交換作用

在物理學與化學領域中，交換作用（以及相關的概念如「交換項」、「交換能」等）是一種僅在全同粒子間出現的量子力學效應。雖然有些地方會將其與經典力學中的力類比而稱之為「交換力」，但它並不是一種真正的力學意義上的相互作用，因為並沒有介導這種相互作用的基本粒子。

該效應是由全同粒子波函數的交換對稱性所引發的。具體的講，互換波函數中的兩個全同粒子後，波函數的機率密度應與交換前完全相同，因而波函數的符號應保持不變（交換對稱）或反號（交換反對稱）。玻色子和費密子都會受到交換作用的影響。對於費密子，交換作用起排斥效果（有時也稱作「泡利排斥」），與泡利不相容原理有關。對於玻色子，交換作用在全同粒子間起等效的吸引作用，與玻色-愛因斯坦凝聚有關。在兩個及以上的全同粒子波函數彼此開始重疊時，交換作用將改變它們彼此間距的期望值。與可區分粒子相比，引入交換作用的影響後，費密子的間距期望值增大（即排斥效應），而玻色子的間距期望值減小（即吸引效應）。此外，交換作用最常見的效應是引發磁矩間的耦合，並導致鐵磁性等宏觀磁序。

交換作用是一種純粹的量子力學效應，經典力學中沒有與之對應的概念。該效應在1926年由海森堡和狄拉克分別獨立發現。

## 力學描述

交換作用有時也被稱作「交換力」。但它不是一種實際的力，也不應與交換虛粒子所產生的「交換力」相混淆。例如，電子之間通過交換光子而產生電磁力，夸克之間通過交換膠子產生強相互作用力。相對於此而言，交換作用只是一種量子力學「效應」，這與其它的相互作用力有別。

## 定域電子磁矩間的交換作用

量子力學中，粒子依據其自旋可被分為玻色子和費密子。量子場論中的自旋統計定理指出，攜帶半整數自旋的粒子均為費密子，而攜帶整數自旋的粒子均為玻色子。多個全同玻色子可以占據完全相同的量子態，但依據泡利不相容原理，全同費密子不能占據相同的量子態。電子攜帶的自旋為 1/2，是一種費密子，因而材料體系中電子的全體波函數對於任意兩電子的交換操作（包括自旋態和坐標的交換）都是反對稱的。以下先就不考慮自旋的情況下對交換作用進行說明。

### 交換電子坐標

以包含兩個電子的氫分子系統為例。若要描述該體系中的電子狀態，那麼一種很自然的想法就是先假定兩電子各自獨立運動，並在坐標空間中分別對應波函數 $\Phi_a(r_1)$ 與 $\Phi_b(r_2)$。假定兩波函數 $\Phi_a$ 與 $\Phi_b$ 正交，並各自對應一組能量本徵態，那麼體系中電子的總波函數就可以用兩個電子波函數乘積的反對稱組合來構造（即「反對稱態」）：

$$\Psi_{\rm A}(\vec r_1,\vec r_2)= \frac{1}{\sqrt{2}}[\Phi_a(\vec r_1) \Phi_b(\vec r_2) - \Phi_b(\vec r_1) \Phi_a(\vec r_2)]$$

另一種可行的方式是用對稱組合來構造（即「對稱態」）：

$$\Psi_{\rm S}(\vec r_1,\vec r_2)= \frac{1}{\sqrt{2}}[\Phi_a(\vec r_1) \Phi_b(\vec r_2) + \Phi_b(\vec r_1) \Phi_a(\vec r_2)]$$

這兩種總波函數的構造方式都可以確保交換電子坐標時，波函數將保持不變（$\Psi_{\rm S}$）或反號（$\Psi_{\rm A}$），即滿足全同粒子不可分辨性的要求。

下面利用微擾法來處理氫分子體系中的交換作用。系統的哈密頓量 (量子力學)為：

$$\mathcal{H} = \mathcal{H}^{(0)} + \mathcal{H}^{(1)}$$

式中 $\mathcal{H}^{(0)} = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\Delta_{1} + \Delta_{2}\right)-\frac{e^2}{r_{a1}}-\frac{e^2}{r_{b2}}$ 為主項，是孤立氫原子哈密頓量之和；第二項 $\mathcal{H}^{(1)} = \left(\frac {e^2}{R_{ab}} + \frac {e^2}{r_{12}} - \frac {e^2}{r_{a2}} - \frac {e^2}{r_{b1}}\right)$ 為微擾項，包含質子之間的靜電排斥（Rab）、電子之間的靜電排斥（r12）和氫分子中額外的質子-電子之間的吸引作用（ra2/b1）。假設各量值均為實數。

利用微擾法，可解得該系統的兩個能量本徵值：

$$\ E_{\pm} = E_{(0)} + \frac{C \pm J_{\rm ex}}{1 \pm S^2}$$

式中 E+ 為對稱態對應的能量本徵值，E− 為反對稱態對應的能量。變分法給出的結果與微擾法類似。利用式(1)和式(2)中給出的波函數，可以將 $\mathcal{H}$ 對角化。

在式(3)中，C 是雙勢阱雙電子體系的庫侖積分（可以理解成依 $\Phi_a(\vec r_1)^2$ 機率分布的電子在依機率 $\Phi_b(\vec r_2)^2$ 分布的另一個電子產生的電場中感受到的排斥勢的積分），S 是重疊積分，Jex 一項則是與交換作用相聯繫的「交換積分」，這一項的形式與庫侖積分類似，但其中包含了與電子交換項。這一項沒有與之對應的簡單物理圖像，但從表達式中可以看出，它是在交換反對稱的要求下產生的。這幾個積分項的具體形式為：

$$C = \int \Phi_a(\vec r_1)^2 \left(\frac{1}{R_{ab}} + \frac{1}{r_{12}} - \frac{1}{r_{a2}} - \frac{1}{r_{b1}}\right) \Phi_b(\vec r_2)^2 \, d^3r_1\, d^3r_2$$

$$S = \int \Phi_b(\vec r_2) \Phi_a(\vec r_2) \, d^3r_2$$

$$J_{\rm ex} = \int \Phi_a^{*}(\vec r_1) \Phi_b^{*}(\vec r_2) \left(\frac{1}{R_{ab}} + \frac{1}{r_{12}} - \frac{1}{r_{a2}} - \frac{1}{r_{b1}}\right) \Phi_b(\vec r_1) \Phi_a(\vec r_2) \, d^3r_1\, d^3r_2$$

儘管氫分子體系中，式(6)所示的交換積分是負的，但海森堡指出，隨核間距增大，這一項最終會變號，此時分子軌道退化為單個氫原子的原子軌道。

### 引入自旋

上一節中的公式(1)和(2)里沒有考慮自旋態的影響。在下列公式中，自旋向上和向下的態分別記作 $\alpha$ 和 $\beta$。和波函數的空間坐標部分一樣，自旋部分也有對稱和反對稱的線性組合：

$$\alpha(1) \beta(2) \pm \alpha(2) \beta(1)$$

將自旋部分添加到式(1)和式(2)中，即可得到完整的電子波函數。完整的分子軌道波函數可用斯萊特行列式表示。對於電子體系而言，如果軌道空間部分是交換對稱的，那麼自旋部分必須反對稱，反之亦然。和上一節類似，加入自旋後，體系仍有兩個能量本徵值：E+ 對應著空間對稱（自旋反對稱）的態（單重態），E− 對應著空間反對稱（自旋對稱）的態（三重態）。

范弗雷克在他的教材中進行了如下分析：

正交軌道中雙電子相互作用的勢能可用一矩陣表出，記作 $E_\text{ex}$。由式(3)可知，該矩陣的特徵值為 $C \pm J_\text{ex}$，它們正是矩陣對角化後的對角元。

此外，總自旋模長平方 $\langle (\vec{s}_a + \vec{s}_b)^2 \rangle$ 的特徵值為 $S(S+1)$，$\langle \vec{s}_a^{\;2}\rangle$ 和 $\langle \vec{s}_b^{\;2}\rangle$ 的特徵值為 $\tfrac{1}{2}(\tfrac{1}{2} + 1) = \tfrac{3}{4}$。三者之間以 $\langle(\vec{s}_a + \vec{s}_b)^2\rangle = \langle\vec{s}_a^{\;2}\rangle + \langle\vec{s}_b^{\;2}\rangle + 2\langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$ 聯繫。由此，標量積 $\langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$ 的特徵值即為 $\tfrac{1}{2}(0 - \tfrac{6}{4})= -\tfrac{3}{4}$ 和 $\tfrac{1}{2}(2 - \tfrac{6}{4}) = \tfrac{1}{4}$，分別對應著自旋單重態（S = 0）與三重態（S = 1）。

由式(3)以及前述關係，當能量 Eex 取得特徵值 C + Jex 時，$\langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$ 就會取得特徵值 −3/4（對應著空間對稱態/自旋單重態的 S = 0）。而當能量取得特徵值 C − Jex 時，$\langle \vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$ 就會取得特徵值 +1/4（對應著空間反對稱態/自旋三重態的 S = 1）。因此。

$$E_{\rm ex} - C + \frac{1}{2}J_{\rm ex} + 2J_{\rm ex} \langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle = 0$$

也即

$$E_{\rm ex} = C - \frac{1}{2}J_{\rm ex} - 2J_{\rm ex} \langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$$

式中 $\langle\vec{s}_a\rangle$ 與 $\langle\vec{s}_b\rangle$ 為自旋角動量項。

狄拉克指出，如果只是想了解交換作用的核心特點，那就並不需要考慮式（9）右側的頭兩項積分，此時問題可以簡化為只引入一個與電子自旋相關的耦合能量項：

$$\ -2J_{ab} \langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$$

此時，哈密頓量中原本針對波函數 Φa 和 Φb 的交換相互作用就可以簡化成電子自旋 $\vec{s}_a$ 和 $\vec{s}_b$ 間的相互作用。該模型被稱作經典海森堡模型。在早期文獻中，也被稱作海森堡-狄拉克模型：

$$\mathcal{H}_{\rm Heis} = -2J_{ab} \langle\vec{s}_a \cdot \vec{s}_b\rangle$$

Jab 和式(6)中的 Jex 不是同一個量。Jab 稱作「交換常數」，它是交換積分、重疊積分和庫侖積分的函數：

$$\ J_{ab} = \frac{1}{2} (E_+ - E_-) = \frac{J_{\rm ex}- CS^2}{1-S^4}$$

不過，對於正交軌道（滿足 S = 0 的軌道），比如同一個原子中的不同軌道而言，仍有 Jab = Jex。

### 交換作用的效果

如果 Jab 取正值，那麼交換作用將會導致電子自旋傾向於平行排列。這種效應是符合價鍵理論、定域電子占主導的體系（例如原子晶體）中鐵磁性的首要成因。但對於巡遊電子較多的固體，該模型存在著較大的缺陷（詳見後述）。反之，若 Jab 取負值，則電子自旋將傾向於反平行排列，可能會引發反鐵磁性。Jab 的符號是由 Jex 和 CS2 的相對大小決定的。

它可從自旋三重態和單重態的能量差中直接得出：

$$\ E_{-} - E_{+} = \frac{2(CS^2 - J_{\rm ex})}{1-S^4}$$

雖然交換作用的效應體現為磁學特性，但它的產生本質上和磁性無關。交換作用本身只是庫侖排斥和泡利不相容原理的產物。一般而言，兩個原子之間直接的磁矩-磁矩相互作用比這弱得多，以至於基本可以忽略。對核間距較大的分子體系而言，交換能級分裂項的求解相當困難。不過對於單電子的氫分子離子而言，能級分裂的解析表達式已經求解出來了（詳見對應詞條連結中的參考文獻）。

一般而言，交換作用是短程的相互作用（只有電子云重疊較明顯時交換積分才有較大的幅值），通常僅體現在相同原子中的不同軌道上的電子之間（原子內交換作用），或體現在最近鄰原子的電子之間（直接交換作用）。不過通過中間原子或離子的介導，也會有更長程的交換作用出現。這種現象可見於雙交換作用與超交換作用等更複雜的交換作用中。

## 固體中的直接交換作用

在晶體中，海森堡哈密頓量可以推廣到對所有的原子對 (i,j) 求和：

$$\mathcal{H}_{\text{Heis}} = \frac{1}{2}\left(-2J\sum_{i,j} \langle\vec{S}_i \cdot \vec{S}_j\rangle\right) = -\sum_{i,j}J \langle\vec{S}_i \cdot \vec{S}_j \rangle$$

因為每個原子在求和中被計算了兩次，所以引入了 1/2 這個因子。需要留意的是，這裡的 J 是交換常數 Jab，不是交換積分 Jex。在晶體中，交換積分 Jex 和另一個叫做「交換剛度」（記作 A）的物理量有關。它是鐵磁體的一種屬性。交換剛度和交換積分的關係取決於晶體結構。

對簡單立方晶體。

$$A_{sc} = \frac{J_\text{ex}\langle S^2\rangle}{a}$$

對體心立方晶體。

$$A_{bcc} = \frac{2J_\text{ex}\langle S^2\rangle}{a}$$

對面心立方晶體。

$$A_{fcc} = \frac{4J_\text{ex}\langle S^2\rangle}{a}$$

式(14)的形式與伊辛模型類似。兩者的差異在於，伊辛模型使用的是自旋角動量的標量積 SijSji。在伊辛模型中，體系能量的定義是：

$$E = - \sum_{i\neq j} J_{ij} \langle S_{i}^z S_{j}^z\rangle \,$$

該模型於1920年由威廉·楞次（Wilhelm Lenz）提出，他的博士生恩斯特·伊辛（Ernst Ising）在1925年對一維的情形進行了求解。

### 海森堡哈密頓量和定域電子模型的局限

因為海森堡的哈密頓量假定了交換作用中的電子是依照海特勒-倫敦（Heitler-London）模型（即化學鍵的價鍵理論）所描述的方式定域分布的，所以它對於預測絕緣性良好的窄帶離子化合物和原子晶體的磁學特性是一個不錯的模型。然而，在導電性較好的金屬晶體中，對磁性起主要貢獻的電子恰是巡遊載流子（典型的例子是鐵、鈷、鎳）。這種體系中，海森堡模型給出的交換作用強度要麼太小，要麼連符號也是錯誤的。（例如，從實驗中測得的居里溫度 TC ≈ 2⟨J⟩/3kB 可以得到交換作用強度的平均值 ⟨J⟩，計算結果的偏小或反號即是相對於此而言。）因此海森堡模型無法解釋這些體系中的鐵磁性。對於這些金屬體系中的電子波函數，離域模型，即洪特-馬利肯-布洛赫（Hund-Mulliken-Bloch）的分子軌道/能帶模型更接近實際的情形。

相應地，在金屬體系中，處理巡遊電子磁性的斯托納模型表現更好。斯托納模型中，鐵磁體裡每個原子的平均自旋磁矩（以玻爾磁子為單位）由自旋多數態和自旋少數態的電子數之差除以原子數目給出，因而斯托納模型中允許出現非整數的平均自旋磁矩。另外，對於鐵磁體而言，$\mu_S = - g \mu_{\rm B} [S(S+1)]^{1/2}$（g = 2.0023 ≈ 2）這個式子一般會高估原子中的總自旋磁角動量。例如，按照斯托納模型的預測，金屬鎳中每個鎳原子平均具有 0.54 μB 的淨磁矩，這和實驗上根據飽和磁感應強度、密度和摩爾質量推出的數值 0.61 μB 相當接近。與此同時，對於立方晶體場中孤立的鎳原子（電子排布為 3d84s2）而言，每個鎳原子擁有兩個未成對電子，因而有 $\vec{S} = 1$。根據前述公式可以算出 $\mu_S = 2.83 \mu_{\rm B}$，同時一般實驗上可以測量到的數值為 $\vec{\mu}_S = g \mu_{\rm B} \vec{S} = 2 \mu_{\rm B}$，顯然高於金屬鎳中的原子平均磁矩。

通常說來，對於金屬晶體而言，價層 s 和 p 軌道上的電子最好按照離域電子處理，而 4f、5f、3d、4d 電子則介於定域與離域之間。怎樣處理這些電子，取決於體系中原子核間距的具體數值。對離域電子和定域電子都對磁性產生貢獻的體系（常見於含稀土元素的化合物），RKKY相互作用是目前較為通用的模型。

## 外部連結

- Exchange Mechanisms in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell: Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012,
- Exchange Interaction and Energy
- Exchange Interaction and Exchange Anisotropy