六甲苯

六甲苯是一種碳氫化合物，化學式 $C12H18$，結構式 $C6(CH3)6$。它是由苯的六個氫原子都被甲基取代而生的化合物。1929年，凱薩琳·朗斯代爾報告了六甲苯的晶體結構，證明苯環是平面六邊形的，從而結束了關於苯的結構的持續爭論。無論是對於X射線晶體學抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。

六甲苯可以通過苯酚與甲醇在高溫和合適的固體催化劑（如氧化鋁）下反應而生成。這個反應的反應機理已被廣泛研究，過程中含有幾種反應中間體的存在。在合適的催化劑存在下，二甲基乙炔的炔烴三聚也可生成六甲基苯。六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，後者的鋁鹽存在於稀有礦物蜜蠟石中。六甲基苯也是有機金屬化合物中的一種配體。其中一個例子是隨著釕原子氧化態變化而改變結構的有機釕化合物，而這個變化不存在於對應的有機鐵化合物中。

2016年，《應用化學》報告了六甲基苯雙陽離子的晶體結構。顯示出的結構為五角錐形，其中一個碳原子與其他六個碳原子具有鍵合相互作用。這個結構是「空前未見的」，因為碳通常的最高化合價是四，而這也吸引了《新科學人》、《化學化工新聞》和《科學新聞》等的注意。這種結構並沒有違反八隅體規則，因為這些碳-碳鍵不是兩電子鍵。此結構在教學上可作為例子，說明碳原子「可以與四個以上的原子直接結合」。史蒂芬·巴哈拉赫證明了六甲基苯雙陽離子是超配位的，而不是超價分子，並解釋了其芳香性。此類物種中的鍵合可以從有機金屬化學的視角描述，此想法在1975年提出，緊隨$C6(CH3)6^2+$的發現。

## 性質

六甲苯是一種芳香化合物，有六個π電子（符合休克爾規則）離域於整個環狀平面系統之上；六個環碳原子之中的每一個都是sp2 雜化並展現出平面三角形分子構型，而每一個甲基碳皆是sp3雜化並有著四面體形分子構型，與其經驗結構的描述一致。六甲苯是一種無色到白色，正交晶系的晶體，熔點 165–166 °C，沸點 268 °C，密度1.0630 g cm−3。它不溶於水，但溶於有機溶劑，例如苯和乙醇。

礦物蜜蠟石是苯六甲酸的鋁鹽的水合物，化學式 $Al2[C6(CO2)6]*16 H2O$。苯六甲酸本身可以從礦物中提取，隨著還原反應而產生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸：

六甲苯和氯甲烷、三氯化鋁的超級親電混合物（Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的來源）會產生七甲苯陽離子，是最早被直接觀察到的碳正離子之一。

### 結構

在1927年，凱薩琳·朗斯代爾利用克里斯托夫·英果爾德提供的六甲苯晶體測定其晶體結構。她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上。朗斯代爾在《晶體與X射線》（Crystals and X-Rays）一書中描述了該項研究，解釋指她意識到儘管六甲苯的單元格是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她通過試錯法來產生結構模型。這項工作明確表明六甲苯是平面分子構型的，並且環內不同的碳-碳鍵距離皆為相同，為理解芳香性的性質提供重要證據。

## 製備

1880年，約瑟夫·阿希爾·勒貝爾和威廉·H·葛林報告了被形容「不平凡」的，由氯化鋅催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。在催化劑的熔點下（283 °C），反應的吉布斯能（ΔG）為−1090 kJ mol−1，反應如下：

$$15 CH3OH -> C6(CH3)6 + 3 CH4 + 15H2O$$

勒貝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脫水而成的亞甲基單元的芳香化，從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。反應主要產生飽和烴的混合物，六甲苯為次要產物。六甲苯也是對二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副產物，而通過烷基化均四甲苯或五甲苯產生的六甲苯皆有著可觀產率。

六甲苯通常在高溫氣相中通過固體催化劑下製備。早期製備六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸氣的混合物在400 °C的氧化鋁催化劑下反應。苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也會產生六甲苯，儘管它是作為苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化鋁催化劑下反應，產率約為66%，而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中著眼於如何更好地控制反應結果，特別是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。苯甲醚和五甲苯皆被報告為此過程的反應中間體。華倫汀·科普秋格和同事發現，六甲基環己二烯酮的異構體（2,3,4,4,5,6-和2,3,4,5,6,6-）亦是反應中的中間體，經過重排反應而形成六甲苯。

2-丁炔炔烴三聚也可以生成六甲苯。此反應可被三苯基三(四氫呋喃)鉻或四氯化鈦與三異丁基鋁的配合物催化。

## 用處

六甲苯可用作氦-3核磁共振的溶劑。

## 反應

它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。

它亦會被三氟過氧乙酸或過氧化氫氧化，產生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-環己二烯酮：

就像苯本身一樣，六甲苯中富含電子的芳香系統使其能在有機金屬化學中充當配體。甲基是推電子基，使得相對於苯，它將中心環的鹼性提高六到七個數量級。有各種金屬中心的這些配合物已被報告，包括鈷、鉻、鐵、錸、銠、釕和鈦。鈷和銠和六甲苯化學式 $[\text{M}(\text{C}_6(\text{CH}_3)_6)_2]^{n+}$ ($M=Co, Fe, Rh, Ru$；$n=1,2$) 的夾心配合物陽離子，其中金屬中心和兩個芳烴的π電子結合，並且可以通過配體交換從適當的金屬鹽輕鬆合成，例如：

$$CoBr2 + 2 AlBr3 -> [Co(C6(CH3)6)2]^2+ + 2 AlBr4^-$$

這些配合物可以參與氧化還原反應。銠和鈷配合物的雙陽離子可以用合適的活性金屬（鈷配合物用鋁還原，銠配合物用鋅還原）進行單電子還原，描述鈷配合物的反應方程式如下：

$$3[Co(C6(CH3)6)2]^2+ + Al -> 3[Co(C6(CH3)6)2]+ + Al^3+$$

在有機釕化學中，雙陽離子和電中性物種在乙腈中的還原電位為 −1.02 V，並且伴隨著結構的變化。隨著釕中心氧化態的變化，其中一個六甲苯配體的哈普托數會變化。$[Ru(\eta^6 - C6(CH3)6)2]^2+$ 會還原成 $[Ru(\eta^4 - C6(CH3)6)(\eta^6 - C6(CH3)6)]$，它的結構變化是用來遵守18電子規則，增強穩定性。

類似的鐵(II)配合物的單電子還原可逆（在乙醇水溶液中為−0.48 V），但雙電子還原（−1.46 V）不可逆，表明它的結構變化不同於在釕配合物中發現的結構變化。

### 雙陽離子

$C6(CH3)6H+$在1960年代對六甲基杜瓦苯的調查中首次報導，基於核磁共振的證據提出了五角錐結構，隨後得到無序的晶體結構數據的支持。1970年代初期，由赫普克·霍赫芬領導的理論工作預測了五角錐形的雙陽離子 $C6(CH3)6^2+$的存在，並且該意見很快得到了實驗證據的支持。對苯在極低溫度（低於 4K）下的雙電子氧化的光譜學研究表明，形成六邊形的雙陽離子，然後迅速重新排列成五角錐結構：

一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為錐型碳陽離子，但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。然而，在2016年霍赫芬的方法受到了改進，連帶得出了$[C6(CH3)6][SbF6]2 * HSO3F$的高質素晶體結構。它的錐高為 1.18 埃格斯特朗，五個甲基都略高於底面，形成反轉的四面體構型。它的製備方法是六甲基杜瓦苯的環氧化物和魔酸反應，離去氧離子 ($O^2-$)，形成雙陽離子：

儘管先前的間接光譜證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於『帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳』的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，並吸引了《化學化工新聞》、《新科學人》、《科學新聞》和ZME Science評論。碳的化合價為四，而該例角錐頂點上的那個碳原子和六個原子鍵合，並不尋常。該分子是芳香性的，在五角錐的底部與其頂點之間的五個鍵中總共只有六個電子，可以避免違反八隅體規則。也就是說，五角錐的每個斜邊只有部分鍵，而不是一個正常的共價鍵。儘管頂部的碳確實與六個原子鍵合，但它總共使用不超過八個電子。

注意形成雙陽離子五角錐斜邊的弱鍵（在結構中顯示為虛線），它的鍵級約為 0.54，因此總鍵級為 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4，所以此物種不是超價分子，但它是超配位分子。雙陽離子中，有三種不同的碳-碳鍵，一則環上的鍵，具有芳香性；二則環到甲基的單鍵；三則斜邊，是弱的部分鍵。其差異也反映在碳-碳鍵長中：環的碳-碳鍵長為 1.439–1.445 Å（最短），環到甲基的碳-碳鍵長為 1.479–1.489 Å（居中），而環到六配位碳的碳-碳鍵長為1.694–1.715 Å（最長）。從有機金屬化學的角度來看，該物種可以被視為 $[\eta^5 - C5(CH3)5 C(CH3)]$。此理解下，碳(IV)的中心 ($C^4+$)，與一個芳香性的 η5–環戊二烯陰離子（六個電子）和甲基陰離子（兩個電子）鍵結，從而滿足八隅體規則，類似於相關的氣相有機鋅化合物 $[(\eta^5 - C5(CH3)5)Zn(CH3)]$，其有同樣的配體鍵結到鋅(II)中心($Zn^2+$)，符合18電子規則。

左圖：C6(CH3)62+的結構，由史蒂芬·巴哈拉赫繪製右圖：相關的有機金屬化合物 (η5–C5(CH3)5)Zn(CH3)

對其評論指出「雖然我們被教導碳只能有四個朋友，但碳其實可以與四個以上的原子相關聯，這一點非常重要」，評論並補充指「從我們一般認為碳-碳鍵是雙電子鍵的想法出發，碳原子並不會形成六個鍵。」「這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。」

## 基本資料

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- 說明：Structural formula of hexamethylbenzene
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- 說明：Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
- IUPACName：Hexamethylbenzene
- 其他名稱：1,2,3,4,5,6-六甲基苯、六甲基苯
- CASNo：87-85-4
- UNII：J8SD5741V8
- PubChem：6908
- ChemSpiderID：6642
- ChEBI：39001
- 3D模型（JSmol）：c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
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- InChIKey：YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
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- C：12
- H：18
- 外貌：白色晶體
- MeltingPtCL：164.9
- MeltingPtCH：166.3
- BoilingPtC：265.2
- 密度：1.0630 g cm−3
- 水溶性：不溶
- SolubleOther：乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醚和乙醇