流化催化裂化

流化催化裂化（Fluid catalytic cracking，又作Fluidized-bed catalytic cracking，或Fluidized catalytic cracking；簡稱FCC），是石油精煉廠中最重要的轉化工藝之一。被廣泛用於將石油原油中高沸點、高分子量的烴類組分轉化為更有價值的汽油、烯烴氣體和其他產品。石油烴類的裂化最初都是通過熱裂化（thermal cracking）完成；如今熱裂化已幾乎全部被催化裂化所取代，因為催化裂化可以產生更多具有高辛烷值的汽油。此外，催化裂化也能產生更多擁有碳碳雙鍵的副產品氣體（即更多的烯烴），所以相比於熱裂化具有更高的經濟價值。

流化催化裂化（FCC）的原材料（進料）通常採用原油中初餾點為340 °C或更高（常壓）以及平均分子量在200~600或更高的部分。這部分原油通常稱為重質瓦斯油（heavy gas oil）或重質減壓瓦斯油（heavy vacuum gas oil, HVGO）。在流化催化裂化（FCC）工藝中，原材料在高溫和適當的壓力下與流化粉末狀的催化劑接觸。催化劑打破了高沸點長鏈的烴分子，使之成為更短的分子、然後以蒸氣的形態被收集。

## 經濟

石油精煉廠使用流化催化裂化（FCC）來回應汽油的市場需求和解決高沸點區原油分餾產品的過剩。

2006年，世界範圍內有400家石油精煉廠採用FCC單元（FCC Unit）。在這些精煉廠中，占總量 1/3 的原油被FCC工藝加工為高辛烷值的汽油以及燃料油（fuel oil）。2007年間，美國的FCC單元每日加工原材料840,000 m3，而全世界的FCC單元的每日加工量為其兩倍。

在歐洲和亞洲，FCC單元沒那麼普遍，因為歐洲和亞洲對於柴油和煤油有著很高的需求，而柴油和煤油可以通過氫化裂解供應。在美國，FCC更加普遍，因為美國對於汽油的需求更高。

## 流程圖與工藝描述

現代FCC單元，全部都是全天24小時的無間斷作業，在兩次例行維修之間能連續運行3~5年。

現在有好幾種各不相同的現代FCC單元的專利設計。石油精煉廠如果想要採用現有的這些專利設計的其中之一，就需要向專利設計者購買使用許可。

對於一個FCC單元而言，可以有兩種不同的布局配置方案：

（1）堆積型（Stacked configuration）：反應器和催化劑再生器都放在同一個容器中，且反應器置於催化劑再生器的上方。

（2）肩並肩型（Side-by-side configuration）：反應器和催化劑再生器放在兩個不同的容器中。

以下為主要的FCC設計者和許可發行人：

肩並肩型布局：

- 芝加哥橋梁鋼鐵公司（Chicago Bridge & Iron Company, CB&I）
- 埃克森美孚（ExxonMobil Research and Engineering, EMRE）
- 荷蘭皇家殼牌（Shell Global Solutions）
- 石偉公司（Axens / Stone & Webster Process Technology）
- 環球油品公司（Universal Oil Products, UOP）

堆積型布局：

- 凱洛格·布朗·路特（Kellogg Brown & Root, KBR）

每一種專利設計的許可發行人都聲稱自己的設計擁有獨特的優勢。其區別與比較不在本文的討論範圍內。

### 反應器和再生器

反應器（reactor）和再生器（catalyst regenerator）被視為是FCC單元的心臟。圖1中給出了肩並肩型的現代FCC單元的典型流程圖。被預加熱至約315~430 °C的高沸點石油原材料與來自分餾塔（distillation column）的循環油漿（recycle slurry oil）混合，然後注入提升管（catalyst riser）。在提升管中，通過與來自再生器的高溫粉末狀催化劑的接觸，混合液被蒸發、裂化為小分子蒸氣。提升管中進行的整個裂化反應在2~4內進行。烴類蒸氣使得粉末狀的催化劑「流體化（fluidize，或稱作『流化』，此即『流化催化裂化』名稱之來源）」，並且烴類蒸氣和催化劑的混合物向上流動，以535 °C、1.72bar的狀態進入反應器。

反應器是一個容器，在反應器中，裂化產品蒸氣流經一套二級旋風分離器（two-stage cyclones），這樣就能從使用過了的催化劑（spent catalyst）當中分離出來；而使用過了的催化劑則向下流動，流經一個汽提段（steam stripping section）來去除烴類蒸氣，然後流回到催化劑再生器。

由於裂化反應會產生一些含碳物質，進而積累在催化劑上（常被稱作為催化劑焦炭catalyst coke），使得催化劑活性很快降低；因此催化劑再生的方法就是在再生器當中用空氣燃燒掉這些催化劑上沉積的焦炭。再生器一般工作在715 °C，2.41 bar的環境中，故其壓力要比反應器高出0.7bar。焦炭的燃燒是一個放熱過程，它所產生的大量的熱量一部分被再生後的催化劑吸收，進而提供作為提升管中原材料蒸發所需熱量以及裂化過程所需的吸熱量。因此，FCC單元常被稱作為是「熱平衡的」單元。

高溫狀態下的催化劑（約715 °C）離開再生器，流入催化劑撤回井（catalyst withdrawal well）。在井中，任何夾帶的燃燒煙氣都有機會逸散，並流回到再生器的上部。在提升管下部的原材料注入口處，再生後的催化劑的流量通過管路中的滑閥控制。高溫狀態下的煙氣在經過多套二級旋風分離器（two-stage cyclones）後離開再生器。

在再生器和反應器當中循環流動的催化劑的量總共需要約5kg/每kg原材料，或者說4.66kg/每升原材料。因此每天加工處理11,900 m3原材料的FCC單元中，每天有55,900噸的催化劑在其中循環流動。

### 分餾塔

反應產物的蒸氣（535 °C、1.72bar）從反應器的頂部流出，進入分餾塔（英語:Fractionating column。亦常稱之為 主分餾塔main fractionator）的底部。在主分餾塔中，反應產物蒸氣被分餾為石油氣(LPG)、汽油 (petrol / gasoline)、石腦油（naphtha）、燃料油（fuel oil）、干氣（off-gas）等各種FCC終產物。在經歷去除含硫化合物的工藝後，石腦油就成為了具有高辛烷值的精煉廠調和汽油的組分之一。

主分餾塔的干氣則被送至氣體回收單元（gas recovery unit），並在其中被分離為丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、以及分子量更小的氣體（如氫氣、甲烷、乙烯、乙烷）。有些FCC的氣體回收單元也能分離出部分的乙烷和乙烯。

雖然圖1中的主分餾塔只畫了一個側線汽提塔（sidecut stripper）和一種燃料油產品（fuel oil product），但事實上許多FCC的主分餾塔擁有兩個側線汽提塔，並能同時生產輕質燃料油（light fuel oil）和重質燃料油（heavy fuel oil）。同理，許多FCC的主分餾塔也同時生產輕質石腦油（light cracked naphtha）和重質石腦油（heavy cracked naphtha）。此處的術語「重質」和「輕質」，指的是產品的沸點範圍的高低，即重質產品的沸點範圍高於輕質產品的沸點範圍。

來自主分餾塔底部的油產品中，含有未被反應器頂部的旋風分離器（cyclone）分離去除的殘留催化劑顆粒。因此，底部的油產品往往被稱作為油漿（slurry oil）。一部分的油漿被再次送回至主分餾塔中高於高溫反應產物蒸氣入口處的位置，用於冷卻、冷凝剛進入主分餾塔的反應產物蒸氣。剩下一部分的油漿則被泵送至一個油漿沉降器（slurry settler）。油漿沉降器底部的油包含了絕大部分的油漿催化劑顆粒，所以會在和FCC原材料混合後，被一起送至提升管（catalyst riser）。而油漿澄清液（clarified slurry oil）或油漿上清液（decant oil）則被從油漿沉降器的頂部抽取出來，用於精煉廠的其他地方（例如作為重質燃料油的調和組分，或作為生產炭黑的原材料）。

### 再生器中產生的煙氣

由於各種FCC具有不同的設計，再生器（catalyst regenerator）中附著在使用過了的催化劑上的焦炭未必會完全燃燒為二氧化碳（CO2）。每一種特定的FCC設計，都對應地有其所需的一氧化碳（CO）和二氧化碳之比。通過控制燃燒中的空氣流量，來提供所需的一氧化碳和二氧化碳之比。

圖1所示的設計中，焦炭只有一部分燃燒成為了CO2。處於715 °C和2.41bar狀態下的燃燒煙氣（combustion flue gas，包括CO和CO2），被送入一個第二級催化劑分離器（secondary catalyst separator）。這個第二級催化劑分離器中含有一些渦流管（swirl tubes），能夠去除來自再生器的煙氣中70~90%的顆粒物。由於煙氣接下來會被送入透平膨脹機（turboexpander），所以必須事先去除掉其中的顆粒以防止其侵蝕破壞透平膨脹機的葉片。

煙氣通過透平膨脹機進行膨脹，所做的功用於驅動空氣壓縮機（air compressor），為再生器供給燃燒所需的空氣。電動發電機（electric motor/generator，指同時具有發電機與電動機兩種功能的裝置）能夠作為輔助，補充不足的動力。假如煙氣的膨脹功大於驅動空氣壓縮機所需的動力，那麼電動發動機就會將多餘的能量轉化為電能，並輸出到精煉廠的電力系統中。

膨脹後的煙氣會被送入一個水蒸氣生成鍋爐（常被稱作為CO鍋爐，CO boiler）。在CO鍋爐中，煙氣中一氧化碳（CO）被當作燃料燃燒掉，煮出的水蒸氣被精煉廠所利用。另一方面，這也順便解決了相關環境法規中對於一氧化碳排放控制的要求。

煙氣最終會被送至靜電除塵器（electrostatic precipitator， ESP）進行處理，以移除殘留的顆粒物（particulate matter, PM）從而達到相關法規中的顆粒物排放標準。靜電除塵器能夠去除煙氣中尺寸為2 ~ 20 µm的顆粒物。有時候還需要使用諸如四級分離器（Fourth Stage Separators）的顆粒物過濾系統去達到顆粒物排放標準。如若僅關心顆粒物排放的話，則可用其替代靜電除塵器。

圖1中，煙氣處理系統中的蒸汽透平（steam turbine）被用於在FCC單元剛啟動的時候來驅動空氣壓縮機。等到有足夠的煙氣了，就切換為用煙氣驅動空氣壓縮機。

## 化學

元素｜含量

碳 C｜83-87%

氫 H｜10-14%

氮 N｜0.1-2%

氧 O｜0.1-1.5%

硫 S｜0.5-6%

金屬 Metals｜< 0.1%

石油原油的主要成分為烴類混合物，此外還有少量的含硫、含氮、含氧的有機化合物，以及微量的金屬成分（如銅、鐵、鎳、釩等）。

表1給出了原油中各種元素的含量。原油中的烴類可以被劃分為以下三種類型：

- 鏈烷烴（alkane,俗名為 paraffins）：直鏈或分支狀的飽和烴類，無任何環狀結構。
- 環烷烴（cycloalkane，又作naphthene）：含有脂環結構的飽和烴。
- 芳香烴（aromatic）：通常指分子中含有苯環結構的烴類化合物。例如苯、萘、菲等。

一般而言，原油中不會出現烯烴（alkene，又作olefin），即含有碳-碳雙鍵的不飽和烴類。

流化催化裂化（FCC）工藝將原材料中的烴類大分子打斷成了小分子。原理是，讓烴類大分子和處在高溫、適當壓力下的粉末狀催化劑接觸，首先使烴類大分子受熱蒸發，在烴類大分子成為蒸氣態後馬上將其打斷為小分子。

圖2舉例說明了高沸點的鏈烷烴的大分子是如何被裂化為更短的烷烴、環烷烴、烯烴等產物的。這種大分子被打斷成為小分子的過程，被有機化學家們稱為碳-碳鍵之間的斷裂（Scission）。

如圖2中所示，一部分的短鏈的烷烴被進一步地打斷，轉化為更短的烯烴（如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯）。這些烯烴可以用作為石油化學製品的原材料。丙烯、丁烯、異丁烯也可用於某些石油精煉工藝中，被轉化為高辛烷值汽油的調和組分。

此外，亦如圖2中所示，首次斷裂產生的環烷烴可以被更進一步地轉化為芳香烴（如苯、甲苯、二甲苯）。這些芳香烴的沸點處於汽油的沸點範圍內，並且相較於鏈烷烴具有更高的辛烷值。

在裂化工藝中，碳也會被產生，並且附著在催化劑上，成為催化劑焦炭（catalyst coke）。碳的形成趨勢，或是原油中的碳的總量可以通過微型殘碳測定（Micro Carbon Residue, MCR）或康氏殘碳測定（Conradson Carbon Residue, CCR）或蘭氏殘炭測定（Ramsbottom Carbon Residue, RCR）等手段進行測定。

值得注意的是，圖2只是一個簡化示意圖，它並未囊括FCC工藝中所發生的所有一次反應和二次反應。FCC工藝中還有許多其他的化學反應。有關各種催化裂化反應的詳細機理不在本文的討論範圍內，感興趣的讀者請查閱相關技術文獻。

### 催化劑

現代的FCC催化劑通常為密度0.80~0.96 g/cm3的細粉末，其粒徑分布於10~150 µm之內，平均粒徑一般為60~100 µm. FCC單元的設計和運行很大程度上就取決於催化劑的物理化學性質。我們所希望的FCC催化劑最好能具有如下特性：

- 對於高溫和蒸汽的穩定性
- 較高的活性
- 較大的孔隙
- 耐磨耗性
- 不易產生焦炭

現代的FCC催化劑擁有4大組分：晶態沸石（crystalline zeolite），基質（matrix），粘合劑(binder)，以及填料（filler）。沸石是主要的活性成分，可占催化劑質量的15~50%。FCC催化劑中所使用的沸石常被成為八面沸石（faujasite）或Y型沸石（Type Y），由二氧化矽和氧化鋁的四面體（silica and alumina tetrahedra）組成，每個四面體的中心都有一個鋁原子或矽原子而四面體的四角則是四個氧原子。這是一種具有特殊晶格結構的分子篩，只有符合特定尺寸要求的烴類分子才能夠進入晶格。通常而言，大於8~10 納米的分子即難以進入沸石分子篩了。

沸石中的催化部位通常為強酸（酸性相當於90%的硫酸溶液），並提供了主要的催化活性。酸性部位由氧化鋁四面體（alumina tetrahedra）提供。每個氧化鋁四面體的中心的鋁原子處於+3價的氧化態，並且周圍由4個氧原子在四角環繞。當然，這些氧原子是和近鄰的四面體共用的。這麼一來，每個氧化鋁四面體都帶1個負電荷，而此負電荷剛好由催化劑生產時添加的鈉離子中和。之後，鈉離子又被替換成了銨根離子。銨根離子在催化劑被乾燥的時候蒸發，導致了路易斯-布侖斯惕酸性部位（酸鹼質子理論）的形成。在一些FCC催化劑中，布侖斯惕部位之後可能又會被稀土金屬（如鈰，鑭）所替換，以提供不同的活性和穩定性。催化劑的酸性活性（acidic activity）因給料中存在氮氣而減弱。通常，給料中氮氣的含量為1000~2000 ppm。氮氣含量越高，則反應轉化率顯著降低。

FCC催化劑中的基質（matrix）中含有非晶氧化鋁。非晶氧化鋁也能提供催化活性部位，且其孔隙相比於沸石來的更大，能容許更大的分子進入。這使得裂化更高沸點、尺寸更大的給料分子成為了可能。

粘合劑（binder）和填料（filler）則用以增強催化劑的物理強度，保持催化劑的完整性。粘合劑多為 矽溶膠（silica sol），而填料多為高嶺土（kaolin）。

鎳、釩、鐵、銅等金屬雜質，在FCC給料中的含量僅占百萬分之一的數量級，但是它們皆會損害催化劑的活性和性能。鎳和釩尤甚。有若干方法可以減輕雜質金屬所帶來的損害作用：

- 避免金屬含量高的給料：金屬含量高的給料將會嚴重影響精煉廠加工處理各種原油（或所購入的FCC給料）時的適應性。
- 給料的預處理：通過對FCC給料進行加氫脫硫（hydrodesulfurization），可以除去一部分的金屬，並降低FCC產物中的硫含量。不過此方法成本較高。
- 增加新鮮催化劑的添加量：所有的FCC單元都會回收一部分在循環中已達到平衡態的催化劑（equilibrium catalyst），視之為失效的催化劑（spent catalyst），然後以新鮮的催化劑取代之，從而維持所需的活性水平。增加這種新陳代謝可以降低循環中已達到平衡態的催化劑中的金屬含量，但該方法的成本也較高。
- 脫除金屬（Demetallization）：商業專利德梅工藝（Demet Process）可以去除失效的催化劑（spent catalyst）中的鎳和釩。鎳和釩被轉換成了氯化物，然後從催化劑中被洗除。經過乾燥後，脫除了金屬的催化劑又被回收作為循環中的催化劑使用。有報告稱使用該工藝，可以去除約95%的鎳和67~85%的釩。儘管如此，德梅工藝並沒有得到廣泛使用，或許因為此工藝所需的投資巨大。
- 金屬鈍化（Metals passivation）：某些材料可以以添加劑的形式滲透進催化劑中，或以金屬有機配合物（metal-organic compound）的形式添加進FCC給料中。這種材料可以和金屬雜質反應，鈍化金屬雜質，使得催化劑上的有害化合物殘留減少。例如，銻和鉍可以鈍化鎳，而錫可以鈍化釩。有不少相關的鈍化工藝的專利在被廣泛使用著。世界範圍內，FCC催化劑的主要供應商有雅保公司（Albemarle corporation），格雷斯公司（W.R. Grace Company），巴斯夫公司（BASF Catalysts）等。2011年7月，FCC使用的氧化鑭的價格從2010年早期的5美元/千克上漲到了140美元/千克。

## 歷史

催化裂化技術由法國機械工程師Eugene Jules Houdry（尤金·胡德利）開發，採用的是固定床反應器。

最早時候，生產汽油採用原油蒸餾技術。1859年在賓夕法尼亞州的泰特斯維爾（Titusville,Pennsylvania）建起了第一套石油蒸餾的商業裝置。隨後，內燃機技術得到了很快的發展。到了1895年，美國街頭出現了第一輛以汽油為燃料的「無馬拉的汽車」（horselesscarriages），當時也就土豪能消費得起，進入20世紀，全美國的汽車估計不超過8000輛。但是隨後有了突飛猛進的發展，到了1910年，美國有50萬輛汽車，此時汽油短缺凸顯。

1913年，印第安納州標準石油公司（註：美國石油公司經歷了N次的兼併重組，此處根據英文資料原文翻譯）的威廉·波頓博士（Dr.William Burton）開發了一套熱裂化技術，在高溫高壓條件下將高沸點的石油大分子裂解成低沸點小分子的汽油餾分。為了提高發動機的運行效率，獲得更高的辛烷值，1923年，標準石油公司在其中中添加了四乙基鉛。四乙基鉛由通用汽車的托馬斯·米吉利發現，可以大大提高辛烷值，但是有劇毒，對環境破壞嚴重。

法國是多煤少油的國家。20世紀20年代，Eugene Jules Houdry開始研究褐煤生產汽油的催化劑，他找了一位合伙人，藥劑師E.A. Prudhomme，忽悠他搬到了巴黎附近的Beauchamp。在那裡，Houdry與他的商業夥伴創辦了一個實驗室。褐煤制汽油項目得到了法國政府的資助，Houdry建了一套示範裝置，每天加工60噸/褐煤。裝置自1929年開始運行，但是運行結果不理想，效益上沒有競爭力，法國政府撤資，這套裝置也於同年關閉。

在研究煤制油的過程中，煤先轉化成高粘度的煤焦油、烴類，然後再進一步轉化成汽油餾分，後一步與石油裂化生成汽油相似。在這一過程中，Houdry發現酸性白土，有效成分為矽鋁酸鹽（aluminosilicate），可以將褐煤中提取出來的有轉化成汽油餾分。於是，Houdry專注於將這一催化劑應用於石油加工過程。

1930年Vacuum石油公司的H.F. Sheets了解了Houdry研製催化劑的可靠結果，便邀請他到美國。經過成功的磋商，Houdry就把實驗室跟他的合伙人帶到了新澤西州保羅斯伯勒（Paulsboro,New Jersey）。1931年Houdry工藝公司（HoudryProcess Corporation）成立。同一年，Vacuum石油公司與紐約標準石油公司合併，成立Socony-Vacuum石油公司，也就是後來的美孚石油公司。1933年，每天200桶原料加工量的Houdry裝置開車運行。但是經濟大蕭條削弱了石油業務，Socony-Vacuum公司無力再支持Houdry的工作，於是就同意Houdry從其他公司尋求支持。1933年，Houdry與Sun石油公司總裁J.Howard Pew及副總裁ArthurPew, Jr.會面。不久之後，Houdry,Socony-Vacuum 和Sun簽訂聯合開發協議。1936年4月，Socony-Vacuum公司將Paulsboro一套老的熱裂解裝置改造成採用Houdry工藝的催化裂化裝置。1937年3月，Sun石油公司新建一套日加工量為15,000桶的裝置，並投入運行。裝置以循環熔鹽作為熱載體，採用電動閥實現自動切換。高辛烷值的汽油收率達到50%，原高於常規熱裂解25%的收率。

Houdry裝置可以生產100號高辛烷值航空汽油，為盟軍的勝利做出了巨大貢獻。Houdry航空汽油大大提升了盟軍戰鬥機的作戰性能。據統計，盟軍戰鬥機比軸心國戰鬥機起飛與爬升的發動機動力高15~30%，有效載荷高25%，最大速度高10%，飛行高度高12%。1940年前6個月，大不列顛戰役期間，每月有100萬桶高辛烷值汽油裝備盟軍部隊。在戰爭的前兩年，Houdry裝置生產了90%的催化裂化汽油。

Houdry，1892年4月18日，出生於法國巴黎郊外，老爹是一位富有的鋼鐵製造商。大學時，他在Ecoledes Arts et Métiers學習機械工程，也是學霸呀，獲得法國政府的金獎。學霸在體育上也很牛，他還是校足球隊隊長，在畢業那年（1911年）獲得法國的冠軍。Hourdry畢業後去他爹的廠里，但是隨後一戰爆發，他在法國坦克軍團服役。1917年，在Juvincourt戰役中受重傷，獲得軍功十字勳章(Croixde Guerre)，隨後獲得騎士榮譽勳章的榮耀。戰爭結束，Houdry重回父親的工廠。Hourdry痴迷於汽油發動機跟賽車，這也點燃了他研究汽油的興趣。頗感覺個性十足，精力旺盛，很cool。1922年，他開始了對褐煤制汽油的研究。

二戰期間，Houdry堅決反對維希政府與德國納粹的媾和，當局把他開除國籍。隨後他成為「法國永遠（FranceForever）」美國分部的首腦，支持戴高樂將軍。1942年1月，Houdry成為美國公民，他的兩位兒子加入美軍，他本人在工業裝置的努力為戰爭勝利作出巨大貢獻。

Houdry的一生很傳奇，充滿著雄心壯志。他富有遠見，有大膽的想像力，開拓性的領導能力，堅韌，以及最重要的是他的行動，這造就了非同尋常的職業生涯。

Houdry裝置是天才的工藝技術，但是呢，它也有難以克服的缺點，採用固定床反應器，催化劑失活快，需要頻繁切換，設備結構複雜，操作繁瑣，控制困難。於是Socony-Vacuum公司開發了一套移動床催化裂化裝置，也就是ThermoforCatalytic Cracking (TCC)裝置。

1938年，Houdry技術的成功已經顯而易見了，新澤西標準石油公司聯合了其他四家印第安納標準石油公司、Anglo-Iranian石油公司、德克薩斯石油公司以及皇家殼牌，以及兩家工程公司（M.W. Kellogg和UOP），成立了催化研究協會（CRA），從事一項規避Houdry固定床催化裂化專利的工藝技術開發。後來MIT的兩位牛人Warren K. Lewis 及 Edwin R. Gilliland與CRA合作，開發了流化催化裂化（FCC）技術。

## 外部連結

- Valero Refinery Tour (Houston, TX) Description and diagram of power train
- CD Tech website discussion of Lummus FCC and hydrotreating of catalytically cracked naphtha.
- The FCC Network
- Recovery of CO from a FCC using the COPureSM Process
- North American Catalysis Society
- Fluid Catalytic Cracking (University of British Columbia, Quak Foo, Lee )
- CFD Simulation of a Full-Scale Commercial FCC Regenerator