玻爾茲曼方程

本條目中，向量與標量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 $\mathbf{r}\,\!$ 表示；而其大小則用 $r\,\!$ 來表示。

玻爾茲曼方程或玻爾茲曼輸運方程（Boltzmann transport equation，縮寫：BTE）是由路德維希·玻爾茲曼於1872年提出的一個方程，用於描述非平衡狀態熱力學系統的統計行為。具有溫度梯度的流體即為這類系統的一個經典的例子：構成流體的微粒在系統中通過隨機而具有偏向性的運動讓熱量從較熱的區域流向較冷的區域，而這一過程可用玻爾茲曼方程來描述。在現今的論文中，「玻爾茲曼方程」這個術語常被用於更一般的意義上，它可以是任何涉及描述熱力學系統中宏觀量（如能量，電荷或粒子數）的變化的動力學方程。

波爾茲曼方程並不去確定流體中每個粒子的位置和動量，而是求出具有特定位置和動量的粒子的機率分布。具體而言，考慮某一瞬間，以位置矢量 $\mathbf{r}$ 末端為中心的無窮小區域內，動量無限接近動量矢量 $\mathbf{p}$（即這些粒子在動量空間中也處於無窮小區域 $d^3\mathbf{p}$內）的粒子的機率分布。

波爾茲曼方程可用於確定物理量是如何變化的，例如流體在輸運過程中的熱能和動量；還可由此推導出其他的流體特徵性質，例如黏度，熱導率，以及電阻率（將材料中的載流子視為氣體），詳見對流擴散方程式。

波爾茲曼方程是一個非線性的積微分方程。方程中的未知函數是一個包含了粒子空間位置和動量的六維機率密度函數。方程解的存在性和唯一性問題仍然沒有完全解決，但就最近發表的一些工作而言，對於解決這一問題還是有一定希望的。

## 概述

### 相空間與密度函數

系統中所有可能的位置 $\mathbf{r}$ 和動量 $\mathbf{p}$ 組成的集合被稱作此系統的相空間，其中位置坐標記為 $x,y,z$，動量坐標記為 $p_x,p_y,p_z$。整個空間是六維的：空間中某一點的坐標可表示為 $(\mathbf{r}, \mathbf{p}) = (x,y,z,p_x,p_y,p_z)$，每個坐標均通過時間 $t$ 參數化。微元（或微分體積元）可寫作：

$$d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p} = dx\,dy\,dz\,dp_x\,dp_y\,dp_z\ $$

波爾茲曼方程的核心是「$f$」函數，它表示的是在一段極短的時間內，每一相空間單位體積中的$N$個分子在微元 $d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$ 中，位置都為 $\mathbf{r}$ 且動量都為 $\mathbf{p}$ 的機率。通過定義，我們可使機率密度函數 $f (\mathbf{r}, \mathbf{p}, t)$ 滿足以下條件：

$$dN = f (\mathbf{r}, \mathbf{p}, t)\,d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$$

$dN$ 被定義為在時間 $t$，位於 $(\mathbf{r}, \mathbf{p})$ 的空間元 $d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$ 中的粒子總數。對坐標空間與動量空間的一個區域積分即可得該區域內所有具有對應位置和動量的粒子的總數：

$$N = \int\limits_\mathrm{positions} d^3\mathbf{r}\int\limits_\mathrm{momenta} d^3\mathbf{p}\,f (\mathbf{r},\mathbf{p},t) = \iiint\limits_\mathrm{positions} \quad \iiint\limits_\mathrm{momenta} f (x,y,z,p_x,p_y,p_z,t)\,dx\,dy\,dz\,dp_x\,dp_y\,dp_z$$

雖然$f$是和一群粒子相關的，但此相空間是對於單一粒子的（而不是像多體系統中考慮全部粒子）。這裡不使用 r1, p1 表示粒子1，r2, p2 表示粒子2，……，rN, pN 表示粒子N。

系統中的粒子被假定是相同的（因此他們均有相同的質量$m$）。對於具有超過一種化學組分的混合物，每一種成分都需要有一個分布函數，見下文。

### 一般形式

方程的一般形式可以寫作：

$$\frac{d f}{d t} = \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_\mathrm{force} + \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_\mathrm{diff}+ \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_\mathrm{coll}$$

這裡「force」一詞指的是外部對粒子施加的力（而不是粒子間的作用），「diff」表示粒子的擴散，「coll」表示粒子的碰撞，指的是碰撞中粒子間相互的作用力。上述三項的具體形式將會在下文給出。

注意，一些作者會使用粒子的速度 $\mathbf{v}$，來代替上文的 $\mathbf{p}$；這兩個物理量可以通過定義$\mathbf{p} = m\mathbf{v}$來聯繫。

## 「force」項和「diff」項

考慮一群以$f$分布的粒子。每個粒子均受到外力$\mathbf{F}$的作用（不包括粒子間作用力。粒子間的作用見後面對「coll」項的處理)。

假設在時間 $t$，一定數量的粒子都有位置 $\mathbf{r}$（於微元 $d^3\mathbf{r}$ 內），和動量 $\mathbf{p}$（於微元 $d^3\mathbf{p}$ 內）。如果此時有一個力$\mathbf{F}$在這一瞬作用在每個顆粒上，那麼在時間 $t + \Delta\,t$，它們的位置將會是$\mathbf{r} + \Delta\,\mathbf{r} = \mathbf{r} + \mathbf{p} \Delta\,t/m$，動量將變成 $\mathbf{p} + \Delta\,\mathbf{p} = \mathbf{p} + \mathbf{F}\Delta\,t$。在沒有碰撞的情況下，$f$必須滿足

$$f \left (\mathbf{r}+\frac{\mathbf{p}}{m} \Delta t,\mathbf{p}+\mathbf{F}\Delta t,t+\Delta t \right )\,d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p} = f(\mathbf{r},\mathbf{p},t)\,d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$$

這裡，注意到相空間元 $d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$ 是恆定的這個事實可以從哈密頓方程（見劉維爾定理）得知。然而，由於存在碰撞，相空間元 $d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}$ 中的粒子密度是可變的，所以$$\begin{align} dN_\mathrm{coll} & = \left(\frac{\partial f}{\partial t} \right)_\mathrm{coll}\Delta td^3\mathbf{r} d^3\mathbf{p} \\ & = f \left (\mathbf{r}+\frac{\mathbf{p}}{m}\Delta t,\mathbf{p} + \mathbf{F}\Delta t,t+\Delta t \right)d^3\mathbf{r}d^3\mathbf{p} - f(\mathbf{r},\mathbf{p},t)d^3\mathbf{r}d^3\mathbf{p} \\ & = \Delta f d^3\mathbf{r}d^3\mathbf{p} \end{align}$$ 其中 $\Delta f$ 指的是$f$的總變化量。（1）式除以 $d^3\mathbf{r}\,d^3\mathbf{p}\,\Delta t$ 並取極限 $\Delta t\,\rightarrow 0$ 和 $\Delta f\,\rightarrow 0$ 可得$$\frac{d f}{d t} = \left(\frac{\partial f}{\partial t} \right)_\mathrm{coll}$$ $f$的全微分：

$$\begin{align} d f & = \frac{\partial f}{\partial t}dt +\left(\frac{\partial f}{\partial x}dx +\frac{\partial f}{\partial y}dy +\frac{\partial f}{\partial z}dz \right) +\left(\frac{\partial f}{\partial p_x}dp_x +\frac{\partial f}{\partial p_y}dp_y +\frac{\partial f}{\partial p_z}dp_z \right)\\ & = \frac{\partial f}{\partial t}dt +\nabla f \cdot d\mathbf{r} + \frac{\partial f}{\partial \mathbf{p}}\cdot d\mathbf{p} \\ & = \frac{\partial f}{\partial t}dt +\nabla f \cdot \frac{\mathbf{p}dt}{m} + \frac{\partial f}{\partial \mathbf{p}}\cdot \mathbf{F}dt \end{align}$$ 其中 ∇ 為梯度算符，· 為點積。

$$\frac{\partial f}{\partial \mathbf{p}} = \mathbf{\hat{e}}_x\frac{\partial f}{\partial p_x} + \mathbf{\hat{e}}_y\frac{\partial f}{\partial p_y}+\mathbf{\hat{e}}_z\frac{\partial f}{\partial p_z}= \nabla_\mathbf{p}f$$

是∇的動量類比的一個簡寫，êx, êy, êz 為笛卡爾坐標系下的單位矢量。

### 最終形式

對（3）兩邊同除以dt 並代入（2）可得：

$$\frac{\partial f}{\partial t} + \frac{\mathbf{p}}{m}\cdot\nabla f + \mathbf{F}\cdot\frac{\partial f}{\partial \mathbf{p}} = \left(\frac{\partial f}{\partial t} \right)_\mathrm{coll}$$

這裡，$F (\mathbf{r}, t)$ 為流體中作用在粒子上的力場，$m$為粒子質量。右邊的一項用於描述粒子間相互碰撞產生的影響；如果此項為零，則說明粒子之間沒有碰撞。無碰撞情況下的玻爾茲曼方程常被稱為弗拉索夫方程式。

這個方程比上一節「主要論述」中的一般形式更加有用。然而這個方程依舊是不完整的：除非已知$f$中的碰撞項，否則$f$是解不出來的。這一項並不像其他項一樣可以簡單地或一般地得到——這一項是表示粒子的碰撞的統計項，需要知道粒子遵守怎樣的統計規律，例如麥克斯韋-玻爾茲曼分布，費米-狄拉克分布或玻色–愛因斯坦分布。

## 碰撞項（Stosszahlansatz）和分子混沌

玻爾茲曼的一個關鍵見解就是對碰撞項的確定。他假設的碰撞項完全是由假定在碰撞前不相關的兩個粒子的相互碰撞得到的。這個假設被波爾茲曼稱為「Stosszahlansatz」，也叫做「分子混沌假設」。根據這一假設，碰撞項可以被寫作單粒子分布函數的乘積在動量空間上的積分：

$$<pre> \left(\frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\mathrm{coll}} = \iint gI(g, \Omega)[f(\mathbf{p'}_A,t) f(\mathbf{p'}_B,t) - f(\mathbf{p}_A,t) f(\mathbf{p}_B,t)] \,d\Omega\,d^3\mathbf{p}_A\,d^3\mathbf{p}_B. </pre>$$

其中 $\mathbf{p}_A$ 和 $\mathbf{p}_B$ 表示碰撞前任意兩個粒子的動量（為了方便而標記為$A$和$B$）， $\mathbf{p}'_A$ 和 $\mathbf{p}'_B$ 表示碰撞後的動量

$$g = |\mathbf{p}_B - \mathbf{p}_A| = |\mathbf{p'}_B - \mathbf{p'}_A|$$

指對應動量的大小（此概念參考相對速度），$I(g, \Omega)$ 是碰撞的微分散射截面。

## 對碰撞項的簡化

求解波爾茲曼方程時，許多挑戰都來自於其複雜的碰撞項；因此我們會做一些對碰撞項「建模」和簡化的嘗試。現知最好的模型是由Bhatnagar，Gross和Krook作出的（BGK近似）。BGK近似中假設分子的碰撞會迫使一個物理空間中的某一點的非平衡分布函數回到麥克斯韋平衡分布函數，且其發生率正比於分子碰撞頻率。於是，波爾茲曼方程可被寫作以下的BGK形式：(也叫做「馳豫時間近似」，relaxation time approximation)

$$\frac{\partial f}{\partial t} + \frac{\mathbf{p}}{m}\cdot\nabla f + \mathbf{F}\cdot\frac{\partial f}{\partial \mathbf{p}} = \nu (f_0 - f)$$

其中 $\nu$ 是分子碰撞頻率，和馳豫時間 $\tau$ 具有倒數關係：$\nu = 1/\tau$。$f_0$是此處局域的麥克斯韋分布函數，由空間中這一點的氣體溫度給定。

## 普適方程（對於混合物）

對於具有多種化學組分的混合物，我們以 i =1，2，3，……，n 標記各種成分。則對於組分i的方程是：

$$\frac{\partial f_i}{\partial t} + \frac{\mathbf{p}_i}{m_i}\cdot\nabla f_i + \mathbf{F}\cdot\frac{\partial f_i}{\partial \mathbf{p}_i} = \left(\frac{\partial f_i}{\partial t} \right)_\mathrm{coll}$$

其中 $f_i = f_i(\mathbf{r}, \mathbf{p_i}, t)$。碰撞項為

$$<pre> \left(\frac{\partial f_i}{\partial t} \right)_{\mathrm{coll}} = \sum_{j=1}^n \iint g_{ij} I_{ij}(g_{ij}, \Omega)[f'_i f'_j - f_if_j] \,d\Omega\,d^3\mathbf{p'}. </pre>$$

其中 $f' = f'(\mathbf{p_i'}, t)$，相對動量的大小是

$$g_{ij} = |\mathbf{p}_i - \mathbf{p}_j| = |\mathbf{p'}_i - \mathbf{p'}_j|$$

Iij 是粒子i和粒子j之間的微分散射截面。此積分的和描述的是某一相空間元中，組分i粒子的進出。

## 應用和推廣

### 守恆方程

玻爾茲曼方程可用於推導流體動力學中的質量守恆，電量守恆，動量守恆，以及能量守恆定律。對於只含有一種粒子的流體，粒子數密度 $n$ 為：

$$n=\int f\,d^3p$$

算符 A 的期望值由下式給出：

$$\langle A \rangle = \frac 1 n \int A f\,d^3p$$

由於守恆方程中包含張量，以下使用愛因斯坦求和約定簡化標記，即 $\mathbf{x}\rightarrow x_i$ 且 $\mathbf{p}\rightarrow p_i = m w_i$，其中 $w_i$ 為粒子速度矢量。定義某函數 $g(p_i)$，使得其唯一的自變量為動量 $p_i$（碰撞中動量守恆）。假設力 $F_i$ 為位置的函數，且對於 $p_i\rightarrow\pm \infty$，$f$ 為0。對玻爾茲曼方程兩邊同乘 $g$，並對動量積分可得如下四項：

$$\int g \frac{\partial f}{\partial t}\,d^3p=\frac{\partial }{\partial t} (n \langle g \rangle)$$

$$\int \frac{p_j g}{m}\frac{\partial f}{\partial x_j}\,d^3p=\frac{1}{m}\frac{\partial}{\partial x_j}(n\langle g p_j \rangle)$$

$$\int g F_j \frac{\partial f}{\partial p_j}\,d^3p=-nF_j\left\langle \frac{\partial g}{\partial p_j}\right\rangle$$

$$\int g \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_\mathrm{coll}\,d^3p=0$$

因為 $g$ 在碰撞中守恆，所以最後一項為零。

令 $g=m$，即粒子質量，積分後的玻爾茲曼方程化為質量守恆方程：

$$\frac{\partial}{\partial t}\rho + \frac{\partial}{\partial x_j}(\rho V_j) =0$$

$\rho=mn$ 為質量密度，$V_i=\langle w_i\rangle$ 為平均流體速度。

令 $g=m w_i$，即粒子動量，積分後的玻爾茲曼方程化為動量守恆方程：

$$\frac{\partial}{\partial t}(\rho V_i) + \frac{\partial}{\partial x_j}(\rho V_i V_j+P_{ij}) - nF_i=0$$

$P_{ij}=\rho\langle (w_i-V_i) (w_j-V_j) \rangle$ 為壓強張量（粘性應力張量加上流體靜力學壓強）。

令 $g=\tfrac{1}{2}m w_i w_i$，即粒子動能，積分後的玻爾茲曼方程化為能量守恆方程：

$$\frac{\partial}{\partial t}(u+\tfrac{1}{2}\rho V_i V_i) + \frac{\partial}{\partial x_j} (uV_j+\tfrac{1}{2}\rho V_i V_i V_j + J_{qj}+P_{ij}V_i)-nF_iV_i = 0$$

$u=\tfrac{1}{2}\rho\langle (w_i-V_i) (w_i-V_i) \rangle$ 為動力熱能密度（kinetic thermal energy density），$J_{qi}=\tfrac{1}{2}\rho\langle (w_i-V_i)(w_k-V_k)(w_k-V_k)\rangle$ 熱通量矢量。

### 哈密頓力學

在哈密頓力學中, 玻爾茲曼方程通常寫作

$$\hat{\mathbf{L}}[f]=\mathbf{C}[f], \,$$

其中 L 是劉維爾算子(這裡定義的劉維爾算子和連結文章中的定義不一致)，它描述了相空間體積的演化；C 是碰撞算子。非相對論下的L 寫作

$$\hat{\mathbf{L}}_\mathrm{NR} = \frac{\partial}{\partial t} + \frac{\mathbf{p}}{m} \cdot \nabla + \mathbf{F}\cdot\frac{\partial}{\partial \mathbf{p}}\,.$$

## 波爾茲曼方程的解

直到2010年，波爾茲曼方程的準確解才在數學上被證明是良好（well-behaved）的。這意味著，如果對服從波爾茲曼方程的系統施加一個微擾，此系統最終將回到平衡狀態，而不是發散到無窮，或表現出其他的行為。然而，這種存在性證明是無助於我們在現實問題中求解該等式的。事實上，這個結論只告訴我們某種特定條件下的解是否存在，而不是如何找到他們。在實踐中，數值計算方法被用於尋找各種形式的波爾茲曼方程的近似解，應用範圍從稀薄氣流中的高超音速空氣動力學，到等離子體的流動中都可以見到。

## 外部連結

- The Boltzmann Transport Equation by Franz Vesely
- Boltzmann gaseous behaviors solved