會否認樹的葉子在風吹沙沙時會移動，儘管從很遠的距離看不到它？就像在這種情況下，運動仍然是隱藏的 由於透視的原因，由於運動粒子的尺寸極小，它仍然隱藏在溫暖的物體中。在這兩種情況下，視角都很小，以至於看不到物體及其運動。」

同年，丹尼爾·伯努利出版了他的《流體動力學》一書（1738 年），其中考慮到氣體原子與容器壁的碰撞，他推導出了氣體壓力方程。

他證明這個壓力是單位體積內氣體平均動能的三分之二。然而，伯努利的想法對占主導地位的熱量文化影響不大。伯努利與戈特弗里德·萊布尼茨的生命原理（能量守恆原理的早期表述）聯繫起來，這兩種理論在整個歷史中緊密地交織在一起。

### 熱化學與蒸汽機

#### 熱容

物體能夠容納一定的熱量，從而產生了熱容量這一術語，該術語由蘇格蘭化學家約瑟夫·布拉克在1750年代命名並首次研究。

19 世紀中後期，熱被理解為系統內能的表現。如今，熱量被視為無序熱能的傳遞。儘管如此，至少在英語中，「heat capacity」一詞仍然使用。在其他一些語言中，首選術語「thermal capacity」，有時也在英語中使用。

### 蒸汽機

在 1698 年塞維利蒸汽機發明之前，馬被用來為連接在桶上的滑輪提供動力，從而將水從英格蘭被淹沒的鹽礦中抽出。

在接下來的幾年裡，更多的蒸汽機被製造出來，例如紐科門蒸汽機和後來的瓦特蒸汽機。隨著時間的推移，這些早期的發動機最終取代了馬匹。

因此，每個發動機開始與一定量的「馬力」相關聯，具體取決於它取代了多少匹馬。這些第一批蒸汽機的主要問題是它們速度慢且笨拙，將不到 2% 的輸入燃料轉化為有用功。

換句話說，必須燃燒大量的煤炭（或木材）才能產出一小部分。因此，需要一門新的蒸汽機動力科學。

### 熱量理論

18 世紀中後期，人們認為熱量是對一種看不見的液體（稱為熱量）的測量。

與燃素一樣，熱量被認為是熱量的「物質」，它會從較熱的身體流向較冷的身體，從而使身體變暖。然而，運動理論的實用性和解釋力很快開始取代熱量理論。直到 1850 年，威廉·湯姆森 仍然試圖在熱量框架內解釋詹姆斯·焦耳的觀察結果。

到 19 世紀末，熱量理論就過時了。

### 量熱法

約瑟夫·布拉克和安托萬·拉瓦錫在使用熱量計精確測量熱量變化方面做出了重要貢獻，這一學科後來被稱為熱化學。

蒸汽機的發展重點是熱量測定和不同類型煤產生的熱量。

繼約瑟夫·布拉克對水的潛熱進行研究之後，拉瓦錫利用冰熱量計做了第一個化學反應中熱量變化的定量研究。

### 熱傳導和熱輻射

卡爾·威廉·舍勒 (Carl Wilhelm Scheele) 於 1777 年區分了熱輻射傳熱、對流傳熱和傳導傳熱。

在 17 世紀，人們開始相信所有材料具有相同的電導率，並且感覺的差異源於它們不同的熱容量。這一觀點來自新的電科學，其中一些材料是良好的電導體，而另一些材料是絕緣體。

Jan Ingen-Housz 於 1785 年 9 月進行了一些最早的測量，班傑明·湯普森在同一時期也進行了一些測量。

1791 年，皮埃爾·普雷沃斯特 (Pierre Prévost) 證明，所有物體都會輻射熱量，無論多熱或多冷。

1804 年，約翰·萊斯利爵士觀察到，啞光黑色表面比拋光表面更有效地散熱，這表明黑體輻射的重要性。

### 摩擦生熱

十九世紀，科學家們放棄了物理熱量的概念。對熱量理論的第一個實質性實驗挑戰出現在班傑明·湯普森1798 年的著作中，他在其中表明，鏜孔的鑄鐵大炮會產生大量熱量，他將其歸因於摩擦。他是最早指出熱量理論缺陷的人之一。

班傑明·湯普森1798 年的實驗結果表明，熱是運動的一種形式，儘管他沒有嘗試協調理論和實驗方法，而且他不太可能想到能量守恆（vis viva）。

## 十九世紀前期

### 現代熱力學（卡諾）

儘管早期的蒸汽機簡陋且效率低下，但它們引起了當時頂尖科學家的注意。

其中一位科學家是「熱力學之父」尼古拉·卡諾，他於 1824 年出版了《關於火的動力的思考》，這是一篇關於熱、功率和發動機效率的論述。大多數人將這本書視為熱力學作為現代科學的起點。

然而，「熱力學」這個詞直到 1854 年才出現，當時英國數學家和物理學家威廉·湯姆森在他的論文《論熱的動力學理論》中創造了熱力學一詞。12

尼古拉·卡諾將「動力」定義為發動機能夠產生的有用效果的表達。

卡諾向我們介紹了功的第一個現代定義：將重量提升到一定高度。通過公式化這種與「功」相關的有用效果是現代熱力學的核心。

儘管卡諾也研究熱量理論，但他在 1824 年提出，一些可用於產生有用功的熱量在實際過程中會丟失。

### 輻射熱的反射、折射和偏振

儘管謝勒的工作對此表示懷疑，但馬塞多尼奧·梅洛尼 在 1831 年證明，輻射熱可以像光一樣被反射、折射和偏振。

### 熱的分子動力學理論（19世紀早期）

約翰·赫帕斯於 1820 年獨立提出了動力學理論，但錯誤地將溫度與動量聯繫在一起，而不是與生命力（vis viva）或動能聯繫在一起。他的工作最終未能通過同行評審，即使是像漢弗萊·戴維這樣熱衷於動力學原理的人也不贊成。

約翰·沃特斯頓 (John James Waterston) 於 1843 年再次給出了基本準確的論述，但他的論文同樣未能通過同行評審。

分子運動論的發展直到 19 世紀中葉才開始，魯道夫·克勞修斯、詹姆斯·克拉克·麥克斯韋和路德維希·玻爾茲曼的著作不斷湧現。

### 熱功轉換

焦耳從1843年開始定量研究，提供了可重現結果的實驗，為熱力學奠定了堅實的基礎。

1843年，焦耳通過實驗發現了熱功當量。

1845 年，焦耳報告了他最著名的實驗，其中涉及使用下落重物在一桶水中旋轉明輪，這使他能夠估算出熱功當量，並推導出能量守恆定律，以及熱能夠做功的原因。

### 絕對零度和開爾文溫標

絕對零度的概念由開爾文勳爵於1848年推廣。

## 十九世紀後期

### 熵與熱力學第二定律

#### 開爾文勳爵

1851 年 3 月，開爾文勳爵在接受焦耳的工作時，開始推測所有過程中都不可避免地會損失有用的熱量。1854 年，赫爾曼·馮·亥姆霍茲更戲劇性地提出了這個想法，催生了宇宙熱寂的幽靈。

#### 威廉·蘭金

1854 年，威廉·蘭金開始在計算中使用他所謂的熱力學函數。隨後，這被證明與著名數學物理學家魯道夫·克勞修斯提出的熵概念相同。

#### 魯道夫·克勞修斯

1865年，克勞修斯創造了術語「熵」（das Wärmegewicht，符號為S）來表示熱量損失或轉化為廢物。「Wärmegewicht」字面意思是「熱重」；相應的英語術語源於希臘語 τρέπω，「我轉動」。）同年，克勞修斯使用這個概念發展了他對熱力學第二定律的經典陳述。

### 統計熱力學

#### 溫度是分子的平均動能

克勞修斯在1857年的著作《論熱運動的本質》中首次明確指出熱是分子的平均動能。

麥克斯韋-玻爾茲曼分布

克勞修斯的上述說法引起了蘇格蘭數學家和物理學家詹姆斯·麥克斯韋的興趣，他於 1859 年推導出了後來以他的名字命名的動量分布。

奧地利物理學家路德維希·玻爾茲曼隨後將這種分布推廣到外部場中氣體的情況。

1871 年，麥克斯韋與克勞修斯合作，提出了熱力學的一個新分支，稱為統計熱力學，其功能是分析大量處於平衡狀態的粒子，即沒有發生變化的系統，如溫度 T、壓力 P 和體積 V不變，它們的平均屬性變得重要。

#### 自由度

玻爾茲曼也許是分子運動論最重要的貢獻者，因為他引入了該理論中的許多基本概念。

除了上面提到的麥克斯韋-玻爾茲曼分布之外，他還將粒子的動能與其自由度聯繫起來。

非平衡態氣體分布函數的玻爾茲曼方程仍然是研究氣體和金屬輸運現象的最有效方程。

通過引入熱力學機率的概念作為當前宏觀狀態對應的微觀狀態的數量，他證明了其對數與熵成正比。

#### 熵的定義

1875年，奧地利物理學家路德維希·玻爾茲曼闡述了熵 S 與分子運動之間的精確聯繫：

S=klogW

根據這種運動占據的可能狀態W的數量來定義，其中 k 是玻爾茲曼常數。

### 吉布斯自由能

1876 年，化學工程師威拉德·吉布斯發表了一篇晦澀難懂的 300 頁論文，題為《論異質物質的平衡》(On the Equilibrium of Heterogeneous Substances)，其中他提出了一個大等式，即吉布斯自由能方程，該方程衡量了反應系統有用功的量。

### 焓

吉布斯還提出了我們現在所知的焓H的概念，稱其為「恆壓的熱函數」。17

許多年後，海克·卡末林·昂內斯創造了現代詞 enthalpy，他基於希臘詞 enthalpein，意思是「溫暖」。

### 史蒂芬-玻爾茲曼定律

詹姆斯·麥克斯韋1862 年發現光和輻射熱都是電磁波的形式，從而開啟了熱輻射定量分析。

1879 年，約瑟夫·斯特凡觀察到黑體的總輻射通量與其溫度的四次方成正比，並提出了史蒂芬-玻爾茲曼定律。該定律由路德維希·玻爾茲曼於 1884 年從理論上推導出來。

## 二十世紀

### 量子熱力學

1900 年，馬克斯·普朗克找到了黑體輻射光譜的精確公式。擬合新數據需要引入一個新常數，稱為普朗克常數，它是現代物理學的基本常數。

考慮來自處於熱平衡的空腔振盪器的輻射，該公式表明空腔中的能量僅以頻率乘以常數的倍數出現。也就是說，它被量子化了。這避免了理論在沒有量子化的情況下會導致的發散。

### 熱力學第三定律

1906年，瓦爾特·能斯特提出了熱力學第三定律。

### 埃爾文·薛丁格

在上述基礎上，拉斯·昂薩格、埃爾文·薛丁格、伊利亞·普里戈金等人將這些「引擎」概念帶入了幾乎所有現代科學分支的大道。

## 熱力學分支

以下列表是熱力學主要分支及其誕生時間的粗略學科概述：

- 熱化學 – 1780 年代
- 經典熱力學 – 1824
- 化學熱力學 – 1876
- 統計力學 – 1880年代