氯氧化鎂

氯氧化鎂，又被稱為鎂氫氯酸鹽，是指幾種鎂、氯、氧和氫的化合物，其一般化學式為xMgO·yMgCl2·zH2O，其中x、y和z可以是不同的值，又或等效表示為Mgx+y(OH)2xCl2y(H2O)z−x。此類化合物通常使用的簡單化學式是MgClOH，在高中化學科目中經常出現。此類化合物的其他名稱包括羥基氯化鎂、氯羥化鎂，羥基氯氧化鎂和鹼性氯化鎂。其中一些化合物是索雷爾水泥的主要組成部分。目前名稱相同，但化學式為MgOCl的物質尚未被發現。

## 化合物

該系統的MgO – MgCl2 – H2O三元圖具有以下明確定義和穩定的相：

- Mg(OH)2（氫氧化鎂，莫來石礦物）
- 2Mg(OH)2·MgCl2·4H2O = Mg3(OH)4Cl2·4H2O（"第二相", "2:1:4"）
- 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O = 2Mg2(OH)3Cl·4H2O（"第三相", "3:1:8"）
- 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O = 2Mg3(OH)5Cl·4H2O（"第五相", "5:1:8"）
- 9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O = Mg10(OH)18Cl2·5H2O（"第九相", "9:1:5"）
- MgCl2·6H2O（氯化鎂六水合物）

第三相和第五相可能在室溫下存在，而第二相和第九相僅在溫度超過100°C時穩定。所有這些化合物都是無色結晶固體。

在室溫下，當試劑混合時，最初會形成類似凝膠的均勻相，最終結晶為第5相、第3相或與Mg(OH)2或MgCl2·6H2O的混合物。

還可以通過加熱「自然」相獲得其他低級水合物：

- 2Mg(OH)2·MgCl2·2H2O（第二相的二水合物；~230°C）
- 3Mg(OH)2·MgCl2·5H2O（第三相的五水合物；~110°C）
- 3Mg(OH)2·MgCl2·4H2O（第三相的四水合物；~140°C）
- 5Mg(OH)2·MgCl2·4H2O（第五相的四水合物；~120°C）
- 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O（第五相的三水合物；~150°C）
- 9Mg(OH)2·MgCl2·2H2O（第九相的二水合物；~190°C）

此外，通過用乙醇洗滌天然的八水合物，可以獲得第五相的的七水合物5Mg(OH)2·MgCl2·7H2O。

所有四個穩定相都有無水版本，例如3Mg(OH)2·MgCl2（無水第三相）和5Mg(OH)2·MgCl2（無水第五相），其晶體結構為Mg(OH)2。它們可以通過加熱至約230°C（第三相和第五相）、約320°C（第二相）和約260°C（第九相）來獲得。

## 歷史

這些化合物是1867年由法國化學家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷爾）發明的熟氧化鎂水泥的主要成分。

在19世紀末，有幾次嘗試確定索雷爾水泥的組成，但結果並不確定。直到1909年，羅賓森和瓦格曼在 1909 年才正確分離和描述了第三相。第5相則由盧肯斯於1932年鑑定。

## 物理性質

### 溶解性

氯氧化物微溶於水。

在約23°C的MgO – MgCl2 – H2O體系中，完全液態區域的頂點位於以下三重平衡點（質量分數，不是摩爾分數）：

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl2 + 0.822 H2O（溶液:Mg(OH)2:P5）

S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl2 + 0.768 H2O（溶液:P5:P3）

S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl2 + 0.643 H2O（溶液:P3:MgCl2·6H2O）

其他頂點包括純水、氯化鎂六水合物和飽和Mg(OH)2溶液（質量為0.0044 MgO + 0.9956 H2O）。

### 分解和降解

無水形式在加熱至450-500°C以上時分解，通過水氫氧根和氯離子的分解釋放水和氫氯酸，留下氧化鎂殘留物，反應如下：

2HO- → O2- + H2O

H2O + 2Cl- → O2- + 2HCl

將氯氧化物長時間暴露於水中，會溶出可溶性的MgCl2，留下水合莫來石Mg(OH)2。

暴露於大氣中時，氯氧化物會緩慢與空氣中的二氧化碳CO2發生反應，形成氯碳酸鎂。無水和部分水合形式也會吸水，逐漸轉變為第五相，然後在轉化為氯碳酸鹽的過程中變為第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在許多月內保持不變。

## 結構

第三相的晶體結構為三斜晶系，空間群為$P\bar 1$，晶格參數z = 2。固體由聚合的氫氧羥陽離子組成，以鎂原子形成雙鏈，氧原子在羥基團和絡合水分子中起到橋接作用。這些線性陽離子與氯離子和一些未結合的水分子相互交錯和中和，得到通用的化學式(Mg2(OH)3(H2O)3)nn+ ·nCl- · nH2O。

第五相的結構被認為類似，通用分子式為 (Mg3(OH)5(H2O)x)nn+·nCl- · n(4-x)H2O。

第三相和第五相的無水形式與Mg(OH)2具有相同的結構，即每個鎂陽離子層夾在兩層羥基或氯離子之間。

第五相的晶體形成為捲曲的片狀長針。

第三相的拉曼光譜在3639和3657 cm−1處有峰，而第五相的在3608和3691 cm−1處有峰，莫來石在3650 cm−1處有峰。這些峰被歸因於氫氧基基團的拉伸振動。第三相的還有一個在451 cm−1處的峰，歸因於Mg–O鍵的拉伸。

## 製備

### 從MgO或Mg(OH)2和MgCl2

可以通過將粉末氧化鎂MgO與水H2O中的氯化鎂MgCl2溶液在室溫下以摩爾比3:1:11和5:1:13混合來製備第三相和第五相，這是製備索雷爾水泥的常見方法。也可以使用調整過量的水代替氧化物使用氫氧化鎂。

為了獲得最佳效果，氧化鎂應具有小的粒徑和大的比表面積。可以通過在約600 °C下煅燒碳酸氫氧化鎂Mg5(OH)2(CO3)4·4H2O製備。溫度越高，粒徑越大，反應速率越慢。

據信多虧鎂氯溶液的輕微酸性性質，在反應過程中氧化鎂會不斷水合和溶解。這種酸性歸因於鎂六水合陽離子的水解：

Mg(H2O)62+ ↔ Mg(OH)(H2O)5+ + H+

質子（實際上是水合的，例如H3O+）使溶液呈酸性；隨著MgCl2濃度從30%增加到70%（按重量計），pH值從6.5變化到4.7。然後，質子與幾乎不溶解的氧化物或氫氧化物發生反應並溶解，例如

MgO + 2H+ + 5H2O → Mg(H2O)62+

Mg(OH)2 + H+ + 4H2O → Mg(OH)(H2O)5+

溶液中的Mg(H2O)62+和Mg(OH)(H2O)5+離子然後結合成帶有多個鎂原子的複雜陽離子，被氫氧根陽離子和水分子橋接（鎂水合氫氧根絡合物），通用公式為 Mgx(OH)y(H2O)z(2x−y)+。這個過程涉及額外的水解，將一些H2O配體轉化為OH-並釋放更多H+，這使氧化物溶解更多。

在幾個小時的時間裡，這些陽離子不斷結合成更大的複合物，隨著它們的增長而變得不太溶解。在室溫下幾小時後，這些陽離子和氯離子會以（或將溶液轉變為）水凝膠的形式沉澱，然後逐漸結晶為第三相、第五相、固體氧化鎂，氯化物，一些殘留的溶液。根據試劑的比例，起初可能會形成第五相，但然後會與過量的氯反應形成第三相。

氧化鎂還可以與水反應形成氫氧化物，由於其溶解性差，會包覆氧化物顆粒並阻止進一步的水合。溶液中陽離子水解提供的酸性溶解了這個塗層，從而使這個過程連續進行，直到其中一種反應物耗盡。

### 從MgO或Mg(OH)2和HCl

這些化合物也可以通過氧化鎂或氫氧化鎂和鹽酸製備。MgO – H2O – MgCl2相圖包含在MgO – H2O – HCl相圖中。

### 從MgCl2和NaOH

可以通過使用NaOH代替MgO或Mg(OH)2，使所有試劑都是溶液，來避免製備氧化鎂並確保其完全反應。但是，對於某些試劑濃度，氯化鈉NaCl也可能沉澱。

在氯離子Cl-濃度為2.02 ± 0.03 mol/L、鎂離子（作為Mg2+和其他陽離子）濃度為1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH為7.65 ± 0.05的條件下，第五相只在相當小的範圍內沉澱。穩定的第三相在更廣泛的情況下沉澱，即當Cl為6.48 ± 2.17 mol/L，Mg為3.14 ± 1.12 mol/L，pH為6.26 ± 0.14

### 其他

1872年的一份簡短報告描述了在氯化鎂銨Mg(NH4)Cl3的溶液中，經過數月的剩餘氨的靜置後，形成了呈細針狀塊狀物的近似配方為5MgO·MgCl2·13H2O的固體。

G. André在1882年聲稱通過熔融無水氯化鎂和粉末氧化鎂製備了無水氧氯化物。